KR101327283B1 - 집전체 표면위에 형성된 고분자패턴을 이용하여 고성능 실리콘 전극제조 및 이를 포함하는 리튬계 이차전지음전극의 제조방법 - Google Patents
집전체 표면위에 형성된 고분자패턴을 이용하여 고성능 실리콘 전극제조 및 이를 포함하는 리튬계 이차전지음전극의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 리튬과의 전기화학적 반응에 의한 에너지 이론저장용량이 기존 흑연 소재에 비해 10배 이상 향상되고 출력특성이 우수한 실리콘 나노구조 소재 및 이로 구성된 전극, 이러한 전극을 음극으로 포함하는 이차전지 및 전기화학커패시터에 관한 것이다. 본 발명은 리튬이온전지용 전극의 집전체 표면에 고분자 템플레이트 나노구조패턴을 형성하고, 그 위에 동도금을 시행한 후, 고분자 템플레이트를 제거 한 후에 인도핑실리콘 후막을 증착하면 전극계면 즉 집전체와 전극활물질 그리고 전극활물질과 전해질간의 전극 계면적을 증대시켜 전극활물질의 물리적 안전성 향상과 고율특성에 적합한 전극이 제조되어, 실리콘계 소재의 고용량 특성에 의해 매우 얇은 두께로도 흑연 소재 이상의 에너지를 저장할 수 있고 나노구조에 의해 고출력특성을 발현할 수 있으므로, 기존의 리튬이온화학전지에 비해 2배 정도로 에너지 밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있고, 이를 포함하는 리튬이온비대칭이차전지는 신재생에너지 저장, 유비쿼터스 전원, 중기계 및 자동차 전원 등에 이용 가능하다.
Description
본 발명은 전극활물질의 전극표면의 형상제어가 가능한 고성능 전극소재제조 및 리튬이차전지(혹은 리튬이온커패시터) 관한 것이며, 특히 리튬이온과 활물질이 장시간 가역적 반응한 가능한 마이크로 패턴화된 전극활물질 적용을 통해 전극셀의 고전압을 유지하고 단위부피당 약 2배정도의 고용량 리튬이온커패시터의 성능을 발현하는 리튬이차전지 전극제조방법 및 이를 포함하는 새로운 하이브리드 리튬이온전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 1990년도 초부터 리튬코발트옥사이드와 흑연을 이차전지 양극과 음극활물질로 각각 활용하여 상용화된 이래 거듭 진화해 왔으며 현재는 전극활물질의 조성에 있어서는 어느 정도 최적화를 이루어 왔다. 그러나 리튬이차전지 음전극인 흑연의 약 10배의 용량을 지고 있는 실리콘전극활물질은 리튬이온과의 반응에서 약 4배정도의 부피팽창과 수축을 반복하는 과정에서 전극활물질이 집전체로부터 탈리되어 급격한 용량하락을 동반하여 장수명 사용이 곤란하였다.
최근 이차전지셀이 동반되는 부피팽창에 의한 전극활물질에 가해지는 전단응력(stress)를 최소화하는 방법으로 패턴화된 실리콘 나노튜브 형태의 전극형상을 제시하여 어느 정도 전극수명특성의 향상을 가져왔으나 종래의 기술은 제조비용면 또는 대량생산 등에서 제한이 있어왔다.
일반적으로 마이크로 패턴화 하는 방법으로서 포토리소그래피(photolithography)를 사용한다 [“리소그래피장치, 리소그래피 장치 제어방법 및 디바이스 제조 방법, 한국특허 2011-0112637, 2011년 12월 14일 등록]. 그러나 이 방법은 고가이고 많은 양의 에너지와 물질이 사용되기 때문에 마이크로 콘택트 프린팅 (Micro Contact Printing, μCP)[”탄성중합체 스템프를 이용한 미세접촉인쇄장치, 한국특허 2008-0097807, 2008년 11월 6일 등록], 잉크젯 프린팅[“잉크젯 프린팅을 이용한 전자소자 제조방법”, 한국특허공개 2011-0052953, 2011년 5월 19일 공개] 및 스크린 프린팅법 [“스크린 인쇄용 잉크 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법”, 한국특허 2011-0057309, 2011년 6월 1일 등록]과 같은 비포토리소그래픽 기술이 마이크로 패턴을 제조하기 위해 사용되고 있다. 잉크젯 프린팅이나 스크린 프린팅법은 마이크로 패턴을 10 μm이하로 제조하는데 적합하지 않다. 마이크로 콘택트 프린팅(μCP)법은 마이크로 패턴을 최소의 물질로 에칭 없이 10 μm이하로 직접적으로 얻어낼 수 있는 기술이다. 마이크로 콘택트 프린팅 (μCP) 기술은 주로 자기조립 단층용(Self-assembled monolayers, SAMs) 패터닝에 적용되고 있다. 최근에는 전극활물질에 direct laser structuring 방법 [“레이저에 의해 가공된 플라스틱 표면의 처리방법”, 한국특허공개 2006-0046625, 공개일 2006년 5월 17일]으로 신 패터닝방법이 개발되고 있다. 그러나 이와 같은 방법들도 대면적공정의 어려움, 집전체와의 전극활물질의 접착력문제 혹은 공정상에 발생되는 열 때문에 이차전지용 전극집전체인 구리 포일(foil)위에 직접 패턴 화하기에는 많은 제한을 받는다.
전기화학 리튬이온커패시터 소재와 관련된 종래의 기술은 양극으로 활성탄과 음극으로 리튬이 미리 도핑(predoping)된 흑연 및 탄화물을 이용하는 방법[J. of Power Sources, 177(2008)643-651], 음극으로 산소함량이 20-30%정도의 실리콘이나 탄소복합체를 사용하여 (JP-P-2010-117188, JP-P-2010-0869222010, JP-P-2008-253251) 전기화학적 반응에 따르는 부피변화를 억제하는 방법을 사용하였으나, 복합화에 의한 용량감소도 동시에 수반되기 때문에 근본적인 해결책은 되지 못하였다.
이에 본 발명자들은 전극집전체인 금속포일 표면에 고분자 패터닝을 형성하고 그위에 전기도금에 의해 집전체표면에 패턴화된 금속seed를 형성하고 기상증착에 의해 전극활물질을 증착하면 표면형상에 의한 countour 코팅에 의한 패턴화된 전극활물질이 형성되며 다시 전극의 표면개질에 의해 오믹 저항이 최소화된 고성능전극을 개발하였다.
이에 본 발명은 마이크로 고분자가 패턴화된 집전체를 제조하는 방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
본 발명은 상기 전극을 사용하여 리튬염의 유기용매 전해질용액을 포함하는 비대칭하이브리드 리튬이온전지용 혹은 리튬이온커패시터용 전극소재를 제조하는 방법을 제공하는 데에 다른 목적이 있다.
본 발명은 상기 전극 소재를 포함하는 리튬이온비대칭 이차전지를 제공하는 데에 다른 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 일 양태에 따르면,
(1) 고분자 수지를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계;
(2) 집전체표면 위에 상기 고분자 용액을 코팅시키고, 건조시키는 단계;
(3) 상기 단계 (1)의 용매를 비용매로 희석시켜 혼합용매를 제조하는 단계; 및
(4) 상기 혼합용매를 상기 고분자 용액이 코팅된 기판에 처리한 후 건조시키는 단계;
를 포함하는 마이크로 고분자가 패턴화된 집전체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면,
(i) 마이크로 고분자가 패턴화된 집전체 위에 마이크로 고분자 패턴 위에 무전해 동 도금을 하는 단계;
(ii) 고분자 패턴 제거 후 화학증착법이나 물리적증착법에 의해 전극활물질을 집전체 표면위에 형성하는 단계; 및
(iii) 전극활물질 표면개질 단계;
를 포함하는 리튬 2차 전지 음전극을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 음전극 1개 및 활성탄인 양극 1개로 구성된 단위 전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 2-10개의 음전극 및 2-10개의 활성탄인 양극을 교대로 적층시킨 다중 전지를 제공한다.
본원 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다.
(i) 전극활물질인 실리콘과의 접촉면적 극대화에 의한 물리적 접착력 증대시켜 전극활물질의 기계적 안정성을 향상시킨다.
(ii) 전해질과 전극활물질 그리고 전극활물질과 집전체간의 접촉면적이 넓은 계면은 전극의 전달통로를 넓게하여 단위시간에 통과하는 리튬이온의 양을 증가시켜 궁극적으로 고율을 가능하게 한다.
(iii) 실리콘소재의 리튬과의 합금에서 발생되는 전단응력을 완화시켜주는 소재구조의 특성상 리튬과의 반응에서 발생되는 부피변화에 의한 스트레스를 완화시켜 전극의 안정성을 향상시키는 기능을 지닌다.
(iv) 본 발명의 리튬이온이 삽입된 다공성실리콘 전극은 단위부피당 에너지 저장밀도가 우수하고, 고전류 하에서도 싸이클 성능이 매우 우수하므로, 이를 포함하는 리튬이온이차전지는 고용량 및 고출력 특성을 동시에 만족하여, 이를 전원공급원으로 하는 모바일 기기의 경량화 및 대형화를 구현할 수 있게 한다.
도 1은 구리 집전체 표면 형상(패널 (a))과 실시예 1-(1)의 동도금 후 형상(패널 (b))이다.
도 2는 실시예 1-(2)의 고분자 탬플릿 형상(패널 (a))와 실시예 1-(2)의 격자화된 표면 형상(패널 (b))이다.
도 3은 동도금제어 집전체에서 인도핑한 실리콘 증착에 대한 사진(패널 (a))과 격자화시킨 집전체에서 인도핑한 실리콘 증착에 대한 사진(패널 (b))이다.
도 4는 본 발명의 단전지에 대한 개념도이다.
도 5는 4개의 전극으로 구성된 다중 전지의 형상(패널 (a)), 리튬삽입전극연결 구성도(패널 (b)) 및 리튬삽입인도핑실리콘//활성탄 전극 4중 전지의 구성도(패널 (c)이다.
도 6은 구리 집전체 사용 실리콘전극(사각형), 동도금 집전체 사용 실리콘 전극(원형) 및 고분자패턴 후 동도금 집전체 사용 실리콘 전극(삼각형)의 방전 사이클에 대한 방전 용량(mAh/cm2) 수치 그래프이다.
도 7은 고분자 패턴 후 동도금 집전체 사용 리튬삽입 실리콘 전극(검정색)과 구리 집전체 사용 리튬삽입흑연 전극(적색)의 방전 사이클에 대한 방전 용량(mAh/cm2) 수치 그래프이다.
도 8은 리튬삽입 흑연 전극의 에너지 밀도(적색)와 리튬 삽입 실리콘의 전극 에너지 밀도(초록색) 그래프이다.
도 9는 단전지 구성 실리콘 커패시터(검정색)와 다중 구성 실리콘 커패시터(적색)의 방전 사이클에 대한 방전 용량(mAh/cm2) 수치 그래프이다.
도 2는 실시예 1-(2)의 고분자 탬플릿 형상(패널 (a))와 실시예 1-(2)의 격자화된 표면 형상(패널 (b))이다.
도 3은 동도금제어 집전체에서 인도핑한 실리콘 증착에 대한 사진(패널 (a))과 격자화시킨 집전체에서 인도핑한 실리콘 증착에 대한 사진(패널 (b))이다.
도 4는 본 발명의 단전지에 대한 개념도이다.
도 5는 4개의 전극으로 구성된 다중 전지의 형상(패널 (a)), 리튬삽입전극연결 구성도(패널 (b)) 및 리튬삽입인도핑실리콘//활성탄 전극 4중 전지의 구성도(패널 (c)이다.
도 6은 구리 집전체 사용 실리콘전극(사각형), 동도금 집전체 사용 실리콘 전극(원형) 및 고분자패턴 후 동도금 집전체 사용 실리콘 전극(삼각형)의 방전 사이클에 대한 방전 용량(mAh/cm2) 수치 그래프이다.
도 7은 고분자 패턴 후 동도금 집전체 사용 리튬삽입 실리콘 전극(검정색)과 구리 집전체 사용 리튬삽입흑연 전극(적색)의 방전 사이클에 대한 방전 용량(mAh/cm2) 수치 그래프이다.
도 8은 리튬삽입 흑연 전극의 에너지 밀도(적색)와 리튬 삽입 실리콘의 전극 에너지 밀도(초록색) 그래프이다.
도 9는 단전지 구성 실리콘 커패시터(검정색)와 다중 구성 실리콘 커패시터(적색)의 방전 사이클에 대한 방전 용량(mAh/cm2) 수치 그래프이다.
본 발명자들은 전극집전체인 금속포일 표면에 고분자 패터닝을 형성하고 그위에 전기도금에 의해 집전체표면에 패턴화된 금속seed를 형성하고 기상증착에 의해 전극활물질을 증착하면 표면형상에 의한 countour 코팅에 의한 패턴화된 전극활물질이 형성되며 다시 전극의 표면개질에 의해 오믹 저항이 최소화된 고성능전극을 개발하였다.
이차전지 음전극에서 사용하는 집전체는 주로 구리박막을 사용하는데 인장강도가 높고 전도성이 높기 때문이다. 한편 전극활물질의 집전체로부터의 탈리는 결국은 전지의 성능감소로 이어지기 때문에 전극활물질과 집전체간의 계면면적을 최대화는 방법이 필요하며 본 발명에서는 집전체 표면위에 직접동도금하는 방법과 고분자 템플레이트를 형성하여 두 가지 방법을 사용하여 그 효과를 비교하였다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은,
(1) 고분자 수지를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계;
(2) 집전체표면 위에 상기 고분자 용액을 코팅시키고, 건조시키는 단계;
(3) 상기 단계 (1)의 용매를 비용매로 희석시켜 혼합용매를 제조하는 단계; 및
(4) 상기 혼합용매를 상기 고분자 용액이 코팅된 기판에 처리한 후 건조시키는 단계; 를 포함하는 마이크로 고분자가 패턴화된 집전체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 단계 (1)에서 고분자 수지는 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸 메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 이용한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기단계 (1)에서 용매는 아세톤, 아세트산, 아닐린, 알릴아민, 벤젠, 브로모벤젠, 클로로포름, 클로로에탄, 클로로벤젠, 클로로헥사놀, 에틸벤젠, 에톡시에탄 및 헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 단계 (1)은 고분자 수지를 용매에 0.01 - 50 중량% 고분자 용액으로 제조한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 (2) 단계의 코팅은 닥터 블레이드법(doctor blade), 바 코팅(bar coating), 침지 코팅(dip coating) 또는 스핀 코팅(spin coating)이나 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 단계 (2)에서 건조 과정은 0 - 100℃에서 1 - 24시간 건조시키는 것을 특징으로 하는 방법.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 (3) 단계의 상기 비용매는 부탄올, 1-부톡시부탄, 1,3-부탄디올, 시클로헥산올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 포름아마이드, 1-펜탄올, 2-이소프로폭시프로판, 이소프로필 알코올, 메탄올 및 물로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 비용매를 이용하나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기단계 (3)의 혼합용매는 아세톤, 아세트산, 아닐린, 알릴아민, 벤젠, 브로모벤젠, 클로로포름, 클로로에탄, 클로로벤젠, 클로로헥사놀, 에틸벤젠, 에톡시에탄 또는 핵산인 용매를 부탄올, 1-부톡시부탄, 1,3-부탄디올, 시클로헥산올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 포름아마이드, 1-펜탄올, 2-이소프로폭시프로판, 이소프로필 알코올, 메탄올 또는 물인 비용매로 희석시켜 1 - 100 부피% 혼합 용매를 제조한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 단계 (4)의 건조 과정은 0 - 100℃에서 1 - 24시간 건조시킨다. 보다 바람직하게는 70-90℃에서 1-5시간 건조시킨다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은
(i) 마이크로 고분자가 패턴화된 집전체 위에 마이크로 고분자 패턴 위에 무전해 동 도금을 하는 단계;
(ii) 고분자 패턴 제거 후 화학증착법이나 물리적증착법에 의해 전극활물질을 집전체 표면위에 형성하는 단계; 및
(iii) 전극활물질 표면개질 단계;
를 포함하는 리튬 2차 전지용 음극을 제조하는 방법을 제공한다.
구리 집전체의 고분자 Template에 의한 표면제어 방법은 먼저 용매인 클로로포름 용액에 고분자수지인 PMMA(Poly MethylMethAcrylate)를 3wt%정도로 용해시킨 후, Doctor blade를 사용하여 Cu집전체 위에 100μm정도로 코팅을 한다.
이것을 클로로포름-메탄올 복합 솔벤트에 수 초간 담근 후 꺼내면 고분자수지 격자가 Cu집전체 표면에 형성 된다. 표면에 고분자수지가 격자화된 Cu집전체를 Cu로 격자화 하기 위하여 Cu 전기도금을 행한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 단계 (i)의 도금 단계는 구리도금액으로서 CuSO4H2O 60g/L, H2S04 150 g/L 및 HCl 50 ppm 혼합물을 사용하고 전류세기 10 - 20 mA/cm2 하에서 20 -30℃에서 10-30 초간 도금하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극을 제조한다.
보다 바람직하게는 이차전지 음극은 실리콘을 사용하였으며 집전체로서 실시예 1의 (1), (2)에서 제작한 표면제어된 구리 집전체를 사용하였으며, 전자싸이클로트론공명(Electron Cyclotron Resonance) - 화학증착(Chemical Vapor Deposition) 법을 이용하여 집전체인 구리 표면위에 직접 실리콘 박막 음극 전극을 제조한다.
표면제어된 구리 집전체를 자르고 아세톤, 에탄올로 세정하여 표면에 존재하는 유기물을 제거한 후에, 80℃ 온도에서 1시간 동안 건조시킨다.
건조된 표면제어된 구리집전체를 증착장비의 챔버에 넣고 1×10-5 Torr 이하의 고진공 상태를 유지하며 기판온도를 고온 조건인 200℃로 조절한다. 30 sccm 유량의 알곤 가스를 챔버 내로 흘려주고 공정압력을 15 mTorr로 유지한 상태에서 700 W의 microwave 파워로 플라즈마를 생성시킨다. 반사되는 파워를 5 W 이내로 조절하며 5 sccm의 실란(SiH4) 가스와 0.2 sccm의 포스핀(PH3)를 주입하여 인도핑 실리콘 박막 전극을 제작한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 단계 (ii)의 마이크로 고분자 패턴 제거는 용매에 함침시키는 방법을 이용한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 용매는 클로로포름을 이용한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 단계 (ii)의 전극활물질은 실란 및 포스핀을 포함하는 인도핑 실리콘 후막을 이용한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 단계 (iii)의 표면 개질은 도금액 내에서 양극에 구리판을 연결하고 음극에 전극을 연결한 후 전류를 흘리는 단계 또는 진공 챔버에 넣고 진공 상태에서 구리타겟으로 전극 표면에 코팅하여 0.1-20 nm 두께로 표면 처리한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 리튬 2차 전지용 음극을 제조하는 방법을 통해 제조된 음전극과 활성탄인 양극으로 구성된 전지를 제공한다.
상기 전지는 음전극 1개와 활성탄인 양극 1개로 구성된 단위 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 음극을 제조하는 방법을 통해 제조된 다수의 음전극과 다수의 활성탄 양극을 교대로 적층시킨 구조를 가지는 다중 전지를 제공한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
1.
실시예
1 :
집전체
표면구조제어 방법 비교
(1) 이차전지
집전체
표면위에
바로
동도금하는
방법
구리 집전체(두께 ~20 μm)의 Cu foil한쪽을 동도금 표면제어 하는 전해도금방법은 구리용액 조성을 CuSO4.H2O: 60g/L, H2S04: 150g/L, HCl:50ppm으로 만들고, 처리할 구리 집전체를 (-)극으로, 고순도 구리동판을 (+)극에 연결한 후, DC정류기를 사용하여 전류밀도를 10 mA/cm2로 하여 10, 15, 20sec로 각각 도금하여 표면제어 전해 동박을 제조하였다. 도 1에는 (1)의 동도금을 직접하는 방법에 의해 변화되는 표면형상변화를 나타내었다.
(2)
집전체의
고분자
Template
를
형성시킨후
동도금하는
방법
구리 집전체의 고분자 Template에 의한 표면제어 방법은 먼저 용매인 클로로포름 용액에 고분자수지인 PMMA(Poly MethylMethAcrylate)를 3wt%정도로 용해시킨 후, Doctor blade를 사용하여 Cu집전체 위에 100μm정도로 코팅을 한다. 이것을 클로로포름-메탄올 복합 솔벤트에 수 초간 담근 후 꺼내면 고분자수지 격자가 Cu집전체 표면에 형성 된다. 표면에 고분자수지가 격자화된 Cu집전체를 Cu로 격자화 하기 위하여 Cu 전기도금을 행하였다. 구리 전기도금방법은 구리용액 조성을 CuSO4.H2O: 60g/L, H2S04: 150g/L, HCl:50ppm으로 만들고, 격자화된 고분자수지 구리집전체를 (-)극으로, 고순도 구리동판을 (+)극에 연결한 후, DC정류기를 사용하여 전류를 10 mA/cm2으로 하여 10, 15, 20sec로 각각 도금하여 격자화된 Cu 패턴을 만들었다. 표면에 남아 있는 고분자수지 격자를 제거하기 위하여 클로로포름 용매에 10초 정도 함침하여 녹여내었다. 도 2에서는 고분자템플레이트가 집전체인 구리박막표면에 형성된 사진과 그위에 동도금후 고분자 템플레이트를 제거후 집전체 표면위에 격자화된 구리가 표면에 규칙적으로 배열되어 있는 모습을 나타내었다
2.
실시예
2: 형상제어된
표면위에
실리콘 음전극제조
이차전지 음극은 실리콘을 사용하였으며 집전체로서 실시예 1의 (1), (2)에서 제작한 표면 제어된 구리 집전체를 사용하였으며, 또한 다공성 구리를 사용하여 다중전지 제조에 필요한 구리 집전체로 사용하였다. 전자싸이클로트론공명(Electron Cyclotron Resonance) - 화학증착(Chemical Vapor Deposition) 법을 이용하여 집전체인 구리 표면위에 직접 실리콘 박막 음극 전극을 제조하였다. 먼저 표면제어된 구리 집전체를 10×10 cm2 크기로 자르고 아세톤, 에탄올로 세정하여 표면에 존재하는 유기물을 제거한 후에, 80℃ 온도에서 1시간 동안 건조시켰다. 건조된 표면제어된 구리집전체를 증착장비의 챔버에 넣고 1×10-5 Torr 이하의 고진공 상태를 유지하며 기판온도를 200℃로 조절하였다. 30 sccm 유량의 알곤 가스를 챔버 내로 흘려주고 공정압력을 15 mTorr로 유지한 상태에서 700 W의 microwave 파워로 플라즈마를 생성하였다. 반사되는 파워를 5W 이내로 조절하며 5 sccm의 실란(SiH4) 가스와 0.2 sccm의 포스핀(PH3)를 주입하여 인도핑 실리콘 박막 전극을 제작하였다. 여기서 제조된 실리콘 박막의 두께를 1.5 ㎛가 되도록 하였으며 실리콘 박막내에 존재하는 인의 양은 무게비로 약 1%정도이다. 도 3에서 나타난 바와 같이 실시예 1의 (1)에 의해 제조된 전극표면위에 제조된 실리콘형상은 불규칙한 2~5 나노메타 크기의 구형으로 이루어져 있는데 반해서 실시예 1-(2)에 의해 제조된 실리콘 표면은 원뿔 형태로 되어 있는 형상이며, 형성된 개개의 격자의 직경과 높이는 약 3~4 ㎛, 1~1.5 ㎛정도 되는 것을 알 수 있다.
3.
실시예
3: 리튬삽입된 실리콘/활성탄 단위전지 제조
양전극소재로서 활성탄 (YP-50F, Kuraray) 85 중량%, DB-100 5 중량%, PVdF 10 중량%를 homoginizer에서 5000 rpm 으로 15분간 혼합하였고, 혼합된 슬러리를 알루미늄포일(20μm, 삼아 알루미늄) 또는 알루미늄메쉬에 80-100μm 두께로 캐스팅시킨 후 80℃ 의 오븐에서 2시간 이상 건조 시켰다. 건조 된 foil을 2×2 cm2 의 크기로 성형하고 나서 Hot roller press의 온도를 110~120℃로 조절 한 후 40-50μm 의 두께로 압연하여 양극전극으로 사용하였다.
음극은 상기 제조예 2에서 제작된 인도핑 실리콘 박막 음극 전극을 2×2 cm2 의 크기로 성형하여 사용하였다. 전극제조 후 전극표면 전기전도도향상을 위해 표면처리를 수행하였다. 표면처리는 영국 Quorum Technologies Ltd.사의 모델 Q150T S sputter장비를 사용하였으며, 구리 Target을 사용하여 진공도 10-2 Torr, Sputter Current 60 mA, 균일한 표면처리를 위한 전극 회전을 행하였으며 처리된 표면의 구리박막은 조건에 따라 달라지지만 본 발명에서 처리 두께는 2.5~7.5nm범위이다. 리튬이 삽입된 실리콘전극의 제조는 양극(+)으로 Li전극을 음극(-)으로 실리콘전극을 연결한 후 0.1C의 정전류로 3 V 에서 0.001 V까지 실리콘전극에 리튬을 충전한다. 실리콘 전극에 Li삽입이 완료되면, 음극으로 리튬이 삽입된 실리콘(Lithated Silicon) 전극으로 사용한다.
전해질로는 1 M LiPF6 EC/EMC/DMC (1:1:1 v/v) 을 사용하였고, 분리막으로 PP(Poly Prophylene)를 사용하여 파우치셀을 제작하였다. 전극 특성 측정을 위한 단전지셀의 형태를 도 4에 나타내었다.
4.
실시예
4:
다공성구리
집전체의
리튬삽입된 실리콘/활성탄 다중전지 제조
상기 실시예 2에 의해 제조된 다공성구리 집전체 인도핑 실리콘 박막 음극 전극을 2×2 cm2 의 크기로 성형한 음극 전극과 실시예 2 에서의 Active carbon전극을 양극으로 사용하여, 음전극4장과 양전극4장, Li전극2장, 분리막으로 PP(Poly Prophylene)을 사용하여 도 5(a)와 같이 다중전지셀을 제작하였다.
전극조립은 상대습도 0.3% 이하인 dry room에서 Al 파우치를 사용하여 조립하였으며 전해용액은 1M LiPF6 EC/EMC/DMC (1:1:1 v/v)을 사용하였다.
다공성구리 집전체 인도핑 실리콘 박막을 양극(+)으로 Li전극을 음극(-)으로 연결한 후 0.1C의 전류로 3V에서 0.001V까지 다공성구리 집전체위에 증착된 인도핑 실리콘 박막에 리튬을 삽입한다. 전극에 리튬 삽입이 완료되면, 이것을 음극에 연결하고 양극에는 활성탄 전극을 연결하여 전기화학적 특성을 측정한다. 이것을 도 5(b),(c) 에 나타내었다.
5.
비교예
1:
리튬삽입된실리콘
/활성탄전극으로 구성된
단전지
전기화학적성능
실시예 (1), (2)에 의하여 제작된 격자화 제어 Cu 집전체 인도핑 실리콘 박막의 구리표면처리 음전극의 전기화학적 특성을 알아 보기 위해, 실시예 3의 순서로 단위전지를 제작하였으며, 전기화학적 특성을 평가해 보았다. 전기화학특성평가는 Battery Cycler(Won A Tech. WBCS3000)를 이용하여 20C 의 정전류조건에서 2.2 - 3.8 V의 전위 구간에서 충방전 테스트를 수행 하였다. 그 결과는 도 6에 나타내었다. 실시예 1의 (1)에 의해 제조된 집전체위에 바로 전기구리도금한 전지는 약 12,000 싸이클을 수명을 나타내었고(도 6내 2번), 전극표면을 제조후 표면처리하지 않은 전극은 약 6000 싸이클의 수명을 나타내었다(도 6내 1번). 반면에 실시예 1의 (2)의 방법에 의해 고분자템플레이트위에 격자형태로 도금한 실리콘전극은 약 18,000 싸이클의 우수한 수명을 보여주고 있다(도 6내 3번).
6.
비교예
2:
리튬삽입된흑연
/활성탄전극과의 전기화학적 성능비교
실시예 4의 리튬삽입된 실리콘음극과 통상 리튬이온커패시터에서 사용되는 리튬이 삽입된 흑연전극과의 단위전지성능을 비교하기 위해서 다음과 같은 순서로 단위전지를 제조하였다. 활물질로는 그라파이트(SFG6), 도전제인 덴카 블랙(Denka Black-100), 결합제인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF, Polyvinylidene Fluoride)를 90:5:5의 중량비로 혼합한 후에, NMP(N-Methylpyrrolidinine)를 분산매로 하여 5000 rpm으로 균일하게 교반시켜 슬러리를 제조하고, 이를 구리호일 집전체에 도포한 후에, 80℃ 온도에서 1시간 동안 건조시키는 방식으로 제조하였다. 건조된 음극은 일정한 크기(2×2 cm2)로 자른 후에, 120℃의 온도에서 압연기(rolling press)를 이용하여 60 μm 두께로 압연하였다. 단위전지 제조방법은 실시예 3과 동일하다. 물론 사용한 집전체는 전기화학적으로 우수한 특성을 나타내는 실시예 1 (2)에 의해 제조된 시료를 사용하였다. 그 결과는 도 7에 나타내었는데 성능과 수명면에서도 본 발명에 의해 제조된 리튬이 삽입된 실리콘전극으로 제조된 전지(도 7내 1번)가 기존의 리튬삽입흑연계 전지(도 7내 2번)보다 우수한 특성을 보이고 있다. 음극전극과 인도핑 실리콘 음극전극두께를 비교하여 전극의 에너지밀도 차이를 도 8을 통해 평가해 보았다. 평가결과 순활물질(양극음극) 기준 에너지밀도(Wh/L)가 약 50% 증대하는 것으로 나타내었다. 이때 전극의 면적은 2x2 cm2로 동일하게 하였으며 비교실험에서의 전기화학적 조건은 실시예 4와 동일하게 하였다.
7.
비교예
3:
단위셀과
다중셀의
전기화학적 성능비교
실시예 3과 4에 의해 각각 제조된 리튬이 삽입된 실리콘전극/활성탄 하이브리드 전지의 전기화학적특성을 평가하였다. 전기화학평가는 본 발명에서의 기준조건과 동일한 조건하에서 수행하였다. 도 9 에서 보는바와 같이 다중전지(도 9내 2번)의 전체용량은 단위전지(도 9 패널 1번) 용량의 적층셀의 갯수와 비례하여 증가함을 보여 주었다. 또한 초기효율감소도 비례하여 증가되는 것을 확인하였다.
Claims (19)
- (1) 고분자 수지를 용매에 용해시킨 용액을 제조하는 단계;
(2) 집전체표면 위에 상기 고분자 용액을 코팅시키고, 건조시키는 단계;
(3) 상기 용매를 비용매로 희석시켜 혼합용매를 제조하는 단계; 및
(4) 상기 혼합용매를 상기 고분자 용액이 코팅된 기판에 처리한 후 건조시키는 단계;
를 포함하는 마이크로 고분자가 패턴화된 집전체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 단계 (1)에서 고분자 수지는 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸 및 메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 마이크로 고분자가 패턴화된 집전체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 단계 (1)에서 용매는 아세톤, 아세트산, 아닐린, 알릴아민, 벤젠, 브로모벤젠, 클로로포름, 클로로에탄, 클로로벤젠, 클로로헥사놀, 에틸벤젠, 에톡시에탄 및 헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 마이크로 고분자가 패턴화된 집전체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 단계 (1)은 고분자 수지를 용매에 0.01 - 50 중량% 고분자 용액으로 제조하는 것을 특징으로 하는 마이크로 고분자가 패턴화된 집전체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 단계 (1)의 집전체는 다공성 구리 집전체인 것을 특징으로 하는 마이크로 고분자가 패턴화된 집전체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 (2) 단계의 코팅은 독터 블레이드법(doctor blade), 바 코팅(bar coating), 침지 코팅(dip coating) 또는 스핀 코팅(spin coating)인 것을 특징으로 하는 마이크로 고분자가 패턴화된 집전체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 단계 (2)에서 건조 과정은 0 - 100℃에서 1 - 24시간 건조시키는 것을 특징으로 하는 마이크로 고분자가 패턴화된 집전체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 (3) 단계의 상기 비용매는 부탄올, 1-부톡시부탄, 1,3-부탄디올, 시클로헥산올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 포름아마이드, 1-펜탄올, 2-이소프로폭시프로판, 이소프로필 알코올, 메탄올 및 물로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 비용매인 것을 특징으로 하는 마이크로 고분자가 패턴화된 집전체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기단계 (3)의 혼합용매는 아세톤, 아세트산, 아닐린, 알릴아민, 벤젠, 브로모벤젠, 클로로포름, 클로로에탄, 클로로벤젠, 클로로헥사놀, 에틸벤젠, 에톡시에탄 또는 핵산인 용매를 부탄올, 1-부톡시부탄, 1,3-부탄디올, 시클로헥산올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 포름아마이드, 1-펜탄올, 2-이소프로폭시프로판, 이소프로필 알코올, 메탄올 또는 물인 비용매로 희석시켜 1 - 100 부피% 혼합 용매를 제조하는 것을 특징으로 하는 마이크로 고분자가 패턴화된 집전체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 단계 (4)의 건조 과정은 0 - 100℃에서 1 - 24시간 건조시키는 것을 특징으로 하는 마이크로 고분자가 패턴화된 집전체의 제조방법.
- (i) 청구항 제 1 항의 방법을 통해 제조된 마이크로 고분자가 패턴화된 집전체 위에 무전해 동 도금을 하는 단계;
(ii) 고분자 패턴 제거 후, 화학증착법이나 물리적증착법에 의해 전극활물질을 집전체 표면위에 형성하는 단계; 및
(iii) 전극활물질 표면개질 단계;
를 포함하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조방법.
- 청구항 11에 있어서, 상기 집전체는 다공성 구리 집전체인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조방법.
- 청구항 11에 있어서, 상기 단계 (i)의 도금 단계는 구리도금액으로서 CuSO4H2O 60 g/L, H2S04 150 g/L 및 HCl 50 ppm 혼합물을 사용하고 전류세기 10 - 20 A/cm2 하에서 20 - 30℃에서 10 - 30 초간 도금하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조방법.
- 청구항 11에 있어서, 상기 단계 (ii)의 마이크로 고분자 패턴 제거는 용매에 함침시키는 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조방법.
- 청구항 14에 있어서, 상기 용매는 클로로포름인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조방법.
- 청구항 11에 있어서, 상기 단계 (ii)의 전극활물질은 실란 및 포스핀을 포함하는 인도핑 실리콘 후막인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조방법.
- 청구항 11에 있어서, 상기 단계 (iii)의 표면 개질은 도금액 내에서 양극에 구리판을 연결하고 음극에 전극을 연결한 후 전류를 흘리는 단계 또는 진공 챔버에 넣고 진공 상태에서 구리 타겟으로 전극 표면에 코팅하여 0.1 - 20 nm 두께로 표면 처리하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조방법.
- 청구항 제 11 항 내지 제 17 항 중에서 선택된 어느 한 항의 방법을 통해 제조된 음극 1개; 및
활성탄인 양극 1개;
로 구성된 것을 특징으로 하는 단위 전지.
- 청구항 제 11 항 내지 제 17 항 중에서 선택된 어느 한 항의 방법을 통해 제조된 음극 2-10개; 및
활성탄인 양극 2-10개;
가 교대로 적층되어 구성된 것을 특징으로 하는 다중 전지.
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