CN107431187B - 具有多孔粘合剂涂层的电极、其制造方法和包括它的电池 - Google Patents

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Abstract

一种具有多孔粘合剂涂层的电极可通过包括以下步骤的方法制造：(S10)制备电极，所述电极包括形成于集电器的至少一个表面上的活性材料层；(S20)通过将粘合剂添加至分散介质中获得粘合剂乳液；和(S30)利用网格以丝网印刷方法将步骤(S20)处获得的粘合剂乳液涂覆在电极的活性材料层的表面上，从而形成多孔结构的粘合剂涂层。

Description

具有多孔粘合剂涂层的电极、其制造方法和包括它的电池
技术领域
本公开内容涉及具有多孔粘合剂涂层的电极、制造该电极的方法、以及包括该电极的锂二次电池。
本申请要求于2015年3月17日提交的韩国专利申请第10-2015-0036784 号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
背景技术
近来，对储能技术的兴趣逐渐增加。随着应用领域扩展到用于手机、摄像机、笔记本电脑以及电动汽车的能源，对电化学装置的研究和开发工作逐渐具体化。在这方面，电化学装置是受到最多关注的领域，特别地，对可充放电的二次电池的开发成为人们关注的焦点。
在目前应用的二次电池中，在20世纪90年代早期开发的锂二次电池因其相较于诸如Ni-MH之类的传统电池具有较高的工作电压和更高的能量密度的优势而引起注意。
一般而言，锂二次电池是通过将由阴极、阳极和插置其间的隔板组成的电极组件存储在电池壳体中，然后注入电解液来制备的。在此，当包括在锂二次电池中的电极和隔板的粘合强度较弱时，会影响电池的性能和安全性。因此，为了确保电极和隔板的粘合强度，在隔板的表面上形成粘合层，在现有技术中，作为粘合层，使用通过在隔板的表面上诱导相分离形成的粘合剂层，在这种情况下，很难使粘合剂层变薄。为了实现电池的性能，特别地，为了优异的输出，粘合剂层需要形成为薄膜并且保持多孔结构。
发明内容
技术问题
设计本公开内容来解决现有技术的问题，因此，本公开内容涉及提供一种能够改善与隔板的粘合性同时使电池的输出劣化最小化的具有多孔粘合剂层的电极、及其制造方法和包括该电极的锂二次电池。
技术方案
在本公开内容的一个方面中，提供一种电极，所述电极包括形成于集电器的至少一个表面上的活性材料层，所述电极进一步包括利用网格以丝网印刷方法形成的多孔结构的粘合剂涂层。
所述粘合剂涂层可包括聚偏二氟乙烯(PVdF)基聚合物。
在本公开内容中，PVdF基聚合物可以是选自由聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-共-四氟乙烯、聚偏二氟乙烯- 共-三氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯-共-乙烯及两种以上这些物质的混合物构成的组。
所述粘合剂涂层的厚度可为0.5μm至5μm。
在根据本公开内容的另一方面，具有多孔粘合剂涂层的电极可通过包括以下步骤的方法制造：(S10)制备电极，所述电极包括形成于集电器的至少一个表面上的活性材料层；(S20)通过将粘合剂添加至分散介质中获得粘合剂乳液；和(S30)利用网格以丝网印刷方法将步骤(S20)处获得的粘合剂乳液涂覆在电极的活性材料层的表面上，从而形成多孔结构的粘合剂涂层。
在步骤(S30)处，所述网格可以辊的形式施加。
更具体地，所述步骤(S30)形成涂层的工艺可包括：(S31)布置电极，使得活性材料层面对网状辊；(S32)当网状辊转动时，沿网状辊的转动方向或其相反方向卷绕电极；和(S33)在网状辊转动和电极卷绕期间，注入粘合剂乳液，以网格图案将粘合剂乳液涂覆在电极的活性材料层的表面上。
可在网状辊转动和电极卷绕期间对所涂覆的网格图案进行干燥。
干燥可在25℃至300℃执行，优选的，在25℃至150℃执行。可利用空气流(airflow)进行干燥，在此，形成空气流的水蒸汽的量可在1g/m3至589g/m3的范围内。
所述粘合剂涂层可形成为具有0.5μm至5μm的厚度。
在步骤(S20)处，聚合物粘合剂和分散介质可按1:99至99:1的重量比使用。
在本公开内容中，粘合剂可以是聚偏二氟乙烯(PVdF)基聚合物。
PVdF基聚合物可以是选自由聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯- 共-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-共-四氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯-共-乙烯及两种以上这些物质的混合物构成的组。
此外，分散介质可以是丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷、水或它们的组合物。
根据本公开内容的另一方面，提供一种包括阴极、阳极、插置在阴极和阳极之间的隔板、以及非水电解质在内的锂二次电池，其中阴极和阳极的至少一个是上述电极。
有益效果
根据本公开内容，在卷绕电极时，可利用网格将粘合剂乳液涂覆在电极上，使其具有较薄的厚度。由于如上所述形成的粘合剂涂层是形成为薄膜并且具有多孔结构，因此具有该粘合剂涂层的电极不仅可展现出对隔板的优异的粘合强度，而且可在被应用于锂二次电池时使输出劣化最小化。
附图说明
附图举例说明本公开内容的较佳实施方式，且与前述描述一起用以提供对本公开内容的技术精神的进一步理解，因而，本公开内容不应被解释为局限于这些附图。
图1是示意性地图解一般的丝网印刷工艺的模拟图。
图2是示意性地图解用于制造根据本公开内容的实施方式的电极的方法的模拟图。
图3是用于制造根据本公开内容的实施方式的电极的方法的流程图。
图4是在用于制造根据本公开内容的实施方式的电极的方法中所包括的形成粘合剂涂层的步骤的流程图。
具体实施方式
下文中，将参照附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应该理解的是，在说明书和所附权利要求书中所使用的术语不应解释为受限于一般和字典意义，而是应在以允许发明人对最佳解释适当地定义术语的原则的基础上根据对应于本公开内容的技术方面的意义和概念来解释。因此，本文提出的描述只是为了说明目的的较佳实施例而已，并不意欲限制本公开内容的范围，所以应理解的是：在不背离本公开内容的范围的情况下，可做出其他等同替换和修改。
根据本公开内容的电极的特征在于：具有利用网格(mesh)以丝网印刷方法涂覆的多孔结构的粘合剂涂层。
图3是用于制造根据本公开内容的实施方式的电极的方法的流程图。
参照图3，用于制造根据本公开内容的实施方式的电极的方法可包括以下步骤：(S10)制备电极，所述电极包括形成于集电器的至少一个表面上的活性材料层；(S20)通过将粘合剂添加至分散介质中获得粘合剂乳液；(S30) 利用网格以丝网印刷方法将步骤(S20)处获得的粘合剂乳液涂覆在电极的活性材料层的表面上，从而形成多孔结构的粘合剂涂层。
此外，图4是在用于制造根据本公开内容的实施方式的电极的方法中所包括的形成粘合剂涂层的步骤的流程图，参照图4，形成粘合剂涂层的步骤包括： (S31)布置电极，使得活性材料层面对网状辊；(S32)当网状辊转动时，沿网状辊的转动方向或其相反方向卷绕电极；和(S33)在网状辊转动和电极卷绕期间，注入粘合剂乳液，以网格图案将粘合剂乳液涂覆在电极的活性材料层的表面上。
在本公开内容中，应用丝网印刷方法来形成粘合剂涂层。
图1是示意性地图解一般的丝网印刷工艺的模拟图。
参照图1，丝网印刷是如下一种工艺：将待涂覆的浆料20注入在筛网10 上，然后通过网格将所述浆料输送至待涂覆的基板上，同时向下按压刮板 (squeegee)或辊(roller)30。丝网印刷在筛网和基板之间保持数毫米的间隙，并且在刮板或辊通过时，筛网接触基板并输送浆料。这时，浆料的粘度可以保持恒定，从而能够获得均匀的薄膜涂层。一般的丝网印刷工艺需要在涂覆浆料之后，将筛网从基板分离的步骤。
另一方面，不同于传统的丝网印刷工艺，本公开内容使用圆柱形的网状辊替代筛网，从而可省去将筛网从基板分离的分离工艺。
参照图2，在本公开内容中，将电极的活性材料层布置成面对圆柱形的网状辊40，然后当转动网状辊时，沿网状辊的转动方向或其相反方向卷绕电极 50。随着网状辊转动，网格表面10和电极的活性材料层彼此面对，并且在转动期间注入粘合剂乳液时，穿过网格的粘合剂乳液被输送并涂覆在电极的活性材料层的表面上，由于对涂覆的网格图案进行连续地干燥，可以较薄的厚度在电极上均匀地形成多孔粘合剂涂层。
通过这样的工艺，不仅可以在卷绕电极时连续地执行在电极上形成和干燥粘合剂涂层的工艺，而且可省去传统的丝网印刷工艺中所需的分离筛网的分离工艺。
干燥可在25℃至300℃执行，优选的，在25℃至150℃执行。可利用空气流(airflow)进行干燥，在此，形成空气流的水蒸汽的量可在1g/m3至589g/m3的范围内。
当堆叠电极和隔板时，多孔粘合剂涂层充当提高二者之间的粘合强度的粘合层，且可形成为具有0.5μm至5μm的厚度。多孔粘合剂层的厚度小于0.5μm 会对改善诸如电极和隔板之间的透气性之类的性能有利，但粘合强度将会不够，而多孔粘合剂层的厚度超过5μm可能会对改善电极和隔板之间的粘合强度有利，但透气性可能会下降。
此外，由于多孔粘合剂层是通过利用网格进行涂覆形成的，因此其可具有各种图案。
在本公开内容中，聚合物粘合剂和分散介质可按1:99至99:1的重量比使用。
在本公开内容中，粘合剂涂层可包括聚偏二氟乙烯(PVdF)基聚合物粘合剂。粘合剂以乳液的形式均匀地分散在所使用的分散介质上，在涂覆之后通过干燥除去分散介质，作为粘合剂层，其展现出对隔板的优异的粘合强度。
聚偏二氟乙烯(PVdF)基粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-共-四氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共- 三氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯-共-乙烯和类似物。
此外，本公开内容中可使用的分散介质包括丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷、水以及它们的组合物。这些分散介质在对涂层进行干燥的过程中被除去。
如前所述，根据本公开内容形成的多孔粘合剂涂层不仅作为粘合层实现了薄化，而且可以改善电极与隔板的粘合性同时使电池的输出劣化最小化。
在本公开内容中，用于形成多孔粘合剂涂层的电极没有特别限制，可根据相关领域中已知的传统方法通过在电极的集电器的至少一个表面上形成电极活性材料层而制成。
当电极为阳极时，活性材料层可包括选自由以下物质构成的组的任何一种活性材料颗粒：天然石墨、人造石墨、或碳质材料；金属(Me)，诸如含Li 的钛复合氧化物(LTO)、Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe；由金属 (Me)组成的合金；金属(Me)的氧化物(MeOx)；以及金属(Me)和碳的复合物，或者两种以上这些物质的混合物；当电极为阴极时，活性材料层可包括选自由以下物质构成的组的活性材料颗粒：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、 LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2和LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1和M2是彼此独立地选自由Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo构成的组的一种，x、y和z彼此独立地为构成氧化物的元素的原子分数，0≤x<0.5， 0≤y<0.5，0≤z<0.5，并且0<x+y+z≤1)，或者两种以上这些物质的混合物，但本公开内容并不特别限定于此。
此外，作为电极中使用的集电器，可使用由铝、镍或其组合物制成的箔作为阴极中使用的集电器，可使用由铜、金、镍、铜合金或其组合物制成的箔作为阳极中使用的集电器，但本公开内容并不特别限定于此。
根据本公开内容的另一方面，在包括阴极、阳极、插置在阴极和阳极之间的隔板、以及非水电解质在内的锂二次电池中，阴极和阳极的至少一个是上述电极。
所述锂二次电池可以是锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
相关领域中常规使用的用来将阳极和阴极隔离的任何类型的多孔基板可用在本公开内容中，例如聚烯烃基多孔膜(membrane)或无纺布，在所述多孔基板的至少一个表面上，可进一步提供包括无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层，但对此没有特别限制。
此外，本公开内容中使用的非水电解质可包括有机溶剂和电解质盐，电解质盐为锂盐。用在锂二次电池的非水电解质中的常规使用的任何类型的锂盐可不受限制地使用。锂盐的负离子的实例包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、 N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、 (CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、 (CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-构成的组的一种或两种以上。
已详细地描述了本公开内容。然而，应当理解的是，详细描述和具体实施例在表示本公开内容的优选实施方式的同时，仅仅是作为说明给出，且根据这些详细描述，对本领域的技术人员来说，本公开内容范围内的各种改变和修改将变得显而易见。
附图标记说明
10：筛网
20：浆料
30：刮板或辊
40：网状辊
50：电极

Claims (7)

1.一种用于制造具有多孔粘合剂涂层的电极的方法，所述方法包括：
(S10)制备电极，所述电极包括形成于集电器的至少一个表面上的活性材料层；
(S20)通过将粘合剂添加至分散介质中，获得粘合剂乳液；和
(S30)利用网格以丝网印刷方法将步骤(S20)处获得的所述粘合剂乳液经由所述网格的表面涂覆到所述电极的活性材料层的表面上，从而形成具有所述网格的图案的多孔粘合剂涂层，
其中所述网格是以卷在辊上网格的形式来施加，并且
其中经由所述网格涂覆所述粘合剂乳液还包括：
布置所述电极，使得所述活性材料层面对所述辊；
转动所述辊；
当所述辊转动时，沿所述辊的转动的相反方向卷绕卷绕有所述电极的辊，从而使得所述网格的表面和所述电极的活性材料层彼此面对且一起移动；和
在所述辊转动和卷绕所述电极的辊进行卷绕期间，经由所述网格的表面将所述粘合剂乳液注入到所述活性材料层的表面上，从而形成具有所述网格图案的所述多孔粘合剂涂层；
和对所述多孔粘合剂涂层进行干燥，以使得所述多孔粘合剂涂层形成为具有0.5μm至5μm的厚度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述干燥是在25℃至300℃执行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述干燥是利用空气流进行，并且形成所述空气流的水蒸汽的量为1g/m3至589g/m3。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(S20)处，所述粘合剂和所述分散介质按1:99至99:1的重量比使用。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘合剂是聚偏二氟乙烯(PVdF)基聚合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述PVdF基聚合物是选自由聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-共-四氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯-共-乙烯及两种以上这些物质的混合物构成的组。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述分散介质是丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷、水或它们的组合物。
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