CN110770944A - 作为用于电池的隔板的多孔蚀刻离子径迹聚合物膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及：多孔聚合物蚀刻离子径迹膜作为用于电池的隔板的用途，所述电池包括正极、负极和包含溶解在溶剂中的阳离子的至少一种盐的液体电解质；以及包括这样的膜作为多孔隔板的电池。

Description

作为用于电池的隔板的多孔蚀刻离子径迹聚合物膜
本发明涉及通过阳离子(特别是Li++、Na+、K+和Ca++)在被液体电解质隔开的正极和负极之间的流通而运行的电池的领域，并且更具体地，涉及具有高的能量密度和功率密度的锂-硫(Li-S)电池、锂-空气(Li-空气或Li-O2)、锂离子(Li离子)和钠离子(Na离子)电池。具体地，本发明涉及多孔聚合物蚀刻离子径迹膜(ion-track membrane)作为用于具有液体电解质并且通过阳离子的流通而运行的电池的隔板的用途，至少包括这样的膜的用于电池的隔板，以及包括这样的膜作为多孔隔板的具有液体电解质并且通过阳离子的流通而运行的电池。
锂电池已经成为许多装置中的必要组成部分，所述装置可包括便携式设备例如特别地移动电话、计算机和轻质装备、或者更重的设备例如两轮交通工具(自行车、助力车)或者四轮交通工具(电动车或混合动力电动车)。它们还被广泛地研究以用于固定式储能中。
锂电池包括至少一个负极和至少一个正极，其间放置固体电解质或者浸渍有液体电解质的隔板。所述负极由任选地被集流体所负载的锂金属或者锂合金或者插层化合物例如石墨和/或硅的片构成，和所述正极由负载电极材料的集流体构成，所述电极材料包含至少一种能够可逆地插入锂离子的正极活性材料、任选地充当粘合剂的聚合物(例如聚(偏氟乙烯)或PVdF)和/或任选地赋予电子传导性的试剂(例如碳)。所述液体电解质例如由溶解在如下溶剂中的锂盐构成：所述溶剂被选择成使所述离子的输运和解离优化。所述隔板就其本身而言必须确保两个电极之间的完美隔离以防止任何短路的风险。其因此由不传导电子的多孔材料制成，通常由聚合物(例如聚乙烯)材料制成或者由纤维(例如玻璃纤维或木纤维)制成，并且必须具有：
·适当的机械强度，以承受住由于在充电和放电循环期间活性材料的体积的变化引起的应力，
·足够的耐化学性，以确保其随着时间而保持，因为其被浸入高度腐蚀性的溶液(即电解质)中，和
·适当的多孔结构，以使得可进行所述电解质的阴离子和阳离子的扩散并且防止活性材料从一个电极向另一个的任何输运。
总称锂电池尤其涵盖锂离子电池、锂-空气电池和锂-硫电池。
钠离子电池是锂的成本划算的替代物，尤其是对于其中重量和能量密度不太重要的应用、例如针对可再生能源例如风能和太阳能的电网储能。而且，钠离子电池在充电-放电、可逆性、库仑效率和高的比放电容量方面具有优异的电化学特征。像锂电池一样，它们包括至少一个负极和至少一个正极，其间放置固体电解质或者浸渍有包括溶解在溶剂中的钠盐的液体电解质的隔板。作为Na离子负极，碳连同Na合金的使用一起是最有吸引力的。所述正极由负载电极材料的集流体构成，所述电极材料包含至少一种能够可逆地插入钠离子的正极活性材料例如多阴离子(聚阴离子)化合物如NaFePO4、Na3V2(PO4)2F3、Na2Fe2(SO4)3、Na3V2(PO4)3或者层状化合物例如基于Na的镍锰钴氧化物相(NMC相)，任选地充当粘合剂的聚合物和/或任选地赋予电子传导性的试剂。
钾电池是与锂离子电池类似的一种类型的电池，其使用钾离子代替锂离子用于电荷转移。与钠离子电池一道，钾离子电池是代替锂离子电池的主要候选物。钾电池相对于类似的锂电池(例如锂离子电池)具有某些优点：单元电池(cell)设计简单，并且材料以及制造工序两者都更便宜。关键优点是钾与锂相比的丰富性和低成本，这使得钾电池成为用于大型电池例如家庭储能和电动车的有希望的候选物。
钙离子电池作为代替锂离子电池的下一代吸引了很多关注，因为理论容量是Li离子电池的理论容量的两倍。该加倍的容量可通过一价和二价离子之间的差异来解释。此外，Ca离子电池具有优点例如更低的成本和更高的安全性，由于Ca远比锂丰富并且由于Ca离子电池具有比Li离子电池高的熔点。由于Ca离子相对大的离子半径，研究者现在聚焦于其中Ca离子可被可逆地插入和提取的合适的电极材料。
在电池的运行期间，阳离子通过所述电解质从所述电极之一传到另一个。在电池的放电期间，一定量的阳离子从所述电解质与所述正极活性材料反应并且相等的量从所述负极的活性材料被引入所述电解质中，因此在所述电解质中阳离子的浓度保持恒定。所述阳离子向所述正极中的插入被从所述负极经由外部电路供应电子所补偿。在充电期间，发生相反现象。
选择电池的各种组成部分以最低的可能成本制造具有高的能量密度、具有良好的循环稳定性并且安全运行的电池。
用于电化学储能的最有希望的体系之一是锂-硫电池，一方面因为单质硫S8是丰富、经济且无毒的元素，并且另一方面因为，如果单质硫S8在接近2伏(相对于Li+/Li0对)的电压下被完全还原为硫化锂Li2S，则该材料呈现出分别为1675mAh/g硫和2600Wh/kg硫的按照重量计的高的理论比容量和高的理论能量密度。相比之下，目前对于最好的Li离子电池所获得的按重量计的能量密度为200-250Wh/kg，对于Na离子电池为100-150Wh/kg，并且对于氧化还原液流电池为50Wh/kg。因此，可希望对于锂-硫(即Li/S)电池实现约500Wh/kg的能量密度，其与对于Li-空气电池所获得的值是可比的。
锂-硫电池通常包括由锂或基于锂的合金或插层化合物例如石墨组成的金属负极(即阳极)，正极(即阴极)、通常包含作为活性材料的硫、含硫有机化合物或者Li2S的多孔碳，和通常由如下组成的隔板：被包括至少一种锂盐的液体电解质浸渍的聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯)多孔膜，或者独自确保电极的物理隔开以及锂离子的输运两者的聚合物电解质。
然而，锂-硫电池的潜在商业化被若干问题所阻碍。它们之一被称作多硫根(多硫化物)氧化还原穿梭。在正极处，硫被锂还原导致形成带负电的多硫根，其可溶于大多数的普通液体电解质中。所述多硫根通过隔板朝着负极扩散，在负极处它们被还原为更低级的多硫根并且然后被输运回正极。所述多硫根的还原还在负极处导致在锂金属上形成不溶性Li2S或不溶性Li2S2的层。由于该层是致密的且电绝缘的，因此其导致负极的钝化以及电化学反应的阻止。由于中间体多硫化锂Li2Sn(2<n<8)可与负极反应，因此它们还促进自放电。此外，它们对在充电中发生并且导致电池的性能水平、特别是在库仑效率方面的性能水平的恶化的穿梭机理的建立负责。
迄今已经提出了不同的解决方案来补救该问题。特别地，已经付出相当大的努力来设计能够将电子高效地递送至硫以及俘获可溶性多硫根的多孔复合正极。大多数方式涉及制造无序的中孔碳-硫复合物(Choi，Y-J.等，J.Alloy Compd.，2008，449，313-316)或者最近地涉及有序的纳米结构化的中孔碳-硫复合物，任选地将碳的孔表面用聚乙二醇官能化以进一步延迟多硫根从阴极结构扩散出去(Nazar，L.F.等，Nature Mater.，2009，8，500-506)。
并行地，仅有限的研究已经对隔板进行。直到最近，隔板的作用一直主要是将阴极和阳极绝缘而不影响通过膜的离子的输运。
作为第一实例，I.Bauer等(Journal of Power Sources，2014，251，417-422)已经提出了使用
Figure BDA0002319733010000041
涂覆的聚丙烯隔板(
Figure BDA0002319733010000042
2500)作为用于锂-硫电池的阳离子选择性膜以抑制多硫根穿梭。然而，该类型的隔板不是对于锂离子的选择性多孔膜，其是对于锂离子高度溶剂化的聚合物并且对于多硫根差溶剂化的聚合物。其使用不完全令人满意，因为其性能随着电池的寿命而降低，特别是在具有高的
Figure BDA0002319733010000044
的加载的情况下，高的
Figure BDA0002319733010000043
的加载导致极化的增加以及在几个循环之后电池的失效。
作为第二实例，S.Bai等(Nature Energy，2016年6月，DOI:10.1038/nernergy.2016.94)已经提出了基于石墨烯氧化物金属(CuII))有机骨架的离子筛，其起到电池隔板的作用以选择性地筛分锂离子，同时阻挡多硫根。该金属有机骨架隔板具有包含具有约9埃的尺寸窗口的高度有序的微孔的三维通道结构，其显著小于多硫化锂的直径。然而，即使该隔板在锂-硫电池中展现出高的在阻挡多硫根方面的效率以及随着长期循环的非常良好的稳定性，其在工业规模上的使用也是不可能的，因为石墨烯氧化物的制备是非常昂贵的。
作为第三实例，J.Balach等(Journal of Power Sources，2016，303，317-324)已经提出了聚丙烯负载的氮掺杂的中孔碳混杂隔板作为锂-硫电池中的多硫根吸附剂。该隔板上存在的掺杂剂与多硫根化学键合，防止其朝着锂负极扩散。然而，该方法受隔板表面处可用于化学结合多硫根的掺杂剂的数量限制并且不是完全适合于有效地减少包括具有高的硫含量的正极的锂-硫电池中的多硫根穿梭。
像锂-硫电池一样，通过阳离子(Na+、K+和Ca++)在被液体电解质隔开的正极和负极之间的流通而运行的其它类型的电池也遭受由氧化还原物种在正极和负极之间的流通(氧化还原穿梭现象)所产生的破坏，其在许多情况下导致电池的自放电。氧化还原穿梭现象可定义为一种或多种(若干种)氧化还原物种从电池的一个电极向另一个电极的迁移，这些物种之一首先是由在电池的一个电极和电解质之间的不期望的寄生反应获得的。
本发明的目的是克服上述现有技术的缺点并且开发能够抑制或者至少减少通过阳离子(Li++、Na+、K+和Ca++)在被液体电解质隔开的正极和负极之间的流通而运行的电池中、并且特别是锂-硫电池中的氧化还原穿梭现象、特别是多硫根穿梭的经济且高效的隔板。本发明的目的还是提供具有改善的电化学性能水平、特别是在循环稳定性和库仑效率方面的电化学性能水平的经济的电池，特别是锂-硫电池、锂-空气电池、锂离子电池或钠离子电池。
该目的通过将在下文中描述的发明而实现。
本发明的第一主题为多孔聚合物蚀刻离子径迹膜作为电池中的隔板的用途，所述电池包括至少一个正极、至少一个负极和至少一种液体电解质，所述电解质包括溶解在至少一种溶剂中的选自锂、钠、钾和钙的阳离子的至少一种盐，其中：
-所述聚合物选自包括如下的组：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰亚胺(PI)、聚四氟乙烯(PTFE)、和聚偏氟乙烯(PVdF)，
-所述膜具有正面、背面、和厚度，
-所述膜的正面被设计成面对所述正极，
-所述膜的背面被设计成面对所述负极，
-所述膜的在所述正面和所述背面之间的厚度范围为约5-60μm，
-所述膜包括多个纳米通道，
-所述纳米通道的大多数是连续的并且具有在所述正面处的开口(opening)末端(tip)和在所述膜的背面处的开口末端，
-在所述膜的正面处所述纳米通道各自的开口末端直径(DFS)范围为约10-200nm，
-在所述正面处和在所述背面处的所述纳米通道的开口末端直径分布是窄的。
根据本发明,表述“所述纳米通道的大多数是连续的”意指，所述纳米通道的至少80％、优选地至少90％和甚至更100％是连续的。
根据本发明,表述“在所述正面处和在所述背面处的所述纳米通道的开口末端直径分布是窄的”意指，在所述膜的各面(侧)上，所述膜的所有纳米通道具有大致相同的开口末端直径，即相同的直径±0-10％、优选地±0-5％。
由于在通过阳离子的流通而运行的电池中用作隔板的该膜，现在可容许阳离子的通量(通过)，同时抑制或者至少高度减少在正极和负极之间的氧化还原穿梭现象、特别是多硫根穿梭并且因此提高所述电池的库仑效率，同时保持有竞争力的容量性能。
此外，使用该膜作为所述电池中的隔板提供数种另外的重要优点：
i)蚀刻离子径迹聚合物膜由单一类型聚合物构成。其制备相对简单并且成本划算，因为其不需要昂贵材料的任何混合物；
ii)蚀刻离子径迹聚合物膜合成是可重现的和可规模化的；
iii)纳米通道密度、其直径和几何形状均可相对于电池中使用的典型隔板被独立地控制至高的精确度，
iv)所述膜是柔性的并且因此与以卷绕的薄膜的组件(以下样式{电解质/阴极/集流体/阴极/电解质/阳极/集流体/阳极}的卷绕n圈形式的电池相容，
v)其代表抑制或者至少大大地减少在锂-硫电池的循环期间的多硫根穿梭的长期解决方案。
所述膜的厚度优选地范围为约5-约30μm、和甚至更优选地约10-20μm。这是因为，所述膜一定不能太薄，以呈现出良好的机械强度和在循环期间的电化学行为，以避免短路和容纳足够量的电解质。然而，其一定不能太厚，否则所述电池将在按重量计和按体积计的能量密度方面受到惩罚(质量效应)。
根据本发明的优选实施方式，在所述膜的正面处的所述纳米通道各自的开口末端直径范围为约50nm-150nm、和更优选地70nm-120nm。根据本发明，表述集中约70nm意味着70nm±7nm、例如70nm±5nm的值。
在所述膜的背面处的所述纳米通道各自的开口末端直径(DBS)可范围为约10nm-600nm。实际上，与在所述膜的正面处的所述纳米通道各自的开口末端直径相比，DBS可为相同的或者不同的，特别地更大或更小，因为重要的是，氧化还原物种、且特别是多硫根阴离子的输运在所述膜的被设计成面对所述正极的正面处被阻挡。
根据本发明的第一实施方式，在所述膜的背面处的所述纳米通道各自的开口末端直径(DBS)与在所述膜的正面处的所述纳米通道各自的开口末端直径(DFS)基本上相同，并且范围为约50-150nm、和更优选地约70-120nm。在此情况下，所述纳米通道具有圆柱形形状并且它们的纵轴彼此基本上平行地取向。
根据具体实施方式，呈现圆柱形形状的纳米通道可进一步地为互连的。
根据本发明的第二实施方式，在所述膜的背面处的所述纳米通道各自的开口末端直径(DBS)大于或小于在所述膜的正面处的所述纳米通道各自的开口末端直径(DFS)，并且范围为约10nm-600nm。在此情况下，所述纳米通道具有圆锥形形状并且其纵轴彼此基本上平行地取向。
在以上对于聚合物膜所提及的不同聚合物之中，聚对苯二甲酸乙二醇酯是特别优选的。
所述膜的孔隙率，即所述纳米通道的总体积/所述膜的总体积的比率，范围为2-50％、和更优选地10-30％。
所述膜中的纳米通道密度优选地范围为约106-1012个纳米通道/cm2、优选地约107-1010个纳米通道/cm2，和甚至更优选地可接近或者等于109个纳米通道/cm2的表面膜。
根据本发明的具体实施方式，所述多孔膜的表面的至少一个、特别地被设计成面对所述正极的表面包括金属或准金属的氧化物的至少一个层的涂层，所述氧化物优选地选自TiO2、SiO2和Al2O3。所述涂层的厚度可范围为约1nm-50nm、和优选地在10nm和20nm之间，包括端点。根据该实施方式，通过这样的涂层对所述膜的表面的改性容许通过不仅在所述膜的表面上、而且对于所述孔施加沉积的氧化物的共形层而对纳米通道的直径进一步剪裁和控制。其还可赋予所述孔以另外的性质、例如提高的耐化学性，并且还提供用于防止电解质和存在于蚀刻纳米通道壁上的悬空键之间的相互作用的层。金属或准金属的氧化物的至少一个层的表面涂层还改变膜表面的化学性质，其影响与多硫根及离子的相互作用。
根据本发明的具体实施方式，将所述多孔膜插入两个微孔聚合物载体例如聚烯烃膜(film)(例如聚乙烯、聚丙烯)之间。在此情况下，所述微孔聚合物载体各自可具有范围约5μm-50μm、优选地约8μm-40μm和更优选地约8μm-30μm的厚度。
根据本发明的第一目标使用的膜可根据本领域中公知的方法通过快重离子辐照和随后的化学蚀刻而容易地制备，且例如在圆柱形纳米通道的情况下由Trautmann C.描述(“Ion Beams in Nanoscience and Technology”，Berlin，Heildelberg：Springer BerlinHeildelberg，2010)，和作为另一实例，在圆锥形纳米通道的情况下，描述于US 6,908,552中。简单地说，所述方法在于用快重离子(例如Au、Pb、或U)辐照聚合物箔以产生离子径迹；用蚀刻溶液(例如NaOH)蚀刻所述箔的离子径迹；和用停止液(例如去离子水)停止蚀刻操作，使得形成纳米通道。
当所述膜被表面改性时，即当其进一步包括金属或准金属的氧化物的层时，所述层优选地通过如下沉积：原子层沉积(ALD，其为本领域中公知的反应性气相表面沉积方法，由此将一系列反应物接连地引入以产生在基底上形成层的表面反应。将第一反应物气体引入反应腔室中，其附着至待改性的基底(此处，聚合物膜)的表面，然后对所述腔室进行清除(吹扫)。然后使第二反应物气体流入所述腔室中，其与所述基底上的第一反应物层反应，从而形成所需的材料。再次对所述腔室进行清除。该过程形成单分子层并且重复该过程直至形成所需的厚度。ALD因此容许最低至单层水平的所沉积材料的极其精确的厚度控制。前体必须是适当地挥发性的，并且在反应中仅对于彼此是反应性的以防止不期望的副反应。作为实例，为了沉积TiO2的层，可使用异丙醇钛(TTIP)作为前体。
本发明的第二目标是用于电池的隔板，所述电池包括至少一个正极、至少一个负极和至少一个隔板，所述隔板被包括溶解在至少一种溶剂中的选自锂、钠、钾和钙的阳离子的至少一种盐的液体电解质浸渍，其中所述隔板为多孔聚合物蚀刻离子径迹膜，例如在所述第一目标中描述的。
根据本发明的优选实施方式，将所述膜插入到两个微孔聚合物载体例如聚烯烃膜(例如聚乙烯、聚丙烯)之间。在此情况下，所述微孔聚合物载体各自可具有范围约5μm-50μm、优选地约8μm-40μm和更优选地约8μm-30μm的厚度。
上文中关于根据本发明的第一目标使用的膜所描述的任何细节和实施方式适用于本发明的第二目标。
如已经提及的，作为包括液体电解质并且通过阳离子的流通而运行的电池中、特别是锂-硫电池中的隔板，使用所述膜是特别有利的。
因此，本发明的第三目标是电池，其至少包括负极；正极；液体电解质，所述液体电解质包括溶解在至少一种溶剂中的选自锂、钠、钾和钙的阳离子的至少一种盐；和多孔隔板，其中所述多孔隔板包括如在本发明的第一目标中描述的多孔聚合物蚀刻离子径迹膜。
特别地：
-所述聚合物选自包括如下的组：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰亚胺(PI)、聚四氟乙烯(PTFE)、和聚偏氟乙烯(PVdF)，
-所述膜具有正面、背面、和厚度，
-所述膜的正面被设计成面对所述正极，
-所述膜的背面被设计成面对所述负极，
-所述膜的在所述正面和所述背面之间的厚度范围为约5-60μm，
-所述膜包括多个纳米通道，
-所述纳米通道的大多数是连续的并且具有在所述正面处的开口末端和在所述膜的背面处的开口末端，
-在所述膜的正面处的所述纳米通道各自的开口末端直径(DFS)范围为约10-200nm，
-在所述正面处和在所述背面处的所述纳米通道的开口末端直径分布是窄的。
上文中关于根据本发明的第一目标使用的膜所描述的任何细节和实施方式适用于本发明的第三目标。
本发明的电池在按体积计的能量密度以及在大量循环中在放电期间的比容量的稳定性方面呈现出显著的电化学性能水平，这使得可认为多硫根的扩散被抑制或者至少大大地限制。
本发明的电池中使用的多孔膜使得可不仅确保电极的电隔开，而且防止或者减少在所述正极和所述负极之间的氧化还原穿梭现象、特别是当所述电池是锂-硫电池时的多硫根穿梭，同时保证良好的电化学性能水平、特别是在循环中的稳定性方面。
如以上提及的，所述电池优选为锂-硫电池、锂-空气电池、锂离子电池、或钠离子电池，锂-硫电池是甚至更优选的。
根据本发明的电池可在大约0和110℃之间和优选地在大约20和100℃之间运行。
当根据本发明的电池为锂-硫电池时，所述液体电解质的溶剂为选自线型和环状多醚(聚醚)例如二甲基醚(DME)、二氧戊环(DOL)、三缩四乙二醇二甲基醚(TEGDME)、及其混合物的非水液体溶剂。
根据本发明的优选实施方式，所述非水液体溶剂为三缩四乙二醇二甲基醚和二氧戊环的混合物。
所述非水电解质中存在的锂盐可选自氟酸锂(LiFO3)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)、偏硼酸锂(LiBO2)、高氯酸锂(LiClO4)、硝酸锂(LiNO3)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)以及它们的混合物。
LiTFSI是优选的锂盐。
如已经提及的，本发明的锂-硫电池的电解质是非水的，即，其因此不包括水或含水溶剂。这是因为，含水电解质与由锂金属制成的负极不相容。
所述电解质优选地不包括碳酸酯类型的有机溶剂，后者可与在循环期间形成的多硫根反应。
由于所述电解质是液体，其于是完全地浸泡所述聚合物多孔蚀刻离子径迹膜、和任选地额外侧的微孔聚合物载体，以浸渍其孔隙。
所述液体电解质中的锂盐的浓度优选地范围为约0.8-大约8mol/l和更优选地约1-5mol/l。
当所述电池为锂-硫电池时，所述正极优选为包括至少一种碳材料、硫或者具有至少一个S-S键的含硫化合物或Li2S、和至少一种聚合物粘合剂的复合材料。
在本发明的具体实施方式中，本发明的锂-硫电池的正极包括相对于所述正极的总重量的约20-50重量％的硫(S)和优选地约25-35重量％％的硫(S)。
所述含硫有机化合物可选自：有机多硫化物，特别地通式R1-S-Sn-R2的那些，其中R1和R2相同或不同，表示可包括1-20个碳原子的线型、支化或环状烷基链，n在1和50之间；和二硫化物聚合物，其呈现出可在锂-硫电池的放电循环期间断裂并且在充电循环期间重新形成的一序列S-S键。
所述含硫试剂优选为单质硫S8。这是因为，后者由于其高的按重量计的存储容量而赋予所述锂-硫电池以更大的能量密度。
在本发明的锂-硫电池中，相对于所述正极的总重量，所述碳材料可占约50-70重量％、优选地约55-65重量％。
所述碳材料优选为中孔碳。
除了所述碳材料之外，所述锂-硫电池的正极可进一步包括增强传导性并且可选自如下的导电剂：炭黑(碳Super-P)；sp碳；碳Super-P；乙炔黑；碳纤维和纳米纤维；碳纳米管；石墨烯；石墨；金属颗粒和纤维；以及它们的混合物之一。在这些含碳试剂之中，炭黑是特别优选的。
当存在时，相对于所述正极的总重量，所述导电剂占约5-15重量％和优选地约8-12重量％。
根据具体实施方式，根据本发明的锂-硫电池的正极包括相对于所述正极的总重量的约5-15重量％的聚合物粘合剂和优选地约8-12重量％的聚合物粘合剂。
所述聚合物粘合剂可选自乙烯的和丙烯的共聚物、或者这些聚合物的至少两种的混合物；环氧乙烷、甲醛、环氧丙烷、环氧氯丙烷或烯丙基缩水甘油醚的均聚物和共聚物(例如PEO、PEO的共聚物)、或者它们的混合物；卤化聚合物，例如氯乙烯、偏氟乙烯(PVdF)、偏氯乙烯、四氟乙烯或三氟氯乙烯的均聚物和共聚物，偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-共-HFP)或者它们的混合物；聚丙烯酸酯类例如聚甲基丙烯酸甲酯；聚醇例如聚乙烯醇(PVA)；电子传导聚合物例如聚苯胺、聚吡咯、聚芴、聚芘、聚薁、聚萘、聚乙炔、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚咔唑、聚吲哚、聚吖庚因、聚噻吩、聚(对苯硫醚)或者它们的混合物；阳离子型聚合物例如聚乙烯亚胺(PEI)、以翠绿亚胺盐(ES)形式的聚苯胺、聚(季铵化的N-乙烯基咪唑)、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)(AMAC)、羧甲基纤维素(CMC)、及它们的混合物之一。
阳离子型(即带正电的)聚合物使得可改善带负电的多硫根在所述正极中的保留(retention)，并且因此还限制在循环期间多硫根向电解质中的扩散。
所述聚合物粘合剂优选为偏氟乙烯(PVdF)；偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-共-HFP)；羧甲基纤维素；或者它们的混合物之一。
本发明的锂-硫电池的正极可呈现出相对于所述电极的总体积的大约10-60体积％和优选地大约20-40体积％的孔隙率。这因此使得可改善所述电池的能量密度。
应注意，本发明的锂-硫电池的正极的总重量包括所述含硫试剂的重量、所述聚合物粘合剂的重量、产生电子传导性的所述含碳试剂的重量。
本发明的锂-硫电池的正极可根据本领域中公知的方法，例如通过如下制备：
a)将至少一种含硫试剂与至少一种含碳试剂以及至少一种聚合物粘合剂、以及用于所述聚合物粘合剂的至少一种溶剂混合以制备电极糊，例如通过挤出或者通过研磨，
b)将所述电极糊施加到至少一个载体，例如通过层压或者通过涂覆，
c)将所述电极糊在足以使得可除去阶段a)的溶剂的温度下干燥，以获得被负载的膜的形式的正极。
阶段a)的聚合物粘合剂的溶剂使得可溶解所述聚合物粘合剂和获得糊。
阶段a)的溶剂可选自水，N-甲基吡咯烷酮，碳酸酯型溶剂例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸乙甲酯，丙酮，醇例如甲醇、乙醇或丙醇，以及它们的混合物。
所述溶剂优选地选自水、丙酮、醇以及它们的混合物。
所述载体可为集流体和/或载体膜。
作为集流体的实例，可提及由覆盖有基于碳的层(抗腐蚀层)的铝制成的集流体。
作为载体膜的实例，可提及经有机硅处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)型的塑料膜。
在阶段c)结束时获得的根据本发明的锂-硫电池的正极被负载的膜可具有范围大约2-100μm和优选地10-60μm的厚度。
如本发明的第三目标中定义的电池可通过如下制备：阶段a)，组装所述正极、所述负极和如在本发明的第一目标中描述的聚合物多孔蚀刻离子径迹膜，所述膜被任选地插入到两个微孔聚合物载体之间；和阶段b)，通过将由阶段a)得到的组件用所述液体电解质浸渍。
通过以下实施例说明本发明，然而本发明不受其限制。
附图
图1给出电池B1和B4的作为循环次数的函数的比容量(mAh/g)的结果。
图2给出电池B1和B4的作为循环次数的函数的库仑效率(％)的结果。
图3给出电池B2和B3的作为循环次数的函数的比容量(mAh/g)的结果。
图4给出电池B2和B3的作为循环次数的函数的库仑效率(％)的结果。
图5比较特征在于在107cm-2的注量(fluence)下的不同孔径的硬币单元电池的作为循环次数的函数的比容量(mAh/g)和库仑效率(％)的结果。
图6比较特征在于在108cm-2的注量下的不同孔径的硬币单元电池的作为循环次数的函数的比容量(mAh/g)和库仑效率(％)的结果。
图7比较特征在于在109cm-2的注量下的不同孔径的硬币单元电池的作为循环次数的函数的比容量(mAh/g)和库仑效率(％)的结果。
图8比较特征在于不同注量和对于3.5分钟的浸入时间的硬币单元电池的作为循环次数的函数的比容量(mAh/g)和库仑效率(％)的结果。
图9比较特征在于不同注量和对于4.5分钟的浸入时间的硬币单元电池的作为循环次数的函数的比容量(mAh/g)和库仑效率(％)的结果。
图10给出特征在于具有圆锥形孔的膜的硬币单元电池的作为循环次数的函数的比容量(mAh/g)和库仑效率(％)的结果。
实施例
实施例1：任选地包括TiO2的表面层的根据本发明的PET多孔蚀刻离子径迹膜的制备
1.1.快重离子辐照
将PET箔在德国达姆施塔特(Darmstadt)的GSI亥姆霍兹重离子研究中心(GSIHelmholtz Centre for Heavy Ion Research)的通用直线加速器(Universal LinearAccelerator)(或UNILAC)通过Au离子辐照。该设备的主要分支由如下构成：两个离子源端，随后是射频四极场和叉指式(交指型)直线加速器IH直线加速器(Interdigital linac IHlinac accerelator)，其在36MHz下共振最高至与光速的大约15％对应的11.4MeV/核子(MeV/u)的能量。主要部分然后通过在108MHz下共振的Alvarez型经典直线加速器运行。最终能量调节可在由一系列单间隙共振器构成的最后段中进行。这样高能量的离子束具有约120μm的在聚合物中的穿透范围。考虑到该大范围，可辐照箔堆(例如，十个12μm厚的箔、或者四个30μm厚的箔)。各离子轰击粒子(projectile)在沿着其轨迹的圆柱形区域中诱发电子激发和电离过程。在聚合物中，化学键被破坏并且小的挥发性片段(例如H2、CO、CO2、烃)容易地排气(除去，outgas)。该被破坏的区域被称作离子径迹并且具有几纳米的典型直径。
通过离子束的适当调节以及监控通量(束电流)，所施加的离子注量可在从暴露于单离子(单径迹)直至超过1012个离子/cm2的宽范围内调节。在GSI设施的UNILAC束线处，通过磁散焦而获得具有宽的均匀束的辐照。可对尺寸最高达数平方厘米的样品进行曝光。所得离子径迹是随机分布的并且跨越样品平行地取向。所述离子被置于样品后面的固态粒子检测器或者三箔检测器所记录。一旦所给检测器已经记录所需数量的离子冲击，则通过静电斩波系统使整个离子束偏转。这可一直到单离子冲击的检测(Toimil-Molares M.E.，Beilstein Journal of Technology，2012，3，860-883，特别地参见图1)。
在实践中，将具有以下尺寸的圆形PET箔在UNILAC加速器的X0束线处暴露于11.4MeV/u Au离子约10秒：厚度：19μm；直径：30mm。
其它离子例如铋离子、铀离子以及较轻的离子例如氙离子可同样用于制造具有离子径迹的聚合物箔。
1.2.化学蚀刻
在辐照过程之后，将经辐照的PET箔通过如下化学蚀刻：浸入蚀刻溶液中以选择性地溶解所述离子径迹和随后使它们扩大成纳米通道。
在实践中，将在步骤1.1.结束时获得的经辐照的PET箔暴露于UV光并且随后在50℃下的6M NaOH溶液中浸入不同的时间以获得具有拥有在约115至约198nm之间变化的直径的纳米通道的膜。
纳米通道的直径随着浸入时间而增加，在下表1中给出：
表1
Figure BDA0002319733010000141
在化学蚀刻过程结束时，获得具有以下特性的PET多孔蚀刻离子径迹膜：
-厚度：19μm
-纳米通道的形状：圆柱形
-在正面处的所述纳米通道各自的开口末端直径：分别地，对于膜M1、M5和M6为约115nm，对于膜M2、M7和M8为161nm；和对于膜M3和M9为198nm，
-在背面处的所述纳米通道各自的开口末端直径：对于膜M1、M5和M6为约115nm，对于膜M2、M7和M8为161nm；和对于膜M3和M9为198nm。
1.3.通过ALD的表面改性
然后将在步骤1.2.获得的膜M3使用Picosun
Figure BDA0002319733010000142
Basic流式反应器通过ALD通过TiO2层涂覆。所用前体为异丙醇钛(Ti(OCH(CH3)2)4，TTIP)和水，其在各循环结束时形成TiO2层。将温度保持在110℃以防止H2O的冷凝。将氮气(N2)以120sccm的流速用于清除气体。各循环由如下构成：
1.2s脉冲的TTIP
2.50s的N2清除
3.使用200sccm的N2载气的脉冲H2O脉冲0.4s
4.50s的N2清除
该过程导致在聚合物膜M3的表面上的具有约20nm的厚度的TiO2层，这导致约160nm的最终纳米通道直径。该膜称作M3-TiO2。
该实施例中制备的所有多孔膜然后可被用作通过阳离子的流通而运行的电池中、特别是如以下实施例中描述的锂-硫电池中的隔板。
实施例2：使用实施例1的PET多孔离子径迹膜作为隔板的锂-硫电池的制备。
2.1.正极复合物的制备
首先将中孔碳：MC和硫在真空下分别在300℃和60℃下热处理24小时以除去存在的任何水分。然后将两种经处理的材料混合成MC对硫50:50重量百分比混合物，在研钵中研磨，并且在密封烧瓶中采用缓慢的0.5℃/分钟斜升在155℃下加热6小时以将MC用硫浸渍。制备由在40％的干燥丙酮中的碳-硫化物复合物(80重量％)、碳Super-P(10重量％)、和聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HFP)(10重量％)组成的浆料并且将所述浆料流延在薄的铝箔(15μm)上。碳Super-P用于提高所述复合物的表面积，而PVdF-HFP为用于所述浆料的粘合剂。然后将所述箔切割成8mm直径圆盘以稍后整合到硬币单元电池中用于测试。各圆盘包含0.5mg硫。
2.2.锂-硫电池的组装
然后，首先对所述电池的不同部件的一些施加干燥预处理以从以下材料除去所有水分：
-2个具有12mm的直径和10μm的厚度的圆盘形式的
Figure BDA0002319733010000151
隔板，
-被切割成13mm圆盘的如在实施例1中制备的PET多孔蚀刻离子径迹膜M1、M2和M3-TiO2，和
-被切割成11mm圆盘的所述正极复合物。
该预处理对于所述
Figure BDA0002319733010000152
隔板和PET多孔蚀刻离子径迹膜在70℃下进行24小时并且对于所述碳-硫正极复合物在真空中在60℃下进行12小时。
然后如下以硬币单元电池形式组装根据本发明的电池B1。
将膜在未暴露于空气的情况下从密封的真空密封腔室转移至手套箱。将各层快速接连地一个在另一个上地放置在不锈钢硬币单元电池顶部引线中：不锈钢弹簧，锂箔(厚度：100μm，直径：11mm)被压在其上的不锈钢集流体，第一
Figure BDA0002319733010000161
隔板，5μl滴的包括在TEGDME/DOL(1:1体积)的混合物中的1M LiTFSI的电解质组合物E1，实施例1的PET多孔蚀刻离子径迹膜M1，第二隔板，5μl滴的电解质组合物E1，碳-硫复合物正极，不锈钢集流体，和最后，不锈钢底部引线。然后，将所述单元电池一起压制以将其完全密封。所述单元电池立即被转移用于电池循环测试。
还根据完全相同的工艺组装与Bl相同的第二硬币单元电池，但是使用上文中在实施例1)步骤1.2.制备的膜M2。该单元电池称作B2。
还根据完全相同的工艺组装与B1相同的第三硬币单元电池，但是使用上文中在实施例1)步骤1.3.制备的膜M3-TiO2。该单元电池称作B3。
出于对比目的，还根据相同的工艺组装未形成本发明的部分的电池B4，除了如下之外：电池B4包含仅一个隔板并且不包含实施例1的PET多孔蚀刻离子径迹膜。
2.3.电池循环测试
将电池B1、B2、B3和B4通过具有电位限制的恒电流循环(GCPL)进行测试，所述电位限制分别为限制还原和氧化电位1.5V和3.0V。对于所述电池施以给定电流，但是对于充电和放电两者限制电位。
所使用的速率为C10，意味着所述电池的放电在10小时的时期发生。使用20℃的恒定温度。由于标准化的每个单元电池0.5mg的硫含量，因此根据所述单元电池的所计算的理论容量，对于所述单元电池对于在C/20下的充电和放电施以0.0419mA。为了清楚起见，在附图1和2中仅呈现最初的几条曲线。
图1给出作为循环次数的函数的比容量(mAh/g)的结果。在图1上，使用实心三角形的曲线对应于未形成本发明的部分的电池B4的充电容量，使用空心三角形的曲线对应于电池B4的放电容量，使用实心圆的曲线对应于根据本发明的电池B1的充电容量，并且使用空心圆的曲线对应于电池B1的放电容量。
图2给出未形成本发明的部分的电池B4(空心正方形)和根据本发明的电池B1(实心正方形)的作为循环次数的函数的库仑效率(％)的结果。
这些结果显示，根据本发明(即包括实施例1的PET多孔蚀刻离子径迹膜M1)的电池B1的库仑效率为97％，相比之下，未形成本发明的部分的电池B4因为不包括这样的PET多孔蚀刻离子径迹膜而为83％。这表明在使用所述膜的情况下所述单元电池内的穿梭氧化还原反应的急剧减少。
图3给出作为循环次数的函数的比容量(mAh/g)的结果。在图3上，使用实心圆的曲线对应于根据本发明、但是不具有TiO2涂层的电池B2的充电容量，使用空心圆的曲线对应于所述电池B2的放电容量，使用实心正方形的曲线对应于具有TiO2涂层的根据本发明的电池B3的充电容量，并且使用空心正方形的曲线对应于所述电池B3的放电容量。
图4给出本发明的、但是不具有TiO2涂层的电池B2(实心圆)和具有TiO2涂层的根据本发明的电池B3(实心正方形)的作为循环次数的函数的库仑效率(％)的结果。
图4上呈现的数据显示具有TiO2涂覆的通道的单元电池B3的明显更高的库仑效率，为大约95％，而具有未涂覆样品的单元电池B1给出90-92％。
不希望受任何理论制约，本发明人认为，TiO2和纳米通道膜的组合使用可已经产生如下的串联效果：多硫根的一些表面吸附以及通过纳米通道的过滤。
实施例3：包括具有圆柱形孔的不同膜的硬币单元电池型电池循环测试的对比研究。
3.1.膜和硬币单元电池的制备
如实施例1中所描述地制备膜M5-M9。将经辐照的PET箔(当孔为圆柱形时厚度19μm或12μm)在各侧上暴露于UV光(312nm波长)三小时，并且随后在50℃下的6M NaOH溶液中浸入不同的时间以获得具有拥有在约115至约198nm之间变化的直径的纳米通道的膜。
如实施例2中所描述地制备硬币单元电池。所述单元电池包括20μl电解质/mg活性材料，并且因此10μl电解质/单元电池。
3.2.电池循环测试
将所述电池通过具有电位限制的恒电流循环(GCPL)进行测试，所述电位限制分别为限制还原和氧化电位1.5V和3.0V。在达到1.5V时，认为所述电池是完全放电的，和在达到3.0V时，认为所述电池是完全充电的，而不管流逝的时间。对于所述电池施以给定电流，但是对于充电和放电两者限制电位。
所使用的速率为C10，意味着所述电池的放电在10小时的时期发生。使用20℃的恒定温度。由于标准化的每个单元电池0.5mg的硫含量，因此根据所述单元电池的所计算的理论容量，对于所述单元电池对于在C/20下的充电和放电施以0.0419mA。
结果呈现于图5-10中。
图5的a)比较包括膜M5或M7的硬币单元电池的作为循环次数的函数的比容量(mAh/g)(充电和放电)的结果，M5或M7特征在于对于107cm-2的注量(纳米通道的数量/cm2)，3.5分钟和4.5分钟的浸入时间(并且因此具有约115nm和161nm的平均孔径的纳米通道)。
图5的b)比较包括膜M5或M7的硬币单元电池的作为循环次数的函数的库仑效率的结果，膜M5或M7特征在于对于107cm-2的注量，3.5分钟和4.5分钟的浸入时间(并且因此具有约115nm和161nm的平均孔径的纳米通道)。两者电池的库仑效率均是非常良好的。
图6的a)比较包括膜M6或M2的硬币单元电池的作为循环次数的函数的比容量(mAh/g)(充电和放电)的结果，膜M6或M2特征在于对于108cm-2的注量，3.5分钟和4.5分钟的浸入时间(并且因此具有约115nm和161nm的平均孔径的纳米通道)。
图6的b)比较包括膜M6或M2的硬币单元电池的作为循环次数的函数的库仑效率的结果，膜M6或M2特征在于对于108cm-2的注量，3.5分钟和4.5分钟的浸入时间(并且因此具有约115nm和161nm的平均孔径的纳米通道)。与图1中显示的参照电池B4的库仑效率相比，对于两者电池所获得的库仑效率在循环时均改善。
图7的a)比较包括膜M1、M8或M9的硬币单元电池的作为循环次数的函数的比容量(mAh/g)(充电和放电)的结果，膜M1、M8或M9特征在于对于109cm-2的注量，3.5分钟、4.5分钟和5.5分钟的浸入时间(并且因此具有约115nm、161nm和198nm的平均孔径的纳米通道)。
图7的b)比较包括膜M1、M8或M9的硬币单元电池的作为循环次数的函数的库仑效率的结果，膜M1、M8或M9特征在于对于109cm-2的注量，3.5分钟、4.5分钟和5.5分钟的浸入时间(并且因此具有约115nm、161nm和198nm的平均孔径的纳米通道)。
图8的a)比较包括膜M1、M5或M6的硬币单元电池的作为循环次数的函数的比容量(mAh/g)(充电和放电)的结果，膜M1、M5或M6特征在于对于107、108、和109cm-2的注量，3.5分钟的浸入时间(并且因此具有约115nm的平均孔径的纳米通道)。
图8的b)比较包括膜M1、M5或M6的硬币单元电池的作为循环次数的函数的库仑效率的结果，膜M1、M5或M6特征在于对于107、108、和109cm-2的注量，3.5分钟的浸入时间(并且因此具有约115nm的平均孔径的纳米通道)。
图9的a)比较包括膜M2、M7或M8的硬币单元电池的作为循环次数的函数的比容量(mAh/g)(充电和放电)的结果，膜M2、M7或M8特征在于对于107、108、和109cm-2的注量，4.5分钟的浸入时间(并且因此具有约161nm的平均孔径的纳米通道)。
图9的b)比较包括膜M2、M7或M8的硬币单元电池的作为循环次数的函数的库仑效率的结果，膜M2、M7或M8特征在于对于107、108、和109cm-2的注量，4.5分钟的浸入时间(并且因此具有约161nm的平均孔径的纳米通道)。
由图7、8和9，最高的库仑效率是包括使用109cm-2的注量的具有约115nm的平均孔径的膜的B1的库仑效率。
实施例4:使用具有圆锥形孔的本发明的聚合物蚀刻离子径迹膜的电池的循环测试
4.1.膜和硬币单元电池的制备
基于由Apel等(Nanotechnology 18(2007)305302)描述的方法制备膜M10。简单地说，将PET箔(12μm的厚度)如实施例1中所描述地辐照，并且在两侧上暴露于312nm波长的UV光3小时且随后夹到保持在60℃下的双腔室系统中。然后将两个腔室在一侧用包含表面活性剂的60℃6M NaOH溶液和在另一侧用没有表面活性剂的60℃6M NaOH同时填充。然后将所述腔室在3分钟之后清空并且用水洗涤。在本实施例中，使用0.05％(w/w)的浓的(约45％)十二烷基二苯基醚二磺酸钠水溶液作为表面活性剂。
以此方式产生的膜包括在所述膜的一侧上的具有约20nm-50nm的开口直径和在所述膜的另一侧上的具有约150nm-300nm的开口直径的纳米通道。膜M10在一侧上具有约20nm的开口末端直径和在另一侧上具有约200nm的开口末端直径。由于尤其非常小的开口末端直径难以精确地测定，因此这些开口末端直径可变化+/-10-15％。
用于制备具有圆锥形孔或者拥有在一侧上比在另一侧上大的开口末端直径的孔的蚀刻离子径迹膜的其它方法是本领域中已知的并且可同样地使用。
如实施例2中所描述地制备硬币单元电池。
4.2.电池循环测试
所述单元电池包括20μl电解质/mg活性材料，并且因此10μl电解质/单元电池。测试所述电池。
图10的a)给出包括圆锥形孔的硬币单元电池的作为循环次数的函数的比容量(mAh/g)(充电和放电)和库仑效率的结果。
图10的b)给出以不同配置包括圆锥形孔的硬币单元电池的作为循环次数的函数的库仑效率的结果。
由图10的a)和图10的b)，使用所述膜的单元电池的容量和容量保持率与参照电极是可比的，而使用显示出多硫根氧化还原穿梭的抑制的我们的膜，测得接近100％的非常良好的库仑效率。

Claims (32)

1.多孔聚合物蚀刻离子径迹膜作为锂-硫电池中的隔板的用途，所述锂-硫电池包括至少一个正极、至少一个负极和至少一种液体电解质，所述液体电解质包括溶解在至少一种溶剂中的选自锂、钠、钾和钙的阳离子的至少一种盐，其中：
-所述聚合物选自包括如下的组：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰亚胺(PI)聚四氟乙烯(PTFE)、和聚偏氟乙烯(PVdF)，
-所述膜具有正面、背面、和厚度，
-所述膜的正面被设计成面对所述正极，
-所述膜的背面被设计成面对所述负极，
-所述膜的在所述正面和所述背面之间的厚度范围为约5-60μm，
-所述膜包括多个纳米通道，
-所述纳米通道的大多数是连续的并且具有在所述膜的正面处的开口末端和在所述膜的背面处的开口末端，
-在所述膜的正面处的所述纳米通道各自的开口末端直径(DFS)范围为约10-200nm，
-在所述正面处和在所述背面处的所述纳米通道的开口末端直径分布是窄的。
2.根据权利要求1的用途，其中所述膜的厚度优选地范围为5-30μm。
3.根据权利要求1或2用途，其中在所述膜的正面处的所述纳米通道各自的开口末端直径范围为50nm-150。
4.根据权利要求1-3任一项的用途，其中在所述膜的背面处的所述纳米通道各自的开口末端直径(DBS)范围为10nm-600nm。
5.根据权利要求1-4任一项的用途，其中在所述膜的背面处的所述纳米通道各自的开口末端直径(DBS)与在所述膜的正面处的所述纳米通道各自的开口末端直径(DFS)基本上相同并且范围为50-150nm。
6.根据权利要求5的用途，其中所述纳米通道具有圆柱形形状并且它们的纵轴彼此基本上平行地取向。
7.根据权利要求5或6任一项的用途，其中所述纳米通道是互连的。
8.根据权利要求1-4任一项的用途，其中在所述膜的背面处的所述纳米通道各自的开口末端直径(DBS)大于或小于在所述膜的正面处的所述纳米通道各自的开口末端直径(DFS)并且范围为10-600nm。
9.根据权利要求8的用途，其中所述纳米通道具有圆锥形形状并且它们的纵轴彼此基本上平行地取向。
10.根据前述权利要求任一项的用途，其中所述聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
11.根据权利要求1-10任一项的用途，其中所述纳米通道的总体积/所述膜的总体积的比率范围为2-50％。
12.根据权利要求1-11任一项的用途，其中所述膜中的纳米通道密度范围为106-1012个纳米通道/cm2。
13.根据权利要求1-12任一项的用途，其中所述多孔膜的表面的至少一个包括金属或准金属的氧化物的至少一个层的涂层。
14.根据权利要求13的用途，其中所述至少一个表面是被设计成面对所述正极的表面。
15.根据权利要求13或14任一项的用途，其中所述层是TiO2、SiO2或Al2O3的层。
16.用于电池的隔板，所述电池包括至少一个正极、至少一个负极和至少一个被液体电解质浸渍的隔板，所述液体电解质包括溶解在至少一种溶剂中的选自锂、钠、钾和钙的阳离子的至少一种盐，其中所述隔板为例如在权利要求1-15任一项中使用的多孔聚合物蚀刻离子径迹膜。
17.权利要求16的隔板，其中所述膜插入在两个微孔聚合物载体之间。
18.锂-硫电池，其至少包括负极；正极；液体电解质，所述液体电解质包括溶解在至少一种溶剂中的选自锂、钠、钾和钙的阳离子的至少一种盐；和多孔隔板，其中所述多孔隔板为根据权利要求16或17任一项的隔板。
19.多孔聚合物蚀刻离子径迹膜作为电池中的隔板的用途，所述电池包括至少一个正极、至少一个负极和至少一种液体电解质，所述液体电解质包括溶解在至少一种溶剂中的选自锂、钠、钾和钙的阳离子的至少一种盐，其中：
-所述聚合物选自包括如下的组：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰亚胺(PI)聚四氟乙烯(PTFE)、和聚偏氟乙烯(PVdF)，
-所述膜具有正面、背面、和厚度，
-所述膜的正面被设计成面对所述正极，
-所述膜的背面被设计成面对所述负极，
-所述膜的在所述正面和所述背面之间的厚度范围为约5-60μm，
-所述膜包括多个纳米通道，
-所述纳米通道的大多数是连续的并且具有在所述膜的正面处的开口末端和在所述膜的背面处的开口末端，
-在所述膜的正面处的所述纳米通道各自的开口末端直径(DFS)范围为约10-200nm，
-在所述正面处和在所述背面处的所述纳米通道的开口末端直径分布是窄的，
-所述多孔膜的表面的至少一个包括金属或准金属的氧化物的至少一个层的涂层。
20.根据权利要求19的用途，其中所述膜的厚度优选地范围为5-30μm。
21.根据权利要求19或20的用途，其中在所述膜的正面处的所述纳米通道各自的开口末端直径范围为50nm-150。
22.根据权利要求19-21任一项的用途，其中在所述膜的背面处的所述纳米通道各自的开口末端直径(DBS)范围为10nm-600nm。
23.根据权利要求19-22任一项的用途，其中在所述膜的背面处的所述纳米通道各自的开口末端直径(DBS)与在所述膜的正面处的所述纳米通道各自的开口末端直径(DFS)基本上相同并且范围为50-150nm。
24.根据权利要求23的用途，其中所述纳米通道具有圆柱形形状并且它们的纵轴彼此基本上平行地取向。
25.根据权利要求23或24任一项的用途，其中所述纳米通道是互连的。
26.根据权利要求19-22任一项的用途，其中在所述膜的背面处的所述纳米通道各自的开口末端直径(DBS)大于或小于在所述膜的正面处的所述纳米通道各自的开口末端直径(DFS)并且范围为10-600nm。
27.根据权利要求26的用途，其中所述纳米通道具有圆锥形形状并且它们的纵轴彼此基本上平行地取向。
28.根据前述权利要求任一项的用途，其中所述聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
29.根据权利要求19-28任一项的用途，其中所述纳米通道的总体积/所述膜的总体积的比率范围为2-50％。
30.根据权利要求19-29任一项的用途，其中所述膜中的纳米通道密度范围为106-1012个纳米通道/cm2。
31.根据权利要求19-30任一项的用途，其中所述至少一个表面是被设计成面对所述正极的表面。
32.根据权利要求19-31任一项的用途，其中所述层为TiO2、SiO2或Al2O3的层。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111293259A (zh) * 2020-02-26 2020-06-16 中航锂电技术研究院有限公司 一种电池隔膜及锂离子电池
CN113484399A (zh) * 2021-05-20 2021-10-08 南京工业大学 一种基于石墨烯膜的金属离子电池产气测试方法以及膜组件和制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111945246B (zh) * 2020-08-11 2023-01-20 盐城工学院 一种燃料电池用碱性阴离子交换复合膜的制备方法
CN113381026B (zh) * 2021-06-15 2022-07-01 湖南科技大学 一种聚酰亚胺基柔性电极及其制备和应用
CN113629354A (zh) * 2021-08-05 2021-11-09 中国科学院近代物理研究所 一种基于重离子径迹膜的适宜于液态电解质的锂离子电池隔膜及其制备方法
DE102021213153A1 (de) * 2021-11-23 2023-05-25 Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung Wischblatt, insbesondere für ein Kraftfahrzeug
CN114361581B (zh) * 2022-01-05 2023-03-24 中国科学技术大学 一种钙金属电池电解液及基于其的钙金属电池

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6447943B1 (en) * 2000-01-18 2002-09-10 Ramot University Authority For Applied Research & Industrial Development Ltd. Fuel cell with proton conducting membrane with a pore size less than 30 nm
CN102598359A (zh) * 2009-10-02 2012-07-18 奥克西芬有限公司 具有分离器的电化学能量存储器
KR20140070466A (ko) * 2012-11-30 2014-06-10 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법
JP2014113734A (ja) * 2012-12-10 2014-06-26 Mitsubishi Plastics Inc 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池
CN104756284A (zh) * 2013-03-20 2015-07-01 株式会社Lg化学 用于电化学装置的隔膜及其制造方法
CN105102105A (zh) * 2013-03-13 2015-11-25 洛克希德马丁公司 纳米多孔薄膜及其制造方法
CN105489818A (zh) * 2015-12-29 2016-04-13 长沙矿冶研究院有限责任公司 锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜及具有该改性隔膜的锂硫电池
US20160294000A1 (en) * 2015-03-30 2016-10-06 Hui He Active cathode layer for metal-sulfur secondary battery
US20170141397A1 (en) * 2014-07-17 2017-05-18 Centre National De La Recherche Scientifique Lithium-sulphur battery

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6908552B2 (en) * 2002-02-26 2005-06-21 Gesellschaft Fuer Schwerionenforschung Mbh Method of producing nanostructures in membrances, and asymmetrical membrane
WO2014084684A1 (ko) * 2012-11-30 2014-06-05 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6447943B1 (en) * 2000-01-18 2002-09-10 Ramot University Authority For Applied Research & Industrial Development Ltd. Fuel cell with proton conducting membrane with a pore size less than 30 nm
CN102598359A (zh) * 2009-10-02 2012-07-18 奥克西芬有限公司 具有分离器的电化学能量存储器
KR20140070466A (ko) * 2012-11-30 2014-06-10 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법
JP2014113734A (ja) * 2012-12-10 2014-06-26 Mitsubishi Plastics Inc 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池
CN105102105A (zh) * 2013-03-13 2015-11-25 洛克希德马丁公司 纳米多孔薄膜及其制造方法
CN104756284A (zh) * 2013-03-20 2015-07-01 株式会社Lg化学 用于电化学装置的隔膜及其制造方法
US20170141397A1 (en) * 2014-07-17 2017-05-18 Centre National De La Recherche Scientifique Lithium-sulphur battery
US20160294000A1 (en) * 2015-03-30 2016-10-06 Hui He Active cathode layer for metal-sulfur secondary battery
CN105489818A (zh) * 2015-12-29 2016-04-13 长沙矿冶研究院有限责任公司 锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜及具有该改性隔膜的锂硫电池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111293259A (zh) * 2020-02-26 2020-06-16 中航锂电技术研究院有限公司 一种电池隔膜及锂离子电池
CN113484399A (zh) * 2021-05-20 2021-10-08 南京工业大学 一种基于石墨烯膜的金属离子电池产气测试方法以及膜组件和制备方法

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