CN107710473B - 制造高纵横比结构的装置和方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于制造电子装置的方法，所述电子装置具有能够获得高比电荷收集面积和功率的集电器，但是同样可以使用简单且快速的技术来实现，并且获得可以弯曲并且可以规模化处理制造的稳健设计。为此，电子装置包括装有集电器的电子电路，所述集电器由金属基材形成，所述金属基材具有形成间隔大于600nm的柱的高纵横比结构的表面。通过在金属基材中形成高纵横比结构，可以形成与宏观形态的曲率共形、或者可以进行卷绕或缠绕、并具有稳健设计的新结构。

Description

制造高纵横比结构的装置和方法
技术领域
本发明涉及制造高纵横比结构的方法。本发明进一步涉及通过所述方法制造的高纵横比结构，特别是包括装有一类(例如，电化学或电光装置类型)的集电器的电子电路的电子装置。
背景技术
在电子装置中，电子电路可以装有一种类型的集电器，例如，在电化学或电光装置中的类型的集电器。例如，电化学装置是电池，例如具有非平板设计的集电器的可充电锂离子固态电池。电光装置的另一示例是集光器(light collector)，其中来自光伏反应的电流收集在3D电极中。电池是电化学电池，其储存并供应作为化学反应产物的电能，或者相反地，产生了光。
已知类型的薄膜电池结构公开于例如WO2010032159，其内容通过参考包括于本文中，其中，例如，全固态组合物沉积在3D微图案化结构上。在这方面，在早期电池采用液态电解质的情况下，全固态组合物采用固态类型的电解质，其本身使用更安全。在这些结构中，很多种材料用于且已经用于各种电极，例如，如US 20110117417中所公开的。在电池放电模式中，阳极是正极电流流至的“负极”，所述正极电流从作为“正极”的阴极流出。在充电期间，这些功能逆转了。无论充电模式如何，电化学关系可以通过负极材料和正极材料之间的电荷交换来表征，所述负极材料的功函数或氧化还原电位低于正极材料的功函数或氧化还原电位。
例如，已知的负极材料(阳极)为：Li4Ti6O12(钛酸盐)；LiC6(石墨)；Li4.4Si(硅)和Li4.4Ge(锗)，已知的正极材料(阴极)为LiCOO2(LCO)、LiCoPO4、(掺杂的)LiMn2O4(LMO)、LiMnPO4、LiFePO4(LFP)、LiFePO4F(LFPF)或LiCO1/3Ni1/3Mn1/3O2(LCNMO)。
已知的(固态)电极可以包括碘化锂(LiI)、磷酸锂(Li3PO4)和锂磷氮氧化物(LiPON)。此外，已知有机溶剂(例如，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯)中的锂盐(例如，LiPF6、LiBF4或LiClO4)在室温下具有约10mS/cm的典型电导率。电解质在初始充电时分解并形成所谓固体电解质界面(SEI)的固体层。
如本领域中已知的，固体聚合物隔膜还可以包括通常由于设于其中的锂盐而具有传输能力的聚合物。还已经用锂和卤化物材料进行工作，特别是在一些示例中的四卤化锂铝如四氟化铝锂(LiAlF4)。
类似地，在光伏装置中，可以在集电器上提供保形功能涂层，这有助于光转换为电力、或电力转换为光。
在参考类型中，集电器结构(即，电极)的高比表面积使得能够从这些电池中抽取高电流。此外，它们还能够使得这些电池快速充电。在已知装置中，在硅晶片中蚀刻高纵横比结构(例如，柱、沟槽或孔)。为了低成本地制造这些电池，存在用更廉价的大面积工艺在更廉价的基材(例如，金属/塑料箔)上生产电池的需求。
一旦在可弯曲金属箔上制造了该结构，则它们可以大规模工艺(例如，辊到辊工艺，)进行制造，其中可以完成如下：1)对其进行卷绕、缠绕或堆叠以提高单位体积的能力或功率密度。2)使得其集成在柔性装置如柔性显示器、标牌等上。
虽然高纵横比结构可以纳米级别进行制造，但是，这些高纵横比结构的高度或深度需要在微米范围内，用于为电池提供足够的充电容量。优选柱结构的原因是：与具有类似纵横比和尺寸的多孔或穿孔结构相比，所述柱结构的整个表面易于触及。在现有技术中，用于产生这些结构的许多方法是不经济的(例如，涉及硅的微制造和长时间电沉积)。此外，做完成任意这些结构，堆叠的设计都需要进行优化，否则在缠绕或挠曲时，可能会损坏柱状结构，抑制装置的适当电化学作用。从现有技术已知在基材(例如不锈钢)上制造碳纳米管结构，建议作为电极的三维结构。然而，所述结构具有各种问题。纳米管结构尽管有望作为模板结构，但问题在于为了使得结构适当地生长，必须进行接种。从M.Diasio的“金属电沉积至对齐的碳纳米管微结构(Electrodeposition of Metals to Aligned Carbon NanotubeMicrostructures)”，2011NIN研究成果(NNIN Research Accomplishments)，第p190、191页中描述了一种图案化技术，其中图案化的CNT结构通过铁催化剂热化学气相沉积在氧化铝层上的产生的。虽然碳是良好的导体，但是种晶层(seeding layer)妨碍了良好的导电性。此外，当用金属涂层涂覆柱结构时，在如下方面存在问题：提供基本均匀涂覆的柱结构，使得它们适用于作为电化学或电光装置的集电器的应用。因此，如何从碳纳米管(CNT)合适地形成柱结构并不明确。
仍然存在以简单且可靠的方式生产这些高纵横比结构的需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于制造电子装置的方法，所述电子装置具有能够获得CNT材料的高比电荷收集面积和功率的集电器，具有合适的尺寸，但是同样可以使用简单且快速的技术来实现，并且获得可以可选地挠曲的稳健设计。
为此，根据本发明一方面，提供了一种用于制造集电器的方法，所述集电器具有形成在金属基材中的柱的高纵横比结构，其中，所述方法包括：通过如下步骤在其表面上形成细长且对齐的碳纳米管结构：用设置用来形成最小间隔大于600nm的碳纳米管柱的微图案掩模来遮蔽金属表面上的种晶层(例如，Fe、Co、Ni层)；并且通过活化步骤赋予所述柱电导性；无电镀敷步骤和电镀步骤。特别是，以此方式制造的包括装有集电器的电子电路的电子装置由金属基材形成，所述金属基材具有形成最小间隔大于600nm的柱的高纵横比结构的表面。通过在金属基材上形成高纵横比结构，可以形成与宏观形态的曲率共形、或者可以进行卷绕或缠绕或堆叠、并具有稳健设计的新结构。因此，提出了一种对于金属/塑料箔上紧密堆积结构的解决方案。在整个申请中，术语“高纵横比结构”表示在基材上3D结构，所述3D结构具有从与基材表面共面的基底处直立的柱，即，嵌在基材表面或从基材表面突出，更具体地，柱在相对于基材表面法线的20度内，且具有高度尺寸，其由相邻柱之间具有间隔的基底分开，即，垂直于沿基底共面的壁的长度尺寸，其中高度尺寸和长度尺寸的比率相对较高，即，高于50、或者甚至高于80、或者甚至高于100。在典型的排列中，根据独立权利要求，柱可以具有高度尺寸，即，基底平面与平面表面分离的高度大约为25-200微米、优选50-100微米，其中长度尺寸，即，分隔相对柱的长度，具有大于600nm的最小间隔，并且可以在1-10微米，优选2-4微米的数量级。对于该结构，如本文所公开的基材是导电的，集电器的表面积显著增加，提高了集电器的电荷收集能力。此外，对于该结构，可施加保形多层涂层而不损害多层涂层的功能。该功能的例子可以是多层，例如电池多层，或光伏多层，或单层的涂层。
此外，根据本发明的一方面，对于该高纵横比结构，可以均匀涂覆的涂覆有Ni/Pd涂层的碳柱金属基材的形式提供最佳集电性能，并且其中，高纵横比结构包括曲率半径大于50纳米的金属柱。改进性能的一个方面是通过要求更小间距的高纵横比结构的密度和周围保形涂层找到的权衡。在这方面，电池多层中的电极厚度可以进行改变，并且与充电和/或放电时锂离子的体积存储容量匹配相关联。在本领域中，已知的匹配关系通过C倍率数值进行控制。C倍率是相对于电池最大容量的电池放电速率的度量。例如，在某一C倍率下电极层的容量通过控制层厚和材料组成进行匹配。这些结构的其它方面是具有保形涂层的电荷收集器，例如，电池多层或PV多层，例如，仍然可以在均匀涂敷的高纵横比结构之间提供最小间隙，例如50nm的最小间隙。间隙可以用例如导电属性的填料材料(金属，例如铜、导电胶)进行填充，所述导电属性的填料材料例如由沉积工艺(ECD、PVD、CVD)提供。
填料可以是导电的，因此有助于集电有也可以具有粘合性质，这有助于进行堆叠，并且可以是阻挡材料以保护堆叠体免受水或氧气的影响。
本发明的另一方面是“保形涂层”，所述“保形涂层”是可以包括对高纵横比结构柱进行至少保形涂覆的多层的涂层。
应注意，在US2009214956中，提出了一种结构，其中将电解质材料保形涂敷至导电纳米线上，并且其中，与第二导电材料电连接的阴极材料在电解质涂覆的纳米线之间互穿。不同的是，本公开的保形涂层涉及包括电解质并在相邻多层之间提供最小间隙的保形多层。在说明书中，取决于上下文，功能层可能与其他功能结构不直接接触，而是可以在其间具有可增强功能的中间层或结构。在这方面，本领域技术人员应理解，例如，在描述负电极层与电荷收集器“接触”的情况下，这将被解释为“电接触”，并不排除增强功能的可能的锂扩散阻挡层、集电层、工艺保护层等。这对于电解质层与负电极层和正电极层“接触”来说，也是相似的。
此外，发明人惊讶地发现，对于感兴趣的结构来说，高纵横比结构的曲率半径大于200纳米以改进保形层质量。
根据本发明另一方面，金属化的柱可以形成为用平面区的网格分隔开的高纵横比的簇。该结构增强了高纵横比簇的灵活性和稳健性，其可以基本上是平面的，而网格提供了与非平面宏观形式(例如汽车、移动电话等的外壳)共形的自由度。
参照附图，更详细地对本发明的这些特征和其它特征进行讨论，其中，相同的数字是指相同的元件。应理解，提供附图用于说明目的，并可以并非是用于限制所附权利要求范围的。
附图简要说明
图1显示根据第一实施方式的后续步骤；
图2更详细地显示了将金属涂层提供至CNT上的过程；
图3A、图3B和图3C分别显示了CNT管结构的显微图；
图4中的A-D示意性显示了根据本发明一实施方式的高纵横比结构；
图5A和图5B显示了缠绕或堆叠的高纵横比结构的方面；
图6显示具有高纵横比结构的包装或盖的示例；
图7显示柱形式的高纵横比结构的示例性透视示意图。
附图详述
在图1中，显示了根据本发明方法的第一实施方式。更具体地说，在第一步骤S1中，通过在氧化铝层上包含铁催化剂的种晶层25，在基材10上形成自对齐碳纳米管11，例如100μm高，直径80nm。种晶层本身是已知的，并且通常包含可以形成用于纳米管的催化剂种晶的AlOx/Fe成分。Al2O3层25用作缓冲层。
在提供种晶层25之后，其顶部表面可以用具有孔图案15的图案化点掩模15(例如光致抗蚀剂)覆盖，所述孔图案15具有最终所需微柱11的横向尺寸。掩模15中的孔图案14产生了微柱的分隔图案，其可以形成为用于随后镀敷工艺的模板。
随后，在第二步骤S2中，用设置用来形成柱11的微图案点掩模，以对种晶层25进行屏蔽的微点掩模图案14，在抗蚀剂中进行光刻工艺。例如，点直径可以是2μm，并且，间距可以是4μm，例如，形成壁之间的最小间隔为2μm或大于600nm的种晶区。
在随后的步骤S3中，通过常规沉积工艺在种晶层的Fe成分20的种晶图案ic上生长CNT。沉积工艺依赖于使用气态烃源(如甲烷、乙烯、乙炔或苯)的选择性化学气相沉积过程。
接着，步骤S4将通过如在进一步实施方式中所例示的无电镀敷步骤而对由此形成的柱赋予更大的导电性。应注意，虽然CNT结构确实呈现出导电性，但是这不足以使得其适合作为电化学或电光装置的集电器的应用；而该镀敷步骤解决了提供经均匀涂覆的柱结构的问题。
接着，任选地在步骤S5中，现在可以施加额外的金属涂层，以通过步骤S3形成关键制备步骤的电镀对壁赋予甚至更高的导电性。此外，无电镀敷步骤提供了电桥连层30，其使得阻隔层20短路以在电镀步骤中形成流动路径。已经发现在初始无电镀敷步骤之后，获得了足够的导电性以防止微柱中并不期望的电流下降，并且可以提供均匀的涂层。
在上述工艺方法中，
-最终微柱的形状不一定是圆形的(可以具有任何几何横截面)，并且可以选择宽范围的间距以及排列。
-可以选择在箔的两面进行阳极化处理。该双面阳极化可以导致在使得铝阳极化为多孔氧化铝期间引起的平衡的体积膨胀应力。
在图2中更详细地显示了将金属涂层提供至CNT上的过程。特别应注意在形成为微柱结构的碳纳米管上提供充分均匀涂覆的无电镀敷金属膜是很困难的，因为所述结构可能相当快地从缓冲层溶解到工艺液体(process liquid)中。而且，大多数着重于CNT金属化的文献都没有提供适当的解决方案。
从工艺角度来看，CNT通过活化步骤和随后的官能化步骤被敏化。这些步骤可以任选地进结合。活化(即，通过例如氧化引起在表面上形成反应性基团，例如羧基)可以用于支持进一步官能化。
一种活化选择可能是延长暴露于强酸如硝酸或硫酸(参见化学官能化碳纳米管(Chemically Functionalized Carbon Nanotubes)，K.Balasubramanian、M.Burghard，small 2005,1，第180页)。或者可以使用其它酸，例如SnCl2(如Qunqing Li等人；使用无电镀敷方法用镍涂敷碳纳米管(Coating of Carbon Nanotube with Nickel usingelectroless plating method)；Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)pp.L 501-L503)。可以通过在升高的温度以及对溶液进行(超声)搅拌的情况下进行反应来提高反应速度。该步骤需要对酸不敏感的缓冲层。
在其它情况下，优选地，对于包含AlOx/Fe成分的种晶层，可以使用反应性等离子体气体，例如，O2或NH3(碳纳米管表面O2，NH3和CF4处理的射频等离子体官能化，例如通过100-1000W氧等离子体进行0.5-5分钟等离子体处理(A.Feelte、C.Bittencourt、J.J.Pireaux、G.Van Lier和J.C.Charlier，.Appl.Phys.198,074308,2005))，以及臭氧处理(使用臭氧/水蒸气混合物的碳纳米管的室温官能化，Ke Penga、Lu-Qi Liua、HongchaoLic、Helmut Meyerc、Zhong Zhang，《碳》,49,2011,第70页)。发现通过干激活处理，CNT-缓冲层结构保持完整。
在激活步骤之后，可以进行官能化步骤(b)，用于提供具有合适催化剂的碳纳米管。提供无电镀敷所需的典型催化剂由Pd、Sn、Au或Pt离子或纳米颗粒组成。在一示例中，合适的等离子体(例如NH3等离子体)可提供用于使得CNT敏化的组合的激活/官能化过程。
另一敏化步骤可以通过以下方式进行：使得CNT结构在45℃的SnCl2溶液中浸泡30分钟。然后将活性CNT在0.006mol/L的PdCl2溶液中于45℃下官能化30分钟，并在110℃下干燥，然后进行无电镀敷，例如，如Li等人所述。所获得反应在表面上提供了一层还原的钯离子，这是引发无电镀敷所需的。或者，可以使用由Li-Ming Ang等人给出的程序(通过单步活化方法将金属无电镀敷于碳纳米管(Electroless Plating of Metals to CarbonNanotubes Activated by a Single-Step Activation Method)，Li-Ming Ang等人，《化学材料(Chem.Mater.)》1999,11,2155)。此处，将锡和钯离子从PdCl2/SnCl2胶体溶液引入到氧化的CNT上。使用1M的HCl溶液以改进催化Pd-Sn操作。
或者，官能化步骤b1可以通过在氯化物、乙酸盐中提供用于结合种晶金属例如Pd、Sn、Au的端基(termination group)来进行。CNT，例如，通过氧化或NH3等离子体活化的CNT可以作为起点，而不是进行单一反应。在表面本身活性不足的情况下，可以通过用合适的端基例如硫醇或胺选择性地终止表面来增强该过程。该端基可以通过使用连接基团如二硫醇(例如，乙二硫醇、己二硫醇)或二胺(例如，乙二硫醇、己二胺)及其溶液(例如，1M己烷二胺的乙醇溶液)在CNT上获得。
通过将CNT浸入其中含有Pd、Sn、Au盐(如氯化物)的溶液中，进行乙酸盐结合步骤b2。例如，该工艺步骤优选在酸度高于3pH的pH值中性浴中进行5-20分钟，例如，0.01-0.5gdm-3的PdCl2在H2O中的溶液。或者，可以使用纳米颗粒(通过自组装单层(SAM)方法在多个基材上镀敷薄膜的新形成工艺(New formation process of plating thin films onseveral substrates by means of self-assembled monolayer(SAM)process)，T.Osaka、M.Yoshino，《电化学学报(Electrochimica Acta)》53,2007 271；使用在全湿法Cu填充技术的Au纳米颗粒催化剂形成高纵横比穿硅通孔的化学阻挡层和种晶层(Formation ofelectroless barrier and seed layers in a high aspect ratio through-Si viasusing Au nanoparticle catalyst for all-wet Cu filling technology)，FumihiroInouea、Tomohiro Shimizua等人，《电化学学报》56,2011,6245；在不同自组装单层改性ABS基材上的无电铜膜的比较研究(Comparative Study of Electroless Copper Film onDifferent Self-Assembled Monolayers Modified ABS Substrate)，Jiushuai Xu等人，Int.J.Mol.Sci.2014,15,6412-6422；沉积在硅烷化不对称陶瓷载体上的钯纳米颗粒的制备及其催化性能(Fabrication and Catalytic Properties of PalladiumNanoparticles Deposited on a Silanized Asymmetric Ceramic Support)，Rizhi Chen等人，《化学工业与工程研究(Ind.Eng.Chem.Res.)》2011,50,4405)。浸渍之后，离子或纳米颗粒的均匀薄层保留在CNT上。这可以用作随后无电镀敷步骤(c)的种晶。
在下一步骤(c)中，将敏化的碳纳米管引入镍无电镀敷浴中，例如具有NiCl2；NiSO4溶液的镍无电镀敷浴。所述过程在75℃下进行，并且金属涂覆的碳纳米管用蒸馏水洗涤。
更有利地是，无电镀敷步骤(c)使得缓冲层与通过无电镀敷形成的均匀提供的多孔层桥连。可以就孔径分布和空隙比限定多孔Ni层。平均孔直径可以通过气体扩散技术(用于5-20nm的纳米孔)测定。另一种技术如气泡孔隙度测定法可以用于稍大的孔(30-100nm)。孔径的控制可以通过控制CNT上的活化和/或Pd-种晶和/或Ni镀敷的量来进行，以避免闭合或非多孔层。调节孔隙率以优化用于制造电池层的后续工艺步骤，防止镀敷的微柱结构发生爆裂。此外，镀敷层孔隙率的适当性甚至可以通过在烘箱中(在>20℃至高达700℃的温度下)对经镀敷的柱进行加热的潜在破坏性测试来验证。如果在测试过程中柱爆裂，则可以得出孔隙率不足以释放所有气体的结论。
结果显示在图3中，其中，图3A中显示了均匀涂敷CNT的微柱阵列的网格，其具有约20微米的间距。在图3B和3C中，分别显示了在电镀步骤之后CNT管的截面显微照片。提供明显均匀的形式，其具有约3.5微米镀层和约7.5微米纳米管直径的密集涂敷的碳纳米管。柱的高度为约65微米。本领域技术人员应明了，所示值是示例性值，并不限于这些尺寸，而是许多不同的尺寸和厚度以这种方式可靠地进行产生。
尽管在下文中集电器结构以分离的形式显示，但是本领域技术人员应理解，它们将形成为特定目的设计的电子器件的整体元件。例如，电荷收集是电池结构或电光器件(例如太阳能电池)的重要部分。例如，在本发明的实施方式中，具有高纵横比结构的电子装置可以用光伏(PV)多层覆盖，产生更高面积效率的PV。例如，在另一实施方式中，电子装置可以具有PV多层，所述PV多层沉积在已经涂覆有电池多层的高纵横比结构上。在另一示例中，电子装置可以具有沉积在高纵横比结构上的PV多层，其形成在已经含有电池多层的基材的相反面上。这是一个令人感兴趣的概念，其提供了一种包括电池功能的光伏箔装置，其共享如本文所公开的高纵横比结构形式的公共电极。
在其最简单的概念化中，电池装置具有两个电极，一个通过在该电极处发生的氧化过程供应电子，称为阳极，另一个通过在该电极处发生的还原过程消耗电子，称为阴极。在电池放电模式中，阳极是正极电流流至的“负极”，所述正极电流从作为“正极”的阴极流出。在充电期间，这些功能逆转了。无论充电模式如何，电化学关系可以通过负极材料和正极材料之间的电荷交换来表征，所述负极材料的功函数或氧化还原电位低于正极材料的功函数或氧化还原电位。
例如，已知的负极(电池放电期间为阳极)材料为：Li4Ti5O12(钛酸锂尖晶石或LTO)；LiC6(石墨)；Li4.4Si(硅)和Li4.4Ge(锗)，已知的正极(阴极)材料为LiCOO2(锂钴氧化物或LCO)、LiCoPO4、(掺杂的)LiMn2O4(锂锰氧化物尖晶石或LMO)、LiMnPO4、LiFePO4(LFP)、LiFePO4F(LFPF)或LiCO1/3Ni1/3Mn1/3O2(LCNMO)。
已知的(固态)电解质可以包括碘化锂(LiI)、磷酸锂(Li3PO4)和锂磷氮氧化物(LiPON)。此外，已知有机溶剂(例如，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯)中的锂盐(例如，LiPF6、LiBF4或LiClO4)在室温下具有约10mS/cm的典型电导率。电解质在初始充电时分解并形成所谓固体电解质界相(SEI)的固体层。
薄膜离子电池(包括薄膜固态锂离子类型)可以由各种沉积技术制备，以制造结合在一起的负极、正极和电解质材料，从而形成电池。该技术通常可以包括使用真空沉积或导致类似薄膜的其他技术使得这种材料的薄膜沉积，以生产“薄膜”电池。薄膜电池通常用于如下应用中：可能优选保持空间和重量，并且可能需要极长的循环寿命。
在以下示例中，本发明的更详细方面以电化学装置的形式进行描述，更具体地，以锂离子型为例，电池装置更具体地具有用于增强收集器的电荷收集比面积的3D收集器结构，其与电池多层电接触，特别是其负极层。
图4示意性显示了根据本发明一实施方式的高纵横比结构。在图中，柱1形成为由上文详细公开的经涂覆的碳纳米管结构形成的高纵横比结构。包括装有集电器10的电子电路的电子装置100由金属基材形成，所述金属基材具有形成柱11的高纵横比结构的表面。壁之间的间隔d大于600nm，并且例如，纵横比大于10、或者甚至大于50。碳纳米管可以通过微图案掩模形成，从而形成分隔开的碳纳米管微柱。在说明书中，术语“柱”或“微柱”用于区分“致密的”纳米管结构，其具有直径尺寸小于300nm、甚至小于50nm或10nm且具有小于大约几百纳米(例如，在50-300nm的范围内)的间隔d的细长管，其堆叠得太致密，没有足够的间隙用于在其上共形涂覆多层叠层体。柱可以具有大于100nm的长度，任意的细长形状和至少大于所述10nm、通常大于100nm的直径，并且在这方面通常是做高纵横比结构。在US2009214956中提出了一种结构，其中电解质材料共形涂覆到导电纳米线上，并且其中，与第二导电材料电连接的阴极材料渗入电解质涂敷的纳米线之间。不同的是，如本文所公开的微柱具有明显更大的间隔，即，大于600nm的间隔。柱1由如下文进一步详述的合适组合物的多层或堆叠体5覆盖。适当地，收集器通过填料材料4(例如导电胶)或与多层的阴极电接触以形成相反电极20的镀敷材料进行平面化。装置100中的每一层的可压缩性和可延展性、层10、5和20之间的粘合性以及堆叠体的总弯曲刚度将决定卷绕或挠曲时的最大允许弯曲半径(无损伤)。
填充间隔材料4可以是任何有机材料或者无机材料。例如，其可以具有一些其他的额外功能，例如集电器，并且可以任选地在电池堆叠体的活性层进行沉积之后电镀在柱上。而且，填充物可以用作使得高纵横比结构10平面化的平面化填料。
图4中的B、C和D更详细地显示了成簇柱形式10-1的俯视图、侧视图和弯曲形式，以显示集电器10如何能够缠绕或挠曲。为了能够容易地挠曲，并不采用在整个基材箔上具有柱的做法，柱簇10-1的单独岛可以在金属箔中进行图案化，以形成其整体部分。如图4中的D所示，例如，在没有柱的位置(即平面区10-2的网格)处的基材箔的较低刚度使得3D电池箔10能够容易地弯曲或滚动。微柱的高纵横比簇10-1可以任选地通过在图4中的A所公开类型之间填充间隔材料进行进一步稳定。在一示例中，高纵横比簇可以跨越小于10e4微米2的面积；并且，平面区可以形成为宽度大于50微米的条带，但是其它范围也可以合适用于相同效果的成簇，以使得可以容易地挠曲。
图5A和图5B分别显示了高纵横比结构可以如何缠绕(图5A)或堆叠(图5B)。在缠绕时，为了避免破坏柱，所述柱可以面向外，以使得形成高纵横比结构的表面是凸起的。经缠绕的堆叠体可以是同心的(如图所示)，或者也可以是连续的螺旋形，在图中是锥形柱，面向外的锥形或角锥形。为了避免由于缠绕时引起的应变而导致活性层破裂，可选地，可以在完成缠绕之后沉积(至少一些)活性层。
由于弯曲或缠绕时活性层破裂的可能性在柱之间是最高的，所以可以可选地选择将活性层仅沉积在柱上(而不在其间沉积)。此外，这还另外避免了在电池充电/放电期间发生电极层的体积膨胀/收缩情况下围绕柱周的基底拐角处破裂。
通常，为了避免在挠曲时或在电池操作时活性层破裂，3D电池结构的拐角应设计成圆形，即具有大于200nm或甚至大于1微米的曲率半径。
图5B显示了增加3D电池的每单位体积的能量或功率密度的另一种方式，例如通过将独立的电池箔10堆叠在彼此顶部上。在3D电池盒中的该堆叠可以通过可选地使用导电胶4(如果箔以串联连接)来完成。该导电胶4也可以是填料材料，以使得各箔上的柱稳定。因此，可以提供多个集电器，其与电池多层交替堆叠。
可选地，可以在金属箔的两侧形成3D柱。在一实施方式中，这可以与一侧上的光伏层和另一侧上或相同侧上的电池层结合。在另一实施方式中，这可以用于为每个箔10提供2层电池堆叠体层。在该情况下，基材箔(在其是金属的情况下)将在堆叠时用作公共电极(参见图5B)。电路中不同电池箔的相互连接需要根据充电和放电时所需的电压进行。
为了使得这些电池低成本，有利的是将此技术转移到大面积金属箔，例如，用于辊对辊处理。
图6显示了使用装置/机器/设备的包装或盖或框架作为3D薄膜电池基材的示例。目前，由于产品越来越紧凑，对小巧且更紧凑电池(提供相同所需功率或容量)的需求正在增长。在该专利中提到的想法是关于在使用这些电池的装置的包装或盖上制造这些3D微型柱结构。已经研究过的一个区域是将电池集成到装置的包装/盖中。装置可以像移动电话300一样小，以及与电动汽车200一样大。例如，在汽车中，可以使用铝或镀铝的盖(例如侧面板230、车身顶板210，引擎罩220等)用于在大面积上提供电池结构。或者，在移动电话400中，如本文公开的具有高纵横比结构的镀铝后面板300可以形成电池，或者可以提供作为用于额外电力的可切换盖。
3D结构化基材可以包括通过阳极化作为基础技术获得柱结构或对齐的多孔结构。
例如，由于3D电池结构可以通过将汽车的车身框架阳极化而直接形成。框架的材料可以是钢，涂敷有一层阳极化所需的铝。随后的电镀和氧化蚀刻步骤可以在车身(优选内部)上形成3D柱结构。
因此，具有高纵横比结构的金属基材可以一体形成为外壳结构。还存在采用该概念的具有由铝制成的盖的其他装置。或者，可以将金属基材堆叠在有机箔(即，含有烃含量的有机箔，例如PEN、PET等)或塑料模具结构上。即使现在的大多数装置的包装/盖都是由塑料模塑而成的，10微米的铝仍然可以通过离子液体无电镀敷在塑料上，以在其上或其中形成电池。
图7显示了如图4中的A所示的覆盖有保形电池多层的柱1形式的高纵横比结构的示例性透视图，给出沿着I-I的示意性截面图。所公开的高纵横比结构通过在基材10上的几何有序的微柱1形成，所述基材10具有与表面s共形的基底b，但是可替代地，可以是沟槽、脊、锥形结构，并形成平面表面s。在一实施方式中，金属化的碳纳米管柱1具有曲率半径大于50纳米的柱11。最小间隔d大于600nm以容纳厚度约300nm的保形涂层。实际间隔可以是约2-3微米。金属柱的高度h可以高达25微米或更高，例如50微米或100微米，并且可以3至12微米的间距p形成。优选对柱1之间的间隙g进行填充，特别是在用衬垫或间隔材料4对电池堆叠体的活性多层5进行沉积之后进行，以避免弯曲或挠曲3D电池堆叠体时它们之间的接触。相邻的保形电池涂层5之间的间隙可以在100-500纳米的数量级。所述间隙可以由导电材料完全填充。
在示例中，优选地，电池多层5包括插入与柱1电接触的负电极层5-1和正电极层5-3之间的固态电解质层5-2。发现电池多层优选包括涂敷在高纵横比结构上的第一电极5-1层，并且对于给定的C倍率，其厚度与第二电极层5-3的有效体积存储容量匹配，所述第二电极层5-3通过电解质层5-2与第一电极层分开。以此方式，电池多层中的电极厚度可以进行改变，并且对于给定的C倍率，所述电池多层中的电极厚度与充电和/或放电时锂离子的有效体积存储容量匹配相关联，同时由于曲率，提高了可制造性。由于较高的理论密度，负电极层的厚度通常可以小于正电极层的厚度。对于LixTiO2和/或LixMnO2，密度和厚度是相似的。例如，第一层5-1可以是范围在80nm至300nm的负电极层；而第二层5-2可以是范围在60nm至200nm的电解质层。正电极层5-3的范围可以为30nm至200nm。电池堆叠体可以集成到任何其他装置(例如PV)基材中，然后可以进一步集成到其他结构中。
当不采用与高纵横比结构共形形成的电池层，当与形成以使得高纵横比结构平面化的负电极层(即，非共形层)结合时，该结构可以用作电荷收集器结构。例如，该负电极层可以与固态类型的电解质接触，但也可以是液体形式的。
本发明的各方面的特征在于以下所列：
一种制造集电器的方法，所述集电器具有形成在金属基材上的柱的高纵横比结构，其中，所述方法包括：使用设置用来形成最小间隔大于600nm的碳纳米管柱的微图案掩模，在覆盖金属基材的种晶层的表面上形成细长且对齐的碳纳米管结构；以及，赋予步骤，该步骤通过用种晶金属使得碳纳米管柱敏化而为柱赋予导电性；对敏化的碳纳米管进行无电镀敷以与所述种晶层进行桥接；以及电镀步骤，以通过用导电层覆盖柱壁来为碳纳米管柱赋予导电性。
包括装有集电器的电子电路的电子装置由金属基材形成，所述金属基材具有形成柱的高纵横比结构的表面，壁的最小间隔大于600nm，所述碳纳米管柱是导电的。
如之前所述的电子装置，其中，高纵横比结构通过沟槽或几何有序的微柱形成。
如之前所述的电子装置，其中，高纵横比结构包括曲率半径大于50nm的柱。
如之前所述的电子装置，其中，所述柱高于25微米。
如之前所述的电子装置，其中，所述柱形成为用平面区的网格分隔开的高纵横比的簇。
如之前所述的电子装置，其中，高纵横比簇跨越小于10e4微米2的面积；并且其中，平面区可以形成为宽度大于50微米的条带。
如之前所述的电子装置，其中，形成高纵横比结构的表面是凸起的。
如之前所述的电子装置，其中，基材是两个表面都形成高纵横比结构的箔。
如前所述电子装置，其中，高纵横比结构和金属基材一体形成。
如之前所述的电子装置，其中，高纵横比结构用涂层覆盖，所述涂层与高纵横比结构的柱共形。
如之前所述的电子装置，其中，所述涂层是电池多层或PV多层，或者电池多层和PV多层。
如之前所述的电子装置，其中，所述电池多层包括固态电解质层。
如之前所述的电子装置，其中，电池多层包括第一电极层，所述第一电极层涂敷在高纵横比结构上，并且具有与在大于10C倍率的电池充电倍率下的第二电极层有效体积储存容量相匹配的厚度。
如之前所述的电子装置，其中，第一层是范围在80nm至300nm的负电极层；其中，第二层是范围在60nm至200nm的电解质层；并且其中，正极层范围为30至200nm。
如之前所述的电子装置，所述电子装置具有多个集电器，所述多个集电器交替堆叠。
如之前所述的电子装置，其中，多层结构用平面化填料进行覆盖，所述平面化填料使得高纵横比结构平面化。
如之前所述的电子装置，其中，所述填料是形成电极部件的金属。
如之前所述的电子装置，其中，所述填料填是导电胶，用于堆叠集电器并同时使得高纵横比结构稳定化。
如之前所述的电子装置，其中，所述金属基材堆叠在有机箔上。
如之前所述的电子装置，其中，所述金属基材一体形成为外壳结构。所要求保护的电池堆叠体可以集成到任何其他装置(例如PV)基材中，然后可以进一步集成到其他结构中。
应该认识到，虽然上文已经描述了本发明的具体实施方式，但是可以以与上述不同的方式实施本发明。此外，可以结合参考不同附图讨论的单独特征。

Claims (17)

1.一种制造具有电池多层或光伏多层以及集电器的电子装置的方法，所述集电器具有形成在金属基材上的柱的高纵横比结构，其中，所述方法包括：利用设置用来形成最小间隔大于600nm的碳纳米管柱的微图案掩模，在覆盖金属基材的种晶层的表面上形成细长且对齐的碳纳米管结构；用种晶金属使得碳纳米管柱敏化；对敏化的碳纳米管进行无电镀敷以通过由所述无电镀敷步骤沉积的经镀敷的导电材料与所述种晶层进行电桥接，所述经镀敷的导电材料使得所述金属基材与所述碳纳米管进行电连接，并用通过电镀步骤沉积的另一导电层对碳纳米管柱进行覆盖；所述方法还包括：用涂层覆盖柱，所述涂层是光伏多层或电池多层，所述多层包括固态电解质层，并且所述多层共形覆盖柱。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述另一导电层是多孔的。
3.如权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括：用平面化填料覆盖多层结构，以使得高纵横比结构平面化。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述金属基材堆叠在有机箔上。
5.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述集电器以辊到辊工艺制造。
6.一种电子装置，其包括集电器，所述集电器具有形成于金属基材上的柱的高纵横比结构，由在金属基材表面上的细长且对齐的碳纳米管结构一体形成；并且碳纳米管的最小间隔大于600nm；碳纳米管柱在种晶层上形成；所述碳纳米管用种晶金属敏化；并且所述种晶通过经镀敷的导电材料进行电桥接，所述经镀敷的导电材料使得所述金属基材与所述碳纳米管电连接；其中，碳纳米管柱被沉积于所述碳纳米管柱上的其它导电层覆盖，并且将涂层设置在用作电池多层或光伏多层的导电层上，所述多层包括固态电解质层，并且所述多层共形覆盖柱。
7.如权利要求6所述的电子装置，其特征在于，高纵横比结构包括曲率半径大于50nm的柱。
8.如权利要求7所述的电子装置，其特征在于，所述柱高于10微米。
9.如权利要求6-8中任一项所述的电子装置，其特征在于，所述柱形成为用平面区的网格分隔开的高纵横比的簇。
10.如权利要求6-8中任一项所述的电子装置，其特征在于，所述基材是具有形成高纵横比结构的两个表面的金属箔。
11.如权利要求6-8中任一项所述的电子装置，其特征在于，所述高纵横比结构用涂层覆盖，所述涂层与高纵横比结构的柱共形；其中在均匀涂敷的高纵横比结构之间设置间隙。
12.如权利要求6所述的电子装置，其特征在于，电池多层包括第一电极层,所述第一电极层涂敷在高纵横比结构上，并且具有与在大于10C的电池充电C倍率下的第二电极层有效体积储存容量相匹配的厚度。
13.如权利要求6-8中任一项所述的电子装置，所述电子装置具有多个集电器，所述多个集电器交替堆叠。
14.如权利要求6所述的电子装置，其特征在于，用平面化填料填充间隙，所述平面化填料使得高纵横比结构平面化且机械稳定。
15.如权利要求14所述的电子装置，其特征在于，所述填料是形成电极部件的金属。
16.如权利要求14或15所述的电子装置，其特征在于，所述填料是导电胶，用于堆叠集电器并同时使得高纵横比结构稳定化。
17.如权利要求6所述的电子装置，其特征在于，所述金属基材堆叠在有机箔上。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180017796A (ko) * 2016-08-11 2018-02-21 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
US10586591B2 (en) 2018-01-08 2020-03-10 International Business Machines Corporation High speed thin film two terminal resistive memory
US10777267B2 (en) * 2018-01-08 2020-09-15 International Business Machines Corporation High speed thin film two terminal resistive memory
CN110310964B (zh) * 2018-03-27 2021-11-16 北京赛特超润界面科技有限公司 一种可控图案化电学器件的制备方法
US11664172B2 (en) * 2018-03-30 2023-05-30 The Research Foundation For The State University Of New York Performance of capacitors
EP3594179A1 (en) 2018-07-10 2020-01-15 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO 3d-scaffold comprising a substrate and carbon nanotubes
US11233288B2 (en) 2018-07-11 2022-01-25 International Business Machines Corporation Silicon substrate containing integrated porous silicon electrodes for energy storage devices
US11260420B2 (en) * 2018-10-17 2022-03-01 Portland State University Nanowires with magnetic coatings and methods for making and using
US11347001B2 (en) * 2020-04-01 2022-05-31 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Semiconductor structure and method of fabricating the same
NL2030074B1 (en) 2021-12-08 2023-06-22 Lionvolt B V Electrode with embeded pillar structure
WO2024065404A1 (zh) * 2022-09-29 2024-04-04 宁德新能源科技有限公司 电化学装置以及电子设备
CN117642882A (zh) * 2022-09-29 2024-03-01 宁德新能源科技有限公司 电化学装置以及电子设备

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009003150A2 (en) * 2007-06-26 2008-12-31 Solarity, Inc. Lateral collection photovoltaics
CN102017241A (zh) * 2008-02-22 2011-04-13 科罗拉多州立大学研究基金会 锂-离子电池
CN102414874A (zh) * 2009-04-13 2012-04-11 应用材料公司 含有金属化碳纳米管和纳米纤维的复合材料

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8491999B2 (en) 2006-09-14 2013-07-23 Wisconsin Alumni Research Foundation Metal-coated vertically aligned carbon nanofibers
US9093707B2 (en) * 2007-06-11 2015-07-28 Alliance For Sustainable Energy, Llc MultiLayer solid electrolyte for lithium thin film batteries
KR101749488B1 (ko) 2008-02-25 2017-07-04 엘리언스 포 서스터너블 에너지, 엘엘씨 플렉시블한 박막 고체 상태 리튬 이온 배터리
JP4427629B2 (ja) * 2008-04-11 2010-03-10 パナソニック株式会社 エネルギー蓄積デバイス、その製造方法及びそれを搭載した装置
WO2010032159A1 (en) 2008-09-17 2010-03-25 Nxp B.V. 2d or 3d electrochemical device employing composit active electrodes
US20110183206A1 (en) 2009-12-02 2011-07-28 Brigham Young University Apparatus, system, and method for carbon nanotube templated battery electrodes

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009003150A2 (en) * 2007-06-26 2008-12-31 Solarity, Inc. Lateral collection photovoltaics
CN102017241A (zh) * 2008-02-22 2011-04-13 科罗拉多州立大学研究基金会 锂-离子电池
CN102414874A (zh) * 2009-04-13 2012-04-11 应用材料公司 含有金属化碳纳米管和纳米纤维的复合材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Geometry-Induced Mechanical Properties of Carbon Nanotube Foams;Ludovica Lattanzi等;《ADVANCED ENGINEERING MATERIALS》;20140206;第16卷;第1026-1031页 *

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