CN101827783A - 制备层次制品的方法 - Google Patents

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CN101827783A CN200880103985A CN200880103985A CN101827783A CN 101827783 A CN101827783 A CN 101827783A CN 200880103985 A CN200880103985 A CN 200880103985A CN 200880103985 A CN200880103985 A CN 200880103985A CN 101827783 A CN101827783 A CN 101827783A
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王丁
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Abstract

本发明提供了制备含有纳米特征和微结构的层次制品的方法。所述方法包括提供包括纳米特征的基材，和然后制造微结构，添加层，除去所述层的至少一部分以露出所述基材的至少一部分。本发明还提供了制备含有纳米特征和微结构的层次结构的方法，其中该方法包括利用纳米粒子作为蚀刻掩模向已存在的微结构添加所述纳米特征。

Description

制备层次制品的方法
相关申请
本申请要求美国临时申请60/999,752和60/999,753的优先权，这两个申请都于2007年6月21日提交，并且它们都以其全部内容通过引用并入本文中。
技术领域
本申请涉及制备层次制品的方法，所述层次制品尤其是含有纳米特征和微结构的制品。
背景技术
在商业和工业应用中，对减小制品和器件的尺寸存在兴趣。这在其中器件被做得越来越小的电子领域中尤其如此。例如，纳米结构化的器件可以在例如平板显示器、化学传感器和生物吸收基材的制品中使用。微结构化的制品已经在例如场致发光器件、用于显示器器件的场致发射阴极、微流体膜和图案化的电子元件和电路中找到商业应用性。存在很多如下应用，对于这些应用需要制备层次制品，其中较小的结构(例如纳米特征)存在于较大的结构(例如微结构)上面。这些应用包括传感器、光学器件、流体器件、医学器件、分子诊断、塑料电子、微电动机械系统(MEMS)和纳米电动机械系统(NEMS)。另外，近来存在尝试理解和模仿自然界中的粘合机构的兴趣，所述粘合机构例如壁虎的脚上的那些。研究揭示了壁虎在其脚上具有层次(微米/纳米级)特征，该层次特征既可以牢牢粘住任何种类的物品，又可以用最小的力有效放开。
已知可以将纳米特征添加到已存在的微结构上。这已经通过如下方式实现了，所述方式例如，通过将纳米晶体生长到微结构化的制品、纳米压印微结构化的制品的表面上，以及利用干涉光刻技术在用于光学应用的微基材上制备亚微米或纳米级光栅和栅格。但是这些技术非常昂贵，并且并不总是非常适合大面积图案或大批量生产。
发明内容
需要一种更灵活的、低成本的、高产量的制备层次制品的方法。在本发明所提供的方法的一些实施方案中，较小的特征(纳米特征)在形成较大的结构(微结构)之前形成。另外，所提供的方法的一些实施方案可以制备能够用于产生最终器件的制品。所提供的方法可以提供相较于以前实现的具有更低成本和更高产量的层次制品。在另一些实施方案中，本文中所提供的方法可利用纳米粒子作为高能量烧蚀工艺用蚀刻掩模用于制备层次制品，该层次制品包括在微结构上的纳米特征。
一方面，本发明提供了制备层次制品的方法，该方法包括提供包含纳米特征化图案的基材，向所述基材添加层，和在所述层中产生微结构化图案，其中产生微结构化图案包括去除所述层的至少一部分以露出所述基材的至少一部分。
另一方面，本发明提供了制备制品的方法，该方法包括提供包含微结构的基材，向所述微结构添加纳米粒子，和利用纳米粒子作为蚀刻掩模蚀刻去掉所述微结构的至少一部分以形成纳米特征，其中所述纳米粒子在比所述基材显著更慢的速率下蚀刻。
又一方面，本发明提供了制备层次制品的方法，该方法包括提供包含纳米特征化图案的基材，向所述基材添加层，和在所述层中产生微结构化图案，其中产生微结构图案包括去除所述层的至少一部分以露出所述基材的至少一部分，和其中所述纳米特征化图案是通过包括干涉光刻的方法形成的。
在本申请中：
冠词“一种”、“一个”和“这个”与“至少一个”可互换使用，以表示一个或多个所描述的要素；
术语“蚀刻剂”指的是用于从基材去除材料的试剂，并且其可以是湿法蚀刻剂，例如，酸浴，或干法蚀刻剂，例如，来自等离子体的反应性离子，或高能量激光束；
术语“蚀刻掩模”指的是如下结构，该结构被保持在与所述基材接近或接触所述基材，从而允许或阻止所述基材的区域暴露于光或蚀刻剂束；
术语“蚀刻抗蚀剂”指的是放置于所述基材上的、且能够被图案化以形成抗蚀剂图案的一层或多层材料，其在所使用的蚀刻条件下比所述基材蚀刻得更慢；
术语“层次”指的是具有两个或更多结构要素的构造，其中至少一个要素具有纳米特征，和至少另一个要素具有微结构。所述结构要素可以由一个、两个、三个或更多个深度水平组成；
术语“微结构”指的是其最长尺寸在约0.1μm到约1000μm范围内的结构。在本申请中，纳米特征和微结构的范围交叠；
术语“纳米特征”指的是其最长尺寸在约1nm到约1000nm范围内的特征。本申请的任一个制品的纳米特征都小于在所述制品上生成的微结构；
术语“负突起图像”指的是含有原始制品的倒置拓扑结构的制品的三维复制；
术语“图案”指的是如下构造，该构造可以包括特征或结构或这两者组合的规则阵列或不规则阵列；和
术语“抗蚀剂”指的是一层或多层材料，其被放置在所述基材上从而选择性地允许蚀刻剂以图案化的方式穿过。
本发明的上述发明内容部分并不意欲描述本发明的每一个实现方式的每一个公开的具体实施方案。随后的附图和详细说明更具体地示例性说明了实施方案。
附图说明
图1a-1g示出了本发明的一个实施方式，其中纳米粒子被用作蚀刻掩模以形成纳米特征。
图2a-2e示出了本发明的一个实施方式，其中纳米特征通过干涉光刻形成。
图3a-3f示出了本发明的一个实施方式，其采用光刻和反应性离子蚀刻以在图2e的纳米特征上产生微结构。
图4a-4c示出了本发明的一个实施方式，其采用通过接触掩模的光刻以在图2e的纳米特征上产生微结构。
图5a和5b示出了本发明的一个实施方式，其中采用通过开口掩模的准分子激光烧蚀以在图2e的纳米特征上产生微结构。
图6是实施例2的显微照片。
图7a-7e示出了本发明的一个实施方式，其用于制备包含垂直于所述基材平面的微结构的层次结构。
图8a-8e示出了本发明的一个实施方式，其用于制备包含与所述基材平面成一个非垂直角度的微结构的层次结构。
图9a和9b是实施例3的显微照片。
图10是实施例4的显微照片。
发明详述
在下面的描述中，参考了所附的附图组，所述附图形成本说明书的一部分并且其中以示例性说明多个具体实施方案的方式被示出。应当理解的是其它实施方案可以被预料到并且可以在不背离本发明的范围或主旨的情况下实施。因此，在下文中的详细描述不应以限制性的意义理解。
除非另外指出，本说明书和权利要求书中所用的表示特征的大小、数量和物理性质的所有数值应当理解为在一切情况下都由术语“约”修饰。因此，除非指示相反，上述说明书和附属的权利要求书中列举的数值参数是近似值，所述近似值可以取决于由本领域技术人员采用本文中公开的教导内容寻求获得的需要性质而变化。带端点的数值范围的使用包括在该范围内的所有数值(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)和该范围内的所有范围。
本发明提供了制备层次制品的方法，该方法包括提供具有纳米特征化图案的基材，向所述基材添加层，和在所述层中产生微结构化图案，其中产生微结构化图案包括去除所述层的至少一部分以露出所述基材的至少一部分。
所述层次制品可以直接用于其预期的目的，或者所述制品可以用作模具以产生复制品，这可以通过例如如下方式实现：将聚合物浇铸到所述制品上，凝固所述聚合物和将该凝固的聚合物与所述制品上分离开以形成具有所述原始层次制品的负突起图像的复制品。这个复制品随后又可以用作复制所述原始制品的模具。在施加适当的保护涂层和/或脱模涂层的情况下，许多复制品可以由所述原始层次制品制成，许多模具可以由一个或多个所述原始复制品制成，或者更多的复制品可以由第二代或子体模具制成。然后所述模具可以用于其预期的目的，或者可以用于制备用于大量生产的多个另外的复制品。
所述基材可以选自多种材料。这些材料包括聚合物膜，例如聚酰亚胺或聚甲基丙烯酸甲酯，或无机材料，例如玻璃、硅片和有涂层的硅片。在所述硅片上的涂层可以包括聚合物膜涂层，例如聚酰亚胺或聚氨酯丙烯酸酯，或者可以包括无机涂层，例如SiO2涂层。另外，所述基材可以是多孔玻璃，如由Wiltzius等，Phys.Rev.A.，36(6)，2991，(1987)的题目为“Structure of Porous Vycor Glass”所公开的；由薄的聚合物膜反润湿的聚合物表面，如由Higgens等，Nature，404，476(2000)的题目为“Antisotropic Spinodal Dewetting As a Route toSelf-assembly of Patterned Surfaces”所描述的，混合离子晶体，例如在Ringe等，Solid State Ionics，177，2473(2006)的题目为“NanoscaledSurface Structures of Ionic Crystals by Spinodal Composition”中所描述的，或者光敏基材。光敏基材可以包括光敏聚合物、陶瓷或玻璃。
所述基材可以具有纳米特征化图案，该图案包括纳米特征。所述图案可以是下列形式：纳米特征的规则阵列、纳米特征的无规排列、纳米特征的不同的规则或无规排列的组合、或纳米特征的任意排列。所述纳米特征化图案可以在所述基材中或在添加的层中直接形成。另外，所述纳米特征化图案可以形成为所述基材的一部分。
所述纳米特征化图案可以直接在所述基材中形成。所述图案可以利用图案化技术形成，所述图案化技术例如阳极化、光复制、激光烧蚀、电子束光刻、纳米压印光刻、光接触光刻、投影光刻、光干涉光刻、反应性离子蚀刻、离子束蚀刻和倾斜光刻。然后，如果必要，可以利用减去技术，例如湿法或干法蚀刻，通过去除已存在的基材材料，将所述图案转移到所述基材中。所述纳米特征化图案可以通过湿法或干法蚀刻穿过抗蚀剂图案而被转移到所述基材中。抗蚀剂图案可以利用本领域技术人员已知的方法由多种抗蚀剂材料制成，所述抗蚀剂材料包括正性和负性光致抗蚀剂。湿法蚀刻可以包括，例如，利用酸浴蚀刻酸敏感层或利用显影剂去除暴露的或未暴露的光致抗蚀剂。干法蚀刻可以包括，例如，反应性离子蚀刻，或利用高能束的烧蚀，所述高能束例如高能激光或离子束。
可选的是，涂覆在所述基材上面的一层或多层纳米粒子通过如下方式可以起到抗蚀剂图案的作用，所述方式为在所述纳米粒子存在的地方阻挡所述基材暴露于辐射或蚀刻，但允许不在所述纳米粒子的直线中的区域中的抗蚀剂曝光。所述纳米粒子可以被分散，并且可以任选与粘结剂组合或者被制品修饰化以使它们固定在所述添加的层的制品上。可以用作蚀刻掩模的纳米粒子包括氧化物，例如氧化铟锡、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化钽、氧化铪、氧化铌、氧化镁、氧化锌、氧化铟、氧化锡和其它金属或非金属氧化物。其它有用的纳米粒子包括氮化物，例如氮化硅、氮化铝、氮化镓、氮化钛、氮化碳、氮化硼和本领域技术人员已知可以是纳米粒子的其它氮化物。也可能利用金属纳米粒子作为蚀刻掩模。金属纳米粒子包括铝、铜、镍、钛、金、银、铬和其它金属的纳米粒子。氧化铟锡(ITO)纳米粒子已经被发现可分散于异丙醇中并粘附于聚酰亚胺膜，并且可以用作蚀刻掩模而无需改性或添加其它添加剂。其它纳米粒子在加入本领域技术人员已知的制品修饰基团的情况下可以是可分散的。
还可预料到的是，所述纳米特征化图案可以通过如下方式形成在所述基材上，所述方式为用金属涂覆所述基材，所述金属例如金、银、铝、铬、镍、钛和铜，退火所述金属以形成金属的岛，和然后利用所述金属的岛作为所述基材本身用的蚀刻掩模。所述基材的蚀刻可以利用本申请中先前提到的任何蚀刻技术完成。利用例如在U.S.S.N.11/626,456(Mahoney等)中所公开的色酮作为蚀刻掩模形成所述纳米特征化图案也在本申请公开内容的范围内，所引用的文献通过引用并入本文中。
所述纳米特征化图案也可以在不添加任何另外材料的情况下由所述基材的直接改性而形成。例如激光烧蚀可以去除所述基材的选择区域以形成纳米特征。如果所述基材是光敏的，那么可能通过如下方式形成所述纳米特征化图案，所述方式为通过光投影或接触光刻曝光所述光敏基材，和然后显影。可选的是，干涉光刻可以用于在光敏材料中产生纳米图案。导电基材的阳极化也可以用于形成所述纳米特征化图案。
通过利用高能束烧蚀所述基材，图案可以被直接形成在所述基材中。所述图案可以由光栅化(rastering)所述束，或利用蚀刻掩模保护所述基材的部分来限定。所述蚀刻掩模可以例如由蚀刻抗蚀剂形成。这个方法对于在一些聚合物基材，例如聚酰亚胺中减去式地形成纳米特征化图案是特别有用的。
所述纳米特征化图案也可以通过向所述基材添加材料形成。所述材料当其被添加到所述基材上时可以包括所述纳米特征化图案，或所述材料可以被添加到所述基材上，并且然后接着在其中产生所述纳米特征化图案。所述纳米特征化图案可以在所述材料被添加到所述基材上之前形成在所述材料中。所述纳米特征化图案可以利用本文中的方法以减去式的方式被添加到所述材料上。所述纳米特征化图案也可以被铸进所述添加的材料中。例如，具有所述纳米特征化图案的负突起制品的复制品可以用于在所述材料中形成所述纳米特征化图案。在这种情况下，所述材料可以是在高温下流动并且然后在室温或在使用温度变成固态的热塑性材料。可选的是，所述材料可以是热固性的，且可以依据其化学性质利用催化剂、热或光曝光来硬化。当所述材料被添加到所述基材上时，其可以作为固体被添加。通过层压或通过添加薄的粘合剂材料，所述材料可以被添加到所述基材上。可以用于这个目的的材料包括在升高的温度而非在较低温度例如室温下流动的热塑性聚合物。可以利用的热塑性聚合物的例子包括丙烯酸类树脂；聚烯烃；乙烯共聚物例如聚乙烯丙烯酸；含氟聚合物例如聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯；聚氯乙烯；离子聚合物；酮类例如聚醚醚酮；聚酰胺；聚碳酸酯；聚酯；苯乙烯嵌段共聚物例如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯；苯乙烯丙烯腈和其它本领域技术人员已知的那些。用于形成具有纳米特征的基材的其它有用材料包括热固性树脂，例如，聚二甲基硅氧烷、聚氨酯丙烯酸酯和环氧化物。热固性树脂的例子可以是可光致交联的体系，例如可光固化的聚氨酯丙烯酸酯，其在固化时形成具有纳米特征的聚合物基材。
当向所述基材添加材料被用于产生所述纳米特征化图案时，可以采用很多材料。例如，可以向所述基材添加光致抗蚀剂(负性或正性)。所述光致抗蚀剂可以暴露于穿过光掩模或通过透镜系统投影的光，从而产生纳米特征。另外，干涉光刻可以用于制备所述纳米特征化图案。干涉光刻例如在S.R.J.Brueck的“Optical and InterferometricLithography-Nanotechnology Enables”，Proceedings of the IEEE，第93卷(10)，2005年10月中论述。所述暴露的(正性光致抗蚀剂)或未暴露的(负性光致抗蚀剂)区域然后可以通过利用显影液溶解不需要的光致抗蚀剂而去除。然后，所述抗蚀剂可以通过后续步骤中所用的物理或化学手段硬化。还可以预料到的是，所述光致抗蚀剂可以通过如下方式曝光，所述方式为采用光栅化的或数字脉冲化的激光束的直写，或本领域已知的干涉光刻。然后，如本文中所述的，所述显影的光致抗蚀剂可以被硬化和使用。有用的光致抗蚀剂包括负性光致抗蚀剂，例如UVN30(得自Rohm和Haas Electronic Materials，Marlborough，MA)，和FUTURREX负性光致抗蚀剂(得自Futurrex，Franklin，NJ)，和正性光致抗蚀剂，例如UV5(得自Rohm和Haas Electronic Materials)和Shipley1813光致抗蚀剂(Rohm和Haas Electronic Materials)。其它光聚合物也可以用于产生所述纳米特征。本领域技术人员已知的任何光聚合物体系都可以采用，其可以用于当暴露于辐射(UV、IR或可见的)时形成纳米特征。
通过利用所述光致抗蚀剂作为抗蚀剂图案的干法蚀刻直接去除不想要的材料，由所述光致抗蚀剂材料的暴露和显影制成的所述抗蚀剂图案也可以被转移到所述基材中。例如，反应性离子蚀刻可以用于以产生纳米特征的方式去除所述基材或添加到所述基材上的材料的一部分。在反应性离子蚀刻中，反应气体物质，例如CF4或SF6被添加入反应室。通过施加射频(RF)电势产生等离子体。这引起所述气体分子中的一些被离子化。这些离子化的粒子可以朝着不同的电极制品被加速，并且可以从它们撞击的制品上蚀刻或去除分子。典型地，通过蚀刻掩模或直接使用光栅化的或数字控制的束完成反应性离子蚀刻。
可选的是，薄的金属层可以被沉积在所述基材上，所述光致抗蚀剂可以沉积在所述金属上，并且所述光致抗蚀剂可以被图像化，然后所述抗蚀剂图案可以通过湿法蚀刻被转移到所述金属中。以此方式可以产生金属图案，该金属图案可以用作用于所述基材的干法蚀刻的抗蚀剂图案。因此，可以得到在所述(金属)抗蚀剂图案和所述基材之间的大的蚀刻速率差异。
作为另一个例子，电子束(e束)可被用于在e束抗蚀剂中产生抗蚀剂图案。例如，可以向所述基材添加聚(甲基丙烯酸甲酯)，其得自MicroChem，Corp.，Newton，MA，并且包括纳米特征的蚀刻掩模可以通过显影所述抗蚀剂制得。接着，可以透过所述抗蚀剂图案反应性离子蚀刻所述基材。
制造本发明公开文本中的层次制品的方法可以包括向基材上添加层，所述基材具有包括纳米特征的纳米特征化图案。所述添加的层是由其制造微结构的层或微结构被制造到其中的层。所述微结构可以通过本文中描述的任何技术制成。所添加的层可以是光聚合物、非光敏聚合物、沉积的玻璃、沉积的金属或沉积的半导体。所述层可以通过如下方式添加，所述方式例如涂覆、层压、沉积、印刷、或本领域技术人员已知的其它任何技术。所添加的层可以是蚀刻抗蚀剂。所述抗蚀剂可以是图案化的或可图案化的。所述抗蚀剂可以是光致抗蚀剂。添加所述层的典型涂覆技术可以包括，例如，溶液涂覆、分散体涂覆、热熔体涂覆、刮涂和浸涂。层压可以包括，例如，热层压、光化学层压，以及还可以包括所述基材或所述层或这两者的制品修饰。如果需要，可以进行后层压退火，以增强附着性。气相沉积技术，例如，蒸发气相沉积、溅射、化学气相沉积或等离子体增强的化学气相沉积，是可以用于向所述基材上添加层的方法，并且在本发明公开内容的范围内。
在添加所述层后，可以在所述层中产生微结构化图案。所述微结构化图案可以通过去除所述层的至少一部分以露出包括纳米特征的基材的至少一部分而形成。所述微结构化图案可以通过本领域技术人员已知的任何方式形成在所述层内。所述微结构化图案可以通过使用光致抗蚀剂或其它光聚合物体系而光化学地生成。可以通过如下方式，通过与所述抗蚀剂层接触的光掩模进行图案化曝光，所述方式为通过将辐射图案投影到所述抗蚀剂层上，通过用激光将图案写入到所述抗蚀剂层中，通过干涉光刻，或通过本领域技术人员已知的其它任何方法。如果所述光致抗蚀剂是正性光致抗蚀剂，则曝光的区域可通过曝光而变成可溶于显影剂，并且曝光的部分可以被去除从而露出所述基材。如果所述光致抗蚀剂是负性光致抗蚀剂，则曝光区域可通过曝光而变成不溶于显影剂，并且所述光致抗蚀剂的未曝光的部分可以被去除从而露出所述基材。其它可用于形成所述微结构的光聚合物包括，例如，聚氨酯丙烯酸酯和环氧化物。所述微结构还可以在有或没有用于形成纳米特征的如本文中所述的蚀刻掩模的情况下，采用图案化蚀刻或者图案化烧蚀而减去式地形成。对蚀刻或烧蚀有用的材料包括沉积的聚合物、玻璃、金属氧化物、金属和半导体。在本发明中有用的聚合物可以包括聚酰亚胺、聚氨酯丙烯酸酯和环氧化物。沉积的玻璃可以包括，例如，SiO2和BPSG(硼磷酸盐硅酸盐玻璃)。沉积的金属可以包括，例如，铝、银、金、铬和镍。沉积的半导体层可以包括，例如，氧化锌、硅、氮化硼、硫化锌、硫化镉和其它无机半导体。沉积的半导体层还可以包括有机半导体，例如，并五苯、并五苯衍生物或其它有机半导体，例如公开在US 6,998,068和7,109,519(都是Gerlach的)、US 7,211,679(Gerlach等)和U.S.S.N 11/278,222和11/379,642(都是Zhu等的)中的那些，这些文献通过引用并入本文中。
所述微结构可以与所述基材表面或接触掩模(如果用到)的平面形成直角(90°或垂直的)。可选的是，所述微结构可以制成与所述基材表面或所述接触掩模的平面形成为非直角的角度。如果所述微结构处在非90°的角度，所形成的结构可以称作“成角度的柱”。成角度的柱可以采用例如倾斜光刻的方法制成。倾斜光刻描述在例如Beuret等，IEEE，Micro Electro Mechanical Systems，Oiso，Japan，January 1994，第81-85页中和Han等，Sensors and Actuators A，111，14-20(2004)中。成角度的柱可以制成与所述基材的平面成小于约85.5°、小于约78°、小于约70°、小于约65°、小于约60°或者甚至小于约45°的角度。
还可以预料到的是，所述微结构可以由光聚合物采用双光子引发系统形成，所述双光子引发系统例如在US 6,750,266(Bentsen等)中公开的那些，该文献通过引用并入本文中。在双光子系统聚合的情况下，所述微结构可以通过采用双光子制造系统聚合所述微结构特征而形成，所述双光子制造系统例如公开在例如U.S.S.N.11/531,836(Faklis等)中的，该文献通过引用并入本文中。在这样的系统中，三维物体的直接光交联是可能的，并且所述微结构可以直接被写入到所述光聚合物中。如采用常规光化学生成一样，所述双光子系统的非聚合部分通过使用合适的溶剂去除，以露出所述原始基材的至少一部分。
所述微结构化图案也可以通过采用例如反应性离子束、高能激光束或准分子激光干法蚀刻所添加的层而减去式地产生。准分子激光烧蚀在US 6,285,00l(Fleming等)中有更详细的描述，该文献通过引用并入本文中。所述束可以通过将它们穿过光掩模或开口掩模而图案化。所述光掩模可以是固体物体，例如玻璃板，其对所述能量束是透明的但具有(对所述能量的频率)不透明的图案。可选择的是，所述光掩模可以是其中具有图案化孔的固体物体。在这种情况下，所述能量束允许穿过所述孔，但被所述物体阻挡。重要的是，当采用光掩模时，所述能量束在蚀刻完成之前不会迅速破坏所述掩模。所添加的层的图案化部分也可以通过如下方式被去除，直接暴露于高能束，通过光栅化或数字脉冲化所述束，以将其移动到在期望去除所述层的位置。
在另外的实施方案中，还提供了制备制品的方法，该方法包括提供包含微结构的基材，向所述微结构添加纳米粒子，和利用所述纳米粒子作为蚀刻掩模蚀刻去掉所述微结构的至少一部分以形成纳米特征，其中所述纳米粒子在比所述基材显著更慢的速率下蚀刻。
所述层次表面可以被直接用于其预期的目的，或者可以由所述层次表面通过如下方式制成模具，所述方式为通过向所述表面添加聚合物、凝固所述聚合物并将凝固的聚合物与所述表面分离开以形成具有所述原始层次表面的负突起图像的模具。这个模具可以用于制备所述原始表面的复制品。在施加适当的保护涂层和/或脱模涂层的情况下，许多模具可以由所述原始层次表面制成，许多复制品可以由所述原始的一个或多个模具制成，或者更多的模具可以由第二代复制品制成。所述复制品可以用于其预期的目的，或者可以用于制备用于大量生产的多个另外的模具。
所述基材可以选自多种材料。这些材料包括聚合物膜，例如聚酰亚胺或聚甲基丙烯酸甲酯，或无机材料例如金属、玻璃、硅片和具有涂层的硅片。在所述硅片上的涂层可以包括聚合物膜涂层，例如聚酰亚胺或聚氨酯丙烯酸酯，或者可以包括无机涂层诸如，例如SiO2涂层。
所述基材包含微结构。所述微结构可以通过烧蚀工艺在所述基材的表面中直接形成。可选的是，所述微结构可以形成在添加到所述基材上的一个或多个层中。另外，所述微结构和所述基材可以在同一时间在一步工艺中形成。
微结构可以通过例如减去式工艺在所述基材中直接形成。采用高能束工艺，例如，仅列举少量，激光烧蚀、离子束蚀刻、深UV光刻、干涉光刻、倾斜光刻、电子束光刻或者反应性离子蚀刻，微结构可以通过去除已存在的材料而在基材中减去式地形成。当所述基材是无机材料时，这可能是尤其有用的，所述无机材料例如金属或陶瓷，例如硅或二氧化硅。微结构也可以在一些聚合物基材例如聚酰亚胺中烧蚀地形成。高能束可以在计算机程序的指挥下扫描，从而在光栅化的或数字脉冲化的束下去除材料的期望图案。可选的是，所述高能束可以穿过蚀刻掩模。所述蚀刻掩模可以是光掩模(例如玻璃或塑料板，其具有沉积在其上的高密度材料的图案，所述高密度材料阻止所述束通过，和对所述束透明的不具有高密度材料的图案)。可选的是，所述蚀刻掩模可以是开口掩模。开口掩模由金属或其它高密度材料如金属氧化物制成，其具有所述高能束可穿过的图案化开口。当所述蚀刻掩模被放置在邻近于所述基材或直接接触所述基材的位置时，其被称作接触掩模。
所述微结构可以与所述基材表面或所述接触掩模(如果使用)的平面形成直角(90°或垂直的)，如上文所述的。可选的是，所述微结构可以制成为与所述基材的平面或所述接触掩模的平面(如果使用)形成倾斜的角度。
所述微结构还可以通过向所述基材添加材料而形成。当所述材料被添加到所述基材时，所述材料可以包括所述微结构，或者所述材料可以被添加到所述基材，和然后产生在其中的微结构。所述微结构可以在向所述基材添加所述材料之前形成在所述材料内。所述微结构可以采用本文中的方法减去式地向所述材料添加。所述微结构也可以被铸入到所添加的材料中。例如，具有所述微结构的负突起制品的复制品可以用于在所述材料中形成所述微结构。在这种情况下，所述材料可以是在高温下流动并且然后在室温或在使用温度下变成固态的热塑性材料。可选的是，所述材料可以是热固性的，且可以依据其化学性质利用催化剂、热或光曝光来硬化。当向所述基材添加所述材料时，其可以作为固体被添加。通过层压或添加薄的粘合剂材料，所述材料可以被添加到所述基材上。可以用于这个目的的材料包括在升高的温度而非较低温度例如室温下流动的热塑性聚合物。可以利用的热塑性聚合物的例子包括丙烯酸类树脂；聚烯烃；乙烯共聚物例如聚乙烯丙烯酸；含氟聚合物例如聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯；聚氯乙烯；离子聚合物；酮类例如聚醚醚酮；聚酰胺；聚碳酸酯；聚酯；苯乙烯嵌段共聚物例如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯；苯乙烯丙烯腈；和其它本领域技术人员已知的那些。用于形成具有纳米特征的基材的其它有用材料包括热固性树脂，例如，聚二甲基硅氧烷、聚氨酯丙烯酸酯和环氧化物。热固性树脂的例子可以是可光致交联的体系，例如可光固化的聚氨酯丙烯酸酯，其在固化时形成具有微结构的聚合物基材。
当向所述基材添加材料被用于产生所述微结构时，很多材料都可以采用。例如，可以向所述基材添加光致抗蚀剂(负性或正性)。所述光致抗蚀剂可以暴露在穿过光掩模或通过透镜系统投影的光中，从而产生微结构。另外，干涉光刻可以用于制备所述微结构。干涉光刻例如在S.R.J.Brueck的“Optical and InterferometricLithography-Nanotechnology Enables”，Proceedings of the IEEE，第93卷(10)，2005年10月中论述。所述暴露的(正性光致抗蚀剂)或未暴露的(负性光致抗蚀剂)区域然后可以通过利用显影液溶解不期望的光致抗蚀剂而去除。然后，所述抗蚀剂可以通过后续步骤中所用的物理或化学手段硬化。还可以预料到的是，所述光致抗蚀剂可以通过本领域已知的用光栅化的或数字脉冲化的激光束的直写，或通过干涉光刻进行曝光。然后，如本文中所述的，所显影的光致抗蚀剂可以被硬化和使用。有用的光致抗蚀剂包括负性光致抗蚀剂，例如UVN30(得自Rohm和Haas Electronic Materials，Marlborough，MA)，和FUTURREX负性光致抗蚀剂(得自Futurrex，Franklin，NJ)，和正性光致抗蚀剂例如UV5(得自Rohm和Haas Electronic Materials)和Shipley1813光致抗蚀剂(Rohm和Haas Electronic Materials)。其它光聚合物也可以用于产生所述微结构。本领域技术人员已知的任何光聚合物系统都可以采用，其可被用于在暴露于辐射(UV、IR或可见的)时形成微结构。
作为另一可选方案，所述微结构和所述基材可以同一时间形成。例如，可固化聚合物系统可以用于利用模具制作作为基材的一部分的微结构。如果所述系统在接触微结构化表面时允许固化，其将会产生所述表面的负突起图像。所述固化的聚合物系统的本体可以被用作所述基材。如果使用光聚合物体系，其可以通过图案化的辐射源固化或可以在透明模具中铸造并光固化。以这种方式，无需添加层，基材就可以具有微结构。
制备层次结构的方法可以包括向所述微结构添加纳米粒子，其中，所述纳米粒子在比二氧化硅显著更慢的速率下蚀刻，且其中所述蚀刻掩模包括纳米粒子。对本发明有用的纳米粒子包括可以作为分散体施加且在所述微结构上保持分散的纳米粒子。纳米粒子可以通过如下方式成为可分散在溶剂体系中，所述方式为或者通过改性所述纳米粒子表面，或者通过向所述溶剂体系添加分散剂，或者这两者齐用。典型的表面改性包括向所述纳米粒子添加表面改性剂，和允许所述表面改性剂与所述纳米粒子反应。有用的表面改性工艺描述在例如US2,801,185(Iler)和4,522,958(Das等)和PCT专利申请WO2006/083431(Baran等)中，所有这些文献通过引用并入本文中。
可选的是，分散剂可以被添加到所述溶液中，从而使得所述纳米粒子在所述溶剂系统中保持分散。例如，如下分散剂可以用于分散纳米粒子，所述分散剂例如聚氨酯、聚丙烯酸酯，例如，得自CIBASpecialty Chemicals，Tarrytown，NY的EFKA聚丙烯酸酯、得自AldrichChemical，Milwaukee，WI的十二烷基苯磺酸。一些纳米粒子分散体是可商购的，例如，得自Advanced Nano Products Co.，Ltd.，Chungcheonbuk-do Korea的商标名为ITO-SOL的氧化铟锡分散体，或者SiO2粒子分散体，例如得自Nalco Specialty Chemicals，Naperville，IL的。所述纳米粒子可以起到用于所述微结构的后续加工的蚀刻掩模的作用。所述纳米粒子可以是分散的，并且可以任选与粘结剂结合从而使它们固定在所添加的层的表面上。
本发明的纳米粒子包括如下纳米粒子，该纳米粒子在比所述基材显著更慢的速率下蚀刻。表I提供了对于许多基材和纳米粒子材料的蚀刻速率。聚合物，例如聚酰亚胺和光致抗蚀剂，已知在比表I中列出的任何无机材料快得多的速率下蚀刻。
表I
金属氧化物的反应性离子蚀刻速率
(C4F8和O2工艺气体)
  材料   蚀刻速率
  氧化铟锡(ITO)   30-70nm/min
  Si   100-200nm/min
  Al2O3   65-80nm/min
  TiO2   100-150nm/min
  SiO2   400-600nm/min
可有效用作蚀刻掩模的纳米粒子包括氧化物，例如氧化铟锡、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化钽、氧化铪、氧化铌、氧化镁、氧化锌、氧化铟、氧化锡和其它金属或非金属氧化物。其它有用的纳米粒子包括氮化物，例如氮化硅、氮化铝、氮化镓、氮化钛、氮化碳、氮化硼和本领域技术人员已知可以是纳米粒子的其它氮化物。也可能利用金属纳米粒子作为蚀刻掩模。金属纳米粒子可以包括，例如，铝、铜、镍、钛、金、银、铬和其它金属。氧化铟锡(ITO)纳米粒子已经被发现可分散于异丙醇中并粘附于聚酰亚胺膜，并且无需改性或添加其它添加剂就可以用作蚀刻掩模。其它纳米粒子在添加本领域技术人员已知的表面改性基团的情况下可以是可分散的。
纳米特征可以利用所分散的纳米粒子作为蚀刻掩模通过烧蚀工艺形成在所述微结构上。在这个步骤中有用的烧蚀工艺包括能用于形成所述微结构的任何高能烧蚀工艺。通过利用高能束去除已存在的材料可以烧蚀地形成所述纳米特征，所述利用高能束去除已存在的材料，仅少量列举，例如为激光烧蚀、离子束蚀刻、深UV光刻、纳米压印光刻、电子束光刻或反应性离子蚀刻。例如，反应性离子蚀刻可以用于以产生纳米特征的方式去除所述基材或者添加到所述基材上的材料的部分。在反应性离子蚀刻中，反应性气体物质，例如C4F8和SF6，被添加到反应室。通过施加的射频(RF)电势产生等离子体。这导致所述气体分子分解成许多碎片和基团，其中相当一部分数量被离子化。这些离子化的粒子可以朝着不同的电极表面加速，并且可以从它们所撞击的表面蚀刻或去除分子。结果是，在所述高能束能够到达所述表面(例如，在所述纳米粒子之间)的地方，在所述微结构上的材料被去除。由所分散的纳米粒子屏蔽了所述高能束的在所述微结构上的材料未被烧蚀。结果是，所述微结构具有例如纳米柱形式的纳米特征，其中所述纳米粒子可以起到类似蚀刻掩模的作用，并保护所述微结构不被烧蚀。
在另一方面，本发明提供了制备复制品的方法，该方法包括提供包含微结构的基材，向所述微结构添加纳米粒子，利用所述纳米粒子作为蚀刻掩模蚀刻去掉所述微结构的至少一部分以形成层次制品，向所述层次制品添加聚合物，和将所述聚合物与所述层次制品分离开以制备复制品，其中所述纳米粒子在比所述基材显著更慢的速率下蚀刻。
在又一方面，本发明提供了制备层次制品的复制品的方法，该方法包括提供具有纳米特征化图案的基材，向所述基材添加层，在所述层中产生微结构化图案，向所述微结构图案施加聚合物，和将所述聚合物与所述制品分离开以制备复制品，其中产生微结构化图案包括去除所述层的至少一部分以露出所述基材的至少一部分。
对形成所述复制品有用的聚合物可以包括本领域技术人员已知的热塑性聚合物和热固性聚合物。热塑性聚合物可以包括在室温以上软化或熔化的但在室温或以下是坚硬的且能够保持结构的材料。一些能够用于制备复制品的热塑性聚合物包括，例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺(PA)、聚砜(PSU，非常脆的聚合物)、聚偏二氟乙烯(PVDE)和聚甲醛(POM，非常软和有弹性的聚合物)。
热固性聚合物也可以用于形成复制品。有用的热固性聚合物包括聚硅氧烷(例如聚二甲基二硅氧烷(PDMS))、聚酰亚胺(由聚酰胺酸硬化制成)和聚氨酯丙烯酸酯。对纳米特征和微结构的复制来说，用于形成所述复制品的聚合物可以具有低粘度。这会允许所述聚合物流入并包围所述制品的细小特征。有用的是，在真空下向所述制品施加所述聚合物，这样在所述制品和所述聚合物之间的空气滞留被最小化。
可能有利的是，在形成复制品之前，向所述层次制品施加脱模涂层。如果所述层次制品由SiO2、SiN或其它无机或聚合物材料制成，所述制品可以被涂覆以氟硅烷脱模剂，例如，三甲基氯硅烷或氟化硅氧烷，如US 5,851,674(Pellerite等)中所公开的那些。另外用于这个目的的是，六氟聚环氧丙烷衍生物，如US 7,173,778(Jing等)中所公开的那些。这些公开通过引用并入本文中。
可选的是，所述制品可以用例如已经气相沉积或无电镀沉积的镍的薄层金属化。如果所述制品金属化了，还可能有利的是将脱模剂放在所述金属化的制品上以增强形成所述复制品的聚合物的脱模。例如，可以将所述制品涂覆以脱模层，例如氟化膦酸，如US 6,824,882B2(Boardman等)中公开的，或全氟聚醚酰胺键接的膦酸酯，例如US专利公开2005/0048288(Flynn等)中所公开的那些。还可以预料到的是，所述层次制品可以通过涂覆类金刚石玻璃而得到保护，如在例如US 6,696,157(David等)中所公开的。这些公开通过引用并入本文中。
所述复制品形成聚合物可以放在与所述层次制品(有或没有保护涂层)接触，通过包括热、湿度或辐射的众多方式中的任何一种硬化，和然后与所述制品分离开以制造所述制品的负突起图像(复制品)。所述复制品可以用于制造所述原始制品的第二代或子模具。
附图序列1a-1g、2a-2e、3a-3f、4a-4c和5a-5b图示了制备层次制品的方法的各种不同实施方案，所述方法包括提供具有纳米特征化图案的基材，向所述基材添加层，和在所述层中产生微结构化图案，其中产生微结构化图案包含去除所述层的至少一部分以露出所述基材的至少一部分。图1a提供了作为硅片的基材102，其上涂覆有聚合物层104(聚酰亚胺)。将纳米粒子112由分散体涂覆在添加的层104上。干燥后，结果在图1b中示出，并且包括基材102、涂覆的层104和在聚合物层104上的纳米粒子112。在图1b中示出的中间产物然后经历蚀刻，例如，反应性离子蚀刻。层104在直接暴露于所述束的位置被所述反应性离子束蚀刻。然而，所述分散的纳米粒子112起到蚀刻掩模的作用，且在其存在的位置处屏蔽层104不受蚀刻。结果在图1c中示出，且包括基材102，该基材102具有蚀刻的层122，所述层122包含纳米特征(形式为纳米坑，位置在所述反应性离子束没有被所述纳米粒子遮蔽并且将基材104蚀刻掉一部分以形成蚀刻的层122的地方)。如在图1d中所示，负性光致抗蚀剂132然后被涂覆在蚀刻的层122上。光致抗蚀剂132通过包括微结构化图案的光掩模曝光。将所述光致抗蚀剂在显影剂溶液中显影，并且将可溶解的部分去除。结果是图1e中所示的层次制品，其包含具有蚀刻的层122(含有纳米特征)的基材102和具有要素142的微结构化图案。
如在图1f中所示，复制材料152然后被涂覆在图1e所示的制品上。硬化(通过采用热、湿度、或光化辐射)后，将如在图1g中所示的复制品154与所述复制品分离开。复制品154具有如所示的带有纳米特征的微结构。
图2a-2e图示出了通过干涉光刻产生所述纳米特征的方法。这些纳米特征在图3a-3f、4a-4c和5a-5b系列中用于产生层次制品或复制品。
在图2a-2e中，将薄铝层204沉积在由沉积在硅片上的SiO2制成的基材202上。然后将正性光致抗蚀剂212涂覆到铝层204上，如图2b中所示。通过干涉光刻在垂直角度进行双曝光以形成三维纳米特征。将光致抗蚀剂212显影，并且将曝光的区域去除，如图2c所示，从而制得包括基材202、铝层204和具有纳米特征222的未显影光致抗蚀剂206的层的制品。
在接下来的步骤中，图2d中所示，将未被光致抗蚀剂222覆盖的铝层204进行湿法蚀刻以去除铝和露出基材202。纳米特征被蚀刻到所述基材中，如图2e中所示。反应性离子蚀刻去除所述光致抗蚀剂和所述SiO2基材，但是被起到蚀刻掩模作用的铝206阻挡。图2e中所示的结果是包括纳米特征的SiO2基材。在图2e中，所述蚀刻还将所述铝层腐蚀掉。所述铝的蚀刻速率比所述基材的蚀刻速率慢得多。图3a-3f系列图示了本发明公开内容的方法的具体实施方案，所述方法用于如图2a-2e系列中所示的采用干涉光刻制备纳米特征，以及采用光刻和反应性离子蚀刻以在所述纳米特征上制备微结构。如在图3a中所示，聚合物树脂层304被涂覆在含有纳米结构的基材302上，并通过热进行硬化。将厚铝层306涂覆在硬化的树脂304上，如图3b中所示。然后将正性光致抗蚀剂308涂覆在所述铝层上，如图3c中所示。透过接触掩模的曝光进行的光刻被用于通过形成孔312而图案化光致抗蚀剂310，如图3d中所示。在所述光致抗蚀剂显影后(去除所述曝光区域)，暴露的铝306被湿法蚀刻去除，从而得到图3e中所示的制品。图3e具有带纳米特征的基材302，其在所述纳米特征上具有硬化的树脂304，并具有图案化的光致抗蚀剂309，该图案化的光致抗蚀剂309在上面具有图案化的铝310。然后所述图案利用反应性离子蚀刻去除暴露的树脂而被转移到树脂304中。所形成的制品在图3f中示出。所述制品可以用于制备如上所述的复制品。
本发明的另一实施方案在图4a-4c系列中图示出。将包括纳米特征402的SiO2或镍基材(得自图2e、图3a、或图4a)用正性光致抗蚀剂404填充。所述光致抗蚀剂透过接触掩模410曝光。暴露的光致抗蚀剂404然后通过暴露于显影剂而去除。结果是具有基材402的层次制品，其带有纳米特征和硬化的光致抗蚀剂微特征406。
用于制备层次制品的另外的实施方案在图5a-5b系列中示出。将包括纳米特征502的SiO2或镍基材(得自图2e或图3a)如原样使用或者通过之前所公开且本领域技术人员已知的镀层工艺涂覆以镍的保护涂层。树脂504，例如，可固化的聚氨酯丙烯酸酯，被浇注到具有纳米特征502的基材上，并且进行热或光化学硬化。透过掩模506的准分子激光烧蚀被用于制造如图5b中所示的微结构505。然后将所述结构作为模具用于制备如上所述的复制品。在本申请中，虽然依据是否将所述层次制品或其复制品用作最终产品，术语复制品和模具可以互换使用，但是假定所述原始层次制品是用于制备正复制品的负模具。
图7a-7e和8a-8e系列图示出制备制品的方法的一些实施方案，所述方法包括提供包含微结构的基材，向所述微结构添加纳米粒子，和利用所述纳米粒子作为蚀刻掩模蚀刻去除所述微结构的至少一部分以形成纳米特征，其中所述纳米粒子在比所述基材显著更慢的速率下蚀刻。
图7a图示出了制备层次结构的实施方案，其中所述微结构与所述基材平面成90°或垂直。图7a提供了可以是例如硅片的基材702。在这个实施方案中，将负性光致抗蚀剂704涂覆到所述基材上。在图7b中，将接触掩模708放置在所述光致抗蚀剂层上，并将所述光致抗蚀剂曝光于紫外辐射。这导致未曝光的光致抗蚀剂区域104和曝光的光致抗蚀剂区域706。在所述曝光的区域，所述光致抗蚀剂已经交联，且不溶于溶剂。去掉所述接触掩模，并将显影溶液用于去除所述可溶的未曝光的区域。结果在图7c中示出，且包括具有微结构706的基材702。然后将该具有微结构的基材用纳米粒子的分散体进行涂覆。氧化铟锡纳米粒子是有用的纳米粒子的一个例子。图7d示出了涂覆有纳米粒子710的具有微结构706的基材702。纳米粒子710起到蚀刻掩模的作用，用于所述微结构的反应性离子蚀刻。结果在图7e中示出，且包括具有微结构的基材702，所述微结构在如下位置处具有纳米坑714，在所述位置处，所述纳米粒子没有屏蔽所述微结构免受所述反应性离子束。
第二个图系列8a-8e示出了本发明的另一个实施方案。如图8a中所示，将基材802涂覆以负性光致抗蚀剂804。然后将所述基材转到与所述接触掩模的平面成倾斜角，并且透过接触掩模808曝光于紫外辐射中，如图8b所示。所述曝光形成了光致抗蚀剂的非交联区域804和光致抗蚀剂的交联区域806，它们处在相对于基材802成非90°的角度。在显影后，如图8c中所示，所述基材802具有在其上成角度的微结构806。图8d示出了基材802和已涂覆有纳米粒子810的成角度的微结构806。在反应性离子蚀刻后，结果在图8e中示出，其中存在具有成角度的(倾斜的)微结构的基材802，所述微结构具有纳米坑814。
本发明的层次制品可以用于各种目的。它们可以具有如传感器、光学器件、流体器件、医学器件、分子诊断、塑料电子、微电子机械系统(MEMS)和纳电子机械系统(NEMS)的应用性。它们可以用作物理粘合剂或者用作微米刷或纳米刷，用于在微电子领域中使用。
具体实施方式
本发明的目的和优点通过以下实施例进一步举例说明，但是在这些实施例中列举的具体材料及其数量，以及其它条件和细节，都不应当解释为不适当地限制本发明。
实施例
除非另外说明或显而易见的，下列实施例中用到的所有材料都是可商购的。
实施例1
本实施例利用常规光刻和利用纳米粒子作为蚀刻掩模的反应性离子蚀刻的组合。本实施例按照图1a-1g中所示的方案进行。
将聚酰亚胺(PI 5878G，得自HD MicroSystems，Parlin，NJ)的4μm厚的层涂覆到硅片(得自Montco Silicon Technologies，Inc.，SpringCity，PA)上。然后将该涂覆了聚酰亚胺的晶片浸入到如下悬浮液中，所述悬浮液为在异丙醇∶水为1∶1(体积比)的溶液中的1wt％的氧化铟锡(ITO)纳米粒子(得自Advanced Nano Products Co.，Ltd，Chungcheonbuk-do Korea)的悬浮液。
然后将具有ITO纳米粒子涂层的硅片通过反应性离子蚀刻(RIE)进行蚀刻以在所述聚酰亚胺层上产生凸纹图案。所述RIE利用得自Oxford Instruments，Yatton，UK的Model PLASMA LAB System 100进行。射频(RF)功率是60瓦，压力是15mTorr，ICP功率是1900瓦，和气体流量是2sccm的C4H8和20sccm的O2。蚀刻时间是50秒。
蚀刻后，通过在2000rpm下旋涂40秒，在所述聚酰亚胺上涂覆SU-8负性光致抗蚀剂(MicroChem Corp.，Newton，MA)的15μm厚的层。将所述光致抗蚀剂纳米特征化，在65℃的温度下烘焙2分钟和然后在95℃下烘焙2分钟。在所述烘焙步骤后，将所述光致抗蚀剂冷却到室温，和然后利用光刻系统(得自Neutronix Quintal Corp.，MorganHill，CA.)曝光。在曝光后，进行后曝光烘焙(65℃持续2分钟和然后95℃持续2分钟)，从而选择性交联所述光致抗蚀剂的曝光的部分。将所述光致抗蚀剂在丙二醇甲醚乙酸盐(PGMEA，得自MicroChemCorp.)中显影。这导致了层次多结构化制品。然后通过采用聚二甲基硅氧烷(SYLGARD 184 Silicone Elastomer Kit，得自Dow Corning，Midland，MI)复制，由这个母版形成了复制品。将所述聚二甲基硅氧烷浇注在所述图案化的硬化的光致抗蚀剂上，并且然后在热板上硬化(80℃持续1小时)。在硬化后，将所述聚二甲基硅氧烷复制品从所述光致抗蚀剂母版上剥离以产生所述原始制品的多结构化复制品。
实施例2
利用具有300mW输出的244nm倍频氩激光器(Sabre FreD Laser，得自Coherent Inc.，Santa Clara，CA)，在正性光致抗蚀剂(Shipley UV5抗蚀剂，得自Rohm and Haas Electronic Materials Inc.，Marlborough，MA)中，通过干涉光刻制备细小特征，所述光致抗蚀剂被涂覆在其上已经沉积有SiO2层的硅片上，所述沉积是通过利用得自OxfordInstruments，Yatton，UK的Model PLASMALAB System 100进行等离子体增强的化学气相沉积法实现的。进行两次顺次的曝光(第二次曝光在90°旋转所述基材后进行)。通过利用如下的铝掩模，所述抗蚀剂图案被反应性离子蚀刻转移到所述SiO2层内。
在Si片上沉积SiO2的二氧化硅层被铝涂覆。由于铝的强反射性，在施加光致抗蚀剂之前，将抗反射涂层(ARC UV-112 Brewer Science)涂覆在所述铝上，从而避免由反射光引起的所述图案劣化。将负性光致抗蚀剂(Shipley UVN 30，T＝0.5μm)涂覆在所述ARC上，并将所述光致抗蚀剂利用光干涉光刻曝光。为了制备纳米特征的方阵列，执行两次曝光，其中在曝光之间将所述晶片旋转90°。交叉影线曝光由干涉光刻产生的线性衍射图案形成。在所述干涉光刻曝光和所述光致抗蚀剂显影后，将所述ARC层通过反应性离子蚀刻去除，并且将所述铝由穿过所述光致抗蚀剂图案的湿法蚀刻而图案化。最终，利用穿过所述A1图案的反应性离子蚀刻，将纳米特征蚀刻到所述SiO2中。
将21μm的聚氨酯丙烯酸酯层(PHOTOMER 6210，得自Cognis，Co.，Cincinnati，OH)涂覆在所述纳米特征上。将铝的厚层(2000nm)通过电子束蒸发涂覆在所述聚氨酯丙烯酸酯层上，和然后将光致抗蚀剂(Shipley PR1813，得自Electronic Materials，Inc.)涂覆在所述叠层的顶部。标准接触掩模光刻被用于图案化所述光致抗蚀剂，从而产生10μm孔的图案。进行利用如下混合溶液的湿法蚀刻以将所述光致抗蚀剂中的图案转移到所述铝层内，所述混合溶液含有500ml的H4PO3、19.4ml的HNO3、96.8ml的冰醋酸、32.2ml的水和0.6ml的乙二醇。然后将所述铝微结构通过反应性离子蚀刻转移进入所述聚氨酯丙烯酸酯中。含有PHOTOMER 6210和SARTOMER 238(重量比75∶25)(均得自Sartomer，Co.，Warrington，PA)的UV硬化丙烯酸酯树脂被用于复制层次结构，该层次结构在图6的显微照片中示出。
实施例3
将抗反射涂层(ARC UV-112，得自Brewer Science，Rolla，MO)施加到硅片(得自Montco Silicon Technologies，Inc.，Spring City，PA)的表面。通过在2000r.p.m.下的旋涂，接着在65℃的温度烘焙2分钟，和然后95℃持续2分钟，SU-8负性光致抗蚀剂(得自MicroChem Corp.，Newton，MA)的21μm层被涂覆在所述抗反射涂覆的硅片上。利用倾斜曝光光刻系统，所述光致抗蚀剂在从法线到所述接触掩模的平面为4.5°的倾斜角处透过接触掩模进行曝光。倾斜光刻在例如Beuret等的IEEE Micro Electro Mechanical Systems，Oiso，Japan，January 1994，第81-85页和Han等的Sensors and Actuators A，111，14-20(2004)中描述。在曝光后，进行后曝光烘焙，其在65℃下持续2分钟和然后在95℃下持续2分钟，从而选择性交联所述光致抗蚀剂的曝光的部分。然后将所述光致抗蚀剂在丙二醇甲基醚乙酸盐(PGMEA)中显影，并且浸入到悬浮在异丙醇∶水体积比为1∶1的溶液中的1wt％的氧化铟锡(ITO)纳米粒子(得自Advanced Nano Products Co.，Ltd，Chungcheonbuk-do Korea)的溶液中，从而得到覆盖有ITO纳米颗粒的微结构(微柱)。在干燥所述微柱后，接着使用所述ITO纳米粒子作为蚀刻掩模利用反应性离子蚀刻(RIE)进行蚀刻。所述RIE利用得自Oxford Instruments，Yatton，UK的Model PLASMA LAB System 100进行。RF功率是60瓦，压力是15mTorr，ICP功率是1900瓦，和气体流量具有2sccm的C4H8和20sccm的O2。蚀刻时间是50秒。结果在图9a和9b中示出，且示出了在直径约7μm和高度约21μm的微结构(柱)顶部的直径在100和200nm之间的纳米柱。
实施例4
实施例4与实施例3进行的方式相同，除了在所述法线到所述接触掩模平面为约12°的角度处进行所述倾斜曝光光刻。结果在图10中示出，且示出了在直径6μm和高度21μm的微柱顶部的、具有直径在100-200nm之间且高度约500nm的尺寸的纳米柱。
实施例5
利用聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)由上述母版(实施例4)形成模具。将PDMS(作为SYLGARD 184得自Dow Corning，Midland，MI)浇注在具有纳米特征的图案化的SU-8光致抗蚀剂上，且然后在热板上硬化(80℃持续1小时)。硬化后，将所述PDMS模具剥离所述SU-8/PI样品，产生所期望的双水平结构负模具。含有PHOTOMER 6210和SARTOMER 238(重量比75∶25)(均得自Sartomer，Co.，Warrington，PA)的UV硬化丙烯酸酯树脂被用于复制所述层次结构，和通过UV辐射(熔融“D”灯，在600W/2.54cm)以10.7m/min的速度硬化。所形成的复制品在图10的显微照片中示出。
对本发明的各种改进和变化对本领域技术人员来说将是显而易见的，而没有脱离本发明的范围和主旨。应当理解的是，本发明并不意欲由本文中列举的举例说明的实施方案和实施例不适当地限定，并且这些实施例和实施方案仅仅通过例举的方式出现，而本发明的范围仅仅希望由本文随后提出的权利要求限定。

Claims (24)

1.制备层次制品的方法，该方法包括：
提供包含纳米特征化图案的基材；
向所述基材添加层；和
在所述层中产生微结构化图案，
其中产生微结构化图案包括去除所述层的至少一部分以露出所述基材的至少一部分。
2.根据权利要求1的方法，其中所述纳米特征化图案是通过选自如下的工艺制备的，所述工艺为：阳极化、光复制、激光烧蚀、电子束光刻、纳米压印光刻、光接触光刻、投影光刻、倾斜光刻、光干涉光刻、反应性离子蚀刻和离子束蚀刻。
3.根据权利要求2的方法，其中所述纳米特征化图案是通过包括反应性离子蚀刻的工艺制备的。
4.根据权利要求1的方法，其中所述层包括光致抗蚀剂。
5.根据权利要求1的方法，其中所述方法其中所述微结构化图案处在如下角度，该角度为相对于所述基材平面的角度为非90°的角度。
6.根据权利要求1的方法，其中所述纳米特征化图案是通过包括干涉光刻的方法形成的。
7.制备层次制品的方法，该方法包括：
提供包含纳米特征化图案的基材；
向所述基材添加层；和
在所述层中产生微结构化图案，
其中产生微结构化图案包括去除所述层的至少一部分以露出所述基材的至少一部分，和其中所述纳米特征化图案是通过包括干涉光刻的方法形成的。
8.根据权利要求1的方法，该方法进一步包括：
向所述微结构化图案施加聚合物；和
将所述聚合物与所述图案分离以制得复制品。
9.制备制品的方法，该方法包括：
提供包含微结构的基材；
向所述微结构添加纳米粒子；和
利用所述纳米粒子作为蚀刻掩模，蚀刻去除所述微结构的至少一部分以形成纳米特征，
其中所述纳米粒子在比所述基材显著更慢的速率下蚀刻。
10.根据权利要求9的方法，其中蚀刻去除所述微结构的至少一部分包括反应性离子蚀刻。
11.根据权利要求9的方法，其中所述纳米离子包括金属氧化物、金属氮化物、金属或其组合。
12.根据权利要求11的方法，其中所述纳米粒子包括氧化铟锡。
13.根据权利要求1、7或9的方法，该方法进一步包括：
向所述层次制品添加聚合物；和
将所述聚合物与所述层次制品分离以制备复制品。
14.根据权利要求13的方法，该方法进一步包括在添加所述聚合物之前向所述层次制品添加脱模涂层。
15.根据权利要求14的方法，其中所述脱模涂层包含氟硅烷。
16.根据权利要求13的方法，该方法进一步包括在添加所述聚合物之前向所述层次制品添加保护涂层。
17.根据权利要求16的方法，其中所述保护涂层包括金属。
18.根据权利要求17的方法，该方法进一步包括向所述金属添加脱模涂层。
19.根据权利要求18的方法，其中所述脱模涂层包括氟化膦酸。
20.根据权利要求13的方法，其中所述聚合物包括热固性树脂。
21.根据权利要求20的方法，该方法进一步包括硬化所述树脂。
22.根据权利要求21的方法，其中所述树脂包括聚硅氧烷。
23.利用权利要求1、7或9的方法制成的复制品。
24.由权利要求23的复制品制成的模具。
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