JP2009517531A - 三次元強化多機能性ナノ複合体 - Google Patents

Abstract

三次元複合体強化材、三次元強化多機能性ナノ複合体、及びそれぞれの製造方法を開示する。三次元強化材は、カーボンナノチューブが繊維クロスの平面におおよそ垂直に成長した二次元繊維クロスを含む。ナノ複合体は、三次元強化材と、周囲のマトリクス材料とを含む。実施例では、二次元繊維クロスのみで強化されるべースライン複合体と比べ、温度変化時の幾何学的安定性及び振動ダンピングの実質的な改良に加えて、ナノ複合体の厚さ方向の機械特性、熱特性及び電気特性の改良が示される。またナノ複合体の実施形態は、熱負荷若しくは機械負荷を同時に担うか、又は機械負荷を担うといった多機能性を同時に実現するように構成することができ、この間、ナノ複合体内の破損状態をモニタリングする。

Description

本発明の或る特定の実施の形態は、複合材料、詳細には、カーボンナノチューブで厚さ方向(through-the-thickness)にわたって強化される繊維織物複合体に関する。

［関連出願の相互参照］
本願は、２００５年１１月２８日付で出願された米国特許仮出願第６０／７４０，４６１号（参照により本明細書にその全体が援用される）の米国特許法第１１９条（ｅ）項に基づく優先権の利益を主張するものである。

［連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載］
本発明は、ＯＮＲ（海軍研究局）により与えられた契約番号Ｎ０００１４−００−１−０６９２及び契約番号Ｎ０００１４−０５−１−０５０８６、並びにＮＳＦ（国立科学財団）により与えられた契約番号ＮＳＥＣ０１１７７９２に基づく政府支援によって行われたものである。政府は、本発明に関して或る種の権利を有している。

［共同研究契約］
本発明は、ハワイ大学とレンセラー工科大学との共同研究の範囲内で行われた活動の結果としてなされたものである。

複合材料は、多数の所望特性を有する材料に対して増大しつつある需要を満たすために開発されている。複合体は、それぞれ独自に特有な所望特性を有する２つ以上の別々の材料を組み合わせて、その成分単独では存在し得ないか又は同程度の特性を有する新たな材料を形成する材料系である。複合材料は概して、少なくとも２つの相（強化材及びマトリクス）を有する。強化材は、マトリクス中に包埋される材料である。一般的に、強化材料及びマトリクス材料は、金属、セラミックス又はポリマーの任意の組合せを含む。複合体の有用性及び多用性により、複合体は、航空用構造部品及び航海用構造部品からスポーツ用品に至るまで多種多様な用途に使用されている。

特筆すべき研究は、一次元及び二次元（１−Ｄ、２−Ｄ）で強化される複合材料を対象としている。１−Ｄ及び２−Ｄ連続繊維強化複合体（ＣＦＲＣ）は、複合材料の長さ及び／又は幅に実質的に及ぶ長繊維を使用している。或る特定のＣＦＲＣでは、これらの繊維は、小さい直径のフィラメントを織って、繊維が０°／９０°及び±４５°等の所定の配向に延在する布とした、一方向性テープ又は一方向性繊維クロスの形態をとり得る。これにより、複合体は特定の負荷条件のために、印加応力の大部分が伝搬する位置に比較的強い繊維を設けるように構成される。

しかしながら、１−Ｄ及び２−ＤのＣＦＲＣの本来の弱点は、それらの層間特性及び層内特性である。層間及び層内とは、一般的に複合体の厚さ方向に積層する繊維平面間又は繊維平面内に起こるプロセスを表す。１−Ｄ及び２−ＤのＣＦＲＣが、繊維の面外に強化材を有さないことから、面外変形に対する抵抗性がほとんどない。結果として、これらのＣＦＲＣには、様々な負荷条件下における比較的小さい印加圧力レベルで低い層間破壊靭性及び層剥離等の層間破損が起こるおそれがある。

この弱点を軽減するために、２−Ｄ面内及び繊維平面と直交する２−Ｄの両方を通る繊維を有する３−Ｄ複合体構築物を調査されている。しかしながら、編組みされるか又は厚
さ方向に縫合される繊維を使用するこれらの３−Ｄ強化複合体を開発する試みは、複合的な成果を得ている。３−Ｄ編組強化材を有する複合積層体の研究は、損傷耐性の改善を見出しているが、編組強化材及び２−Ｄ面内繊維と非垂直配向の編組繊維が、低い面内強度をもたらすことも確認されている。低い面内強度は、３−Ｄ編組複合体の利用可能性を、特定の用途及び幾何学的形状に限定する。縫合の場合、面外強化繊維は、２−Ｄ強化繊維と直交することがあるが、縫合複合体の面内機械的性能は、縫合パターンに完全に左右されるものである。実際には、縫合により、複合体の引張り疲労寿命が短くなることが見出されており、縫合積層体は、非縫合積層体の強度よりもおよそ２０〜２５％低い張力強度及び圧縮強度を有すると報告されている。

これらの欠点に対処するために、現在、カーボンナノチューブを厚さ方向強化材として使用する複合体系が開発されている。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は準一方向性で略単結晶性（アキシャル）且つ中空の黒鉛炭素構造体である。低密度を加味した高アスペクト比、小さいサイズ及び優れた機械特性の組合せ、並びに高導電性は、これらの材料を３−Ｄ強化複合体における強化材としての良好な候補とする。種々の研究により、強化されていない相当物に比べ、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）強化ナノ複合体の面内機械特性に大幅な改善が報告されている。しかしながら、ナノチューブの配向及びそれらの分散が制御されていないことは、依然として主要な課題であり、事実、構造的応用におけるそれらの用法を制限している。

現在の３−Ｄ強化複合体の設計におけるこれらの欠点は、２−Ｄ連続繊維強化複合体の厚さ方向強化材のための系及び方法の改良、及び下記の他の改良の必要性を示している。

本発明の一実施の形態は、三次元強化複合積層体を提供する。当該積層体は、ポリマー及びセラミックスから選択されるようなマトリクスと；繊維織布と、繊維織布によって定められる表面から外側に延びる、繊維織布に連結するカーボンナノチューブとを含む、実質的にマトリクス中に配置される強化材とを含む。

別の実施の形態は、繊維織布と、繊維織布に連結するカーボンナノチューブとを含む布強化材、及び当該布強化材を製造する方法を含む。ナノチューブは繊維織布に実質的に垂直に延びる。複数のこのような布強化材を互いに結合すると、改良された強化材構造体を提供することができる。

別の実施の形態では、三次元強化複合積層体を製造する方法が提供される。第１の工程において、当該方法は、二次元繊維織布を準備することを含む。第２の工程では、当該方法は、三次元繊維予備成形体を形成するように、繊維織布の表面上におけるナノチューブ前駆体溶液の化学蒸着等によって、繊維織布の表面上にカーボンナノチューブを成長させることを含む。第３の工程では、当該方法は、三次元繊維予備成形体にマトリクス材料を実質的に浸透させ、三次元複合層を形成することを含む。第４の工程では、当該方法は、複数の三次元複合層を組み立て、ナノチューブを実質的に層間に配置させることを含む。第５の工程では、当該方法は、組み立てた層を所定温度で硬化することを含む。

本発明の一実施の形態は、ＳｉＣ繊維及びＳｉＣ繊維織布上におけるカーボンナノチューブの成長に関する。別の実施の形態は、非ＳｉＣ繊維及び非ＳｉＣ繊維織布、例えば、炭素又はガラスの繊維及び繊維クロス上におけるカーボンナノチューブの成長に関する。この実施の形態では、ＳｉＣコーティングが、非ＳｉＣ繊維又は非ＳｉＣ繊維クロス上に塗布される。カーボンナノチューブは、ＳｉＣコーティング上において成長することができる。したがって、本発明の実施の形態は、繊維織布が繊維織布の少なくとも表面にＳｉＣを含む布強化材に関する。

これらのまた他の目的及び利点は、添付の図面と併せて以下の説明からさらに明らかとなる。

全体を通じて同様の数字が同様の部位を示す図面を参照する。図１は、積層型３−Ｄナノ複合体１００の一実施形態を示す。３−Ｄナノ複合体１００は、強化用３−Ｄ強化材１０２と、周囲マトリクス１０４とを含む。

一実施形態において、３−Ｄ強化材１０２は、２−Ｄ繊維織布１１０におよそ垂直に配向され、且つ２−Ｄ繊維織布１１０と相互接続されるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）１０６を含む。以下でより詳細に記載されるように、隣接する層１１２上の厚さ方向ナノチューブ１０６の少なくとも一部は機械的にインターロックされ、ナノ複合体１００に対する離層抵抗が改良される。またナノチューブ１０６の特有の特性により、３−Ｄナノ複合体１００に、導電性及び熱伝導性、熱膨張、並びに機械ダンピングを含む厚さ方向特性がもたらされ、比較可能な２−Ｄ強化複合体よりも改良される。有益には、３−Ｄ強化材、及び特に厚さ方向ナノチューブ１０６によってもたらされる特性の改善により、３−Ｄナノ複合体１００は、同時にナノ複合体厚さ方向にわたる熱負荷及び機械的負荷に耐えるか、又は機械的若しくは熱負荷に耐えるといった多機能性を同時に実現するように構成することができ、この間、厚さ方向伝導性を利用してナノ複合体１００中の破損状態をモニタリングする。３−Ｄ連続繊維強化ナノ複合体１００及び３−Ｄ強化材１０２のこれらの利点及び他の利点を以下でより詳細に説明する。

カーボンナノチューブは、開発されている炭素の比較的新しい構成である。単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は、グラフェンと呼ばれるグラファイトの単原子厚層を継ぎ目のない円筒へと巻くように概念化したものである。大半のＳＷＮＴは、約１ナノメートル（ｎｍ）に近い直径を有し、何千倍も大きくし得るチューブ長を有する。例えば、最大でセンチメートルの桁の長さを有するＳＷＮＴが作られている。多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）は、チューブ形状を形成するようにカーボンナノチューブ上にさらに巻かれたグラファイトの多層から成る。

カーボンナノチューブは、種々の優れた特性、例えば、機械特性、電気特性、及び熱特性を有する。ナノチューブの製造及び精製において近年行われてきた発展から、ナノチューブを複合材料中の強化材料として検討することが実用的なものとなった。それらの機械特性に対して、ナノチューブは、数十ＧＰａという桁の異常な強度、及び約１ＴＰａの桁の弾性率を示す。さらに、ナノチューブは、高引張応力で塑性変形を起こし、或る程度永久変形をもたらし得る。約５％の歪みで開始するこの変形は、チューブが破壊前に受ける最大歪みを増大させることができる。これらの機械特性は、ＣＮＴを強化材料の優れた候補とする。さらに、カーボンナノチューブは、固体状、即ち約１．３〜１．４ｇ／ｃｍ³の比較的低い密度を有する。このことは、ＣＮＴに特定の非常に高い強度を与え、またＣＮＴを複合材料の使用に非常に適したものとし、この複合材料は、重量が重要な設計要件である用途で頻繁に使用される。ナノチューブはまた、高い熱伝導性及び導電性を有するように設計され得る。以下の実施例についてより詳細に説明されるように、２−Ｄ繊維強化材と併せた厚さ方向強化材としてのＣＮＴの使用は、二次元強化相当物よりも優れた機械特性、熱特性、及び電気特性を有する３−Ｄナノ複合体１００を提供する。

一実施形態において、３−Ｄ強化材及び３Ｄ−ナノ複合体１００を製造する方法２００を図２Ａ〜図２Ｄに概略的に示す。第１の工程２０２では、２−Ｄ繊維クロス１１０を準備する。第２の工程２０４では、カーボンナノチューブ１０６を２−Ｄ繊維クロス１１０の表面上において成長させ、繊維クロス１１０の平面に実質的に垂直に配向させて、３−
Ｄ繊維予備成形体３０２を形成する。第３の工程２０６では、３−Ｄ繊維予備成形体３０２をポリマーマトリクス１０３で湿潤させ、個別の層１１２を形成する。第４の工程２１０では、非限定的な実施形態においてハンドレイアップ成形又は樹脂トランスファー成形等の一般に理解されている積層組立技法（laminate assembly techniques）を用いて、３−Ｄナノ複合体１００を層１１２から形成する。

図３Ａ及び図３Ｂは、２−Ｄ繊維クロス１１０上におけるＣＮＴ１０６の成長の一実施形態を示す。一実施形態において、繊維クロス１１０は、ＳｉＣ、Ｃ及びガラスの２−Ｄ平織繊維クロス１１０から成っていてもよい。代替的な実施形態では、繊維クロス１１０は、サテン織り繊維クロスから成っていてもよい。さらなる実施形態では、サテン織り布が、５本又は８本の通糸から成る朱子織布から成っていてもよい。さらなる実施形態では、ＳｉＣのコーティングを有する非ＳｉＣ繊維（例えば、Ｃ及びガラス−繊維クロス）も使用することができる。

種々の織目を有する２−Ｄ繊維クロス１１０の使用はまた、３−Ｄ強化材１０２及びナノ複合積層体１００の厚さ方向におけるＣＮＴ１０６のアライメントの程度に対する制御の測定を可能にする。例えば、２−Ｄ繊維クロスに実質的に垂直なＣＮＴアライメントの程度は、通糸（weave-harness）数が増大するにつれて、クロスの波打ちが少なくなり且つ平坦な領域が増えるため増大する。したがって、より多くのＣＮＴが、繊維クロスの平面に実質的に垂直にアライメントされる。反対に、繊維クロスに対して実質的に垂直なＣＮＴアライメントの程度は、通糸数が減少するにつれて、クロスの波打ちが増え且つ平坦な領域が少なくなるため減少する。有益には、厚さ方向ＣＮＴ強化材のアライメントを変えると、得られるナノ複合体１００の厚さ方向特性に影響を与えるため、ナノ複合体１００中の強化繊維の材料及び割合をおよそ一定に維持しつつ、繊維組織（weave）の変化により、ナノ複合体１００の厚さ方向特性が調整される。

ナノチューブ１０６を成長させる際に基板として使用される２−Ｄ ＳｉＣ繊維クロス１１０を、およそ炉３０４の中央に置く。一実施形態において、２−Ｄ ＳｉＣ繊維クロス１１０は、およそ１インチの幅を有し、長さは最大でおよそ８インチまでの様々な値をとる。一実施形態では、与えられたままの状態の２−Ｄ ＳｉＣ繊維クロス１１０は、およそ１６μｍの平均直径を有するフィラメントから加工されたものである。図３Ａ及び図３Ｂに示されるように、２−Ｄ ＳｉＣ繊維クロス１１０は、鉛直（図３Ａ）又は水平（図３Ｂ）のいずれにも配向することができる。鉛直に配向させた場合、ＣＮＴ１０６は２−Ｄ繊維クロス１１０の両側に成長するのに対し、水平に配向させた場合には、ＣＮＴ１０６は２−Ｄ繊維クロス１１０の片側にのみ成長する。ＣＮＴ１０６が両側において成長した２−Ｄ ＳｉＣ繊維クロス１１０は、多層３−Ｄナノ複合体１００の作製用に３−Ｄ繊維予備成形体３０２として使用することができる一方、ＣＮＴ１０６が片側において成長したクロスは、二層３−Ｄナノ複合体１００における３−Ｄ繊維予備成形体３０２として利用することができる。

好ましい実施形態において、Andrews他,「アライメントされたカーボンナノチューブの連続生産：商品化に迫る工程（Continuous Production of Aligned Carbon Nanotubes: A
Step Closer to Commercial Realization）」, Chem. Phys. Lett., 303, 467-474 (1999)（参照により本明細書中にその全体が援用される）に基づく化学蒸着（ＣＶＤ）によって、ナノチューブは２−Ｄ繊維クロス１１０上で成長する。およそ２インチの内径を有する石英管３０６は、反応チャンバ３０６としての使用のために水平型炉３０４内に収容される。フェロセンは触媒前駆体として使用され、キシレンは炭素源として使用される。理由は、この組合せは、２−Ｄ繊維クロス１１０のような基板表面に実質的に垂直にアライメントされるナノチューブを生成することが知られているからである。フェロセン粉末は、１０ｍｌのキシレンに対して約０．１ｍｇフェロセンの比率でキシレンに溶解し、褐色
前駆体溶液３１０を生成する。炉３０４を加熱しておよそ８００℃に保持し、フェロセン／キシレン前駆体溶液３１０をシリンジポンプを介して炉３０４内に約０．１〜０．５ｍｌ／分の一定速度で注入する。アルゴンガスを約４０ｓ．ｃ．ｃ．ｍで流し、約１５０〜２００℃の範囲に事前加熱した鋼鉄製ボンベ（図示せず）に溶液を移し、２−Ｄ ＳｉＣ繊維クロス１１０を含有する炉３０４に入れる前に前駆体溶液３１０を蒸発させる。およそ８００℃で、前駆体溶液３１０は、２−Ｄ ＳｉＣ繊維クロス１１０の表面に付着する溶解炭素を含有する小さいＦｅ粒子に分解する。ナノチューブは、Ｆｅ粒子から析出する炭素から、炭素クラスタとして成長する。一実施形態において、ナノチューブ１０６の長さは、ＣＶＤ反応時間を約１０分〜１時間に調節することによって数十〜数百マイクロメートルの範囲の種々の値をとる。１つの好ましい実施形態では、長さが約１〜５００μｍ、より好ましくは約６０μｍであり、約１０〜１００ｎｍ、より好ましくは約３０〜５０ｎｍの範囲の直径を有するナノチューブが、４０分成長後に成長し、これは以下でより詳細に説明されるように機械的にインターロックするのに十分な長さを示す。

１つの利点として、上記のＣＶＤナノチューブ成長から、大きい面積を有する３−Ｄ繊維予備成形体３０２が容易に作製される。さらに、３−Ｄ繊維予備成形体３０２のサイズは炉チャンバのサイズによって限定されるに過ぎず、任意のサイズの３−Ｄ繊維予備成形体３０２が作製される。例えば、一実施形態において、この方法を用いておよそ１３ｃｍ×４ｃｍの寸法を有する３−Ｄ繊維予備成形体３０２が作製されるが、これよりも大きいか又は小さいサイズの予備成形体３０２も可能である。

さらなる利点として、２−Ｄ ＳｉＣ繊維クロス１１０の表面上におけるナノチューブ成長は、２−Ｄ織布（woven fabric）１１０の平面に実質的に垂直にアライメントされ、繊維クロス１１０の表面をおよそ均一に被覆する。図４Ａ〜図４Ｄは、繊維クロス１１０の表面上におけるナノチューブの成長前後の２−Ｄ ＳｉＣ繊維クロス１１０の平面（top-down）顕微鏡写真及び断面顕微鏡写真を示す。図４Ａは、個々のフィラメント４００が識別できる与えられた状態の繊維クロス１１０を示す。図４Ｂは、ＣＮＴ１０６が２−Ｄ繊維クロス１１０の表面上で成長している３−Ｄ繊維予備成形体３０２の低倍率の平面図を示す。図４Ｂに示されるように、ＣＮＴ１０６は、ＣＶＤプロセス完了後に２−Ｄ繊維クロスの表面全体を実質的に被覆し、図４Ａと比べて繊維クロスに粗い外観を与える。図４Ｃは、図４Ｂよりおよそ１０倍に拡大された図４Ｂの高倍率図を示し、さらに２−Ｄ ＳｉＣ繊維クロス１１０の表面上で成長されるＣＮＴ１０６を示す。繊維クロス１１０の表面上に露出しているフィラメント４００は全て、ＣＮＴ１０６によって被覆されるため、この図は、ＣＮＴ１０６がフィラメント４００上におよそ均一に成長することをはっきりと示す。図４Ｄは、２−Ｄ繊維クロス１１０のフィラメント４００上で成長するＣＮＴの側面図を示し、２−Ｄ繊維クロス１１０上で成長するＣＮＴが、線形配列で繊維クロス１１０の平面に実質的に垂直にアライメントされることを示す。

一実施形態において、３Ｄ−ナノ複合体は、図２について上記のように形成される３Ｄ−繊維予備成形体３０２から加工される。複数の３−Ｄ繊維予備成形体３０２を積み重ねて、マトリクス材料又はマトリクス材料前駆体を浸透させ、その後硬化させる。代替的な実施形態では、マトリクス材料は本願で示されるように多種多様なものであってもよい。一実施形態では、３−Ｄ繊維予備成形体３０２はポリマーで浸透させてもよい。１つの非限定的な実施形態では、ポリマーは、ビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＰＡ）のジグリシジルエーテル及びアルキルグリシジルエーテル（ＡＥ）をベースとした高温エポキシを含んでいてもよい。別の非限定的な実施形態では、ポリマーは、ＫｉＯＮ ＣＥＲＡＳＥＴ（登録商標）等のプレセラミック（pre-ceramic）ポリマーを含み得る。好ましくは、マトリクスの粘度は実質的に、３−Ｄ繊維予備成形体（fibers preforms）３０２をこのマトリクスポリマーで略浸透させるのに十分低く設計される。

好ましい実施形態では、３−Ｄ繊維予備成形体３０２は、およそ１０分間のＤＧＥＢＰＡ−ＡＥエポキシ樹脂浴中に浸漬され、３−Ｄ繊維予備成形体３０２へのエポキシの浸透を可能にする。続いて、浸透された層１１２を個々に積み重ね、ハンドロール（hand rolled）し、余分な樹脂を実質的に除去し、且つ従来の湿潤レイアッププロセス及び／又はプレプレグハンドレイアッププロセスの場合に一般的に理解されるような圧密化（compaction：コンパクション）を得る。次の工程では、続いて積み重ねた積層構造体を最大１５０℃のオートクレーブで１時間硬化させて、コアの役割を果たす厚さ方向ナノチューブ１０６を有する３−Ｄナノ複合体１００を得た。

一実施形態において、片側において成長するＣＮＴを有する２つのＳｉＣクロスが、高温エポキシマトリクスを強化する、マトリクス、ＳｉＣ繊維クロス及びＣＮＴの重量分率をそれぞれ３５％、６３％及び２％で有する２つの層状サンドイッチ複合体構造体を形成し得る。

さらなる代替的な実施形態では、３−Ｄナノ複合体１００の分散強化をもたらすために、３−Ｄ繊維予備成形体３０２への浸透前にナノ材料がポリマーに投入されてもよい。一実施形態では、ナノ材料は、「ナノスケール強化材を有するポリマーマトリクス複合体（Polymer Matrix Composites With Nano-Scale Reinforcements）」と題される同時係属中の出願、並びに２００５年１２月１２日付で出願された米国特許仮出願第６０／７５３，００６号、２００５年１２月２０日付で出願された同第６０／７５３，１５５号、及び２００５年１２月２２日付で提出された「超強化ＣＮＴ／エポキシ樹脂（SUPER PERFORMING
CNT/EPOXY RESIN）」と題される同第６０／７５３，４９６号（それぞれ参照により本明細書にその全体が援用される）に開示されているような、ナノ粒子又はＣＮＴを含み得る。一実施形態において、低重量分率のナノ粒子、例えばＴｉＯ₂、ＳｉＣ、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｎＯ及びＣ、又はＳＷＮＴを含むカーボンナノチューブは、磁気攪拌技法を用いてマトリクスポリマー中に実質的に均質に分布される。好ましくは、これらのナノ材料は、それらが実質的に繊維織布から分離するようにマトリクス中に分散される。

さらなる代替的な実施形態では、ナノ材料強化材の分散度及び効力を調整することができる。調整因子としては、種々のナノチューブ直径／長さ、ナノ粒子サイズ、及びナノチューブ又はナノ粒子の重量パーセンテージが含まれるが、これらに限定されない。有益には、離散したナノチューブ又はナノ粒子強化材をマトリクス中に加えることによって、３−Ｄナノ複合体の特性がさらに調整されるため、必要であればナノ複合体１００を特定の用途の要求を満たすように適応させるようにする。

さらなる実施形態では、２−Ｄ繊維クロスへのＣＮＴの付着（adhesion）特性も、得られる３−Ｄナノ複合体１００の特性を変えるために、アニール技法を用いて変えることができる。一実施形態において、ＣＮＴ繊維界面の付着強度は、３−Ｄ繊維予備成形体３０２をおよそ１〜６時間、アルゴン雰囲気中でおよそ９５０℃の加熱処理にかけることによって増強し得る。非限定的な例では、およそ６時間の９５０℃の加熱処理によって、ＳｉＣ繊維上のＣＮＴナノチューブの付着強度が、約０．１〜０．３ＭＰａからおよそ０．５ＭＰａへと２倍近く増大することが観測された。このため、高温アニールは、ナノチューブとＳｉＣ繊維との間の付着強度を高め、したがってナノ複合体１００の特性に影響を与えるのに任意に使用され得るさらなるプロセス工程である。

以下の実施例において、３−Ｄナノ複合体１００の実施形態を通じて達成され得る特性の改良を示すために、３−Ｄナノ複合体及びそれらの２−Ｄ相当物に関して試験を行う。とりわけ、面内及び層間機械特性、機械ダンピング、熱弾性応答、並びに熱伝導性及び導電性を試験する。試験される３−Ｄナノ複合体１００は、ＳｉＣ繊維クロスの平面に実質
的に垂直にＣＶＤ成長したＭＷＣＮＴを有する、ＳｉＣ平織繊維クロスの３−Ｄ繊維予備成形体３０２と、ＤＧＥＢＰＡ−ＡＥのマトリクスとを使用した上記で形成される積層体である。ナノ複合体はさらに、それぞれおよそ３５％、６３％及び２％のマトリクス、ＳｉＣ繊維クロス及びＣＮＴの重量分率を有する。３−Ｄナノ複合体１００の性能に対する厚さ方向ＣＮＴの影響を評価するために、ＭＷＣＮＴ強化材を含まない２−Ｄべースライン複合体を同様に形成した。

また、ＳｉＣの層でコーティングされる非ＳｉＣ繊維（例えば、炭素及びガラス−繊維クロス）を含む基板上におけるカーボンナノチューブの成長を調べる研究を提示する。コーティングは、上記のＣＶＤ堆積技法を用いたＣＮＴの成長のために炭素繊維が好適な基板として機能するように、炭素繊維の表面上に設けられる。炭素クロス上におけるＣＮＴのＣＶＤ成長に対するＳｉＣコーティングの影響を評価するために、コーティングされていない炭素繊維、及びコーティングされている炭素繊維を試験する。

（実施例１〜実施例４）層間破壊
実施例１〜実施例４は、複合体の離層抵抗を高める、同様の２−Ｄ相当物を越える３−Ｄナノ複合体の使用の利点を示す。積層複合体で最も一般的に観測される損傷形態の１つは、隣接する層の分離又は層剥離である。積層複合体における層剥離は、低速衝突、疲労負荷、負荷経路における偏心性を含む多くの事象の１つから、又は不連続部と隣接する領域において応力発生因子として働く穴、縁部若しくは層端部（ply drops）等の幾何学的及び構造学的不連続性によって起こるおそれがある。主な航空用構造部品及び航海用構造部品における積層繊維強化複合材料の使用が増すにつれて、離層欠損は重大な問題となる。このため、２つの異なる負荷モード、モードＩすなわち開口モード、及びモードＩＩすなわち滑りモードについて層間破壊靭性を求めるために、層間破壊靭性試験を行う。

ＡＳＴＭ規格Ｄ ５５２８−９４ａである「一方向性繊維強化ポリマーマトリクス複合体のモードＩ層間破壊靭性のための試験法（Test Method for Mode I Interlaminar Fracture Toughness of Unidirectional Fiber-Reinforced Polymer Matrix Composites）」に準拠してモードＩ破壊靭性試験を行う。この試験の検体の幾何学的形状である二重片持ち梁（double cantilever beam）５００（ＤＣＢ）を図５Ａに示す。ＤＣＢ検体５００は、およそ１２０ｍｍの長さＬ及びおよそ２０ｍｍの幅Ｗを有する四角形梁である。約１２．５μｍ厚さのＴｅｆｌｏｎ（商標）フィルムの挿入によって長さａ_oの初期亀裂５０２を層１１２の間に入れる。層１１２を、Ｉｎｓｔｒｏｎ４２０６試験機を用いて印加力Ｆによって引き裂き、負荷及び変位を記録する。検体のアームの根元における曲げ破壊を回避するために、シート金属タブ（図示せず）を検体の両側に接着接合する。亀裂５０２をモニタリングして、亀裂５０２がＤＣＢ検体５００の長さＬに沿って伝播し始める限界力Ｆ_c及び変位δ_cを求める。モードＩ破壊靭性Ｇ_ICは、式（１）：

（式中、ｎはｌｏｇａ_oに対するｌｏｇ（δ_c／Ｐ_c）のプロットの勾配である）を用いて計算される。

「高性能複合材料の実験による特性決定（Experimental Characterization of Advanced composite Materials）」（第３版）におけるAdams他の方法に従いモードＩＩ層間破壊靭性試験を行う。図５Ｂに示される端面切欠き曲げ（end notched flexure）（ＥＮＦ）
検体５０６を用いて試験を行う。ＥＮＦ検体５０６は、上記のＤＣＢ検体５００と同じ寸法及び亀裂長を有する。ＥＮＦ検体に曲げ負荷をかけ、ＥＮＦ検体５０６に力Ｆによって長さのおよそ中央で圧縮負荷をかけると共に、検体５０６の端部を固定することによって層１１２間にずれが生じる。Ｉｎｓｔｒｏｎ ４２０６試験機を用いて試験を行い、負荷及び変位を記録する。亀裂５０２をモニタリングして、亀裂５０２がＤＣＢ検体５０６の長さＬに沿って伝播し始める限界力Ｆ_c及び変位δ_cを求める。破壊靭性Ｇ_IICは、式（２）（Adams他（２００３年））：

（式中、Ｆ_cは、負荷−変位応答における非線形性の開始点における負荷であり、Ｃは負荷−変位応答の線形部に従うもの（compliance）である）を用いて計算される。式２を用いて、３−Ｄナノ複合体及び比較可能な２−Ｄ複合体の両方についてＧ_IICヲ計算し、結果を以下の表１に提示する。２−Ｄべースライン複合体と３−Ｄナノ複合体との比較目的で使用されるため、式２は補正値（compliance）ではないことに留意されたい。

式１及び式２を用いて、３−Ｄナノ複合体及び比較可能な２−Ｄ複合体の両方についてＧ_IC及びＧ_IICを計算する。３つの被検体の平均値を以下の表１に提示する。

表１に示されるように、厚さ方向ＣＮＴを加えることによって、３−Ｄナノ複合体のモードＩ及びモードＩＩの層間破壊靭性は２−Ｄべースライン複合体よりも著しく改良される。それぞれモードＩ試験の負荷−たわみ応答５１０及びモードＩＩ試験の負荷−たわみ応答５１２を各材料について定性的に試験すると（図５Ｃ及び図５Ｄ）、同一印加負荷に対する３−Ｄナノ複合体のたわみが、２−Ｄべースライン複合体よりも少ないことが観測される。これは、３Ｄナノ複合体の層間破壊靭性が２−Ｄべースライン複合体よりも優れていることを示す。この結論は、Ｇ_IC及びＧ_IIC測定値によって定量的に裏付けられる。モードＩにおいて、３−Ｄナノ複合体は、２−Ｄべースライン複合体について測定されたもの（およそ０．９５ｋＪ／ｍ²）と比べて、およそ４．２６ｋＪ／ｍ²のＧ_ICを示す。このような結果は、３−Ｄナノ複合体のモードＩ破壊靭性が２−Ｄべースライン複合体よりも４倍超改良されることを示す。モードＩＩにおいて、３−Ｄナノ複合体は、およそ９１Ｊ／ｍ²の２−Ｄベースライン複合体の値と比べて、およそ１４０Ｊ／ｍ²のＧ_IICを示す。このような結果は、３−Ｄナノ複合体のモードＩＩ破壊靭性が２−Ｄべースライン複合体よりも５０％超改良されることを示す。

また、３−Ｄナノ複合体の改良された靭性が厚さ方向ナノチューブ１０６によってもたらされるものであることは、２−Ｄべースライン複合体（図６Ａ）及び３−Ｄナノ複合体
（図６Ｂ）の隣接する層間の２つの複合体の破面のＳＥＭ顕微鏡写真から見出され得る。２−Ｄべースライン複合体は、マトリクス１０３中の比較的滑らかな破面６００を示す。対照的に、図６Ｂ及び差し込み図に示されるように、３−Ｄナノ複合体１００は、マトリクス１０３中に包埋される破面６０２から外側に延びる複数のナノチューブ１０６を示す。この結果、隣接する層からのナノチューブ１０６は、ナノ複合体の加工時にインターロックされ、隣接する層の３−Ｄ繊維予備成形体間に機械的相互接続をもたらす。このようなインターロックにより、離層抵抗が増大し、モードＩ負荷及びモードＩＩ負荷の両方における層間靭性を高める。

（実施例５及び実施例６）
面内機械特性決定
実施例５及び実施例６は、２−Ｄべースライン複合体及び３−Ｄナノ複合体の面内機械特性に対するＣＮＴの影響を示す。２つの複合体系の面内引張り強度、弾性率、及び曲げ靭性は、「非強化プラスチック及び強化プラスチック並びに絶縁材料の曲げ特性に関する標準的試験法（Standard Test Methods for Flexural Properties of Unreinforced and Reinforced Plastics and Electrical Insulating Materials）」という題名のＡＳＴＭ規格Ｄ７９０−００に基づく３点面内曲げ負荷によって測定する。３つの被検体の平均値を、２−Ｄべースライン複合体に対する３−Ｄナノ複合体の特性値のパーセント変化（括弧内）と共に表２に記録する。

実施例５及び実施例６は、厚さ方向ＣＮＴが、厚さ方向強化材を他の複合体系に加えたときに観測されるような機械特性の低減でなく、それらの２−Ｄ相当物よりも著しく改良された面内機械特性をもたらし得ることを示す。曲げ強度は、約６２．１ＭＰａからおよそ１５０．１ＭＰａへと２倍超増大する。同様に、曲げ靭性は、およそ５．８Ｎｍｍからおよそ３０．４Ｎｍｍへと５倍超増大する。曲げ弾性率は、２３．１ＧＰａから２４．３ＧＰａへとおよそ５％増大するのみでほとんど変化しないことが分かる。

(実施例７及び実施例８)
圧入硬度及び弾性率
実施例７及び実施例８は、３−Ｄナノ複合体の特性である空間的均一性を示す。厚さ方向強化材の導入に関する問題は、強化材によって生じる性質の均一性である。即ち、強化材は、局在的機械特性の空間的ばらつきを引き起こす可能性がある。これらのばらつきは、比較的大量の複合体を試料として平均特性値を得るマクロスケール試験では見られない。したがって、複合体の厚さ方向にわたって硬度及び種々の値を測定するために、ナノインデンテーションを行う。

２−Ｄべースライン複合体及び３−Ｄナノ複合体のナノインデンテーションは、ＭＴＳ
ＮａｎｏＩｎｄｅｎｔｅｒ（商標）ＸＰ（MTS Nano Instruments, Oak Ridge, Tennessee）を用いて行う。ＮａｎｏＩｎｄｅｎｔｅｒ（商標）の製品データシートに概説される手順に従ってナノインデンテーションを実施する。試料を切断し、およそ０．５μｍ粒度を用いて平らに研磨する。安定させるために試料を、エポキシを用いてアルミニウムスタブに据える。圧入試験において、ナノ複合体の領域を選択し、ハードチップを試料に既定
の負荷で所定時間圧入し、残存くぼみ面積を求める。負荷及び変位を試験の間絶えず記録する。硬度は、くぼみ面積で除した印加負荷に比例する。負荷の増大は、１秒当たりその時点における負荷のおよそ５％で保持される。最大圧入負荷をおよそ０．１１５〜２．５μＮの範囲にわたって変化させると、厚さ方向深さにおける最大およそ１μｍの測定値を得た。各深さについて１０回の圧入を実施し、平均結果を記録する。これらの試験の結果は、図７Ａ及び図７Ｂに示され、エラーバーは平均値の１つの標準偏差を示すものである。

実施例７及び実施例８は、３−Ｄナノ複合体の硬度及び弾性率の空間的ばらつきが２−Ｄべースライン複合体に相当することを示す。図７Ａ及び図７Ｂに示されるように、３−Ｄナノ複合体の弾性率及び硬度は、２−Ｄべースライン複合体とおよそ同じ傾向にあり、これは、ナノ複合体における厚さ方向特性の空間的ばらつきがべースラインに相当することを示す。さらに、試験された深さの範囲を超えると、３Ｄナノ複合体の弾性率は、２−Ｄべースライン複合体の弾性率よりもわずかに（およそ１２〜３０％）上がる。この結果はさらに、３−Ｄナノ複合体の弾性率が、２−Ｄべースライン複合体の弾性率よりもわずかに大きいことを示す面内試験の結果を強化するものである。

（実施例９及び実施例１０）機械ダンピング
実施例９及び実施例１０は、２−Ｄべースライン複合体及び３−Ｄナノ複合体の機械ダンピング特性に対する厚さ方向ＣＮＴの影響を示す。機械ダンピングとは、繰返し負荷を受けることによる振動エネルギーの散逸である。したがって、構造においてより良好なダンピングは、印加負荷によって負う振幅を減らして、系の疲労寿命を改善することができる。ＣＮＴが高い頻度で変形を受けることから、ＣＮＴは構造学的ダンピング用途の強力な候補に適する。

３−Ｄナノ複合体１００の自然振動及びダンピングは、測定され、且つ２−Ｄ複合体相当物の自然振動及びダンピングと比較される。ダンピング用検体８００は概ね、図８Ａに示されるような１つの端面の所定位置に固定される四角形の梁である。ダンピング用検体８００は、それぞれおよそ２１．６５ｍｍ×１．２５ｍｍ×２５．４ｍｍの長さＬ、幅Ｗ及び厚さＴを有する。ダンピング用検体８００の自由端を初めに、所定の距離移動させ、その後離すと、ダンピング用検体８００の自由振動が起こる。ダンピング用検体８００の自由端の変位を、レーザー変位センサ８０２を用いてモニタリングし、レーザー変位制御装置８０４によって記録し、ダイナミック信号分析機８０６によって周波数帯に変換する。

例示用振幅−周波数曲線を図７Ｂに示す。この曲線から、自然振動周波数ｆ_n及びダンピング率ζは、式３及び４：

（式中ｆ_mは、測定振幅（Ａ）が最大のときの周波数であり、ｆ₁及びｆ₂は、振幅がその最大値の０．７０７倍であるときの２つの周波数であり、Δｆは、半値幅とも呼ばれるｆ₂とｆ₁との差であり、ζが１よりも著しく小さい場合、ｆ_nはｆ_mと略等しい）を用いて計算される。ダンピング係数Ｃは、式（５）

を用いて計算され得る。ダンピング率は、共鳴周波数であっても振動を示し得る、限界ダンピングＣ_cに対する実際のダンピングＣの比率を示す。したがって、ダンピング係数が１に近いほど、構造が有するダンピング度は大きくなる。３つの試験の平均結果を以下の表３に記録する。

表３に示されるように、厚さ方向ナノチューブを３−Ｄナノ複合体に加えることによって、２−Ｄべースライン複合体よりも極めて大きい機械ダンピングが与えられる。とりわけ、３−Ｄナノ複合体は、０．００９５から０．０７３１へのダンピング率の７倍を超える増大、及び正規化ダンピング係数の６倍を超える増大をもたらす。これらの結果は、構造的ダンピングが望まれる用途に３−Ｄナノ複合体を使用する利点を示す。

（実施例１１及び実施例１２)熱伝導性
実施例１１及び実施例１２は、２−Ｄべースライン複合体及び３−Ｄナノ複合体の厚さ方向熱伝導性に対するＣＮＴの効果を示す。熱伝導性Ｋは、熱が伝導により材料を通り移動する速度の尺度を与える材料特性である。およそ一定断面積を有する熱伝導性試験試料９００（図９Ａ）における一次元定常状態伝導について、熱伝導性は、式６：

（式中、Ｑは、試験試料９００の断面Ａを通過する熱量であり、距離ΔＬにわたって温度差（ΔＴ＝Ｔ₁−Ｔ₂）が生じる）から求めることができる。

試験は、Anter Corporation製Ｕｎｉｔｈｅｒｍ（商標）Ｍｏｄｅｌ ２０２２熱伝導性測定システムを用い、ＡＳＴＭ規格Ｅｌ５３０（「防護型熱流計による試験法（Guarded Heat Flow Meter Test Method）」）に準拠して行われる。試験中、試料を、それぞれ異なる温度の２つの研磨表面（図示せず）（下面が較正熱流トランスデューサの一部である）の間に均一な圧縮負荷で保持する。熱Ｑは、上面から試料９００を通って下面へと流れ、試料の軸方向性温度勾配を確立する。熱平衡に達した後、試料９００にわたるΔＴを、試料９００の両側の高伝導性金属表面層で温度センサによって測定し、熱流を熱流トラ
ンスデューサで測定する。次に、温度勾配ΔＴ、試料厚さΔＬ及び試料断面積Ａを用いて、式６から熱伝導性を計算する。

図９Ｂは、およそ８℃、７５℃及び１２５℃の温度における２−Ｄべースライン複合体及び３−Ｄナノ複合体の熱伝導性を示す。データは、１０℃付近の温度におけるおよそ３０％以上からおよそ１２５℃の温度におけるおよそ５０％以上までの、精査される全温度範囲にわたり、２−Ｄべースライン複合体と比べて３−Ｄナノ複合体の熱伝導性の確実な改良を示している。

（実施例１３及び実施例１４）熱膨張
実施例１３及び実施例１４は、２−Ｄべースライン複合体及び３−Ｄナノ複合体の厚さ方向熱膨張に対するＣＮＴの効果を示す。複合体の熱弾性性挙動は、特に厳しい温度変化の下でのそれらの寸法安定性及び耐性の主な役割を果たす。とりわけ、複合体が寸法上制約される場合、大きい寸法変化は、大きい熱応力を引き起こす可能性があり、それにより、複合体の亀裂及び早期破損がもたらされることがある。例えば、低温膨張は、形状変化を引き起こしやく、且つ宇宙光学において使用されるもの、例えば宇宙望遠鏡及び衛星放送受信アンテナ等の厳しい耐性下で作用する構造にとって特に重要である。

複合体検体の厚さ方向熱弾性寸法安定性を特性決定するために、２−Ｄべースライン複合体及び３−Ｄナノ複合体の熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定及び比較する。厚さ方向の測定は、ＡＳＴＭ規格Ｅ２８９−０４（「鑑賞法による剛性固体の線熱膨張のための標準的試験法（Standard Test Method for Linear thermal Expansion of Rigid Solids with Interferometry）」に基づくＭｉｃｈｅｌｓｏｎレーザー干渉計測定システムによって行われ、真空下で実施される。検体をおよそ１５０℃に加熱し、それらの寸法が安定するまでその温度に保持する。検体の寸法の測定は、検体温度が、少なくとも１つの全温度サイクルでおよそ１５０℃から０℃までの温度間で繰り返されるように行われる。さらに、検体厚さ変化及び温度を試験の間絶えず記録する。各複合材料における３つのＣＴＥ測定値の平均を以下の表４に示す。

実施例１３及び実施例１４は、厚さ方向ナノチューブ強化材によって複合体にもたらされる改良された寸法安定性を示す。平均ＣＴＥは、２−Ｄべースライン複合体における約１２３．９ｐ．ｐ．ｍ／℃から３−Ｄナノ複合体における約４７．３ｐ．ｐ．ｍ／℃までおよそ６２％減少する。これらの結果は、厚さ方向にナノチューブを有することによって、温度変化による３−Ｄ複合体の寸法の変化度を２−Ｄベースライン複合体に比べて大幅に低減させることを示す。

（実施例１５及び実施例１６）導電性
実施例１５及び実施例１６は、２−Ｄべースライン複合体及び３−Ｄナノ複合体の厚さ方向導電性に対するＣＮＴの効果を示す。導電性σは、材料が電流を伝導させることのできる性能の尺度である。長さＬ、断面積Ａ及び抵抗Ｒの物体について、導電性は、式７から計算される。

導電性試験検体１０００の抵抗が検体の多数の所定位置で測定される二探触子測定法（図１０）を用いて、その導電性を求める。図１０に示すように、試験検体１０００の上面及び下面を研磨し、金層１００２を所定位置に堆積させて電気接触を形成することによって、試験を実施する。各複合体の３つの試験の平均を以下の表５に記録する。

表５に示すように、３−Ｄナノ複合体の平均導電性は、２−Ｄ複合体のものよりも極めて大きい。とりわけ、３−Ｄナノ複合体の導電性はおよそ０．４０８Ｓ／ｃｍであったのに対し、２−Ｄべースライン複合体の導電性はおよそ０．０７５ｅ−６Ｓ／ｃｍであり、これは百万倍を超える増大であった。言い換えると、２−Ｄべースライン複合体は実質的に厚さ方向にわたって非導電性であるが、３−Ｄナノ複合体は実質的に導電性である。これらの結果から、ＣＮＴが及ぼし得る、３−Ｄナノ複合体における厚さ方向導電性に対する重要且つ有益な影響が示される。

厚さ方向における３−Ｄナノ複合体の比較的高い導電性はさらに、ナノ複合体の可能性を広げる。一実施形態において、３−Ｄナノ複合体は、３−Ｄナノ複合体における亀裂の発生及び亀裂の成長をモニタリングしてナノ複合体の「健康（health）」の相対測定結果を得るセンサとして機能するように構成することができる。健康モニタリング性能を有する３−Ｄナノ複合体の実施形態では、電気接続部は、図５に関して上記したようなＤＣＢ及びＥＮＦ検体等、切込みのある複合体に沿って取り付けられる。検体は負荷をかけられ、得られる亀裂成長は、ＤＣＢ負荷及びＥＮＦ負荷の分野において一般的に理解されるような光学的技法、機械的技法、及び亀裂ゲージ（crack gauge）技法の任意の組合せを用いて測定される。このため、導電性の並行する連続測定では、亀裂成長及び層剥離の関数である導電性を得る。この較正により、当該技術分野において展開される（deploy）３−Ｄナノ複合体の導電性を測定して、複合体中の任意の亀裂の度合いを求めることができる。

有益には、この健康モニタリング性能は、３−Ｄナノ複合体の使用の安全性を著しく改良する。導電性によって亀裂の度合いをモニタリングすることは非破壊的であり、技術者が、複合体を損傷及び破壊することなく亀裂の度合いを確証することができる。さらに、この方法で亀裂をモニタリングすることは、内層面の亀裂、並びに裸眼又は光学顕微鏡では識別することができない微細な亀裂を検知することができるため、光学的見地からも優れている。さらに、３−Ｄナノ複合材料は、亀裂の度合いのリアルタイム測定を提供する
ように構成される健康モニタリングによって運用中に展開され、技術者が、安全許容範囲内であるが、損傷を受けた３−Ｄナノ複合体を配置させることができる。

（実施例１７）モデリング
実施例１７は、個々のＣＮＴの熱機械的挙動の分析且つ有限要素モデリングを示す。以下で詳細に記載される分析法及び計算法は、上記実施例に記載のナノ複合体検体の実験による結果を実証することができる。

カーボンナノチューブの機械的挙動及び熱弾性挙動は、図１１Ａ及び図１１Ｂに示されるようにカイラル角（chirality angles）の関数として試験される。漸近的均質化法（Asymptotic Homogenization Method）（ＡＨＭ）は、数値的アプローチとして分析研究及び有限元素分析（ＦＥＡ）に利用される。個々のＣＮＴの熱機械的挙動を試験する。ＳＷＮＴを形成するグラフェンシートの周期性セルは、図１１Ａに記載されるように考えられる。

ＡＨＭを用いて、実質的に単層ナノチューブの全弾性効果特性及び全熱弾性効果特性に関する単純な作用式を導く（Kalamkarov、「マトリクス充填されたカーボン単層ナノチューブの機械特性モデリング（Mechanical Properties Modeling of Carbon Single-Walled
Nanotubes Filled with Matrix）」 J. of Comp. Mater、発行許諾済み（２００５年近刊）。これらの結果に基づき、単層ナノチューブのYoungの弾性率は、以下で式８に示すように、チューブ半径が減少させ且つチューブの有効層厚さを増大させるにつれて実質的に増大する。

（式中、δ、ｌ及びＥは、周期性セル（図１１Ａ）を形成する直径、長さ及びＣ−Ｃ結合のヤング率をそれぞれ示す。）これらの分析モデリングを、有限要素モデリングから得られたものと比較すると、優れた一致が得られた（Ghasemi-Nejhad及びAskari、マトリクス充填されたカーボン単層ナノチューブの機械特性モデリング：有限元素法（Mechanical Properties Modeling of Carbon Single-Walled Nanotubes Filled with Matrix: A Finite Element Method）」J. Comput. and Theor. Nanosci. 2, 298-318 (2005)。

Veedu他「カーボン単層ナノチューブ材料特性のキラリティ依存性：軸方向性ヤング率（Chirality Dependence of Carbon Single-Walled Nanotube Material properties: Axial Young's Modulus）」 J. Nanosci. & Nanotech. （発行許諾済み（２００５年）)及びAskari他、「カーボン単層ナノチューブ材料特性キラリティ依存性：軸方向性熱膨張率（Chirality Dependence of Carbon Single-Walled Nanotube Material properties: Axial
Coefficient of Thermal Expansion）」 J. Nanosci. & Nanotech.（発行許諾済み（２００５年））に記載されているように、ＡＨＭ及びＦＥＡの両方を用いたＣＮＴの熱機械特性のキラリティ依存性も試験した。この検査の結果は図１１Ｂに示される。これらの結果に基づき、ＡＨＭは実質的に、カーボンＳＷＮＴの軸方向性ヤング率のキラリティ依存性を示さない。しかしながら、体積の平均化及び均質化技法に起因し得るこの結果はこの方法で実施され、モデルは、弾性率の構造パラメータ依存性を発見するのに成功した。ジグザグ構造、アームチェア構造及びキラル構造等の種々の構造を有するカーボンネットワークの有限要素分析では、そのキラリティ角に対するＳＷＮＴの軸方向性ヤング率の依存性がわずかに示される（図１１Ｂ）。有限元素分析はさらに、ジグザグＳＷＮＴが、最大
軸方向性弾性率を有し、アームチェアナノチューブが最低弾性率を有することを示す。キラルＳＷＮＴはこれらの２つの範囲内にあり、キラリティが増大するにつれ、ジグザグ形状からアームチェア形状まで弾性率は減少傾向を示す。

有益には、これらの結果は、３−Ｄナノ複合体の有効特性の予測を可能にする。さらに、３−Ｄナノ複合体の特性に対するＣＮＴ繊維界面の付着強度の効果が予測され得る。

（実施例１８及び実施例１９）ＳｉＣコーティングされた繊維クロス
実施例１８及び実施例１９は、ＣＶＤによるＣＮＴ成長用基板として使用される非ＳｉＣ繊維クロス上のＳｉＣコーティングの効果を検査する。コーティングされていないガラス繊維クロス及びコーティングされた炭素繊維クロスの両方上におけるＣＮＴの成長を行い、成長に対するＳｉＣコーティングの影響を評価するために試験する。

ＳｉＣコーティングは、プレセラミックポリマーを用いて得られる。プレセラミックポリマーは有機金属ポリマーから成っていてもよく、これは熱分解工程後、セラミック材料へと変換される。例えば、プレセラミックポリマーのＫｉＯＮ ＣＥＲＡＳＥＴ（登録商標）ファミリーは、熱分解中に使用されるガス環境及びパラメータに応じてＳｉＣ、ＳｉＮ及び炭化ケイ素（silicon carboxide）をもたらし得る液状組成物である。以下の実施例では、炭素繊維クロスは、ＫｉＯＮ ＣＥＲＡＳＥＴ（登録商標）の層によってコーティングされ、不活性窒素環境において熱分解され、炭素繊維クロスの表面の実質的に全体にＳｉＣのコーティングをもたらす。一実施形態では、繊維クロス中のフィラメント直径はおよそ１６ミクロンであり、ＳｉＣコーティングの厚さは、およそ１０〜２０ミクロン範囲内の繊維直径に近い。

ＳｉＣコーティングは以下のように炭素繊維クロス上に設けられる。第１の工程では、ポリマー組成物を繊維クロスに塗布する。プレセラミックポリマー組成物は、ＫｉＯＮ ＣＥＲＡＳＥＴ（登録商標）を、組成物の全重量に基づき、およそ２重量％の過酸化ジクミル（フリーラジカル開始剤）と混合することによって調製したものである。一方、炭素繊維クロスは、アルミニウムプレート等の成形型(tooling)表面上に置かれる。組成物の調製後に、組成物を刷毛塗りによって繊維クロスに塗布し、繊維織布上のコーティングの均一性、湿潤性及び厚さを制御する。しかしながら、噴霧及び浸漬が挙げられるが、これらに限定されない当該技術分野において既知の代替的なコーティング方法を使用して、代替的な実施形態において繊維クロスをプレセラミック組成物でコーティングし得ることが理解され得る。

第２の工程では、硬化操作及び熱分解操作によってプレセラミックポリマーをセラミックに変える。以下に説明されるように、形成されるセラミックはＳｉＣを含むが、プレセラミックポリマーを熱分解し、当業者によって討論される下記の前駆体を変性させることによって他のセラミックを得ることも理解され得る。処理された炭素繊維クロスを含む成形型表面を機械式熱対流炉内に入れ、製造業者による硬化サイクルに従って硬化操作を行う。およそ大気圧下で実施されるこのような硬化操作の一実施形態を図１２Ａに示す。硬化の第１の工程において、処理されたクロスをおよそ室温（２２℃）からおよそ２００℃の目的温度まで加熱する。加熱は、およそ２．９℃／分の一定加熱速度でおよそ大気圧において約１時間行う。およそ２００℃の目的温度に達したら、およそ１時間この温度を保持する。目的温度における加熱処理後、繊維クロスを、およそ２００℃からおよそ７５℃にまでおよそ１時間当たり約２．１℃の速度で冷却される。実質的に、炉の電源を切り、自然対流によっておよそ室温まで繊維クロスを冷却させる。この硬化は実質的に、ビニル架橋メカニズムによってプレセラミックポリマー組成物を固体状の架橋されたポリマーに変換させる。

硬化プロセスに続き、炭素繊維クロスを熱分解し、架橋されたポリマーをＳｉＣに変換する。炭素繊維クロスを熱対流炉から取り出し、窒素がおよそ１５０ＣＣ／分の速度で流れる窒素環境を有する管状炉内に入れた。熱分解のための熱処理は図１２Ｂに示される。繊維クロス試料をおよそ室温から約１００℃にまでおよそ２℃／分の加熱速度で加熱し、約１００℃でおよそ２時間保持し、約１００℃から７００℃にまでおよそ１０℃／分の速度で加熱し、約７００℃でおよそ１時間保持し、およそ７００℃からおよそ１０００℃にまで約５℃／分の速度で加熱し、約１０００℃でおよそ１時間保持する。次に、炉を窒素ガス流の下で約１０００℃からおよそ２５０℃にまでおよそ３℃／分の速度で冷却する。その後、繊維クロスを自然対流によって室温から冷却させ、管状炉から取り出す。この手順後、炭素繊維クロスは、およそ１０〜２０ｕｍの範囲の厚さを有する表面上にＳｉＣの層を有する。

上記のＣＶＤ法によるＣＮＴの成長は、コーティングされていないガラス繊維クロス及び炭素繊維クロス、並びにコーティングされた炭素繊維クロス上の両方で行うことによって、ＳｉＣコーティングの影響を評価する（図１３Ａ〜図１３Ｄ、並びに図１４Ａ及び図１４Ｂ）。繊維クロスを、およそ５０ｍｍの内径を有する二段階管状石英反応器に入れる。およそ１００ｍｌのキシレン(Fisher Scientific)に溶解されるおよそ１グラムのフェロセン（９８％、Sigma Aldrich）を含む前駆体溶液を連続的に二段階管状石英反応器に、シリンジポンプを用いて供給する。液状供給物は毛細管を通り、石英炉に入る前におよそ１８０℃に事前加熱される。この温度では、毛細管を出た前駆体溶液は直ちに蒸発し、およそ１０％の水素と混合されるアルゴンガスの流れによって炉の反応帯域に追いやられる。炉の温度、フェロセン−キシレン供給速度、合計反応時間、及びアルゴンスイープガス流量を約７７０℃、約０．１２５ＣＣ／分、およそ１時間及びおよそ６０ＣＣ／分にそれぞれ調節し、繊維及びそれらのクロス上でアライメントされたＭＷＣＮＴを成長させる。およそ１時間の反応時間の後、事前加熱器及び炉を流動アルゴンガス環境下で室温まで冷却させる。

図１３Ａ及び図１３Ｂは、上記のＣＶＤによるＣＮＴ成長プロセスを受けた後のガラス繊維クロスの走査電子電子顕微鏡写真を示し、図１３Ｃ及び図１３Ｄは、炭素繊維クロスについての同様のものを示す。低倍率（図１３Ａ及び図１３Ｃ）及び高倍率 （図１３Ｂ及び図１３Ｄ）の両方において繊維クロスを調べると、実質的にナノチューブ成長が観測されない裸繊維クロスが存在する。対照的に、コーティングされた炭素繊維は、図１４Ａの平面顕微鏡写真に示されるような有意なＣＮＴ成長を示す。ＳｉＣ繊維上のＣＮＴ成長と同様に、ＳｉＣコーティングされた炭素繊維上のＣＮＴ成長では、実質的に繊維クロス表面をおよそ均一に被覆するナノチューブが示され、繊維クロスに粗い外観を与える。図１４Ｂの高倍率平面図でさらに示されるように、ＣＮＴは同様に、２−Ｄ織布に実質的に垂直にアライメントされる。これらの結果は、上記のように３−Ｄナノ複合体において、ＳｉＣコーティングされた非ＳｉＣ繊維クロスをＳｉＣ繊維クロスの代わりに使用することができることを示す。

本明細書中に提示される実施形態に関するさらなる詳細は、Veedu他、「カーボンナノチューブフォレストを含む強化層を用いた多機能性複合体（Multifunctional composites
using reinforced laminae with carbon-nanotube forests）」 Nature Materials, Vol. 5, June 2006（参照により本明細書にその全体が援用される）に記載されている。

以上の説明は、本発明の教示の新規な特徴を示し、記載し且つ指摘しているが、例示される装置の詳細形態及びその使用における種々の省略、置換及び変更が、本発明の教示の範囲を逸脱することなく当業者によってなされ得ることは理解されるであろう。したがって、本発明の教示の範囲は、以上の説明によって限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって規定されるものである。

３−Ｄナノ複合積層体の一実施形態の図である。 図２Ａ〜図２Ｄ。図１の３−Ｄナノ複合積層体を製造する方法の一実施形態の概略図の１つである。 カーボンナノチューブが成長する基板として使用される場合に選ばれ得る２−Ｄ繊維クロスの配向の２つの実施形態のうちの一実施形態の図である。 カーボンナノチューブが成長する基板として使用される場合に選ばれ得る２−Ｄ繊維クロスの配向の２つの実施形態のうちの一実施形態の図である。 ２−Ｄ繊維織物上に成長するカーボンナノチューブの一実施形態の走査電子顕微鏡写真である。（Ａ）与えられた２−Ｄ繊維クロスの低倍率の平面図、（Ｂ）繊維クロスがカーボンナノチューブで被覆されていることを示す２−Ｄ繊維クロスの低倍率の平面図、（Ｃ）（Ｂ）の高倍率図、（Ｄ）カーボンナノチューブが繊維クロスの平面におおよそ垂直に配向されることを示す（Ｂ）の厚さ方向の図である。 層間破壊靭性の測定用機械的試験検体の一実施形態の概略図である（モードＩ破壊靭性に関する二重片持ち梁（ＤＣＢ）試験）。 層間破壊靭性の測定用機械的試験検体の一実施形態の概略図である（モードＩＩ破壊靭性に関する端面切欠き曲げ試験）。 カーボンナノチューブの厚さ方向強化材によって層間破壊靭性が改良されたことを示す２−Ｄベースライン及び３−Ｄナノ複合体の対応する試験結果である（（Ａ）の負荷−たわみ応答）。 カーボンナノチューブの厚さ方向強化材による層間破壊靭性が改良されたことを示す２−Ｄベースライン及び３−Ｄナノ複合体の対応する試験結果である（（Ｂ）の負荷−たわみ応答）。 カーボンナノチューブ強化材を３−Ｄナノ複合体中に厚さ方向にわたって含むときの破面の外観の違いを示す、２−Ｄべースライン複合体の一実施形態の破面の走査電子顕微鏡写真である。 カーボンナノチューブ強化材を３−Ｄナノ複合体中に厚さ方向にわたって含むときの破面の外観の違いを示す、３−Ｄナノ複合体の一実施形態の破面の走査電子顕微鏡写真である。 カーボンナノチューブの厚さ方向強化材によって面内弾性率特性が改良されたことを示す２−Ｄべースライン及び３−Ｄナノ複合体の実施形態の面内弾性率の値を示す図である。 カーボンナノチューブの厚さ方向強化材によって硬度特性が改良されたことを示す２−Ｄべースライン及び３−Ｄナノ複合体の実施形態の硬度の値を示す図である。 機械ダンピング試験用の試験形態を示す図である。 機械ダンピング試験に関する例示データを示す図である。 厚さ方向熱伝導性試験用の試験形態を示す図である。 カーボンナノチューブの厚さ方向強化材によって厚さ方向熱伝導性が改良されたことを示す、２−Ｄべースライン及び３−Ｄナノ複合体の実施形態に関する、温度の関数である厚さ方向熱伝導性の実験測定値を示す図である。 厚さ方向導電性測定用の試験試料の一実施形態である。 カイラル角の関数であるカーボンナノチューブの機械的挙動及び熱弾性挙動の分析且つ有限要素モデリングの或る特定の実施形態を示す図であり、漸近的均質化（Harmonization）法（ＡＨＭ）に利用される周期性セルを示す図である。 ＡＨＭ及び有限要素モデリングを用いたキラル角の関数としてのＳＷＮＴの比較を示す図である。 ＳｉＣを非ＳｉＣ繊維クロス上に堆積させるのに利用されるプレセラミックポリマーの硬化に関する加熱計画の一実施形態を示す図である。 ＳｉＣを非ＳｉＣ繊維クロス上に堆積させるのに利用されるプレセラミックポリマーの熱分解に関する加熱計画の一実施形態を示す図である。 ＳｉＣコーティングを有さないＣＮＴのＣＶＤ成長基板として使用される非ＳｉＣ繊維（ガラス繊維）クロスの平面図を示す走査電子顕微鏡写真である。 ＳｉＣコーティングを有さないＣＮＴのＣＶＤ成長基板として使用される非ＳｉＣ繊維（ガラス繊維）クロスの平面図を示す走査電子顕微鏡写真である。 ＳｉＣコーティングを有さないＣＮＴのＣＶＤ成長基板として使用される非ＳｉＣ繊維（炭素繊維）クロスの平面図を示す走査電子顕微鏡写真である。 ＳｉＣコーティングを有さないＣＮＴのＣＶＤ成長基板として使用される非ＳｉＣ繊維（炭素繊維）クロスの平面図を示す走査電子顕微鏡写真である。 ＳｉＣコーティングを有するＣＮＴのＣＶＤ成長基板として使用される非ＳｉＣ繊維クロスの平面図を示す走査電子顕微鏡写真である。 ＳｉＣコーティングを有するＣＮＴのＣＶＤ成長基板として使用される非ＳｉＣ繊維クロスの平面図を示す走査電子顕微鏡写真である。

Claims (24)

1. マトリクス材料と、
   繊維織布と、該繊維織布によって定められる表面から外側に延びる、該繊維織布に連結するカーボンナノチューブとを含む、実質的に前記マトリクス中に配置される強化材と、を含む、三次元強化複合積層体。
2. 前記マトリクスが、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びアルキルグリシジルエーテルをベースとした高温エポキシ、ＫｉＯＮ ＣＥＲＡＣＥＴ（登録商標）をベースとしたセラミック、又はポリエステルを含む、請求項１に記載の複合積層体。
3. 前記マトリクス中に分散されるナノ粒子又はカーボンナノチューブをさらに含む、請求項１に記載の複合積層体。
4. 前記カーボンナノチューブが、前記繊維織布の表面に実質的に垂直にアライメントされる、請求項１に記載の複合積層体。
5. 前記２−Ｄ繊維織布が、平織の幾何学的形状を有する、請求項１に記載の複合積層体。
6. 前記２−Ｄ繊維織布が、ＳｉＣ、Ｃ又はガラス−繊維クロスから成る、請求項１に記載の複合積層体。
7. 前記２−Ｄ繊維織布が、Ｃ又はガラス−繊維クロスから成り、且つ該繊維クロスの少なくとも表面上にＳｉＣ層をさらに含む、請求項６に記載の複合積層体。
8. 隣接する層のカーボンナノチューブが、実質的に機械的にインターロックされる、請求項１に記載の複合積層体。
9. 前記カーボンナノチューブが、比較可能な２次元強化複合体と比べて、層間破壊靭性、硬度、機械ダンピング、熱伝導性、及び導電性の少なくとも１つの改良を提供する、請求項１に記載の複合積層体。
10. 前記カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである、請求項１に記載の複合積層体。
11. 繊維織布と、
    前記繊維織布に連結するカーボンナノチューブと、
    を含み、前記ナノチューブが前記繊維織布に概ね垂直に延びる、布強化材。
12. 前記繊維織布に連結するカーボンナノチューブを含む複数の繊維織布をさらに含み、該ナノチューブが前記繊維織布に概ね垂直に延び、隣接する繊維織布からの該ナノチューブが相互に接続される、請求項１１に記載の布強化材。
13. 前記繊維織布が、前記繊維織布の少なくとも表面にＳｉＣを含む、請求項１１に記載の布強化材。
14. 前記繊維織布がＳｉＣ繊維を含む、請求項１３に記載の布強化材。
15. 前記繊維織布が、ＳｉＣでコーティングされる炭素又はガラスを含む、請求項１３に記載の布強化材。
16. 二次元繊維織布を準備すること、
    三次元繊維予備成形体を形成するように前記繊維織布の表面上にカーボンナノチューブを成長させること、
    前記三次元繊維予備成形体をマトリクス材料で実質的に浸透させることであって、三次元複合層を形成すること、
    前記ナノチューブが実質的に該層間に配置されるように、複数の三次元複合層を組み立てること、及び
    組み立てた層を硬化すること、
    を含む、三次元強化複合積層体を製造する方法
17. 前記繊維織布が、ＳｉＣ、Ｃ又はガラス−繊維クロスから成る、請求項１６に記載の方法。
18. 前記カーボンナノチューブが、ナノチューブ前駆体溶液の化学蒸着によって前記繊維織布の表面上で成長する、請求項１６に記載の方法。
19. 前記前駆体溶液が、少なくともフェロセン及びキシレンの溶液を含む、請求項１８に記載の方法。
20. カーボンナノチューブが、前記繊維織布の両面において成長する、請求項１６に記載の方法。
21. 前記カーボンナノチューブが、前記繊維織布の表面に実質的に垂直にアライメントされる、請求項１６に記載の方法。
22. 隣接する層の前記カーボンナノチューブが、実質的に機械的にインターロックされる、請求項１６に記載の方法。
23. 前記マトリクスが、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びアルキルグリシジルエーテルをベースとした高温エポキシ、ＫｉＯＮ ＣＥＲＡＣＥＴ（登録商標）をベースとしたセラミック、又はポリエステルを含む、請求項１６に記載の方法。
24. 前記層が、ハンドレイアップ成形又は樹脂トランスファー成形によって組み立てられる、請求項１６に記載の方法。

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