JP2021535075A - 多孔性炭素質基材の表面上及び本体内においてカーボンナノチューブを成長させるための方法、並びに電極を調製するための使用 - Google Patents

多孔性炭素質基材の表面上及び本体内においてカーボンナノチューブを成長させるための方法、並びに電極を調製するための使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、垂直に整列配置されたカーボンナノチューブを有する多孔性炭素質素材で作製された基材の製造方法に関し、前記方法は、セラミックの下層を前記基材上に堆積させる第1ステップと、前記第1ステップに従い得られた基材上に、前記垂直に整列配置されたカーボンナノチューブを、触媒的化学的蒸着により堆積させる第2合成ステップと、を有し、第2ステップの間の合成に必要とされる炭素源が、基材の平面に対し実質的に垂直な方向で、8104Pa（800mbar）未満の圧力で注入される。本発明は、このようにして得られる前記基材、及びスーパーキャパシタ電極などの電極を調製するためのその使用、に関する。

Description

本発明は、電気エネルギーを貯蔵及び再貯蔵するための装置の分野に、詳細には、スーパーキャパシタにおいて特に有用な電極の分野に関する。
より詳細には、本発明は、
(i)多孔性炭素質素材で製造された基材と、
(ii)前記基材上及び前記基材の本体内に垂直に整列配置されたカーボンナノチューブ（VACNT）と、
(iii)導電性有機ポリマーと、を備える電極を提案する。
この目的に鑑み、本発明は、第１に、多孔性炭素質基材の表面上及び本体内において、化学蒸着法（CVD）により、垂直に整列配置されたカーボンナノチューブ（VACNT）を合成する方法に関する。本発明は、それにより得られた複合材料、及び特に前述の電極を調製するためのその使用に関する。
電気貯蔵は、再生可能エネルギーの開発及びガス排出の減少を可能にするために対処されるべき大きな課題の一つである。多数の自動的電力源のうち、炭素質の表面上における迅速なイオンの荷電/放出サイクルに基づくスーパーキャパシタは、キャパシタとバッテリーとの間に位置する。その高い充てん率（> 95%）、その安全性、その信頼性及びその就役寿命により、それらは、例えば電気化学バッテリー、フライホイール又は磁気記憶装置などの既存の解決手段を補充するか又は置換するための適切な候補となりうる。
現在市場を賑わせているスーパーキャパシタは、セパレータにより電気的に絶縁されたアノード及びカソードの2本の電極を備え、電解質が各電極とセパレータとの間に配置される。
スーパーキャパシタの重要なパラメータの一つは、系のキャパシタンスであり、それは、念のために述べると、所定の電位に対して特定のレベルの電荷を有する導電体の特性として定義される。後者は本質的に、電極として選択される材料、これらの電極の設計及び電解質の間の相関に依存する。
検討された全ての材料のうち、特にスーパーキャパシタ電極としての使用に適する導電率を有する多孔性炭素質素材は、活物質としても、また集電体としても使用できると考えられる。例えば、カーボンファイバーからなるファブリックは、これらの要件を満たす材料である。
スーパーキャパシタ電極としてのカーボンファイバーファブリックの使用は広く研究され、該使用は、カーボンファイバーファブリックを、基本的にポリアニリン及びポリピロール（PPY）を含む導電性ポリマー（ECP）などの疑似容量性材料と組合わせることからなる。これについて、本願では特に、カーボンファイバーファブリックの表面上にPPYを電気化学的に堆積させて、電極に対し、硫酸（H2SO4）中、10mV/sにおいて3300mF/cm2（0〜1.6V）という高いキャパシタンスを付与するMaらの研究を挙げることができる［非特許文献1］。カーボンファイバーファブリック上にポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）（PEDOT）を気相重合させて電極に対し有益なエネルギー及び電力密度を付与するなどの更なる堆積技術も実施されている［非特許文献2］。カーボンファイバーファブリックと導電性ポリマーとの結合の他にも、陽極電着により金属酸化物（例えば酸化マンガン（MnO2））をカーボンファイバーファブリックと結合させて、電極に対して硫酸ナトリウム（Na2SO4）中における有益なサイクル特性を付与することも実施されている［非特許文献3］。
また、構造材料に対する又は多機能材料の用途において、またエネルギー貯蔵の用途において、カーボンファイバーファブリックの表面上にカーボンナノ構造（特にカーボンナノチューブ（CNT））を組込むことについても、多くの検討がなされていた。後者の場合、この組込みにより、電極に対して、電極の性能に有益な影響を及ぼす制御されたナノメートル多孔性、より大きい比表面積及び導電率を付与することが可能となる［非特許文献4］。カーボンファイバーファブリックの表面上へのカーボンナノチューブの組込みは、様々な方法で実施され得る、すなわち、ナノチューブ懸濁液をカーボンファイバーファブリックの表面上に堆積させること、又は、化学蒸着法(CVD)によってカーボンファイバーファブリック上に直接ナノチューブを生成させること、のいずれかにより、実施され得る［非特許文献5、6］。
CNTの化学蒸着法（CVD）による直接の成長プロセスは、調製が単純であること、及びカーボンファイバーファブリックとナノチューブとの間の結合における親密な接着性という意味において興味深いものである。ここで、エネルギー貯蔵用途のスーパーキャパシタにおいて、カーボンファイバーファブリック上に垂直に整列配置されたナノチューブを成長させることに着目したLvらの研究について特に紹介する［非特許文献7］。これらの研究は、合成時間がCNTの長さに影響することを利用してCNTの堆積を調節する方法を示しているが、但しそのCNTは基本的にファブリックの表面上に分布すると考えられる。この材料は、水性溶媒におけるサイクル特性という意味で有利であり、市販の炭素質の系と競合しうる、という特性を有する。この著者は、これらの特性が、整列配置されたCNTアレイ中に大きなサイズのメソ細孔及びチャネルを有する特定の階層的３次元構成によるものであり、それにより電解質イオンの拡散が促進される、と説明している。
特許文献1では、同様の単一成長反応装置において、カーボンファイバーなどの炭素質基材上又は金属質基材上にVACNTを成長させるための方法が提案されている［特許文献1］。この方法は、セラミック下層を堆積させる第１フェーズと、その次のカーボンナノチューブを前記下層上に堆積させる第２フェーズとを含む。この方法に用いられ、特許文献1の図15に表される装置の様々な要素の構成に鑑み、粉砕された前駆体が基材平面に対して並列的に注入されることは明らかである。これは「水平配置的」注入と称される。更に、前記方法の第２ステップが大気圧未満の圧力で実施できると想定される場合であっても、特許文献1においてこのステップで採用される圧力は、900mbar（9×104Pa）〜1000mbar（105Pa）の圧力である。
特許文献2は、触媒的化学蒸着法により基材上に整列配置されたVACNTなどのナノ構造を連続的に製造するための方法に関する［特許文献2］。この用途においても、特許文献1に記載されるように、採用される方法は2つのステップを有し、その際、セラミック下層の堆積が処理前チャンバーにおいて実施されると考えられる。特許文献2において、ナノ構造の堆積の間に使用される粉砕された前駆体は、搬送手段に対して基本的に垂直な、好ましくは垂直な方向に沿って注入される。換言すれば、注入の方向は基材平面に対し基本的に直角である。特許文献1に関しては、特許文献2におけるVACNT成長の間の圧力は大気圧未満であると考えられる。しかしながら、このステップは、900mbar（9×104Pa）〜1000mbar（105Pa）の圧力で実施される。更に、多孔性炭素質基材は、特許文献2においてはいずれも使用可能であるとは記載されておらず（24ページ27行目〜25ページ4行目を参照）、すべての実施例が石英基材を用いて実施されている。
ランダムに分配されるか又は垂直に整列配置されるナノチューブで被覆されたカーボンファイバーファブリックを含む上記の構造は、上記したように疑似容量性材料を堆積させるための基材として使用できる。したがって、これらの材料を調製するための方法として、文献においては2つ報告されており、すなわち、CNTを最初に繊維表面上に堆積させた後に疑似容量性材料を堆積させるか、又は、疑似容量性材料を最初に繊維表面上に堆積させた後にCNTを堆積させるか、のいずれかである。このアプローチを採用した研究のほとんどは、カーボンファイバーファブリックの、また時にはグラフェンの表面上にナノチューブをランダムに分配する方法を採用する。具体例として、ポリアニリンで事前に被覆したファブリック上へCNTを添加する研究について報告し、水性電解溶媒（H2SO4）中、1mV/sで5611mF/cm2、及び20mV/sで3381mF/cm2という高いキャパシタンスを有する可撓性電極を開示するLi及びChenの研究を紹介する［非特許文献8］。Yesiらは、カーボンファイバーファブリック上にランダムな分布でナノチューブを成長させた後、H2SO4中、20mV/sで1430mF/cm2においてポリピロールを堆積させる研究を実施している［非特許文献9］。但し、特許文献8及び9における酸性電解水溶液の使用においては、電位域が狭いという欠点があることに留意すべきである。
これらの研究の他にも、特許文献3では、カーボンファイバーファブリックの表面に対して垂直に整列配置され、CVDによる直接的な成長により得られるナノチューブを、疑似容量性材料であるMnO2ナノ粒子で電気化学的に被覆するという異なるコンセプトを報告している［特許文献3］。この材料は、大きな比表面積、優れた機械的強度及び化学的安定性を有する、導電性及び多孔性の格子から構成され、そのために高性能スーパーキャパシタ電極用の理想的な材料となりうる。しかしながら、この材料は動作電圧が制限されており、またサイクル特性も水性又はプロトン性溶媒中においてしか発揮できない。
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多孔性炭素質素材を有するスーパーキャパシタに対する関心の高まりに鑑み、本発明者らは、産業規模での製造が容易である方法により製造でき、キャパシタンスに関して、特に表面キャパシタンスに関しても特に有益な特性を有しうる材料を含む電極を提案することを本発明の課題とした。
本発明では、鋭意研究の結果、VACNTと、導電性有機ポリマーマトリックスと、を有する多孔性炭素質素材から製造される基材を有する電極の性能、特にキャパシタンスに関する性能を、VACNT合成から更に強化することが可能であることを見出し、本発明者により設定された課題の解決を可能にした。
実に、本発明者らは、特許文献1に記載されている方法に基づき、VACNT合成に採用する操作条件の適切な選択により、多孔性炭素質素材において、その表面上のみならずその本体内においてもVACNTを有する基材を得ることを可能にした。操作条件、すなわち、VACNT成長が実施される圧力及びこの成長のために必要とされる前駆体の注入方向を、発明者が適宜選択したことにより、多孔性炭素質素材の基材表面上及びこの材料の本体内にVACNTを組込むことが可能となった。前記材料の本体内におけるこれらのVACNTの存在により、次のECPの堆積において利用できる炭素質の表面積が増加し、比表面積が増加し、また材料の導電率を維持又は増加させることが可能となり、それによりかかる材料を含む電極の性能に対して有益な効果がもたらされる。
すなわち、本発明は、垂直に整列配置されたカーボンナノチューブを有する多孔性炭素質素材から製造される基材を提供する方法に関し、前記方法は、セラミック下層を前記基材上に堆積させる第１ステップと、前記第１ステップにより得られた基材上に、前記垂直に整列配置されたカーボンナノチューブを触媒化学蒸着法により堆積させる第2の合成ステップと、を有し、この第２ステップの間に合成に要する炭素源は、基材の平面に対して実質的に垂直方向で、8×104Pa（800mbar）未満の圧力で注入される。
「多孔性炭素質素材で製造された基材」とは、基本的に炭素骨格から構成され、孔を有する材料で製造された基材を意味する。好適には、電極を調製するという用途に鑑み、この材料は導電性を有する。
典型的には、本発明で用いる多孔性炭素質素材で製造された基材は、カーボンファイバー又はカーボンフォームの形態である。カーボンファイバーの場合、それは束状又は一方向性（UD）のタイプの不織形態、及び製織されてファブリック（又はラップ）を形成する形態、のいずれで提供されてもよい。カーボンファイバー又はカーボンファイバーファブリックの場合、多孔質材料の孔は、カーボンファイバーの間に存在する隙間に対応する。カーボンフォームは、所定の開放気孔率を有し、多孔質空洞としても公知である相互に連結するセルにより形成され、その壁は炭素質素材から製造される。
本発明で用いる基材は、その使用に、特に電極の調製に適する形状を有する。例を挙げると、この基材は、平面形状又はリボン形状を有し得る。典型的には、本発明で用いる基材は、1μm〜1mm、特に2μm〜500μmの厚さを有する。
「垂直に整列配置されたカーボンナノチューブを有する多孔性炭素質素材で製造された基材を提供する」又は「垂直に整列配置されたカーボンナノチューブを有する多孔性炭素質素材で製造された基材を設ける」とは、基材の表面上及び本体内において、カーボンナノチューブを合成することを意味する。これらのナノチューブは、基材の表面に対し実質的に垂直に伸長し、すなわち、カーボンナノチューブの軸は、基材の表面上及び本体内に存在するカーボンファイバーの軸に対し実質的に直角をなすか、又は、カーボンナノチューブの軸は、カーボンフォームの表面上及び本体内のセル壁の表面に対し実質的に直角をなす。これらのカーボンナノチューブはシートを形成し、その基部はまた、カーボンファイバーに、又はカーボンフォームのセル壁に対応する。
本発明による方法の第1及び第2のステップは、当業者に公知のステップであり、詳細には特許文献1（国際公開第2009/103925号パンフレット）及び特許文献2（第2015/071408号パンフレット）に記載されている。これらのステップは、バッチ式（いわゆる「バッチ−ツー−バッチ（batch-to-batch）」技術）／連続式（いわゆる「ロール−ツー−ロール（roll-to-roll）」技術）で実施することができ、したがって、それらは工業化が容易である。なお、前述したように、本発明による方法は、一方では、カーボンナノチューブの成長に必要とされる前駆体の注入の方向において、他方では、この成長が実施される圧力において、先行技術の方法と異なる。
したがって、第1のステップは、多孔性炭素質素材から製造される基材上に、セラミック下層を形成することからなる。用語「セラミック」は、酸化ケイ素（SiOx、0＜x≦2）、酸化アルミニウム（Al2O3）、酸化ジルコニウム（ZrO2）又は酸化チタン（TiO2）などの酸化セラミックス、並びに例えば炭化ケイ素（SiC）、炭窒化シリコン（SiCN）、窒化アルミニウム（AlN）、窒化チタン（TiN）、オキシ窒化ケイ素（SiON）又はオキシ炭窒化ケイ素（SiOCN）などの非酸化セラミックスのいずれをも意味する。好適には、本発明による方法で用いるセラミックは、酸化セラミックス、特に酸化ケイ素（SiOx、0＜x≦2）である。この第1のステップは、熱分解によって、テトラエトキシシラン（TEOS）様のアルコキシシランなどの有機金属前駆体タイプのセラミックの前駆体を化学的に分解することにより実施される。使用に適する更なる前駆体は、特許文献1に記載されている。前駆体は、その分解の前に、大気圧及び常温で、非限定的な例としてベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン又はヘプタンなどの有機液体溶媒中の溶液とされるか、懸濁液とされる。典型的には、この第1のステップは、200℃〜1100℃の温度、及び1×103Pa（10mbar）〜1×105Pa（1000mbar）の圧力にて実施される。このようにして得られるセラミック下層の厚さは、次のVACNTの成長に影響を及ぼすことが証明された。すなわち、当業者は、ルーチン的な手順により最適な厚さを決定することが可能である。この層は、基材と、VACNT成長のために必要となる前駆体との間の拡散バリア層として機能する。
実に、第2のステップの間の合成は、触媒源及び炭素源である前駆体の存在下で行われる。触媒源は、基材上に予め堆積させることができ、また一方では、炭素源と同時注入することもできる。触媒源を予め堆積させるとき、この予備堆積は、化学的又は物理的な技術を用いて実施される。例を挙げると、この予備堆積は、(i) セラミック下層を形成させた、多孔性炭素質素材で製造された基材を、触媒源を含む溶液中に浸漬させることにより、(ii) 本発明の方法に従う炭素源の注入とは、注入方向及び/又は圧力に関して異なる条件下で、触媒源を注入することにより、又は、(iii) 本発明の方法に従う炭素源の注入と、注入方向及び圧力に関して同じ条件下で、触媒源を注入することにより、実施され得る。
触媒源は特に、フェロセン、ニッケロセン、コバルトセン又はそれらの混合物のいずれかなどの、遷移金属メタロセンから選択される。炭素源は、任意に窒素などの更なる原子を含んでもよく、それは液体であっても、固体であっても、又はガス状であってもよく、特に、炭化水素、アルコール、一酸化炭素、炭素ハライド、トルエン、シクロヘキサン、植物由来の油脂、ベンジルアミン、アセトニトリル、エチレンジアミン、ジシアノペンタン、エチレン、アセチレン、キシレン、メタン及びそれらの混合物のいずれか一つから選択される。固体状の炭素源が例えばカンファーである場合には、それは合成の間、昇華ステップに供さなければならない。この合成において、触媒源及び炭素源の同時注入を行う具体的実施形態では、エアゾール形態としたトルエン溶液を用いて反応器にフェロセンを供給する。
本発明による方法の第2のステップの範囲内において、この合成は、500℃〜1100℃の温度で実施するのが好適である。特定の実施態様では、この温度は800℃〜1000℃である。更なる実施態様では、それは500℃〜750℃であり得る。
何よりも先ず、本発明による方法は、炭素源及び（同時注入の場合には）任意の触媒源の注入の方向により特徴付けられる。実に、第2のステップの間の合成に必要とされる炭素源及び（同時注入の場合には）任意の触媒源は、基材の平面と実質的に直角をなす方向において注入される。この構成は、本願明細書において、特許文献1において用いられる「水平構成」に対する「垂直構成」として定義される。「実質的に垂直」とは、注入角度と基材平面の方向との間で、60°〜120°、特に90°オーダーの角度（すなわち90°±20°又は90°±10°）が形成されることを意味する。
更に、炭素源及び（同時注入の場合の）任意の触媒源の注入は、典型的には8×104Pa（800mbar）未満の圧力で、特に103Pa（10mbar）〜7.5×104Pa（750mbar）、詳細には104Pa（100mbar）〜7×104Pa（700mbar）、より詳細には3×104Pa（300mbar）〜6×104Pa（600mbar）で実施される。
ゆえに、カーボンナノチューブの成長速度は比較的高くなり、具体的には、用いる操作条件（温度及び圧力）により、1μm／分〜30μm／分となる。カーボンナノチューブの合成の期間（すなわち本発明による方法の第2ステップの期間）を変化させることにより、カーボンナノチューブの長さを制御することが可能である。
本発明による方法の第1ステップ及び第2ステップは、閉鎖された、高温及び低圧に対する耐性を有する筐体において実施される。
本発明による方法の第1の実施態様では、本発明による方法の第1ステップ及び第2ステップは、上記の筐体に存在する同じ反応チャンバーにおいて実施される。
本発明による方法の第2の実施態様では、第1ステップ及び第2ステップは、第1チャンバー、つまり「前処理チャンバー」において、及び第2チャンバー、つまり「反応チャンバー」において、それぞれ実施される。これらの2つの別々のチャンバーは、上記の筐体に存在する。好適には、第1ステップが実施されるときの圧力は、第2ステップで用いられるそれと同じである。
好適には、この第1及び第2の実施態様では、セラミック前駆体のフラックスを、基材の平面と実質的に直角をなす方向において注入し、及び/又は、第1ステップは、第2ステップの間に用いられるのと同じ圧力、すなわち8×104Pa（800mbar）未満の圧力で、任意に、第2ステップの間に用いられるのと同じ温度で、実施される。
本発明はまた、本発明による方法に従い得られた、垂直に整列配置されたカーボンナノチューブを有する基材に関する。これらのカーボンナノチューブは、基材に対して、すなわちカーボンファイバー又はカーボンフォームのセル壁に対して良好に固定され付着することから、ナノチューブとカーボンファイバー又はカーボンフォームとの間の電荷及び熱の良好な伝達にとり好適である。
後者は、特許文献1（国際公開第2009/103925号パンフレット）に従う方法により得られる材料とは顕著に区別される。実に、基材の表面と平行して（すなわち水平構成で）カーボンナノチューブの前駆体を注入することにより、カーボンナノチューブは主に基材の表面上の繊維上で成長するが、短く及び非整列のナノチューブも表面下のゾーン区画の幾つかの炭素フィギュア上に成長することもあり、その体積は基材の全体積の最大10％を占める。これに対し、本発明では、以下の図2Cに図示するように、カーボンナノチューブは表面下の区画内に存在し、その体積は20％超（特に炭素質素材から製造される基材の総体積の40％超、詳細には60％超、更に詳細には80％超）を占める。
好適なことに、本発明による方法に従い得られる基材では、垂直に整列配置されたカーボンナノチューブの密度を変化させることが可能である。基材の表面上のカーボンナノチューブの密度は、好適には、106〜1013ナノチューブ×cm-2基材である。すなわち、108〜1012ナノチューブ×cm-2のオーダー、特に1010〜1012ナノチューブ×cm-2のオーダーの高密度でカーボンナノチューブが垂直に整列配置されたシートを有する材料が得られる。更に、基材はまた、その本体内にもカーボンナノチューブが垂直に整列配置されている。
本発明による方法に従い得られる基材では、カーボンナノチューブは、好適には10μm超の平均長さを有する。特定の実施形態では、この平均長さは、20μm超であり得、例えば30μm超、詳細には50μm超、さらに詳細には100μm超である。前記の最大値は、基材の表面上に存在する垂直に整列配置されたカーボンナノチューブの場合において有利に得られ、基材の本体内に存在する垂直に整列配置されたカーボンナノチューブの長さは、前駆体の拡散及び有効性の観点から、それよりも小さい。更に、多孔性炭素質素材から製造される基材の表面上に存在する垂直に整列配置されたカーボンナノチューブの一部は、150μmのオーダー（150μm±30μm）の長さを有しうる。
本発明による方法に従い得られる垂直に整列配置されたカーボンナノチューブを有する基材は、その特性により、電極の調製のみならず、触媒の基材としても良好な候補となりうる。したがって、本発明は、触媒基材としてのこの基材の使用に関する。この使用により、特にカーボンナノチューブ又はシリカナノチューブの次の合成のための、又は水素の製造のための応用が可能となり、この場合、モリブデン、ニッケル、コバルト、鉄又はコバルトジイミン-ジオキシム誘導体などの分子複合体に基づく担体触媒が可能性として考えられる。
本発明による基材は、電極の調製を行う際に特に有用である。すなわち、本発明はまた、多孔性炭素質素材で作製された基材と、垂直に整列配置されたカーボンナノチューブと、導電性高分子マトリックスと、を備える電極を調製する方法に関し、前記方法は、以下の連続的なステップを含む：
a) 上記の方法に従い垂直に整列配置されたカーボンナノチューブシートを有する、多孔性炭素質素材で作製された基材を提供するステップ、
b) 前記マトリックスの少なくとも一つの前駆体モノマーを含む電解液を用いて、前記カーボンナノチューブ上に前記高分子マトリックスを電気化学的に堆積させるステップ。
垂直に整列配置されたカーボンナノチューブの合成に続き、すなわちステップ(a)の後及びステップ(b)の前に、垂直に整列配置されたカーボンナノチューブを酸化処理（又は前処理）に供することができるが、この処理は、用いるナノチューブの表面を酸化させ、及び/又は、ラジカル生成による後の酸化のための表面を調製することを目的とするものである。酸化においては、ナノチューブの端部又は欠損部に対して、特にカルボキシル基（-COOH、すなわち-C(=O)OH ）、ヒドロキシル基（-OH）、アルコキシル基（-OX、Xはアルキル基、アシル基又はアロイル基を表す）、カルボニル基（-C(=O)-）、パーカルボン酸基（-C(=O)-O-OH）及び任意にアミド基（-CONH）などの酸素リッチな基などを結合及び/又は導入することにより、ナノチューブの表面を修飾する。
かかる酸化処理は、主に以下の2種類の表面修飾に基づく：
- 物理的処理、例えば酸素によるプラズマ処理、UV処理、X線若しくはγ線処理、電子若しくは重イオンによる照射処理、又は、
- 化学的処理、例えばアルコールカリによる処理、強酸（HCl、H2SO4、HNO3、HClO4）による処理、ソーダによる処理、強オキシダント（KMnO4、K2Cr2Ｏ7、KClO3若しくはCrO3／塩酸、硫酸若しくは硝酸）による処理、オゾンによる処理及び酸素富化空気（O2、H2Oなど）における熱処理。
かかるナノチューブは、この酸化処理の実施により、表面修飾ナノチューブ（例えば負に荷電したナノチューブ）の形で得られる。
本発明による方法のステップ(b)は、ステップ(a)の間に合成されたカーボンナノチューブシートの、多孔性炭素質素材から作製された基材の表面上及び本体内に、導電性高分子マトリックスを電気化学的に塗布することからなる。
「導電性高分子マトリックス」とは、本発明においては、本発明による方法で用いられ、一つ（又はそれ以上）の導電性（コ）ポリマーから基本的になる、カーボンナノチューブの表面上に多孔性又は非多孔性フィルムの形で生じる構造を意味する。前記方法のステップ(a)で得られたカーボンナノチューブのシートにおいて、前記マトリックスは、VACNTの全長、すなわちカーボンナノチューブの外側表面上に沿って（ナノチューブ周辺で好適なクラッドを形成できる）、並びにナノチューブ間の隙間において、堆積することにより、カーボンナノチューブと結合する。好適には、このクラッドの厚さは、カーボンナノチューブにおいて均一であり、より好適には、カーボンナノチューブの全表面上において、及び多孔性炭素質素材から製造される基材の本体内において、均一である。
「導電性（コ）ポリマー」とは、本発明において、主ポリマー鎖及び任意の副鎖が、少なくとも一つの二重結合又は少なくとも一つの芳香環を有する（コ）ポリマーを意味する。典型的には、導電性（コ）ポリマーは、二重結合及び/又は芳香環、及び任意の酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はフッ素原子などのヘテロ原子を担持する一つ（又はそれ以上）のポリマーを重合させることにより得られる。
本発明において用いられる高分子マトリックスは、好適には、ポリフルオレン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレン、ポリピロール、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン誘導体、ポリアニリン、ポリチオフェン、フェニレンポリスルフィド、又は、共役するアルキル、アルコキシ、オリゴエーテル、チオエーテル又はアルケン若しくはアルキン鎖により任意に官能化されていてもよい、ベンゼン、チオフェン、ピロール、カルバゾール、フルオレンなどの芳香族単位Bと、チオフェン、アルキルチオフェン、3,4-アルキレンジオキシチオフェンタイプ及びそれらの誘導体、又はピロール、アルキルピロール、N-アルキルピロール、3,4-アルキレンジオキシピロール及びその誘導体などの電子重合可能単位Aと、からなるABAタイプのポリマー、から選択される一つ（又はそれ以上の）（コ）ポリマーからなる。
好適には、本発明で用いられる高分子マトリックスは、ポリピロール、ポリカルバゾール、ポリアニリン及びポリチオフェンから選択される一つ（又はそれ以上）の（コ）ポリマーからなる。
当業者であれば、重合により上記のポリマーにおいて使用可能な各種の前駆体モノマーを知っている。
例えば、ポリピロールは、ピロール及びピロール誘導体から選択される一つ（又はそれ以上）のモノマーを重合させることにより得られ得る。ピロール誘導体は、好適には、直鎖状、分岐状又は環状の、C1〜C10、特にC1〜C5の、任意に置換されていてもよい（ヘテロ）アルキル基、ハロゲン原子、-OH基、-COOH基、任意に置換されていてもよいC2〜C20、特にC2〜C10のアルコキシアルキル基、アルコキシルポリエーテル基、アルキレンポリエーテル基、C3〜C20、特にC4〜C16の、任意に置換されていてもよい（ヘテロ）アリール基、又は、C3〜C20、特にC4〜C16の、任意に置換されていてもよい（ヘテロ）アラルキル基、から選択される少なくとも一つの置換基により置換されたピロールである。かかるピロール誘導体は、例えばアルキルピロール、N-アルキルピロール又は3,4-アルキレンジオキシピロールである。ピロール誘導体はまた、任意にヘテロ原子を含むC1〜C10、特にC1〜C5の架橋基を形成する少なくとも2つの置換基により置換されたピロールであってもよい。使用に適するピロール誘導体の例としては、3-メチルピロール、3-エチルピロール、3-ブチルピロール、3-ブロモピロール、3-メトキシピロール、3,4-ジクロロピロール及び3,4-ジプロポキシピロールが挙げられる。
「任意に置換されていてもよい」とは、本発明では、-OH、-COOH、ハロゲン原子又はC1〜C4アルキルにより置換されていてもよい基を意味する。
例を挙げると、ポリカルバゾールは、カルバゾール及びカルバゾール誘導体から選択される一つ（又はそれ以上）のモノマーを重合させることにより得られ得る。カルバゾール誘導体は、好適には、直鎖状、分岐状若しくは環状の、任意に置換されていてもよいC1〜C10、特にC1〜C5（ヘテロ）アルキル基、ハロゲン原子、-OH基、-COOH基、任意に置換されていてもよいC2〜C20、特にC2〜C10アルコキシアルキル基、アルコキシルポリエーテル基、アルキレンポリエーテル基、任意に置換されていてもよいC3〜C20、特にC4〜C16（ヘテロ）アリール基、又は任意に置換されていてもよいC3〜C20、特にC4〜C16（ヘテロ）アラルキル基、から選択される少なくとも一つの置換基により置換されるカルバゾールである。カルバゾール誘導体は、任意にヘテロ原子を含んでいてもよい、C1〜C10、特にC1〜C5の架橋基を形成する少なくとも2つの置換基により置換されたカルバゾールであってもよい。
例を挙げると、ポリアニリンは、アニリン及びアニリン誘導体から選択される一つ（又はそれ以上）のモノマーを重合させることにより得られ得る。アニリン誘導体は、好適には、直鎖状、分岐状若しくは環状の、任意に置換されていてもよいC1〜C10、特にC1〜C5（ヘテロ）アルキル基、ハロゲン原子、-OH基、-COOH基、任意に置換されていてもよいC2〜C20、特にC2〜C10アルコキシアルキル基、アルコキシルポリエーテル基、アルキレンポリエーテル基、任意に置換されていてもよいC3〜C20、特にC4〜C16（ヘテロ）アリール基、又は任意に置換されていてもよいC3〜C20、特にC4〜C16（ヘテロ）アラルキル基、から選択される少なくとも一つの置換基により置換されるアニリンである。アニリン誘導体は、任意にヘテロ原子を含んでいてもよい、C1〜C10、特にC1〜C5の架橋基を形成する少なくとも2つの置換基により置換されたアニリンであってもよい。
例を挙げると、ポリチオフェンは、チオフェン及びチオフェン誘導体から選択される一つ（又はそれ以上）のモノマーを重合させることにより得られ得る。チオフェン誘導体は、好適には、直鎖状、分岐状若しくは環状の、任意に置換されていてもよいC1〜C10、特にC1〜C5（ヘテロ）アルキル基、ハロゲン原子、-OH基、-COOH基、任意に置換されていてもよいC2〜C20、特にC2〜C10アルコキシアルキル基、アルコキシルポリエーテル基、アルキレンポリエーテル基、任意に置換されていてもよいC3〜C20、特にC4〜C16（ヘテロ）アリール基、又は任意に置換されていてもよいC3〜C20、特にC4〜C16（ヘテロ）アラルキル基、から選択される少なくとも一つの置換基により置換されるチオフェンである。少なくとも一つのC3〜C20（ヘテロ）アリールにより置換されたチオフェンとしては、少なくとも一つのパーフルオロ化されたC3〜C20アリールにより置換されたチオフェンが挙げられる。チオフェン誘導体は、任意にヘテロ原子を含んでいてもよい、C1〜C10、特にC1〜C5の架橋基を形成する少なくとも2つの置換基により置換されたチオフェンであってもよい。使用に適するチオフェン誘導体の例としては、3-チオフェン酢酸、3,4-エチレンジオキシチオフェン、3-メチルチオフェン（3MT）、3,4-ジメチルチオフェン、3-エチルチオフェン、3-ブチルチオフェン、3-ブロモチオフェン、3-メトキシチオフェン、3,4-ジメトキシチオフェン、3,4-ジクロロチオフェン、3,4-ジプロポキシチオフェン及び3-パーフルオロフェニルチオフェンが挙げられる。
好適には、本発明による方法のステップ(b)は、以下のサブステップを含む：
b1) 垂直に整列配置されたカーボンナノチューブを有する多孔性炭素質素材で作製された基材を、前記導電性高分子マトリックスの前駆体モノマーを含む電解液に接触させ、
b2) 前記カーボンナノチューブを分極化させ、それにより、前記導電性高分子マトリックスを、前記カーボンナノチューブ上に電気化学的に堆積させる。
本発明による方法で用いる電解液は、一つのモノマー若しくは幾つかの異なるモノマー、導電性高分子マトリックスの前駆体を、溶媒中に含む。後者は、プロトン性溶媒、アプロティック溶媒、イオン性液体又はそれらの混合物であってもよい。
用語「混合物」は、少なくとも2つの異なるプロトン性溶媒、少なくとも2つの異なるアプロティック溶媒の混合物、少なくとも2つの異なるイオン性液体の混合物、少なくとも一つのプロトン性溶媒と少なくとも一つのアプロティック溶媒との混合物、少なくとも一つのプロトン性溶媒と少なくとも一つのイオン性液体との混合物を意味し、又は、少なくとも一つのアプロティック溶媒と少なくとも一つのイオン性液体との混合物であってもよい。
「プロトン性溶媒」は、本発明では、陽子の形態で放出されうる少なくとも一つの水素原子を含む溶媒を意味し、好適には、酸性化又は塩基性化された水、脱イオン水、蒸留水、酢酸、ヒドロキシル化された溶媒（例えばメタノール及びエタノール）、低分子量液体グリコール（例えばエチレングリコール）及びそれらの混合物からなる群から選択される。
「アプロティック溶媒」とは、本発明では、陽子を放出できないこと、又は非極端条件でそれを受容できない溶媒を意味し、好適には、ジクロロメタンなどのハロゲン化アルカン、ジメチルホルムアミド（DMF）、アセトン又は２-ブタノンなどのケトン、アセトニトリル、炭酸プロピレン、γ-ブチロラクトン（GBL）、テトラヒドロフラン（THF）、N-メチルピロリドン（NMP）、ジメチルスルホキシド（DMSO）及びそれらの混合物から選択される。
使用する溶媒がプロトン性溶媒、アプロティック溶媒又はそれらの混合物であるとき、本発明における使用に適する電解液は、この溶媒に加えて、該溶媒に溶解する塩の形態の電解質を含む。この塩のアニオンは、Br-、Cl-、重炭酸イオン、H2PO4 -、Cr2O4 3-、BF4 -又はPF6 -などの無機アニオン、有機アニオン、ポリマーアニオン及び生物学的アニオンから選択されうる。この塩のカチオンは、Li+、Na+、Mg2+、Cu2+、Zn2+及びAl3+などの金属陽イオンである。
本発明での使用に適する溶媒及び電解質の更なる例は、特許文献4（米国特許出願公開第2003/077515号明細書）の段落［0040］〜［0048］に記載されている。
本発明における「イオン性液体」とは、100℃未満の温度で液体の状態であり、特に周囲温度（すなわち22℃±5℃）で液体の状態の有機塩である。
これらのイオン性液体としては、置換されているか若しくは非置換の、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、トリアゾルイウム、アンモニウム、ピロリジニウム、ピロリニウム、ピロリウム、ピペリジニウム、のファミリーから選択される少なくとも一つのプロトン性又は非プロトン性カチオン、並びに、F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、RSO4 -、RSO3 -、RCOO-（Rはアルキル又はフェニル基である）、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF3 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、(CF2SO3 -)2、(CF2CF2SO3 -)2、(CF3SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、［O(CF3)2C2(CF3)2O］2PO-、CF3(CF2)7SO3 -、CNSe-、CNS-、ビス(オキザレート)ボレート、及びイミダゾールに由来するアニオン、から選択される、置換されているか若しくは非置換の、任意に有機物であってもよい、少なくとも一つのアニオンを有するイオン性液体が挙げられる。
本発明において用いるイオン性液体への使用に適するカチオンの更なる例は、特許文献5（国際公開第2012/004317号パンフレット）（24ページ、1〜22行目）に記載されている。同様に、本発明における使用に適する更なるイオン性液体は、特許文献6（国際公開第2008/016990号パンフレット）（18ページ、5〜23行目）に記載されている。
好適には、本発明で用いられるイオン性液体は、ジアルキルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(［DAPyr］［TFSI］)、ジアルキルピロリジニウムビス(フルオロメチルスルホニル)イミド(［DAPyr］［FSI］)、ジアルキルピロリジニウムテトラフルオロボレート(［DAPyr］［BF4］)、ジアルキルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート(［DAPyr］［PF6］)、ジアルキルピロリジニウムセレノシアネート(［DAPyr］［SeCN］)、ジアルキルピロリジニウムチオシアネート(［DAPyr］［SCN］)、ジアルキルピロリジニウムブロマイド(［DAPyr］［Br］)、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(［EMI］［TFSI］)、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(フルオロメチルスルホニル)イミド(［EMI］［FSI］)、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(［EMI］［BF4］)、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート(［EMI］［PF6］)、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムセレノシアネート(［EMI］［SeCN］)、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムチオシアネート(［EMI］［SCN］)、(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(［BMI］［TFSI］)、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(［BMI］［BF4］)、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート(［BMI］［PF6］)、1-メチル-3-n-ヘキシルイミダゾリウムヨージド(［MHIm］［I］)及びブチルトリメチルアンモニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(［BtMA］［TFSI］)、からなる群から選択される。
具体的態様では、本発明による方法で用いられる電解液の溶媒は、上記の少なくとも一つのイオン性液体と、上記の少なくとも一つのプロトン性溶媒と、の混合物である。
更なる具体的態様では、本発明による方法で用いられる電解液の溶媒は、上記の少なくとも一つのイオン性液体と、上記の少なくとも一つのアプロティック溶媒と、の混合物である。特に、この実施形態では、アプロティック溶媒はアセトニトリルであり、イオン性液体は上記で例示されるイオン性液体のいずれか一つである。
本発明において用いる電解液のイオン性液体とプロトン性若しくはアプロティック溶媒との比率は、イオン性液体の粘性に従い変化し、それにより、この溶液の粘性が全体的に低く維持され、チューブ間の空間を満たす液体溶媒中での分子種の良好な拡散が確実に行われる。これらの比率は、15〜85体積％のプロトン性又はアプロティック溶媒、及び残り100％までのイオン性液体であり得る。すなわち、前記混合物は、プロトン性又はアプロティック溶媒を60〜85体積％と、15〜40体積％のイオン性液体と、を、特にプロトン性又はアプロティック溶媒を約75体積％（すなわち75％±5％）と、イオン性液体を約25％（すなわち25％±5％）と、を含み得る。かかる混合物の具体例は、約75体積％のアセトニトリルと、約25％の［EMI］［TFSI］又は［EMI］［BF4］と、を有する混合物である。すなわち、前記混合物は、プロトン性又はアプロティック溶媒を40〜60体積％と、40〜60体積％のイオン性液体と、を、特にプロトン性又はアプロティック溶媒を約50体積％（すなわち50%±5％）と、イオン性液体を約50％（すなわち50％±5％）と、を含み得る。かかる混合物の具体例は、約50体積％のアセトニトリルと、約50%の［EMI］［TFSI］又は［EMI］［BF4］と、を有する混合物である。
導電性高分子マトリックスの前駆体モノマーは、用いる溶媒におけるその溶解性に鑑み決定される最大量まで、電解液に存在する。典型的には、導電性高分子マトリックスの前駆体モノマーは、前記電解液の全体積に対して2〜20体積%の量で存在する。
更に、電解液は、カーボンナノチューブ間（数nm〜約100nmのチューブ間の間隔）に均一な態様で、また理想的には、多孔性炭素質素材から製造される基材の表面上及び本体内に存在するシートの厚さ全体にわたり、浸透できるのに適する粘性を有しなければならない。溶媒が少なくとも一つのイオン性液体を含む電解液の場合、その粘性は、含まれるイオン性液体の性質及び割合に大きく依存する。典型的には、この粘性は、標準的な温度及び圧力条件において、0.37mPa・s〜200mPa・s、好適には1.0mPa・s〜36mPa・sである。
本発明による方法のステップ(b)の間、又はサブステップ(b2)の間における、カーボンナノチューブ上への導電性高分子マトリックスの電気化学的堆積では、サイクリック法、又は電圧若しくは電流を印加する静電的若しくはパルス式の方法を行い得る。特定の実施形態では、これらの異なる方法を組合わせて、この電気化学的堆積を実施することが可能である。言い換えると、電気化学的堆積法は、パルス式若しくは連続的ガルバノスタット式の方法、及び/又はパルス式若しくは連続的ポテンシオスタット法を用いて実施することが可能である。堆積法は、電解質中に存在する前駆体を酸化して重合させ、カーボンナノチューブの周辺及びそれの上に、導電性高分子の形態でそれを堆積させることからなる。
本発明による方法のステップ(b)の間の又はサブステップ(b2)の間の電気化学的堆積は、典型的には、2本の電極（作用電極及び対極）、又は3本の電極（作用電極、対極及び基準電極）を備える電気化学的セルにおいて実施される。作用電極（又はアノード）は、カーボンナノチューブが設けられた多孔性炭素質基材に対応し、一方、対極（又はカソード）は、電気的接触のため、例えばプラチナグリッド、又はプラチナメッキされたチタンプレート、又はステンレス鋼グリッドに封入したカーボンブラック及び活性炭ペースト、又はステンレス鋼グリッドに封入したカーボンブラック、活性炭若しくはテフロンペーストである。対極は、表領域と、該表領域及び作用電極のキャパシタンスに適するキャパシタンスを有する。基準電極を設ける場合、それにより作用電極のポテンシャル値の確認が可能になるが、それは典型的には、金属製の疑似参照型の電極（例えば銀線又は白金線）である。
本発明で用いる電気化学的装置は、電流又は電圧発生装置と連結された上記の電気化学的セルを備える。
サイクリック電気化学的堆積法又はサイクリックボルタンメトリー法は、所定のスキャン速度で作用電極のポテンシャルを変化させることからなる。印加される電圧の範囲は、作用電極に求められるポテンシャルの範囲に応じて選択される。好適には、本発明による方法のステップ(b)の間又はサブステップ(b2)の間の電圧は、選択したモノマー及び電解質に応じて、-3〜+3V、特に-2V〜+2Vで変化させ得る。電流は、サンプルのサイズに応じて、及びスキャン速度に応じて、電流密度が10mA／cm2のオーダーとなるよう変化させる。スキャン速度は、詳細には2〜500mV/s、詳細には3〜100mV/s、さらに詳細には5〜30mV/sである。サイクル数は、詳細には15〜200、詳細には20〜150である。図示によれば等体積のアセトニトリル及び［EMI］［TFSI］中の、0.4M濃度の3-メチルチオフェン(3MT)モノマーによるサイクリックボルタンメトリー法において用いる条件の例としては、
- -0.5〜1.6Vの印加電圧、20mV/sのスキャン速度、24サイクル；
- -0.5〜1.35Vの印加電圧、20mV/sのスキャン速度、10サイクル、次に-0.5〜1.25Vの印加電圧、20mV/sのスキャン速度、26サイクル；が挙げられる。
パルス式ポテンシオスタット法又はパルス式ガルバノスタット法は、カソードとアノードとの間に電圧又はそれぞれの電流を適用することにより、導電性高分子の堆積時間（tON）及び静止時間（tOFF）を連続的に実施することからなる。本発明による方法において、堆積時間は、前駆体モノマーの酸化に対応する。この酸化は、所定の時間（tON）に所定の電流を（クロノポテンシオメトリー）、又は所定の時間（tON）に所定の電圧を（クロノアンペロメトリー）、適用することにより実施する。tOFFの間、モノマーは酸化せずに、その間にカーボンナノチューブのシート内で拡散する。この静止時間tOFFは、電気回路を開放するか、又は蒸着時間tONの間に印加されるよりも低い電流又は電圧を印加することにより、モノマーを酸化させないことにより実施され得る。この静止時間tOFFの間、電解液の撹拌を実施して、カーボンナノチューブが垂直に整列配置されたシート内におけるモノマーの拡散を促進できる。
堆積させる導電性高分子に応じて最適な時間tON及びtOFFを決定することは、当業者にとりルーチン作業である。
パルス式若しくは非パルス式のクロノポテンシオメトリーの場合、堆積時間tONの間に印加される電流は、前駆体モノマーを酸化させるための十分な電圧を得るよう決定された値に対応する。決定される値は、用いる前駆体モノマーのタイプ及び電解液の粘性に依存する。例えば、モノマーとして3MTを用いる場合、カーボンナノチューブが設けられた多孔性炭素質素材で作製された基材の表面積が1cm2のオーダーであり、溶媒がアセトニトリル（75又は50体積％）及びEMITFSI（25又は50体積％）から構成される電解液であるとき、電流の値は、約4mAとなる。
パルス式若しくは非パルス式のクロアンペロメトリーの場合、堆積時間tONの間に印加される電圧は、前駆体モノマーを酸化させるための十分な電流を得るよう決定された値に対応する。決定される値は、用いる前駆体モノマーのタイプ及び電解液の粘性に依存する。例えば、モノマーとして3MTを用いる場合、カーボンナノチューブが設けられた多孔性炭素質素材で作製された基材の表面積が1cm2のオーダーであり、溶媒がアセトニトリル（75又は50体積％）及びEMITFSI（25又は50体積％）から構成される電解液であるとき、電圧の値は、約1.5V（すなわち1.5V±0.2V）となる。
本発明による方法のステップ(b)又はサブステップ(b2)の間に用いられる方法が、パルス式の方法であるとき、パルス数は、堆積させようとするポリマーの質量により規定される。典型的には、パルス数は5〜1000である。
本発明による方法のステップ(b)又はサブステップ(b2)において、サイクリックボルタンメトリー法、又はパルス式若しくは非パルス式のポテンシオスタット法若しくはガルバノスタット法の継続時間は、数分から数時間で変化させ得る。典型的には、この持続時間は5分から8時間であり、好適には10分〜4時間であり、特に15分〜2時間である。この時間は、垂直に整列配置されたカーボンナノチューブの周囲に均一に堆積させるポリマーの量に依存する。当業者であれば、特殊な技術を用いることなく、垂直に整列配置されたカーボンナノチューブの密度及び長さ、並びに堆積させる高分子マトリックスの量に応じて、この持続時間をどのように調整するかを理解するであろう。
最後に、パルス式のポテンシオスタット法又はパルス式のガルバノスタット法を組合わせることも可能である。例えば、最初に電圧を設定して（クロノアンペロメトリー）、前のサイクルの間に既に堆積した導電性高分子を酸化させ、次に、電流を設定して（クロノポテンシオメトリー）モノマーを酸化させ、次に電気回路を開放して垂直に整列配置されたカーボンナノチューブ内でモノマーを拡散させる。
本発明による方法のステップ(b)、特にサブステップ(b2)は、15℃〜100℃の温度で、好適には周囲温度（すなわち22℃±5℃）で実施される。その温度は、電解液の望ましい粘性に応じて調整しうる。
更に、本発明による方法のステップ(b)、特にサブステップ(b2)は、制御されていない空気、すなわち周囲空気中で実施され得る。あるいは、それらは、酸素及び水を最小限で含む空気中において実施することができる。この目的では、不活性雰囲気下においてこのステップ及びこのサブステップを実施することが考えられる。この場合、希ガス（例えばアルゴン）又は窒素を用いてこの不活性雰囲気を生じさせ得る。電解液中での希ガスのバブリングによる不活性雰囲気の使用は、その中に存在するいかなる酸素の除去も可能にする。
本発明による方法のステップ(b)、特にサブステップ(b2)の間の電気化学的堆積は、例えば、バッチツーバッチ（batch-to-batch）技術により、又は連続的に（いわゆる「ロールツーロール」（roll-to-roll）技術により）、多孔性炭素質素材から製造された基材を上記の電解液に浸漬することにより、工業的に実施できることに留意すべきである。
本発明による方法のステップ(b)、特にサブステップ(b2)の継続時間中、導電性高分子マトリックスで被覆された垂直に整列配置されたカーボンナノチューブに対応するコンポジット全質量に対する、導電性高分子マトリックスの質量パーセンテージを調整することにより、製造されたコンポジットのキャパシタンスを最大にすることが可能となり、その結果、最も高いキャパシタンスで使用可能な電極として、かかるコンポジットを用いたスーパーキャパシタが得られる。導電性高分子マトリックスは、前記コンポジットの全質量に対して、最大99％、特に5〜95％、詳細には10〜80％の質量パーセンテージを占める。導電性高分子マトリックス及びコンポジットの質量は、TGA、すなわち「熱重量分析」により、及び/又は秤量により、及び/又は重合化ステップの間に電気回路を通過する電流を積分することにより測定できる。
本発明による方法は、ステップ(b)の後、特にサブステップ(b2)の後、洗浄ステップ及び任意の乾燥ステップを行い得る。
洗浄ステップの主な目的は、カーボンナノチューブ又は高分子マトリックスの一部分に残留し、堆積しなかった残留物/不純物としてのモノマー又はオリゴマーを洗浄、除去することである。かかる残留物/不純物は、封入ステップの間の不都合やスーパーキャパシタの故障などの問題を引き起こしうる。好適には、洗浄ステップは、カーボンナノチューブを設けられた多孔性炭素質素材で製造された基材及び導電性高分子マトリックスを、アセトニトリル、アセトン、エタノール又はイソプロパノールなどの有機溶媒に浸漬することにより実施される。当業者であれば、洗浄ステップのための最適な有機溶媒を決定することができるが、その際、高分子マトリックスの剥離を防止することに留意すべきである。洗浄は、カーボンナノチューブを設けられた多孔性炭素質素材で製造された基材及び導電性高分子マトリックスを、前記溶媒に2〜30分間浸漬し、また必要とあらば例えば最大5回その操作を繰り返すことを含む。
更に、カーボンナノチューブを設けられた多孔性炭素質素材から製造された基材及び導電性高分子マトリックスを、空気中に放置して乾燥させる任意のステップは、洗浄後に行って、洗浄に用いた溶媒を蒸発させることが可能である。あるいは、この乾燥は、カーボンナノチューブを設けられた多孔性炭素質素材で製造された基材及び導電性高分子マトリックスを、希ガス置換において、又は真空中若しくは希ガス中で、又は赤外線ランプによって加熱することにより実施できる。この代替的な実施形態は、連続法の場合に実施できる。
本発明はまた、上記の本発明による方法を用いて調製できる電極にも関する。この電極は、表面上及び本体内に垂直に整列配置されたカーボンナノチューブが設けられた多孔性炭素質素材から製造された基材と、導電性高分子マトリックスと、を有する。したがって、それは単層電極からなる。
多孔性炭素質素材で製造された基材について、及び垂直に整列配置されたカーボンナノチューブについて、前述した全ての内容は、本発明による電極、すなわちこの基材及びこれらのカーボンナノチューブを含む電極にも当てはまる。
カーボンナノチューブ及びこのマトリックスを含むコンポジットの全質量に対する、導電性高分子材料の質量として表されるパーセンテージは、10％〜90％、詳細には10％〜80％、詳細には40％〜70％である。
最後に、本発明による電極は、好適には、少なくとも200mF/cm2、特に少なくとも230mF/cm2のキャパシタンスを有する。
本発明はまた、かかる電極、又は本発明による方法により調製できる電極の、電気を貯蔵及び再貯蔵するための、スーパーキャパシタ又はバッテリーなどの装置の陽極/陰極としての、光電子装置用の電極としての、CO2を貯蔵するための材料における、又は電気化学的センサー用の電極としての、使用にも関する。すなわち、本発明は、本発明の電極、又は本発明による方法により調製できる電極を備える装置に関し、前記装置は、電気を貯蔵及び再貯蔵するための、スーパーキャパシタ又はバッテリーなどの装置、光電子装置、CO2を貯蔵するための材料、及び電気化学的センサーから選択される。
具体的な態様では、本発明による電気を貯蔵及び再貯蔵するための装置は、少なくとも2本の単層電極（陽極及び陰極）を備えるか、又は2本の単層電極（陽極）及び1本の二層電極（陰極）の少なくとも3本の電極を備える。念のために述べると、単層電極は単一の活性表面のみを備える一方で、二層電極は対向する2つの表面上に各々一つずつの活性表面を備える。
更なる本発明の特徴及び効果は、添付の図面を参照しつつ、以下の例示的かつ非限定的な実施例を読むことにより、当業者にとり明らかとなる。
図1A及び1Bは、水平構成（比較例）におけるCVD合成方法に従い得られたカーボンファイバーファブリック上でのVACNT成長を、異なる倍率で撮影した、走査型電子顕微鏡（SEM）画像を示す。 図2は、ファブリック表面上のファイバー上で優先的に行われるVACNT成長（図2A及び2B）、並びに、該表面の繊維上に加え、ファブリックの厚さ方向に位置するそれらにおけるVACNT成長（図2C）を示す、SEM顕微鏡写真を示す。 図3は、P3MTの重合の間にアニールしなかったカーボンファイバーファブリックから得られたサイクリックボルタンメトリー曲線を示す。 図4は、P3MTの重合の間に、VACNTが基本的に表面上に設けられたカーボンファイバーファブリックから得られたサイクリックボルタンメトリー曲線を示す。 図5は、P3MTの重合の間に、VACNTが表面上及び本体内に設けられたカーボンファイバーファブリックから得られたサイクリックボルタンメトリー曲線を示す。 図6は、アニールしなかった粗なファイバーファブリック(1)、基本的に表面上でVACNTが設けられたカーボンファイバーファブリック(2)、並びに表面上及び本体内でVACNTが設けられたカーボンファイバーファブリック(3)、のサイクリックボルタンメトリー曲線を示す。 図7は、アニールしなかった、P3MTでコーティングされた粗なファイバーファブリック(1')、基本的に表面上でVACNTが設けられ、P3MTでコーティングされたカーボンファイバーファブリック(2')、並びに表面上及び本体内でVACNTが設けられ、P3MTでコーティングされたカーボンファイバーファブリック(3')、のサイクリックボルタンメトリー曲線を示す。
Ｉ．VACNTの合成
I.1. カーボンファイバーファブリックの表面に対する（比較例）：
予備的検討：
カーボンファイバーファブリックの表面上のみにおいてVACNTを合成するために用いる技術は、特許文献1（国際公開第2009/050247号パンフレット）に記載されるいわゆる「水平構成」による、同文献の図15において図式的に示される装置を用いる方法である。
プロトコル：
水平構成及び垂直構成（以下のパート1.2を参照）のいずれにおいても、カーボンファイバーファブリック上でのVACNTの合成は、同じ反応器において行う以下の2つのステップを含む：
- VACNT成長のために要する金属触媒の拡散に対する障壁として機能するSiOxの下層を堆積させるステップ。用いるSiベースの有機金属前駆体は、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)である。この堆積は、比較的低い圧力で及び中程度の温度で生じる；
- 触媒源及び炭素源を含む前駆体混合物を用いてVACNTを成長させるステップであり、本実施例では、有機金属前駆体としてフェロセンを用い、液体の炭化水素としてトルエンを用いる。この成長は、大気圧で行う。
合成条件を、以下の表1に要約する。
Figure 2021535075
結果：
図1Aは、上記の合成方法に従い得られたカーボンファイバーファブリックのイメージを示し、ファブリック表面全体を通じて整列配置されるカーボンナノチューブ(CNT)のシートを示す。図1Bは、ファイバー上に堆積するCNTシートの端部の高倍率による画像であり、整列配置されたCNTの存在を示す。
I.2. カーボンファイバーファブリックの表面上及び本体内：
用いる装置：
カーボンファイバーファブリックの表面上及び本体内においてVACNTを合成するための技術として、いわゆる「垂直構成」技術を用いた。
この合成では、特許文献2（国際公開第2015/071408号パンフレット）の図1〜3に図示される装置を用い得る。特許文献1（国際公開第2009/050247号パンフレット）の図15に図式的に示される装置に改良を加えた装置を用いて実施することもできる。
垂直構成の合成に適する修飾装置は、特許文献1（国際公開第2009/050247号パンフレット）の図15に図式的に示される装置（以下における参照は、この図において用いる参照に対応する）の様に、以下の3つの部分から構成される：
1) 少なくとも一つのインジェクターに流体連通する少なくとも一つのタンク、典型的には、IN1及びIN2の2つのインジェクターに流体連通する2つのタンクR1及びR2を備え、微細液滴の形態で蒸発装置EVに液体状の前駆体溶液を注入して、形成された該微細液滴をそこで蒸発させるための、注入システム；
2) 多孔性炭素質素材で製造された基材が、典型的には、基材容器（例えばステンレス鋼性の基材容器）に堆積し、保持され、キャリアガス流が、反応性の前駆体蒸気を輸送する、反応装置（又は反応チャンバー）CR；この反応装置は、管状又は正方形の断面を有する炉FOに配置される；及び
3) 抽出前に炉の出口でガスを処理するための冷却及びトラッピングシステムSO。
しかしながら、垂直構成の合成に適する修飾装置は、特許文献1（国際公開第2009/050247号パンフレット）の図15に図式的に示す装置とは、以下の2つの点で異なる：
- 蒸発装置EVが、反応装置の上流部分（すなわち入口）ではなく、反応装置CRの上部で流体連通し、それにより、微細液滴が、基本的に垂直な方向（すなわち90°±30°）、好適には基材の平面と直角に注入されること；
- 本発明の方法の第2のステップ（すなわちVACNTの堆積）が実施される反応装置の圧力が、大気圧ではなく、800mbar未満であること。
プロトコル：
前述のように、垂直構成のVACNT合成は、水平構成の合成の場合で定義したのと同じ反応装置において行われる2つのステップを含む。この合成の条件を、以下表2に要約する。
Figure 2021535075
結果：
図2A、2B及び2Cでは、ナノチューブで被覆され、垂直構成において得られたカーボンファイバーファブリックのSEM画像（図2C）を示し、更に水平構成において得られたサンプル（図2A及び2B）との比較もこれらの画像に存在する。すなわち、水平構成の成長では、ファブリックの表面に存在する繊維上でのVACNT形成が優先的に生じる一方で、垂直構成で、更に反応装置の低い作動圧を組み合わせることにより、整列配置されたナノチューブが、ファブリック表面上の繊維上のみならず、ファブリックの厚さ方向の繊維上にも形成されることが明らかである。すなわち、垂直構成であって、大気圧より低い作動圧を適用する方法により、繊維のプリフォームの本体内におけるVACNT成長の達成が可能となる。
II. P3MTの電着、及び製造される電極のキャパシタンスの評価：
以下の4つの実施例の目的は、カーボンファイバーファブリックの表面上及び本体内にナノチューブのシートが存在することによる利益を示すことである。言い換えると、カーボンファイバーファブリックの表面上及び本体内におけるナノ構造形成による、導電性ポリマーの堆積、及び製造される電極により生じるキャパシタンスに対する利益を示すことである。
本実施例では、構成の違いによる得られるキャパシタンス値に関する比較を可能にするため、全ての試験を、一定の電荷量（すなわち2C）で実施した。
II.1. 粗製のカーボンファイバーファブリック上へのP3MTの電着、及びキャパシタンスの評価（比較例）：
本実施例では、粗製の合成ファイバーファブリック（すなわちカーボンファイバーファブリックを扱うために必要であり、航空分野で公知の有機サイジング層で被覆された繊維）の表面上に導電性ポリマーを堆積させる可能性を推定する。
粗製のカーボンファイバーのサンプルを用い、サイクリックボルタンメトリー電着(-0.5V〜1.6V、20mV/s、3-メチルチオフェンモノマー0.4Mを含む、EMI-TFSI/CH3CNの等体積混合液中）を行った。2Cの電荷量（Qp）とするために、100回の重合サイクルを行ったが、電荷量の上限値が1.75Cに留まり、想定される2Cの電荷を得ることは困難であることが解った（図3）。これは、ファブリックの抵抗効果が顕著であること、及びファブリックの表面積が依然として限定されていることにより説明される。
II.2. アニールし、SiOxで被覆された粗製のカーボンファイバーのファブリック上へのP3MTの電着、及びキャパシタンスの評価（比較例）：
本試験では、カーボンファイバーを3L/分でアルゴン流中、850℃でアニールし、次に本発明による方法の第1ステップに従いSiOxで被覆した（表2を参照）。
本実施例では、P3MTの堆積は、繊維の表面上の断熱SiOxフィルムの存在により説明される過度の抵抗挙動のため、不可能であることが解った。
II.3. カーボンファイバーファブリックの表面に堆積した繊維上に基本的に分布するVACNT上へのP3MTの電着、及びキャパシタンスの評価（比較例）
このサンプルでは、VACNTは、水平構成の合成方法を実施することにより、主に繊維の表面上に分布する。すなわち、ファブリックの本体内の繊維はVACNTを含まない、したがって、その表面はSiOxの層から基本的になる。カーボンファイバーファブリックの表面におけるナノ構造形成はしたがって、P3MTの堆積に利用できる活性な表面領域をわずかに増加させるが、本体内に存在する繊維は、その表面領域がSiOxで被覆されていることに鑑み、不活性である。
このカーボンファイバーファブリック上のVACNTのサンプルを用い、サイクリックボルタンメトリー電着（-0.5V〜1.6V、20mV/s、3-メチルチオフェンモノマー0.4Mを含む、EMI-TFSI/CH3CNの等体積混合液中）を、38回の堆積サイクルで行い、電荷Qp = 2.14Cとした（図4）。その結果、P3MTの堆積は可能ではあったが、それはファブリック表面の繊維に存在するカーボンナノチューブに限られており、ファブリックの本体内のSiOxで被覆された繊維においては、ECPの堆積を行うには抵抗が大き過ぎた。
II.4. カーボンファイバーファブリックの表面上及び本体内の両方に堆積した繊維上に分布するVACNT上へのP3MTの電着、及びキャパシタンスの評価：
このサンプルでは、本発明による方法を実施することにより得たカーボンファイバーファブリックの表面上及び本体内に位置する繊維上に、VACNTが分布する。VACNTにより生じる活性な表面領域はしたがって、裸の又はSiOxで被覆された繊維のそれより大きく、ファブリックを形成する大部分の繊維はVACNTで被覆される。このカーボンファイバーファブリック上のVACNTのサンプルを用い、サイクリックボルタンメトリー電着（-0.5V〜1.6V、20mV/s、3-メチルチオフェンモノマー0.4Mを含む、EMI-TFSI/CH3CNの等体積混合液中）を、24回の堆積サイクルで行い、電荷Qp = 2.05Cとした（図5）。その結果、P3MTの堆積が可能であり、また電気化学的シグナルに鑑み、ファイバーファブリックの表面及び嵩の内部に存在するカーボンナノチューブの全てがP3MTで被覆されたと考えられる。
III. カーボンファイバーファブリック基材上のナノチューブの構成及び電気化学的条件の相違による比較：
カーボンファイバーファブリック基材上のナノチューブ構成、及び電気化学的条件の相違により示される全ての結果を総合することで、性能に関する、特に表面キャパシタンスに関する比較のポイントを確立することが可能となる。
III.1. カーボンファイバーファブリック基材に支持されるナノチューブのシートのみを有する（ECPなしの）電極：
P3MTを含まない電極のキャパシタンスは、間接的に電極の活性表面積に比例するため、同じ電気化学的条件下における電極の比較は、各タイプの電極の活性表面積を比較するための良好な指標となる。
ゆえに、電極表面領域の幾何学的形状を同じにしたときの、電気化学的特徴に関して、サイクリックボルタンメトリー（-0.5V〜1.6V、20mV/s、EMI-TFSI/CH3CNの等体積混合物中）により解析した。
下記の表3は、同じ電気化学的条件における各電極の放電表面キャパシタンスを示し、図6は該分析条件で得られたボルタモグラムを示す。
Figure 2021535075
これらの結果は、繊維のプリフォームの本体内にナノチューブが存在することによる非常に顕著な効果を示すものであり、これは利用可能な活性表面積の増加により説明される。また、繊維の表面のみにVACNTを有するファブリックのキャパシタンスが、粗製のファブリックのそれよりも低いことも重要な留意点である。これは、本体内に位置する繊維が抵抗性のSiOx下層で部分的に被覆されて、酸化物で被覆された繊維の電気化学反応がブロックされることにより説明される。
III.2. 比較2：カーボンファイバーファブリック基材で支持され、P3MTで被覆されたVACNTから構成された電極
P3MTの堆積を、同じ重合電荷量（Qp〜2C）で実施し、電極の貯蔵特性を、同等の幾何学的表面積において比較した。
下記の表4は、上記の項目II.1、II.3及びII.4の例に基づく、同じ電気化学的条件における各電極の放電表面キャパシタンスを示す。図7は、前記分析条件で得られたボルタモグラムを示す。
Figure 2021535075
略同一の重合電荷量（Qp〜2C）では、最大の活性表面積（表面上及び本体内における繊維/VACNT）を有する電極は、最も高いキャパシタンス比を示し、また2Cの電荷量を得るために24サイクルを要するのみであった。これらの結果は、表面上及び本体内に位置するナノチューブが重要な役割を担うことを明らかに示すものである。ファブリックの表面上及び本体内の両方に存在する繊維上のVACNTを介するP3MTのナノ構造形成により、カーボンファイバーベースの電極の性能が顕著に向上しうる。
すなわち、VACNTで被覆された表面繊維のみを含むプリフォームと比較し、繊維プリフォームの表面上及び本体内にVACNTで被覆されたファブリックを含む繊維では、キャパシタンスの40%の増加が観察される。この増加は、ナノチューブを有さない原料ファブリックとした場合には更に大きい（66%）。

Claims (15)

  1. 垂直に整列配置されたカーボンナノチューブを有する多孔性炭素質素材で作製された基材の製造方法であって、
    セラミックの下層を前記基材上に堆積させる第1ステップと、前記第1ステップに従い得られた前記基材上に、前記垂直に整列配置されたカーボンナノチューブを、触媒的化学的蒸着により堆積させる第2合成ステップと、を有し、
    第2ステップの間の合成に必要とされる炭素源が、前記基材の平面に対し実質的に垂直な方向で、8×104Pa（800mbar）未満の圧力で注入されることを特徴とする、方法。
  2. 多孔性炭素質素材で作製された前記基材が、カーボンファイバー又はカーボンフォームの形態で存在することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 前記セラミックが、酸化物セラミック、詳細には酸化ケイ素（SiOx、0＜x≦2）であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記炭素源が、前記第2ステップの間の合成に必要とされる触媒源と共に同時注入されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記炭素源及び任意の前記触媒源の注入が、103Pa（10mbar）〜7.5×104Pa（750mbar）、特に104Pa（100mbar）〜7×104Pa（700mbar）の圧力で実施されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記炭素源及び任意の前記触媒源の注入が、3×104Pa（300mbar）〜6×104Pa（600mbar）の圧力で実施されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記第1ステップ及び前記第2ステップが、同じ反応チャンバーにおいて実施されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記第1ステップ及び前記第2ステップが、それぞれ、第1チャンバー、つまり「前処理チャンバー」、及び第2チャンバー、つまり「反応チャンバー」において実施されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の方法に従い得られる、垂直に整列配置されたカーボンナノチューブを設けられた基材。
  10. 多孔性炭素質素材で作製された基材と、垂直に整列配置されたカーボンナノチューブと、導電性高分子マトリックスと、を備える電極を調製する方法であって、
    a) 請求項１から８のいずれか一項に記載の方法に従い垂直に整列配置されたカーボンナノチューブを有する、多孔性炭素質素材で作製された基材を提供するステップと、
    b) 前記マトリックスの少なくとも一つの前駆体モノマーを含む電解液を用いて、前記カーボンナノチューブ上に前記高分子マトリックスを電気化学的に堆積させるステップと
    の連続的なステップを含む方法。
  11. 前記ステップ(a)の後、及び前記ステップ(b)の前に、前記垂直に整列配置されたカーボンナノチューブが酸化処理（又は前処理）に供されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記電気化学的堆積法が、パルス式若しくは連続的ガルバノスタット法、及び/又はパルス式若しくは連続的ポテンシオスタット法を用いて実施されることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
  13. 前記ステップ(b)の後、洗浄ステップ及び任意の乾燥ステップを有することを特徴とする、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 請求項１０から１３のいずれか一項に記載の方法により調製されることができる電極。
  15. 請求項１０に記載の電極、又は請求項１０から１３のいずれか一項に記載の方法により調製できる電極の、電気を貯蔵及び再貯蔵するための、スーパーキャパシタ又はバッテリーなどの装置の陽極/陰極としての、光電子装置用の電極としての、CO2を貯蔵するための材料における、又は電気化学的センサー用の電極としての、使用。
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