JP2013533383A - 複合体の調製法、得られる複合体及びその用途 - Google Patents

Abstract

本発明は、電導性もしくは半導体性である伸張形状のナノ物体及び電導性ポリマーマトリックスを含んでなる複合体の調製方法であって、当該マトリックスを当該ナノ物体にパルスガルバノスタット法により電気化学的に析出させることからなる工程を含む方法に関する。本発明はまた、このようにして得られた複合体及びその用途に関する。

Description

本発明はナノテクノロジーの分野に関し、より詳しくは、ナノチューブなどの伸張形状のナノ物体を含むナノ複合型材料の分野に関する。

それ故、本発明は、とりわけ電導性ポリマーマトリックス中に整列させ得るナノチューブの集合体を含んでなる複合材料の調製方法に関する。

本発明はまた、このようにして調製された複合材料及びその多様な用途にも関する。

ナノ物体は、現在、伝統的な材料と比較して、それらの当初の性質が向上しているという理由で、特に興味の中心となっている。事実、ナノ物体、とりわけカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などのナノチューブは、それらの構造と物理的性質に関して、またそれらの潜在的な応用性、特に、膜、物理的分離装置、電極、複合材料、熱もしくは光もしくは電子装置において、また触媒担体、化学的、光学的、電気的、機械的エネルギーなどを貯蔵又は変換する装置での応用性に関して、多くの利点を有する。

ＣＮＴなどのナノ物体は、ナノ物体／ポリマー又はナノ物体／樹脂材料などの複合材料、とりわけ、ＣＮＴ／ポリマー又はＣＮＴ／樹脂材料において使用される。当該材料によって、電気的性質、とりわけナノ物体の性質から有益性を引き出し、さらにそれを改善するのみならず、取扱いのより容易な材料を入手することが可能である。

複合材料の分野において、ＣＮＴは必ずしも整列しているものではなく、又は何らかの特定の様式で配列されているものでもない。逆に、それらは多くの場合＜分散＞している。複合体は殆どの場合、圧力−及び／又は温度補助技法によって含浸されたものである。現時点で、開発と言う意味で最も見込みのある複合体はポリマーマトリックスを有するものであり、とりわけ、航空宇宙学又はエネルギー分野において、また伝導性プラスティック工業において、高い付加価値をもつ応用性に対して関心が集まっている。

ナノ物体に基づく複合材料の調製方法に関しては、文献上非常に多くの研究が報告されている。例えば、２００８年には３５２件の報文を数え、その主題は殆どがＣＮＴを含む複合材料に関するものであるが、スーパーコンデンサの唯一の領域においては、酸化マンガン中のナノチューブに関するものもある。

まず最初に、ＣＮＴは絶縁性ポリマーマトリックスにおいて、電導性材料として使用された。特許文献１（Ｒｅｎｓｅｌａｅｒ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ；レンセラー・ポリテクニック・インスティチュート；２００８年１月１０日公開）は、１００μｍないし８００μｍの長さをもつ整列させたＣＮＴ及び非電導性ポリマーから形成されたナノ複合体について記載している。このポリマーはイオン性液体の形状で電気化学に使用される溶媒に溶解する。溶解した非伝導性ポリマーとイオン性液体は該ナノチューブを含浸する。この集合体を氷に浸漬してポリマーを結晶化し、次いで、エタノール中で洗って不溶の非伝導性ポリマーを含まないイオン性液体を除去する。３７Ｆ／ｇに近い電極静電容量、すなわちＣＮＴ単独の値に近い電極静電容量（得られた多孔性による）を明らかにもつ柔軟性ナノ複合体がそれによって得られる。

一変法として、特許文献２（精華大学及び鴻海精密工業；２００８年２月１４日公開）は、良好な熱及び電気的性質を有する複合材料を提案している。構造上の観点から、この複合材料は１００ないし２００μｍの長さを有し、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ケイ素又は熱伝導性グリースなどの樹脂に整列させ、また合体／含浸させたＣＮＴを含んでなる。この複合材料は、ＣＮＴを液体樹脂に含浸させ、次いで固化させることにより調製する。

電導性ポリマーマトリックス中のＣＮＴの使用もまた、近年、注目されてきた。伝導性ポリマーの中でも、ポリアニリンは安定性の不足又は低下した電位窓などの欠点にもかかわらず、その印象的な結果のために、広範囲にわたる研究の対象として残されている。

特許文献３（チェンら（Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．）；２００３年４月２４日公開）は、ＣＮＴ及びポリピロールなどの伝導性ポリマーを含む電導性複合材料について記載している。この複合材料はそのサイズが１００μｍを超えないＣＮＴに対して異なるモノマーの電解重合により調製する；当該ＣＮＴは溶液中に懸濁している。電解重合は定電圧もしくは循環電圧で、又は定電流により実施し得る。それが溶液中に分散したＣＮＴに対して実施されると、ＣＮＴが整列していない複合材料に導く。さらに、このように調製された複合材料は、それらが電極などの伝導性要素によって支えられていると予想されるので、自立性であるとは思えない（段落［００６５］参照）。

特許文献４（ボストンカレッジ理事会；２００３年６月１２日公開）は、伝導性ポリマー（好ましくは、ポリピロール）で被覆したＣＮＴを含有する電極材料を提案している。この文献で使用さるＣＮＴは１０μｍ以下のサイズを有する。当該材料の調製には２つの技法が想定される：その第一は、伝導性ポリマーを適切な溶媒（溶媒は後に除去する）に溶解することからなり、第二はインシチューの重合反応からなる。この重合反応は定電位モードで、またＣＮＴを合成した基板上で直接遂行する。

一変法として、特許文献５（ＡＤＡテクノロジー・インク；２００８年２月７日公開）は、高性能ナノ複合スーパーコンデンサについて提案している。提案されたスーパーコンデンサは、７５μｍを超えるサイズをもつ整列させたＣＮＴの２個の電極及びイオン性液体と共に使用するゲルポリマー電極型の電解液又はＩＬＧＰＥ（Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ Ｇｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ；イオン液体併用ゲルポリマー電解液）により調製される。

最後に、ファンら（Ｆａｎｇ ｅｔ ａｌ．，２０１０）の非特許文献１（“自立性スーパーコンデンサ膜：パルス電着により可能となったポリピロール被覆カーボンナノチューブネットワーク”）は、ポリピロールで被覆したＣＮＴのネットワークからなる自立性スーパーコンデンサ膜を提案している。このＣＮＴはその長さが５０μｍのオーダーであり、この複合体形状で使用されるが、整列した形状ではなく、膜を通して濾過されて、織り込み型ネットワークを形成する。該ナノ複合体を自立させるのは、この膜の存在によるものである。換言すると、該ＣＮＴは伝導性ポリマーを析出させる前から自立性である；この性質は、伝導性ポリマーを析出するために遂行した方法の結果ではない。この析出操作は、０．１ＭのＫＣｌ水性電解質溶液中で電気化学的に、パルス定電位モードで、すなわち一定電位でパルスを使用して実施される（下記図１Ａ参照）。

本発明者らは、彼ら自身、広範囲のモノマー（すなわち、多くの多様な化学的性質、とりわけ溶解性を有するモノマー）から得られる伝導性ポリマーで被覆又は含浸した配列ＣＮＴを含んでなる複合材料の調製が可能である方法を提案することをその目標として定めた；当該複合材料は、技術の現状における材料のものに等しいか、又はそれより高い電気的性質を有し、この性質の付与方法の前後に追加の工程を必要とすることなく自立したものである。

国際公開第０８／００５４３１号パンフレット 米国特許出願公開第２００８／０３９５５７号明細書 米国特許出願公開第２００３／０７７５１５号明細書 国際公開第０３／０４９２１９号パンフレット 国際公開第０８／０１６９９０号パンフレット

Ｆａｎｇ ｅｔ ａｌ．，２０１０ "Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ"，Ｖｏｌ．１９５，ｐａｇｅｓ ６７４−６７９

本発明は、先に定義したような技術上の問題の解決と本発明者らが設定した目標の達成を可能とする。

事実、本発明者らによる研究は、カーペット形状に整列させ、その上に電導性のポリマーマトリックスを析出させたＣＮＴを含んでなる複合材料の調製を可能とし、マトリックスの電気化学的析出以外の処理をすることなしに自立した複合材料の入手を可能とした。

本発明者らが提案する技術的解決は、ＣＮＴ上に伝導性ポリマーマトリックスを析出させる方法、すなわち、パルスガルバノスタットモードでの電気化学的析出に関して、特別の選択をしたことに相当する。

事実、本発明者らは、パルスガルバノスタット技法によるカーペット形状のＣＮＴに対する伝導性ポリマーの電気化学的析出操作が、カーペットの最深部に至るまでのこのマトリックスの電解重合を可能とすることを事実上示した。さらに、該カーペットの形態はパルスガルバノスタットモードにおけるこの電解重合によっては決して修飾されるものではない。

パルスガルバノスタットモードでのこの電解重合法は、殆どの様々な電解液中で実行することができる；すなわち、プロトン性溶媒もしくは非プロトン性溶媒と塩を含有するタイプの常套の電解液からより粘稠な溶液、例えば、イオン性液体型溶媒を含む溶液の範囲の溶液である。使用し得るこの多様な電解液は、伝導性ポリマーマトリックスの前駆体であるモノマーの広い選択を可能とする。使用するモノマーとは関係なく、適切な電解液がいつでも見出し得る。

当該析出操作は、数ミリメートルにも及ぶ非常に長いＣＮＴのカーペット上で実施し得る。先に記載したように、電導性ポリマーマトリックス中のＣＮＴのカーペットからなる先行技術の複合材料は、比較的サイズが小さい、すなわち、２００μｍ未満である。

さらに、当該析出操作は広いＣＮＴ密度範囲で、広いＣＮＴ平均直径の範囲で、また多少とも構造化されている、すなわち、多少の程度構造上の欠陥を有するＣＮＴについて実施することができる。

最後に、本発明の複合材料は自立的であるのみならず、電導性ポリマーマトリックスにより付与される特定の柔軟性をも有する。

興味深いことは、本発明はカーペット形状のＣＮＴのみならず、より一般的に、分散型又は整列型であっても、電導性又は半導体性である伸張形状のすべてのナノ物体に当てはまるという事実である。

従って、本発明は伸長形状の電導性もしくは半導体性ナノ物体及び電導性のポリマーマトリックスを含んでなる複合材料を調製する方法を提案するものであり、当該方法は当該ナノ物体上に、パルスガルバノスタット技法により当該マトリックスを電気化学的に析出させることからなる工程を含んでなる。

本発明における“ナノ物体”とは、ナノメートルサイズの有機又は無機の物体を意味する；すなわち、少なくとも１つのその外部寸法がナノメータの大きさである。

本発明において“伸長形状のナノ物体”とは、先に定義したようなナノ物体を意味し、その少なくとも２つの外部寸法がナノメータのサイズであり、３番目のその寸法が他の２つのものの寸法よりも少なくとも２倍、特に少なくとも５倍、より特に少なくとも１０倍、さらに特に少なくとも５０倍である。

本発明において“伸長形状の電導性ナノ物体”とは、先に定義したような伸長形状のナノ物体を意味し、電流の通過を可能とし、電荷の自由運動を可能とする。

本発明において“伸長形状の電気的半導体性ナノ物体”とは、金属と絶縁体の間の中間電導性をもつ先に定義したような伸長形状のナノ物体を意味する。半導体の伝導性は半導体の電荷キャリヤ（電子又は電子空位）により主として影響を受ける。これらの性質は、価電子帯（共有結合に関わる電子に相当する）及び伝導帯（励起状態の電子に相当し、半導体中で移動し得る）と呼ばれる２つの特定のエネルギー帯により決定される。“ギャップ”とは、価電子帯と伝導帯との間のエネルギー差を表す。

本発明にて有利に使用される伸長形状の電導性又は半導体性のナノ物体は、ナノファイバー、ナノチューブ及びナノワイヤーから選択される。

本発明における“ナノファイバー”とは、０．５ｎｍないし１０００ｎｍ、特に１ｎｍないし５００ｎｍ、さらに特に２ｎｍないし５０ｎｍの範囲で変わる太さ又は直径をもつ一次もしくは実質的な一次構造を意味する。

本発明における“ナノチューブ”とは、管状及び／又は円筒状の構造であって、その内径が０．５ｎｍないし１００ｎｍ、特に０．５ｎｍないし５０ｎｍ、より具体的には０．５ｎｍないし１０ｎｍの範囲で変わるものを意味する。

本発明における“ナノワイヤー”とは、先に定義したような、すなわち、固形のナノファイバーを意味する。

電導性又は半導体性の伸長形状ナノ物体、とりわけ本発明にて使用されるナノファイバー、ナノチューブ及びナノワイヤーは、炭素、ケイ素、金、銀、タンタル、ニッケル、白金、銅、モリブデン、パラジウム、鋼鉄、ステンレス鋼、亜鉛、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化マンガン、窒化ガリウム、窒化ケイ素、二硫化タングステン、二硫化モリブデン、リン化インジウム、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、二酸化チタン、二酸化ケイ素、三酸化モリブデン、及びその混合物により形成される群より選択される材料にある。

本発明にて有利に使用される伸長形状の電導性又は半導体性のナノ物体は、カーボンナノチューブである。思い起こされるのは、カーボンナノチューブが１層以上のグラフェン（炭素六方晶の網目）の同心巻線と定義されることである。この用語は以下のとおりである：
−単壁ナノチューブ（ＳＷＮＴ）は、単一層のグラフェンのみが存在する場合に使用される；
−二重壁ナノチューブ（ＤＷＮＴ）は２層のグラフェンの存在するときに使用される；
−多重壁ナノチューブ（ＭＷＮＴ）は数層のグラフェンの存在するときに使用される。

本発明はその調製方法に関係なく、いずれの型のカーボンナノチューブにも適応する。例えば、本発明にて使用されるカーボンナノチューブは、単一グラフェン層のナノチューブ（ＳＭＮＴ）、二重グラフェン層のナノチューブ（ＤＷＮＴ）、数層のグラフェン層をもつナノチューブ（ＭＷＮＴ）又はその混合物の１つであってもよい。

当業者は先に定義したようなナノ物体の調製に使用し得る異なる方法についても知っている。

ナノワイヤーの調製に使用し得る方法のより詳しい例としては、基体をリトグラフィー又はエッチング技法によりエッチングし、ナノワイヤーを金などの薄い金属フィルムから化学的蒸着法（ＣＶＤ）により成長させることからなる方法が例示され得る。

炭素ナノチューブの調製に使用し得る方法のより特定された例としては、電気アーク、レーザ切除もしくは太陽炉法など炭素昇華に基づく物理的方法、及びＣＶＤ法又は炭素源を金属触媒上で熱分解する方法などの化学的方法が例示し得る。ＣＮＴを調製する特に適切な一方法は、特にピノールらの文献（Ｐｉｎａｕｌｔ ｅｔ ａｌ．２００５；“エーロゾル補助ＣＣＶＤの初期段階における多重壁カーボンナノチューブの成長”、Ｃａｒｂｏｎ ４３、２９６８）及びピノールらの文献（Ｐｉｎａｕｌｔ ｅｔ ａｌ．２００５；“整列させた多重壁カーボンナノチューブ多重層の成長における逐次揚力の証明”、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．５（１２）、２３９４）に記載されたＣＶＤインジェクション法である。

本発明にて使用される伸長形状の電導性又は半導体性のナノ物体は、どのようなキラリティ及びどのような長さを有していてもよい。有利には、これらのナノ物体は１０ｎｍないし２ｃｍの長さ、特に２０ｎｍないし１ｃｍ、より特に５０ｎｍないし８ｍｍ、さらに特に１００ｎｍないし５ｍｍの長さを有する。

本発明にては、伸長形状の電導性又は半導体性のナノ物体は、分散、ねじれ又は整列した互いに関連するコンホメーションで使用することができる。“ねじれコンホメーション”とは、必ずしも互いに整列していない実質的に直線のナノ物体を意味する。ナノ物体の整列とねじれはＸ線を介して入手可能なパラメータである。

逆に、整列したコンホメーションにおいては、ナノ物体が垂直配列において互いに整列させて使用される。このコンホメーションにおいて、それらは一般に、また実質的に支持体に対して垂直である。“カーペット”という用語、とりわけ、ナノファイバー、ナノチューブ又はナノワイヤーのカーペットという用語が使用される。また、“フォレスト”又は“ネットワーク”という用語も使用される。整列したコンホメーションは、ナノ物体を調製すると直ぐに入手し得るか、又は特にナノチューブのコアにおける濾過技法により、もしくはナノチューブの軸を横断する横断流技法により一般的に一旦調製した後に入手することができる。有利には、本発明方法において、伸長形状の電導性又は半導体性のナノ物体は、ナノ物体が整列しているカーペットの形状である。

本発明において“電導性ポリマーマトリックス”とは、本発明方法に使用されるナノ物体の表面の、多孔性又は非多孔性に拘わらず、フィルム形状の構造を意味し、基本的に１種（又はそれ以上）の電導性の（コ）ポリマーからなる。

本発明において“電導性（コ）ポリマー”とは、主ポリマー鎖と選択肢としてその側鎖が少なくとも１つの二重結合又は少なくとも１つの芳香環をもつ（コ）ポリマーを意味する。典型的には、電導性（コ）ポリマーは、１つの二重結合及び／又は１つの芳香環、及び選択肢としてヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、イオウ原子又はフッ素原子）を担持する１種（又はそれ以上）のモノマーの重合により入手する。

本発明にて使用されるポリマーマトリックスは、有利には、ポリフルオレン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレン、ポリピロール、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリアセチレン及びポリ（ｐ−フェニレンビニレン）から選択される１種（又はそれ以上）の（コ）ポリマー（類）から形成される。有利には、本発明にて使用されるポリマーマトリックスは、ポリピロール、ポリカルバゾール、ポリアニリン及びポリチオフェンから選択される１種（又はそれ以上）の（コ）ポリマー（類）から有利に形成される。

当業者は、重合を介して上記掲載のポリマーを得るために使用し得る様々なポリマーについても理解している。

例示としてのポリピロールは、ピロール及びピロール誘導体から選択される１種（又はそれ以上）のモノマーの重合により入手し得る。ピロール誘導体は、有利には、少なくとも１個の置換基により置換されたピロールであり、該置換基は、Ｃ１ないしＣ１０、特にＣ１ないしＣ５の直鎖、分枝もしくは環状の、置換されていてもよい（ヘテロ）アルキル；ハロゲン原子；−ＯＨ基；−ＣＯＯＨ基；Ｃ２ないしＣ２０、特にＣ２ないしＣ１０の、置換されていてもよいアルコキシアルキル；アルコキシポリエーテル；アルキレンポリエーテル；Ｃ３ないしＣ２０、特にＣ４ないしＣ１６の、置換されていてもよい（ヘテロ）アリール、又はＣ３ないしＣ２０、特にＣ４ないしＣ１６の置換されていてもよい（ヘテロ）アラルキルから選択される。ピロール誘導体はまた、Ｃ１ないしＣ１０、特にＣ１ないしＣ５の、ヘテロ原子を含んでいてもよい架橋基を形成する少なくとも２つの置換基により置換されたピロールであってもよい。使用し得るピロール誘導体の例としては、以下のものを例示し得る：３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ブチルピロール、３−ブロモピロール、３−メトキシピロール、３，４−ジクロロピロール及び３，４−ジプロポキシピロール。

本発明において“置換されていてもよい”とは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、ハロゲン原子又はＣ１ないしＣ４アルキルにより置換され得る基を意味する。

例示としてのポリカルバゾールは、カルバゾール及びカルバゾール誘導体から選択される１種（又はそれ以上）のモノマーの重合により入手し得る。カルバゾールの誘導体は、有利には、少なくとも１個の置換基により置換されたカルバゾールであり、該置換基は、Ｃ１ないしＣ１０、特にＣ１ないしＣ５の直鎖、分枝もしくは環状の、置換されていてもよい（ヘテロ）アルキル；ハロゲン原子；−ＯＨ基；−ＣＯＯＨ基；Ｃ２ないしＣ２０、特にＣ２ないしＣ１０の、置換されていてもよいアルコキシアルキル；アルコキシポリエーテル；アルキレンポリエーテル；Ｃ３ないしＣ２０、特にＣ４ないしＣ１６の、置換されていてもよい（ヘテロ）アリール、又はＣ３ないしＣ２０、特にＣ４ないしＣ１６の、置換されていてもよい（ヘテロ）アラルキルから選択される。カルバゾール誘導体はまた、Ｃ１ないしＣ１０、特にＣ１ないしＣ５の、ヘテロ原子を含んでいてもよい架橋基を形成する少なくとも２つの置換基により置換されたカルバゾールであってもよい。

例示としてのポリアニリンは、アニリン及びアニリン誘導体から選択される１種（又はそれ以上）のモノマーの重合により入手し得る。アニリンの誘導体は、有利には、少なくとも１個の置換基により置換されたアニリンであり、該置換基は、Ｃ１ないしＣ１０、特にＣ１ないしＣ５の直鎖、分枝もしくは環状の、置換されていてもよい（ヘテロ）アルキル；ハロゲン原子；−ＯＨ基；−ＣＯＯＨ基；Ｃ２ないしＣ２０、特にＣ２ないしＣ１０の、置換されていてもよいアルコキシアルキル；アルコキシポリエーテル；アルキレンポリエーテル；Ｃ３ないしＣ２０、特にＣ４ないしＣ１６の、置換されていてもよい（ヘテロ）アリール、又はＣ３ないしＣ２０、特にＣ４ないしＣ１６の、置換されていてもよい（ヘテロ）アラルキルから選択される。アニリンの誘導体はまた、Ｃ１ないしＣ１０、特にＣ１ないしＣ５の、ヘテロ原子を含んでいてもよい架橋基を形成する少なくとも２つの置換基により置換されたアニリンであってもよい。

例示としてのポリチオフェンは、チオフェン及びチオフェン誘導体から選択される１種（又はそれ以上）のモノマーの重合により入手し得る。チオフェンの誘導体は、有利には、少なくとも１個の置換基により置換されたチオフェンであり、該置換基は、Ｃ１ないしＣ１０、特にＣ１ないしＣ５の直鎖、分枝もしくは環状の、置換されていてもよい（ヘテロ）アルキル；ハロゲン原子；−ＯＨ基；−ＣＯＯＨ基；Ｃ２ないしＣ２０、特にＣ２ないしＣ１０の、置換されていてもよいアルコキシアルキル；アルコキシポリエーテル；アルキレンポリエーテル；Ｃ３ないしＣ２０、特にＣ４ないしＣ１６の、置換されていてもよい（ヘテロ）アリール、又はＣ３ないしＣ２０、特にＣ４ないしＣ１６の、置換されていてもよい（ヘテロ）アラルキルから選択される。チオフェンの誘導体はまた、Ｃ１ないしＣ１０、特にＣ１ないしＣ５の、ヘテロ原子を含んでいてもよい架橋基を形成する少なくとも２つの置換基により置換されたチオフェンであってもよい。使用し得るチオフェン誘導体の例としては、以下のものを例示し得る：３−チオフェン酢酸、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−メトキシチオフェン、３，４−ジクロロチオフェン、及び３，４−ジプロポキシチオフェン。

本発明による複合材料の調製方法は、伸長形状の電導性又は半導体性のナノ物体上に、電導性のポリマーマトリックスを電気化学的に析出させるために、パルスガルバノスタットモード（パルスガルバノスタット法）を使用することを特徴とする。

本発明における“ガルバノスタットモード”とは、定電流密度を加えることによる電解重合法を意味する。

本発明における“パルスガルバノスタットモード”とは、定電流密度をｔ_ｏｎ期間、少なくとも２回連続的に適用する電解重合法を意味し、電流の印加はまた“パルス”とも呼ばれ、電流又は電圧を印加しない静止期間ｔ_ｏｆｆにより隔てられる。

“パルスガルバノスタットモード”及び“連続ガルバノスタットモード”という表現は等価であり、本明細書においては相互に交換し得る。

ｔ_ｏｎ期間に加えられる電流密度は、０．５ないし１０ｍＡ／ｃｍ^２、特に１ないし８ｍＡ／ｃｍ^２、より特に２ないし６ｍＡ／ｃｍ^２である。

本発明方法によると、各ｔ_ｏｎ期間の継続時間は比較的長い。有利な各ｔ_ｏｎ期間の継続時間は、１０ないし１００秒、特に２０ないし８０秒、より特に３０ないし６０秒である。それ故、本発明方法にて使用されるパルスガルバノスタット法においては、定電流密度が１０ないし１００秒間、特に２０ないし８０秒間、より特に３０ないし６０秒間の継続時間（ｔ_ｏｎ）加えられる。

ｔ_ｏｎ期間の回数、すなわち、パルスの回数は、典型的には、１０ないし５００回、特に２０ないし４００回、より特に４０ないし３００回である。しかし、当業者は特定の方法を実施するために、必要にして十分な必要とされるパルスの回数を、下記パラグラフ４．２の教示に基づいて決定し得よう。

本発明方法による各ｔ_ｏｆｆ期間の継続時間は、とりわけ伸長形状のナノ物体をカーペットの形状のように高密度にて使用する場合、電流を印加する期間よりも相当に長くなければならない。実際に、パルスを加える場合、ポリマーマトリックスがナノ物体上に析出するが、長い静止期間（ｔ_ｏｆｆ）は、この時点でモノマー（類）を再生するように、溶液中に存在するモノマー（類）をナノ物体内に拡散させることができる。従って、当該静止期間（ｔ_ｏｆｆ）は、カーペット内でのモノマーの拡散と更新のために必要である。

有利には、各ｔ_ｏｆｆ期間の継続時間は、各ｔ_ｏｎ期間の継続時間よりもファクター２だけ、特にファクター３だけ、より特にファクター４だけ、またさらに特にファクター５だけより長い。換言すると、本発明方法にて使用されるパルスガルバノスタット法において、各静止期間（ｔ_ｏｆｆ）の継続時間は定電流密度の各適用期間（ｔ_ｏｎ）の継続時間よりもファクター２だけ、特にファクター３だけ、より特にファクター４だけ、さらに特にファクター５だけより長い。有利には、各ｔ_ｏｆｆ期間の継続時間は、２０ないし６００秒、特に５０ないし５００秒、より特に１００ないし４００秒である。

しかしながら、静止期間（ｔ_ｏｆｆ）は溶媒の粘性、電流密度、パルス時間などのファクターに左右されるであろう。しかし、それぞれの実験について、静止期間（ｔ_ｏｆｆ）が十分であるか否かを決めることは容易である。必要とされることのすべては電解重合に際しての電位曲線の出現を観察することである。静止期間が十分な場合、到達する電位は、最初に低下するが、次には合成の全般にわたり、ほぼ一定となる（参照：下記図１１Ａ及び１１Ｂ）。

より詳しくは、本発明による方法は以下の工程を含んでなる：
ａ）電導性又は半導体性の伸張形状のナノ物体、とりわけ前記定義のものと当該伝導性ポリマーマトリックスのモノマー（類）前駆体（類）含有の溶液（以下溶液（Ｓ）と命名）とを接触させる工程；
ｂ）当該ナノ物体をパルスガルバノスタットモードで分極し、その後に当該伝導性ポリマーマトリックスをナノ物体に電気化学的に析出させる工程。

本発明による方法の工程（ａ）に先立って、電導性又は半導体性の伸張形状のナノ物体を酸化処理（又は前処理）に付すこと、すなわち、使用するナノ物体の表面を酸化すること、及び／又はラジカルの形成を介して引き続く酸化のための表面を準備することができる。酸化はナノ物体の表面を修飾する、とりわけ、ナノ物体の末端もしくは欠損部分に、酸素に富む基、例えば、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アルコキシ（−ＯＸ；ただし、Ｘはアルキル基、アシル基又はアロイル基である）、及びカルボニル（−Ｃ＝Ｏ）、過炭酸（−Ｃ−Ｏ−ＯＨ）及び場合によりアミド型（−ＣＯＮＨ）の基などの基を固定及び／又は付加することにより修飾する。

当該酸化処理は２つの主要な型の表面修飾に基づくものであり、以下を使用する：
−プラズマ処理などの物理的処理、とりわけ、酸素プラズマ、ＵＶ処理、Ｘ−線もしくはγ−線処理、電子及び重イオン照射処理；又は
−化学処理、例えば、アルコール性カリによる処理、強酸（ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＮＯ_３、ＨＣｌＯ_４）での処理、水酸化ナトリウムでの処理、強酸化剤（ＫＭｎＯ_４、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７、ＫＣｌＯ_３又はＣｒＯ_３／塩酸、硫酸又は硝酸中）、オゾン処理及び酸素化気体（Ｏ_２、Ｈ_２Ｏなど）中での熱処理。

当該ナノ物体は、これを一旦酸化前処理に付した後、酸化されたナノ物体の形状、すなわち、負荷電形状であり得る。

工程（ａ）にて、また先に説明したように、溶液（Ｓ）は、電導性又は半導体性の伸張形状のナノ物体が負に荷電している場合、純粋なプロトン性もしくは非プロトン性溶媒の形状；溶媒としてプロトン性もしくは非プロトン性溶媒を含む電解液の形状；又はイオン性液体の形状であり得る。

本発明において、“プロトン性溶媒”とは少なくとも１個の水素原子をプロトンの形状で放出し得る溶媒を意味し、酸性化もしくは塩基性化水、脱イオン水及び蒸留水、酢酸、メタノール及びエタノールなどのヒドロキシル化溶媒、エチレングリコールなどの低分子量の液状グリコール、及びその混合物からなる群より有利に選択される。

本発明において“非プロトン性溶媒”とは、極端ではない条件下でプロトンを放出又は受容し得ない溶媒を意味し、有利には、ジクロロメタンなどのハロゲン化アルカン；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；アセトンもしくは２−ブタノンなどのケトン；アセトニトリル；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びその混合物から選択される。

さらに、本発明にて使用し得る溶媒は少なくとも１種のプロトン性溶媒と少なくとも１種の非プロトン性溶媒との混合物であってもよい。

本発明にて使用し得る電解液は、先に定義した溶媒に加えて、該溶媒に溶解した塩の形状の電解質を含有する。この塩のアニオンは、Ｂｒ⁻、Ｃｌ⁻、ＨＣＯ_３ ⁻、Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻、Ｃｒ_２Ｏ_４ ^３−、ＢＦ_４ ⁻又はＰＦ_６ ⁻などの無機アニオン；有機アニオン；ポリマーアニオン及び生物アニオンから選択し得る。この塩のカチオンは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋及びＡｌ^３＋などの金属カチオンである。

本発明にて使用し得る溶媒と電解質の他の例は、国際特許出願ＷＯ２００３／０７７５１５の段落［００４０］ないし［００４８］に示されている。

アニオンと会合したカチオンを含有するイオン性液体のいずれもが本発明にて使用し得る。これらのイオン性液体の内から列挙すると、四級アンモニウムイオンを含有するイオン性液体であって、アンモニウムイオンとしては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブタノール−ペンチルピリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、Ｎ−プロポキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルピペリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−Ｎ−イソブチルメチルピペリジニウム、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−メトキシ−Ｎ−エチルメチルピペリジニウム及びＮ−エトキシエチル−Ｎ−メチルピペリジニウム・イオンである。イオン性液体としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ_４ ⁻）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ_６ ⁻）、ビス（トリフルオロメタン−スルホニル）アミド（ＴＦＳＩ）又はビス（トリフルオロスルホニル）アミド（ＦＳＩ）アニオンなどのアニオンと会合したブチル−Ｎ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・イオンなどのアンモニウムイオンを含むものが引用され得る。

本発明にて使用し得る他のイオン性液体については、国際特許出願ＷＯ２００８／０１６９９０（第１８頁第５〜２３行）に記載されている。

伝導性ポリマーマトリックスの前駆体モノマー（類）は、溶液（Ｓ）中、使用した溶媒中のそれらの溶解性に関係して決定される最大量で存在する。

伸長形状のナノ物体上の伝導性ポリマーマトリックスの電気化学析出反応、すなわち本発明による方法の工程（ｂ）は、有利には、酸素の不存在下、すなわち、不活性気体中で実施する。例えば、アルゴン又は窒素などの不活性ガスがこの不活性気体を生成させるために使用し得る。不活性気体の使用と該溶液（Ｓ）中への不活性ガスの吹き込みは、この溶液（Ｓ）に存在し得る酸素の消滅を可能とし；ナノ物体の表面に伝導性ポリマーマトリックスを均一に連続的に塗布することを可能とし；また得られる複合材料の電気化学的性能の改善を任意に可能とする。

本発明による方法、とりわけ、この方法の工程（ｂ）は、一般に、参照電極、作用電極及び対極を備えた電気化学セル中で実施する。参照電極はＳＣＥ（飽和カロメル電極）型のもの又はＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極であり、［ＫＣｌ］＝３Ｍ、又は単なる白金線であってもよい。作用電極は伸長形状の電導性又は半導体性のナノ物体により形成され、また対極は白金網又は白金被覆チタン板である。

典型的に、本発明による方法の工程（ｂ）は、１ないし６０分、特に２ないし４５分、より特に３ないし３０分間継続する。この工程（ｂ）は、有利には、１０ないし５０℃、特に１５ないし４０℃の温度で、より特に大気温度（すなわち、２２℃±５℃）で実施する。

本発明はまた、先に定義した本発明方法を用いて調製し得る複合材料にも関する。本発明の複合材料はここに含まれるナノ物体の存在により“ナノ複合体”と称し得る。

有利には、本発明材料中の電導性もしくは半導体性の伸長形状ナノ物体の密度は、多様であり得る。この密度は、有利には、１０^４ないし１０^１３ナノ物体／ｃｍ^２（材料）である。従って、整列したナノ物体の高密度カーペットを有する材料を得ることが可能であり、その密度は１０^９ないし１０^１３ナノ物体／ｃｍ^２のオーダー、とりわけ、１０^９ないし１０^１１ナノ物体／ｃｍ^２のオーダーである。

本発明の複合材料の総重量との関連で表される電導性ポリマーマトリックスの重量パーセントは２０％よりも高く、特に、２５ないし８０％であり、より特に５０ないし７５％である。電導性ポリマーマトリックスの重量及び複合材料の重量は、熱重量分析（ＴＧＡ）により及び／又は秤量により得ることができる。

従って、本発明は先に定義した本発明方法を用いて得られる複合材料に関するものであり、その電導性もしくは半導体性の伸長形状のナノ物体は、整列したナノ物体のカーペットの形状である。

本発明による複合材料として有利に例示し得るのは、電導性もしくは半導体性の伸長形状のナノ物体が、カーペット形状で、２００μｍを超える長さをもつＣＮＴからなる複合材料である。

本発明の複合材料、例えば、ＣＮＴ、とりわけ、カーペット形状のＣＮＴを含んでなる材料は、特に自立性、柔軟性の材料である。本発明において“自立性材料”とは、本発明方法の前後に、ナノ物体の金属被覆、硬性もしくは塑性もしくはさらに電導性であるコレクター上に該材料を接着するなどの何らの処理をも必要とすることなく、機械的抵抗性をもつ材料を意味する。

最後に、本発明は当該複合材料の、又は本発明方法により調製し得る複合材料の、スーパーコンデンサ又はバッテリーの正極／負極、光電装置用の電極、ＣＯ_２貯蔵用材料、又は電気化学センサ用の電極における用途に関する。従って、本発明はスーパーコンデンサ又はバッテリーの正極／負極、光電装置用の電極、ＣＯ_２貯蔵用材料、又は電気化学センサ用の電極に関し、これらは本発明による複合材料又は本発明方法により調製し得る複合材料を含んでなる。

本発明のその他の特徴及び利点については、説明を目的とするものであって、限定するものではない以下の実施例を添付の図面とともに参照することにより、当業者にとってさらに明瞭なものとなろう。

図１は本発明方法を実施するために使用する装置を図式化したものである。 図２は電気化学析出操作に使用するパルスのプロフィールを説明する。 図３はカーボンナノチューブ（＜ＣＮＴ単独＞、Ｃ＝３−６Ｆ／ｇ）について、ポリマー単独（＜Ｐ３ＭＴ＞、Ｃ＝８０−１００Ｆ／ｇ）について、及び本発明のナノ複合体（＜ナノ複合体＞、Ｃ＝１３０−１４０Ｆ／ｇ）について、ｖ＝５ｍＶ／ｓで得られたサイクリックボルタンメトリー曲線を示す。 図４は２つの操作条件により生成させた２種のナノ複合体の透過型電子顕微鏡画像を示す；パルスガルバノスタットモード、５０回連続（図４Ａ）及び７５回連続（図４Ｂ）。 図５は本発明によるＰ３ＭＴ／ＣＮＴナノ複合体の１０ｍＡ／ｃｍ^２（図５Ａ）及び５ｍＡ／ｃｍ^２（図５Ｂ）での放電曲線を示す。 図６は本発明方法により処理したカーボンナノチューブのカーペットの写真であり、平面に置いたもの（図６Ａ）又はクリップで挟んだもの（図６Ｂ）を示す。 図７は本発明による２種のナノ複合体の透過型電子顕微鏡画像であり、Ｐ３ＭＴをＣＮＴ上に２ｍＡ／ｃｍ^２（図７Ａ及び７Ｃ）又は４ｍＡ／ｃｍ２（図７Ｂ及び７Ｄ）で析出させたものである。図７Ｃ及び７Ｄはそれぞれ図７Ａ及び７Ｂの四角で示した領域に相当する詳細な画像である。 図８は本発明によるナノ複合体（ＣＮＴ／Ｐ３ＭＴ）の静電容量の進展変化をパルス回数の関数として示す。 図９は静電容量の進展変化を伝導性ポリマー（Ｐ３ＭＴ）の含量の関数として示す。点線は試料が自立性かつ柔軟性となった時点及びその後のＰ３ＭＴ含量を示す。 図１０は本発明によるＮＴＣ／Ｐ３ＭＴナノ複合体の走査型電子顕微鏡画像を示す。図１０Ａは８０％のＰ３ＭＴを含むナノ複合体表面の画像に相当し、図１０ＣはＰ３ＭＴで被覆したこのナノ複合体のナノチューブの画像に相当する。図１０Ｂは８５％を超えるＰ３ＭＴを含むナノ複合体の不浸透性表面の画像に相当し、図１０Ｄはこのナノ複合体の縁に見られる不浸透性層の画像に相当する。 図１１は３００秒の十分な静止時間（図１１Ａ）での、又はそれより短い不十分な静止時間（図１１Ｂ）での電解重合に適用したパルスを示す。 図１２は静電容量の進展変化（●）と重合収率の進展変化（■）をパルス時間の関数として示す。 図１３は本発明によるナノ複合体（ＣＮＴ／Ｐ３ＭＴ）のサイクリックボルタンメトリーによる特性評価を短いパルス時間（図１３Ａ）について、及び長いパルス時間（図１３Ｂ）について説明する。

１．本発明装置の説明
図１に図式化した本発明方法に使用する装置は、３つの電極をもつ電気化学セルを含んでなる。

このセルは、（１）伸張形状のナノ物体、特に、ＣＮＴ、より特にＣＮＴのカーペットにより形成された作用電極（ＷＥ）、（２）白金被覆チタン板などの対極（ＣＥ）、及び（３）参照電極（ＲＥ）、例えば、銀線を含んでなる。

さらに、該電気化学セルは恒温制御槽に、特に、３０℃で保持される。この恒温制御槽は、水導入口（Ｅｅ）と水排出口（Ｓｅ）とを備えた水循環槽であってもよい。

電気化学セル中でこれらの電極と接触する電解液（Ｓ）は、重合を経由して、ポリマーマトリックスを溶液中で得ることを可能とするモノマー；該モノマーとポリマーマトリックスは先に定義したものである。以下の例において、使用する溶液（Ｓ）は０．２Ｍの３−メチルチオフェン（３ＭＴ又はＭｅＴ）含有イオン液溶液（ＥＭＩＴ−ＦＳＩ）である。ＣＮＴカーペット上で得られ、析出されたポリマーは、ポリ（３−メチルチオフェン）（Ｐ３ＭＴ又はＰＭｅＴ）である。

本発明方法を実施する場合、とりわけ重合に際しては、アルゴンの吹き込み（Ｂａ）を溶液（Ｓ）中で維持するこができ、この溶液のアルゴン含有率の維持と緩やかな撹拌が可能となる。

２．実施態様
先に説明したように、本発明による方法の不可欠の特徴は、溶液（Ｓ）中に存在するモノマーから得られるポリマーを析出させるための作用電極上での連続するガルバノスタットモードの使用である。

図２は、使用電流のパルスプロフィールを示す。このプロフィールに変化を与えるテストは、同量の電流が重合の間中流れるようにして、系統的に同じｍ_{伝導性ポリマー}／ｍ_ｃｎｔ比が得られるように実施した。

図２における実線は従来のプロフィールを示し、点線は同じ電荷を通過させ得る別のプロフィールを示す（曲線下の面積は同一である）。

この方法によって、ＣＮＴ重量がナノ複合体の総重量に対して２０ないし２５％のオーダーである電導性ポリマー／カーボンナノチューブナノ複合体（ＥＣＰ／ＣＮＴ）が得られる。この値はＴＧＡ分析により、また秤量により証明された。

３．得られるナノ複合体の特性評価
３．１．静電容量値に対する＜ナノ構造化＞効果の証明
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）での検討を実施した（図３）。例えば、これらの検討では、ナノ複合体に相当する曲線下面積が、２つの他の曲線、すなわち、Ｐ３ＭＴポリマーの曲線とＣＮＴ単独の曲線の面積の合計よりも大きいことを示すことができた。

このナノ構造化はＣＮＴに沿っているＰ３ＭＴの良好な分布の最初の徴候である。

３．２．ＣＮＴに沿うモノマーの重合の証明
カーペットの厚さに対する、ＥＤＸプローブによるイオウ元素の分布測定によって、Ｐ３ＭＴポリマーが整列したチューブの全長に沿って存在することを証明し得た。逆に、連続的ガルバノスタットモードにおいては、該ポリマーが、パルスガルバノスタットモードを使用することの有益性を明瞭に示すカーペットの全長に沿って浸透していない。

同様に、図４に示す透過型電子顕微鏡画像（ＴＥＭ）は、ＣＮＴが伝導性ポリマー（Ｐ３ＭＴ）によって被覆されていることを明瞭に示している。伝導性ポリマーの均一な分布がチューブ上にはっきりと認められ、またさらに、２つの異なる操作モードについて、析出したフィルムの厚さを測定することも可能である。

例えば、５０回連続のパルスガルバノスタットモードを用いる方法の場合、該ポリマーは８ｎｍの厚さをもつが（図４Ａ）、７５回連続のパルスガルバノスタットモードの場合には、この厚さは１８ｎｍである（図４Ｂ）。

３．３．静電容量の測定
静電容量は一定の電流密度で充電／放電サイクルを実施することにより測定した。図５は、Ｊ＝１０ｍＡ／ｃｍ^２（図５Ａ）及びＪ＝５ｍＡ／ｃｍ^２（図５Ｂ）での２つの例を示すが、これらの値はしばしば電気化学貯蔵での応用に使用される。

静電容量は放電曲線上で得られる＜直線＞の傾斜を用いて測定した。重量単位当たりのこれらの静電容量はＰ３ＭＴ／整列ＣＮＴ電極の場合、１３５Ｆ／ｇないし１４５Ｆ／ｇであった。Ｐ３ＭＴ単独の重量について計算すると、静電容量は１８０ないし２００Ｆ／ｇである。

先行技術のナノ複合体は、Ｐ３ＭＴの粉末（予め乳鉢中又は特殊な装置で摩砕）とアセチレンブラック（ＡＢ）及び結合剤として使用されるポリマー（ポリテトラフルオロエチレンすなわちＰＴＦＥ）と混合することにより調製した。

本発明のナノ複合体により得られた値は、イオン性液体にとって非常に興味深い。

しかし、オーム性の降下が１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で認められた；この降下はイオン性液体の粘性に本来備わっているものである。

３．４．自立試料
Ｐ３ＭＴに関して、析出量は、試料の可能性のあるリフトオフに大きな影響をもつ（本発明の特性の一つ）。

この現象は、１５０μｍを超える長さをもつＣＮＴに対して７０〜７５％のＰ３ＭＴ含有率（ナノ複合体の総重量に対するＰ３ＭＴの重量で表される含有率）の領域で起こる。当該含有率は図９に垂直点線で示される。興味深いことに、最大静電容量が約８０％に見出されること、すなわち、自立した（引き離された）材料がこの最大の静電容量（図９参照）をもち得ることが示されている。

試料は自立（電流コレクタなし）しており；すなわち、カーペットに沿って電流を収集するためにＣＮＴを金属被覆すること、又はアルミニウムコレクタを接着させることは全く必要ない。さらに、伝導性ポリマーで含浸したカーペットは柔軟性となる。図６は析出伝導性ポリマーを含む約１ｃｍ^２のカーペットの写真を示す（図６Ａ）。図６Ｂの写真においては、ナノ複合体が伝導性ポリマーの析出操作後に非常に柔軟であることが認められる。

４．析出物とその性質に影響する種々のパラメータの検討
検討したパラメータは以下のとおりであった：
−電流密度：このものは伝導性ポリマーの析出物の割合に、また従って、その質に影響をもつ。
−パルス回数：これは所定の密度に対して析出物の厚さを制御する。
−パルスの形状：静止時間は析出物の質に対する効果的な影響因子であり得る。

４．１．重合に際し適用される電流密度
パルスに適用される電流密度は材料の性質にとって重要な因子である。検討は３種の異なる電流密度：２；３；４ｍＡ／ｃｍ^２で、同じパルス回数と１つの同じ印加電荷量を用いて実施した。

電流密度の増加は重合率の改善に、また材料の静電容量の改善につながる。

ＴＥＭによる析出物の分析
図７に示すように、２ｍＡ／ｃｍ^２で析出させた層（図７Ａ）は、４ｍＡ／ｃｍ^２で析出させた層（図７Ｂ）と対照的に、高密度かつ均一である。図７Ａ及び７Ｂを大きく拡大した図面が、それぞれ図７Ｃ及び７Ｄであり、図７Ｄの試料の表面にうねりを明示している。重合の動力学は４ｍＡ／ｃｍ^２でより急速であるため、より多孔性の構造が得られる。

電流密度は高ければ高い程、析出ポリマーの構造はより多孔性となり、またその逆も言える。当該多孔性は静電容量が改善された説明とみなせる。溶媒／ポリマー境界面は最大でなければならないので、より大きな多孔性は静電容量を改善する。

４．２．パルス回数／ナノチューブの長さ
これら２つのパラメータは互いに分離することが困難である。異なる合成法に由来するもののみならず、１つの同じ合成法に由来する試料も、ＣＮＴの合成に使用されるチューブ状石英反応器中の異なる点に位置するので、それぞれが異なるＣＮＴの長さを有する、

何度かの試験の後、カーボンナノチューブのカーペットの長さが、少量の析出ポリマーの静電容量に何らかの影響をもつとは思えず、あたかもこの場合にナノ構造による影響が殆どなかったかのようであった。実際に、試料の長さに関係なく、パルス回数の関数としての静電容量の進展変化の曲線は、図８に説明する進展変化に従う、すなわち、釣鐘形状のプロフィールをとる。

静電容量の降下は、Ｐ３ＭＴがあるときにはカーペットの表面に単に析出するのみという事実によるとみなすことができる；次いで、電極がその＜３Ｄ＞構造を失い、カーペット内側全体が最早電荷貯蔵の役割を果たせないため、静電容量はそれに強く影響を受ける。

本発明のナノ複合体中のＰ３ＭＴの割合は、負荷したパルスの回数に関係する。最大の静電容量は８０ないし８５％のＰ３ＭＴ含有する試料で得られる（図９）。この値はほんのわずかの空隙がチューブ間に残っている整列したナノチューブのカーペットの最適充填率に相当する。

それ故、カーペット中のモノマーの拡散はある時点でますます遅くなることが想定される。新たなパルスが再開される場合、重合が起こるのはカーペットの上部でより多くなり、カーペットを覆い隠す。この現象は図９で観察される静電容量の突然の降下を説明するものと見做すことができる。

それ故、８５％の伝導性ポリマー（Ｐ３ＭＴ）の上に表層が形成されて、溶液に対して遮蔽を形成し、静電容量の強力な降下につながる。マットの深部に存在する活性物は最早利用できず、エネルギーを貯蔵するその有用性を失ってしまう。

異なる回数のパルスによるＣＮＴ／Ｐ３ＭＴナノ複合体の走査型電子顕微鏡画像（ＳＥＭ）（図１０）はこの事実を確認する。図１０Ａ及び１０Ｃにおいては、２２５回のパルスが用いられ、８０％のＰ３ＭＴを含むナノ複合体の取得が可能となり、一方、８５％を超えるＰ３ＭＴを含むナノ複合体が２７５回のパルスで得られた（図１０Ｂ及び１０Ｄ）。このようにして得られたナノ複合体の表面と縁をＳＥＭ下で観察すると、Ｐ３ＭＴで被覆されたＣＮＴでの非常に高い充填（図１０Ａ及び１０Ｃ）が明らかとなり、また８５％を超えるＰ３ＭＴを含むナノ複合体（図１０Ｂ及び１０Ｄ）の場合、カーペットの不浸透性表面が明らかとなる。

４．３．静止時間とパルス時間の効果
静止時間：
十分な静止時間での電解重合に際し、到達する電位は、最初は低下し、次いで合成を通じて略一定のままとなる。到達した電位は電極で生成させたポリマーの酸化電位の特性である（図１１Ａ）。

もし逆に静止時間が十分でないならば、拡散が十分ではなく、モノマーの補充量が不十分となるだろう。この系の電位が上昇して、モノマーの代わりに溶液中の他の種を酸化することになるだろう。この特性の増大は、図１１Ｂにて説明される。それはポリマーの過剰酸化、不都合な反応、形態の変化などの有害な作用につながり得る。

パルス時間：
パルス時間の影響に関しては、これを図１２及び１３にて説明する。

もし静電容量をパルス持続の関数として決定するなら、図１２に示すように、釣鐘型の曲線が静電容量について、及び重合収率についての両方で得られる。

より短いパルス時間（５〜１５秒）はＭｅＴオリゴマーの形成を促進する。これらが溶媒中に部分的に可溶であるため、それらは溶液に拡散し（それらには時間があるので）、それ故に、重合収率に算入されない。

平均最適静電容量は約５０秒のパルス時間で得られ、大まかには最適重合収率に対応する（６０秒のパルス時間）。この最適値に加えて、静電容量の降下がある。重合時間が長すぎ、ＣＮＴカーペット表面上の層の形成現象が多分増強される。

図１３Ａ及び１３Ｂは、充電／放電サイクルの間にナノ複合体を通過する電荷の変動を走査型サイクリックボルタンメトリーによって、短いパルス時間（すなわち、４５秒以下）について、及びより長いパルス時間（すなわち、４５秒以上）について示す。

４．４．その他のモノマーの析出物
その他のモノマーを用いて、ＣＮＴの長いカーペットから、その上に相当するポリマーを析出させることにより、本発明によるナノ複合体を調製した。
これらのポリマーは以下のとおりであった：
式：

で示されるポリアニリン（ＰＡＮＩ）；
式：

で示されるポリピロール（ＰＰｙ）；
式：

で示されるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）；
式：

で示され、後に官能基化し得る酸機能を有するポリ（３−チオフェン酢酸）（ＰＴＡＡ）；
式：

で示されるポリ（カルバゾール）（ＰＣｚ）。

Claims (13)

1. 電導性又は半導体性の伸張形状ナノ物体及び電導性ポリマーマトリックスを含んでなる複合材料の調製方法であって、パルスガルバノスタット法により、当該ナノ物体上に当該マトリックスを電気化学的に析出させることからなる工程を含んでなる方法。
2. 当該電導性又は半導体性の伸張形状ナノ物体が、ナノファイバー、ナノチューブ及びナノワイヤーから選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 当該電導性又は半導体性の伸長形状ナノ物体が、炭素、ケイ素、金、銀、タンタル、ニッケル、白金、銅、モリブデン、パラジウム、鋼鉄、ステンレス鋼、亜鉛、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化マンガン、窒化ガリウム、窒化ケイ素、二硫化タングステン、二硫化モリブデン、リン化インジウム、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、二酸化チタン、二酸化ケイ素、三酸化モリブデン、及びそれらの混合物からなる群より選択される材料にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 当該電導性又は半導体性の伸長形状ナノ物体が、ナノ物体を整列させたカーペットの形状であることを特徴とする請求項１ないし３に記載の方法。
5. 当該電導性ポリマーマトリックスが、ポリフルオレン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレン、ポリピロール、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリアセチレン及びポリ（ｐ−フェニレンビニレン）から選択される１種（又はそれ以上）の（コ）ポリマー（類）から形成されることを特徴とする請求項１ないし４に記載の方法。
6. 該パルスガルバノスタット法においては、定電流密度が１０ないし１００秒間、特に２０ないし８０秒間、より特に３０ないし６０秒間の継続時間の期間（ｔ_ｏｎ）加えられることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の方法。
7. 該パルスガルバノスタット法においては、各静止期間（ｔ_ｏｆｆ）の継続時間が、定電流密度の各適用期間（ｔ_ｏｎ）の継続時間よりもファクター２だけ、特にファクター３だけ、より特にファクター４だけ、さらに特にファクター５だけより長いことを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の方法。
8. 当該方法が、
   ａ）電導性又は半導体性の伸張形状のナノ物体と当該伝導性ポリマーマトリックスのモノマー（類）前駆体（類）含有の溶液（以下溶液（Ｓ）と命名）とを接触させる工程；
   ｂ）当該ナノ物体をパルスガルバノスタットモードで分極し、その後に当該伝導性ポリマーマトリックスを当該ナノ物体に電気化学的に析出させる工程；
   を含んでなることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の方法。
9. 当該工程（ａ）に先立って、電導性又は半導体性の伸張形状のナノ物体を酸化処理（又は前処理）に付すことを特徴とする請求項８記載の方法。
10. 当該溶液（Ｓ）が、純粋なプロトン性もしくは非プロトン性溶媒の形状；溶媒としてプロトン性もしくは非プロトン性溶媒を含む電解液の形状；又はイオン性液体の形状であることを特徴とする請求項８又は９に記載の方法。
11. 当該電導性もしくは半導体性の伸長形状のナノ物体が、整列したナノ物体のカーペットの形状であり、当該ナノ物体がカーペット形状のカーボンナノチューブである場合に、それらの長さが２００μｍを超えることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法を用いて調製し得る複合材料。
12. 当該材料が自立性であり、かつ柔軟性であることを特徴とする請求項１１記載の複合材料。
13. スーパーコンデンサ又はバッテリーの正極／負極、光電装置用の電極、ＣＯ_２貯蔵用材料、又は電気化学センサ用の電極における、請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法を用いて調製し得るか、又は請求項１１もしくは１２に記載の複合材料の使用。