JP2009167510A - Ｐｒパルス電解めっきの計測装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ＰＲパルス電解めっき中の電位データを測定でき、従来の煩雑な操作を必要としない計測装置を提供する。
【解決手段】ＰＲパルス電解めっきにおいて、正電解時及び逆電解時におけるめっき対象物と参照電極３０との電位差の経時変化をそれぞれ測定する測定装置とする。前記めっき対象物と参照電極との電位差の波形データが入力された制御部には、入力済み波形データの波形記憶手段、前記記憶手段中の保管波形データから採取した所定時間内の波形データの波形切出手段、前記切り出された波形データにおける所定の基準点から所定時間内の正電解電位と逆電解電位とを読み取る電位読取手段、前記読み取られた正電解電位と逆電解電位とを記憶する読取電位記憶手段を具備し、めっき経過時間に対して正電解電位の時間―電位曲線及び逆電解電位の時間―電位曲線のモニタ手段を設ける構成とする。
【選択図】図１

Description

本願発明はＰＲパルス電解めっきの計測装置に関し、更に詳細にはＰＲパルス電解めっきの時間―電位曲線を計測できるＰＲパルス電解めっきの計測装置に関する。

半導体装置関係では、基板に形成したスルーホールやヴィア穴内に、電解めっきによって金属を充填する金属充填めっきが行われている。
かかる金属充填めっきでは、スルーホールやヴィア穴のアスペクト比が大きくなる程、金属充填めっきによってスルーホールやヴィア穴内に均一に金属を充填することが困難となる。スルーホールやヴィア穴の中心部の内壁部に比較して、その出入口の周縁に金属が析出し易いからである。
このため、金属充填めっきとして、金属が析出する正電解めっきに対して、析出した金属が剥離する逆電解めっきを短時間施すＰＲパルス電解めっきが採用されている。かかるＰＲパルス電解めっきでは、スルーホールやヴィア穴の出入口の周縁に析出した金属を剥離しつつ、スルーホールやヴィア穴内に金属を析出できるため、スルーホールやヴィア穴内に均一に金属を充填できる。

ところで、ＰＲパルス電解めっきのめっき条件の設定やめっき液の管理は、ＰＲパルス電解めっきの際に、めっき対象物に対する正電解めっきでの電位と逆電解めっきでの電位とを計測できない。このため、従来、ＰＲパルス電解めっきのめっき条件の設定やめっき液の管理は、スルーホールやヴィア穴が形成されためっき対象物にめっきを施した後、スルーホールやヴィア穴内への金属充填程度を確認して行っていた。
しかしながら、かかる従来の方法では、迅速にＰＲパルス電解めっきのめっき条件の設定やめっき液の管理を行うことができない。
この様な、従来の方法に対して、下記非特許文献１では、スルーホールやヴィア穴が形成されためっき対象物に対して、ＰＲパルス電解めっきを所定時間実施した後、直流電解めっきに変更して定常状態となったとき、めっき対象物と参照電極との電位を測定する測定装置が提案されている。
「表面技術」vol.58,No.4,2007「ＰＲパルス電解を用いたフィルドビアめっきの最適条件の検討」

前記非特許文献１によれば、スルーホールやヴィア穴が形成されためっき対象物にめっきを施した後、スルーホールやヴィア穴内への金属充填程度を確認していた従来の方法に比較して、迅速にＰＲパルス電解めっきのめっき条件の設定やめっき液の管理を行うことができる。
しかしながら、非特許文献１の計測装置では、ＰＲパルス電解めっき後の直流電流による電解めっきでの電位データであるため、依然として、ＰＲパルス電解めっき中の電位データを測定できず、且つ電位データの経時変化の測定にも困難である。
更に、ＰＲパルス電解めっきから直流電流による電解めっきに切り換える等の操作を必要とし、煩雑である。
そこで、本発明の課題は、ＰＲパルス電解めっき中の電位データを測定できず且つ煩雑な操作を必要とする従来の計測装置の課題を解決し、ＰＲパルス電解めっき中の電位データを容易に測定できるＰＲパルス電解めっきの計測装置を提供することを目的とする。

本発明者は、ＰＲパルス電解めっき中に正電解めっきの電位と逆電解めっきの電位とを直接測定することは困難であると考えた。このため、前記課題を解決するには、ＰＲパルス電解めっき中のめっき対象物と参照電極との間の電位データを記憶部に記憶させておき、記憶部に記憶された電位データから所定時間内の電位データを切り出し、切り出した電位データから正電解めっきの電位データと逆電解めっきの電位データとを読み取ることが有効ではないとかと考えて検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、めっき液に浸漬されためっき対象物に対して金属が析出する正電解めっきと前記めっき対象物に析出した金属を剥離する逆電解めっきとを交互に施すＰＲパルス電解めっきの際に、前記正電解めっきでの前記めっき対象物と参照電極との電位差の経時変化と、前記逆電解めっきでの前記めっき対象物と参照電極との電位差の経時変化とを測定する測定装置であって、前記めっき対象物と参照電極との電位差の波形データが入力された制御部には、入力された波形データを記憶する波形記憶部と、前記波形記憶部に記憶されている波形データから採取した所定時間内の波形データのうち、少なくとも一波長以上の波形データを切り出す波形切出手段と、前記波形切出手段で切り出された切出波形において、正電解めっきと逆電解めっきとの極性が最も急激に反転する箇所を基準点とし、前記基準点から所定時間の正電解電位と逆電解電位とを読み取る電位読取手段と、前記電位読取手段によって読み取られた正電解電位と逆電解電位とを記憶する読取電位記憶部とを具備し、且つ前記読取電位記憶部に記憶されている正電解電位と逆電解電位との各々を、めっき開始からの経過時間に対してプロットして、正電解電位の時間―電位曲線と逆電解電位の時間―電位曲線とを出力する出力手段が設けられていることを特徴とするＰＲパルス電解めっきの計測装置にある。

かかる本発明において、波形切出手段と電位読取手段との間に、前記波形切出手段で切り出された切出波形のうち、正電解めっきと逆電解めっきとの極性が最も急激に反転する箇所を基準点とする基準点判断手段を設け、前記電位読取手段では、前記基準判断手段で決定された前記基準点から所定時間の正電解電位を前記切出波形から読み取ると共に、前記基準点から所定時間の逆電解電位を前記切出波形から読み取ることができ、波形データの所定時間の正電解電位と逆電解電位とを確実に読み取ることができる。
また、波形記憶部には、めっき対象物に印加したパルス電流の最大周波数の２倍以上に亘ってサンプリングした波形データが記憶され、且つ波形切出手段では、前記波形記憶部に記憶されている波形データのうち、少なくとも一波長以上の波形データを採取することによって、統計的に所定時間内の代表的な波形データを採取できる。
更に、めっき対象物として回転電極を用い、且つ参照電極として飽和カロメル電極又は銀―塩化銀電極を用いることが好適である。

本発明に係るＰＲパルス電解めっきの計測装置によれば、ＰＲパルス電解めっきを実施している際に、その正電解電位の時間―電位曲線と逆電解電位の時間―電位曲線とを測定できる。
その結果、実施しているＰＲパルス電解めっきの状態を把握でき、ＰＲパルス電解めっきのめっき条件の設定やめっき液の管理を容易に行うことができる。

本発明に係るＰＲパルス電解めっきの計測装置の一例を図１に示す。図１に示すＰＲパルス電解めっきの計測装置には、めっき槽４０内の電解めっき液４２内に、陽極としての金属板から成る電極１０及び陰極としての作用電極２０が浸漬されている。作用電極２０としては、白金回転電極を用いる。この白金回転電極は、図２に示す様に、樹脂製の筒体２０ａの底面に白金２０ｂが設けられている。
かかるめっき槽４０の電解めっき液４２は、中継槽３３を経由して参照電極３０と接触している。この参照電極３０は、飽和カロメル電極（S.C.E）を用いている。参照電極３０としては、公知の基準電極、例えば銀／塩化銀電極を用いることができる。
かかる測定装置の電極１０と作用電極２０とには、定電流源であるガルバノスタットから接続線１２，２２ａによって、パルス電流が印加されて、作用電極２０にＰＲパルス電解めっきが施される。
また、作用電極２０と参照電極３０との電位差（以下、単に作用電極２０の電位と称することがある）は、接続線２２ｂ，３２及びガルバノスタットの出力端子を経由してデータ収録ボードに集積される。
かかるデータ収録ボードでは、ＰＲパルス電解めっきが施されている間の全ての作用電極２０の電位を、その経時変化である波形データとして収録される。
かかるデータ収録ボードに集積された波形データは、コンピュータ（ＰＣ）に入力される。
ＰＣには、図３に示す制御部が設けられており、制御部には、入力された波形データを記憶する波形記憶部と、後述する読取手段で読み取られた電位を記憶する読取記憶部とが設けられた記憶部と、波形記憶部に記憶された波形データから採取した所定時間内の波形データのうち、少なくとも一波長以上の波形データを切り出す波形切出手段と、波形切出手段で切り出された切出波形のうち、正電解めっきと逆電解めっきとの極性が最も急激に反転する箇所を基準点とする基準点判断手段と、基準判断手段で決定された基準点から所定時間の正電解電位を切出波形から読み取ると共に、基準点から所定時間の逆電解電位を切出波形から読み取る電位読取手段とを備える。
更に、読取電位記憶部に記憶されている正電解電位と逆電解電位との各々を、めっき開始からの経過時間に対してプロットして、正電解電位の時間―電位曲線と逆電解電位の時間―電位曲線とをモニタするモニタ手段が設けられている。

図１に示す測定装置の電極１０と作用電極２０とにガルバノスタットから接続線１２，２２ａを経由してパルス電流を印加すると、図１に示すデータ収録ボードには、図４に示す作用電極２０の電位の経時変化を示す波形データの全てが収録される。図４に示すグラフでは、縦軸が作用電極２０の電位であって、横軸に時間を示す。図４では、縦軸の電位がマイナスとなる部分が作用電極２０に金属が析出する正電解めっきの部分であり、縦軸の電位がプラスとなる部分が作用電極２０に析出した金属が剥離する逆電解めっき部分である。
かかる波形データの全てが記憶されているデータ収録ボードから、所定時間内の波形データがＰＣの波形記憶部に記憶される。図４に示す波形記録範囲に相当する部分である。この波形記録範囲には、電極１０と作用電極２０とに印加したパルス電流の最大周波数の２倍以上に亘ってサンプリングした波形データを記憶する。

かかる波形記憶部に記憶された波形データのうち、波形切出手段によって、少なくとも一波長以上の波形データを切り出す。切り出した波形データの例を図５に示す。切り出された波形データについて、基準点判断手段によって基準点を決定する。この基準点は、切り出された波形データにおいて、正電解めっきと逆電解めっきとの極性が最も急激に反転する箇所を基準点とする。図５に示す波形データでは、正電解めっきと逆電解めっきとの極性が最も急激に反転する箇所は、電位ゼロの箇所よりも電位−０．０５Ｖの箇所である。この点を基準点とし、図４に示す様に、基準点から所定時間の正電解電位と逆電解電位とを電位読取手段によって読み取る。読み取った正電解電位と逆電解電位とのデータは、読取電位記憶部に記憶する。
この様に、読取電位記憶部に記憶された正電解電位と逆電解電位とのデータは、めっき開始からの経過時間に対してプロットされて、正電解電位の時間―電位曲線と逆電解電位の時間―電位曲線としてモニタ手段によってモニタされる。

図１に示す測定装置を用い、ＰＲパルス電解銅めっきを行った。その際に、図１に示すデータ収録ボードに収録される作用電極２０の電位の瞬間波形データは、図６（ａ）に示すものであった。
そして、ＰＲパルス電解銅めっき中の正電解電位の時間―電位曲線と逆電解電位の時間―電位曲線とを図６（ｂ）に示す。
この様に、本発明によれば、従来測定できなかった、ＰＲパルス電解銅めっき中の正電解電位の時間―電位曲線と逆電解電位の時間―電位曲線とを得ることができる。
このため、かかる正電解電位の時間―電位曲線と逆電解電位の時間―電位曲線とに基づいて、ＰＲパルス電解銅めっきの条件の設定を簡単に行うことができる。
また、めっき液の管理にも適用できる。例えば、スルーホールやヴィア穴の充填用として用いられる電解銅めっき液について、図１に示す測定装置で測定した正電解電位の時間―電位曲線と逆電解電位の時間―電位曲線とを図７に示す。
図７に示す「正常液」が、スルーホールやヴィア穴をＰＲパルス電解銅めっきによって充分に充填できる銅めっき液である。この銅めっき液は、硫酸銅５水和物２００ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ、塩化物イオン５０ｍｇ／Ｌ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）１ｇ／Ｌ及びＳＰＳ［Bis(3-sulfoproply)disulfide］１ｍｇ／Ｌが添加されている。
これに対し、図７に示す「劣化液」は、酸化銅（Ｉ）を０．１ｇ／Ｌ添加し、２０分スターラで攪拌した銅めっき液である。この銅めっき液では、スルーホールやヴィア穴をＰＲパルス電解銅めっきによって充分に充填することはできない。
また、図１の測定装置を用いた測定条件は、正電解電流密度１Ａ／ｄｍ^２、逆電解電流密度３Ａ／ｄｍ^２、正電解時間２００ｍｓｅｃ、逆電解時間１ｍｓｅｃ、作用電極２０の回転速度５００ｒｐｍ及び銅めっき液の液温２０℃とした。

図７から明らかな様に、逆電解電位の時間―電位曲線では、正常液と劣化液とでは大きな差異は認められなかったが、正電解電位の時間―電位曲線では、正常液と劣化液とでは大きな差異が認められた。
この様に、正電解電位の時間―電位曲線によれば、電解銅めっき液の添加物の管理に用いることができる。
また、ＰＲパルス電解銅めっきの際に、作用電極２０の電位の瞬間波形データによっても、添加物の添加量等の管理を行うことができる。その例を図８に示す。
図８では、硫酸銅と硫酸とから成る銅めっき液について、作用電極２０の電位の瞬間波形データを「無添加」として示した。また、塩化物イオンとポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とを添加した銅めっき液について、作用電極２０の電位の瞬間波形データを「ＰＥＧ+塩化物イオン」として示した。
この様に、添加物によって、作用電極２０の電位の瞬間波形データの波形が異なることからも、添加物の添加量等の管理を行うことができる。

図１に示す測定装置のＰＣの制御部には、基準点判断手段が設けられているが、正電解めっきと逆電解めっきとの極性が最も急激に反転する箇所が判明している場合には、その箇所を予め基準点として定めておき、基準点判断手段を省略してもよい。
また、図１に示す測定装置では、ＰＣ内に、入力された波形データを記憶する波形記憶部及び読取手段で読み取られた電位を記憶する読取記憶部が設けられた記憶部と、波形記憶部に記憶された波形データから採取した所定時間内の波形データのうち、少なくとも一波長以上の波形データを切り出す波形切出手段と、波形切出手段で切り出された切出波形のうち、正電解めっきと逆電解めっきとの極性が最も急激に反転する箇所を基準点とする基準点判断手段と、基準判断手段で決定された基準点から所定時間の正電解電位を切出波形から読み取ると共に、基準点から所定時間の逆電解電位を切出波形から読み取る電位読取手段とを設けている。
かかるＰＣ内に設けた手段のうち、図９に示す様に、波形データの記憶及び切り出しを行う波形記憶部及び波形切出手段として、トランジェントコンバータを設置してもよい。
尚、図９に示すファンクションジェネレータは、電極１０と作用電極２０とに印加するパルス電流の波形を作り出す装置である。

本発明に係るＰＲパルス電解めっきの計測装置の一例を説明するための概略図である。 図１に示す作用電極２０の構造を説明するための部分断面図である。 図１に示すコンピュータ（ＰＣ）内に設けられた制御部の構成を説明する概略図である。 図１に示すデータ収録ボード内に収録された波形データとＰＣ内の波形記憶部に記憶される波形データの範囲とを説明する説明図である。 ＰＣ内の波形切出手段で切り出された波形データと、基準点及び計測位置とを説明する説明図である。 ＰＲパルス電解めっきの際に、図１に示すデータ収録ボードに収録される作用電極２０の電位の瞬間波形データと、作用電極２０の時間―電位曲線とを示すグラフである。 ＰＲパルス電解めっき用いる電解銅めっき液の正常液と劣化液とについて、作用電極２０の時間―電位曲線への影響について検討したグラフである。 ＰＲパルス電解めっき用いる電解銅めっき液中に添加される添加物について、図１に示すデータ収録ボードに収録される作用電極２０の電位の瞬間波形データの波形について検討したグラフである。 本発明に係るＰＲパルス電解めっきの計測装置の他の例を説明するための概略図である。

符号の説明

１０ 電極
１２，２２ａ，２２ｂ，３２ 接続線
２０ 作用電極
２０ａ 筒体
２０ｂ 白金
３０ 参照電極
３３ 中継槽
４０ めっき槽
４２ めっき液

Claims (4)

1. めっき液に浸漬されためっき対象物に対して金属が析出する正電解めっきと前記めっき対象物に析出した金属を剥離する逆電解めっきとを交互に施すＰＲパルス電解めっきの際に、前記正電解めっきでの前記めっき対象物と参照電極との電位差の経時変化と、前記逆電解めっきでの前記めっき対象物と参照電極との電位差の経時変化とを測定する測定装置であって、
   前記めっき対象物と参照電極との電位差の波形データが入力された制御部には、入力された波形データを記憶する波形記憶部と、
   前記波形記憶部に記憶されている波形データから採取した所定時間内の波形データのうち、少なくとも一波長以上の波形データを切り出す波形切出手段と、
   前記波形切出手段で切り出された切出波形において、正電解めっきと逆電解めっきとの極性が最も急激に反転する箇所を基準点とし、前記基準点から所定時間の正電解電位と逆電解電位とを読み取る電位読取手段と、
   前記電位読取手段によって読み取られた正電解電位と逆電解電位とを記憶する読取電位記憶部とを具備し、
   且つ前記読取電位記憶部に記憶されている正電解電位と逆電解電位との各々を、めっき開始からの経過時間に対してプロットして、正電解電位の時間―電位曲線と逆電解電位の時間―電位曲線とをモニタするモニタ手段が設けられていることを特徴とするＰＲパルス電解めっきの計測装置。
2. 波形切出手段と電位読取手段との間に、前記波形切出手段で切り出された切出波形のうち、正電解めっきと逆電解めっきとの極性が最も急激に反転する箇所を基準点とする基準点判断手段が設けられ、
   前記電位読取手段では、前記基準判断手段で決定された前記基準点から所定時間の正電解電位を前記切出波形から読み取ると共に、前記基準点から所定時間の逆電解電位を前記切出波形から読み取る請求項１記載のＰＲパルス電解めっきの計測装置。
3. 波形記憶部には、めっき対象物に印加したパルス電流の最大周波数の２倍以上に亘ってサンプリングした波形データが記憶され、且つ波形切出手段では、前記波形記憶部に記憶されている波形データのうち、少なくとも一波長以上の波形データを採取する請求項１又は請求項２記載のＰＲパルス電解めっきの計測装置。
4. めっき対象物が、回転電極であり、且つ参照電極が飽和カロメル電極又は銀−塩化銀電極である請求項１〜３のいずれか一項記載のＰＲパルス電解めっきの計測装置。