JP2004325441A - 分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電気メッキ浴中の有機成分を最適化サイクリック法により，精度良く分析する方法に関する。
【解決手段】浴中において有機成分の量を決定するためにサイクルもしくはパルスによるボルタンメトリーにより分析する。この分析方法は、有機成分の広範な濃度範囲に対し作用し、低濃度における有機浴成分を測定することにおいて感度がある。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気メッキ浴の有機成分を分析する分析方法に関する。より詳細には、本発明は、最適化サイクリック法による電気メッキ浴の有機成分を分析する方法に関する。

銅および他の金属のための電気メッキ溶液または浴は、典型的には水性もしくは多くの場合水性の溶液であり、金属化合物もしくは塩、イオン性電解質、ならびに様々な添加剤、例えば光沢剤、抑制剤、レベラー、促進剤、界面活性剤および消泡剤からなる溶液である。これらの電気メッキ浴は、金属または半金属、例えば銅、ニッケル、金、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、スズ、亜鉛、アンチモン、または合金、例えば銅−スズ（真鍮）、銅−亜鉛（青銅）、スズ−鉛、ニッケル−タングステンおよびコバルト−タングステン−ホスファイドを堆積するために使用され、電子デバイスおよびコンポーネント、例えばプリント回路基板の導電性回路等、マルチチップモジュールならびに半導体デバイスの組み立ての用途に使用される。

製造プロセスにおける電気メッキ浴の信頼性ある操業において、分析方法が使用され、開始時の浴についての試薬種の適正な濃度を、当該技術分野において許容可能な限り正確に決定する必要がある。分析方法はまた、操業の間、浴中の種の濃度を決定し、しばしばオンラインフィードバックコントロールを伴って、浴の成分をモニターし、所望のように調整して予め決定された限界内に濃度を維持するために使用される。浴分析法はまた、浴操業および／またはアイドリングの間に起きる化学および電気化学反応の結果として浴中において生成される種の化学的同定および濃度を決定するために使用される。浴成分の不足または過剰は、プリント配線基板および集積回路等の欠陥電気メッキ製品を結果的に生じる可能性がある。従って、浴成分を正確に測定する方法が非常に望まれている。

電気化学方法が、主に酸性銅メッキ浴の分析に使用され、この浴はプリント配線基板および集積回路の回路をメッキするのに使用される。これらのメッキ溶液の無機成分（銅イオン、硫酸および少量の塩化物イオン）の他に、浴は１以上の有機成分（光沢剤、抑制剤およびレベラー）を含有する。適正な濃度において、これらの有機成分は、優れた機械的および電気的特性を有する明るい、滑らかな堆積物を与える。

メッキ浴成分の分析は、Ｔｅｎｃｈおよび共同研究者による米国特許第４，１３２，６０５号およびＦｉｓｈｅｒの米国特許第４，９１７，７７４号および第４，９１７，７７７号に記載されている。前記の方法は、抑制剤および無機成分を含有する浴において光沢剤をはじめとする有機成分を測定するのに発明された。３件の特許は全て、有機浴成分を決定するためのサイクリックボルタンメトリー分析（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）法を記載した。

Ｔｅｎｃｈ特許の手順に従い、作用電極の電位は、既知のメッキ品質の浴およびその成分の品質または濃度が評価される追加の浴の少なくとも二つについて、金属メッキ範囲および金属剥離範囲を含むボルタンメトリーサイクルを経過させて掃引される。金属剥離範囲の間に利用される積算またはピーク電流は、既知の品質の浴の品質と相関する。未知の品質の浴における金属を剥離するのに利用される積算またはピーク電流は相関関係およびその評価された品質と比較される。一態様において不活性作用電極の電位は、ファンクション・ジェネレータによってボルタンメトリーサイクルを経過させて掃引される。メッキ浴に浸漬される対極は、ファンクション・ジェネレータおよびクーロメーターと直列に結合され、サイクルの剥離部分の間に作用電極からの電荷を測定する。

米国特許第４，１３２，６０５号に開示された方法の修正法が、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１９８５年４月、８３１〜８３４頁（以下「Ｔｅｎｃｈ刊行物」）に記載されている。Ｔｅｎｃｈ刊行物によれば銅メッキ浴中に蓄積された汚染物は、銅堆積速度に影響し、有機成分分析を妨害する。Ｔｅｎｃｈ刊行物は、Ｔｅｎｃｈ特許において利用される連続掃引サイクルよりもむしろ、電極をメッキ、剥離、洗浄および平衡の電位の間を逐次パルスさせることを伴う方法が使用され得ると開示している。

米国特許第４，９１７，７７４号および米国特許第４，９１７，７７７号は段階電位法（ｓｔｅｐｐｅｄ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｍｅｔｈｏｄ）を記載し、これは電気メッキ溶液中の有機成分の量を決定するためのＴｅｎｃｈ法の改良である。Ｆｉｓｈｅｒ特許は、Ｔｅｎｃｈ特許の掃引法、Ｔｅｎｃｈ刊行物のパルス法またはボルタンメトリーサイクルの間のポーズの追加を伴うパルス法の適用法のいずれかを使用する電気メッキ溶液の有機成分を測定する方法を記載する。ポーズは、オープンサーキット条件により、または代替的に作用電極のオープンサーキット電位に等しいか、おおよそ等しく適用される電位により実施される。ポーズまたはオープンサーキット電位は、メッキおよび剥離サイクルの後に続くか、またはサイクルがパルスサイクルであるならばメッキ、剥離、洗浄および平衡サイクルの後に続く。オープンサーキットに等しいまたはおおよそ等しい電位の印加は平衡工程の代わりに適用され得るか、またはオープンサーキット条件は平衡に続き使用され得る。電位の印加またはオープンサーキット工程のいずれかの間は、汚染物は作用電極表面から除去されるか、または表面への蓄積が起きない。機構に拘らず、作業者は、フィシャー特許に記載された分析プロセスはＴｅｎｃｈ法に対する改良であることを見出した。

米国特許第４，１３２，６０５号明細書 米国特許第４，９１７，７７４号明細書 米国特許第４，９１７，７７７号明細書 Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１９８５年４月、８３１〜８３４頁

上記されたＦｉｓｈｅｒ特許は電気メッキ浴の有機成分を分析するためのＴｅｎｃｈ法に対する改良であるけれども、作業者は未だ有機成分の未知濃度を測定することにおいてより感度の良い応答を有する分析方法を必要としている。従って、電気メッキ浴の有機成分を分析する改良された方法についての需要が未だ存在する。

本発明は、ａ）それぞれ既知で、異なる量の有機成分を有する複数の浴試料を得；ｂ）ガルバノスタット工程、サイクルもしくはパルスによるボルタンメトリー工程、またはオープンサーキット工程あるいはこれらの組み合わせを含み、ならびに各浴試料のための表面最適化工程を含む所定のシーケンスを経過させて作用電極を最適化し；ｃ）対象となる有機成分に対して、シーケンス中の金属メッキまたは金属剥離工程の間に通過した電荷をプロットして検量線を作成し；ｄ）対象となる未知量の有機成分を有する浴試料を得てさらに、ガルバノスタット、ボルタンメトリーまたはオープンサーキット工程あるいはこれらの組み合わせ、ならびに浴試料用の表面最適化工程を含む同一シーケンスを遂行し；ｅ）未知量の有機成分を有する浴試料について、シーケンス中の金属メッキまたは金属剥離工程の間に通過した電荷を測定し；さらにｆ）ｅ）で得られた結果とｃ）で得られた検量線における結果とを比較して未知量の有機成分を含有する浴試料中に存在する有機成分の量を決定する工程を含む、浴における有機成分の量を決定する方法を目的とする。

所定の一連のガルバノスタット、ボルタンメトリーまたはオープンサーキット工程を経過させる作用電極の表面最適化は、表面最適化が行われない場合よりも浴の有機成分を測定するに際し、応答における増幅を提供する。有機浴成分を測定する際の前記の増幅された応答は、浴中の有機成分量のより感度の良い決定を提供する。作業者は、次いで有機浴成分をより正確にモニターし、制御することができ、有機浴成分の最適濃度を維持し、従って電気メッキ浴性能を改良することができる。

下記の略語は、明らかに特段の示唆の無い限り下記の意味を有する：ＣＶＳ＝サイクリックボルタンメトリー剥離；ＣＰＶＳ＝サイクリックパルスボルタンメトリー剥離；℃＝摂氏度；ｇ／Ｌ；リットル当たりのグラム；ｃｍ＝センチメートル；ｍＡ＝ミリアンペア；ｍＡ／ｃｍ^２＝平方センチメートル当たりのミリアンペア；ｍＬ＝ミリリットル；ｍＬ／Ｌ＝リットル当たりのミリリットル；Ｖ＝ボルト；ｐｐｍ＝百万当たりの部；ｐｐｂ＝１０億当たりの部；およびｐｐｔ＝１兆当たりの部。

本明細書を通して使用される用語「メッキ」は明らかに特段の示唆がない限り金属電気メッキを意味する。「堆積」および「メッキ」は、本明細書を通して互換的に使用される。「ハロ」はフルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードを意味する。同様に「ハライド」は、フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物を意味する。「アルキル」は、直鎖、分岐および環式アルキル基を含む。「光沢剤」は、電気メッキ浴のメッキ速度を増加させる有機成分を意味する。用語「光沢剤」および「促進剤」は、本明細書を通して互換的に使用される。用語「成分」および「添加剤」は、本明細書を通して互換的に使用される。「レベラー」は、実質的に平坦な金属層を提供することができる有機化合物を意味する。「エネルギー出力」は、エネルギーフロー、エネルギースループット、剥離電流およびメッキ電流を意味する。「エネルギー入力」は、ポテンシャルエネルギー、セル電位、電極電位および還元電位を意味する。「クーロン」は、輸送される電子の量を意味し、電荷の単位である。

本明細書中で開示される全ての数値範囲は、その両端を含み、任意の順序において組み合わせ可能である。

一態様において本発明は、電気メッキ浴の有機成分の量を決定する方法を提供し、この方法は、ａ）それぞれ既知で、異なる量の有機成分を有する複数の浴試料を得；ｂ）作用電極に、ガルバノスタット工程、サイクルもしくはパルスによるボルタンメトリー工程、またはオープンサーキット工程あるいはこれらの組み合わせであって、かつ各浴試料のための表面最適化工程を含む所定のシーケンスを経過させ；ｃ）シーケンス中の金属メッキまたは金属剥離工程の間に通過した電荷を、対象となる有機成分濃度に対してプロットして検量線を作成し；ｄ）未知量の有機成分を有する浴試料を得て、作用電極に、ガルバノスタット、ボルタンメトリーまたはオープンサーキット工程あるいはこれらの組み合わせ、ならびに浴試料の表面最適化工程を含む所定のシーケンスを経過させてサイクルし、；ｅ）未知量の有機成分を有する浴試料について、シーケンス中の金属メッキまたは金属剥離工程の間に通過した電荷を測定し；さらにｆ）ｅ）で得られた結果とｃ）で得られた結果とを比較して未知量の有機成分を含有する浴試料中に存在する有機成分の量を決定する工程を含む。

表面最適化を包含した任意の好適なガルバノスタット、ボルタンメトリーまたはオープンサーキット工程あるいはこれらの組み合わせが使用され、電気メッキ浴の有機成分を測定する本発明を実施することができる。表面最適化工程は、作用電極の表面を被覆の無い金属から金属酸化物型に電気化学的に変化させることを伴う。理論に拘束されないが、表面最適化は作用電極の表面に吸着した任意のハライドの脱着を可能にすると考えられる。表面最適化工程は、ボルタンメトリー工程の間に、作用電極上への引き続いてのメッキ工程中の増幅された測定を提供する。本発明の範囲内の用語「増幅された」は、表面最適化を遂行しない場合と比べてより少ないエネルギー入力でより大きなエネルギー出力を結果的に生じさせることを意味する。メッキまたは剥離の間の作用電極の改良された増幅により、作業者は１０ｐｐｔ程度の低い有機成分レベルを検出して、浴試料の有機成分の濃度とエネルギー出力を測定し、相関させることができる。本発明の方法の前には電気メッキ分野の作業者は、１０ｐｐｔ程度の低いレベルまで有機浴成分を測定することはできなかった。例えば、光沢剤をはじめとする有機成分は、１００ｐｐｍから１０ｐｐｔの範囲であり得る。従って、本発明の方法は、当該技術分野の作業者がより感度よく有機浴成分の量を決定することを可能にする。従って、作業者は容易に電気メッキプロセスをモニターし、慣用の分析方法よりも有機成分の変化をより感度良く決定することができ、有機成分を浴に加えまたは浴を希釈して最適電気メッキ性能を維持することができる。

理論に拘束されないが、作用電極の表面最適化は、作用電極表面上の残存ハライドが除去されるよう作用電極に電位を印加することにより達成され得る。前記の印加電位は、ボルタンメトリーサイクル、掃引またはパルスの間に電極を通過する電流またはエネルギー出力に対する電極感度を増加させる。表面最適化電位は、典型的には２ボルト〜０の範囲である。表面最適化工程は、２０秒未満、典型的には１０〜２０秒間、持続し得る。最適化工程は、サイクル、掃引またはパルスであり得る。例えば、電極についての表面最適化電位は、無機酸の溶液において電極のボルタンメトリー掃引を遂行することにより決定することができる。浴分析の間に電位を印加すること、すなわち硫酸をはじめとする無機酸の溶液中のボルタンメトリー掃引から決定されるアノードの酸化物層形成は、表面最適化工程の例である。表面最適化用の電位は、最も好ましくはボルタンメトリー掃引から決定される酸化物層形成の開始時の値と近い。表面最適化電位は、５０ｍＶ／秒〜１５０ｍＶ／秒の速度を使用することができる。

電気メッキ浴の有機成分の未知の量を測定する前に、標準検量線が調製される。測定される有機成分濃度が既知であり、それぞれ異なる複数の浴試料が調製される。各浴に、表面最適化工程を含むガルバノスタット、ボルタンメトリーまたはオープンサーキット工程あるいはこれらの組み合わせを経過させる。作用電極のエネルギー出力が、金属メッキまたは金属剥離の間、既知の有機成分濃度の各浴試料についてモニターされる。エネルギー出力は、作用電極を通過する全電荷とすることができ、これはクーロンで測定される。結果が、デカルト座標上にエネルギー出力に対する有機成分濃度としてプロットされ、与えられた有機成分についての標準検量線を形成する。

標準検量線が作成された後で、同一操作が未知量の有機成分を含有する操業電気メッキ浴試料について遂行される。作用電極が未知濃度の有機成分を含有する浴に置かれ、表面最適化を含むガルバノスタット、ボルタンメトリーまたはオープンサーキット工程またはこれら組み合わせの所定のシーケンスを経過する。金属メッキまたは金属剥離のいずれかの間に測定される作用電極のエネルギー出力が記録され、次いで標準検量線上のエネルギー出力値と相関させる。相当するエネルギー出力値は、未知試料において対象となる有機成分濃度の決定を可能とする。

作用電極上で金属をメッキおよび剥離するための任意の好適な機器が使用され、有機浴成分を測定することができる。前記の機器の例は下記に記載されるが、本発明の実施は前記の機器に制限されない。

三つの電極セルが、典型的には不活性金属で作られた回転ディスク作用電極と共に典型的に使用される。対／補助電極は酸化イリジウム被覆チタンからなり、塩橋により溶液から分離され得る。参照電極は、典型的には飽和カロメル電極（ＳＣＥ）であり、以後称される全ての電圧は対ＳＣＥである。

電気メッキ浴中の有機成分の種類は様々であり得るので、本発明は本文中電気メッキ浴中の有機光沢剤の測定について記載される。しかしながら、本発明の方法は、本明細書に記載された方法と類似の方法により、他の有機成分を測定するために使用することができる。

本発明の新規な表面最適化工程のないＣＶＳまたはＣＰＶＳ分析法の例は、米国特許第４，１３２，６０５号（Ｔｅｎｃｈ等）およびＴｅｎｃｈ等の酸銅メッキ浴のパルスボルタンメトリー剥離分析、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、８３１〜８３４頁、１９８５年４月に記載されたものである。前記の方法において、少量の金属が、電極電位および溶液中の質量輸送が調節された条件下で、不活性電極（例えば、白金または金）上に電着される。堆積された金属量は、電極電位が既知速度においてアノードへ掃引されるに従って、表面から堆積金属が再溶解または「剥離」することから生じる電流ピークを積分して決定される。堆積し、引き続き再溶解する金属量は、光沢剤の濃度に関連し、これは堆積速度に影響を与える。金属を堆積するのに必要とされるカソード電流もまた堆積速度の指標であるが、アノード電流よりは好ましくない。カソード電流は、ボルタンメトリーサイクルのカソード部分の過程で起きる還元反応（浴中の有機成分の還元等）故により不正確である。

本発明のＣＶＳサイクルは、下記の通り略図化され得る。
Ｖ_{表面最適化}Ｖ_メッキＶ_剥離
本発明のＣＰＶＳサイクルは、下記の通り略図化され得る。
Ｖ_{表面最適化}Ｖ_メッキＶ_剥離Ｖ_洗浄Ｖ_平衡化

他の態様において、本発明は電気メッキ浴中の光沢剤の量を決定する方法を提供し、この方法は、ａ）それぞれ既知で、異なる量の光沢剤を有する複数のメッキ浴試料を得；ｂ）各浴試料について、浴試料中に浸漬される典型的な三つの電極セルを使用し、定常状態条件が得られるまで、所定の速度において複数のボルタンメトリー工程を経過させて作用電極を掃引することにより、所定の一連のボルタンメトリー工程を遂行し；｛ここで前記の工程は１、作用電極の表面最適化；２、メッキエネルギー出力を測定するのに充分なエネルギー入力で、充分な時間、作用電極上に金属イオンをメッキすること；３、工程２においてメッキされた金属イオンを除去し、剥離エネルギー出力を測定するのに充分な電位で、充分な時間、剥離することを含む｝；ｃ）各浴試料について、光沢剤の量と工程２または３で得られたエネルギー出力値とを相関させ；ｄ）未知量の光沢剤を有するメッキ浴を得、その浴試料中に電極を置き、所定の工程のシーケンスを遂行し；ｅ）工程ｄ）における相関から、工程ｃ）において決定された量の光沢剤を含有する浴についての特定の相関を選出する工程を含む。

更なる態様において、本発明は浴中の未知濃度の光沢剤を決定することを伴い、これは、ａ）各浴試料が既知で、異なる濃度の光沢剤を有し、さらに各浴試料中の量は他の浴試料中の量と異なる複数の浴試料を得；ｂ）作用電極を浴試料中で、所定の速度において定常状態条件が得られるまで複数のボルタンメトリー工程を経過させてパルスし、｛ここで各ボルタンメトリー工程は表面最適化範囲、メッキ範囲、剥離範囲、洗浄範囲および平衡化範囲を含む｝；ｃ）複数の浴試料の各浴試料について各サイクルの金属メッキまたは剥離範囲の間に通過した電荷を測定し｛ここで、光沢剤の量と金属メッキまたは金属剥離範囲の間で通過した電荷との間に相関が得られる｝；ｄ）未知量の光沢剤を有する浴試料を得；ｅ）作用電極を未知の浴試料中で、所定の速度において定常状態の条件が得られるまで複数のボルタンメトリーパルスを経過させてパルスし、｛ここで各ボルタンメトリー工程は未知量の光沢剤を有する浴試料についての表面最適化範囲、金属メッキ範囲、金属剥離範囲、洗浄範囲および平衡化範囲を含む｝；ｆ）未知量の光沢剤を有する浴試料について金属メッキまたは金属剥離範囲の間に通過した電荷を測定し；およびｇ）未知量の光沢剤を有する浴試料について通過した電荷に相当する光沢剤の量を相関から選出する工程に従う。

多岐に亘る電気メッキ浴が本発明に従って分析され、光沢剤および他の有機浴成分の量を決定することができる。好適な電気メッキ浴としては、これらに限定されないが、銅、ニッケル、クロム、亜鉛、スズ、鉛、金、銀、はんだ、またはカドミウム電気メッキ浴が挙げられるが、好ましくは銅電気メッキ浴である。

作用電極としては、均一な電流密度および制御された撹拌を提供する任意のものが挙げられる。好適な作用電極としては、これらに限定されないが、白金、銅、ニッケル、クロム、亜鉛、スズ、金、銀、鉛、カドミウム、はんだ、グラファイト、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ガラス状炭素、水銀またはステンレス鋼が挙げられる。好ましくは、作用電極は、貴金属、より好ましくは白金または金、最も好ましくは金である。作用電極は、平坦な、光沢のある表面、小さな直径を有することができ、Ｋｅｌ−Ｆシリンダーの端部に一片がマウントされたものであってもよい。作用電極と浴間の相対運動を確立するために、モーターが典型的に使用され、作用電極を回転させ、これにスリップブラシが接触される。従って、作用電極は回転ディスク電極（「ＲＤＥ」）であることが更に好ましい。より大きな直径のディスクは直径断面の電流密度が不均一であるために貧弱な感度を生じるので、小さな直径が好ましい。参照電極は、飽和カロメル電極（「ＳＣＥ」）、標準水素電極（「ＳＨＥ」）または任意の好適な参照電極であり得る。対電極は、貴金属、金属酸化物、または貴金属アロイ、例えば金、白金、酸化イリジウム被覆チタン、白金−ルテニウムであり得、あるいは浴中に存在する金属と同一の金属からなる可溶性アノード、例えば銅電解質浴で使用される可溶性銅アノードであり得る。

多様な機器が商業的に入手可能であり、本発明の方法を利用して分析を遂行し、さらに多様な工程を組み入れることができる。前記の機器は、電気メッキ浴の調節のためプリント配線基板工業において広く使用される。好適な市販の機器は、ＥＣＩ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（ニュージャージー州、イーストラザフォード）より販売されるものである。

図１は、本発明に従い光沢剤の量を決定するための装置を示す概略配線図である。作用電極１および対電極３は、セル５の浴に浸漬されている。対電極は、評価される特定の浴において容易に分極化されないよう選択され、設計されている。このことは、部分的には、作用電極に比較して対電極を大きくすることによりおよび作用電極近くに対電極を置くことにより達成される。

ファンクション・ジェネレータ７は、電圧対時間のサイクルを特定の速度で、作用電極１を掃引し、一方クーロメーター９はボルタンメトリーサイクルの金属剥離部分の間に対電極３および作用電極１の間を流れるクーロン（アンペア−秒）を測定する。クーロメーターは電流計であり、その出力はレコーダー供給され、サイクルの剥離部分の間に利用されるクーロンを決定することができ、あるいはその出力は利用されるクーロンの直接相関および比較のためのマイクロプロセッサーまたはコンピューター８に直接入力することができる。

図２は、光沢剤の量を決定するためのより精巧な装置のための概略配線図を表す。作用電極１３、対電極１５および参照電極１７の三つの電極はセル１９の浴中に浸漬される。作用電極１３および浴との間の相対運動を確立するために、モーター２１が使用され、作用電極１３を回転させ、これにスリップブラシが接触される。

一態様において、作用電極１３は金であり、対電極１５は酸化イリジウムコーテッドチタニウムメッシュ電極である。回転可能作用電極１３は、面積が０．１３ｃｍ^２の平坦な、光沢のある表面を有し、端の直径が１．２７ｃｍのＫｅｌ−Ｆシリンダーに一片がマウントされている。参照電極１７は、飽和カロメル参照電極（「ＳＣＥ」）である。ファンクション・ジェネレータ２３および電子ポテンショスタット２５は、参照電極１７との相対的な電位を制御するのに使用される。デジタルクーロメーター２７は、ボルタンメトリーサイクルの剥離部分の間に流れるクーロンを測定する。

マイクロプロセッサーまたはコンピューター２９がデジタルクーロメーターに結合され、予め確立された相関と測定されクーロンを比較することができる。図１および２で表されるマイクロプロセッサーまたはコンピューター８、２９が回路に接続され、手動で、またはファンクション・ジェネレータ７、２３もしくは作用電極１、１３からの好適な信号によってトリガーされることができる。

最大感度を達成するために、作用電極および浴との間に充分な相対運動が存在し、電極表面においてメッキ成分の均一な提供を維持しなければならない。前記の運動なしでは、金属イオンは電極表面において枯渇する。図２において示される態様において、作用電極１３はモーター２１により回転され、作用電極１３およびメッキ浴との間の制御された相対運動を得る。相対運動を得る他の手段、例えばポンプなどを、浴が電極の表面上を移動するように、使用することができる。

ある場合において、メッキおよび剥離電流における変化が特定の浴組成に関して、日日観察され、これは作用電極表面における変化等の制御されてない変数により引き起こされ得る。前記の変化は、メッキまたは剥離電流を、固定標準を利用して所望の測定の直前または直後に測定し、次いでその２つの測定の比を利用してメッキまたは剥離電流と成分濃度との間の相関を得ることによって緩和することができる。
本発明の方法が使用され、銅、ニッケル、クロム、亜鉛、スズ、金、銀、鉛、カドミウムおよびはんだ等の金属電気メッキ浴を制御することができる。浴中に使用される光沢剤の吸着を最大化するために、作用電極は、メッキ浴中の金属に適合するよう選択されまたは最初にメッキされうる。
本発明が多岐に亘るメッキ浴で使用され得る一方で、銅電気メッキ浴に関して例示され得る。本発明の実施に有用な銅電気メッキ浴の例は下記の組成を有する：

メッキ浴は、慣用の方法で、好ましくは１０℃および４０℃の間の操作温度で、ならびに制御された浴撹拌の下で使用される。

光沢剤の量を決定する方法は、作用電極を洗浄にする洗浄工程から始めることができる。作用電極は、硝酸で処理し、次いで脱イオン水ですすぐことにより化学的に洗浄され得る。化学的に洗浄された作用電極は、次いで添加剤フリーの浴試料に浸漬される。作用電極は、次いで洗浄され一定の時間、固定電位において電気化学的に酸化される。代替的に、洗浄は、５０ｍＶ／秒で１．６ボルトから−０．２５Ｖまでボルタンメトリー掃引により遂行され得る。代替的に、洗浄は、２〜１０秒の時間の間、３０ｍＡ／ｃｍ^２より大きいアノード電流においてガルバノスタットにより遂行され得る。

方法は、有機浴添加剤を測定するために本明細書で記載された工程または工程の組み合わせのいずれか一つにより継続され得る。

本発明に関連して使用される光沢剤としては、任意のスルホン化硫黄含有化合物が挙げられ、これは電気メッキ技術分野において知られ、使用されている。本発明の実施に有用な好適な光沢剤は、−Ｓ−Ｒ_１−ＳＯ_３Ｈ基（式中Ｒ_１はアルキルまたはアリール基であることができる）を含み、次の構造式で表され、すなわち：ＨＯ_３Ｓ−Ｒ_２−ＳＨ、ＨＯ_３Ｓ−Ｒ_２−Ｓ−Ｓ−Ｒ_２−ＳＯ_３Ｈ（式中Ｒ_２＝Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル）およびＨＯ_３Ｓ−Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ−ＳＯ_３Ｈ（式中Ａｒ＝フェニルまたはナフチル）および相当するアルカリ金属塩である。前記の化合物は、米国特許第３，７７０，５９８号、第４，３７４，７０９号、第４，３７６，６８５号、第４，５５５，３１５号および第４，６７３，４６９号に記載されている。

上記により同定された有機成分に加えて、当該技術分野で知られているように、他の有機添加剤をメッキ浴に使用することができ、これは例えば、界面活性剤、レベラー、湿潤剤およびキャリヤーをはじめとする。

上記方法は、ある温度範囲において遂行され得る。未知量の光沢剤を含有する浴の分析は、検量線試料または検量線試料系と同じ温度において遂行され得る。

下記の実施例は、本発明の種々の態様をさらに例示するものとして提示され、本発明の範囲をいかなる態様にも制限する意図ではない。

実施例１ 金作用電極対白金作用電極
図２において図示された配置を有する機器が使用され、銅金属メッキ浴における光沢剤含量を測定するための、白金作用電極に対する金作用電極の性能を比較した。機器は、作用電極ディスクを回転させる回転子を装備している。白金および金作用電極は共に直径が３ｍｍである。各機器の参照電極はＳＣＥであり、対電極は酸化イリジウム被覆チタン電極である。両電極は、光沢剤濃度を測定する前に同一処理を受けた。

分析前に、各作用電極は硝酸で処理し、次いで脱イオン水ですすぐことにより化学的に洗浄された。各作用電極は、次いで標準銅電気メッキ浴中で１．６Ｖから−０．２５Ｖへ電気化学的にサイクルされ、作用電極の表面が洗浄された。

四種の別個の電気メッキ浴試料が調製され、それぞれは異なる量の光沢剤を含んでいた。各浴は、８０ｇ／Ｌの銅、２２５ｇ／Ｌの硫酸、２５ｐｐｍの塩化物および１５ｍｌ／ＬのＳｈｉｐｌｅｙ ＰＰＲ−Ｈキャリヤー溶液を含んでいた。使用された光沢剤は、Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｒｏｎａｌ Ｃｏｐｐｅｒ Ｇｌｅａｍ ＳＴ９０１（登録商標）添加剤溶液であった。各浴は、Ｓ−Ｓｙｓｔｅｍ社（マサチューセッツ州ノーウッド）から入手可能なＥｌｅｃｔｒｏｐｏｓｉｔ Ｂａｔｈ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して光沢剤について分析された。サイクルの概略は下記のように表すことができる：
Ｖ_洗浄Ｖ_{表面最適化}Ｖ_メッキＶ_剥離

作用電極は、１．６Ｖにおいて５秒間洗浄された。次に、作用電極は、作用電極の表面を最適化するため１８秒間、０．５５Ｖに維持された。印加電位は、次いで−０．２５Ｖに１秒間維持され、作用電極上に銅をメッキした。印加電位は次いで０．２０Ｖに増加され５秒間、作用電極からメッキされた銅を剥離した。Ｂａｔｈ Ａｎａｌｙｚｅｒは、次いでＴＢＡ数を生じ、これは剥離工程の間に通過した電荷の量に比例する。Ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｓｉｔ Ｂａｔｈ Ａｎａｌｙｚｅｒによって測定された各電極についての光沢剤の量は、下記表１のＴＢＡ単位において報告される。

表１において記録された結果は、金作用電極について報告されたＴＢＡ値（剥離の間にで通過した電荷）は白金作用電極より光沢剤濃度を測定することにおいてより増幅されていることを示している。すなわち同一エネルギー入力によって、より大きなエネルギー出力が生じている。

実施例２
表面最適化電位の銅メッキに対する効果
実施例１と同様に設定された機器が使用され、酸−銅メッキ浴における異なる表面最適化電位に対する金作用電極の応答を測定した。各機器についての参照電極はＳＣＥであり、対電極は塩橋により溶液から分離された酸化イリジウム被覆チタン電極であった。

分析前に、金作用電極は硝酸で処理し、次いで脱イオン水ですすぐことにより化学的に洗浄された。作用電極は、次いで添加剤を含まない銅電気メッキ浴中でＳＣＥに対し１．６Ｖから−０．２５Ｖの電気化学的にサイクルされ、表面を洗浄された。

四種の別個の電気メッキ浴試料が調製され、それぞれは異なる量の光沢剤を含んでいた。各浴は、８０ｇ／Ｌの銅、２２５ｇ／Ｌの硫酸、２５ｐｐｍの塩化物および１５ｍｌ／ＬのＳｈｉｐｌｅｙ ＰＰＲ−Ｈキャリヤー溶液を含んでいた。使用された光沢剤は、Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｒｏｎａｌ Ｃｏｐｐｅｒ Ｇｌｅａｍ ＳＴ９０１（登録商標）添加剤溶液であった。各浴は、Ｓ−Ｓｙｓｔｅｍ社（マサチューセッツ州ノーウッド）から入手可能なＥｌｅｃｔｒｏｐｏｓｉｔ Ｂａｔｈ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して光沢剤について分析された。サイクルの概略は下記のように表すことができる：
Ｖ_洗浄Ｖ_{表面最適化}Ｖ_メッキＶ_剥離

作用電極は、１．６Ｖにおいて５秒間清浄にされた。次に、作用電極は、作用電極の表面を最適化するため１８秒間、０．２５または０．５５Ｖのいずれかに維持された。印加電位は、次いで−０．２５Ｖに１秒間にわたって維持され、作用電極上に銅をメッキした。印加電位は、次いで０．２０Ｖに増加され、５秒間にわたって、作用電極からメッキされた銅を剥離された。Ｂａｔｈ Ａｎａｌｙｚｅｒは、次いでＴＢＡ数を生じ、これは剥離工程の間に通過した電荷量に比例する。Ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｓｉｔ Ｂａｔｈ Ａｎａｌｙｚｅｒによって測定された各電極についての光沢剤の量は、下記表２のＴＢＡ単位において報告される。

ＴＢＡ単位の応答は電極から剥離した銅の量に直接比例するので、結果は、表面最適化電位の選択に関して、メッキ応答の増幅における改良を明らかに示している。

図１は、本発明の方法を実施する装置を示す概略配線図である。 図２は、本発明の方法を実施する代替の装置を示す概略配線図である。

符号の説明

１ 作用電極
３ 対電極
５ セル
７ ファンクション・ジェネレータ
８ マイクロプロセッサーまたはコンピューター
９ クーロメーター
１３ 作用電極
１５ 対電極
１７ 参照電極
１９ セル
２１ モーター
２３ ファンクション・ジェネレータ
２５ 電子ポテンショスタット
２７ デジタルクーロメーター
２９ マイクロプロセッサーまたはコンピューター

Claims (10)

1. 浴中の有機成分の量を決定する方法であって、
   ａ）それぞれ既知で、かつ異なる量の有機成分を含む複数の浴試料を得；
   ｂ）作用電極を浴試料中、ガルバノスタット工程、サイクルもしくはパルスによるボルタンメトリー工程、またはオープンサーキット工程あるいはこれらの組み合わせを含むシーケンスであって、かつ表面最適化工程を含む該シーケンスを経過させ；
   ｃ）シーケンス中の金属メッキまたは金属剥離工程の間に通過した電荷を、対象となる有機成分の濃度に対してプロットして検量線を作成し；
   ｄ）未知量の有機成分を含む浴試料を得て、さらに作用電極を、上記所定の工程のシーケンスを使用して、当該浴を経過させ；
   ｅ）未知量の有機成分を含む浴試料についての金属メッキまたは金属剥離工程の間に通過した電荷を測定し；さらに
   ｆ）ｅ）で得られた結果とｃ）で得られた結果とを比較して、未知量の有機成分を含有する浴試料中に存在する有機成分の量を決定することを含む
   浴中の有機成分の量を決定する方法。
2. 該表面最適化工程が作用電極から残存ハライドを除去するのに充分な電位を印加することを含む請求項１に記載の方法。
3. 該表面最適化工程についての印加電位が２ボルト〜０ボルトの範囲である請求項２に記載の方法。
4. 該表面最適化工程が５０ｍＶ／秒〜１５０ｍＶ／秒の速度で作用電極に適用される請求項１に記載の方法。
5. 該表面最適化工程が２０秒未満の間、作用電極に適用される請求項１に記載の方法。
6. 該作用電極が貴金属を含む請求項１に記載の方法。
7. 該作用電極が非貴金属を含む請求項１に記載の方法。
8. 該浴が銅、ニッケル、クロム、亜鉛、スズ、鉛、金、銀、またはカドミウムを基体上に堆積するための電気メッキ浴である請求項１に記載の方法。
9. 浴中の光沢剤の量を決定する方法であって、
   ａ）それぞれ既知で、かつ異なる量の光沢剤を含む複数の浴を得（ここで各浴中の光沢剤の量は他の浴の量とは異なる）；
   ｂ）各浴について、浴中に浸漬される対電極、洗浄された作用電極および参照電極を提供して、さらに定常状態が得られるまでガルバノスタット、ボルタンメトリーまたはオープンサーキット工程あるいはこれらの組み合わせを含む複数のシーケンスを経過させて所定の速度において作用電極を掃引することにより所定の工程のシーケンスを遂行し；
   （ここでその工程は
   １、作用電極の表面を最適化し；
   ２、メッキ電流を測定するのに充分な時間、作用電極上で金属イオンをメッキし；
   ３、工程２においてメッキされた金属イオンを除去するのに充分な電位で、充分な時間の間、剥離し、さらに剥離電流を測定することを含む）；
   ｃ）各浴について、上記工程２または３で通過した電荷量の有機成分濃度に対する検量線を作成し；
   ｄ）未知の量の有機成分を有するメッキ浴試料を得て、その浴中に電極を配置し、さらに上記所定の工程のシーケンスを遂行し；さらに
   ｅ）工程ｄ）の結果を工程ｃ）で得られた結果と比較して、未知試料中に存在する有機成分の量を決定する
   ことを含む浴中の光沢剤の量を決定する方法。
10. 浴中の光沢剤の量を決定する方法であって、
    ａ）各浴試料が既知で、かつ異なる量の光沢剤を有し、さらに各浴試料中の光沢剤の量が他の浴試料中の量と異なる、複数の浴試料を得；
    ｂ）ガルバノスタット、ボルタンメトリーまたはオープンサーキット工程あるいはこれらの組み合わせを含むシーケンスを経過させて所定の速度において各浴試料中で不活性な作用電極をパルスし、（ここで各該シーケンスは複数の浴試料の各浴試料についての表面最適化範囲、金属メッキ範囲、金属剥離範囲、洗浄範囲および平衡化範囲を含む）；
    ｃ）各浴試料について、サイクル中の金属メッキ範囲または金属剥離範囲の間に通過した電荷を測定し、光沢剤の量と金属メッキ範囲または金属剥離範囲の間に通過した電荷との間の相関を得て、通過電荷の有機成分濃度に対する検量線を作成し；
    ｄ）未知量の有機成分を含む浴試料を得て；
    ｅ）定常状態の条件が得られるまでガルバノスタット、ボルタンメトリーまたはオープンサーキット工程あるいはこれらの組み合わせを含むシーケンスを経過させて所定の速度で未知の浴試料について不活性な作用電極をパルスし、（ここで各シーケンスは未知量の光沢剤を含む浴試料についての表面最適化範囲、金属メッキ範囲、金属剥離範囲、洗浄範囲および平衡化範囲を含む）；
    ｆ）未知量の有機成分を含む浴試料について金属メッキ範囲または金属剥離範囲の間に通過した電荷を測定し；さらに
    ｇ）未知量の有機成分を含む浴試料について通過した電荷に相当する光沢剤の量を相関から選出する
    ことを含む浴中の光沢剤の量を決定する方法。

Images