JP2002195983A - めっき浴分析方法 - Google Patents
めっき浴分析方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
- C25D21/12—Process control or regulation
- C25D21/14—Controlled addition of electrolyte components
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/416—Systems
- G01N27/42—Measuring deposition or liberation of materials from an electrolyte; Coulometry, i.e. measuring coulomb-equivalent of material in an electrolyte
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C25D21/12—Process control or regulation
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- Pathology (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】迅速であり、広範囲な組成物濃度範囲に亘り作
用し、リアルタイムに遂行されることができる電解めっ
き浴内のレベラー量を測定する方法の提供。 【解決手段】サイクリックボルタンメトリーストリッピ
ング及びサイクリックパルスボルタンメトリーストリッ
ピングにより、電解めっき浴内のブライトナー及びレベ
ラー双方の量を測定する方法。
用し、リアルタイムに遂行されることができる電解めっ
き浴内のレベラー量を測定する方法の提供。 【解決手段】サイクリックボルタンメトリーストリッピ
ング及びサイクリックパルスボルタンメトリーストリッ
ピングにより、電解めっき浴内のブライトナー及びレベ
ラー双方の量を測定する方法。
Description
【０００１】本発明は、一般に電解めっき浴分析の分野
に関する。特に、本発明は、電解めっき浴における有機
添加剤の分析に関する。
に関する。特に、本発明は、電解めっき浴における有機
添加剤の分析に関する。
【０００２】銅及びその他の金属の電解めっき浴は、金
属化合物又はその塩、イオン電解質及びブライトナー、
抑制剤、レベラー、促進剤、界面活性剤及び消泡剤等の
種々の添加剤からなる典型的には水性又は殆どが水性の
溶液である。これらの電解めっき浴は、銅、ニッケル、
金、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、錫、亜
鉛、アンチモン等の金属又は半金属、又は銅‐錫（真
鍮）、銅‐亜鉛（ブロンズ）、錫‐鉛、ニッケル‐タン
グステン、及びコバルト‐タングステン‐ホスフィド等
の合金を析出させるために使用されるものであるが、プ
リント回路基板用導電性回路、マルチチップモジュール
及び半導体デバイス等の電子装置及び部品の製造などの
用途に使用される。
属化合物又はその塩、イオン電解質及びブライトナー、
抑制剤、レベラー、促進剤、界面活性剤及び消泡剤等の
種々の添加剤からなる典型的には水性又は殆どが水性の
溶液である。これらの電解めっき浴は、銅、ニッケル、
金、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、錫、亜
鉛、アンチモン等の金属又は半金属、又は銅‐錫（真
鍮）、銅‐亜鉛（ブロンズ）、錫‐鉛、ニッケル‐タン
グステン、及びコバルト‐タングステン‐ホスフィド等
の合金を析出させるために使用されるものであるが、プ
リント回路基板用導電性回路、マルチチップモジュール
及び半導体デバイス等の電子装置及び部品の製造などの
用途に使用される。
【０００３】製造プロセスにおけるこれらの電解めっき
浴の信頼できる稼動には、分析方法が、建浴用の試薬物
資の適当な濃度を決定するために採用されることが要求
される。これらの分析方法は、また、あらかじめ決めら
れた限界内の濃度を維持するよう要求通りに浴成分がモ
ニターされ調整されることを可能とするために、しばし
ばオンラインフィードバック管理の条件下で、稼動過程
での浴内の物質濃度を決定するのに使用される。浴分析
法は、また、浴稼動中及び／又はアイドリング過程で生
じる化学的及び電気化学的反応の結果として浴内で製造
される物質を化学的に同定し及びその濃度を決定するの
に使用される。
浴の信頼できる稼動には、分析方法が、建浴用の試薬物
資の適当な濃度を決定するために採用されることが要求
される。これらの分析方法は、また、あらかじめ決めら
れた限界内の濃度を維持するよう要求通りに浴成分がモ
ニターされ調整されることを可能とするために、しばし
ばオンラインフィードバック管理の条件下で、稼動過程
での浴内の物質濃度を決定するのに使用される。浴分析
法は、また、浴稼動中及び／又はアイドリング過程で生
じる化学的及び電気化学的反応の結果として浴内で製造
される物質を化学的に同定し及びその濃度を決定するの
に使用される。
【０００４】電気化学的方法は、基本的にはプリント配
線基板及び集積回路の回路構成をめっきするのに使用さ
れる酸性銅めっき浴の分析に用いられる。これらのめっ
き液の無機成分（銅イオン、硫酸及び少量のクロライド
イオン）の他に、浴は１以上の有機添加剤（ブライトナ
ー、抑制剤及びレベラー）を含有する。適正な濃度にお
いて、これらの有機添加剤は、優れた機械的及び電気的
特性を有する光沢のある平滑な析出物を与える。
線基板及び集積回路の回路構成をめっきするのに使用さ
れる酸性銅めっき浴の分析に用いられる。これらのめっ
き液の無機成分（銅イオン、硫酸及び少量のクロライド
イオン）の他に、浴は１以上の有機添加剤（ブライトナ
ー、抑制剤及びレベラー）を含有する。適正な濃度にお
いて、これらの有機添加剤は、優れた機械的及び電気的
特性を有する光沢のある平滑な析出物を与える。
【０００５】めっき浴添加剤の分析は、テンク（Ｔｅｎ
ｃｈ）及び共同研究者による米国特許第４，１３２，６
０５号及びフィシャー（Ｆｉｓｈｅｒ）の米国特許第
４，９１７，７７４号によって記載されている。これら
の方法は、抑制剤及び無機成分だけを含有する浴内のブ
ライトナー濃度を測定するために考案された。これらの
方法は、ブライトナー及び抑制剤を含有するメッキ浴内
に存在するレベラー成分を測定することはできない。
ｃｈ）及び共同研究者による米国特許第４，１３２，６
０５号及びフィシャー（Ｆｉｓｈｅｒ）の米国特許第
４，９１７，７７４号によって記載されている。これら
の方法は、抑制剤及び無機成分だけを含有する浴内のブ
ライトナー濃度を測定するために考案された。これらの
方法は、ブライトナー及び抑制剤を含有するメッキ浴内
に存在するレベラー成分を測定することはできない。
【０００６】テンク等及びフィシャーによって記載され
たメッキ浴分析用の電気化学的方法は、ブライトナー及
び抑制剤はめっき対象物の電位効果に関しお互い反対に
作用するという事実に依拠している。その名前が意味す
るように、抑制剤は、めっきのための過電位（ｏｖｅｒ
ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を増加させ、従って浴に与えられ
る電気エネルギー入力についてのめっき速度を抑制す
る。抑制剤の存在下で、ブライトナーは、めっき過電位
を下げ、めっき浴に与えられた電気的エネルギー入力に
ついてのめっき速度を増加せしめる。抑制剤は、非常に
低濃度、５０ｐｐｍ以下のオーダーでのめっき速度の急
激な抑制をもたらす。上記限界水準を超えれば、めっき
過電位は、非常に少ししか又は全く変化しない。抑制剤
濃度は、抑制剤濃度が限界値より十分上であることを保
証するために数百から数千ｐｐｍの範囲に通常維持され
る。
たメッキ浴分析用の電気化学的方法は、ブライトナー及
び抑制剤はめっき対象物の電位効果に関しお互い反対に
作用するという事実に依拠している。その名前が意味す
るように、抑制剤は、めっきのための過電位（ｏｖｅｒ
ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を増加させ、従って浴に与えられ
る電気エネルギー入力についてのめっき速度を抑制す
る。抑制剤の存在下で、ブライトナーは、めっき過電位
を下げ、めっき浴に与えられた電気的エネルギー入力に
ついてのめっき速度を増加せしめる。抑制剤は、非常に
低濃度、５０ｐｐｍ以下のオーダーでのめっき速度の急
激な抑制をもたらす。上記限界水準を超えれば、めっき
過電位は、非常に少ししか又は全く変化しない。抑制剤
濃度は、抑制剤濃度が限界値より十分上であることを保
証するために数百から数千ｐｐｍの範囲に通常維持され
る。
【０００７】米国特許第４，９１７，７７４号は、三電
極型セルが採用されるステップ電位法を開示する。その
電極は、全て分析されるためにめっき液に浸漬されてい
る、１）作用電極、２）対電極及び３）基準電極であ
る。作用電極は、回転ディスク型の白金等の貴金属であ
る。そのディスクは、Ｋｅｌ‐Ｆロッドの一端でシール
されており、均一な水力学条件が行き渡ることが確実に
なるよう分析過程で回転される。作用電極の電位は、コ
ンピューターに従属するポテンシオスタットからの入力
で調節される。必要とされる如何なる作用電極について
も、コンピューターは、作用電極において望ましい電位
を与えるよう対電極及び基準電極間の電位差を設定する
ポテンシオスタットに指示する。コンピューター及びポ
テンシオスタットは、エレクトロポジット（Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｐｏｓｉｔ、商標）バスアナライザー（シップレー
カンパニー、米国、マサチューセッツ州、マルボロ、、
及びＳ‐システム社、マサチューセッツ州、ノルウッ
ド）等の単一ユニットにおいて体現される。作用電極の
電位は、洗浄し、平衡化し、めっきし及び電極からめっ
き析出物を剥離するためめっき液内で種々の電位に保持
される。例えば、洗浄工程は、作用電極を１．６から
２．０Ｖにおいて５から３０秒間保持することを含み、
平衡化電位は０．５から０．６Ｖにおいて１０から６０
秒間、めっき電位は−０．２から−０．３Ｖにおいて１
から１０秒間及び剥離電位は０．２から０．３Ｖにおい
て３０秒間に保持することを含む。めっき工程の過程で
流れる初期電流の測定は、めっき液におけるブライトナ
ー濃度に直接的に関係する。エレクトロポジットバスア
ナライザーを使用するとき、初期めっき電流は、全ブラ
イトナー分析ユニット（「ＴＢＡ」）として表示され、
以下ＴＢＡ分析と称される。
極型セルが採用されるステップ電位法を開示する。その
電極は、全て分析されるためにめっき液に浸漬されてい
る、１）作用電極、２）対電極及び３）基準電極であ
る。作用電極は、回転ディスク型の白金等の貴金属であ
る。そのディスクは、Ｋｅｌ‐Ｆロッドの一端でシール
されており、均一な水力学条件が行き渡ることが確実に
なるよう分析過程で回転される。作用電極の電位は、コ
ンピューターに従属するポテンシオスタットからの入力
で調節される。必要とされる如何なる作用電極について
も、コンピューターは、作用電極において望ましい電位
を与えるよう対電極及び基準電極間の電位差を設定する
ポテンシオスタットに指示する。コンピューター及びポ
テンシオスタットは、エレクトロポジット（Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｐｏｓｉｔ、商標）バスアナライザー（シップレー
カンパニー、米国、マサチューセッツ州、マルボロ、、
及びＳ‐システム社、マサチューセッツ州、ノルウッ
ド）等の単一ユニットにおいて体現される。作用電極の
電位は、洗浄し、平衡化し、めっきし及び電極からめっ
き析出物を剥離するためめっき液内で種々の電位に保持
される。例えば、洗浄工程は、作用電極を１．６から
２．０Ｖにおいて５から３０秒間保持することを含み、
平衡化電位は０．５から０．６Ｖにおいて１０から６０
秒間、めっき電位は−０．２から−０．３Ｖにおいて１
から１０秒間及び剥離電位は０．２から０．３Ｖにおい
て３０秒間に保持することを含む。めっき工程の過程で
流れる初期電流の測定は、めっき液におけるブライトナ
ー濃度に直接的に関係する。エレクトロポジットバスア
ナライザーを使用するとき、初期めっき電流は、全ブラ
イトナー分析ユニット（「ＴＢＡ」）として表示され、
以下ＴＢＡ分析と称される。
【０００８】レベラーは、しばしばめっき浴に存在す
る。抑制剤と同じく、レベラーは、めっき浴に与えられ
る電気的エネルギー入力についてのめっき速度の減少を
もたらす。その効果が性質上一般的である抑制剤と異な
り、レベラーは、めっき速度の局在的低下を招く。それ
らは、めっきされる製品の局所的により高電位の場所に
おいて吸着されることにより、めっき速度を抑制するよ
うに物質移動調節の下で作用する。上記した電気化学的
方法は、レベラーが浴内に存在するときは、使用され得
ない。これは、その浴中濃度と共に変わるめっき速度に
対するレベラーの抑制効果のためである。レベラーが存
在するときブライトナーを適性に分析するためには、レ
ベラー濃度は既に知られていなければならない。上記し
た技術は、ブライトナーに対するレベラーの効果を克服
するための解決策を提供せず、それ故、これらの二つの
添加剤がめっき浴中に共存するときは使用されることが
できない。
る。抑制剤と同じく、レベラーは、めっき浴に与えられ
る電気的エネルギー入力についてのめっき速度の減少を
もたらす。その効果が性質上一般的である抑制剤と異な
り、レベラーは、めっき速度の局在的低下を招く。それ
らは、めっきされる製品の局所的により高電位の場所に
おいて吸着されることにより、めっき速度を抑制するよ
うに物質移動調節の下で作用する。上記した電気化学的
方法は、レベラーが浴内に存在するときは、使用され得
ない。これは、その浴中濃度と共に変わるめっき速度に
対するレベラーの抑制効果のためである。レベラーが存
在するときブライトナーを適性に分析するためには、レ
ベラー濃度は既に知られていなければならない。上記し
た技術は、ブライトナーに対するレベラーの効果を克服
するための解決策を提供せず、それ故、これらの二つの
添加剤がめっき浴中に共存するときは使用されることが
できない。
【０００９】米国特許第５，２２３，１１８号（ゾンネ
ンバーグ（Ｓｏｎｎｅｎｂｅｒｇ）等）は、めっき溶液
中に抑制剤と共に共存するブライトナー及びレベラー双
方を測定する分析法を記載する。この方法においては、
ＴＢＡ法によりブライトナー濃度が最初に決定され、必
要ならば、外部添加によりレベラーの分析に最大感受性
を与える値となるよう調整される。その方法は、それか
ら、定常値に保持された適用電流においてめっきしなが
ら電極へのエネルギー入力を時間と共にモニターするた
めに新たに調製された銅電極を使用する。斯かる銅電極
は、有機添加剤を含まない別の電解銅めっき液からの銅
を最初に電極にめっきすることにより調製される。結果
として生まれるエネルギー‐時間プロットの勾配は、レ
ベラー濃度を定量するために使用される。しかしなが
ら、この方法は、ブライトナーの低い濃度の狭い範囲に
おいて且つレベラー濃度の特定範囲内だけで作用するだ
けなので、分析操作は、長く（約１０分の平衡化期
間）、リアルタイム分析とはいえない。この方法はめっ
き電位を測定し、時間との勾配は、レベラーの濃度に左
右される。斯かる方法は、半導体工業においては受け入
れられてはいない。
ンバーグ（Ｓｏｎｎｅｎｂｅｒｇ）等）は、めっき溶液
中に抑制剤と共に共存するブライトナー及びレベラー双
方を測定する分析法を記載する。この方法においては、
ＴＢＡ法によりブライトナー濃度が最初に決定され、必
要ならば、外部添加によりレベラーの分析に最大感受性
を与える値となるよう調整される。その方法は、それか
ら、定常値に保持された適用電流においてめっきしなが
ら電極へのエネルギー入力を時間と共にモニターするた
めに新たに調製された銅電極を使用する。斯かる銅電極
は、有機添加剤を含まない別の電解銅めっき液からの銅
を最初に電極にめっきすることにより調製される。結果
として生まれるエネルギー‐時間プロットの勾配は、レ
ベラー濃度を定量するために使用される。しかしなが
ら、この方法は、ブライトナーの低い濃度の狭い範囲に
おいて且つレベラー濃度の特定範囲内だけで作用するだ
けなので、分析操作は、長く（約１０分の平衡化期
間）、リアルタイム分析とはいえない。この方法はめっ
き電位を測定し、時間との勾配は、レベラーの濃度に左
右される。斯かる方法は、半導体工業においては受け入
れられてはいない。
【００１０】ＡＣインピーダンス、高速液体クロマトグ
ラフィー（「ＨＰＬＣ」）、イオンクロマトグラフィー
（「ＩＣ」）、滴定法、重量分析及び光学分光法等の他
の浴分析法は、商業的浴分析系においては広く実施され
ていなかった。滴定及び重力技術はクロマトグラフィー
法よりは、より広く用いられているが、これらの方法
は、種々の追加の化学物質（滴定液、錯体化剤、沈殿
剤）の使用を要求し、オンライン、リアルタイム形態で
の実施は困難である。広範囲のブライトナー濃度にわた
り作用し、遂行するのに簡便な、遂行される操作用の浴
に他の成分の添加を要求しない、めっき浴内のブライト
ナー及びレベラー濃度の分析を必要とする継続した要求
がある。
ラフィー（「ＨＰＬＣ」）、イオンクロマトグラフィー
（「ＩＣ」）、滴定法、重量分析及び光学分光法等の他
の浴分析法は、商業的浴分析系においては広く実施され
ていなかった。滴定及び重力技術はクロマトグラフィー
法よりは、より広く用いられているが、これらの方法
は、種々の追加の化学物質（滴定液、錯体化剤、沈殿
剤）の使用を要求し、オンライン、リアルタイム形態で
の実施は困難である。広範囲のブライトナー濃度にわた
り作用し、遂行するのに簡便な、遂行される操作用の浴
に他の成分の添加を要求しない、めっき浴内のブライト
ナー及びレベラー濃度の分析を必要とする継続した要求
がある。
【００１１】本発明は、レベラー及びブライトナー双方
を含有するめっき浴の分析用の慣用分析法であるサイク
リックボルタンメトリーストリッピング（「ＣＶＳ」）
及びサイクリックパルスボルタンメトリーストリッピン
グ（「ＣＰＶＳ」）法の欠陥を解消する。驚くべきこと
に、本法は、めっき浴内のブライトナー及びレベラー双
方の量を測定するための簡易な分析法を提供し、リアル
タイム分析として遂行され、広範囲のブライトナー濃度
で使用され得ることが見出された。
を含有するめっき浴の分析用の慣用分析法であるサイク
リックボルタンメトリーストリッピング（「ＣＶＳ」）
及びサイクリックパルスボルタンメトリーストリッピン
グ（「ＣＰＶＳ」）法の欠陥を解消する。驚くべきこと
に、本法は、めっき浴内のブライトナー及びレベラー双
方の量を測定するための簡易な分析法を提供し、リアル
タイム分析として遂行され、広範囲のブライトナー濃度
で使用され得ることが見出された。
【００１２】本発明は、 ａ）サイクリックボルタンメトリーストリッピング及び
サイクリックパルスボルタンメトリーストリッピングか
ら選択される方法によりブライトナーの量を測定し； ｂ）各浴が、既知量且つ異なる量の該ブライトナー及び
レベラーを有し、各浴のそれぞれの量は他の浴内の量と
は異なる複数のめっき浴を得て； ｃ）各浴について、該浴内に浸漬された対電極、洗浄さ
れた作用電極及び基準電極を提供し、以下の工程の所定
のシークエンスを実行し、： １．ある時間の間、定電位で作用電極の表面を洗浄し、
酸化し； ２．エネルギー出力の時間による変化が最小となるまで
の時間エネルギーの入力なしで平衡化すること、および
定電位において設定された時間平衡化すること、から選
択される工程に従い該作用電極を平衡化し、ブライトナ
ーを吸着させ； ３．初期めっきエネルギー出力を測定するに十分な時
間、エネルギー入力により該作用電極上に金属イオンを
めっきし； ４．任意に、エネルギー出力の時間による変化を測定す
るに十分な時間、金属イオンをめっきすることを継続
し；及び ５．工程３及び４においてめっきされた金属イオンを除
去するに十分な電位及び時間で、ストリッピングする； ｄ）各浴について、工程３及び４で得られたエネルギー
出力値とレベラー量を相関させ； ｅ）未知量のブライトナー及びレベラーを有するめっき
浴を得て、該浴に該電極を置き、前記の所定のシークエ
ンスを実行し、； ｆ）工程ｄ）における相関関係から、工程ａ）で測定さ
れたブライトナーの量を実質的に含む浴に関する特定の
相関関係を選択し；及び ｇ）工程ｆ）での特定の相関関係から、未知量のブライ
トナー及びレベラーを有する該浴について記録された該
エネルギー出力に相当するレベラー量を選択する工程を
含む、電解めっき浴内のブライトナー及びレベラー双方
の量を測定する方法を提供する。
サイクリックパルスボルタンメトリーストリッピングか
ら選択される方法によりブライトナーの量を測定し； ｂ）各浴が、既知量且つ異なる量の該ブライトナー及び
レベラーを有し、各浴のそれぞれの量は他の浴内の量と
は異なる複数のめっき浴を得て； ｃ）各浴について、該浴内に浸漬された対電極、洗浄さ
れた作用電極及び基準電極を提供し、以下の工程の所定
のシークエンスを実行し、： １．ある時間の間、定電位で作用電極の表面を洗浄し、
酸化し； ２．エネルギー出力の時間による変化が最小となるまで
の時間エネルギーの入力なしで平衡化すること、および
定電位において設定された時間平衡化すること、から選
択される工程に従い該作用電極を平衡化し、ブライトナ
ーを吸着させ； ３．初期めっきエネルギー出力を測定するに十分な時
間、エネルギー入力により該作用電極上に金属イオンを
めっきし； ４．任意に、エネルギー出力の時間による変化を測定す
るに十分な時間、金属イオンをめっきすることを継続
し；及び ５．工程３及び４においてめっきされた金属イオンを除
去するに十分な電位及び時間で、ストリッピングする； ｄ）各浴について、工程３及び４で得られたエネルギー
出力値とレベラー量を相関させ； ｅ）未知量のブライトナー及びレベラーを有するめっき
浴を得て、該浴に該電極を置き、前記の所定のシークエ
ンスを実行し、； ｆ）工程ｄ）における相関関係から、工程ａ）で測定さ
れたブライトナーの量を実質的に含む浴に関する特定の
相関関係を選択し；及び ｇ）工程ｆ）での特定の相関関係から、未知量のブライ
トナー及びレベラーを有する該浴について記録された該
エネルギー出力に相当するレベラー量を選択する工程を
含む、電解めっき浴内のブライトナー及びレベラー双方
の量を測定する方法を提供する。
【００１３】本発明は、また、 ａ）各浴が、既知量且つ異なる量のブライトナー及びレ
ベラーを有し、各浴のそれぞれの量は他の浴内の量とは
異なる複数のめっき浴を得て； ｂ）該浴のそれぞれについて、安定的状態が得られるま
で複数のボルタンメトリーサイクルを通して所定の速度
で不活性な作用電極をスイープすることであって、各該
ボルタンメトリーサイクルは、該複数浴の該浴のそれぞ
れについて、金属めっき領域及び金属ストリッピング領
域を含み、該ボルタンメトリーサイクルのそれぞれは、
一つの極性に向かって電圧をスイープし、引き続き該一
つの極性の反対に向かって該電圧をスイープして該サイ
クルを終了することを含み； ｃ）該複数浴の該浴のそれぞれについての該サイクルの
金属ストリッピング領域過程で利用されるクーロンを測
定し、それにより該金属ストリッピング領域過程で利用
される有効なブライトナー量と該クーロンとの間の相関
関係を得； ｄ）未知量のブライトナー及びレベラー双方を有する浴
を得て； ｅ）該未知浴について、安定的状態が得られるまで複数
のボルタンメトリーサイクルを通して所定の速度で不活
性な作用電極をスイープすることであって、各該ボルタ
ンメトリーサイクルは未知量のブライトナーを有する該
浴について金属めっき領域及び金属ストリッピング領域
を含み、各該ボルタンメトリーサイクルは、一つの極性
に向かう電圧をスイープし、引き続き該一つの極性の反
対に向かう該電圧をスイープして該サイクルを終了する
ことを含み； ｆ）未知量のブライトナーを有する該浴について、該サ
イクルの該金属ストリッピング領域過程で利用されるク
ーロンを測定し； ｇ）該相関関係から未知量の有機レベリング剤を有する
該浴に利用される該クーロンに相当するブライトナー量
を選択し； ｈ）工程ａ）における各該複数めっき浴のそれぞれにつ
いて、該浴内に浸漬された対電極、洗浄された作用電極
及び基準電極を提供し、以下の工程の所定のシークエン
スを実行し、： １．ある時間の間、定電位で作用電極の表面を洗浄し、
酸化し； ２．エネルギー出力の時間による変化が最小となるまで
の時間エネルギーの入力なしで平衡化すること、および
定電位において設定された時間平衡化すること、から選
択される工程に従い該作用電極を平衡化し、ブライトナ
ーを吸着させ； ３．初期めっきエネルギー出力を測定するに十分な時
間、エネルギー入力により該作用電極上に金属イオンを
めっきし； ４．任意に、エネルギー出力の時間による変化を測定す
るに十分な時間、金属イオンをめっきすることを継続
し；及び ５．工程３及び４においてめっきされた金属イオンを除
去するに十分な電位及び時間で、ストリッピングする； ｉ）各浴について、工程３及び４で得られたエネルギー
出力とレベラー量を相関させ； ｊ）未知量のブライトナー及びレベラーを有するめっき
浴を得て、該電極を該浴中に置き、前記の所定のシーク
エンスを実行し、； ｋ）工程ｉ）での該相関関係から工程ｇで決定されたブ
ライトナー量を実質的に含む浴についての特定の相関関
係を選択し；及び ｌ）工程ｋ）における特定の相関関係から、未知量のブ
ライトナー及びレベラーを有する該浴について記録され
た該エネルギー出力に相当するレベラー量を選択する工
程を含む、電解めっき浴中のブライトナー及びレベラー
双方の量を測定する方法を提供する。
ベラーを有し、各浴のそれぞれの量は他の浴内の量とは
異なる複数のめっき浴を得て； ｂ）該浴のそれぞれについて、安定的状態が得られるま
で複数のボルタンメトリーサイクルを通して所定の速度
で不活性な作用電極をスイープすることであって、各該
ボルタンメトリーサイクルは、該複数浴の該浴のそれぞ
れについて、金属めっき領域及び金属ストリッピング領
域を含み、該ボルタンメトリーサイクルのそれぞれは、
一つの極性に向かって電圧をスイープし、引き続き該一
つの極性の反対に向かって該電圧をスイープして該サイ
クルを終了することを含み； ｃ）該複数浴の該浴のそれぞれについての該サイクルの
金属ストリッピング領域過程で利用されるクーロンを測
定し、それにより該金属ストリッピング領域過程で利用
される有効なブライトナー量と該クーロンとの間の相関
関係を得； ｄ）未知量のブライトナー及びレベラー双方を有する浴
を得て； ｅ）該未知浴について、安定的状態が得られるまで複数
のボルタンメトリーサイクルを通して所定の速度で不活
性な作用電極をスイープすることであって、各該ボルタ
ンメトリーサイクルは未知量のブライトナーを有する該
浴について金属めっき領域及び金属ストリッピング領域
を含み、各該ボルタンメトリーサイクルは、一つの極性
に向かう電圧をスイープし、引き続き該一つの極性の反
対に向かう該電圧をスイープして該サイクルを終了する
ことを含み； ｆ）未知量のブライトナーを有する該浴について、該サ
イクルの該金属ストリッピング領域過程で利用されるク
ーロンを測定し； ｇ）該相関関係から未知量の有機レベリング剤を有する
該浴に利用される該クーロンに相当するブライトナー量
を選択し； ｈ）工程ａ）における各該複数めっき浴のそれぞれにつ
いて、該浴内に浸漬された対電極、洗浄された作用電極
及び基準電極を提供し、以下の工程の所定のシークエン
スを実行し、： １．ある時間の間、定電位で作用電極の表面を洗浄し、
酸化し； ２．エネルギー出力の時間による変化が最小となるまで
の時間エネルギーの入力なしで平衡化すること、および
定電位において設定された時間平衡化すること、から選
択される工程に従い該作用電極を平衡化し、ブライトナ
ーを吸着させ； ３．初期めっきエネルギー出力を測定するに十分な時
間、エネルギー入力により該作用電極上に金属イオンを
めっきし； ４．任意に、エネルギー出力の時間による変化を測定す
るに十分な時間、金属イオンをめっきすることを継続
し；及び ５．工程３及び４においてめっきされた金属イオンを除
去するに十分な電位及び時間で、ストリッピングする； ｉ）各浴について、工程３及び４で得られたエネルギー
出力とレベラー量を相関させ； ｊ）未知量のブライトナー及びレベラーを有するめっき
浴を得て、該電極を該浴中に置き、前記の所定のシーク
エンスを実行し、； ｋ）工程ｉ）での該相関関係から工程ｇで決定されたブ
ライトナー量を実質的に含む浴についての特定の相関関
係を選択し；及び ｌ）工程ｋ）における特定の相関関係から、未知量のブ
ライトナー及びレベラーを有する該浴について記録され
た該エネルギー出力に相当するレベラー量を選択する工
程を含む、電解めっき浴中のブライトナー及びレベラー
双方の量を測定する方法を提供する。
【００１４】本発明は、更に、 ａ）各浴が既知量及び異なる量のブライトナー及びレベ
ラーを有し、各浴中のレベラーの量は他の浴の量とは異
なる複数のめっき浴を得て、； ｂ）各浴について、該浴内に浸漬された対電極、洗浄さ
れた作用電極及び基準電極を提供し、以下の工程の所定
のシークエンスを実行し、： １．ある時間の間、定電位で作用電極の表面を洗浄し、
酸化し； ２．エネルギー出力の時間による変化が最小となるまで
の時間エネルギーの入力なしで平衡化すること、および
定電位において設定された時間平衡化すること、から選
択される工程に従い該作用電極を平衡化し、ブライトナ
ーを吸着させ； ３．初期めっきエネルギー出力を測定するに十分な時
間、エネルギー入力により該作用電極上に金属イオンを
めっきし； ４．任意に、エネルギー出力の時間による変化を測定す
るに十分な時間、金属イオンをめっきすることを継続
し；及び ５．工程３及び４においてめっきされた金属イオンを除
去するに十分な電位及び時間で、ストリッピングする； ｃ）各浴について、工程３又は４において得られたエネ
ルギー出力値とレベラー量を相関させ； ｄ）未知量のレベラーを有するめっき浴を得て； ｅ）未知量のレベラーを有する浴を、一定濃度のブライ
トナーを有するレベラーを含まない組成物で希釈し、該
電極を浴中に置き、前記の所定のシークエンスを実行
し、； ｆ）工程ｃ）における該相関関係から、未知量のレベラ
ーを有する該浴について記録された該エネルギー出力に
相当するレベラー量を選択する工程を含む、電解めっき
浴内のレベラー量を測定する方法を提供する。
ラーを有し、各浴中のレベラーの量は他の浴の量とは異
なる複数のめっき浴を得て、； ｂ）各浴について、該浴内に浸漬された対電極、洗浄さ
れた作用電極及び基準電極を提供し、以下の工程の所定
のシークエンスを実行し、： １．ある時間の間、定電位で作用電極の表面を洗浄し、
酸化し； ２．エネルギー出力の時間による変化が最小となるまで
の時間エネルギーの入力なしで平衡化すること、および
定電位において設定された時間平衡化すること、から選
択される工程に従い該作用電極を平衡化し、ブライトナ
ーを吸着させ； ３．初期めっきエネルギー出力を測定するに十分な時
間、エネルギー入力により該作用電極上に金属イオンを
めっきし； ４．任意に、エネルギー出力の時間による変化を測定す
るに十分な時間、金属イオンをめっきすることを継続
し；及び ５．工程３及び４においてめっきされた金属イオンを除
去するに十分な電位及び時間で、ストリッピングする； ｃ）各浴について、工程３又は４において得られたエネ
ルギー出力値とレベラー量を相関させ； ｄ）未知量のレベラーを有するめっき浴を得て； ｅ）未知量のレベラーを有する浴を、一定濃度のブライ
トナーを有するレベラーを含まない組成物で希釈し、該
電極を浴中に置き、前記の所定のシークエンスを実行
し、； ｆ）工程ｃ）における該相関関係から、未知量のレベラ
ーを有する該浴について記録された該エネルギー出力に
相当するレベラー量を選択する工程を含む、電解めっき
浴内のレベラー量を測定する方法を提供する。
【００１５】図１は、本発明の態様に基づくデバイスの
配線略図である。図２は、本発明の他の態様に基づくデ
バイスの配線略図である。図３は、、本発明の第三の態
様に基づくデバイスの配線略図である。図４は、ＣＶＳ
によって測定された促進剤量についての、レベラー濃度
の効果を示す相関関係を示す曲線である。図５は、促進
剤の異なる濃度についての、レベラーＸ量とＴＢＡ電流
との相関を示す相関関係を示す曲線である。図６は、促
進剤の異なる濃度についての、レベラーＹ量とＴＢＡ電
流との相関を示す相関関係を示す曲線である。
配線略図である。図２は、本発明の他の態様に基づくデ
バイスの配線略図である。図３は、、本発明の第三の態
様に基づくデバイスの配線略図である。図４は、ＣＶＳ
によって測定された促進剤量についての、レベラー濃度
の効果を示す相関関係を示す曲線である。図５は、促進
剤の異なる濃度についての、レベラーＸ量とＴＢＡ電流
との相関を示す相関関係を示す曲線である。図６は、促
進剤の異なる濃度についての、レベラーＹ量とＴＢＡ電
流との相関を示す相関関係を示す曲線である。
【００１６】次の略語は、本明細書に明確に別の断りが
ない限り次の意味を有する：ＣＶＳ＝サイクリックボル
タンメトリーストリッピング；ＣＰＶＳ＝サイクリック
パルスボルタンメトリーストリッピング；℃＝摂氏度；
ｇ／Ｌ＝リットル当たりのグラム；ｃｍ＝センチメータ
ー；ｍＡ＝ミリアンペア；ｍＡ／ｃｍ２＝平方センチメ
ーター当たりのミリアンペア；ｍＬ＝ミリリットル；ｍ
Ｌ／Ｌ＝リットル当たりのミリリットル；Ｖ＝ボルト；
及びｐｐｍ＝百万部当たりの部。
ない限り次の意味を有する：ＣＶＳ＝サイクリックボル
タンメトリーストリッピング；ＣＰＶＳ＝サイクリック
パルスボルタンメトリーストリッピング；℃＝摂氏度；
ｇ／Ｌ＝リットル当たりのグラム；ｃｍ＝センチメータ
ー；ｍＡ＝ミリアンペア；ｍＡ／ｃｍ２＝平方センチメ
ーター当たりのミリアンペア；ｍＬ＝ミリリットル；ｍ
Ｌ／Ｌ＝リットル当たりのミリリットル；Ｖ＝ボルト；
及びｐｐｍ＝百万部当たりの部。
【００１７】本明細書を通して使用されるように、用語
「めっき」は、その文脈で明らかに別の断りがないかぎ
り、金属電解めっきを意味する。「析出」及び「めっ
き」は、本明細書を通して互換的に使用される。「ハ
ロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨードを表す。
同様に「ハライド」は、フッ化物、塩化物、臭化物及び
ヨウ化物を表す。「アルキル」は、直鎖、分岐及び環状
アルキル基を含む。「ブライトナー」は、電解めっき浴
のめっき速度を増加させる有機添加剤を表す。用語「ブ
ライトナー」及び「促進剤」は、本明細書を通して互換
的に使用される。「レベラー」は、実質的に平面金属層
を提供することができる有機化合物を意味する。「エネ
ルギー出力」は、一般に如何なるエネルギー出力をも意
味し、エネルギー流、エネルギースループット、セル電
流及びめっき電流を含む。「エネルギー入力」は、一般
に如何なるエネルギー入力をも意味し、電位エネルギ
ー、セル電位、電極電位及び還元電位を含む。全てのパ
ーセントおよび比は、特に断りのない限り重量によるも
のである。全ての範囲は、両端の値を含み及び組合わせ
可能である。
「めっき」は、その文脈で明らかに別の断りがないかぎ
り、金属電解めっきを意味する。「析出」及び「めっ
き」は、本明細書を通して互換的に使用される。「ハ
ロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨードを表す。
同様に「ハライド」は、フッ化物、塩化物、臭化物及び
ヨウ化物を表す。「アルキル」は、直鎖、分岐及び環状
アルキル基を含む。「ブライトナー」は、電解めっき浴
のめっき速度を増加させる有機添加剤を表す。用語「ブ
ライトナー」及び「促進剤」は、本明細書を通して互換
的に使用される。「レベラー」は、実質的に平面金属層
を提供することができる有機化合物を意味する。「エネ
ルギー出力」は、一般に如何なるエネルギー出力をも意
味し、エネルギー流、エネルギースループット、セル電
流及びめっき電流を含む。「エネルギー入力」は、一般
に如何なるエネルギー入力をも意味し、電位エネルギ
ー、セル電位、電極電位及び還元電位を含む。全てのパ
ーセントおよび比は、特に断りのない限り重量によるも
のである。全ての範囲は、両端の値を含み及び組合わせ
可能である。
【００１８】本発明は、めっき液内に共存するブライト
ナー及びレベラーの量を測定する新しい方法を提供す
る。本法は、めっき液内でのブライトナー対レベラーの
比率を測定する必要のない、レベラー量の直接分析を提
供する。また、本法は、従来法より正確にブライトナー
及びレベラー双方の量を測定する方法を提供する。本発
明は、公知の方法、例えば、ゾンネンバーグ等の方法よ
り広範囲なブライトナー及びレベラー双方の濃度に亘り
有用である。
ナー及びレベラーの量を測定する新しい方法を提供す
る。本法は、めっき液内でのブライトナー対レベラーの
比率を測定する必要のない、レベラー量の直接分析を提
供する。また、本法は、従来法より正確にブライトナー
及びレベラー双方の量を測定する方法を提供する。本発
明は、公知の方法、例えば、ゾンネンバーグ等の方法よ
り広範囲なブライトナー及びレベラー双方の濃度に亘り
有用である。
【００１９】本発明は、 ａ）サイクリックボルタンメトリーストリッピング及び
サイクリックパルスボルタンメトリーストリッピングか
ら選択される方法によりブライトナーの量を測定し； ｂ）各浴が、既知量且つ異なる量の該ブライトナー及び
レベラーを有し、各浴のそれぞれの量は他の浴内の量と
は異なる複数のめっき浴を得て； ｃ）各浴について、該浴内に浸漬された対電極、洗浄さ
れた作用電極及び基準電極を提供し、以下の工程の所定
のシークエンスを実行し、： １．ある時間の間、定電位で作用電極の表面を洗浄し、
酸化し； ２．エネルギー出力の時間による変化が最小となるまで
の時間エネルギーの入力なしで平衡化すること、および
定電位において設定された時間平衡化すること、から選
択される工程に従い該作用電極を平衡化し、ブライトナ
ーを吸着させ； ３．初期めっきエネルギー出力を測定するに十分な時
間、エネルギー入力により該作用電極上に金属イオンを
めっきし； ４．任意に、エネルギー出力の時間による変化を測定す
るに十分な時間、金属イオンをめっきすることを継続
し；及び ５．工程３及び４においてめっきされた金属イオンを除
去するに十分な電位及び時間で、ストリッピングする； ｄ）各浴について、工程３及び４で得られたエネルギー
出力値とレベラー量を相関させ； ｅ）未知量のブライトナー及びレベラーを有するめっき
浴を得て、該浴に該電極を置き、前記の所定のシークエ
ンスを実行し、； ｆ）工程ｄ）における相関関係から、工程ａ）で測定さ
れたブライトナーの量を実質的に含む浴に関する特定の
相関関係を選択し；及び ｇ）工程ｆ）での特定の相関関係から、未知量のブライ
トナー及びレベラーを有する該浴について記録された該
エネルギー出力に相当するレベラー量を選択する工程を
含む、電解めっき浴内のブライトナー及びレベラー双方
の量を測定する方法を提供する。
サイクリックパルスボルタンメトリーストリッピングか
ら選択される方法によりブライトナーの量を測定し； ｂ）各浴が、既知量且つ異なる量の該ブライトナー及び
レベラーを有し、各浴のそれぞれの量は他の浴内の量と
は異なる複数のめっき浴を得て； ｃ）各浴について、該浴内に浸漬された対電極、洗浄さ
れた作用電極及び基準電極を提供し、以下の工程の所定
のシークエンスを実行し、： １．ある時間の間、定電位で作用電極の表面を洗浄し、
酸化し； ２．エネルギー出力の時間による変化が最小となるまで
の時間エネルギーの入力なしで平衡化すること、および
定電位において設定された時間平衡化すること、から選
択される工程に従い該作用電極を平衡化し、ブライトナ
ーを吸着させ； ３．初期めっきエネルギー出力を測定するに十分な時
間、エネルギー入力により該作用電極上に金属イオンを
めっきし； ４．任意に、エネルギー出力の時間による変化を測定す
るに十分な時間、金属イオンをめっきすることを継続
し；及び ５．工程３及び４においてめっきされた金属イオンを除
去するに十分な電位及び時間で、ストリッピングする； ｄ）各浴について、工程３及び４で得られたエネルギー
出力値とレベラー量を相関させ； ｅ）未知量のブライトナー及びレベラーを有するめっき
浴を得て、該浴に該電極を置き、前記の所定のシークエ
ンスを実行し、； ｆ）工程ｄ）における相関関係から、工程ａ）で測定さ
れたブライトナーの量を実質的に含む浴に関する特定の
相関関係を選択し；及び ｇ）工程ｆ）での特定の相関関係から、未知量のブライ
トナー及びレベラーを有する該浴について記録された該
エネルギー出力に相当するレベラー量を選択する工程を
含む、電解めっき浴内のブライトナー及びレベラー双方
の量を測定する方法を提供する。
【００２０】多種類の電解めっき浴は、ブライトナーの
存在下でレベラー量を測定するために本発明に従い分析
され得る。好適な電解浴には、銅、ニッケル、クロム、
亜鉛、錫、鉛、金、銀及びカドミウム電解めっき浴を含
み、これらに限定されないが、好ましいのは、電解銅め
っき浴である。
存在下でレベラー量を測定するために本発明に従い分析
され得る。好適な電解浴には、銅、ニッケル、クロム、
亜鉛、錫、鉛、金、銀及びカドミウム電解めっき浴を含
み、これらに限定されないが、好ましいのは、電解銅め
っき浴である。
【００２１】作用電極は、均一電流密度及び管理された
撹拌を提供する任意のものを含む。好適な作用電極に
は、白金、銅、ニッケル、クロム、亜鉛、錫、金、銀、
鉛、カドミウム、はんだ、グラッシーカーボン、水銀及
びステンレス鋼が含まれるが、限定はされない。好まし
くは、作用電極は貴金属、より好ましくは、白金又は金
及び更により好ましくは、白金である。作用電極は、典
型的には平坦な、磨かれた表面、小さな直径を有し、Ｋ
ｅｌ‐Ｆシリンダーの末端に埋め込んで取り付けること
ができる。作用電極と浴との間の相対的な運きを確立す
るために、スリップブラシによって導電が確立される作
用電極を回転させるために、典型的にはモーターが使用
される。従って、更に作用電極は、回転ディスク電極
（ｒｏｔａｔｉｎｇ ｄｉｓｈ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：
「ＲＤＥ」）であることが好ましい。大きな直径は、直
径方向を横切る不均一な電流密度のために不良な感受性
を生じるので、小さい直径が好ましい。ブライトナー定
量工程で使用される作用電極及びレベラー定量工程に使
用される作用電極は、同一でもよく又異なってもよい。
好ましくは、両方とも白金である。基準電極は、慣用的
には飽和カロメル電極（「ＳＣＥ」）である。対電極
は、金、白金及び白金‐ルテニウム等の貴金属又は貴金
属合金、又は銅電解質浴と共に使用される可溶性銅アノ
ードのような電解質浴中に存在する同一の金属で構成さ
れる可溶性アノードであることができる。
撹拌を提供する任意のものを含む。好適な作用電極に
は、白金、銅、ニッケル、クロム、亜鉛、錫、金、銀、
鉛、カドミウム、はんだ、グラッシーカーボン、水銀及
びステンレス鋼が含まれるが、限定はされない。好まし
くは、作用電極は貴金属、より好ましくは、白金又は金
及び更により好ましくは、白金である。作用電極は、典
型的には平坦な、磨かれた表面、小さな直径を有し、Ｋ
ｅｌ‐Ｆシリンダーの末端に埋め込んで取り付けること
ができる。作用電極と浴との間の相対的な運きを確立す
るために、スリップブラシによって導電が確立される作
用電極を回転させるために、典型的にはモーターが使用
される。従って、更に作用電極は、回転ディスク電極
（ｒｏｔａｔｉｎｇ ｄｉｓｈ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：
「ＲＤＥ」）であることが好ましい。大きな直径は、直
径方向を横切る不均一な電流密度のために不良な感受性
を生じるので、小さい直径が好ましい。ブライトナー定
量工程で使用される作用電極及びレベラー定量工程に使
用される作用電極は、同一でもよく又異なってもよい。
好ましくは、両方とも白金である。基準電極は、慣用的
には飽和カロメル電極（「ＳＣＥ」）である。対電極
は、金、白金及び白金‐ルテニウム等の貴金属又は貴金
属合金、又は銅電解質浴と共に使用される可溶性銅アノ
ードのような電解質浴中に存在する同一の金属で構成さ
れる可溶性アノードであることができる。
【００２２】典型的には、本発明の第一工程は、めっき
浴試料中のブライトナー量を測定することである。斯か
るブライトナー測定は、サイクリックボルタンメトリー
ストリッピング及びサイクリックパルスボルタンメトリ
ーストリッピング法のいずれかを使用して遂行される。
斯かる方法においては、めっき溶液に浸漬された作用貴
金属回転ディスクは、電極を洗浄し、平衡化し、めっき
し又は析出物を剥離するために電位領域に亘り走査又は
ステップのいずれかが行われる。作用電極が走査される
場合（以下、ＣＶＳと呼ばれる）、溶液中のブライトナ
ーの量は電極から析出物をストリップする含有量に通過
するクーロン数に比例する。作用電極が電位領域を通し
てステップされる場合（以下ＣＰＶＳと呼ばれる）、め
っき工程の間に流れる初期電流は溶液中のブライトナー
量に比例する。
浴試料中のブライトナー量を測定することである。斯か
るブライトナー測定は、サイクリックボルタンメトリー
ストリッピング及びサイクリックパルスボルタンメトリ
ーストリッピング法のいずれかを使用して遂行される。
斯かる方法においては、めっき溶液に浸漬された作用貴
金属回転ディスクは、電極を洗浄し、平衡化し、めっき
し又は析出物を剥離するために電位領域に亘り走査又は
ステップのいずれかが行われる。作用電極が走査される
場合（以下、ＣＶＳと呼ばれる）、溶液中のブライトナ
ーの量は電極から析出物をストリップする含有量に通過
するクーロン数に比例する。作用電極が電位領域を通し
てステップされる場合（以下ＣＰＶＳと呼ばれる）、め
っき工程の間に流れる初期電流は溶液中のブライトナー
量に比例する。
【００２３】このようなＣＶＳ及びＣＰＶＳ法は、当業
界では公知である。多種類の機器が斯かる方法を利用し
てこれらの分析を実施するうえで商業的に入手可能であ
り、多様な工程を組み込んでいる。かかる機器は、ある
種の電解めっき浴を管理するためにプリント配線基板工
業において広く使用されている。好適な市販機器は、Ｅ
ＣＩテクノロジー、Ｉｎｃ．（米国、ニュージャージー
州、イーストラザフォード）によって販売されている。
界では公知である。多種類の機器が斯かる方法を利用し
てこれらの分析を実施するうえで商業的に入手可能であ
り、多様な工程を組み込んでいる。かかる機器は、ある
種の電解めっき浴を管理するためにプリント配線基板工
業において広く使用されている。好適な市販機器は、Ｅ
ＣＩテクノロジー、Ｉｎｃ．（米国、ニュージャージー
州、イーストラザフォード）によって販売されている。
【００２４】代表的なＣＶＳ又はＣＰＶＳ分析法は、米
国特許第４，１３２，６０５号（テンク等）及びテンク
等による「酸性銅めっき浴のパルスボルタンメトリース
トリッピング分析」、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，１９８５年、４月、８３１〜８３４頁、双方と
も参照として本明細書に組み込まれる、に開示された方
法である。このような方法において、少量の金属が、溶
液中の電極電位及び物質移動を制御した条件下で、不活
性電極（例えば、白金又は金）上に電着される。析出し
た金属量は、電極電位が既知の速度でアノードスイープ
される時に表面から析出金属を再溶解又は「ストリッピ
ング」することから生ずる電流ピークを積分することに
より測定される。析出され、引き続き再溶解される金属
量は、析出速度に影響を与えるブライトナー濃度に関係
する。金属を析出させるに要するカソード電流は、ま
た、析出速度の表示でもあるが、それは、ボルタンメト
リーサイクルのカソード部分の過程で生じる（浴内の有
機化合物又は水から水素への還元のような）他の還元反
応のために本質的に正確さに劣る。
国特許第４，１３２，６０５号（テンク等）及びテンク
等による「酸性銅めっき浴のパルスボルタンメトリース
トリッピング分析」、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，１９８５年、４月、８３１〜８３４頁、双方と
も参照として本明細書に組み込まれる、に開示された方
法である。このような方法において、少量の金属が、溶
液中の電極電位及び物質移動を制御した条件下で、不活
性電極（例えば、白金又は金）上に電着される。析出し
た金属量は、電極電位が既知の速度でアノードスイープ
される時に表面から析出金属を再溶解又は「ストリッピ
ング」することから生ずる電流ピークを積分することに
より測定される。析出され、引き続き再溶解される金属
量は、析出速度に影響を与えるブライトナー濃度に関係
する。金属を析出させるに要するカソード電流は、ま
た、析出速度の表示でもあるが、それは、ボルタンメト
リーサイクルのカソード部分の過程で生じる（浴内の有
機化合物又は水から水素への還元のような）他の還元反
応のために本質的に正確さに劣る。
【００２５】図１は、本発明に基づくブライトナー量を
測定するデバイスを示す配線略図である。作用電極１及
び対電極３は、セル５の浴内に浸漬される。対電極は、
評価される特定の浴内で容易に分極されないよう選択さ
れ、設計される。これは、作用電極に対して対電極を大
きくすること、およびそれを作用電極に接近させて置く
ことにより部分的に達成される。
測定するデバイスを示す配線略図である。作用電極１及
び対電極３は、セル５の浴内に浸漬される。対電極は、
評価される特定の浴内で容易に分極されないよう選択さ
れ、設計される。これは、作用電極に対して対電極を大
きくすること、およびそれを作用電極に接近させて置く
ことにより部分的に達成される。
【００２６】関数発生器７は、特定の速度における時間
サイクルで、作用電極１の電圧をスイープし、電量計９
が、ボルタンメトリーサイクルの金属ストリッピング部
分の過程での対電極３及び作用電極１のクーロン（アン
ペア−秒）流を測定する。電量計は、そのサイクルのス
トリッピング部分の過程で利用されるクーロンを測定す
るためのレコーダーにその出力が供給される電流計、ま
たは利用されるクーロンの直接的な相関付け及び比較用
のマイクロプロセッサー又はコンピューター８にその出
力が直接供給される電流計でもよい。
サイクルで、作用電極１の電圧をスイープし、電量計９
が、ボルタンメトリーサイクルの金属ストリッピング部
分の過程での対電極３及び作用電極１のクーロン（アン
ペア−秒）流を測定する。電量計は、そのサイクルのス
トリッピング部分の過程で利用されるクーロンを測定す
るためのレコーダーにその出力が供給される電流計、ま
たは利用されるクーロンの直接的な相関付け及び比較用
のマイクロプロセッサー又はコンピューター８にその出
力が直接供給される電流計でもよい。
【００２７】図２は、ブライトナー量を測定するより精
巧なデバイスの配線略図である。三つの電極、作用電極
１３、対電極１５及び基準電極１７は、セル１９内の浴
に浸漬されている。作用電極１３及び浴との間の相対的
な動きを確立するため、モーター２１は、スリップブラ
シにより導電が確立される作用電極１３を回転させるの
に使用される。
巧なデバイスの配線略図である。三つの電極、作用電極
１３、対電極１５及び基準電極１７は、セル１９内の浴
に浸漬されている。作用電極１３及び浴との間の相対的
な動きを確立するため、モーター２１は、スリップブラ
シにより導電が確立される作用電極１３を回転させるの
に使用される。
【００２８】具体的な浴では不活性である金等の任意の
導電性物質が使用され得るが、一つの態様において、作
用電極１３は白金であり、対電極１５は白金‐‐１０％
ロジウムである。回転可能な作用電極１３は、平坦な、
磨かれた表面の、０．１３ｃｍ２の面積、１．２７ｃｍ
直径のＫｅｌ‐Ｆシリンダーの先端に埋め込んで取り付
けられたものである。基準電極１７は、便宜的には飽和
カロメル基準電極である（「ＳＣＥ」）。関数発生器２
３及びエレクトロポテンシオスタット２５は、基準電極
１７に対する電位を調節するのに使用される。デジタル
電量計２７は、ボルタンメトリーサイクルのストリッピ
ング部分の過程におけるクーロン流を測定する。
導電性物質が使用され得るが、一つの態様において、作
用電極１３は白金であり、対電極１５は白金‐‐１０％
ロジウムである。回転可能な作用電極１３は、平坦な、
磨かれた表面の、０．１３ｃｍ２の面積、１．２７ｃｍ
直径のＫｅｌ‐Ｆシリンダーの先端に埋め込んで取り付
けられたものである。基準電極１７は、便宜的には飽和
カロメル基準電極である（「ＳＣＥ」）。関数発生器２
３及びエレクトロポテンシオスタット２５は、基準電極
１７に対する電位を調節するのに使用される。デジタル
電量計２７は、ボルタンメトリーサイクルのストリッピ
ング部分の過程におけるクーロン流を測定する。
【００２９】マイクロプロセッサー又はコンピューター
２９は、あらかじめ確立された相関関係で測定されたク
ーロンを比較するデジタル電量計と結合される。図１お
よび２に示されるマイクロプロセッサー又はコンピュー
ター８、２９は、手動で又は関数発生器７，２３又は作
用電極１，１３からの適正なシグナルでのいずれかによ
り作動されるように回路に結合される。
２９は、あらかじめ確立された相関関係で測定されたク
ーロンを比較するデジタル電量計と結合される。図１お
よび２に示されるマイクロプロセッサー又はコンピュー
ター８、２９は、手動で又は関数発生器７，２３又は作
用電極１，１３からの適正なシグナルでのいずれかによ
り作動されるように回路に結合される。
【００３０】最大感受性を達成するためには、電極表面
におけるめっき成分の均一な供給を維持するに十分な、
作用電極と浴との間の相対的な動きがなければならな
い。そのような運動なしでは、浴は表面で劣化し、得ら
れた析出速度は、バルク溶液の量の正しい速度を反映し
ない。図２において示された態様において、作用電極１
３は、モーター２１によって回転され、それとめっき浴
との間の制御された相対的な動きを得る。相対的な動き
を得るその他の手段は、電極面を横断して浴を動かすポ
ンプ等が使用され得る。
におけるめっき成分の均一な供給を維持するに十分な、
作用電極と浴との間の相対的な動きがなければならな
い。そのような運動なしでは、浴は表面で劣化し、得ら
れた析出速度は、バルク溶液の量の正しい速度を反映し
ない。図２において示された態様において、作用電極１
３は、モーター２１によって回転され、それとめっき浴
との間の制御された相対的な動きを得る。相対的な動き
を得るその他の手段は、電極面を横断して浴を動かすポ
ンプ等が使用され得る。
【００３１】本発明によれば、ボルタンメトリーサイク
ルは、電極電位及び既知量の浴又は既知濃度の添加剤の
溶液内における物質移動を制御した条件下で、サイクル
のストリッピング領域過程での電流又はクーロンを得る
ために最初に作動される。量及び濃度は、それからピー
クストリッピング電流又はストリッピングクーロンの関
数としての濃度を得るためにピークストリッピング電流
又はストリッピングクーロンで相関付けられる。
ルは、電極電位及び既知量の浴又は既知濃度の添加剤の
溶液内における物質移動を制御した条件下で、サイクル
のストリッピング領域過程での電流又はクーロンを得る
ために最初に作動される。量及び濃度は、それからピー
クストリッピング電流又はストリッピングクーロンの関
数としての濃度を得るためにピークストリッピング電流
又はストリッピングクーロンで相関付けられる。
【００３２】幾つかの場合には、ストリッピング電流の
大きな変動が、具体的な浴組成について日々、観察さ
れ、これはおそらく作動電極表面における変化等の未制
御変数によって引き起こされる。斯かる変動は、所望の
測定を行い、直前又は直後に固定標準により利用される
ストリッピング電流を測定し、二つの測定結果の比率を
利用するストリッピング電流及び成分濃度との間の相関
を得ることにより緩和され得る。
大きな変動が、具体的な浴組成について日々、観察さ
れ、これはおそらく作動電極表面における変化等の未制
御変数によって引き起こされる。斯かる変動は、所望の
測定を行い、直前又は直後に固定標準により利用される
ストリッピング電流を測定し、二つの測定結果の比率を
利用するストリッピング電流及び成分濃度との間の相関
を得ることにより緩和され得る。
【００３３】本発明の更なる態様において、未制御変数
によって引き起こされるストリッピング電流の変化は、
同一浴内の静止作動電極によって提供される内部標準を
使用することにより緩和される。浴と作動電極の表面と
の間に相対的な動きがないときには、表面における添加
剤（ブライトナー）の濃度が、安定状態レベルが確立さ
れるまで連続した電位サイクリングに伴い減少する。確
立したレベルは、浴内の添加剤の拡散速度によって決定
される。
によって引き起こされるストリッピング電流の変化は、
同一浴内の静止作動電極によって提供される内部標準を
使用することにより緩和される。浴と作動電極の表面と
の間に相対的な動きがないときには、表面における添加
剤（ブライトナー）の濃度が、安定状態レベルが確立さ
れるまで連続した電位サイクリングに伴い減少する。確
立したレベルは、浴内の添加剤の拡散速度によって決定
される。
【００３４】本法において、電解めっき浴内のブライト
ナーの量は、 ａ）各浴が、既知量且つ異なる量のブライトナー及びレ
ベラーを有し、各浴のそれぞれの量は他の浴内の量とは
異なる複数のめっき浴を得て； ｂ）該浴のそれぞれについて、安定的状態が得られるま
で複数のボルタンメトリーサイクルを通して所定の速度
で不活性な作用電極をスイープすることであって、各該
ボルタンメトリーサイクルは、該複数浴の該浴のそれぞ
れについて、金属めっき領域及び金属ストリッピング領
域を含み、該ボルタンメトリーサイクルのそれぞれは、
一つの極性に向かって電圧をスイープし、引き続き該一
つの極性の反対に向かって該電圧をスイープして該サイ
クルを終了することを含み； ｃ）該複数浴の該浴のそれぞれについての該サイクルの
金属ストリッピング領域過程で利用されるクーロンを測
定し、それにより該金属ストリッピング領域過程で利用
される有効なブライトナー量と該クーロンとの間の相関
関係を得； ｄ）未知量のブライトナー及びレベラー双方を有する浴
を得て； ｅ）該未知浴について、安定的状態が得られるまで複数
のボルタンメトリーサイクルを通して所定の速度で不活
性な作用電極をスイープすることであって、各該ボルタ
ンメトリーサイクルは未知量のブライトナーを有する該
浴について金属めっき領域及び金属ストリッピング領域
を含み、各該ボルタンメトリーサイクルは、一つの極性
に向かう電圧をスイープし、引き続き該一つの極性の反
対に向かう該電圧をスイープして該サイクルを終了する
ことを含み； ｆ）未知量のブライトナーを有する該浴について、該サ
イクルの該金属ストリッピング領域過程で利用されるク
ーロンを測定し； ｇ）該相関関係から未知量の有機レベリング剤を有する
該浴に利用される該クーロンに相当するブライトナー量
を選択する工程により決定され得る。
ナーの量は、 ａ）各浴が、既知量且つ異なる量のブライトナー及びレ
ベラーを有し、各浴のそれぞれの量は他の浴内の量とは
異なる複数のめっき浴を得て； ｂ）該浴のそれぞれについて、安定的状態が得られるま
で複数のボルタンメトリーサイクルを通して所定の速度
で不活性な作用電極をスイープすることであって、各該
ボルタンメトリーサイクルは、該複数浴の該浴のそれぞ
れについて、金属めっき領域及び金属ストリッピング領
域を含み、該ボルタンメトリーサイクルのそれぞれは、
一つの極性に向かって電圧をスイープし、引き続き該一
つの極性の反対に向かって該電圧をスイープして該サイ
クルを終了することを含み； ｃ）該複数浴の該浴のそれぞれについての該サイクルの
金属ストリッピング領域過程で利用されるクーロンを測
定し、それにより該金属ストリッピング領域過程で利用
される有効なブライトナー量と該クーロンとの間の相関
関係を得； ｄ）未知量のブライトナー及びレベラー双方を有する浴
を得て； ｅ）該未知浴について、安定的状態が得られるまで複数
のボルタンメトリーサイクルを通して所定の速度で不活
性な作用電極をスイープすることであって、各該ボルタ
ンメトリーサイクルは未知量のブライトナーを有する該
浴について金属めっき領域及び金属ストリッピング領域
を含み、各該ボルタンメトリーサイクルは、一つの極性
に向かう電圧をスイープし、引き続き該一つの極性の反
対に向かう該電圧をスイープして該サイクルを終了する
ことを含み； ｆ）未知量のブライトナーを有する該浴について、該サ
イクルの該金属ストリッピング領域過程で利用されるク
ーロンを測定し； ｇ）該相関関係から未知量の有機レベリング剤を有する
該浴に利用される該クーロンに相当するブライトナー量
を選択する工程により決定され得る。
【００３５】従って、他の態様においては、本発明は、 ａ）各浴が、既知量且つ異なる量のブライトナー及びレ
ベラーを有し、各浴のそれぞれの量は他の浴内の量とは
異なる複数のめっき浴を得て； ｂ）該浴のそれぞれについて、安定的状態が得られるま
で複数のボルタンメトリーサイクルを通して所定の速度
で不活性な作用電極をスイープすることであって、各該
ボルタンメトリーサイクルは、該複数浴の該浴のそれぞ
れについて、金属めっき領域及び金属ストリッピング領
域を含み、該ボルタンメトリーサイクルのそれぞれは、
一つの極性に向かって電圧をスイープし、引き続き該一
つの極性の反対に向かって該電圧をスイープして該サイ
クルを終了することを含み； ｃ）該複数浴の該浴のそれぞれについての該サイクルの
金属ストリッピング領域過程で利用されるクーロンを測
定し、それにより該金属ストリッピング領域過程で利用
される有効なブライトナー量と該クーロンとの間の相関
関係を得； ｄ）未知量のブライトナー及びレベラー双方を有する浴
を得て； ｅ）該未知浴について、安定的状態が得られるまで複数
のボルタンメトリーサイクルを通して所定の速度で不活
性な作用電極をスイープすることであって、各該ボルタ
ンメトリーサイクルは未知量のブライトナーを有する該
浴について金属めっき領域及び金属ストリッピング領域
を含み、各該ボルタンメトリーサイクルは、一つの極性
に向かう電圧をスイープし、引き続き該一つの極性の反
対に向かう該電圧をスイープして該サイクルを終了する
ことを含み； ｆ）未知量のブライトナーを有する該浴について、該サ
イクルの該金属ストリッピング領域過程で利用されるク
ーロンを測定し； ｇ）該相関関係から未知量の有機レベリング剤を有する
該浴に利用される該クーロンに相当するブライトナー量
を選択し； ｈ）工程ａ）における各該複数めっき浴のそれぞれにつ
いて、該浴内に浸漬された対電極、洗浄された作用電極
及び基準電極を提供し、以下の工程の所定のシークエン
スを実行し、： １．ある時間の間、定電位で作用電極の表面を洗浄し、
酸化し； ２．エネルギー出力の時間による変化が最小となるまで
の時間エネルギーの入力なしで平衡化すること、および
定電位において設定された時間平衡化すること、から選
択される工程に従い該作用電極を平衡化し、ブライトナ
ーを吸着させ； ３．初期めっきエネルギー出力を測定するに十分な時
間、エネルギー入力により該作用電極上に金属イオンを
めっきし； ４．任意に、エネルギー出力の時間による変化を測定す
るに十分な時間、金属イオンをめっきすることを継続
し；及び ５．工程３及び４においてめっきされた金属イオンを除
去するに十分な電位及び時間で、ストリッピングする； ｉ）各浴について、工程３及び４で得られたエネルギー
出力とレベラー量を相関させ； ｊ）未知量のブライトナー及びレベラーを有するめっき
浴を得て、該電極を該浴中に置き、前記の所定のシーク
エンスを実行し、； ｋ）工程ｉ）での該相関関係から工程ｇで決定されたブ
ライトナー量を実質的に含む浴についての特定の相関関
係を選択し；及び ｌ）工程ｋ）における特定の相関関係から、未知量のブ
ライトナー及びレベラーを有する該浴について記録され
た該エネルギー出力に相当するレベラー量を選択する工
程を含む、電解めっき浴中のブライトナー及びレベラー
双方の量を測定する方法を提供する。
ベラーを有し、各浴のそれぞれの量は他の浴内の量とは
異なる複数のめっき浴を得て； ｂ）該浴のそれぞれについて、安定的状態が得られるま
で複数のボルタンメトリーサイクルを通して所定の速度
で不活性な作用電極をスイープすることであって、各該
ボルタンメトリーサイクルは、該複数浴の該浴のそれぞ
れについて、金属めっき領域及び金属ストリッピング領
域を含み、該ボルタンメトリーサイクルのそれぞれは、
一つの極性に向かって電圧をスイープし、引き続き該一
つの極性の反対に向かって該電圧をスイープして該サイ
クルを終了することを含み； ｃ）該複数浴の該浴のそれぞれについての該サイクルの
金属ストリッピング領域過程で利用されるクーロンを測
定し、それにより該金属ストリッピング領域過程で利用
される有効なブライトナー量と該クーロンとの間の相関
関係を得； ｄ）未知量のブライトナー及びレベラー双方を有する浴
を得て； ｅ）該未知浴について、安定的状態が得られるまで複数
のボルタンメトリーサイクルを通して所定の速度で不活
性な作用電極をスイープすることであって、各該ボルタ
ンメトリーサイクルは未知量のブライトナーを有する該
浴について金属めっき領域及び金属ストリッピング領域
を含み、各該ボルタンメトリーサイクルは、一つの極性
に向かう電圧をスイープし、引き続き該一つの極性の反
対に向かう該電圧をスイープして該サイクルを終了する
ことを含み； ｆ）未知量のブライトナーを有する該浴について、該サ
イクルの該金属ストリッピング領域過程で利用されるク
ーロンを測定し； ｇ）該相関関係から未知量の有機レベリング剤を有する
該浴に利用される該クーロンに相当するブライトナー量
を選択し； ｈ）工程ａ）における各該複数めっき浴のそれぞれにつ
いて、該浴内に浸漬された対電極、洗浄された作用電極
及び基準電極を提供し、以下の工程の所定のシークエン
スを実行し、： １．ある時間の間、定電位で作用電極の表面を洗浄し、
酸化し； ２．エネルギー出力の時間による変化が最小となるまで
の時間エネルギーの入力なしで平衡化すること、および
定電位において設定された時間平衡化すること、から選
択される工程に従い該作用電極を平衡化し、ブライトナ
ーを吸着させ； ３．初期めっきエネルギー出力を測定するに十分な時
間、エネルギー入力により該作用電極上に金属イオンを
めっきし； ４．任意に、エネルギー出力の時間による変化を測定す
るに十分な時間、金属イオンをめっきすることを継続
し；及び ５．工程３及び４においてめっきされた金属イオンを除
去するに十分な電位及び時間で、ストリッピングする； ｉ）各浴について、工程３及び４で得られたエネルギー
出力とレベラー量を相関させ； ｊ）未知量のブライトナー及びレベラーを有するめっき
浴を得て、該電極を該浴中に置き、前記の所定のシーク
エンスを実行し、； ｋ）工程ｉ）での該相関関係から工程ｇで決定されたブ
ライトナー量を実質的に含む浴についての特定の相関関
係を選択し；及び ｌ）工程ｋ）における特定の相関関係から、未知量のブ
ライトナー及びレベラーを有する該浴について記録され
た該エネルギー出力に相当するレベラー量を選択する工
程を含む、電解めっき浴中のブライトナー及びレベラー
双方の量を測定する方法を提供する。
【００３６】図３は、本発明に基づくレベラー量の測定
用に好適なデバイスを示す配線略図である。これらの電
極、作用電極１３、対電極１５及び基準電極１７は、セ
ル１９の浴内に浸漬されている。作用電極１３と浴との
間の相対的な動きを確立するため、モーター２１がスリ
ップブラシで導電が確立される作用電極１３を回転させ
るのに使用される。コンピューター３０は、基準電極と
の相関で作用電極及び対電極との間のエネルギー入力を
制御するエレクトロポテンシオスタット３１を制御する
のに使用される。好適なプログラムを使用して、本発明
のエネルギー入力シークエンスは、作用電極に適用され
ることができる。デバイスの出力は、また、各工程につ
いて対時間エネルギー出力における変化をグラフで表す
レコーダーにプロットされることができる。本法及び請
求の範囲について下記に記載の用語「エネルギー入力」
及び「エネルギー出力」は、電流密度（エネルギー出
力）をモニターすることを伴う電位（エネルギー入力）
の制御、又は電位（エネルギーの入力）をモニターする
ことを伴う電流密度（エネルギー出力）の制御を意味す
る。
用に好適なデバイスを示す配線略図である。これらの電
極、作用電極１３、対電極１５及び基準電極１７は、セ
ル１９の浴内に浸漬されている。作用電極１３と浴との
間の相対的な動きを確立するため、モーター２１がスリ
ップブラシで導電が確立される作用電極１３を回転させ
るのに使用される。コンピューター３０は、基準電極と
の相関で作用電極及び対電極との間のエネルギー入力を
制御するエレクトロポテンシオスタット３１を制御する
のに使用される。好適なプログラムを使用して、本発明
のエネルギー入力シークエンスは、作用電極に適用され
ることができる。デバイスの出力は、また、各工程につ
いて対時間エネルギー出力における変化をグラフで表す
レコーダーにプロットされることができる。本法及び請
求の範囲について下記に記載の用語「エネルギー入力」
及び「エネルギー出力」は、電流密度（エネルギー出
力）をモニターすることを伴う電位（エネルギー入力）
の制御、又は電位（エネルギーの入力）をモニターする
ことを伴う電流密度（エネルギー出力）の制御を意味す
る。
【００３７】本法の下記の記載は、電流としてのエネル
ギー入力及び電位としてのエネルギー出力を参照して記
載され、標準的な酸／銅電解めっき浴を参照して記載さ
れるであろう。しかしながら、ニッケル、クロム、亜
鉛、錫、金、銀、鉛、カドミウム及びはんだのような他
の金属電解めっき浴を制御するために使用することも可
能である。作用電極は、浴内で使用される各ブライトナ
ーの吸収を最大化するためにめっき浴おける金属に適合
するよう、通常選択され又は最初にめっきされる。
ギー入力及び電位としてのエネルギー出力を参照して記
載され、標準的な酸／銅電解めっき浴を参照して記載さ
れるであろう。しかしながら、ニッケル、クロム、亜
鉛、錫、金、銀、鉛、カドミウム及びはんだのような他
の金属電解めっき浴を制御するために使用することも可
能である。作用電極は、浴内で使用される各ブライトナ
ーの吸収を最大化するためにめっき浴おける金属に適合
するよう、通常選択され又は最初にめっきされる。
【００３８】本発明は、多様なめっき浴に使用され得る
が、電解銅めっき浴に関して例示される。本発明の実施
に有用な典型的な電解銅めっき溶液は、次の組成を有す
る：
が、電解銅めっき浴に関して例示される。本発明の実施
に有用な典型的な電解銅めっき溶液は、次の組成を有す
る：
【００３９】
【表１】
【００４０】好ましくは１０℃及び３０℃の間の運転温
度及び制御された溶液撹拌の条件で、めっき溶液は、慣
用の方法で使用される。
度及び制御された溶液撹拌の条件で、めっき溶液は、慣
用の方法で使用される。
【００４１】レベラー量の測定方法は、典型的には作用
電極を洗浄する洗浄工程から始まる。作用電極は、典型
的には硝酸で処理し、引き続き脱イオン水でリンスする
ことにより化学的に洗浄される。化学的に洗浄された作
用電極は、浴に浸漬され、対電極と共に分析される。一
度浴に浸漬されたら、作用電極は、その後洗浄され、あ
る時間の間、定電位で酸化される。斯かる電位差清浄
（ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ ｃｌｅａｎｉｎｇ）
は、電極を洗浄するに十分な時間又は電圧が１．６ボル
トに達するまで約８０ｍＡ／ｃｍ２において遂行され得
る。代替的に、洗浄は、ある時間の間、例えば１０秒ま
での時間、１．６ボルトにおいて遂行され得る。作用電
極の酸化は、実施される分析、特に白金ＲＤＥによる分
析にとって不可欠である。
電極を洗浄する洗浄工程から始まる。作用電極は、典型
的には硝酸で処理し、引き続き脱イオン水でリンスする
ことにより化学的に洗浄される。化学的に洗浄された作
用電極は、浴に浸漬され、対電極と共に分析される。一
度浴に浸漬されたら、作用電極は、その後洗浄され、あ
る時間の間、定電位で酸化される。斯かる電位差清浄
（ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ ｃｌｅａｎｉｎｇ）
は、電極を洗浄するに十分な時間又は電圧が１．６ボル
トに達するまで約８０ｍＡ／ｃｍ２において遂行され得
る。代替的に、洗浄は、ある時間の間、例えば１０秒ま
での時間、１．６ボルトにおいて遂行され得る。作用電
極の酸化は、実施される分析、特に白金ＲＤＥによる分
析にとって不可欠である。
【００４２】任意に、第二工程は、１から１００ｍＡ／
ｃｍ２のめっき電流において１０から３００秒の間、デ
ィスクを電解めっき浴溶液内に置くことにより、約５か
ら５００マククロインチの銅の薄層をディスク上にめっ
きすることである。その溶液は、無機化学薬品だけを含
有する標準溶液又は実際の浴であり得る。この銅薄膜の
使用は、分析過程におけるディスク上の金属の核形成に
関係する問題を解消する。もしディスクが、直ちに電解
めっき浴に使用される有機添加剤を吸着する金属ででき
ているなら、又は添加剤の電位推進による吸収を誘起す
るならば、この工程は必要とされない。
ｃｍ２のめっき電流において１０から３００秒の間、デ
ィスクを電解めっき浴溶液内に置くことにより、約５か
ら５００マククロインチの銅の薄層をディスク上にめっ
きすることである。その溶液は、無機化学薬品だけを含
有する標準溶液又は実際の浴であり得る。この銅薄膜の
使用は、分析過程におけるディスク上の金属の核形成に
関係する問題を解消する。もしディスクが、直ちに電解
めっき浴に使用される有機添加剤を吸着する金属ででき
ているなら、又は添加剤の電位推進による吸収を誘起す
るならば、この工程は必要とされない。
【００４３】次の工程においては、浴試料は、もし初期
のめっき工程で使用されないならば制御された撹拌の無
機化学薬品だけを含有する標準溶液と置換されてもよ
い。本発明で、一緒に使用されるブライトナー及びレベ
ラーには、公知の、電解めっき技術において使用される
任意のスルホン化硫黄含有化合物も含まれる。本発明の
実施に有用なブライトナーは、基Ｓ‐Ｒ１‐Ｓを含む、
ここで、Ｒ１は、アルキル又はアリール基であり得る
し、次の構造式によって例示される：ＨＯ3Ｓ‐Ｒ ２‐
ＳＨ、ＨＯ３Ｓ‐Ｒ2‐Ｓ‐Ｓ‐Ｒ２‐ＳＯ３Ｈ（ここ
でＲ2＝Ｃ１‐Ｃ６アルキル）及びＨＯ３Ｓ‐Ａｒ‐Ｓ
‐Ｓ‐Ａｒ‐ＳＯ３Ｈ（ここでＡｒ＝フェニル又はナフ
チル）。斯かる化合物の典型は、米国特許第３，７７
０，５９８号、第４，３７４，７０９号、第４，３７
６，６８５号、第４，５５５，３１５号及び第４，６７
３，４６９号、これらは全てここで参照として組み込ま
れる、によって開示されたものである。
のめっき工程で使用されないならば制御された撹拌の無
機化学薬品だけを含有する標準溶液と置換されてもよ
い。本発明で、一緒に使用されるブライトナー及びレベ
ラーには、公知の、電解めっき技術において使用される
任意のスルホン化硫黄含有化合物も含まれる。本発明の
実施に有用なブライトナーは、基Ｓ‐Ｒ１‐Ｓを含む、
ここで、Ｒ１は、アルキル又はアリール基であり得る
し、次の構造式によって例示される：ＨＯ3Ｓ‐Ｒ ２‐
ＳＨ、ＨＯ３Ｓ‐Ｒ2‐Ｓ‐Ｓ‐Ｒ２‐ＳＯ３Ｈ（ここ
でＲ2＝Ｃ１‐Ｃ６アルキル）及びＨＯ３Ｓ‐Ａｒ‐Ｓ
‐Ｓ‐Ａｒ‐ＳＯ３Ｈ（ここでＡｒ＝フェニル又はナフ
チル）。斯かる化合物の典型は、米国特許第３，７７
０，５９８号、第４，３７４，７０９号、第４，３７
６，６８５号、第４，５５５，３１５号及び第４，６７
３，４６９号、これらは全てここで参照として組み込ま
れる、によって開示されたものである。
【００４４】浴に添加されてもよいレベラーには、N‐
Ｒ１‐Ｓ基を含有するものが含まれ、ここで、Ｒ1は、
アルキル又はアリール基であり得るし、米国特許第４，
３７６，６８５号、第４，５５５，３１５号及び第３，
７７０，５９８号、これら全てはここで参照として組み
込まれる、によって開示された化合物によって例示され
る。 他の好適なレベラーとしては、エピクロロヒドリ
ンのようなエポキシドとイミダゾール等のアミンとの反
応生成物が挙げられる。
Ｒ１‐Ｓ基を含有するものが含まれ、ここで、Ｒ1は、
アルキル又はアリール基であり得るし、米国特許第４，
３７６，６８５号、第４，５５５，３１５号及び第３，
７７０，５９８号、これら全てはここで参照として組み
込まれる、によって開示された化合物によって例示され
る。 他の好適なレベラーとしては、エピクロロヒドリ
ンのようなエポキシドとイミダゾール等のアミンとの反
応生成物が挙げられる。
【００４５】上記により同定された有機成分に加えて当
業界で公知のように界面活性剤、湿潤剤及びキャリヤー
等の他の有機添加剤が、めっき溶液に使用され得る。
業界で公知のように界面活性剤、湿潤剤及びキャリヤー
等の他の有機添加剤が、めっき溶液に使用され得る。
【００４６】電極は、電極（開放電位（ｏｐｅｎ ｃｉ
ｒｃｕｉｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）又は「ＯＣＰ」）に
電流を適用せずに、典型的には５秒から２０分の間の時
間、又は平衡電位が安定（即ち、電位の時間による変化
が最小である）になるまで、ディスク電極にブライトナ
ーを吸着させることにより平衡化され得る。代替的に、
電極は、定電位において６０秒まで等の設定時間平衡化
されてもよい。典型的には、定電位は、ＯＣＰの０．２
Ｖ以内であり、好ましくはＯＣＰの０．１Ｖ以内であ
る。例えば、作用電極が白金電極であり、電解めっき浴
が電解銅めっき浴であるとき、平衡化工程のための適当
な定電位は、０．４から０．７Ｖ、好ましくは０．５か
ら０．６Ｖである。ブライトナー濃度は、十分な容量を
存在させて分析過程で未変化のまま残り、温度及び撹拌
は平衡化プロセスを通して制御されるのが重要である。
例えば、０．４ｃｍ（０．１５６インチ）直径のディス
クを使用するとき、最小で１００ｍＬ試料は、十分な容
量であろう。この平衡化工程の最後において、ブライト
ナーの濃度は、電位の最終値と相関されてもよいが、し
かし斯かる相関関係は要求されるわけではない。
ｒｃｕｉｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）又は「ＯＣＰ」）に
電流を適用せずに、典型的には５秒から２０分の間の時
間、又は平衡電位が安定（即ち、電位の時間による変化
が最小である）になるまで、ディスク電極にブライトナ
ーを吸着させることにより平衡化され得る。代替的に、
電極は、定電位において６０秒まで等の設定時間平衡化
されてもよい。典型的には、定電位は、ＯＣＰの０．２
Ｖ以内であり、好ましくはＯＣＰの０．１Ｖ以内であ
る。例えば、作用電極が白金電極であり、電解めっき浴
が電解銅めっき浴であるとき、平衡化工程のための適当
な定電位は、０．４から０．７Ｖ、好ましくは０．５か
ら０．６Ｖである。ブライトナー濃度は、十分な容量を
存在させて分析過程で未変化のまま残り、温度及び撹拌
は平衡化プロセスを通して制御されるのが重要である。
例えば、０．４ｃｍ（０．１５６インチ）直径のディス
クを使用するとき、最小で１００ｍＬ試料は、十分な容
量であろう。この平衡化工程の最後において、ブライト
ナーの濃度は、電位の最終値と相関されてもよいが、し
かし斯かる相関関係は要求されるわけではない。
【００４７】次の工程において、銅めっきは、０．００
１秒から６０秒間に１から１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密
度でめっきすることにより開始される。この間に、銅イ
オンは電極上に析出される。これらのイオンは、浴内に
存在するレベラー、ブライトナー、クロライドイオン、
水及び／又は湿潤剤と組み合わされ又は結合されること
ができる。めっき開始の際、初期電位読み取りは、直接
レベラー濃度に関連する。初期電位は、レベラー濃度に
相関されることができる。
１秒から６０秒間に１から１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密
度でめっきすることにより開始される。この間に、銅イ
オンは電極上に析出される。これらのイオンは、浴内に
存在するレベラー、ブライトナー、クロライドイオン、
水及び／又は湿潤剤と組み合わされ又は結合されること
ができる。めっき開始の際、初期電位読み取りは、直接
レベラー濃度に関連する。初期電位は、レベラー濃度に
相関されることができる。
【００４８】次の工程で決定される電位‐時間プロット
の勾配は、ブライトナー対レベラー比の関数であり、勾
配は、ブライトナーの絶対濃度に依存して変化すること
ができる。ブライトナー量が、一旦、前工程（ＣＶＳ又
はＣＰＶＳ）で決定されたら、ブライトナー量は、標準
のブライトナー量の実際値とより近似させるよう試料に
追加のブライトナーを添加することが必要かもしれな
い。これが一度なされたら、ブライトナー対レベラー比
はレベラーの絶対量を、より正確に反映する。
の勾配は、ブライトナー対レベラー比の関数であり、勾
配は、ブライトナーの絶対濃度に依存して変化すること
ができる。ブライトナー量が、一旦、前工程（ＣＶＳ又
はＣＰＶＳ）で決定されたら、ブライトナー量は、標準
のブライトナー量の実際値とより近似させるよう試料に
追加のブライトナーを添加することが必要かもしれな
い。これが一度なされたら、ブライトナー対レベラー比
はレベラーの絶対量を、より正確に反映する。
【００４９】任意に、めっきは、エネルギー出力の時間
による変化を測定するため、一定時間の間、継続されて
もよい。めっきプロセスが継続される時、エネルギー出
力の変化は、また、レベラー濃度に相関されることがで
きる。継続めっきの工程は、１秒から１０分に亘る範囲
の時間である。ブライトナーが定常に維持されていると
き、レベラーの種々の標準濃度についての時間によるエ
ネルギー出力のプロット勾配は、浴内のブライトナー対
レベラー比に相関されることができ、浴内に存在するレ
ベラー量を測定するのに使用される。
による変化を測定するため、一定時間の間、継続されて
もよい。めっきプロセスが継続される時、エネルギー出
力の変化は、また、レベラー濃度に相関されることがで
きる。継続めっきの工程は、１秒から１０分に亘る範囲
の時間である。ブライトナーが定常に維持されていると
き、レベラーの種々の標準濃度についての時間によるエ
ネルギー出力のプロット勾配は、浴内のブライトナー対
レベラー比に相関されることができ、浴内に存在するレ
ベラー量を測定するのに使用される。
【００５０】金属イオンが、めっきされ析出された後
で、それらは電極から剥離され又は除去されなければな
らない。かかるストリッピングは、実質的に除去するに
十分な電位及び時間で、好ましくは初期又は任意に継続
されためっき工程の過程で析出した金属イオンを除去す
るに十分な電位及び時間で行われる。ストリッピングは
定電位で行われるか又は電位がスイープされることもで
きる。斯かるストリッピングの時間は、析出した金属の
厚さに左右される。斯かる金属が剥離される電位は、析
出した特定の金属に左右される。例えば、析出物が銅な
らば、それは、典型的には５秒間、＋０．２Ｖの電位で
剥離される。
で、それらは電極から剥離され又は除去されなければな
らない。かかるストリッピングは、実質的に除去するに
十分な電位及び時間で、好ましくは初期又は任意に継続
されためっき工程の過程で析出した金属イオンを除去す
るに十分な電位及び時間で行われる。ストリッピングは
定電位で行われるか又は電位がスイープされることもで
きる。斯かるストリッピングの時間は、析出した金属の
厚さに左右される。斯かる金属が剥離される電位は、析
出した特定の金属に左右される。例えば、析出物が銅な
らば、それは、典型的には５秒間、＋０．２Ｖの電位で
剥離される。
【００５１】別の態様においては、電解めっき浴中のレ
ベラー量は、ブライトナー量を測定するＣＶＳ又はＣＰ
ＶＳの使用なしで測定されることができる。この態様で
は、複数のめっき浴が標準曲線を提供するため調製さ
れ、各浴は既知量且つ異なる量のブライトナー及びレベ
ラーを有し、ここで各浴中のレベラー量は、他の浴中の
量とは異なっている。各浴中のブライトナー量は、同一
で、レベラー量のみが変化する。
ベラー量は、ブライトナー量を測定するＣＶＳ又はＣＰ
ＶＳの使用なしで測定されることができる。この態様で
は、複数のめっき浴が標準曲線を提供するため調製さ
れ、各浴は既知量且つ異なる量のブライトナー及びレベ
ラーを有し、ここで各浴中のレベラー量は、他の浴中の
量とは異なっている。各浴中のブライトナー量は、同一
で、レベラー量のみが変化する。
【００５２】代替法の第一工程においては、対電極、洗
浄された作用電極及び基準電極は、各浴に浸漬され、所
定のシークエンスでの工程が実施され、その工程は：
１．ある時間の間、定電位で作用電極の表面を洗浄し、
酸化する；２．エネルギー出力の時間による変化が最小
となるまでの時間エネルギー入力なしに平衡化すること
及び定電位での設定された時間、平衡化することから選
択される工程に従いブライトナーを吸収させるために該
作用電極を平衡化する；３．初期めっきエネルギー出力
を測定するのに十分な時間、エネルギー入力で該作用電
極上に金属イオンをめっきする；４．任意に、エネルギ
ー出力の時間による変化を測定するのに十分な時間、金
属イオンのめっきを継続する工程を含むものである。こ
れらは、上記の工程と同一のシークエンスの工程であ
る。レベラー量は、工程３又は４におけるエネルギー出
力値と相互に相関される。これが上記した方法によって
得られた通常の曲線群ではなく、標準曲線を提供する。
浄された作用電極及び基準電極は、各浴に浸漬され、所
定のシークエンスでの工程が実施され、その工程は：
１．ある時間の間、定電位で作用電極の表面を洗浄し、
酸化する；２．エネルギー出力の時間による変化が最小
となるまでの時間エネルギー入力なしに平衡化すること
及び定電位での設定された時間、平衡化することから選
択される工程に従いブライトナーを吸収させるために該
作用電極を平衡化する；３．初期めっきエネルギー出力
を測定するのに十分な時間、エネルギー入力で該作用電
極上に金属イオンをめっきする；４．任意に、エネルギ
ー出力の時間による変化を測定するのに十分な時間、金
属イオンのめっきを継続する工程を含むものである。こ
れらは、上記の工程と同一のシークエンスの工程であ
る。レベラー量は、工程３又は４におけるエネルギー出
力値と相互に相関される。これが上記した方法によって
得られた通常の曲線群ではなく、標準曲線を提供する。
【００５３】未知量のレベラーを有するめっき浴は、定
濃度のブライトナーを含むレベラーの無い組成物で希釈
される。ブライトナーの定濃度は、めっき浴に使用され
るブライトナー濃度である。好ましくは、無レベラー組
成物は、更に、レベラーが存在してないことを除き、分
析されるめっき浴に使用されるのと同一成分を含む。し
たがって、無レベラー組成物は、めっき浴内と同じ金属
及び抑制剤を含むのが更に好ましい。好ましくは、未知
量のレベラーを有する浴の試料は、５対１に希釈され、
より好ましくは無レベラー組成物で１０対１に希釈され
る。電極は分析される浴内に置かれ、上記の所定のシー
クエンスの工程が実施される。記録されるエネルギー出
力は、それからレベラー量との検量線（相関）と比較さ
れる。
濃度のブライトナーを含むレベラーの無い組成物で希釈
される。ブライトナーの定濃度は、めっき浴に使用され
るブライトナー濃度である。好ましくは、無レベラー組
成物は、更に、レベラーが存在してないことを除き、分
析されるめっき浴に使用されるのと同一成分を含む。し
たがって、無レベラー組成物は、めっき浴内と同じ金属
及び抑制剤を含むのが更に好ましい。好ましくは、未知
量のレベラーを有する浴の試料は、５対１に希釈され、
より好ましくは無レベラー組成物で１０対１に希釈され
る。電極は分析される浴内に置かれ、上記の所定のシー
クエンスの工程が実施される。記録されるエネルギー出
力は、それからレベラー量との検量線（相関）と比較さ
れる。
【００５４】従って、本発明は、更に： ａ）各浴が既知量及び異なる量のブライトナー及びレベ
ラーを有し、各浴中のレベラーの量は他の浴の量とは異
なる複数のめっき浴を得て、； ｂ）各浴について、該浴内に浸漬された対電極、洗浄さ
れた作用電極及び基準電極を提供し、以下の工程の所定
のシークエンスを実行し、： １．ある時間の間、定電位で作用電極の表面を洗浄し、
酸化し； ２．エネルギー出力の時間による変化が最小となるまで
の時間エネルギーの入力なしで平衡化すること、および
定電位において設定された時間平衡化すること、から選
択される工程に従い該作用電極を平衡化し、ブライトナ
ーを吸着させ； ３．初期めっきエネルギー出力を測定するに十分な時
間、エネルギー入力により該作用電極上に金属イオンを
めっきし； ４．任意に、エネルギー出力の時間による変化を測定す
るに十分な時間、金属イオンをめっきすることを継続
し；及び ５．工程３及び４においてめっきされた金属イオンを除
去するに十分な電位及び時間で、ストリッピングする； ｃ）各浴について、工程３又は４において得られたエネ
ルギー出力値とレベラー量を相関させ； ｄ）未知量のレベラーを有するめっき浴を得て； ｅ）未知量のレベラーを有する浴を、一定濃度のブライ
トナーを有するレベラーを含まない組成物で希釈し、該
電極を浴中に置き、前記の所定のシークエンスを実行
し、； ｆ）工程ｃ）における該相関関係から、未知量のレベラ
ーを有する該浴について記録された該エネルギー出力に
相当するレベラー量を選択する工程を含む、電解めっき
浴内のレベラー量を測定する方法を提供する。 レベラーがアミンとエポキシドとの反応生成物であると
き、特にイミダゾールとエピクロルヒドリンとの反応生
成物であるときに、本方法を使用することが好ましい。
ラーを有し、各浴中のレベラーの量は他の浴の量とは異
なる複数のめっき浴を得て、； ｂ）各浴について、該浴内に浸漬された対電極、洗浄さ
れた作用電極及び基準電極を提供し、以下の工程の所定
のシークエンスを実行し、： １．ある時間の間、定電位で作用電極の表面を洗浄し、
酸化し； ２．エネルギー出力の時間による変化が最小となるまで
の時間エネルギーの入力なしで平衡化すること、および
定電位において設定された時間平衡化すること、から選
択される工程に従い該作用電極を平衡化し、ブライトナ
ーを吸着させ； ３．初期めっきエネルギー出力を測定するに十分な時
間、エネルギー入力により該作用電極上に金属イオンを
めっきし； ４．任意に、エネルギー出力の時間による変化を測定す
るに十分な時間、金属イオンをめっきすることを継続
し；及び ５．工程３及び４においてめっきされた金属イオンを除
去するに十分な電位及び時間で、ストリッピングする； ｃ）各浴について、工程３又は４において得られたエネ
ルギー出力値とレベラー量を相関させ； ｄ）未知量のレベラーを有するめっき浴を得て； ｅ）未知量のレベラーを有する浴を、一定濃度のブライ
トナーを有するレベラーを含まない組成物で希釈し、該
電極を浴中に置き、前記の所定のシークエンスを実行
し、； ｆ）工程ｃ）における該相関関係から、未知量のレベラ
ーを有する該浴について記録された該エネルギー出力に
相当するレベラー量を選択する工程を含む、電解めっき
浴内のレベラー量を測定する方法を提供する。 レベラーがアミンとエポキシドとの反応生成物であると
き、特にイミダゾールとエピクロルヒドリンとの反応生
成物であるときに、本方法を使用することが好ましい。
【００５５】上記方法は、ある温度範囲で遂行されるこ
とができる。未知量のレベラーを含有する浴の分析は、
検量線試料又は検量線群試料と同一の温度で遂行される
べきである。２ｐｐｍ以上のブライトナー濃度は、レベ
ラー分析用の十分な正確性を提供するのに十分である。
レベラー量が、最初にＣＶＳ又はＣＰＶＳによるブライ
トナー濃度を測定することなしに測定されるとき、ブラ
イトナー濃度は、２０から２５ｐｐｍであることが好ま
しい。
とができる。未知量のレベラーを含有する浴の分析は、
検量線試料又は検量線群試料と同一の温度で遂行される
べきである。２ｐｐｍ以上のブライトナー濃度は、レベ
ラー分析用の十分な正確性を提供するのに十分である。
レベラー量が、最初にＣＶＳ又はＣＰＶＳによるブライ
トナー濃度を測定することなしに測定されるとき、ブラ
イトナー濃度は、２０から２５ｐｐｍであることが好ま
しい。
【００５６】次の実施例は、本発明の更なる種々の態様
を例示するために提供されるものであるが、如何なる態
様においても本発明の範囲を限定することを意図するも
のではない。
を例示するために提供されるものであるが、如何なる態
様においても本発明の範囲を限定することを意図するも
のではない。
【００５７】実施例１ 一連の電解銅めっき浴が、７０ｇ／Ｌの硫酸銅五水塩、
１７５ｇ／Ｌの硫酸、２０〜７５ｐｐｍのクロライドイ
オン及び２５ｍＬ／Ｌの重合体抑制剤を混合して調製さ
れた。各浴に２又は４ｍＬ／Ｌいずれかの促進剤（ブラ
イトナー）が、添加された。各浴に既知量のレベラーＸ
の１ｍＬ／Ｌまでの量が、添加された。抑制剤、促進剤
及びレベラーは、シップレーカンパニーから得られた。
上記のごとく、促進剤はＳ‐Ｒ１‐Ｓの基準に合致する
一般式を有し、レベラーＸはＮ‐Ｒ１Ｃ‐Ｓの一般式を
有していた。各浴は、標準分析プログラム及びＥＣＩテ
クノロジー、Ｉｎｃ．から商業的に入手可能な機器を使
用してＣＶＳにより促進剤量について分析された。図４
は、ＣＶＳによる促進剤濃度測定についてレベラーＸ濃
度による影響を示すプロットである。直線３５は、２ｍ
Ｌ／Ｌの促進剤を含有する浴についてのレベラーＸの影
響を示し、直線３６は、４ｍＬ／Ｌの促進剤を含有する
浴についてのレベラーＸの影響を示す。これらのデータ
から、ＣＶＳによる促進剤濃度の測定は、レベラー濃度
と独立であることが示され得る。従って、ＣＶＳは、レ
ベラーを含む電解めっき浴内の促進剤濃度を測定するに
適した方法である。
１７５ｇ／Ｌの硫酸、２０〜７５ｐｐｍのクロライドイ
オン及び２５ｍＬ／Ｌの重合体抑制剤を混合して調製さ
れた。各浴に２又は４ｍＬ／Ｌいずれかの促進剤（ブラ
イトナー）が、添加された。各浴に既知量のレベラーＸ
の１ｍＬ／Ｌまでの量が、添加された。抑制剤、促進剤
及びレベラーは、シップレーカンパニーから得られた。
上記のごとく、促進剤はＳ‐Ｒ１‐Ｓの基準に合致する
一般式を有し、レベラーＸはＮ‐Ｒ１Ｃ‐Ｓの一般式を
有していた。各浴は、標準分析プログラム及びＥＣＩテ
クノロジー、Ｉｎｃ．から商業的に入手可能な機器を使
用してＣＶＳにより促進剤量について分析された。図４
は、ＣＶＳによる促進剤濃度測定についてレベラーＸ濃
度による影響を示すプロットである。直線３５は、２ｍ
Ｌ／Ｌの促進剤を含有する浴についてのレベラーＸの影
響を示し、直線３６は、４ｍＬ／Ｌの促進剤を含有する
浴についてのレベラーＸの影響を示す。これらのデータ
から、ＣＶＳによる促進剤濃度の測定は、レベラー濃度
と独立であることが示され得る。従って、ＣＶＳは、レ
ベラーを含む電解めっき浴内の促進剤濃度を測定するに
適した方法である。
【００５８】実施例２ 一連の電解銅めっき浴が、８０ｇ／Ｌの硫酸銅五水塩、
２２５ｇ／Ｌの硫酸、２０〜７５ｐｐｍのクロライドイ
オン、２５ｍＬ／Ｌの重合体抑制剤及び２ｍＬ／Ｌの促
進剤を混合して調製された。各浴には既知量のレベラー
Ｘが添加された。抑制剤、促進剤及びレベラーは、実施
例１で記載されたものである。各浴は、標準分析プログ
ラム及びＥＣＩテクノロジー、Ｉｎｃ．から商業的に入
手可能な機器を使用してＣＶＳにより促進剤量について
分析された。各浴は、また、Ｓ‐システム、米国、マサ
チューセッツ州、ノルウッドから入手したエレクトロポ
ジットバスアナライザーについての標準プログラムを使
用して促進剤濃度について分析（ＴＢＡ分析）された。
結果は、表２に報告されている。ＴＢＡによる促進剤の
量は、ＴＢＡ単位で示される。
２２５ｇ／Ｌの硫酸、２０〜７５ｐｐｍのクロライドイ
オン、２５ｍＬ／Ｌの重合体抑制剤及び２ｍＬ／Ｌの促
進剤を混合して調製された。各浴には既知量のレベラー
Ｘが添加された。抑制剤、促進剤及びレベラーは、実施
例１で記載されたものである。各浴は、標準分析プログ
ラム及びＥＣＩテクノロジー、Ｉｎｃ．から商業的に入
手可能な機器を使用してＣＶＳにより促進剤量について
分析された。各浴は、また、Ｓ‐システム、米国、マサ
チューセッツ州、ノルウッドから入手したエレクトロポ
ジットバスアナライザーについての標準プログラムを使
用して促進剤濃度について分析（ＴＢＡ分析）された。
結果は、表２に報告されている。ＴＢＡによる促進剤の
量は、ＴＢＡ単位で示される。
【００５９】
【表２】
【００６０】これらのデータから、ＣＶＳによる促進剤
分析は、レベラー濃度と独立であることが知ることがで
きる。
分析は、レベラー濃度と独立であることが知ることがで
きる。
【００６１】実施例３ 三つの電解銅浴が、８０ｇ／Ｌの硫酸銅五水塩、２２５
ｇ／Ｌの硫酸、２０〜７５ｐｐｍのクロライドイオン、
５ｍＬ／Ｌの重合体抑制剤、１ｍＬ／Ｌの実施例１の促
進剤及び１２．５ｍＬ／ＬまでのレベラーＹを混合して
調製された。レベラーＹは、複素環式アミンとエピクロ
ルヒドリンとの反応生成物である。これらの浴は、実施
例１のＣＶＳ法を用いて分析された。結果は、表３に示
される。
ｇ／Ｌの硫酸、２０〜７５ｐｐｍのクロライドイオン、
５ｍＬ／Ｌの重合体抑制剤、１ｍＬ／Ｌの実施例１の促
進剤及び１２．５ｍＬ／ＬまでのレベラーＹを混合して
調製された。レベラーＹは、複素環式アミンとエピクロ
ルヒドリンとの反応生成物である。これらの浴は、実施
例１のＣＶＳ法を用いて分析された。結果は、表３に示
される。
【００６２】
【表３】
【００６３】上記データは、明らかにＣＶＳによる促進
剤測定が、レベラー濃度とは独立であることを示してい
る。
剤測定が、レベラー濃度とは独立であることを示してい
る。
【００６４】一連の電解銅浴が、実施例１の促進剤を２
ｍＬ／Ｌ及び６ｍＬ／ＬまでのレベラーＹが使用された
のを除き実施例３に従い調製された。これらの浴は、実
施例２のＴＢＡ法を用い分析された。結果は、表４に示
される。
ｍＬ／Ｌ及び６ｍＬ／ＬまでのレベラーＹが使用された
のを除き実施例３に従い調製された。これらの浴は、実
施例２のＴＢＡ法を用い分析された。結果は、表４に示
される。
【００６５】
【表４】 これらのデータから、レベラーの存在は、ＴＢＡ分析に
よる促進剤の測定に影響があることを明確に知ることが
できる。
よる促進剤の測定に影響があることを明確に知ることが
できる。
【００６６】実施例５ 一連の電解銅めっき浴は、促進剤の量が２、３又は４ｍ
Ｌ／Ｌ及びレベラーＸの量が１ｍＬ／Ｌの量までである
ことを除き実施例１に従い調製された。エネルギー出力
（ＴＢＡ電流）対レベラーＸ濃度が、本発明の操作に従
い公式化された。ＴＢＡ分析は、次のサイクルを使用し
て行われた；５秒間、＋１．６Ｖ（作用電極上に酸化物
層を形成する）、６０秒間、＋０．５Ｖ（平衡化工
程）、１秒間、−０．２４２Ｖ（銅イオンをめっきす
る）及び５秒間、＋０．２Ｖ（ストリッピング工程）。
図５は、２，３及び４ｍＬ／Ｌの促進剤についてのｍＬ
／ＬでのレベラーＸ濃度が各々直線４１、４２及び４３
で表される場合に、ｍＡでのエネルギー出力の変化を示
す。
Ｌ／Ｌ及びレベラーＸの量が１ｍＬ／Ｌの量までである
ことを除き実施例１に従い調製された。エネルギー出力
（ＴＢＡ電流）対レベラーＸ濃度が、本発明の操作に従
い公式化された。ＴＢＡ分析は、次のサイクルを使用し
て行われた；５秒間、＋１．６Ｖ（作用電極上に酸化物
層を形成する）、６０秒間、＋０．５Ｖ（平衡化工
程）、１秒間、−０．２４２Ｖ（銅イオンをめっきす
る）及び５秒間、＋０．２Ｖ（ストリッピング工程）。
図５は、２，３及び４ｍＬ／Ｌの促進剤についてのｍＬ
／ＬでのレベラーＸ濃度が各々直線４１、４２及び４３
で表される場合に、ｍＡでのエネルギー出力の変化を示
す。
【００６７】実施例６ 一連の電解銅めっき浴は、促進剤の量が１、２、又は３
ｍＬ／Ｌ及び異なるレベラーが用いられたことを除き実
施例１に従い調製された。レベラーＹは、０．２ｍＬ／
Ｌまでの量で使用された。レベラーＹは、複素環式アミ
ンとエピクロルヒドリンとの反応生成物である。エネル
ギー出力（ＴＢＡ電流）対レベラーＹ濃度の曲線が、本
発明の操作に従い公式化された。図６は、１、２，及び
３ｍＬ／Ｌの促進剤についてのｍＬ／ＬでのレベラーＹ
濃度が各々直線５１、５２及び５３で表される場合に、
ｍＡでのエネルギー出力の変化を示す。
ｍＬ／Ｌ及び異なるレベラーが用いられたことを除き実
施例１に従い調製された。レベラーＹは、０．２ｍＬ／
Ｌまでの量で使用された。レベラーＹは、複素環式アミ
ンとエピクロルヒドリンとの反応生成物である。エネル
ギー出力（ＴＢＡ電流）対レベラーＹ濃度の曲線が、本
発明の操作に従い公式化された。図６は、１、２，及び
３ｍＬ／Ｌの促進剤についてのｍＬ／ＬでのレベラーＹ
濃度が各々直線５１、５２及び５３で表される場合に、
ｍＡでのエネルギー出力の変化を示す。
【００６８】実施例７ 未知量の促進剤及びレベラー双方を有する電解銅めっき
浴が得られる。促進剤量は、実施例１に従いＣＶＳ法に
より測定される。促進剤量は、適当な検量線（存在する
促進剤量に基づく）を決定するのに使用される。浴は、
それから実施例５に従い分析され、エネルギー出力が測
定される。エネルギー出力は、それからレベラー量と相
関される。
浴が得られる。促進剤量は、実施例１に従いＣＶＳ法に
より測定される。促進剤量は、適当な検量線（存在する
促進剤量に基づく）を決定するのに使用される。浴は、
それから実施例５に従い分析され、エネルギー出力が測
定される。エネルギー出力は、それからレベラー量と相
関される。
【図１】図１は、本発明の態様に基づくデバイスの配線
略図である。
略図である。
【図２】図２は、本発明の他の態様に基づくデバイスの
配線略図である。
配線略図である。
【図３】図３は、、本発明の第三の態様に基づくデバイ
スの配線略図である。
スの配線略図である。
【図４】図４は、ＣＶＳによって測定された促進剤量に
ついての、レベラー濃度の効果を示す相関関係を示す曲
線である。
ついての、レベラー濃度の効果を示す相関関係を示す曲
線である。
【図５】図５は、促進剤の異なる濃度についての、レベ
ラーＸ量とＴＢＡ電流との相関を示す相関関係を示す曲
線である。
ラーＸ量とＴＢＡ電流との相関を示す相関関係を示す曲
線である。
【図６】図６は、促進剤の異なる濃度についての、レベ
ラーＹ量とＴＢＡ電流との相関を示す相関関係を示す曲
線である。
ラーＹ量とＴＢＡ電流との相関を示す相関関係を示す曲
線である。
１：作用電極 ３：対電極 ５：セル ７：関数発生器 ８：マイクロプロセッサーまたはコンピューター ９：電良計 １３：作用電極 １５：対電極 １７：基準電極 １９：セル ２１：モーター ２３：関数発生器 ２５：エレクトロポテンシオスタット ２７：デジタル電流計 ２９：マイクロプロセッサーまたはコンピューター ３０：コンピューター ３１：エレクトロポテンシオスタット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 596156668 455 Ｆｏｒｅｓｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍａ ｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ 01752 Ｕ. Ｓ．Ａ (72)発明者 マーク・ジェイ・カペッカス アメリカ合衆国マサチューセッツ州01752, マルボロ，ブロード・ストリート・33，ナ ンバー１ (72)発明者 デービッド・ジェイ・ジャーク アメリカ合衆国マサチューセッツ州01752, ノースブリッジ，フリーダムズ・ウェイ・ 51 (72)発明者 レイモンド・クルーズ アメリカ合衆国マサチューセッツ州02453, ウォルサム，ハンブリン・ロード・16 (72)発明者 レオン・アール・バースタッド アメリカ合衆国マサチューセッツ州02767, レイナム，リーガン・サークル・８ (72)発明者 エリー・エイチ・ナジャール アメリカ合衆国マサチューセッツ州02478, ベルモント，プレザント・ストリート・ 441 (72)発明者 ユージーン・エヌ・ステップ アメリカ合衆国マサチューセッツ州02459, ニュートン，アデライン・ロード・123 (72)発明者 ロバート・エー・ビンステッド アメリカ合衆国マサチューセッツ州01752, マルボロ，ロイヤル・クレスト・ドライ ブ・８，アパートメント・ナンバー４
Claims (12)
- 【請求項１】ａ）サイクリックボルタンメトリーストリ
ッピング及びサイクリックパルスボルタンメトリースト
リッピングから選択される方法によりブライトナーの量
を測定し； ｂ）各浴が、既知量且つ異なる量の該ブライトナー及び
レベラーを有し、各浴のそれぞれの量は他の浴内の量と
は異なる複数のめっき浴を得て； ｃ）各浴について、該浴内に浸漬された対電極、洗浄さ
れた作用電極及び基準電極を提供し、以下の工程の所定
のシークエンスを実行し、： １．ある時間の間、定電位で作用電極の表面を洗浄し、
酸化し； ２．エネルギー出力の時間による変化が最小となるまで
の時間エネルギーの入力なしで平衡化すること、および
定電位において設定された時間平衡化すること、から選
択される工程に従い該作用電極を平衡化し、ブライトナ
ーを吸着させ； ３．初期めっきエネルギー出力を測定するに十分な時
間、エネルギー入力により該作用電極上に金属イオンを
めっきし； ４．任意に、エネルギー出力の時間による変化を測定す
るに十分な時間、金属イオンをめっきすることを継続
し；及び ５．工程３及び４においてめっきされた金属イオンを除
去するに十分な電位及び時間で、ストリッピングする； ｄ）各浴について、工程３及び４で得られたエネルギー
出力値とレベラー量を相関させ； ｅ）未知量のブライトナー及びレベラーを有するめっき
浴を得て、該浴に該電極を置き、前記の所定のシークエ
ンスを実行し、； ｆ）工程ｄ）における相関関係から、工程ａ）で測定さ
れたブライトナーの量を実質的に含む浴に関する特定の
相関関係を選択し；及び ｇ）工程ｆ）での特定の相関関係から、未知量のブライ
トナー及びレベラーを有する該浴について記録された該
エネルギー出力に相当するレベラー量を選択する工程を
含む、電解めっき浴内のブライトナー及びレベラー双方
の量を測定する方法。 - 【請求項２】電解めっき浴が、電解銅めっき浴である請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】作用電極が、白金電極である請求項１に記
載の方法。 - 【請求項４】電極が、回転ディスク電極である請求項１
に記載の方法。 - 【請求項５】ａ）各浴が、既知量且つ異なる量のブライ
トナー及びレベラーを有し、各浴のそれぞれの量は他の
浴内の量とは異なる複数のめっき浴を得て； ｂ）該浴のそれぞれについて、安定的状態が得られるま
で複数のボルタンメトリーサイクルを通して所定の速度
で不活性な作用電極をスイープすることであって、各該
ボルタンメトリーサイクルは、該複数浴の該浴のそれぞ
れについて、金属めっき領域及び金属ストリッピング領
域を含み、該ボルタンメトリーサイクルのそれぞれは、
一つの極性に向かって電圧をスイープし、引き続き該一
つの極性の反対に向かって該電圧をスイープして該サイ
クルを終了することを含み； ｃ）該複数浴の該浴のそれぞれについての該サイクルの
金属ストリッピング領域過程で利用されるクーロンを測
定し、それにより該金属ストリッピング領域過程で利用
される有効なブライトナー量と該クーロンとの間の相関
関係を得； ｄ）未知量のブライトナー及びレベラー双方を有する浴
を得て； ｅ）該未知浴について、安定的状態が得られるまで複数
のボルタンメトリーサイクルを通して所定の速度で不活
性な作用電極をスイープすることであって、各該ボルタ
ンメトリーサイクルは未知量のブライトナーを有する該
浴について金属めっき領域及び金属ストリッピング領域
を含み、各該ボルタンメトリーサイクルは、一つの極性
に向かう電圧をスイープし、引き続き該一つの極性の反
対に向かう該電圧をスイープして該サイクルを終了する
ことを含み； ｆ）未知量のブライトナーを有する該浴について、該サ
イクルの該金属ストリッピング領域過程で利用されるク
ーロンを測定し； ｇ）該相関関係から未知量の有機レベリング剤を有する
該浴に利用される該クーロンに相当するブライトナー量
を選択し； ｈ）工程ａ）における各該複数めっき浴のそれぞれにつ
いて、該浴内に浸漬された対電極、洗浄された作用電極
及び基準電極を提供し、以下の工程の所定のシークエン
スを実行し、： １．ある時間の間、定電位で作用電極の表面を洗浄し、
酸化し； ２．エネルギー出力の時間による変化が最小となるまで
の時間エネルギーの入力なしで平衡化すること、および
定電位において設定された時間平衡化すること、から選
択される工程に従い該作用電極を平衡化し、ブライトナ
ーを吸着させ； ３．初期めっきエネルギー出力を測定するに十分な時
間、エネルギー入力により該作用電極上に金属イオンを
めっきし； ４．任意に、エネルギー出力の時間による変化を測定す
るに十分な時間、金属イオンをめっきすることを継続
し；及び ５．工程３及び４においてめっきされた金属イオンを除
去するに十分な電位及び時間で、ストリッピングする； ｉ）各浴について、工程３及び４で得られたエネルギー
出力とレベラー量を相関させ； ｊ）未知量のブライトナー及びレベラーを有するめっき
浴を得て、該電極を該浴中に置き、前記の所定のシーク
エンスを実行し、； ｋ）工程ｉ）での該相関関係から工程ｇで決定されたブ
ライトナー量を実質的に含む浴についての特定の相関関
係を選択し；及び ｌ）工程ｋ）における特定の相関関係から、未知量のブ
ライトナー及びレベラーを有する該浴について記録され
た該エネルギー出力に相当するレベラー量を選択する工
程を含む、電解めっき浴中のブライトナー及びレベラー
双方の量を測定する方法。 - 【請求項６】電解めっき浴が、電解銅めっき浴である請
求項５に記載の方法。 - 【請求項７】作用電極が、白金電極である請求項５に記
載の方法。 - 【請求項８】電極が、回転ディスク電極である請求項５
に記載の方法。 - 【請求項９】ａ）各浴が既知量及び異なる量のブライト
ナー及びレベラーを有し、各浴中のレベラーの量は他の
浴の量とは異なる複数のめっき浴を得て、； ｂ）各浴について、該浴内に浸漬された対電極、洗浄さ
れた作用電極及び基準電極を提供し、以下の工程の所定
のシークエンスを実行し、： １．ある時間の間、定電位で作用電極の表面を洗浄し、
酸化し； ２．エネルギー出力の時間による変化が最小となるまで
の時間エネルギーの入力なしで平衡化すること、および
定電位において設定された時間平衡化すること、から選
択される工程に従い該作用電極を平衡化し、ブライトナ
ーを吸着させ； ３．初期めっきエネルギー出力を測定するに十分な時
間、エネルギー入力により該作用電極上に金属イオンを
めっきし； ４．任意に、エネルギー出力の時間による変化を測定す
るに十分な時間、金属イオンをめっきすることを継続
し；及び ５．工程３及び４においてめっきされた金属イオンを除
去するに十分な電位及び時間で、ストリッピングする； ｃ）各浴について、工程３又は４において得られたエネ
ルギー出力値とレベラー量を相関させ； ｄ）未知量のレベラーを有するめっき浴を得て； ｅ）未知量のレベラーを有する浴を、一定濃度のブライ
トナーを有するレベラーを含まない組成物で希釈し、該
電極を浴中に置き、前記の所定のシークエンスを実行
し、； ｆ）工程ｃ）における該相関関係から、未知量のレベラ
ーを有する該浴について記録された該エネルギー出力に
相当するレベラー量を選択する工程を含む、電解めっき
浴内のレベラー量を測定する方法。 - 【請求項１０】電解めっき浴が、電解銅めっき浴である
請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】作用電極が、白金電極である請求項９に
記載の方法。 - 【請求項１２】電極が、回転ディスク電極である請求項
９に記載の方法。
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