JP2009541198A - ナノ構造複合材 - Google Patents

Abstract

本発明は、ナノ構造複合材、特に生物医学用の材料および装置並びにエネルギーの変換および蓄積、イオン輸送および気液分離の分野で使用するためのナノチューブ／基材複合材に関するものである。そのような組成物の生体材料としての使用が特に興味深い。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ナノ構造複合材、特には生物医学用の材料および装置の分野ならびにエネルギーの変換および蓄積、イオン輸送や液体および気体の分離の分野で使用するためのナノチューブ／基材複合材に関するものである。生体材料としてのそのような複合材の使用は特に興味深いものである。

光化学電池または燃料電池用の電極は、電解質への効率的な電荷移動を可能とする高い表面積を有するべきである。光化学電池の場合、それは光活性ポリマーと電荷分離が起こる点との間で高い界面積も有するものでなければならない。

電荷蓄積用の装置で用いられる電極も、高表面積および高伝導度を有することが要求される。

生体電極は、生物に電荷を送ったり、生物表面もしくは生物内の電気パルスを感知するのに用いられる。一般的な生体電極には、ペースメーカー電極および心電図（ＥＣＧ）パッドなどがある。電極と生物の間の相互作用は、その長期使用には非常に重要である。電極は生体適合性であることで、それが埋め込まれる生物に対して無毒性でなければならない。埋め込まれた電極に対する身体の応答の制御も、その長期使用には非常に重要である。ペースメーカー電極の場合、多くの材料が生体適合性であるが、身体はそれらを線維組織に包み込むことで応答して、刺激の閾値電荷を高くする。表面積を増加させ、埋め込まれた時に包み込む線維組織の量を減らすことで、ペースメーカー電極が改善される可能性はなおも大きい。

市販のヒトに埋め込み可能な生体電極は、ＰｔおよびＰｔ−Ｉｒ合金製である。多くの場合、これらの金属は窒化チタンまたは導電性酸化物（例：ＲｕＯ_２もしくはＩｒＯ_２）でコーティングされていることで、それらの表面積が増加したり、または生体相互作用が調節される。

カーボンナノチューブは、電池、コンデンサおよびアクチュエータなどの電気化学デバイス用の電極の構築のための新たな材料を提供する。そのような電極は、高い伝導度、強度および表面積を必要とする。後者の２つの要件は、両立しない場合が多い。完全にカーボンナノチューブ（バッキーペーパー）から構成される電極は、高い表面積を有するが、脆弱であるのが普通であり、実際の巨視的用途には不十分な伝導度を有する。

カーボンナノチューブの製造については多くの研究が行われてきた。例えば、カーボンナノチューブプラットホームは、配向ＣＮＴアレイの形成によって製造されている。垂直配向ＣＮＴの大規模合成は、最初にLiら［１］によって報告され、彼らはメソ多孔質シリカに埋め込まれた鉄ナノ粒子を触媒とする化学蒸着に基づく方法を用いて、配向カーボンナノチューブの大規模合成を報告している。

化学蒸着によって触媒プリント平面基材上に作られた垂直配向カーボンナノチューブのフォレストおよびアレイを製造する方法では、通常は別個加工段階での、典型的にはナノ粒子集合体または薄膜形態での、触媒材料の沈着およびパターニングが必要である。これによって、ナノチューブ作成法は複雑となる。一部の技術では、メソ多孔性材料の使用が必要である。

基材に平行な配向を有するナノチューブの製造は、化学蒸着時の気流の調節または成長時の電場の印加によって行われてきた。しかしながら、これらの手法はナノスケール触媒粒子集合体の前沈着および前パターニングが必要である。さらに、これらの方法は本来複雑なものであり、特定の用途向けの装置の開発のために規模を決めたり、制御することは困難である。さらに、これらの場合、ナノチューブは基材につながっていない。むしろ、それらはその上に乗っていることから、基材に対するつながりは機械的に堅牢なものではない。

機械的に堅牢で、生体電極ならびにエネルギーの蓄積および変換のための電極などの用途での使用に十分な伝導度を有するナノチューブ複合材の簡単な製造方法を開発する必要がある。

本発明は、基材によって部分的に埋め込まれ、かつ物理的に保持されているナノチューブを含み、ナノチューブ基材構造を形成しているナノ構造複合材を提供する。部分的に埋め込まれた場合、ナノチューブは基材から突出することで、ナノチューブ先端が露出する。

ナノ構造複合材のナノチューブは好ましくは、配向ナノチューブである。

ナノチューブは、基材から突出するように、ナノ構造複合材において配向している。それは基材に付着しており、付着とは、基材によって物理的に保持されていることを意味している。ナノチューブは基材に部分的に埋め込まれており、すなわちナノチューブの一部が基材に埋め込まれていて、ナノチューブの残りの部分が基材から突出している。１実施形態において、ナノチューブは、基材に「付着している」場合には、基材を完全には貫通していない。

１実施形態において、前記複合材は金属および／または金属酸化物層を含む。金属および／または金属酸化物層は、基材の上または下、好ましくは下であることができる。これにより、金属および／または金属酸化物層／基材／ナノチューブとなり、ナノチューブは金属および／または金属酸化物層ならびに基材に部分的に埋め込まれている。

本発明はまた、
ｉ）ナノチューブ層を準備する段階；
ｉｉ）生体分子を含んでいてもよい基材を、段階ｉ）で製造したナノチューブ層に組み込む段階；および
ｉｉｉ）ナノチューブ／基材複合材構造を形成する段階
を含むナノ構造複合材の製造方法を提供する。

段階ｉ）で形成されたナノチューブ層は好ましくは配向ナノチューブ層である。

１実施形態において、基材およびナノチューブは生体適合性であることで、生体材料複合材が得られる。基材および／またはナノチューブは生体適合性であることができる。

１実施形態において、前記基材は導電性成分を含むことで、電気伝導性を有する複合材が得られる。

１実施形態において、段階ｉｉ）の基材は、生体分子を含んでいてもよい分散媒の形態であり、その分散媒はナノチューブ層の上にキャスティングされている。本実施形態において、本発明は、
（ｉ）ナノチューブ層を準備する段階；
（ｉｉ）分散媒と生体分子を含んでいてもよい基材材料を含む分散液を準備する段階；および
（ｉｉｉ）前記分散液を前記ナノチューブ層上に組み込む段階、および
（ｉｖ）ナノチューブ／基材複合材構造を形成する段階
を含むナノ構造複合材の製造方法を提供する。

１実施形態において、前記基材を前記ナノチューブ層に組み込む前に、前組み込み段階を設ける。この前組み込み段階では、１以上の金属および／または金属酸化物層をナノチューブ層上に沈着させる。その前組み込み段階では、金属および／または金属酸化物層の沈着に一般に用いられる手順を行う。

前記金属および／または金属酸化物層が、基材材料が浸潤できるようにし、複合材構造を強固に合体保持する上で十分な多孔性であることが想到される。

１実施形態において、前記基材は、導電性成分を含むことで、電気伝導性を有する複合材が得られる。

そのようなナノ構造ナノチューブ複合材は導電性であり、機械的に堅牢である。ナノチューブ、好ましくは配向ナノチューブは、基材中に部分的に埋め込まれていることで、組込みナノチューブ／基材複合材構造を形成している。それらは、生体電極などの電気の伝導もしくは感知を必要とする用途、例えばペースメーカー電極およびＥＣＧパッドに用いることができる。

本発明の複合材構造は、疾患の治療および／または予防のための生体組織との有効なインターフェースを提供することができる。複合材は、例えば栄養剤などの医薬の放出、ならびに／または神経線維の保護と再生および電気的刺激のパターン提供などの用途向けの電荷送達を可能とする。結果の例は、難聴、脊髄および神経の損傷、薬剤耐性癲癇の改善、ならびに動脈ステントの改善がある。

本発明の複合材構造は、エネルギー蓄積およびエネルギー変換の分野でも利用することができる。

配向カーボンナノチューブとポリマーの組み合わせを示す模式図である。 低および高ＡＣＮＴ、密度ＡＣＮＴおよびパターン化ＡＣＮＴの高分解能ＳＥＭ画像を示す図である。 自立ＡＣＮＴ／ＳｉＢＳ膜の高分解能ＳＥＭ画像を示す図である。 自立ＡＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ膜の高分解能ＳＥＭ画像を示す図である。 ＣＮＴ−生体分散液のＡＣＮＴ上へのキャスティングと走査速度２０ｍＶｓ^−１での１．０Ｍ ＮａＮＯ_３／Ｈ_２Ｏ中におけるＡＣＮＴ／ＣＮＴ−生体分散液フィルム除去を示す模式図である。 露出したＣＮＴ先端上にコーティングされたＰｐｙ（ＮＴ_３含有）で複合材フィルムＡＣＮＴ／ＰＥＤＯＴを臨床的に刺激するのに用いる高周波数二相パルスを示すパルス図である（このパルスは実施例３ｂの方法で用いられる）。 ＡＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ複合材フィルムのＣＮＴ露出先端のＰｐｙコーティングからの神経成長因子ＮＴ_３の放出の効率を示すグラフである。 ＳＩＢＳ−ＡＣＮＴ構造上のＬ−９２９細胞の高分解能ＳＥＭ画像を示す図である（実施例３ａの結果）。 ＡＣＮＴ−ＰＬＧＡ構造上のＬ−９２９細胞の高分解能ＳＥＭ画像を示す図である（実施例３ｂの結果）。 ＳＷＮＴ−ＳＩＢＳ−ＡＣＮＴ上のＬ−９２９細胞の高分解能ＳＥＭ画像を示す図である（実施例３ｃの結果）。 ＡＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＰＶＤＦ膜電極の高分解能ＳＥＭ画像を示す図であり、（ａ）は剥離後（伸張後）であり、（ｂ）は意図的に伸張させたもの（約１５％）である。 自立高可撓性ＡＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＰＶＤＦ複合材フィルムの高分解能ＳＥＭ画像を示す図である。 走査速度２０ｍＶｓ^−１での１．０Ｍ ＮａＮＯ_３／Ｈ_２Ｏ中の（１）ＡＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＰＶＤＦおよび（２）ＰＥＤＯＴ／ＰＶＤＦ膜電極のサイクリック・ボルタモグラムを示す図である。 ０．１ｍＡｃｍ^−２の定電流密度下でのリチウムイオン試験セルでのＡＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＰＶＤＦ電極の放電容量−サイクル数を示すグラフである。 ＡＣＮＴ／Ｐｔ／ＰＶＤＦ膜電極の合成手順の模式図であり、（ｂ）は石英プレート上、（ｃ）はＰｔ／ＰＶＤＦポリマー膜上での、ＡＣＮＴのＳＥＭ顕微鏡写真であり、（ｄ）は高可撓性ＡＣＮＴ／Ｐｔ／ＰＶＤＦ膜電極を示すデジタル写真である。 ＡＣＮＴ／Ｐｔ／ＰＶＤＦ膜電極上へのＰｔナノ粒子の電着の模式図であり、（ｂ）Ｐｔナノ粒子をコーティングしたＡＣＮＴ／Ｐｔ／ＰＶＤＦのＳＥＭ顕微鏡写真であり、（ｃ）Ｐｔナノ粒子をコーティングしたＡＣＮＴのエネルギー分散型Ｘ線分析である。 ナノ粒子−ＡＣＮＴ／Ｐｔ／ＰＶＤＦ膜を用い、１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ中で得られたサイクリック・ボルタモグラムである（走査速度：０．２Ｖｓ^−１）。 １Ｍ ＣＨ_３ＯＨ／１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ溶液中における（ａ）Ｐｔをコーティングしたスライドガラス、（ｂ）ＡＣＮＴ／Ｐｔ／ＰＶＤＦ膜電極、および（ｃ）ナノ粒子−ＡＣＮＴ／Ｐｔ／ＰＶＤＦ膜電極でのメタノール酸化のサイクリック・ボルタモグラムである（走査速度：０．０２Ｖｓ^−１）。 ＋０．７Ｖの定電位を用いるナノ粒子−ＡＣＮＴ／Ｐｔ／ＰＶＤＦ膜電極でのメタノール酸化のクロノアンペログラムである。

複合材の構造
ナノチューブ
ナノチューブは典型的には、有機もしくは無機材料製の小さい円柱である。既知の種類のナノチューブには、カーボンナノチューブ、二酸化チタンナノチューブなどの金属酸化物ナノチューブおよびペプチジルナノチューブなどがある。好ましくは、ナノチューブはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）である。

ＣＮＴは、巻かれていることで円柱形のチューブとなっている黒鉛シートである。黒鉛シートの基本繰り返し単位は、炭素原子の６角形の環からなり、炭素−炭素結合長さは約１．４５Åである。それの構成形態に応じて、ナノチューブは、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）および／またはまたは多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）であることができる。典型的なＳＷＮＴは、約０．７から１．４ｎｍの直径を有し、二層では３から５ｎｍ、多層では５から１００ｎｍである。

ナノチューブの構造的特徴により、それには特有の物性が付与される。

ナノチューブは、スチールの１００倍にも及ぶ機械的強度を有する場合があり、長さは数ｍｍであることができる。それは、ナノチューブのキラリティまたはねじれの度合いに応じて、金属または半導体の電気特性を示す。ナノチューブの各種キラル型は、アームチェア、ジグザグおよびキラルナノチューブと称される。カーボンナノチューブの電子的特性は部分的には、チューブの直径および長さによって決まる。

前述のように、ナノチューブは、基材から突出するように、ナノ構造複合材中で配向しており、すなわち基材に部分的に埋め込まれている。突出したナノチューブは高導電性である。突出した針状のナノチューブをコーティングすることで、複合材にさらなる特性を与えることができる。

コーティング
好適なコーティングには、生分解性ポリマーおよび電子電導性フィルムなどがあるが、これらに限定されるものではない。金属コーティングも想到される。コーティングは、コーティングに対して別の特性を与え、そしてコーティングから離れた時に、複合材の直近の環境に望ましい成分を運ぶことができる添加剤を含むこともできる。

コーティングが導電性フィルムを含む実施形態では、そのフィルムは電気化学析出を用いて露出したナノチューブ先端に沈着させることができる。これによって、導電層によって相互接続されたナノチューブの導電性針を得ることができる。導電性フィルムについては、このような形での用途が想定される。好適な例には、ポリエチレン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、可溶性ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン（polyanilene）類、これらの組み合わせおよび／またはこれら材料のナノ分散液などがある。

コーティングが生分解性ポリマーを含む実施形態では、この場合は、いかなる生分解性ポリマーも利用可能であることは明らかである。一例として、ＰＬＧＡ−ＰＬＡコポリマーがある。いずれか一般に使用される沈着方法を利用して、ナノチューブに対して生分解性ポリマーコーティングを沈着することが可能であることは明らかであろう。

そのコーティングは、導電性および生分解性ポリマーの組み合わせを含むことができる。そのコーティングは、生分解性および導電性の両方であるポリマーを含むことができる。

上記のように、コーティングは、コーティング自体に特性を付与するか、または経時的にコーティングから放出され得る、添加剤を含むことができる。その添加剤は、放出時に、複合材の直近の環境に対して有効成分を運ぶ生体分子から構成することができる。例えば放射性同位体など、非生体分子添加剤はこの機能を行うことが可能であることは明らかであろう。その添加剤は、コーティングの電気伝導度を与えたりまたは高める材料製であることもできる。

１実施形態において、添加剤はポリマー分解時に放出されてもよい。これによって、複合材の直近の環境での遅延放出の手段を得ることができる。

別の実施形態では、添加剤は電気刺激で放出させることができる。これを用いて、添加剤の非常に有効な誘発および局所放出を誘発することができる。

基材
本明細書で使用される「基材」という用語は、その範囲に、ナノチューブの最初の製造に用いられる表面は含まない。従ってそれは、ナノチューブが成長する一般に使用される表面であるシリコンまたは石英を含まない。

本発明の基材は、ナノチューブまたはそれの一部を物理的に保持することができる材料を含む。

一般に、その基材はポリマー材料である。基材は、例えば後にゲル化させることができるイオン性液体など、非ポリマー性であることもできる。ゲル化は、いくつかの手段によって、ナノ粒子の添加またはイオン性液体中でのポリマーの形成によって起こり得る。その基材は、ポリマー性および非ポリマー性の生体分子などの生体分子であることができる。その基材は、ポリマー、非ポリマー、生体分子材料の組み合わせであってもよい。その基材は添加剤も含むことができる。

添加剤は、ナノチューブコーティングの添加剤と同一であっても異なっていても良い。

本発明において基材として好適なポリマーは、ポリエチレン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、可溶性ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類および／またはこれら材料のナノ分散液などの電子電導体である。

他の好適なポリマー基材には、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（酢酸ビニル−アクリレート）およびポリ（酢酸ビニル−エチレン）などのアクリレートポリマー；ポリ（アクリル酸）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリプロピオン酸ビニル、ポリアクリル酸エステル類およびポリアクリルアミド類、ポリアクリロニトリル類などのアクリル酸ポリマー；ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（塩化ビニル−エチレン）、ポリ（塩化ビニル−プロピレン）および塩化ビニル−アクリレートポリマーなどの塩素化ポリマー；ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニル−エチレン）およびポリ（フッ化ビニル−プロピレン）などのフッ素化ポリマー；ポリスチレン、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、スチレン−アクリレートコポリマーおよびポリ（スチレン−β−イソブチレン−β−スチレン）（ＳＩＢＳ）などのスチレン系ポリマー；ポリウレタン類；天然ゴム、シリコーンゴム、シラスティック（silastic；商標名）などの合成ゴムポリマー、これらのコポリマーおよびこれらの組み合わせなどがあるが、これらに限定されるものではない。

ポリ（スチレン−β−イソブチレン−β−スチレン）（ＳＩＢＳ）は、優れた生体安定性および生体適合性のゆえに有効な生体材料であることがわかっている［３］柔軟で弾性のトリブロックコポリマー［２］である。ボストン・サイエンティフィック（Boston Scientific）は、心臓ステント用の薬剤送達コーティングとしてのＳＩＢＳの最初の商業的用途を開発した［４］。前臨床試験で、ＳＩＢＳをコーティングしたステントから放出されたパクリタキセルが、ステント内再狭窄の原因となる平滑筋細胞の増殖および浸潤を防止しながら、所望の内皮細胞の増殖を可能とすることで、ステントの再内皮化およびステント関連の血栓症のリスク低下をもたらすことが認められている［３］。

「生体分子」という用語は一般的に、生物または細胞内で観察される種類の分子もしくはポリマー、ならびにそのような分子と相互作用する化学化合物を指す。例としては、ヒアルロン酸（ＨＡ）、キトサン、ヘパリン、硫酸コンドロイチン、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアミド類、ポリ−２−ヒドロキシ−酪酸エステル（ＰＨＢ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（乳酸−コ−グリコール酸）（ＰＬＧＡ）、硫酸プロタミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウム、ポリエチレンイミン、オイドラギット（eudragit）、ゼラチン、スペルミジン、アルブミン、ポリアクリル酸、アルギン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホネート、カラギーナン、カルボキシメチルセルロースなどの生体高分子電解質；
ＤＮＡ、ｃＤＮＡ、ＲＮＡ、オリゴヌクレオチド、オリゴリボヌクレオチド、修飾オリゴヌクレオチド、修飾オリゴリボヌクレオチドおよびペプチド核酸（ＰＮＡ）またはこれらのハイブリッド分子などの核酸；
ポリ−Ｌ−リジン、ポリ−Ｌ−アルギニン、ポリ−Ｌ−アスパラギン酸、ポリ−Ｄ−グルタミン酸、ポリ−Ｌ−グルタミン酸、ポリ−Ｌ−ヒスチジンおよびポリ−（ＤＬ）−ラクチドなどのポリアミノ酸；
成長因子受容体、例えばＮＴ３、ＢＤＮＦ、カテコールアミン受容体、アミン酸誘導体受容体、サイトカイン受容体、レクチン類、サイトカイン類および転写因子などのタンパク質；
プロテアーゼ、キナーゼ、ホスファターゼ、ＧＴＰａｓｅおよびヒドロラーゼなどの酵素；
セルロース、アミロースおよびグリコーゲンなどの多糖類；
カイロミクロンおよび糖脂質などの脂質；
アミノ誘導ホルモン類、ペプチドホルモン類およびステロイドホルモン類などのホルモン類；
幹細胞および幹様細胞などがある。

高分子電解質は、ポリマー鎖の成分もしくは置換基であることができるイオン解離性基を有するポリマーである。通常、高分子電解質中でのこれらのイオン解離性基の数は非常に大きいことから、解離型のポリマー（ポリイオンとも称される）は水溶性である。解離性基の種類に応じて、高分子電解質は典型的には、ポリ酸およびポリ塩基に分類される。解離すると、ポリ酸は、プロトンが離れたポリアニオンを形成し、それは無機、有機および生体ポリマーであることができる。ポリ塩基は、例えば酸との反応によってプロトンを受け取って、塩を形成することができる基を含む。

本発明の複合材での使用に好適ないくつかの生体分子の構造を下記に示す。

上記で言及したいずれの生体分子も、例えば医薬、ホルモン、成長因子、抗生物質、ホルモン、ＭＲＮＡ、ＤＮＡ、ステロイド、抗生物質、幹細胞、幹様細胞および／または放射性同位体などの有効成分を運搬する生体分子などの生体相互作用のさらなる制御を可能とする官能基を含むことが可能であることは明らかであろう。本発明で想到される医薬には、デキサメタゾンなどの抗炎症薬、バルプロ酸、フェニトインおよびレベテリセタム（levetericetam）なの抗痙攣薬、バルプロキセン（valproxen）などの抗細菌剤、パクリタキセルなどの細胞阻害分子などがあるが、これらに限定されるものではない。その生体分子は、所望の用途に応じて選択することもでき、例えば、複合材を用いて、ある種の細胞型の付着を促進もしくは阻害する場合には、神経もしくは内皮細胞増殖を促進したり、または平滑筋細胞増殖（線維芽細胞）を阻害する生体分子を用いることが有利となる可能性がある。従って、整形外科、耳インプラントなどの用途が想到され、その場合には前記複合材を、組織と骨との付着のための足場構造として利用することができる。

生体分子には、例えばピロールなどのモノマーおよび／または例えばＦｅＣｌ_３などの酸化剤などがあり得る。そのような実施形態では、１以上のモノマーが存在する場合には後の電気化学的もしくは化学的酸化によって、あるいは１以上の酸化剤が基材中に存在する場合には気相重合によって、生体分子を導電性とすることができる。

本発明の複合材では、２以上の生体分子が存在し得る。生体分子の選択は、構造の末端用途によって決めることができる。

添加剤
添加剤は複合材のいずれの箇所でも利用可能であることは明らかであろう。例えば、基材中では、ナノチューブコーティングおよび／または金属もしくは金属酸化物層である。添加剤は、基材に特性を与えることができ、さらには基材および／またはナノチューブコーティングから放出されて、有効成分または他の成分を複合材の直近の環境に分配することもできる。

好適な添加剤には、上記で定義の導電性ポリマー；上記の生体分子；放射性同位体；カーボンナノチューブ、二酸化チタンナノチューブのような金属酸化物ナノチューブ、金属ナノロッドおよびペプチジルナノチューブなどのナノチューブ；金属ネットワーク、例えばＡｕおよび／またはＰｔの金属塩、塩、例えば基材および／またはコーティングをイオン伝導性とするためのＬｉＣｌＯ_４（特に、ポリエチレンオキサイドに添加）など；イオン伝導度を得るためのイオン性液体；ならびに／あるいはこれらの組み合わせのうちの１以上などがある。これによって、生理的に重要な分子を含むことができる導電性相互接続基材または導電性相互接続ナノチューブコーティングの特徴を複合材に提供することができる。

添加剤は、分散液の形で基材、コーティング金属および／または金属酸化物層に含ませることができる。

添加剤は、複合材の総重量基準で１から５０％の範囲の量で存在することができる。

添加剤が生体分子である実施形態では、その生体分子は複合材の総重量基準で１から５０％の範囲の量で存在することができる。

複合材の製造
複合材の製造では、ナノチューブ、好ましくは配向カーボンナノチューブ層を製造する最初の段階を行う。これは、石英板を用いる鉄フタロシアニン（ＦｅＰｃ）の熱分解によって製造することができる。配向カーボンナノチューブは、本発明の目的のための任意の手段によって製造することができる。次に、製造されたナノチューブに基材を組み込む。本発明は、ナノチューブ層の最初の製造の段階によって限定されない。予め製造しておいたナノチューブおよび／またはカーボンナノチューブ層を利用することもできる。

１実施形態において、例えばポリマーおよび／または生体分子としての上記の基材材料は、溶媒に基づく溶液／分散液から、ナノチューブ構造上、好ましくは配向ナノチューブ構造上にキャスティングまたは吸収させることができる。次に、溶媒を蒸発させて、ポリマーおよび／または生体分子が残るようになると考えられる。

別の方法としては、例えばＥＭＩ^＋ＴＦＳＩ⁻などのイオン性液体を用いることが考えられる。

一部のイオン性液体は室温で固体である。あるいは、イオン性液体は、ナノチューブなどのナノ粒子を加えることで、またはイオン性液体内でのポリマー形成によってゲル化させることができ、例えばＥＭＩ^＋ＴＦＳＩ⁻を用いたポリメタクリル酸メチルの形成によって「固体」イオン性液体電解質が生じる。

あるいは、スパッタコーティング技術および／または電気泳動析出を利用して、ナノチューブ層上に基材材料を組み込むことができる。

１実施形態において、ナノ構造複合材の製造方法は、ナノチューブ層を準備する段階；分散媒と生体分子を含んでいてもよい基材を含む分散液を準備する段階；ならびに分散液をナノチューブ層上にキャスティングする段階、およびナノチューブ／基材複合材構造を形成する段階を含む。

「媒体（媒）」という用語は、その最も広い意味で用いられ、基材を分散させることができる任意の媒体を指す。

基材は、分散媒および基材を含む分散液の形でナノチューブ層に塗布することができる。分散媒中での基材の好適な濃度は、１％（重量／体積）から７５％（重量／体積）、好ましくは５％（重量／体積）から５０％（重量／体積）、さらに好ましくは１５％（重量／体積）から２５％（重量／体積）の範囲である。例えば、分散媒は、トルエンに溶かしたＳＩＢＳの分散液であることができる。好適な濃度は、トルエン中１５％（重量／体積）から２５％（重量／体積）のＳＩＢＳの範囲である。ＣＮＴを基材に含有させることで、導電性を有する基材を形成することができる。

前記で言及したいずれかのポリマー基材を溶媒に溶かして、分散媒を形成することができる。前述した添加剤を、この分散媒に含有させることもできる。好適な溶媒には、トルエン、Ｎ−メチルピロリジン（ＮＭＰ）、ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶媒ならびに／または水などがある。

分散媒は、ナノチューブ、例えばカーボンナノチューブを、水系媒体に溶かした状態で０．００１から５％、好ましくは０．０１％から０．０５％、さらに好ましくは０．１重量％から１．０重量％の範囲の濃度で含むことができる。１実施形態において、水系媒体には広範囲の生体分子水溶液が包含され得る。前記で言及したいずれの生体分子も、本実施形態においては好適である。例えば、分散液は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二層ナノチューブ（ＤＷＮＴ）、および多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）を含むことができ、生体分子にはＤＮＡ、キトサン、ヒアルロン酸および硫酸コンドロイチンなどがあり得る。本実施形態において、基材は、生体分子を含む導電性の相互接続フィルムである。生体分子の選択は、構造の末端用途によって決まる。

基材によって保持されるナノチューブの長さは、基材層の１０から１００％の範囲であることができる。一つの具体的な例について説明する。ＳＩＢＳの分散液は、石英プレート上で最初に成長させたＡＣＮＴ上にキャスティングし、風乾させることができる。次に、ＳＩＢＳに基づく複合材を石英プレートから剥離させて、配向カーボンナノチューブを組み込み構造の一部として取る。このＡＣＮＴ／ＳＩＢＳ構造によって、高導電性のカーボンナノチューブ針が突出している生体適合性層が得られる。

ある具体的な例では、基材はＰＥＤＯＴであり、その場合、ＡＣＮＴ層上への基材のキャスティングでは、ＡＣＮＴで修飾した石英プレート上へのスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（２０％）のエタノール溶液のコーティングを行い、次に高温での乾燥とＥＤＯＴ蒸気への曝露によって重合を行う。次に、ＰＥＤＯＴに基づく複合材を、ＡＣＮＴが付着した状態で石英プレートから剥離させる。

基材がＣＮＴアレイを支持する上で十分な機械的堅牢性を与えるものではない場合には、さらなる基材材料を第１の基材上の組み込むことで、強度を高めても良い。例えば、実施例で記載しているＡＣＮＴ／ＰＥＤＯＴの例では、ＰＥＤＯＴフィルムはフィルム全体での厚さが１００ｎｍである。第２のＰＶＤＦのコーティング（１０重量％のアセトニトリル溶液）をＰＥＤＯＴフィルム上にキャスティングすることで、得られる可撓性電極フィルムを石英プレートから剥離させるのに必要な機械的堅牢性を得た。

複合材製造の別の実施形態は、ナノチューブ層上への１以上の金属および／または金属酸化物層の沈着を行う前組み込み段階を含む。

別の実施形態では、金属および／または金属酸化物層（複数でもよい）の沈着を、組み込み段階後に、後組み込み段階で行うことができる。

好ましくは、１以上の金属および／または金属酸化物層を基材の前に沈着させる。金属材料は、任意の金属または金属酸化物、好ましくはＰｔであることができる。

沈着段階は、公知の金属材料沈着方法によって行うことができる。好ましくは、スパッタコーティング成膜、電気泳動析出、原子層堆積を用いることができる。

別の実施形態では、金属ナノ粒子をナノチューブ層上に沈着させて、触媒効果を高める。

例
本発明の好適な複合材の例には、下記のものなどがある：
配向ＣＮＴ／Ｐｔ／ＰＶＤＦ
配向ＣＮＴ／ＳＩＢＳ
配向ＣＮＴ／Ｐｅｄｏｔ
配向ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＰＶＤＦ
配向ＣＮＴ／ＰＬＧＡ
配向ＣＮＴ／Ｐｅｄｏｔ／ＳＩＢＳ
ＰｐｙコーティングＣＮＴ先端を有する配向ＣＮＴ／Ｐｅｄｏｔ
ＣＮＴ分散液中の配向ＣＮＴ／基材
配向ＣＮＴ／ＣＮＴ生体分子分散液
配向ＣＮＴ／Ｐｐｙ／ＳＩＢＳ
配向ＣＮＴ／ＰＶＤＦ
配向ＣＮＴ／ＰＶＤＦ／Ｐｔナノ粒子。

存在するカーボンナノチューブの量は、基材の割合（％）として１％から５０％の範囲であることができる。存在するカーボンナノチューブの量は、複合材の最終用途によって決まる。

基材によって保持されるナノチューブの長さは、基材層の高さの１０から１００％の範囲であることができる。

複合材の特性および用途
電気伝導度
ナノ構造複合材の電気伝導度は、０．１から１０ｓｃｍ^−１の範囲である。

生体用途
生体材料および有機導電体を有する整列したＣＮＴ構築物は、疾患治療のための生体組織との有効なインターフェースを提供する。そのインターフェースは、栄養薬剤の放出、ならびに神経線維の保護と再生および電気的刺激のパターン提供などの用途での電荷送達を可能とするものである。結果の例としては、聴覚障害、脊髄および神経の損傷、薬剤耐性癲癇の改善ならびに動脈ステントの改善がある。聴覚障害の場合、前記構築物は、人工内耳電極アレイに組み込まれる。現在の設計に勝る利点としては、ＣＮＴが基底膜またはらせん板の下にあることで、より効率的に栄養薬剤および電荷が放出されて、最大の効果が得られる点である。これらの構造の下に束（bundle）がある場合、ＣＮＴは栄養薬剤の持続的放出を提供することができる。ＣＮＴは、線維組織および骨細管を貫通して、蝸牛の中心階内での放出および神経線維刺激を行うことができる。これは、高度な電極アレイを開発する上で明確な利点である。脊髄および神経の損傷の場合、ＣＮＴ構築物は、神経再生のための足場を提供することができる。その構築物は、栄養薬剤および電荷だけでなく、幹細胞も放出することができる。

エネルギー蓄積用電極
これらの電極構造は、エネルギー蓄積の分野の用途もある。この場合、構造を保持するポリマーを一緒に選択して、さらなる蓄積容量を得ることができ、例えばポリアニリン、ポリピロール類またはカーボンナノチューブを含有する配合物などの導電性ポリマーがある。例えば、従来の電池もしくはコンデンサ構造、または生体適合性ポリマー／導電体を用いる場合には、バイオ電池、バイオコンデンサがある。

下記の実施例４ｄには、リチウムイオン電池でのＡＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＰＶＤＦ電極の使用を示している。

下記の実施例４で説明している結果は、軽量、可撓性、高導電性および機械的堅牢性のこの新規な「自立」ＡＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＰＶＤＦ膜電極は、金属基材または結合剤を用いることなく充電式電池に容易に加工することが可能であることを示している。このリチウムイオン電池では、電極の重量が、活性物質を含む混合物を金属基材上にコーティングすることで製造される従来の電極と比較して大幅に低減される。その結果はさらに、ＡＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＰＶＤＦ電極の容量が、自立ＳＷＮＴペーパーに関して観察されるものより５０％高いことも示している。これは、可撓性で充電可能なリチウムイオン電池を開発する上での新たな種類の電極材料としての配向カーボンナノチューブ−導電性ポリマー複合材の使用に関して重要な示唆をするものであり、可撓性電子装置でのカーボンナノチューブの他の用途につながり得るものである。

エネルギー変換用電極
これらの電極構造は、新規な太陽エネルギー変換（corrosion）装置の用途があり、その場合に結合ポリマーは、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリ（チオフェン）またはポリ（メタクリレート）およびそれらの誘導体などの発光ポリマーのような共役ポリマーである。

複合材での使用に好適ないくつかの共役発光ポリマーの構造を以下に示す。

それらは、バイオ燃料電池での用途もある。

ＡＣＮＴ／Ｐｔ／ＰＶＤＦ膜の優れた電極触媒性能などの利点に加えて、このポリマー基材が有機金属などの触媒を導入することができる媒体を提供するというさらなる利点を有する。これにより、触媒反応用の強力かつ多用途の電極構造が得られる。

イオン輸送、ならびに液体および気体分離の分野での用途も想到される。

下記の実施例においては、添付の図面を参照する。

実施例
以下、下記の非限定的な実施例を参照しながら、本発明について説明する。

装置
ＳＥＭ画像は、日立Ｓ−９００電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）を用いて得た。ＦＥＳＥＭ用のサンプルは、分析の前にクロムでスパッタコーティングした。ナノチューブフィルムは、コーティングせずに撮像した。

ラマン分光測定は、３００ライン格子を用いるレーザ励起波長６３２．８ｎｍで動作するＨｅ：Ｎｅレーザを搭載したジョバン・イボン・ホリバ（Jobin Yvon Horiba）ＨＲ８００分光装置を用いて実施した。

電気伝導度測定は、室温で従来の４点プローブ法を用いて実施した。

電気化学キャパシタンスは、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を用いてリン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ、０．２Ｍ ｐＨ７．４）中での各種電位走査速度でのサイクリック・ボルタンメトリーから得られた、走査速度に対してグラフ化した場合のアノード電流振幅の勾配から計算した。サイクリック・ボルタンメトリーは、Ｃｈａｒｔバージョン５．１．２／ＥＣｈｅｍバージョン２．０．２ソフトウェア（AD Instruments）およびＰＣコンピュータを使用するｅＤＡＱ ｅ−コーダー（e-corder）（４０１）およびポテンシオスタット／ガルバノスタット（ＥＡ１６０）を用いて実施した。

組み込みＡＣＮＴ／ＳＩＢＳ構造の製造
材料
ＡＣＮＴは、アトメート・アドバンスト・サーマルＣＶＤシステム（Atomate Advanced Thermal CVD System、アトメート（Atomate）社、米国）を用いる鉄（ＩＩ）フタロシアニン（ＦｅＰｃ、アルドリッチ（Aldrich））の熱分解によって製造される。ポリ（スチレン−β−スチレン）（ＳＩＢＳ）は、ボストン・サイエンティフィック社（Boston Scientific Co.、米国）から提供されたものである。

手順
ａ）配向カーボンナノチューブの製造
鉄（ＩＩ）フタロシアニン（ＦｅＰｃ）の熱分解によって、配向カーボンナノチューブを製造した［６］。ＦｅＰｃの熱分解は、石英ガラス管および２つの独立の温度ゾーン（１０ｃｍ離れている）を有する二層炉（dual furnace）からなるフローリアクターにおいて石英プレートを用いてＡｒ／Ｈ_２雰囲気下で行った。この試験では、ＦｅＰｃ（石英ボート中）０．２５ｇおよび予めクリーニングした石英ガラスプレートを、石英管リアクター中のそれぞれ第１および第２のゾーンに入れた。第２のゾーンを加熱しながら、Ａｒ／Ｈ_２（２：１体積比、８０：４０ｃｍ^３／分）混合物の気体流を、石英管中に導入した。第２のゾーンが９００℃の温度に達したら、第１のゾーンを６００℃まで加熱し、１０分間維持した。その後、両方のゾーンをさらに１０分間９００℃に維持して、ナノチューブを成長させる。得られた配向カーボンナノチューブは、石英プレート上で黒色層として見えた。

ｂ）ＳＩＢの組み込み
トルエンに溶かした濃度範囲１５％（重量／体積）から２５％（重量／体積）を有するＳＩＢＳの分散液を、５０℃で９０分間にわたって磁気撹拌を用いて調製した。これらの高粘度溶液を、上記の（ａ）の方法に従って石英プレート上で最初に成長させておいたＡＣＮＴ上にキャスティングした。これを風乾させた。次に、ＳＩＢＳに基づく膜を、石英プレートから剥離させ、配向カーボンナノチューブを組み込み構造の一部として取った。このＡＣＮＴ／ＳＩＢＳ構造によって、高導電性針（それから突出したナノチューブの機械的特性を有する）を有する生体適合性層が得られる。

組み込みＡＣＮＴ／ＣＮＴ−生体分散液構造の製造
手順
ａ）実施例１で前述した方法による配向カーボンナノチューブの製造
ｂ）ＣＮＴ−生体分散液構造の組み込み
広範囲の生体分子水溶液に溶かした濃度範囲０．１重量％から１．０重量％のＣＮＴを含有する分散液を調製した。生体分子を９０℃でMilli-Q水に溶かしてから、必要量のＣＮＴをこの溶液に加える。ＣＮＴ−生体分子溶液を、高エネルギー超音波装置（１秒間オンおよび２秒間オフのパルスプログラムを利用）を用いて３０から４５分間超音波処理して、安定なＣＮＴ−生体分散液を形成する。用いたＣＮＴは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）および多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）であり、生体分子は、ＤＮＡ、キトサン、ヒアルロン酸および硫酸コンドロイチンであった。これらのＣＮＴ−生体分散液のキャスティングによって、ＣＮＴおよび選択された生体分子のみから構成される堅牢な自立フィルムの形成が容易になる。

この構成は、生物学的に重要な生体分子を含むことができる導電性相互接続フィルムを組み込む方法を提供するものである。

配向ＣＮＴ構造上での哺乳動物（Ｌ−９２９）細胞の増殖の可能性
実施例３ａ）ＡＣＮＴ−ＳＩＢＳ複合材フィルム
ｉ）実施例１の実験方法に従って、組み込みＡＣＮＴ／ＳＩＢＳ構造を製造した。トルエンに溶かした濃度２０％（重量／体積）のＳＩＢＳ分散液を利用した。

ｉｉ）前処理
ＡＣＮＴ−ＳＩＢＳ複合材をカットして、９６ウェルプレートのウェルに嵌合するような大きさとして、直径６ｍｍのディスクとした。ＡＣＮＴ−ＳＩＢＳディスクを含むウェルを、培地で２回洗浄し（終夜浸漬）、水で洗い、次に７０％ＥｔＯＨで２回洗い；無菌環境で７０％ＥｔＯＨから乾燥させ、ＵＶ灯下に２０分間滅菌する。

ｉｉｉ）細胞培養
Ｌ−９２９細胞培養：（Ｌ−９２９細胞培養物の入手先は不明）材料の入った９６ウェルプレートの各ウェルに細胞５０００個を接種し、７２時間培養した。細胞をカルセインで染色し、その薬剤は代謝活性細胞で緑色蛍光を発し、不透明材料上の細胞を可視化する。

ｉｖ）カルセイン染色
カルセインＡＭ（ＤＭＳＯ原液中１ｍＭ）を、培地中の細胞に５μＭ（２００倍希釈）で加え、細胞培養条件（３７℃、５％ＣＯ_２）下に１５分間インキュベートし、培地の除去および新鮮な培地との交換によって２回洗った。蛍光顕微鏡検査を用いて、可視化し、撮像を行う。

ｖ）結果（図１０）
図１０からわかるように、ＡＣＮＴ−ＳＩＢＳ複合材の両側で良好な細胞増殖が起こる。

実施例３ｂ）ＡＣＮＴ／ＰＬＧＡ複合材フィルム
実施例１の実験方法に従って、ＡＣＮＴ／ＰＬＧＡ複合材フィルムを製造した。ＰＬＧＡ（１５重量％アセトン溶液）層を用いた。溶媒蒸発完了後に、自立ＡＣＮＴ／ＰＬＧＡ膜電極を石英プレートから剥離させることができる。

ＡＣＮＴ／ＰＬＧＡ構造上での哺乳動物（Ｌ−９２９）細胞の増殖の可能性を、実施例３ａの実験方法に従って調べた。その結果を図１１に示し、細胞増殖がＡＣＮＴ／ＰＬＧＡ構造の両側で観察された。

実施例３ｃ）ＳＷＮＴ−ＳＩＢＳ−ＡＣＮＴ複合材フィルム
実施例１の実験方法に従って、ＳＷＮＴ−ＳＩＢＳ−ＡＣＮＴ複合材フィルムを製造した。０．３重量％ＳＷＮＴを、ビブラ・セル（Vibra Cell）ＶＣ−５−５超音波装置にて、４５分間にわたり、１５重量％ＳＩＢＳのトルエン溶液中に分散させた。次に、ＳＩＢＳ／ＳＷＮＴの層を予め加熱しておいたＡＣＮＴ／石英プレート上に直接キャスティングした。トルエンを蒸発させた後、得られたＡＣＮＴ／ＳＷＮＴ−ＳＩＢＳ複合材フィルムを石英プレートから剥離させる。

ＳＷＮＴ／ＳＩＢＳ−ＡＣＮＴ構造上での哺乳動物（Ｌ−９２９）細胞の増殖の可能性を、実施例３ａの実験方法に従って調べた。その結果を図１２に示しているが、優れた細胞増殖が、構造の両側、すなわちＡＣＮＴ側およびＳＷＮＴ側で観察される。

組み込みＡＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＰＶＤＦ構造の製造
手順
ａ）実施例１で前述の方法による配向カーボンナノチューブの製造
ｂ）ＰＥＤＯＴ／ＰＶＤＦの組み込み
石英プレート上の配向ＣＮＴの製造後、化学気相重合によって、ＣＮＴアレイ上にＰＥＤＯＴフィルムを沈着させた。ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（鉄（ＩＩＩ）トシレート）の薄膜を、１０％（重量）鉄（ＩＩＩ）トシレートのエタノール溶液から、１０００ｒｐｍの速度で１分間にわたり、スピンコーター（Laurell Tech. Co.）を用いて、ＡＣＮＴアレイ上にコーティングした。鉄（ＩＩＩ）トシレートをコーティングしたＡＣＮＴアレイを、８０℃のオーブンに直接入れて３分間経過させて、エタノールを急速に蒸発させることで、高品質の連続鉄（ＩＩＩ）トシレートフィルムを形成した。次に、６０℃の気相重合（ＶＰＰ）チャンバ中にて、サンプルを、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）モノマー蒸気に曝露した［７］。３０分後、サンプルをチャンバから取り出し、青色フィルムが石英プレート上で見ることができ、ＰＥＤＯＴの形成が示された。１時間風乾後、ＰＥＤＯＴコーティングＡＣＮＴアレイを純粋エタノールで洗浄して、未反応のＥＤＯＴモノマーならびに鉄イオンを除去した。次に、ＰＥＤＯＴ修飾ＡＣＮＴアレイを、ドラフト中で乾燥させた。ＰＥＤＯＴフィルムは、フィルム全体で厚さ１００ｎｍと測定された。ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）からなる第２のコーティングを、１０％（重量）ＰＶＤＦのアセトニトリル溶液からＰＥＤＯＴフィルム上にキャスティングした。ＰＶＤＦ層は、フィルム全体で０．５μｍの厚さと測定され、得られた可撓性電極フィルムを石英プレートから剥離させるのに必要な機械的堅牢性は得られた。この自立高可撓性複合材の例を図１３および１４に示してある。

ｃ）伝導度
ＡＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＰＶＤＦ電極の伝導度を、標準的な４−プローブシステム（ヤンデル（Jandel）ＲＭ２型）を用いて測定した。ＡＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＰＶＤＦ膜電極は、２００Ｓｃｍ^−１を超えるい電子伝導度を有しており、それは、中央にＰＥＤＯＴ層を持たずに同じ条件下で製造されたＡＣＮＴ／ＰＶＤＦ電極について測定されたもの（２から２０Ｓｃｍ^−１）より有意に高い。この結果は、サンプル全体での１０の測定値の平均であり、各測定間での偏差は１０％未満であり、フィルム構造の均一性が確認される。ＰＥＤＯＴ層は、配向平行チューブ間に相互接続性を形成する上で役立つ。

ＡＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＰＶＤＦナノ構造電極の電気化学特性は、１．０Ｍ ＮａＮＯ_３／Ｈ_２Ｏを充填し、作用電極（ＡＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＰＶＤＦ）、補助電極（白金メッシュ）およびＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を有する３電極セルを室温で用いて測定した。サイクリック・ボルタモグラム（ＣＶ）（図１５（１））は、矩形を示しており、それはＰＥＤＯＴ／ＰＶＤＦ（図１５（２））と比較した場合に、急速充填／放電特性［１１］を有するＡＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＰＶＤＦ電極の高容量性を示している。この電極を５０サイクル運転したが、明瞭な劣化は認められなかった。

ｄ）試験用にリチウムイオン電池に取り付けられた電極
１ｃｍ^２ナノ構造ＡＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＰＶＤＦ電極を、（８）で記載の方法を用いる試験（Neware, Electronic Co.）のためにリチウムイオン電池に取り付けた。そのリチウムイオン試験セルは、アルゴン充填グローブボックス（Mbraun, Unilab、ドイツ）中にて、ＡＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＰＶＤＦ電極とリチウムホイル対電極との間に液体電解質を含む多孔性ポリプロピレンセパレータを入れることで組み立てた。用いた電解質は、メルクＫｇａＡ（Merck KgaA、ドイツ）が供給する炭酸エチレンおよび炭酸ジメチルの５０：５０（体積比）混合物中の１．０Ｍ ＬｉＰＦ_６であった。そのセルは、電位限界に達するのに必要な期間にわたり、室温で、０．０から２．０Ｖで、０．１ｍＡｃｍ^−２の定電流密度でサイクル運転させた。

典型的な充電−放電（図１６参照）プロファイルは、サイクル運転中の安定な充電−放電曲線を示しており、これは、この自立ＡＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＰＶＤＦ膜電極による安定な電気化学性能を示すものである。上記セルについての放電容量−サイクル数を、図１６に示してある。この電極の最初のサイクルは、大きな不可逆容量を示しており、それは電極表面上の固体電解質界面（ＳＥＩ）層の形成によるものである可能性がある［９］。しかしながら、５０サイクル後には、２６５ｍＡｈｇという非常に安定な放電容量が観察される。これは、同じ作業条件下でのＳＷＮＴペーパー（１７３ｍＡｈｇ^−１）についてすでに得られている値［１０］よりかなり高い。これは、堅牢なポリマー層と結合して、機械的に安定なアレイを提供する配向カーボンナノチューブの高いアクセス可能表面積（１４０ｃｍ^２／ｃｍ^−２）のためである。ＡＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＰＶＤＦ電極におけるＣＮＴは、そのナノ構造アーキテクチャーを維持するが、真空濾過によって製造されたＳＷＮＴペーパーでのＣＮＴは凝集してＣＮＴ塊を形成することで、電極の電気活性表面積を低下させる。これは、リチウムイオン電池でのこれら電極の安定な長期電気化学性能に反映されている。５０の充電−放電サイクル後に、劣化は認められなかった。

別の重要な改善は、優れた電子特性および機械特性を有するこの自立ＡＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＰＶＤＦ電極が、リチウムイオン電池での活性材料を支持するのに通常用いられるような金属基材（銅ホイル）［１１］を必要としない点である。典型的なアノード（１ｃｍ^２）の場合、これはＰＶＤＦ ２ｍｇと比較して銅１４ｍｇに等しく、それはプロセスを至適化することでなおも低下するものと考えられる。これはリチウムイオン電池におけるアノードの重量を大きく低下させるものであるか、単位重量当たりの活性材料を多くすることで、電池単位当たりの容量を高めることができるものと考えられる。この銅を含まない電極の他の利点は、電解質中の不純物によって引き起こされる銅溶解を起こすことなく、長期電池性能の改善にそれが寄与し得るという点である。ＰＥＤＯＴおよびＰＶＤＦの化学的および電気化学的安定性のため、電解質中に不純物は、長期電池性能時に銅ホイルの場合と同じ問題を生じることがないものと考えられる。これは、リチウムイオン電池を用いた場合に観察される安定な電気化学性能を説明し得るものである。

ＡＣＮＴ／ＳＩＢＳ／ＰＥＤＯＴ／ＰＶＤＦ複合材のＣＮＴ先端上の神経成長因子ＮＴ _３ を含むＰＰＹのコーティングの実験的方法
Ｐｐｙ層を、ＣＶ（化学蒸着）成長によって、配向ＣＮＴフォレスト上に沈着させた。０．２Ｍピロール、０．０５Ｍ ｐＴｓおよび２ｐｐｍ ＮＴ−３を含む重合溶液を、ＣＮＴ−アレイ（ＷＥ）、Ｐｔメッシュ（ＣＥ）およびＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（３Ｍ ＮａＣｌ塩架橋により接続）からなる３電極セルでの電解質として用いた。２つの非常に類似した成長条件を用いて、Ｐｐｙ層を沈着させた。２０サイクルにわたり、−０．６Ｖと１．０Ｖまたは１．１Ｖの間で５０ｍＶ／ｓｅｃで電圧を走査した。これらのサンプルをＲＡＭＡＮによって分析したところ、Ｐｐｙ／ｐＴＳ／ＮＴ−３の層が沈着していることが示された。

（実施例５ａ）
電気刺激放出実験
同一条件下で成長させたフィルム（−０．６から１．０ＶでのＣＶ成長）にヨウ素化ＮＴ−３を組み込んで、フィルム上の放出試験を行った。成長後、フィルムを洗浄し、対電極としてのステンレス鋼メッシュおよ０．９％生理食塩水からなる電解質を有する２電極セルに入れた。臨床刺激装置を用いてセルを刺激し、高周波数二相パルスをセルに印加した（図８参照）。ＣＮＴ−アレイの幾何表面積が約２ｍｍ×５ｍｍ（０．１ｃｍ^２）となったので、電流密度は２ｍＡ／ｃｍ^２となった。刺激から１時間後、ならびに１、２および４日後に、電解質を完全に除去し、交換した。その後、全てのサンプルについてγ線カウントを行って、ＣＮＴアレイからのＮＴ−３放出を求めた。

結果
図９でグラフ表示した結果からわかるように、標準的なフィルムと比較して、配向ＣＮＴ電極構造を用いた場合には、放出の効率がかなり高かった。

Ｐｔ／ＡＣＮＴ／ＰＶＤＦ複合材膜の合成
化学蒸着を用いて、配向カーボンナノチューブを石英プレート（２×４ｃｍ^２）上に製造した。図１５（ａ）に模式的に示したように、ダイナバック・マグネトロン・スパッタ・コーター（Dynavac Magnetron Sputter Coater；ＳＣ１００ＭＳ型）（図１５ａ（ｉ））を用いて、３０ｍＡで３９分間にわたり、好適なＰｔ層を、ＡＣＮＴ／石英プレート上にスパッタリングコーティングした。次に、１０％（重量基準）ＰＶＤＦ／ＮＭＰ溶液から、Ｐｔ／ＡＣＮＴアレイの頂部にポリマー層ＰＶＤＦをキャスティングした（図１５ａ（ｉｉ））。ＰＶＤＦを完全に乾燥させた後、得られたＰＶＤＦ／Ｐｔ／ＡＣＮＴ膜を石英プレートから剥がし、さらに使用するために反転させることができる（図１５ａ（ｉｉｉ））。

（実施例６ａ）
ＡＣＮＴ／Ｐｔ／ＰＶＤＦ膜へのＰｔナノ粒子の組み込み
サイクリック・ボルタンメトリー（ＣＶ）を用いる０．０１Ｍ Ｈ_２ＰｔＣｌ_６／０．５Ｍ ＮａＮＯ_３／Ｈ_２ＯからのＰｔナノ粒子の電着（図１６ａ）によって、自立Ｐｔ／ＡＣＮＴ／ＰＶＤＦ膜をさらに処理した。０．０５Ｖｓ^−１で２サイクルにわたり、０から＋０．６Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）で、電位のサイクル操作を行った。

（実施例６ｂ）
メタノール電気酸化
メタノールの電気酸化におけるナノ粒子−ＡＣＮＴ／Ｐｔ／ＰＶＤＦ膜の電気触媒性能を、１Ｍ ＭｅＯＨ／１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ溶液中、電位範囲０から１．２Ｖにおけるサイクリック・ボルタンメトリー、または定電位（Ｅａｐｐ＝０．７０Ｖ）を用いて評価した。

ＡＣＮＴ／Ｐｔ／ＰＶＤＦ膜上へのＰｔナノ粒子の電着を、図１６（ａ）に模式的に示した。約５から１０ｎｍの径を有するナノ粒子がＣＮＴ上で顕著であり、高度に整列した配向フォレスト構造が維持されている（図２ｂ）。ＥＤＸ分析装置により、これらの粒子で覆われたＣＮＴから９５．２％Ｐｔおよび４．８％Ｆｅ（ＡＣＮＴ製造時の残留鉄）が検出され（図２ｃ）、ＡＣＮＴ／Ｐｔ／ＰＶＤＦ膜上へのＰｔの沈着が良好に行われていることが確認される。

図１７には、１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４中にてナノ粒子−ＡＣＮＴ／Ｐｔ／ＰＶＤＦ膜電極を用いて得られたサイクリック・ボルタモグラムを示してある。水素の吸着および脱着に関連する２つの酸化還元対が観察された。得られた電流レベルは、白金ナノ粒子についての非常に高い表面積を示している。

（実施例６ｃ）
メタノールの電気酸化
メタノール酸化における膜電極の使用について、１Ｍメタノールおよび１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４を含む水溶液でのサイクリック・ボルタンメトリーを用いて評価した（図１８）。０．０２ｍｇ・ｃｍ^−１のＰｔナノ粒子の電着後の膜の活性は、ＡＣＮＴ／Ｐｔ／ＰＶＤＦ膜の約１．７倍、そしてＰｔコーティングスライドガラスの１．９倍を示している。Ｐｔナノ粒子の優れた触媒性能を観察することができる。

定電位（＋０．７Ｖ）を用いて、メタノールのアノード酸化に関する得られた膜の触媒活性も調べた。図１９に示したように、６４ｍＡ・ｍｇ^−１の一定値が得られ、さらに１２時間にわたり、６４ｍＡ・ｍｇ^−１で一定の状態が保たれ、このことからＣＯなどの有毒な中間体の除去が促進されることが示唆される。ナノ粒子−ＡＣＮＴ／Ｐｔ／ＰＶＤＦ膜についての観察される一定の電流密度は、ＡＣＮＴ／Ｐｔ／ＰＶＤＦ膜の場合の２．５倍であるが、Ｐｔ量の増加は０．０２ｍｇ・ｃｍ^−２にすぎず、電着Ｐｔナノ粒子の優れた触媒活性が示されている。

本発明の精神および範囲を逸脱しない限りにおいて、多くの改変を行うことが可能であることは、本発明の当業者には明らかであろう。

参考文献
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Claims (35)

1. 基材によって部分的に埋め込まれ、かつ物理的に保持されているナノチューブを含み、ナノチューブ基材構造を形成しているナノ構造複合材であって、該ナノチューブが該基材から突出することで、ナノチューブ先端が露出しているナノ構造複合材。
2. 前記ナノチューブが、カーボンナノチューブ、金属酸化物ナノチューブおよび／またはペプチジルナノチューブからなる群のうちの１以上から選択される請求項１に記載の複合材。
3. 前記ナノチューブが配向カーボンナノチューブである請求項１または２に記載の複合材。
4. 前記ナノチューブがＳＭＮＴおよび／またはＭＷＮＴである請求項１から３のうちのいずれか１項に記載の複合材。
5. 前記複合材が、金属および／または金属酸化物層を含む請求項１から４のうちのいずれか１項に記載の複合材。
6. 前記露出したナノチューブ先端がコーティングされている請求項１から５のうちのいずれか１項に記載の複合材。
7. 前記コーティングが、生分解性ポリマー、金属および／もしくは金属酸化物層、ならびに／または導電性フィルムである請求項６に記載の複合材。
8. 前記導電性フィルムがポリエチレン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、可溶性ポリピロール類、ポリチオフェン類およびポリアニリン類のうちの１以上からなる群から選択される請求項７に記載の複合材。
9. 前記コーティングが添加剤を含む請求項７または８に記載の複合材。
10. 前記添加剤が、１以上の生体分子、放射性同位体、導電性材料、ナノチューブ、金属ネットワークおよび／またはこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項９に記載の複合材。
11. 前記ナノチューブ添加剤が、カーボンナノチューブ、二酸化チタンナノチューブなどの金属酸化物ナノチューブ、金属ナノロッドおよびペプチジルナノチューブから選択される請求項１０に記載の複合材。
12. 前記金属ネットワークがＡｕおよび／またはＰｔの金属塩である請求項１０に記載の複合材。
13. 前記基材がポリマー材料、イオン性材料および／または生体分子である請求項１から１２のうちのいずれか１項に記載の複合材。
14. 前記ポリマー材料が、ポリエチレン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、可溶性ポリピロール類、ポリチオフェン類およびポリアニリン類からなる群のうちの１以上から選択される電子伝導体である請求項１３に記載の複合材。
15. 前記ポリマー材料が、アクリレート類、アクリル酸、ポリアクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリアクリロニトリル類、塩素化ポリマー、フッ素化ポリマー、スチレン系ポリマー、ポリウレタン類、天然ゴム、合成ゴムポリマー、塩化ビニル−アクリレートポリマー、これらのコポリマーおよびこれらの組み合わせからなる群のうちの１以上から選択される請求項１３に記載の複合材。
16. 前記ポリマー材料が、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（酢酸ビニル−アクリレート）およびポリ（酢酸ビニル−エチレン）などのアクリレートポリマー；ポリ（アクリル酸）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリプロピオン酸ビニル、ポリアクリル酸エステル類およびポリアクリルアミド類、ポリアクリロニトリル類などのアクリル酸ポリマー；ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（塩化ビニル−エチレン）、ポリ（塩化ビニル−プロピレン）および塩化ビニル−アクリレートポリマーなどの塩素化ポリマー；ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニル−エチレン）およびポリ（フッ化ビニル−プロピレン）などのフッ素化ポリマー；ポリスチレン、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、スチレン−アクリレートコポリマーおよびポリ（スチレン−β−イソブチレン−β−スチレン（ＳＩＢＳ）などのスチレン系ポリマー；ポリウレタン類；天然ゴム、シリコーンゴム、シラスティック（商標名）などの合成ゴムポリマー、これらのコポリマーおよびこれらの組み合わせからなる群のうちの１以上から選択される請求項１５に記載の複合材。
17. イオン性材料が、イオン性液体および／またはイオン性ゲルである請求項１３に記載の複合材。
18. 前記生体分子が、生体電解質、核酸、ポリアミノ酸、タンパク質、酵素、多糖類、脂質、ホルモン、神経成長因子、抗細菌分子、細胞阻害性分子、幹細胞および／または幹様細胞からなる群のうちの１以上から選択される請求項１０および／または１３のうちのいずれか１項に記載の複合材。
19. 前記生体高分子電解質が、ヒアルロン酸（ＨＡ）、キトサン、ヘパリン、硫酸コンドロイチン、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアミド類、ポリ−２−ヒドロキシ−酪酸エステル（ＰＨＢ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（乳酸−コ−グリコール酸）（ＰＬＧＡ）、硫酸プロタミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウム、ポリエチレンイミン、オイドラギット、ゼラチン、スペルミジン、アルブミン、ポリアクリル酸、アルギン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホネート、カラギーナン、カルボキシメチルセルロースからなる群のうちの１以上から選択される請求項１８に記載の複合材。
20. 前記生体分子が、１以上のモノマーおよび／または１以上の酸化剤を含み、１以上のモノマーが存在する場合には電気化学的もしくは化学的酸化によって、および／または１以上の酸化剤が前記生体分子とともに含まれる場合には気相重合によって、前記基材を導電性とする請求項１８に記載の複合材。
21. 添加剤をさらに含む請求項１から２０のうちのいずれか１項に記載の複合材。
22. 添加剤が、１以上の生体分子、放射性同位体、導電性材料、ナノチューブ、カーボンナノチューブ、二酸化チタンナノチューブなどの金属酸化物ナノチューブ、金属ナノロッドおよびペプチジルナノチューブ、金属ネットワークおよび／またはこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項２１に記載の複合材。
23. 前記複合材の導電率が、０．１から１０ｓｃｍ^−１の範囲である請求項１から２２のうちのいずれか１項に記載の複合材。
24. ｉ）ナノチューブ層を準備する段階；
    ｉｉ）生体分子を含んでいてもよい基材を、段階ｉ）で製造したナノチューブ層に組み込む段階；および
    ｉｉｉ）ナノチューブ／基材複合材構造を形成する段階
    を含むナノ構造複合材の製造方法。
25. （ｉ）ナノチューブ層を準備する段階；
    （ｉｉ）分散媒と生体分子を含んでいてもよい基材を含む分散液を準備する段階；および
    （ｉｉｉ）前記分散液を前記ナノチューブ層上にキャスティングする段階、および
    （ｉｖ）ナノチューブ／基材複合材構造を形成する段階
    を含むナノ構造複合材の製造方法。
26. 前記分散媒における前記基材の濃度が、１から７５％（重量／体積）、５から５０％（重量／体積）または１５から２５％（重量／体積）の範囲である請求項２５に記載の方法。
27. 前記分散媒が、水、トルエン、Ｎ−メチルピロリジン（ＮＭＰ）、ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）からなる群から選択される溶媒である請求項２５または２６に記載の方法。
28. 前記分散媒が添加剤を含む請求項２５から２７のうちのいずれか１項に記載の方法。
29. 前記添加剤が、前記分散媒に溶かしたナノチューブを含み、前記分散媒中のナノチューブの濃度が０．００１％から５％、０．０１％から０．０５％、または０．１重量％から１．０重量％の範囲である請求項２８に記載の方法。
30. 前記添加剤が生体分子であり、前記基材中の生体分子の量が１から５０（重量／重量％）の範囲である請求項２４から２９のうちのいずれか１項に記載の方法。
31. 前組み込み段階をさらに含む請求項２４から３０のうちのいずれか１項に記載の方法。
32. 前記前組み込み段階が、前記ナノチューブへの金属および／または金属酸化物層の沈着を含む請求項３１に記載の方法。
33. 全体または部分的に、請求項１から２３のうちのいずれか１項に記載のナノ構造複合材からなる装置。
34. 電極、生体電極、電池、コンデンサ、バイオ電池、バイオコンデンサおよび／または医療機器である請求項３３に記載の装置。
35. 薬剤の放出および／または電荷の送達を可能とするものである請求項３３または３４に記載の装置。

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