CN110753974B - 用于改善电疗设备中的电荷传输的混合离子电子导体 - Google Patents

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Abstract

本发明解决了对于高效的干性皮肤电极的需求。通过水溶液途径制备了坚固的、柔性的混合离子电子导体(MIEC)电极，形成了碳纳米管(CNT)和离子导电弹性基质的导电性网络。根据电导率、离子电荷转移电阻和吸水率来表征柔性电极。即使经过多次50％伸缩的循环，柔性电极仍保持低电阻。

Description

用于改善电疗设备中的电荷传输的混合离子电子导体
相关申请
本申请要求2017年4月10日提交的美国临时专利申请编号62/483,942的优先权。
背景技术
导致本发明的目的是开发一种用于电疗医学的导电的、弹性的电极。
用于电疗设备的常规电极采用金属或无机导电材料(例如，TiN、Ir-IrO2、Pt)加上耦合层(例如，电解质)。将电极放置在设备与患者组织之间发生氧化还原反应的位置。因此，它必须同时传导电子和离子。反应可以是法拉第(faradaic)反应或电容性(capacitive)反应，涉及电极-电解质双层的充电和放电。电容性电荷注入比法拉第电荷注入更为可取，因为在刺激脉冲期间不会产生或消耗任何化学物质。大多数常规电极是法拉第电容或伪电容，这会导致性能随时间变化。此外，在神经肌肉刺激脉冲的高电荷注入率和高电流密度条件下，电极的界面电阻和低表面积限制了对所有可及电荷的接近。对于耐用的电极，需要不随时间或湿度变化的低电阻。
Aregueta-Robles et al.in“Organic electrode coatings for next-generation neural interfaces,”Frontiers in Neuroengineering,vol.7,pp.1-18(May2014)综述了有机电极涂层的现状。作者报告说，将水凝胶与导电成分(如CNT)混合可以提供所需的电特性，但刚性降低。在美国公开专利申请编号2010/0173228中，Wallace等人论述了纳米结构的复合物可能包括CNT和例如透明质酸的生物分子。
本发明提供了将促进电疗医学的新型电极材料。
发明内容
本发明的一个重要方面是将电子导体和离子导体以这样的方式嵌入基质中，与简单的随机混合相比，使得电子和离子实现以更低的负载来获得渗滤(即连续的互连网络)。这样可以实现电性能，同时保留必要的机械性能。
在第一方面，本发明提供了一种电极，包括：
聚结的弹性体颗粒、CNT和糖胺聚糖；其中CNT和糖胺聚糖布置在聚结的弹性体颗粒的外部。可以通过光学或电子显微镜以及众所周知的用于分析组成的技术(例如俄歇光谱(Auger spectroscopy))来观察该固体结构。随着悬浮介质的去除，胶乳颗粒的聚结自然发生。可以通过众所周知的技术(例如色谱法和光谱学)从分散的电极或部分溶解的电极中另外鉴定各个组分。
在第二方面，本发明提供了一种电极，其包括：
弹性体、CNT和糖胺聚糖；和具有以下特征：至少1000mS/cm的电导率，在将材料延伸50％并使材料收缩的5个应变循环后，电导率变化不到10％。与本发明的第一方面是基于化学知识的同时，第二方面直接与卓越和令人惊讶的观察结果联系在一起；因此，第二方面是定义本发明的必要且重要的可供选择的方式。在一些优选的实施例中，本发明可以表征为具有第一方面和第二方面两者。
在另一方面，本发明提供了一种制造适合于神经肌肉电刺激的柔性电极的方法，包括：形成CNT和糖胺聚糖的水分散体；将水分散体与弹性体的水乳液混合以形成复合前体；将前体沉积在表面上，除去水，并使弹性体固化以形成电极。所述方法还可包括用氯化钠水溶液处理电极。
在另一个方面，本发明提供了一种电极，包括：聚结的聚合物颗粒、电子导体和离子导体；其中电子导体和离子导体布置在聚结的聚合物颗粒的外部。在一些优选的实施例中，聚合物颗粒是弹性体。
在另一个方面，本发明提供了一种电极，包括：聚结的聚合物颗粒(其包括结合到聚结的聚合物颗粒的离子导电部分)，和电子导体；其中电子导体和离子导体布置在聚结的聚合物颗粒的外部。优选地，离子导电部分共价键合至聚结的聚合物颗粒。
上面的任何方面的电极可以构造成袖带的形状或者布置在包括电极阵列的设备(例如套筒)中。
在一些优选的实施例中，本发明的特征还可以在于以下任何一种或任何组合：电极包括0.1至2wt％的CNT，优选0.2至1wt％，在一些实施例中为0.5至0.8wt％的CNT；电极包括0.1至5wt％的糖胺聚糖，优选0.4至4wt％，在一些实施例中为0.7至3wt％的糖胺聚糖；电极包括10至60wt％的水，优选20至50wt％，在一些实施例中为30至50wt％的水；电极包括糖胺聚糖与CNT的质量比，质量比为0.5至5的范围内，优选1至3，并且在一些实施例中为1.5至2.5的范围内；所述电极包括至少0.01wt％的Na，或0.01-2wt％的Na，在一些实施例中为0.1-1wt％的Na；其中电极具有厚度和两个主表面；并且其中至少30wt％的CNT布置在主表面上或在主表面附近的厚度的10％之内；其中电极具有1000mS/cm至约3000mS/cm的电导率，在将所述材料延伸50％并使所述材料收缩的5个应变循环之后，所述电导率变化小于10％；其中电极具有电荷载流子的部分电导率与总电导率的比例，即迁移数ti至少为0.10，优选至少为0.13，在一些实施方案中为0.10至约0.20的范围内或0.15至约0.20的范围内。
在一些优选的实施例中，电极包括以下一种或多种：其中电极具有顶表面和底表面，其中底表面适于接触患者的皮肤，其中电极具有离子导体与电子导体的比例从电极的顶部开始增加到电极的底部的梯度结构；其中梯度是通过逐层制造电极而制备的，在连续层中离子导体的含量增加；优选具有至少3层或至少5层；其中弹性体颗粒包括丁腈橡胶、天然橡胶、硅酮、Kraton-型、硅酮丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯或聚氨酯及其组合；其中，在固化前的乳液中，至少90质量％的聚合物颗粒的直径在50nm至10μm的尺寸范围内；其中，电子导体的高度与最小宽度尺寸的数均纵横比至少为10；其中，电子导体包括碳纳米管、石墨烯、石墨结构和金属纳米线及其组合；其中离子导体包括透明质酸、氟磺酸如NafionTM、硫酸化多糖和其他胶粘类化合物、或其他膦酸聚乙烯磺酸(phosphonicpolyvinylsulfonic acids)及其组合；其中聚合物或弹性体聚合物包括粘合剂聚合物，或其中电极还包括粘合剂聚合物；并且其中聚结的聚合物颗粒包括含氟聚合物。
术语词汇
术语“碳纳米管”或“CNT”包括单壁、双壁和多壁碳纳米管，除非另有说明，否则还包括束和其他形态。本发明不限于特定类型的CNT。CNT可以是这些材料的任何组合，例如，CNT组合物可以包括单壁CNT和多壁CNT的混合物，或者它可以基本上由DWNT和/或MWNT组成，或者它可以基本上由SWNT组成等。CNT具有至少50的纵横比，优选至少100的纵横比，并且典型地大于1000的纵横比(长径比)。在一些实施例中，CNT网络层在基材上是连续的；在一些其他实施例中，这些CNT网络由一排排的聚合物隔开来形成(例如CNT沉积在开槽的聚合物基材中)。可以通过本领域已知的方法，例如电弧放电、CVD、激光烧蚀或HiPco来制造CNT。CNT的G/D比是表征CNT品质的公知方法。
由于碳纳米管的电化学表面积与几何表面积之间的高比率(>600m2/g)碳纳米管特征，纳米管具有很高的电荷存储能力，这从而产生了较大的双层电荷容量，因此碳纳米管作为电极很有吸引力。
CNT的光吸收光谱由S22和S11跃迁表征，其位置取决于CNT的结构分布，可以通过Kataura图确定。这两个吸收带与半导体CNT中成对的vanHove奇异点之间的电子跃迁相关。
碳纳米管可以由纯度因子定义，该纯度因子包括金属杂质的百分比(通常是催化残留物，例如Fe、Mo、Co、Mn等)和非碳纳米管杂质的百分比，这可以通过本领域已知的方法来表征，例如热重分析。杂质的化学性质可以通过诸如SEM-EDS和x-ray衍射(XRD)的方法来确定。优选使用具有高纯度的碳材料，因为这些材料通常具有高电导率与耐蚀性的更好的结合。优选少于1-2％的金属杂质。通过本发明，纯度较低的碳也可以基本上被稳定。
糖胺聚糖是长而无分支的多糖，由重复二糖单元组成。重复单元(除角质素外)由氨基糖(N-乙酰葡糖胺或N-乙酰半乳糖胺)及糖醛糖(uronic sugar葡糖醛酸或艾杜糖醛酸)或半乳糖组成。糖胺聚糖是高度极性的。阴离子糖胺聚糖的特征在于有某些羟基质子被抗衡离子取代，通常是碱金属或碱土金属。糖胺聚糖的实例包括：β-D-(β-D-葡糖醛酸)、2-O-磺基-β-D-葡糖醛酸、α-L-艾杜糖醛酸、2-O-磺基-α-L-艾杜糖醛酸、β-D-、6-O-磺基-β-D-半乳糖、β-D-N-乙酰半乳糖胺、β-D-N-乙酰半乳糖胺-4-O-硫酸酯、β-D-N-乙酰基半乳糖胺-6-O-硫酸酯、β-D-N-乙酰半乳糖胺-4-O,6-O-硫酸酯、α-D-葡糖胺、α-D-N-磺基葡糖胺和α-D-N-磺基葡糖胺-6-O-硫酸酯。透明质酸是特别优选的糖胺聚糖，并且是其类别的代表。
透明质酸钠是透明质酸(HA)的钠盐。透明质酸是一种粘弹性、阴离子型、非硫酸化的糖胺聚糖聚合物(如下所示)。它天然存在于结缔组织、上皮和神经组织中。其化学结构和高分子量使其成为良好的分散剂和成膜剂。CNT/HA水分散体和相图已在文献中报道(Moulton et al.J.Am.Chem.Soc.2007,129(30),9452)。通过将溶液浇铸到基材上并使其干燥，可以将这些分散体用于制备导电膜。但是，所得的膜暴露于湿气或高湿度下会起泡，即失去粘合性。此外，由于HA会膨胀和收缩，从而改变CNT-CNT触点之间的结电阻，因此它们还会因水分波动而出现电阻波动。
Figure GDA0003080530110000041
透明质酸钠等材料是天然产物。这些可以从动物来源分离或从细菌中提取。
本发明通常以术语“包括”为特征，其意指“包括”，并且不排除其他组件。例如，短语“包括CNT和阴离子糖胺聚糖的分散体”不排除其他组分，并且该分散体可以包括例如多种类型的糖胺聚糖。在狭义的方面，术语“包括”可以由限制性更强的术语“基本上由……组成”或“由……组成”代替。这是常规专利术语。
附图说明
图1是示出了MIEC的形成的示意图。
图2显示了体电导率与CNT固体负载的关系。
图3显示了在不同HA质量比下的吸水率。
图4显示了在不同HA钠掺杂量下的吸水率。
图5是离子迁移数与材料改性的关系图。
图6示意性地示出了用于离子电渗疗法的设备。
图7示出了对于分散在丙烯酸酯共聚物的CNT，表面电阻与CNT负载的关系。
图8示出了对于CNT-聚氨酯复合物，薄膜电阻与CNT负载的关系。
图9示出了对于分散在PVDF的CNT，表面电阻与CNT负载的关系。
图10示出了用于测试皮肤模拟物性能的测试装置。
图11示出了具有三种不同聚合物材料的CNT复合物的阻抗。
图12显示了具有不同HA量的MIEC的阻抗。
图13示出了与未梯度电极相比的梯度电极的阻抗。
具体实施方式
混合离子电子导体(MIEC)是弹性体基质中的电子导体和离子导体的互连网络，可提供：(1)高表面积，可进行有效的电容性电荷放电；(2)对于低界面电阻，有高离子电导率；(3)低欧姆电阻；和(4)优异的柔性和韧性。
电子导体和离子导体以这样的方式嵌入基质中，与简单的随机混合相比，电子和离子在更低的负载下实现渗滤(即连续的互连网络)。这样使获得优异的电性能，同时保持良好机械性能。
可以通过使用聚合物胶乳控制形态，在聚合物胶乳中，聚合物颗粒分散在水相中，以模板化电子导体和离子导体的组织，如图1所示。合适的分散体的例子包括弹性体聚合物，例如丁腈橡胶、天然橡胶、硅酮、Kraton-型、硅丙烯酸酯或聚氨酯。其他合适的聚合物晶格包括聚偏二氟乙烯或聚偏二氯乙烯。在这种分散体中，至少90质量％的聚合物颗粒的直径优选在50nm至10μm的范围内。浇铸分散体，并蒸发挥发物(例如水)。在蒸发过程中，聚合物颗粒聚结形成连续填充物。此过程是制造丁腈手套的常见过程。
将电子导体和离子导体添加到胶乳中，以使它们分散在水相中。可以使用本领域已知的用于平衡pH和选择任何必要的分散剂的方法。合适的电子导体是具有高纵横比并且易于分散到水溶液中的那些，并且包括碳纳米管、石墨烯和石墨结构以及金属纳米线。合适的离子导体包括透明质酸钠(也称为透明质酸)、氟磺酸如NafionTM、硫酸化多糖和其他胶粘类化合物、或其他膦酸聚乙烯磺酸。同样，可以使用例如氧化石墨烯和改性的氧化石墨烯的各向异性的离子导电颗粒。在一些实施例中，HA是优选的，因为其倾向于与皮肤水合，从而改善皮肤接触。
通过将电子导体和离子导体添加到胶乳的分散相中，导体倾向于覆盖聚合物颗粒的表面，但是不渗透。随着胶乳的干燥，导体往往限制在界面处，形成互连网络，其中主要相是弹性体，连接的薄层相是电子/离子导体。
该网络的形态可以通过改变胶乳中聚合物的颗粒尺寸来改变。较大的颗粒尺寸需要较少的导体才能达到互连相。成膜温度也是一个可调参数，可用于修改动力学以实现各种动力学捕获的状态。获得比随机混合更好的其他方法包括自组装或自分层涂层。
在优选的实施例中，碳纳米管是电子导体，而透明质酸(HA)或其他糖胺聚糖以及水分和离子是离子导体。优选地，MIEC具有至少1000mS/cm，优选至少2000mS/cm，或在2000mS/cm至约4000mS/cm的范围内的高电导率是可取的。在一些优选的实施例中，MIEC具有高的水分保持性，使得复合物可以吸收按质量水计的至少20％至高达50％的水(相当于干燥的复合物的重量的100％)，在一些实施例中为20％至50％的水、或35％至50％的水。
在一些实施例中，离子元素组织成梯度结构，随着材料越来越接近皮肤而逐渐变得越来越丰富。通过引入从电子传导界面(从集电器/电极界面)到离子传导界面(从皮肤-到-电极-界面)的平滑过渡，可以改善电极性能。可以通过逐层制造电极来制备梯度，并在连续的层中增加离子导体的含量。
本发明还可以涉及将两种官能团结合成一种聚合物，例如具有离子电导率的弹性体。例如，这可以通过从聚合物主链接枝离子链段来实现。离子链段可以是阴离子、阳离子或两性的。接枝离子链段的一种方法是通过使含离子的单体与不含离子的单体共聚。接枝离子链段的另一种方法是通过后功能化弹性体聚合物。
阴离子链段的实例包括但不限于磺酸、羧酸、膦酸及其组合。阳离子链段的实例包括烷基铵衍生物，例如N，N-二甲基氨基乙基官能团。两性链段的实例包括阴离子和阳离子链段的组合。
接枝阴离子链段的实例包括但不限于将含阴离子的单体(如苯乙烯磺酸)与不含离子的单体(如苯乙烯和丁二烯)共聚以产生含阴离子的苯乙烯-丁二烯弹性体，即磺化的苯乙烯-丁二烯弹性体。
接枝阳离子链段的实例包括但不限于将含阳离子的单体(例如N，N-甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯(N,N-dimethyl aminoethyl methacrylate))与不含离子的单体(例如苯乙烯和丁二烯)共聚以生产含阳离子的苯乙烯-丁二烯弹性体，即胺化的苯乙烯-丁二烯弹性体。
接枝两性链段的实例包括但不限于将含有阴离子和阳离子的单体(如苯乙烯磺酸和N，N-甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯与不含离子的单体(如苯乙烯和丁二烯)共聚以产生含有两性离子的苯乙烯-丁二烯弹性体，即磺化和胺化的苯乙烯-丁二烯弹性体。
后功能化弹性体聚合物的实例包括但不限于用发烟硫酸处理苯乙烯-丁二烯弹性体以产生含阴离子的苯乙烯-丁二烯弹性体，即磺化的苯乙烯-丁二烯弹性体。
可以将含离子的单体引入腈弹性体、聚氨酯弹性体、硅酮弹性体、聚芳基醚弹性体、聚膦腈弹性体、丙烯酸酯弹性体、聚乙烯基醚弹性体和全氟化聚合物弹性体等中。
本发明包括根据本文提供的描述制造电极的方法。
本发明可用于制造弹性体，优选作为袖带或单独沉积的电极。它也可用于制造具有粘合性能的电极。聚合物基质可以包括用于皮肤粘附的粘附型聚合物。
制备方法/实例
CNT可商购获得，可以通过与HA的水溶液混合及可选择地使用超声波来形成分散体。CNT/HA分散体与弹性体分散体结合。在实例中，分散体是通常用于制造腈手套的商业腈-丁二烯分散体。可以将所得的分散体流延成坚固的、柔性的、独立的复合膜，然后将其剥离并切成所需的电极尺寸和形状。
用于制造这些复合物的过程允许使用非常低的CNT负载，并且仍然达到饱和电导率。该过程从弹性分散体开始。对于本公开中的实例，使用ZeonLX550L丁腈橡胶。该材料是丙烯腈丁二烯共聚物的乳胶(NBR乳胶)。在这种分散体中，聚合物颗粒的直径主要为50nm至10μm。浇铸分散体，并使挥发物(例如水)蒸发。在蒸发过程中，聚合物颗粒会聚结形成连续的薄膜。此过程是制造丁腈手套的常见过程。
通过将CNT/HA分散体添加到该胶乳中，CNT和HA倾向于覆盖聚合物颗粒的表面，但不会渗透到颗粒中。CNT/HA分散体是在水中借助超声通过混合纯化的CNT(0.1至1wt％)和HA(0.1至5wt％)来制备的。透明质酸钠盐来自Streptococcus Equi，碳纳米管是从OCSiAl获得的纯化的单壁碳纳米管(小于1％的金属杂质)。
胶乳干燥后，CNT/HA往往限制在界面处，形成互连网络，其中主要相为弹性体，连接的薄层相为CNT/HA或电子/离子导体。
该网络的形态可以通过改变胶乳中聚合物的颗粒尺寸来改变。较大的粒径需要较少的CNT/HA才能达到互连相。成膜温度也是一个可调参数，可用于修改动力学以实现各种动力学捕获的状态。
最终的膜是85-90％的聚合物、0.2至2wt％的CNT和0.2至4wt％的HA。
作为比较例，使用传统的复合方法将CNT随机混合在硅酮弹性体中。所得复合物的电导率比根据该实例的方法制备的相应样品小20倍。
图2显示了柔性电极的体电导率与CNT负载的关系。体电导率在0.2wt％的CNT附近开始增大，这与获得CNT的渗滤网络有关。渗滤网络为电子载流子提供了传导途径。随着CNT的负载增加，电极的电导率接近平稳。对于由在弹性体中的1％CNT和1.2％HA组成的电极，电导率约为3000mS/cm。弹性体-CNT-HA电极对重复的拉伸循环表现出鲁棒性。重复拉伸至50％应变后，薄膜电阻的变化可忽略不计。离子电导率和低界面电阻可由电极中的HA和任何水分设置。
作为比较例，使用传统的复合方法将CNT随机混合在硅酮弹性体中。所得复合物的电导率比根据实例1的方法制备的相应样品小20倍。
图3示出了柔性电极在水中的吸水率与时间的关系。结果表明，对水的亲和力随HA含量的增加而增加。对于HA/CNT的质量比为约2，该膜的电阻是稳定的。高于该值会导致电导率下降，这可能是由于CNT-CNT结扩展所致。
弹性体-CNT-HA柔性电极的电化学性能通过电化学阻抗谱(EIS)表征。使用两个相同的离子块电极(工作电极和参比电极)将样品组装到固定装置中。通过施加小的电扰动即电压(10mV)并记录复电阻的实部和虚部，可以在频域(从1MHz到1Hz)中测量阻抗。所得的奈奎斯特(Nyquist)图显示了由具有不同离子(Na+)含量的弹性体中的0.11wt％CNT和0.15wt％HA制成的电极的复电阻的频率依赖性，如图4所示。从图中可以得出随着Na+负载的增加，体电阻保持恒定。图4中嵌入的Randles单元模型用于拟合获得的EIS数据。Randles模型包括体电阻、双层电容和离子界面电荷迁移。通过将Na+引入弹性体-CNT-HA复合物中，柔性电极转变为更具离子导电性的材料，从而增大了离子电荷界面迁移电阻。
复合材料的总电导率是电荷载流子的部分电导率之和，表示为
σ＝F∑ci|zi|ui
其中F、c、z和u分别是法拉第常数、浓度、电荷数和迁移率。电荷载流子的部分电导率与总电导率之比定义为该电荷载流子的迁移数，即
Figure GDA0003080530110000081
根据图4所示的电化学阻抗谱(EIS)测量，可以计算出离子迁移数与复合材料中掺杂量(钠离子)的关系。如表1所示，通过增加掺杂量来增加离子迁移数。
表1
掺杂量(以NaCl％计) t<sub>Na+</sub>
0 0.07
0.01 0.13
0.1 0.17
1 0.19
掺入0.1wt％至1wt％的钠对离子迁移数没有明显影响。在1wt％的NaCl中，离子电导率接近总电导率的20％，高于纯金属材料。
如图5所示，通过简单地改变复合材料的HA成分中的Na+含量，可以容易地调节膜的整体电性能中的离子电导率的范围、离子迁移数的范围。通过将HA/CNT的质量比提高到约3以上，可以将离子迁移数提高到20％以上。
通过制作拉伸测试样品并在英斯特朗电子拉力机(Instron)上测试来进行拉伸测试。这些材料具有恒定的HA负载，但是增加CNT负载。如表2所示，通过添加CNT，模量和强度增大。添加0.2wt％至0.5wt％对伸长率没有影响。CNT为1wt％时，伸长率略有下降，但仍然很高。
表2
Figure GDA0003080530110000091
自粘导电电极
水基乳化的自粘丙烯酸酯共聚物的商品名为Pro-Aides和GhostBondTM。在配备有相配的置顶机械搅拌器的适当尺寸的容器(IKA塔顶型号RW-20，制造于德国，IKA-WERK)中，在室温下加入水和丙烯酸酯共聚物乳液并混合。慢慢地加大搅拌直至水溶液形成涡流。将分散在HA水溶液中的CNT缓慢加入涡流中，使其混合直至形成均匀的合成物。图7显示了表面电阻(通过四点测量获得)与CNT数量的关系。
其他聚合物基质能够生产高性能医用级导电电极
聚氨酯(PU)
使用超声波处理制备的CNT水分散体以如下表所示的质量比与原样的聚氨酯乳液混合。使用速度混合器(例如FlackTekDAC150)将CNT均匀化为聚氨酯基质。表面电阻随聚合物含量的变化如图8所示。从图中可以得出结论：高达50wt％(以干质量为基准计)的电导率类似于纯CNT层的电导率。另外，电阻急剧增大的聚氨酯的阈值量为约50wt％。
例如PVDF和Teflond的含氟聚合物。
将使用超声波处理制备的CNT水分散体与原样的含氟聚合物乳液(例如PVDF)以不同的质量比混合。使用速度混合器(例如FlackTekDAC150)将CNT均质化为含氟聚合物基质。表面电阻与PVDF的关系如图9所示。当PVDF的量达到30wt％时，CNT-PVDf复合材料的电导率几乎保持恒定，和当基质中PVDF的量高于90wt％时，出现表面电阻的急剧增大。
使用图10所示的装置，使用皮肤模拟物测试了不同电极的性能。SynDaver合成人体组织模型用于评估电极。不锈钢圆盘用作集电器。将目标电极(MIEC涂层)施加到不锈钢圆盘上，然后与合成皮肤接触。阻抗谱测试采用两个电极进行；通过施加较小的扰动电压，可在1MHz至1Hz的频域中测量阻抗。
图11显示了使用不同的聚合物材料(例如聚氨酯(PU)、PVDF和Teflon)制备的CNT电极的阻抗。如图所示，通过掺入具有不同韧性和水分亲和力的聚合物材料，可以调节电性能和界面电荷迁移。
在优选的实施例中，电极的ti为至少0.10，优选至少0.13，在一些实施例中为0.10至约0.20或0.15至约0.20的范围。电极掺杂了至少0.01wt％或至少0.10wt％或至多约1wt％的钠；或掺杂有至少0.01wt％或至少0.10wt％或至多约1wt％的氯化钠。
通过制作拉伸测试样品并在英斯特朗电子拉力机(Instron)上测试来进行拉伸测试。这些材料具有恒定的HA负载，但增加CNT负载。如表3所示，随着CNT的添加，模量和强度增大。添加0.2wt％至0.5wt％对伸长率没有影响。CNT为1wt％时，伸长率略有下降，但仍然很高。
表3
Figure GDA0003080530110000101
本发明的一些优选实施例可以由上述数据进一步表征。例如，300％的模量至少为1MPa、或0.7至约1.5MPa；或最大载荷下的拉伸应力至少为0.8MPa、或至少1.1MPa、或0.8至约1.7MPa；或最大延伸至少为1800或约1800；或最大延伸的应力为至少0.8MPa或至少1.0MPa，或0.8至约1.3MPa；或这些特征的任意组合(可以进一步与本文所述的其他任何特征组合)。
电极梯度设计
在一些实施例中，离子组织成梯度结构，随着材料越来越接近皮肤而逐渐变得越来越丰富。通过引入从电子传导界面(从集电器/电极界面)到离子传导界面(从皮肤-到-电极-界面)的平滑过渡，可以改善电极性能。可以通过逐层制造电极来制备梯度，并在连续的层中增加离子导体的含量。
通过引入从电子传导界面(集电器/电极界面)到离子传导界面(皮肤-到-电极-界面)的平滑过渡，可以改善电极性能。图12显示了两种不同的MIEC组成(具有不同的HA/CNT比)的奈奎斯特图(Nyquistplot)。CNT负载在电极的0.4wt％保持恒定，并且通过减少来自NBR的固体量来增加HA的量。界面电阻取决于HA负载。太高时，由于CNT-CNT连接的变化，界面和体电导率会降低。使用梯度可以更好地独立调整参数。
下表4总结了具有梯度结构的电极的组成。
表4
梯度1
<u>接触不锈钢的层</u> 组分wt％ HA/CNT的比例
CNT 0.6 2.59
HA 1.6
ZeonNBR的固体 98
<u>中层</u> 组分wt％ HA/CNT的比例
CNT 0.85 3.70
HA 3.14
ZeonNBR的固体 96.01
<u>接触皮肤的层</u> 组分wt％ HA/CNT的比例
CNT 0.27 3.76
HA 1.02
ZeonNBR的固体 98.71
将其阻抗在频域(从1MHz到1Hz)下以较小的电扰动(即电压(10mV))测量，将其与由弹性体中的0.4wt％CNT和1.5wt％HA制成的电极进行比较，如图13所示(“非梯度”)。如图13所示，掺入0.2wt％至0.8wt％CNT的梯度结构可显著改善界面电荷迁移，如在中低频域的Nyquist图中的小半圆所示。
如上所述，数据可以拟合Randles单元模型，其中目标界面部件由具有电容(C2)元件和电阻(R2)元件的并联电路描述。可以通过两个这样的并联电路更好地描述梯度电极，但是为了进行比较，将系统建模为与一个界面部件串联的电阻器(R1)。结果如表5所示。如表5所示，增加非梯度MIEC中HA比CNT的量会减小电容和增大界面电阻。梯度提供了可以将两者解耦的系统，梯度1的C2和R2均低于MIEC1.4X。
表5
样本： xHA CNT(％) R1(Ohm): C2(nC)： R2(Ohm)：
MIEC1.4X 1.4 0.45 1655 3.427 192.5
MIEC2.6X 2.6 0.44 1697 2.850 286.3
MIEC5.0X 5.0 0.43 1671 2.482 219.1
梯度1 2.59、3.70、3.76 0.62、0.85、0.27 1627 2.740 175.1
梯度2 1.40、2.58、4.78 0.62、0.86、0.28 1791 2.904 198.6
制备阴离子苯乙烯丁二烯弹性体的设想实例：
在乳液反应器中装入51mL水、3.5gSDS和0.2g抗坏血酸。将反应器的温度保持在4℃左右。加入10g苯乙烯、5g SSA和0.1g十二烷基硫醇。使用质量流量控制器将10mL的水(含0.2g过硫酸钾)和20g丁二烯同时添加到乳液反应器中，以约30至1小时来生产磺化的苯乙烯-丁二烯弹性体产品。
成分
范围wt(％)
苯乙烯5-10
丁二烯20-40
苯乙烯磺酸钠(SSA)1-5
十二烷基硫酸钠(SDS)2-8
十二烷基硫醇0.01-0.1
过硫酸钾0.01-0.2
抗坏血酸0.01-0.2
水-调整至100wt％
制备阳离子苯乙烯丁二烯弹性体的设想实例：在乳液反应器中装入51mL水、3.5gCTAB和0.2g抗坏血酸。将反应器的温度保持在4℃左右。添加10g苯乙烯、5g NN-DMEMA和0.1g十二烷基硫醇。使用质量流量控制器将10mL的水(含0.2g过硫酸钾和20g丁二烯)和20g丁二烯同时加入乳液反应器中，以约30至1小时来生产胺化的苯乙烯-丁二烯弹性体产品。
成分
范围wt(％)
苯乙烯5-10
丁二烯20-40
N，N'-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(NN-DMEMA)1-5
十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)2-8
十二烷基硫醇0.01-0.1
过硫酸钾0.01-0.2
抗坏血酸0.01-0.2
水-调整至100wt％。

Claims (34)

1.电极，包括：
聚结的弹性体颗粒、CNT和糖胺聚糖；
其中CNT和糖胺聚糖布置在聚结的弹性体颗粒的外部。
2.根据权利要求1所述的电极，其包括0.1至2wt％的CNT。
3.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其包括0.1至5wt％的糖胺聚糖。
4.根据权利要求1所述的电极，其包括10至60wt％的水。
5.根据权利要求1所述的电极，其包括糖胺聚糖与CNT的质量比在0.5至5的范围内。
6.根据权利要求1中所述的电极，其包括至少0.01wt％的Na。
7.根据权利要求1中所述的电极，其中，所述电极具有厚度和两个主表面；和其中至少30wt％的CNT布置在主表面上或在主表面附近的厚度的10％之内。
8.电极，包括：
弹性体、CNT、和糖胺聚糖；
和具有以下特征：
至少1000mS/cm的电导率，在将材料拉伸50％并允许收缩的5个应变循环后，电导率变化不到10％。
9.根据权利要求8中所述的电极，其包括1000mS/cm至3000mS/cm的电导率，在将所述材料拉伸50％并允许收缩的5个应变循环后，电导率变化小于10％。
10.根据权利要求8中所述的电极，其中，电极的电荷载流子的部分电导率与所述电极的总电导率的比例即迁移数ti为至少0.10。
11.一种制造适于神经肌肉电刺激的柔性电极的方法，包括：
形成CNT和糖胺聚糖的水分散体；
将水分散体与弹性体的水乳液混合以形成复合前体；
将前体沉积在表面上，除去水，然后固化弹性体以形成电极。
12.根据权利要求11所述的方法，其进一步包括用氯化钠水溶液处理所述电极。
13.一种电极，包括：
聚结的聚合物颗粒、电子导体、和离子导体；
其中电子导体和离子导体布置在聚结的聚合物颗粒的外部。
14.根据权利要求13所述的电极，其中，所述聚合物颗粒是弹性体。
15.根据权利要求13至14中任一项所述的电极，其具有顶表面和底表面，其中，所述底表面适于接触患者的皮肤，其中，所述电极具有离子导体与电子导体的比例从电极的顶部开始增加到电极的底部的梯度结构。
16.根据权利要求15所述的电极，其中，梯度是通过逐层制造电极，在连续的层中增加离子导体的含量而制备的；具有至少3层。
17.根据权利要求14所述的电极，其中，弹性体颗粒包括丁腈橡胶、天然橡胶、硅酮、Kraton-型、硅酮丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯或聚氨酯或其组合。
18.根据权利要求13所述的电极，其中，至少90质量％的聚合物颗粒的直径在50nm至10μm的尺寸范围内。
19.根据权利要求13所述的电极，其中，电子导体的高度与最小宽度尺寸的数均纵横比至少为10。
20.根据权利要求13所述的电极，其中，电子导体包括碳纳米管、石墨烯、石墨结构和金属纳米线及其组合。
21.根据权利要求13所述的电极，其中离子导体包括透明质酸、氟磺酸、硫酸化多糖和其他胶粘类化合物、或其他膦酸聚乙烯磺酸及其组合。
22.根据权利要求14所述的电极，其中，弹性体聚合物包括粘合剂聚合物，或者其中，所述电极还包括粘合剂聚合物。
23.根据权利要求13所述的电极，其中，聚结的聚合物颗粒包括含氟聚合物。
24.一种电极，包括：
聚结的聚合物颗粒，和电子导体，所述聚结的聚合物颗粒包含结合到聚结的聚合物颗粒上的离子导电部分；
其中电子导体和离子导体布置在聚结的聚合物颗粒的外部。
25.根据权利要求24所述的电极，其中聚合物颗粒是弹性体。
26.根据权利要求24-25中任一项所述的电极，其中离子导电部分共价键合至聚结的聚合物颗粒。
27.根据权利要求26所述的电极，其中离子导电部分是磺酸、羧酸、膦酸及其组合。
28.根据权利要求26所述的电极，其中离子导电部分为烷基铵衍生物。
29.根据权利要求24所述的电极，其中聚结的聚合物颗粒是两性的。
30.根据权利要求24所述的电极，其中聚结的聚合物颗粒包括磺化的苯乙烯-丁二烯弹性体。
31.根据权利要求24所述的电极，其中聚结的聚合物颗粒包括胺化的苯乙烯-丁二烯弹性体。
32.根据权利要求26所述的电极，其中聚结的聚合物颗粒包括苯乙烯-丁二烯弹性体、腈弹性体、聚氨酯弹性体、硅酮弹性体、聚芳基醚弹性体、聚膦腈弹性体、丙烯酸酯弹性体、聚乙烯基醚弹性体、全氟聚合物弹性体及其组合。
33.根据权利要求24所述的电极，其构造为袖带的形状。
34.一种用于治疗患者的设备，包括上述权利要求中任一项的电极阵列。
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