CN103649231A - 柔软导电材料 - Google Patents

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Abstract

柔软导电材料具有基体和分散于该基体中的导电性材料。该基体是通过第一聚合物和能够与该第一聚合物交联的第二聚合物交联而成的，所述第一聚合物为选自下述通式(1)～(4)表示的聚合物中的一种以上且具有分散该导电性材料的功能。式(1)～(4)中，X为能够与第二聚合物交联的取代基，Y为与导电性材料具有亲和性的官能团，结构单元A、B、C各自为选自丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的盐、酯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氨酯预聚物、聚醚、聚醚胺、多胺、多元醇、多硫醚中的一种，l、m、n为1以上的整数。
Figure DDA0000454946770000011

Description

柔软导电材料
技术领域
本发明涉及适宜于能够伸缩的电极、配线、电磁波屏蔽体等的柔软导电材料。
背景技术
正在利用弹性体等高分子材料进行柔软性高、小型且轻量的转换器的开发。这种转换器例如通过在电极间安装弹性体制的介电膜而构成。该转换器中，介电膜根据施加电压的大小而伸缩。因此，为了不妨碍介电膜的伸长、收缩，要求电极能够根据介电膜的变形而伸缩。
另外，随着电子设备的数字化、高频化、小型化，用于遮蔽不需要的电磁波的电磁波屏蔽体的开发变得重要。在具有柔软性、伸缩性的电子设备的配线用途等多要求电磁波屏蔽体也具有柔软性。
从这样的观点来看，提出了弹性体中填充了导电性碳、金属粉末的导电材料(例如，参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-227985号公报
专利文献2：日本特开2000-169763号公报
专利文献3：日本特开2004-97955号公报
发明内容
发明要解决的问题
例如，作为导电性材料的炭黑、碳纳米管等聚集力大，因而容易聚集。若导电性材料在弹性体(基体)中聚集，则聚集部分作为起点，基体容易被破坏。另外，在基体中难以形成导电网络，因而无法得到充分的导电性。此处，若为了表现出所期望的导电性而大量混配导电性材料，则会损害弹性体本来所具有的柔软性，基体的伸展变小。因此，在导电材料中，为了兼顾柔软性和导电性，需要使导电性材料尽可能均匀地分散于基体中。
例如如专利文献2所记载的那样，通过混配分散剂，能够提高基体中的导电性材料的分散性。但是，要求分散剂迅速扩散并吸附于导电性材料，抑制导电性材料彼此的结合。因此，分散剂大多分子量小。因此，若混配分散剂，则基体的拉伸强度、伸长率会降低。另外，若分散剂与基体的相容性差，则分散剂有可能渗出而损害基体表面的性状。由此，对于对象材料的粘接性有可能降低，或者分散剂转移到对象材料而污染对象材料。
另一方面，在不混配分散剂的情况下，通过将与导电性材料亲和性高的聚合物作为基体，能够在某种程度上抑制导电性材料的聚集。但是，与导电性材料亲和性高的聚合物多导入有极性基团。由此，会牺牲该聚合物的拉伸强度、伸长率。另外，通过在分散于极性高的溶剂(例如，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF))中的状态下混配导电性材料，能够提高导电性材料的分散性。但是，高极性的溶剂的沸点高，因而难以蒸馏除去。另外，高极性的溶剂无法溶解低极性的聚合物，因而能够用于基体的聚合物的种类被限定。
本发明是鉴于这样的实际情况而进行的，其课题在于提供一种导电性材料的分散性良好、柔软性和导电性优异的柔软导电材料。另外，其课题在于提供一种柔软性和导电性优异的电极、配线以及电磁波屏蔽体。此外，其课题在于提供一种柔软且耐久性优异的转换器和柔性线路板。
用于解决问题的方案
(1)为了解决上述课题，本发明的柔软导电材料的特征在于，其为具有基体和分散于该基体中的导电性材料的柔软导电材料，该基体是通过第一聚合物和能够与该第一聚合物交联的第二聚合物交联而成的，所述第一聚合物为选自下述通式(1)～(4)表示的聚合物中的一种以上且具有分散该导电性材料的功能。
[式(1)～(4)中，X为能够与第二聚合物交联的取代基，Y为与导电性材料具有亲和性的官能团，结构单元A、B、C各自为选自丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的盐、酯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氨酯预聚物、聚醚、聚醚胺、多胺、多元醇、多硫醚中的一种，l、m、n为1以上的整数。]
Figure BDA0000454946750000031
本发明的柔软导电材料中，第一聚合物具有分散导电性材料的功能。因此，通过使第一聚合物和第二聚合物交联，能够形成利用两聚合物的物性、同时导电性材料的分散性提高的基体。由此，即使不混配分散剂，也能够实现导电性材料的分散性良好的柔软导电材料(但是，在本发明的柔软导电材料中，并不排除分散剂的混配)。因此，若利用本发明的柔软导电材料，难以产生由分散剂的渗出所导致的问题。另外，关于作为基体的物性所需要的拉伸强度、伸长率，也能够确保。
本发明的柔软导电材料中，导电性材料难以聚集。因此，难以产生以聚集部分作为起点的基体的破坏。另外，容易形成由导电性材料形成的导电网络，因而即使不大量混配导电性材料，也能够实现高导电性。即，若利用本发明的柔软导电材料，能够兼顾柔软性和导电性。另外，导电性材料被两聚合物的交联所产生的网状结构所固定。由此，即使在反复伸缩的情况下，导电性材料也难以移动，难以从基体剥离。因此，也可以抑制伸缩时的电阻的增加。
需要说明的是，专利文献3中公开了用于使固体微粒分散于溶剂中的高分子分散剂。但是，该高分子分散剂仅仅是在聚合引发剂的存在下自身交联，并非如本发明的第一聚合物那样与其它聚合物交联而构成基体。
(2)本发明的电极由上述本发明的柔软导电材料构成。因此，本发明的电极柔软且具有所期望的拉伸强度、伸长率，同时具有高导电性。另外，本发明的电极中，导电性材料难以聚集，因而难以产生以聚集部分作为起点的破坏。此外，即使反复伸缩，电阻也难以增加。因此，在使用时，由电极的电阻的增加所导致的元件性能的降低小。另外，在上述本发明的柔软导电材料中，不混配分散剂，或者即便混配也为少量。由此，在本发明的电极中，也难以产生由分散剂的渗出所导致的问题。
(3)本发明的配线由上述本发明的柔软导电材料构成。因此，本发明的配线柔软且具有所期望的拉伸强度、伸长率，同时具有高导电性。另外，本发明的配线中，导电性材料难以聚集，因而难以产生以聚集部分作为起点的破坏。此外，即使反复伸缩，电阻也难以增加。因此，在使用时，由配线的电阻的增加所导致的元件性能的降低小。另外，与上述本发明的电极同样地，在本发明的配线中，也难以产生由分散剂的渗出所导致的问题。
(4)本发明的电磁波屏蔽体由上述本发明的柔软导电材料构成。本发明的电磁波屏蔽体例如可以由将构成本发明的柔软导电材料的聚合物材料、导电性材料等原料溶解于规定的溶剂中所得到的涂料形成。另外，能够不使用溶剂而将混炼原料所得到的混炼物压制成型、挤出成型来形成。因此，形状的限制少，能够容易地配置于希望遮蔽电磁波的各种部位。
另外，本发明的电磁波屏蔽体柔软且具有所期望的拉伸强度、伸长率，同时具有高导电性。另外，本发明的电磁波屏蔽体中，导电性材料难以聚集，因而难以产生以聚集部分作为起点的破坏。此外，即使反复伸缩，电阻也难以增加。因此，即使用于具有伸缩性的部件，屏蔽性能也难以降低。另外，与上述本发明的电极等同样地，在本发明的电磁波屏蔽体中，也难以产生由分散剂的渗出所导致的问题。
(5)本发明的转换器具备弹性体或树脂制的介电膜、夹着该介电膜而配置的多个电极以及与多个该电极分别连接的配线，该电极和该配线中的至少一者由上述本发明的柔软导电材料构成。
转换器是将某种能量转换为另一种能量的装置。转换器包括进行机械能与电能的转换的致动器、传感器、发电元件等、或者进行声能与电能的转换的扬声器、麦克风等。
若利用本发明的转换器，电极和配线中的至少一者由上述本发明的柔软导电材料构成。由本发明的柔软导电材料形成的电极、配线柔软且具有所期望的拉伸强度、伸长率，同时具有高导电性。因此，若利用本发明的转换器，则介电膜的动作难以被电极、配线所限制。另外，即使反复伸缩，在电极、配线中也难以产生破坏，电阻难以增加。另外，也难以产生由分散剂的渗出所导致的问题。因此，在本发明的转换器中，难以产生起因于电极、配线的性能的降低。另外，本发明的转换器的耐久性优异。
(6)本发明的柔性线路板的特征在于，其具备弹性基材和配置于该弹性基材的表面的配线，配线的至少一部分由上述本发明的柔软导电材料构成。
在本发明的柔性线路板中，配线随着弹性基材的变形而伸缩。此处，配线的至少一部分由上述本发明的柔软导电材料构成。由本发明的柔软导电材料形成的配线柔软且具有所期望的拉伸强度、伸长率，同时具有高导电性。另外，即使反复伸缩，电阻也难以增加。此外，也难以产生由分散剂的渗出所导致的问题。因此，在本发明的柔性线路板中，即使伸缩，性能也难以降低。另外，本发明的柔性线路板的耐久性优异。
附图说明
图1是作为本发明的转换器的第一实施方式的致动器的截面示意图，(a)表示电压断开状态，(b)表示电压导通状态。
图2是作为本发明的转换器的第二实施方式的静电电容型传感器的俯视图。
图3是图2的III-III截面图。
图4是作为本发明的转换器的第三实施方式的发电元件的截面示意图，(a)表示伸长时，(b)表示收缩时。
图5是作为本发明的转换器的第四实施方式的扬声器的立体图。
图6是图5的VI-VI截面图。
图7是本发明的柔性线路板的俯视透视图。
附图标记说明
1：致动器(转换器)、10：介电膜、11a、11b：电极、12a、12b：配线、13：电源。
2：静电电容型传感器(转换器)、20：介电膜、21a、21b：电极、22a、22b：配线、23a、23b：覆盖膜、24：连接器。
3：发电元件(转换器)、30：介电膜、31a、31b：电极、32a～32c：配线。
4：扬声器(转换器)、40a：第一外框、40b：第二外框、41a：第一内框、41b：第二内框、42a：第一介电膜、42b：第二介电膜、43a：第一外电极、43b：第二外电极、44a：第一内电极、44b：第二内电极、45a：第一振动板、45b：第二振动板、430a、430b、440a、440b：端子、460：螺栓、461：螺帽、462：间隔物（spacer）。
5：柔性线路板、50：弹性基材、51：表侧配线用连接器、52：背侧配线用连接器、01X～16X：表侧电极、01Y～16Y：背侧电极、01x～16x：表侧配线、01y～16y：背侧配线。
具体实施方式
下面，首先对本发明的柔软导电材料的实施方式进行说明。接着，对本发明的电极、配线、转换器、柔性线路板和电磁波屏蔽体的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明的柔软导电材料、电极、配线、转换器、柔性线路板和电磁波屏蔽体不限定于以下的方式，能够在不脱离本发明的要点的范围内以施加本领域技术人员能够进行的变更、改良等各种方式来实施。
<柔软导电材料>
本发明的柔软导电材料具有基体和分散于该基体中的导电性材料。基体通过第一聚合物和第二聚合物交联而成。第一聚合物具有分散导电性材料的功能，并且能够与第二聚合物交联。第一聚合物由选自上述式(1)～(4)表示的聚合物中的一种以上构成。
上述式(1)～(4)中，X为能够与第二聚合物交联的取代基。具体地说，可以举出羟基、氨基、巯基、羧基和硅烷醇基。X只要是选自这些取代基中的一种以上即可。例如，在一个聚合物中，可以具有不同种的取代基。
Y为与导电性材料具有亲和性的官能团。通过具有该官能团Y，基体中的导电性材料的润湿性、分散性提高。具体地说，可以举出氨基、季铵盐。
结构单元A、B、C各自为选自丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的盐、酯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氨酯预聚物、聚醚、聚醚胺、多胺、多元醇、多硫醚中的一种。A、B、C可以相同，也可以不同。另外，式(3)中，A、B、C的排列顺序没有限定。即，A、B、C可以随机配置。
希望上述式(1)～(4)表示的聚合物的质均分子量为500以上且300万以下。适宜为1000以上。在聚合物的质均分子量小于500的情况下，即使与第二聚合物交联，也无法充分形成三维网状结构。由此，在基体中无法得到所期望的拉伸强度、伸长率。相反地，若聚合物的质均分子量为300万以上，则粘度变大。因此，例如在形成电极等时，难以涂料化。
第二聚合物只要是能够与第一聚合物交联的聚合物则没有特别限定。第二聚合物可以单独使用一种聚合物，也可以将两种以上的聚合物混合使用。例如，希望使用玻璃化转变温度(Tg)例如为0℃以下的橡胶聚合物。Tg为0℃以下的橡胶在常温下具有橡胶状弹性，且柔软性高。另外，若Tg变低，则结晶性降低，因此橡胶切断时的伸长率(Eb)变大。即，更容易伸长。从这样的观点来看，Tg为-20℃以下、进而为-35℃以下的橡胶聚合物是适宜的。例如，适宜为丙烯酸类橡胶聚合物、氯醚橡胶聚合物、聚氨酯橡胶聚合物。其中，丙烯酸类橡胶的结晶性低且分子间作用力弱，因而与其它橡胶相比Tg低。由此，柔软且伸长率好，适宜于转换器的电极等。
另外，第二聚合物希望与导电性材料的亲和性高。除此之外，希望容易与第一聚合物进行交联反应。例如，环氧基对于炭黑的亲和性高，与第一聚合物所含有的取代基X的反应性也高。因此，在使用炭黑作为导电性材料的情况下，作为第二聚合物，适宜为具有环氧基的聚合物。
为了提高导电性材料的分散性，增加第一聚合物的混配量较好。另一方面，为了提高基体的柔软性，减少第一聚合物的混配量较好。因此，以能够兼顾导电性材料的分散性和基体的柔软性的方式决定第一聚合物的混配量即可。例如，在将柔软导电材料的整体设为100质量%的情况下，希望使第一聚合物的混配量为5质量%以上且90质量%以下。另外，在考虑基体的拉伸强度、伸长率等情况下，希望使第一聚合物的混配量为60质量%以下。
对导电性材料的种类没有特别限定。只要从炭黑、碳纳米管、石墨等碳材料、银、金、铜、镍、铑、钯、铬、钛、铂、铁和它们的合金等金属粉末等中适宜选择即可。导电性材料可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。其中，炭黑、碳纳米管在伸长时的导电性的变化小，因而是适宜的。
另外，也可以使用利用金属包覆了除金属以外的颗粒的表面的包覆颗粒。该情况下，与仅由金属构成的情况相比，能够减小导电性材料的比重。由此，在涂料化的情况下，导电性材料的沉降被抑制，分散性提高。另外，通过加工颗粒，能够容易地制造各种形状的导电性材料。另外，能够降低导电性材料的成本。作为用于包覆的金属，使用之前列举的银等金属材料即可。另外，作为除金属以外的颗粒，使用炭黑等碳材料、碳酸钙、二氧化钛、氧化铝、钛酸钡等金属氧化物、二氧化硅等无机物、丙烯酸系或聚氨酯等树脂等即可。
导电性材料的混配量以兼顾导电性和柔软性的方式适宜决定即可。例如，从确保作为电极的导电性的观点来看，将柔软导电材料的体积设为100vol%时，希望导电性材料的混配量为5vol%以上。更适宜为10vol%以上。另一方面，若导电性材料的混配量增加，则柔软性降低。因此，在将柔软导电材料的体积设为100vol%时，希望导电性材料的混配量为50vol%以下。更适宜为25vol%以下。
本发明的柔软导电材料例如能够使用捏合机、班伯里密炼机等加压式混炼机、双辊等对包含第一聚合物、第二聚合物和导电性材料的交联前组合物进行混炼，然后进行模具成型、挤出成型而制造。或者，也可以如下制造。首先，将第一聚合物和第二聚合物溶解于溶剂中。接着，向该溶液中添加导电性材料，搅拌、混合而制备涂料(交联前组合物)。并且，将所制备的涂料涂布于基材等，在加热涂膜而使其干燥的同时，进行交联反应。
此处，交联前组合物可以包含两种聚合物、导电性材料，除此之外根据需要可以包含分散剂、增强剂、增塑剂、抗老化剂、着色剂等添加剂。另外，作为涂料的涂布方法，能够采用已经公知的各种方法。例如，可以举出喷墨印刷、柔版印刷、凹版印刷、丝网印刷、转印印刷、光刻等印刷法、以及浸渍法、喷射法、棒涂法等。例如，若采用印刷法，则能够易于进行涂布的部分与不涂布的部分的区别涂布。另外，大面积、细线、复杂形状的印刷也容易。在印刷法中，从能够使用高粘度的涂料、涂膜厚度的调整容易的理由出发，适宜为丝网印刷法。
<电极、配线、转换器>
本发明的转换器具备弹性体或树脂制的介电膜、夹着该介电膜而配置的多个电极以及与多个该电极分别连接的配线。本发明的转换器也可以具有介电膜与电极交替层叠的层叠结构。
介电膜由弹性体或树脂构成。其中，希望使用介电常数高的弹性体。具体地说，希望常温下的介电常数(100Hz)为2以上、进而为5以上的弹性体。例如，可以采用具有酯基、羧基、羟基、卤素基、酰胺基、磺基、氨基甲酸酯基、腈基等极性官能团的弹性体，或者添加了具有这些极性官能团的极性低分子量化合物的弹性体。作为适宜的弹性体，可以举出硅酮橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氢化丙烯腈-丁二烯橡胶(H-NBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、环氧氯丙烷橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯等。需要说明的是，“弹性体或树脂制”是指介电膜的基体材料为弹性体或树脂。由此，除了弹性体或树脂成分以外，还可以包含添加剂等其它成分。
介电膜的厚度根据转换器的用途等适宜决定即可。例如，在致动器的情况下，从小型化、低电位驱动化和增大位移量等观点出发，希望介电膜的厚度薄。该情况下，再考虑到绝缘击穿性等，希望使介电膜的厚度为1μm以上且1000μm(1mm)以下。更适宜为5μm以上且200μm以下。
电极和配线中的至少一者由上述本发明的柔软导电材料构成。本发明的柔软导电材料的构成和制造方法如上所述。由此，此处省略说明。另外，在本发明的转换器的电极、配线中，也希望采用上述本发明的柔软导电材料的优选方式。以下，作为本发明的转换器的例子，说明致动器、静电电容型传感器、发电元件和扬声器的实施方式。需要说明的是，在以下的实施方式中，也一并说明本发明的电极、配线的实施方式。
[第一实施方式]
作为本发明的转换器的第一例，说明致动器的实施方式。图1示出本实施方式的致动器的截面示意图。(a)表示电压断开状态，(b)表示电压导通状态。
如图1所示，致动器1具备介电膜10和电极11a、11b和配线12a、12b。介电膜10为硅酮橡胶制。电极11a以覆盖介电膜10的大致整个上表面的方式配置。同样地，电极11b以覆盖介电膜10的大致整个下表面的方式配置。电极11a、11b分别通过配线12a、12b与电源13连接。电极11a、11b由本发明的柔软导电材料构成。
在由断开状态切换成导通状态时，在一对电极11a、11b间施加电压。通过电压的施加，介电膜10的厚度变薄，如图1的(b)中的空心箭头所示，在与电极11a、11b面平行的方向上伸长相应部分。由此，致动器1输出图中上下方向和左右方向的驱动力。
根据本实施方式，电极11a、11b柔软且具有所期望的拉伸强度、伸长率，同时具有高导电性。因此，介电膜10的动作难以被电极11a、11b所限制。由此，若利用致动器1，则能够得到大的力和位移量。另外，在电极11a、11b中，导电性材料的分散性良好。因此，即使反复伸缩，电极11a、11b也难以破坏。另外，导电性材料被固定于基体的网状结构。因此，即使反复伸缩，电阻也难以增加。此外，也难以产生由分散剂的渗出所导致的问题。因此，在致动器1中，难以产生起因于电极11a、11b的性能的降低。另外，致动器1的耐久性优异。
[第二实施方式]
作为本发明的转换器的第二例，说明静电电容型传感器的实施方式。首先，对本实施方式的静电电容型传感器的结构进行说明。图2示出静电电容型传感器的俯视图。图3示出图2的III-III截面图。如图2、图3所示，静电电容型传感器2具备介电膜20和一对电极21a、21b和配线22a、22b和覆盖膜23a、23b。
介电膜20为H-NBR制，呈现在左右方向延伸的带状。介电膜20的厚度为约300μm。
电极21a呈长方形状。通过丝网印刷在介电膜20的上表面形成了三个电极21a。同样地，电极21b呈长方形状。夹着介电膜20与电极21a对置地在介电膜20的下表面形成了三个电极21b。电极21b被丝网印刷于介电膜20的下表面。这样，夹着介电膜20配置了三对电极21a、21b。电极21a、21b由本发明的柔软导电材料构成。
配线22a分别与形成于介电膜20的上表面的每一个电极21a连接。通过配线22a连接了电极21a和连接器24。配线22a通过丝网印刷而形成于介电膜20的上表面。同样地，配线22b分别与形成于介电膜20的下表面的每一个电极21b连接(图2中，用虚线表示)。通过配线22b连接了电极21b和连接器(图略)。配线22b通过丝网印刷而形成于介电膜20的下表面。配线22a、22b由本发明的柔软导电材料构成。
覆盖膜23a为丙烯酸类橡胶制，呈现在左右方向延伸的带状。覆盖膜23a覆盖介电膜20、电极21a、配线22a的上表面。同样地，覆盖膜23b为丙烯酸类橡胶制，呈现在左右方向延伸的带状。覆盖膜23b覆盖介电膜20、电极21b、配线22b的下表面。
接着，对静电电容型传感器2的动作进行说明。例如，若从上方挤压静电电容型传感器2，则介电膜20、电极21a、覆盖膜23a成为一体，向下方弯曲。通过压缩，介电膜20的厚度变小。其结果，电极21a、21b间的电容变大。通过该电容变化，检测出压缩所导致的变形。
接着，对本实施方式的静电电容型传感器2的作用效果进行说明。根据本实施方式，电极21a、21b和配线22a、22b柔软且具有所期望的拉伸强度、伸长率，同时具有高导电性。因此，介电膜20的动作难以被电极21a、21b和配线22a、22b所限制。另外，导电性材料被基体的网状结构所固定。因此，即使反复伸缩，电阻也难以增加。因此，静电电容型传感器2的敏感性良好。另外，在电极21a、21b和配线22a、22b中，导电性材料的分散性良好。因此，即使反复伸缩，电极21a、21b和配线22a、22b也难以破坏。此外，也难以产生由分散剂的渗出所导致的问题。因此，静电电容型传感器2的耐久性优异。需要说明的是，本实施方式的静电电容型传感器2中形成了夹着介电膜20对置的三对电极21a、21b。但是，电极的数量、大小、形状、配置等根据用途适宜决定即可。
[第三实施方式]
作为本发明的转换器的第三例，说明发电元件的实施方式。图4示出本实施方式中的发电元件的截面示意图。(a)表示伸长时，(b)表示收缩时。
如图4所示，发电元件3具备介电膜30和电极31a、31b和配线32a～32c。介电膜30为H-NBR制。电极31a以覆盖介电膜30的大致整个上表面的方式配置。同样地，电极31b以覆盖介电膜30的大致整个下表面的方式配置。电极31a与配线32a、32b连接。即，电极31a通过配线32a与外部负载(图略)连接。另外，电极31a通过配线32b与电源(图略)连接。电极31b通过配线32c接地。电极31a、31b由本发明的柔软导电材料构成。
如图4的(a)中的空心箭头所示，若压缩发电元件3，使介电膜30在与电极31a、31b面平行的方向上伸长，则介电膜30的膜厚变薄，电荷积蓄在电极31a、31b间。之后，若除去压缩力，则如图4的(b)所示，介电膜30通过介电膜30的弹性恢复力而收缩，膜厚变厚。此时，所积蓄的电荷通过配线32a而被释放。
根据本实施方式，电极31a、31b柔软且具有所期望的拉伸强度、伸长率，同时具有高导电性。因此，介电膜30的动作难以被电极31a、31b所限制。另外，在电极31a、31b中，导电性材料的分散性良好。因此，即使反复伸缩，电极31a、31b也难以破坏。另外，导电性材料被基体的网状结构所固定。因此，即使反复伸缩，电阻也难以增加。此外，也难以产生由分散剂的渗出所导致的问题。因此，在发电元件3中，难以产生起因于电极31a、31b的性能的降低。另外，发电元件3的耐久性优异。
[第四实施方式]
作为本发明的转换器的第四例，说明扬声器的实施方式。首先，对本实施方式的扬声器的结构进行说明。图5示出本实施方式的扬声器的立体图。图6示出图5的VI-VI截面图。如图5、图6所示，扬声器4具备第一外框40a、第一内框41a、第一介电膜42a、第一外电极43a、第一内电极44a、第一振动板45a、第二外框40b、第二内框41b、第二介电膜42b、第二外电极43b、第二内电极44b、第二振动板45b、八个螺栓460、八个螺帽461和八个间隔物462。
第一外框40a、第一内框41a分别为树脂制，呈环状。第一介电膜42a为H-NBR制，呈圆形的薄膜状。第一介电膜42a张架于第一外框40a与第一内框41a之间。即，通过表侧的第一外框40a和背侧的第一内框41a，第一介电膜42a以确保规定的张力的状态被夹持、固定。第一振动板45a为树脂制，呈圆板状。第一振动板45a的直径比第一介电膜42a的直径小。第一振动板45a配置于第一介电膜42a的表面的大致中央。
第一外电极43a呈环状。第一外电极43a贴附于第一介电膜42a的表面。第一内电极44a也呈环状。第一内电极44a贴附于第一介电膜42a的背面。第一外电极43a与第一内电极44a夹持着第一介电膜42a在表背方向上相背。第一外电极43a和第一内电极44a均由本发明的柔软导电材料构成。另外，如图6所示，第一外电极43a具备端子430a。第一内电极44a具备端子440a。从外部对端子430a、440a施加电压。
第二外框40b、第二内框41b、第二介电膜42b、第二外电极43b、第二内电极44b、第二振动板45b(以下，统称为“第二部件”。)的结构、材质、形状与上述第一外框40a、第一内框41a、第一介电膜42a、第一外电极43a、第一内电极44a、第一振动板45a(以下，统称为“第一部件”。)的结构、材质、形状相同。另外，第二部件的配置与上述第一部件的配置在表背方向对称。简单地说，第二介电膜42b为H-NBR制，张架于第二外框40b与第二内框41b之间。第二振动板45b配置于第二介电膜42b的表面的大致中央。第二外电极43b被印刷于第二介电膜42b的表面。第二内电极44b被印刷于第二介电膜42b的背面。第二外电极43b和第二内电极44b均由本发明的柔软导电材料构成。从外部对第二外电极43b的端子430b、第二内电极44b的端子440b施加电压。
第一部件和第二部件利用八个螺栓460、八个螺帽461并介由八个间隔物462而被固定。“螺栓460-螺帽461-间隔物462”的组合在扬声器4的圆周方向间隔规定距离而配置。螺栓460从第一外框40a表面贯通至第二外框40b表面。螺帽461旋装在螺栓460的贯通端。间隔物462为树脂制，环装在螺栓460的轴部。间隔物462在第一内框41a与第二内框41b之间确保规定的间隔。第一介电膜42a的中央部背面(配置第一振动板45a的部分的背侧)与第二介电膜42b的中央部背面(配置第二振动板45b的部分的背侧)接合。因此，在第一介电膜42a中，在图6中的空心箭头Y1a所示的方向蓄积了作用力。另外，在第二介电膜42b中，在图6中的空心箭头Y1b所示的方向蓄积了作用力。
接着，对本实施方式的扬声器的动作进行说明。介由端子430a、440a和端子430b、440b，对第一外电极43a和第一内电极44a以及第二外电极43b和第二内电极44b在初期状态(偏移状态)施加规定的电压(偏移电压)。在扬声器4工作时，对端子430a、440a和端子430b、440b施加反相的电压。例如，若对端子430a、440a施加偏移电压+1V，则在第一介电膜42a中，配置于第一外电极43a与第一内电极44a之间的部分膜厚变薄。并且，该部分在径向伸长。与此同时，对端子430b、440b施加反相的电压(偏移电压-1V)。这样，在第二介电膜42b中，配置于第二外电极43b与第二内电极44b之间的部分膜厚变厚。并且，该部分在径向收缩。由此，第二介电膜42b一边拉伸第一介电膜42a，一边在图6中的空心箭头Y1b所示的方向通过自身的作用力产生弹性变形。相反地，若对端子430b、440b施加偏移电压+1V、对端子430a、440a施加反相的电压(偏移电压-1V)，则第一介电膜42a一边拉伸第二介电膜42b，一边在图6中的空心箭头Y1a所示的方向通过自身的作用力进行弹性变形。由此使第一振动板45a、第二振动板45b振动而使空气振动，产生声音。
接着，对本实施方式的扬声器4的作用效果进行说明。根据本实施方式，第一外电极43a、第一内电极44a、第二外电极43b和第二内电极44b(以下，适宜称为“电极43a、44a、43b、44b”)柔软且具有所期望的拉伸强度、伸长率，同时具有高导电性。因此，第一介电膜42a、第二介电膜42b的动作难以被电极43a、44a、43b、44b所限制。由此，扬声器4的敏感性在低频区域也良好。另外，在电极43a、44a、43b、44b中，导电性材料的分散性良好。因此，即使反复伸缩，电极43a、44a、43b、44b也难以破坏。另外，导电性材料被基体的网状结构所固定。因此，即使反复伸缩，电阻也难以增加。此外，也难以产生由分散剂的渗出所导致的问题。因此，在扬声器4中，难以产生起因于电极43a、44a、43b、44b的性能的降低。另外，扬声器4的耐久性优异。
<柔性线路板>
本发明的柔性线路板具备弹性基材和配置于该弹性基材的表面的配线。对弹性基材的材质没有特别限定。例如，作为具有伸缩性的材料，可以举出硅酮橡胶、乙烯-丙烯共聚橡胶、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、丙烯酸类橡胶、环氧氯丙烷橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚氨酯橡胶、氟橡胶、氯丁橡胶、异丁烯异戊二烯橡胶、各种热塑性弹性体等。
配线的至少一部分由本发明的柔软导电材料构成。关于本发明的柔软导电材料的结构和制造方法，如上所述。因此，此处省略说明。另外，在本发明的柔性线路板中，也希望采用上述本发明的柔软导电材料的优选方式。以下，说明本发明的柔性线路板的一个实施方式。
首先，对本实施方式的柔性线路板的结构进行说明。图7示出本实施方式的柔性线路板的俯视透视图。需要说明的是，图7中，关于背侧的电极、配线，用细线表示。如图7所示，柔性线路板5具备弹性基材50、表侧电极01X～16X、背侧电极01Y～16Y、表侧配线01x～16x、背侧配线01y～16y、表侧配线用连接器51和背侧配线用连接器52。
弹性基材50为聚氨酯橡胶制，呈片状。在弹性基材50的上表面配置有合计16根表侧电极01X～16X。表侧电极01X～16X各自呈带状。表侧电极01X～16X各自在X方向(左右方向)延伸。表侧电极01X～16X在Y方向(前后方向)以规定距离间隔，以互相大致平行的方式配置。同样地，在弹性基材50的下表面配置有合计16根背侧电极01Y～16Y。背侧电极01Y～16Y各自呈带状。背侧电极01Y～16Y各自在Y方向延伸。背侧电极01Y～16Y在X方向以规定距离间隔，以互相大致平行的方式配置。如图7中阴影所示，通过表侧电极01X～16X与背侧电极01Y～16Y夹持着弹性基材50交叉的部分(重复的部分)，形成了检测出负荷等的检测部。
在弹性基材50的上表面配置有合计16根表侧配线01x～16x。表侧配线01x～16x各自呈线状。表侧配线01x～16x由本发明的柔软导电材料构成。表侧配线用连接器51配置于弹性基材50的左后角。表侧配线01x～16x各自连接表侧电极01X～16X的左端和表侧配线用连接器51。另外，弹性基材50的上表面、表侧电极01X～16X、表侧配线01x～16x从上方被表侧覆盖膜(图略)所覆盖。
在弹性基材50的下表面配置有合计16根背侧配线01y～16y。背侧配线01y～16y各自呈线状。背侧配线01y～16y由本发明的柔软导电材料构成。背侧配线用连接器52配置于弹性基材50的左前角。背侧配线01y～16y各自连接背侧电极01Y～16Y的前端和背侧配线用连接器52。另外，弹性基材50的下表面、背侧电极01Y～16Y、背侧配线01y～16y从下方被背侧覆盖膜(图略)所覆盖。
表侧配线用连接器51、背侧配线用连接器52各自电连接有运算部(图略)。由表侧配线01x～16x和背侧配线01y～16y向运算部输入检测部中的阻抗。基于该阻抗，测定面压分布。
接着，对本实施方式的柔性线路板5的作用效果进行说明。根据本实施方式，表侧配线01x～16x和背侧配线01y～16y各自柔软且具有所期望的拉伸强度、伸长率，同时具有高导电性。因此，表侧配线01x～16x和背侧配线01y～16y能够追随着弹性基材50的变形而变形。另外，导电性材料被基体的网状结构所固定。因此，即使反复伸缩，电阻也难以增加。因此，柔性线路板5适合于将能够伸缩的元件连接到电路。另外，在表侧配线01x～16x和背侧配线01y～16y中，导电性材料的分散性良好。因此，即使反复伸缩，表侧配线01x～16x和背侧配线01y～16y也难以破坏。此外，也难以由产生分散剂的渗出所导致的问题。因此，柔性线路板5的耐久性优异。
<电磁波屏蔽体>
本发明的电磁波屏蔽体由本发明的柔软导电材料构成。电磁波屏蔽体起到下述作用：抑制在电子设备的内部产生的电磁波向外部泄露，或者使来自外部的电磁波难以侵入内部。例如，在电子设备的壳体的内周面配置电磁波屏蔽体的情况下，将用于形成本发明的柔软导电材料的涂料涂布于电子设备的壳体的内周面并使其干燥即可。另外，还能够将电磁波屏蔽体配置于作为上述转换器的第二实施方式示出的静电电容型传感器。例如，以分别覆盖覆盖膜23a的上表面和覆盖膜23b的下表面的方式配置电磁波屏蔽体即可(参照前述图2、图3)。该情况下，将用于形成本发明的柔软导电材料的涂料涂布于覆盖膜23a的上表面和覆盖膜23b的下表面并使其干燥即可。此外，在作为衬垫配置于电子设备的间隙的情况下，将本发明的柔软导电材料成型为所期望的形状而使用即可。
实施例
接着，举出实施例来更具体地说明本发明。
<柔软导电材料的制造>
[实施例1]
作为第一聚合物，使用下述结构式(a)的聚合物，作为第二聚合物，使用聚氨酯橡胶聚合物(Chemtura公司制“ADIPRENE(注册商标)BL16”)，制造柔软导电材料。结构式(a)的聚合物包含在上述式(3)所示的聚合物中。结构式(a)的聚合物的质均分子量为约1500。
Figure BDA0000454946750000181
首先，将上述结构式(a)的聚合物56质量份和聚氨酯橡胶聚合物24质量份溶解于溶剂二甘醇丁醚乙酸酯1000质量份中，制备聚合物溶液。接着，向所制备的聚合物溶液中添加、混合作为导电性材料的多壁碳纳米管(昭和电工株式会社制“VGCF(注册商标)-X”)12质量份和导电性炭黑(狮王株式会社制“Carbon ECP-600JD”)8质量份，制备涂料。然后，利用棒涂法将所制备的涂料涂布于丙烯酸类树脂制的基材表面。并且，将形成有涂膜的基材在约150℃的干燥炉内静置约30分钟，使涂膜干燥，同时进行交联反应，得到薄膜状的柔软导电材料。柔软导电材料中的第一聚合物的混配量为56质量%。另外，导电性材料的混配量为11vol%。
[实施例2]
作为第一聚合物，使用与实施例1相同的结构式(a)的聚合物，作为第二聚合物，除了聚氨酯橡胶聚合物(同上)以外还使用含羟基的丙烯酸类橡胶聚合物，制造柔软导电材料。含羟基的丙烯酸类橡胶聚合物为丙烯酸正丁酯(98质量%)和甲基丙烯酸2-羟乙酯(2质量%)的共聚物(质量分子量为90万左右)。
首先，将上述结构式(a)的聚合物14.81质量份、聚氨酯橡胶聚合物22.22质量份和含羟基的丙烯酸类橡胶聚合物44.44质量份溶解于二甘醇丁醚乙酸酯999.9质量份中，制备聚合物溶液。接着，向所制备的聚合物溶液中添加、混合多壁碳纳米管(同上)11.11质量份和导电性炭黑(同上)7.41质量份，制备涂料。然后，利用棒涂法将所制备的涂料涂布于丙烯酸类树脂制的基材表面。并且，与实施例1同样地，得到薄膜状的柔软导电材料。柔软导电材料中的第一聚合物的混配量为14.81质量%。另外，导电性材料的混配量为10vol%。
[实施例3]
作为第一聚合物，使用与实施例1相同的结构式(a)的聚合物，作为第二聚合物，使用含环氧基的丙烯酸类橡胶聚合物(ZEON CORPORATION制“Nipol(注册商标)AR42W”)，制造柔软导电材料。
首先，将上述结构式(a)的聚合物10.71质量份和含环氧基的丙烯酸类橡胶聚合物71.43质量份溶解于二甘醇丁醚乙酸酯892.8质量份中，制备聚合物溶液。接着，向所制备的聚合物溶液中添加、混合多壁碳纳米管(同上)10.71质量份和导电性炭黑(同上)7.14质量份，制备涂料。然后，利用棒涂法将所制备的涂料涂布于丙烯酸类树脂制的基材表面。并且，与实施例1同样地，得到薄膜状的柔软导电材料。柔软导电材料中的第一聚合物的混配量为10.71质量%。另外，导电性材料的混配量为10vol%。
[实施例4]
变更第一聚合物的种类，使用下述结构式(b)的聚合物(质均分子量：约600)，除此以外，与实施例3同样地制造柔软导电材料。结构式(b)的聚合物包含在上述式(2)所示的聚合物中。
Figure BDA0000454946750000201
[实施例5]
此外，作为分散剂，混配聚乙烯基吡咯烷酮(质均分子量：4万)的10%二甲基乙酰胺溶液，制造柔软导电材料。首先，将上述结构式(a)的聚合物7.14质量份和含环氧基的丙烯酸类橡胶聚合物(同上)71.43质量份溶解于二甘醇丁醚乙酸酯928.5质量份中，制备聚合物溶液。接着，向所制备的聚合物溶液中添加、混合多壁碳纳米管(同上)10.71质量份、导电性炭黑(同上)7.14质量份和聚乙烯基吡咯烷酮的10%二甲基乙酰胺溶液3.57质量份，制备涂料。然后，利用棒涂法将所制备的涂料涂布于丙烯酸类树脂制的基材表面。并且，与实施例1同样地得到薄膜状的柔软导电材料。柔软导电材料中的第一聚合物的混配量为7.14质量%。另外，导电性材料的混配量为10vol%。
[比较例1]
不混配第一聚合物而制造柔软导电材料。首先，将含环氧基的丙烯酸类橡胶聚合物(同上)80质量份溶解于二甘醇丁醚乙酸酯1000质量份中，制备聚合物溶液。接着，向所制备的聚合物溶液中添加、混合多壁碳纳米管(同上)12质量份和导电性炭黑(同上)8质量份，制备涂料。然后，利用棒涂法将所制备的涂料涂布于丙烯酸类树脂制的基材表面。并且，与实施例1同样地得到薄膜状的柔软导电材料。柔软导电材料中的导电性材料的混配量为11vol%。
[比较例2]
不混配第一聚合物，混配分散剂，制造柔软导电材料。首先，将含环氧基的丙烯酸类橡胶聚合物(同上)71.43质量份溶解于二甘醇丁醚乙酸酯1000质量份中，制备聚合物溶液。接着，向所制备的聚合物溶液中添加、混合多壁碳纳米管(同上)10.71质量份、导电性炭黑(同上)7.14质量份和聚乙烯基吡咯烷酮的10%二甲基乙酰胺溶液10.71质量份，制备涂料。然后，利用棒涂法将所制备的涂料涂布于丙烯酸类树脂制的基材表面。并且，与实施例1同样地得到薄膜状的柔软导电材料。柔软导电材料中的导电性材料的混配量为10vol%。
[比较例3]
除了变更溶剂的种类和混配量以外，与比较例1同样地制造柔软导电材料。即，将含环氧基的丙烯酸类橡胶聚合物(同上)80质量份溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)300质量份和二甘醇丁醚乙酸酯700质量份的混合溶剂中，制备聚合物溶液。
<评价方法>
[导电性材料的分散性]
根据JIS K5600-2-5(1999)测定所制备的涂料中的导电性材料的分散度。并且，将粒度分析仪的读取值为25μm以下的情况评价为良好(下述表1中用○记号表示)，将超过25μm的情况评价为不良(该表中用×记号表示)。
[涂料的稳定性]
将所制备的涂料在室温下静置1个月后，用目视观察。并且，将不产生上清的情况评价为良好(下述表1中用○记号表示)，将产生了上清的情况评价为不良(该表中用×记号表示)。
[导电性]
根据JIS K6271(2008)的平行端子电极法测定所制造的柔软导电材料的体积电阻率。此时，作为支撑试验片的绝缘树脂制支撑物，使用市售的硅酮橡胶片(KUREHA ELASTOMER Co.Ltd.制)。
[柔软性]
对于所制造的柔软导电材料，根据JIS K6251(2004)进行拉伸试验。试验片的形状为试验片2型，以100mm/min的速度伸长。并且，计算出切断时伸长率(Eb)。
<评价结果>
将实施例和比较例的柔软导电材料的评价结果与原料的混配量一并示于表1。表1中，原料的混配量的单位为质量份。
[表1]
如表1所示，在未使用第一聚合物的比较例1的柔软导电材料中，导电性材料的分散性、涂料的稳定性均不良。与此相对，在使用了第一聚合物的实施例的柔软导电材料中，导电性材料的分散性、涂料的稳定性均良好。需要说明的是，在比较例3的柔软导电材料中，通过使用高极性的溶剂(NMP)，导电性材料的分散性提高，但是涂料的稳定性未改善。另外，在比较例2的柔软导电材料中，由于混配了比较大量的分散剂，因而导电性材料的分散性、涂料的稳定性均良好。
由体积电阻率的值确认到实施例的柔软导电材料具有高导电性。另外，在比较例2的柔软导电材料中，由于混配了比较大量的分散剂，因而切断时伸长率小。与此相对，在实施例的柔软导电材料中，切断时伸长率变大。此处，若对实施例1～3进行比较，虽然第二聚合物有所差异，但是第一聚合物的混配量越少则切断时伸长率越大。另外，若对第二聚合物的种类和混配量相同的实施例3～5和比较例2进行比较，未混配分散剂而使用了第一聚合物的实施例3、4的切断时伸长率与混配分散剂而未使用第一聚合物的比较例2的切断时伸长率相比，大幅增大。需要说明的是，在实施例5的柔软导电材料中，使用了第一聚合物，但是少量混配了分散剂。因此，与实施例4的柔软导电材料相比，切断时伸长率略有降低。
通过上述内容确认到，通过使第一聚合物和第二聚合物交联而形成基体，能够实现导电性材料的分散性良好、柔软性和导电性优异的柔软导电材料。
产业上的可利用性
本发明的柔软导电材料适宜于利用了弹性体的柔软的转换器的电极、配线。另外，还适宜用作电磁波屏蔽体、能够弯曲的显示器等中使用的柔性线路板的配线。此外，还适宜于导电性粘接剂、机器人或工业用机械的可动部的控制设备、可穿戴设备的电极、配线。

Claims (12)

1.一种柔软导电材料，其特征在于，其为具有基体和分散于该基体中的导电性材料的柔软导电材料，该基体是通过第一聚合物和能够与该第一聚合物交联的第二聚合物交联而成的，所述第一聚合物为选自下述通式(1)～(4)表示的聚合物中的一种以上且具有分散该导电性材料的功能，
式(1)～(4)中，X为能够与第二聚合物交联的取代基，Y为与导电性材料具有亲和性的官能团，结构单元A、B、C各自为选自丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的盐、酯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氨酯预聚物、聚醚、聚醚胺、多胺、多元醇、多硫醚中的一种，l、m、n为1以上的整数，
Figure FDA0000454946740000011
2.根据权利要求1所述的柔软导电材料，其中，在所述第一聚合物的所述聚合物中，取代基Y为氨基或季铵盐。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的柔软导电材料，其中，在所述第一聚合物的所述聚合物中，取代基X为选自羟基、氨基、巯基、羧基和硅烷醇基中的一种以上。
4.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的柔软导电材料，其中，所述第二聚合物包含玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下的橡胶聚合物。
5.根据权利要求4所述的柔软导电材料，其中，所述橡胶聚合物为选自丙烯酸类橡胶聚合物、氯醚橡胶聚合物和聚氨酯橡胶聚合物中的一种以上。
6.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的柔软导电材料，其中，在将柔软导电材料的整体设为100质量%的情况下，所述第一聚合物的混配量为5质量%以上且90质量%以下。
7.根据权利要求1～权利要求6中任一项所述的柔软导电材料，其中，所述导电性材料为选自炭黑、碳纳米管和石墨中的一种以上。
8.一种电极，其由权利要求1～权利要求7中任一项所述的柔软导电材料构成。
9.一种配线，其由权利要求1～权利要求7中任一项所述的柔软导电材料构成。
10.一种电磁波屏蔽体，其由权利要求1～权利要求7中任一项所述的柔软导电材料构成。
11.一种转换器，其具备弹性体或树脂制的介电膜、夹着该介电膜而配置的多个电极以及与多个该电极分别连接的配线，
该电极和该配线中的至少一者由权利要求1～权利要求7中任一项所述的柔软导电材料构成。
12.一种柔性线路板，其具备弹性基材和配置于该弹性基材的表面的配线，配线的至少一部分由权利要求1～权利要求7中任一项所述的柔软导电材料构成。
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