CN1174859A - 固态聚合物电解质 - Google Patents

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Abstract

两种丙烯酸类聚合物和可溶锂盐的可混溶共混物,其中一个聚合物包含一个聚1,2－烯化氧侧链,此共混物提供了一种导电聚合物体系,用于小型可再充电电池组中,且不需要挥发性的极性溶剂。使用玻璃化转变温度低于－35℃的一种聚合物,并控制两组分的分子量,可以用常规的热塑法形成一种挠性薄膜。导电盐优选LiN(CF3SO2)2,可在形成丙烯酸聚合物的聚合反应中被混合。

Description

固态聚合物电解质
本发明涉及具有离子导电性的固态电解质，它可用于原电池、电池组、电化色显示器和传感器中。
在生产电解原电池、电池组、电解质电容器方面希望使用固态电解质，因为它可以避免液态电解质泄漏的问题，也很少需要对液态电解质体系在过度充电和连续不稳定状态方面的保护，增加了制造的容易程度，并且制造出独特的形状和大小也相对容易。为达到最好的结果，固态电解质应该显示良好的力学性能，比如轻质，同时在一定温度范围内具有结构保持性；另一个吸引人的特点是容易制造，比如用模塑法、挤出或热成型。此外，为与液态电解质竞争，固态电解质的导电性一定要相当，否则电池将有很低的电容或者在体积上需要不如人意的大。
当前己知的固态聚合物电解质由高聚物或低分子量有机化合物、不挥发性溶剂和锂盐的混合物制得。到目前为止，既经济又实际可行的做法是在浇铸成薄膜之前，在高沸点极性有机溶剂中把固态聚合物和盐一起溶解。
已经报道过许多方法，试图在没有溶剂的情况下制备固态电解质，且在室温下具有令人满意的导电性以及本文中列举的其他吸引人的特点，但是没有一个体系被证明是令人完全满意的。
众所周知的是，环氧乙烷聚合物(PEO)作为离子导体的基质有吸引人的性能，但是需要如碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯作溶剂充分地起作用。一些参考文献指出，在这类聚合物的一端或两端被冠以可自由基聚合的官能团，比如，(甲基)丙烯酰基；这些聚合物然后可能被聚合成固化形态，不再为了具有导电性而需要溶剂。这一方法的缺陷是发生交联或者三维网络形成，这将妨碍聚合物成为有用的形状和形态，以适应电池结构工艺。
已有技术的代表是Takahashi等人在美国专利U.S.4,908,283中所述的一种固化或交联的组合物，它包含分子量在200到3000之间的低分子量(聚合度为1～30)聚环氧乙烷的单甲基丙烯酸酯或单丙烯酸酯，或二甲基丙烯酸酯或二丙烯酸酯的交联聚合物和无机离子盐。Takahashi进一步阐述了未固化的固态电解质电池，但是需要水敏的增塑的聚亚烷基二醇的存在。
因此，还需要一种非塑化的、可熔融加工的、固态和尺寸稳定的导电电解质膜。我已经发现一个组合物，它是两种丙烯酸聚合物的聚合物混合物或混溶共混物，它包含溶解的导电性盐，这一组合物克服了已有技术中需要增塑剂和交联导电组合物的问题。这一组合物是包含了导电性盐的可热加工性非交联的聚合物共混物，它显示了刚性和柔性的结合，可用于小电池组以及诸如此类的类似物中，既不需要溶剂，亦具有良好的防水性能，与基于聚环氧乙烷的体系至少具有等效的导电能力，而聚环氧乙烷不能显示出本发明共混物的其他令人满意的物理性能。
尤为特别的是，我发现了一种导电基质组合物，这一基质组合物包含：
a)10％～90％下述聚合单元的第一聚合物，它具有低于-35℃的玻璃化温度和重均分子量至少为20,000：
i)0～90％丙烯酸的或甲基丙烯酸的烷基或烷硫基烷基酯的聚合单元，
ii)10～100％化学式为CH2＝CR-COO-(CH2-CHR-O)p-R1的聚烯化氧(甲基)丙烯酸酯共聚单体的聚合单元，其中R是H或CH3，R1是C1～C20烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，P为1～1000；
b)10～90％至少一种丙烯酸的或甲基丙烯酸的烷基酯的聚合单元的第二聚合物，其重均分子量为至少30000；
c)0.5～20％的导电性盐，它具有碱土金属或碱金属阳离子；
基质组合物中的第一聚合物和第二聚合物是可混溶的，导电性盐和基质组合物是可混溶的。本发明的一个优选情况是P等于8～10。另一优选情况是第二聚合物是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯聚合单元的共聚物，并且第一聚合物的组分(i)是丙烯酸乙酯。
本文中使用下面的限定：“相容的”意思是显示的物理性能和至少两种组分的平均性能相一致。“可混溶的”意思是在共混物中不能检测出超过50毫微米的分区(domains)，并且共混物有单一玻璃化转变温度(Tg)。百分率指的是重量百分率。
本发明还包括锂电池，它由一个正电极和面对这个正电极的负电极组成，固态电解质插入其中，固态电解质是上面描述过的导电基质组合物，由两种聚合物和导电性盐混合而成。
复合的基质组合物的第一聚合物可以是，聚烯化氧丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合单元的均聚物，或是丙烯酸的或甲基丙烯酸的烷基或烷硫基烷基酯的聚合单元与聚烯化氧丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。聚烯化氧(甲基)丙烯酸酯共聚单体的通式是：CH2＝CR-COO-(CH2-CHR1-O)p-R2，其中R是H或CH3，R1是H或CH3，R2是C1～C20烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，P为1～1000。当P为3～1000时优选R1是C1或C2烷基，优选范围是P＝3～50。当P小于3时，R1应优选C3～C20的烷基、C6～C20芳基或C7～C30烷芳基。甲酯即R＝CH3被优选，因为它们的光化学稳定性。
第一聚合物的丙烯酸的或甲基丙烯酸的烷基或烷硫基烷基酯组分例如可以是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸庚酯，丙烯酸2-庚酯，丙烯酸2-乙基丁基酯，丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸正癸酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸十四烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸乙硫基乙基酯等等。
第二聚合物的丙烯酸的或甲基丙烯酸烷基酯组分例如可以是：丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸庚酯，丙烯酸2-庚酯，丙烯酸2-乙基丁基酯，丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸正癸酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸十四烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸十六烷基酯，丙烯酸异冰片基酯，丙烯酸环己基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸2-乙基丁基酯，甲基丙烯酸环己基酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己基酯等等。
其他的共聚单体也可存在于组合物的两种或其中一种聚合成分中，只要保持两聚合物的互相可混溶性即可。聚合混合物可包含硫醇或其它链转移剂来控制分子量，并且第二聚合物可包含少量多官能团单体，来降低形成的共混物的蠕流。最好不用交联剂以保证基质的可再加工性能。
优选的共聚物组合物由以下分子水平上混溶共聚物组成：
a)重量百分比为5～95％的第一聚合物，它包含重量百分比为10％的单甲氧基聚乙二醇(分子量400)单甲基丙烯酸酯)(MMPEG(400)MM)聚合单元(实验部分记为M#1)和重量百分比为90％的丙烯酸乙酯聚合单元。
b)重量百分比为95％～5％的第二聚合物，它包含重量百分比为40％的丙烯酸乙酯聚合单元和重量百分比为60％的甲基丙烯酸甲酯聚合单元。
本发明描述的两阶段(甲基)丙烯酸共聚物可以利用市场上买得到的单体由原位本体聚合或乳液聚合方法制备。为使合成的导电基质组合物具有最好的导电性能，单体应该具有高纯度，应当除去聚合物中对导电性有不利影响或腐蚀电解质的杂质。其他合适的聚合方法比如溶液和悬浮聚合方法也可以用来制备该聚合物。一种优选的方法是，使用连续加料搅拌罐式反应器(CFSTR)，比如本体聚合第一聚合物然后移出该聚合物，和合成第二聚合物的单体一起加入CFSTR中。如果有少量的未反应单体进入第二聚合反应，通常会增加两聚合物的可混溶性。
第一聚合物的重均分子量可以从20,000到150,000不等，但也可以使用更高的分子量。优选的分子量范围是30,000到100,000。最后阶段共聚物的重均分子量可以从30,000到500,000不等，但也可以使用更高的分子量。优选的分子量范围从100,000到200,000对聚合物的共混物的制备更有利，同时保持共混组合物的热和流变稳定性。在热处理过程中，向聚合物中加入少量的添加剂，可提高最后商品的物理性能，但为了最好的导电效果，优选将这些添加剂保持到最小量。添加剂的实例可以包括下述化合物中的一种或多种：抗氧剂，紫外线吸收剂，增塑剂，抗静电剂，润滑剂，着色剂，填充剂和其他化合物。制造和与导电盐混合完成后可以将第二聚合物交联，比如通过使用在暴露于紫外线下产生自由基的交联引发剂。
碱土或碱金属导电性盐可存在于在形成第一或第二聚合物的单体的聚合反应引发前的单体混合物中，或者在形成固态电解质之前用通常的混合方法混入聚合物中(可能需要少量挥发和可除去的溶剂来保证搅拌混合)。优选的盐是锂盐，它可以是已有技术中用于聚环氧乙烷体系的任何导电性盐，比如LiClO4、LiPF6、LiBF4、Li(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2等，更优选LiN(CF3SO2)2。也可以使用带有大的和可溶的平衡离子的其他锂盐。需要做一些试验来确定锂盐的最佳用量。
本发明的组合物可用于锂电池中，锂电池由阳电极和它所面对的阴电极组成，固态电解质即本发明组合物作为电荷迁移的介质。电池作为电子和电气元件的动力源将很有用，而且可以再充电。电池中还需要有各种辅助材料，包括导线，防止电极物质迁移的可渗透薄膜或半透膜，防止在电极表面有沉积物的添加剂等等。
下面的实施例将说明本发明组合物系列的性质。除非另有规定，实施例中提到的所有组成都是以重量百分比计。
表中使用了下面的简写：MMA＝甲基丙烯酸甲酯；EA＝丙烯酸乙酯，单甲基醚-聚乙二醇(400)-单甲基丙烯酸酯＝M#1；丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)-乙基酯＝M#2；单甲醚-聚乙二醇(350)-单甲基丙烯酸酯＝M#3；聚丙二醇(400)单甲基丙烯酸酯＝M#4。
                   实施例A第一和第二聚合物的本体聚合：方法
1.第一聚合物：下面将本体聚合技术作为例子说明第一聚合物的制备：制备单体混合物，它包括丙烯酸乙酯(EA)和单甲氧基聚乙二醇(400)单甲基丙烯酸酯(M#1)，其比率为9∶1。混合物中包含87.7％的丙烯酸乙酯(EA)，9.7％的单甲氧基聚乙二醇(400)单甲基丙烯酸酯，0.07％的1，1-偶氮二-环己烷腈和2.24％的正十二烷基硫醇。这种混合物装入一个玻璃容器中，在里面用惰性气体、如氮来吹扫。吹扫完毕后，单体混合物被脱气并被保存在氮气气氛中。然后以15g/分钟的最大速率，经过一系列的过滤器泵入连续流动搅拌罐式反应器(CFSTR)中，单体在其中共聚合至转化率达到重量百分比为86％。聚合反应的温度范围是105℃～125℃。在这一温度范围，工作压力和搅拌速率分别定在120磅/英寸2和300转/分。因为聚合反应是放热的，所以反应器温度是通过一个冷却套来控制的。聚合反应纯净地完成，即在不存在溶剂的情况下完成。
2.第二聚合物：将包含第一聚合物和残余单体的混合物溶解在一单体混合物中，混合物由以下成分组成：重量百分比为49.9％的第一聚合物，重量百分比为29.9％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，重量百分比为19.9％的EA，0.03％的1，1偶氮二-环己烷腈和0.25％的正十二烷基硫醇。混合物同样地用氮气吹扫，脱气并被保持在氮气气氛中。脱气的混合物以15g/分的最大速率经过一系列的过滤器传送到连续流动搅拌罐式反应器(CFSTR)中，在这里发生最后阶段的聚合反应，得到两聚合物的分子水平上混溶的共混物。制备第二聚合物的温度范围是120～125℃。搅拌速率和压力与第一聚合物制备中的一样。未聚合的MMA、EA和单甲氧基聚乙二醇(400)单甲基丙烯酸酯用装有真空泵的静态混合器的汽提作用从两阶段共聚物流出液中除去。从汽提塔塔顶出来的由未聚合单体组成的馏分转到回收系统中或更好地循环到第二阶段聚合反应过程中。
设定在聚合反应容器(CFSTR)中的滞留时间、单体进料速度、引发剂和链转移剂浓度和聚合反应温度，以确保单体转化重量百分率为80％～90％。
               实施例B第一和第二聚合物的乳液聚合：方法
组合物的聚合物组分也可以由乳液聚合制备。下面是通常方法的一个实例。
1.第一聚合物：制备单体混合物，其中丙烯酸乙酯(EA)和单甲基醚-聚乙二醇(400)单甲基丙烯酸酯(M#1)的比例为90∶10。混合物中包含54.9％的EA、6.1％的M#1、1.5％的正十二烷基硫醇、36.7％的去离子(DI)水和0.8％的10％十二烷基苯磺酸钠水溶液。向装有搅拌器、加热器、回流冷凝器和氮气喷管的合适玻璃容器中，加入97.2％的去离子水和0.03％的碳酸钠。混合物在加热到70℃的同时，用氮气喷吹一小时，然后喷射率变为吹扫速率，并加入2.7％的10％十二烷基苯磺酸钠水溶液到混合物中，然后反应容器的温度升到85℃。在这一温度下由0.34％的过硫酸钠和99.7％的去离子水组成的18.03ml的引发剂混合物加入到反应容器中。然后单体混合物以7.56ml/分钟的速率加入到反应容器中。当聚合反应进行时，引发剂混合物以1.3ml/分钟的速率加入到反应容器中。每30分钟测量一次固体聚集量。引发剂和单体加完后，混合物在85℃保持一小时。然后将混合物冷却并保存在一个聚乙烯瓶中，为第二阶段和最后阶段聚合反应作准备。
2.第二聚合物：第二聚合物是甲基丙烯酸甲酯(MMA)和EA的共聚物，在第一聚合物存在下由如下所述的本体乳液聚合技术合成：制备单体聚合物，其中MMA和EA的比例为60∶40。混合物包含37.2％的MMA、24.8％的EA、0.3％的正十二烷基硫醇、36.5％的去离子水和1.2％的10％十二烷基苯磺酸钠水溶液。单体混合物按照下面的方法聚合。向带有搅拌器、加热器、回流冷凝器和氮气喷管的合适的玻璃容器中，加入67.9％的第一聚合物的乳液和32.1％的去离子水。混合物在加热到70℃的同时，用氮气喷射一小时，然后喷射速率变为吹扫速率，然后反应容器的温度升到85℃。在这一温度下由0.22％的过硫酸钠和99.78％的去离子水组成的17.63ml的引发剂混合物加入到反应容器中。然后单体混合物以4.30ml/分钟的速率加入到反应容器中。当聚合反应进行时，引发剂混合物以1.17ml/分钟的速率加入到反应容器中。每30分钟测量一次固体聚集量。引发剂和单体加完后，混合物在85℃保持一小时。然后将混合物冷却，过滤并冻干分离聚合物。第一和第二聚合物的混合物也可以经喷雾干燥或经絮凝从乳液中分离出来，但最好是用不导入其它离子杂质的方法。
实施例1-3
采用在制备实施例A中概述的本体聚合反应技术，制备具有下面组成的两阶段分子水平上混溶的共聚物体系：第一聚合物包含EA和聚乙二醇(400)单甲基丙烯酸酯(M#1)，重量比相应为19∶1。第二聚合物是MMA和EA的共聚物，重量比相应为3∶2，并构成两阶段聚合物含量总数的70％W/W。最终的聚合物光学透明，而且对玻璃和金属基质显示出显著的粘合性。聚合物电解质由两阶段聚合物的混合物和重量百分比为7.53％高氯酸锂(LiClO4)盐在普通溶剂(比如丙酮)中制得。薄膜样品用溶液浇铸而成，在真空干燥箱中干燥，并做离子导电性试验。共聚物和其衍生出的聚合物电解质的物理性能都列在表I和表II中。
                   实施例4
应用如前文所陈述的实施例A的本体聚合方法，如下制备分子水平上混溶的聚合物共混物：在分子水平上分散的低玻璃化转变温度(Tg大约-53℃)共聚物P(EA-M#1)(丙烯酸乙酯和单甲基醚-聚乙二醇(400)单甲基丙烯酸酯)的存在下，原位聚合低玻璃化转变温度(Tg大约42℃)共聚物P(MMA-EA＝60/40)(甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯比例为60∶40的聚合物)，来制备聚合物共混物。前者的共聚物由不混溶的单体混合物制备，包括丙烯酸乙酯和M#1，两者相应的重量比为9∶1，产生一个光学透明的共聚物。然后这一共聚物在单体混合物中溶解并随后聚合。单体混合物包含第一聚合物、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯单体，相应的重量比为38∶37∶25，产生光学透明的、刚性的、不封端聚合物。极易粘附于玻璃和金属基质上。光学显微技术和动态机械热分析(DMTA)的结合表明，上述共聚物体系显示出分子水平上混溶共聚物体系的所有光学(透明度和分散相粒径＜10nm)和热学的(单玻璃化转变温度)特性。两阶段聚合物和丙酮中重量百分比为7.53％高氯酸锂(LiClO4)的物理共混物产生透明的均质溶液。用这一溶液制得薄膜样品，显示了高离子导电性。其热、电和分子性质在表I和表II中列出。
                    实施例5-7
在这些实施例中，EA和M#1聚合单元的第一聚合物与MMA和EA单体聚合单元的第二聚合物混合。在实施例5中，用来制备第二聚合物的混合物组成如下：重量百分比为40％的P(EA-M#1)＝90/10)，重量百分比为36％的甲基丙烯酸甲酯，重量百分比为24％的丙烯酸乙酯。链转移剂(烷基硫醇)加入到单体混合物中，使重均分子量为42.6k。如前所述，全部混合物聚合产生两聚合物的共混物。均质溶液用一定量的聚合物组合物和锂盐高氯酸锂(LiClO4)在丙酮中制得。薄膜样品通过浇铸和真空干燥箱中干燥用该溶液中制得。聚合物和聚合物电解质的热、分子和电的性质在表I和表III中列出。
                    实施例8-11
在这些实施例中，第一和第二聚合物的生成和前述的实施例一样。在实施例10中，第一聚合物是丙烯酸乙酯(EA)和聚丙二醇(400)单甲基丙烯酸酯(M#4)的共聚物。聚合物和聚合物电解质的热、分子和电学性质在表I～表V中列出。
  表I实施例#，   第二聚合物/第一聚合物    组成％/％      MW     Tg.℃
1-第一聚合物 EA-M#1＝95/5        100    30,400      -55
1 MMA-EA＝60/40/Ex.1-P       70/30
2 MMA-EA＝60/40/Ex.1-P       50/50    30,900      -58
3 MMA-EA＝60/40/Ex.1-P       60/40
4-第一聚合物#1 EA-M#1＝95/5        100    29,200      -54
4-第一聚合物#2 EA-M#1＝90/10        100    30,000      -62
4 MMA-EA＝60/40/Ex.4-P#2       62/38    36,300      -46
5-第一聚合物 EA-M#1＝90/10        100    25,200      -62
5 MMA-EA＝60/40/Ex.5-P       60/40    42,600      -51
6 MMA-EA＝60/40/Ex.5-P       60/40    52,400      -49
7 MMA-EA＝60/40/Ex.5-P       60/40    60,800      -33
8-第一聚合物 EA-M#1＝90/10        100    25,200      -54
9 MMA-EA＝60/40/Ex.8-P       70/30    68,900      -24
10第一聚合物 EA-M#4＝90/10        100      -39
10 MMA-EA＝60/40/Ex.10-P       60/40    32,300      -39
11 MMA-EA＝60/40/Ex.10-P       50/50    32,500      -32
  表II实施例#   聚合物 组成％/％ 电导率(Ω-1cm-1)，23℃，未掺杂的   电导率23℃，掺架的   电导率33℃，掺杂的
1 MMA-EA＝60/40//Ex.1-P 70/30 1.2×10-9 6.2×10-5 ----
2 MMA-EA＝60/40//Ex.1-P 60/40 2.8×10-12 5.7×10-5 1.7×10-5
3 MMA-EA＝60/40//Ex.1-P 50/50 6.8×10-10 1.2×10-5 4.7×10-5
5 MMA-EA＝60/40//Ex.5-P 62/38 ---- 3.5×10-5 15×10-5
    表III聚合物编号及其在组合物中的％  组合物中LiClO4百分含量   MW×10-3   电导率(Ω-1cm-1)，23℃.
  6，92.1   7.9   42.6   1.6×10-5
  7，92.1   7.9   52.4   2.0×10-5
  8，92.1   7.9   60.8   1.2×10-5
  6，90   10   42.6   0.2×10-5
  7，90   10   52.4   7.2×10-5
  8，90   10   60.8   0.8×10-5
  6，85   15   42.6   6.0×10-5
  7，85   15   52.4   3.6×10-5
  8，85   15   60.8   0.8×10-5
  表IV聚合物编号及其在组合物中的％ 组合物中LiClO4百分含量 MW×10-3   电导率(Ω-1cm-1)，23℃  电导率(Ω-1cm-1)，33℃
9，92.1 7.9 68.9 0.2×10-5 0.8×10-5
10，92.1 7.9 32.3 1.6×10-5 3.1×10-5
9，90 10 68.9 6.5×10-5 11.0×10-5
10，90 10 32.3 0.2×10-5 0.9×10-5
9，85 15 68.9 5.4×10-5 11.3×10-5
10，85 15 32.3 0.2×10-5 0.4×10-5
     表V聚合物编号及其在组合物中的％ 组合物中LiClO4百分含量 Tg.℃ 电导率(Ω-1cm-1)，23℃，     电导率(Ω-1cm-1)，33℃，
   11，92.1 7.9 -35 3.3×10-5    4.3×10-5
   11，90 10 -30 0.9×10-5    2.3×10-5
   11，85 15 -37 4.3×10-5    5.1×10-5
因为用交流方法测定电导率的常识，不适于测定用在电池组中的固态电解质的性质，所以制造和安装两个全固态电化学电池进行测试。为了便于鉴别，将两个电池分别标为电池A和电池B(见表VI)。每个电池包括一个40.32cm2×34密耳的锂薄片正极。聚合物电解质薄膜，既作为锂离子导体，又作为锂正极和负极材料的分离器，在表面积上与锂正极相当，厚度为20密耳。电池A的聚合物电解质由以下两聚合物的混合物制得：P(EA-M#1)＝90/10)和P(MMA-EA＝60/40)的比例为70/30，还有重量百分比为10％的无水高氯酸锂盐。这使得环氧乙烷(EO)和锂离子(Li+)的克分子比对应地为1.2∶1。负极薄片是由50％(重量百分比)的TiS2(掺杂化合物)和40％(重量百分比)的固态聚合物电解质和10％(重量百分比)的碳乙炔黑的混合物形成一个塑性复合材料(2密耳)制得，它被衬在一个5密耳厚的镍薄片集电器上。锂正极同样地被衬在一个5密耳厚的镍薄片集电器上。整个电路装配被密封在两层0.75英寸厚的聚甲基丙烯酸甲酯薄片中。
电池B的构造同电地A一样，但在电解质层的组成上与电池A不同。电池B的聚合物电解质层由2％(重量百分比)的无水高氯酸锂盐和98％(重量百分比)的两阶段丙烯酸共聚物的混合物配制而成。其中两阶段丙烯酸共聚物中P(EA-M#1)＝90/10和P(MMA-EA＝60/40)的比率为1∶1。这相当于环氧乙烷和锂离子(Li+)的克分子比为4∶1。
电池A和电池B的活性负极材料是掺杂化合物二硫化钛(TiS2)。这一材料具有开式结构，能够从电解质层中进行锂离子的可逆输入输出。在电化学放电过程中，锂离子从阳极中移出，经过电解质层，在两片密排六方硫原子间变得紧固。在电池再充电过程中发生相反的电化学过程。锂/二硫化钛电偶的电化学反应为：
              在0＜X＜1时产生2.6V的开路电压(OCV)。当TiS2中Li+的浓度X趋于1时，开路电压下降。然后电池进入完全的放电状态。通过万用表，电池A和电池B在制造完后不久的开路电压相应地测定为2.45V和3.004V。也测量了电池B的电流密度(见表VI)，报告的Li/TiS2电池相差不大。
  表VI-电池  OCV(V)  电流密度mA/cm-2
    常规Li/TiS2电池  2.60  0.20
电池(A)  2.45  ---
电池(B)  3.00  0.25
比较例12
为了比较，在和测定丙烯酸衍生物的电解质所用条件相同的情况下，制备和测试“传统的”聚环氧乙烷(PEO)-LiCF3SO3电解质样品。聚环氧乙烷-LiCF3SO3电解质是由高分子量聚环氧乙烷(分子量为106)和LiCF3SO3盐的混合物制得，两者的克分子比为8∶1，也是相应地环氧乙烷和Li+的摩尔比。薄膜样品从乙腈中的这一混合物中浇铸。薄膜在50℃下干燥48小时，在全真空下再放置24小时。然后通过复合阻抗方法测试薄膜的离子电导率。从列在表VII中的数据可以看出，(PEO)8LiCF3SO3聚合物电解质的离子电导率，比本发明的锂盐/聚合物共混物电解质中的一个至少低三个数量级。也应提到的是，对(PEO)8LiCF3SO3测定的离子电导率数值落在已有技术对这一聚合物电解质体系类似测得的数值范围内，从表VII中能够看出，基于聚环氧乙烷和锂盐(LiCF3SO3)结合的电解质薄膜，只有高于73℃(它的晶态向非晶态渐变区)，才能达到有用的电导率数值。所以，应用这种薄膜的锂盐电池必须在高于室温下工作，一般在100℃左右。
  表VII：电导率Ω-1cm-1(实施例12) 温度℃ 厚度，密耳  电导率Ω-1cm-1
PEO/LiCF3SO3＝69/31 25 24.9 6.0×10-9
PEO/LiCF3SO3＝69/31 73 22.6 3.3×10-6
参考 25 1.5×10-7
参考 73 3.0×10-5

Claims (6)

1.一种导电的基质组合物，它包含：
a)10％～90％的第一聚合物，具有低于-35℃的玻璃化转变温度和重均分子量为至少20,000，由以下聚合单元形成：
(i)0～90％丙烯酸的或甲基丙烯酸的烷基或烷硫基烷基酯的聚合单元，和：
(ii)10％～100％通式为CH2＝CR-COO-(CH2一CHR1-O)p-R2的聚烯化氧(甲基)丙烯酸酯共聚单体的聚合单元，其中R代表H或CH3，R1代表H或CH3，R2代表C1～C20烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，且P为1～1000；
b)10～90％至少一种丙烯酸的或甲基丙烯酸的烷基酯的聚合单元的第二聚合物，其重均分子量为至少30,000；
c)0.5～20％的导电盐，具有碱土金属或碱金属阳离子；
其中，基质组合物的第一和第二聚合物是可混溶的，而且导电盐和基质组合物是可混溶的。
2.权利要求1中的组合物，其特征在于P＝8～10。
3.权利要求1中的组合物，其特征在于，第二聚合物是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯聚合单元的共聚物，且第一聚合物的组分(i)是丙烯酸乙酯。
4.权利要求1中的组合物，其特征在于，导电盐选自LiClO4，LiPF6，LiBF4，Li(CF3SO3)和LiN(CF3SO2)2。
5.权利要求4中的共混物，其特征在于锂盐是LiN(CF3SO2)2。
6.一种锂电池，包括一个正极、一个面对该正极的负极和插入其中的固态电解质，其特征在于该固态电解质即是权利要求1中所述的组合物。
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