KR980012689A

KR980012689A - 고체 중합체 전해질 및 이를 이용한 리튬 전지

Info

Publication number: KR980012689A
Application number: KR1019970034260A
Authority: KR
Inventors: 플뢰르 에드워드 이워트 라
Original assignee: 에들러 마크 에스.; 롬 앤드 하스 캄파니
Priority date: 1996-07-23
Filing date: 1997-07-22
Publication date: 1998-04-30
Also published as: MX9705589A; EP0825619A2; US5897974A; CA2209878A1; CN1174859A; JPH10106345A; EP0825619A3

Abstract

그중 하나는 폴리(1, 2-알킬렌옥시) 측쇄를 함유하는 2개의 아크릴 중합체와 용해성 리튬염으로된 흔화성 혼합물이 휘발성 극성 용매의 사용없이도 소형의 재충전가능한 배터리에서 유용한 전도 중합테 시스템을 산 출한다. 2가지 성분 모두의 분자량의 제어와 함께 유리 온도가 -35'c 이하인 하나의 중합테를 사용함으로써,통상의 열가소성 방법에 의해 가요성 필름을 형성할 수 있다 전도성 염, 바람직하게는 LiN(CF,50:)7가 아그릴중합체를 형성하는 중합도중 편입될 수 있다.

Description

고체 중합체 전해질 및 이를 이용한 리튬 전지

본 발명은 전지, 배터리 일렉트로크로믹(electrochromic) 표시 장치 및 센서에 이용될 수 있는 이온 전도 도를 갖는 고테 전해질에 관한 것이다. 고테 전해질은 액테 전해질이 갖는 누설 문제를 방지하고 액테 전해질 시스템의 과충전 및 그후의 불안정 성에 대한 보호할 필요가 줄어들고, 용이하게 제조가능하며 특수한 형태 및 크기로 비교적 용이하게 제조될 수 있으므로, 전해 전지, 배터리, 전해 충전기등의 구성에 바람직하다. 최상의 결과를 위해 상기 고테 전해 짙은 전7 온도 뎀위에 걸터 경량으로 구조 보존성을 갖는 것파 같은 우수한 기계적 특성을 나타내어 야 한 다. 또다른 바람직한 특성은 주로, 압출 혹은 열성형 등에 의해 제조하기가 용이하여야 한다는 것이다. 나아 가 긱페 전해액과 필적으로 위하여. 상기 고테 전해진의 전도도가 같아야 하며, 그렇지 않으면 전지는 매우 낮은 용량을 갖거나 크기떤에서 바람직하지 않게 커야 하는 것이다. 현재 알려진 "고체" 중합체 전해질은 고중합체 혹은 저분자량 유기 화합물, 비-휘발성(fugitlve) 용매 및 리튬염의 혼합물로 부터 제조된다. 지금가지 경제적이고 실용적으로 편리한 방법은 박막의 주조전에 곤는점이 높은 극성 유기 용매내에 고체 중합체 및 염을 용해시킴을 포함한다. 본 명세서에서 열거된 다른 바람직한 특성과 함께, 실오에서 우수찬 전도성을 갖고 용매를 사용하지 않는 고체 전해질을 제조하는 많은 시도가 보고된 바 있으나, 어떠한 시스템도 완전히 만족스러운 것으로 판명되지 않았다. 에틸렌 옥사이드의 중합체(PEO)는 이온 도체에 대한 기질로서 바람직한 성질을 갖는다고 이 기술 분야에 악려져 있으나 적절히 작용하기 위해서는 프로필렌 카보네이트 혹은 에틸렌 카보네이트와 같은 용매를 필요 로 한다. 여러 가지 참조 문헌에서는 일단 또는 양단에 (메트)아크릴로일기와 같은 자유-라디칼 중합가능한 작용기가 붙은 중함체에 대하여 기술하고 있으나 , 이들 중합체는 그루 더 이상 전도도를 위해 용매를 필요 로 하지 않는 고화 형태로 중합될 수 있다. 상기 제안에 대한 문제점은 3차원적 망상 구조의 교차결합 혹은 형성이 발생하며, 이로 인해 중합체가 배터리 구조를 이루기에 유용한 켱태 및 형상으로 제조되는 것이 어렴 다. 전헝적인 종래 기술은 Takahashi등의 미국 특허 제4,708,283호에 기재되어 있는바, 이에 의하면 저분지량(중합도=1-30) 폴리(에틸렌 옥사이드)의 모노메타크릴레이트 혹은 모노아크릴레이트 에스체르 혹은 디메타크릴 레이트 혹은 디아크릴레이트 에스체르의 분자량 200-3000인 교차결합된 중합체와 무기이온염으로된 경화되었 거나 교차결합된 조성물이 개시되고 있다.

따라서 가소화되지 않으며, 용융 가공할 수 있으며, 고체이고 치수적으로 안정한 전도성 전해질 피막에 대 한 요구가 여전히 존재하는 것이다. 본 발명자는 중합체합금 혹은 2가지 아크릴 중합체의 혼화가능한 혼합물 이고, 용해된 전도성 염을 함유하는 조성물을 발견하였으며, 이 조성물은 가소화제를 필 요로하고 전도성 조 성물을 교차결합할 필요가 있는 종래 기술의 문제점을 극복한다. 상기 조성 물에서는 용매를 필요로 하지 않 으련서 우수한 내구성을 갖으며 년 발명의 흔합물의 다른 바람직한 물리적 특성을 나타내지 않는 폴리(에틸 린 옥사이드)에 기초한 많은 시스템과 최소 동등한 전도성을 갖으며, 소형 배터리 등에 사용될 수 있는 강성 및 가요성의 결합을 보이부 전도성 염을 함유하는 열 가공가능하며, 교차결합되지 않은 중합체 혼함물이 발견 된다.

특히 본 발명자는 전도성 매트릭스 조성물을 발견하였으며. 이 매트릭스 조성물은 a) 유리 온도가 -」5"C이 하이며, 중량 평균 분자량이 최소 20,000이며, ( j ) 아크릴산 혹은 메타크릴산의 알길 혹은 알킬티오알킬 에 스체르의 종합된 단위체 0-90%, 및 (ii) 식 CH7=CR-COO-(CH7-CHR-0)p-R,인 폴리(알킬렌옥시)(메트)아크

릴레이트 공단량체의 중합된 단위체 10-100%, 의 중합된 단위로된 제1중합제 10-90% , (단, 상기 식에서 R은 H 혹은 CH,, R,은 C,-C7n안킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴 륵은 아란킬이고 p는 1-1707이다. ) b) 중량 평륜 된 자량이 최소 30,000이고, 아크릴산 흑은 메타크릴산의 최소 하나의 알길 에스체르의 중합 단위체로된, 제?중합제 1-90% : 및 c) 알칼리 토금속 혹은 알칼리 금속 양이온을 갖는 전도성 염 0.5-20% :를 포함하며, 여 기서 상기 매트지스 조성물의 제1 및 제2 중합체는 흔화가능하고. 상기 전도성 염은 상기 매트릭스 조성물과 혼화가능하다. 본 밭명의 바람직한 견지에 있어서, p는 8-10이다. 본 발명의 또다른 바람직한 견지에 있어서, 상기 제2 중합제는 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트 의 중합 단위체로된 공중합체이며, 상기 제1 중합체의 성분(i)는 에틸 아크릴레이트이다. 본 명세서에서 사용된' "양림성(compatible)" 이란 2성분의 최소 평균 특성이 일치하는 불기적 늑싱을 나나 냄을 의미하는 반면. "혼화성(mi$cible)" 이란 혼합물내에서 70nm이상의 크기륵 갖는 영역이 검출되지 않으 7, 하나의 혼합물 유리 온도(Tg)를 갖음을 의미한다. 7는 궁쑹 기쿤이다. 본 발명은 또한 양극, 양극 전해질에 대향하는 음극 및 그안에 7;7입긴 고체 전해질로 이루어진 리튬 전지를 포함하며. 상기 고체 전해질은 2개의 중합체와 전도성 염의 혼합물로 부터 형성된, 상기한 전도성 매트리스 조성 물이 다. 상기 복합(compos,te) 매트릭스 조성물의 제1 중합체는 폴리(알킬렌옥시)아크릴레이트나 메타크린레이트의 중합 단위체로된 단일중합체, 혹은 아크릴산 혹은 메타크릴산의 악킬 혹은 알킬티오알킬 에스체르의 중합 단 위체와 플리(알킬렌옥시)아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와의 중합 단위체로된공중합체일 수 있다. 상기 폴리(알킬렌옥시)(메트)아크릴레이트 공단량체의 일반식은 CH7=CR-COO-(CH7-CHR,-0)7-R7이며, 상기 식에서 R은 H 흑은 CH7, R,은 H 륵은 CH, 그리고 R7는 C,-Cr 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴 혹은 아랄킬이며, p는 1-1000이다 P가 3-1007인 경우 R,은 C, 혹은 C 알킬기인 것이 바람직하다. 바람직한 범위는 p=3-50이다. p가 3미만인 경우, R,은 바람직하게는 C,-C.n 알킬, C,,-Cn아릴 흑은 C-C7,,알카릴기이어야 한다. 광화학적 안정때문에상기 메힐 에스체르 즉 R=CH,가 바람직하다. 제1중함체의 아크릴산 혹은 메타크릴산 성분의 악킬 혹은 알킬키오알킬 에스체르는 메틸 아크릴레이트, 에 틸 아크릴레이트. 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트. sec-부틸 아크릴레이 트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 2-헵틸 아크릴레이 트, 2-에틸부 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, n-켁실 아크릴레이트, n-옥틸 메트크릴레이트, 2-에틸헥실 메카크릴레이트, a-도데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 체트라데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메 타펴릴레이트, 에틸티오 에틴 메타크릴레이트등일 수 있다. 제2중합체의 아크릴산 흑은 메타크릴산 성분의 알킬 혹은 알킬키오알킬 에스데르는 메틸 아크릴레이트, 에 힐 아크린레이트. 프친필 아크릴레이트, 이소프로필 아그릴레이트. n-유틸 아크릴레이트, sec-유틸 아크릴레이 쯔. 이소7'-틸 아크린레이트. t-부틸 아크릴레이트. 헥실 아크릴레이트. 헴틸 아크릴레이트. 2-헴틸 아크릴레이 트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트 n-헥 실 아크릴레이트, n-옥틴 메트크릴레이트, 2-에틸헥실 메카크릴레이트. n-노데식 메타크릴레이트. 라우린 메다크릴레이트. 체트라데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메 나크릴레이트. 헥사데실 아크릴레이트. 이소보닐 아크련레이트. 시클로헥실 아크린레이트, 메틸 메타크린레이 트. 애딜 메타크렐레이트. n 프포필 메타크릴레이트. 이소프로필 메타즈릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트. se7- 녁틸 메타크린레이트, 이소구틸 메타크릴레이트. t-7-틴 메타크릴레이트 2-에틸루틸 메타크릴레이트. 시클로헥 실 메타크릴레이드 이노보닐 메타크릴레이트. 3. 3, 7-트리매틴시클로헥실 메타르릴레이트 등을 수 있다. 다른 골-단량체 기 2가지 중합체의 상호 호화성이 유지되는한. 상기 조성물의 중합체 성분중 어느 하나 혹은 두 쿵합체 성불 부두익 존재한 수 있다 중합하는 흔합물은 불자량을 제어하기 위해 메르캅탄 혹은 몇 몇 다른 사슬 전7.7711를 함유할 수 있으며,형성긴 제2궁합페7= 쳔성된 혼합물내애 크리이프(creep)수준온 낫 주기 위하여 다작음성 71량페람 저 수준으로 함유할 수 있다. 태트린스의 재가공성을 확실하게 하기 위하여 7타결합제를 사용하지 않는 것이 비람직하다. 바람진한 공쿵합제 조성뚤은 다류과 같은 분자적으로 촌화할 수 있는 공중할 체를 포함한다: a) 모부메톡시 롤리(에힐렌 글리콘(Mw=4()7) 모노메타크릴레이트)(커리PEG(470)M턴)(실시예에서 777)의 중합 딘위체 17쿵 량%와 에틸 아크릴레이트의 중합 단위페 90중량%를 함유하는 제1중합체 7-97중량% : b) 에틸 아크릴레이트 의 중합 단위체 40중량%와 메틸 메타크를레이트의 중합 단위체 7()중량% 이루어지는 제2중합체 95-5중량%, 본 박명에서 기술된 2단계(메트)아퍼릴산 공중합체는 상업적으로 이용가능한 단량체를 이용하여 원위치(,n7itu) 벌크 혹은 에멀션 중합 공정으로 제조될 수 있다 결과물인 전도성 매트릭스 조성물의 최상의 전도도 성능을 위하여. 상기 단량체는 고순도이어야 하며. 전도도에 유해한 영향을 기치거나 륵은 전극을 공격하는 중합체내의 불순물은 제거되어야 한다. 용액 및 서스꿴션 중합 기술과 같은 다른 적절하게 채택된 중합 방법 으로도 상기 중합체를 제조할 수 있다. 한가지 바람직한 방법은 제1중합체를 벌크 중합한 다음 그 중합체를 제2중합페를 헝성하는 단량체와 함게 CFSTR(연속 공급 교반 탱크 반응기 continuous feed stirring tanksreactor)내로 이동하는 것과 같은 CFSTR을 이용하는 것이다. 소량의 미반응 단량체가 제2중람내로 운빈되면,일반적으로 2가지 중합체의 흔화성은 커질 것이다 제1중합체의 중량 평균 달자량은 20.000-157.700범위이나 보다 큰 분자량도 사용필 수 있다. 바람직한 될자 량 범위는 70,770-107.770이다. 최종 단계 공중합체의 중량 평군 분자량은 보다 큰 된자량도 사용될 수 있지만,70,070-500,770으로 다양할 것이다. 바람직한 분자량 범위 100,007-270,000은 중합체 흔합물의 터리를 보다 용이 하게 하면서, 강기 흔합 조성뚤의 열 및 유동 안정성을 유지하기에 보다 적당하다. 열 공정의 단계에서. 물품 의 물리적 특성을 개선하기 위하여 소량의 첨가제가 중합체에 텀가될 수 있으며, 최상의 전도도를 얻기 위하 여는 최소량으로 유지하는 것이 바람직하다. 텀가제의 예로는 하기 그룹의 화합물을 하나 이상 포함할 수 있 다 : 산화방지제 자외선 횹수제, 가소화제, 대전방지제, 슬림($lip)=71, 착색제, 충진제 및 기타 화합물. 상기 제2중합체는 제조후 교차결합될 수 있으며, 전도성 염과의 흔합은 UV광에 노출시 라디칼을 발생하는 교타-결합 개시재 등에 의해 완료된다. 알칼리 토금속 혹은 알칼리 금속의 전도성 염은 제1 혹은 제2중합체를 형성하도록 단량체의 중합을 개시하 기 전에 단량체의 흔합물내에 존재할 수 있으며, 혹은 고체 전해질의 형성전에 통상의 흔합 방법(흔함을 확실 하게 하도록 소량의 휘발성이며 제거가능한 용매를 필요로함)에 의해 상기 중합체내로 텀가흔합될 수 있다.바람직한 염은 리튬의 염으로, Lic10,, LiBF,, Li(CF707), LiN(CF,507)2등, 보다 바림직하게는 LIN(CF,507)7와 같이 PEO-관런 시스템에서 전도성 염으로 유용한 것으로 종래 기술에서 기술된 어떠한 것일 수 있다. 크고 가 용성인 반대 이온(counterion)을 갖는 다른 리튬염도 또한 사용될 수 있다. 사용하려는 리튬염의 최적량을 길 정하기 위하여 몇가지 실텀을 필요로 할 수 있다. 본 명세서에서 청구되는 조성물은 양극. 양극에 대향하는 음극 그리고 전기 전하의 이동 수인으로서 작용하 는 본 발명의 조성물인 고체 전해질로 이루어진 리들 전지내로 편입될 수 있다. 배터리는 전자 및 전기 성녁 피 천원으로서 유용하며 재충전될 수 있다. 여러 가지 부수물이 배터리내에 존재할 수 있으며 전도성 배선.펀극종의 이동을 방지하기 위한 팀투성 혹은 빈-침투성 막, 전극 표면에의 부착을 방지하는 텀가제등을 포한 한다. 하기 실시예는 본 발명의 특정 조성을 그룹의 성질을 예시한 것이다. 실시 예에서 언급된 모든 조성물은 득 정한 언급이 없는한 중랑%이다. 표에서의 약어는 다음을 지칭한다: 넓어A=메틸 메타크릴레이트 ; EA = 에틸 아촤릴레이트 : 모노메틸 에 체퍽-폴리(에틸렌 글리롤(400)-모부메타크릴레이트 = M#1 : 2(2-에톡시 에톡시)-에틸 아크릴레이트 = M7 :모노메틸에체넌-폴리(에틸렌 글리틸(350))-모노메타크릴레이트 = M7·』 ; 폴리(프로필렌 글리콜(400))메타크릴 레이트 = M4.

실시예 A

(제1 및 제2중합체의 벌크 중합·절차)

1. 제1중합체 : 제1중합체는 하기 예시된 벌크 중합 기술에 의해 제조될 수 있다 에틸 아크릴레이트(EA) .모노메톡시 폴리(에틸겐 글리콜(400)모노메타크릴레이트)(M#1)비가 9:1인 단량체 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물은 에틸 아크릴레이트(EA) 87.7%, 모노메톡시 폴리(에틸렌 글리콜(400)모노메타크릴레이트 9.7%, 1,1'-아조비스-(시클로헥산카르보니트릴) 0.07% 및 n-도데실 메르캅탄 2.44%를 함유하였다. 상기 흔합물을 유리 용 기 내에 넣고 혼합물이 질소와 같은 비활성 기체로 쓸기하였다. 볼기한 다음, 단량체 흔합물을 탈기하고 질소 블랭킷하에 유지하였다. 그런다음 흔합물을 일련의 필터를 통해 CFSTR(연속 유퐁 교반 탱크 반응기)내로 최 대 속도 159/7in으로 펌프하였으며, 그 단량체를 광중합시켜 단량체 전환물 86중량%를 수득하였다. 상기 중합은 105-125% 온도 범위에서 수행되었다. 상기 온도 범위에서, 작동 압력 및 교반 속도는 각각 127psi 및 300RP7f였다. 중합 반웅기 반열이므로, 냉각 재킷을 이용하여 반응기 온도를 제어하였다. 상기 중합 은 순수(neat), 즉 장매 사용없이 수행되었다. 2. 제2중합체 . 제1중할체 및 잔류 단량체로 이루어진 흔합물을 제1중합체 49.9중량%, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 29.9중량%, EA 19.9중량%, 1-1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴) 0.03% 및 n-도데실 메르캅탄 0.25%로 이루어진 단량체 혼합물에 용해시켰다. 마찬가지로 상기 흔합물을 질소로 볼기하고, 탈기하고 질소 블랭킷 하에 유지하였다. 상기 탈기된 혼합물을 최종 단계 중합이 일어나는 CFSTR내로 일련의 필터를 통하여 최대 속도 15g/min으로 공급하고 상기 2가지 중할체로된 분자적으로 흔화가능한 흔합물을 수득하였다. 마탄가지로 제2중람체의 형성은 120-125"C 온도범위에서 수행되었다. 상기 교반 속도 및 압력은 제1중할체의 제조시 사용 된 것과 동일하였다. 중합되지 않은 MMA, EA 및 모노메톡시 폴리(에틸린 글리콜(400) 모노메타크릴레이트)를 진공 펌프가 장착된 정적(static) 흔합기로 스트리핑(stripping)작용으로 유출하는 상기 2가지 단계 공중합체유출물로 부터 제거하였다. 중합되지 않은 단량체로 이루어진 스트리굉 칼럼으로 부터의 상향 분획(overheadfraction)은 회수 시스템을 통과할 수 있으며, 륵은 바람직하게는 쿵할 과정중 제2단계로 재순환된다. 중합 반응 용기(CFSTR)내에서의 잔류 시간, 단량체 공급 속도. 개시제와 사슬 전달제 농도 및 중합 온도는

단랑체 전환을 80-90중량% 범위로 확실하게 하도루 설정되었다.

실 시 예 B

(제1 및 제2중합체의 에멀션 중합:긴 탄)

상기 조성물의 중합체 성분은 또한 에멀션 중합으로 제조될 수 있다. 일반적인 절차의 예를 하기에 나타내 었 다. 1. 제1중합체 에틸 아크릴레이트(BA) 모노메틸에체르-폴리(에틸렌 글리콜(400)-모노메타크릴레이트)(M1)비가 97:10인 단량체 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물은 EA 54.9%, 터띠 6.1%, n-도데실 메르캅탄 1.5%,탈이온(Dl)수 37.7% 및 10% 소디움 도데실벤젠술포네이트 수용액 0.8%를 함유하였다 교반기, 가얼기, 환류 컨덴서 및 질소 스퍼지관이 장착된 적절한 유리 용기에 Dl수 97.2% 및 소디움 카보네이트 0.03%를 첨가하였 다. 혼합물을 질소로 1시간동안 스퍼지하면서 70'c로 가열하였다. 그런 다음 스퍼지 속도를 볼기로 변경하고 17% 소디움 도데실벤젠 술포네이트 수용액 2.7%를 상기 흔합물에 텀가하였다. 그후 반응 용기의 온도를 05"C로 올렸다. 상기 온도에서 소디움 퍼술페이트 0.34% 및 탈이은수 99.7%로 이루어진 개시제 흔합물 18.03rn1를 반응 용기에 텀가하였다 그런 다음 단량체 혼합물을 반응 용기에 7.56m1/7in의 속도로 공급하였다 중합이 진행됨에 따라 개시제 혼합물을 반응 용기에 1.3m1/7in의 속도로 텀가하였다. 고형분의 축적을 때 77된마다 측정하였다. 개시제 및 단량체 텀가 완료시, 흔합물을 8,j"7에서 1시간동안 유지시켰다. 그런 다음 강기 흔합굴 을 냉각하고 중합의 제2 및 최종 단계에 대한 준비로 폴리에틸꿴 용기에 저장하였다. 2. 제2중합체 ' 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 EA의 공중합체인 제2 중합체를 하기와 같은 원위치 에멀션 중할에 의해 제1 중합체의 존재하에 형성시켰다' MMA:EA비가 60:40인 단랑체 혼합물을 제조하였다. 상기 흔 합물 펐MA 37.2%. EA 24.8%, n-도데실 메르캅탄 0.3%, Dl수 36.5% 및 17% 소디움 토데실벤젠 술포네이트 수 용액 1.2%를 함유하였다. 상기 단랑체 혼합물을 하기 절차에 따라 중합하였다. 교?7기. 가열기, 환류 컨덴서 및 질소 스퍼지 관이 장착된 적절한 유리 용기에 제1 중합체의 에멀션 77.7% 및 Dl쑤 37.1%를 점가하였파.상기 혼합물을 1시간동안 질소로 스퍼지하면서 70"C로 가열하였다 그런 다음 스최지 속도를 볼기로 변경하였다. 그후 빈응 용기의 온도를 87"7로 올렸다. 상기 온도에서 소디움 퍼술페이트 0.22% 및 탈이온수 79,77%로 이루어진 개시제 혼합물 17.63u11를 반응 용기에 텀가하였다. 그런 다음 난량체 혼합물을 반응 용기에 4.제nil/mln의 슥도로 공급하였다. 중합이 진쟁됨에 따라, 개시제 흔합물을 반응 용기에 1.17m1/min의 속도로 첨가하 였다. 고형분의 축적을 매30될마다 측정하였다. 개시제 및 단량체 텀가 완료시, 혼합물 85"C에서 1시간동안 유지하였다. 그런 다음 혼합물을 냉각, 여과하고 중합체를 동결 건조에 의해 분리하였다. 제1 및 제2 중할체치 혼합물은 나아가 이온성 불순물을 도입하지 않는 방법이 바람직하기는 하지만, 또한 분무-건조 록은 엉김에 의해 에멀견으로 부터 분리될 수 있다.

실 시 예 1-3

예비 실시예 A에서 개략 기술된 벌크 중합 반응 기술을 사용하여 하기 조성물로된 2딘계 분자적으로 흔화 가능한 공중합체 시스템을 제조하였다: 제1 중합체는 중량비가 각각 19'1인 EA와 폴리(에틸렌 글리콜(400)모 노메타크릴레이트)(M1)였다. 제2 중합체는 터MA 및 EA의 공중합체로, 중량비가 각각 3:2이고, 2단계 중합체 성분의 총 70%w/w를 차지한다. 최종 중합체는 광학적으로 투명하고 유리 및 금속 기판에 현저한 접탁력을 나타낸다. 중합체 전해질을 상기 2단계 중할체 및 아세톤과 같은 통상의 용매에 용해된 리들 퍼클로레이트 (LIC10,)염 7.53중량%의 혼합물로 부터 제조하였다. 박막 시료를 용액으로 부터 주조하고 진공 오븐에서 건조 한 다음 이온 전도도에 대하여 시험하였다. 공중합체 및 유도된 중합체 전해질에 대한 물리적 특성을 하기표 I및 H에 나타내었다.

실 시 예 4

앞서 기술된 실시예 A의 벌크 중합 공정을 사용하여, 분자적으로 혼화가능한 중합체 혼합물을 다음과 같이 제조하였다 상기 중합체 혼합물은 분자적으로 분산된 낮은 Tg(약 -53"C)공중합체. p(EA-M#1)의 존재하에 낮 은 Tg(약 42"C) 공중합체: P(77MA-EA=60/40)를 원위치 중합하여 합성된다. 상기 공중합체, p(EA-러비)는 각 각 중량비가 9:1인 에틸 아크릴레이트 및 M#1로 구성된 혼화될 수 없는 단량체 혼합물로 부터 제조되어 광 학 투명한 공중합체를 얻었다. 그런 다음 상기 공중합체를 용해하고 순차적으로 제1 중함체, MMA및 EA 단량체의 중량비가 각각 37'37:25로 이루어진 단량체 혼합물내에서 중합시켜 유리 및 금속 기판에 쉽게 접착하 는 광학적으로 투명하며, 질긴 비-블록킹 중함체를 수득하였다. 광학 현미경 및 동적 기계식 열 분석(DMTA)을 조할한 결과 상기 공중합체 시스템이 될자적으로 흔화가능한 공중합체 시스템의 팡학적 (투명도(clarity)와입지 크기가 10mm미만인 분산상) 및 열(단일 79) 특성 모두를 나타내는 것으로 나타났다. 아세톤에 강해된 리 튬 퍼클로레이트(Lic104) 7.53중량%와 2단계 중합체의 물리적 혼합물은 투명한 균질 용액을 얻는다. 상기 용 액으로 부터 제조된 박악 시료는 높은 이온 전도도를 나타내였다 열. 전기 밋 된자 특성을 하기표 I -교에 나타내었다.

실 시 예 5-7

상기 실시 예에서 EA와 터#1의 중합체 단위체로된 제1중합체를 MMA와 EA 77랑체의 중합체로된 제2중합체 와 혼합하였다. 실시에,i에서는 제2중합체를 제조하기 리해 사용되는 흔함물의 조성물은 다음과 같았다 ' p(EA-M#1)=90/10) 40중량%. M린A 36중량% 및 EA 24중량%. 사슬 전달제(알킬 메르갑탄)을 상기 단량페 흔합 물에 첨가하여 중량 평균 분자량 42.6k를 얻었다. 상기한 바와 같이. 전테 흔합물을 줌합하여 2중합페로된 흔 할물을 얻었다. 중할테 복합물 및 아세톤에 용해된 리들 염. LIC10,의 양을 변화시킴으로써 균일한 용액을 제 조하였다. 상기 용액을 주조하고 필륨 시료를 만들고 진공 오븐에서 건조함으로써 필름 시료를 제조하였다.상기 중합테의 열, 분자 및 전기 특성을 하기표 I 및 I[I에 나타내었다

중합체 8-11

이들 실시 예에서는 제1 및 제2중할테를 앞서 실시 예에서와 같이 형성하였다. 실시예 10에서는 상기 제1중합테는 EA와 폴리(프로필렌 글리콜(407)-모노 레타크릴레이트)(M#4)의 공중합테였다. 상기 중할페 및 중함테 전해질의 열, 분자 및 전자 특성을 하기표 I -V에 나타내었다.

a.e 기술로 측정된 전도도 지식은 배터리에 사용된 고체상 전해질의 성능을 측정하는데 부적합하기 때문에.2개의 모든 고체상 전기화학적 전지를 제조하여 평가하였다.식별을 위해 상기 전지에는 표W에서 Cell(A) 및 Cell(B)로 표시하였다. 각 전지는 리튬 박막 음극 47.72c7×74m11을 포함한다. 리튬 이온 도테 및 리틀 음극 및양극 물질에 대한 분리기로서 모두 작용하는 중합체 전해질 막은 리들 음극에 대한 표먼적과 두게 20mi 필적할 만하다. 셀(A)이 중합체 전해질을 하기 2개의 중합체, p(EA-M#1)=90/10)// P(MMA-EA=60/47)=70/30과 10중량%의 건조 Lic10, 염의 혼합물로 부터 제조하였다. 에틸렌 옥사이드(EO) : 리듐염(Li')의 몰비는 각각 1.2:1였다. 양극층은 TiS7(삽입 화합물) 50중량%, 고체 중합체 전해짙 40중량% 및 카년 아세틸렌 블랙 10중량%의 혼합물로 부터 제조되어 플라스틱 복할물(2mil)을 형성하고, Smil 두게 니켈 박막 짐진 장치로 지 지(back)하였다. 마찬가지로 리튬음극을 Smil 두게 니켈 박막 집전 장티로 지지하였다. 0.75 " 두게 폴리(메틸 메타 크릴레이트) 시이트된 두층 사이에서 전체 배열을 용접 밀폐하였다. Cel7(B)를 Cell(A)와 마찬가지로 제조하였으나, Cell(A)와는 전해질 층의 조성물이 다르다. Cell(B)의 중합체전해질 층을 건조 Lic10,염 2중랑% 및 하기 2단계 아크릴 광중합체:P(EA-M#1)=90/10)//P(MMA-EA=60/40)=1:1, 98중량%로된 혼합물로 부터 배합하였다 EO:Ll'의 몰비 4:1에 상당한다 Cell(A)와 Cell(B)의 환성 양극 물질은 삽입 화합물 티타늄 디술파이드(TiS:)였다. 상기 물질은 전해질 층으로 부터 리들 이온을 가역성 삽탈할 수 있는 개방 구조를 갖는다. 전기화학적 방 전 과정에서, 리튬 이온은 음극으로 부터 전해질 층을 통하여 육각형으로 조밀한 황 원자 2시이트사이에 정착

되게 된다. 상기 역전기화학적 과정은 전지 재충전도중 일어난다. Li/TiS7의 전기화학 반응은: xLi+TiSJ LixTiS7식에서 0(x(1에 대하머 2.5V 개방 회로 전압(OCV)를 산출한다. 상기 OCV는 TiS:내의 Li'이온농도, x가 단일성(unity)에 접근함에 따라 줄어든다. 그런 다음 상기 전지는 완전히 방전 상태로 된다. 멀티-미터(multi-meter)를 이용하여 Cell(A) 및 Cell(B)모두의 OCV는 제조 직후에 각각 2.45V 및 3.OO4V로 측정되었다. Cell(B)의 전류 밀도를 또한 측정하였으며, 하기표 7에서 보듯이, Li/TiS7전지에 대하여 보고된 것과 비슷하였다.

비교 실시예 12

비교하기 위하여, '고전적인' 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO)-LiCF,50, 전해질의 시료를 제조하기 아크릴 전해 질을 평가하는데 사용한 것과 비슷한 조건하에서 시험하였다. PEO-LiCF,50, 전해진을 EO:Li'몰의 각 몰비가 7'1인 고될자량 PEO(Mw=17")와 LiCF70,염의 혼합물로 구터 제조하였다 필름 시료를 아세토니트릴내에서 상 기 혼함물로 부터 주조하였다. 필름을 48시간동안 ,i7"C에서 그리고 추가로 24시간동안 완전 진공하여 건조하 였다. 그런 다음 필름을 복합 임피던스 방법으로 이온 전도도에 대하여 시험하였다. 하기 표7r에 열거된 데이 터로 부터, (PEO)7LiCF,50,중합체 전해질의 이온 전도도는 년 발명에 의한 전형적인 리튬염/중합체 혼합물 전 해질중 하나보다 최소 3타 낮은 등급이었다. 77한 (PEO)7LiCF,50,에 대하여 측정된 이온 전도도 값은 중합체 전해질의 상기 시스템에 대하여 종래 기술에서 비슷하게 평가된 값의 범위내로 낮아진다. 하기표 W에서 보 듯이. 폴리(에틸렌 옥사이드)과 리튬염(LiCF,50,)의 조합에 기초한 전해질 막은 73"7이상에서만 결정짙이 비결 정성 전이 영역으로 유용한 전도도값에 접근한다. 그러딘로 상기 막을 사용하는 리튬 중합체 배터리는 주위 보다 높은 온도, 전형적으로는 100"C주변에서 작동하여야 한다.

상기한 바에 따르면, 본 발명의 고체 전해질은 가소화되지 않으며, 웅융가공할 수 있으며, 고체이고 치수 적으로 안정한 전도성 전해질 피막을 제공할뿐만 아니라 나아가 우수한 내수성을 가지므로 열 가공가능하고 교차결합되지 않아 전지, 배터리, 일렉트로크로믹(electrochromic)표시 장치 및 센서등에 사용될 수 있다.

Claims

a. 유리 온도가 -35'c미만이며, 중랑 평균 분자량이 최소 20,000이며, (i) 아크릴산 흑은 메타크릴산의 알 킬 흑은 알킬티오알킬 에스테르의 중합 단위체 0-9077, 및 (ii)식 CH2=CR-COO-(CH,-CHR,-0)p-R7의 폴리(알킬 렌옥시)(메트)아크릴레이트의 중합 단위체 10-10077, 의 중함 단위체인 제1 중합체 10-9077, (단, R은 H 흑은 CH,, R,은 H 흑은 Cl7이며, C,-Ce알킬, 시클리알킬, 아릴, 알카릴 혹은 아랄킬이고 p는 1-1000이다): b. 중량 평 균 분자량이 최소 30,000이고, 아크릴산 혹은 메타크릴산의 최소 하나의 알킬 에스테르의 중합 단위체인 제2중합체 10-9077: 및 c. 알칼리 토금속 혹은 알칼리 금속 양이온을 갖는 전도성 염 0.5-2077:를 포함하며, 매트릭 스 조성물의 상기 제1 잊 제2 중합체는 혼화가능하고, 상기 전도성 염은 매트려스 조성뜰과 흔화가능한, 전도 성 매트릭스 조성물.
제1항에 있어서, 상기 p는 8-10임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 제2 중랍테는 메틸 메타크릴레이트의 중합 단위체와 에틸 아크릴레이트의 중합란 위테의 공중합체이며, 제1 중합테의 성분(i)는 에틸 아크릴레이트임을 특징으로 하는 조성물
제1항에 있어서, 상기· 전도성 염은 Lic10,, LiPF7, LiBF,, Li(CF,507) 및 LiN(CF3S간)2로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
제4항에 있어서, 상기 리튬염은 LiN(CFf07),임을 특징으로 하는 혼합물.
양극, 양극 전해질에 대웅하는 음극 및 그안에 삽입된 고체 전해질을 포함하여 구성하며, 상기 고체 전해 질은 청구범위 제1항의 조성 물임을 특징으로 하는 리들 전지.

※참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.