KR980012681A - 전해질 및 전해전지 - Google Patents

Abstract

도전성금속염, 바람직하게는 리들염과 탁화(복합)될수 있는 유니트 및 도전성 금속염이나 전극성분과 탁화 되지 않는 말단 유니트를 갖는 올리고머 조성물이 제공되며, 이 올리고머는 바람직하게는 가용성 도전성 금속 염, 바람직하게는 리튬염과 결합하여, 휘발성 극성 용매를 사용할 필요가 없는 재충전 리튬전지와 같은 전해 전지에 유용한 도전중합테 시스템을 산출한다. 상기 올리고머와 아크릴 중합테 혼합물의 조합은 지지된 전해질을 제공한다 상기 LiN(CF7S07)7와 같은 도전성 금속염은 올리고머화 반응도중 편입될 수 있다

Description

전해질 및 전해전지

본 발명은 전해전지, 특히 재충전가능한 전지('2타전지' 라 하기도 한다. ), 전기화학 표시장치 및 센서로 사용될 수 있는 이온 전도도를 갖는 전해질, 전해질 전구테 올리고머 및 이은전도도를 갖는 이같은 전해질 올리고머와 적절한 지지 매트리스의 결합에 관찬 것이다. 나아가, 본발명은 특정한 전해질 및 이로부터 물품 을 제조하는 방법에 관판 것이다. 전해질로서 극성용매에 전도성염을 용해시킨 용액을 포함하는 전해전지의 여러가지 문제점이 알려져 있다.(본 명세서 및 청구범위에서의 "전도도" 란 전기전도도가 아닌 "이온전도도" 이다). 점도가 비교적 작은 액 테를 함유하는 전지는 누설(leakage) 되기 쉽다 휘발성 액체를 함유하는 전지는 용매가 증기로 증발될 우려 가 있다. 이와 같은 형태의 액상 전해진은 또한 과-충전에 대하여 불안정한 것이다. 이와 반대로. 비-휘발성이며. 다소 점성이 있는 전해질을 함유하거나 흑은 고형 전해질을 갖는 전해전지의 액상 전해질이 갖는 상기한 문제는 방지되민서, 제조가 용이할 뿐만 아니라 특수한 형상 및 크기를 비교적 쉽 게 제조할수 있어 전해전지, 재충전강 전지, 전해 축전지 등을 구축하는데 바람직한 것이다. 가장 바람직한 결과에서, 전해질 아마도 지지 매트릭스와 결합된 전해질은 온도범위에 겉터서 구조를 유지하고 중량이 가벼 운 것과 같은 우수한 기계적특성을 나타내어야한다. 다른 바람직한 특성은 성형, 압출 혹은 열성형과 같은 제 조의 용이 성 이 다. 실온에서 우수한 전도성을 유지하여 이와 함께 상기 열거한 바람직한 다른 특성을 갖으며, 용매가 함유되지 않은 전해짙을 제조하기 위한 많은 시도가 보고되어 왔으나, 완전히 만족할만한 것으로 밝혀진 시스템은 없었 다. 이들 종래시도의 한가지 문제는 액상전해질과 대적하기 위하여 고형전해질의 전도도가 유용한 전해전지 를 제공할 수 있을 정도로 충분히 높아야 한다는 것이다. 산화에틸렌 중합테(PBO)는 이온 전도테에 대한 기질로서 매력적인 특성을 갖고 있는 것으로 알려져 있으 나, 충분히 기능하기 위하여는 프로괼렌 카보네이트나 에틸렌 카보네이트와 같은 가소화제 또는 용매를 필요 로 한다. 몇몇 문헌들은 (메트) 아크릴로일과 같은 자유-래디칼 공중합가능한 작용기로 하나 또는 두 말단이 봉쇄된 중합테를 언급하고 있으나 : 이들 중합체는 후에 일반적으로 교차결합 혹은 3-차원 망상구조를 형성 하는 고형화된 형태로 중합될 수 있다. Bauer등의 미국 특허 제4,654,279에는 교차결합된 망상구조인 기계적 지지상과 액상 1, 2-플리(알킬렌 산화 물)이 적절한 금속염과 복합된 이온전도상으로된 2상투입망상구조가 개시되어 잇.다. 이에 의하면 자기-지지성 필름이 생성되지만.'279의 중합테는 재순환되고 과-전압에 노출되는 경우 알려져 있는 금속 이온/플리(알길 렌 옥사이드)결합의 퇴화를 가져을 것이다. 더욱이, 상기 폴리(산화알킬렌)은 물에 민감한 것이다. 나아가, 상 기 곁함은 열가소성 목적물로 압출 륵은 성헝될 수 없으며, 다음의 열처리과정이 적용될 때, 망상구조를 부동 화하는 열깅화성조건을 필요로 하는 것이다. Selvarj 등은 」.Electrochem Soc., 142, 366(1995.2)에서, 적절란 리튬염과 복함시, 별도의 가소화 용매가 존재하지 않는 전도성, 교차결합되지 않은, 물불웅성 중합체로서 적합한 것으로서 짧은 에데르옥시 측쇄를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트(사슬당 약 5의 산화 에틸렌 단위테를 갖는)를 가르치고 있다 그러나, 이들 중합테의 유리전이온도(Tg)는 닉6.5"C 그리고 분자량은 240,000인 것으로 개시되어 있다. 비교 적 유리전이온도를 갖는 '메트릭스내의 이온유동성은 요구되는 실온이하에서 높은 전도도를 나타내기 에는 불 춤될한 것 이 다. Noda등의 미국특허 제5.527,639은 다음 일반식의 유기 화합물을 교타결합하여 얻은 리튬 염-도프된(doped)된 쿵필 테를 개시하고 있다.

Z-[ ( A)a-( Ep) -Y]k

단, Z는 특징한 알코올, 아민 및 페놀로부터 선택된 활성수소화합물의 잔부이며, A는

- 1-CH7-CH-0)-11

CH7-0- ( CH7-CH7-0)n- R,

이며, (단 n은 7∼25의 정수이며, R은 C,∼C.』알킬, 알케닐, 아릴 흑은 알카릴이며 ; I는 최소 하나의 -(R:-0)-이며. 여기서 R7는 2 쪼는 그 이상의 탄소원자를 갖는 알킬렌이며 ; Y는 활성수소 혹은 공중합가능한 작용기 이며 ; k는 1∼12의 정수 ; 71은 1∼250의 정수이며 , p는 1∼450의 정수이다. Noda는 분자량이 50.000이하인 유기화합물을 선호한다. No4a는 그의 교차결합된 중합테가 갈바니전지의 전극 혹은 전해질성분으로 유용하다 고 가르치고 있다. Noda는 이같은 갈바니전지에 우수한 충전용량을 개시하친 있으나, 착화퇸 리튬이온에 대한 저온 전도도의 개선정도에 대하여는 구체적으로 개시하고 있지 안은 것이다. Noda는 유기화합물이 교차결합됨을 필요로하지만. 본발명에 의한 올리고머는 이를 필 요로하지 않는다.Noda의 유기화합물은 나아가, 본 발명에 의한 올리고머와는 그 구조가 다른 것이다. M. Watanabe, 러akron. S7mp. 175, 229(1967)은 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드에 용해한 후, 광화학적으 로 중합하여 전도도 필름을 형성하는 거대단량체(macromononLer)

CH7=CH-COO-CH7-CHR,- (0-CH7-CH7)w-0-CrH

(단. R,는 -CH,-0-CH7-CH7-0-CH7-CHr-0-CH,이 다. )

에 대하여 상세히 별도의 실험적 기술을 하지 않고 개시하였다. Ll/O의 비가 0.02∼0.78인 경우. 전도도는 77"C에서 10-'f)-부n'. 30"C에서 17"f?'cm-' 그리고 7"7에서 10"f)-'cm-' 였다. 이들 중할체는 자연상태에서 올리고머상태로 존재하지 않으며, 따라서 본 발명의 혼합물보다 그 용도가 좁다 본 발명자는 전도도 개선을 위해 그리고 재순환시나 과전압에 노출되는 경우 전도도 감쇄에 대한 저항을 증내시키기 위해 제조시 올리고머 리들 륵은 다른 전도성 금속염을 텀가하거나 혹은 후에 흔합할 수 있는 리 튬(혹은 다른 전도성 금속염-기초)전지에 유용한 새로운 올리고머를 발견하였다. 본 발명자는 나아가 리튬(혹 은 다른 전도성 금속)염/올리고미와 매트릭스 중합체 흔함 조성물의 조합을 발견하였으며, 여기서 매트려스는 2가지 아크릴 중합테과 양립 적이거나 흔화성이 있으며, 2가지 아크릴중합테중 최소 하나는 전도를 돕는 염을 또한 함유할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "전도성 금속염" 은 상기한 바와 같이 올러고머와 그 올리고머에 용해되거나 혹은 올리고머와 흔화성이 있어 전도성 흔합물을 형성하는 염(혹은 염 혼합물)의 혼합물 성분을 말한다 G.ay는 "Solid Polymer Electrolytes" (VCH Publishers, 1991), pl16에서 격자에너지를 최소화 하기 위하여 "편 광 양이온과 비국소전화로된 다량의 음이온으로 구성되는 경우 중합테 전해질이 형성된다. " 고 기술한다. 양 이온으로 보다 바람직한 것은 본 명세서에 기재되이 있는 리튬염이지만 염이 용해도기준을 만족하고 가동전 압에서의 산화 및/또는 환원에 대하여 올리고머/금속염 혼합물이 안징되어 있는한 파근 ':7이온도 사용될 수 있다. 다른 양이온으로는 나트륨. 칼륨과 같은 안키리금속의 양이온들일수 있으며, 예를들어 소디움테트라페닐보 라이드, 요오드화 나트츔, 소디움티오시아네이트. 포타슘티_프시아네이트, 요오드화 루비듈과 같은 염을 들 수 있다. 마그네슘, 칼쑴 등과 같은 알카리토금속 ':7이온(예를들어 요_;_드화 칼슘. 브롬화칼슘 과염소산 마그네 슘. 마그네늄트리를루오로메틸숱포네이트) ; 알루미굼(예를들어 리들 알루미굼테트라몰로라이드) : 및 아연 (예를들어 브롬화아연, 요_7_드화 아연, 엄소화아연등)등과 같은 다른 양이온이 또한 사용될 수 있다 이에 한 정기지 않고 예를들어 브롬화 마그네슘. 과염소산 린타굼. 트리플루오로때틸술폰산 구리 등과 같은 다른 가용 성 괌속염이 쪼한 유옹-한 것이파. 테트라에틱암모굼 테트라 플루오로보라이드. 테드라프포필앓부곰 히사플루오로포스파이드. 테트란녁닐암로 굼 괴클로레이트. 테트라메틸암」;_굼 트리폭루오로메틸술포네이트, 테트라메틸암모늄 보라이드, 테트라에틸암모 늄 프탈레이트로 예시되는 테트라알킥암.급염과 간은 특정한 유기양이온이 부 발명의 목적을 위한 "금속'이온" 으로 또한 사용될 수 있다 본 명세서에서 사용된 용이 "전도성 리튬염" 은 극성매질에 대7? 용해도가 른 다량의 잔이온을 갖는 쉽게 이온화되는 리튬염을 말한다 예를들어 LIF LICI 및 Lijso,는 제외되나 예탈들어 LIC10,. LIBF 및 LIN(CF,50)7는 포함한다. 상기 전도성 츰속염/올리고머 혼합물은 태트릭스 조성 루가 혼합되어 혼화 가능한 혼합물을 생성할 수 있으며. 혹은 매트릭스 조성물의 층사이에 캡슬화되거나 혹은 결합되거나 혹은 바람직하게는 매트 릭스 조성물의 박막 표면에 적용될 수 있다. 바람찌하게는 염/올리고머 A와 매트릭스 B 모두에서의 염은 음 이온이 큰 리튬염, 가장 바람직하게는 (용해도로 인하여) LiN(CF707)7이다. 이들 조성물은 적절한 리튬-계 양극 및 음극을 갖는 전지와 같은 전해전지에 유용한 것이다 다른 공지된 양극 및 음극도 이들의 전기화학이 전해질로 사용되도록 선택된 전도성 금속염과 양립성이 있다면 사용될 수 있파. 본 발명자는 나아가 특정한 염/올리고머 혼합물을 생산하는 수단 및 또한 매트릭스 조성물의 박막 혹 은 시이트에 적용시 올리고머로 부터 물품을 제조하는 방법을 발견하였으며, 상기 물품은 재충전가능한 전지 와 같이 전해전지의 전해질성분으로 사용된다. 보다 상세하게, 본 반명자는 올리고머, 바림직하게는 비 결정질인 식

R,-X-[ (A)q-(B.) ] -Z

인 올리고머를 발견하였다.

단. (a) R,은 C,-C,? 알킬, C,-C,? 알콕시알킬, 또-C, 아릴이나 알카릴, 륵은 (CH·!)m-COOR3이며, m은 1 륵은 2이고 R,는 C,-C,7알킬이며 : (b) ·X는 -0-, -5-. -5(0)-, -5(0)7-, -NH-. -NR,-, -NH-C(0)-NH-, -NR,-C(0)NR,-, -NH-C(0)-0-, NR3-C(0)-0-, ())R,CC(0)OR,, ())HC-C(0)OR,, ())C-(C(0)OR,)7, ())R,C-C(0)R,, ())HC-C(0)R,. ())C-(C(0)R,)7. PH-, PR,-, -P(OH)-0-, -P(OR,)-0-, -P(0)(OH)-0-, -P(0)(OR,)-0-, -0-P(OH)-0-. -0-P(ORE)-0-, -0-P(0)(OH)-0- 혹은 -0-P(0)(OR,)-0-이며 ; (c) (A)7는 전도성 금속염, 바람직하게는 전도성 리늄 염과 착물을 형성할 수 있는 작용기를 갖는 단량체의 중합유니트를 포함하며 : (d) (B)r은 단량테의 중합유니 트가 전도성 금속염과 착물을 형성할 수 없는 즉, 중합된 유니트가 전도성 금속염과 착물을 형성할 수 없는 단량체 유니트를 포함하며 : (e) Z는 H 혹은 R,-X이며 : (f) -[(A)q-(B.)]-은 ,이 0이 아닌경우. 블록 공-올리 고머(co-oligomer) 륵은 랜덤 공-올리고머를 이루며 , (g) (q+r)=1∼?5, q는 1∼25 그리고 r은 0∼24이다. 본 반명자는 나아가 (a) 식 R,-부-[(A)q-(B.)]-Z인 올리고머 80∼95 중량 % ; 및 여기서, (1) R,은 C,-C,1 알 킬, C,-C,? 알콕시알킬, C7-C, 아릴이나 알카릴, 혹은 (CH7)m-COOR,이며, hi은 1 흑은 2이고 R,는 C,-C,7알킬이 ? : (2) X는 -0-. -5-, -5(0)-, -5(0)7-, -NH-, NR,-, -NH-C(0)-NH-, -NR,-C(0)-NR,-, -NH-C(0)-0-, NR,-C(0)-0-, ())R,CC(0)OR,, r))HC-C(0)OR,, ())C-(C(0)OR,) .. ())R,C-C(0)R,. ())HC-C(0)R,, ())C-(C(0)R,)7, PH-.-PR,- -P(OH)-0-, p(OR,)-0-, p(0)(OH)-0-, p(0)(OR,)-0-, -0-P(OH)-0-, -0-P(OR,)-0-, -0-P(0)(OH)-0- ?은 ·0-P(0)(OR,)-0-이며 : (3) (A)7는 전도성 금속염, 바람직하게는 전도성 리튬염과 탁물을 켱성할 수 있는 작용기를 갖는 딘량페의 중합유니트를 포함하며 ; (4) (B)r은 딘량테의 중합유니트가 전도성 금속염가 틱뚤을 형성할 수 없는 단량테의 중합 유니트를 포함하며 ; (5) -[(A)7-(B,)]-은 ,이 0이 아닌경우 블록 공-올리고머 (co-77igomer) 혹은 램덤 코-올리고머를 이루며 , (6) Z는 H 혹은 R,-X이며 ; (7) (q+r)=1∼25, q는 1∼25 그 리고 r은 0∼24이다. (b) 하나 또는 그 이상의 전도성 금속염. 바람직하게는 전토성 리듐염 5∼20중량% ;로된 전도성 금속염/을 리고머 혼합물. 바림직하게는 비-결정질을 밭견하였다. 상기 올리고머의 바림작한 코성은 (a) 최소 하나의 메f_캅탄 잔기 R, 5. (단, R,은 C,-C,? 알킬, C,-C,? 알콕시알킬. 부-C 아릴 혹은 알키릴 혹은 -(CH7)m-C()7R,이며 여기서, tn은 1 혹은 2이며, R,은 C,-C,1 알킬 이다. )로 긴 랄77-기 유터트 5∼5()중량% ; (b) 식 CH7=CH-COO-CH7-CHR-R:(단. R은 H 혹은 CH,이며, R.는 H. C,-C.』 알길 흑은 C,-7.n아릴. 알카릴 혹은 아랄킬이다. )인 최소 하나의 아크릴레이트 에스테르 단량페 중합유니트 0∼95중량% : (c) 식 CH7=CR-COO-(CH7-CHR-0)n-R7(단, n은 1∼12)인 최소 하나의 (메트)아크릴레이트 에스 테르 단량테 쿵합유니트 0∼75중량% ; 를 포함하는, 성녁(메트)아크릴레이트 단팔테의 중합도가 1∼25인 올리 고머 이 나. 바람직한 전도성 염/올리고머 혼합 조성물 즉 혼합물 역시 또한 전도성인 전도성염과 올리고머의 혼합물 은 (a) (1) 최소 하나의 메르캅탄 잔기 R,-5, (딘 R,은 C, C,? 알킬, C,-C,? 알콕시알킬, C,,-C, 아릴이나 알카릴.혹은 -(CH7)nt-COOR,(단, m은 1 혹은 2이며, R,은 C,-C,? 알킬)로된 말단-기 유니트 5∼50중량% ; (7) 식 CH_=CH-COO-CH7-CHR-R7(단, R은 H 혹은 CH,. R7는 H, C,-C.』 알킬이나 C,-C7n아릴, 알카릴 혹은 아랄친)인 치소 하나의 아크릴레이트 에스테르 단량테의 중합유니트 7∼95중량% : (3) 식 CH7=CH-COO-(CH7-CHR-0)n-R(71.n은 1∼12)인 최소 하나의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단랑페의 중합유니트 0∼95중량% ; 를 포함하는 성 된(메트)아크릴레이트 단량테의 중합도가 1∼25인 올리고머 87∼95중량% : 및 (b) 하나 또는 그 이상의 전도 성 금속염, 바람직하게는 전도성 리튬염 5∼20중량% :의 혼합물이다. 본 발명의 목적을 위하여 용어 올리고머는 저녈자량 중합테 바람직하게는 비-길정성이며, 중합도가 25미만 이며, 나아가 수소가 아닌, 1∼12개의 탄소원자, 바람직하게는 4∼8개의 탄소원자를 갖는 알킬, 알콕시할킬, 아 릴이나 알카릴기, 혹은 나아가 알킬에스데르기를 갖는 알킬기로된 최소 하나의 사슬 말단을 갖는 저분자량 중 합테를 말한다. 중합도가 25인 플리(에틸 아크릴레이트)의 분자량은 2500 : 중합도가 25인 폴리(2-에톡시에톡 시에틸 아크릴레이트)의 분자량은 4700 : 중합도가 25인 폴리(메틸(플리에틸렌 글리콜(350) 메타크릴레이트)의 분자량은 11,350이 다 나아가, 단량테의 중합유니트는 올리고머 록은 줌합테의 내부기나 말단기일 수 있다. 따라서 에틸렌 산화물 의 중합유니트는 -CH7-CH7-0-유니트 혹은 -CH7-CH7-0-Z 유니트일 수 있으며, CH7=CR-COO-CH7-CH, 중합유니 트는 -CH7-C(-)R-COO-CH7-CH, 유니트 혹은 -CH:-CRZ-COO-CH7-CH, (단, 2는 H 록은 R,-부) 유너트일 수 있 다. 식 -[(A)q-(B).]-(단, .은 0이 아님)은 일련리 -A-A-A- 유니트가 일련의 -B-B-B-유니트에 결합된 블록 공-을 리고머 혹은 -A- 및 -B- 유니트가 무질서하게 산재된 랜던 광-올리고머(co-oligomer)로 정의된다. "램덤 (random)" 은 또한 구조가 블록 광-올리고머는 아니지만 유니트의 분포가 예를들어 교대에 접근하도록 예를 들어 반응비로 배얼된 것을 또한 포함한다. 모든 퍼센트는 탄리 언급하지 않는한 중량 퍼센트이다 (헤트)아크릴레이트 에스테르는 아크릴산 혹은 메타 크릴 산 에 스 테 르이 다. 상기 전도성 염/올리고머 혼항물에서, 이들이 전도성 금속염으로서 사용되는 경우, 리튬염은 Lic10,, LiPF,.LIBF,, LiC(CF,507),, Li(CH,50,) 및 LiN(CF,507)7로 구성되는 그룹으로 부터 선저되며. 바람직하게는 리튬 트리 플루_프로메탄술폰이리드(LiN(CF,507)7이다. 큰 짜이온을 갖는 다른 중합테-용해성 리늄일으로는 LiAsF6.LiIB(C,,H,0,),] 등이 E7한 사용될 수 있다. 축전지의 구성요소로 유용한 물품은 상기 전도성 금속염/올리고머 흔합물과 폴리플루오로카련 혹은 교차결 합된 폴리아크릴레이트와 같은 전도성 염/올리고머 흔합물을 수탁떠7부, sorption) 및 팀투(premeation)하도록 하는 막과 함게 포함하여 제조할 수 있다. 상기 막은 다공성이 바람직하게는 약 0.1∼25micron의 기공도를 갖는 부직물구조를 가질 수 있다 본 발명자는 나아가 (A) (1) 상기한 올리고머 즉, 식 R,-X-[(A)7-(B,)]-Z인 올리고머 5∼70중량% ; (단. (a)R,은 C,-C,? 알킬. C,-C,? 알부시알킬, C,,-C, 아릴 혹은 알카릴 혹주 (CH7)nt-COOR,이며, m은 1 혹은 2이고 R,는 C,-C,7알킬이 며 ; (b) -부는 -0-, -5-, -5(0)-, -5(0)7-, -NH-. -NR,. -NH-C(0)-NH-, -NR,-C(0)-NR,-, -NH-C(0)-0-, NR,-C(0)-0-, ())R,CC(0)OR,, ())HC-C(0)OR,, ())C-(C(0)OR,)7, ())R,C-C(0)R,, ())HC-C(0)R,, ())C-(C(0)R,)7, -PH-, -PR,-, -P(OH)-0-, -P(OR,)-0-. -P(0)(OH)-0-, -P(0)(OR,)-0-, -0-P(OH)-0-. -0-P(OR,)-0-, -0-P(0)(OH)-0- 혹은 -0-P(0)(OR,)-0-이며 ; (c) (A)q는 전도성 금속염과 탁물을 형성할 수 있는 작용기를 갖는 단 량체의 중합유니트를 포함하며 , (d) (B)r은 단량체의 중합유니트가 전도성 금속염과 탁물을 형성할 수 없는 단량체 중합 유니트를 포함하며 : (e) Z는 H 혹은 R,-부이며 ; (f) [(A)7-(B,)]-은 ,이 7이 아닌경우 뜰록 공-중합체 륵은 램덤 공중합체를 이루며, (g) (q+r)=1∼25, q는 1∼25 그리고 r은 0∼24이다. (2) 최소 하나의 전도성 금속염, 바람직하게는 전도성 리튬염 5∼20중량% : 및 (B) (1) 유리전이온도 Tg가 -35"C미만이며, 중랑-평균 분자량이 최소 20,000이며, 아크릴산 혹은 메타크릴산의 알킬 혹은 알킬티오알킬에 스체르의 중합 유니트 0∼90중량%와, 식 CH7=CR-COO-(CH7-CHR-0)p-R,(단, p는 1∼1000)인 폴리(알킬렌옥시)(메트)아크릴레이트 공단량체의 중합유니트 10∼100중량%로된, 제1단일중합체 혹은 공중합체 17∼100쿵랑% :(2) 중랑평균분자량이 최소 30,000이며, 최소 하나의 아크릴산 혹은 메타크릴산의 알킬 에스체르 중합유니트로 된 제2공중합체 10∼90중량%(이때 매트릭스 조성물의 제1단일중합체 혹은 공중합체와 제2공중함체는 혼화가 능하며, 전도성 금속염/올리고머 혼합물은 매트릭스 조성물과 흔화될 수 있으며) , (7) 매트릭스 조성물의 제 1단일중람체 록은 공중합체에 용해된 전도성 리튬염 0∼5중량% : 를 포함하는 매트릭스 조성물 '?7∼97중 랑%: 로된 복합물(composite)을 발견하였다. 바람직한 복합물은 (A) (1)(i) 최소 하나의 메르캅탄 잔기 R,-5, (단, R,은 7,-C,? 알킬, C,-C,? 알콕시알킬,C, C, 아릴 혹은 알카릴 혹은 ·(CH7)hi-COOR,이며, m은 1 혹은 2이고, R,은 C,-C,? 알킬)로된 말단-기 유니트 7∼,i7중량% : (ii) 식 CH7=C러-COO-CH7-CHR-R7(단. R은 H 혹은 CH3, R7는 H, C,-7n 알킬 혹은 C,,-C.』아릴 알카릴 륵은 아랄킬)인 최소 하나의 아크릴레이트에스체르 단랑체의 중합유니트 0∼95중량% ; (iii) 식 CH7=CH-COO-(CH7-CHR-0)n-R,(단, n은 2∼12)인 최소 하나의 (메트)아크릴레이트 에스체르 단량체의 중합유니트 7∼95중량% ; 를 포함하는 성분 (메트)아크릴레이트 단랑체로된 중합도가 1∼25인 올리고머 80∼95중량% :및 (2) 전도성 금속염, 바람직하게는 전도성 리튬염 5∼20 중량20% :로된 전도성 염/올리고머 혼합물 5∼77중 량% : 및 (B) (1) 유리전이온도 Tg가 -35"C미만이며, 중량-평균 분자량이 최소 20,770이며, 아크릴산 혹은 메 타크릴산의 알킬 혹은 알킬티오알킬에스체르 0∼90중랑% 및 식 CH7=CR-COO-(CH,-CHR-0)p-R7(단, p는 1∼ 1000)인 폴리(알킬렌옥시)(메트)아크릴레이트 공단량체의 중합유니트 10∼100중량%, 로된 제1공중합체 17∼ 107중량% : (2) 중량-평균 분자랑이 최소 30,000이며, 최소 하나의 아크릴산 혹은 메타크릴산의 알킬 에느체르 중합유니트로된 제2공중합체 10∼90중랑%, (이때 매트릭스 조성물의 제1공중합체와 제2공중합체는 혼화가능 하며, 전도성염/올리고머 혼합물은 매트릭스 조성물과 혼화될 수 있다) ; 및 (3) 매트릭스 조성물의 제1공중 합체에 용해된 전도성 리튬염 0∼5중량% : 를 포함하는 매트릭스 조성물 20∼95중량%: 로된 복함물 (composlte)이 다. 양립적(compatibte) 중합체란 적어도 두 성분의 특성평균이 일치하는 물리적 성질을 나타내는 것을 의리하 7, 혼합물에서 혼화가능한(miscible) 중합체란 흔합물에서 크기가 5nm이상인 도메인이 검출피지 않으며, 유리 전이온도(Tg), 바람진하게는 차등주사열량계로 측정한 흔합물의 유리전이온도가 71·익함을 의리한다 복합룰의 토든 성분이 이온성될의 유동성이 손실되어 전도도가 감소되지 않부_록 모든 사용온도에서 비-결정질(올리고 머/염 혼합물을 일 성분으로 터리)인 것이 바람직하다. 상기 복합물은 교타-결함된 형태에서 매트지스 조성물의 제1 혹은 제2 중합체중 최소 하나를 가질수 있으 7, 바람직하게는 흔합불을 열처리한 후 달성된다. 이들 복합물에서, 복합물은 전해공정에서 이온을 운반하는 성분의 흔화도에 따라 전도성 염/올리고머 혼합물과 매트릭스 조성물의 텀가흔합된 혼합물일 수 있다 다른 변형에서, 선도성 염/올리고머 흔합물은 매트릭스 조성 물내에서 캡슬화 될 수 있다. 다른 바람직한 변형에서,강기 전토성 염/올리고머 흔합물은 매트릭스 조성물로 형성된 피막 혹은 시이트포 적층될 수 있으며, 여기서 피막 혹은 시이트에는 물리적으로 작은 동공, 바람직하게는 직경이 0.1∼2micron(100∼2000nm)이며. 피막 혹루 시이트 표면적의 70-70%의 기공도를 갖도록 천공됨으로서 전극 입자와 같은 미립자 혹은 다른 전극물길의 운 동을 억제하면서 전해공정에서의 이온 이동을 개선할 수 있다 본 발명자는 나아가 (A) (1) 최소 하나의 메르캅탄 잔기 R,-5, (딘. R:은 C,-C, 알킬, C,-C,? 알부시악킬, C,-C 아릴 혹은 알카릴 혹은 -(CH7)nt-COOR,(단. m은 1 혹은 2이며. R,은 C,-C,? 알킬)로된 말단-기 유니트 7∼ 50중량% : (2) 식 CH7=CH-COO-CH,-CHR-R7(난. R주 H 록은 CH,이며, R7는 H. C,-C,, 알킬 혹은 C,,-C,아릴,알카릴 혹은 아랄킬)인 최소 하나의 아크릴레이트 에스테르 난랑테의 중합유니트 7∼95중량% ; (3) 식 CH7=CR-COO-(CH.-CHR-0)n-R7(단, n은 2∼12)인 최소 하나의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량테 중합유니트 0∼95중량% : 를 포함하는 성분 (메트)아크릴레이트 단량테로된 중합도가 1∼25인 올리고머 77∼95중랑% ,및 (B) 전도성 금속염, 바람직하게는 전도성 리튬염 5∼20중량% : 으로된 전도성 염/올리고머 흔합물을 제조 하는 방법, 바람직하게는 연속제조방법을 발견하였으며 상기 방떱은 (1) 전도성 금속염, 바람직하게는 리굼염 을 건조하여 뚤을 제거하는 단계 . (2) 식 CH7=CR-COO-(CH, CHR-0)n-R7(단, n은 2∼12)인 최소 하나의 (메 트)아크릴레이트 에스테르 단랑테 및, 임으로 그러나 바람직하게는 식 CH7=CH-COO-CH7-CHR-R7(단 R은 H록은 CH,, R_는 H. C,-C7,, 알킬 혹은 C, C‥‥ 아릴. 알카릴 혹은 아칼킬)인 최소 하나의 아크릴레이트 에스레르 단량테를 환성 알루미나 혹은 된자테로된 최소 하나의 컬럼에 통과시키는 단계 ; (7) 상기 전도성 금속엄. 상 기 최소 하나의 아크릴레이트 에스테르 다량테 및 상기 최소 하나의 (메트)아크릴레이트에스테르단량페를 알 킬 메르캅탄 R,-SH(단. R,은 C,-C,? 알킬, C,-C,? 알콕시알킬, C7-C, 아릴이나 알카릴, 혹은 ·(CH7)hi-COOR기며,n,은 1 륵은 2, R,는 C,-C,? 알킬이다. )과 흔합하는 단계 : (4) 상기 혼합물을 자유-래디칼 중할하는 단계 ' 및 (5) 진공탈휘밭(devolatllitation)하여 휘발성 잔류물을 제거하는 단계 ; 를 포함한다.

추출, 흡수등과 같은 다른 잔류물제거 수단이 사용될 수 있으나, 추가처리단계를 필요로 한다 강기 공정은 중합 및 탈휘발반응에 대하여 연속공정으로 수행될 수 있다. 본 발명자는 나아가 음극, 양극 및 (A) 식 R, X-[(A)q-(B.)]-Z인 올리고머 80∼75중량 % : 및 단, (1) R,은 C,-C,? 악킬, C,-C,? 알콕시알친, C,-C, 아릴 록은 알카릴 혹은 (CH7)hi-COOR,이며 in은 1 혹은 2이고 R,는 C,-C,알킬이며, (2) -부는 -0-. -5-. -5(0)-, -5(0)7-. -NH-. -NR,-, -NH-7(0)-NH-, -NR,-C(0)-NR,-. -NH-C(0)-0-,NR, C(0)-0-. ())R,CC(0)OR,. ())HC-C(0)OR,, ())C-(C(0)OR,)7, ())R,C-C(0)R,, ())HC-C(0)R,. ())C-(C(0)R,)7, -FH-, -PR,-. -P(OH)-0-. -P(OR,)-0-, -P(0)(OH)-0-. -P(0)(OR,)-0-, -0-P(OH)-0-, -0-P(OR,)-0-, 0-P(0)(OH)-0- 혹은 -0-P(0)(OR,)-0-이며 : (:1) (A)q는 전도성 금속염, 바람직하게는 전도성 리튬염과 탁물을 형성할 수 있는 작용기를 갖는 단량테의 중합유니트를 포함하며 : (4) (B)r은 단량테의 중합유니트가 전도성 금속임과 탁물을 형성할 수 없는 단량테 중합유니트를 포함하며 ; (5) Z는 H 혹은 R,-X이며 : (6) -[(A)q-(B),1-은 .이 (1이 아닌경우. 블록 공-중합테 혹은 랜덤 공중합테를 이루며 ; (7) (q+r)=1∼25, q는 1∼25 그리고 r은 0∼ 24이 다. (H) 하나 쪼부 .그 이상의 금속염 7∼∼27중량% ; 로된 전도성 염/옳리고머 혼합묻을 포함하여 이 7-이진 전도 7? =건해질을.을 포함하는 재충전가능한 전지와 같은 전해전지를 박견하였다. 이라같은 전해전지의 한 형태는 음극.':7극 및. (a) 최소 하나의 메르캅탄 잔기 R:-5. (단, R,은 C, C, 안질,C,-C,? 알부시알킬, C,,-C, 아릴 륵은 알카릴 혹은 -(CH7)ul-COOR,이며, m은 1 추은 2이며. R,은 C,-C,_ 알킬)로된',:7777-기 유니트 7∼계중량% ; (b) 식 CH,=CH-COO-CH7-CHR-R7(단. R은 H 혹은 CH,. R7는 H. C,-C‥‥ 알길 혹 은 C,,-C‥‥아릴, 알카릴 혹은 아랄킬)인 최소 하나의 안크릴레이트 에스테펀 단량테의 중합유니트 ()∼.i()중량 ; (c) 식 CH7=CH-COO-(CH_-CHR-0)n-R:(77. n7- 2∼17)인 푀소 하나리 (메트)아크릴레이트 에스테천 71량펜 쿵합유니트 7∼95중량% : 를 포함하는 성분 (메트)아크릴레이트 단량테로된 중합도가 1∼25인 올리고머를 포 함하여 이루어진 전도성 전해질을 포함찬다. 본 발명자는 나아가 음극, 앙극 및 (A) (1)(i) 최소 하나의 메르캅탄 잔기 R,-5, (단, R,은 C,-C,? 알킬, C,-C,? 알콕시알킬, C,,-C, 아릴이나 알카릴, 혹은 -(CH7)ul-COOR,(닷, in은 1 혹은 2이며 R,은 C,-C,」 알킬)로된 말닌-기 유니트 5∼50중량% ; (ii) 식 CH7=CH-COO-C777-CE7R-R7(단, R은 H 혹은 CH,, R7는 H, C,-C7,, 알킬이나 7,, Cr아릴, 알카릴 혹은 아랄킬)인 최소 하나의 아크릴레이트 에스테르 단량체의 중합유니트 0∼95중량% .(iii) 식 부H7=CH-C7O-(CH7-CHR-0)n-Rl(단, n은 2∼12)인 최소 하나의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량테 숭합유니트 0∼95중량% ; 를 포함하는 성된 (메트)아크릴레이트 단량테로된 중합도가 1∼25인 올리고머· 및 (2) 전도성 리튬염, 5∼20중랑% :로된 전도성 염/올리고머 혼합물 ; 및 (B) (1) 유리전이온도 Tg가 -」5"7미만 이며. 중랑-평균 분자랑이 최소 27,000이며, 아크릴산 흑은 메타크릴산의 알킬 혹은 알킬티오알킬에스테르의 중합유니트가 0∼90중량% 및, 식 CH7=CR-COO-(CH7-CHR-0)P-R7(단, p는 1∼1007)인 폴리(알킬렌옥시)(메트)아크릴레이트 공단량체의 중합유니트 10∼100중량%로된 제1단일중합테 륵은 공중합테 10∼100중량% . (2) 중 량-평균 분자량이 최소 30,000이며, 최소 하나의 아크릴산 흑은 메타크릴산의 알킬 에스테르 중합유니트로된 제2공중합테 10∼90중량%(여기서 매트릭스 조성물의 제1단일주합테 흑은 공중합체와 제2공중합테는 흔화가능 하며, 전도성 염/올리고머 흔할물은 매트러스 조성물과 혼화될 수 있다 및 (3) 매트릭스 조성물의 제1딘일중 합테 혹은 공중합체에 용해된 전도성 리튬염 0∼5중량% : 를 포함하는 매트릭스 조성물 20∼95중량%: 로된 복합물을 포함하는 전도성 전해질을 포함하는 예를들어, 재충전가능찬 전지와 같은 유용한 전극전지를 박견하 였다. 또한 본 발명자는 (a) 바람직하게는 물과 알코올 불순물 및 저해제 없이 적절한 자유-라디칼 개시제 존재하 에 항속교반반응기에서 최소 75% 전 환율가지 제1매트려스 단일중합테나 공중합체를 정성하는 단량체를 중할 하는 단계 : (b) 상기 제1매트릭스 단일중합테 혹은 공중합체를 교반방응기로, 바람직하게는 공기 흑은 뚤에 노출되지 않도록 이송하는 단계 : (c) 제2매트릭스 공중합체를 형성하는 단량테를 바람직하게는 물과 알코올 불순물 및 저해제 없이 임의로 감광개시제 및 다작웅성 중합가능 단량테와 흔합하는 단계 ; (d) 최소 77%번 탄 가지 제2매트릭스 공중합체를 형성하는 단량테를 바람직하게는 다작웅성 중합가능한 단량테가 교차결합되 지 않는 조건하에서, 중합하는 단계 : (e) 제1 및 제2공중합테를 사출성형기로 이송하는 단계, 이때 사출성힝 기는 탈피할 수단을 함규할 수 있다 : (f) 자외선과 같은 덴을 조사하여 매트릭스 혼합물에 감광개시제가 충 분히 활성화되고 제2중합테가 교차결합되도록 하여 임의로 압출된 필름을 교타길합시키면서 혼합물을 시이트 혹은 필름형태로 사출성형하는 단계 . (g) 전도성 염/올리고머 혼합물을 압출된 시이트 혹은 필름의 최소 일 면7i, 바람직하게는 혼합물이 균일하게 적용되며 공기 혹은 물에 대한 노출이 제한되는 조건하에서. 적용하는 단계 : (h) 압출후, 전도성 염/올리고머를 적용하기 전에, 적용과 동시에 혹은 적용한 후. 피7.7에 7.1∼75micron, 타람직하재는 0.1∼2mlcron의 관통공을 형성하여 전도성 염/올리고머가 시이트 록은 필름의 양면에 제어되런서 접근되도록 하는 단계 : (i) 전지물품의 음극과 양극사이에 올리고머-코팅된 피막윽, 바람직하71는 불환성이며 수분을 함유하지 않은 대기내에서, 삽입하는 단계 ; 를 포함하는 상기한 복합물 및 전해전지를 제 코하는 방법을 발명하였다. 본 발명에서는 열 재터리될 수 있으며, 전지, 특히 소형이거나 특수형상의 전지에 사용될 수 있으며, 용매를 중요로하지 않고 폴리(에틸렌 산화물)에 비하여 내수성이 개선되며, 특히 실온 흑은 그 보다 낮은온도에서부 이온운반력이 우수한 강도 및 가요성을 갖으며, 본 발명에 의한 혼합물의 다른 바람직한 물리적특성을 나타내 지 않는 여러가지 폴리(에틸렌 옥사이드)를 기초로한 시스템에 비하여 우수한 새로운, 열처리가능한, 교치길 합되지 않은 올리고머 전해질, 바람직하게는 비-결정질인 올리고머 전해질이 발견되었다 올리고머 전해질없 이 분자량이 보다 큰 중합체로 부터 형성된 매트릭스 혼합물을 함유하는 2-성분 금속-염은 본 발명자가 본 출원과 동시에 출원한 특허출원에서 가르치고 있는 바와 같이 특정한 용도에서 충분한 전도성을 갖는다. 그 러나, 본 명세서에서 정의된 올리고머 전해질을 첨가함으로써 특히 실온 륵은 그 보다 낮은 온도에서 2-성분 혼합물의 다른 물리적 특성을 현저하게 손상시키지 않고 전도성이 개선되는 것이다 이하, 본 발명자가 밭명한 올리고머의 유효성에 대하여 설명한다. 저점도, 높은 리튬 이온전달수, 리튬염용해도, 재순환조건하에서의 안정성 및 실온 록은 그 보다 낮은 온도에서의 우수한 전도도를 포함하는 요구 특성을 달성하기 위해서, 상기 올리고머(혹은 전도성 중합테)는 하나 의 블록이 전기적으로 안정되어 있으나 비-전도성이며, 복합한 리간드 구조로된 리튬-폴리알킬렌 옥사이드 탁 물에 대하여 외부 사슬로 작용하는 지방족 탄화수소부분을 함유하는 "괴상(blocky)" 구조를 포함하여야 한다 이와같이 지방족 부분은 경계면에 단일층을 형성함으로써 전극/전도성 중합테 경계에서의 전기적 단락에 대하여 보호하고, 전기장이 인가되는 경우 전도성 부분의 "폴링(poling)" 에 대하여 보호하는 경향이 있다. 상기 괴상 부분은 비-극성, 낮은 유전상수, 전극표면에 대한 탄화수소사슬을 제공하도록 충분히 길어야 하나, 형성동안 을리고머 균일성을 유지하도록 올리고머분자의 전도성 부분과의 혼화도가 충분하여야 한다. 상기 제 1블록은 예를들어 리간드-탁물 구조를 제공하는 단랑테의 자유-라디칼 중합에 적절한 지방족 메르캅탄 혹은 다른 사슬전달제를 다량사용하여, 흑은 폴리(1, 2-알킬렌 옥사이드)나 폴리피발로락톤 사슬의 말단을 "봉쇄 (cap)" 하기 위해 적절한 지방족 이소시아네이트를 사용하거나, 록은 적절한 중합 개시제를 올리고머 사슬 말 단에 r,-X 작용기를 남기는 라디 칼이나 이온에 의해 모든 올리고머 사슬이 개시되는 충분한 양으로 사용하여,형성할 수 있다. 상기 올리고머는 H, R, 혹은 R부로 말단이 종결될 수 있다. 상기 제1블록은 금속이온과 탁물 을 형성하지 않음으로, 블록구조의 제2부분이 금속이온과 팍화되더라도, 올리고머를 내부적으로 가소화시키는 데 지유릅고, 유리전이은도(저온유동성에 중요)를 낮춘다 상기 "괴상" 구조의 제2부분은 금속이온이 -(0-CH7-CH7)-유니트(륵은, -CH7-CH,-NH-(활성 H와 Li 금속 사 이의 반응가능성으로 인하여 덜 바람직함), -CH7-CH7-NR7-, -C(=0)-0-CH7-CH7--, -5-(CH7),-, -CH7-C(C(=0)-0-R,), 륵은 =P(알길)-N-과 같은 다른 탁화유니트와의 착화에 의해 형성되는 리간드 구조이다. 상기 조성물은 상기 올리고머 중합부의 분자랑 및 착화측쇄의 길이에 의해 지배되며, 이들 2가지 모두는 을리고머의 점도에 영향을 준다. 상기 측쇄의 길이는 측쇄 결정화가 일어나는지 여부에 또한 영향을 줄수 있다.상기 부록 공중합체 구조의 제2부된에서 측쇄 혹은 주쇄의 결정화를 방지는 실온이하의 온도에서 전도성이 우수한 사슬에 충분한 가요성을 부여하는데 필요하다 마한가지로. 유리질 블록은 올리고머/염 픽물의 최대 유통성을 나타내도록 피해야 한다 기상구조의 강기 제2부는 전도성 리들염과 탁물을 형성할 수 있는 작용기를 갖는 7:량테 중합유니트를 포 함한다. 상기한 바와같이, 다수의 착화 작용기가 존재하며 : 이들은 폴리알킬렌 옥사이드의 (메트)아크릴 에 스테르. (메트)아크릴로일기가 부탁될 수 있는 자리를 갖는 펜타메틸렌술파이드 사슬 및 후속적인 라디칼이나 이온쿵합을 위해 탄소-탄소 이중결합이 부착될 수 있는 유사한 사슬과 같은 측쇄로서 딘랑페에 편입될 수 있 다. 다근 부_우드에 있어서 이와갊은 작용기는 비닐리덴 카보네이트와 갇은 착화기를 갖는 단량테의 공중함에 의해 올리고머내로 편입필 수 있다. 다른 모우드에서는. 작용기를 갖는 단량페는 적절한 고리-얼림 록은 다른 중합에 의해 원-위티(in지tu) 형성될 수 있다. 이와 같은 예는 에닐렌 혹은 프고필렌 산화물과 적절한 R,-부기의 고리 -열 김 이 다. 다른 예로는 β-프로피오락톤의 적절한 올리고머화에 의한 R,-X-(CH7-CH7-C(=0)0-),, 블록의 형성, 륵은 l부티로락톤의 적절한 올리고머화에 의한 R,-X-(CH7-CHI-CH7-C(=0)0-)n의 형성, 혹은 에틸아크릴레이트의 을 리고머화에 의한 R,-부-(CH7-CH-C(=0)0-CHJCH,),, 블록등의 형성이다. 이 기술분야의 숙련기술자에 의해 1, 2-에틸렌옥시-결합은 리튬이은과의 탁화에 바람직하며,

0-CH7-CH---W---CH-CH7-0

7/

(단, -W-는 -(CH7),-, -(CH7)7-, -CH7-0-CH7- 이며, Y는 -7-, -5-, -C(=0)- 록은 -NR,이다. )가 같은 괴상구조의 제2부분으로 유용한 다른 구조를 고안할 수 있다. Gray와 같은 종래 기술은 적절한 전도성업 및 폴리(에틸렌 옥사이드)의 선택 및 특정한 다른 구조에 내하 여는 개시하고 있으나, 년 명세서에서 가르치고 있는 특정한 올리고머에 대하여는 가르티거나, 제시하거나 개 시하고 있지 않은 것이다. 부로키 구조 R,-X-1(A)7-(B.)]-Z 에서, B구조는 (a) 스티렌과 같은 비닐단량테, 이소부틸렌이나 에틸렌과 같은 올레핀, 알킬비닐에테르등 : (b) 헥사메틸렌글리콜, 테레프탈산, 헥사메틸렌 디아민, 아디프산 등과 같은 첨가단량테로서 예시되는 단량체와 같은, 전도성 리들염과 착물을 형성할수 있는 작용기를 갖지 않는 단량테의 중합 유니트를 나타낼 수 있다. 본 발명의 을리고머는 일반적으로 전도성 금속염과의 탁화에 필요한 것으로 여겨지는 어떠한 -0-CH7-CH?0 작용기가 존재하지 않는 것이나, 아크릴에스테르 작용기를 가짐으로써 놀랄게도 전도성 혼합물을 형성할수 있다. 그러나, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드라고 알려진 LiN(CH,50:)7와 같이 아주 가용성일뿐만 아니 라 높은 떨키성을 갖는 음이온을 갖는 것과 같이 리튬이나 도전성물질을 이루는데 효과적인 것으로 알려진 다른 금속염과 결합하여 최소 약간의 적절한 공지의 탁화 -0-CH7-CH7-0-관능기를 갖는 것이 바람직하다. 제조시 혹은 후-텀가에 의해 텀가퇴는 부가적인 리튬염이 존재하지 않는 본 발명의 올리고머는 그 올리고 머가 리튬이온과 복합되어 양극 및/또는 음극으로 부터 전극 사이에 이온전하를 운반하기 때문에 적절한 리 튬-기초 양극/음극 시스템과 사용되는 경우 여전히 호과적일 수 있다 이 조건에서, 전극은 용액에 의해 부분 석으로 용해되며 올리고부 전해짙로 탁화되고, 시스템은 탁화된 리튬의 농도가 올리고머의 약 5∼9,j중량확에 이를 때까지 예비-형성된 리들 염/올리고머만큼 효과적이지 않을 것이다. 리튬 혹은 다른 염은 용융혼합, 적절한 비-수성 휘발성 용매의 염의 용해 및 증발과 같은 어떠한 통상의 수 단으로 올리고머와 흔합할 수 있다. 그러나, 염을 단량테 및 다른 반응물에 올리고머화반응하기 전에 텀가하고, 임의로 중합하기전에 그 혼합굴 을 건조시킴으로써 잘-흔합된 흔합굴을 겅이하게 제조할 수 있다. 본 발명에서 기술긴 바람직한 올리친머 전해질은 알길 메르캅탄 혹은 메르캅토에스테르, 이동가능한 7-수 소를 갖는 알부시알킬 화할물, 디술파이드등과 같은 적젼한 사슬-전탄제와, 리튬이나 다른 금속염과 탁화되는 기를 함유하는 아크릴레이트 흑은 메타크릴레이트 에스테르차 같은 최소 하나의 비닐 단량테와의 혼합물을 인리피 벌크 자유-라디칼 중합냅으로 중합하여 제조할 수 있다. 적절한 예는 2(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레 이트(실시예에서 보#2) 및 모노메톡시 폴리(에틸겐 글리콜(Mw=350) 모노메타크릴레이트)(MMPEG(777)씬러A)(실시 예에서 M#3)단량테등이며, 이는 에틸아크릴에이트등과 같은 알킬 아크릴레이트와 공중합될 수 있다. 그 러나, 용액 및 서스71:션중합법과 같은 다른 적절한 중합댑 역시 올리고머 전해질제조에 또한 사용될 수 있다.연속공급교반용기 반응기(Continuous Feed Stlrred Tank ReactorCFSTR)은 이와 같은 올리고머의 제조에 이로 딜 방법 이 다. 리들 및 다른 금속염화 착물을 형성할 뿐만 아니라 중합체의 유리전이온도를 감소시키는 것을 돕는 제1단 일중합체 혹은 공중합체의 폴리(알킬렌옥시)(메트)아크릴레이트 공단량체의 일반식은 다음과 같다 . CH7=CR-CO -(-CHJCHR,0),,-R?n이 3∼,iO사이의 정수인 경우, R7가 H 혹은 CH,인 것이 바람직하다 n이 3미만인 경우, R는 C, Cr않킬. C,-C‥‥아릴 혹은 C,-C7, 알킬아킬기인 것이 바람직하다 메타크릴레이트 에스체르, 즉 R=CH,는 그의 강화학적 안징성으로 인하여 바람직한 것이다. 제1단일중합체 혹은 공중합체의 아크릴 산이나 메타크릴산성될의 알킬 혹은 알길 티_부알킬에스체르는 메틸 아크릴레이트. 애틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프펀필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 sac-7~_닐 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴메이트, t-넉틸 아크릴레이트, 힉실 아크릴레이트, 헴닐 아크릴레이트. ·!-헵틸 아크릴레이트. 2-에틸부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-옥탈 메타크릴레 이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-데실 메타크릴레이트, 라우릴 메다크릴레이트, 체트라데실 메타크릴레이 트. 옥타데실 메타프릴레이트. 에틸디오에일 메타크릴레이트, 에틸티_프에틸 아크릴레이트통일 수 있다 새2중합체의 아크릴 산이나 메타크릴산77분의 알길 혹은 알킬티오알킬에스체르(여기서 알킬은 i7리형구조를 77한 포함한다. )는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트. 프로필 아크릴레이트. 이소르로필 아크릴레이트, n-확닐 아크릴레이트. 7fc-부틸 아크릴레이트. 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트. 헥실 아크릴레이트,헨틸 아크릴궤이트, 2-헵틸 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트. n-헥실메타크릴레이 트. n-옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-데실 메타크릴레이트. 라우릴 메타크릴레이트, 체트 하데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트. 헨사데실 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 시클로체 실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트. 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타클릴레이트, 이소프로필 메타크릴 레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-넉틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트.2-에틸탁닐 메타크릴레이트. 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 3,3.5-트미메틴시클로헥실 메타크릴레이트등일 수 있다. ?쿵합체의 상호 혼화성이 유지되는한, 다른 공-7:.량체가 코성물의 중합체 성분중 하나와 혹은 두 중합체 성 운에 존재할 수 있다. 상기 중합 혼합물은 분자량조절을 위해 메트캅탄 륵은 다른 사슬 전달제를 함유할 수 있으며. 형성퇴푸 제2중합체는 형성긴 혼합물에 크리이프(creep)가 저하되도록 낮은 수준으로 다작용성 77량페 를 함유할 수 있다. 바람직한 매트릭스 조성들은 하기 분자적으로 혼화가능한 공중합체를 포함한다. (a) 주로 모노메톡시 폴리(에틸렌글리콜(7w=477) f_노메타크릴레이트)(MMPEG(400)M썬) 17중량% 및 에틸 아크린레이트 70중량%를 포함하는 제1공중합체 5∼!)5중량? ; (b) 주포 에틸아크릴레이트 40중량% 및 메틸 메타크릴레이트 b7쿵량%를 포함하는, 제2공중합il: 75∼.j쿵량%. 본 박명에서 기술된 특정 매트릭스 고성물은 ':7업적으건 7쾅가능한 래틸 떼타크릴레이트, 에틸 아크릴레이 트 띤 부모에톡시 폴리(캐필긱 팔7i콜(7w=4(래 모부71나 르린래이트) !1랸71랗 원위치 떨크쿵합 혹은 에길 선 중합하여 제 조되 었 다 .그러나 용액쿵한 및 서스펜션중합넵파 갇은 다른 적절히 선저긴 중합떱 역시 상기 공중합페를 제조하는데 사용될 수 있다. 상기 제1난계 공궁합체는 연속공급교빌된 용기 반응기(CFSTR)을 사용하여 제조할 수 있다 중합되지 않은 77량체는 진공펄프가 장작뵉 징직흔합기와 같은 스트리핑제에서 277계 칙중합체 유출물로에 통과시키거나 혹은 바람직하게는 중합공정의 제2단계로 재순환시킬 수 있다. 상기 흔화가능한 중합테는 또한 진공겋프가 장착된 용융 펌프를 통하여 통과시켜 단량테를 간트리핑할 수 있다. 증할반응용기(CFSTR)에서의 머무름시간, 단량테 공급속도. 개시제와 사슬전달제의 농도 및 중합온도는 87-97중량%범위의 난랑페 전환을 확보하도록 조절되었다. 매트릭스 조성물의 제1단일중합테 혹은 공중람테의 중량평균녁자량은 20,000∼약 150,000이상으로 변화길 수 있다. 바람직한 자량은 30.707∼100,007이상이다. 제2공중합테의 중량 평균분자량은 30.000∼500,000이상일 수있파. 37.000∼277,000의 된자량이 공정, 흔화조성물의 옅 및 리올러지 안정성 용이하게 한다는 측면에서 바람 식 하다. 열처리도중, 소량의 텀가제를 올리고머 흑은 매트릭스 중할테에 첨가하여 상업용 최종 물품의 물리적 특성 을 개선할 수 있다 텀가제의 예로는 다음 화합물중 하나이상을 포함한다: 산화방지 제, 자외선 흡수제, 디옥틸 세바케이트, 저분자량 폴리에스테르등과 같은 비-휘발 가소제, 대전방지제, 슬림제(slip agent), 탁겨제, 충진제및 다른 화합물 그러나, 복합물의 전도도나 최종 전지의 재순환성에 영향을 미칠 수 있는 부반응을 방지하기 위해 이들 물질을 가능한한 소량으로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 가르치고.있는 전해질과 함게 사용되는 최종 전지 성분은 이 기술 분야에 공지되어 있다. 바 람직하게는 이들은 양극을 위한 리튬기술에 기초하며, 여기서일 성분은 리들 금속 필름, 리들/주석과 같은 리 튬 할금, 록은 카년블랙과 같은 적절한 기질상에 결합된 리들이다 제2양극 성분은 리들/코발트 옥사이드 혼 합물, 리튬/티타굼 술파이드. LiMn70, 혹은 LiMn07, LixMVO,(단 x는 약 5-9이며, V는 Co. Ni, Cd 혹은 Zn이 다. )와 같은 리튬/망간 옥사이드 흔합물, 바나듐 꿴톡사이드, 산화구리, 산화크롬등과 같은 이 기술 분야에 공 지된 어떠한 성분일 수 있다. 본 명세서에서 가르치고 있는 전도성 조성물 및 혼합물은 전도도가 결합될 수 있는 전기화학적 용도, 광학 적용도에 또한 사용될 수 있다. 올리고머/막 결합에 대하여 년 명세서에서 가르치고 있는 균일하지 않은 구조 혹은 막표면에 을리고머의 사용은 여러 가지 필요한 기능을 수행한다 상기 불용성 중합테 필름은 이들이 과립상이더라도, 전극들이 서 로 접촉하지 않게 한다. 나아가. 이들은 올리고머/금속 염 흔합물이 쉽게 확산되도록 한다. 유리상태 혹은 가용성 부트릭스 중합테 지지테와의 복합물형태로된 본 발명에 의한 올리고머의 다른 잇점 은 이들이 매우 얇지민(두게가 25mi7ron이하), 강한 층이나 필름으로 사용될 수 있다는 것이다. 이와 갇은 협 태는 전도도를 개신하고, 비-선형 용기에 사용될 수 있도록 하며, 모든 표면에서 전해질과 전극사이의 접촉이 확실시 되도록 품는다. 상기 올리고머는 전지와 같은 고형상태 기기에 조작용도에서 비-휘발성이다 최종 전 해질을 적용 및 형성하기 위해, 상기 올리고머는 스핀 흑은 롤코팅적웅을 위해 휘발성 용매와 흔합할 수 있 다. 상기 올리고머는 또한 에틸렌 카보네이트와 같이 융점이 높은 극성 고형물과 혼합할 수 있다. 다음 실시예는 독특한 공중합체의 특성을 예시하는 것이다. 실시 예에서 언급된 모든 조성은 특히 달리 언 급하지 않는한 중량 퍼센트이다. 광학적으로 투명한 2단계 공중합체 복합뚤의 기계적 특성은 Carver 프레스에서 압축성형하여 제조된 부품 을 사강하여 평가하였다. 수지 약 107을 66긴로 예얼된 크기 7"76"x/16"(152.4u1u1×154.2ulmxl.59u1u1)인 평 판 유리조각상에 놓았다 두게가 12mi1s인 스페이서(spacer)를 수지물질을 둘러싸고 있는 유리표7?에 농는다 비늣한 크기의 다른 평판 유리조각을 수지위에 탑재하여 샌드위치를 형성한다. 그후 상기 유리-중합세-유리 루합굴을 최대 하중 7701bs./sq.(7.딘2mpa)애 도단할 때 가지 서서히 압축하였다 그 후 상기 복합물을 상기 입력 및 온도에서 7분간 유지하였다. 5분경과시, 프레스에서 시편을 제거하고 ASTM failing dart te지 D 3029로 분석하기 위해 2.5"Xl.5"(63.Sm71×38.Imrn)의 평판으로 분할한다. 하기 표 및 실시 예에서 다음의 약어를 사용하였다 · MMA = 메틸 메타크릴레이트 ; EA = 에틸 아물릴레 이트 : 모노메틸 에테르-폴리(에틸렌 글리콜(400))-모노메타클릴레이트 = M#1 . 2(2-에톡시 에톡시)-에틸 아 크릴레이트 = M린 ; 모노메틸 에테르-폴리(에틸렌 글리콜(350))-모노메타크릴레이트=M#3 : 폴리(프로필렌 글리콜(407))-모노메타크릴레이트 = M#4 본 실시예는 본 발명에 의한 아크릴 올리고머를 제조하는 방법을 예시하는 것이다. M#3 5-10중량%. M#295-90 중량% 및 1 몰랄농도의 리듐염(LiN(CH,507)7)을 포함하는 올리고머를 다음 벌크중합댑으로 제조하였다 : 2-(2-에톡시-에톡시)-에틸 아크릴레이트 59.87%, 터MPEG(350)MMA 6.66%, 1-1'-아조비스(시클로헥산카르보 니트릴)개시제 0.75%, n-부틸 메르캅탄 13.33% 및 LiN(CF7O:)? 20.00%로된 단량테 혼합물을 유리용기에 장입 하였으며, 여기서 혼합물을 질소와 같은 비 환성가스로 퍼지(purge)하였다. 피지한후, 단량테-염 혼합물을 탈기하고 질소 블랭킷하에 유지하였다. 그 후 흔합물을 최대 15g/min의 속도 로 일련의 필터를 통하여 CFSTR로 펌프하였으며, 여기서 단량체를 86-95중량% 단랑테 전환 수율로 공중합하 였다. 상기 잔류 단랑테는 예를들어, 진공 탈휘발, 낙하필름 증발기 혹은 와이핑 블래이드 괼른 증발기와 같은 통상의 공정으로 제거할 수 있다 중합테 흑은 올리고머 전해질 피막 제조시, 용매를 사용함에 기인하는 잠재적인 문제를 제거하기 위해, 하 기 표1에 나타낸 전해질을 순수 단량테 및 리튬염의 혼합물로 부터 제조하였다. 상기 기술은 용매가 없으며.매우 바람직한, 초순수 중합테 전해질을 수득할 수 있다는 점에서 이 기술분야에서 현재 사용되는 기술보다 우수한 것이다. 중합테 전해질로부터 퇴화성 용매를 제거함에 발생된 고유한 어려움으로 인하여, 실험은 용매 가 없는 중합테 전해질을 배합하도록 선계되었다. 상기한 피막제조시 용매사용에 관련된 앞서 기술된 중합체 전해질 배합과는 달리, 용매가 없는 아크릴 중합테 전해질는 다음의 독특한 방법으로 제조하였다 · 아크릴 중 합페 전해질의 이온 전도성이 큰 염/올리고머성된을 에틸아크릴레이트흔합물, M#2와 M#1 단량테 및 이온성 리튬염 : LiCF,50,, LIBF,, LiN(CH,507)? 혹은 LiPF6, 로된 흔합물로 부터 합성하였다. 중합테 사슬의 성장을 제한하고 분자량을 최소화하기 위해 사슬전달제(n-부릴 메트캅탄)을 고농도로 사용하였다. 단랑테 염흔함물의 이온 전도도를 중함 전 후에 측정하였다. (단리 언급하지 않는한 실온 약 25"C) 이 분석으로 단량테의 선택 및 리튬염롱도를 선택함으로써 전해짙의 필요한 최종이온전도도를 설계가능하 게 된 다 상기 이온 전도성이 높은 염/올리고머 전해질을 2 아크릴공중합테와 농도를 미리 측정한 리들염을 원위치 벌크중합하여 합성한 투명 아크릴 고형된 중합페 전해짙과 혼합하였다. 제1공중합테를 EA 혹은 M#2 및 M#1 난량테와 리튬염으로된 혼합물로 부터 합성하였다. 상기 제2공중합테는 제1공중합테 및 MMA와 EA 단량테 를 포함하는 공중함테 달량테 혼합물로 부터 원위티에서 제조하였다. 후지의 단량테는 바람직하게는 각각 」 ? 중량비이었다. 제1단계 공중합페(P(EA-러쇤)=90/17) 및 리튬염 존재하에서 77량테 러틴A 및 EA를 공중합 하여 투명하고 치수가 안정한 고무상 중합페 복합불을 수득하였다

상기 표1에 나타낸 사실결과는 다음을 나타낸다: (a) 딘량테 염용씩의 이온전도도는 저분자량 중합테로 전환치에 따라서 그 값의 크기 면화의 영향을 받는 (b) 주어진 공중합테 조성 및 분자랑, If당 Inlole 이상인 과량의 염농도를 Tg를 상승시키고 이온전도도 감 소를 가져온다 : tc) 상기 표1의 결과는 중합체 전해질의 점도가 분자랑(적어도 제시되어 있는 분자량 범위에 서)에 비례하고 이온진도도에 반비례한다는 가설을 입증하는 것이다 : (d) 표1에 나타낸 시험결과는 또한 LiBF4 및 LiCF,50, 모두 아크릴중함테에 의해 매우 용매화되지는 않음을 나타내는 것이다 표1에서 신시예 12로 나타낸 중합테 전해질은 공단랑테 아크릴아미드가 EA/M71단량테 혼합물에 편입시키 는 부과를 보기위해 제조하였다. 아크릴아미드의 유전율이 EA 및 M#1보다 비교적 놀음으로. 아크릴아미드 77랑테를 함유시켜 단량테 혼합물의 상대 유전운을 상승시키며. 따라서 리튬염의 분해능이 촉진된다. 그러나,실시예 11 조성물의 전기적 특성과 실시예 12의 전기적특성을 비교하면 EA/M#1 단량테 흔합물에 아크릴아리 드77량테 일부를 함유시킴에 의해 이온전도도가 비교적 영향을 받지 않음을 나타낸다. 표1에 나타낸 ·7가지 전해질 조성물, 실시예 7, 11 및 12의 전기화학적 안정성 플라티늄 전극에서 사이를 전압전류법을 사용하여 -1∼4.5Y(Ll'/Li에 대하여)범위의 전압에서 측정하였다. 전형적인 시험은 전지전압을 양극적으로 -lV로부터 4.5V로 스위핑한다음 스위핑속도 50mv/sec로 4.7V에서 -lV로 음극스j:7함으로써 수행되 었다. 전해짙 실시예 7을 최대 4,713 사이클이 될 때가지 반복하여 순한시켰다. 볼트암모그램(voltammogram)은 전 해진 산화 혹은 Ll 석출/분해공정의 현상은 나타내지 않았다. 이 결과는 이들 전해질이 L? 전극의 접촉에 있 어서, 안정함을 나타내는 것이다

실시예 13-14

표2에 나타내고 상기한 바와 같이, 전분자량 전왜실을 7.7 몰랄 농도의 리튬염(LiN(CF,507)7)의 존재하에 보#2 및/ 또는 에틸 아크릴레이트와 M#? 혼합물로 부터 제조하였다 실시예 13으로 나타낸 공중합체 전해진 뜬 전해질 14에 비하여 높은 Tg 및 분자량을 나타낸다 상기 열 밋 분자특성의 차이는 이들 전해질의 이온전 도도에 반영 된다 (모든 전도도는 달리 언급하지 않는한 실온이다. )

본 실시예는 염을 사용하지 않고 제조된 제분자량 공중합체 실시예 15의 측정된 Tg가 약 -81.1"C임을 나타 내는 것이다. LIN(CF,50,)의 존재하게 제조된 공중합테, 실시예 17의 Tg는 약 -80.4'c였다 동일한 몰양(0.7nl)의 염(LiN(CH,507) 이 염이 함유되지 않은 공중합테에 텀가되었을때, Tg가 -81.1"C로부터 -67.5"C로 증가된다.표」에서 Tg의 이같은 현저한 변화는 사후 염텀가 공중합체 전해질의 보다 낮은 이온 전도도를 반영한다.

원위치 중합테 기 인한 염 탁물 Tg가 변화되지 않는 것은 중합체와 염의 2원 부테/얀테 용려에서의 이례적 인것이다. 중합테에 엄을 팀가하먼 대부분 결과물인 착물의 Tg가 승가한파 이는 뚤리적인 교파길합의 형성에서 명백하여. 이는 강한 쌍극 상호작용으로부터 나_프는 것이다 상기 효과는 실질적으펐 전하 캐리어의 민도를 증가시키기 위해 높은 염농도를 필요로 하는 전해질의 경우에 특히 음대된다. 논은 엄농토가 전제 이온 전도 도에 이로운 빈인, 결과적인 뚠리적 교차결합은 중글테 부분 유동성을 지연시키며 따라서 이온을 넉돕화시킨 다. 표4는 몇부의 가장 랑범위하게 사용뙤는 엄의 농도에 따른 유리전이손도(Tg)의 시험적 번화를 나타내는 것 이다. 시험길과는 프리프릴(triflyl) 음이온(CH,50.)을 기초로한 2임이 모두에서 염농도에서 Tg가 보다 적게 증대됨을 나타낸다. 높은 염농도에서 모든 리튬염이 최종 중합체-염 잔물의 Tg를 실질적으로 증대 시킨다는 사실은 염과 단량체 혼합물을 원위치 중합하여 얻은 공중합체 전해질이 통상적 이지 않은 물리적성질을 갖는 다는 것을 제안하는 것이다.

본 실시예에서 전해질의 고텅부녁을 EA/M#3-90/10 흔합물. 교타결합제 폴리(에틸렌 글리콜(200))-디메타크 릴레이트 및 7.37몰 농도의 리튬염, LiN(CF707)7로 부터 합성하였다. 이 시스템은 광학적으로 반투명∼투명한 범위의 고형용액을 이룬다. 주어진 2원 공중합체 복합물에 대하여, 투명한 고형될 용액의 형성은 탁물윽 형성 한는 염(LiN(CF,507)7)의 농도에 관련된다. 표5에서 알 수 있는바와 같이, 0.35몰염 탁물, 실시예 24 및 25는 외관이 광학적으로 투명한 반면. 7.10 몰랄 염 탁물 26은 외관이 불투명하였다 실시예 26 착물의 균짙하지 않는 특성은 DSC 온도기록기에서 2가지 유리전이온도의 발생에 의해 실증되었다. 보다 낮은 온도(-19.4"C)는 고무 상을 나타내는 반면 보다 높은 온도(+l9.5"C)는 중합체-염 착물의 유리질싱을 나타낸다. 상기한 바와 같이, 중합테 전해질의 고형분은 주위온도에서 공중합체 사슬의 이완 속도가 너무느려 배위에 따른 양이온의 전이운동을 촉진하지 못함으로 신속한 Li' 이온이 전이를 지지하지 못한다. 표5, 실시예 24의 만(membrane)은 약 2.Sx10"S/c?의 이온전도도를 나타낸다. 실시예 24의 필름시편은 실시예 14의 액상 전해짙 (전도도 약 1.77717'S/7m)과 함게 사용하는 경우, 전도도가 27때 증대되었다(0.7×10"S/cm). 실시예 25 막의 경 우에도 마찬가지로 전도도가 증대되었다 (2.03×10"S/cm). 모든 막은 7.35 몰랄농도의 리튬염, LIN(CF,50.)7)를 함유하고 있다. 표5에서 실시예 24 및 25의 염함량은 염이 함유되지 않은 것으로 제조된 막과 구별된다. 표 ,i에 기재된 시험결과에서 알수 있는 바와 같이. 실시예 25의 막은 염이 풍부한 막에 비하여 적어도 그 크기민 큼 전도도가 낮다. 각 막은 실온에서 최대 10분 동안 액상전해질에 부출시켰다. 흡수된 퍼센트 질량의 변화는 락 두께의 균일성에 찌접 관련된다.

상기 실시예는 올리고머를 형성하는데 사용된 단량체와 메르탑탄내의 불순물이 셀내에서 재순환을 수행하 는 능력(리튬 이온 삽탑)에 있어서 올리고머의 최종적 특성에 영향을 미치는 것을 보여준다. 불순물은 리들 /흑연 또는 리튬(lithiated)화 코발트 산호물 복합(composite) 전극 표면과 같은 전극 성분을 침탁이나 바인더 의 침출이나 평윤을 통한 전극의 감성(degradatlon)으로 표면 안정화시킬 수 있다. 상기 불순울은 하이드로퀴 논의 메틸 에테르(MEHQ, 조기 중합의 억제제), 물, 아크릴산, 알코올, 헵탄 띤 톨루엔을 포함할 수 있다. 물 및 MEHQ 함량은 분자 테(sieve) 및 알루미나 비드의 칼럼을 통하여 단량테의 여러번 통과시켜 감소될 수 있 다. 상기 리들염은 사용하기 전에, 최소 24시간동안 100"C 진공 오븐에서 건조하는 것과 같이, 완전히 건조하 여 야 한다 사이클 전압전류법(oyclic voltammetry, CV)을 아르곤하에 글로브 박그내에서 수행하였다. 상기 CV 측정을 수행하는데 PAR Model 175 범용 프로그래머로 제어된 PAR Model 376 일정 전위(potentiostat)/일정 전류기 (galvanostat)를 사용하였다 작동 전극은 리튬/코밭트 산화물/폴리(비닐리덴 플로라이드)/카본 블랙 복합물이 었으며, 올리고머 전도성 염 전해질내의 팀지되어 기하 표면적이 약 1.6cni로 산출되게 하였다. 계딘식 사이클 전압 전류떱을 수행하였으며 또한 전해짙 외관도 기록하였다. 사이클 될트암모그램에서 」.5볼트에서 높은 음 의 7)은 리들 음극 감소를 나타내고 4.7-4.2볼트에서 높은 양의 값은 리들 양극 산화 탈탁을 의미한다. 또한 Imv/sec사이, 3.0-4.3볼트 사이에서 반복된 스캐닝(scanning)시 파(wave)에 의해 스위프된 영역이 증가하면, 작동 전극에서 알려지지 않은 몇가지 종의 연속 비가역란원을 나타낸다. 7가지 물질을 시험하였다: 실시예 17(표 V, 중량 평균 분자량 5770), 실시예 27(실시예 17을 반복하나 정제 된 단량테를 갖으며, 중량 평균 분자량 1220) 및 중합테 성분을 갖지 않는 상업적 액테 전해질, ToaiyamaChemical의 Li 페이스트, 에틸렌 카보네이트/프로필렌 카보네이트/디에틸 카보네이트=41/24.8/22.5내에 LiPF, 11.7중량%로 여겨진다(실시예 28). 실시예 17과 비교하여 실시예 27에 대하여, 중합전에 단량테/염 혼합물내 에 MEHQ함량은 393pp7에서 15ppm 이하로 줄고 함수량은 90ppn1에서 80ppm으로 감소된다. 초기 사용시 우수한 성질을 나타냄 에도 불구하고, 실시에 17은 상기 시험에서 반복된 주기동안 전적으로는 수용할 수 없음을 나타내었다. 나아가 Ll 금속과 복합 전극 모두에서 표면 부식의 흔적이 있는 반면 실시 예 27의 전해질에 팀지된 전극에서는 어떠한 흔적도 보이지 않았다. 상업적 액테 사료(실시예 27)은 초기의 큰 비가역 산화 및 환원 전류의 CV 측정에 대하여 흔적을 보이며,이는 아마도 고테 전해질 계면의 형싱에 의한 것으로, 광학적으로 검출되지는 않는다. 반복된 스캐닝 후에, 실 시예 27로부터 형성된 라는 실시예 27에서 초기에 그리고 연속적으로 관찰된 것과 비슷하였다. 실시예 27에서는 올리고머는 나아가 낙하 필름이나 씻은 진공 증박기를 사용하여 정제될 수 있다.

상기 실시 예에서는 전도성 염/올리고머 혼합물이 코팅된 분리 필름을 필름 형태의 2-성분 매트릭스의 제조 에 대하여 기술한다 (1) 제1단계 공중합테는 각각의 9'1 중랑비의 에틸 아크릴레이트(EA) 및 M#1 단량테로 부터 합성하였다.상기 EA와 M#1 공중합테는 연속 유동 교반 탱크 반응기(CFSTR)를 사용하여 제조하였다. M#1 17중량% 및 EA 간부로 이루어진 공중합체를 벌크 중합 기술로 다음과 같이 제조하였다: 상기 단량테 혼합물을 2 단량페 및 기타 필수 성된으로 제조하였다. 전형적인 혼합물은 EA 87.7%, M#1 9.7%, 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보 니트릴 7.77% 및 n-도데실 메르캅탄 2.44%를 함유한다. 상기 흔합물을 유리 용기에 공급하여 아르곤과 같은 비환성 기체로 쓸기하였다. 볼기한 다음, 단량테 혼합물을 탈기하고 아르곤 블랭킷하에 유지하였다. 그런 다 음 혼합물을 일련의 필터를 통하여 CFSTR내로 최대 속도 15g/min으로 펌프하여 단랑테를 공중합시켜 약 86중량% 전환물을 산출하였다. 에틸 아크릴레이트 및 M#1의 중합은 105-125"C에서 수행될 수 있다. 상기 온 도 범위에서, 작동 압력 및 교반 속도는 각각 120psi(827kpa) 및 300RPM였다. 중합 반웅이 매우 밭옅이기 때 문에, 반응 온도는 냉각 재킷을 사용하여 제어하였다. 중합은 용매의 사용없이 수행되었다. (2) 제2단계 공중합테는 제1단계 공중합테, p(EA/M#1)=90/10) + 어떠찬 잔류 단량테 49.9중량%, MMA 29.9중량%. EA 19.9중량%. 1. 1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴) 7.03% 및 n-도데실 메르캅탄 0.25%을 함유하는 함유하는 혼합물로 부터 유사하게 합성되었다. 상기 혼합물은 아르곤으로 유사하게 쓸기, 탈기하고 아르곤 부 랭킷하에 유지하였다. 탈기된 흔합물을 일련의 필터를 통하여 CFSTR내로 최대 속도 15g/min으로 공급하여 최종 단계 중합을 일으켜 분자적으로 흔화성인 2단계 공중합체 시스템을 산출하였다 중합하기 전에 최소 LIN(CF,507)7, 리튬염 0.5몰을 제2단계 단량테 혼합물에 텀가하였다. 제2단계 중합 역시 120-125부 온도에서 구행되었다 제1단계 예비-중합테를 제조시 사용한 것과 동일한 교반 속도 및 압력이 이용되었다. 중합되지 않 은 MMA 및 EA 단량테를 제2단계 공중합체로 직접 흔합하여 융용 처리가능한 겔을 형성하였다. (7) 제2단계 공중합체 겔(95중랑%)를 잔류 단량테 및 교차결합체의 총 중량을 기준으로 폴리(에틸렌 글리 콜(270)-디(메트)아크릴레이트 5중량%, 벤조일 피옥사이드(개시제) 0.05-0.5% 및 벤조인(2-에톡시-2-페닐아세토궤논 활성화제) 0.05-0.5%와 흔합하였다. 전테 흔합물 연속 유동 교반 탱크 혼합기(CFSTM)내로 공급하고 긴 융 펌프 혹은 압출기내로 공급하기 전에 균일화하였다. 겔을 박막(57미크롱) 피막내로 압출하고 자외선으로 조사하여 치수적으로 안정한 피막을 형성하였다. 상기 박막 피막은 이후에 엠보싱하고 상기 기술된 올리고머 전해질로 분무 피복 록은 롤 피복하기 전에 턴공하였다(7.1-1미크롱 공극).

실시예 30

2단계 분자적으로 혼화성인 공중합체 시스템은 상기 언급된 단량테를 에멀선 중합하여 또한 제조될 수 있 파. 러#1 5-77중량% 및 EA 간부로 이루어진 초기 단계 공중합체를 하기와 같은 에멀션 중합 기술로 세조하 였다. EA:M#1비가 90 : 17인 단량테 혼합물을 재조하였다. 상기 흔함물은 EA 54.777, 보#1 6.1%, n-도데실 메 펄캅탄 1.5%, Dl수 76.7% 및 17% 도데실벤젠 술포네이트 수용쳐 0.8%를 함유한다. 상기 단량테 혼합룰은 하 기 절차에 따라 중합되었다 교반기, 가열기, 환류 응축기 및 질소 스퍼지 관이 정착된 적절한 유리 용기에 Dl수 77.2% 및 탄산나트튬 ().0:7%를 텀가하였다. 상기 흔합물을 잘소로 7시간동안 스최지하면서 70"C로 가연 하였다. 그런 다음 쓸기하도록 스퍼지 속도를 변화시기고 10% 소디움 도데실벤젠 술포네이트 수용액 7.7%를 흔합물에 텀가하였다 그후 반응 용기의 온도를 85"7로 올렸다 이 온도에서 소디움 퍼술페이트 U.74% 및 탈 이온수 99.7%로 이루어진 개시제 흔합물 10.77rn1를 반응 용기에 텀가하였다. 그후 단량테 혼합물을 발응 용기 에 7.57m1/m1n의 속도로 공급하였다. 중합이 진행됨에 따라. 개시제 흔함물을 반응 진기에 1.7m1/min의 속도 로 첨가하였다 고형분의 축적물을 매 30녁마다 측정하였다. 개시제 및 단량체 첨가 완료시, 흔합물을 75"7에서 1시간동안 방치하였다. 그런 다음 흔합물을 냉간하고 중 합의 제2 및 최종 단계에 사용하기 위하여 폴리에틸렌 용기에 저장하였다. MMA 5-95중량% 및 EA 단랑체 잔닥 및 제1단계 공중합체, p(EA-M#1=70/10) 5-95중량%로 이루어진 최종 단계 공중합체를 하기와 같은 인위치(in-sltu) 에먹선 중합기술로 제조하였다: 넓MA · EA비가 7U 40인 딘량 체 흔합물을 제조하였다. 상기 흔합물은 MMA 37.2%. EA 24.7%, n-도데실 메르캅단 U.7%, Dl수 3().5% 및 10% 소디움 도데실벤젠 술포네이트 수용액 1.2%를 함유하였다. 단량체 흔합뚤을 하기 절차에 따라 중합하였 다. 교반기 가얼기, 환류 응축기 및 짙소 스퍼지 간이 징탁된 적절한 유리 용기에 초기 딘계 애멀션 77.9%및 Dl수 32.1%를 첨가하였다. 상기 흔합물을 잘소로 1시간동안 스퍼지하면서 70"C로 가열하었다. 그런 다음 쓸기하도록 스퍼지 속도를 변화시켰다. 그후 반응 용기의 온도를 85"C로 올렸다. 이 온도에서 소디움 퍼술페 이트 0.22% 및 탈이온수 97.77%로 이루어진 개시제 흔합물 17.73u11를 반응 용기에 첨가하였다. 그후 77량체 혼합물을 반응 용기에 4.제rnl./min의 속도로 공급하였다 중합이 진행됨에 따라. 개시제 흔합물을 빈응 용기에 1.17m1/min의 속도로 첨가하였다. 고형된의 축적을 매 30될마다 측징하였다. 개시제 및 단량체 첨가 완료시,혼합물을 85"C에서 1시간동안 방치하였다. 그런 다음 상기 흔합물을 냉각, 여과하고 중합체를 동결-건팔에 의 해 녈리 하였 다.

실시예 31

다음은 M#2/러떠=97/17으로 부터 실시예 A의 방법으로 제조된 올리고머 전해질의 전기화학적 안정성을 예증하는 것이다. 겔 팀투 크로마토그래피(폴리(메틸메티크릴레이트)표준에 대하여)로 부터 분자량은 교w=411 ;썬w/Mn=1.222였다. 올리고머는 리튬염 (LiN(CF707))? 7.77/kg과 흔합되었다. 알루미굼 작동 전극 및 리튬 계수기 및 탐조 전극':7에 17mv/s의 스탠(scan) 속도에서 사이클 전압전류법으로 데이터를 관찰하였다. 알 루미늄 전극은 2.7-5.0볼트사이에서 어떠한 반응도 보이지 않았고 단지 리튬에 대하여 6활트에서 7.57mamps/77에 도단하는 대수롭지 않은 반응을 보였다. 이는 4.3V 제한티가 현존하는 상업적인 그리고 프로토나입의 Li/LiNiCiO? 혹은 Ll/LiCoP? 씬에서 과부하 혹은 "낱용" 전위인 것을 고려하면 비정상적으로 높은 전위타 한계이다. "4.3볼트 이상에서는 전해진 및 바인더의 안정성 팔만 아니라 금속 산화물내에서 비가역 상의 변 화가 고려된다" (J.Electr77hem.Soc.,Vol. 143, No.4, 1796.4월). 상기 문헌에서 알려진 PEO 록은 PPO 중합체는 리튬에 대하여 7-약 7.7 볼트의 전기 화학적 안정성 탕(Window)을 갖을 것이다 ; "Electrochemistr? Of NovelMaterials" . Jacek Llpkowski 및 디fillip N. Ross에 의해 편탄된 Frontiers of Electrcchemistry. p94. 1994 VCHPubl17her. Inc를 탐조하라. 보다 부 전해질 안정성은 고 전안(4.577) 산화리튬화 망간 산화물(LIMn.0,) 음극 뚤 질과 흔합하어 본 올리고머를 보다 효과적으로 만들 것이다

Claims (22)

1. 식 R,-X-[(A)q-(B.)]-Z 인 올리고머 단, 상기 식에서 (a) R,은 C,-C,? 알킬, C,-C,: 알콕시알킬, C,-C 아릴 이나 알카릴 흑은 (CH:)m-COOR,이며, m은 1 록은 2이고 R,는 C,-C,_알킬이며 : (b) -부는 -0- -5-, -5(0)-, -5(0) .-. -NH-. NR,-, NH-C(0)-NH-. -NR,-C(0)-NR,-, -NH-C(0)-0-, hR,-C(0)-0-, ())R,CC(0)OR,. ())HC-C(0)OR,. ())C-(C(0)OR,)7, ())R,C-C(0)R,. ())HC-C(0)R,. ())-(C(0)R,)7. PH-, -PR,-, -P(OH)-0-. -P(OR,)-0-, -P(0)(OH)-0-, -P(0)(OR,)-0-. -0-P(OH)-0-. -0-P(OR,)-0- -0-P(0)(OH)-0- 혹은 0-P(0)(OR,)-0-이며 · (c) (A)7는 절도성 금속염. 바람직하게는 전도성 리튬염과 탄물을 형7f할 수 있는 작용기를 갖는 난량페의 중한유니트펄 보한하며 : (d) (B)r은 단량체의 중합유니트가 전도성 금속염과 탁물을 형성한 수 없는 즉. 중합된 유니트가 전도성 금속염과 탁물을 형성할 수 건는 단량테 유니트를 포함하며 , (e) Z는 H 혹은 R,-부이며 , (f) 7(A)q (B,)]-은 ,이 0이 아닌경우. 부록 공-중합테(7o-oligomer) 혹은 램덤 공중합테를 이루며 : (g) (q+.)=1∼ 25, 7는 1∼25 그리고 r은 7∼24이다
2. 식 R,-X-[(A)q-(Br)]-Z 인 올리고머 80∼95 중량 % ; 및 여기서, (1) R,은 C,-C,1 앞킬, C,-C,? 안꽉시알킬,7,-C, 아릴이나 만카릴 혹은 (CH7)ul-COOR,이며, m은 1 혹은 2이고 R3는 C,-C,7알킬이며 : (2) -부는 -0- 5- -5(0)-. -5(0)7-, -NH-. -NR,-, NH-C(0)-NH-, ·NR,-C(0)-NR7-, -NH-C(0)-0-, NR,-C(0)-0- ())R,CC(0)OR,, ())HC-C(0)OR,, ())C-(C(0)OR,)7, ())R,C-C(0)R7, ())HC-C(0)R,. ())-(C(0)R,):, -PH-. -PR,-. -P(OH)-0-. -P(OR,)-0-, -P(0)(OH)-0-, -P(0)(OR,)-0-, ·0-P(OH)-0- -0-P(OR,)-0- -0-P(0)(OH)-0- 혹은 ·0-P(0)(OR,)-0-이며 :(7) (A)q는 전도성 금속염 바람직하게는 전도성 리튬염과 탁물을 형성할 수 있는 작용기를 갖는 단랑테의 중 함유너트를 포함하며 , (4) (B)r은 단량테의 중합유니트가 전도성 금속염과 작물을 형성할 수 없는 단량테 중 합유니트를 포함하며 : (5) -[(A)q-(B.)]-은 .이 0이 아닌경우, 될록 공-중합테(co-oligome.) 혹은 램덤 공중합 테를 이루며 . (6) Z는 H 혹은 R,-부이며 ; (7) (7+)=1∼25. q는 1∼25 그리고 r은 0∼24) ; 이며 (b) 하나 또 는 그 이상의 전도성 금속염 5∼20중량% ; 로된 전도성 금속염/올리고머 흔합물
3. (a) 최소 하나의 메르캅탄 잔기 R,-5, (단, R,은 C,-C,4 알킬, C,-C,? 알콕시알킬, C,,-C, 아릴이나 악카일 혹 은 ·(CH7)m-COOR,이며, 여기서, in은 1 혹은 2이며, R,은 C,-C,? 알킬 이다. ) 로된 말단-기 유니트 5∼57쿵량% : (b) 식 CH7=CH-COO-CH7-CHR-R7(단. R은 H 흑은 CH,이며, R,는 H, C,-C7O 알킬, 혹은 C,-C.n아릴, 알카릴 혹은 아랄킬이다. )인 최소 하나의 아크릴레이트 에간테르 단량테 중합유니트 7∼95중량% : (c) 식 CH7=CH-COO-(CH7-CHR-0)n-R7(단, n은 1∼12)인 최소 하나의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량테 중합유니트 7∼ 75중랑?? ; 를 포함하는, 성분(메트)아크릴레이트 단량테의 중합도가 1∼25인 올리고머
4. (a) (1) 최소 하나의 메르탑탄 잔기 R,-5. (단, R,은 C,-C,1 알킬, C,-C,? 알콕시앞킬, C,,-Ci 아릴이나 알카릴. 주은 -(CH7)rn-COOR,(단, hi은 1 혹은 2이며, R,은 C,-C,? 알킬이다)로된 말단-기 유니트 7∼,iO중량% , (2) 식 CH,=CH-COO-CH7-CHR-R7(단, R은 H 혹은 CH,이며, 부는 H, C,-C.n 알킬이나 C,,-C7,아릴, 알카릴 혹은 아랄킬) 인 최소 하나의 아크릴레이트 에스테르 단량테의 중합유니트 0∼95중량% , (3) 식 CH7=CH-COO-(CH7-CHR-0)n-R7(판, n은 1∼12)인 최소 하나의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 중합유니트 0∼95중랑% : 를 포함 하는. 성분(메트)아크릴레이트 단량테의 중합도가 1∼25인 올리고머 80∼95중량% , 및 (b) 하나 또는 그 이상 의 전도성 금속염 50∼25중량 ; 의 전도성 금속염/올리고머 혼합물.
5. 제2항 또는 제4항에 있어서, 상기 전도성 금속염은 Lic10,. LiPF‥‥ LiBF, Li(CF,50,) 및 LiN(CF,507)7로 구 성되는 그룹으로 부터 선택되는 리튬염임을 특징으로 하는 혼합물.
6. 제5항에 있어서, 상기 전도성 리들염은 LiN(CF,507)? 임을 특징으로 하는 흔합물.
7. 제2항 또는 제4항이 흔합물 및 상기 전도성 염/올리고머 흔합물을 수탁(간볶. sorptlon) 및 팀투 (pprmeatlon)하도록 하는 막으로 이루어진 물품
8. 제7항에 있어서, 상기 막은 부찌물 구조임을 특징으로 하는 물품.
9. (1) 텅구범위 제1항의 올리고머 5∼67중량% ; (2) 최소 하나의 전도성 금속염 5∼20중량% : 및 (b) (1) 유리전이온도 Tg가 -35근리만이며.중량-평균 분자량이 최소 20,000이며,아크릴신 록은 메타크릴산의 알킨 흑은 알킬티_프알킬에스71르의 중합 유니트 0∼90중량%와, 식 CH7=CR-COO-(CH7-CHR-0)p-R7(7? p는 1∼ 1707)인 폴리(알킬겐옥시)(메트)아크릴레이트 공단랑테의 중합유니트 17∼107중랑%로된. 제1단일쿵할테 혹은 공쿰합테 17∼100중량% . (2) 중량평균분자량이 최소 30.070이며, 최소 하나의 아크릴산 혹은 메타크린산의 알킬 에스테르 중합유니트로된 제2공중함테 17∼70중량%(이때 매트릭스 조성물의 제1단일중합페 혹은 공중한 체와 제2공중합체는 혼화가능하며, 전도성 금속염/을리고머 흔합물은 매트릭스 조성물과 흔화될 수 있으며) :및 (3) 매트릭스 조성물의 제1단일중합체 혹은 공중합체에 용해된 전도성 리튬염 7∼5중량% : 를 포함하는 매트릭스 조성물 27∼97중량%: 로된 복합물(composite)
10. (a) (1)(i) 최소 하나의 메르캅탄 잔기 R,-5, (단. R,은 C,-C,? 알킬, C,-C,? 알콕시알킬. C,,-C 아릴이나 알카릴 록은 ·(CH7)m-COOR,이며 m은 1 혹은 2이고. R,은 림-C,? 알킬)로된 말단-기 유니트 5∼50중량% . (ii)식 CH7=CH-COO-CH7-CHR-R7(단, R은 H 혹은 CH,, R7는 H, C,-C7,, 알킬 혹은 C,,-C.n아릴, 알카릴 혹은 아랄 킬)인 최소 하나의 아크릴레이트에스체르 단량체의 중합유니트 7∼95중랑% : (iii) 식 CH7=CH-COO-(CH7-CHR-0)n-R7(단, n은 2∼12)인 최소 하나의 (메트)아크릴레이트 에스체르 단랑체 중함유니트 0∼95중량% : 를 포함하는, 성분 (메트)아크릴레이트 단량체로된 중할도가 1∼25인 올리고머 87∼95중랑% : 및 (2) 전도성 금 속염 5 ∼20중량% :로된 전도성 염/올리고머 혼합물 5∼80중랑% : 및 (b) (1) 유리전이온도 Tg가 ·35"C미만 이며, 중량-평균 될자량이 최소 20,000이며, 아크릴산 록은 메타크릴산의 알킬 혹은 알킬티오알킬에스체스 0∼ 90중량% 및 식 CH7=CR-COO-(CH7-CHR-0)p-R7(단, p는 1∼1000)인 폴리(알킬렌옥시)(메트)아크릴레이트 공단 랑체의 중합유니트 10∼100중량%, 로된 제1공중합체 10∼100중량% : (2) 중량-평균 분자량이 최소 30,000이며, 푀소 하나의 아크릴산 록은 메타크릴산의 알길 에스체르 중합유니트로된 제』공중합체 10∼70중랑%, (이때 매 트릭스 조성물의 제1공중합체와 제2공중랄체는 혼화가능하며, 전도성염/올리고머 흔람물은 매트릭스 조성물과 흔화될 수 있다) : 잊 (3) 매트릭스 조성물의 제1공충합체에 용해된 전도성 리튬염 0∼5중랑% ; 를 포함하는 매트러스 조성물 20∼95중량%: 로된 복합물.
11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 매트릭스 조성물의 제1단일 중합체 혹은 공중합체 륵은 제2공중합체중 최 소 하나는 교차 결합됨을 특징으로 하는 복람물.
12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 복합물은 전도성 금속염/올리고머 혼합물 및 매트릭스 조성물의 혼 합된 흔합물임을 특징으로 하는 복합물.
13. 상기 전도성 금속염/올리고머 흔합물은 매트릭스 조성 물내에서 캡슬화됨을 특징으로 하는 청구범위 제 9항 또는 제10항으로 부터 제조된 물품.
14. 상기 전도성 금속염/을리고머 흔합물은 매트릭스 조성물로 형성된 피막 록은 게이트에 적층됨을 특징으 로 하는 청구범위 제7항 또는 제10항으로 구터 제조된 물품.
15. (a) (1) 최소 하나의 메르탑탄 잔기 R,-5. (단 R,은 C,-C,? 알킬.-C,? 알부시알킬, 부-C, 아릴 혹은 알카릴, 혹은 ·(CH7)nt-COOR,(단, m은 1 혹은 2이며, R,은 C,-C,? 알킬)로된 말단-기 유니트 5∼,i7중량% ; (2) 식 CH7=CH-COO-CH7-CHR-R7(단, R은 H 륵은 CH,이며, R7는 H, C,-C‥‥ 알킬 혹은 C,.-C.7아릴. 알카릴 륵은 아랄 킬)인 최소 하나의 아의릴레이트 에스체르 단량체의 중할유니트 0∼95쿵량% : (7) 식 CH7=CH-COO-(CH7-CHR-0)n-R7(단, n은 2∼12)인 최소 하나의 (메트)아크린레이트 에스체르 단량체 중함유니트 7∼9,j중량% , 를 포함하는, 성분(메트)아크릴레이트 단량체로뢴 중합도가 1∼25인 올리고머 80∼75중량% : 및 (b) 전도성 금속 염 50∼25중량 ; 으로된 전도성 염/올리고머 혼합물을 제조하는 방떱에 있어서, 상기방법은 (1) 전도성 금속염,바람직하게는 리튬염을 건조하여 뚤을 제거하는 단계 : (2) 식 CH7=CH-COO-(CH7-CHR-0)n-R7(단, n은 2∼12)인 최소 하나의 (메트)아크릴레이트 에스체르 부량터를 확성 알루미나 속은 분자체로된 최소 하나의 컬럼에 통과시키는 7771 : (3) 상기 전도성 금속염, 상기 푀소 하나의 아크늘레이트 에스체르 다량체 잊 상기 최소 하 나의 (매트)아크릴레이트에스체르단량체를 알킬 메르캅단 R,-SH(단, R,은 C,-C,_ 알콕시알친, C,.-C, 아릴이나 알카릴. 흑은 -(CH7)a-COOR,이며, nt은 1 혹은 2, R,SMS C,-C,1 알킬이다. )과 흔할하는 단계 : (4) 상기 혼합뚤 을 자유-래디칼 중합하는 단계 : 및 (5) 진공탈휘박(devolatllization)하여 휘발성 잔류물을 제거하는 딘계 : 를 포함함을 특징으로 하는 방법
16. 제15항에 있어서, 상기 중합 공정은 연속 공정임을 특징으로 하는 방법.
17. 음극. 양극 및 (a) 식 R,-X-[(A)q-(B.)]-Z 인 올리고머 80∼75 중량 % , 및 단, (1) R,은 C,-C,? 알킬, C,-C,? 알콕시알킬. C,,-C, 아릴이나 알카릴 혹은 (CH7)nl-COOR,이며. m은 1 혹은 2이고 R,는 C,-C,7알킬이며 ' (2)X는 -0-. -5-. 5(0)-. -5(0)7-, -NH-, -NR3-, NH-C(0)-NH-, -NR,-C(0)-NR,-, -NH-C(0)-0-, NR,-C(0)-0-, ())R, CC(0)OR,, ())HC-C(0)OR,, ())C-(C(0)OR,)7, ())R,C-C(0)R,. ())HC-C(0)R,, ())-(C(0)R,)7, PH-, -PR,-. -P(OH)-0-. -P(OR,)-0- -P(0)(OH)-0- P(0)(OR,)-0 -0-P(OH)-0-. -0-P(OR,)-0- -0-P(0)(OH)-0- ?은 0-P(0)(OR,)-0-이며 ; (3) (A)q는 전도성 금속염 바람직하게는 전도성 리튬염과 착물을 형성할 수 있는 작용기 를 갖는 단량체의 중합유니트를 포함하며 : (4) (B)r은 단량체의 중합유니트가 전도성 금속염과 착물을 형성 할 수 없는 딘량체 중합유니트를 포함하며 ; (5) Z는 H 혹은 R,-부이며 ' (6) -[(A)7-(B.)]-은 .이 0이 아닌경 우, 블록 공-중합체 록은 램덤 공중합체를 이루며 ; (7) (q+r)=1∼25, q는 1∼25 그리고 r은 7∼24이다. (b) 하 나 또는 그 이상의 전도성 금속염 5∼20중량% :로된 전도성 염/올리고머 흔합물을 포함하여 이루어진 전도 성 전해질.을 포함하는 전해전지
18. 음극, 양극 및 (a) 최소 하나의 메르캅탄 잔기 R,-5, (단, R,은 C,-C,? 알킬 C,-C,? 알콕시알킬. C,-C. 아릴 이나 알카릴 흑은 -(CH7)hi-COOR,이며, m은 1 혹은 2이며, R,은 C,-C,? 알킬)로된 말단-기 유니트 5∼57중량% ; (b) 식 CH7=CH-COO-CH7-CHR-R!(딘·, R은 H 혹은 CH7. R7는 H, C,-C.』 알킬 혹은 C,,-C.』아릴, 알카린 록은 아랄킬)인 최소 하나의 아크릴레이트 에스체르 단량체의 중합유니트 0∼50중량% ; (c) 식 CH7=CH-COO-(C터7-CHR-0)n-R7(딘, n은 2∼12)인 최소 하나의 (메트)아크릴레이트 에스체르 단랑체 중합유니트 0∼95중랑% : 를 포함하는 성된 (메트)아크릴레이트 단량체로된 중합도가 1∼25인 올리고머,를 포함하여 이루어진 전도 성 전해질,을 포함하는 전해 전지.
19. 음극, 양극 및 (a) (1) 최소 하나의 메르캅탄 잔기 R,-5, (단, R,은 C,-C,? 알킬, C,-C,? 알콕시알킬, C,,-C,아릴이나 알카릴, 혹은 -(CH2)hi-COOR,이며, (단. m은 1 혹은 2이며 R,은 C,-C,? 알킬)로된 말단-기 유니트 5∼ ,iO중랑% ; (2) 식 CH7=CH-COO-CH7-CHR-R7(단, R은 H 혹은 CH,, R:는 H, C,-C? 알킬 혹은 C,,-C‥‥아릴, 알카 릴 혹은 아랄킬)인 최소 하나의 아크릴레이트 에스체르 단량체의 중합유니트 0∼95중량% ; (3) 식 CH.=CHCOO-(CH7-CHR-0)n-R7(딘, n은 2∼12)인 최소 하나의 (메트)아크릴레이트 에스체르 단량체 중합유니트 7∼ 75중랑% , 를 포함하는, 성된 (메트)아크릴레이트 단량체로된 중합도가 1∼25인 올리고머' 및 (b) 하나 이상 의 전도성 금속 염 ,j-20중량% ; 로된 전도성 염/올리고머 혼합물로 이루어진 전도성 전해질을 포함하는 전해 7: 71
20. 음극, 양극 및 (a) (1) ( i ) 최소 하나의 메르캅탄 잔기 R,-5, (단, R,은 C,-C,? 알킬, C,-C,? 알콕시알킬,C,-C, 아릴이나 알카릴 혹은 -(CH7)hi-COOR,이며 nt은 1 륵은 2이고, R,은 C,-C,? 알킬)로된 말단-기 유니트 7∼ 57중량% ; (ii) 식 CH:=CH-COO-CH7-CHR-R,(단, R은 H 혹은 CH,, R7는 H, C,-C.? 알킬이나 C,,-C.』아릴, 알카 릴 륵은 아란킬)인 최소 하나의 아크릴레이트에긴체르 단랑체의 중합유니트 7∼9,j중량% . (iii) 시 CH.=CH-700-(CH7-CHR-0)n-R7(단. n은 2∼12)인 지소 하나의 (메트)아크릴레이트 에부체르 단량체 중합유니트 0∼ 77중량% . 를 포함하는 성분 (메트)아크릴레이트 딘량체로된 중합도가 1∼25인 올리고머 : 70∼95중량% : 및 (2) 하나 이상의 전도성 리튬염 ? ∼20중량% : 로죈 전도성 염/올리고머 흔합굴 : 및 (b) (1) 유리전이온도 Tg가 -37"7미만이며, 중량-평균 분자랑이 최소 20,000이며, 아크릴산 혹은 메타크릴산의 알킬 혹은 알킬티오알 킬에스71르의 중합유니트 0∼70중랑% 및. 식 CH7=CR-COO-(CH7-CHR-0)p-R7(단, p는 1∼1770)인 폴리(알킬렌 옥시)(메트)아크릴레이트 공단량페의 중합유니트 10∼177중랑%로된 제1단일중합체 혹은 공중함체 17∼177중 량% ; (2) 중랑-평균 분자량이 최소 30,007이며. 최소 하나의 아코릴산 혹은 메타크릴산의 알킬 에스체르 중 합유니트로된 제'?공중합체 5∼87중량%(여기서 매트릭스 조성물의 제1단일중합체 흑은 공중람체와 제2공중함 체는 혼화가능하며, 전도 염/올리고머 혼합물은 매트지스 조성물과 혼화될 수 있다) ; 및 (3) 매트릭스 조성 물의 제1단일중합체 혹은 공중합체에 용해된 전도성 리튬염 0∼5중량% ; 를 포함하는 매트릭스 조성물 fO∼ 95충량%: 로된 루함물을 5∼17중량% 포하하는 전도성 전해질,을 포함하는 전괘 전지
21. (a) 항속 유동 교반 반응기에서 최소 6,j% 전 환율가지 제1단일중함체나 공중합체를 형성하는 단랑체를 중합하는 단계 : (b) 상기 제1단일중합체 혹은 공중합체를 교만반응기로 이송하는 단계 ; (c) 제2공중합체를 형성하는 단량체를 흔함하는 단계 : (d) 최소 65% 변환가지 제2중합체를 형성하는 단량체를 중합하는 판계 :(e) 제1단일 중합체나 공중합체 및 제2공중합체의 혼합물을 압출기로 이송하는 단계 : (f) 상기 흔합물을 시 이트 혹은 필름형태로 압출하는 단계 ; (g) 전도성 염/을리고머를 압출된 시이트 흑은 필름의 최소 잎면에 적용하는 단계 : (h) 압출한 후, 전도성 염/을리고머를 적용하기 전에. 적용과 동시에 흑은 적용한 후, 전도성 업/올리고머가 시이트 흑은 필름의 양면에 제어되면서 접근되도록하는 단계 , 및 (i) 전해전지물품의 음극과 양극사이에 상기 올리고머/코팅된 필름을 삽입하는 단계 : 를 포함하는 청구범위 제27항의 배터리를 제조하 는 방법 .
22. 제21항에 있어서, (?) 텅구법위 제21항의 단계(7)에서, 감광성 개시제 및 다작용성 중합체 단량체를 단량체의 혼함물에 첨가하여, (b) 텅구범위 제21항의단계(f) 이후에, 상기 압출물을 다작용성 중합성 단랑체를 중 합하여 교차결합을 일으키기에 충분한 빛으로 조사시킴을 특징으로 하는 방법

    ※참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.