DE3044355A1 - Vinylchloridcopolymeres und es enthaltende zusammensetzung - Google Patents

Vinylchloridcopolymeres und es enthaltende zusammensetzung

Info

Publication number
DE3044355A1
DE3044355A1 DE19803044355 DE3044355A DE3044355A1 DE 3044355 A1 DE3044355 A1 DE 3044355A1 DE 19803044355 DE19803044355 DE 19803044355 DE 3044355 A DE3044355 A DE 3044355A DE 3044355 A1 DE3044355 A1 DE 3044355A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
vinyl chloride
copolymer
integer
weight
vinyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19803044355
Other languages
English (en)
Inventor
Masahiro Amagasaki Hyogo Kobayashi
Masahiko Akashi Hyogo Takada
Kazumasa Kobe Hyogo Yamane
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP54155874A external-priority patent/JPS6044339B2/ja
Priority claimed from JP15729679A external-priority patent/JPS5681325A/ja
Application filed by Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Publication of DE3044355A1 publication Critical patent/DE3044355A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/02—Monomers containing chlorine
    • C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F214/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C08F291/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to oxygen-containing macromolecules
    • C08F291/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to oxygen-containing macromolecules on to macromolecules containing epoxy radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Anmelder: Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, No. 2-4, Nakanoshima 3-chome, Kita-ku, Osaka-shi/Japan
Vinylchloridcopolyraeres und es enthaltende Zusatnmensetzung
Die Erfindung betrifft ein neues Vinylchlorid-Copolymeres und eine neue Vinylchlorid-Copolymer-Zusammensetzung, sie betrifft insbesondere ein Copolymeres von Vinylchlorid oder eines Vinylchlorid enthaltenden Monomergemisches und eines 1,2-Polybutadien-Oligomeren und/oder epoxydierten 1,2-Polybutadien-Oligomeren sowie eine das Vinylchlorid-Copolymere enthaltende Zusammensetzung.
Polyvinylchlorid wird in großem Umfange verwendet, da es billig ist, verglichen mit anderen Kunstharzen, und daraus hergestellte Formkörper verschiedene ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzen. Die Plastifizierung von Polyvinylchlorid durch Zugabe eines Weichmachers ist eine bekannte Methode zur Herstellung von weichen und gummiartigen Gegenständen. Die üblichen plastifizieren Polyvinylchloride können jedoch nicht dort eingesetzt werden, wo eine geringe bleibende Verformung erforderlich ist, wie z.B. für Verpackungen, da es unmöglich ist, die bleibende Verformung der Formkörper zu verringern. Gemäß einem dieser Vorschläge wird eine Verbesserung erzielt durch Anwendung von Vernetzungsverfahren, beispielsweise durch Copoly-
130035/0419
merisation von Vinylchlorid mit einem Vernetzungsmittel, beispielsweise durch (1) Copolymerisation von Vinylchlorid mit einer Divinylverbindung, wie Butadien, Isopren oder Diviny!benzol, (2) Copolymerisation von Vinylchlorid mit einer Diallylverbindung, wie Diallylphthalat oder Diallylmaleat, (3) Copolymerisation von Vinylchlorid mit einem Dimethacrylat, wie Diäthylenglykoldimethacrylat, und (4) Copolymerisation von Vinylchlorid mit einem 2,5-Divinyltetrahydropyran-Derivat. Die bei einer solchen Copolymerisation erhaltenen vernetzten Polymeren weisen jedoch hohe Schmelzpunkte auf und sind nur schwer schmelzbar, was zur Folge hat, daß in den erhaltenen Formkörpern ungeschmolzene feine Polymerteilchen verbleiben, die zu einer Herabsetzung der Zugfestigkeit als Folge der Konzen~ tration von Spannungen in diesem Teil führen. Diese Neigung ist besonders ausgeprägt in mit einem Weichmacher plastifizierten Harzsystemen. Die Herstellung der obengenannten vernetzten Polymeren wird kaum großtechnisch durchgeführt, weil die vernetzten Polymeren den obengenannten Mangel aufweisen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Vinylchlorid- Copolymer es anzugeben, das zu Formkörpern (Gegenständen) mit ausgezeichneten Kriecheigenschaften, insbesondere einer niedrigen bleibenden Verformung, geformt werden kann. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Vinylchlorid-Copolymeres anzugeben, das eine gute Be- bzw. Verarbeitbarkeit besitzt und flexible Formkörper mit ausgezeichneten Kriecheigenschaften, insbesondere einer niedri-
130035/0419
ο, 304A35B
gen bleibenden Verformung, ergibt, ohne daß dadurch die . Zugfestigkeit abnimmt. Ein weiteres 2el der Erfindung besteht darin, eine Vinylchlorid-Copolymer-Zusammensetzung zu schaffen, die weiche Formkörper mit ausgezeichneten Kriecheigenschaften, insbesondere einer niedrigen bleibenden Verformung ergibt, ohne daß die Zugfestigkeit abnimmt. Ziel der Erfindung ist es schließlich, eine Vinylchlorid-Copolymer-Zusammensetzung anzugeben, die harte Formkörper mit einer mattierten Oberfläche ergibt, ohne daß eine Mattierung durchgeführt wird.
Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor·
Gegenstand der Erfindung 1st ein Copolymeres, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es enthält oder besteht aus
(a) Vinylchlorid oder einem Gemisch aus Vinylchlorid und .einem damit copolymerisierbaren Monomeren und
(b) einer Verbindung der allgemeinen Formel
CH HCx
CH ·> CH2 HC
worin X und Y jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl gruppe oder eine Carboxylgruppe, η eine ganze Zahl von 2 bis 100 und m die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis .80 bedeuten.
Das erfindungsgemäße Vinylchlorid-Copolymere kann weiche
130035/0419
Formkörper mit einer bleibenden Verformung von nicht mehr als 50 % und mit einer hohen Zugfestigkeit und einer hohen Reißfestigkeit ergeben und es weist bei der Herstellung von harten Formkörpern auch eine Mattierungswirkung auf, wenn Vinylchloridharze in Kombination damit verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Vinylchlorid-Copolymere weist eine vernetzte Struktur auf und deshalb hat ein aus den Copolymeren hergestellter Formkörper ausgezeichnete Kriecheigenschaften und die bleibende Verformung ist gering. Da die Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel ein Oligomeres ist, ist ferner der Abstand zwischen den vernetzten Punkten größer als im Falle der Verwendung von polyfunktionellen Monomeren als Vernetzungsmittel und das erfindungsgemäße Copolymere weist eine überlegene Flexibilität des Moleküls auf. Daher läßt sich das erfindungsgemäße Copolymere leicht schmelzen und leicht be- bzw«, verarbeiten. Aus dem erfindungsgemäßen Copolymeren hergestellte Formkörper weisen eine geringe bleibende Verformung und eine hohe Zugfestigkeit und Reißfestigkeit auf und daher ist es erfindungsgemäß möglich, ausgezeichnete Formkörper herzustellen, die mit unter Verwendung von konventionellen Vernetzungsmitteln vernetzten Copolymeren bisher nicht erzielbar waren.
Erfindunggemäß wird Vinylchlorid allein oder ein Gemisch aus Vinylchlorid und einem mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren als Monomeres (a) für die Bildung der Hauptkette des erfindungsgemäßen Copolymeren verwendet. Es ist
130035/0419
zweckmäßig, daß das Gemisch mindestens 50 Gew.-% Vinylchlorid enthält. Beispiele für Monomere, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, sind Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinyläther, wie MethyIvinylather, Acrylsäure und ihre Ester, Methacrylsäure und ihre Ester, Maleinsäure und ihre Ester und ihr Anhydrid, Fumarsäure und ihre Ester und ihr Anhydrid, aromatische Vinylverbindungen, Vinylidenhalogenide und Monoolefine.
Als Vernetzungsmittel (b) werden erfindungsgemäß Verbindungen der allgemeinen Formel verwendet:
ι π JL CH
worin X undY jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe, η eine ganze Zahl von 2 bis 100 und m die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 80 bedeuten. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um 1,2-Polybutadien-Oligomere und epoxydierte 1,2-Polybutadien-Oligomere und typische Beispiele für eine solche Verbindung (b), die mit dem Monomeren (a) copolymerisiert wird, sind ein 1,2-Polybutadien-Oligomeres, ein epoxydiertes 1,2-Polybutadien-Oligomeres mit 7,8 Gew.-% Oxiran-Sauerstoff, ein epoxydiertes 1,2-Polybutadien-Oligomeres mit 3,8 Gew.-% Oxiran-Sauerstoff, Acrylat-modifiziertes Polybutadien und Mischungen davon. Die Oligomeren können eine geringe Menge 1,4-Polybutadien oder ein Lösungsmittel enthalten. Die Verwendung einer großen Menge der Verbindung (b) führt zu einer Abnahme der Zugfestigkeit des erhaltenen
130035/0419
Copolymeren und ist bei der Herstellung auch vom wirt~ schaftliehen Standpunkt aus betrachtet unerwünscht, Wenn die Menge der verwendeten Verbindung (b) zu gering ist, ist die Bildung der vernetzten Struktur unzureichend und deshalb werden auch die Kriecheigenschaften nicht in ausreichender Weise verbessert. Daher wird die Verbindung (b) zweckmäßig in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,01 bis 1 Gew.-Teil,auf 100 Gew.-Teile des Monomeren (a) verwendet.
Die Copolymerisation kann a\if an sich bekannte konventionelle Weise durchgeführt werdenp beispielsweise als Polymerisation in Masse, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation und Lösungspolymerisation. Eine Suspensionspolymerisation ist vom Standpunkt der Leichtigkeit und der Kosten der Herstellung aus betrachtet bevorzugt.
Als Dispergiermittel, das bei der Copolymerisation unterAn-.wendung der Suspensionspolymerisation verwendet wird, werden bekannte Dispergiermittel verwendet, wie z.B. organische hochpolymere Dispergiermittel, wie teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose und Gelatine, und anorganische Dispergiermittel, wie Talk, Bentonit und Bariumsulfat. Die Dispergiermittel können allein oder in Form einer Mischung verwendet werden.
Bei der Durchführung der Copolymerisation können beliebige bekannte öllösliehe Radikalpolymerisationsinitiatoren verwendet werden. Beispiele für solche Polymerisationsini»
130035/0419
tiatoren sind organische Peroxide, wie Lauroylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Isobutylylperoxid und Di-2-äthyl hexylperoxydicarbonat, sowie Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Azobisvaleronitril.
Die Polymerisation wird in der Regel bei einer Temperatur von 20 bis 80 C durchgeführt. Wenn die Polymerisationstemperatur unterhalb 20 C liegt, ist die Zersetzungsrate bzw. -geschwindigkeit des Polymerisationsinitiators gering und als Folge davon wird die Polymerisationszeit lang und die Produktivität nimmt ab. Wenn die Polymerisationstemperatur oberhalb 80 C liegt, ist der Effekt auf die Verbesserung der Kriecheigenschaften gering.
Das erfindungsgemäße Vinylchlorid-Copolymere enthält 90 bis 99,999 Gew.-% Einheiten des Monomeren (a) und 10 bis 0,001 Gew.-% Einheiten der Verbindung(b). Das erfindungsgemäße Vinylchlorid-Copolymere wird mit einem Weichmacher und erforderlichenfalls mit weiteren Zusätzen gemischt und auf konventionelle Weise zu verschiedenen Formkörpern (Gegenständen) geformt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die das Vinylchlorid-Copolymere und einen Weichmacher enthält, ist insofern industriell sehr wertvoll, weil sie einen Formkörper mit einer bleibenden Verformung von nicht mehr als 50 % und ei-
2 ner Zugfestigkeit von nicht weniger als 1,30 kg/mm ergibt. Auch weist das erfindungsgeraäße Copolymere die Merkmale auf, daß es einetri Vergleich mit einem üblichen Vinylchloridharz in bezug auf die Be- bzw. Verarbeitbarkeit, bei-
130035/0419
spielsweise durch Extrusions- oder Injektionsverformung oder Kalandrieren, standhält und außerdem einen ausgezeichneten Mattierungseffekt bei der Herstellung von harten Polyvinylchloridformkörpern ergibt.
Bei den hier angegebenen Werten für die bleibende Verformung handelt es sich um solche, die gemäß dem Japanese Industrial Standard (hier abgekürzt als 11JIS" bezeichnet) K 6301 bei 70°C bei einer 22-stündigen Kompression von % gemessen wurden, und bei den hier angegebenen Werten für die Zugfestigkeit handelt es sich um solche, die gemäß JIS K 6723 bei 25°C bei <
mm/min, gemessen wurden.
JIS K 6723 bei 25°C bei einer Zuggeschwindigkeit von 200
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Zubereitung) variiert die Menge eines dem Vinylchlorid-Copolymeren zugesetzten Weichmachers, um die erhaltenen Formkörper weich zu machen (zu plastifizieren) in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck der Formkörper. Die Verwendung eines Weichmachers in einer zu großen Menge ist vom Standpunkt der Be- bzw. Verarbeitbarkeit und praktischen Handhabbarkeit aus betrachtet nicht erwünscht, da die mit dem Weichmacher gemischten Copolymerteilchen nicht austrocknen und der Weichmacher aus den erhaltenen Formkörpern ausblutet (austritt) und diese klebrig werden. Andererseits ist die Elastizität der erhaltenen Formkörper zu gering und sie werden hart, wenn die Menge des Weichmachers zu gering ist. Daher wird der Weichmacher in der Regel in einer Menge von 25 bis 200 Gew.-Teilen auf 100 Gew.·
130035/0419
304435 S
Teile des Copolymeren verwendet.
Erfindungsgemäß können beliebige bekannte Weichmacher verwendet werden. Typische Beispiele für geeignete Weichmacher sind Alkylester von aromatischen polybasischen Säuren, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat und Butylbenzylphthalat, Alkylester von aliphatischen polybasischen Säuren, wie Dioctyladipat, Dioctylazelat und Dioctylsebacat, und Alkylester von Phosphorsäure, wie Tricresylphosphat.
Die erfindungsgemäße Vinylchlorid-Copolymer-Zusammensetzung kann auch andere thermoplastische Harze, Kautschuke und Zusätze, wie Wärmestabilisatoren, Füllstoffe, Pigmente, flammwidrig machende Mittel, Schaumbildner, Gleitmittel (Schmiermittel), Modifizierungsmittel und Verarbeitungs hiüfemittel, enthalten.
Das erfindungsgemäße Vinylchlorid-Copolymere kann auf dem Gebiet des harten Polyvinylchlorids einen ausgezeichneten Mattierungseffekt ergeben, wenn es dem üblicherweise verwendeten Vinylchloridhomopolymeren oder Vinylchlorid-Copolymeren zugesetzt wird. Deshalb ist es durch Verwendung des erfindungsgemäßen Copolymeren leicht möglich, harte Formkörper mit einer matten Oberfläche herzustellen, ohne daß eine konventionelle Mattierung, wie z.B. eine Prägung, durchgeführt werden muß. Es ist auch möglich, die Oberflächenrauhheit von Formkörpern frei zu kontrollieren durch Variieren des Verhältnisses zwischen den erfindungsgemässen Copolymeren und dem Vinylchloridhomopolymeren oder
130035/0419
-copolymeren, und es kann auf der Oberfläche der Formkörper die gewünschte Rauhheit erzielt werden. Das Verhältnis zwischen dem erfindungsgemäßen Copolymeren und dem Vinylchloridhomopolymeren oder --coporymeren wird in der Regel so gewählt, daß es 5 bis 80 : 95 bis 20, bezogen auf das Gewicht, beträgt. Zu Vinylchlorid-Copolymeren, in die das erfindungsgemäße Copolymere eingearbeitet werden kann, gehören Vinylchlorid/Vinylacetat-, Vinylchlorid/Acrylat-, Vinylchlorid/Methacrylat-, Vinylchlorid/Äthylen-, Vinylchlorid/Alkylvinyläther- und Vinylchlorid/Propylen-Copolymere.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Teile beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die physikalischen Eigenschaften wie folgt bestimmt:
(l) Herstellung der Testprobe
Ein Harz und die Zusätze wurden gemäß der in der folgenden Tabelle I angegebenen Formulierung miteinander gemischt und die Mischung wurde 10 Minuten lang mittels Walzen bei 185 C durchgeknetet und zu einer Folie mit einer Dicke von etwa 0,7 mm geformt. Die Folie wurde unter einem Druck von 200 bar bei 190 C gepreßt zur Herstellung einer Preßfolie, deren physikalische Eigenschaften bestimmt wurden.
130035/0419
- VL - Gew.-Teile
AH 100
Tabelle I 100
Komponente 3
Harz 1
Dioctylphthalat 30
Tribasisches Bleisulfat
Bleistearat
Calciumcarbonat
3QA4355
(2) Gelfraktion
Die Testprobe wurde unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors 22 Stunden lang mit heißem Tetrahydrofuran extrahiert und durch ein 0,040 mm (350 mesh) Filter filtriert. Die Gelfraktion wurde aus dem Gewicht des Extraktionsrückstand des, der durch die Filtration abgetrennt wurde, ermittelt.
(3) Bleibende Verformung
Die Messung wurde durchgeführt, indem die Testprobe 22 Stunden lang bei 70 C bei einer Kompression von 25 % gehalten wurde, 30 Minuten lang bei Raumtemperatur sich selbst überlassen wurde und die Dicke der Probe bei Raumtemperatur bestimmt wurde gemäß JIS K 6301.
Gemäß JIS K 6723 wurde die Preßfolie gestanzt zur Herstellung von Testproben und die Messung wurde durchgeführt unter Verwendung einer Zugfestigkeitstestvorrichtung bei 25 C bei einer Ziehgeschwindigkeit von 200 mm/min.
130035/0419
(5) Reißfestigkeit
Gemäß JIS K 6301 wurde die Preßfolie gestanzt zur Herstellung von Testproben und die Messung wurde durchgeführt unter Verwendung einer Zugfestigkeitstestvorrichtung bei 25 C bei einer Ziehgeschwindigkeit von 500 mm/min.
Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiel 1
In einem 300 1-Polymerisationskessel aus rostfreiem Stahl wurden 200 Teile entmineralisiertes und desoxidiertes Wasser, 0,2 Teile teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, 0,06 Teile Diisopropylperoxid, 0,06 Teile Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat, 100 Teile Vinylchlorid und eine vorgeschriebene Menge (siehe die Tabelle II) eines teilweise epoxydierten 1,2-Polybutadien-Oligomeren mit 7,8 Gew.-% Oxiran-Sauerstoff eingeführt. Die Polymerisation wurde 15 Stunden lang bei 35 G durchgeführt. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde entwässert und 18 Stunden lang bei 55 C in einem Heißlufttrockner getrocknet, dann wurden die physikalischen Eigenschaften bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Aus der Tabelle II ist zu ersehen, daß die bleibende Verformung deutlich verbessert war, verglichen mit dem Vinylchloridhomopolymeren des Vergleichsbeispiels 1, und daß die Zugfestigkeit und Reißfestigkeit durch Kontrollieren der Gelfraktion erhöht werden können.
130035/0419
■ys
Vergleichsbeispiele 2 bis 7
Die in den vorausgegangenen Beispielen beschriebenen Verfahren wurden wiederholt, wobei diesmal die in der Tabelle II angegebenen Vernetzungsmittel anstelle des teilweise epoxydierten 1,2-Polybutadien-Oligomeren verwendeten wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.
Aus der Tabelle II ist zu ersehen, daß die Zugfestigkeit und die Reißfestigkeit der in den Vergleichsbeispielen unter Verwendung von konventionellen polyfunktionellen Monomeren als Vernetzungsmittel erhaltenen Copolymeren mit der Bildung des Gelanteils stark abnahmen, während die Abnahme der Zugfestigkeit und Reißfestigkeit des erfindungsgemäßen Copolymeren sehr gering war und die bleibende Verformung und die Zugfestigkeit und die Reißfestigkeit gut ausgewogen (aufeinander abgestimmt) waren.
130035/0419
CO CTl
Vernetzungsmittel Art Teile Tabelle II bleibende Zugfestig- Reiß
festig- 2
.1 (Menge) Gelfrak- Verformung keit(kg/mm )
epoxydiertes 1,2-Poly- 0.00 tion (%) (kg/mm ) 30.0
butadien-Oligomeres 0.13 53.0 1.55 31.0
Vgl.Beisp ti 0.20 0 50.0 1.65 29.5
Beisp. 1 It 0.35 2 50.0 1.65 26.0
" 2 It 0.50 23 49.1 1.65 24.0
11 3 ti 0.80 50 ' 48.2 1.50 22.0
" 4 Diallylphthalat 0.8 5 66 47.8 1.45 19.0
it 5 Diallyl-maleat 0.35 79 47.1 1.35 16.0
" 6 Triallyl-cyanurat 0.5 86 49.2 1.10 • 19.5
Vgl.
Beisp. 2		 Triallyl-isocyanurat 0.2 65 49.9 1.25 20.0
Vgl.
Beisp. 3		 2,5-Divinyltetrahy-
dropyran		 0.2 54 50.2 1.20 19.5
Vgl.
Beisp. 4		 Octadecan-divinyl-
ri t" l·* fr\ ^"		 0.2
1.0		 58 49.5 1.00 20.5
•
21.5.
Vgl.
Beisp. 5		 65 50.5
54.2		 1.35
1.35
Vgl.
Beisp. 6
TT0. ι		 62
41
Vgl.
Beisp. 7
Beispiele 7 bis 18
Die in den vorausgegangenen Beispielen beschriebenen Verfahren wurden wiederholt, wobei diesmal die in der folgenden Tabelle III angegebenen verschiedenen 1,2-Polybutadien-Oligomeren verwendet wurden. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
Aus der Tabelle III geht hervor, daß es möglich ist, erfindungsgemäß Vinylchloridpolymere mit einer bleibenden Verformung von nicht mehr als 50 % und einer Zugfestigkeit von 1,30 kg/mm herzustellen. Andererseits geht aus der Tabelle II hervor, daß im Falle des Vinylchloridhomopolymeren in dem Vergleichsbeispiel 1 die Zugfestigkeit hoch war, d. h. 1,55 kg/mm betrug, daß jedoch die bleibende Verformung mehr als 50 % betrug, und daß im Falle der in den Vergleichsbeispielen 2 bis 7 unter Verwendung von ροIyfunktioneilen Monomeren als Vernetzungsmittel erhaltenen Copolymeren einige von ihnen eine bleibende Verformung von nicht mehr als 50 %aufwiesen, daß jedoch die Zugfestigkeit gering war und daß auch die bleibende Verformung der Copolymeren
mit einer Zugfestigkeit von 1,35 kg/mm mehr als 50 % betrug.
Tabelle III
1,2-PoIybutadien _, ., , „ . —Σ ί Bleibende Zugfe-
Beisp. Menge Verformung stigkeit
Nr· r (Teile) (%) (kg/mmZ)
7 4.2 £ BF-IOOO 0.30 4S 1.55
8 3.8 1> BF-IOOO 0.30 48 1.60
130035/0419
Tabelle III (Fortsetzung)
9 TE-2000 0.25 47 1.50 * *
10 B-1000 . 0.25 49 1.55 * *
11 B-2000 0.25 48 1.60 **
12 B-3000 0.25 47 1.65 ·**
13 B-4000 0.25 47 1.65 **
14 G-1000 0.25 • 48 1.55 **
15 G-2000 0.25 48 1.60 **
1.6 G-3000 0.25 47 1.65 **
17 C-1000 0.25 47 1.55 * *
18 C-2000 0.25 47 1.60 * *
Fußnoten;
"1^ Epoxydiertes 1,2-Polybutadien mit 4,2 % oder 3,8 Gew.~% Oxiran-Sauerstoff (Handelsname "BF-IOOO", hergestellt von der Firma Adeka Argus Chemical Co., Ltd.)
++' 1,2-Polybutadien (eingetragenes Warenzeichen 11NISSO-PB11^hergestellt von der Firma Nippon Soda Co., Ltd.)
Beispiele 19 bis 23 und Vergleichsbeispiel 8
Zu 100 Teilen einer Harzmischung, bestehend aus 30 Teilen jeder der in den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Harze und 70 Teilen eines Vinylchloridhomopolymeren mit einem durchschnittlichen Polymerisationgrad von 700, wurden 2 Teile eines Zinnstabilisators, 0,5 Teile Stearinsäure und 0,5 Teile eines Pigments zugegeben. Die Mischung wurde 7 Minu-
130035/0419
ten lang bei 180 C mit Walzen durchgeknetet und zu einer Rollfolie einer Dicke von 0,6 mm geformt. Die Oberfläche der Rollfolie lag, wie festgestellt wurde, im mattierten und rauhen Zustand vor.
Zum Vergleich wurde das obige Verfahren wiederholt, wobei diesmal jedoch das gleiche Vinylchloridhomopolymere wie oben in einer Menge von 100 Teilen anstelle von 100 Teilen der Harzmischung verwendet wurde. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV Rauhheit
Mattierung fast glatt
Beispiel 19 fast gut gut
20 gut gut
11 . 21 gut gut
22 sehr gut gut
Il oo sehr gut —. *1 — A. Am
Vgl.Beisp. 8 schlecht glatt
(glänzend)
Beispiele 24 bis 30 und Vergleichsbeispiel· 9
Das in Beispiel 7 erhaltene Harz wurde mit einem Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren-mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 700 und einem Vinylacetatgehalt von 8 Gew.-% in einem Mengenverhältnis, wie es in der folgen-
130035/0419
der Tabelle V angegeben ist, gemischt und zu 100 Teilen der dabei erhaltenen Harzraischung wurden 2 Teile eines Zinnstabilisators, 0,5 Teile Stearinsäure und 0,5 Teile eines Pigments zugegeben. Die Mischung wurde 7 Minuten lang bei 180 C mit Walzen durchgeknetet und zu einer Rollfolie einer Dicke von 0,6 mm geformt. Dia Oberfläche der Rollfolie lang, wie festgestellt wurde, im mattierten und rauhen Zustand vor.
Zum Vergleich wurde das obige Verfahren wiederholt, wobei diesmal jedoch das gleiche Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolyraere wie oben in einer Menge von 100 Teilen anstelle von 100 Teilen der Harzmischung verwendet wurde. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.
Tabelle V
Harz des VCl-VAc-Cor .. . . . η ,, ..
_ . ., , +) Mattierung Rauhheit
Beisp. 7 polymeres ö
100
Beisp.
If		 24
25		 5
10
It 26 20
11 27 30
Il 28 50
Il 29 70
Il 30 80
Vgl.
Beisp.		 9 0
glänzend fast glatt
schwach
glänzend		 fast glatt
gut gut
gut gut
gut gut
gut etwas rauh
gut etwas rauh
glänzend
glatt
Fußnote: + ' VGl-VAc-Copolymeres = Vinylchlorid/Vinylacetat·
Copolymeres
130035/0419
Wie aus der Tabelle IV hervorgeht, können Formkörper mit einer rauhen und gut mattierten Oberfläche erhalten werden durch Einarbeitung des erfindüngsgemäßen Copolymeren in ein Vinylchloridcopolymeres. Wie außerdem aus der Tabelle V hervorgeht, kann die Oberflächenrauhheit der Formkörper frei kontrolliert (gesteuert) werden unter' Beibehaltung des mattierten Zustandes durch Änderung des Mengenverhältnisses zwischen dem erfindungsgemäßen Copolymeren
und dem Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren.
13003570419

Claims (4)

  1. Anmelder: Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha,
    No. 2-4, Nakanoshima 3-chome, Kita-ku, Os aka-shi/Japan
    Patentansprüche
    \lj Copolymeres, gekennzeichnet durch
    (a) Vinylchlorid oder ein Gemisch aus Vinylchlorid und einem damit copolymerisierbaren Monomeren und
    (b) eine Verbindung der allgemeinen Formel
    CH Hü
    Il
    CH
    worin X und Y jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe, η eine ganze Zahl von 2 bis 100 und m die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 80 bedeuten.
  2. 2. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sein Gehalt an der Komponente (b) 0,001 bis 10 Gew,- % beträgt.
  3. 3. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ent-
    130035/0419 QPaGiNAL INSPECTED
    hält
    (A) ein Copolymeres von Vinylchlorid oder eines Gemisches aus Vinylchlorid und einem damit copolymerisierbaren Monomeren und einer Verbindung der allgemeinen Formel
    2- CHf;; f CtI2-CI1
    CH HC
    CH2 HC^0
    worin X und Y jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe, η eine ganze Zahl von 2 bis lOOund nidie Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 80 bedeuten, und
    (B) 25 bis 200 Gew.-Teile eines Weichmachers auf 100 Gew,-Teile des Copolymeren,
    die einen Formkörper mit einer bleibenden Verformung von nicht mehr als 50 % und einer Zugfestigkeit von nicht
    2
    weniger als 1,30 kg/mm ergibt.
  4. 4. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält
    (A) 5 bis 80 Gew.-% eines Copolymeren von Vinylchlorid oder eines Gemisches aus Vinylchlorid und einem damit copolymerisierbaren Monomeren und einer Verbindung der allgemeinen Formel
    H9v
    130035/0419
    worin X und Y jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe, η eine ganze Zahl von 2 bis 100 und in die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 80 bedeuten, und
    (B) 95 bis 20 Gew.-% eines Polymeren, das ausgewählt wird aus der Gruppe Vinylchloridhoinopolymeres, Vinylchlorid/-Vinylacetat-Copolymeres, Vinylchlorid/Acrylat-Copolymeres, Vinylchlorid/Methacrylat-Copolymeres, Vinylchlorid/Äthylen-Copolymeres, Vinylchlorid/Alkylvinyläther-Copolymeres und Vinylchlorid/Propylen-Copolymeres.
    130035/0419
DE19803044355 1979-11-30 1980-11-25 Vinylchloridcopolymeres und es enthaltende zusammensetzung Withdrawn DE3044355A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP54155874A JPS6044339B2 (ja) 1979-11-30 1979-11-30 塩化ビニル系樹脂組成物
JP15729679A JPS5681325A (en) 1979-12-04 1979-12-04 Production of vinyl chloride type copolymer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3044355A1 true DE3044355A1 (de) 1981-08-27

Family

ID=26483778

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19803044355 Withdrawn DE3044355A1 (de) 1979-11-30 1980-11-25 Vinylchloridcopolymeres und es enthaltende zusammensetzung

Country Status (2)

Country Link
US (3) US4363903A (de)
DE (1) DE3044355A1 (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59199743A (ja) * 1983-04-27 1984-11-12 Chisso Corp 軟質塩化ビニル樹脂組成物
JPS60127342A (ja) * 1983-12-14 1985-07-08 Chisso Corp 塩化ビニル樹脂組成物
JPH0717839B2 (ja) * 1986-11-29 1995-03-01 三菱油化株式会社 自消性重合体組成物
US4851476A (en) * 1987-07-27 1989-07-25 Shell Oil Company Functionalized polymers and process for modifying unsaturated polymers
CA2210040A1 (en) * 1996-07-23 1998-01-23 Rohm And Haas Company Electrolyte and electrolytic cell
US6727321B1 (en) 2000-06-27 2004-04-27 University Of Akron Allylation poly(vinyl chloride) and further functionalization of allyl groups
US6831133B2 (en) 2000-06-27 2004-12-14 The University Of Akron Addition of unsaturated hydrocarbons to poly(vinyl chloride) and functionalization thereof
CN109233018A (zh) * 2018-07-26 2019-01-18 合肥旭亚新材料科技有限公司 一种具有低压缩永久变形特性的橡胶组合物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2915494A (en) * 1956-12-03 1959-12-01 Minnesota Mining & Mfg Low temperature curing 1, 3-diene containing elastomers and method of making same
US3095406A (en) * 1958-07-28 1963-06-25 Phillips Petroleum Co Preparation of polymers of conjugated dienes
US3082197A (en) * 1958-12-01 1963-03-19 Phillips Petroleum Co Polymerization of conjugated diolefins in the presence of transition metal borohydrides
US3472914A (en) * 1967-02-03 1969-10-14 Union Carbide Corp Thermoset vinyl chloride coatings from a mixture of epoxidized addition copolymers and carboxylated addition copolymers
IL29817A (en) * 1968-04-14 1972-05-30 Israel Mining Ind Inst For Res Copolymers of mono-halo-substituted ethylenes
US3997704A (en) * 1974-05-30 1976-12-14 Stauffer Chemical Company Process and polyvinyl chloride interpolymer composition for coating a material and the product therefrom
US4264754A (en) * 1978-12-18 1981-04-28 Hitachi Chemical Company, Ltd. Oligomers and a method for the manufacture thereof

Also Published As

Publication number Publication date
US4391944A (en) 1983-07-05
US4455407A (en) 1984-06-19
US4363903A (en) 1982-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1495694C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylchlorids
DE1934850C3 (de) Thermoplastische Vinylchloridpolymerisat-Massen
DE1520543C3 (de) Verfahren zur Herstellung von hartbaren elastomeren Tetrafluorathylen mischpolymerisaten
EP0042091B1 (de) Kerbschlagzähe Vinylchloridpolymerisate
DE2363564C3 (de) Thermoplastische Formmasse auf der Basis von Vinylchlorid-Homo- oder Mischpolymerisaten
EP0313507B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Acrylsäureester-Vinylchlorid-Pfropfpolymerisates
DE3044355A1 (de) Vinylchloridcopolymeres und es enthaltende zusammensetzung
DE2010633B2 (de) Thermoplastische Formmasse
EP0647663B1 (de) Thermoplastische Elastomere auf der Basis von Vinylchlorid-Pfropfcopolymerisaten
DE2922073C3 (de) Verfahren zur herstellung von weichgestelltem vinylidenchlorid-vinylchlorid-copolymerisat
DE1470861A1 (de) Verfahren zum Haerten carboxylgruppenhaltiger Kautschuke
DE1595839C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Zusammensetzung
DE2003331A1 (de) Pfropfpolymerisat von Vinylchlorid und Verfahren zu dessen Herstellung
EP0373415B1 (de) Polymerisatmischung
DE60205726T2 (de) Telomere einschliessende polymerzusammensetzungen und artikel oder teile daraus
EP0321832A2 (de) Gummiartige thermoplastische Polymermischungen
DE2329215B2 (de) Vulkanisierbares elastomeres Gemisch von Chloroprenpolymerisaten
DE1795185A1 (de) Waermevulkanisierbare Acrylatcopolymerisate
EP0101904A2 (de) Formmassen aus Vinylchloridpolymerisat, bestimmten Copolymerisaten und polymeren Weichmachern mit hoher Alterungsbeständigkeit
DE1230213B (de) Thermoplastische Formmassen
DE1720950B2 (de) Verfahren zur herstellung von vinylchloridharzmassen
DE4029471A1 (de) Verfahren zur herstellung eines feinteiligen vinylchlorid-pfropfcopolymerisats und verwendung fuer den einsatz als viskositaetserniedriger und mattierungsmittel
DE2623685A1 (de) Chlorierte polyvinylchloridharzmassen
DE1569466A1 (de) Polymerisatmassen
EP0540939B1 (de) Emulsionscopolymerisate mit niedrigem Restmonomerengehalt

Legal Events

Date Code Title Description
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: TUERK, D., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. GILLE, C., DIPL

8141 Disposal/no request for examination