DE1470861A1

DE1470861A1 - Verfahren zum Haerten carboxylgruppenhaltiger Kautschuke

Info

Publication number: DE1470861A1
Application number: DE19641470861
Authority: DE
Inventors: Baker Jun John Clarence
Original assignee: International Latex and Chemical Corp
Current assignee: International Latex and Chemical Corp
Priority date: 1963-09-06
Filing date: 1964-08-04
Publication date: 1969-01-16
Also published as: GB1021406A; US3403136A

Description

DR. F. ZUM8TEIN - DR. E. ASSMANN - DR. R. KOENIQSBERQER PAT E NTA N WA LT E

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Verfahren zum Härten carboxylgruppenhaltiger Kautschuke

Die vorliegende Erfindung betrifft das Härten oder die Vulkanisation synthetischer Kautschukmassen und liefert elastische carboxylgruppenhaltige Polymerisate, die erheblich verbesserte Eigenschaften, wie sie von einem gehärteten Kautschuk verlangt werden, aufweisen. Im besonderen bezieht sich die Erfindung auf ein System zum Härten von Polymerisaten, die reaktionsfähige Carboxylgruppen besitzen, wobei die Neigung solcher Polymerisate, vorzeitig auszuhärten, unterbunden wird. Gleichzeitig verbessert die Erfindung die ZusammendrUckbarkeit und die Widerstandsfähigkeit des gehärteten carboxylgruppenhaltigen Kautschuks gegen Ozon und hat außerdem eine Reihe anderer sehr wertvoller Eigenschaften, die ein Vulkanisat besitzen sollte, zur Folge.

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Polymerisate, die Carboxylgruppen (-COOH), die an der Polymerisatkette sitzen, enthalten, sind polare Elastomere, die sich durch gute Zugfestigkeit und Modul im Zustand des reinen guramiartigen Vulkanisats (nicht verstärkt) auszeichnen. Die Carboxylgruppen stellen Angriffspunkte für Vernetzungsreaktionen dar, durch die das Polymerisat gehärtet und vom plastischen in den elastischen Zustand überführt wird. Auf diese Weise besitzen carboxylgruppenhaltige Polymerisate ein HärtungsvermSgen, das nicht von der klassischen Schwefelhärtung oder den weniger gebräuchlichen Härtungssystemen mit einem organischen Peroxyd abhängt, die zur Herstellung der meisten synthetischen Kaut-

en/
schuke aus Diolefin/verwendet werden. Das Härten der plastischen carboxylgruppenhaltigen Polymerisate kann leicht durch Umsetzung von mehrwertigen Metalloxyden, Hydroxyden oder schwach sauren Salzen mit den Carboxylgruppen in verschiedenen Polymerisatketten unter Bildung elastischer Metallcarboxylat-kautschukpolymerisate durchgeführt werden. Solche carboxylgruppenhaltlge Polymerisate und die elastischen Metallcarboxylat'polymerisate, die bei derartigen Vernetzungsreaktionen entstehen, werden in der USA-Patrnt- schrift 2 662 87* beschrieben. Carboxylgruppenlialtige Polymerisate, die aus Diolefinen hergestellt werden, können mit einem Metalloxyd allein gehärtet werden, es kann aber auch die Metallcarboxylathärtung in Verbindung mit einer

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herkömmlichen Schwefelvulkanisation verwendet werden« wie dies in "Carboxylic Elastomers", Industrial and Engineering Chemistry. Volume 47₉ Nr. 5« Selten 1006 bis 1012» beschrie« hen let*

Die Salzbildungsreaktion der carboxylgruppenhaltigen Polymerisate mit mehrwertigen Metallen ist eine Ionenreaktion und läuft mit einer viel größeren Geschwindigkeit ab als die Vulkanisationsgeschwindigkeit mit typischen Schwefel« härtungssystemen. Diese schnelle Ionenreaktion stellt ein Problem dar, well das Polymerisat beim Einmengen des mehrwertigen Metallhärtemitteis in das Kautschukmaterial dazu neigt« vorzeitig zu erhärten oder zu versengen ("scorch"), Bei carboxylgruppenhaltig^ Kautschuk besteht das Problem der vorzeitigen Erhärtung sogar bei Zimmertemperatur« während es bei Kautschukmateriallen« die keine Carboxyl*» gruppen enthalten« erst beim Erhitzen der Kautschukmischung bei der Verarbeitung auftaucht. Unter der vorzeitigen Er« härtung oder dem "Versengen" wird die frühzeitige Vulkanisation verstanden, d.h. das Material vulkanisiert teil» weise nach dem Vermischen mit. dem Härtungssystem., und zwar vor der Fertigstellung der eigentlichen Vulkani.sationsbedingungen. Eine derartige vorzeitige Härtung oder "Versengung" macht d«n Kautschuk z&her und dami.t weniger plastisch, .«so daß er nicht asehr weiter verarbeitet oder km t!?".i.!Sin Gegenstand \Wa?)^i tot werden kann. ELn vorzei~

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tiges Erhärten oder Versengen hat Ausschußmaterial oder fehlerhafte Produkte zur Folge. Carboxylgruppenhaltiger Kautschuk bietet daher viele Vorteile, wirft jedoch das ernste und kritische Problem der vorzeitigen Brbärtung auf.

Es wurde nun ein Härtungssystem für carboxylgruppenhaltig kautschukartige Polymerisate gefunden, das nicht nur diese Neigung zum vorzeitigen Erhärten beseitigt« sondern auch dem gehärteten Kautschuk erheblich verbesserte Zusammen» drUokbarkelt und Widerstandsfähigkeit gegen Ozon verleiht. Oleiohzeitig hat das erfindungsgemäße Härtungssystem wünschenswerte wertvolle Eigenschaften« wie sie von einem Vulkanisat verlangt werden₅ zur Polge.

Führt man einen Teil oder das ganze mehrwertige Metall» vernetzungsmittel in der Peroxydform zu, so verlangsamt sich die salzbildende Metallcarhoxylat~Reaktlon, womit die Neigung des kautschukartigen Polymerisats zur vorzeitigen Erhärtung oder zum Versengen unterbunden wird. Dieses verbesserte Ergebnis und die Verbesserungen der oben erwähnten Eigenschaften des gehärteten Kautschuks werden sowohl bsim Compoundieren des carboxylgruppenhaltigon Polymerisats mit einem Härtungssystem, das nur aus dem mehrwertigen He= tall besteht« als auch dann erhalten, wenn das Härtungs=- system Schwefel oder andere Härtemitte)., wie beispielsweise organische Peroxyde_e enthält.

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Die Erfindung liefert ein verbessertes HMrtungssystem für carboxylgruppenhaltigen Kautschuk, das die Neigung zum vorzeitigen BrbHrten oder Versengen dieser Polymerisate, die bei» Mischen Ht Mehrwertigen MetallhärtungSMltteln auftritt» unterbindet. Dadurch wird ein sichereres Verarbeiten vor der Härtung gewährleistet und AussohuBmaterlal oder die Herstellung fehlerhafter Produkte vermieden· Gleichzeitig erreiohen die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Materials sehr gunstige Werte.

Vorteilhafterwelse wird das Peroxyd der Kautschukalsohung als ein Teil oder als das ganze Mehrwertige Metallhärtungs-Mittel zugegeben und nicht als ein getrennter und «usätzlleher Bestandteil der Kautschukcharge. Bei der praktischen Durchführung wird die Verwendung einer Mischung eines Mehrwertigen Metalloxyds und -peroxyds vorgesogen, da Im Handel erhältliche Peroxyde oft diese Zusammensetzung aufweisen. Irgendeines der Mehrwertigen Metalloxyde oder Hydroxyde (hydratlaierte Oxyde), die In der oben erwähnten USA-Patentschrift 2 662 87* aufgeführt sind» eignen sieh als VernetsungSMlttel für das Verfahren der vorliegenden Er- . findung« vorausgesetzt, daß sie zusaMnen mit elncM Peroxyd des gleichen und/oder eines anderen Metalls verwendet werden. Bildet das Im besonderen ausgewählte Mehrwertige Netall kein Peroxyd» so kann das Peroxyd eines anderen Mehr» wertigen Metalls In einer Belnlschung Mit dem Oxyd de·

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— ο *·

ausgesuchten Metalls verwendet werden. Mischungen mehr« wertiger Metalle und ihrer Oxyde und Peroxyde liefern gute Ergebnisse» Vorzugsweise werden die Peroxyde und Oxyde der Metalle der zweiten Gruppe des periodischen Systems, im besonderen Zink« Calcium und Magnesium« vorgesogen, weil sie leicht zur Verfugung stehen und dem Kautschuk ausgezeichnete physikalische Eigenschaften verleihen. Zink« peroxyd ist dann von Vorteil, wenn eine Schwefelhärtung angewendet wird« so dag es als Aktivator für den Härte« beschleuniger in dem Schwefelhärtungssystem dient und auch das mehrwertige Metall für die Mstallcarboxylat-Vernetzungsreaktion darstellt.

Be,war unerwartet, daß die erfindungsgemäß verbesserten Ergebnisse mit dem Peroxyd, das im Verhältnis zu der Gesamtmenge an mehrwertigem Metall, das für die Metall» oarboxylat-Härtungsreaktion verwendet wird, nur in sehr kleiner Menge zugegen 1st, erhalten werden. Beispielsweise iet solion ein halber Teil Peroxyd pro hundert Teile Kautschuk wirksam, wobei auf eine Gesamtmenge an mehrwertiger Metallverbindung von einem oder zwei Teilen pro hundert Teilen Kautschuk bezogen wird. Andererseits kann, wie bereits oben festgestellt wurde, ein größerer Teil des mehrwertigen Metalls oder das ganze Metall in der Peroxydform vorliegen, sofern das Peroxyd leicht erhttltlloh und in reiner Form genügend stabil 1st. Vorzugsweise sollte sich das Metallperoxyd nicht merklich zer~

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setzen» sondern erst bei Einwirkung der Härtungstemperatüren. Vorteilhafterweise ermöglicht die Erfindung eine Kontrolle der Geschwindigkeit der Härtungsreaktion durch Verwendung von Mischungen von Oxyden und Peroxyden, wobei deren Mengenverhältnisse variiert werden können» oder durch entsprechende Auswahl mehrwertiger Metalle, deren Peroxyde sich bei verschiedenen Temperaturen zersetzen.

Die Gesamtmenge des In die Kautschukmischung zur Härungsreaktion eingemengten mehrwertigen Metalls beträgt im all« gemeinen nicht weniger als ungefähr die Hälfte der stöchio» metrischen oder theoretischen Menge« bezogen auf die Carboxyläquivalente in dem Polymerisat (ausgedrückt als Äquivalente pro hundert Teile Kautschuk)! Mengen, die Iu wesentlichen nicht die zweifache theoretische Menge Überschreiten, sind zur Entwicklung optimaler Eigenschaften eines gehärteten Kautsohuks vorteilhaft. Im allgemeinen kann der Carboxylgehalt der: Polymerisats von ungefähr 0,02 Äquivalenten pro hundert Teilen Kautschuk bis ungefähr 0,5 Äquivalenten pro hundert Teilen Kautschuk, oder von ungefähr 1 - 40 Gew.-£ Säure schwanken.

Es soll Jedoch betont werden, daß die Erfindung auch Härtungssysteme umfaßt, bei denen typische Schwefelvulka» nlsationsmleohungen, die Zinkoxyd als Aktivator enthalten, verwendet werden. In einem solchen Fall kann das Zinkoxyd

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in herkömmlichen Mengen zugesetzt werden, beispielsweise 2 Ids 5 Teile pro hundert Teile Kautschuk als Aktivator fttr den Schwefelhärtunge-Beschleunlger, es kann auoh das mehrwertige Netall fttr die Metalloarboxylat-Vernetzungsreaktlon ersetzen. Folglieh ist die Erfindung nicht auf die zugesetzte Menge an mehrwertigem Metall begrenzt, die auf der Stöchirioetrie der Umsetzung des mehrwertigen Metalls mit den Carboxylgruppen in dem Polymerisat beruht.

Vie oben bereits festgestellt* 1st es bei der Herstellung vulkanisierter Kautschukprodukte notwendig* eine vorzeitige Vulkanisation des Kautschuks beim Vermischen mit den Härtungsbestandteilen zu verhindern. Sogar teilweise vorzeitige Erhärtung odei "Versengung" während des Vermischens und Verarbeitens muß vermieden werden« um die Kautschukmischung in geeigneter Welse in der MUhIe zu bearbeiten, zu Folien zu kalandrieren oder In Preßverfahren zu verformen, bevor sie gehärtet oder vulkanisiert 1st.

Die in der Industrie zur Bestimmung der Neigung der Kautschukmischung zur vorzeitigen Erhärtung oder Versengung verwendete StandardprUfung wird als "Mooney-Versengungs-PrUfung" (Mooney Scorch Test) bezeichnet, die uiter Verwendung eines Mooney-Scherscheibenvlskosimeteis durchgeführt wird. Die Prttfung stellt im wesentlichen eine Messung des Vlakasitätsanstiegs in Abhängigkeit von der Vernetzung

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BAD ORIGINAL

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. 9 -der Polymerisatlcetten, die den grundl .egenden Mechanismus der Vulkanisation bildet« dar. Bine vorzeitige Vulkanisation in der Kautschukmischung seigt sioh in einem Anwaobaen der Mooney-ViskoaitHt des Kautaehiikmaterlals· Bei der Prüfung wird die Probe mittels eines kleinen Rotors« an dem eine Sohelbe mit einem Durchmesser von 27 mm befestigt let« einer Soherbeanspruohung ausgesetzt« wobei auf eine Temperatur von 120^#C erhltst wird. Bin Anwachsen der Scherfestigkeit oder Viskosität wird durch die Differenz des Ausschlages einer Meßuhr angeselgt« deren Ausschlag proportional der wahren mittleren Viskosität der Probe ist. Die Neigung sum Versengen wird durch die Mooney-Versengung in Minuten angegeben, sie stellt die gemessene Zelt dar« die für ein be- ■ etimmtes Anwaohsen des Ausschlages der Meöuhr in Abhängigkeit von der Viskosität der Probe erforderlich ist. Bei den in dieser Anmeldung durchgeführten Prüfungen wird die Mconey- ■ Versengselt in Minuten für ein Ansteigen des Ausschlags um fünf (5) Skalenteile (point) angegeben« in einigen Fällen auch für ein Ansteigen des Ausschlags um 20 oder 30 Skalenteile. Die Mooney-Versengung wird innerhalb vier Stunden naoh dem Einmisohen des Härtungamittelsin das Polymerisat ' gemessen, ebenso naoh sieben (7)-täglgem Altern bei Ziepwrtemperatur« um einen Hinwels auf die defäßlagerfJlhigkeit oder Oebrauohefähigkeit der Mischung su erhalten.

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Die Erfindung wird im einzelnen im folgenden in Verbindung mit den Beispielen und den Prüfungsergebnissen, die viele Abänderungen bei der praktischen Durchführung der Erfindung und die erhaltenen Ergehnisse erläutern, nMher beschrieben.

Die Erfindung ist auf Jedes beliebige carboxylierte Polymerisat, das mit mehrwertigem Metalloxyd vulkanisierbar oder härtbar ist« einschließlich carboxylierteia natürlichem Kautschuk, anwendbar. Solche Polymerisate umfassen auch jene, die in der USA-Patentschrift 2,662,874 erwähnt sind, wobei all diese Polymerisate aus Mischpolymerisaten allpiiatisoher konjugierter Diene , wie beispielsweise 1,3-Butadien und Derivaten, vorzugsweise mit 4 bis 6 Kohlentoffatomen, bestehen. Außer durch wässrige Emulsionspolymerisation können solche carboxylierte Mischpolymerisate durch andere Verfahren, wie sie in der oben erwähnten Patentschrift erwähnt sind, heigestellt werden. Natürlich kann der carboxylierte Kautschuk gewünschtenfalls mit nicht-carboxylgruppanhaltlgen Materialien vermischt werden, wobei in die? Ben Falle Schwefel oder organische Peroxyd-Härtungsmittel verwendet werden müssen.

Die Erfindung 1st weiterhin in vollem Made auf carboxylenthaltende Aorylatpolymerlsate und andere carboxylierte Polymerisate» die aus monoäthylenisohen ungesättigten Mono» Heren allein hergestellt werden, Übertragbar, wobei derartige Polymerisate durch Umsetzung mehrwertiger Metallver-

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netzungsmlt tel mit den Carboxylgruppen zu der elastoneren Form härtbar sind.

Für die meisten Anwendungen der trockenen Kautechuk-Verbindungen, die unter die vorliegende Erfindung fallen, werden oarboxylierte Butadienoopolymerlsate vorgezogen, bei denen der Diengehalt des Polymerisate zur Bildung der in höchstem MaJe erwünschten elastomeren Eigenschaften wenigstens 40, vorzugsweise wenigstens 50Ji beträgt.

Irgendein monoäthylenlsch ungesättigtes Mononeresj das mit Butadien copolymerisierbar 1st, kann zur Herstellung der carboxyllschen Ter- und Pfultlpolyraerlsate verwendet werden. Alkenylaroaatische Monomere, wie beispielsweise Styrol und aliphatlsche Nitrile, beispielsweise Acrylnitril, sind vorzugsweise verwendete Comonomere, obwohl auch irgendwelche andere Comonomere, wie beispielsweise Vinylpyridin und Acrylsäureester, als geeignet erwähnt werden kttrmen. Werden solche Comonomere verwendet, so können sie in dem sehr weiten Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 50 Qew.-£ zugegen sein.

Die kautschukartigen earboxylierten Polymerisate für die im folgenden angegebenen Prüfungen wurden durch wässrige Emulsionspolymerisation der ausgewählten Monomeren hergestellt und lieferten die gewUnsohten synthetischen kaut-

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schukartigen carboxylgruppenhaltigen Polymerisate, wobei anschließend die Latex koaguliert und das Polymerisat getrocknet wurde. Das mehrwertige Netalloxyd und/oder Peroxyd-Vernetsungsmittel wird durch Mahlen in der Kugelmühle oder in einen anderen geeigneten Mischgerät, wie beispielsweise eine« Banbury-Mischer, eingemengt. Andere Härtunge- und Verstärkungsmittel, wie sie bei den folgenden beschriebenen Beispielen verwendet werden, werden in der gleichen Weise oder durch bekannte Mischverfahren, sowie andere harktSnnliche Methoden, wie sie bei der Kautschukherstellung mit gewöhnlichen Kautechuk-Verraahleinrichtungen durchgeführt werden* eingemengt.

Die physikalischen Eigenschaften des gehr-irteten Kautschuks sind bei den ita folgenden in tabellarischer Form aufgeführten Prüfungen wiedergegeben, wobei die Zusanwendrückbarkeit (compression set) und Widerstandsfähigkeit gegen Ozon (Tabelle X), die durch die Verwendung von Peroxyd in dem Härtungssystem für die carboxylgruppenhaltigen Polymerisate verbessert werden, miteingeschlossen sind. Es ist bekannt, daß carboxylgruppenhaltige Kautschuke, die ohne Schwefel oder organisches Peroxyd gehärtet wer° den, d.h. nur durch Metallcarboxylat-Vernetrungareaktion, relativ hohe Zusaumendrückbarkeltswerte

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besitzen. Wie in den i» folgenden angeführten Prüfungen gezeigt wird» liefert die vorliegende Erfindung eine erhebliche Verbesserung der ZusaamendrUokbarkelt nicht nur mit Schwefel-gehärteter Katerlallen« sondern auch dann» wenn das carboxylgruppenhaltig· Polymerisat nur alt Mehr· wertige» Metall gehärtet wird.

Das folgende Beispiel seigt die Herstellung carboxylgruppenhaltlger Polymerisate, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen» Mittels wässriger Smulslonspoljmsrlsatlonj las Herstellungsverfahren für jedes Polymerisat wird nicht jedesmal beschrieben, da die Synthese der Polymerisate nicht zu der Erfindung gehurt. Die HeBergebnisse dieser Polymerisate, die in den folgenden Tabellen aufgeführt sind* ergeb alch aus zahlreichen spezifischen Ausftarungsfoxwen der^Brflndung und dienen zur Erläuterung, soll/jedoch die Erfindung nicht beschränken.

Beispiel . :_;

Eine monomere Mischung von 59 Teilen Butadien» 32 Teilen Acrylnitril und 9 Teilen Methacrylsäure wurde der Emulsionspolymerisation in 125 Teilen Wasser unter Verwendung von 4 Teilen Natriunalkylarylsulfonat als anionisches Emulgiermittel, 0,02 Teilen Kaliumpersulfat als Initiator» 0,02 Teilen eines Geliermittels (Xthylendlamlntetraesslgsäure) und 0,5 Teilen eines Modlfizienaittels» das aus gemischten tertiären Cj.2 bis C^g Mercaptanen besteht, unterzogen.

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Die Reaktion wurde bei 5O^eC durchgeführt und durch Zugabe von 0,5 Teilen Hydrochinon als Abstoppmittel beendet« nachdea ungefähr 75J< an HonoMerev umgewandelt worden waren» 1 Teil eines Stabilisierungsmittel (Phenyl~ß-naphthylamin) wurde der fertiggestelltenLatex zugegeben« die dann durch Zugabe von Natriumchlorid mit Zusatz von Äthylalkohol koaguliert wurde. Die koagulierte Latex wurde gut gewaschen und anschließend in einem Xjuftofen zu einem dicken Klumpen getrocknet. Das erhaltene plastische Polymerisat hat einen Carboxylgehalt von ungefähr 0,09 Äquivalenten pro 100 Teilen Kautschuk (ÄphK). In den folgenden Tabellen wird der Carboxylgehalt der Polymerisate in Äquivalenten pro hundert Teilen Kautschuk, d.h. ÄphK-COOH angegeben.

Die carboxylgruppenhaltlgen Polymerisate« die wie oben angegeben« hergestellt wurden« wurden mit den Zusammensetzungen« die in den folgenden Tabellen angegeben sind« vermischt« worauf die Mooney-VersenguiigsprUfung mit den ungehärteten Materialien durchgeftfiirt wurde. Bei all den im folgenden angegebenen Meßergebnissen sind die Teile als Teile pro hundert Teile Kautschuk« sofern nicht anders angegeben« zu verstehen.

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Tabelle I

Zusammensetzung	A	B	-	C	.5	5	S	B	P	0
	100	100	100			100	100	100	100
Carboxylgruppenhaltiger Kautschuk^ '	40	40	:? 40			40	40	40	40
3RP RuB (Purnex)	5	5	5			5	5	5	5
DIbutylphthalat	1	.5 1
Schwefel	1	1
Stearinsäure	1	1
Altax Benzothiazyldisulfid	5
Zno Nr. 20* '		6			5	5
Zinkperoxyd ^'			10
Zno Ni?. 20-21' '				10
^Ca^°^H)2 (^ Calciumperoxyd^l3'					5
Magnesiumperoxyd'■'						5

(1) Butadien/Acrylnitrll/Ifethacrylsäure-Polymerisat aus einem Beschickungsverhältnis von 59/32/9 mit ungeführ 0,09 K

(2) Kautschukqualität

O) 55J* ZnO₂, der Beet let. . ZnOund Zn(OH)₂

(4) Das gleiche wie ZnO Mr« 20* Jedoch Mit einen hoohnolekularen hydrophobem organischen Material umhüllt.

(3) 60* CaO₂, der Best ist . CaO und Ca(OH)₂ (6) 5Ö£ MgO₂, der Best ist NgO Und Ng(OH)₂

Zusaiensetgung

Tabelle I (Fortsetzung) Moonear-Versengung bei 180°C

Innerhalb 4
Vermischen

Stunden nach dem

Anstieg um 5 Skalenteile niedrigste Ablesung

AB C g E PO

27 + 26 19 4 + + 18 J .19 19 25 12 10

4- kein Anstieg In 30 Hinuten

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Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzungen Zusammensetzung

A B C D E P O

Härte-Min./°C 20' bei 30* bei 20* bei 20* bei 20* bei 30* bei 30^r

"3 150^#C 150*C 150⁰C 150^eC 16"3*C l63^eC

Zugfestigkeit

(kg/cm*) .27* 204 1*1 264 ZJl, 271 25*

Dehnung % 410 460 510 460 480 220 310

3hore-Härte"A" 86 78 79 87 «.,,, 93 ..., 92 80

Modul $00% _o 225 158 91 218 252 -

tSs/c«)

BHgte-Min./'C 30' bei 40* bei 6O* bei 60' bei 6o^f bei 6o^f bei 6o' Zugfestigkeit ¹⁵°^{ec 15a}*^c 95*^c 93^#C 93'C^ l63"C 1^

(kg/cwF) 253 236 21+ SO+ 229 299 278

Dehnung % 300 430 I3OO+ 1300+ 430 225 200

Shore-Httrte"A^M 87 78 66 66 92 92 91

Modul 300Ji «253 186 10 14 190 (k/T)

Die ZueaanenöetzungenC« D, IS$ P und 0 zeigen die Virkung des Peroxyde* uad zwar wenn der carboxylgruppenhaltige Kautschuk nur mehrwertiges Metall als Härtungsmittel enthält« während die Zu» sanMensetKttigen A und B die auch unter Verwendung einer Schwefel«· härtung ersielbare Wirkung zeigt.Die in wesentlichen gleichen Mooney~Vereengungs-trerte der Materialien A und C zeigen» daß die Neigung zum vorzeitigen Erhärten dieser Kautschukideohungen von der schnellen ionischen Vernetzungsreaktion des mehrwertigen Metalloxyds und der Carboxylgruppen unter Bildung der Metallcarb» oxylate abhingt» ferner» daß die Neigung zur vorzeitigen Erhärtung nicht wesentlich von einem Schwe fe IhKr tungs sys tem, das zugegen 1st» beeinflußt wird. Das Material E zeigt eine ausgesprochene vorzeitige Erhärtung, wobei es bekannt ist» daß Calcium eine schnellere Carboxylathärtung als Zink bewirkt.

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Die Gegenwart von Peroxyd in den Materialien B, ? und 0 regelt die Reaktionsgeschwindigkeit und beseitigt die Neigung sua vorzeitigen Erhärten, wie dies auch von der Tatsache bestätigt wird, daß in 30 Minuten kein erkennbarer Anstieg der Mooney-Versengung festzustellen ist. Zusätzlich »eigen die niedrigen anfänglichen Mooney-Viekosltätswerte("niedrigste Ablesewerte*) der peroxyd-enthaltenden Materialien» dad kaum eine Vernetzung in den Polymerisaten gur Zelt der Prüfung eingetreten 1st. Die Zugfestigkeitswerte, die mit den gehärteten peroxydenthaltenden Materialien erreicht werden, sind direkt mit den Werten vergleichbar, die mit den Zinkoxyd- und CaIo Ium« hydroxyd-Zusammensetzungen der Materialien A, C, D und E erhalten werden, wenn der Härtungssyklus, d.h. die Zelt und die Temperatur ausreicht, in entsprechender Weise die Zugfestigkeit und andere physikalische Eigenschaften zu entwickeln. Beispielsweise war mit einer höheren Charge des schnell härtenden Caloiumhydroxyda eine 60 Minuten dauernde Härtung bei 95*0 (200⁰P) angemessen, es war jedoch eine höhere Temperatur erforderlich, um die Zugfestigkeit in den Materialien B, C und D, die mit der Zinkperoxyd-Mischung oder mit Zinkoxyd gehärtet wurden, zu erreichen.

Die Materialien P und 0 zeigen ebenfalls, daß gemischte Peroxyde verschiedener Metalle genau so gut wie Zinkperoxyd wirksam sind.

BADOfttGUNAL

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FUr die In der Tabelle II aufgeführten Prüfungen wurden ein handelsüblicher carboxylierter Nitrilkautsehuk, Hycar 1072-A und ein Butadien/Acrylnitril/Methaorylsäure-Mischpolymerisat, das ungefähr 0,09 XphK Carboxyl (-COOH) enthielt» in einer Schwefelhärtungszusararoenßetzung mit und ahne Zinkperoxyd geprüft.

T a b e 1 1 e II

Zusammensetzung	A	B	C	D	E
Nitrü -Kautschuk mit 0,09 XpHK COOH			100	100	100
Hycar 1072 (ungefähr 0,1 XphK (COOH)	100	100
SRF-RuB (Furnex)	40	40	40	40	40
Dibutylphthalat	F	5	5	5	5
Schwefel	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Stearinsäure	1	1	1	1	1
Altax	1	1	1	1	1
ZnO Nr. 20	5		5
ZnO Nr. 20-21^^				5
Zinkperoxyd (55£)		5

(1) Das gleiche ZnO wie Nr. 20, jedoch mit einem hochmolekularen hydrophoben organischen Material umhüllt

BADORIGfNAL

9 0 9 8 0

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Mooney-Versengung bei 120*C

Innerhalb von 4 Stunden dem Vermischen	nach A	B	C	D	E	A	232	264	26O	246	c-	D	E	60/163*
Anstieg um 5 Skalenteile	29	50	19	19	42	340	370	360	310			im Luftofen 70 Stunden fcei 100°C Realtert	' 20/15C
niedrigste Ablesung	19	19	20	21	20	82 207	85 236	85 229	85 239	30/150*	*) 20/150* 60/163°**
nach 7"tägiger BehälterlfU^erune						Eigenschaften der gehärteten Materialien
Anstieg u» 5 Skalenteile	23	43	17	15	37
niedrigste Ablesung	19	17	21	21	19	B
	Eigenschaften der gehärteten Materialien
Zusanmenset zung
Härtung-Min./°C
Zugfestigkeit(kg/cm²)
Dehnung - %
Shore-Härte ⁿA^rt Modul-3000 (kg/cm²)
	30/150* 60/163* 30/150* 30/150* 60/163·
Zusammensetzung	267
	440
	82 190
HärtunR-Min./*C

Zugfestigkeit(kg/cm ) Dehnung - % Shore-Härte ^ttAⁿ

274 253 281 271 260 270(39)+ 230(32) 230(38) 230(36) 200(36) 86 87 88 90 90

+) Die Werte in Klammern bedeuten den Dehnungsverlust in Prozenten beim Altern

Zusammendrückbarkeit - Methode "B" 70 Stunden bei 100*C gealter'

Härtung-Mln./*C

% Zusammendrücke barkeit

45/150* 60/163° 45/150* 45/150* 6O/163⁽ 53,3 31*6 48,5 45,3 28,7

BAOO^iQtNAI.

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« 20 -

Die Angaben der Tabelle II zeigen auch wieder die teile von Zinkperoxyd Über Zinkoxyd. Ein beträchtlicher Sicherheitsfaktor wird dem gemischten Material bei der Verwendung von ZnO₂ verliehen, wie aus den Mooney-Vereengungswerten bei nur leichter Verminderung der äussersten Zugfestigkeit sowohl der nicht gealterten als auch der gealterten Materialien zu entnehmen ist. Die mit ZnOg gehärteten Verbindungen besitzen auch einen leichten Vorteil gegenüber den ZnO-Härtungen hinsichtlich des prozentualen Dehnungsverlustes beim Altern. Ein sehr deutlich hervortretender Vorteil der mit Peroxyd gehärteten Materialien besteht in der merklichen Verminderung der ZusamnendrUckbarkelt, verglichen mit den mit Zinkoxyd compoun» dierten Materlallen.

Die Tabellen II bis einschließlich VI zeigen die Anwendbarkeit der Erfindung auf eine Vielzahl carboxylgruppen« haltiger Polymerisate, Füllstoff«Beschickungen, Beschleuniger und Härtungssysteme.

909803/1027 BAOOA)QtNAL

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Tabelle III Zusammensetzung

Carboxylgruppenhaltiger Kautschuk (1)

Purnex (SRF RuB) Dibutylphthalat Stearinsäure Schwefel Altax

ZnO

₂
ZnO Nr. 20

100	100
40	40
5	5
1	1
1,5	1.5
1	1
5

(l) Butadien/Acrylnitril/Sorbinsäure-Copolyroerisat «55/50/15 0,05 ÄphK COOH. Durchschnittliche Mooney-Viskosität ML (1* +4¹) 100^eC - 38

Mooney-Veraengung bei 120⁰C

Innerhalb von 4 Stunden nach den Mischen	32	18	32	14	Zusammensetzung.	40*	40«
Anstieg um 5 Skalenteile	13	15	13	16	Härtung=Min./^eC	bei l63^e 246	bei 163° 264
niedrigste Ablesung		nach 7~tägiger BehSlteralterungbel Zimmertemperatur . ■	Eigenschaften der nicht-gealterten Materialien	Zugfestigkeit	230	370
	Anstieg um 5 Skalenteile	Dehnung - %	82 es»	81 218
niedrigste Ablesung	Shore-Härte·^" Modul 300$ (kg/om²)

BAD OKKStNAL 909803/ 1 Q 2 7

H70861

Im Luftofen 70 Stunden bei IQO⁰C gealtert

A B

Zugfestigkeit (kg/cm²) 271 260 Dehnung - $ l60 230

Shore-Httrte ^WA" 86 84

ZusammendrUckbarkeit Methode "B" -' 70 Stunden bei 100^eC - Härtung 45^f/l63°C

% Zusammendrückbarkelt 45,0 53,9

Das Sorbinsäure-enthaltende Testpolymerisat wurde durch wässrige saure Emulsionspolymerisation in über" einstlmmung mit dem oben angegebenen typischen Beispiel hergestellt, die Polymerisation wurde bis zu einer Umwandlung von 65# Monomeren! durchgeführt.

Das Peroxyd-enthaltende Material zeigte viel längere Versengungszeiten« während die Eigenschaften des gehärteten gealterten und nicht-gealterten Kautschuks annähernd gleich blieben« Wiederum erhält man mit dem Peroxyd enthaltenden Material den Vorteil des bedeutend geringeren ZusammendrUckbarkeitswertes.

BAD OBiG)NAt.

909803/ 1027

	Zusammensetzung	*23 -*
T a b e		Ue IV
Carboxylgruppenhaltlger
Kautschuk (1)	A
Furnex (SRP RuB)
Mbutylphthalat	100
Stearinsäure	60
Methyltuad	5
Altax	1
ZnO₂	3
ZnO Nr. 20	3
5

U70861

100 60

5 1

3 3

(1) Butadien/Acrylnitril/Itaconsäure Copolymerisat 55/30/15

von 0,13 XphK - COOH. Durchschnittliche Mooney-Viskosität Ml (I¹ ♦ 4») lOO'C - 45

Mooney-Versengung bei 120 ⁰C

Innerhalb von 4 Stunden nach dem Mischen Anstieg um 5 Skalenteile Anstieg um 20 Skalenteile niedrigste Ablesung

nach 7-tägiger Behälteralterung bei Zimmertemperatur Anstieg um 5 Skalenteile 21 7,5 Anstieg um 20 Skalenteile 46 22 niedrigste Ablesung * 24 40

Eigenschaften der nicht-gealterten Materialien

22	6
48	15,5
22	31

HärtunK-Min./^eC	im	40*	40' bei
	bei l63^eC	163°C
Zugfestigkeit (kg/cm²)	218	197
Dehnung - %	320	520
Shore-Härte "Aⁿ	74	70
Modul 300Ji (kg/cm^S)	197	144
Luftofen 70^Stunden	bei ICO⁰C gealtert

Zugfestigkeit (kg/cm²) 225 218 Dehnung - % 310 440

Shore-Härte "A" 75 75

909803/1027

U70861

.- 24 -

ZusamraendrUckbarkeit Methode "B" - 70 Stunden bei 100^eC - Härtung *5V6°

Zusammendruck·» - -

barkeit 31*9 36,6

Die vorstehend angegebenen PrUfungsergebnisse zeigen« daß das Peroxyd das gleiche vorteilhafte Ergebnis der viel geringeren Mooney-Versengung mit den Härtungssystemen liefert, bei denen schwefelerzeugende Härtemittel anstelle von elementarem Schwefel eingesetzt werden und bei denen die Säure des Polymerisats eine Polycarbonsäure ist« beispielsweise Itaconsäure. Oleichzeitig sind die Zugfestigkeitseigenschaften der nichtgefilterten und gealterten gehärteten Materialien vergleichbar« ferner erhält man mit der peroxyd-enthaltenden Kautschukmischung eine erhebliche Verminderung der ZusammendrUckbarkeit.

909803/1027

H70861

T a b e 1 1 ♦

Zusammensetzung	A	5	B	5	C	5	100	5
	100		100
Carboxylgruppenhaltlger Kautschuk (1)	•			100		40
Carboxylgruppenhaltiger Kautschuk (2)	50	50			20
Thermax (H.TJfIuB)	25	25	40		10
Statex R. (HAP-RuS)			20	1,5
Furnex (SRP-Ruß)	7,5	7,5	10	2
,^Circolit-Öl (Ol aus einen Petroleum-Kautschukverfahren	1,5	1,5	1,5	1.75
Stearinsäure	2	2	2	.20
Schwefel	1^5	1,5	1,75
Altax	,15	.15	.20
Thionex (Sekundärbeschleunigerj
ZnO Nr. 20
ZnO* - 55*

(1) Butadien/Styrol/viethacrylsäure-Copolymerisat 63/27/10 0,10 XphK - COOH. Durchschnittliche Nooney-Viskoeität ML (I¹ + 4·) 100*C - 45

(2) Butadien/Acrylsäure-Copolymerisat - 90/10- 0,057 ÄphK

-COOH. Durchschnittliche lOO'C «59	Mooney-Viskosität ML (1	Innerhalb von 4 Stunden nach den Mischen	6,5	21	5,5	25	¹ + 4¹)	I	4	14
Hooney-YerseneunK bei 120°C	Anstieg um 5 Skalenteile	9,5	36	7,5	34		5,5	22
Anstieg um 20 Skalenteile	14	13	13	12	30	25
niedrigste Ablesung		lach 7-tSgiger Behälteralterung bei Zimmertemperatur
	Anstieg um 5 Skalenteile	2,5	13
Anstieg um 20 Skalenteile	4,5	20,5
niedrigste Ablesung	41	25

909803/1027

C	A	B	C	D
	197	I65	259	211
²)	220	25O	27O	220
	95	91	80	79

• H70861 - 26 -

Eigenschaften der gehärteten Materialien Härtung 40* bei 165⁰C

Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung - % Shore-Härte ^WA"

Die in der Tabelle V aufgeführten Ergebnisse beweisen, daß die Widerstandsfähigkeit gegen Versengung bei dem peroxyd-enthaltenden Material 5 bis 4 mal größer ist als diejenige des zlnkoxyd-enthaltenden Materials, und «war bei einer Prüfung Innerhalb von vier Stunden nach dem Vermischen. Das Material, das sieben Tage lang vor der Prüfung gealtert wurde« zeigt eine Widerstandsfähigkeit gegen Versengung» die ungefähr fünfmal größer ist als diejenige des Materials ohne Zinkperoxyd. Bei diesen Zusammensetzungen wurde eine Mischung verschiedener Ruße verwendet und zusätzliche Beschleunigung (Thionex) in dem Härtungssystem ermöglicht. Biese Ergebnisse zeigen eine sehr schnelle Versengungshärtung für die Materialien ohne Zinkperoxyd. Bei den Peroxydraaterialien weist jedoch die viel längere Versengungszeit auf die Eigen» schaft dieser Materialien hin, da sie sowohl unmittelbar nach dem Vermischen als auch nach einer längeren Lagerungszeit verarbeitet werden können.

in Tabelle VI wurde eine Füllmaterial-Beschickung ohne Ruß und ein Vulkanisiermittel aus einem organischen Peroxyd (DiCup-dicumyl-peroxyd) verwendet.

BADORKSINAL 909803/1027

H70861

Tabelle VI Zusamaense t zung

100

Carboxylgruppenhaltiger Kautschuk (1)

Calcen T ·- ausgefälltes CaCO,

harter Ton

Cumar P25 (Cumaron-Iden Harz) Stearinsäure

Schwefel

DiCup (Dicumylperoxyd)

ZnO Nr. 20 ZnO₂ - 55#

(1) wie die Zusammensetzungen C und D in Tabelle II

100

40	40	5	40	5
40	40	15	40
10	10	5	10	5
1.5	1,		1.

1.5	1,	1.
5	-

Mooney-Versengung bei 12O⁰C Innerhalb von 4 Stunden Anstieg um 5 Skalenteile Anstieg um 20 Skalenteile ·

niedrigste Ablesung

28,5

12 51 29,5

14,5

58

30

Eigenschaften der gehärteten Materialien Härtung - Min./⁰C

Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung - % Shore-Härte ⁿAⁿ Modul 300£ (kg/om²)

55'bei 163°C

229 320 89 211

55* bei l63^eC

204 260 90

55· bei 163⁰C

218 250 91

im Ofen gealtert - 70 Stunden bei 100^#C - Härtung 40 Minuten

Zugfestigkeit (kg/onr) Dehnung - % Shore-Härte "A"

278

140

94

295

120

94

236

120 93

ZusamnendrUokbarkeit "Β" 70 Stunden bei 100⁰C - Härtung 45 Minuten bei 163*C „__^ .

Zusammendriickbarkelt

61,6

45.2

40,2

BAIM>«l<atNAL 909803/1027

H70861

Diese Prüflingen zeigen« daß bei einer Härtung mit einem organischen Peroxyd das Zinkperoxyd einen bestimmten Vor» teil hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegen Versengung liefert, besonders bei der Stufe des Anstiegs um 20 Skalen» teile. Mit dieser anderen Art eines Härtungssystems wird ebenfalls eine deutliche Verminderung der Zusammendrückbar" keit erhalten, genau so wie im Falle der Schwefelhärtung und der direkten Metallearboxylat-Härtungen.

Tabelle VII

Zusammensetzung	A	B	C	D	E

Carboxylgruppenhaltiger	100	100	100	100	100
Kautschuk (1)	4o	40	40	40	40
Purnex SRF Ruß	5	5	5	5	5
Dibutylphthalat	1	1	1	1	1
Stearinsäure	1,5	1,5	1,5	1,5	1.5
Schwefel	1	1	1	1	1
Altax	5				-
ZnO Nr.20	-	5	*«»**	ca
ZnO Nr. 20-21	-	-	5	-	-
ZnO₂ - 28£		ca	«ε-	5
ZnO₂ - 55#

ZnO₂ -70% » - 5

(1) Butadien/Acrylnitril-Methaorylsäure 0,09 ÄphK - COOH

(2) der Seat 1st ZnO und Zn(OH)₂

BAD ORIGINAL

909803/1027

A	B	C	D	E
18,5	17,5	27	31	34
24,5	24	37	44,5	46
33	32	54	72	71
27	27	25	26	27

H70861

- 29 -

Mooney-Veraengun^ bei 120⁰C Innerhalb von 4 Stunden

Anstieg um 5 Skalenteile Anstieg um 10 Skalenteile 24,5 Anstieg um 20 Skalenteile 33 niedrigste Ablesung

nach 7-tttgiger Qefäßalterung bei Zimmertemperatur Anstieg um 5 Skalenteile 14,5 15 25 29 32 Anstieg um 10 Skalenteile 19 19*5 34 4l 4?,5 Anstieg um 20 Skalenteile 25 25 46 63,5 63,5 niedrigste Ablesung 28 28 25 26 27

nach 30-tagiger Qefäßalterung bei Zimmertemperatur

Anstieg um 5 Skalenteile 12 12 25 27 29 Anstieg um 10 Skalenteile 15,5 15,5 32,5 39,5 4o Anstieg um 20 Skalenteile 20 20 4l,5 60 6o

niedrigste Ablesung 27 28 24 25 25

Eigenschaften der gehärteten Materialien Härtung_.^_Mfai./⁰C 4o' bei 40' bei 4O¹ bei 40'bei 4o'bei

■ -^T- r-. ₁₅₀o_{c 150}o_c J₆₅O₀ _l6yq _l6y_c

Zugfestigkeit (kg/cm²) 299 288 295 271 264

Dehnung - % 310 310 270 300 330

Shore-Härte "A" 89 89 88 86 86 Modul 300# (kg/cm²) 292 28l - 271 253

im Ofen gealtert - 70 Stunden bei IQO⁰C - Härtung 40 Min.

Zugfestigkeit (kg/cm²) 281 295 309 292 285

Dehnung - % I80 210 I70 200 220

Shore-Härte "A" 92 93 93 92 92

ZusammendrUokbarkeit Methode "B" - 70 Stunden bei 100⁰C - Härtung 45*/163⁰C

<f> Zusammendrückbarkeit 49,8 48,8 33,2 33,8 38,7

909803/1027

U70861

Die oben-stehende Tabelle gibt die Ergebnisse der Prüfungen von Zusammensetzungen mit verschiedenen Mengen Peroxyd wieder und vergleicht derartige Zusammensetzungen mit denen ohne Peroxyd. Bedeutend höhere Widerstandsfähigkeit gegen Mooney-Versengung und längere Mooney-Versengzeit werden mit relativ kleiner Mengen Peroxyd erhalten. Die 28# Zinkperoxyd-Zinkoxyd-Mischung ergibt nur 1,4 Teile Zinkperoxyd pro hundert Teile Kautschuk. Ein Steigern der Men·=» ge des Zinkperoxyds liefert einen zusätzlichen Anteil an Widerstandsfähigkeit gegen Versengung, Jedoch ist der Unterschied zwischen der f>5# ZnOg-Mischung und der 70Ji ZnO₂-Mischung relativ gering. Diese Meßergebnisse zeigen, daß das Peroxyd nur ein sehr kleiner Teil der gesamten mehrwertigen Metallbeschiokung ausmachen kann.

Die Zusammendrückbarkeit wax bei den vorstehenden Testzusammensetzungen Über den gesamten Bereich des Peroxydgehalts hinweg vergleichbar und ist gegenüber den Materialien, die kein Peroxyd enthalten, erheblich verbessert.

In der folgenden Tabelle VIII werden PrUfungsergebnisse gezeigt, bei denen die Mengen an Zinkoxyd und Zinkperoxyd über einen weiten Bereich variiert worden, wobei immer noch die Vorteile der vorliegenden Erfindung erhalten wurden.

BAD ORKSiNAL

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U70861

51 -

Tabelle VIII Zusammensetzung

A BgD

Carboxylgruppenhal-

tlger Kautschuk (1) 100

Furnex (SRP Ruß) 40 Dibutylphthalat 5 Stearinsäure 1

Schwefel 1,5 ►

Altax 1 ►

ZnO Nr. 20 2 5*5 7.5

ZnO₂ - 55Ji 1,5 1,5 - - 7,5

Kadox 7*)

(1) Butadien/Acrylnitril-Methaorylsäure-Copolymerisat 0,09 ÄphK - COOH

(2) Kautschuk-Qualltät-ZnO « New Jersey Zink

Mooney-Versengung bei 120⁰C Innerhalb von 4 Stunden '· ■·.■>■>& . _t Anstieg um 5 Skalenteile 26 21 16 11

Anstieg um 50 Skalenteile 60 44 54 50 (14 Teile

in90^f)

niedrigste Ablesung 19 20 20 23

ZusaaraendrUckbarkeit Methode ⁿBⁿ 70 Stunden bei 100⁹C

Härtung 45

l63^eC

% Zusannendrückbarkeit 40,2 56,7 45,7 99,1 86,6

Bei den vorstehend beschriebenen Prüfungen schwankt der Peroxydgehalt von ungefähr 0,8 bis Über 4 Teile. Die gesamte Beschickung an mehrwertigen Metall lag zwischen ungefähr 5,5 und 1»5 Teilen, bezogen auf den Car» oxy!gehalt des Polymerisats, und liegt im Bereich von

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U70861

gerade unterhalb der atöchiometrischen Menge bis über die zweifache theoretische Menge.

Wie aus den Mooney-Versengungs-Werten zu ersehen ist, vermindert das Peroxyd im wesentlichen in allen Fällen die neigung zum Versengen« gleichgültig ob nun das Härtungssystem allein aus mehrwertigem Metall-Vernetzungsmittel besteht oder auch ein Schwefelhärtungssystem UOUTaSt . Es ist zu beachten» daß der Mooney-Versengungswert des Materials C, das mit dem Schwefelhärtungssystem compoundiert wurde« mit der Zusammensetzung F vergleichbar ist, die nur mehrwertiges Metall enthält. Dies zeigt klar, daß die Neigung zum Versengen oder vorzeitigen Erhärten in diesen Materialien von der schnellen Ionenreaktion zwischen dem mehrwertigen Metall und den Carboxylgruppen abhängt und nicht den langsameren Reaktionen der Schwefelhärtung zugeschrieben werden kann.

Die Meßergebnisse der nun folgenden Tabelle IX zeigen die Anwendung der Erfindung auf andere mehrwertige Metalle bei reinen Metall-Carboxylat-Härtungen ohne Schwefel.

909803/ 1 027

Tabelle IX

Zusammensetzung

ABC £ E P

Carboxylgruppenhaltiger ()

Kautschuk (1)	100
Furnex(SRP RuB)	40
Dibutylphthalat	5
Stearinsäure	1
ZnO Nr. 20	5
ZnO₂ (55£) '⁸^	■ -
Ca(OH)₂	-
CaO₂ (6o£)^

MgO (Mag D)

MgOp (Soja) ____ — _,

(1) Butadien/Acrylnitril/Methacrylsäure-Copolymerisat 0,09 XphK - COOH

(2) Rost ZnO + Zn(OH)₂
(5> Best CaO + Ca(OH)₂
(4) Reet MgO + Mg(OH)₂

Mooney-Versengung bei 120⁰C

Innerhalb von
4 Stunden

Anstieg um 5 Skalenteile 12' 22' 8' 20' 7* 21' Anstieg um 20 Skalenteile 26' 100' 21' 44' 11* 110' niedrigste Ablesung I7¹ 17* l6* l6' 21* l6*

nach 7-täglger Behälteralterung be^_ZjjM»rtei«peratw Anstieg um 5 Skalenteile 8,5* 21* 8' 18' 5¹ 22' Anstieg um 20 Skalenteile l4' 82' l8' 33¹ 6,5* 99* niedrigste Ablesung 19¹ I6¹ 21' 19^f 25* 17*

Eigenschaften der gehärteten Materialien

Zusammendrückbarkelt Methode "B" 70AOO⁰C (Härtung 6oA5O*C) % ZusammendrUckbarkeit 100 68,3 105,2 87»1 100,4 97»9

"B" Treibstoff 70/foP - (Härtung 6oA5O*C) Volumen-Änderung »,8 29,3 29,0 26,6 27,9 30,4

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PUr die Materialien D und P liefern die Calcium» und Magnesiumperoxyde Mooney-Versengungs-Werte, die um einen Paktor 2 bis 4, verglichen mit den Materialien C und £ ohne Peroxyd, vermindert sind. Obwohl die Zusammendrücke barkeitswerte dieser Materialien, die ohne Schwefel gehärtet wurden, hoch sind, zeigen zusätzlich in jedem Falle die Materialien, die mit dem Peroxyd gehärtet wurden, eine

erhebliche Verbesserung der ZusaromendrUckbarkeit. Die Anwesenheit von Peroxyd in dem carboxylgruppenhaltigen Polymerisat bringt einen weiteren Vorteil hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit des gehärteten Materials gegen Ozon. Dies zeigt die folgende Tabelle X, in der Alterungsprüfungen unter Verwendung von Proben mit dreieckigem Querschnitt angeführt werden, wobei die Prüfungen nach der ASTM-Alterungs^Prüfungsmethode D 1171-61 durchgeführt werden. Die Zusammensetzungen A und B der obigen Tabelle IX wurden für diese Prüfungen verwendet, wobei die Zusammensetzungen der Materialien nach den aus der Tabelle ersichtlichen Angaben abgelindert wurden« Der compoundierte Kautschuk wurde 60 Minuten lang bei 150⁰C gehärtet und anschließend nach den Abkühlen der AlterungsprUfung Im Freien unterzogen, wo» bei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.

T a belle X

Altern im Freien nach der A3TM~Test-Methode D 1171°6l

Bewertung und Datum

Zusammensetzung ' * 3/26 3/Ö7 4/11 5/7 6/10

A von Tabelle IX (ZnO) ΊΒΓ- 'ΊΓ' ~ir~ ^T ~°T~

A von Tabelle IX (ZnO + 3 Teile

Antlohek Wachs) 0 0 0 1 3

B von Tabelle IX (ZnO2) 0 0 0 0 2

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Nach sechswöchiger Aussetzung zeigten die gehärteten Polymerisate« die kein Peroxyd enthielten, deutliche An= zeichen einer durch Ozon hervorgerufenen Rißbildung» einschließlich der Probe» die mit drei Teilen Wachs (Sun Antichek) in der Absicht versetzt worden war, den Kautschuk gegen die Ozon-Schädigung zu schützen. Während dieser Zeitspanne zeigte das gehärtete Material» das Zinkperoxyd enthielt« keinerlei Anzeichen einer RiBbI!dung durch Ozon. Erst nach einer Aussetzung von 8 bis 10 Wochen waren an dem ζinkperoxyd-enthaltendem Material beginnende Anzeichen einer durch Ozon hervorgerufenen Rißbildung zu erkennenj zu dieser Zelt waren die anderen Testmaterialien bereits in erheblichem Maße von Rißen durchsetzt.

Abwohl die Härtungstemperaturen bei den in obigen Tabellen angegebenen Prüfungen gewöhnlich bei 150⁰C oder höher liegen, soll erwähnt werden« daß die Metallcarboxylat-Härtung auch bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann« sofern genügend Zeit für eine geeignete Härtung zur Verfügung steht. Härtungstemperaturen von 50⁰C bis 200⁰C (125^eP - 400^eP) können verwendet werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verwendung eines mehrwertigen Metallperoxyds» vorzugsweise eines Metalls der zweiten Gruppe des periodischen Systems, als Härtemittel für einen vulkanisierbaren oarboxylgruppenhaltlgen Kautschuk,

2. Verwendung eines Härtemittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ebenfalls ein Vulkanisiermittel, vorzugsweise Schwefel oder organisches Peroxyd und wahlweise ein organischer Beschleuniger verwendet wird.

3· Verwendung eines Härtemittels nach Anspruch l oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß des mehrwertige Netall auch in Oxyd- oder Hydroxydförm oder in Form von Mischungen dieser beiden Bestandteile verwendet wird.

4. Verwendung eines Härtemittels nach Anspruoh 5, dadurch gekennzeichnet, dafl das mehrwertige Metall in einer Menge verwendet wird, die im wesentlichen hinsichtlich des Carboxylgruppengehaltes des Xautsohukes, der vorzugsweise wenigstens 0,02 Äquivalente pro hundert Teile Kautschuk beträgt, nioht mehr als die zweifache etöohiometrische Menge beträgt.

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