JPS5910364B2 - ヒドロキシアルキルアクリレ−トまたはメタクリレ−トオリゴマ−の製造方法 - Google Patents
ヒドロキシアルキルアクリレ−トまたはメタクリレ−トオリゴマ−の製造方法Info
- Publication number
- JPS5910364B2 JPS5910364B2 JP3289775A JP3289775A JPS5910364B2 JP S5910364 B2 JPS5910364 B2 JP S5910364B2 JP 3289775 A JP3289775 A JP 3289775A JP 3289775 A JP3289775 A JP 3289775A JP S5910364 B2 JPS5910364 B2 JP S5910364B2
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- JP
- Japan
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- disulfide
- methacrylate
- hydroxyalkyl acrylate
- bis
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタ
クリレートオリゴマ−の製造方法に関するものである。
クリレートオリゴマ−の製造方法に関するものである。
詳しく述べると、アミノ基非含有メルカプタン類および
アミノ基非含有ジスルフィド類を連鎖移動剤として用い
る溶液重合によるヒドロキシアルキルアクリレートまた
はメタクリレートオリゴマ−の製造方法に関するもので
ある。従来、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメ
タクリレート重合体は、水不溶性の親水性重合体として
知られ、その親水性という特性を利用して、コンタクト
レンズやカテーテルなどのような医療の分野あるいは防
曇用被覆物として種々の用途が開発されつつあるが、そ
の単独重合体は機械的強度が弱く、かつ、接着性も不十
分であるので、現実には未だ実用されていないのが実情
である。このような欠点を改善するために、他の重合体
とのブレンドや重合体鎖にたιルて他の単量体を反応さ
せて改質することも考えられるが、前記重合体は他の重
合体との相溶性が悪く、また、改質する場合にも、元の
重合体の性質に影響され、所望の性質のものをうること
は困難であつた。一般に、オリゴマ−は、分子量が約１
、０００〜約３０、０００であるために、他の重合体と
のブレンドが容易で、しかも、粉体ないし液体であるた
めに取扱いが容易であり、かつ、溶媒に溶解しやすいと
いう利点を有している。
アミノ基非含有ジスルフィド類を連鎖移動剤として用い
る溶液重合によるヒドロキシアルキルアクリレートまた
はメタクリレートオリゴマ−の製造方法に関するもので
ある。従来、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメ
タクリレート重合体は、水不溶性の親水性重合体として
知られ、その親水性という特性を利用して、コンタクト
レンズやカテーテルなどのような医療の分野あるいは防
曇用被覆物として種々の用途が開発されつつあるが、そ
の単独重合体は機械的強度が弱く、かつ、接着性も不十
分であるので、現実には未だ実用されていないのが実情
である。このような欠点を改善するために、他の重合体
とのブレンドや重合体鎖にたιルて他の単量体を反応さ
せて改質することも考えられるが、前記重合体は他の重
合体との相溶性が悪く、また、改質する場合にも、元の
重合体の性質に影響され、所望の性質のものをうること
は困難であつた。一般に、オリゴマ−は、分子量が約１
、０００〜約３０、０００であるために、他の重合体と
のブレンドが容易で、しかも、粉体ないし液体であるた
めに取扱いが容易であり、かつ、溶媒に溶解しやすいと
いう利点を有している。
しかしながら、ヒドロキシアルキルアクリレートおよび
メタクリレートは、その単量体の合成時にジエステルの
生成は避け難く、しかも、それが微量でも混在すると、
重合時に三次元結合を生成してゲル化しやすいという欠
点があつた。本発明者らは、このような欠点を除去しよ
うと鋭意研究の結果、溶液重合時に連鎖移動剤としてメ
ルカプタン類またはジスルフィド類を使用することによ
り、ゲル化をなんら伴なうことなくオリゴマ−がえられ
ることを見出し、本発明方法を完成したものである。
メタクリレートは、その単量体の合成時にジエステルの
生成は避け難く、しかも、それが微量でも混在すると、
重合時に三次元結合を生成してゲル化しやすいという欠
点があつた。本発明者らは、このような欠点を除去しよ
うと鋭意研究の結果、溶液重合時に連鎖移動剤としてメ
ルカプタン類またはジスルフィド類を使用することによ
り、ゲル化をなんら伴なうことなくオリゴマ−がえられ
ることを見出し、本発明方法を完成したものである。
すなわち、本発明によるヒドロキシアルキルアクリレー
トまたはメタクリレートオリゴマ−の製造方法は、連鎖
移動剤としてアミノ基非含有メルカプタン類およびアミ
ノ基非含有ジスルフイド類の存在下に、溶媒中でヒドロ
キシアルキルアクリレートまたはメタクリレートを重合
させることにより行なわれる。本発明方法によりオリゴ
マ一化されるヒドロキシアルキルアクリレートおよびメ
タクリレートとは、つぎの一般式（ただし、式中、Ｒは
水素原子またはメチル基、ｗは炭素原子数２〜６を有す
るアルキレン基であり、また、ｎは１〜１０の整数であ
る。
トまたはメタクリレートオリゴマ−の製造方法は、連鎖
移動剤としてアミノ基非含有メルカプタン類およびアミ
ノ基非含有ジスルフイド類の存在下に、溶媒中でヒドロ
キシアルキルアクリレートまたはメタクリレートを重合
させることにより行なわれる。本発明方法によりオリゴ
マ一化されるヒドロキシアルキルアクリレートおよびメ
タクリレートとは、つぎの一般式（ただし、式中、Ｒは
水素原子またはメチル基、ｗは炭素原子数２〜６を有す
るアルキレン基であり、また、ｎは１〜１０の整数であ
る。
）を有するものである。その代表例をあげると、たとえ
ば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒ
ドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルア
クリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、ジ
エチレングリコールモノアクリレート、トリエチレング
リコールモノアクリレート、テトラエチレングリコール
モノアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレ
ート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒド
ロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシル
メタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレ
ート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、テ
トラエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピ
レングリコールモノメタクリレート、トリプロピレング
リコールモノメタクリレートなどがある。連鎖移動剤と
して使用できるアミノ基非含有メルカプタン類としては
、メタンチオール、エタンチオール、ｎ−プロパンチオ
ール、イソプロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、２
−メチルプロパンチオール、３−メチルプロパンチオー
ル、１，１−ジメチルエタンチール、シクロペンタジエ
ン−１−チオール、シクロヘキサンチオール、ベンゼン
チオール、１−メチルベンゼンチオール、２−メチルベ
ンゼンチオール、３−メチルベンゼンチオール、１−エ
チルベンゼンチオール、２−エチルベンゼンチオール、
３−エチルベンゼンチオールなどがある。また、アミノ
基非含有ジスルフイド類としては、ビス一（４−ヒドロ
キシメチルフエニノリジスルフイド、ビス一（２−クロ
ロメチルフエニル）ジスルフイド、ビス一（２−プロモ
メチルフエニル）ジスルフイド、ジナフチルジスルフイ
ド、ジ一２−ベンゾチアシルジスルフィド、ビス一（イ
ソプロピルキサントゲン）ジスルフイド、カルボニルビ
ス一（チオグリコール酸）、ジベンジルスルフイド、ビ
ス一（２−エチルヘキシノ（へ）ジスルフイド、ビス一
（クロロベンジル）ジスルフイド、ビス一（２−ピリジ
ル−β一エチノ（へ）ジスルフイド、ビス一（β−クロ
ロエチノ（へ）ジスルフイド、ビス一（ヒドロキシエチ
ル）ジスルフイド、ビス一（β−クロロアセトキシエチ
ル）ジスルフイド、ジフエニルジスルフイド、ジ一０ー
トリルジスルフイド、ジ一Ｐ−トリルジスルフィド、ビ
ス一（２，６−キシリル）ジスルフイド、ビス一（２，
３，５，６−テトラメチルフエニル）ジスルフイド、ビ
ス一（４−カルボキシルフエニノ（ハ）ジスルフイド、
ビス一（４−カルボキシエトキシフエニル）ジスルフイ
ドなどがある。これらの連鎖移動剤の使用量は、単量体
１００重量部にたいして１〜１００重量部であり、とく
に、アミノ基非含有メルカプタン類の場合は１．５〜４
０重量部、また、アミノ基非含有ジスルフイド類の場合
は４〜８０重量部が好ましく、その使用量によりオリゴ
マ一の分子量を調節することができる。オリゴマ一化反
応は、有機溶媒中で重合開始剤を用いて、５０〜２００
℃、好ましくは５５〜１５０℃の温度で３０分〜３０時
間、好ましくは１〜２５時間行なわれる。有機溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、Ｓ
ｅｃ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキサイド、ヘキサアルキルホスホル
アミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニ
トリルなどがある。
ば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒ
ドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルア
クリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、ジ
エチレングリコールモノアクリレート、トリエチレング
リコールモノアクリレート、テトラエチレングリコール
モノアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレ
ート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒド
ロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシル
メタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレ
ート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、テ
トラエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピ
レングリコールモノメタクリレート、トリプロピレング
リコールモノメタクリレートなどがある。連鎖移動剤と
して使用できるアミノ基非含有メルカプタン類としては
、メタンチオール、エタンチオール、ｎ−プロパンチオ
ール、イソプロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、２
−メチルプロパンチオール、３−メチルプロパンチオー
ル、１，１−ジメチルエタンチール、シクロペンタジエ
ン−１−チオール、シクロヘキサンチオール、ベンゼン
チオール、１−メチルベンゼンチオール、２−メチルベ
ンゼンチオール、３−メチルベンゼンチオール、１−エ
チルベンゼンチオール、２−エチルベンゼンチオール、
３−エチルベンゼンチオールなどがある。また、アミノ
基非含有ジスルフイド類としては、ビス一（４−ヒドロ
キシメチルフエニノリジスルフイド、ビス一（２−クロ
ロメチルフエニル）ジスルフイド、ビス一（２−プロモ
メチルフエニル）ジスルフイド、ジナフチルジスルフイ
ド、ジ一２−ベンゾチアシルジスルフィド、ビス一（イ
ソプロピルキサントゲン）ジスルフイド、カルボニルビ
ス一（チオグリコール酸）、ジベンジルスルフイド、ビ
ス一（２−エチルヘキシノ（へ）ジスルフイド、ビス一
（クロロベンジル）ジスルフイド、ビス一（２−ピリジ
ル−β一エチノ（へ）ジスルフイド、ビス一（β−クロ
ロエチノ（へ）ジスルフイド、ビス一（ヒドロキシエチ
ル）ジスルフイド、ビス一（β−クロロアセトキシエチ
ル）ジスルフイド、ジフエニルジスルフイド、ジ一０ー
トリルジスルフイド、ジ一Ｐ−トリルジスルフィド、ビ
ス一（２，６−キシリル）ジスルフイド、ビス一（２，
３，５，６−テトラメチルフエニル）ジスルフイド、ビ
ス一（４−カルボキシルフエニノ（ハ）ジスルフイド、
ビス一（４−カルボキシエトキシフエニル）ジスルフイ
ドなどがある。これらの連鎖移動剤の使用量は、単量体
１００重量部にたいして１〜１００重量部であり、とく
に、アミノ基非含有メルカプタン類の場合は１．５〜４
０重量部、また、アミノ基非含有ジスルフイド類の場合
は４〜８０重量部が好ましく、その使用量によりオリゴ
マ一の分子量を調節することができる。オリゴマ一化反
応は、有機溶媒中で重合開始剤を用いて、５０〜２００
℃、好ましくは５５〜１５０℃の温度で３０分〜３０時
間、好ましくは１〜２５時間行なわれる。有機溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、Ｓ
ｅｃ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキサイド、ヘキサアルキルホスホル
アミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニ
トリルなどがある。
これらの有機溶媒は、単量体１００重量部にたいして１
００〜１，０００重量部、好ましくは１５０〜５００重
量部使用される。重合開始剤としては、Ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソ
プロピルパーカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイ
ルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド
、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、アゾビスイソブチロニトリルなどがある。
００〜１，０００重量部、好ましくは１５０〜５００重
量部使用される。重合開始剤としては、Ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソ
プロピルパーカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイ
ルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド
、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、アゾビスイソブチロニトリルなどがある。
そして、これらは、単量体１００重量部にたいし０．０
１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部使用
される。このようにしてオリゴマ一化された反応混合物
は、これを濃縮するか、あるいはそのままもしくは有機
溶媒で希釈して反応器から取り出し、１０〜５０倍容の
エチルエーテルなどのような貧溶媒中に滴下してオリゴ
マ一を沈澱させ、戸別したのち、乾燥するなど、任意の
方法によりオリゴマ一を回収することができる。
１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部使用
される。このようにしてオリゴマ一化された反応混合物
は、これを濃縮するか、あるいはそのままもしくは有機
溶媒で希釈して反応器から取り出し、１０〜５０倍容の
エチルエーテルなどのような貧溶媒中に滴下してオリゴ
マ一を沈澱させ、戸別したのち、乾燥するなど、任意の
方法によりオリゴマ一を回収することができる。
なお、本発明方法におけるオリゴマ一とは、蒸気圧浸透
法（ＶａｐＯｒＰｒｅｓｓｕｒｅＯｓｍＯｍｅｔｒｙＭ
ｅｔｈＯｄ）で測定した数平均分子量が約５００〜約２
０，０００、好ましくは約１，０００〜約１０，０００
のものをいう（以下、実施例における数平均分子量も同
一測定法による。
法（ＶａｐＯｒＰｒｅｓｓｕｒｅＯｓｍＯｍｅｔｒｙＭ
ｅｔｈＯｄ）で測定した数平均分子量が約５００〜約２
０，０００、好ましくは約１，０００〜約１０，０００
のものをいう（以下、実施例における数平均分子量も同
一測定法による。
）。つぎに、実施例をあげて本発明方法をさらに詳細に
説明する。
説明する。
実施例 １
重合管に２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２１，
４９、α，α７ーアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇ
、ｎ−ブタンチオール８．４ｇおよびメタノール３００
９をそれぞれ仕込み、真空下に封管した。
４９、α，α７ーアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇ
、ｎ−ブタンチオール８．４ｇおよびメタノール３００
９をそれぞれ仕込み、真空下に封管した。
これを６０℃に保つた恒温槽中で振りまぜながら６時間
反応を行なつた。えられた反応混合物をイソプロパノー
ル８００９で希釈して重合管から取出したのち、約２０
倍容のエチルエーテル中に滴下してオリゴマ一を沈澱さ
せ、済過後真空乾燥したところ、オリゴ（２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート）が７０．２重量％の収率でえ
られた。該オリゴマ一をジメチルホルムアミド中で３０
℃で測定した極限粘度は０．１４であり、数平均分子量
は３，９００であつた。実施例 ２ 重合管に２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０．
２９、α，α−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｆＩ
１ジフエニルジスルフイド２１．８ｆ！およびメタノー
ル３００ｆ１をそれぞれ仕込み、真空下に封管した。
反応を行なつた。えられた反応混合物をイソプロパノー
ル８００９で希釈して重合管から取出したのち、約２０
倍容のエチルエーテル中に滴下してオリゴマ一を沈澱さ
せ、済過後真空乾燥したところ、オリゴ（２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート）が７０．２重量％の収率でえ
られた。該オリゴマ一をジメチルホルムアミド中で３０
℃で測定した極限粘度は０．１４であり、数平均分子量
は３，９００であつた。実施例 ２ 重合管に２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０．
２９、α，α−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｆＩ
１ジフエニルジスルフイド２１．８ｆ！およびメタノー
ル３００ｆ１をそれぞれ仕込み、真空下に封管した。
Claims (1)
- １ 連鎖移動剤としてアミノ基非含有メルカプタン類ま
たはアミノ基非含有ジスルフィド類の存在下に、溶媒中
でヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレー
トを重合させることを特徴とするヒドロキシアルキルア
クリレートまたはメタクリレートオリゴマーの製造方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3289775A JPS5910364B2 (ja) | 1975-03-20 | 1975-03-20 | ヒドロキシアルキルアクリレ−トまたはメタクリレ−トオリゴマ−の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3289775A JPS5910364B2 (ja) | 1975-03-20 | 1975-03-20 | ヒドロキシアルキルアクリレ−トまたはメタクリレ−トオリゴマ−の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51109092A JPS51109092A (ja) | 1976-09-27 |
| JPS5910364B2 true JPS5910364B2 (ja) | 1984-03-08 |
Family
ID=12371673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3289775A Expired JPS5910364B2 (ja) | 1975-03-20 | 1975-03-20 | ヒドロキシアルキルアクリレ−トまたはメタクリレ−トオリゴマ−の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5910364B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2210040A1 (en) * | 1996-07-23 | 1998-01-23 | Rohm And Haas Company | Electrolyte and electrolytic cell |
-
1975
- 1975-03-20 JP JP3289775A patent/JPS5910364B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS51109092A (ja) | 1976-09-27 |
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