JPH07206936A - 酸化エチレンと架橋性機能を有する少なくとも１個の置換オキシランとの共重合体、その製造方法、及びイオン伝導を有する物質を製造するためのその共重合体の使用 - Google Patents
酸化エチレンと架橋性機能を有する少なくとも１個の置換オキシランとの共重合体、その製造方法、及びイオン伝導を有する物質を製造するためのその共重合体の使用Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 酸化エチレンと架橋性可能な機能を有する少
なくとも１個の置換オキシランとの共重合体、その製造
方法、及びリチウムやナトリウムなどのアルカリ金属に
作用する発生機の電極に対して良好な機械特性、良好な
陽イオン伝導性及び良好な化学的適合性を有する固体電
解質を製造するための共重合体の使用を提供すること。 【構成】 酸化エチレン、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨＲ−単位
（式中、Ｒは反応機能を有する置換基であり、この置換
基は遊離基プロセスによって架橋可能であり、Ｒはある
単位と他の単位とが異なることができる）、及び 必要
に応じて−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨＲ’−単位（式中、Ｒ’は
遊離基プロセスによって架橋可能である非反応機能を含
む置換基であり、Ｒ’はある単位と他の単位とが異なる
ことができる）などを含む鎖を有する共重合体であっ
て、該共重合体が優れた重分子量率指標Ｉ＝Ｍｐ／Ｍｎ
及び異なるモノマー単位の統計的分布を有することを特
徴とする共重合体。
なくとも１個の置換オキシランとの共重合体、その製造
方法、及びリチウムやナトリウムなどのアルカリ金属に
作用する発生機の電極に対して良好な機械特性、良好な
陽イオン伝導性及び良好な化学的適合性を有する固体電
解質を製造するための共重合体の使用を提供すること。 【構成】 酸化エチレン、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨＲ−単位
（式中、Ｒは反応機能を有する置換基であり、この置換
基は遊離基プロセスによって架橋可能であり、Ｒはある
単位と他の単位とが異なることができる）、及び 必要
に応じて−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨＲ’−単位（式中、Ｒ’は
遊離基プロセスによって架橋可能である非反応機能を含
む置換基であり、Ｒ’はある単位と他の単位とが異なる
ことができる）などを含む鎖を有する共重合体であっ
て、該共重合体が優れた重分子量率指標Ｉ＝Ｍｐ／Ｍｎ
及び異なるモノマー単位の統計的分布を有することを特
徴とする共重合体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化エチレンと架橋性
可能な機能を有する少なくとも１個の置換オキシランと
の共重合体、その製造方法、及びリチウムやナトリウム
などのアルカリ金属で作用する発生機の電極に対して良
好な機械特性、良好な陽イオン伝導性及び良好な化学的
適合性を有する固体電解質を製造するための共重合体の
使用に関する。
可能な機能を有する少なくとも１個の置換オキシランと
の共重合体、その製造方法、及びリチウムやナトリウム
などのアルカリ金属で作用する発生機の電極に対して良
好な機械特性、良好な陽イオン伝導性及び良好な化学的
適合性を有する固体電解質を製造するための共重合体の
使用に関する。
【０００２】
【従来技術】イオン伝導性材料を製造するために溶媒型
重合体を使用することが知られている。酸化エチレン又
はジオキソランの重合体は、溶媒型陽イオン、特に重合
体電解質リチウム電池型の再充電可能な電気化学的発生
器中に存在する例えばＬｉ+イオンなどのアルカリ陽イ
オンの重合体である。しかしながら、これらの重合体は
半結晶質であり、変化する結晶度率が重合体の分子量の
機能を有している。物質の導電性を減少させることの重
要性として重合体のこの半結晶質特性は重合体中に存在
している。
重合体を使用することが知られている。酸化エチレン又
はジオキソランの重合体は、溶媒型陽イオン、特に重合
体電解質リチウム電池型の再充電可能な電気化学的発生
器中に存在する例えばＬｉ+イオンなどのアルカリ陽イ
オンの重合体である。しかしながら、これらの重合体は
半結晶質であり、変化する結晶度率が重合体の分子量の
機能を有している。物質の導電性を減少させることの重
要性として重合体のこの半結晶質特性は重合体中に存在
している。
【０００３】次に、可能な限り不規則な間隔で高分子鎖
中に不規則性を導入することによって、重合体の溶媒和
特性及び電気化学的安定性に影響を及ぼすことなく、半
結晶質重合体の結晶度を減少させることが可能なことが
判明している。しかしながら、半結晶質重合体、例えば
不規則性を示す単位であるポリオキシエチレン（ＰＯ
Ｅ）などの高分子を導入すること、言い換えれば、共重
合体又は重縮合体によって半結晶質重合体を置換するこ
とは、例えば高温で分子量や機械的特性を減少させるこ
とによって、しばしば行われていることが確認されてい
る。
中に不規則性を導入することによって、重合体の溶媒和
特性及び電気化学的安定性に影響を及ぼすことなく、半
結晶質重合体の結晶度を減少させることが可能なことが
判明している。しかしながら、半結晶質重合体、例えば
不規則性を示す単位であるポリオキシエチレン（ＰＯ
Ｅ）などの高分子を導入すること、言い換えれば、共重
合体又は重縮合体によって半結晶質重合体を置換するこ
とは、例えば高温で分子量や機械的特性を減少させるこ
とによって、しばしば行われていることが確認されてい
る。
【０００４】この試みを重合体に導入することによって
上記の不都合を克服することが行われ、構成単位が架橋
性共重合体によって三次元網状構造の生成を可能として
いる。電気化学的な安定性の要求によって課せられる抑
制のために、架橋性を可能にする特に好ましい単位はア
リル結合又はビニル結合などのような不飽和炭素／炭素
を含むものの中から選ばれる。このような単位を共重合
体に導入することによって、更に高分子鎖上に、種々の
基、例えばイオン基を固定することができる。
上記の不都合を克服することが行われ、構成単位が架橋
性共重合体によって三次元網状構造の生成を可能として
いる。電気化学的な安定性の要求によって課せられる抑
制のために、架橋性を可能にする特に好ましい単位はア
リル結合又はビニル結合などのような不飽和炭素／炭素
を含むものの中から選ばれる。このような単位を共重合
体に導入することによって、更に高分子鎖上に、種々の
基、例えばイオン基を固定することができる。
【０００５】酸化エチレンと、例えばアルキルアルミニ
ウム又はアルキル亜鉛などの非アルカリ金属及び非アル
カリ土類金属の有機金属誘導体をベースにした開始剤を
利用した配位重合によって不飽和置換基を有するオキシ
ランとから共重合体を製造することが知られている。こ
の重合型は、少量の不純物が存在しても不安定でない。
しかしながら、異なるコモノマーの反応性は、これらの
立体障害に依存している。このように、酸化エチレン
と、飽和基（例えば、酸化プロピレン）を有するオキシ
ラン又は不飽和基（例えば、アリルグリシジルエーテ
ル）を有するオキシランとの共重合体を製造する場合に
は、酸化エチレンの重合収率は１００％に近いが、１０
００を超える高い分子量を有する共重合体における置換
オキシランの重合収率は６０％しかない。加えて、酸化
エチレンは重合の初期に好ましく消費される。モノマー
の反応性が異なることによって重合の初期で形成される
共重合体は多数の酸化エチレンを含み、更に重合反応の
中期又は終期に形成される共重合体より高い分子量を有
する。このように配位重合によって形成される共重合体
は、結晶質であり、かつ分子量の高い不均質性を呈する
ポリ（オキシエチレン）の長い配列を有する。
ウム又はアルキル亜鉛などの非アルカリ金属及び非アル
カリ土類金属の有機金属誘導体をベースにした開始剤を
利用した配位重合によって不飽和置換基を有するオキシ
ランとから共重合体を製造することが知られている。こ
の重合型は、少量の不純物が存在しても不安定でない。
しかしながら、異なるコモノマーの反応性は、これらの
立体障害に依存している。このように、酸化エチレン
と、飽和基（例えば、酸化プロピレン）を有するオキシ
ラン又は不飽和基（例えば、アリルグリシジルエーテ
ル）を有するオキシランとの共重合体を製造する場合に
は、酸化エチレンの重合収率は１００％に近いが、１０
００を超える高い分子量を有する共重合体における置換
オキシランの重合収率は６０％しかない。加えて、酸化
エチレンは重合の初期に好ましく消費される。モノマー
の反応性が異なることによって重合の初期で形成される
共重合体は多数の酸化エチレンを含み、更に重合反応の
中期又は終期に形成される共重合体より高い分子量を有
する。このように配位重合によって形成される共重合体
は、結晶質であり、かつ分子量の高い不均質性を呈する
ポリ（オキシエチレン）の長い配列を有する。
【０００６】イオン重合によって酸化エチレン又は酸化
プロピレンなどの飽和オキシラン類を重合させることが
知られている。この重合が水溶液又はエチレングリコー
ルなどのプロトン性溶液中で水酸化ナトリウム又は水酸
化カリウム型の開始剤によって行われる場合には、この
溶液中で幾つかの連鎖移動反応が起こり、しかも得られ
る分子量は著しく低下する。オキシラン類のイオン重合
が陽イオンを溶媒和化する非プロトン性溶媒中でカリウ
ムアルコラート又はセシウムアルコラート型の開始剤の
存在下、又はクラウン−エーテルなどの錯試薬の存在下
で行われる場合には、エチレンオキシドはリビング重合
を受け、言い換えれば、数平均重合度（ＤＰｎ）が転化
速度を増加させ、分子量の分布が小さくなり、多分子性
指標Ｉ＝Ｍｐ／Ｍｎは１に近くなり、実質的に連鎖移動
反応及び停止反応が起こらなくなる。これらの条件下で
行われるイオン重合は、その重合体が酸化エチレンの場
合には大きな量を得ることを可能とする。
プロピレンなどの飽和オキシラン類を重合させることが
知られている。この重合が水溶液又はエチレングリコー
ルなどのプロトン性溶液中で水酸化ナトリウム又は水酸
化カリウム型の開始剤によって行われる場合には、この
溶液中で幾つかの連鎖移動反応が起こり、しかも得られ
る分子量は著しく低下する。オキシラン類のイオン重合
が陽イオンを溶媒和化する非プロトン性溶媒中でカリウ
ムアルコラート又はセシウムアルコラート型の開始剤の
存在下、又はクラウン−エーテルなどの錯試薬の存在下
で行われる場合には、エチレンオキシドはリビング重合
を受け、言い換えれば、数平均重合度（ＤＰｎ）が転化
速度を増加させ、分子量の分布が小さくなり、多分子性
指標Ｉ＝Ｍｐ／Ｍｎは１に近くなり、実質的に連鎖移動
反応及び停止反応が起こらなくなる。これらの条件下で
行われるイオン重合は、その重合体が酸化エチレンの場
合には大きな量を得ることを可能とする。
【０００７】しかしながら、置換オキシラン型のモノマ
ーと共に使用した場合には、今日までオリゴマーを得る
ことしかできなかった。例えば、カリウムテルトブタノ
レートと共に開始される酸化スチレンの重合は、１００
０ｇの量を有するポリ（オキシスチレン）を与え、且つ
ポリ（オキシプロピレン）鎖の成長は、モノマーに対す
る連鎖移動反応によって阻止される〔D-M Simons and
J.J. Verbane 、J.Polym. Sc. 1960 、44 、303 〕。
ーと共に使用した場合には、今日までオリゴマーを得る
ことしかできなかった。例えば、カリウムテルトブタノ
レートと共に開始される酸化スチレンの重合は、１００
０ｇの量を有するポリ（オキシスチレン）を与え、且つ
ポリ（オキシプロピレン）鎖の成長は、モノマーに対す
る連鎖移動反応によって阻止される〔D-M Simons and
J.J. Verbane 、J.Polym. Sc. 1960 、44 、303 〕。
【０００８】また、モノマーがフェニルグリシジルエー
テルの場合には、ポリマーの成長はモノマーに対する連
鎖移動反応によって急速に阻止される〔C.C. Price、Y.
Atarachi、R.Yamamoto、J.Ｐoly. Sci. PartAl、1969、
7 569〕。陰イオン重合の略定量的な変換速度を伴うと
いう利点にもかかわらず、従来技術は酸化エチレンに対
してのみ重合の強い特性を示す。
テルの場合には、ポリマーの成長はモノマーに対する連
鎖移動反応によって急速に阻止される〔C.C. Price、Y.
Atarachi、R.Yamamoto、J.Ｐoly. Sci. PartAl、1969、
7 569〕。陰イオン重合の略定量的な変換速度を伴うと
いう利点にもかかわらず、従来技術は酸化エチレンに対
してのみ重合の強い特性を示す。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸化エチレ
ンと遊離基プロセスによって架橋反応性機能を有する少
なくとも１個の置換オキシランとの共重合体を提供する
ことを目的とし、また本発明は、この共重合体がガラス
転移温度Ｔｇを減少させる多数の架橋点によってイオン
伝導性を減少させることなく、ポリ（オキシアルキレ
ン）型の既知の共重合体から得られる材料と比較して機
械特性が改良されたイオン伝導材料を得ることを可能と
することを目的とし、更に本発明は、この材料を電解質
として使用した場合に発生器の電極として優れた化学適
合性を示すイオン伝導材料を提供することを目的とす
る。
ンと遊離基プロセスによって架橋反応性機能を有する少
なくとも１個の置換オキシランとの共重合体を提供する
ことを目的とし、また本発明は、この共重合体がガラス
転移温度Ｔｇを減少させる多数の架橋点によってイオン
伝導性を減少させることなく、ポリ（オキシアルキレ
ン）型の既知の共重合体から得られる材料と比較して機
械特性が改良されたイオン伝導材料を得ることを可能と
することを目的とし、更に本発明は、この材料を電解質
として使用した場合に発生器の電極として優れた化学適
合性を示すイオン伝導材料を提供することを目的とす
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、酸化エ
チレン単位、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨＲ−単位（式中、Ｒは
遊離基プロセスによって架橋可能な反応機能を有する置
換基であり、Ｒはある単位と他の単位とが異なることが
できる）、及び必要に応じて−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨＲ’単
位（式中、Ｒ’は遊離基プロセスによって架橋可能であ
る非反応機能を含む置換基であり、Ｒ’はある単位と他
の単位とが異なることができる）などを含む鎖を有する
共重合体であって、該共重合体が優れた重分子量率指標
Ｉ＝Ｍｐ／Ｍｎ及び異なるモノマー単位の統計的分布を
有することを特徴とする共重合体を提供することにあ
る。
チレン単位、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨＲ−単位（式中、Ｒは
遊離基プロセスによって架橋可能な反応機能を有する置
換基であり、Ｒはある単位と他の単位とが異なることが
できる）、及び必要に応じて−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨＲ’単
位（式中、Ｒ’は遊離基プロセスによって架橋可能であ
る非反応機能を含む置換基であり、Ｒ’はある単位と他
の単位とが異なることができる）などを含む鎖を有する
共重合体であって、該共重合体が優れた重分子量率指標
Ｉ＝Ｍｐ／Ｍｎ及び異なるモノマー単位の統計的分布を
有することを特徴とする共重合体を提供することにあ
る。
【００１１】本発明の共重合体の中でも、これらの共重
合体はＭｎ数における平均分子量２０，０００以上を有
し、特に１００，０００以上のＭｎ分子数を有する共重
合体が特に興味深い。
合体はＭｎ数における平均分子量２０，０００以上を有
し、特に１００，０００以上のＭｎ分子数を有する共重
合体が特に興味深い。
【００１２】優れた重分子量率指標とは、２．２以下の
指標を意味する。一般に、本発明の共重合体は１．５〜
２．２の範囲にある重分子量率指標を有する。
指標を意味する。一般に、本発明の共重合体は１．５〜
２．２の範囲にある重分子量率指標を有する。
【００１３】異なる単位が本発明の共重合体の鎖中にラ
ンダムに配置される。しかしながら、同一のモノマー単
位の鎖によって構成される配列は、既知の方法、言い換
えれば、配位重合によって得られた共重合体よりも、よ
り規則的である。そのため、モノマーの相対比例にのみ
依存している配列の長さを予知することは比較的容易で
ある。
ンダムに配置される。しかしながら、同一のモノマー単
位の鎖によって構成される配列は、既知の方法、言い換
えれば、配位重合によって得られた共重合体よりも、よ
り規則的である。そのため、モノマーの相対比例にのみ
依存している配列の長さを予知することは比較的容易で
ある。
【００１４】モノマー単位の統計的分布は、得られた共
重合体がグラフト化を受けることによってオキシラン単
位の置換基Ｒの反応性機能に基づくイオン基を固定する
場合に重要な指標である。イオン基の統計的分布は、共
重合体がイオン伝導材料として使用された場合には、イ
オンのための通過特性の生成を妨げるために重要であ
る。
重合体がグラフト化を受けることによってオキシラン単
位の置換基Ｒの反応性機能に基づくイオン基を固定する
場合に重要な指標である。イオン基の統計的分布は、共
重合体がイオン伝導材料として使用された場合には、イ
オンのための通過特性の生成を妨げるために重要であ
る。
【００１５】本発明の共重合体の−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨＲ
−単位においては、遊離基プロセスによって架橋可能で
且つＲ基に存在している反応性機能は、不飽和炭素／炭
素結合に有利である。Ｒ基は、この場合、式ＣＨ2 ＝Ｃ
Ｈ−（ＣＨ2 ）ｑ−（Ｏ−ＣＨ2 ）ｐ（式中、１≦ｑ≦
６、且つｐ＝０又は１である）、又は式ＣＨ3 −（ＣＨ
2 ）y −ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）ｘ−（ＯＣＨ2 ）ｐ
（式中、０≦ｘ＋ｙ≦５、且つｐ＝０又は１である）を
有する具体的なラジカルの中から選ぶことができる。同
一の高分子鎖においては、不飽和基Ｒが全く同一でなく
とも良い。
−単位においては、遊離基プロセスによって架橋可能で
且つＲ基に存在している反応性機能は、不飽和炭素／炭
素結合に有利である。Ｒ基は、この場合、式ＣＨ2 ＝Ｃ
Ｈ−（ＣＨ2 ）ｑ−（Ｏ−ＣＨ2 ）ｐ（式中、１≦ｑ≦
６、且つｐ＝０又は１である）、又は式ＣＨ3 −（ＣＨ
2 ）y −ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）ｘ−（ＯＣＨ2 ）ｐ
（式中、０≦ｘ＋ｙ≦５、且つｐ＝０又は１である）を
有する具体的なラジカルの中から選ぶことができる。同
一の高分子鎖においては、不飽和基Ｒが全く同一でなく
とも良い。
【００１６】本発明の共重合体の−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ
Ｒ’−単位においては、遊離基プロセスによって架橋可
能である非反応機能を有する置換基Ｒ’は、アルキル
基、好ましくは１〜１６の炭素原子を有するアルキル
基、より好ましくは１〜８の炭素原子を有するアルキル
基の中から選ぶことができる。
Ｒ’−単位においては、遊離基プロセスによって架橋可
能である非反応機能を有する置換基Ｒ’は、アルキル
基、好ましくは１〜１６の炭素原子を有するアルキル
基、より好ましくは１〜８の炭素原子を有するアルキル
基の中から選ぶことができる。
【００１７】更に、置換基Ｒ’は基−（ＣＨ2 ）ｎ−Ｏ
−（（ＣＨ2 ）ｍ−Ｏ）ｐ−ＣＨ3（式中、０≦ｎ≦
４、１≦ｍ≦４、且つ０≦ｐ≦２０、好ましくはｎ＝
１、ｍ＝２且つ０≦ｐ≦８である）などのアルコキシ基
の中から選ぶことができる。また、置換基Ｒ’はアルキ
ル（ペルフルオロアルキルスルホネート）エーテル基か
ら選ぶことができる。具体例としては、式−ＣＨ2 −Ｏ
−（ＣＦ2 ）ｑ−ＣＦ（Ｃr Ｆ2r＋1 ）−ＳＯ3 Ｍ（式
中、Ｍはアルカリ金属の陽イオンを示し、０≦ｑ≦４、
好ましくはｑ＝０又は１、且つ０≦ｒ≦４、より好まし
くは０≦ｒ≦３である）を有する基を挙げることができ
る。これらの範疇の好ましい基としては、−ＣＨ2 −Ｏ
−ＣＦ2 −ＣＦ2 −ＳＯ3Ｍ、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＦ2 −
ＣＦ（ＣＦ3 ）−ＳＯ3 Ｍ、及び−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＦ2
−ＳＯ3 Ｍを挙げることができる。
−（（ＣＨ2 ）ｍ−Ｏ）ｐ−ＣＨ3（式中、０≦ｎ≦
４、１≦ｍ≦４、且つ０≦ｐ≦２０、好ましくはｎ＝
１、ｍ＝２且つ０≦ｐ≦８である）などのアルコキシ基
の中から選ぶことができる。また、置換基Ｒ’はアルキ
ル（ペルフルオロアルキルスルホネート）エーテル基か
ら選ぶことができる。具体例としては、式−ＣＨ2 −Ｏ
−（ＣＦ2 ）ｑ−ＣＦ（Ｃr Ｆ2r＋1 ）−ＳＯ3 Ｍ（式
中、Ｍはアルカリ金属の陽イオンを示し、０≦ｑ≦４、
好ましくはｑ＝０又は１、且つ０≦ｒ≦４、より好まし
くは０≦ｒ≦３である）を有する基を挙げることができ
る。これらの範疇の好ましい基としては、−ＣＨ2 −Ｏ
−ＣＦ2 −ＣＦ2 −ＳＯ3Ｍ、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＦ2 −
ＣＦ（ＣＦ3 ）−ＳＯ3 Ｍ、及び−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＦ2
−ＳＯ3 Ｍを挙げることができる。
【００１８】また、置換基Ｒ’は陰電荷がビス（トリフ
ルオロメチルスルフォニル）メチライド −Ｃ（ＳＯ2
ＣＦ3 ）2 Ｍ″カルバニオンによって生じる電気泳動機
能を含む基の中から選ぶことができる。これらの中で
も、特に−ＣＨ2 −Ｃ（ＳＯ2−ＣＦ3 ）2 Ｍ″及び−
（ＣＨ2 ）ｓ−ＳＯ2 −Ｃ（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 Ｍ″
（式中、１≦ｓ≦１６、好ましくは０≦ｓ≦８、Ｍ″は
金属陽イオン、特にアルカリ金属の陽イオンのような一
価の陽イオンである）を挙げることができる。−ＣＨ2
−Ｃ（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 Ｍ″及び−（ＣＨ2 ）ｓ−Ｓ
Ｏ2 −Ｃ（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 Ｍ″基が特に好ましい。
同一の高分子鎖においては、全ての置換基Ｒ’は全く同
一でなくとも良い。
ルオロメチルスルフォニル）メチライド −Ｃ（ＳＯ2
ＣＦ3 ）2 Ｍ″カルバニオンによって生じる電気泳動機
能を含む基の中から選ぶことができる。これらの中で
も、特に−ＣＨ2 −Ｃ（ＳＯ2−ＣＦ3 ）2 Ｍ″及び−
（ＣＨ2 ）ｓ−ＳＯ2 −Ｃ（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 Ｍ″
（式中、１≦ｓ≦１６、好ましくは０≦ｓ≦８、Ｍ″は
金属陽イオン、特にアルカリ金属の陽イオンのような一
価の陽イオンである）を挙げることができる。−ＣＨ2
−Ｃ（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 Ｍ″及び−（ＣＨ2 ）ｓ−Ｓ
Ｏ2 −Ｃ（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 Ｍ″基が特に好ましい。
同一の高分子鎖においては、全ての置換基Ｒ’は全く同
一でなくとも良い。
【００１９】高いＭｎ数の平均分子量、特に少なくとも
２０，０００、好ましくは少なくとも１００，０００を
有する本発明の共重合体は、２個の興味を有している。
一方は、これらの共重合体は、非架橋性状態において
は、従来の同型の共重合体より優れた固有の機械特性を
有している。これらの共重合体は架橋する前に薄いフィ
ルム形態で製造し、且つ取り扱うことができる。更に、
これらの共重合体は、発生器の部品を組み立てる場合に
弾性接着体又は接着剤として使用することができる。架
橋性が必要な場合には、架橋性機能をより低い割合で使
用することができる。
２０，０００、好ましくは少なくとも１００，０００を
有する本発明の共重合体は、２個の興味を有している。
一方は、これらの共重合体は、非架橋性状態において
は、従来の同型の共重合体より優れた固有の機械特性を
有している。これらの共重合体は架橋する前に薄いフィ
ルム形態で製造し、且つ取り扱うことができる。更に、
これらの共重合体は、発生器の部品を組み立てる場合に
弾性接着体又は接着剤として使用することができる。架
橋性が必要な場合には、架橋性機能をより低い割合で使
用することができる。
【００２０】もう一方は、高い分子量は重合開始剤をよ
り多く使用することを可能とし、しかもアルコラート類
やヒドロキシル類である停止反応機能の価数を制限す
る。少なくとも２０，０００の分子量を有する本発明の
共重合体においては、反応性化学群（停止機能、重合開
始剤、アルカリ金属に対して感受性がある架橋可能な機
能、電極内に拡散可能な光重量重合体）の濃度及び移動
度の二重の制限が重要である。この反応性化学群は、本
発明に従った共重合体を例えばアルカリ金属と共に操作
する発生器にイオン伝導材料として使用する場合に大き
な興味を示す。この場合において、共重合体を含むイオ
ン伝導材料のイオン伝導は、架橋の低速度がガラス転移
温度Ｔｇにほとんど影響しないという理由から、架橋に
よって実質的に減少することはない。加えて、電解質と
して使用されるイオン伝導材料と発生器の電極との電気
化学的適合性は明らかに高い。
り多く使用することを可能とし、しかもアルコラート類
やヒドロキシル類である停止反応機能の価数を制限す
る。少なくとも２０，０００の分子量を有する本発明の
共重合体においては、反応性化学群（停止機能、重合開
始剤、アルカリ金属に対して感受性がある架橋可能な機
能、電極内に拡散可能な光重量重合体）の濃度及び移動
度の二重の制限が重要である。この反応性化学群は、本
発明に従った共重合体を例えばアルカリ金属と共に操作
する発生器にイオン伝導材料として使用する場合に大き
な興味を示す。この場合において、共重合体を含むイオ
ン伝導材料のイオン伝導は、架橋の低速度がガラス転移
温度Ｔｇにほとんど影響しないという理由から、架橋に
よって実質的に減少することはない。加えて、電解質と
して使用されるイオン伝導材料と発生器の電極との電気
化学的適合性は明らかに高い。
【００２１】顕著な具体例として、本発明に従った共重
合体は、遊離基プロセスによって架橋可能な機能を有す
る、少なくとも７０モル％のオキシレン単位、約２〜３
０モル％の飽和単位−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨＲ’、及び約
０．０５〜１０モル％の−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨＲ−単位を
含む。
合体は、遊離基プロセスによって架橋可能な機能を有す
る、少なくとも７０モル％のオキシレン単位、約２〜３
０モル％の飽和単位−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨＲ’、及び約
０．０５〜１０モル％の−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨＲ−単位を
含む。
【００２２】本発明の共重合体は陰イオン共重合反応に
よって得られる。また、本発明の目的は、前記共重合体
の製造方法を提供することにある。
よって得られる。また、本発明の目的は、前記共重合体
の製造方法を提供することにある。
【００２３】本発明に従った共重合体の製造方法は、酸
化エチレンと１又は２以上の置換オキシラン（但し、少
なくとも１個有する置換基Ｒが遊離基プロセスによって
架橋可能な機能を含む）を中性溶媒中でイオン重合の開
始剤の存在下で反応させて、使用させるモノマー及び溶
媒が一定の湿度及び１００ｐｐｍ以下の不純物を有し、
重合反応に使用される反応器が湿度及び不純物の痕跡か
ら遊離していることを特徴とする。
化エチレンと１又は２以上の置換オキシラン（但し、少
なくとも１個有する置換基Ｒが遊離基プロセスによって
架橋可能な機能を含む）を中性溶媒中でイオン重合の開
始剤の存在下で反応させて、使用させるモノマー及び溶
媒が一定の湿度及び１００ｐｐｍ以下の不純物を有し、
重合反応に使用される反応器が湿度及び不純物の痕跡か
ら遊離していることを特徴とする。
【００２４】次に記載するように、遊離基プロセスによ
って架橋可能な機能を含む置換基を有するオキシラン
は、不飽和オキシランという言葉によって表現すること
ができる。非架橋性機能を含む置換基を有するオキシラ
ンは、飽和オキシランという言葉によって表現すること
ができる。
って架橋可能な機能を含む置換基を有するオキシラン
は、不飽和オキシランという言葉によって表現すること
ができる。非架橋性機能を含む置換基を有するオキシラ
ンは、飽和オキシランという言葉によって表現すること
ができる。
【００２５】重合開始剤は、重合開始剤がアルコラート
の形態又は例えばクラウン−エーテルなど錯体の金属形
態として使用されるアルカリ金属から選ばれる。アルカ
リ金属はセシウム及びカリウムの中から好ましく選ばれ
る。カリウムアルコレートは特に好ましい。
の形態又は例えばクラウン−エーテルなど錯体の金属形
態として使用されるアルカリ金属から選ばれる。アルカ
リ金属はセシウム及びカリウムの中から好ましく選ばれ
る。カリウムアルコレートは特に好ましい。
【００２６】開始剤がアルカリ金属又はアルカリ金属の
アルコレートである場合には、重合する際に使用される
中性溶媒は極性溶媒の中から選ばれる。極性溶媒の具体
例としては、ＴＨＦ、ジメトキシエタン及びジメチルス
ルフォキシドが挙げられる。しかしながら、酸化エチレ
ン及びオキシラン型のモノマーが極性であるという事実
に鑑みると、例えばＴＨＦなどの極性溶媒を例えば１％
程度の少量を含む例えばトルエンなどの非極性溶媒を使
用することができる。
アルコレートである場合には、重合する際に使用される
中性溶媒は極性溶媒の中から選ばれる。極性溶媒の具体
例としては、ＴＨＦ、ジメトキシエタン及びジメチルス
ルフォキシドが挙げられる。しかしながら、酸化エチレ
ン及びオキシラン型のモノマーが極性であるという事実
に鑑みると、例えばＴＨＦなどの極性溶媒を例えば１％
程度の少量を含む例えばトルエンなどの非極性溶媒を使
用することができる。
【００２７】開始剤が例えばクラウン−エーテルなどの
錯試薬と共に使用される場合には、中性溶媒は極性溶媒
であっても良く、トルエンなどの非極性溶媒であっても
良い。
錯試薬と共に使用される場合には、中性溶媒は極性溶媒
であっても良く、トルエンなどの非極性溶媒であっても
良い。
【００２８】本発明の製造方法は少なくとも１個の不飽
和オキシランを用いて行われる。適当な不飽和オキシラ
ンの中から、次式：
和オキシランを用いて行われる。適当な不飽和オキシラ
ンの中から、次式：
【化３】 を有するオキシラン（式中、Ｒは上記で限定したとうり
である）が挙げられる。アリルグリシルエーテル及びエ
ポキシヘキセンが特に好ましい不飽和オキシランであ
る。
である）が挙げられる。アリルグリシルエーテル及びエ
ポキシヘキセンが特に好ましい不飽和オキシランであ
る。
【００２９】不飽和オキシランから誘導される単位の機
能は、共重合体が得られた後に共重合体の架橋を可能に
するか、例えば高分子鎖におけるイオン基を固定するた
めに置換基にグラフト反応を可能にする。
能は、共重合体が得られた後に共重合体の架橋を可能に
するか、例えば高分子鎖におけるイオン基を固定するた
めに置換基にグラフト反応を可能にする。
【００３０】重合するために使用されるモノマー及び溶
媒中にある少量の不純物は、分子篩でモノマー及び溶媒
を処理することによって、又は酸化エチレンの場合には
蒸留することによって得ることができる。
媒中にある少量の不純物は、分子篩でモノマー及び溶媒
を処理することによって、又は酸化エチレンの場合には
蒸留することによって得ることができる。
【００３１】不純物を除去するための反応器の前処理
は、例えば反応器を開始剤を含む溶液で洗浄し、かつ試
薬を導入する前に開始剤溶液を除去することによって行
うことができる。
は、例えば反応器を開始剤を含む溶液で洗浄し、かつ試
薬を導入する前に開始剤溶液を除去することによって行
うことができる。
【００３２】本発明の製造方法を実施する場合には、反
応混合物は連鎖停止反応を生ずることができるように極
少量の不純物を含む。そのため、反応の収率は非常に高
く、１００％に近い値に達する。このようにして得られ
た共重合体は、除去する必要のない程度の少量の残留モ
ノマー量を含むが、これは高い沸点（例えば、１５０℃
より高い）を有するモノマーを使用する場合に重要な利
点である。
応混合物は連鎖停止反応を生ずることができるように極
少量の不純物を含む。そのため、反応の収率は非常に高
く、１００％に近い値に達する。このようにして得られ
た共重合体は、除去する必要のない程度の少量の残留モ
ノマー量を含むが、これは高い沸点（例えば、１５０℃
より高い）を有するモノマーを使用する場合に重要な利
点である。
【００３３】また、本発明の製造方法は、酸化エチレン
と少なくとも１個の不飽和オキシラン及び少なくとも１
個の飽和オキシランとを共重合させるために使用するこ
とができる。共重合体に飽和オキシランを導入すること
によって、共重合体の結晶化度を減少させ、また変更さ
えさせることができ、更に共重合体の機械的特性を修正
させることができる。飽和オキシランとしては、次式：
と少なくとも１個の不飽和オキシラン及び少なくとも１
個の飽和オキシランとを共重合させるために使用するこ
とができる。共重合体に飽和オキシランを導入すること
によって、共重合体の結晶化度を減少させ、また変更さ
えさせることができ、更に共重合体の機械的特性を修正
させることができる。飽和オキシランとしては、次式：
【化４】 （式中、Ｒ’は上記したとうりである）に相当するオキ
シランが挙げられる。
シランが挙げられる。
【００３４】本発明の共重合体がイオン伝導材料を製造
するために使用される予定である場合には、高分子鎖の
停止反応機能を不活性化するために有効に使用すること
ができる（但し、この場合は高い分子量のために数多く
ない）。
するために使用される予定である場合には、高分子鎖の
停止反応機能を不活性化するために有効に使用すること
ができる（但し、この場合は高い分子量のために数多く
ない）。
【００３５】停止機能は、一般にアルコラート類又はＯ
Ｈ機能であり、これらはリチウム電極に対して高い反応
性があり、且つ、重合体電解質／リチウム電極界面の分
解に対して貢献している。このように本発明の製造方法
は、停止機能が不活性化される付加工程を有効に含むこ
とができる。
Ｈ機能であり、これらはリチウム電極に対して高い反応
性があり、且つ、重合体電解質／リチウム電極界面の分
解に対して貢献している。このように本発明の製造方法
は、停止機能が不活性化される付加工程を有効に含むこ
とができる。
【００３６】この不活性化は次の反応式に従って２−ブ
ロモ−１−シアノ−エタンによって行うことができる。 ＰＯ- 、Ｋ+ ＋ＢｒＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＮ ⇒ ＰＯ−
ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＮ＋ＫＢｒ（但し、ＰＯ- 、Ｋ+ は
不活性化されない共重合体を示す）
ロモ−１−シアノ−エタンによって行うことができる。 ＰＯ- 、Ｋ+ ＋ＢｒＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＮ ⇒ ＰＯ−
ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＮ＋ＫＢｒ（但し、ＰＯ- 、Ｋ+ は
不活性化されない共重合体を示す）
【００３７】また、停止機能の不活性化はメチル沃化塩
又はメチル硫酸塩によって行うことができる。この場合
において、共重合体はメトキシ停止基を有し、不活性化
される停止機能がカリウムアルコラートである場合に
は、それぞれカリウムの沃化塩又はカリウムの硫酸塩が
形成される。
又はメチル硫酸塩によって行うことができる。この場合
において、共重合体はメトキシ停止基を有し、不活性化
される停止機能がカリウムアルコラートである場合に
は、それぞれカリウムの沃化塩又はカリウムの硫酸塩が
形成される。
【００３８】本発明の共重合体の特性はイオン伝導を伴
う材料を製造するために特に共重合体を有用にする。高
い分子量は、前述したように、一方で機械的特性に有利
な効果を有し、他方で電気化学的な特性に有利な効果を
有する。更に、不飽和機能の統計的分布は、これらの機
能が架橋のために使用される場合には均質な架橋を得る
ことを可能にする。これらの機能が共重合体にイオン基
をグラフト化するために使用される場合には、グラフト
化されたイオン基の統計的な分布は、イオンを通過させ
る特性の生成を妨げることを可能にする。
う材料を製造するために特に共重合体を有用にする。高
い分子量は、前述したように、一方で機械的特性に有利
な効果を有し、他方で電気化学的な特性に有利な効果を
有する。更に、不飽和機能の統計的分布は、これらの機
能が架橋のために使用される場合には均質な架橋を得る
ことを可能にする。これらの機能が共重合体にイオン基
をグラフト化するために使用される場合には、グラフト
化されたイオン基の統計的な分布は、イオンを通過させ
る特性の生成を妨げることを可能にする。
【００３９】イオン伝導材料を製造するために、少なく
とも７０モル％の酸化エチレン単位、少なくとも１個の
飽和オキシランから誘導される約２〜３０モル％の単位
及び少なくとも１個不飽和オキシランから誘導される約
０．０５〜１０モル％の単位を含む共重合体を使用する
ことができる。
とも７０モル％の酸化エチレン単位、少なくとも１個の
飽和オキシランから誘導される約２〜３０モル％の単位
及び少なくとも１個不飽和オキシランから誘導される約
０．０５〜１０モル％の単位を含む共重合体を使用する
ことができる。
【００４０】この材料が溶媒を用いないで、又は少量の
溶媒（１０重量％未満）を用いて使用される場合には、
不飽和オキシランから誘導される単位における含有量は
０．０５〜１モル％の範囲にあることが好ましい。この
材料が溶媒によって膨張している状態で使用される場合
には、不飽和オキシランから誘導される単位の含有量は
１０モル％まで達することができる。
溶媒（１０重量％未満）を用いて使用される場合には、
不飽和オキシランから誘導される単位における含有量は
０．０５〜１モル％の範囲にあることが好ましい。この
材料が溶媒によって膨張している状態で使用される場合
には、不飽和オキシランから誘導される単位の含有量は
１０モル％まで達することができる。
【００４１】不飽和オキシランから誘導された単位が、
共重合体にイオン基をグラフト化するために使用される
予定である場合には、これらの含有量は３〜５モル％の
範囲にあることが好ましい。
共重合体にイオン基をグラフト化するために使用される
予定である場合には、これらの含有量は３〜５モル％の
範囲にあることが好ましい。
【００４２】具体例によれば、本発明に従ったイオン伝
導材料は、本発明に従った共重合体を溶液中で容易に解
離することができる１個のイオン化合物を本質的に含
む。架橋する前の共重合体又は架橋した重合体に導入さ
れるイオン化合物は、冒頭で述べた伝導固体重合体の材
料に通常使用されているイオン化合物の中から選ばれ
る。
導材料は、本発明に従った共重合体を溶液中で容易に解
離することができる１個のイオン化合物を本質的に含
む。架橋する前の共重合体又は架橋した重合体に導入さ
れるイオン化合物は、冒頭で述べた伝導固体重合体の材
料に通常使用されているイオン化合物の中から選ばれ
る。
【００４３】実施例によると、これらのイオン化合物と
してはイオン化合物（１／ａＡ）+Ｙ- 〔式中、Ａa+は
プロトン、金属陽イオン、アンモニウムの有機陽イオ
ン、アミジニウム又はグアニジニウム型、ａは陽イオン
の原子価を示し、Ｙ- は電子電荷が除かれた陰イオン、
例えばＢｒ- 、ＣｌＯ4 - 、ＡｓＦ6 - 、ＲｆＳ
Ｏ3 -、（ＲｆＳＯ2 ）2 Ｎ- 、（ＲｆＳＯ2 ）
3 Ｃ- 、Ｃ6 Ｈ（６−Ｘ）、（ＣＯＣＣＦ3 ＳＯ2 ）2
Ｃ- ）x 又はＣ6 Ｈ（６−ｘ）（ＳＯ2 （ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 Ｃ−- ）を示し、Ｒｆとしてはペルフルオロア
ルキル基又はペルフルオロアリル基（式中１≦ｘ≦４で
ある）などが挙げられる。
してはイオン化合物（１／ａＡ）+Ｙ- 〔式中、Ａa+は
プロトン、金属陽イオン、アンモニウムの有機陽イオ
ン、アミジニウム又はグアニジニウム型、ａは陽イオン
の原子価を示し、Ｙ- は電子電荷が除かれた陰イオン、
例えばＢｒ- 、ＣｌＯ4 - 、ＡｓＦ6 - 、ＲｆＳ
Ｏ3 -、（ＲｆＳＯ2 ）2 Ｎ- 、（ＲｆＳＯ2 ）
3 Ｃ- 、Ｃ6 Ｈ（６−Ｘ）、（ＣＯＣＣＦ3 ＳＯ2 ）2
Ｃ- ）x 又はＣ6 Ｈ（６−ｘ）（ＳＯ2 （ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 Ｃ−- ）を示し、Ｒｆとしてはペルフルオロア
ルキル基又はペルフルオロアリル基（式中１≦ｘ≦４で
ある）などが挙げられる。
【００４４】好ましいイオン化合物としては、リチウム
塩、より好ましくは（ＣＦ3 ＳＯ2）2 Ｎ- Ｌｉ+ 、Ｃ
Ｆ3 ＳＯ3 - Ｌｉ+ 、化合物Ｃ6 Ｈ(6x)−〔ＣＯ（ＣＦ
3 ＳＯ2 ）2 Ｃ- Ｌｉ+ 〕x （式中、ｘは１〜４の範囲
にあり、好ましくは、ｘは１又は２である）、化合物Ｃ
6 Ｈ(6x)−〔ＳＯ2 （ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｃ- Ｌｉ+ 〕 x
（ｘは１〜４の範囲にあり、好ましくは、ｘは１又は２
である）などが挙げられる。これらの塩は１個の塩と又
は他の塩を混合して使用することができる。
塩、より好ましくは（ＣＦ3 ＳＯ2）2 Ｎ- Ｌｉ+ 、Ｃ
Ｆ3 ＳＯ3 - Ｌｉ+ 、化合物Ｃ6 Ｈ(6x)−〔ＣＯ（ＣＦ
3 ＳＯ2 ）2 Ｃ- Ｌｉ+ 〕x （式中、ｘは１〜４の範囲
にあり、好ましくは、ｘは１又は２である）、化合物Ｃ
6 Ｈ(6x)−〔ＳＯ2 （ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｃ- Ｌｉ+ 〕 x
（ｘは１〜４の範囲にあり、好ましくは、ｘは１又は２
である）などが挙げられる。これらの塩は１個の塩と又
は他の塩を混合して使用することができる。
【００４５】この実施例としては、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2
Ｎ- Ｌｉ+ 及びＣＦ3 ＳＯ3 - Ｌｉ + 又は（ＣＦ3 ＳＯ
2 ）2 Ｎ- Ｌｉ+ 及びＣ6 Ｈ4 −〔ＣＯ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2Ｃ- Ｌｉ+ 〕2 などを種々の比率で混合した塩
が挙げられるが、好ましくは２０〜 ４０重量％の（Ｃ
Ｆ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- Ｌｉ+ を含有することが好ましい。
イオン化合物は、フィルムの形態であることのできる共
重合体を溶媒中に選ばれた溶液に浸漬することによって
共重合体に混入することができ、その溶媒はその後に蒸
発させることができる。異なる実施例としては、イオン
化合物は共重合体及びイオン化合物の双方を含む溶液か
らフィルムを製造することによって共重合体に混入させ
ることができる。
Ｎ- Ｌｉ+ 及びＣＦ3 ＳＯ3 - Ｌｉ + 又は（ＣＦ3 ＳＯ
2 ）2 Ｎ- Ｌｉ+ 及びＣ6 Ｈ4 −〔ＣＯ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2Ｃ- Ｌｉ+ 〕2 などを種々の比率で混合した塩
が挙げられるが、好ましくは２０〜 ４０重量％の（Ｃ
Ｆ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- Ｌｉ+ を含有することが好ましい。
イオン化合物は、フィルムの形態であることのできる共
重合体を溶媒中に選ばれた溶液に浸漬することによって
共重合体に混入することができ、その溶媒はその後に蒸
発させることができる。異なる実施例としては、イオン
化合物は共重合体及びイオン化合物の双方を含む溶液か
らフィルムを製造することによって共重合体に混入させ
ることができる。
【００４６】別の具体例によれば、本発明に従ったイオ
ン伝導材料は、実質的に本発明に従った共重合体からな
り、不飽和を含むイオン化合物は、−ＣＨ2 −ＣＨＲ−
Ｏ−単位と共に共架橋によってラジカル基Ｒでグラフト
化されている。この場合において、約３〜５モル％の−
ＣＨ2 −ＣＨＲ−Ｏ−単位を含有する本発明に従った共
重合体が好ましく使用される。
ン伝導材料は、実質的に本発明に従った共重合体からな
り、不飽和を含むイオン化合物は、−ＣＨ2 −ＣＨＲ−
Ｏ−単位と共に共架橋によってラジカル基Ｒでグラフト
化されている。この場合において、約３〜５モル％の−
ＣＨ2 −ＣＨＲ−Ｏ−単位を含有する本発明に従った共
重合体が好ましく使用される。
【００４７】ラジカル基Ｒでグラフト化されることので
きる適当なイオン化合物の中から、ＷＯ９３／１６９８
８に記載されてイオン基を有する過ハロゲン化スルトン
の誘導体としては、例えばＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −（Ｃ
Ｆ2 ）2 −ＳＯ3 Ｍ’、ＣＨ 2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ
Ｆ（Ｃy Ｆ2y+1）−ＣＦ2 ＳＯ3 Ｍ’及びＣＨ2 ＝ＣＨ
−ＣＦ（Ｃy Ｆ2y+1）−ＣＦ2 ＳＯ3 Ｍ’（式中、０≦
ｙ≦４、好ましくは１≦ｙ≦３Ｍ’はプロトン、金属陽
イオン、より好ましくは１価の金属陽イオン、有機陽イ
オンを示す）などを使用することができる。金属陽イオ
ンの中でも、アルカリ金属の陽イオンが特に好ましい。
有機陽イオンの中でも、アンモニウム陽イオン、グアニ
ジウム陽イオン及びアミジニウム陽イオンなどが挙げら
れ、これらの有機陽イオンは４級化することが可能であ
る。また、〔ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｃ（ＳＯ2
−ＣＦ3 ）2 〕- Ｌｉ+ 、〔ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−Ｃ
（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 〕- Ｌｉ+ 、〔ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ2 −ＣＯ−Ｃ（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 〕- Ｌｉ+ 、〔Ｃ
Ｈ2 ＝ＣＨ−Φ−ＳＯ2 −Ｃ（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2〕-
Ｌｉ+ 、〔ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −ＳＯ2 −Ｃ（ＳＯ2
−ＣＦ3 ）2 〕- Ｌｉ+ 、〔ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＳＯ2 −Ｃ
（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 〕- Ｌｉ+ 、〔ＣＨ2 ＝ＣＨ−Φ
−ＣＯ−Ｃ（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 〕- Ｌｉ+ などのビス
（トリフロロメチルスルフォニル）−メチライドの塩を
挙げることができる。
きる適当なイオン化合物の中から、ＷＯ９３／１６９８
８に記載されてイオン基を有する過ハロゲン化スルトン
の誘導体としては、例えばＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −（Ｃ
Ｆ2 ）2 −ＳＯ3 Ｍ’、ＣＨ 2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ
Ｆ（Ｃy Ｆ2y+1）−ＣＦ2 ＳＯ3 Ｍ’及びＣＨ2 ＝ＣＨ
−ＣＦ（Ｃy Ｆ2y+1）−ＣＦ2 ＳＯ3 Ｍ’（式中、０≦
ｙ≦４、好ましくは１≦ｙ≦３Ｍ’はプロトン、金属陽
イオン、より好ましくは１価の金属陽イオン、有機陽イ
オンを示す）などを使用することができる。金属陽イオ
ンの中でも、アルカリ金属の陽イオンが特に好ましい。
有機陽イオンの中でも、アンモニウム陽イオン、グアニ
ジウム陽イオン及びアミジニウム陽イオンなどが挙げら
れ、これらの有機陽イオンは４級化することが可能であ
る。また、〔ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｃ（ＳＯ2
−ＣＦ3 ）2 〕- Ｌｉ+ 、〔ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−Ｃ
（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 〕- Ｌｉ+ 、〔ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ2 −ＣＯ−Ｃ（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 〕- Ｌｉ+ 、〔Ｃ
Ｈ2 ＝ＣＨ−Φ−ＳＯ2 −Ｃ（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2〕-
Ｌｉ+ 、〔ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −ＳＯ2 −Ｃ（ＳＯ2
−ＣＦ3 ）2 〕- Ｌｉ+ 、〔ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＳＯ2 −Ｃ
（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 〕- Ｌｉ+ 、〔ＣＨ2 ＝ＣＨ−Φ
−ＣＯ−Ｃ（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 〕- Ｌｉ+ などのビス
（トリフロロメチルスルフォニル）−メチライドの塩を
挙げることができる。
【００４８】更に別の具体例としては、イオン伝導材料
は、本質的にラジカル基Ｒ’がイオン基を含む−ＣＨ2
−ＣＨＲ’−Ｏ−単位を含む本発明に従った共重合体か
らなることができる。イオン基は、ビス（トリフロロメ
チルスルフォニル）メチライド−Ｃ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2
Ｍ″基（式中、Ｍ″は金属陽イオン、好ましくはアルカ
リ）、又は−ＣＨ2 −Ｏ−（ＣＦ2 ）ｑ−ＣＦ（Ｃr Ｆ
2r+1）−ＳＯ3 Ｍ型のペルフルオロスルフォニル（式
中、Ｍは１価の金属を示す）の中から選ぶことができ
る。
は、本質的にラジカル基Ｒ’がイオン基を含む−ＣＨ2
−ＣＨＲ’−Ｏ−単位を含む本発明に従った共重合体か
らなることができる。イオン基は、ビス（トリフロロメ
チルスルフォニル）メチライド−Ｃ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2
Ｍ″基（式中、Ｍ″は金属陽イオン、好ましくはアルカ
リ）、又は−ＣＨ2 −Ｏ−（ＣＦ2 ）ｑ−ＣＦ（Ｃr Ｆ
2r+1）−ＳＯ3 Ｍ型のペルフルオロスルフォニル（式
中、Ｍは１価の金属を示す）の中から選ぶことができ
る。
【００４９】次に、−ＣＨ2 −ＣＨＲ’−Ｏ−単位は２
個の機能を果たしている。一方は、これらの単位は高分
子鎖を溶媒化する規則性を減少させること、結果的に結
晶度を減少させる。もう一方は、これらの単位は共重合
体に陽イオン単極イオン伝導特性を与える。
個の機能を果たしている。一方は、これらの単位は高分
子鎖を溶媒化する規則性を減少させること、結果的に結
晶度を減少させる。もう一方は、これらの単位は共重合
体に陽イオン単極イオン伝導特性を与える。
【００５０】イオン伝導材料を製造するための本発明に
従った共重合体にイオン種を導入するための上述した異
なる手段は、必要に応じて組み合わせることもできる。
従った共重合体にイオン種を導入するための上述した異
なる手段は、必要に応じて組み合わせることもできる。
【００５１】本発明の材料に種々の添加剤を加えること
によって、最終的な材料の特性を修正することができ
る。このような添加剤として、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ｒ−ブチロラクトン、ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、テトラアル
キルスルファミド、分子量２００〜２０００の範囲にあ
るポリエチレングリコールのメチルエーテル類、及び一
般的に揮発性の低い極性分子の誘導体類などの可塑性を
与える試薬を混入することができる。これらの付加剤の
比率は全量に対して１〜９０％の範囲にすることができ
る。
によって、最終的な材料の特性を修正することができ
る。このような添加剤として、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ｒ−ブチロラクトン、ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、テトラアル
キルスルファミド、分子量２００〜２０００の範囲にあ
るポリエチレングリコールのメチルエーテル類、及び一
般的に揮発性の低い極性分子の誘導体類などの可塑性を
与える試薬を混入することができる。これらの付加剤の
比率は全量に対して１〜９０％の範囲にすることができ
る。
【００５２】本発明のイオン伝導を有する材料は、共重
合体及びイオン化合物、又はイオン置換基を有する共重
合体からなり、特にその共重合体が少なくとも２０，０
００の分子量を有する場合には、電極を分離する固体重
合体電解質及び／又は複合電極の成分として使用するこ
とができる。
合体及びイオン化合物、又はイオン置換基を有する共重
合体からなり、特にその共重合体が少なくとも２０，０
００の分子量を有する場合には、電極を分離する固体重
合体電解質及び／又は複合電極の成分として使用するこ
とができる。
【００５３】その結果として、本発明の目的は、電解質
が本発明に従ったイオン伝導材料を含み、及び／又は電
極の少なくとも１個がそのような材料を含む複合電極で
ある電気化学的電池を提供することにある。特別な具体
例としては、電解質が電極を分離する膜であり、この膜
は本発明に従ったイオン伝導材料からなり、例えばエチ
レンカーボネート／プロピレンカーボネート（重量比約
１／１）の混合物などの適当な溶媒を加えることによっ
て可塑化される。
が本発明に従ったイオン伝導材料を含み、及び／又は電
極の少なくとも１個がそのような材料を含む複合電極で
ある電気化学的電池を提供することにある。特別な具体
例としては、電解質が電極を分離する膜であり、この膜
は本発明に従ったイオン伝導材料からなり、例えばエチ
レンカーボネート／プロピレンカーボネート（重量比約
１／１）の混合物などの適当な溶媒を加えることによっ
て可塑化される。
【００５４】本発明のイオン伝導を有する共重合体及び
材料は、再充電することができるか否かにかかわらず、
アルカリ金属を有する電気化学的発生器として有用であ
る。この発生器は本発明に従った共重合体を含む固体重
合体電解質によって分離される陰電極及び陽電極を含
む。このような発生器において、電極は、複合形態とし
て製造される場合には、伝導性結合剤として作用する本
発明のイオン伝導材料を含むことができる。
材料は、再充電することができるか否かにかかわらず、
アルカリ金属を有する電気化学的発生器として有用であ
る。この発生器は本発明に従った共重合体を含む固体重
合体電解質によって分離される陰電極及び陽電極を含
む。このような発生器において、電極は、複合形態とし
て製造される場合には、伝導性結合剤として作用する本
発明のイオン伝導材料を含むことができる。
【００５５】この特別な応用として、本発明の共重合体
は、電気化学的な反応を妨げることができる数少ない種
を含むので、特に興味深い。実際、得られる高い平均分
子量は、実質的に反応性末端の数を減少し、且つ高い重
合率は残留触媒の含有量を制限する。更に、共重合体が
有することができる高い平均分子量は、共重合体と共重
合体に存在しているイオン伝導材料とに架橋がないとき
に十分な固有の機械的性質を与える。しかしながら、架
橋が必要な場合には、架橋単位の統計的分布は極めて同
一の架橋を得ることを可能にする。
は、電気化学的な反応を妨げることができる数少ない種
を含むので、特に興味深い。実際、得られる高い平均分
子量は、実質的に反応性末端の数を減少し、且つ高い重
合率は残留触媒の含有量を制限する。更に、共重合体が
有することができる高い平均分子量は、共重合体と共重
合体に存在しているイオン伝導材料とに架橋がないとき
に十分な固有の機械的性質を与える。しかしながら、架
橋が必要な場合には、架橋単位の統計的分布は極めて同
一の架橋を得ることを可能にする。
【００５６】また、共重合体及びイオン伝導材料は電気
クロムシステム、変調光のための、及び選択的な膜又は
膜抜き取りに参照される膜の製造のためのシステムなど
の他の電気化学的システムに有用である。
クロムシステム、変調光のための、及び選択的な膜又は
膜抜き取りに参照される膜の製造のためのシステムなど
の他の電気化学的システムに有用である。
【００５７】本発明は次の実施例によって例示される
が、本発明は与えられた実施例に限定されるものではな
いと理解される。
が、本発明は与えられた実施例に限定されるものではな
いと理解される。
【００５８】次の実施例において、重合は攪拌機及び底
から反応器を空にすることを可能にする底弁を備えるこ
とを条件として２リットルの容量を有するステンレスス
チールパール（Ｐａｒｒ（レジストレーションナンバ
ー））反応器中で行った。移動の全ての操作は酸素を除
いた極めて乾燥したアルゴン又窒素を用いることによっ
て不活性雰囲気下で行った。
から反応器を空にすることを可能にする底弁を備えるこ
とを条件として２リットルの容量を有するステンレスス
チールパール（Ｐａｒｒ（レジストレーションナンバ
ー））反応器中で行った。移動の全ての操作は酸素を除
いた極めて乾燥したアルゴン又窒素を用いることによっ
て不活性雰囲気下で行った。
【００５９】各実施例においては、試薬を反応器に導入
する前に開始剤溶液を用いて反応器を洗い、更に開始剤
溶液を除去して反応器を乾燥した。
する前に開始剤溶液を用いて反応器を洗い、更に開始剤
溶液を除去して反応器を乾燥した。
【００６０】これらに含まれる水の含有量が１００ｐｐ
ｍ未満（この値はカール−フィッシャ−法によって確か
めることができる）になるように、酸化エチレンを蒸留
し、使用する溶媒やモノマーを反応器に導入する前に分
子篩で乾燥した。
ｍ未満（この値はカール−フィッシャ−法によって確か
めることができる）になるように、酸化エチレンを蒸留
し、使用する溶媒やモノマーを反応器に導入する前に分
子篩で乾燥した。
【００６１】
【実施例】実施例１ 水及び不純物の痕跡を除去し、２５０ｍｌのトルエン、
１０-3モルのｔｅｒｔ−ブタノレートカリウム及び３ｍ
ｌのＴＨＦを含む反応器に、８３．９ｇの酸化エチレ
ン、１０ｇのメチルグリシジルエーテル及び５．１ｇの
アリルグリシジルエーテルを導入した。反応器の温度が
１２０℃に上昇し、２２．５時間その温度を維持した。
１０．３×１０5 Ｐａから１×１０5 Ｐａに圧力の減少
が観察された。その後、温度を７０℃に低下させ、アル
ドリッチ株式会社で市販されている３−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニルの硫酸物１
００ｍｇを加えた。この生成物は重合体に対して安定剤
及び酸化防止剤として使用されている。次に、反応器を
少量のトルエンで洗浄し、溶媒を蒸留した後、１００％
の収率に相当する９３ｇの共重合体を回収した。この共
重合体のＤＳＣ分析は融点Ｔｆ３０℃及びガラス転移温
度Ｔｇ−６４℃を示した。数平均分子量はＳＥＣ（ster
ic exclusion chromatography ）によって決定され、約
１０５，０００で多分子性指標（ｐolymolecularity in
dex ）が１．７であった。
１０-3モルのｔｅｒｔ−ブタノレートカリウム及び３ｍ
ｌのＴＨＦを含む反応器に、８３．９ｇの酸化エチレ
ン、１０ｇのメチルグリシジルエーテル及び５．１ｇの
アリルグリシジルエーテルを導入した。反応器の温度が
１２０℃に上昇し、２２．５時間その温度を維持した。
１０．３×１０5 Ｐａから１×１０5 Ｐａに圧力の減少
が観察された。その後、温度を７０℃に低下させ、アル
ドリッチ株式会社で市販されている３−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニルの硫酸物１
００ｍｇを加えた。この生成物は重合体に対して安定剤
及び酸化防止剤として使用されている。次に、反応器を
少量のトルエンで洗浄し、溶媒を蒸留した後、１００％
の収率に相当する９３ｇの共重合体を回収した。この共
重合体のＤＳＣ分析は融点Ｔｆ３０℃及びガラス転移温
度Ｔｇ−６４℃を示した。数平均分子量はＳＥＣ（ster
ic exclusion chromatography ）によって決定され、約
１０５，０００で多分子性指標（ｐolymolecularity in
dex ）が１．７であった。
【００６２】実施例２ 水及び不純物の痕跡を除去し、１１５ｍｌのトルエン、
２．１０-3モルのｔｅｒｔ−ブタノレートカリウム及び
６ｍｌのＴＨＦを含む反応器に、８７．２ｇの酸化エチ
レン、９．８ｇのメチルグリシジルエーテル及び５ｇの
アリルグリシジルエーテルを室温下で導入した。反応器
の温度が１２０℃に上昇し、２２時間その温度を維持し
た。１０．３×１０-5Ｐａから１．４×１０-5Ｐａと圧
力の減少が顕著であった。その後、３−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニルの硫酸物１
００ｍｇを加えた。溶媒を蒸留した後、収率８５％で共
重合体を回収した。回収率の損失の実質的な部分は共重
合体の少量が反応器の壁に粘着して残留していたという
事実による。この共重合体のＤＳＣ分析は融点Ｔｆ３０
℃及びガラス転移温度Ｔｇ−６１℃を示した。数平均分
子量はＳＥＣ（steric exclusion chromatography ）に
よって決定され、約８０，０００で多分子性指標（ｐol
ymolecularity index ）が１．９であった。
２．１０-3モルのｔｅｒｔ−ブタノレートカリウム及び
６ｍｌのＴＨＦを含む反応器に、８７．２ｇの酸化エチ
レン、９．８ｇのメチルグリシジルエーテル及び５ｇの
アリルグリシジルエーテルを室温下で導入した。反応器
の温度が１２０℃に上昇し、２２時間その温度を維持し
た。１０．３×１０-5Ｐａから１．４×１０-5Ｐａと圧
力の減少が顕著であった。その後、３−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニルの硫酸物１
００ｍｇを加えた。溶媒を蒸留した後、収率８５％で共
重合体を回収した。回収率の損失の実質的な部分は共重
合体の少量が反応器の壁に粘着して残留していたという
事実による。この共重合体のＤＳＣ分析は融点Ｔｆ３０
℃及びガラス転移温度Ｔｇ−６１℃を示した。数平均分
子量はＳＥＣ（steric exclusion chromatography ）に
よって決定され、約８０，０００で多分子性指標（ｐol
ymolecularity index ）が１．９であった。
【００６３】実施例３ 水及び不純物の痕跡を除去した反応器に、２５０ｍｌの
トルエン、１０-3モルのｔ−ブタノレートカリウム及び
３ｍｌのＴＨＦを加えた。反応器の温度が１１０℃に上
昇し、その後、９０．２ｇの酸化エチレン、８．４ｇの
メチルグリシジルエーテル及び１．９ｇのアリルグリシ
ジルエーテルをビュレットを用いて圧力下で加えた。反
応器の温度が１２０℃に上昇し、２２時間その温度を維
持した。その間に、圧力が７．７×１０-5Ｐａから２．
６×１０-5Ｐａと顕著に減少した。その後、反応器の含
有物を１００ｍｇの３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチル−フェニル硫酸物を含むガラスフラス
コにアルゴン雰囲気下で注入した。９４．４ｇの共重合
体を溶媒を蒸留したした後に回収し、反応器から抽出さ
れない共重合体を考慮しないで、共重合体の収率は９４
％に相当していた。この共重合体のＤＳＣ分析は融点Ｔ
ｆ３３℃及びガラス転移温度Ｔｇ−５９℃を示した。数
平均分子量はＳＥＣによって決定され、約１１０，００
０で多分子性指標が２．２であった。
トルエン、１０-3モルのｔ−ブタノレートカリウム及び
３ｍｌのＴＨＦを加えた。反応器の温度が１１０℃に上
昇し、その後、９０．２ｇの酸化エチレン、８．４ｇの
メチルグリシジルエーテル及び１．９ｇのアリルグリシ
ジルエーテルをビュレットを用いて圧力下で加えた。反
応器の温度が１２０℃に上昇し、２２時間その温度を維
持した。その間に、圧力が７．７×１０-5Ｐａから２．
６×１０-5Ｐａと顕著に減少した。その後、反応器の含
有物を１００ｍｇの３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチル−フェニル硫酸物を含むガラスフラス
コにアルゴン雰囲気下で注入した。９４．４ｇの共重合
体を溶媒を蒸留したした後に回収し、反応器から抽出さ
れない共重合体を考慮しないで、共重合体の収率は９４
％に相当していた。この共重合体のＤＳＣ分析は融点Ｔ
ｆ３３℃及びガラス転移温度Ｔｇ−５９℃を示した。数
平均分子量はＳＥＣによって決定され、約１１０，００
０で多分子性指標が２．２であった。
【００６４】実施例４ 実施例３に従って製造された材料を用いて、６０℃で作
用するリチウム電池と複合ＴｉＳ2 陰極とを製造した。
３０／１のＯ／Ｌｉ比率でアセトニトリルに溶解したベ
ンゾイルペルオキシド及びリチウムビス（トリフロロス
ルフォニル）イミド（ＴＦＳＩ）の２重量％に、共重合
体を溶解することによって重合体電解質を製造した。そ
の後、その溶液を２５μｍの厚さを有するフィルムの形
態に注入し、そのフィルムを真空下９０℃で乾燥した。
同様に、容量が３Ｃｂ／ｃｍ2 となるように、幾つかの
共重合体及びＴｉＳ2を５重量％に近い率でシャウイニ
ガンブラック（Shawinigan black) を利用した溶媒方法
によってニッケル上に複合電極を製造した。電池に真空
下８５℃でフィルムを逐次プレスすることによって２２
μｍのリチウム陽極を取り付け、しかる後その電池を６
０℃で循環した。注目すべきは、６時間の放電率（Ｃ／
６）及び利用率を損なわないで充電率（Ｃ／１２）で１
５０サイクル以上が行われている間、電池の利用率は８
５％以上を維持したことである。この試験によって高い
分子量を有する本発明の共重合体の電気化学的安定性を
確認することができた。
用するリチウム電池と複合ＴｉＳ2 陰極とを製造した。
３０／１のＯ／Ｌｉ比率でアセトニトリルに溶解したベ
ンゾイルペルオキシド及びリチウムビス（トリフロロス
ルフォニル）イミド（ＴＦＳＩ）の２重量％に、共重合
体を溶解することによって重合体電解質を製造した。そ
の後、その溶液を２５μｍの厚さを有するフィルムの形
態に注入し、そのフィルムを真空下９０℃で乾燥した。
同様に、容量が３Ｃｂ／ｃｍ2 となるように、幾つかの
共重合体及びＴｉＳ2を５重量％に近い率でシャウイニ
ガンブラック（Shawinigan black) を利用した溶媒方法
によってニッケル上に複合電極を製造した。電池に真空
下８５℃でフィルムを逐次プレスすることによって２２
μｍのリチウム陽極を取り付け、しかる後その電池を６
０℃で循環した。注目すべきは、６時間の放電率（Ｃ／
６）及び利用率を損なわないで充電率（Ｃ／１２）で１
５０サイクル以上が行われている間、電池の利用率は８
５％以上を維持したことである。この試験によって高い
分子量を有する本発明の共重合体の電気化学的安定性を
確認することができた。
【００６５】実施例５ 反応器に１００ｍｌのＴＨＦ、０．１ｇのブタノレート
カリウム、８０ｇの酸化エチレン（ＯＥ）及び９ｇのア
リルグリシルエーテル（ＡＧＥ）を導入した。これはＯ
Ｅ／ＡＧＥ比率の２２に相当する。反応器の温度が１２
０℃に上昇し、６時間その温度を維持し、その間圧力は
７×１０5 から１．３×１０5 に減少した。反応の最後
に、反応器にメタノールを導入することによって反応混
合物を不活性化させ、次に若干量の３−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル硫酸物を加
えた。８７ｇの共重合体を回収し、その後アニオ（Ａｎ
ｉｏ）２２と呼ばれるが、略定量収量に相当している。
この共重合体の特性は、次に示すように、Ｍｐ＝１２
０，０００ｇ；多分子性指標Ｉ＝Ｍｐ／Ｍｎ＝１．９；
Ｔｇ＝−６２℃；Ｔｆ＝３５．６℃；結晶度ｘ＝０．３
７である。共重合体アニオ（Ａｎｉｏ）２２における２
個のＡＧＥ単位間のＯＥ単位の数は、共重合体鎖にＡＧ
Ｅ単位の規則的な分布があると仮定した場合、すなわち
２個のＡＧＥ単位間に２２個のＯＥ単位を次に方法で評
価した。このことは、ＯＥ／ＡＧＥ共重合体の融解温度
がｎ単位ＯＥが２個のＡＧＥ単位間に見い出され、実質
的にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の融解温度と同
一であり、その平均分子量Ｍｐは実質的に配列−（Ｏ
Ｅ）−ｎ−、言い換えればＭｐ＝ｎ×４４と同一である
と仮定される。次に、異なる分子量を有するＰＥＧの複
数の融解温度が決定され、かつ曲線ＴｆがＭｐの機能と
して作製された。図１は溶融温度Ｔｆの変化を示し、平
均分子量の機能として℃で表され、ＰＥＧ（黒色三角
形）としてグラムで表れる。ＰＥＧの融解温度は、８，
０００ｇに近い重量に対して６５℃に達する鎖の長さと
共に急速に増加する。更に、この曲線によれば、ＰＥＧ
の融解温度は３５℃に近く、ＰＥＧは約１，０００ｇの
平均分子量を有するが、これは約２２ＯＥ単位に相当す
る。
カリウム、８０ｇの酸化エチレン（ＯＥ）及び９ｇのア
リルグリシルエーテル（ＡＧＥ）を導入した。これはＯ
Ｅ／ＡＧＥ比率の２２に相当する。反応器の温度が１２
０℃に上昇し、６時間その温度を維持し、その間圧力は
７×１０5 から１．３×１０5 に減少した。反応の最後
に、反応器にメタノールを導入することによって反応混
合物を不活性化させ、次に若干量の３−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル硫酸物を加
えた。８７ｇの共重合体を回収し、その後アニオ（Ａｎ
ｉｏ）２２と呼ばれるが、略定量収量に相当している。
この共重合体の特性は、次に示すように、Ｍｐ＝１２
０，０００ｇ；多分子性指標Ｉ＝Ｍｐ／Ｍｎ＝１．９；
Ｔｇ＝−６２℃；Ｔｆ＝３５．６℃；結晶度ｘ＝０．３
７である。共重合体アニオ（Ａｎｉｏ）２２における２
個のＡＧＥ単位間のＯＥ単位の数は、共重合体鎖にＡＧ
Ｅ単位の規則的な分布があると仮定した場合、すなわち
２個のＡＧＥ単位間に２２個のＯＥ単位を次に方法で評
価した。このことは、ＯＥ／ＡＧＥ共重合体の融解温度
がｎ単位ＯＥが２個のＡＧＥ単位間に見い出され、実質
的にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の融解温度と同
一であり、その平均分子量Ｍｐは実質的に配列−（Ｏ
Ｅ）−ｎ−、言い換えればＭｐ＝ｎ×４４と同一である
と仮定される。次に、異なる分子量を有するＰＥＧの複
数の融解温度が決定され、かつ曲線ＴｆがＭｐの機能と
して作製された。図１は溶融温度Ｔｆの変化を示し、平
均分子量の機能として℃で表され、ＰＥＧ（黒色三角
形）としてグラムで表れる。ＰＥＧの融解温度は、８，
０００ｇに近い重量に対して６５℃に達する鎖の長さと
共に急速に増加する。更に、この曲線によれば、ＰＥＧ
の融解温度は３５℃に近く、ＰＥＧは約１，０００ｇの
平均分子量を有するが、これは約２２ＯＥ単位に相当す
る。
【００６６】モル率ＯＥ／ＡＧＥがそれぞれ２３，３４
及び４５（共重合体としてそれぞれＡｎｉｏ２３，Ａｎ
ｉｏ３４，及びＡｎｉｏ４５）であるモノマー量を用い
ることによって得られる共重合体から３個の類似測定を
行った。各共重合体の融解温度が決定され、かつ図１
（白い四角）に曲線として示した。共重合体Ａｎｉｏn
の融解温度が実質的にｎ×４４に等しい分子量を有する
ＰＥＧの融解温度と実質的に同一であるということが確
認された。このようにこれらの試験によって、本発明に
従った重合方法によって得られた共重合体ＯＥ／ＡＧＥ
におけるモノマー単位の規則性ある分布を確認すること
ができた。
及び４５（共重合体としてそれぞれＡｎｉｏ２３，Ａｎ
ｉｏ３４，及びＡｎｉｏ４５）であるモノマー量を用い
ることによって得られる共重合体から３個の類似測定を
行った。各共重合体の融解温度が決定され、かつ図１
（白い四角）に曲線として示した。共重合体Ａｎｉｏn
の融解温度が実質的にｎ×４４に等しい分子量を有する
ＰＥＧの融解温度と実質的に同一であるということが確
認された。このようにこれらの試験によって、本発明に
従った重合方法によって得られた共重合体ＯＥ／ＡＧＥ
におけるモノマー単位の規則性ある分布を確認すること
ができた。
【００６７】実施例６ 実施例４の共重合体Ａｎｉｏ22をその共重合体に関して
２重量％のベンゾイルペルオキシドの存在下で７０℃で
架橋した。得られた架橋網状構造は融解温度Ｔｆ＝２８
℃、及び結晶度の割合ｘ＝０．２０を有する。多くの電
極を共重合体Ａｎｉｏ22から出発するフィルムの形態に
製造した。共重合体Ａｎｉｏ22、リチウムのトリフルオ
ロスルフォニルイミド（ＴＦＳＩ）及びベンゾイルペル
オキシドをアセトニトリルに溶解した溶液をＴＦＳＩ含
有量を変えながら製造し、各溶液を支持体に注入した。
溶媒を蒸発させた後、得られた共重合体の各フィルムを
加熱によって架橋し、７日間真空状態を維持し、次いで
グローブボックスに保存した。伝導性は２０〜８４℃間
の異なる温度で決定された。
２重量％のベンゾイルペルオキシドの存在下で７０℃で
架橋した。得られた架橋網状構造は融解温度Ｔｆ＝２８
℃、及び結晶度の割合ｘ＝０．２０を有する。多くの電
極を共重合体Ａｎｉｏ22から出発するフィルムの形態に
製造した。共重合体Ａｎｉｏ22、リチウムのトリフルオ
ロスルフォニルイミド（ＴＦＳＩ）及びベンゾイルペル
オキシドをアセトニトリルに溶解した溶液をＴＦＳＩ含
有量を変えながら製造し、各溶液を支持体に注入した。
溶媒を蒸発させた後、得られた共重合体の各フィルムを
加熱によって架橋し、７日間真空状態を維持し、次いで
グローブボックスに保存した。伝導性は２０〜８４℃間
の異なる温度で決定された。
【００６８】図２は異なる電解質に対して℃で表される
温度の機能として、Ω-1ｃｍ-1で表される伝導度σの変
化を示す。最良のイオン伝導を有する参照重合体として
通常考えられているように、白い円は共重合体Ａｎｉｏ
22及びＯ／Ｌｉ率＝１４であるＴＦＳＩ塩からなる電解
質に相当し、黒い円は共重合体Ａｎｉｏ22及びＯ／Ｌｉ
率＝１６．７であるＴＦＳＩ塩からなる電解質に相当
し、白い△はポリ（オキシエチレン）の分子量が５×１
０6 ｇ／モルであり、かつＴＦＳＩ塩含有量がＯ／Ｌｉ
率＝８である。本発明の電解質から得られる伝導性は、
広い温度範囲で調べた範囲内で、参照錯体ポリ（オキシ
エチレン）から得られる顕著な伝導性より高い。
温度の機能として、Ω-1ｃｍ-1で表される伝導度σの変
化を示す。最良のイオン伝導を有する参照重合体として
通常考えられているように、白い円は共重合体Ａｎｉｏ
22及びＯ／Ｌｉ率＝１４であるＴＦＳＩ塩からなる電解
質に相当し、黒い円は共重合体Ａｎｉｏ22及びＯ／Ｌｉ
率＝１６．７であるＴＦＳＩ塩からなる電解質に相当
し、白い△はポリ（オキシエチレン）の分子量が５×１
０6 ｇ／モルであり、かつＴＦＳＩ塩含有量がＯ／Ｌｉ
率＝８である。本発明の電解質から得られる伝導性は、
広い温度範囲で調べた範囲内で、参照錯体ポリ（オキシ
エチレン）から得られる顕著な伝導性より高い。
【００６９】ＤＳＣ分析によって、電解質の完全なアモ
ルファス構造であることが確かめられた。次の表１か
ら、原子比Ｏ／Ｌｉによって示されるように、異なる塩
濃度に対して種々のガラス転移温度Ｔｇ（℃）が得ら
れ、また本発明に従った共重合体から製造される電解質
のガラス転移温度が塩濃度に伴ってゆっくり増加するこ
とが確認された。
ルファス構造であることが確かめられた。次の表１か
ら、原子比Ｏ／Ｌｉによって示されるように、異なる塩
濃度に対して種々のガラス転移温度Ｔｇ（℃）が得ら
れ、また本発明に従った共重合体から製造される電解質
のガラス転移温度が塩濃度に伴ってゆっくり増加するこ
とが確認された。
【００７０】
【表１】
【００７１】電解質の網状構造であるＡｎｉｏ22／Ｌｉ
ＴＦＳＩの電気化学的安定性の範囲は、８１℃でカリウ
ムマイクロ−電極に循環電解電量計によって確率され
た。得られたボルト−アンペアグラム（volt- ａmperog
rams）は、約ＯＶｖｓリチウムでシャープなピークの形
態に、リチウム析出層を示す。戻し湾曲（A retun swee
p ）は白金及びリチウム間で形成された、合金及び金属
間化合物の再酸化を示す。共重合体の酸化又は還元から
ピークが生じないことから、調査した能力範囲、即ち０
〜＋３．９ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋の範囲にあることが明白
である。
ＴＦＳＩの電気化学的安定性の範囲は、８１℃でカリウ
ムマイクロ−電極に循環電解電量計によって確率され
た。得られたボルト−アンペアグラム（volt- ａmperog
rams）は、約ＯＶｖｓリチウムでシャープなピークの形
態に、リチウム析出層を示す。戻し湾曲（A retun swee
p ）は白金及びリチウム間で形成された、合金及び金属
間化合物の再酸化を示す。共重合体の酸化又は還元から
ピークが生じないことから、調査した能力範囲、即ち０
〜＋３．９ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋の範囲にあることが明白
である。
【００７２】熱重量分析は電解質が２４０℃になるまで
安定であり、この温度は電解質が全ての固体リチウム電
池に使用されてた場合であっても、リチウムの溶解が１
８０℃ですでに起こるので、十分な高さであることを示
す。
安定であり、この温度は電解質が全ての固体リチウム電
池に使用されてた場合であっても、リチウムの溶解が１
８０℃ですでに起こるので、十分な高さであることを示
す。
【００７３】実施例７ １５０ｍｌのＴＨＦ、０．１２ｇのカリウムｔ−ブタノ
レート、８９ｇの酸化エチレン（ＯＥ）、９．８ｇのエ
ポキシヘキセン及び上記化化４で表される８．４ｇのエ
ポキシド（式中、Ｒ’はＣＨ2 −Ｏ−ＣＦ2 −ＣＦ2 −
ＳＯ3 −Ｋ基を示す）を反応器に投入した。反応器の温
度が１１０℃に上昇し、その温度を１２時間維持した。
次いで、反応混合物を反応器にメタノールを導入するこ
とによって不活性化し、ヘキサン中に沈殿物を形成し、
電気泳動的機能を有する１０３ｇの重合体を得ることが
可能となる。その収率は９６％に近い。
レート、８９ｇの酸化エチレン（ＯＥ）、９．８ｇのエ
ポキシヘキセン及び上記化化４で表される８．４ｇのエ
ポキシド（式中、Ｒ’はＣＨ2 −Ｏ−ＣＦ2 −ＣＦ2 −
ＳＯ3 −Ｋ基を示す）を反応器に投入した。反応器の温
度が１１０℃に上昇し、その温度を１２時間維持した。
次いで、反応混合物を反応器にメタノールを導入するこ
とによって不活性化し、ヘキサン中に沈殿物を形成し、
電気泳動的機能を有する１０３ｇの重合体を得ることが
可能となる。その収率は９６％に近い。
【００７４】ＴＨＦに沈殿物を溶解することによって得
られる溶液をＣＥＳ１０ｎｍの２個のカラムでＣＥＳ分
析したところ、反応することができなっかた。上記化４
で表されるイオンモノマーの残留物を検知することがで
きなかった。
られる溶液をＣＥＳ１０ｎｍの２個のカラムでＣＥＳ分
析したところ、反応することができなっかた。上記化４
で表されるイオンモノマーの残留物を検知することがで
きなかった。
【００７５】架橋膜を溶媒中で共重合体の溶液にベンゾ
イルペルオキシドを１重量％（重合体に対して）を加
え、次いで２時間８０℃で加熱することによって製造し
た。得られた膜の伝導率は、３７℃で１０-5Ｓ．ｃｍ-1
及び７７℃で１０-4Ｓ．ｃｍ-1である。
イルペルオキシドを１重量％（重合体に対して）を加
え、次いで２時間８０℃で加熱することによって製造し
た。得られた膜の伝導率は、３７℃で１０-5Ｓ．ｃｍ-1
及び７７℃で１０-4Ｓ．ｃｍ-1である。
【００７６】ＤＳＣによる分析は融点が２４℃を示し、
かつガラス転移温度が−５５℃を示した。架橋膜のサン
プルをアセトニトリルに溶解した（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ
Ｌｉの溶液に３回膨潤させて、陽イオンＫ+ を陽イオン
Ｌｉ+ と交換した。その後、膜をろ過ルツボ上に移し、
ろ過によってアセトニトリルの溶液を除去した。次い
で、膜を５０ｍｌのアセトニトリルで３回洗浄して、遊
離塩の僅かな痕跡を除去し、更にこの膜を注意深く乾燥
した。この膜の伝導率は４５℃で１０-5Ｓ．ｃｍ-1かつ
９５℃で１０-4Ｓ．ｃｍ-1であった。この膜の融点は２
５℃であり、かつそのガラス転移温度は−５７℃であっ
た。
かつガラス転移温度が−５５℃を示した。架橋膜のサン
プルをアセトニトリルに溶解した（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ
Ｌｉの溶液に３回膨潤させて、陽イオンＫ+ を陽イオン
Ｌｉ+ と交換した。その後、膜をろ過ルツボ上に移し、
ろ過によってアセトニトリルの溶液を除去した。次い
で、膜を５０ｍｌのアセトニトリルで３回洗浄して、遊
離塩の僅かな痕跡を除去し、更にこの膜を注意深く乾燥
した。この膜の伝導率は４５℃で１０-5Ｓ．ｃｍ-1かつ
９５℃で１０-4Ｓ．ｃｍ-1であった。この膜の融点は２
５℃であり、かつそのガラス転移温度は−５７℃であっ
た。
【００７７】実施例８ イオン伝導単極電解質を二重アリル結合（ＣＨ2 ＝ＣＨ
−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2 −ＳＯ3 Ｌｉ）を有する
電気泳動性化合物を用いて実施例４に従って製造される
共重合体アニオ（Ａｎｉｏ）22を共架橋することによっ
て製造した。架橋は７０℃で３時間２重量％ベンゾイル
ペルオキシドの存在下で行った。加えた電気泳動性化合
物の量はＯ／Ｌｉ率の１５に相当する。架橋膜を洗浄し
た後の溶媒を分析したところ、約９０％の塩が網状構造
に混入されていた。そのため網状構造における、Ｏ／Ｌ
ｉ比率は１７である。ＤＳＡ分析は１９℃で融点ピーク
及び−５８℃のガラス転移温度を示す。電解質は３３℃
で１０-5Ｓ．ｃｍ-1及び７０℃で１０-4Ｓ．ｃｍ-1の伝
導度に達する。その後、膜をプロピレンカーボネート及
びエチレンカーボネートの２／１モル比における混合物
を３０重量％で混入することによって膨潤した。次い
で、伝導度は２０℃で５．１０-5Ｓ．ｃｍ-1及び６０℃
で１０-3Ｓ．ｃｍ-1に達していた。
−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2 −ＳＯ3 Ｌｉ）を有する
電気泳動性化合物を用いて実施例４に従って製造される
共重合体アニオ（Ａｎｉｏ）22を共架橋することによっ
て製造した。架橋は７０℃で３時間２重量％ベンゾイル
ペルオキシドの存在下で行った。加えた電気泳動性化合
物の量はＯ／Ｌｉ率の１５に相当する。架橋膜を洗浄し
た後の溶媒を分析したところ、約９０％の塩が網状構造
に混入されていた。そのため網状構造における、Ｏ／Ｌ
ｉ比率は１７である。ＤＳＡ分析は１９℃で融点ピーク
及び−５８℃のガラス転移温度を示す。電解質は３３℃
で１０-5Ｓ．ｃｍ-1及び７０℃で１０-4Ｓ．ｃｍ-1の伝
導度に達する。その後、膜をプロピレンカーボネート及
びエチレンカーボネートの２／１モル比における混合物
を３０重量％で混入することによって膨潤した。次い
で、伝導度は２０℃で５．１０-5Ｓ．ｃｍ-1及び６０℃
で１０-3Ｓ．ｃｍ-1に達していた。
本発明は次の図面によって限定されるものではなく例示
である。
である。
【図１】図１はＰＥＧ、Ａｎｉｏ23、Ａｎｉｏ34及びＡ
ｎｉｏ45の平均分子量の機能として融点の変化を示す曲
線である。
ｎｉｏ45の平均分子量の機能として融点の変化を示す曲
線である。
【図２】図２は異なる電解質の温度機能として伝導性σ
の変化を示す。
の変化を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン−イブ サンシェ フランス国 38330 サン−イスミエ シ ュマン ド シャルトリューズ 781 ル シャブー (72)発明者 ファニー アロワ フランス国 38100 グルノーブル アブ ニュ ジャンヌ ダルク 77セ
Claims (22)
- 【請求項１】 酸化エチレン、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨＲ−
単位（式中、Ｒは反応機能を有する置換基であり、この
置換基は遊離基プロセスによって架橋可能であり、Ｒは
ある単位と他の単位とが異なることができる）、及び
必要に応じて−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨＲ' 単位（式中、Ｒ'
は遊離基プロセスによって架橋可能である非反応機能を
含む置換基であり、Ｒ' はある単位と他の単位とが異な
ることができる）などを含む鎖を有する共重合体であっ
て、 該共重合体が優れた重分子量率指標Ｉ＝Ｍｐ／Ｍｎ及び
異なるモノマー単位の統計的分布を有することを特徴と
する共重合体。 - 【請求項２】 数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００又
はそれ以上であり、より好ましくは１００，０００又は
それ以上であることを特徴とする請求項１記載の共重合
体。 - 【請求項３】 重分子量率指標が２．２又はそれ以下で
あることを特徴とする請求項１記載の共重合体。 - 【請求項４】 置換基Ｒが一般式（ＣＨ2 ＝ＣＨ−（Ｃ
Ｈ2 ）ｑ−（Ｏ−ＣＨ2 ）ｐ（式中、１≦ｑ≦６、且つ
ｐ＝０又は１である）、又は一般式（ＣＨ3−（Ｃ
Ｈ2 ）ｙ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）ｘ−（ＯＣＨ2 ）ｐ
（式中、０≦ｘ＋ｙ≦５、且つｐ＝０又は１である）を
有する基であることを特徴とする請求項１記載の共重合
体。 - 【請求項５】 Ｒ' 基がアルキル基、好ましくは１〜１
６の炭素原子を有するアルキル基；−（ＣＨ2 ）n −Ｏ
−（（ＣＨ2 ）m −Ｏ）ｐ−ＣＨ3 基（式中、０≦ｎ≦
４、１≦ｍ≦４、且つ０≦ｐ≦２０である）などのアル
コキシ基；アルキル（ペルフルオロアルキル スルフォ
ネート）エーテル基；陰電荷がビス（トリフルオロメチ
ルスルフォニル） メチライド カルバニオン−Ｃ（Ｓ
Ｏ2 ＣＦ3 ）2 Ｍ″（式中、Ｍ″は金属陽イオン、特に
アルカリ金属の陽イオンのような一価の陽イオンであ
る）によって生じる電気泳動機能を取り込んだ基から選
ばれることを特徴とする請求項１記載の共重合体。 - 【請求項６】 少なくとも７０モル％の酸化エチレン単
位、約２〜３０モル％の−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨＲ' −単位
及び約０．０５〜約１０モル％の−Ｏ−ＣＨ 2 −ＣＨＲ
−単位を含むことを特徴とする請求項１記載の共重合
体。 - 【請求項７】 酸化エチレンと１又は２以上の置換オキ
シラン（但し、少なくとも１個有する置換基Ｒが遊離基
プロセスによって架橋可能な機能を含む）とから共重合
体を製造するに当たり、 酸化エチレン及び置換オキシランを中性溶媒中でイオン
重合の開始剤の存在下で反応させて、使用させるモノマ
ー及び溶媒が一定の湿度及び１００ｐｐｍ以下の不純物
を有し、重合反応に使用される反応器が湿度及び不純物
の痕跡から遊離していることを特徴とする共重合体の製
造方法。 - 【請求項８】 重合開始剤が金属形態、アルコラートの
形態又は錯体の形態で使用されるアルカリ金属から選ば
れることを特徴とする請求項７記載の共重合体の製造方
法。 - 【請求項９】 アルカリ金属がセシウム及びカリウムか
ら選ばれることを特徴とする請求項８記載の共重合体の
製造方法。 - 【請求項１０】 遊離基プロセスによって架橋可能な機
能を有するオキシランが次式： 【化１】 〔式中、Ｒは不飽和炭素−炭素結合を含む基、又は特に
式ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ 2 ）q −（Ｏ−ＣＨ2 ）p （式
中、１≦ｑ≦６、且つｐ＝０又は１）若しくは式ＣＨ3
−（ＣＨ2 ）y −ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）x −（ＯＣＨ
2 ）p （式中、０≦ｘ＋ｙ≦５、且つｐ＝０又は１であ
る）で表れる〕を有するオキシラン類の中から選ばれる
ことを特徴とする請求項７記載の共重合体の製造方法。 - 【請求項１１】 前記化１で表わされるオキシランがア
リルグリシジルエーテル又はエポキシヘキサンであるこ
とを特徴とする請求項１０記載の共重合体の製造方法。 - 【請求項１２】 酸化エチレンと遊離基プロセスによっ
て架橋可能な機能を有する少なくとも１個のオキシラン
との共重合が次式： 【化２】 （式中、Ｒ’は遊離基プロセスによって架橋可能な非反
応機能を含む置換基である）で表われる少なくとも１個
のオキシランの存在下で行われることを特徴とする請求
項７記載の共重合体の製造方法。 - 【請求項１３】 Ｒ’基がアルキル基、好ましくは１〜
１６の炭素原子を有するアルキル基；−（ＣＨ2 ）n −
Ｏ−（（ＣＨ2 ）m −Ｏ）ｐ−ＣＨ3 基（式中、０≦ｎ
≦４、１≦ｍ≦４、且つ０≦ｐ≦２０である）などのア
ルコキシ基；アルキル（ペルフルオロアルキル スルフ
ォネート）エーテル基；陰電荷がビス（トリフルオロメ
チルスルフォニル） メチライド カルバニオン−Ｃ
（ＳＯ2ＣＦ3 ）2 Ｍ″（式中、Ｍ″は金属陽イオン、
特にアルカリ金属の陽イオンのような一価の陽イオンで
ある）によって生じる電気泳動機能を含む基から選ばれ
ることを特徴とする請求項１２記載の共重合体の製造方
法。 - 【請求項１４】 共重合体の末端機能を不活性化する付
加工程を含むことを特徴とする請求項７記載の共重合体
の製造方法。 - 【請求項１５】 酸化エチレン単位、−Ｏ−ＣＨ2 −Ｃ
ＨＲ−単位（式中、Ｒは遊離基プロセスによって架橋可
能な機能を含む置換基であり、Ｒはある単位と他の単位
とが異なることができる）、及び必要に応じて−Ｏ−Ｃ
Ｈ2 −ＣＨＲ ' 単位（式中、Ｒ' は遊離基プロセスによ
って架橋可能である非反応機能を含む置換基であり、Ｒ
' はある単位と他の単位とが異なることができる）を含
む共重合体であって、且つ優れた重分子量率指標Ｉ＝Ｍ
ｐ／Ｍｎ、異なるモノマー単位の統計的分布及び平均分
子量が少なくとも２０，０００、好ましくは少なくとも
１００，０００を有する共重合体を重合体型溶媒として
含むことを特徴とするイオン伝導材料。 - 【請求項１６】 更に容易に分解することができる塩を
含むことを特徴とする請求項１５記載のイオン伝導材
料。 - 【請求項１７】 共重合体が−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨＲ−単
位の置換基Ｒの反応性機能に対しイオン基をグラフト化
することによって転換されることを特徴とする請求項１
５記載のイオン伝導材料。 - 【請求項１８】 共重合体が−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨＲ’−
単位（式中、Ｒ’基はイオン基を含む）を含むことを特
徴とする請求項１５記載のイオン伝導材料。 - 【請求項１９】 溶媒によって膨潤されることを特徴と
する請求項１５記載のイオン伝導材料。 - 【請求項２０】 酸化エチレン、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨＲ
−単位（式中、Ｒは遊離基プロセスによって架橋可能な
機能を含む置換基であり、Ｒはある単位と他の単位とが
異なることができる）、及び必要に応じて−Ｏ−ＣＨ2
−ＣＨＲ’−単位（式中、Ｒ’は遊離基プロセスによっ
て非架橋性機能を含む置換基であり、Ｒ' はある単位と
他の単位とが異なることができる）を含む共重合体であ
り、且つ優れた重分子量率指標Ｉ＝Ｍｐ／Ｍｎ、異なる
モノマー単位の統計的分布及び平均分子量が少なくとも
２０，０００、好ましくは少なくとも１００，０００を
有する共重合体を重合体型溶媒として含むイオン伝導材
料を含む電解質；及び／又は電極の少なくとも１個がイ
オン伝導材料を含む複合電極であることを特徴とする電
気化学的電池。 - 【請求項２１】 固体重合体電解質によって分離された
陰電極及び陽電極を含む再充電可能な又は再充電不可能
な電気化学的な発生器であって、 酸化エチレン、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨＲ−単位（式中、Ｒ
は遊離基プロセスによって架橋可能な機能を含む置換基
であり、Ｒはある単位と他の単位とが異なることができ
る）、及び必要に応じて−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨＲ’単位
（式中、Ｒ’は遊離基プロセスによって非架橋性機能を
含む置換基であり、Ｒ’はある単位と他の単位とが異な
ることができる）を含む共重合体であり、且つ優れた重
分子量率指標Ｉ＝Ｍｐ／Ｍｎ、異なるモノマー単位の統
計的分布及び平均分子量が少なくとも２０，０００、好
ましくは少なくとも１００，０００を有する共重合体を
重合体型溶媒として含むイオン伝導材料を含む電解質；
及び／又は電極の少なくとも１個がイオン伝導材料を含
む複合電極であることを特徴とする再充電可能な又は再
充電不可能な電気化学的な発生器。 - 【請求項２２】 酸化エチレン、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨＲ
−単位（式中、Ｒは遊離基プロセスによって架橋可能な
機能を含む置換基であり、Ｒはある単位と他の単位とが
異なることができる）、及び必要に応じて−Ｏ−ＣＨ2
−ＣＨＲ’単位（式中、Ｒ’は遊離基プロセスによって
非架橋性機能を含む置換基であり、Ｒ’はある単位と他
の単位とが異なることができる）を含む共重合体であ
り、且つ優れた重分子量率指標Ｉ＝Ｍｐ／Ｍｎ、異なる
モノマー単位の統計的分布及び平均分子量が少なくとも
２０，０００、好ましくは少なくとも１００，０００を
有する共重合体を重合体型溶媒として含むイオン伝導材
料を、電気的クロムシステム、光変調システム、膜ピッ
クアップにおける選択性膜又は参考膜の製造のための使
用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA2111047 | 1993-12-09 | ||
| CA002111047A CA2111047C (fr) | 1993-12-09 | 1993-12-09 | Copolymere d'oxyde d'ethylene et d'au moins un oxiranne substitue portant une fonction reticulable, procede pour sa preparation, et son utilisation pour l'elaboration de materiauxa conduction ionique |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07206936A true JPH07206936A (ja) | 1995-08-08 |
Family
ID=4152597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6304903A Pending JPH07206936A (ja) | 1993-12-09 | 1994-12-08 | 酸化エチレンと架橋性機能を有する少なくとも１個の置換オキシランとの共重合体、その製造方法、及びイオン伝導を有する物質を製造するためのその共重合体の使用 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6903174B2 (ja) |
| EP (1) | EP0657484B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07206936A (ja) |
| CA (1) | CA2111047C (ja) |
| DE (1) | DE69433319T2 (ja) |
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| JP2008530331A (ja) * | 2005-02-16 | 2008-08-07 | バッツキャップ | エチレンオキシド又はプロピレンオキシドとイオン性基を有するオキシランとのコポリマー |
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| WO2017002560A1 (ja) * | 2015-06-29 | 2017-01-05 | 株式会社日本触媒 | ポリエーテル共重合体及びその製造方法 |
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| CN100345222C (zh) * | 2002-04-26 | 2007-10-24 | 日本瑞翁株式会社 | 固体高分子电解质用材料、聚醚聚合物及其制备方法 |
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| WO2008102699A1 (ja) * | 2007-02-21 | 2008-08-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | エチレンオキシド系共重合体、重合体組成物、及びリチウム二次電池 |
| WO2015030535A1 (ko) * | 2013-08-29 | 2015-03-05 | (주) 엘지화학 | 말단 변성 폴리옥시알킬렌 글리콜 및 이를 포함하는 광학특성이 개선된 폴리카보네이트 수지 조성물 |
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| DE102014219844A1 (de) * | 2014-09-30 | 2016-03-31 | Siemens Aktiengesellschaft | Isolationssystem für elektrische Maschinen |
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| WO2022207920A1 (fr) | 2021-04-02 | 2022-10-06 | Sce France | Polymères multibranches, compositions les comprenant, leurs procédés de préparation, et leur utilisation en électrochimie |
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