WO2022207920A1 - Polymères multibranches, compositions les comprenant, leurs procédés de préparation, et leur utilisation en électrochimie - Google Patents

Polymères multibranches, compositions les comprenant, leurs procédés de préparation, et leur utilisation en électrochimie Download PDF

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formula
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Julien Parvole
Sabrina Paillet
Matjaž KOŽELJ
Cécile PETIT
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present application relates to the field of multi-branched polymers and their use in electrochemistry. More particularly, the polymers can be intended for use in electrolytes such as solid polymer electrolytes (or SPE, Anglo-Saxon acronym for "Solid Polymer Electrolyte”), or as a separator or component of an electrode material, for example, as a binder or as a coating for particles.
  • electrolytes such as solid polymer electrolytes (or SPE, Anglo-Saxon acronym for "Solid Polymer Electrolyte”
  • SPE Solid Polymer Electrolyte
  • separator or component of an electrode material for example, as a binder or as a coating for particles.
  • LiPF 6 LiPF 6
  • HF hydrofluoric acid
  • lithium-metal polymer (LMP) batteries comprising SPEs as a replacement for flammable liquid electrolytes have been studied for a few years.
  • SPEs without liquid solvent, thus avoid the use of flammable liquid components as in conventional Li-ion batteries and allow the production of thinner and more flexible batteries while increasing the shock resistance of the batteries.
  • alkali metals such as metallic lithium, which have very high energy densities. Indeed, these metals can react with liquid electrolytes leading to the degradation of the latter and, as a result, to a gradual decrease in the performance of the battery throughout its use.
  • This polymer also has the disadvantage of crystallizing easily, especially at temperatures close to room temperature, which has the effect of very significantly reducing the ionic conductivity given a more difficult ionic transport in its crystalline phase (Armand M. , Solid State lonics 9 (1983) 745-754).
  • the polymer must be a good ion conductor at room temperature, even at low temperature, or typically in a range of temperatures between -20°C and +80°C. To obtain such a polymer, it is necessary to lower its degree of crystallinity as much as possible, so that it cannot crystallize at the operating temperature of the battery and thus alter its ionic conductivity. In addition, the polymer must have a glass transition temperature as low as possible and well below the operating temperature of the battery so that it does not present a glassy state at the operating temperature of the battery, which is also liable to damage. weaken the ionic conductivity.
  • star-type polymers make it possible to reduce the tendency to crystallize.
  • star polymers comprising branches of POE (Stowe M.K., et al. Chemistry of Materials 17 (2005) 6555-6559; Watanabe M., et al., Solid State lonics 148 (2002) 399-404; Xinling W., et al., Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics 39 (2001) 2225-2230; Hawker C.J., et al., Macromolecules 29 (1996) 3831 -3838).
  • irregularities are introduced into the macromolecular chain (or here the “branch” of the star) the crystallinity of the semi-crystalline polymer can be reduced.
  • the lithium salt is dissolved in a POE-based polymer and the charge fraction carried by Li + (i.e. the lithium transport number) is low ( ⁇ 20%) , due to the strong interaction between Li + and the POE chains, which limits the electrical performance.
  • the value of this transport number determines the share of current carried by the cation.
  • a low value leads to the formation of a salt concentration gradient in the thickness of the electrolyte during battery operation. This behavior results in a depletion of salt at the electrode, inducing an increase in the resistance of the electrolyte and a decrease in power performance. Moreover, as has already been specified above, this behavior also promotes the formation of lithium dendrites.
  • polystyrene resin examples include polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene, polystyrene, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin
  • poly(s-caprolactone) has good ionic conductivity (see Lin CK, et al., Polymer 52 (2011) 4106-4113).
  • SPEs based on e-caprolactone is all the more interesting as this molecule can be biosourced, biocompatible, biodegradable and its polymerization is simpler to implement and safer than that of ethylene oxide.
  • this polymer is semi-crystalline and crystallizes around 60°C, thus limiting its use at higher temperatures. By modifying its architecture and by introducing units of a comonomer into the macromolecular chain (as described for POE above), it is possible to reduce the crystallinity of this polymer.
  • vitreous blocks chosen are polystyrene (Bergfelt A., et al., FISC Advances, 8 (2016) 16716-16725) and poly(benzyl methacrylate) (Bergfelt A., et al., ACS Applied Polymer Materials, 2 (2020) 939-948).
  • polystyrene Bergfelt A., et al., FISC Advances, 8 (2016) 16716-167205
  • poly(benzyl methacrylate) Bergfelt A., et al., ACS Applied Polymer Materials, 2 (2020) 939-948.
  • mechanical properties ⁇ 0.2 GPa
  • star polyesters with three or more branches or even the use of hyperbranched or dendrimer-type polyesters.
  • polyethers and more specifically to POE
  • star polyester synthesis and very few of these examples apply to the field of batteries or any other field using electrochemical cells.
  • the polymers described in patent application WO2017/088901 rather relate to light-emitting electrochemical cells for use as a replacement for organic light-emitting diodes. These polymers are integrated into ionic conducting liquids.
  • Each branch of the polymer should be short enough (10 monomers or less) to avoid molecular entanglement and cross-linking of the polymer should be avoided.
  • electrolyte compositions In the field of batteries, there is a constant need for the development of electrolyte compositions to improve battery performance. For example, there is a need for electrolyte compositions allowing the use of the battery at room temperature and even at lower temperatures. There is a need for solid polymer electrolyte compositions exhibiting satisfactory ionic conductivity even at low temperatures, including at room temperature to temperatures below the freezing point.
  • polymers comprise at least one branch comprising a crosslinkable function, this branch comprising a polymeric chain of polyester or polycarbonate, or of a copolymer of esters and carbonates, preferably polyester or copolymer of esters and carbonates.
  • compositions, electrolytes, and electrode materials comprising at least one of these polymers and their uses in electrochemistry are also described.
  • X represents a functional core, polymeric or not, derived from a compound comprising polyol and/or polyamine functionalities with from 3 to 10, preferably from 3 to 6, active hydrogens;
  • Polyl independently represents at each occurrence a polymer chain having the ability to coordinate with cations, respectively selected from a group consisting of polyesters, polycarbonates and copolymers of one or more of these;
  • Poly2 represents independently at each occurrence a polymeric chain different from Polyl and having the ability or not to coordinate with cations;
  • Poly3 independently represents at each occurrence a polymeric chain different from Poly1 and Poly2 and having the ability or not to coordinate with cations;
  • R represents independently at each occurrence a substituent comprising a crosslinkable reactive function
  • R a independently represents at each occurrence a substituent bearing no crosslinkable function;
  • m is a natural integer greater than or equal to 2, which corresponds to the total number of branches of the polymeric chain comprising Polyl;
  • p is a natural integer with p 3 0 and p ⁇ m, which corresponds to the number of branches of the Poly2 polymer chain;
  • q is a natural number with q 3 0 and q ⁇ m, which corresponds to the number of branches of the Poly3 polymer chain; where (m + p + q) represents the total number of branches, which is equal to or greater than the functionality of the compound from which core X is derived; and
  • n is a natural number with n 3 0 and n ⁇ m; or a cross-linked version of said polymer.
  • Item 2 Polymer of item 1, the polymer being of Formula (II):
  • Item 4 Polymer of one of items 1 to 3, in which R a is independently at each occurrence a hydrogen atom or a linear or branched or cyclic, saturated or aromatic hydrocarbon radical, consisting of 1 to 30 carbon atoms , optionally comprising from 1 to 20 heteroatoms chosen from the group comprising oxygen, nitrogen, sulfur, fluorine, silicon and phosphorus atoms.
  • polyethers such as poly(ethylene glycol), poly(propylene glycol), poly(trimethylene glycol), polytetrahydrofuran, and their copolymers
  • polynitriles such as polyacrylonitrile
  • Polymer of item 1 or 5 in which the Poly3 polymer chain is chosen from siloxane-based polymers (such as poly(dimethyl siloxane)), polystyrene and its derivatives, polyacrylates (such as poly(butyl acrylate) and poly(ethyl acrylate)) and polymethacrylates (such as poly(methyl methacrylate) and poly(butyl methacrylate)).
  • siloxane-based polymers such as poly(dimethyl siloxane)
  • polystyrene and its derivatives polyacrylates (such as poly(butyl acrylate) and poly(ethyl acrylate)) and polymethacrylates (such as poly(methyl methacrylate) and poly(butyl methacrylate)).
  • polyethers such as poly(ethylene glycol), poly(propylene glycol), poly(trimethylene glycol), polytetrahydrofuran, and their copolymers
  • polynitriles such as polyacrylonitrile
  • siloxane-based polymers such as poly(dimethyl siloxane)
  • polystyrene and its derivatives polyacrylates (such as poly(butyl acrylate) and poly(ethyl acrylate)) and polymethacrylates (such as poly(methyl methacrylate) and poly(butyl methacrylate)).
  • Item 12 Polymer of one of items 1 to 11, in which R is independently at each occurrence chosen from an alkenyl group or comprising an alkenyl group, an alkynyl group or comprising an alkynyl group, an epoxy group or comprising an epoxy group, an furan or comprising a furan, a 1,3-dioxolan-2-one group or comprising a 1,3-dioxolan-2-one, a primary amine group or comprising a primary amine, a maleimide group or comprising a maleimide, a acrylate or comprising an acrylate, a methacrylate group or comprising a methacrylate, an acid group or comprising an acid, or a combination thereof.
  • Item 13 Polymer of one of items 1 to 12, in which the Polyl polymer chain is chosen from polyesters and copolymers of esters and carbonates.
  • Item 14 Polymer of one of items 1 to 12, in which the Polyl polymer chain comprises units, identical or different, of Formula (V): in which: R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent independently at each occurrence a hydrogen atom, a halogen atom (such as F, Cl), and an optionally substituted CrC ⁇ alkyl or C3-Cscycloalkyl group; x is a natural integer equal to 0 or 1; y is a natural integer between 0 and 12, preferably between 0 and 6; z is a natural integer between 0 and 8, preferably between 0 and 6, it being understood that y and z are not harmed simultaneously; where the polymer chain comprising units of Formula (V) can be connected to X by either end of the polymer chain.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent independently
  • Item 15 Polymer of item 14, in which x is equal to 1 in at least one occurrence of the polymer chain.
  • Item 16 Polymer of item 14 or 15, in which x is equal to 0 in at least one occurrence.
  • Item 18 Polymer of any of items 14 to 17, wherein at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently represents a CrC ⁇ alkyl or Cs-Cscycloalkyl group substituted by at least one group selected from CrC ⁇ alkyl, cyano, fluoro, hydroxyl, R 5 0- , R 5 0C(0)-, R 5 C(0)0-, and R 5 C(0)-, where R 5 is selected from alkyl , hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, and a polymer (such as poly(ethylene glycol), poly(propylene glycol)), polydimethylsiloxane, optionally O-alkylated, or one of their copolymers).
  • Item 19 Polymer of any of items 14 to 18, wherein the sum (y + z) is in the range of 2 to 9, preferably in the range of 3 to 6.
  • Item 20 Polymer of any of items 14 to 19, wherein R 1 represents hydrogen, R 2 represents a CrCealkyl group and y is equal to 1.
  • Item 21 A polymer of any of items 14 to 19, wherein R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom and y is selected from the range of 1 to 6.
  • Item 22 A polymer of any of items 14 to 21, wherein R 3 and R 4 represent hydrogen atoms and z is selected from the range 2 to 6.
  • Item 23 Polymer of any of items 14 to 21, wherein at least one of R 3 and R 4 represents a C Cealkyl group optionally substituted in at least one occurrence.
  • Item 24 Polymer of item 18 or 23, in which R 5 is a -(CH 2 CH 2 0)i-I 2 CH 3 group.
  • Item 25 Polymer of one of items 1 to 13, in which the Polyl polymer chain comprises monomer units obtained by opening of at least one cyclic carbonate, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, carbonate trimethylene, tetramethylene carbonate, or a combination thereof.
  • Item 26 Polymer of one of items 1 to 13, in which the Polyl polymer chain comprises monomers obtained by opening the lactide ring (for example, D, L or a mixture of D and L) and/or by opening d at least one lactone of Formula (VII):
  • Item 27 Polymer from item 26, in which the sum (y + z) is in the range of 3 to 6.
  • R 1 and R 2 are as defined previously
  • R 31 , R 32 , R 33 , R 34 independently represent R 3
  • R 41 , R 42 , R 43 , and R 44 independently represent R 4 , where R 3 and R 4 are as defined previously.
  • Item 29 Polymer of item 26 or 27, wherein the lactone is selected from b-propiolactone, b-butyrolactone, g-butyrolactone, y-valerolactone, d-valerolactone, d-caprolactone, e-caprolactone, e- heptalactone, e-decalactone, 3-methyloxepan-2-one, 3-ethyloxepan-2-one, and 4,6,6-trimethyloxepan-2-one, optionally substituted.
  • Item 30 A polymer of any of items 1 to 29, wherein the Polyl polymer chain is a random or random polymer comprising units derived from at least two different monomers, or from at least three different monomers.
  • Item 31 Polymer of any of items 1 to 30, in which the Polyl polymer chain comprises on average between 5 and 100 monomer units, or between 20 and 40 monomer units.
  • Item 32 Polymer of one of items 1 to 31, in which the number-average molecular mass of the polymer before crosslinking is less than or equal to 500,000 g/mol, preferably less than or equal to 100,000 g/mol, or between 5,000 g/mol and 50000 g/mol.
  • Item 33 Polymer of one of items 1 to 32, in which X is derived from a polyol, for example chosen from trimethylolpropane, trimethylolethane, di-trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, di-pentaerythritol, 2-bis(2-hydroxyethyl)amino-2-(hydroxymethyl)-l,3-propanediol or sugar alcohols (such as arabitol, sorbitol, xylitol, ribitol, mannitol, isomalt, maltitol, lactitol, etc.).
  • a polyol for example chosen from trimethylolpropane, trimethylolethane, di-trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, di-pentaerythritol, 2-bis(2-hydroxyethyl)amino-2-(hydroxymethyl
  • Item 34 Polymer of one of items 1 to 32, in which X is derived from a compound chosen from the compounds agmatine, 1,3,5-triazine-2,4,6-triamine, tris(3-aminopropyl )amine, tris(aminopropyl)amine, tris(aminohexyl)amine, trisaminohexane, 4-aminomethyl-1,8-octamethylenediamine, trisaminononane, ethane-1,1,2,2-tetraamine, butane-1,1,4,4 -tetraamine, pentane-1,1,1,2,2-pentamine, N,N,N',N'-tetrakis(3-aminopropyl)-1,4-butanediamine, and polyoxyalkylene polyols possessing three terminal amine functions (such than the T-Series Jeffamines MC ).
  • X is derived from a compound chosen from the compounds ag
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , x, y and z are as defined previously; and a is independently at each occurrence a natural integer between 5 and 100 monomers, or between 20 and 40 monomer units; or a cross-linked version of said polymer.
  • Item 37 Polymer of item 35, in which x is equal to 0 at least one occurrence of the polymer chain.
  • Item 39 Polymer of one of items 35 to 38, in which the group - (CR 1 R 2 ) y (CR 3 R 4 ) z - is, independently at each occurrence, chosen from among the groups -C(CH 3 )H-, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 C(CH 3 )H-, -(CH 2 ) 3 -, -(CH 2 ) 4 -, -(CH 2 ) 5 -, - CH 2 CH 2 C(CH 3 )H-, -CH 2 CH 2 CH 2 C(CH 3 )H-, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C(CH 3 )H-, CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C (n-butyl)H-, and -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C(CH 2 CH 2 C0 2 (CH 2 CH 2 0) M2 )H-.
  • Item 40 Polymer of any of items 1 to 39, wherein R is, independently at each occurrence, selected from acrylate, methacrylate, vinyl, allyl, ethynyl, propargyl, epoxy, C1-C4alkylepoxy, C2- C4alkenyl , C 2 -C4alkynyl, furan, CrC4alkylfuran, Ci-C4alkylNH 2 , Ci- C4alkylmaleimide , Ci-C4 alkyl-1,3-dioxolan-2-one, and carboxylic acid.
  • R is, independently at each occurrence, selected from acrylate, methacrylate, vinyl, allyl, ethynyl, propargyl, epoxy, C1-C4alkylepoxy, C2- C4alkenyl , C 2 -C4alkynyl, furan, CrC4alkylfuran, Ci-C4alkylNH 2 , Ci- C4
  • Item 41 Process for the preparation of a polymer as defined in one of items 1 to 40, in which the process comprises:
  • Formula (A1) in which X, Poly2, Poly3, m, p and q are as defined above, and A is chosen from O, NH and N-Ci-C 3 alkyl, and is part of X in Formula (i ); with the monomers of the Polyl polymer chain as defined above under polymerization conditions; and
  • step (ii) bringing the product obtained in step (i) into contact with a crosslinkable group precursor R and optionally a precursor of the group R a ; step (ii) being optionally followed by a crosslinking step.
  • Item 43 Method of item 41 or 42, wherein the Poly3 polymer chain is as defined in item 10 or 11.
  • Item 44 Method of item 41 or 42, wherein q is zero and the chain Poly3 is missing.
  • Item 45 Process of item 41, in which p and q are zero and the chains Poly2 and Poly3 are absent.
  • Item 46 Process of one of items 41 to 45, in which the monomers of the Polyl polymer chain comprise at least one monomer chosen from alkylene carbonates, hydroxylated carbonic acids, lactides, lactones, and combinations thereof.
  • Item 47 Process of item 46, in which the alkylene carbonate is selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, trimethylene carbonate and tetramethylene carbonate.
  • Item 48 Process of item 46, in which the lactone is as defined in items 26 to 29.
  • step (i) comprises at least two different monomers.
  • step (i) comprises at least three different monomers.
  • R is chosen from groups comprising an acrylate, methacrylate, vinyl, allyl, ethynyl, propargyl, epoxy, alkenyl, alkynyl, furan, NH 2 , 1,3-dioxolan-2-one, or maleimide function; and X 1 is a leaving group, for example, selected from a halogen atom (such as I, Br, Cl), a sulfonate (such as methylsulfonate, trifluoromethylsulfonate, etc.), and the like; Where RX 1 is a compound chosen from acids, esters and carbonates comprising an acrylate, methacrylate, vinyl, allyl, ethynyl, propargyl, epoxy, CH 2 epoxy, C2-C4alkenyl, C2-C4alkynyl, furan, 1,3-dioxolan- 2-one, NH 2 , or maleimide.
  • X 1 is a leaving group,
  • Item 52 Process of item 51, in which the crosslinkable group precursor R of step (ii) is chosen from acrylic acid, methacrylic acid, acryloyl chloride, methacryloyl chloride, methacrylic anhydride and acrylic anhydride.
  • step (ii) comprises bringing the product obtained in step (i) into contact with a precursor of the R a group.
  • Item 54 Process of item 53, in which the precursor of the group R a is: an acid and R a is a hydrogen atom; a compound of formula R a -X a , in which R a is a linear or branched or cyclic, saturated or aromatic hydrocarbon radical, consisting of 1 to 30 carbon atoms, optionally comprising from 1 to 20 heteroatoms chosen from the group comprising oxygen, nitrogen, sulfur, fluorine, silicon and phosphorus atoms, and X a is a leaving group, for example, chosen from a halogen atom (such as I, Br, Cl), a sulphonate (such as methylsulfonate, trifluoromethylsulfonate, etc.), and the like; Where
  • R a -X a chosen from acids, esters or carbonates of a linear or branched or cyclic, saturated or aromatic hydrocarbon radical, consisting of 1 to 30 carbon atoms, optionally comprising from 1 to 20 heteroatoms chosen from the group comprising the atoms of oxygen, nitrogen, sulfur, fluorine, silicon and phosphorus.
  • Item 55 Process of one of items 41 to 54, in which the compound of Formula (A1) is chosen from trimethylolpropane, trimethylolethane, di-trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, di-pentaerythritol, 2 -bis(2-hydroxyethyl)amino-2-(hydroxymethyl)-l,3-propanediol or sugar alcohols (such as arabitol, sorbitol, xylitol, ribitol, mannitol, isomalt, maltitol, lactitol, etc.) or the group X(AH) m is derived from one of these compounds.
  • the compound of Formula (A1) is chosen from trimethylolpropane, trimethylolethane, di-trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, di-pentaerythritol, 2 -
  • the compound of Formula (A1) is chosen from the compounds agmatine, 1,3,5-triazine-2,4,6-triamine, tris(3- aminopropyl)amine, tris(aminopropyl)amine, tris(aminohexyl)amine, trisaminohexane, 4-aminomethyl-1,8-octamethylenediamine, trisaminononane, ethane-1,1,2,2-tetraamine, butane-1,1,4, 4-tetraamine, pentane-1,1,1,2,2-pentamine, N,N,N',N'-tetrakis(3-aminopropyl)-1,4-butanediamine, and polyoxyalkylene polyols having three terminal amine functions (for example, the T-series Jeffarnins mc or the group X(AH) m is derived from one of these compounds.
  • Item 57 Process of one of items 41 to 56, in which the polymerization conditions of step (i) comprise heating to a temperature between 20°C and 180°C, preferably between 60°C and 130 °C.
  • Item 58 Process of one of items 41 to 57, in which the polymerization is carried out by ring opening of a lactone and/or of a cyclic carbonate in the presence of a catalyst, for example chosen from octoate stannous (Sn(Oct)2), aluminum alkoxides, such as aluminum isopropoxide (Al(0-i-Pr) 3 ), methanesulfonic acid (AMS), 1,5,7 -triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (T BD) and triflic acid (HOTf), preferably stannous octoate (Sn(Oct)2).
  • a catalyst for example chosen from octoate stannous (Sn(Oct)2), aluminum alkoxides, such as aluminum isopropoxide (Al(0-i-Pr) 3 ), methanesulfonic acid (AMS), 1,5,7 -triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (T
  • Item 59 The process of any of items 41 to 58, in which the polymerization is carried out in solution, in bulk, in a batch or continuous reactor or by reactive extrusion of the monomer(s).
  • Item 60 The process of any of items 41 to 59, in which the polymerization is carried out without addition of solvent.
  • Item 61 The process of any of items 41 to 59, wherein the polymerization is carried out in solution in a solvent selected from the group comprising an aromatic solvent such as anisole, toluene, ethylbenzene or xylene; a non-aromatic solvent such as an optionally cyclic ether or polyether chosen from the group comprising methyl tertio-butyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxane and glymes (such as dimethoxyethane and diethylene glycol dimethyl ether), an alkyl or alkyl ether acetate, or, when AH does not comprise an amine group, a ketone chosen from the group comprising methyl ketone, methyl isobutyl ketone and butanone; or a supercritical fluid (eg, supercritical carbon dioxide).
  • a solvent selected from the group comprising an aromatic solvent such as anisole, toluene,
  • Item 62 The process of any of items 41 to 61, in which the polymerization is random or random copolymerization.
  • Item 63 Process of one of items 41 to 62, in which the crosslinking is carried out by a reaction selected from a radical type reaction, a Diels-Alder reaction, a click chemistry, a thiol-ene reaction, a reaction of ring opening, vulcanization, cyclo addition, esterification or amidation.
  • a reaction selected from a radical type reaction, a Diels-Alder reaction, a click chemistry, a thiol-ene reaction, a reaction of ring opening, vulcanization, cyclo addition, esterification or amidation.
  • Item 64 Process of any of items 41 to 63, in which the crosslinking is carried out by UV irradiation, by heat treatment, by microwaves, under an electron beam, by gamma irradiation or by irradiation with X-rays , optionally in the presence of a crosslinking agent, a thermal initiator, a UV initiator, a catalyst or a plasticizer.
  • Item 65 Process of one of items 41 to 64, in which the crosslinking is carried out in the presence of a radical initiator chosen from the group comprising azonitriles, in particular azobisisobutyronitrile (AIBN), peroxides, in particular alkylperoxides, acylperoxides, hydroperoxides or peroxide ketones, peresters, peroxycarbonates, persulfates and peroxyesters.
  • a radical initiator chosen from the group comprising azonitriles, in particular azobisisobutyronitrile (AIBN), peroxides, in particular alkylperoxides, acylperoxides, hydroperoxides or peroxide ketones, peresters, peroxycarbonates, persulfates and peroxyesters.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the crosslinking is carried out by UV irradiation and the crosslinking agent is a US initiator, for example, chosen from derivatives of acetophenone (such as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (DMPA, also known as Irgacure MC 651), 2,2-diethoxyacetophenone, or 2-hydroxy-2,2-dimethylacetophenone (also known as Darocur MC 1173), benzoin and derivatives of benzoin ethers (such as benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether), derivatives of acylphosphine oxides (APO) or bis-acylphosphine oxides (BAPO) (such as diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl) oxide) phosphine (known as Irgacure MC 819), and acylphosphonate derivatives (such as benzoyl di(2,6-dimethylphenyl)phosphorgacure MC 819
  • Item 67 Composition comprising at least one polymer as defined in one of items 1 to 40 or obtained according to the process as defined in one of items 41 to 66, and at least one ionic salt.
  • Item 68. Composition of item 67, in which the ionic salt is an alkali or alkaline earth metal salt or an aluminum salt, and the molar ratio (polymer oxygen)/(salt metal) (or [ O/M]) is in the range of 10 to 40, preferably 15 to 35, or preferably 20 to 30.
  • Item 69 Composition comprising at least one polymer as defined in one of items 1 to 40 or obtained according to the process as defined in one of items 41 to 66, and at least one ionic salt.
  • composition of item 67 or 68 wherein the ionic salt is selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Al salts, preferably the ionic salt is a lithium, sodium, potassium or magnesium salt.
  • Item 70 Composition of item 69, in which the ionic salt is a lithium salt.
  • Item 71 Composition of one of items 67 to 70, in which the ionic salt is chosen from:
  • MP(CN) a F 6-a where a is a number from 0 to 6, preferably LiPFe;
  • MB(CN)pF 4.
  • b is a number from 0 to 4, preferably LiBF 4 ;
  • R u , R w , R x , R y , R z each independently represent a cyano group, a fluorine atom, a chlorine atom, an optionally perfluorinated linear or branched Ci-C24 alkyl group, or an optionally perfluorinated aryl or heteroaryl group , and their derivatives.
  • Item 72 Composition of item 70, wherein the ionic is selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate (LiPFe), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), lithium N-tosyl-trifluoromethylsulfonimide (LiTTFSI), lithium /V-(l-naphthalenesulfonyl)-trifluoromethylsulfonimidide (LiNPTFSI), lithium /V-(4-fluorobenzenesulfonyl)-trifluoromethylsulfonimidide (LiFBTFSI), lithium N-(4-trifluoromethylbenzenesulfonyl)-trifluoromethylsulfonimidide (UCF3TTFSI), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyano-imidazolate
  • Electrolyte comprising the polymer as defined in one of items 1 to 40, the polymer obtained according to the process as defined in one of items 41 to 66, or the composition as defined in one of items 67 to 72.
  • Item 74 Electrolyte of item 73, in which the polymer or the composition is present in a mass proportion ranging from 50% to 100%.
  • Item 75 Electrolyte of item 73 or 74, further comprising at least one ceramic in a mass proportion of at most 50%, preferably at most 25%.
  • Electrolyte according to item 75 in which the ceramic is chosen from sulfur ceramics, perovskites, garnets, NASICON and anti-perovskites, preferably from the group comprising sulfur ceramics U2S-P2S5, perovskites A M B IV C>3 voids U 3x La2 / 3- x TiC>3 optionally doped with Al, Ga, Ge, Ba, Garnets Li La 3 Zr 2 0i 2 optionally doped with Ta, W, Al, Ti; NASICON LiGe2(P04) 3 or UTi 2 (P04) 3 optionally doped with Ti, Ge, Al, P, Ga, Si; and anti-perovskites Li 2 0-LiCI or Na 2 0-NaCI optionally doped with OH, Ba.
  • the ceramic is chosen from sulfur ceramics, perovskites, garnets, NASICON and anti-perovskites, preferably from the group comprising sulfur ceramics U2S-P2S5, perovskites A M B
  • Electrode material comprising the polymer as defined in one of the items
  • Item 80 Electrode material of item 78, wherein the polymer acts as a coating for the particles of electrochemically active material.
  • Item 81 Electrode material of one of items 78 to 80, in which the polymer is present in a mass proportion ranging from 1% to 70%.
  • Electrode material of one of items 78 to 83 further comprising a binder in a mass proportion of at most 5% chosen from the group comprising poly(vinylidene fluoride) (PVDF) and its derivatives and copolymers; a carboxymethylcellulose (CMC); styrene-butadiene rubber (SBR); poly(ethylene oxide) (POE); a poly(propylene oxide) (POP); a polyglycol; and a mixture of these.
  • PVDF poly(vinylidene fluoride)
  • CMC carboxymethylcellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • POE poly(ethylene oxide)
  • POP poly(propylene oxide)
  • a polyglycol and a mixture of these.
  • metallic lithium and lithium alloys comprising, graphite, a lithium titanate (LTO), silicon, a carbonaceous silicon composite (Si-C), graphene, single or multi-walled carbon nanotubes, and a mixture thereof.
  • Electrode material according to item 88 in which the ceramic is chosen from sulfur ceramics, perovskites, garnets, NASICON and anti-perovskites, preferably from the group comprising sulfur ceramics Li 2 S- P2S 5 , lacunar A M B IV C>3 perovskites U 3x La2 /3 -xTiC> 3 possibly doped with Al, Ga, Ge, Ba, Li La 3 Zr 2 0i 2 garnets possibly doped with Ta, W, Al , Ti; NASICON LiGe2(P04) 3 or UTi 2 (P04) 3 optionally doped with Ti, Ge, Al, P, Ga, Si; and anti-perovskites Li 2 0-LiCI or Na 2 0-NaCI optionally doped with OH, Ba.
  • the ceramic is chosen from sulfur ceramics, perovskites, garnets, NASICON and anti-perovskites, preferably from the group comprising sulfur ceramics Li 2 S- P2S 5 , lacunar
  • Electrochemical cell comprising at least an anode, a cathode, an electrolyte and possibly a separator, in which: - at least one of the anode, the cathode, and the electrolyte and of the separator comprises the polymer such as defined in one of items 1 to 40 or obtained according to the process as defined in one of items 41 to 66; at least one of the anode, the cathode, the electrolyte and the separator includes the composition as defined in one of items 67 to 72; - at least one of the anode and the cathode includes an electrode material as defined in one of items 78 to 89; the electrolyte is as defined in one of items 73 to 77; or at least one of the anode and the cathode comprises an electrode material as defined in any of items 78 to 89, and the electrolyte is as defined in any of items 73 to 77 .
  • An electrochemical accumulator comprising at least one electrochemical cell as defined in item 90.
  • the electrochemical accumulator according to item 91 in which the electrochemical accumulator is chosen from the group comprising a Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Al, for example, a lithium battery, a sodium battery, a potassium battery or a magnesium battery, and their ionic versions.
  • An electrochromic device comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, each forming a film, and in which: - at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte comprises the polymer as defined in one of items 1 to 40 or obtained according to the process as defined in one of items 41 to 66; at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte includes the composition as defined in any of items 67 to 72; - at least one of the positive electrode and the negative electrode comprises an electrode material as defined in one of items 78 to 89; the electrolyte is as defined in one of items 73 to 77; or at least one of the positive electrode and the negative electrode comprises an electrode material as defined in any of items 78 to 89 and the electrolyte is as defined in any of items 73 at 77.
  • Item 94 Use of the polymer as defined in one of items 1 to 40, of the polymer obtained by the process as defined in one of items 41 to 66, or of the composition as defined in one of items 67 to 72 in the manufacture of an electrode material, an electrolyte or a battery separator.
  • Figure 1 presents the overall ionic conductivity of films of Polymers 1 and 2 as a function of temperature with a LiTFSI content of 17%. These films were prepared as specified in Example 2.1.
  • Figure 2 presents the ionic conductivity of Polymer 1 films containing different ratios of LiTFSi.
  • Figure 3 shows the effect of solvent content (propylene carbonate, PC) on the measurement of the overall ionic conductivity of Polymer 1 films containing 14% LiTFSi salt.
  • Figure 4 shows the effect of the type of solvent (propylene carbonate (PC), tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME) and fluoroethylene carbonate (FEC)) on the measurement of the overall ionic conductivity of Polymer 1 films containing 14% of LiTFSI salt.
  • PC solvent content
  • TEGDME tetraethylene glycol dimethyl ether
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • Figure 5 shows the overall ionic conductivity of the films of Polymers 1, 3 and 4 as a function of temperature with a LiTFSI content of 17% (relative to the mass of polymer and crosslinker).
  • Figure 6 shows the electrochemical stability of Polymer 1 between 3.5V and 5V at 50°C.
  • the present application proposes a polymer and/or a composition comprising such a polymer and at least one ionic salt, usable in a battery, such as for example an all-solid state battery, or in an electrochromic device.
  • a battery comprising such a polymer and/or such a composition can be used at room temperature and even at negative temperatures.
  • the composition comprising the polymer can exhibit satisfactory ionic conductivity even at low temperature, typically down to -20°C, and more particularly in a range between -20°C and +80°C.
  • the crystallinity rate of the polymer is therefore low so that it cannot crystallize at the operating temperature of the battery and alter its ionic conductivity and/or the glass transition temperature is lower than the operating temperature of the battery in order to that it does not exhibit a glassy state at this temperature.
  • These conditions can be fulfilled, for example, after crosslinking of the polymer.
  • the polymer is in the form of a liquid of variable viscosity before crosslinking, and in solid form after crosslinking.
  • the present polymer may be characterized by a relatively high mass (e.g., greater than 5000 g/mol), a melting temperature near room temperature (e.g., £30°C), or below room temperature. (for example, ⁇ 25°C), a glass transition temperature well below room temperature (for example, ⁇ 0°C, or ⁇ -20°C) and by a statistical distribution of the different monomer units.
  • a relatively high mass e.g., greater than 5000 g/mol
  • a melting temperature near room temperature e.g., £30°C
  • below room temperature for example, ⁇ 25°C
  • a glass transition temperature well below room temperature for example, ⁇ 0°C, or ⁇ -20°C
  • This document also proposes a process for obtaining the polymer, for example, by ring opening, which is versatile, simple and quick to implement.
  • the polymer and/or a composition comprising it can thus be used in the manufacture of an electrode, a solid electrolyte, and/or an electrochemical cell separator or an electrochromic device.
  • polymerization refers to the process of transforming a monomer or a mixture of monomers into a polymer, the structure of which essentially comprises the multiple repetition of units derived from the monomer(s) .
  • polymer is meant a macromolecule comprising a multiple repetition of units or units derived from one or more monomers and/or macromonomers.
  • a polymer chain will refer to a polymeric part of a larger polymer.
  • polymer chain refers to a branch or part of a branch of the multi-branched polymer.
  • alkyl refers to saturated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, including linear or branched alkyl groups.
  • alkyls can include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, isopropyl, tert-butyl, sec-butyl, isobutyl and the like.
  • alkenyl refers to unsaturated hydrocarbon groups including at least one double bond between two carbon atoms.
  • alkenyl groups include vinyl, allyl, 1-propen-2-yl, 1-buten-3-yl, 1-buten-4-yl, 2-buten-4-yl, 1-penten- 5-yl, 1,3-pentadien-5-yl, and other similar groups.
  • alkynyl refers to unsaturated hydrocarbon groups including at least one triple bond between two carbon atoms. Examples no Limiting alkynyl groups include ethynyl, 1-propyn-3-yl, 1-butyn-4-yl, 2-butyn-4-yl, 1-pentyn-5-yl, 1,3-pentadiyn-5-yl , and other similar groups.
  • substituted means that one or more hydrogen atom(s) on the designated group is replaced by a suitable substituent.
  • substituents or combinations of substituents contemplated in the present description are those resulting in the formation of a chemically stable compound.
  • substituents include halogen atoms (such as fluorine) and hydroxyl, alkyl, alkoxy, nitrile, azido, carboxylate, alkoxycarbonyl, primary, secondary or tertiary amine, amide, nitro, silane, siloxane, thiocarboxylate, alkenyl groups , alkynyl, aryl, or cycloalkyl, or polymer chains comprising them.
  • crosslinkable function or “crosslinkable reactive function” of a polymer describe a group having at least one function that can react to form cross-links between the polymer chains (branches) of the polymer and thus form a three-dimensional network.
  • T-series Jeffamine MC refers include polyoxyalkylene polyols having a trimethylolpropane or glycerol center, where the three OH functions are attached to polyether chains (such as poly(propylene glycol)) each having an amine function terminal.
  • T-series Jeffamine MC compounds include compounds T-403, T-3000, and T-5000, comprising an average total number of propylene glycol units of 5-6, 50, and 85, respectively.
  • electrochemically active material of an electrode, we mean any material that ensures the exchange of ions (e.g., lithium, sodium, potassium, magnesium ions).
  • electrochromic device at least one of the electrochemically active materials of the positive and negative electrodes also exhibits a different color between the charged and discharged states.
  • between x and y or “from x to y”, we mean an interval in which the limits x and y are included unless otherwise indicated.
  • the range "between 1 and 50” notably includes the values 1 and 50.
  • the structures are drawn according to conventional standards known in the field. Also, when an atom, such as a carbon atom, as drawn appears to have an unsatisfactory valence, then the valence is assumed to be satisfied by one or more hydrogen atoms even though these are not necessarily drawn explicitly. .
  • the polymers of the present application are crosslinkable and comprise at least one multi-branched unit of which at least one of these branches comprises a polymer chain of polyesters, polycarbonates or a combination of the two, preferably polyesters or copolymers of esters and carbonates. More particularly, the multi-branched polymers are defined according to Formula (I):
  • X represents a functional core, polymeric or not, derived from a compound comprising polyol and/or polyamine functionalities with from 3 to 10, preferably from 3 to 6, active hydrogens;
  • Polyl independently represents at each occurrence a polymeric chain having the ability to coordinate with cations, respectively selected from from a group comprising polyesters, polycarbonates and copolymers of one or more of them, preferably polyesters or copolymers of esters and carbonates;
  • Poly2 represents independently at each occurrence a polymeric chain different from Polyl and having the ability or not to coordinate with cations;
  • Poly3 independently represents at each occurrence a polymeric chain different from Poly1 and Poly2 and having the ability or not to coordinate with cations;
  • R represents independently at each occurrence a substituent comprising a crosslinkable reactive function
  • R a independently represents at each occurrence a substituent bearing no crosslinkable function
  • m is a natural integer greater than or equal to 2, which corresponds to the total number of branches of the polymeric chain comprising Polyl
  • p is a natural integer with p 3 0 and p ⁇ m, which corresponds to the number of branches of the Poly2 polymer chain
  • q is a natural number with q 3 0 and q ⁇ m, which corresponds to the number of branches of the Poly3 polymer chain
  • (m + p + q) represents the total number of branches, which is equal to or greater than the functionality of the compound from which core X is derived
  • n is a natural number with n 3 0 and n ⁇ m; or a cross-linked version of said polymer.
  • An example of a multi-branched polymer of Formula (I) comprises the polymer of Formula (II): Formula (II) in which X, Poly1, Poly2, R, R a , m, n and p are as defined here.
  • the non-crosslinkable group R a can also be independently at each occurrence a hydrogen atom or a linear or branched or cyclic, saturated or aromatic hydrocarbon radical, consisting of 1 to 30 carbon atoms, optionally comprising from 1 to 20 heteroatoms chosen from the group comprising oxygen atoms, nitrogen, sulphur, fluorine, silicon and phosphorus.
  • the polymer is of Formula (III):
  • the polymer is of Formula (IV):
  • the polymer is of Formula (III) or (IV) and m is greater than or equal to 3.
  • non-limiting examples of the Poly3 polymer chain include polyethers (such as poly(ethylene glycol), poly(propylene glycol), poly(trimethylene glycol ), polytetrahydrofuran, and their copolymers), polynitriles (such as polyacrylonitrile), siloxane-based polymers (such as poly(dimethyl siloxane)), polystyrene and its derivatives, polyacrylates (such as poly(butyl acrylate) and poly(ethyl acrylate)) and polymethacrylates (such as poly(methyl methacrylate) and poly(butyl methacrylate)).
  • polyethers such as poly(ethylene glycol), poly(propylene glycol), poly(trimethylene glycol ), polytetrahydrofuran, and their copolymers
  • polynitriles such as polyacrylonitrile
  • siloxane-based polymers such as poly(dimethyl siloxane)
  • polystyrene and its derivatives poly
  • non-limiting examples of the Poly2 polymer chain include polyethers (such as poly(ethylene glycol), poly(propylene glycol), poly( trimethylene glycol), polytetrahydrofuran, and their copolymers), polynitriles (such as polyacrylonitrile), siloxane-based polymers (such as poly(dimethyl siloxane)), polystyrene and its derivatives, polyacrylates (such as poly( butyl acrylate) and poly(ethyl acrylate)) and polymethacrylates (such as poly(methyl methacrylate) and poly(butyl methacrylate)).
  • polyethers such as poly(ethylene glycol), poly(propylene glycol), poly( trimethylene glycol), polytetrahydrofuran, and their copolymers
  • polynitriles such as polyacrylonitrile
  • siloxane-based polymers such as poly(dimethyl siloxane)
  • polystyrene and its derivatives such as poly(d
  • Non-limiting examples of crosslinkable groups R in the polymers described herein comprise a substituted or unsubstituted group chosen from an alkenyl group or comprising an alkenyl group, an alkynyl group or comprising an alkynyl group, an epoxy group or comprising an epoxy, a furan group or comprising a furan, a 1,3-dioxolan-2-one group or comprising a 1,3-dioxolan-2-one, a primary amine group or comprising a primary amine, a maleimide group or comprising a maleimide, an acrylate group or comprising an acrylate, a methacrylate group or comprising a methacrylate, an acid group or comprising an acid, or a combination thereof.
  • R can be chosen, independently at each occurrence, from acrylate, methacrylate, vinyl, allyl, ethynyl, propargyl, epoxy, Ci-C4alkylepoxy, C2-C4alkenyl, C2-C4alkynyl, furan, Ci-C4alkylfuran, Ci- C 4 alkylNH 2 , Ci-C4 alkylmaleimide, Ci-C4 alkyl-1,3-dioxolan-2-one, and carboxylic acid.
  • the Polyl polymer chain generally comprises ester and/or carbonate units.
  • this polymeric chain comprises units, identical or different, of Formula (V): Formula (V) in which:
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent independently at each occurrence a hydrogen atom, a halogen atom (such as F, Cl), and an optionally substituted CrC ⁇ alkyl or C3-Cscycloalkyl group;
  • x is a natural integer equal to 0 or 1;
  • y is a natural integer between 0 and 12, preferably between 0 and 6;
  • z is a natural integer between 0 and 8, preferably between 0 and 6, it being understood that y and z are not harmed simultaneously; where the polymer chain comprising units of Formula (V) can be connected to X by either end of the polymer chain.
  • x is equal to 1 to at least one occurrence of the polymer chain. According to another example, x is equal to 1 at each occurrence. According to another variant, x is equal to 0 to at least one occurrence of the polymer chain. For example, x is equal to zero at each occurrence and the polymer chain Polyl comprises units, identical or different, of Formula (VI):
  • the sum (y + z) in Formulas (V) and (VI) can be in the range of 2 to 9, preferably in the range of 3 to 6.
  • At least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently represents a CrC ⁇ alkyl or Cs-Cscycloalkyl group substituted by at least one group chosen from CrC ⁇ alkyl, cyano, fluoro, hydroxyl, R 5 0-, R 5 0C(0)-, R 5 C(0)0-, and R 5 C(0)-, where R 5 is chosen from alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, and a polymer (such as poly(ethylene glycol), poly(propylene glycol)), polydimethylsiloxane, optionally O-alkylated, or one of their copolymers).
  • a polymer such as poly(ethylene glycol), poly(propylene glycol)
  • At least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently represents a CrC ⁇ alkyl or Cs-Cscycloalkyl group substituted by at least one group chosen from fluoro, R 5 0-, R 5 0C(0)-, R 5 C(0)0-, and R 5 C(0)-, where R 5 is chosen from alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, and a polymer (such as poly(ethylene glycol), poly(propylene glycol)), polydimethylsiloxane, optionally O-alkylated, or one of their copolymers), for example, R 5 is a group -(CH 2 CH 2 0)i- I2 CH 3 .
  • at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represents a CrC ⁇ alkyl group substituted by at least one R 5 0C(0)- .
  • R 1 represents a hydrogen
  • R 2 represents a C Cealkyl group
  • y is equal to 1.
  • R 1 and R 2 can each represent a hydrogen atom and therein be chosen from the range of 1 to 6.
  • R 3 and R 4 can represent hydrogen atoms.
  • hydrogen and z can be chosen from the range of 2 to 6.
  • at least one of R 3 and R 4 represents a CrCealkyl group, optionally substituted, at least once.
  • Polyl polymer chains can comprise monomer units obtained by opening of at least one cyclic carbonate, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, trimethylene carbonate and tetramethylene carbonate, or one of their combinations.
  • cyclic carbonate such as ethylene carbonate, propylene carbonate, trimethylene carbonate and tetramethylene carbonate, or one of their combinations.
  • Polyl polymer chains include monomers obtained by opening the lactide ring (for example, D, L or a mixture of D and L) and/or by opening at least one lactone of Formula (VII): Formula (VII) wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are as defined herein, and where the sum (y + z) is in the range of 2 to 9, or 3 to 6.
  • the lactone of Formula (VII) can be at least one compound of Formula (VI la):
  • R 1 and R 2 are as defined previously
  • R 31 , R 32 , R 33 , R 34 independently represent R 3
  • R 41 , R 42 , R 43 , and R 44 independently represent R 4 , where R 3 and R 4 are as defined previously.
  • the Polyl polymer chain can be a random or random polymer comprising units derived from at least two different monomers, or from at least three different monomers. According to certain variants, the Polyl polymer chain comprises on average between 5 and 100 monomers, or between 20 and 40 monomers.
  • Core X is defined as a functional core, polymeric or not, derived from a compound comprising polyol and/or polyamine functionalities with 3 to 10 active hydrogens, or preferably 3 to 6 active hydrogens.
  • Non-limiting examples of compounds comprising polyol functionalities include trimethylolpropane, trimethylolethane, di-trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, di-pentaerythritol, 2-bis(2-hydroxyethyl)amino-2- (hydroxymethyl)-l,3-propanediol or sugar alcohols (such as arabitol, sorbitol, xylitol, ribitol, mannitol, isomalt, maltitol, lactitol, etc.).
  • sugar alcohols such as arabitol, sorbitol, xylitol, ribitol, mannitol, isomalt, maltitol, lactitol, etc.
  • Non-limiting examples of compounds comprising polyamine functionalities include the compounds agmatine, 1,3,5-triazine-2,4,6-triamine, tris(3-aminopropyl)amine, tris(aminopropyl)amine, tris(aminohexyl)amine , trisaminohexane, 4-aminomethyl-1,8-octamethylenediamine, trisaminononane, ethane-1,1,2,2-tetraamine, butane-1,1,4,4-tetraamine, pentane-1,1,1,2,2 -pentamine, N,N,N',N'-tetrakis(3-aminopropyl)-1,4-butanediamine, and polyoxyalkylene polyols having three terminal amine functions (for example, the Jeffamines MC of the T series).
  • the number-average molecular weight of the polymer before crosslinking may be less than or equal to 500,000 g/mol, preferably less than or equal to 100,000 g/mol, for example, between 5,000 g/mol and 500,000 g/mol. mol, between 5,000 g/mol and 100,000 g/mol, or even between 5,000 g/mol and 50,000 g/mol.
  • Examples of the present polymer include polymers of Formula (VIII) or (IX):
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , x, y and z are as defined previously; and a is independently at each occurrence a natural integer between 5 and 100 monomers, or between 20 and 40 monomer units; or a cross-linked version of said polymer.
  • x is equal to 1 at at least one occurrence of the polymer chain, or x is equal to 1 at each occurrence of the polymer chain. According to other variants, x is equal to zero at least once, or x is equal to zero at each occurrence of the polymer chain.
  • the -(CR 1 R 2 ) y (CR 3 R 4 ) z - group may, independently at each occurrence, be chosen from ethylene, propylene, trimethylene and tetramethylene groups, or from -C( CFl3)FI-, -CFI2CFI2-, -CFl2C(CFl3)FI-, - (CH 2 ) 3 -, -(CH 2 ) 4 -, -(CH 2 ) 5 -, -CH2CH 2 C(CH 3 )H -, -CH 2 CH2CH 2 C(CH 3 )H-, -
  • the crosslinked polymer as defined herein is in solid form or in the form of a gel, preferably in solid form.
  • the polymer is in liquid form before its crosslinking and in solid form after crosslinking.
  • Formula (A1) in which X, Poly2, Poly3, m, p and q are as previously defined, and A is chosen from O, NH and NC Csalkyl, and forms part of X in Formula (I); with the monomers of the Polyl polymer chain as defined above under polymerization conditions; and
  • step (ii) bringing the product obtained in step (i) into contact with a crosslinkable group precursor R and optionally a precursor of the group R a ; step (ii) being optionally followed by a crosslinking step.
  • the method may also comprise a step of preparing the compound of Formula (A1) by bringing a compound of Formula X(AH) m+P+q into contact, where A, m, p and q are as defined below. above, with the monomers of the Poly2 and/or Poly3 polymer chains or with an activated version of the Poly2 and/or Poly3 polymer chains.
  • a number “m” of the AH groups is first protected by a protective group before bringing into contact with the monomers of the Poly2 and/or Poly3 polymer chains or with an activated version of the Poly2 and/or Poly3 polymer chains. or Poly3, the protecting group being removed before step (i) above.
  • q is zero and the Poly3 chain is absent.
  • p and q are zero and the Poly2 and Poly3 chains are absent, the compound of Formula (A1) then being of formula X(AH) m .
  • the Polyl polymer chain monomers include at least one alkylene carbonate, hydroxy carbonic acid, lactides, lactones, and combinations thereof.
  • alkylene carbonates include ethylene carbonate, propylene carbonate, trimethylene carbonate, and tetramethylene carbonate.
  • lactones that can be used as monomers in ring-opening polymerization are mentioned above.
  • step (i) comprises at least two different monomers. According to another example, step (i) comprises at least three different monomers, or step (i) comprises three different monomers.
  • the crosslinkable group precursor R from step (ii) may be a compound of formula RX 1 , in which:
  • R is chosen from groups comprising an acrylate, methacrylate, vinyl, allyl, ethynyl, propargyl, epoxy, alkenyl, alkynyl, furan, NH 2 , 1,3-dioxolan-2-one, or maleimide function; and
  • X 1 is a leaving group, for example, selected from a halogen atom (such as I, Br, Cl), a sulfonate (such as methylsulfonate, trifluoromethylsulfonate, etc.), and the like;
  • RX 1 is a compound chosen from acids, esters and carbonates comprising an acrylate, methacrylate, vinyl, allyl, ethynyl, propargyl, epoxy, CH 2 epoxy, C 2 -C4alkenyl, C 2 -C4alkynyl, furan, 1,3- dioxolan-2-one, NH 2 , or maleimide.
  • the crosslinkable group precursor R of step (ii) is chosen from acrylic acid, methacrylic acid, acryloyl chloride, methacryloyl chloride, methacrylic anhydride and acrylic anhydride.
  • step (ii) comprises bringing the product obtained in step (i) into contact with a precursor of the group R a
  • the precursor of the group R a can be chosen from: an acid and R a is an atom hydrogen; a compound of formula R a -X a , in which R a is a linear or branched or cyclic, saturated or aromatic hydrocarbon radical, consisting of 1 to 30 carbon atoms, optionally comprising from 1 to 20 heteroatoms chosen from the group comprising oxygen, nitrogen, sulfur, fluorine, silicon and phosphorus atoms, and X a is a leaving group, for example, chosen from a halogen atom (such as I, Br, Cl), a sulphonate (such as methylsulfonate, trifluoromethylsulfonate, etc.), and the like;
  • a halogen atom such as I, Br, Cl
  • a sulphonate such as methylsulfonate, trifluoromethylsulfon
  • R a -X a chosen from acids, esters or carbonates of a linear or branched or cyclic, saturated or aromatic hydrocarbon radical, consisting of 1 to 30 carbon atoms, optionally comprising from 1 to 20 heteroatoms chosen from the group comprising the atoms of oxygen, nitrogen, sulfur, fluorine, silicon and phosphorus.
  • p and q are 0 and Poly2 and Poly3 are absent, and the compound of Formula (A1) is chosen from trimethylolpropane, trimethylolethane, di-trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, di-pentaerythritol, 2-bis(2-hydroxyethyl)amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol or sugar alcohols (such as arabitol, sorbitol, xylitol, ribitol, mannitol, isomalt, maltitol , lactitol, etc.) or the group X(AH) m is derived from one of these compounds, or among the compounds agmatine, 1,3,5-triazine-2,4,6-triamine, tris(3 -aminopropyl)amine, tris(aminopropyl)amine, tris(aminohexy
  • the compound of Formula (A1) is a compound substituted by a number p of Poly2 chain and a number q of Poly3 chain, the latter being derived from a compound chosen from trimethylolpropane, trimethylolethane, di-trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, di-pentaerythritol, 2-bis(2-hydroxyethyl)amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol or sugar alcohols (such as arabitol, sorbitol, xylitol, ribitol, mannitol, isomalt, maltitol, lactitol, etc.) or the group X(AH) m is derived from one of these compounds, or among the compounds agmatine, 1,3,5-triazine -2,4,6-triamine, tris(3-aminopropyl)amine, tris(aminopropyl
  • the polymerization conditions of step (i) may comprise heating to a temperature between 20°C and 180°C, preferably between 60°C and 130°C.
  • a catalyst for example chosen from stannous octoate (Sn( Oct)2), aluminum alkoxides, such as aluminum isopropoxide (Al(0-i-Pr) 3 ), methanesulfonic acid (AMS), 1,5,7-triazabicyclo[4.4 .0]dec-5-ene (TBD) and triflic acid (HOTf), preferably stannous octoate (Sn(Oct)2).
  • the polymerization can be carried out in solution, in bulk, in a batch or continuous reactor or by reactive extrusion of the monomer(s).
  • the polymerization is a random or random copolymerization.
  • the polymerization is carried out without addition of solvent.
  • the polymerization can be carried out in solution in a solvent, preferably inert, for example, chosen from the group comprising an aromatic solvent (such as anisole, toluene, ethylbenzene or xylene); a non-aromatic solvent (such as an optionally cyclic ether or polyether selected from the group comprising methyl tertio-butyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxane and glymes (such as dimethoxyethane and diethylene glycol dimethyl ether) ), an alkyl or alkyl ether acetate, or, when AH does not comprise an amine group, a ketone chosen from the group consisting of methyl ketone, methyl isobutyl ketone and butanone; or a supercritical fluid (eg, supercritical carbon dioxide).
  • a solvent preferably inert, for example
  • the crosslinking step can be carried out by a reaction chosen from a reaction of the radical type, a Diels-Alder reaction, a click chemistry, a thiol-ene reaction, a ring opening reaction, a vulcanization, a cyclo addition, esterification or amidation.
  • Curing can be initiated by UV irradiation, by heat treatment, by microwaves, under an electron beam, by gamma irradiation or by irradiation.
  • X-rays optionally in the presence of a crosslinking agent, a thermal initiator, a UV initiator, a catalyst or a plasticizer.
  • the crosslinking can be carried out is carried out in the presence of a radical initiator, for example, chosen from azonitriles (in particular azobisisobutyronitrile (AIBN)), peroxides (in particular alkylperoxides, acylperoxides, hydroperoxides or ketone peroxides), peresters, peroxycarbonates, persulfates and peroxyesters.
  • a radical initiator for example, chosen from azonitriles (in particular azobisisobutyronitrile (AIBN)), peroxides (in particular alkylperoxides, acylperoxides, hydroperoxides or ketone peroxides), peresters, peroxycarbonates, persulfates and peroxyesters.
  • the crosslinking can be accomplished by UV irradiation and the crosslinking agent is a US initiator, for example, chosen from derivatives of acetophenone (such as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (DMPA, also known as lrgacure MC 651), 2,2-diethoxyacetophenone, or 2-hydroxy-2,2-dimethylacetophenone (also known as Darocur MC 1173), benzoin and derivatives of benzoin ethers (such as benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether), acylphosphine oxide (APO) or bis-acylphosphine oxide (BAPO) derivatives (such as diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide (known as Irgacure MC 819 ), and derivatives of acylphosphonates (such as benzoyl di(2,6-dimethylphenyl)phosphonate).
  • DMPA 2,2-d
  • compositions comprising at least one of the present polymers are also contemplated.
  • the present polymers and their compositions can, inter alia, be used in electrolyte compositions, as electrolyte separators or in electrode materials (for example, as a binder and/or thin coating on particles).
  • the composition may comprise at least one polymer as defined herein or as prepared according to a process defined herein, and at least one ionic salt.
  • the ionic salt can be added before the polymerization by compounding by mixing the monomers, the salt and the polymerization initiator or, preferably, after the polymerization, the polymer being liquid before crosslinking.
  • the ionic salt is an alkali or alkaline earth metal salt or an aluminum salt, and the molar ratio (polymer oxygen)/(salt metal) (or [O/M]) is located in the range of 10 to 40, preferably 15 to 35, or preferably 20 to 30.
  • the ionic salt can be selected from the group consisting of salts of Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Al, preferably the ionic salt is a lithium, sodium, potassium or magnesium salt, preferably a lithium salt.
  • the ionic salt can be added before, during, or after polymerization, or before or after crosslinking.
  • ionic salts include:
  • MP(CN) a F 6-a where a is a number from 0 to 6, preferably LiPFe;
  • MB(CN)pF4-p where b is a number from 0 to 4, preferably L1BF4;
  • M and R v independently represent a cation of Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, hydrogen, or an organic cation, where the number or fraction of M or R v per molecule ensures its electroneutrality; and R u , R w , R x , R y , R z each independently represent a cyano group, a fluorine atom, a chlorine atom, an optionally perfluorinated linear or branched Ci-C24 alkyl group, or an optionally perfluorinated aryl or heteroaryl group , and their derivatives.
  • lithium salts include lithium hexafluorophosphate (LiPFe), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), lithium N-tosyl-trifluoromethylsulfonimide (LiTTFSI), /V-(l-naphthalenesulfonyl)- lithium trifluoromethylsulfonimide (LiNPTFSI), lithium /V-(4-fluorobenzenesulfonyl)-trifluoromethylsulfonimide (LiFBTFSI), lithium N-(4-trifluoromethylbenzenesulfonyl)-trifluoromethylsulfonimide (UCF3TTFSI), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI ), lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyano-imidazolate (LiTDI), lithium bis(pentafluoroethyls
  • elements that may comprise the polymer or its composition include an electrode material (anode and/or cathode), an electrolyte, whether gel or solid, and/or a film serving as a separator between electrodes .
  • the cells can be of any type and be assembled in a more complex system such as an electrochemical accumulator or a battery, or an electrochromic device.
  • the present technology relates to an electrochemical cell comprising at least an anode, a cathode, an electrolyte and optionally a separator, in which: at least one of the anode, the cathode, and the electrolyte and of the separator comprises the polymer as defined above or obtained according to the aforementioned process; at least one of the anode, the cathode, the electrolyte and the separator comprises the composition as defined above; at least one of the anode and the cathode comprises an electrode material as defined above, the electrolyte is as defined above; or at least one of the anode and the cathode comprises an electrode material as defined above, and the electrolyte is as defined above.
  • the present technology also relates to an electrochromic device comprising a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte, each forming a film, and wherein: at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte comprises the polymer as defined above or obtained according to the process as defined above; at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte comprises the composition as defined above; at least one of the positive electrode and the negative electrode comprises an electrode material as defined above; the electrolyte is as defined above; or at least one of the positive electrode and the negative electrode comprises an electrode material as defined above and the electrolyte is as defined above.
  • the polymer generally has very low crystallinity and a glass transition temperature below the operating temperature of the battery for which it is intended and has good ionic conductivity and good adhesion to neighboring electrodes when used in an electrolyte or separator. when used in an electrode material, the polymer makes it possible to obtain good cohesion between the particles, as well as on the current collector.
  • a separator comprising one of the present polymers also has satisfactory electrochemical stability and ionic conductivity over the intended temperature range of use.
  • an electrolyte may comprise the polymer as defined herein or obtained by the process as defined herein, or a composition defined above.
  • the composition is present in the electrolyte in a mass proportion ranging from 50% to 100%.
  • Electrolyte solvents, polar and aprotic can also be added when the electrolyte is of gel type or still solid, for example, when the proportion of solvent is sufficiently low.
  • the electrolyte can also serve as a separator when in the form of a solid film in which, for example, an electrolyte solvent, polar and aprotic, is impregnated.
  • Non-limiting examples of electrolyte solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), fluoroethylene carbonate (FEC), and carbonate vinylene (VC); acyclic carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC); lactones such as ⁇ -butyrolactone (g-BL) and ⁇ -valerolactone ( ⁇ -VL); acyclic ethers such as 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE), ethoxy methoxy ethane (EME), diethyleneglycol dimethylether (diglyme), tetraethyleneglycol dimethylether (TEGDME or tetraglyme), trimethoxymethane, ethylmonoglyme; cyclic ethers
  • the electrolyte may also further comprise at least one ceramic, for example, as defined below, in a mass proportion of at most 50%, preferably at most 25%.
  • the polymer or composition can be included in an electrode material in the presence of at least one electrochemically active material.
  • the polymer can then act as a binder between the particles of electrode material and/or act as a coating on the particles of electrochemically active material.
  • the polymer is present in the electrode material in a mass proportion ranging from 1% to 70%.
  • the electrochemically active material can be present for its part in a mass proportion ranging from 39% to 80%.
  • the electrode material may include other components, such as a conductive additive in a mass proportion ranging from 0.15 to 25%.
  • a conductive additive include the following carbonaceous fillers: carbon black, single or multi-walled carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphite, graphene, fullerenes, and a mixture thereof.
  • a ceramic can also be present in the electrode material, for example, in a mass proportion of at most 30%.
  • the electrode material can also comprise a binder, for example in a mass proportion of at most 5%.
  • binders include poly(vinylidene fluoride) (PVDF) and its derivatives and copolymers; a carboxymethylcellulose (CMC); styrene-butadiene rubber (SBR); poly(ethylene oxide) (POE); a poly(propylene oxide) (POP); a polyglycol; or a mixture of two or more thereof.
  • the electrochemically active material can be chosen from oxides, phosphates, silicates or sulphates of metals or of lithiated metals (for example, transition metals); elemental sulfur; elemental selenium and a mixture thereof.
  • electrochemically active materials include metallic lithium and alloys comprising it, graphite, lithium titanate (LTO), silicon, carbonaceous silicon composite (Si-C) , graphene, single or multi-walled carbon nanotubes, and a mixture thereof.
  • LTO lithium titanate
  • Si-C carbonaceous silicon composite
  • graphene single or multi-walled carbon nanotubes, and a mixture thereof.
  • the electrochemically active material is a metal, the latter is preferably in the form of a metallic film and the polymer, when present, forms a protective film on the latter.
  • Ceramics which may be included in one of the electrode materials or in the electrolyte include, without limitation, sulfur ceramics, perovskites, garnets, NAS ICON and anti-perovskites, preferably in the group comprising sulfur ceramics U2S-P2S5, lacunar perovskites A M B IV 0 3 Li 3x La 2/3-x Ti0 3 optionally doped with Al, Ga, Ge, Ba, garnets Li La 3 Zr 2 0i2 optionally doped with Ta, W, Al, Ti; NASICON LiGe2(P04) 3 or LiTi 2 (P0 4 ) 3 optionally doped with Ti, Ge, Al, P, Ga, Si; and anti-perovskites Li 2 0-LiCI or Na 2 0-NaCI optionally doped with OH, Ba.
  • the electrodes thereof each comprise an electrochemically active material, where at least one of the two is of a different color in the charged state and the discharged state.
  • electrochemically active materials that can be used in electrodes of electrochromic cells are known in the field, and some are described for example in published applications WO2009/098415 and WO2013/041562.
  • the present description also includes electrochemical or electrochromic cells comprising a polymer or a composition as described herein or prepared by the present process.
  • the electrochemical or electrochromic cell comprises at least an anode, a cathode and an electrolyte, where at least one of the anode and the cathode comprises the electrode material, or the electrolyte is as defined herein. , or even at least one of the anode and the cathode comprises the electrode material and the electrolyte as defined here.
  • the present polymer When the present polymer is not present in all the elements (anode, cathode and electrolyte) of the electrochemical cell, the other elements can be as defined above, while excluding the presence of the present polymer.
  • the present polymer When the present polymer is not used in the electrolyte, other solid or gel electrolyte polymers, preferably solid, can be used.
  • the electrochemical cells can enter into the composition of an electrochemical accumulator, for example, chosen from Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Al batteries, preferably a lithium, a sodium battery, a potassium battery or a magnesium battery, or their ionic versions, preferably a lithium or lithium-ion battery.
  • an electrochemical accumulator for example, chosen from Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Al batteries, preferably a lithium, a sodium battery, a potassium battery or a magnesium battery, or their ionic versions, preferably a lithium or lithium-ion battery.
  • electrochemical accumulators comprising the polymers described here can be used, for example, in mobile devices, such as mobile phones, cameras, tablets or laptop computers, in electric or hybrid vehicles, or in energy storage renewable.
  • the nuclear magnetic resonance spectra (NMR) are recorded in deuterated chloroform (CDC), on a spectrometer at 300 MHz.
  • DSC from the Anglo-Saxon acronym “Differential Scanning Calorimetry”, is a thermal analysis technique used to measure the differences in heat exchange between a sample to be analyzed and a reference during phase transitions. These measurements were taken here with a NETZSCH DSC3500 differential scanning calorimeter. The samples were heated to 120°C and held at this temperature for 5 minutes to erase their thermal history.
  • the polymerization was carried out under an inert atmosphere using very dry, oxygen-free argon or nitrogen.
  • Each branch is considered identical in both chain length and composition.
  • Polymerization is carried out in bulk by ring opening of one or more lactones in the presence of a catalyst, here stannous octoate (Sn(Oct)2), and an initiator having 5 functions each comprising an atom of activatable hydrogen.
  • a catalyst here stannous octoate (Sn(Oct)2)
  • an initiator having 5 functions each comprising an atom of activatable hydrogen.
  • each branch is then based on a random terpolymer composed of 3 different lactones.
  • CL e-caprolactone
  • HL e-heptalactone
  • BL g-butyrolactone
  • each branch is based mainly on a substituted ⁇ -caprolactone, in the presence or absence of unsubstituted CL above.
  • the substituted ⁇ -caprolactone has the formula:
  • the synthesis of the HL, PEG-CL and EG-CL monomers is carried out according to the procedure described in the international PCT application claiming the priority of the French patent application 21 03457.
  • the conversions into monomers, the initiation efficiency, the composition end of the polymer and the molar mass Mn are determined from 1 H NMR in CDCI 3 before and after purification.
  • the values of the glass transition temperature (T g ), the melting temperature (T f ) and the heat of fusion (or enthalpies of fusion, AH f ) were measured by DSC. All of these data are presented in Tables 1, 2, 3 and 4.
  • Step 1 685 mg of stannous octoate, 1.155 g of Bis-Tris, 34 g of CL, 16.5 g of HL and 11 g of BL are introduced into a glass reactor equipped with a condenser, a bar magnetized and a nitrogen inlet.
  • the reaction mixture is stirred for at least 2 hours at room temperature before being degassed under nitrogen bubbling for 1 hour.
  • the mixture is left under stirring and heated at 100° C. under a nitrogen atmosphere for 16 hours.
  • the polymerization is stopped by adding a slight excess of hydrochloric acid (1M solution in methanol).
  • the star copolymer is obtained after a purification step followed by drying under vacuum for 24 hours.
  • the molar mass of the copolymer is estimated at 10,100 g/mol (determined by 1 H NMR from the hydroxyl groups).
  • Stage 2 45 g of the purified copolymer (22 mmol) obtained in stage 1 are placed in a glass reactor with 6.49 g of acrylic acid (93 mmol), 2.63 g of methane sulphonic acid and 216 mg of hydroquinone. Then, 350 ml of chloroform are added and the mixture is stirred and refluxed for 20 hours while removing the water formed. The reaction medium is then successively neutralized then desalted and 200 mg of hydroquinone are added. The random copolymer named Polymer 1 is obtained after evaporation of the chloroform.
  • This synthesis is also carried out in the presence of the penta-functional initiator 2-bis(2-hydroxyethyl)amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol (Bis-Tris) as described above.
  • Step 1 429 mg of stannous octoate, 717 mg of Bis-Tris, 33 g of CL, 16 g of HL and 10.6 g of BL are introduced into a glass reactor fitted with a condenser, a magnetic bar and from nitrogen ingress.
  • the reaction mixture is stirred for at least 2 hours at room temperature before being degassed under nitrogen bubbling for 1 hour.
  • the mixture is left under stirring and heated at 100° C. under a nitrogen atmosphere for 16 hours.
  • the polymerization is stopped by adding a slight excess of hydrochloric acid (1M solution in methanol).
  • the star copolymer is obtained after a purification step followed by vacuum drying for 24 hours.
  • the molar mass of the copolymer is estimated at 15,100 g/mol (determined by 1 H NMR from the hydroxyl groups).
  • Stage 2 45 g of the purified copolymer (15 mmol) obtained in stage 1 are placed in a glass reactor with 4.4 g of acrylic acid (60 mmol), 1.78 g of methane sulphonic acid and 146 mg of hydroquinone. Then, 350 ml of chloroform are added and the mixture is stirred and refluxed for 20 hours while removing the water formed. The reaction medium is then successively neutralized then desalted and 120 mg of hydroquinone are added. The random copolymer called Polymer 2 is obtained after evaporation of the chloroform. Data for Polymers 1 and 2, and their thermal properties are shown in Tables 1 and 2, respectively. These data are compared to an A-0 Star polymer as a reference, produced from the penta-functional Bis-Tris initiator and eCL only using a procedure similar to that described in Example 1.1.
  • This synthesis is also carried out in the presence of the penta-functional initiator 2-bis (2- hydroxyethyl) amino-2- (hydroxymethyl)-1, 3-propanediol (Bis-Tris) as described above, for a degree target polymerization (DP ViSé ) of 100, in the presence of the PEG-CL monomer, the purity of which is estimated at 91%.
  • the reaction mixture is stirred for 2 hours at room temperature before being degassed under nitrogen bubbling for 1 hour.
  • the mixture is left under stirring and heated at 100° C. under a nitrogen atmosphere for 40 hours.
  • the polymerization is stopped by adding a slight excess of hydrochloric acid (1 M solution in methanol).
  • the star polymer is obtained after a purification step followed by vacuum drying for 48 hours.
  • the molar mass of the polymer is estimated at 49,300 g/mol (determined by 1 H NMR from the hydroxyl groups).
  • Step 2 30 g of the purified polymer (3 mmol of OH) obtained in step 1 are placed in a glass reactor with 4.62 g of triethylamine (45 mmol), 5 mg of 4-dimethylaminopyridine and 166 mg of hydroquinone. Then, 220 ml of chloroform are added and the mixture is stirred at room temperature. At the same time, 5 g of methacrylic anhydride (30 mmol) are placed in a dropping funnel with 30 mL of chloroform. After stirring for 1 hour, the dilute methacrylic anhydride is added drop by drop over a period of 15 minutes at ambient temperature. The mixture is left with stirring and at room temperature for 70 hours.
  • the star polymer is recovered after several cycles of purification in a hexane/ethanol mixture (90/10). 100 mL of chloroform and 120 mg of hydroquinone are then added. The mixture is left under stirring at room temperature for 1 hour. The polymer named Polymer 3 is obtained after evaporation of the chloroform.
  • This synthesis is also carried out in the presence of the penta-functional initiator 2-bis (2- hydroxyethyl) amino-2- (hydroxymethyl)-1, 3-propanediol (Bis-Tris) as described above, for a degree targeted polymerization (DP ViSé ) of 100, in the presence of the monomer EG-CL, the purity of which is estimated at 95%.
  • the reaction mixture is stirred for 2 hours at room temperature before being degassed under nitrogen bubbling for 1 hour.
  • the mixture is left stirring and heated at 100° C. under a nitrogen atmosphere for 18 hours.
  • the polymerization is stopped by adding a slight excess of hydrochloric acid (1 M solution in methanol).
  • the star polymer is obtained after a purification step followed by vacuum drying for 48 hours.
  • the molar mass of the polymer is estimated at 18,100 g/mol (determined by 1 H NMR from the hydroxyl groups).
  • Step 2 30 g of the purified polymer (8 mmol of OH) obtained in step 1 are placed in a glass reactor with 3.77 g of triethylamine (37 mmol), 30 mg of 4-dimethylaminopyridine and 136 mg of hydroquinone. Then, 270 ml of chloroform are added and the mixture is stirred at room temperature. At the same time, 4.1 g of methacrylic anhydride (25 mmol) are placed in a dropping funnel with 30 mL of chloroform. After stirring for 1 hour, the dilute methacrylic anhydride is added drop by drop over a period of 15 minutes at ambient temperature. The mixture is left with stirring and at room temperature for 48 hours.
  • the star polymer is recovered after several cycles of purification in a hexane/ethanol mixture (90/10). 100 mL of chloroform and 100 mg of hydroquinone are then added. The mixture is left under stirring at room temperature for 1 hour. The polymer named Polymer 4 is obtained after evaporation of the chloroform.
  • This example describes the preparation of polymer electrolytes from the lithium salt, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI, 3M), and Polymers 1 and 2 prepared in Example 1.
  • LiTFSI, 3M lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • Polymers 1 and 2 prepared in Example 1.
  • the LiTFSI is dried under vacuum at 140° C. for 48 hours ( ⁇ 20 ppm of water).
  • the solvents used are battery grades containing less than 20 ppm of water.
  • the polymer used is dried as specified in Example 1. All the products used are stored under Argon in a glove box (O2 and H 2 0 ⁇ 1 ppm). All polymer electrolytes are therefore prepared in a glove box in order to minimize the water content as much as possible.
  • the advantage of this type of copolymer compared to the equivalent homopolymer (Polymer 0, Tables 1 and 2), and despite a relatively high molar mass, is that they are totally amorphous at room temperature (see thermal properties, Table 2). This particular property is an undeniable advantage, particularly in terms of costs, for the preparation of EP films since it is not necessary to add solvent.
  • LiTFSI salt 0.588 g of LiTFSI salt is added to 3.605 g of Polymer 1 or 2 of Example 1.
  • the solution of the salt in the polymer is stirred at 80° C. for 24 hours.
  • 18 mg of an Irgacure® type photo-initiator is then added to the solution in order to obtain a concentration of 0.5% by weight relative to the mass of the polymer.
  • the solution is stirred again for 24 hours.
  • the film obtained is dried under a vacuum/nitrogen filling cycle at 60° C. for 13 hours.
  • the thickness of the crosslinked and dry Film 1 is about 120 ⁇ m and the salt content is about 14%.
  • the various films prepared without solvent are prepared by following the same protocol, only the salt ratio, or the nature of the polymer changes.
  • PC solvent 0.581 g of PC solvent is added to 2.324 g of solution prepared in Example 2.1, in order to obtain an EP containing 20% of propylene carbonate (PC).
  • the solution is stirred at room temperature for 24 hours. After spreading it in the form of a 250 ⁇ m thick film on a polypropylene substrate, the film is cross-linked under UV (for 2 minutes). Film 2 is not dried in order to avoid the evaporation of the incorporated solvent.
  • the thickness of the crosslinked film is of the order of 135 ⁇ m.
  • the crosslinker (named as is in Figure 5) is a poly(ethylene glycol) diacrylate with a molar mass of about 220 g/mol.
  • 0.416 g of LiTFSI salt is added to 1.014 g of Polymer 3 from Example 1.
  • the solution of the salt in the polymer is stirred at 80° C. for 24 hours.
  • 131 mg of a photo-initiator of the Irgacure® type is then added to the solution in order to obtain a concentration of 5% by weight relative to the mass of the polymer.
  • the solution is stirred again for 24 hours.
  • 1.02 g of crosslinker (50% crosslinker) are finally added and the solution is again stirred for 1 hour.
  • the film After having spread it in the form of a film 250 ⁇ m thick on a polypropylene substrate, the film is crosslinked under UV for 5 minutes. The film obtained is dried under a vacuum/nitrogen filling cycle at 60° C. for 13 hours. The thickness of the crosslinked and dry film is of the order of 150 ⁇ m and the salt content is around 17% (content relative to Polymer 3 and to the crosslinker).
  • Example 3 Alobal ionic conductivity of polymer electrolyte films
  • the overall ionic conductivity is determined by electrochemical impedance spectroscopy, using Biology CESH cells (Controlled-Environment-Sample-Holder), positioned in a climatic chamber. The measurements are carried out between 80°C and -20°C.
  • Example 2 The crosslinked films of Example 2 are cut in the form of pellets 19 mm in diameter. These pellets are placed directly on the gold blocking electrodes of larger diameter CESH Biology cells. The membrane thickness is precisely measured for each sample.
  • the preparation of the EPs and the assembly of the cell are done in a glove box under an argon atmosphere (O2 and H2O ⁇ 1 ppm).
  • the conductivity cell is brought to 80° C. for 1 hour in order to guarantee good contact between the EP film sample and the gold blocking electrodes.
  • the actual measurement is carried out using a BioLogic MC VMP3 potentiostat between 1 Hz and 1 MHz with a peak potential difference of amplitude of 500 mV applied between the two electrodes.
  • the EP conductivity measurement is carried out at different temperatures using the same protocol, namely: temperature drop between 60°C and -20°C in steps of 10°C, then temperature rise between -20°C and 60 °C in increments of 20°C, this makes it possible to see if there is conductivity hysteresis. Between each level the waiting time is 1 hour and 15 minutes, the measurement itself taking 10 minutes.
  • the overall ionic conductivity at each temperature is determined by equation 1: With o(EP): the overall ionic conductivity in S/cm; L: the thickness of the membrane in cm; R(EP): the resistance of I ⁇ R in W; and S: the surface of the membrane in cm 2 .
  • Figure 1 shows the temperature dependence of the bulk ionic conductivity of film B-1. Despite a relatively low concentration of LiTFSI salt for this type of polymer ( ⁇ 16% by mass), the behavior of I ⁇ R throughout the temperature range is characteristic of a completely amorphous EP.
  • Figure 2 shows the temperature dependence of the overall ionic conductivity of films formed from Polymer 1 containing 14%, 17%, 25% and 33% LiTFSI salt. These films were prepared as specified in Example 2.1. Note that for salt ratios between 14% and 25% (mass), the behavior of I ⁇ R throughout the temperature range is characteristic of a totally amorphous EP. We notice a slight hysteresis of the conductivity measurements between the descent and the rise in temperature for the highest salt content. (33%), surely due to the fact that for such a large quantity of salt, solvent should be added to facilitate the homogenization of the mixture of salt and polymer.
  • the conductivity is reduced respectively by a factor of 1.9 and 3.5 for the LiTFSI concentrations of 25% and 33%. If we look at the values obtained at 10°C, we decrease the conductivity by a factor of 2.4 and 5.9 respectively for the LiTFSI concentrations of 25% and 33%. If we look at the values obtained at 0°C, the conductivity is reduced by a factor of 3.3 and 12.1 respectively for the LiTFSI concentrations of 25% and 33%. If we look at the values obtained at -10°C, the conductivity is reduced by a factor of 5.4 and 40.1 respectively for the LiTFSI concentrations of 25% and 33%. If we look at the values obtained at -20°C, the conductivity is reduced by a factor of 13.3 and 146.8 respectively for the LiTFSI concentrations of 25% and 33%.
  • Figure 3 shows the temperature dependence of the bulk ionic conductivity of films formed from Polymer 1 containing 0% PC, 10% PC, 20% PC and 30% PC; the LiTFSI content being fixed at 14%.
  • the solvent-free film was prepared as specified in Example 2.1.
  • the films with solvent were prepared as specified in Example 2.2.
  • Figure 4 shows the temperature dependence of the overall ionic conductivity of the films formed from Polymer 1 containing 20% of different solvents: propylene carbonate (PC), tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME) and fluoroethylene carbonate (FEC); the LiTFSI content being fixed at 14%.
  • PC propylene carbonate
  • TEGDME tetraethylene glycol dimethyl ether
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the Li + ion transport number was determined by the Bruce-Vincent method (J. Evans, et al., Polymer (1987), 28, 2324), i.e. using the chronoamperometry method on symmetrical Li/Li cells.
  • the initial value of the current l(0) decreases after having applied a low constant value of potential on the non-blocking electrodes until reaching a state of equilibrium l( ).
  • Impedance measurements are carried out before and after this polarization in order to take account of the variations in impedance of the surfaces of the electrodes (metallic lithium) or of the resistive layers over time.
  • the transport number in Li + is calculated according to equation 2: With AV: the low applied potential (10 mV) in V; R(0): the resistance of the interface phenomena at t(0) before the application of AV in W; R( ): resistance of interface phenomena after current stabilization in W; I(0): the current detected at a very short time (0.037s) after the application of the bias in A; l( ): the current detected after stabilization in A; and tu + : unitless number between 0 and 1.
  • the measurement is carried out in a CR2032 button battery assembly with metallic lithium as the working electrode and as the counter-electrode.
  • the crosslinked films are cut in the form of 19 mm diameter pellets. These pellets are deposited between two metallic lithium electrodes with a diameter of 16 mm.
  • the cells are placed in an oven at 50° C., and left to balance for 3 hours before starting the measurement.
  • the actual measurement is carried out at 50° C., using a BioLogic MC VMP3 potentiostat between 10 Hz and 1 MHz with a peak potential difference of amplitude of 10 mV applied between the two electrodes.
  • the solvent-free film was prepared as specified in Example 2.1.
  • the films with solvent were prepared as specified in example 2.2.
  • Table 5 lists the overall ionic conductivity values, lithium transport number and Li + ion conductivity at 50°C, for membranes made from Polymer 1 (14% LiTFSI) with 0%, 20% and 30% pc. It can be seen that the addition of PC makes it possible to increase the overall ionic conductivity at 50° C. by a factor of 15.5 and 32.9, respectively for the membranes containing 20% PC and 30% PC. The addition of PC causing a decrease in the transport number, the determination of the ionic conductivity in Li + ion at 50°C allows to have a more realistic view of the effect of PC. The addition of PC makes it possible to increase the ionic conductivity of the Li + ion at 50° C. by a factor of 7.9 and 14.3, respectively for the membranes containing 20% PC and 30% PC. Table 5: Transport numbers and conductivities in Li + at 50°C s(ER) at 50°C s ⁇ + at 50°C
  • Table 6 lists the overall ionic conductivity values, lithium transport number and Li + ion conductivity at 50°C, for membranes made from Polymer 1 (14% LiTFSI) with 0% solvent , 20% PC, 20% TEGDME, and 20% FEC. It can be seen that the addition of 20% of solvent makes it possible to increase the overall ionic conductivity at 50°C by a factor of 15.5, 16.8 and 10.2, respectively for the membranes containing 20% PC, 20 % TEGDME and 20% FEC. The addition of different solvents, leading to a reduction in the transport number, the determination of the ionic conductivity in Li + ion at 50°C provides a more realistic view of the effect of the solvents studied on Polymer 1. The addition of 20% PC, 20% TEGDME and 20% FEC makes it possible to increase the ionic conductivity of the Li + ion at 50° C., respectively by a factor of 7.9, 12.3 and 4.2.
  • the determination of the ionic conductivity in Li + ions at 50°C therefore makes it possible to have a more realistic view of the effect of the nature of the branches.
  • the addition of EG units makes it possible to increase the ionic conductivity of Li + ions at 50°C by a factor of 2, 4 and 8 respectively for films based on "Polymer 4 + 50% crosslinker”, " Polymer 4 + 30% crosslinker” and “Polymer 3 + 10% crosslinker”.
  • Example 5 Electrochemical stability at 50° C. of the EP film based on Polymer 1
  • the electrochemical stability of an EP is its ability to resist electrochemical decomposition.
  • the electrochemical stability of Polymer 1 was determined by chronoamperometry between 3.5V and 5V in steps of 0.1V (2 hours per step), in button cells (2 electrodes) of CR2032 format at 50°C.
  • the working electrode is an 85%/15% mixture of I ⁇ R based on Polymer 1 containing LiTFSI (14%), and high specific surface carbon, all deposited on a carbon-coated aluminum collector.
  • the separator membrane used is prepared from Polymer 1 with 14% LiTFSI salt, as explained in Example 2.1.
  • metallic lithium is used both as a counter electrode and as a reference electrode.
  • This method illustrates the oxidation current as a function of voltage: whenever the current decreases or remains constant, the operating voltage of I ⁇ R is stable. When the current increases, it shows a degradation of I ⁇ R.

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Abstract

Le présent document décrit des polymères multibranches réticulables ou réticulés comprenant des chaines polyesters ou polycarbonates et des fonctions réticulables, leurs procédés de fabrication, et leur utilisation dans des applications électrochimiques, notamment dans des cellules électrochimiques, des accumulateurs électrochimiques, et des dispositifs électrochromes. Par exemple, les polymères sont de Formule (I), dans laquelle X, Poly1, Poly2, Poly3, R, Ra, m, n, p et q sont tels qu'ici définis en Formule (I).

Description

POLYMÈRES MULTIBRANCHES, COMPOSITIONS LES COMPRENANT, LEURS PROCÉDÉS DE PRÉPARATION, ET LEUR UTILISATION EN ÉLECTROCHIMIE
DEMANDE RELIÉE
La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la demande de brevet française numéro FR 21 03459 déposée de 2 avril 2021 , le contenu de laquelle est incorporé ici par référence dans son intégralité et à toutes fins.
DOMAINE TECHNIQUE
La présente demande se rapporte au domaine des polymères multibranches et de leur utilisation en électrochimie. Plus particulièrement, les polymères peuvent être destinés à l’utilisation dans des électrolytes tels que des électrolytes polymères solides (ou SPE, acronyme anglo-saxon pour « Solid Polymer Electrolyte »), ou comme séparateur ou composant d’un matériau d’électrode, par exemple, comme liant ou en enrobage de particules.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les batteries lithium-ion conventionnelles utilisent communément des électrolytes liquides présentant des problèmes importants de sécurité et de toxicité. En effet, ces électrolytes liquides sont composés de solvants organiques inflammables (tels que les carbonates d’éthylène et/ou de diéthyle) et de sels de lithium. Le sel de lithium le plus couramment utilisé est le LiPF6, qui présente le désavantage de se dégrader en présence d’humidité pour former de l’acide fluorhydrique (HF), produit hautement toxique, pouvant dissoudre le matériau de cathode, réduire la longévité de la batterie et engendrer des problèmes de sécurité.
Afin de résoudre cette problématique, des batteries lithium-métal polymère (LMP) comprenant des SPEs en remplacement des électrolytes liquides inflammables, sont étudiées depuis quelques années. Les SPEs, sans solvant liquide, évitent ainsi l’utilisation de composants liquides inflammables comme dans les batteries Li-ion conventionnelles et permettent la réalisation de batteries plus minces et plus flexibles tout en permettant d’augmenter la résistance aux chocs des batteries. De plus, ils permettent l’utilisation de métaux alcalins, tel le lithium métallique, qui possèdent des densités énergétiques très élevées. En effet, ces métaux peuvent réagir avec les électrolytes liquides menant à la dégradation de ces derniers et, de ce fait, à une diminution graduelle des performances de la batterie tout au long de son utilisation.
Également, l’un des problèmes majeurs liés à l’utilisation de ces métaux est la formation de dendrites pouvant entraîner un violent court-circuit entre les électrodes lorsqu’elles réussissent à transpercer le séparateur. Ceci pouvant avoir comme conséquence l’inflammation de l’électrolyte, pouvant même aller jusqu’à l’explosion de la batterie (voir Guo, Y. ét al., Advanced Materials, 29:29 (2017) 1700007). Toutefois, en améliorant les propriétés mécaniques des polymères, il est possible de prévenir la formation de dendrites (voir Mindemark J., et al., Polymer 63 (2015) 91-98). L’utilisation de polymères possédants de hauts nombres de transport du lithium peut aussi fortement, voire totalement, inhiber la formation de ces dendrites (Brissot, C. et al., Journal of Power Sources 81 -82 (1999) 925-929). L’utilisation de SPEs permet donc, en plus d’élargir les possibilités technologiques, de concevoir des systèmes électrochimiques à l’état tout solide beaucoup plus sécuritaires et performant que leurs homologues basés sur l’utilisation d’électrolytes liquides.
Michel Armand et ses collaborateurs ont été les premiers à proposer l’utilisation du poly(oxyde d’éthylène) (POE) comme SPE dans les batteries (Armand, M.B. et al., Solid State lonics 9 (1981) 429-430). En effet, ce polymère présente plusieurs avantages comme le fait d’être peu coûteux, non toxique et d’avoir une conductivité ionique élevée lorsqu’il est salé. Cependant, la faible stabilité électrochimique du POE (< 3.9 V vs. Li+/Li) ne permet d’envisager l’utilisation de celui-ci que pour des systèmes dont le potentiel de travail est inférieur à 3.9 V vs. Li+/Li, comme le LiFeP04 par exemple, limitant de ce fait, les densités d’énergie que l’on peut obtenir. Ce polymère présente également l’inconvénient de cristalliser facilement, surtout à des températures proches de la température ambiante, ce qui a pour effet de réduire de manière très significative la conductivité ionique étant donné un transport ionique plus difficile dans sa phase cristalline (Armand M., Solid State lonics 9 (1983) 745-754).
Pour l’obtention d’une batterie très performante, le polymère doit être bon conducteur ionique à température ambiante, voire à basse température, ou typiquement dans une gamme de températures comprises entre -20°C et +80°C. Pour obtenir un tel polymère, il faut abaisser au maximum son taux de cristallinité, afin qu’il ne puisse pas cristalliser à la température de fonctionnement de la batterie et ainsi en altérer la conductivité ionique. De plus, le polymère doit présenter une température de transition vitreuse la plus faible possible et bien inférieure à la température de fonctionnement de la batterie afin qu’il ne présente pas un état vitreux à la température de fonctionnement de la batterie, susceptible lui aussi d’affaiblir la conductivité ionique.
Il existe plusieurs méthodes pour diminuer la cristallinité des polymères semi-cristallins, sans affecter leurs propriétés solvatantes et leur stabilité électrochimique. Une des méthodes les plus efficaces consiste à introduire des irrégularités dans la chaîne macromoléculaire à intervalle si possible régulier (on parlera alors de co-monomère par opposition au monomère principal). Cette méthode a été appliquée avec succès par la société Hydro-Québec avec la synthèse de copolymères statistiques réticulables basés sur une majorité d’unités oxyde d’éthylène et leur utilisation pour l’élaboration d’un électrolyte solide possédant de bonnes propriétés mécaniques, une bonne conductivité ionique et une bonne compatibilité chimique avec les électrodes d’un générateur électrochimique (voir la demande de brevet américaine No 2005/0159561).
On sait également que les polymères de type étoile permettent de diminuer la tendance à cristalliser. Dans le domaine des batteries lithium-métal polymère, il existe de nombreux exemples de polymères en étoiles comprenant des branches de POE (Stowe M.K., ét al. Chemistry of Materials 17 (2005) 6555-6559 ; Watanabe M., ét al., Solid State lonics 148 (2002) 399-404 ; Xinling W., et al., Journal of Polymer Science : Part B : Polymer Physics 39 (2001) 2225-2230 ; Hawker C.J., ét al., Macromolecules 29 (1996) 3831 -3838). Par ailleurs, si l’on introduit des irrégularités dans la chaîne macromoléculaire (ou ici la « branche » de l’étoile) on peut diminuer la cristallinité du polymère semi-cristallin.
L’utilisation de copolymères statistiques à base de POE comme électrolyte a aussi été décrite par la société Hydro-Québec (voir la demande internationale W02003/063287). Des polymères étoile à trois branches, dérivés du glycérol ou du propane de triméthylol ont été utilisés pour la constitution d’électrolytes polymères, réticulables par l’intermédiaire de terminaisons acrylates ou méthacrylates. Cependant, la structure du polymère n’est censée changer en rien la stabilité chimique et électrochimique de celui-ci. D’une manière surprenante et inexpliquée, il a été trouvé que les polymères étoiles à au moins quatre branches possèdent un domaine de stabilité électrochimique nettement supérieur à celui des polymères linéaires ou à trois branches (< 3.9 V vs. Li+/Li). Un résultat similaire a été obtenu avec un réseau tridimensionnel formé à partir d’un polymère étoile hétérogène à quatre branches possédant trois branches de POE et une branche de polydiméthylsiloxane (voir Grewal M.S., étal., Polymer 186 (2020) 122045).
Toutefois, il a été constaté que la diminution de la cristallinité est toujours accompagnée d’une dégradation irréversible des propriétés mécaniques. Un moyen d’y remédier est d’introduire dans le polymère des motifs qui permettent la formation de réseaux tridimensionnels par une réticulation du polymère avant ou après sa mise en forme. Dans ce cas, l’objectif est d’améliorer les propriétés mécaniques sans que la conductivité ionique soit diminuée par un nombre trop important de point de réticulation qui provoquerait une augmentation importante de la température de transition vitreuse (Tv).
Dans tous les SPEs précités, le sel de lithium est dissous dans un polymère à base de POE et la fraction de charge portée par Li+ (c’est-à-dire le nombre de transport du lithium) est faible (< 20%), du fait de la forte interaction entre Li+ et les chaînes de POE, ce qui limite les performances électriques. La valeur de ce nombre de transport détermine la part de courant transporté par le cation. Une valeur faible entraîne la formation d’un gradient de concentration en sel dans l’épaisseur de l’électrolyte lors du fonctionnement de la batterie. Ce comportement a pour effet un appauvrissement en sel à l’électrode, induisant une augmentation de la résistance de l’électrolyte et une diminution des performances en puissance. De plus, comme cela a déjà été précisé plus haut, ce comportement favorise aussi la formation de dendrites de lithium.
Il existe néanmoins d’autres structures de polymères capables de solvater efficacement les cations Li+ et pouvant être utilisés comme SPEs. Ces structures polymériques contiennent, pour les cas les plus courants, des fonctions -O-, -C=0- et -0-(C=0)-0-. On retrouve parmi celle-ci, les éthers (autres que l’oxyde d’éthylène, tels que le tétrahydofurane, l’oxétane, le 1 ,3-dioxolane et l’oxyde de propylène), les esters (telles que la e-caprolactone et la d-valérolactone) et les carbonates (tels que le carbonate de triméthylène et le carbonate de propylène).
Parmi les polyesters, la poly(s-caprolactone) possède une bonne conductivité ionique (voir Lin C.K., et al., Polymer 52 (2011) 4106-4113). L’utilisation de SPEs basés sur la e- caprolactone est d’autant plus intéressante que cette molécule peut être biosourcée, biocompatible, biodégradable et que sa polymérisation est plus simple à mettre en œuvre et plus sécuritaire que celle de l’oxyde d’éthylène. Cependant, comme le POE, ce polymère est semi-cristallin et cristallise autour de 60°C, limitant ainsi son utilisation à des températures plus élevées. En modifiant son architecture et en introduisant des unités d’un co-monomère dans la chaîne macromoléculaire (tel décrit pour le POE ci-dessus), il est possible de réduire la cristallinité de ce polymère.
Dans le cas du copolymère statistique poly(£-caprolactone-co-carbonate de triméthylène), une part supérieure ou égale à 30mol% en unités de carbonate de triméthylène (CTM) permet de synthétiser un copolymère amorphe à température ambiante (Mindemark J., et al., Journal of Power Sources, 298 (2015) 166-170 ; Mindemark J., et al., Polymer, 63 (2015) 91-98). Cependant, avec une part aussi élevée en CTM, une augmentation sensible de la Tv entraîne une chute de la conductivité ionique. Les meilleures propriétés électrochimiques sont obtenues pour une part en CTM de 20mol%. Dans ce cas, une concentration massique en sel de lithium LiTFSI de 36% est nécessaire pour atteindre une conductivité ionique intéressante à température ambiante de 4.1 x 10-5 S.cnr1. Ces copolymères possèdent également des nombres de transport de lithium élevés (> 0.6) mais les propriétés mécaniques sont très insuffisantes.
Afin d’obtenir des propriétés mécaniques satisfaisantes pour un SPE à base de polycaprolactone, il a été nécessaire de modifier sa structure soit en ajoutant des particules inorganiques de type T1O2 ou AI2O3 (voir Eriksson T., étal., Electrochimica Acta, 300 (2019) 489-496), soit en synthétisant des copolymères di-blocs, avec un bloc conducteur ionique (donc ici à base de e-caprolactone) et un bloc vitreux ou cristallin à la température de fonctionnement de la batterie qui apporte les propriétés mécaniques indispensables. Ces blocs vitreux choisis sont le polystyrène (Bergfelt A., et al., FISC Advances, 8 (2018) 16716-16725) et le poly(méthacrylate de benzyle) (Bergfelt A., et al., ACS Applied Polymer Materials, 2 (2020) 939-948). En plus d’une amélioration indéniable des propriétés mécaniques ( ~ 0.2 GPa), ils ont également observé une stabilité accrue à la cyclabilité. Comme attendu, ils observent néanmoins une diminution importante de la conductivité ionique, notamment à température ambiante, entre 2.10_6et 7.106 S.cnr1.
Il faut également noter que les co-monomères actuellement utilisés pour briser la cristallinité de la poly(£-caprolactone) sont onéreux et ont tendance à augmenter la température de transition vitreuse (Tv) du copolymère, ce qui généralement entraîne une diminution de la conductivité ionique, notamment à basse température, comme on peut le voir à travers les exemples précités. De plus, une concentration en sel de lithium aussi élevée que celle décrite dans ces exemples engendre des coûts supplémentaires non négligeables.
Une voie envisageable est l’utilisation de polyesters étoiles à trois branches ou plus, voire l’utilisation de polyesters hyperbranchés ou de type dendrimères. Comparativement aux polyéthers, et plus spécifiquement au POE, il existe assez peu d’exemples de synthèses de polyesters étoiles et très peu de ces exemples s’appliquent au domaine des batteries ou dans tout autre domaine utilisant des cellules électrochimiques. Par exemple, les polymères décrits dans la demande de brevet WO2017/088901 concernent plutôt des cellules électrochimiques émettrices de lumière pour utilisation en remplacement des diodes électroluminescentes organiques. Ces polymères sont intégrés dans des liquides conducteurs ioniques. Chaque branche du polymère doit être suffisamment courte (10 monomères ou moins) afin d’éviter l’enchevêtrement moléculaire et la réticulation du polymère doit être évitée.
Dans le domaine des batteries, il existe un besoin constant pour le développement de compositions d’électrolytes permettant d’améliorer les performances de la batterie. Par exemple, il existe un besoin pour des compositions d’électrolyte permettant l’utilisation de la batterie à température ambiante et même à des températures inférieures. Il existe un besoin pour des compositions d’électrolyte polymère solide présentant une conductivité ionique satisfaisante même à basse température, incluant à température ambiante jusqu’à des températures sous le point de congélation.
SOMMAIRE
Le présent document décrit donc des polymères multibranches et leurs procédés de fabrication. Ces polymères comprennent au moins une branche comprenant une fonction réticulable, cette branche comprenant une chaîne polymérique polyester ou polycarbonate, ou d’un copolymère d’esters et de carbonates, de préférence, polyester ou copolymère d’esters et de carbonates. De plus, les compositions, électrolytes, et matériaux d’électrodes comprenant au moins l’un de ces polymères et leurs utilisations en électrochimie sont également décrits.
Par exemple, la présente technologie concerne les items suivants : Item 1. Polymère de Formule (I) :
Figure imgf000008_0001
Formule (I) dans laquelle : X représente un cœur fonctionnel, polymérique ou non, dérivé d’un composé comprenant des fonctionnalités polyols et/ou polyamines avec de 3 à 10, préférablement de 3 à 6, hydrogènes actifs ;
Polyl représente indépendamment à chaque occurrence une chaîne polymérique ayant la capacité de se coordonner avec des cations, respectivement sélectionné à partir d’un groupe comprenant les polyesters, les polycarbonates et les copolymères de l’un ou de plusieurs d’entre eux;
Poly2 représente indépendamment à chaque occurrence une chaîne polymérique différente de Polyl et ayant la capacité ou non de se coordonner avec des cations ;
Poly3 représente indépendamment à chaque occurrence une chaîne polymérique différente de Polyl et Poly2 et ayant la capacité ou non de se coordonner avec des cations ;
R représente indépendamment à chaque occurrence un substituant comportant une fonction réactive réticulable ;
Ra représente indépendamment à chaque occurrence un substituant ne portant pas de fonction réticulable ; m est un entier naturel plus grand ou égal à 2, qui correspond au nombre total de branches de la chaîne polymérique comprenant Polyl ; p est un entier naturel avec p ³ 0 et p < m, qui correspond au nombre de branches de la chaîne polymérique Poly2 ; q est un entier naturel avec q ³ 0 et q < m, qui correspond au nombre de branches de la chaîne polymérique Poly3 ; où (m + p + q) représente le nombre total de branches, qui est égal ou supérieur à la fonctionnalité du composé dont est dérivé le cœur X ; et n est un entier naturel avec n ³ 0 et n < m ; ou une version réticulée dudit polymère. Item 2. Polymère de l’item 1 , le polymère étant de Formule (II) :
Figure imgf000009_0001
Formule (II) dans laquelle X, Polyl , Poly2, R, Ra, m, n et p sont tels que définis à l’item 1 .
Item 3. Polymère de l’item 1 ou 2, dans lequel (m - n) ³ 2, de préférence m est plus grand ou égal à 3, et n est un entier naturel choisi parmi 0 et 1 .
Item 4. Polymère de l’un des items 1 à 3, dans lequel Ra est indépendamment à chaque occurrence un atome d’hydrogène ou un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou cyclique, saturé ou aromatique, constitué de 1 à 30 atomes de carbone, comprenant éventuellement de 1 à 20 hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant les atomes d’oxygène, d’azote, de soufre, de fluor, de silicium et de phosphore.
Item 5. Polymère de l’item 1 , le polymère étant de Formule (III) :
Figure imgf000009_0002
Formule (III) dans laquelle X, Polyl , Poly2, Poly3, R, m, p et q sont tels que définis à l’item 1 . Item 6. Polymère de l’item 1 , le polymère étant de Formule (IV) : Poly2-j - X - [Polyl -R m
Formule (IV) dans laquelle X, Polyl , Poly2, R, m et p sont tels que définis à l’item 1.
Item 7. Polymère de l’item 5 ou 6, dans lequel m est plus grand ou égal à 3. Item 8. Polymère de l’item 1 ou 5, dans lequel la chaîne polymérique Poly3 est choisie parmi les polyéthers (tels que le poly(éthylène glycol), poly(propylène glycol), poly(triméthylène glycol), polytétrahydrofurane, et leurs copolymères), et les polynitriles (comme le polyacrylonitrile).
Item 9. Polymère de l’item 1 ou 5, dans lequel la chaîne polymérique Poly3 est choisie parmi les polymères à base de siloxane (tels que le poly(diméthyl siloxane)), le polystyrène et ses dérivés, les polyacrylates (tels que le poly(acrylate de butyle) et le poly(acrylate d’éthyle)) et les polyméthacrylates (tels que le poly(méthacrylate de méthyle) et le poly(méthacrylate de butyle)).
Item 10. Polymère de l’un des items 1 à 9, dans lequel la chaîne polymérique Poly2 est choisie parmi les polyéthers (tels que le poly(éthylène glycol), poly(propylène glycol), poly(triméthylène glycol), polytétrahydrofurane, et leurs copolymères), et les polynitriles (comme le polyacrylonitrile).
Item 11. Polymère de l’un des items 1 à 9, dans lequel la chaîne polymérique Poly2 est choisie parmi les polymères à base de siloxane (tels que le poly(diméthyl siloxane)), le polystyrène et ses dérivés, les polyacrylates (tels que le poly(acrylate de butyle) et le poly(acrylate d’éthyle)) et les polyméthacrylates (tels que le poly(méthacrylate de méthyle) et le poly(méthacrylate de butyle)).
Item 12. Polymère de l’un des items 1 à 11 , dans lequel R est indépendamment à chaque occurrence choisi parmi un groupement alcényle ou comprenant un alcényle, un groupement alcynyle ou comprenant un alcynyle, un groupement époxy ou comprenant un époxy, un groupement furane ou comprenant un furane, un groupement 1 ,3-dioxolan- 2-one ou comprenant un 1 ,3-dioxolan-2-one, un groupement amine primaire ou comprenant une amine primaire, un groupement maléimide ou comprenant un maléimide, un groupement acrylate ou comprenant un acrylate, un groupement méthacrylate ou comprenant un méthacrylate, un groupement acide ou comprenant un acide, ou une combinaison de ceux-ci.
Item 13. Polymère de l’un des items 1 à 12, dans lequel la chaîne polymérique Polyl est choisie parmi les polyesters et les copolymères d’esters et de carbonates. Item 14. Polymère de l’un des items 1 à 12, dans lequel la chaîne polymérique Polyl comprend des unités, identiques ou différentes, de Formule (V) :
Figure imgf000011_0001
dans laquelle : R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment à chaque occurrence un atome d’hydrogène, un atome d’halogène (tel F, Cl), et un groupe CrC^alkyle ou C3- Cscycloalkyle éventuellement substitué ; x est un entier naturel égal à 0 ou à 1 ; y est un entier naturel compris entre 0 et 12, de préférence entre 0 et 6 ; z est un entier naturel compris entre 0 et 8, préférablement entre 0 et 6, étant entendu que y et z ne sont pas nuis simultanément ; où la chaîne polymérique comprenant des unités de Formule (V) peut être connectée à X par l’une ou l’autre des extrémités de la chaîne polymérique.
Item 15. Polymère de l’item 14, dans lequel x est égal à 1 à au moins une occurrence de la chaîne polymérique.
Item 16. Polymère de l’item 14 ou 15, dans lequel x est égal à 0 à au moins une occurrence.
Item 17. Polymère de l’item 14, dans lequel la chaîne polymérique Polyl comprend des unités, identiques ou différentes, de Formule (VI) :
Figure imgf000012_0001
Formule (VI) dans laquelle R1, R2, R3 et R4, y et z sont tels que définis à l’item 13.
Item 18. Polymère de l’un des items 14 à 17, dans lequel au moins l’un de R1, R2, R3 et R4 représente indépendamment un groupe CrC^alkyle ou Cs-Cscycloalkyle substitué par au moins un groupe choisi parmi CrC^alkyle, cyano, fluoro, hydroxyle, R50- , R50C(0)-, R5C(0)0-, et R5C(0)-, où R5 est choisi parmi alkyle, hydroxyalkyle, alcoxyalkyle, et un polymère (tel que poly(ethylène glycol), poly(propylène glycol)), polydiméthylsiloxane, éventuellement O-alkylés, ou un des leurs copolymères). Item 19. Polymère de l’un des items 14 à 18, dans lequel la somme (y + z) est comprise dans l’intervalle de 2 à 9, de préférence dans l’intervalle de 3 à 6.
Item 20. Polymère de l’un des items 14 à 19, dans lequel R1 représente un hydrogène, R2 représente un groupe CrCealkyle et y est égal à 1.
Item 21. Polymère de l’un des items 14 à 19, dans lequel R1 et R2 représentent chacun un atome d’hydrogène et y est choisi dans l’intervalle de 1 à 6.
Item 22. Polymère de l’un des items 14 à 21 , dans lequel R3 et R4 représentent des atomes d’hydrogène et z est choisi dans l’intervalle de 2 à 6.
Item 23. Polymère de l’un des items 14 à 21, dans lequel au moins l’un de R3 et R4 représente un groupe C Cealkyle éventuellement substitué à au moins une occurrence. Item 24. Polymère de l’item 18 ou 23, dans lequel R5 est un groupe -(CH2CH20)i- I2CH3.
Item 25. Polymère de l’un des items 1 à 13, dans lequel la chaîne polymérique Polyl comprend des unités monomères obtenues par ouverture d’au moins un carbonate cyclique, tel que le carbonate d’éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de triméthylène, le carbonate de tétraméthylène, ou l’une de leurs combinaisons. Item 26. Polymère de l’un des items 1 à 13, dans lequel la chaîne polymérique Polyl comprend des monomères obtenus par ouverture du cycle lactide (par exemple, D, L ou un mélange de D et L) et/ou par ouverture d’au moins une lactone de Formule (VII) :
Figure imgf000013_0001
Formule (VII) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont tels que définis précédemment, et où la somme (y + z) est située dans l’intervalle de 2 à 9.
Item 27. Polymère de l’item 26, dans lequel la somme (y + z) est comprise dans l’intervalle de 3 à 6. Item 28. Polymère de l’item 26 ou 27, dans lequel la lactone est au moins une lactone de Formule (Vlla) :
Figure imgf000013_0002
Formule (Vlla) dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis précédemment, R31, R32, R33, R34 représentent indépendamment R3, et R41, R42, R43, et R44 représentent indépendamment R4, où R3 et R4 sont tels que définis précédemment.
Item 29. Polymère de l’item 26 ou 27, dans lequel la lactone est choisie parmi la b- propiolactone, b-butyrolactone, g-butyrolactone, y-valérolactone, d-valérolactone, d- caprolactone, e-caprolactone, e-heptalactone, e-décalactone, 3-méthyloxépan-2-one, 3- éthyloxépan-2-one, et 4,6,6-triméthyloxépan-2-one, éventuellement substituée. Item 30. Polymère de l’un des items 1 à 29, dans lequel la chaîne polymérique Polyl est un polymère statistique ou aléatoire comprenant des unités dérivées d’au moins deux monomères différents, ou d’au moins trois monomères différents.
Item 31. Polymère de l’un des items 1 à 30, dans lequel la chaîne polymérique Polyl comprend en moyenne entre 5 et 100 unités monomères, ou entre 20 et 40 unités monomères.
Item 32. Polymère de l’un des items 1 à 31 , dans lequel la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère avant réticulation est inférieure ou égale à 500 000 g/mol, préférablement inférieure ou égale à 100000 g/mol, ou entre 5000 g/mol et 50000 g/mol.
Item 33. Polymère de l’un des items 1 à 32, dans lequel X est dérivé d’un polyol, par exemple choisi parmi le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le di-triméthylolpropane, le glycérol, le pentaérythritol, le di-pentaérythritol, le 2-bis(2-hydroxyéthyl)amino-2- (hydroxyméthyl)-l ,3-propanediol ou les alcools de sucres (tels l’arabitol, le sorbitol, le xylitol, le ribitol, le mannitol, l’isomalt, le maltitol, le lactitol, etc.).
Item 34. Polymère de l’un des items 1 à 32, dans lequel X est dérivé d’un composé choisi parmi les composés agmatine, 1 ,3,5-triazine-2,4,6-triamine, tris(3- aminopropyl)amine, tris(aminopropyl)amine, tris(aminohexyl)amine, trisaminohexane, 4- aminométhyl-1 ,8-octaméthylènediamine, trisaminononane, éthane-1 ,1 ,2,2-tétraamine, butane-1 ,1 ,4,4-tétraamine, pentane-1 ,1 ,1 ,2,2-pentamine, N,N,N’,N’-tétrakis(3- aminopropyl)-1 ,4-butanediamine, et les polyoxyalkylènepolyols possédant trois fonctions amines terminales (tels que les JeffaminesMC de la série T).
Item 35. Polymère de l’un des items 1 à 33, le polymère étant de Formule (VIII) ou (IX) :
Figure imgf000015_0001
Formule (IX) dans lesquelles :
R1, R2, R3 et R4, x, y et z sont tels que définis précédemment ; et a est indépendamment à chaque occurrence un nombre entier naturel compris 5 et 100 monomères, ou entre 20 et 40 unités monomères ; ou une version réticulée dudit polymère. Item 36. Polymère de l’item 35, dans lequel x est égal à 1 à au moins une occurrence de la chaîne polymérique.
Item 37. Polymère de l’item 35, dans lequel x est égal à 0 à au moins une occurrence de la chaîne polymérique. Item 38. Polymère de l’item 35, dans lequel x est égal à zéro à chaque occurrence de la chaîne polymérique.
Item 39. Polymère de l’un des items 35 à 38, dans lequel le groupe - (CR1R2)y(CR3R4)z- est, indépendamment à chaque occurrence, choisi parmi les groupements -C(CH3)H-, -CH2CH2-, -CH2C(CH3)H-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, - CH2CH2C(CH3)H-, -CH2CH2CH2C(CH3)H-, -CH2CH2CH2CH2C(CH3)H-, CH2CH2CH2CH2C(n-butyl)H-, et -CH2CH2CH2CH2C(CH2CH2C02(CH2CH20)M2)H-.
Item 40. Polymère de l’un des items 1 à 39, dans lequel R est, indépendamment à chaque occurrence, choisi parmi les groupements acrylate, méthacrylate, vinyle, allyle, éthynyle, propargyle, époxy, Ci-C4alkylépoxy, C2-C4alcényle, C2-C4alcynyle, furane, Cr C4alkylfurane, Ci-C4alkylNH2, Ci-C4alkylmaléimide, Ci-C4alkyl-1 ,3-dioxolan-2-one, et acide carboxylique.
Item 41. Procédé de préparation d’un polymère tel que défini à l’un des items 1 à 40, dans lequel le procédé comprend :
(i) la mise en contact d’un composé de Formule (A1)
Figure imgf000016_0001
Formule (A1) dans laquelle X, Poly2, Poly3, m, p et q sont tels que définis précédemment, et A est choisi parmi O, NH et N-Ci-C3alkyle, et fait partie de X à la Formule (i); avec les monomères de la chaîne polymérique Polyl telle que définie précédemment en conditions de polymérisation; et
(ii) la mise en contact du produit obtenu à l’étape (i) avec un précurseur de groupement réticulable R et optionnellement un précurseur du groupement Ra; l’étape (ii) étant optionnellement suivie d’une étape de réticulation. Item 42. Procédé de l’item 41 , dans lequel la chaîne polymérique Poly2 est telle que définie à l’item 8 ou 9.
Item 43. Procédé de l’item 41 ou 42, dans lequel la chaîne polymérique Poly3 est telle que définie à l’item 10 ou 11. Item 44. Procédé de l’item 41 ou 42, dans lequel q est zéro et la chaîne Poly3 est absente.
Item 45. Procédé de l’item 41 , dans lequel p et q sont zéro et les chaînes Poly2 et Poly3 sont absentes.
Item 46. Procédé de l’un des items 41 à 45, dans lequel les monomères de la chaîne polymérique Polyl comprennent au moins un monomère choisi parmi les carbonates d’alkylènes, acides carboniques hydroxylés, lactides, lactones, et leurs combinaisons.
Item 47. Procédé de l’item 46, dans lequel le carbonate d’alkylène est choisi parmi le carbonate d’éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de triméthylène et le carbonate de tétraméthylène. Item 48. Procédé de l’item 46, dans lequel la lactone est telle que définie aux items 26 à 29.
Item 49. Procédé de l’un des items 41 à 48, dans lequel l’étape (i) comprend au moins deux monomères différents.
Item 50. Procédé de l’un des items 41 à 49, dans lequel l’étape (i) comprend au moins trois monomères différents.
Item 51. Procédé de l’un des items 41 à 50, dans lequel le précurseur de groupement réticulable R de l’étape (ii) est un composé de formule R-X1, dans lequel :
R est choisi parmi les groupements comprenant une fonction acrylate, méthacrylate, vinyle, allyle, éthynyle, propargyle, époxy, alcényle, alcynyle, furane, NH2, 1 ,3-dioxolan-2-one, ou maléimide; et X1 est un groupement partant, par exemple, choisi parmi un atome d’halogène (tel I, Br, Cl), un sufonate (tel méthylsulfonate, trifluorométhylsulfonate, etc.), et autres similaires ; ou R-X1 est un composé choisi parmi des acides, esters et carbonates comprenant une fonction acrylate, méthacrylate, vinyle, allyle, éthynyle, propargyle, époxy, CH2époxy, C2-C4alcényle, C2-C4alcynyle, furane, 1 ,3-dioxolan-2-one, NH2, ou maléimide.
Item 52. Procédé de l'item 51 , dans lequel le précurseur de groupement réticulable R de l’étape (ii) est choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, le chlorure d’acryloyle, le chlorure de méthacryloyle, l’anhydride méthacrylique et l’anhydride acrylique.
Item 53. Procédé de l’un des items 41 à 52, dans lequel l’étape (ii) comprend la mise en contact du produit obtenu à l’étape (i) avec un précurseur du groupement Ra.
Item 54. Procédé de l’item 53, dans lequel le précurseur du groupement Ra est : un acide et Ra est un atome d’hydrogène ; un composé de formule Ra-Xa, dans lequel Ra est un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou cyclique, saturé ou aromatique, constitué de 1 à 30 atomes de carbone, comprenant éventuellement de 1 à 20 hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant les atomes d’oxygène, d’azote, de soufre, de fluor, de silicium et de phosphore, et Xa est un groupement partant, par exemple, choisi parmi un atome d’halogène (tel I, Br, Cl), un sufonate (tel méthylsulfonate, trifluorométhylsulfonate, etc.), et autres similaires ; ou
- un composé de formule Ra-Xa choisi parmi des acides, esters ou carbonates de un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou cyclique, saturé ou aromatique, constitué de 1 à 30 atomes de carbone, comprenant éventuellement de 1 à 20 hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant les atomes d’oxygène, d’azote, de soufre, de fluor, de silicium et de phosphore.
Item 55. Procédé de l’un des items 41 à 54, dans lequel le composé de Formule (A1) est choisi parmi le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le di-triméthylolpropane, le glycérol, le pentaérythritol, le di-pentaérythritol, le 2-bis(2-hydroxyéthyl)amino-2- (hydroxyméthyl)-l ,3-propanediol ou les alcools de sucres (tels l’arabitol, le sorbitol, le xylitol, le ribitol, le mannitol, l’isomalt, le maltitol, le lactitol, etc.) ou le groupe X(AH)m est dérivé de l’un de ces composés. Item 56. Procédé de l’un des items 41 à 54, dans lequel le composé de Formule (A1) est choisi parmi les composés agmatine, 1 ,3,5-triazine-2,4,6-triamine, tris(3- aminopropyl)amine, tris(aminopropyl)amine, tris(aminohexyl)amine, trisaminohexane, 4- aminométhyl-1 ,8-octaméthylènediamine, trisaminononane, éthane-1 ,1 ,2,2-tétraamine, butane-1 ,1 ,4,4-tétraamine, pentane-1 ,1 ,1 ,2,2-pentamine, N,N,N’,N’-tétrakis(3- aminopropyl)-1 ,4-butanediamine, et les polyoxyalkylènepolyols possédant trois fonctions amines terminales (par exemple, les Jeffarninesmc de la série T) ou le groupe X(AH)m est dérivé de l’un de ces composés.
Item 57. Procédé de l’un des items 41 à 56, dans lequel les conditions de polymérisation de l’étape (i) comprennent un chauffage à une température située entre 20°C et 180°C, préférablement entre 60°C et 130°C.
Item 58. Procédé de l’un des items 41 à 57, dans lequel la polymérisation est effectuée par ouverture de cycle d’une lactone et/ou d’un carbonate cyclique en présence d’un catalyseur, par exemple choisi parmi l’octoate stanneux (Sn(Oct)2), les alcoolates d’aluminium, tel que l’isopropylate d’aluminium (AI(0-i-Pr)3), l’acide méthane sulfonique (AMS), le 1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène (T BD) et l’acide triflique (HOTf), de préférence l’octoate stanneux (Sn(Oct)2).
Item 59. Le procédé de l’un des items 41 à 58, dans lequel la polymérisation est effectuée en solution, en masse, en réacteur batch ou continu ou par extrusion réactive du ou des monomères.
Item 60. Le procédé de l’un des items 41 à 59, dans lequel la polymérisation est effectuée sans ajout de solvant.
Item 61. Le procédé de l’un des items 41 à 59, dans lequel la polymérisation est effectuée en solution dans un solvant choisi dans le groupe comprenant un solvant aromatique tel que l’anisole, le toluène, l’éthylbenzène ou le xylène; un solvant non aromatique tel qu’un éther ou polyéther éventuellement cyclique choisi dans le groupe comprenant le méthyl tertio-butyl éther, le tétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le dioxane et les glymes (tels que diméthoxyéthane et diméthyl éther de diéthylène glycol), un acétate d’alkyle ou d’alkyléther, ou, lorsque AH ne comprend pas de groupe amine, une cétone choisie dans le groupe comprenant la méthylcétone, la méthylisobutylcétone et la butanone; ou un fluide supercritique (par exemple, le dioxyde de carbone supercritique).
Item 62. Le procédé de l’un des items 41 à 61 , dans lequel la polymérisation est une copolymérisation aléatoire ou statistique.
Item 63. Procédé de l’un des items 41 à 62, dans lequel la réticulation est effectuée par une réaction choisie parmi une réaction de type radicalaire, une réaction Diels-Alder, une chimie clic, une réaction thiol-ène, une réaction d’ouverture de cycle, une vulcanisation, une cyclo addition, une estérification ou une amidation.
Item 64. Procédé de l’un des items 41 à 63, dans lequel la réticulation s’effectue par irradiation UV, par traitement thermique, par micro-ondes, sous un faisceau d’électrons, par irradiation gamma ou par irradiation aux rayons X, éventuellement en présence d’un agent réticulant, d’un initiateur thermique, d’un initiateur UV, d’un catalyseur ou d’un agent plastifiant.
Item 65. Procédé de l’un des items 41 à 64, dans lequel la réticulation est effectuée en présence d’un amorceur radicalaire choisi dans le groupe comprenant les azonitriles, notamment l’azobisisobutyronitrile (AIBN), les peroxydes, notamment les alkylperoxydes, les acylperoxydes, les hydroperoxydes ou les cétones peroxydes, les peresters, les peroxycarbonates, les persulfates et les peroxyesters.
Item 66. Procédé de l’item 64, la réticulation est effectuée par irradiation UV et l’agent réticulant est un initiateur US, par exemple, choisi parmi les dérivés de l’acétophénone (tel le 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone (DMPA, connu aussi sous lrgacureMC 651), le 2,2-diéthoxyacétophénone, ou le 2-hydroxy-2,2-diméthylacétophénone (connu aussi sous DarocurMC 1173), la benzoïne et les dérivés des éthers de benzoïne (tel le méthyl éther de benzoïne et l’isopropyl éther de benzoïne), les dérivés d’oxydes d’acylphosphine (APO) ou d’oxydes bis-acylphosphine (BAPO) (tels l’oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine (connu sous lrgacureMC 819), et les dérivés d’acylphosphonates (tel le di(2,6-diméthylphényl)phosphonate de benzoyle).
Item 67. Composition comprenant au moins un polymère tel que défini à l’un des items 1 à 40 ou obtenu selon le procédé tel que défini à l’un des items 41 à 66, et au moins un sel ionique. Item 68. Composition de l’item 67, dans laquelle le sel ionique est un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux ou un sel d’aluminium, et le ratio molaire (oxygène du polymère)/(métal du sel) (ou [O/M]) est situé dans l’intervalle de 10 à 40, de préférence de 15 à 35, ou préférablement de 20 à 30. Item 69. Composition de l’item 67 ou 68, dans laquelle le sel ionique est choisi dans le groupe constitué des sels de Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, et Al, de préférence le sel ionique est un sel de lithium, de sodium, de potassium ou de magnésium.
Item 70. Composition de l’item 69, dans laquelle le sel ionique est un sel de lithium.
Item 71. Composition de l’un des items 67 à 70, dans lequel le sel ionique est choisi parmi:
MCI04;
MP(CN)aF6-a, où a est un nombre de 0 à 6, de préférence LiPFe;
MB(CN)pF4.p, où b est un nombre de 0 à 4, de préférence LiBF4;
MP(CrF2r+i)YF6-Y, où r est un nombre de 1 à 20, et g est un nombre de 1 à 6; MB(CrF2r+i)ôF4-ô, où r est un nombre de 1 à 20, et d est un nombre de 1 à 4; M2Si(CrF2r+i)£F6-£, où r est un nombre de 1 à 20, et e est un nombre de 0 à 6; bisoxalato borate de métal M; difluorooxalatoborate de métal M; et des composés représentés par les formules générales suivantes:
Figure imgf000021_0001
dans lesquelles : M et Rv représentent indépendamment un cation de Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, d’hydrogène, ou un cation organique, où le nombre ou fraction de M ou Rv par molécule permet d’en assurer l’électroneutralité; et
Ru, Rw, Rx, Ry, Rz représentent chacun indépendamment un groupe cyano, un atome de fluor, un atome de chlore, un groupe Ci-C24alkyle linéaire ou ramifié éventuellement perfluoriné, ou un groupe aryle ou hétéroaryle éventuellement perfluoriné, et leurs dérivés.
Item 72. Composition de l’item 70, dans laquelle le ionique est choisi dans le groupe constitué de l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le N- tosyl- trifluorométhylsulfonimidure de lithium (LiTTFSI), le /V-(l-naphtalènesulfonyl)- trifluorométhylsulfonimidure de lithium (LiNPTFSI), le /V-(4-fluorobenzènseulfonyl)- trifluorométhylsulfonimidure de lithium (LiFBTFSI), le N-(4- trifluorométhylbenzènesulfonyl)-trifluorométhylsulfonimidure de lithium (UCF3TTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imide de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (LiBF ), le bis(oxalato) borate de lithium (LiBOB), le perchlorate de lithium (UCIO4), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsF6), le N- fluorosulfonyl-trifluorométhanesulfonylamidure de lithium (Li-FTFSI), le tris(fluorosulfonyl)méthanide de lithium (Li-FSM), le difluoro(oxalate)borate de lithium (LiDFOB), le 3-polysulfure sulfolane de lithium (LiDMDO), le nitrate de lithium (UNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le 4,5- dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1 ,2- benzenediolato(2-)-0,0')borate de lithium u[B(q6q2)2] (LBBB), et leurs combinaisons.
Item 73. Électrolyte comprenant le polymère tel que défini à l’un des items 1 à 40, le polymère obtenu selon le procédé tel que défini à l’un des items 41 à 66, ou la composition telle que définie à l’un des items 67 à 72.
Item 74. Électrolyte de l’item 73, dans lequel le polymère ou la composition est présent dans une proportion massique allant de 50% à 100%. Item 75. Électrolyte de l’item 73 ou 74, comprenant en outre au moins une céramique dans une proportion massique d’au plus 50%, préférablement d’au plus 25%.
Item 76. Électrolyte selon l’item 75, dans lequel la céramique est choisie parmi les céramiques soufrées, les pérovskites, les Grenats, les NASICON et les anti-pérovskites, préférablement dans le groupe comprenant les céramiques soufrées U2S-P2S5, les pérovskites AMBIVC>3 lacunaires U3xLa2/3-xTiC>3 éventuellement dopées par Al, Ga, Ge, Ba, les Grenats Li La3Zr20i2 éventuellement dopés par Ta, W, Al, Ti; les NASICON LiGe2(P04)3 ou UTi2(P04)3 éventuellement dopés par Ti, Ge, Al, P, Ga, Si; et les anti- pérovskites Li20- LiCI ou Na20-NaCI éventuellement dopées par OH, Ba.
Item 77. Électrolyte de l’un des items 73 à 76, comprenant en outre un solvant d’électrolyte choisi parmi un carbonate cyclique (tel que carbonate d'éthylène (EC), carbonate de propylène (PC), carbonate de butylène (BC), carbonate de fluoroéthylène (FEC), et carbonate de vinylène (VC)); un carbonate acyclique (tel que carbonate de diméthyle (DMC), carbonate de diéthyle (DEC), carbonate de méthyle et d’éthyle (EMC) et carbonate de dipropyle (DPC)); une lactone (telle que g-butyrolactone (g-BL) et y- valérolactone (g-VL)); un éther acyclique (tel que 1 ,2-diméthoxyéthane (DME), 1 ,2- diéthoxyéthane (DEE), éthoxy méthoxy éthane (EME), diéthylèneglycol diméthyléther (diglyme), tétraéthylèneglycol diméthyléther (tétraglyme), triméthoxyméthane, et éthylmonoglyme); un éther cyclique (tel que tétrahydrofurane, 2-méthyltétrahydrofurane, 1 ,3-dioxolane, et dérivés de dioxolane); et d'autres solvants comme le diméthylsulfoxyde, le formamide, l’acétamide, le diméthylformamide, l’acétonitrile, le propylnitrile, le nitrométhane, les triesters d'acide phosphorique, le sulfolane, le méthylsulfolane, les dérivés de carbonate de propylène et leurs mélanges.
Item 78. Matériau d’électrode comprenant le polymère tel que défini à l’un des items
1 à 40 ou obtenu selon le procédé tel que défini à l’un des items 41 à 66 ou comprenant la composition telle que définie à l’un des items 67 à 72, et au moins un matériau électrochimiquement actif.
Item 79. Matériau d’électrode de l’item 78, dans lequel le polymère agit comme liant.
Item 80. Matériau d’électrode de l’item 78, dans lequel le polymère agit comme enrobage des particules du matériau électrochimiquement actif. Item 81. Matériau d’électrode de l’un des items 78 à 80, dans lequel le polymère est présent dans une proportion massique allant de 1% à 70%.
Item 82. Matériau d’électrode de l’un des items 78 à 81 , dans lequel le matériau électrochimiquement actif est présent dans une proportion massique allant de 39% à 80%.
Item 83. Matériau d’électrode de l’un des items 78 à 82, comprenant en outre un additif conducteur dans une proportion massique allant de 0,15 à 25% choisi parmi le noir de carbone, les nanotubes de carbone mono ou multi parois, les fibres ou nanofibres de carbones, le graphite, le graphène, les fullerènes; et un mélange de ceux-ci.
Item 84. Matériau d’électrode de l’un des items 78 à 83, comprenant en outre un liant dans une proportion massique d’au plus 5% choisi dans le groupe comprenant un poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses dérivés et copolymères; une carboxyméthylcellulose (CMC); un caoutchouc styrène-butadiène (SBR); un poly(oxyde d’éthylène) (POE); un poly(oxyde de propylène) (POP); un polyglycol; et un mélange de ceux-ci.
Item 85. Matériau d’électrode de l’un des items 78 à 84, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi les oxydes, phosphates, silicates ou sulfates de métaux ou de métaux lithiés; le soufre élémentaire; le sélénium élémentaire; et un mélange de ceux-ci.
Item 86. Matériau d’électrode de l’item 85, l’électrode étant une cathode et le matériau électrochimiquement actif étant choisi dans le groupe constitué des oxydes lithiés de métaux de transition tels que LCO (UC0O2), LNO (LiNi02), LMO (LiMn204), LiCosNii-s02 où s est de 0,1 à 0,9, LMN (tel que LiMn3/2Nii/204), LMC (LiMnCo02), LiCutMn2-t04 où t est de 0,01 à 1 ,5, NMC (LiNibMncC0dO2, où b+c+d = 1), NCA (LiNieC0fAlgO2 où e+f+g = 1), et des anions complexes lithiés de métaux de transition, tels que LiM’X”C>4 ou Li2FM’X”C>4, où M’ est choisi parmi Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci et X” est choisi parmi P, S et Si (tels que LFP (LiFeP04), LNP (LiNiP04), LMP (LiMnP04), LCP (UC0PO4), Li2FCoP04, LiC0bFecNidMnePO4 où b+c+d+e = 1 , et Li2MnSi04).
Item 87. Matériau d’électrode de l’un des items 78 à 85, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi le lithium métallique et les alliages le comprenant, le graphite, un titanate de lithium (LTO), le silicium, un composite de silicium carboné (Si-C), le graphène, des nanotubes de carbones mono ou multi-parois, et un mélange de ceux-ci.
Item 88. Matériau d’électrode de l’un des items 78 à 87, comprenant en outre au moins une céramique dans une proportion massique d’au plus 30%.
Item 89. Matériau d’électrode selon l’item 88, dans lequel la céramique est choisie parmi les céramiques soufrées, les pérovskites, les Grenats, les NASICON et les anti- pérovskites, préférablement dans le groupe comprenant les céramiques soufrées Li2S- P2S5, les pérovskites AMBIVC>3 lacunaires U3xLa2/3-xTiC>3 éventuellement dopées par Al, Ga, Ge, Ba, les Grenats Li La3Zr20i2 éventuellement dopés par Ta, W, Al, Ti; les NASICON LiGe2(P04)3 ou UTi2(P04)3 éventuellement dopés par Ti, Ge, Al, P, Ga, Si; et les anti- pérovskites Li20- LiCI ou Na20-NaCI éventuellement dopées par OH, Ba.
Item 90. Cellule électrochimique comprenant au moins une anode, une cathode, un électrolyte et éventuellement un séparateur, dans laquelle : - au moins l’un de l’anode, la cathode, et l’électrolyte et du séparateur comprend le polymère tel que défini à l’un des items 1 à 40 ou obtenu selon le procédé tel que défini à l’un des items 41 à 66; au moins l’un de l’anode, la cathode, l’électrolyte et du séparateur comprend la composition telle que définie à l’un des items 67 à 72; - au moins l’une de l’anode et de la cathode comprend un matériau d’électrode tel que défini à l’un des items 78 à 89; l’électrolyte est tel que défini à l’un des items 73 à 77; ou au moins l’un de l’anode et de la cathode comprend un matériau d’électrode tel que défini à l’un des items 78 à 89, et l’électrolyte est tel que défini à l’un des items 73 à 77.
Item 91. Un accumulateur électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie à l’item 90.
Item 92. L’accumulateur électrochimique selon l’item 91 , dans lequel l’accumulateur électrochimique est choisi dans le groupe comprenant une batterie au Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, et Al, par exemple, une batterie au lithium, une batterie au sodium, une batterie au potassium ou une batterie au magnésium, et leurs versions ioniques.
Item 93. Un dispositif électrochrome comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, chacun formant un film, et dans lequel : - au moins l’un de l’électrode positive, l’électrode négative, et l’électrolyte comprend le polymère tel que défini à l’un des items 1 à 40 ou obtenu selon le procédé tel que défini à l’un des items 41 à 66; au moins l’un de l’électrode positive, l’électrode négative, et l’électrolyte comprend la composition telle que définie à l’un des items 67 à 72; - au moins l’une de l’électrode positive et de l’électrode négative comprend un matériau d’électrode tel que défini à l’un des items 78 à 89; l’électrolyte est tel que défini à l’un des items 73 à 77; ou au moins l’une de l’électrode positive et de l’électrode négative comprend un matériau d’électrode tel que défini à l’un des items 78 à 89 et l’électrolyte est tel que défini à l’un des items 73 à 77.
Item 94. Utilisation du polymère tel que défini à l’un des items 1 à 40, du polymère obtenu par le procédé tel que défini à l’un des items 41 à 66, ou de la composition telle que définie à l’un des items 67 à 72 dans la fabrication d’un matériau d’électrode, d’un électrolyte ou d’un séparateur de batterie. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 présente la conductivité ionique globale de films de Polymères 1 et 2 en fonction de la température avec une teneur en LiTFSI de 17%. Ces films ont été préparés comme précisé à l’Exemple 2.1.
La Figure 2 présente la conductivité ionique de films de Polymère 1 contenant différents ratios de LiTFSi.
La Figure 3 montre l’effet de la teneur en solvant (carbonate de propylène, PC) sur la mesure de la conductivité ionique globale de films de Polymère 1 contenant 14% de sel LiTFSi. La Figure 4 montre l’effet du type de solvant (carbonate de propylène (PC), tétraéthylène glycol diméthyléther (TEGDME) et carbonate de fluoroéthylène (FEC)) sur la mesure de la conductivité ionique globale de films de Polymère 1 contenant 14% de sel LiTFSI.
La Figure 5 présente la conductivité ionique globale des films des Polymères 1 , 3 et 4 en fonction de la température avec une teneur en LiTFSI de 17% (par rapport à la masse de polymère et de réticulant).
La Figure 6 présente la stabilité électrochimique du Polymère 1 entre 3,5V et 5V à 50°C.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
La présente demande propose un polymère et/ou une composition comprenant un tel polymère et au moins un sel ionique, utilisable dans une batterie, comme par exemple une batterie d’état tout solide, ou dans un dispositif électrochrome. Une batterie comprenant un tel polymère et/ou une telle composition peut être utilisable à température ambiante et même à des températures négatives.
La composition comprenant le polymère peut présenter une conductivité ionique satisfaisante même à basse température, typiquement jusqu’à -20°C, et plus particulièrement dans une gamme comprise entre -20°C et +80°C. Le taux de cristallinité du polymère est donc bas afin qu’il ne puisse pas cristalliser à la température de fonctionnement de la batterie et en altérer la conductivité ionique et/ou la température de transition vitreuse est inférieure à la température du fonctionnement de la batterie afin qu’il ne présente pas un état vitreux à cette température. Ces conditions peuvent être remplies, par exemple, après réticulation du polymère. De préférence, le polymère est sous la forme d’un liquide de viscosité variable avant réticulation, et sous forme solide après réticulation.
Par exemples, le présent polymère peut être caractérisé par une masse relativement élevée (par exemple, supérieure à 5000 g/mol), une température de fusion proche de la température ambiante (par exemple £ 30°C), ou inférieure à la température ambiante (par exemple, < 25°C), une température de transition vitreuse bien inférieure à la température ambiante (par exemple, < 0°C, ou < -20°C) et par une distribution statistique des différentes unités monomères.
Le présent document propose en outre un procédé pour obtenir le polymère, par exemple, par ouverture de cycle, qui est versatile, simple et rapide à mettre en œuvre. Le polymère et/ou une composition le comprenant peut ainsi être utilisé dans la fabrication d’une électrode, d’un électrolyte solide, et/ou d’un séparateur de cellule électrochimique ou de dispositif électrochrome.
Tous les termes techniques et scientifiques utilisés ici ont la même signification que celle communément interprétée par la personne versée dans l’art relatif à la présente technologie. La signification de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci-dessous.
Les termes « monomère », « unité monomère » et « unité » tels qu'utilisés ici, se rapportent à une molécule qui peut subir une polymérisation ou à cette même molécule présente dans le polymère résultat ou la chaîne polymérique résultante.
Le terme « polymérisation » tel qu'utilisé, se rapporte au procédé de transformation d'un monomère ou d’un mélange de monomères en un polymère, dont la structure comprend essentiellement la répétition multiple d'unités dérivées du/des monomère(s).
Par « polymère », on entend une macromolécule comprenant une répétition multiple d'unités ou motifs dérivés d’un ou plusieurs monomères et/ou macromonomères. De façon similaire, une « chaîne polymérique » désignera une partie polymérique d’un polymère plus grand. Par exemple, la « chaîne polymérique » désigne une branche ou une partie d’une branche du polymère multibranche.
Tel qu’ici utilisé, le terme « alkyle » réfère à des groupements hydrocarbonés saturés ayant de 1 à 20 atomes de carbone, incluant les groupes alkyles linéaires ou ramifiés. Des exemples non limitatifs d’alkyles peuvent comprendre les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, isopropyle, tert-butyle, sec-butyle, isobutyle et analogues.
Tel qu’ici utilisé, le terme « alcényle » réfère à des groupements hydrocarbonés insaturés incluant au moins une double liaison entre deux atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de groupements alcényles comprennent les groupes vinyle, allyle, 1 -propén-2- yle, 1 -butén-3-yle, 1 -butén-4-yle, 2-butén-4-yle, 1 -pentén-5-yle, 1 ,3-pentadién-5-yle, et autres groupements similaires.
Tel qu’ici utilisé, le terme « alcynyle » réfère à des groupements hydrocarbonés insaturés incluant au moins une triple liaison entre deux atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de groupements alcynyles comprennent les groupes éthynyle, 1-propyn-3-yle, 1- butyn-4-yle, 2-butyn-4-yle, 1 -pentyn-5-yle, 1 ,3-pentadiyn-5-yle, et autres groupements similaires.
De façon générale, le terme « substitué » signifie qu’un ou plusieurs atome(s) d’hydrogène sur le groupement désigné est remplacé par un substituant adéquat. Les substituants ou combinaisons de substituants envisagés dans la présente description sont ceux résultant en la formation d’un composé chimiquement stable. Des exemples de substituants incluent les atomes d’halogène (tel le fluor) et les groupes hydroxyle, alkyle, alkoxyle, nitrile, azido, carboxylate, alkoxycarbonyl, amine primaire, secondaire ou tertiaire, amide, nitro, silane, siloxane, thiocarboxylate, alcényle, alcynyle, aryle, ou cycloalkyle, ou des chaînes polymériques les comprenant.
Les expressions « fonction réticulable » ou « fonction réactive réticulable » d’un polymère, décrivent un groupement présentant au moins une fonction pouvant réagir pour former des liaisons transversales entre les chaînes polymériques (branches) du polymère et ainsi former un réseau tridimensionnel.
Les composés auxquels réfèrent l’expression « JeffamineMC de la série T » comprennent des polyoxyalkylènepolyols possédant un centre triméthylolpropane ou glycérol, où les trois fonctions OH sont attachées à des chaînes polyéthers (tel que poly(propylène glycol)) possédant chacune une fonction amine terminale. Des exemples de composés de type JeffamineMC de la série T comprennent les composés T-403, T-3000, et T-5000, comprenant respectivement un nombre total moyen d’unité propylène glycol de 5-6, 50 et 85.
Par « matériau électrochimiquement actif » d’une électrode, on entend tout matériau permettant d’assurer l’échange des ions ( e.g ., ions lithium, sodium, potassium, magnésium). Dans un dispositif électrochrome, au moins l’une des matériaux électrochimiquement actifs des électrodes positive et négative présente aussi une couleur différente entre les états chargé et déchargé.
Afin d’éviter toute ambiguïté, l’expression « indépendamment à chaque occurrence » ou une expression équivalente lorsque présente dans une définition associée à plusieurs groupements spécifie que chacun des groupements listés peut être à la fois différent des autres groupements de la même définition et à chaque fois ou il est présent dans la structure.
Dans le cadre du présent document, par « comprise entre x et y », ou « de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses à moins d’indication contraire. Par exemple, la gamme « compris entre 1 et 50 » inclus notamment les valeurs 1 et 50.
Dans les structures chimiques décrites ci-après, les structures sont dessinées selon les standards conventionnels connus du domaine. Aussi, lorsqu’un atome, comme un atome de carbone, tel que dessiné semble comporter une valence insatisfaisante, alors la valence est assumée comme satisfaite par un ou des atomes d’hydrogène même si ceux- ci ne sont pas nécessairement dessinés de façon explicite.
Polymères
Les polymères de la présente demande sont réticulables et comprennent au moins un motif multibranche dont au moins l’une de ces branches comprend une chaîne polymérique de polyesters, polycarbonates ou d’une combinaison des deux, de préférence polyesters ou copolymères d’esters et de carbonates. Plus particulièrement, les polymères multibranches sont définis selon la Formule (I) :
Figure imgf000030_0001
Formule (I) dans laquelle :
X représente un cœur fonctionnel, polymérique ou non, dérivé d’un composé comprenant des fonctionnalités polyols et/ou polyamines avec de 3 à 10, préférablement de 3 à 6, hydrogènes actifs ;
Polyl représente indépendamment à chaque occurrence une chaîne polymérique ayant la capacité de se coordonner avec des cations, respectivement sélectionné à partir d’un groupe comprenant les polyesters, les polycarbonates et les copolymères de l’un ou de plusieurs d’entre eux, de préférence polyesters ou copolymères d’esters et de carbonates ;
Poly2 représente indépendamment à chaque occurrence une chaîne polymérique différente de Polyl et ayant la capacité ou non de se coordonner avec des cations ;
Poly3 représente indépendamment à chaque occurrence une chaîne polymérique différente de Polyl et Poly2 et ayant la capacité ou non de se coordonner avec des cations ;
R représente indépendamment à chaque occurrence un substituant comportant une fonction réactive réticulable ;
Ra représente indépendamment à chaque occurrence un substituant ne portant pas de fonction réticulable ; m est un entier naturel plus grand ou égal à 2, qui correspond au nombre total de branches de la chaîne polymérique comprenant Polyl ; p est un entier naturel avec p ³ 0 et p < m, qui correspond au nombre de branches de la chaîne polymérique Poly2 ; q est un entier naturel avec q ³ 0 et q < m, qui correspond au nombre de branches de la chaîne polymérique Poly3 ; où (m + p + q) représente le nombre total de branches, qui est égal ou supérieur à la fonctionnalité du composé dont est dérivé le cœur X ; et n est un entier naturel avec n ³ 0 et n < m ; ou une version réticulée dudit polymère.
Un exemple de polymère multibranche de Formule (I) comprend le polymère de Formule (II) :
Figure imgf000031_0001
Formule (II) dans laquelle X, Polyl , Poly2, R, Ra, m, n et p sont tels qu’ici définis.
Par exemple, dans les formules ci-dessus, (m - n) ³ 2, de préférence m étant plus grand ou égal à 3, et n étant un entier naturel choisi parmi 0 et 1. Le groupe non réticulable Ra peut aussi être indépendamment à chaque occurrence un atome d’hydrogène ou un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou cyclique, saturé ou aromatique, constitué de 1 à 30 atomes de carbone, comprenant éventuellement de 1 à 20 hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant les atomes d’oxygène, d’azote, de soufre, de fluor, de silicium et de phosphore. Alternativement, le polymère est de Formule (III) :
Figure imgf000032_0001
Formule (III) dans laquelle X, Polyl, Poly2, Poly3, R, m, p et q sont tels qu’ici définis.
Selon une autre alternative, le polymère est de Formule (IV) :
Poly2-j - X - [Polyl -R m
Formule (IV) dans laquelle X, Polyl, Poly2, R, m et p sont tels qu’ici définis.
Par exemple, le polymère est de Formule (III) ou (IV) et m est plus grand ou égal à 3.
Dans l’une ou l’autre des Formules (I) à (IV), des exemples non limitatifs de la chaîne polymérique Poly3 comprennent les polyéthers (tels que le poly(éthylène glycol), poly(propylène glycol), poly(triméthylène glycol), polytétrahydrofurane, et leurs copolymères), les polynitriles (comme le polyacrylonitrile), les polymères à base de siloxane (tels que le poly(diméthyl siloxane)), le polystyrène et ses dérivés, les polyacrylates (tels que le poly(acrylate de butyle) et le poly(acrylate d’éthyle)) et les polyméthacrylates (tels que le poly(méthacrylate de méthyle) et le poly(méthacrylate de butyle)).
Aussi, dans l’une ou l’autre des Formules (I) à (IV), des exemples non limitatifs de la chaîne polymérique Poly2 comprennent les polyéthers (tels que le poly(éthylène glycol), poly(propylène glycol), poly(triméthylène glycol), polytétrahydrofurane, et leurs copolymères), les polynitriles (comme le polyacrylonitrile), les polymères à base de siloxane (tels que le poly(diméthyl siloxane)), le polystyrène et ses dérivés, les polyacrylates (tels que le poly(acrylate de butyle) et le poly(acrylate d’éthyle)) et les polyméthacrylates (tels que le poly(méthacrylate de méthyle) et le poly(méthacrylate de butyle)).
Des exemples non limitatifs de groupements réticulables R dans les polymères ici décrits comprennent un groupement substitué ou non substitué choisi parmi un groupement alcényle ou comprenant un alcényle, un groupement alcynyle ou comprenant un alcynyle, un groupement époxy ou comprenant un époxy, un groupement furane ou comprenant un furane, un groupement 1 ,3-dioxolan-2-one ou comprenant un 1 ,3-dioxolan-2-one, un groupement amine primaire ou comprenant une amine primaire, un groupement maléimide ou comprenant un maléimide, un groupement acrylate ou comprenant un acrylate, un groupement méthacrylate ou comprenant un méthacrylate, un groupement acide ou comprenant un acide, ou une combinaison de ceux-ci. Par exemple, R peut être choisi, indépendamment à chaque occurrence, parmi les groupements acrylate, méthacrylate, vinyle, allyle, éthynyle, propargyle, époxy, Ci-C4alkylépoxy, C2-C4alcényle, C2-C4alcynyle, furane, Ci-C4alkylfurane, Ci-C4alkylNH2, Ci-C4alkylmaléimide, Ci-C4alkyl- 1 ,3-dioxolan-2-one, et acide carboxylique. Dans les présents polymères, la chaîne polymérique Polyl comprend généralement des unités esters et/ou carbonates. Par exemple, cette chaîne polymérique comprend des unités, identiques ou différentes, de Formule (V) :
Figure imgf000033_0001
Formule (V) dans laquelle :
R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment à chaque occurrence un atome d’hydrogène, un atome d’halogène (tel F, Cl), et un groupe CrC^alkyle ou C3- Cscycloalkyle éventuellement substitué ; x est un entier naturel égal à 0 ou à 1 ; y est un entier naturel compris entre 0 et 12, de préférence entre 0 et 6 ; z est un entier naturel compris entre 0 et 8, préférablement entre 0 et 6, étant entendu que y et z ne sont pas nuis simultanément ; où la chaîne polymérique comprenant des unités de Formule (V) peut être connectée à X par l’une ou l’autre des extrémités de la chaîne polymérique.
Selon un exemple, x est égal à 1 à au moins une occurrence de la chaîne polymérique. Selon un autre exemple, x est égal à 1 à chaque occurrence. Selon une autre variante, x est égal à 0 à au moins une occurrence de la chaîne polymérique. Par exemple, x est égal à zéro à chaque occurrence et la chaîne polymérique Polyl comprend des unités, identiques ou différentes, de Formule (VI) :
Figure imgf000034_0001
Formule (VI) dans laquelle R1, R2, R3 et R4, y et z sont tels qu’ici définis. Par exemple, la somme (y + z) dans les Formule (V) et (VI) peut être comprise dans l’intervalle de 2 à 9, de préférence dans l’intervalle de 3 à 6.
Dans certains composés des Formules (V) et (VI), au moins l’un de R1, R2, R3 et R4 représente indépendamment un groupe CrC^alkyle ou Cs-Cscycloalkyle substitué par au moins un groupe choisi parmi CrC^alkyle, cyano, fluoro, hydroxyle, R50-, R50C(0)-, R5C(0)0-, et R5C(0)-, où R5 est choisi parmi alkyle, hydroxyalkyle, alcoxyalkyle, et un polymère (tel que poly(ethylène glycol), poly(propylène glycol)), polydiméthylsiloxane, éventuellement O-alkylés, ou un des leurs copolymères).
Selon certains exemples de composés des Formules (V) et (VI), au moins l’un de R1, R2, R3 et R4 représente indépendamment un groupe CrC^alkyle ou Cs-Cscycloalkyle substitué par au moins un groupe choisi parmi fluoro, R50-, R50C(0)-, R5C(0)0-, et R5C(0)-, où R5 est choisi parmi alkyle, hydroxyalkyle, alcoxyalkyle, et un polymère (tel que poly(ethylène glycol), poly(propylène glycol)), polydiméthylsiloxane, éventuellement O-alkylés, ou un des leurs copolymères), par exemple, R5 est un groupe -(CH2CH20)i- I2CH3. Selon un autre exemple, au moins l’un de R1, R2, R3 et R4, de préférence R3 ou R4, représente un groupe CrC^alkyle substitué par au moins un groupe R50C(0)-.
Selon un autre exemple, dans les Formules (V) et (VI), R1 représente un hydrogène, R2 représente un groupe C Cealkyle et y est égal à 1. Alternativement, dans les Formules (V) et (VI), R1 et R2 peuvent représenter chacun un atome d’hydrogène et y être choisi dans l’intervalle de 1 à 6. Selon d’autres exemples des Formules (V) et (VI), R3 et R4 peuvent représenter des atomes d’hydrogène et z être choisi dans l’intervalle de 2 à 6. Selon une autre variante, au moins l’un de R3 et R4 représente un groupe CrCealkyle, éventuellement substitué, à au moins une occurrence.
Des exemples de chaînes polymériques Polyl peuvent comprendre des unités monomères obtenues par ouverture d’au moins un carbonate cyclique, tel que le carbonate d’éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de triméthylène et le carbonate de tétraméthylène, ou l’une de leurs combinaisons.
D’autres exemples de chaînes polymériques Polyl comprennent des monomères obtenus par ouverture du cycle lactide (par exemple, D, L ou un mélange de D et L) et/ou par ouverture d’au moins une lactone de Formule (VII) : Formule (VII) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont tels que définis ici, et où la somme (y + z) est située dans l’intervalle de 2 à 9, ou de 3 à 6.
Par exemple, la lactone de Formule (VII) peut être au moins un composé de Formule (VI la) :
Figure imgf000036_0001
Formule (Vlla) dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis précédemment, R31, R32, R33, R34 représentent indépendamment R3, et R41, R42, R43, et R44 représentent indépendamment R4, où R3 et R4 sont tels que définis précédemment.
Des exemples de lactones pouvant être polymérisées par ouverture comprennent la b- propiolactone, b-butyrolactone, g-butyrolactone, y-valérolactone, d-valérolactone, d- caprolactone, e-caprolactone, e-heptalactone, e-décalactone, 3-methyloxépan-2-one, 3- ethyloxépan-2-one, et 4,6,6-triméthyloxépan-2-one. Ces lactones peuvent aussi être éventuellement substituées.
De façon générale, la chaîne polymérique Polyl peut être un polymère statistique ou aléatoire comprenant des unités dérivées d’au moins deux monomères différents, ou d’au moins trois monomères différents. Selon certaines variantes, la chaîne polymérique Polyl comprend en moyenne entre 5 et 100 monomères, ou entre 20 et 40 monomères. Le cœur X est défini comme un cœur fonctionnel, polymérique ou non, dérivé d’un composé comprenant des fonctionnalités polyols et/ou polyamines avec de 3 à 10 hydrogènes actifs, ou de préférence de 3 à 6 hydrogènes actifs.
Des exemples non limitatifs de composés comprenant des fonctionnalités polyols comprennent le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le di-triméthylolpropane, le glycérol, le pentaérythritol, le di-pentaérythritol, le 2-bis(2-hydroxyéthyl)amino-2- (hydroxyméthyl)-l ,3-propanediol ou les alcools de sucres (tels l’arabitol, le sorbitol, le xylitol, le ribitol, le mannitol, l’isomalt, le maltitol, le lactitol, etc.).
Des exemples non limitatifs de composés comprenant des fonctionnalités polyamines comprennent les composés agmatine, 1 ,3,5-triazine-2,4,6-triamine, tris(3- aminopropyl)amine, tris(aminopropyl)amine, tris(aminohexyl)amine, trisaminohexane, 4- aminométhyl-1 ,8-octaméthylènediamine, trisaminononane, éthane-1 ,1 ,2,2-tétraamine, butane-1 ,1 ,4,4-tétraamine, pentane-1 ,1 ,1 ,2,2-pentamine, N,N,N’,N’-tétrakis(3- aminopropyl)-1 ,4-butanediamine, et les polyoxyalkylènepolyols possédant trois fonctions amines terminales (par exemple, les JeffaminesMC de la série T). Par exemple, la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère avant réticulation peut être inférieure ou égale à 500 000 g/mol, préférablement inférieure ou égale à 100 000 g/mol, par exemples, entre 5 000 g/mol et 500 000 g/mol, entre 5 000 g/mol et 100 000 g/mol, ou encore entre 5 000 g/mol et 50 000 g/mol.
Des exemples du présent polymère comprennent les polymères de Formule (VIII) ou (IX) :
Figure imgf000037_0001
Formule (VIII)
Figure imgf000038_0001
Formule (IX) dans lesquelles :
R1, R2, R3 et R4, x, y et z sont tels que définis précédemment ; et a est indépendamment à chaque occurrence un nombre entier naturel compris 5 et 100 monomères, ou entre 20 et 40 unités monomères ; ou une version réticulée dudit polymère.
Selon certaines variantes des Formules (VIII) et (IX), x est égal à 1 à au moins une occurrence de la chaîne polymérique, ou x est égal à 1 à chaque occurrence de la chaîne polymérique. Selon d’autres variantes, x est égal à zéro à au moins une occurrence, ou x est égal à zéro à chaque occurrence de la chaîne polymérique.
Dans les présents polymères, le groupe -(CR1R2)y(CR3R4)z- peut, indépendamment à chaque occurrence, être choisi parmi les groupements éthylène, propylène, triméthylène et tétraméthylène, ou parmi les groupements -C(CFl3)FI-, -CFI2CFI2-, -CFl2C(CFl3)FI-, - (CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -CH2CH2C(CH3)H-, -CH2CH2CH2C(CH3)H-, -
CH2CH2CH2CH2C(CH3)H-, -CH2CH2CH2CH2C(n-butyl)H- et
CH2CH2CH2CH2C(CH2CH2C02(CH2CH20)I-I2)H-.
Le polymère réticulé tel que défini dans le présent document est sous forme solide ou sous forme d’un gel, de préférence sous forme solide. Dans certains exemples préférés, le polymère est sous forme liquide avant sa réticulation et sous forme solide après réticulation. Procédés
Certains procédés de préparation des polymères tels qu’ici définis sont aussi envisagés. Par contre, les polymères peuvent être préparés en utilisant d’autres techniques et réactifs connu de la personne versée dans l’art. Par exemple, le procédé de préparation d’un polymère tel que décrit dans le présent document comprend les étapes de :
(i) mise en contact d’un composé de Formule (A1)
Figure imgf000039_0001
Formule (A1) dans laquelle X, Poly2, Poly3, m, p et q sont tels que définis précédemment, et A est choisi parmi O, NH et NC Csalkyle, et fait partie de X à la Formule (I); avec les monomères de la chaîne polymérique Polyl telle que définie précédemment en conditions de polymérisation; et
(ii) mise en contact du produit obtenu à l’étape (i) avec un précurseur de groupement réticulable R et éventuellement un précurseur du groupement Ra; l’étape (ii) étant éventuellement suivie d’une étape de réticulation.
Le procédé peut aussi comprendre une étape de préparation du composé de Formule (A1) par mise en contact d’un composé de Formule X(AH)m+P+q, où A, m, p et q sont tels que définis ci-dessus, avec les monomères des chaînes polymériques Poly2 et/ou Poly3 ou avec un une version activée des chaînes polymériques Poly2 et/ou Poly3. Selon un autre exemple, un nombre « m » des groupes AH est d’abord protégé par un groupement protecteur avant la mise en contact avec les monomères des chaînes polymériques Poly2 et/ou Poly3 ou avec un une version activée des chaînes polymériques Poly2 et/ou Poly3, le groupement protecteur étant retiré avant l’étape (i) ci-dessus. Selon une variante, q est zéro et la chaîne Poly3 est absente. Selon une autre variante, p et q sont zéro et les chaînes Poly2 et Poly3 sont absentes, le composé de Formule (A1 ) étant alors de formule X(AH)m.
Par exemple, les monomères de la chaîne polymérique Polyl comprennent au moins un carbonate d’alkylène, un acide carbonique hydroxylé, lactides, lactones, et leurs combinaisons. Des exemples de carbonates d’alkylène comprennent le carbonate d’éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de triméthylène et le carbonate de tétraméthylène. Des exemples de lactones pouvant être utilisées comme monomères lors d’une polymérisation par ouverture de cycle sont mentionnés ci-dessus.
Selon un exemple, l’étape (i) comprend au moins deux monomères différents. Selon un autre exemple, l’étape (i) comprend au moins trois monomères différents, ou l’étape (i) comprend trois monomères différents.
Le précurseur de groupement réticulable R de l’étape (ii) peut être un composé de formule R-X1, dans lequel :
R est choisi parmi les groupements comprenant une fonction acrylate, méthacrylate, vinyle, allyle, éthynyle, propargyle, époxy, alcényle, alcynyle, furane, NH2, 1 ,3-dioxolan-2-one, ou maléimide; et X1 est un groupement partant, par exemple, choisi parmi un atome d’halogène (tel I, Br, Cl), un sufonate (tel méthylsulfonate, trifluorométhylsulfonate, etc.), et autres similaires ; ou
R-X1 est un composé choisi parmi des acides, esters et carbonates comprenant une fonction acrylate, méthacrylate, vinyle, allyle, éthynyle, propargyle, époxy, CH2époxy, C2-C4alcényle, C2-C4alcynyle, furane, 1 ,3-dioxolan-2-one, NH2, ou maléimide.
Par exemple, le précurseur de groupement réticulable R de l’étape (ii) est choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, le chlorure d’acryloyle, le chlorure de méthacryloyle, l’anhydride méthacrylique et l’anhydride acrylique.
Lorsque l’étape (ii) comprend la mise en contact du produit obtenu à l’étape (i) avec un précurseur du groupement Ra, alors le précurseur du groupement Ra peut être choisi parmi : un acide et Ra est un atome d’hydrogène ; un composé de formule Ra-Xa, dans lequel Ra est un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou cyclique, saturé ou aromatique, constitué de 1 à 30 atomes de carbone, comprenant éventuellement de 1 à 20 hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant les atomes d’oxygène, d’azote, de soufre, de fluor, de silicium et de phosphore, et Xa est un groupement partant, par exemple, choisi parmi un atome d’halogène (tel I, Br, Cl), un sufonate (tel méthylsulfonate, trifluorométhylsulfonate, etc.), et autres similaires ; ou
- un composé de formule Ra-Xa choisi parmi des acides, esters ou carbonates de un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou cyclique, saturé ou aromatique, constitué de 1 à 30 atomes de carbone, comprenant éventuellement de 1 à 20 hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant les atomes d’oxygène, d’azote, de soufre, de fluor, de silicium et de phosphore.
Selon certains exemples, p et q sont 0 et Poly2 et Poly3 sont absents, et le composé de Formule (A1) est choisi parmi le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le di- triméthylolpropane, le glycérol, le pentaérythritol, le di-pentaérythritol, le 2-bis(2- hydroxyéthyl)amino-2-(hydroxyméthyl)-1 ,3-propanediol ou les alcools de sucres (tels l’arabitol, le sorbitol, le xylitol, le ribitol, le mannitol, l’isomalt, le maltitol, le lactitol, etc.) ou le groupe X(AH)m est dérivé de l’un de ces composés, ou parmi les composés agmatine, 1 ,3,5-triazine-2,4,6-triamine, tris(3-aminopropyl)amine, tris(aminopropyl)amine, tris(aminohexyl)amine, trisaminohexane, 4-aminométhyl-1 ,8-octaméthylènediamine, trisaminononane, éthane-1 ,1 ,2,2-tétraamine, butane-1 ,1 ,4,4-tétraamine, pentane- 1 ,1 ,1 ,2,2-pentamine, N,N,N’,N’-tétrakis(3-aminopropyl)-1 ,4-butanediamine, et les polyoxyalkylènepolyols possédant trois fonctions amines terminales (par exemple, les JeffaminesMC de la série T).
Alternativement, le composé de Formule (A1) est un composé substitué par un nombre p de chaîne Poly2 et un nombre q de chaîne Poly3, celui-ci étant dérivé d’un composé choisi parmi le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le di-triméthylolpropane, le glycérol, le pentaérythritol, le di-pentaérythritol, le 2-bis(2-hydroxyéthyl)amino-2-(hydroxyméthyl)-1 ,3- propanediol ou les alcools de sucres (tels l’arabitol, le sorbitol, le xylitol, le ribitol, le mannitol, l’isomalt, le maltitol, le lactitol, etc.) ou le groupe X(AH)m est dérivé de l’un de ces composés, ou parmi les composés agmatine, 1 ,3,5-triazine-2,4,6-triamine, tris(3- aminopropyl)amine, tris(aminopropyl)amine, tris(aminohexyl)amine, trisaminohexane, 4- aminométhyl-1 ,8-octaméthylènediamine, trisaminononane, éthane-1 ,1 ,2,2-tétraamine, butane-1 ,1 ,4,4-tétraamine, pentane-1 ,1 ,1 ,2,2-pentamine, N,N,N’,N’-tétrakis(3- aminopropyl)-1 ,4-butanediamine, et les polyoxyalkylènepolyols possédant trois fonctions amines terminales (par exemple, les Jeffarninesmc de la série T).
Les conditions de polymérisation de l’étape (i) peuvent comprendre un chauffage à une température située entre 20°C et 180°C, préférablement entre 60°C et 130°C. Par exemple, lorsque la polymérisation est effectuée par ouverture de cycle d’une lactone et/ou d’un carbonate cyclique, celle-ci peut s’effectuer en présence d’un catalyseur, par exemple choisi parmi l’octoate stanneux (Sn(Oct)2), les alcoolates d’aluminium, tel que l’isopropylate d’aluminium (AI(0-i-Pr)3), l’acide méthane sulfonique (AMS), le 1,5,7- triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène (TBD) et l’acide triflique (HOTf), préférablement l’octoate stanneux (Sn(Oct)2).
La polymérisation peut s’effectuer en solution, en masse, en réacteur batch ou continu ou par extrusion réactive du ou des monomères. De préférence, la polymérisation est une copolymérisation aléatoire ou statistique.
Selon un exemple, la polymérisation est effectuée sans ajout de solvant. Alternativement, la polymérisation peut être effectuée en solution dans un solvant, de préférence inerte, par exemple, choisi dans le groupe comprenant un solvant aromatique (tel que l’anisole, le toluène, l’éthylbenzène ou le xylène); un solvant non aromatique (tel qu’un éther ou polyéther éventuellement cyclique choisi dans le groupe comprenant le méthyl tertio-butyl éther, le tétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le dioxane et les glymes (tels que diméthoxyéthane et diméthyl éther de diéthylène glycol)), un acétate d’alkyle ou d’alkyléther, ou, lorsque AH ne comprend pas de groupe amine, une cétone choisie dans le groupe comprenant la méthylcétone, la méthylisobutylcétone et la butanone; ou un dans fluide supercritique (par exemple, le dioxyde de carbone supercritique).
L’étape de réticulation peut être effectuée par une réaction choisie parmi une réaction de type radicalaire, une réaction Diels-Alder, une chimie clic, une réaction thiol-ène, une réaction d’ouverture de cycle, une vulcanisation, une cyclo addition, une estérification ou une amidation. La réticulation peut être initiée par irradiation UV, par traitement thermique, par micro-ondes, sous un faisceau d’électrons, par irradiation gamma ou par irradiation aux rayons X, éventuellement en présence d’un agent réticulant, d’un initiateur thermique, d’un initiateur UV, d’un catalyseur ou d’un agent plastifiant.
La réticulation peut être réalisée est effectuée en présence d’un amorceur radicalaire, par exemple, choisi parmi les azonitriles (notamment l’azobisisobutyronitrile (AIBN)), les peroxydes (notamment les alkylperoxydes, les acylperoxydes, les hydroperoxydes ou les cétones peroxydes), les peresters, les peroxycarbonates, les persulfates et les peroxyesters. Alternativement, la réticulation peut être accomplie par irradiation UV et l’agent réticulant est un initiateur US, par exemple, choisi parmi les dérivés de l’acétophénone (tel le 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone (DMPA, connu aussi sous lrgacureMC 651), le 2,2-diéthoxyacétophénone, ou le 2-hydroxy-2,2-diméthylacétophénone (connu aussi sous DarocurMC 1173), la benzoïne et les dérivés des éthers de benzoïne (tel le méthyl éther de benzoïne et l’isopropyl éther de benzoïne), les dérivés d’oxydes d’acylphosphine (APO) ou d’oxydes bis-acylphosphine (BAPO) (tels l’oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine (connu sous lrgacureMC 819), et les dérivés d’acylphosphonates (tel le di(2,6-diméthylphényl)phosphonate de benzoyle).
Compositions
Les compositions comprenant au moins l’un des présents polymères sont aussi envisagées. Les présents polymères et leurs compositions peuvent, entre autres, être utilisées dans des compositions d’électrolytes, comme séparateurs d’électrolytes ou dans des matériaux électrodes (par exemple, comme liant et/ou enrobage mince sur des particules).
La composition peut comprendre au moins un polymère tel que défini dans le présent document ou tel que préparé selon un procédé ici défini, et au moins un sel ionique. Le sel ionique peut être ajouté avant la polymérisation par compoundage en mélangeant les monomères, le sel et l’amorceur de polymérisation ou, de préférence, après la polymérisation, le polymère étant liquide avant réticulation.
Par exemple, le sel ionique est un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux ou un sel d’aluminium, et le ratio molaire (oxygène du polymère)/(métal du sel) (ou [O/M]) est situé dans l’intervalle de 10 à 40, de préférence de 15 à 35, ou préférablement de 20 à 30. Par exemple, le sel ionique peut être choisi dans le groupe constitué des sels de Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, et Al, de préférence le sel ionique est un sel de lithium, de sodium, de potassium ou de magnésium, préférentiellement un sel de lithium.
Par exemple, le sel ionique peut être ajouté avant, pendant, ou après la polymérisation, ou avant ou après la réticulation. Des exemples non limitatifs de sels ioniques comprennent :
MCIO4;
MP(CN)aF6-a, où a est un nombre de 0 à 6, de préférence LiPFe;
MB(CN)pF4-p, où b est un nombre de 0 à 4, de préférence L1BF4;
MP(CrF2r+i)YF6-Y, où r est un nombre de 1 à 20, et y est un nombre de 1 à 6; MB(CrF2r+i)5F4-5, où r est un nombre de 1 à 20, et d est un nombre de 1 à 4;
M2Si(CrF2r+i)£F6-£, où r est un nombre de 1 à 20, et e est un nombre de 0 à 6; bisoxalato borate de métal M; difluorooxalatoborate de métal M; et des composés représentés par les formules générales suivantes:
Figure imgf000044_0001
dans lesquelles :
M et Rv représentent indépendamment un cation de Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, d’hydrogène, ou un cation organique, où le nombre ou fraction de M ou Rv par molécule permet d’en assurer l’électroneutralité; et Ru, Rw, Rx, Ry, Rz représentent chacun indépendamment un groupe cyano, un atome de fluor, un atome de chlore, un groupe Ci-C24alkyle linéaire ou ramifié éventuellement perfluoriné, ou un groupe aryle ou hétéroaryle éventuellement perfluoriné, et leurs dérivés.
Des exemples de sels de lithium comprennent l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le N- tosyl- trifluorométhylsulfonimidure de lithium (LiTTFSI), le /V-(l-naphtalènesulfonyl)- trifluorométhylsulfonimidure de lithium (LiNPTFSI), le /V-(4-fluorobenzènseulfonyl)- trifluorométhylsulfonimidure de lithium (LiFBTFSI), le N-(4- trifluorométhylbenzènesulfonyl)-trifluorométhylsulfonimidure de lithium (UCF3TTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imide de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (LiBF ), le bis(oxalato) borate de lithium (LiBOB), le perchlorate de lithium (UCIO4), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsF6), le N- fluorosulfonyl-trifluorométhanesulfonylamidure de lithium (Li-FTFSI), le tris(fluorosulfonyl)méthanide de lithium (Li-FSM), le difluoro(oxalate)borate de lithium (LiDFOB), le 3-polysulfure sulfolane de lithium (LiDMDO), le nitrate de lithium (UNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le 4,5- dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1 ,2- benzenediolato(2-)-0,0')borate de lithium Li[B(C602)2] (LBBB), et leurs combinaisons.
Utilisations
Les polymères et compositions décrits dans le présent document peuvent être utilisés dans la fabrication d’éléments entrant dans la fabrication de cellules électrochimiques ou électrochromiques. Par exemple, les éléments pouvant comprendre le polymère ou sa composition incluent un matériau d’électrode (anode et/ou cathode), un électrolyte, qu’il soit de type gel ou solide, et/ou un film servant de séparateur entre des électrodes. Les cellules peuvent être de tout type et être assemblées dans un système plus complexe comme accumulateur électrochimique ou une batterie, ou un dispositif électrochrome. Par exemple, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant au moins une anode, une cathode, un électrolyte et éventuellement un séparateur, dans laquelle : au moins l’un de l’anode, la cathode, et l’électrolyte et du séparateur comprend le polymère tel que défini ci-dessus ou obtenu selon le procédé susmentionné ; au moins l’un de l’anode, la cathode, l’électrolyte et du séparateur comprend la composition telle que définie ci-dessus ; au moins l’une de l’anode et de la cathode comprend un matériau d’électrode tel que défini ci-dessus, l’électrolyte est tel que défini ci-dessus ; ou au moins l’un de l’anode et de la cathode comprend un matériau d’électrode tel que défini ci-dessus, et l’électrolyte est tel que défini ci-dessus.
De façon similaire, la présente technologie concerne également un dispositif électrochrome comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, chacun formant un film, et dans lequel : au moins l’un de l’électrode positive, l’électrode négative, et l’électrolyte comprend le polymère tel que défini ci-dessus ou obtenu selon le procédé tel que défini ci- dessus ; au moins l’un de l’électrode positive, l’électrode négative, et l’électrolyte comprend la composition telle que définie ci-dessus ; au moins l’une de l’électrode positive et de l’électrode négative comprend un matériau d’électrode tel que défini ci-dessus ; l’électrolyte est tel que défini ci-dessus ; ou au moins l’une de l’électrode positive et de l’électrode négative comprend un matériau d’électrode tel que défini ci-dessus et l’électrolyte est tel que défini ci- dessus.
Le polymère présente généralement une cristallinité très faible et une température de transition vitreuse inférieure à la température de fonctionnement de la batterie à laquelle il est destiné et présente une bonne conductivité ionique et une bonne adhésion aux électrodes avoisinantes lorsqu’utilisé dans un électrolyte ou séparateur. Lorsqu’utilisé dans un matériau d’électrode, le polymère permet d’obtenir une bonne cohésion entre les particules, ainsi que sur le collecteur de courant. Un séparateur comprenant l’un des présents polymères a aussi une stabilité électrochimique et une conductivité ionique satisfaisantes sur la plage de température d’utilisation envisagée.
Par exemple, un électrolyte peut comprendre le polymère tel que défini dans le présent document ou obtenu selon le procédé tel qu’ici défini, ou une composition définie ci- dessus. Par exemple, la composition est présente dans l’électrolyte dans une proportion massique allant de 50% à 100%. Des solvants d’électrolyte, polaires et aprotiques, peuvent aussi être ajoutés lorsque l’électrolyte est de type gel ou encore solide, par exemple, lorsque la proportion de solvant est suffisamment basse. L’électrolyte peut aussi servir de séparateur lorsque sous forme de film solide dans lequel, par exemple, un solvant d’électrolyte, polaire et aprotique, est imprégné.
Des exemples non limitatifs de solvants d’électrolyte comprennent les carbonates cycliques comme le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de butylène (BC), le carbonate de fluoroéthylène (FEC), et le carbonate de vinylène (VC); les carbonates acycliques comme le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyle et d’éthyle (EMC) et le carbonate de dipropyle (DPC); les lactones comme la y-butyrolactone (g-BL) et la g-valérolactone (y- VL); les éthers acycliques comme le 1 ,2-diméthoxyéthane (DME), le 1 ,2-diéthoxyéthane (DEE), l’éthoxy méthoxy éthane (EME), le diéthylèneglycol diméthyléther (diglyme), le tétraéthylèneglycol diméthyléther (TEGDME ou tétraglyme), le triméthoxyméthane, l’éthylmonoglyme; les éthers cycliques comme le tétrahydrofurane, le 2- méthyltétrahydrofurane, le 1 ,3-dioxolane et les dérivés de dioxolane; et d'autres solvants comme le diméthylsulfoxyde, le formamide, l’acétamide, le diméthylformamide, l’acétonitrile, le propylnitrile, le nitrométhane, les triesters d'acide phosphorique, le sulfolane, le méthylsulfolane, les dérivés de carbonate de propylène et leurs mélanges. Par exemple, le solvant est un carbonate cyclique ou un éther acyclique à haut point d’ébullition.
L’électrolyte peut aussi comprendre en outre au moins une céramique, par exemple, comme définie plus bas, dans une proportion massique d’au plus 50%, préférablement d’au plus 25%. Dans un autre exemple, le polymère ou la composition peut être inclus dans un matériau d’électrode en présence d’au moins un matériau électrochimiquement actif. Le polymère peut alors servir de liant entre les particules du matériau d’électrode et/ou servir d’enrobage sur les particules de matériau électrochimiquement actif. Par exemple, le polymère est présent dans le matériau d’électrode dans une proportion massique allant de 1% à 70%. Le matériau électrochimiquement actif peut être présent quant à lui dans une proportion massique allant de 39% à 80%.
Le matériau d’électrode peut comprendre d’autres composantes, comme un additif conducteur dans une proportion massique allant de 0,15 à 25%. Des exemples d’additif conducteur comprennent les charges carbonées suivantes : noir de carbone, nanotubes de carbone mono ou multi parois, nanofibres de carbones, graphite, graphène, fullerènes, et un mélange de celles-ci. Une céramique peut aussi être présente dans le matériau d’électrode, par exemple, dans une proportion massique d’au plus 30%.
Le matériau d’électrode peut aussi comprendre un liant, par exemple dans une proportion massique d’au plus 5%. Des exemples de liants comprennent un poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses dérivés et copolymères; une carboxyméthylcellulose (CMC); un caoutchouc styrène-butadiène (SBR); un poly(oxyde d’éthylène) (POE); un poly(oxyde de propylène) (POP); un polyglycol; ou un mélange de deux ou plus de ceux-ci.
Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être choisi parmi les oxydes, phosphates, silicates ou sulfates de métaux ou de métaux lithiés (par exemple, métaux de transition); le soufre élémentaire; le sélénium élémentaire et un mélange de ceux-ci.
Lorsque l’électrode est une cathode, des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs comprennent des oxydes lithiés de métaux de transition tels que LCO (LiCo0 ), LNO (LiNi02), LMO (LiMn204), LiCosNii-s02où s est de 0,1 à 0,9, LMN (tel que LiMn3/2Nii 204), LMC (LiMnCo02), LiCutMn2-t04 où t est de 0,01 à 1 ,5, NMC (LiNibMncC0dO2, où b+c+d = 1), NCA (LiNieC0fAlgO2 où e+f+g = 1), et des anions complexes lithiés de métaux de transition, tels que LiM’X”C>4 ou Li2FM’X”C>4, où M’ est choisi parmi Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci et X” est choisi parmi P, S et Si (tels que LFP (LiFeP04), LNP (LiNiP04), LMP (LiMnP04), LCP (LiCoPCL), Li2FCoP04, LiC0bFecNidMnePO4 où b+c+d+e = 1 , et Li2MnSiC>4). Lorsque l’électrode est une cathode, des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs comprennent le lithium métallique et les alliages le comprenant, le graphite, un titanate de lithium (LTO), le silicium, un composite de silicium carboné (Si-C), le graphène, des nanotubes de carbones mono ou multi-parois, et un mélange de ceux-ci. Lorsque le matériau électrochimiquement actif est un métal, celui-ci est de préférence sous forme de film métallique et le polymère lorsque présent forme un film protecteur sur celui-ci.
Des exemples de céramiques pouvant être comprises dans l’un des matériaux d’électrodes ou dans l’électrolyte comprennent, sans limitation, les céramiques soufrées, les pérovskites, les Grenats, les NAS ICON et les anti-pérovskites, préférablement dans le groupe comprenant les céramiques soufrées U2S-P2S5, les pérovskites AMBIV03 lacunaires Li3xLa2/3-xTi03 éventuellement dopées par Al, Ga, Ge, Ba, les Grenats Li La3Zr20i2 éventuellement dopés par Ta, W, Al, Ti; les NASICON LiGe2(P04)3 ou LiTi2(P04)3 éventuellement dopés parTi, Ge, Al, P, Ga, Si; et les anti-pérovskites Li20-LiCI ou Na20-NaCI éventuellement dopées par OH, Ba.
Lorsque la cellule est une cellule pour dispositif électrochrome, les électrodes de celle-ci comprennent chacune un matériau électrochimiquement actif, où au moins l’un des deux est de couleur différente à l’étant chargé et l’état déchargé. Des exemples de matériaux électrochimiquement actifs pouvant être utilisés dans des électrodes de cellules électrochromes sont connus du domaine, et certains sont décrits par exemple dans les demandes publiées W02009/098415 et WO2013/041562.
Tel que décrit précédemment, la présente description comprend aussi les cellules électrochimiques ou électrochromes comprenant un polymère ou une composition telle qu’ici décrite ou préparée par le présent procédé. Alternativement, la cellule électrochimique ou électrochrome comprend au moins une anode, une cathode et un électrolyte, où au moins l’une de l’anode et de la cathode comprend le matériau d’électrode, ou l’électrolyte est tel qu’ici défini, ou encore au moins l’une de l’anode et de la cathode comprend le matériau d’électrode et l’électrolyte tels qu’ici définis.
Lorsque le présent polymère est n’est pas présent dans tous les éléments (anode, cathode et électrolyte) de la cellule électrochimique, les autres éléments peuvent être tels que définis plus haut, tout en excluant la présence du présent polymère. Lorsque le présent polymère n’est pas utilisé dans l’électrolyte, d’autres polymères d’électrolyte solide ou gel, de préférence solide, peuvent être utilisés.
Les cellules électrochimiques peuvent entrer dans la composition d’un accumulateur électrochimique, par exemple, choisi parmi les batteries au Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, et Al, de préférence une batterie au lithium, une batterie au sodium, une batterie au potassium ou une batterie au magnésium, ou leurs versions ioniques, préférentiellement une batterie au lithium ou lithium-ion.
Les accumulateurs électrochimiques comprenant les polymères ici décrits peuvent être utilisés, par exemple, dans des appareils nomades, tels les téléphones portables, les appareils photos, les tablettes ou les ordinateurs portables, dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans le stockage d’énergie renouvelable.
Il est entendu que les valeurs mesurable ou quantifiables, telles que les concentrations, volumes, propriétés physiques, etc. mentionnées dans la présente demande doivent être interprétées en tenant compte des limites de la méthode d’analyse et de l’incertitude inhérente à l’instrument utilisé.
Tous les modes de réalisation et alternatives décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, les différents modes de réalisation et alternatives des différents éléments de la composition peuvent être combinés les uns avec les autres, ainsi que pour l’utilisation de ladite composition. Les exemples qui suivent sont à titre illustratif et ne doivent pas être interprétés comme limitant la portée de l’invention telle que décrite.
EXEMPLES
Les spectres de résonnance magnétique nucléaire (RMN) sont enregistrés dans le chloroforme deutéré (CDC ), sur un spectromètre à 300 MHz. Les mesures par calorimétrie différentielle à balayage, notée DSC, permet d’étudier les transitions vitreuses et la cristallisation des polymères obtenus. La DSC, de l’acronyme anglo-saxon « Differential Scanning Calorimetry » est une technique d’analyse thermique permettant de mesurer les différences des échanges de chaleur entre un échantillon à analyser et une référence lors de transitions de phase. Ces mesures ont ici été réalisées avec un calorimètre différentiel à balayage DSC3500 NETZSCH. Les échantillons ont été chauffés à 120 °C et maintenus à cette température durant 5 minutes pour effacer leur passé thermique. Ils ont ensuite été refroidis à -120°C puis réchauffés jusqu’à 150°C à une vitesse de 5°C/min. Les valeurs des températures de transition vitreuse (Tg), de température de fusion (Tf) et les chaleurs de fusion (ou enthalpies de fusion, AHf) ont été relevées lors de la deuxième montée en température.
Dans les exemples suivants, la polymérisation a été réalisée sous atmosphère inerte en utilisant de l’argon ou de l’azote très sec et sans oxygène.
Les préparations spécifiques à chaque synthèse sont détaillées séparément pour chacun des exemples.
Exemple 1 : Synthèse de polymères multibranches
Les exemples qui suivent traitent de la synthèse de polymères multibranches à base de lactones, et plus spécialement de e-caprolactone. L’une des particularités de ces polymères est qu’ils possèdent 5 branches, chacune étant reliées entre elles par l’intermédiaire d’une chaîne courte. Nous utiliserons ici le nom générique « étoile » afin de désignés ces polymères multibranches.
Chaque branche est considérée comme identique aussi bien en longueur de chaîne qu’en composition. La polymérisation est réalisée en masse par ouverture de cycle d’une ou plusieurs lactones en présence d’un catalyseur, ici l’octoate stanneux (Sn(Oct)2), et d’un amorceur possédant 5 fonctions chacune comprenant un atome d’hydrogène activable.
Ces synthèse ont été réalisées en présence de l’amorceur penta-fonctionnel 2-bis(2- hydroxyéthyl)amino-2-(hydroxyméthyl)-1 ,3-propanediol (Bis-Tris) :
Figure imgf000051_0001
Bis-Tris Différents polymères étoiles à 5 branches ont ensuite été synthétisés à partir de cet amorceur.
Dans les polymères 1 et 2 (voir parties 1.1 et 1 .2 ci-dessous), chaque branche est ensuite basée sur un terpolymère statistique composé de 3 lactones différentes. Il s’agit de la e- caprolactone (CL), de la e-heptalactone (HL, comprenant environ 5-6% du régioisomère a-méthyl) et de la g-butyrolactone (BL) :
Figure imgf000052_0001
Dans les Polymères 3 et 4 (voir parties 1 .3 et 1 .4 ci-dessous) chaque branche est basée principalement sur une e-caprolactone substituée, en présence ou non de CL non substituée ci-dessus. La e-caprolactone substituée est de formule :
Figure imgf000052_0002
La synthèse des monomères HL, PEG-CL et EG-CL est effectuée suivant la procédure décrite dans la demande PCT internationale revendiquant la priorité de la demande de brevet française 21 03457. Les conversions en monomères, l’efficacité d’amorçage, la composition finale du polymère et la masse molaire Mn sont déterminés à partir de la RMN 1 H dans CDCI3 avant et après purification. Les valeurs de la température de transition vitreuse (Tg), de la température de fusion (Tf) et de la chaleur de fusion (ou enthalpies de fusion, AHf) ont été mesurées par DSC. L'ensemble de ces données sont présentés dans les Tableaux 1 , 2, 3 et 4.
1.1 Synthèse du Polymère 1 < degré de polymérisation visé (RRn, : 100 ) Cette synthèse est réalisée en présence de l’amorceur penta-fonctionnel 2-bis(2- hydroxyéthyl)amino-2-(hydroxyméthyl)-1 ,3-propanediol (Bis-Tris) tel que défini ci-dessus.
Etape 1 : On introduit 685 mg d’octoate stanneux, 1,155 g de Bis-Tris, 34 g de CL, 16,5 g de HL et 11 g de BL dans un réacteur en verre muni d’un réfrigérant, d’un barreau aimanté et d’une entrée d’azote. Le mélange réactionnel est placé sous agitation pendant au minimum 2 heures à température ambiante avant d’être dégazé sous bullage d’azote pendant 1 heure. Le mélange est laissé sous agitation et chauffé à 100°C sous atmosphère d’azote pendant 16 heures. La polymérisation est stoppée en ajoutant un léger excès d’acide chlorhydrique (solution à 1M dans le méthanol). Le copolymère étoile est obtenu après une étape de purification suivi d’un séchage sous vide pendant 24 heures. La masse molaire du copolymère est estimée à 10 100 g/mol (déterminée par RMN 1H à partir des groupements hydroxyles).
Étape 2 : 45 g du copolymère purifié (22 mmol) obtenu à l’étape 1 sont placés dans un réacteur en verre avec 6,49 g d’acide acrylique (93 mmol), 2,63 g d’acide méthane sulfonique et 216 mg d’hydroquinone. Ensuite, 350 ml de chloroforme sont ajoutés et le mélange est placé sous agitation et à reflux pendant 20 heures tout en retirant l’eau formée. Le milieu réactionnel est ensuite successivement neutralisé puis dessalé et 200 mg d’hydroquinone sont ajoutés. Le copolymère statistique nommé Polymère 1 est obtenu après évaporation du chloroforme.
1.2 Synthèse du Polymère 2 t degré de polymérisation visé (RRn, : 150 )
Cette synthèse est aussi réalisée en présence de l’amorceur penta-fonctionnel 2-bis(2- hydroxyéthyl)amino-2-(hydroxyméthyl)-1 ,3-propanediol (Bis-Tris) tel que décrit ci-dessus.
Étape 1 : On introduit 429 mg d’octoate stanneux, 717 mg de Bis-Tris, 33 g de CL, 16 g de HL et 10.6 g de BL dans un réacteur en verre muni d’un réfrigérant, d’un barreau aimanté et d’une entrée d’azote. Le mélange réactionnel est placé sous agitation pendant au minimum 2 heures à température ambiante avant d’être dégazé sous bullage d’azote pendant 1 heure. Le mélange est laissé sous agitation et chauffé à 100°C sous atmosphère d’azote pendant 16 heures. La polymérisation est stoppée en ajoutant un léger excès d’acide chlorhydrique (solution à 1M dans le méthanol). Le copolymère étoile est obtenu après une étape de purification suivi d’un séchage sous vide pendant 24 heures. La masse molaire du copolymère est estimée à 15 100 g/mol (déterminée par RMN 1H à partir des groupements hydroxyles).
Étape 2 : 45 g du copolymère purifié (15 mmol) obtenu à l’étape 1 sont placés dans un réacteur en verre avec 4,4 g d’acide acrylique (60 mmol), 1,78 g d’acide méthane sulfonique et 146 mg d’hydroquinone. Ensuite, 350 ml de chloroforme sont ajoutés et le mélange est placé sous agitation et à reflux pendant 20 heures tout en retirant l’eau formée. Le milieu réactionnel est ensuite successivement neutralisé puis dessalé et 120 mg d’hydroquinone sont ajoutés. Le copolymère statistique nommé Polymère 2 est obtenu après évaporation du chloroforme. Les données relatives aux Polymères 1 et 2, et leurs propriétés thermiques sont présentés dans les Tableaux 1 et 2, respectivement. Ces données sont comparées à un polymère Étoile A-0 comme référence, produit à partir de l’amorceur penta-fonctionnel Bis-Tris et de eCL seulement en utilisant une procédure similaire à celle décrite à l’Exemple 1.1.
Tableau 1 : Données relatives aux Polymères 1 et 2
Composition (RMN)
Conversion Mn (g/mol)
Polymère n CL HL BL 2 totale (%) (RMN)
0 99 20 11 600
1 88 11 4.6 1.9 10 100
2 87.5 16.1 7.2 2.6 14 900 1. La somme des valeurs indiquées pour chaque monomère correspond au nombre total moyen d’unités par branche
2. Masse molaire en nombre des polymères étoiles
Tableau 2 : Propriétés thermiques des Polymères 1 et 2
Polymère n° Tg (°C) T, (°C) DH, (J/g)
0 -61 50 81
1 -61 12 0.7 2 -67 7.5 1.5
Figure imgf000055_0001
Cette synthèse est aussi réalisée en présence de l’amorceur penta-fonctionnel 2-bis(2- hydroxyéthyl)amino-2-(hydroxyméthyl)-1 ,3-propanediol (Bis-Tris) tel que décrit ci-dessus, pour un degré de polymérisation visé (DPViSé) de 100, en présence du monomère PEG-CL dont la pureté est estimée à 91%.
Étape 1 : On introduit 129 mg d’octoate stanneux, 161 mg de Bis-Tris et 50 g de PEG-CL (t = 9) dans un réacteur en verre muni d’un réfrigérant, d’un barreau aimanté et d’une entrée d’azote. Le mélange réactionnel est placé sous agitation pendant 2 heures à température ambiante avant d’être dégazé sous bullage d’azote pendant 1 heure. Le mélange est laissé sous agitation et chauffé à 100°C sous atmosphère d’azote pendant 40 heures. La polymérisation est stoppée en ajoutant un léger excès d’acide chlorhydrique (solution à 1 M dans le méthanol). Le polymère étoile est obtenu après une étape de purification suivi d’un séchage sous vide pendant 48 heures. La masse molaire du polymère est estimée à 49 300 g/mol (déterminée par RMN 1H à partir des groupements hydroxyles).
Étape 2 : 30 g du polymère purifié (3 mmol de OH) obtenu à l’étape 1 sont placés dans un réacteur en verre avec 4,62 g de triéthylamine (45 mmol), 5 mg de 4- diméthylaminopyridine et 166 mg d’hydroquinone. Ensuite, 220 ml de chloroforme sont ajoutés et le mélange est placé sous agitation à température ambiante. Dans le même temps, 5 g d’anhydride méthacrylique (30 mmol) sont placés dans une ampoule de coulée avec 30 mL de chloroforme. Après 1 heure d’agitation, l’anhydride méthacrylique dilué est ajouté goutte à goutte sur une durée de 15 minutes à température ambiante. Le mélange est laissé sous agitation et à température ambiante pendant 70 heures. Le polymère étoile est récupéré après plusieurs cycles de purification dans un mélange hexane/éthanol (90/10). 100 mL de chloroforme et 120 mg d’hydroquinone sont ensuite ajoutés. Le mélange est laissé sous agitation à température ambiante pendant 1 heure. Le polymère nommé Polymère 3 est obtenu après évaporation du chloroforme.
Figure imgf000055_0002
Cette synthèse est aussi réalisée en présence de l’amorceur penta-fonctionnel 2-bis(2- hydroxyéthyl)amino-2-(hydroxyméthyl)-1 ,3-propanediol (Bis-Tris) tel que décrit ci-dessus, pour un degré de polymérisation visé (DPViSé) de 100, en présence du monomère EG-CL dont la pureté est estimée à 95%.
Etape 1 : On introduit 330 mg d’octoate stanneux, 817 mg de Bis-Tris, 22,5 g de CL et 50 g de EG-CL (t = 1) dans un réacteur en verre muni d’un réfrigérant, d’un barreau aimanté et d’une entrée d’azote. Le mélange réactionnel est placé sous agitation pendant 2 heures à température ambiante avant d’être dégazé sous bullage d’azote pendant 1 heure. Le mélange est laissé sous agitation et chauffé à 100°C sous atmosphère d’azote pendant 18 heures. La polymérisation est stoppée en ajoutant un léger excès d’acide chlorhydrique (solution à 1 M dans le méthanol). Le polymère étoile est obtenu après une étape de purification suivi d’un séchage sous vide pendant 48 heures. La masse molaire du polymère est estimée à 18 100 g/mol (déterminée par RMN 1H à partir des groupements hydroxyles).
Etape 2 : 30 g du polymère purifié (8 mmol de OH) obtenu à l’étape 1 sont placés dans un réacteur en verre avec 3,77 g de triéthylamine (37 mmol), 30 mg de 4- diméthylaminopyridine et 136 mg d’hydroquinone. Ensuite, 270 ml de chloroforme sont ajoutés et le mélange est placé sous agitation à température ambiante. Dans le même temps, 4,1 g d’anhydride méthacrylique (25 mmol) sont placés dans une ampoule de coulée avec 30 mL de chloroforme. Après 1 heure d’agitation, l’anhydride méthacrylique dilué est ajouté goutte à goutte sur une durée de 15 minutes à température ambiante. Le mélange est laissé sous agitation et à température ambiante pendant 48 heures. Le polymère étoile est récupéré après plusieurs cycles de purification dans un mélange hexane/éthanol (90/10). 100 mL de chloroforme et 100 mg d’hydroquinone sont ensuite ajoutés. Le mélange est laissé sous agitation à température ambiante pendant 1 heure. Le polymère nommé Polymère 4 est obtenu après évaporation du chloroforme.
Les données relatives aux Polymères 3 et 4, et leurs propriétés thermiques sont présentés dans les Tableaux 3 et 4, respectivement. Ces données sont comparées à un polymère étoile A-0 comme référence, produit à partir de l’amorceur penta-fonctionnel Bis-Tris et de CL seulement en utilisant une procédure similaire à celle décrite dans l’Exemple 1.1. Tableau 3 : Données relatives aux Polymères 3 et 4
Composition (RMN)1
Conversion Mn (g/mol)
Polymère n° CL PEG-CL EG-CL 2 totale (%) (RMN)
0 99 20 11 600
3 82 0 16.5 0 49 600
4 99 9.6 0 10.2 18400
1. La somme des valeurs indiquées pour chaque monomère correspond au nombre total moyen d’unités par branche
2. Masse molaire en nombre des polymères étoiles
Tableau 4 : Propriétés thermiques des Polymères 3 et 4
Polymère n° Tg (°C) T, (°C) DH, (J/g)
0 -61 50 81
3 -70 0 77
4 -75 0.4 0.5
Exemple 2 : Préparation de films d’électrolytes polymères (EP)
Cet exemple décrit la préparation des électrolytes polymères à partir du sel de lithium, le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI, 3M), et des Polymères 1 et 2 préparés à l’Exemple 1 .
Avant utilisation, le LiTFSI est séché sous vide à 140°C pendant 48 heures (< 20 ppm d’eau). Les solvants utilisés sont des grades batteries contenant moins de 20 ppm d’eau. Le polymère utilisé est séché comme précisé dans l’Exemple 1. L’ensemble des produits utilisés sont conservés sous Argon en boîte à gants (O2 et H20 < 1 ppm). Tous les électrolytes polymères sont donc préparés en boîte à gants afin de minimiser autant que possible la teneur en eau. L’avantage de ce type de copolymère par rapport à l’homopolymère équivalent (Polymère 0, Tableaux 1 et 2), et malgré une masse molaire relativement élevée, est qu’ils sont totalement amorphes à température ambiante (voir les propriétés thermiques, Tableau 2). Cette propriété particulière est un avantage indéniable notamment en termes de coûts, pour la préparation des films d’EP puisqu’il n’est pas nécessaire d’ajouter de solvant.
2 A Préparation d’électrolyte polymère ( EP ) basé sur le Polymère 1 ou 2 sans solvant
0,588 g de sel LiTFSI est ajouté à 3,605 g de Polymère 1 ou 2 de l’Exemple 1. La solution du sel dans le polymère est agitée à 80°C pendant 24 heures. 18 mg d’un photo-initiateur de type Irgacure® est ensuite ajouté à la solution afin d’obtenir une concentration de 0,5% en poids par rapport à la masse du polymère. La solution est de nouveau agitée 24 heures. Après l’avoir épandu sous forme d’un film de 250 pm d’épaisseur sur un substrat de polypropylène, le film est réticulé sous UV pendant 2 minutes. Le film obtenu est séché sous cycle de vide/remplissage d’azote à 60°C pendant 13 heures. L’épaisseur du Film 1 réticulé et sec est de l’ordre de 120 pm et la teneur en sel est d’environ 14%. Les différents films préparés sans solvant sont préparés en suivant le même protocole, seul le ratio en sel, ou la nature du polymère change.
2.2 Préparation d’électrolyte polymère (EP) basé sur le Polymère 1 ou 2 avec solvant
0,581 g de solvant PC est ajouté à 2,324 g de solution préparé dans l’Exemple 2.1, afin d’obtenir un EP contenant 20% de carbonate de propylène (PC). La solution est agitée à température ambiante pendant 24 heures. Après l’avoir épandu sous forme d’un film de 250 pm d’épaisseur sur un substrat de polypropylène, le film est réticulé sous UV (pendant 2 minutes). Le Film 2 n’est pas séché afin d’éviter l’évaporation du solvant incorporé. L’épaisseur du film réticulé est de l’ordre de 135 pm.
La préparation des différents films avec solvant est effectuée en suivant le même protocole, seul le ratio en solvant, ou la nature du solvant change.
2.3 Préparation d’électrolyte polymère (EP) basé sur le Polymère 3 ou 4 avec ajout d’un réticulant
Le réticulant (nommé tel quel dans la Figure 5) est un diacrylate de poly(éthylène glycol) avec une masse molaire d’environ 220 g/mol. 0,416 g de sel LiTFSI est ajouté à 1,014 g de Polymère 3 de l’Exemple 1. La solution du sel dans le polymère est agitée à 80°C pendant 24 heures. 131 mg d’un photo-initiateur de type Irgacure® est ensuite ajouté à la solution afin d’obtenir une concentration de 5% en poids par rapport à la masse du polymère. La solution est de nouveau agitée 24 heures. 1 ,02 g du réticulant (50% de réticulant) sont enfin ajoutés et la solution est de nouveau agitée 1 heure. Après l’avoir épandu sous forme d’un film de 250 pm d’épaisseur sur un substrat de polypropylène, le film est réticulé sous UV pendant 5 minutes. Le film obtenu est séché sous cycle de vide/remplissage d’azote à 60°C pendant 13 heures. L’épaisseur du Film réticulé et sec est de l’ordre de 150 pm et la teneur en sel est d’environ 17% (teneur par rapport au Polymère 3 et au réticulant).
Les différents films préparés en présence du réticulant sont préparés en suivant le même protocole, seul la nature du polymère change.
Exemple 3 : Conductivité ioniaue alobale des films d’électrolvte polvmère
La conductivité ionique globale est déterminée par spectroscopie d’impédance électrochimique, à l’aide de cellules Biologie CESH (Controlled-Environment-Sample- Holder), positionnées dans une enceinte climatique. Les mesures sont réalisées entre 80°C et -20°C.
Les films réticulés de l’Exemple 2 sont découpés sous forme de pastilles de 19 mm de diamètre. Ces pastilles sont directement placées sur les électrodes bloquantes en or des cellules Biologie CESH de diamètre supérieur. L’épaisseur de la membrane est précisément mesurée pour chaque échantillon.
La préparation des EP et l’assemblage de la cellule se font en boîte à gants sous atmosphère d’argon (O2 et H2O < 1 ppm). La cellule de conductivité est portée à 80°C pendant 1 heure afin de garantir un bon contact entre l’échantillon de film d’EP et les électrodes bloquantes en or. La mesure proprement dite est effectuée à l’aide d’un potentiostat BioLogicMC VMP3 entre 1 Hz et 1 MHz avec une différence de potentiel crête d’amplitude de 500 mV appliquée entre les deux électrodes. La mesure de conductivité des EP est effectuée à différentes températures en utilisant le même protocole, à savoir : descente en température entre 60°C et -20°C par pallier de 10°C, puis remontée en température entre -20°C et 60°C par pallier de 20°C, cela permettant de voir s’il existe une hystérésis de la conductivité. Entre chaque pallier le temps d’attente est de 1 heure et 15 minutes, la mesure en elle-même prenant 10 minutes.
La conductivité ionique globale à chaque température est déterminée par l’équation 1 :
Figure imgf000060_0001
Avec o(EP) : la conductivité ionique globale en S/cm; L : l’épaisseur de la membrane en cm; R(EP) : la résistance de IΈR en W; et S : la surface de la membrane en cm2.
La Figure 1 présente la dépendance à la température de la conductivité ionique globale du film B-1. Malgré une concentration relativement faible en sel LiTFSI pour ce type de polymère (~ 16% massique), le comportement de IΈR dans tout le domaine de température est caractéristique d’un EP totalement amorphe.
3.1 Effet de la longueur de la chaîne de polymère sur la conductivité ionique globale
L’effet de la longueur de la chaîne de polymère sur la mesure de conductivité ionique a été étudié en comparant le Polymère 1 (Mn = 10 100 g/mol) et le Polymère 2 (Mn = 14 900 g/mol). Les films sont préparés suivant le procédé de l’Exemple 2.1 avec un ratio en sel LiTFSI fixé à 17%. Les résultats sont représentés en fonction de la température à la Figure 1. On peut voir un léger effet de la longueur de la chaîne de polymère sur la mesure de conductivité ionique globale pour les températures supérieures ou égales à 30°C. En effet, pour le Polymère 2 possédant une longueur de chaîne plus importante, on observe une conductivité légèrement améliorée d’un facteur 1,3 à 1 ,5 entre 30°C et 80°C, pouvant s’expliquer par l’augmentation de la mobilité des chaînes.
3.2 Effet du ratio en sel sur la conductivité ionique globale
La Figure 2 présente la dépendance à la température de la conductivité ionique globale des films formés à partir du Polymère 1 contenant 14%, 17%, 25% et 33% de sel LiTFSI. Ces films ont été préparés comme précisé dans l’Exemple 2.1. On remarque que pour les ratios en sel compris entre 14% et 25% (massique), le comportement de IΈR dans tout le domaine de température est caractéristique d’un EP totalement amorphe. On remarque une légère hystérésis des mesures de conductivité entre la descente et la montée en température pour la teneur en sel la plus importante (33%), sûrement due au fait que pour une quantité aussi importante en sel, du solvant devrait être ajouté pour faciliter l’homogénéisation du mélange de sel et de polymère.
Les mesures de conductivité pour les ratios de 14% et 17% de sel LiTFSI sont identiques. Lorsqu’on augmente la teneur en sel, on note peu d’effet sur la conductivité ionique globale à haute température (³ 60°C). Cependant, cet effet est plus marqué pour les températures inférieures à 60°C. L’ajout d’une quantité importante de sel diminue de manière significative les valeurs de conductivités ioniques globales pour les conductivités inférieures à 20°C. Cet effet est d’autant plus marqué pour IΈR contenant la teneur en sel la plus importante (33%) et pour les plus basses températures.
Si on regarde les valeurs obtenues à 20°C, on diminue respectivement la conductivité d’un facteur 1 ,9 et 3,5 pour les concentrations en LiTFSI de 25% et 33%. Si on regarde les valeurs obtenues à 10°C, on diminue respectivement la conductivité d’un facteur 2,4 et 5,9 pour les concentrations en LiTFSI de 25% et 33%. Si on regarde les valeurs obtenues à 0°C, on diminue respectivement la conductivité d’un facteur 3,3 et 12,1 pour les concentrations en LiTFSI de 25% et 33%. Si on regarde les valeurs obtenues à -10°C, on diminue respectivement la conductivité d’un facteur 5,4 et 40,1 pour les concentrations en LiTFSI de 25% et 33%. Si on regarde les valeurs obtenues à -20°C, on diminue respectivement la conductivité d’un facteur 13,3 et 146,8 pour les concentrations en LiTFSI de 25% et 33%.
3.3 Effet de la teneur en solvant carbonate sur la conductivité ionique globale
La Figure 3 présente la dépendance à la température de la conductivité ionique globale des films formés à partir du Polymère 1 contenant 0% PC, 10% PC, 20% PC et 30% PC; la teneur en LiTFSI étant fixée à 14%. Le film sans solvant a été préparé comme précisé dans l’Exemple 2.1. Les films avec solvant ont été préparés comme précisé dans l’Exemple 2.2.
On peut voir que l’ajout de PC améliore de façon significative la conductivité des membranes contenant le Polymère 1. Les valeurs de conductivités augmentent en fonction de la quantité de PC. Cet effet est encore plus marqué lorsqu’on diminue la température. Si on regarde les valeurs obtenues à 50°C, on augmente respectivement la conductivité d’un facteur 5,7, 15,5 et 30,4 pour l’ajout de 10%, 20 % et 30% PC. Si on regarde les valeurs obtenues à 20°C, on augmente respectivement la conductivité d’un facteur 8,3, 27,5 et 68,8 pour l’ajout de 10%, 20% et 30% PC. Si on regarde les valeurs obtenues à 0°C, on augmente respectivement la conductivité d’un facteur 12,3, 51 ,3 et 160,7 pour l’ajout de 10%, 20% et 30% PC.
3.4 Effet de la nature du solvant sur la conductivité ionique globale
La Figure 4 présente la dépendance à la température de la conductivité ionique globale des films formés à partir du Polymère 1 contenant 20% de différents solvants : carbonate de propylène (PC), tétraéthylène glycol diméthyléther (TEGDME) et carbonate de fluoroéthylène (FEC); la teneur en LiTFSI étant fixée à 14%. Le film sans solvant a été préparé comme précisé dans l’Exemple 2.1. Les films avec solvant ont été préparés comme précisé dans l’Exemple 2.2.
On peut voir que l’ajout de 20% PC ou 20% TEGDME dans l’électrolyte à base du Polymère 1 augmente de manière significative la conductivité et donne des résultats très similaires. L’ajout de 20% FEC augmente également de manière significative la conductivité de l’électrolyte polymère à base du Polymère 1 , mais les résultats sont inférieurs à ceux obtenus avec 20% PC ou 20% TEGDME. Si on regarde les valeurs obtenues à 50°C, on augmente respectivement la conductivité d’un facteur 15,5, 16 et 10,2 pour l’ajout de 20% PC, 20% TEGDME et 20% FEC. Si on regarde les valeurs obtenues à 20°C, on augmente respectivement la conductivité d’un facteur 27,5, 29,4 et
16.5 pour l’ajout de 20% PC, 20% TEGDME et 20% FEC. Et si on regarde les valeurs obtenues à 0°C, on augmente respectivement la conductivité d’un facteur 51,3, 56,1 et
27.6 pour l’ajout de 20% PC, 20% TEGDME et 20% FEC.
3.5 Effet de la nature des branches sur la conductivité ionique globale
L’effet de la nature des branches des polymères étoiles sur la mesure de la conductivité ionique globale a été étudié en comparant les Polymères 1 , 3 et 4. Les films sont préparés selon les procédés de l’Exemple 2.1 et de l’Exemple 2.3 pour le Polymère 1 et les Polymères 3 et 4, respectivement. Les résultats sont présentés à la Figure 5. On peut voir un effet important de la nature des branches sur la mesure de conductivité ionique globale. L’utilisation de CL substituées pour les Polymères 3 (PEG-CL, t = 9) et 4 (EG-CL t = 1) permet une amélioration significative de la conductivité ionique globale par rapport au Polymère 1. On observe par exemple un écart d’environ un ordre de grandeur à 40°C entre le Polymère 1 (o « 105 S/cm) et le Polymère 3 (+ 30% réticulant : o = 104 S/cm). Cet effet était attendu puisque l’utilisation de CL substituées permet d’introduire en position latérale des groupements de type éthylène glycol (EG) dans chaque branche des Polymères 3 et 4. Cependant, si l’on compare les Polymères 3 et 4, on observe une augmentation de la conductivité pour le Polymère 4 malgré un nombre d’unités EG bien inférieur, et même si ce résultat est en partie lié à la teneur plus faible en réticulant pour le Polymère 4. De plus, il faut noter que pour les Polymères 3 et 4, l’ajout d’un réticulant est nécessaire afin d’obtenir un film avec une bonne tenue mécanique à cause de l’effet plastifiant des substituants de type EG. Cet effet est directement lié à la longueur du substituant. Ainsi, il est beaucoup plus prononcé pour le Polymère 3 (Exemple 1 , t = 9), ce qui explique pourquoi 30% de réticulant sont nécessaires contre 10% pour le Polymère 4. L’ajout du réticulant est donc indispensable, mais si la teneur en réticulant est trop élevée le film peut devenir très rigide (Figure 5 : Polymère 3 + 50% réticulant), et entraîner une diminution significative de la conductivité (Polymère 3 : ratio 2,1 à 20°C entre 30% et 50% de réticulant). Exemple 4 : Nombre de transport et conductivité en ions Li+ à 50°C du film d’EP
Le nombre de transport en ion Li+ a été déterminé par la méthode Bruce-Vincent (J. Evans, et al., Polymer (1987), 28, 2324), c’est-à-dire en utilisant la méthode de chronoampérométrie sur des cellules symétriques Li/Li. La valeur initiale du courant l(0) décroît après avoir appliqué une faible valeur constante de potentiel sur les électrodes non-bloquantes jusqu’à atteindre un état d’équilibre l( ). Des mesures d’impédances sont réalisées avant et après cette polarisation afin de tenir compte des variations d’impédance des surfaces des électrodes (lithium métallique) ou des couches résistives dans le temps. Par conséquent, le nombre de transport en Li+ est calculé selon l’équation 2 :
Figure imgf000063_0001
Avec AV : le faible potentiel appliqué (10 mV) en V; R(0) : la résistance des phénomènes d’interface à t(0) avant l’application de AV en W; R( ) : la résistance des phénomènes d’interface après la stabilisation courant en W; I(0) : le courant relevé à un temps très court (0.037s) après l’application de la polarisation en A; l( ) : le courant relevé après la stabilisation en A; et tu+ : nombre sans unité compris entre 0 et 1. La mesure est réalisée en montage en pile bouton CR2032 avec du lithium métallique comme électrode de travail et comme contre-électrode.
Les films réticulés sont découpés sous forme de pastilles de diamètre 19 mm. Ces pastilles sont déposées entre deux électrodes en lithium métallique de diamètre 16 mm. Les piles sont positionnées dans une étuve à 50°C, et laissées à l’équilibre pendant 3 heures avant de lancer la mesure. La mesure proprement dite est effectuée à 50°C, à l’aide d’un potentiostat BioLogicMC VMP3 entre 10 Hz et 1 MHz avec une différence de potentiel crête d’amplitude de 10 mV appliquée entre les deux électrodes.
Le film sans solvant a été préparé comme précisé dans l’exemple 2.1. Les films avec solvant ont été préparés comme précisé dans l’exemple 2.2.
A partir de la valeur du nombre de transport tu+ déterminé comme expliqué ci-dessous et de la valeur de la conductivité à 50°C déterminée comme mentionné dans l’exemple 3 il est facile de remonter à la valeur de la conductivité en ion Li+ à 50°C grâce à l’équation 3 : aLi+ = s(ER) ,tLi+ (3)
Avec sϋ+ : la conductivité en ion Li+ à 50°C ; s(ER) : la conductivité ionique globale en Li+ à 50°C ; et tu+ : le nombre de transport déterminé à 50°C.
4.1 Effet de la teneur en solvant PC sur la conductivité et le nombre de transport
Dans le Tableau 5 sont répertoriées les valeurs de conductivités ioniques globales, nombre de transport en lithium et conductivité en ion Li+ à 50°C, pour des membranes réalisées à partir du Polymère 1 (14% LiTFSI) avec 0%, 20% et 30% PC. On peut voir que l’ajout de PC permet d’augmenter la conductivité ionique globale à 50°C d’un facteur 15,5 et 32,9, respectivement pour les membranes contenant 20% PC et 30% PC. L’ajout de PC engendrant une diminution du nombre de transport, la détermination de la conductivité ionique en ion Li+ à 50°C permet d’avoir une vue plus réaliste de l’effet du PC. L’ajout de PC permet d’augmenter la conductivité ionique en ion Li+ à 50°C d’un facteur de 7,9 et 14,3, respectivement pour les membranes contenant 20% PC et 30% PC. Tableau 5 : Nombres de transport et conductivités en Li+ à 50°C s(ER) à 50°C sϋ+ à 50°C
%PC tLi+ à 50°C
(S/cm) (S/cm)
0% 0,16 x104 0.64 0,10 x104
20% 2,41 x104 0.33 0,79 x104
30% 5,13 x104 0.28 1 ,44 x104
4.2 Effet du type de solvant sur la conductivité et le nombre de transport
Dans le Tableau 6 ci-dessous sont répertoriées les valeurs de conductivités ioniques globales, nombre de transport en lithium et conductivité en ion Li+ à 50°C, pour des membranes réalisées à partir du Polymère 1 (14% LiTFSI) avec 0% solvant, 20% PC, 20% TEGDME, et 20% FEC. On peut voir que l’ajout de 20% de solvant permet d’augmenter la conductivité ionique globale à 50°C d’un facteur 15,5, 16,8 et 10,2, respectivement pour les membranes contenant 20% PC, 20% TEGDME et 20% FEC. L’ajout de différents solvants, engendrant une diminution du nombre de transport, la détermination de la conductivité ionique en ion Li+ à 50°C permet d’avoir une vue plus réaliste de l’effet des solvants étudiés sur le Polymère 1. L’ajout de 20% PC, 20% TEGDME et 20% FEC permet d’augmenter la conductivité ionique en ion Li+ à 50°C, respectivement d’un facteur 7,9, 12,3 et 4,2.
Tableau 6 : Nombres de transport et conductivités en Li+ à 50°C s(ER) à 50°C sϋ+ à 50°C
% Solvant tLi+ à 50°C
(S/cm) (S/cm)
0% 0,16 x104 0,64 0,10 x104 20% PC 2,41 x104 0,33 0,79 x104
20% TEGDME 2,62 x104 0,47 1 ,23 x104
20% FEC 1 ,59 x104 0,30 0,47 x104
4.3 Effet de la nature des branches sur la conductivité et le nombre de transport Dans le Tableau 7 sont répertoriées les valeurs de conductivités ioniques globales, nombre de transport en lithium et conductivité en ion Li+ à 50°C, pour des membranes réalisées à partir des Polymères 1 , 3 et 4 (17% LiTFSI). Pour le Polymère 4, on peut voir que la diminution de la teneur en réticulant permet non seulement d’augmenter la conductivité ionique globale à 50°C (obtention d’un film moins rigide) mais également d’augmenter légèrement le nombre de transport (moins de réticulant signifie également moins d’unités EG). Pour le Polymère 3, la diminution du nombre d’unités EG par rapport au Polymère 4 permet logiquement d’augmenter le nombre de transport. Bien entendu, la présence de ces unités EG entraîne une diminution significative du nombre de transport par rapport au Polymère 1 . La détermination de la conductivité ionique en ion Li+ à 50°C permet donc d’avoir une vue plus réaliste de l’effet de la nature des branches. L’ajout d’unités d’EG permet d’augmenter la conductivité ionique en ion Li+ à 50°C d’un facteur de 2, 4 et 8 respectivement pour les films basés sur « Polymère 4 + 50% réticulant », « Polymère 4 + 30% réticulant » et « Polymère 3 + 10% réticulant ».
Tableau 7 : Nombres de transport et conductivités en Li+ à 50°C s(ER) à 50°C aLi+ à 50°C
Polymère % réticulant tLi+ à 50°C
(S/cm) (S/cm)
1 0 0,16 x104 0.64 0,10 x104
3 10 2,8 x104 0.29 0,81 x104
4 30 1 ,75 x104 0,23 0,40 x104
4 50 0,89 x104 0.21 0,19 x104
Exemple 5 : Stabilité électrochimique à 50°C du film d’EP à base de Polymère 1
La stabilité électrochimique d’un EP est sa capacité à résister aux décompositions électrochimiques. La stabilité électrochimique du Polymère 1 a été déterminée par chronoampérométrie entre 3,5V et 5V par palier de 0,1V (2 heures par palier), en piles- boutons (2 électrodes) de format CR2032 à 50°C. L’électrode de travail est un mélange 85%/15% de IΈR à base du Polymère 1 contenant du LiTFSI (14%), et de carbone à haute surface spécifique, le tout déposé sur un collecteur d’aluminium revêtu carbone. La membrane séparatrice utilisée est préparée à partir du Polymère 1 avec 14% de sel LiTFSI, comme expliqué dans l’Exemple 2.1. Dans cette méthode, le lithium métallique est à la fois utilisé comme contre-électrode et comme électrode référence. Cette méthode illustre le courant d’oxydation en fonction du voltage : chaque fois que le courant diminue ou reste constant, le voltage de fonctionnement de IΈR est stable. Quand le courant augmente, cela montre une dégradation de IΈR.
Sur la Figure 6, où est représentée la stabilité électrochimique du Polymère 1 , nous pouvons voir qu’entre 3,5V et 4,3V l’intensité diminue, qu’entre 4,4V et 4,6V l’intensité reste constante, puis qu’à partir de 4,7V l’intensité augmente. Ce résultat montre que le Polymère 1 a une excellente stabilité, puisque aucune dégradation n’est observée jusqu’à 4,6V.
Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l’un ou l’autre des modes de réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle qu’envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à toutes fins.

Claims

REVENDICATIONS
1. Polymère de Formule (I) :
Figure imgf000068_0001
Formule (I) dans laquelle :
X représente un cœur fonctionnel, polymérique ou non, dérivé d’un composé comprenant des fonctionnalités polyols et/ou polyamines avec de 3 à 10, préférablement de 3 à 6, hydrogènes actifs ;
Polyl représente indépendamment à chaque occurrence une chaîne polymérique ayant la capacité de se coordonner avec des cations, respectivement sélectionné à partir d’un groupe comprenant les polyesters, les polycarbonates et les copolymères de l’un ou de plusieurs d’entre eux;
Poly2 représente indépendamment à chaque occurrence une chaîne polymérique différente de Polyl et ayant la capacité ou non de se coordonner avec des cations ; Poly3 représente indépendamment à chaque occurrence une chaîne polymérique différente de Polyl et Poly2 et ayant la capacité ou non de se coordonner avec des cations ;
R représente indépendamment à chaque occurrence un substituant comportant une fonction réactive réticulable ; Ra représente indépendamment à chaque occurrence un substituant ne portant pas de fonction réticulable ; m est un entier naturel plus grand ou égal à 2, qui correspond au nombre total de branches de la chaîne polymérique comprenant Polyl ; p est un entier naturel avec p ³ 0 et p < m, qui correspond au nombre de branches de la chaîne polymérique Poly2 ; q est un entier naturel avec q ³ 0 et q < m, qui correspond au nombre de branches de la chaîne polymérique Poly3 ; où (m + p + q) représente le nombre total de branches, qui est égal ou supérieur à la fonctionnalité du composé dont est dérivé le cœur X ; et n est un entier naturel avec n ³ 0 et n < m ; ou une version réticulée dudit polymère.
2. Polymère de la revendication 1 , le polymère étant de Formule (II) :
Figure imgf000069_0001
Formule (II) dans laquelle X, Polyl , Poly2, R, Ra, m, n et p sont tels que définis à la revendication 1 .
3. Polymère de la revendication 1 ou 2, dans lequel (m - n) ³ 2, de préférence m est plus grand ou égal à 3, et n est un entier naturel choisi parmi 0 et 1 .
4. Polymère de l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel Ra est indépendamment à chaque occurrence un atome d’hydrogène ou un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou cyclique, saturé ou aromatique, constitué de 1 à 30 atomes de carbone, comprenant éventuellement de 1 à 20 hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant les atomes d’oxygène, d’azote, de soufre, de fluor, de silicium et de phosphore.
5. Polymère de la revendication 1 , le polymère étant de Formule (III) :
Figure imgf000069_0002
Formule (III) dans laquelle X, Polyl , Poly2, Poly3, R, m, p et q sont tels que définis à la revendication 1.
6. Polymère de la revendication 1 , le polymère étant de Formule (IV) :
Figure imgf000070_0001
Formule (IV) dans laquelle X, Polyl , Poly2, R, m et p sont tels que définis à la revendication 1 .
7. Polymère de la revendication 5 ou 6, dans lequel m est plus grand ou égal à 3.
8. Polymère de la revendication 1 ou 5, dans lequel la chaîne polymérique Poly3 est choisie parmi les polyéthers (tels que le poly(éthylène glycol), poly(propylène glycol), poly(triméthylène glycol), polytétrahydrofurane, et leurs copolymères), et les polynitriles (comme le polyacrylonitrile).
9. Polymère de la revendication 1 ou 5, dans lequel la chaîne polymérique Poly3 est choisie parmi les polymères à base de siloxane (tels que le poly(diméthyl siloxane)), le polystyrène et ses dérivés, les polyacrylates (tels que le poly(acrylate de butyle) et le poly(acrylate d’éthyle)) et les polyméthacrylates (tels que le poly(méthacrylate de méthyle) et le poly(méthacrylate de butyle)).
10. Polymère de l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la chaîne polymérique Poly2 est choisie parmi les polyéthers (tels que le poly(éthylène glycol), poly(propylène glycol), poly(triméthylène glycol), polytétrahydrofurane, et leurs copolymères), et les polynitriles (comme le polyacrylonitrile).
11 . Polymère de l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la chaîne polymérique Poly2 est choisie parmi les polymères à base de siloxane (tels que le poly(diméthyl siloxane)), le polystyrène et ses dérivés, les polyacrylates (tels que le poly(acrylate de butyle) et le poly(acrylate d’éthyle)) et les polyméthacrylates (tels que le poly(méthacrylate de méthyle) et le poly(méthacrylate de butyle)).
12. Polymère de l’une quelconque des revendications 1 à 11 , dans lequel R est indépendamment à chaque occurrence choisi parmi un groupement alcényle ou comprenant un alcényle, un groupement alcynyle ou comprenant un alcynyle, un groupement époxy ou comprenant un époxy, un groupement furane ou comprenant un furane, un groupement 1 ,3-dioxolan-2-one ou comprenant un 1 ,3-dioxolan-2-one, un groupement amine primaire ou comprenant une amine primaire, un groupement maléimide ou comprenant un maléimide, un groupement acrylate ou comprenant un acrylate, un groupement méthacrylate ou comprenant un méthacrylate, un groupement acide ou comprenant un acide, ou une combinaison de ceux-ci.
13. Polymère de l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel la chaîne polymérique Polyl est choisie parmi les polyesters et les copolymères d’esters et de carbonates.
14. Polymère de l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel la chaîne polymérique Polyl comprend des unités, identiques ou différentes, de Formule (V) :
Figure imgf000071_0001
Formule (V) dans laquelle :
R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment à chaque occurrence un atome d’hydrogène, un atome d’halogène (tel F, Cl), et un groupe CrC^alkyle ou C3- Cscycloalkyle éventuellement substitué ; x est un entier naturel égal à 0 ou à 1 ; y est un entier naturel compris entre 0 et 12, de préférence entre 0 et 6 ; z est un entier naturel compris entre 0 et 8, préférablement entre 0 et 6, étant entendu que y et z ne sont pas nuis simultanément ; où la chaîne polymérique comprenant des unités de Formule (V) peut être connectée à X par l’une ou l’autre des extrémités de la chaîne polymérique.
15. Polymère de la revendication 14, dans lequel x est égal à 1 à au moins une occurrence de la chaîne polymérique.
16. Polymère de la revendication 14 ou 15, dans lequel x est égal à 0 à au moins une occurrence.
17. Polymère de la revendication 14, dans lequel la chaîne polymérique Polyl comprend des unités, identiques ou différentes, de Formule (VI) :
Figure imgf000072_0001
Formule (VI) dans laquelle R1, R2, R3 et R4, y et z sont tels que définis à la revendication 13.
18. Polymère de l’une quelconque des revendications 14 à 17, dans lequel au moins l’un de R1, R2, R3 et R4 représente indépendamment un groupe CrC^alkyle ou C3- Cscycloalkyle substitué par au moins un groupe choisi parmi CrC^alkyle, cyano, fluoro, hydroxyle, R50-, R50C(0)-, R5C(0)0-, et R5C(0)-, où R5 est choisi parmi alkyle, hydroxyalkyle, alcoxyalkyle, et un polymère (tel que poly(ethylène glycol), poly(propylène glycol)), polydiméthylsiloxane, éventuellement O-alkylés, ou un des leurs copolymères).
19. Polymère de l’une quelconque des revendications 14 à 18, dans lequel la somme (y + z) est comprise dans l’intervalle de 2 à 9, de préférence dans l’intervalle de 3 à 6.
20. Polymère de l’une quelconque des revendications 14 à 19, dans lequel R1 représente un hydrogène, R2 représente un groupe C Cealkyle et y est égal à 1 .
21. Polymère de l’une quelconque des revendications 14 à 19, dans lequel R1 et R2 représentent chacun un atome d’hydrogène et y est choisi dans l’intervalle de 1 à 6.
22. Polymère de l’une quelconque des revendications 14 à 21 , dans lequel R3 et R4 représentent des atomes d’hydrogène et z est choisi dans l’intervalle de 2 à 6.
23. Polymère de l’une quelconque des revendications 14 à 21 , dans lequel au moins l’un de R3 et R4 représente un groupe C Cealkyle éventuellement substitué à au moins une occurrence.
24. Polymère de la revendication 18 ou 23, dans lequel R5 est un groupe -(CH2CH20)i- I2CH3.
25. Polymère de l’une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel la chaîne polymérique Polyl comprend des unités monomères obtenues par ouverture d’au moins un carbonate cyclique, tel que le carbonate d’éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de triméthylène, le carbonate de tétraméthylène, ou l’une de leurs combinaisons.
26. Polymère de l’une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel la chaîne polymérique Polyl comprend des monomères obtenus par ouverture du cycle lactide (par exemple, D, L ou un mélange de D et L) et/ou par ouverture d’au moins une lactone de Formule (VII) :
Figure imgf000073_0001
Formule (VII) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont tels que définis précédemment, et où la somme (y + z) est située dans l’intervalle de 2 à 9.
27. Polymère de la revendication 26, dans lequel la somme (y + z) est comprise dans l’intervalle de 3 à 6.
28. Polymère de la revendication 26 ou 27, dans lequel la lactone est au moins une lactone de Formule (VI la) :
Figure imgf000074_0001
Formule (Vlla) dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis précédemment, R31, R32, R33, R34 représentent indépendamment R3, et R41, R42, R43, et R44 représentent indépendamment R4, où R3 et R4 sont tels que définis précédemment.
29. Polymère de la revendication 26 ou 27, dans lequel la lactone est choisie parmi la b-propiolactone, b-butyrolactone, g-butyrolactone, y-valérolactone, d-valérolactone, d- caprolactone, e-caprolactone, e-heptalactone, e-décalactone, 3-méthyloxépan-2-one, 3- éthyloxépan-2-one, et 4,6,6-triméthyloxépan-2-one, éventuellement substituée.
30. Polymère de l’une quelconque des revendications 1 à 29, dans lequel la chaîne polymérique Polyl est un polymère statistique ou aléatoire comprenant des unités dérivées d’au moins deux monomères différents, ou d’au moins trois monomères différents.
31 . Polymère de l’une quelconque des revendications 1 à 30, dans lequel la chaîne polymérique Polyl comprend en moyenne entre 5 et 100 unités monomères, ou entre 20 et 40 unités monomères.
32. Polymère de l’une quelconque des revendications 1 à 31 , dans lequel la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère avant réticulation est inférieure ou égale à 500 000 g/mol, préférablement inférieure ou égale à 100 000 g/mol, ou entre 5000 g/mol et 50 000 g/mol.
33. Polymère de l’une quelconque des revendications 1 à 32, dans lequel X est dérivé d’un polyol, par exemple choisi parmi le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le di- triméthylolpropane, le glycérol, le pentaérythritol, le di-pentaérythritol, le 2-bis(2- hydroxyéthyl)amino-2-(hydroxyméthyl)-1 ,3-propanediol ou les alcools de sucres (tels l’arabitol, le sorbitol, le xylitol, le ribitol, le mannitol, l’isomalt, le maltitol, le lactitol, etc.).
34. Polymère de l’une quelconque des revendications 1 à 32, dans lequel X est dérivé d’un composé choisi parmi les composés agmatine, 1 ,3,5-triazine-2,4,6-triamine, tris(3- aminopropyl)amine, tris(aminopropyl)amine, tris(aminohexyl)amine, trisaminohexane, 4- aminométhyl-1 ,8-octaméthylènediamine, trisaminononane, éthane-1 ,1 ,2,2-tétraamine, butane-1 ,1 ,4,4-tétraamine, pentane-1 ,1 ,1 ,2,2-pentamine, N,N,N’,N’-tétrakis(3- aminopropyl)-1 ,4-butanediamine, et les polyoxyalkylènepolyols possédant trois fonctions amines terminales (tels que les JeffaminesMC de la série T).
35. Polymère de l’une quelconque des revendications 1 à 33, le polymère étant de Formule (VIII) ou (IX) :
Figure imgf000075_0001
Formule (IX) dans lesquelles :
R1, R2, R3 et R4, x, y et z sont tels que définis précédemment ; et a est indépendamment à chaque occurrence un nombre entier naturel compris 5 et 100 monomères, ou entre 20 et 40 unités monomères ; ou une version réticulée dudit polymère.
36. Polymère de la revendication 35, dans lequel x est égal à 1 à au moins une occurrence de la chaîne polymérique.
37. Polymère de la revendication 35, dans lequel x est égal à 0 à au moins une occurrence de la chaîne polymérique.
38. Polymère de la revendication 35, dans lequel x est égal à zéro à chaque occurrence de la chaîne polymérique.
39. Polymère de l’une quelconque des revendications 35 à 38, dans lequel le groupe -(CR1R2)y(CR3R4)z- est, indépendamment à chaque occurrence, choisi parmi les groupements -C(CH3)H-, -CH2CH2-, -CH2C(CH3)H-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, - CH2CH2C(CH3)H-, -CH2CH2CH2C(CH3)H-, -CH2CH2CH2CH2C(CH3)H-, CH2CH2CH2CH2C(n-butyl)H-, et -CH2CH2CH2CH2C(CH2CH2C02(CH2CH20)M2)H-.
40. Polymère de l’une quelconque des revendications 1 à 39, dans lequel R est, indépendamment à chaque occurrence, choisi parmi les groupements acrylate, méthacrylate, vinyle, allyle, éthynyle, propargyle, époxy, Ci-C4alkylépoxy, C2-C4alcényle, C2-C4alcynyle, furane, Ci-C4alkylfurane, Ci-C4alkylNH2, Ci-C4alkylmaléimide, Ci-C4alkyl- 1 ,3-dioxolan-2-one, et acide carboxylique.
41. Procédé de préparation d’un polymère tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 40, dans lequel le procédé comprend :
(i) la mise en contact d’un composé de Formule (A1)
Figure imgf000077_0001
Formule (A1) dans laquelle X, Poly2, Poly3, m, p et q sont tels que définis précédemment, et A est choisi parmi O, NH et N-Ci-C3alkyle, et fait partie de X à la Formule (i); avec les monomères de la chaîne polymérique Polyl telle que définie précédemment en conditions de polymérisation; et
(ii) la mise en contact du produit obtenu à l’étape (i) avec un précurseur de groupement réticulable R et optionnellement un précurseur du groupement Ra; l’étape (ii) étant optionnellement suivie d’une étape de réticulation.
42. Procédé de la revendication 41 , dans lequel la chaîne polymérique Poly2 est telle que définie à la revendication 8 ou 9.
43. Procédé de la revendication 41 ou 42, dans lequel la chaîne polymérique Poly3 est telle que définie à la revendication 10 ou 11.
44. Procédé de la revendication 41 ou 42, dans lequel q est zéro et la chaîne Poly3 est absente.
45. Procédé de la revendication 41 , dans lequel p et q sont zéro et les chaînes Poly2 et Poly3 sont absentes.
46. Procédé de l’une quelconque des revendications 41 à 45, dans lequel les monomères de la chaîne polymérique Polyl comprennent au moins un monomère choisi parmi les carbonates d’alkylènes, acides carboniques hydroxylés, lactides, lactones, et leurs combinaisons.
47. Procédé de la revendication 46, dans lequel le carbonate d’alkylène est choisi parmi le carbonate d’éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de triméthylène et le carbonate de tétraméthylène.
48. Procédé de la revendication 46, dans lequel la lactone est telle que définie aux revendications 26 à 29.
49. Procédé de l’une quelconque des revendications 41 à 48, dans lequel l’étape (i) comprend au moins deux monomères différents.
50. Procédé de l’une quelconque des revendications 41 à 49, dans lequel l’étape (i) comprend au moins trois monomères différents.
51. Procédé de l’une quelconque des revendications 41 à 50, dans lequel le précurseur de groupement réticulable R de l’étape (ii) est un composé de formule R-X1, dans lequel :
R est choisi parmi les groupements comprenant une fonction acrylate, méthacrylate, vinyle, allyle, éthynyle, propargyle, époxy, alcényle, alcynyle, furane, NH2, 1 ,3-dioxolan-2-one, ou maléimide; et X1 est un groupement partant, par exemple, choisi parmi un atome d’halogène (tel I, Br, Cl), un sufonate (tel méthylsulfonate, trifluorométhylsulfonate, etc.), et autres similaires ; ou
R-X1 est un composé choisi parmi des acides, esters et carbonates comprenant une fonction acrylate, méthacrylate, vinyle, allyle, éthynyle, propargyle, époxy, CH2époxy, C2-C4alcényle, C2-C4alcynyle, furane, 1 ,3-dioxolan-2-one, NH2, ou maléimide.
52. Procédé de la revendication 51 , dans lequel le précurseur de groupement réticulable R de l’étape (ii) est choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, le chlorure d’acryloyle, le chlorure de méthacryloyle, l’anhydride méthacrylique et l’anhydride acrylique.
53. Procédé de l’une quelconque des revendications 41 à 52, dans lequel l’étape (ii) comprend la mise en contact du produit obtenu à l’étape (i) avec un précurseur du groupement Ra.
54. Procédé de la revendication 53, dans lequel le précurseur du groupement Ra est : un acide et Ra est un atome d’hydrogène ; un composé de formule Ra-Xa, dans lequel Ra est un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou cyclique, saturé ou aromatique, constitué de 1 à 30 atomes de carbone, comprenant éventuellement de 1 à 20 hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant les atomes d’oxygène, d’azote, de soufre, de fluor, de silicium et de phosphore, et Xa est un groupement partant, par exemple, choisi parmi un atome d’halogène (tel I, Br, Cl), un sufonate (tel méthylsulfonate, trifluorométhylsulfonate, etc.), et autres similaires ; ou
- un composé de formule Ra-Xa choisi parmi des acides, esters ou carbonates de un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou cyclique, saturé ou aromatique, constitué de 1 à 30 atomes de carbone, comprenant éventuellement de 1 à 20 hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant les atomes d’oxygène, d’azote, de soufre, de fluor, de silicium et de phosphore.
55. Procédé de l’une quelconque des revendications 41 à 54, dans lequel le composé de Formule (A1) est choisi parmi le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le di- triméthylolpropane, le glycérol, le pentaérythritol, le di-pentaérythritol, le 2-bis(2- hydroxyéthyl)amino-2-(hydroxyméthyl)-1 ,3-propanediol ou les alcools de sucres (tels l’arabitol, le sorbitol, le xylitol, le ribitol, le mannitol, l’isomalt, le maltitol, le lactitol, etc.) ou le groupe X(AH)m est dérivé de l’un de ces composés.
56. Procédé de l’une quelconque des revendications 41 à 54, dans lequel le composé de Formule (A1) est choisi parmi les composés agmatine, 1 ,3,5-triazine-2,4,6-triamine, tris(3-aminopropyl)amine, tris(aminopropyl)amine, tris(aminohexyl)amine, trisaminohexane, 4-aminométhyl-1 ,8-octaméthylènediamine, trisaminononane, éthane- 1 ,1 ,2,2-tétraamine, butane-1 ,1 ,4,4-tétraamine, pentane-1 ,1 ,1 ,2,2-pentamine, N,N,N',N’- tétrakis(3-aminopropyl)-1 ,4-butanediamine, et les polyoxyalkylènepolyols possédant trois fonctions amines terminales (par exemple, les Jeffarninesmc de la série T) ou le groupe X(AH)m est dérivé de l’un de ces composés.
57. Procédé de l’une quelconque des revendications 41 à 56, dans lequel les conditions de polymérisation de l’étape (i) comprennent un chauffage à une température située entre 20°C et 180°C, préférablement entre 60°C et 130°C.
58. Procédé de l’une quelconque des revendications 41 à 57, dans lequel la polymérisation est effectuée par ouverture de cycle d’une lactone et/ou d’un carbonate cyclique en présence d’un catalyseur, par exemple choisi parmi l’octoate stanneux (Sn(Oct)2), les alcoolates d’aluminium, tel que l’isopropylate d’aluminium (AI(0-i-Pr)3), l’acide méthane sulfonique (AMS), le 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène (TBD) et l’acide triflique (HOTf), de préférence l’octoate stanneux (Sn(Oct)2).
59. Le procédé de l’une quelconque des revendications 41 à 58, dans lequel la polymérisation est effectuée en solution, en masse, en réacteur batch ou continu ou par extrusion réactive du ou des monomères.
60. Le procédé de l’une quelconque des revendications 41 à 59, dans lequel la polymérisation est effectuée sans ajout de solvant.
61. Le procédé de l’une quelconque des revendications 41 à 59, dans lequel la polymérisation est effectuée en solution dans un solvant choisi dans le groupe comprenant un solvant aromatique tel que l’anisole, le toluène, l’éthylbenzène ou le xylène; un solvant non aromatique tel qu’un éther ou polyéther éventuellement cyclique choisi dans le groupe comprenant le méthyl tertio-butyl éther, le tétrahydrofurane, le 2- méthyltétrahydrofurane, le dioxane et les glymes (tels que diméthoxyéthane et diméthyl éther de diéthylène glycol), un acétate d’alkyle ou d’alkyléther, ou, lorsque AH ne comprend pas de groupe amine, une cétone choisie dans le groupe comprenant la méthylcétone, la méthylisobutylcétone et la butanone; ou un fluide supercritique (par exemple, le dioxyde de carbone supercritique).
62. Le procédé de l’une quelconque des revendications 41 à 61 , dans lequel la polymérisation est une copolymérisation aléatoire ou statistique.
63. Procédé de l’une quelconque des revendications 41 à 62, dans lequel la réticulation est effectuée par une réaction choisie parmi une réaction de type radicalaire, une réaction Diels-Alder, une chimie clic, une réaction thiol-ène, une réaction d’ouverture de cycle, une vulcanisation, une cyclo addition, une estérification ou une amidation.
64. Procédé de l’une quelconque des revendications 41 à 63, dans lequel la réticulation s’effectue par irradiation UV, par traitement thermique, par micro-ondes, sous un faisceau d’électrons, par irradiation gamma ou par irradiation aux rayons X, éventuellement en présence d’un agent réticulant, d’un initiateur thermique, d’un initiateur UV, d’un catalyseur ou d’un agent plastifiant.
65. Procédé de l’une quelconque des revendications 41 à 64, dans lequel la réticulation est effectuée en présence d’un amorceur radicalaire choisi dans le groupe comprenant les azonitriles, notamment l’azobisisobutyronitrile (AIBN), les peroxydes, notamment les alkylperoxydes, les acylperoxydes, les hydroperoxydes ou les cétones peroxydes, les peresters, les peroxycarbonates, les persulfates et les peroxyesters.
66. Procédé de la revendication 64, la réticulation est effectuée par irradiation UV et l’agent réticulant est un initiateur US, par exemple, choisi parmi les dérivés de l’acétophénone (tel le 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone (DMPA, connu aussi sous lrgacureMC 651), le 2,2-diéthoxyacétophénone, ou le 2-hydroxy-2,2-diméthylacétophénone (connu aussi sous DarocurMC 1173), la benzoïne et les dérivés des éthers de benzoïne (tel le méthyl éther de benzoïne et l’isopropyl éther de benzoïne), les dérivés d’oxydes d’acylphosphine (APO) ou d’oxydes bis-acylphosphine (BAPO) (tels l’oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine (connu sous lrgacureMC 819), et les dérivés d’acylphosphonates (tel le di(2,6-diméthylphényl)phosphonate de benzoyle).
67. Composition comprenant au moins un polymère tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 40 ou obtenu selon le procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 41 à 66, et au moins un sel ionique.
68. Composition de la revendication 67, dans laquelle le sel ionique est un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux ou un sel d’aluminium, et le ratio molaire (oxygène du polymère)/(métal du sel) (ou [O/M]) est situé dans l’intervalle de 10 à 40, de préférence de 15 à 35, ou préférablement de 20 à 30.
69. Composition de la revendication 67 ou 68, dans laquelle le sel ionique est choisi dans le groupe constitué des sels de Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, et Al, de préférence le sel ionique est un sel de lithium, de sodium, de potassium ou de magnésium.
70. Composition de la revendication 69, dans laquelle le sel ionique est un sel de lithium.
71 . Composition de l’une quelconque des revendications 67 à 70, dans lequel le sel ionique est choisi parmi: MCI04;
MP(CN)aF6-a, où a est un nombre de 0 à 6, de préférence LiPFe; MB(CN)pF4-p, où b est un nombre de 0 à 4, de préférence L1BF4; est un nombre de 1 à 20, et g est un nombre de 1 à 6; est un nombre de 1 à 20, et d est un nombre de 1 à 4;
Figure imgf000082_0001
r est un nombre de 1 à 20, et e est un nombre de 0 à 6; bisoxalato borate de métal M; difluorooxalatoborate de métal M; et des composés représentés par les formules générales suivantes:
Figure imgf000082_0002
dans lesquelles :
M et Rv représentent indépendamment un cation de Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, d’hydrogène, ou un cation organique, où le nombre ou fraction de M ou Rv par molécule permet d’en assurer l’électroneutralité; et
Ru, Rw, Rx, Ry, Rz représentent chacun indépendamment un groupe cyano, un atome de fluor, un atome de chlore, un groupe Ci-C24alkyle linéaire ou ramifié éventuellement perfluoriné, ou un groupe aryle ou hétéroaryle éventuellement perfluoriné, et leurs dérivés.
72. Composition de la revendication 70, dans laquelle le ionique est choisi dans le groupe constitué de l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le N- tosyl- trifluorométhylsulfonimidure de lithium (LiTTFSI), le /V-(l-naphtalènesulfonyl)- trifluorométhylsulfonimidure de lithium (LiNPTFSI), le /V-(4-fluorobenzènseulfonyl)- trifluorométhylsulfonimidure de lithium (LiFBTFSI), le N-(4- trifluorométhylbenzènesulfonyl)-trifluorométhylsulfonimidure de lithium (UCF3TTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imide de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (LiBF ), le bis(oxalato) borate de lithium (LiBOB), le perchlorate de lithium (UCIO4), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsF6), le N- fluorosulfonyl-trifluorométhanesulfonylamidure de lithium (Li-FTFSI), le tris(fluorosulfonyl)méthanide de lithium (Li-FSM), le difluoro(oxalate)borate de lithium (LiDFOB), le 3-polysulfure sulfolane de lithium (LiDMDO), le nitrate de lithium (UNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le 4,5- dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium U[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1 ,2- benzenediolato(2-)-0,0')borate de lithium ϋ[B(Obq2)2] (LBBB), et leurs combinaisons.
73. Électrolyte comprenant le polymère tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 40, le polymère obtenu selon le procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 41 à 66, ou la composition telle que définie à l’une quelconque des revendications 67 à 72.
74. Électrolyte de la revendication 73, dans lequel le polymère ou la composition est présent dans une proportion massique allant de 50% à 100%.
75. Électrolyte de la revendication 73 ou 74, comprenant en outre au moins une céramique dans une proportion massique d’au plus 50%, préférablement d’au plus 25%.
76. Électrolyte selon la revendication 75, dans lequel la céramique est choisie parmi les céramiques soufrées, les pérovskites, les Grenats, les NASICON et les anti- pérovskites, préférablement dans le groupe comprenant les céramiques soufrées Li2S- P2S5, les pérovskites AMBIVC>3 lacunaires Li3xLa2/3-xTiC>3 éventuellement dopées par Al, Ga, Ge, Ba, les Grenats Li La3Zr20i2 éventuellement dopés par Ta, W, Al, Ti; les NASICON LiGe2(P04)3 ou LiTi2(P04)3 éventuellement dopés par Ti, Ge, Al, P, Ga, Si; et les anti- pérovskites Li20- LiCI ou Na20-NaCI éventuellement dopées par OH, Ba.
77. Électrolyte de l’une quelconque des revendications 73 à 76, comprenant en outre un solvant d’électrolyte choisi parmi un carbonate cyclique (tel que carbonate d'éthylène (EC), carbonate de propylène (PC), carbonate de butylène (BC), carbonate de fluoroéthylène (FEC), et carbonate de vinylène (VC)); un carbonate acyclique (tel que carbonate de diméthyle (DMC), carbonate de diéthyle (DEC), carbonate de méthyle et d’éthyle (EMC) et carbonate de dipropyle (DPC)); une lactone (telle que y-butyrolactone (g-BL) et g-valérolactone (g-VL)); un éther acyclique (tel que 1 ,2-diméthoxyéthane (DME),
1 .2-diéthoxyéthane (DEE), éthoxy méthoxy éthane (EME), diéthylèneglycol diméthyléther (diglyme), tétraéthylèneglycol diméthyléther (tétraglyme), triméthoxyméthane, et éthylmonoglyme); un éther cyclique (tel que tétrahydrofurane, 2-méthyltétrahydrofurane,
1 .3-dioxolane, et dérivés de dioxolane); et d'autres solvants comme le diméthylsulfoxyde, le formamide, l’acétamide, le diméthylformamide, l’acétonitrile, le propylnitrile, le nitrométhane, les triesters d'acide phosphorique, le sulfolane, le méthylsulfolane, les dérivés de carbonate de propylène et leurs mélanges.
78. Matériau d’électrode comprenant le polymère tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 40 ou obtenu selon le procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 41 à 66 ou comprenant la composition telle que définie à l’une quelconque des revendications 67 à 72, et au moins un matériau électrochimiquement actif.
79. Matériau d’électrode de la revendication 78, dans lequel le polymère agit comme liant.
80. Matériau d’électrode de la revendication 78, dans lequel le polymère agit comme enrobage des particules du matériau électrochimiquement actif.
81 . Matériau d’électrode de l’une quelconque des revendications 78 à 80, dans lequel le polymère est présent dans une proportion massique allant de 1% à 70%.
82. Matériau d’électrode de l’une quelconque des revendications 78 à 81 , dans lequel le matériau électrochimiquement actif est présent dans une proportion massique allant de 39% à 80%.
83. Matériau d’électrode de l’une quelconque des revendications 78 à 82, comprenant en outre un additif conducteur dans une proportion massique allant de 0,15 à 25% choisi parmi le noir de carbone, les nanotubes de carbone mono ou multi parois, les fibres ou nanofibres de carbones, le graphite, le graphène, les fullerènes; et un mélange de ceux- ci.
84. Matériau d’électrode de l’une quelconque des revendications 78 à 83, comprenant en outre un liant dans une proportion massique d’au plus 5% choisi dans le groupe comprenant un poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses dérivés et copolymères; une carboxyméthylcellulose (CMC); un caoutchouc styrène-butadiène (SBR); un poly(oxyde d’éthylène) (POE); un poly(oxyde de propylène) (POP); un polyglycol; et un mélange de ceux-ci.
85. Matériau d’électrode de l’une quelconque des revendications 78 à 84, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi les oxydes, phosphates, silicates ou sulfates de métaux ou de métaux lithiés; le soufre élémentaire; le sélénium élémentaire; et un mélange de ceux-ci.
86. Matériau d’électrode de la revendication 85, l’électrode étant une cathode et le matériau électrochimiquement actif étant choisi dans le groupe constitué des oxydes lithiés de métaux de transition tels que LCO (UC0O2), LNO (LiNi02), LMO (LiMn204), LiCosNii-s02 où s est de 0,1 à 0,9, LMN (tel que LiMn3/2Nii 204), LMC (LiMnCo02), LiCutMn2-t04 où t est de 0,01 à 1 ,5, NMC (LiNibMncC0dO2, où b+c+d = 1), NCA (UNieCOfAlgC>2 où e+f+g = 1 ), et des anions complexes lithiés de métaux de transition, tels que LiM’X”C>4 ou LÎ2FM’X”04, OÙ M’ est choisi parmi Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci et X” est choisi parmi P, S et Si (tels que LFP (LiFeP04), LNP (LiNiP04), LMP (LiMnP04), LCP (UC0PO4), Li2FCoP04, LiC0bFecNidMnePO4 où b+c+d+e = 1 , et Li2MnSi04).
87. Matériau d’électrode de l’une quelconque des revendications 78 à 85, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi le lithium métallique et les alliages le comprenant, le graphite, un titanate de lithium (LTO), le silicium, un composite de silicium carboné (Si-C), le graphène, des nanotubes de carbones mono ou multi-parois, et un mélange de ceux-ci.
88. Matériau d’électrode de l’une quelconque des revendications 78 à 87, comprenant en outre au moins une céramique dans une proportion massique d’au plus 30%.
89. Matériau d’électrode selon la revendication 88, dans lequel la céramique est choisie parmi les céramiques soufrées, les pérovskites, les Grenats, les NASICON et les anti-pérovskites, préférablement dans le groupe comprenant les céramiques soufrées U2S-P2S5, les pérovskites AMBIVC>3 lacunaires U3xLa2/3-xTiC>3 éventuellement dopées par Al, Ga, Ge, Ba, les Grenats Li La3Zr20i2 éventuellement dopés par Ta, W, Al, Ti; les NASICON LiGe2(P04)3 ou LiTi2(P04)3 éventuellement dopés par Ti, Ge, Al, P, Ga, Si; et les anti-pérovskites Li20- LiCI ou Na20-NaCI éventuellement dopées par OH, Ba.
90. Cellule électrochimique comprenant au moins une anode, une cathode, un électrolyte et éventuellement un séparateur, dans laquelle : - au moins l’un de l’anode, la cathode, et l’électrolyte et du séparateur comprend le polymère tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 40 ou obtenu selon le procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 41 à 66; au moins l’un de l’anode, la cathode, l’électrolyte et du séparateur comprend la composition telle que définie à l’une quelconque des revendications 67 à 72; - au moins l’une de l’anode et de la cathode comprend un matériau d’électrode tel que défini à l’une quelconque des revendications 78 à 89; l’électrolyte est tel que défini à l’une quelconque des revendications 73 à 77; ou au moins l’un de l’anode et de la cathode comprend un matériau d’électrode tel que défini à l’une quelconque des revendications 78 à 89, et l’électrolyte est tel que défini à l’une quelconque des revendications 73 à 77.
91. Un accumulateur électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie à la revendication 90.
92. L’accumulateur électrochimique selon la revendication 91 , dans lequel l’accumulateur électrochimique est choisi dans le groupe comprenant une batterie au Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, et Al, par exemple, une batterie au lithium, une batterie au sodium, une batterie au potassium ou une batterie au magnésium, et leurs versions ioniques.
93. Un dispositif électrochrome comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, chacun formant un film, et dans lequel : au moins l’un de l’électrode positive, l’électrode négative, et l’électrolyte comprend le polymère tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 40 ou obtenu selon le procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 41 à 66; au moins l’un de l’électrode positive, l’électrode négative, et l’électrolyte comprend la composition telle que définie à l’une quelconque des revendications 67 à 72; au moins l’une de l’électrode positive et de l’électrode négative comprend un matériau d’électrode tel que défini à l’une quelconque des revendications 78 à 89; l’électrolyte est tel que défini à l’une quelconque des revendications 73 à 77; ou au moins l’une de l’électrode positive et de l’électrode négative comprend un matériau d’électrode tel que défini à l’une quelconque des revendications 78 à 89 et l’électrolyte est tel que défini à l’une quelconque des revendications 73 à 77.
94. Utilisation du polymère tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 40, du polymère obtenu par le procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 41 à 66, ou de la composition telle que définie à l’une quelconque des revendications 67 à 72 dans la fabrication d’un matériau d’électrode, d’un électrolyte ou d’un séparateur de batterie.
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