FR3085378A1 - Polymere, son procede de preparation, composition le comprenant et utilisation dans des batteries - Google Patents

Abstract

Des polymères comprenant des chaines latérales, leurs procédés de fabrication, et leur utilisation dans des applications électrochimiques, notamment dans des batteries, sont décrits. Par exemple, le polymère est de formule (I) :

Description

POLYMÈRE, SON PROCÉDÉ DE PRÉPARATION, COMPOSITION LE COMPRENANT ET UTILISATION DANS DES BATTERIES

DOMAINE TECHNIQUE

La présente demande se rapporte au domaine des polymères et de leur utilisation dans des applications électrochimiques, notamment dans des batteries. Plus particulièrement, la technologie concerne un polymère de type électrolyte polymère solide (SPE) destiné à être utilisé dans une cellule électrochimique, notamment dans au moins un de l’anode, de la cathode, du séparateur et de l’électrolyte, d’une telle cellule électrochimique.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE

Les batteries telles que par exemple les batteries lithium-ion, comprennent des électrolytes liquides inflammables à base de solvants et de sels de lithium. Face à l’utilisation croissante de ce type de batteries dans le domaine des produits de consommation électroniques tels que les ordinateurs, les tablettes ou les téléphones portables (smartphones), mais aussi dans le domaine des transports avec notamment les véhicules électriques, l’amélioration de la sécurité et la réduction du coût de fabrication de ces batteries au lithium sont devenues des enjeux majeurs.

Pour résoudre cette problématique, des batteries lithium-polymère comprenant des électrolytes polymères solides, encore notés SPEs (acronyme anglo-saxon pour « Solid Polymer Electrolytes »), en remplacement des électrolytes liquides inflammables, sont étudiées depuis quelques années. Les électrolytes polymères solides SPEs, sans solvant liquide, évitent ainsi l’utilisation de composants liquides inflammables comme dans les batteries Li-ion conventionnelles et permettent la réalisation de batteries plus fines et plus flexibles.

Malgré leur faible conductivité ionique intrinsèque, les SPEs ont montré un grand potentiel à la fois pour des applications en petite dimension, telles que des microbatteries tridimensionnelles par exemple et pour des applications de stockage d’énergie à grande échelle, comme pour les véhicules électriques. [K. Edstrôm et al., Electrochem. Soc. Interface 20 (2011) 41-46 ; B. Scrosati, et al., J. Power Sources 195 (2010) 2419-2430].

Actuellement, les polymères utilisés comme polymères électrolytes solides les plus connus sont les polyéthers, tels que par exemple le poly(oxyde d’éthylène), encore noté POE. Cependant, ces polymères présentent l’inconvénient de cristalliser facilement, surtout à des températures proches de la température ambiante, ce qui a pour effet de réduire de manière très significative la conductivité ionique du polymère. C’est pourquoi, ces polymères ne permettent une utilisation de la batterie, dans laquelle ils sont insérés, qu’à une température minimum de 60°C. De plus, ces POE sont très hydrophiles et ont tendance à se plastifier, surtout en présence de sels de lithium, ce qui diminue leur stabilité mécanique. Enfin, le monomère à base du POE est connu pour être létal par inhalation, rendant l’utilisation de ce produit dangereux pour la santé.

Les polycarbonates aliphatiques ont été étudiés comme matrice polymère hôte pour les SPEs, alternative aux polyéthers comme le POE. Du fait de leur similarité moléculaire aux carbonates de petites masses molaires linéaires et cycliques, qui ont été largement utilisés comme électrolytes liquides, comme par exemple le carbonate d’éthylène, de propylène ou de diméthyle, les polycarbonates aliphatiques sont une alternative intéressante à ces électrolytes traditionnels. A cette fin, les carbonates cycliques peuvent être polymérisés par ouverture de cycle pour créer des carbonates macromoléculaires linéaires à l’état solide. De tels polymères de carbonate d’éthylène ont été préparés et utilisés avec succès comme électrolytes conducteurs d’ions lithium Li⁺> bien que la stabilité des carbonates cycliques à 5 atomes dans le cycle, comme le carbonate d’éthylène, font de ces derniers des candidats moins idéaux pour la polymérisation contrôlée. La polymérisation du carbonate d’éthylène s’accompagne en effet de décarboxylation, conduisant à un copolymère de carbonate et d’oxyde d’éthylène. [G. Rokicki et al., Prog. Polym. Sci. 25 (2000) 259-342].

Par conséquent, pour obtenir un polymère qui soit bon conducteur ionique, même à température ambiante voire à basse température, typiquement dans une gamme de températures comprises entre -50°C et +80°C, pour l’obtention d’une batterie très performante, il faut d’une part abaisser au maximum son taux de cristallinité, afin qu’il ne puisse pas cristalliser à la température de fonctionnement de la batterie et altérer la conductivité ionique et d’autre part, qu’il présente une température de transition vitreuse la plus faible possible et inférieure à la température de fonctionnement de la batterie afin qu’il ne présente pas un état vitreux, à la température de fonctionnement de la batterie, susceptible lui aussi d’affaiblir la conductivité ionique.

L’article de D. Brandell, Solid State Ionics 262 (2014) 738-742, décrit la préparation du poly(triméthylène carbonate), encore noté PTMC, par polymérisation en masse, par ouverture de cycle du monomère de triméthylène carbonate (TMC), amorcée par du di-octanoate d’étain. Le polymère obtenu présente une masse moléculaire de 368000 g/mol, une dispersité de 1,36 et contient moins de 0.7 % de monomère résiduel. Un tel polymère est amorphe et présente une température de transition vitreuse relativement basse, de -15°C. De même, dans l’article paru dans Journal of Power sources 298 (2015) 166-170, D. Brandell étal, décrivent en outre que la copolymérisation de ε-caprolactone avec du triméthylène carbonate permet l’obtention d’un polymère conducteur ionique amorphe, avec une température de transition vitreuse basse, de -63,7°C. Cependant, les polymères décrits dans ces documents restent dangereux pour une utilisation en tant qu’électrolyte polymère solide pour batterie. En effet, la polymérisation est mal contrôlée, avec une dispersité supérieure à 1,3 et non quantitative. Enfin, les polymères décrits dans les deux documents de D. Brandell présentent des masses moléculaires en nombre bien supérieures à 100 000 g/mol pour éviter des problèmes de stabilité mécanique, notamment au niveau des électrodes, afin qu’elles ne se désolidarisent pas du collecteur de courant métallique.

La demanderesse a par ailleurs développé des méthodes de polymérisation sélectives, à caractère contrôlé et vivant permettant, par organocatalyse, l’obtention de polyesters et de polycarbonates pouvant être copolymérisés ou non. Dans ce cas, le catalyseur est organique, tel que l’AMS (Acide méthane sulfonique) ou l’HOTf (acide triflique), c’est-à-dire que la polymérisation a lieu sans l’introduction de dérivés métalliques, tels que les sels d’étain. De plus, la réaction par organocatalyse peut avoir lieu en masse et ne nécessite pas d’étape supplémentaire de purification éventuelle pour l’élimination de sels métalliques.

L’acide méthane sulfonique (AMS) s’est montré très efficace dans la polymérisation de Γε-caprolactone (ε-CL) ou le triméthylène carbonate (TMC), et l’acide trifluorométhane sulfonique (HOTf) est un catalyseur organique de choix pour réaliser la polymérisation contrôlée de la β-butyrolactone (BBL). Ces catalyseurs se sont montrés aussi très efficaces dans la préparation de copolymères statistiques et à blocs. Le document intitulé « Selective O-acyl ringopening of β-butyrolactone catalyzed by trifluoromethane sulfonic acid: application to the préparation of well-defined block copolymers », A. Couffin et al., Polym. Chem., 2014, 5, 161-168, décrit plus particulièrement que l’acide trifluorométhane sulfonique (HOTf) est un catalyseur organique de choix pour réaliser la polymérisation contrôlée de la β-butyrolactone (BBL) en présence d’alcool.

Les demandes de brevet internationale publiée sous les numéros W02008104723 et W0200810472 ainsi que l’article intitulé « Organo-catalyzed ROP of εcaprolactone : methanesulfonic acid competes with trifluoromethanesulfonic acid » Macromolecules 2008, Vol. 41, p. 3782-3784, ont notamment démontré l’efficacité de l’acide méthanesulfonique (AMS) en tant que catalyseur de la polymérisation de Γε-caprolactone. Ces documents décrivent également qu’en association avec un amorceur protique, de type alcool, l’AMS est capable de promouvoir la polymérisation contrôlée du monomère cyclique d’c-caprolactone. En particulier, l’amorceur protique permet un contrôle fin des masses molaires moyennes ainsi que des extrémités de chaîne.

Les documents US4791189, GB1443073 et BE792578 décrivent qu’il est possible d’obtenir des macromonomères à base de polylactones. Par exemple, BE792578 décrit qu’un copolymère modifié par une chaîne lactone latérale peut être obtenu en faisant réagir d’abord un monomère éthylèniquement insaturé et hydroxylé avec un monomère éthylèniquement insaturé pour former un copolymère renfermant des groupes latéraux hydroxyles et ensuite en modifiant ce copolymère par réaction des groupements hydroxyles latéraux avec une lactone. GB1443073 concerne une amélioration au procédé décrit dans BE792578, et décrit la préparation en une seule étape du copolymère modifié par une chaîne lactone latérale. Le procédé en une étape est réalisé en chauffant le monomère éthylèniquement insaturé et hydroxylé avec la lactone en présence d’octoate d’étain comme catalyseur. US4791189 décrit quant à lui un macromonomère possédant une fonction éthylénique à une extrémité et un groupe hydroxyle à l’autre extrémité obtenu par polymérisation cationique par ouverture de cycle d’une lactone avec un alcool insaturé possédant une double liaison acryloyl, allyl ou styryl. La polymérisation procède par polyaddition de la lactone au groupe hydroxyle de l’alcool insaturé et est effectuée en présence d’un catalyseur qui peut être un sel d’oxonium ou l’éthérate de trifluorure de bore. Les macromomomères à base de polylactones ainsi obtenus peuvent eux-mêmes être utilisés par exemple pour faire des couchages ou des revêtements de surface ou dans une réaction de copolymérisation subséquente.

Dans le domaine des batteries, il existe un besoin constant pour le développement de compositions d’électrolytes permettant d’améliorer les performances de la batterie. Par exemple, il existe un besoin pour des compositions d’électrolyte permettant l’utilisation de la batterie à température ambiante et même à des températures négatives. Il existe un besoin pour des compositions d’électrolyte polymère solide présentant une conductivité ionique satisfaisante même à basse température, c’est-à-dire à température ambiante et même à une température négative.

SOMMAIRE

Selon un premier aspect, la présente technologie se rapporte à un polymère comprenant au moins un motif à chaîne pendante, tel un polymère de formule (I) :

Formule (I) dans laquelle :

- les parenthèses L J sont présentes ou absentes;

- Ri représente un atome d’hydrogène ou un radical méthyle;

- RF représente un atome d’hydrogène ou un radical alkyle;

- X et X’ représentent chacun un groupement divalent indépendamment choisi dans le groupe comprenant -COO-, -CONH-, -CONCH₂-, -OCO-, -O-, -SO₂-, -CO-, -O-CO-, -CO-CH2-CO- et un radical phénylène -C₆H₄- ortho, méta ou para;

- R₂ et R₂’ représentent indépendamment un radical divalent hydrocarboné 15 saturé, linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, et comprenant éventuellement de 1 à 18 hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant les atomes d’oxygène, d’azote, de soufre, de fluor, de silicium et de phosphore;

- R₃ représente une chaîne polymérique monovalente comprenant de 1 à 50 unité(s) répétitive(s) d’un motif de type lactone, carbonate, lactide, glycolide, lactame cyclique, cyclosiloxane, éther cyclique, acétal cyclique, Ncarboxyanhydride, imine, épisulfure, spiro carbonate, spiro orthoester, organophospazène cyclique, ester cyclique phosphoré, ou cyclooctasoufre;

- R₄ représente un atome d’hydrogène ou un radical hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ou cyclique, éventuellement aromatique, constitué de 1 à 30 atomes de carbone, RJ comprenant éventuellement de 1 à 20 hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant les atomes d’oxygène, d’azote, de soufre, de fluor, de silicium et de phosphore;

- R₅ représente un atome d’hydrogène ou un radical alkyle;

- n et n’ sont indépendamment égaux à 0 ou 1 ;

- m et m’ sont indépendamment égaux à 0 ou 1 ;

- p est un nombre entier naturel compris entre 1 et 50;

- x est un nombre entier naturel avec x > 1 ;

- y est égal à 0 ou est un nombre entier naturel avec y > 1 ;

- z est égal à 0 ou est un nombre entier naturel avec z > 1 ;

- w, x, y et z sont tels que la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère est comprise entre 10000 g/mol et 500000 g/mol;

> lorsque les parenthèses sont présentes, alors z > 1, et :

si y > 1, G représente stat (statistique) ou grad (à gradient);

G’ représente bloc (à blocs);

le motif défini par la valeur w est nommé bloc 14/ et le motif défini par la valeur z est nommé bloc Z;

w est un nombre entier naturel tel que le bloc 1/1/ est présent dans une proportion massique allant de 50% à 95%;

A représente un groupement hydrocarboné A! comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant les atomes d’oxygène, d’azote et de soufre, tel que le bloc Z présente une température de transition vitreuse et/ou température de fusion permettant une intégrité physique du polymère dans une gamme de températures allant de -50°C à 80°C;

> lorsque les parenthèses sont absentes, z = 0 et y > 1, alors G représente stat, grad ou bloc;

> lorsque les parenthèses sont absentes et z > 1, alors A représente un radical hydrocarboné A₂ permettant la réticulation du polymère;

> lorsque les parenthèses sont absentes, z > 1 et y = 0, alors G’ représente stat ou grad ou bloc;

> lorsque les parenthèses sont absentes, z > 1 et y > 1, alors G et G’ représentent indépendamment stat ou grad ou bloc.

Selon un autre aspect, la présente technologie se réfère à un procédé de préparation d’un polymère tel qu’ici défini, dans lequel le procédé comprend :

> lorsque les parenthèses sont absentes dans la Formule (I), la polymérisation radicalaire, éventuellement contrôlée, d’un macromonomère de formule (II) :

Formule (II) optionnellement avec un co-monomère de formule (III) :

,^Ri

r₅

Formule (III) et optionnellement avec un co-monomère de Formule (IV) :

,^Ri'

H₂C

A₂

Formule (IV) la polymérisation étant optionnellement suivie d’une étape de réticulation;

> lorsque les parenthèses sont présentes dans la Formule (I), d'une part la préparation du bloc W par polymérisation radicalaire, éventuellement contrôlée, du macromonomère de formule (II), optionnellement en présence du premier co-monomère de formule (III), et d’autre part la préparation du bloc Z par polymérisation radicalaire, éventuellement contrôlée, d’un co-monomère de Formule (V) :

,^Ri' h₂c

A-i

Formule (V) suivi de la copolymérisation des bloc W et bloc Z, le bloc 14/ ou le bloc Z agissant comme amorceur de copolymérisation.

Selon un autre aspect, la présente technologie se rapporte à une composition comprenant au moins un polymère tel qu’ici défini ou obtenu selon le procédé tel que défini dans le présent document, et au moins un sel ionique.

Selon encore un autre aspect, la présente technologie se rapporte à une cellule électrochimique comprenant au moins une anode, une cathode, un électrolyte et éventuellement un séparateur, dans laquelle au moins l’un de l’anode, la cathode, l’électrolyte et du séparateur comprend le polymère tel qu’ici défini ou obtenu selon le procédé tel que défini dans le présent document.

Selon un mode de réalisation, un électrolyte est aussi envisagé, celui-ci comprenant le polymère tel qu’ici défini ou obtenu selon le procédé tel que défini dans le présent document ou encore une composition telle qu’ici décrite. Selon un autre mode de réalisation, le présent document décrit aussi un matériau d’électrode comprenant le polymère tel qu’ici défini ou obtenu selon le procédé tel que défini dans le présent document ou encore une composition telle qu’ici décrite. Dans un autre mode réalisation, la technologie se rapport aussi à une cellule électrochimique comprenant au moins une anode, une cathode, un électrolyte et éventuellement un séparateur, dans laquelle au moins l’une de l’anode et de la cathode comprend un matériau d’électrode tel qu’ici décrit, ou au moins un électrolyte tel qu’ici décrit, ou au moins l’une de l’anode et de la cathode comprend un matériau d’électrode tel qu’ici défini, et au moins un électrolyte tel qu’ici défini.

Selon un autre aspect, la présente description se rapporte à un accumulateur électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique telle que décrite dans le présent document, au moins un électrolyte tel qu’ici défini ou au moins un matériau d’électrode tel qu’ici défini.

Selon un dernier aspect, la présente description concerne aussi l’utilisation du présent polymère ou de sa composition, dans un matériau d’électrode, un électrolyte ou un séparateur de batterie.

BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES

La Figure 1 représente le spectre RMN ¹H dans CDCI₃ du macromonomère 1 utilisable pour préparer un polymère selon une réalisation particulière. Le macromonomère 1 est un macromonomère MaHE-g-PSCL avec PSCL ayant un degré de polymérisation égal à 5.

La Figure 2 représente le spectre RMN ¹H dans CDCI₃ du macromonomère 4 utilisable pour préparer un polymère selon une autre réalisation particulière. Le macromonomère 4 est un macromonomère AHE-g-P£CL avec PSCL ayant un degré de polymérisation égal à 10.

La Figure 3 présente le spectre RMN ¹H dans CDCI₃ du macromonomère 6 utilisable pour préparer un polymère selon une autre réalisation particulière. Les deux formes possibles du copolymère sont visibles : a) GBL en bout de chaîne, et b) sCL en bout de chaîne.

La Figure 4 montre le spectre RMN ¹H dans CDCI₃ du macromonomère 8 utilisable pour préparer un polymère selon une autre réalisation particulière. Les deux formes possibles du copolymère sont visibles : a) CTM en bout de chaîne, et b) cCL en bout de chaîne.

La Figure 5 présente le spectre RMN ¹H dans CDCI₃ du polymère 11 selon un mode de réalisation. Le polymère 11 est à base de macromonomère 1 et de comacromonomère MaPEG9.

La Figure 6 représente le spectre RMN ¹H dans CDCI₃ du polymère 16 selon un mode de réalisation. Le polymère 16 est à base de macromonomère 4 et de comacromonomère APEG9.

La Figure 7 présente les données de stabilité électrochimique des électrolytes polymères à base de polymère 11, 12, ou 13, avec LiTFSI comme sel de lithium selon un mode de réalisation.

La Figure 8 présente les données de stabilité électrochimique des électrolytes polymères à base de polymère 15, 16, ou 17, avec LiTFSI comme sel de lithium selon un autre mode de réalisation.

DESCRIPTION DÉTAILLÉE

La présente demande propose un polymère et/ou une composition comprenant un tel polymère et au moins un sel ionique, utilisable dans une batterie, comme par exemple une batterie lithium-polymère. Une batterie comprenant un tel polymère et/ou une telle composition peut être utilisable à température ambiante et même à des températures négatives. La composition comprenant le polymère peut présenter une conductivité ionique satisfaisante même à basse température, typiquement jusqu’à -50°C, et plus particulièrement dans une gamme comprise entre -50°C et +80°C.

La présente demande propose en outre un procédé pour obtenir le polymère et une composition comprenant le polymère qui est simple et rapide à mettre en œuvre, peu coûteux, et permettant l’obtention d’un polymère et d’une composition avec le moins de monomère résiduel possible afin d’écarter tout risque d’inflammation.

Il est également proposé l’utilisation du polymère et/ou de la composition comprenant le polymère, pour la fabrication d'une électrode et/ou d’un séparateur de batterie. Ainsi, le polymère peut être utilisé pour la fabrication de la cathode, de l’anode et/ou du séparateur d’une batterie. En outre, la composition comprenant le polymère peut être utilisée comme électrolyte dans une cellule électrochimique d’une batterie.

Comme cela va être détaillé ci-après, le polymère possède au moins un motif résultant d’un monomère possédant une liaison éthylénique insaturée fonctionnalisée par une chaîne pendante incluant au moins un hétéroatome choisi parmi les atomes d’oxygène, d’azote, de phosphore et de soufre dans la chaîne. La composition comprenant un tel polymère et au moins un sel ionique peut présenter une conductivité ionique satisfaisante dans une large gamme de température allant de -50°C à +80°C.

Tous les termes techniques et scientifiques utilisés ici ont la même signification que celle communément interprétée par la personne versée dans l’art relatif à la présente technologie. La signification de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci-dessous.

Le terme « monomère » tel qu'utilisé, se rapporte à une molécule qui peut subir une polymérisation. Un monomère peut comprendre un macromonomère, c’est-àdire une macromolécule qui peut elle-même subir une polymérisation.

Un « macromonomère » tel qu’utilisé, se rapporte plus particulièrement à une macromolécule comprenant une chaîne polymérique. La chaîne polymérique du macromonomère peut elle-même comprendre un homopolymère ou un copolymère.

Le terme « polymérisation » tel qu'utilisé, se rapporte au procédé de transformation d'un monomère ou d'un mélange de monomères en un polymère, dont la structure comprend essentiellement la répétition multiple d'unités dérivées du/des monomère(s).

Par « polymère », on entend une macromolécule comprenant une répétition multiple d'unités ou motifs dérivés d’un ou plusieurs monomères et/ou macromonomères.

On entend par « copolymère », un polymère dérivé d'au moins deux espèces de monomères et/ou macromonomères, c’est-à-dire comprenant au moins deux espèces polymères distinctes.

On entend par « bloc », une partie d’une macromolécule intégrant plusieurs unités constitutives de plusieurs types ou d’un même type, et qui possède au moins une particularité de constitution ou de configuration qui n’apparaît pas dans la/les partie(s) adjacente(s).

On entend par « copolymère à blocs », un polymère comprenant au moins deux blocs tels que définit ci-dessus, les deux blocs étant différents l’un de l’autre et présentant un paramètre de ségrégation de phase tel qu’ils ne sont pas miscibles et se séparent en nano-domaines à une température inférieure à la température de dégradation du copolymère à blocs.

Le terme « miscibilité » utilisé ci-dessus s’entend de la capacité de deux composés à se mélanger totalement pour former une phase homogène.

On entend par « copolymère statistique », un polymère comprenant des monomères d’au moins deux types, la distribution de ceux-ci étant aléatoire et répondant aux lois statistiques connues.

On entend par « copolymère à gradient », un polymère comprenant des monomères d’au moins deux types, la distribution de ceux-ci variant d’une extrémité à l’autre de la chaîne polymérique. Par exemple, la concentration d’un des monomères allant diminuant tandis que le nombre d’un autre monomère augmente au long de la chaîne polymérique.

Un « radical hydrocarboné » ou « groupe hydrocarboné » ou « groupement hydrocarboné » se rapporte à un ensemble d’atomes comprenant un ou des atomes de carbone et des atomes d’hydrogène où le(les) carbone(s) est(sont) lié(s) de manière covalente aux hydrogènes. Le radical hydrocarboné peut être saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique. Le radical hydrocarboné peut comprendre de 1 à 30 atomes de carbone, ou de 1 à 20 atomes de carbone ou de 1 à 10 atomes de carbone ou de 1 à 5 atomes de carbone. Il peut également comprendre dans certains cas des hétéroatomes, par exemple choisis dans le groupe comprenant les atomes d’oxygène, d’azote, de soufre, de fluor, de silicium et de phosphore. Le nombre d’hétéroatomes dans le radical hydrocarboné, lorsque présents, peut varier, par exemple entre 1 et 20 hétéroatomes ou encore entre 1 et 18 hétéroatomes.

De façon générale, le terme substitué signifie qu’un ou plusieurs atome(s) d’hydrogène sur le groupement désigné est remplacé par un substituant adéquat. Les substituants ou combinaisons de substituants envisagés dans la présente description sont ceux résultant en la formation d’un composé chimiquement stable. Des exemples de substituants incluent les atomes d’halogène (tel le fluor) et les groupes hydroxyle, alkyle, alkoxyle, nitrile, azido, carboxylate, alkoxycarbonyl, amine primaire, secondaire ou tertiaire, amide, nitro, silane, siloxane, thiocarboxylate, alcényle, alcynyle, aryle, ou cycloalkyle.

Tel qu’ici utilisé, le terme « alkyle » réfère à des groupements hydrocarbonés saturés ayant de 1 à 20 atomes de carbone, incluant les groupes alkyles linéaires ou ramifiés. Des exemples non limitatifs d’alkyles peuvent comprendre les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, isopropyle, tert-butyle, sec-butyle, isobutyle et analogues.

Tel qu’ici utilisé, le terme « alcényle » réfère à des groupements hydrocarbonés insaturés incluant au moins une double liaison entre deux atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de groupements alcényles comprennent les groupes vinyle, allyle, 1-propén-2-yle, 1-butén-3-yle, 1-butén-4-yle, 2-butén-4-yle, 1pentén-5-yle, 1,3-pentadién-5-yle, et autres groupements similaires.

Tel qu’ici utilisé, le terme « alcynyle » réfère à des groupements hydrocarbonés insaturés incluant au moins une triple liaison entre deux atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de groupements alcynyles comprennent les groupes éthynyle, 1-propyn-3-yle, 1-butyn-4-yle, 2-butyn-4-yle, 1-pentyn-5-yle, 1,3pentadiyn-5-yle, et autres groupements similaires.

Lorsqu’on décrit un radical hydrocarboné « permettant la réticulation » d’un polymère, on décrit un radical hydrocarboné présentant au moins une fonction réticulable, c’est-à-dire une fonction qui peut réagir pour former des liaisons transversales entre les chaînes macromoléculaires du polymère et ainsi former un réseau tridimensionnel.

Lorsqu’on parle de Γ « intégrité physique » du polymère, on réfère ici à ses propriétés physiques, par exemple thermiques (e.g. température de transition vitreuse et/ou température de fusion), qui sont telles qu’elles fournissent au polymère ainsi qu’au matériau comprenant un tel polymère, une résistance à la pénétration suffisante (2 à 50 MPa ) afin qu’il conserve son intégrité physique dans une gamme de température allant de -50°C à 80°C. Dans une réalisation particulière, le polymère possède une température de transition vitreuse et/ou une température de fusion supérieure à 80°C.

Par (métha)crylate, on entend tout monomère de nature méthacrylique ou acrylique.

Par « matériau électrochimiquement actif » d’une électrode, on entend tout matériau permettant d’assurer l’échange des ions (e.g., ions lithium, sodium, 5 potassium, magnésium).

Dans les structures chimiques décrites ci-après, les structures sont dessinées selon les standards conventionnels connus du domaine. Aussi, lorsqu’un atome, comme un atome de carbone, tel que dessiné semble comporter une valence insatisfaisante, alors la valence est assumée comme satisfaite par un ou des 10 atomes d’hydrogène même si ceux-ci ne sont pas nécessairement dessinés de façon explicite.

Dans le cadre du présent document, par « comprise entre x et y », ou « de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme « compris entre 1 et 50 » inclus notamment les valeurs 1 et 50.

Polymère et sa préparation

Les polymères de la présente demande comprennent au moins un motif à chaîne pendante et sont définis selon la formule (I) :

Formule (I) dans laquelle :

- les parenthèses L J sont présentes ou absentes;

- R-i représente un atome d’hydrogène ou un radical méthyle;

- R/ représente un atome d’hydrogène ou un radical alkyle, par exemple, un atome d’hydrogène ou un méthyle;

- X et X’ représentent chacun un groupement divalent indépendamment choisi dans le groupe comprenant -COO-, -CONH-, -CONCH2-, -OCO-, -O-,

-SO2-, -CO-, -O-CO-, -CO-CH2-CO- et un radical phénylène -C₆H₄- ortho, méta ou para;

- R₂ et R₂’ représentent indépendamment un radical divalent hydrocarboné saturé, linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, et comprenant éventuellement de 1 à 18 hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant les atomes d’oxygène, d’azote, de soufre, de fluor, de silicium et de phosphore;

- R₃ représente une chaîne polymérique monovalente comprenant de 1 à 50 unité(s) répétitive(s) d’un motif de type lactone, carbonate, lactide, glycolide, lactame cyclique, cyclosiloxane, éther cyclique, acétal cyclique, Ncarboxyanhydride, imine, épisulfure, spiro carbonate, spiro orthoester, organophospazène cyclique, ester cyclique phosphoré, ou cyclooctasoufre;

- R₄’ représente un atome d’hydrogène ou un radical hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ou cyclique, éventuellement aromatique, constitué de 1 à 30 atomes de carbone, R₄’ comprenant éventuellement de 1 à 20 hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant les atomes d’oxygène, d’azote, de soufre, de fluor, de silicium et de phosphore;

- R₅ représente un atome d’hydrogène ou un radical alkyle, par exemple, un atome d’hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 16 atomes de carbone, préférablement R₅ représente un atome d’hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone;

- n et n’ sont indépendamment égaux à 0 ou 1 ;

- m et m’ sont indépendamment égaux à 0 ou 1 ;

- p est un nombre entier naturel compris entre 1 et 50, par exemple, p est compris entre 2 et 30, ou p est compris entre 2 et 10.;

- x est un nombre entier naturel avec x > 1 ;

- y est égal à 0 ou est un nombre entier naturel avec y > 1 ;

- z est égal à 0 ou est un nombre entier naturel avec z > 1 ;

- w, x, y et z sont tels que la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère est comprise entre 10000 g/mol et 500000 g/mol, par exemple inférieure ou égale à 100000 g/mol, ou inférieure ou égale à 50000 g/mol;

> lorsque les parenthèses sont présentes, alors z > 1, et :

si y > 1, G représente stat (statistique) ou grad (à gradient);

G’ représente bloc (à blocs);

le motif défini par la valeur w est nommé bloc W et le motif défini par la valeur z est nommé bloc Z;

w est un nombre entier naturel tel que le bloc W est présent dans une proportion massique allant de 50% à 95%;

A représente un groupement hydrocarboné Ai comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant les atomes d’oxygène, d’azote et de soufre, tel que le bloc Z présente une température de transition vitreuse et/ou température de fusion permettant une intégrité physique du polymère dans une gamme de températures allant de -50°C à 80°C;

> lorsque les parenthèses sont absentes, z = 0 et y > 1, alors G représente stat, grad ou bloc;

> lorsque les parenthèses sont absentes et z > 1, alors A représente un radical hydrocarboné A₂ permettant la réticulation du polymère;

> lorsque les parenthèses sont absentes, z > 1 et y = 0, alors G’ représente stat ou grad ou bloc;

> lorsque les parenthèses sont absentes, z > 1 et y > 1, alors G et G’ représentent indépendamment stat ou grad ou bloc.

Selon un exemple, y est un nombre entier naturel supérieur ou égal à 1. Selon un autre exemple, n et/ou n’ est égal à 1 et X et/ou X’ représente -C₆H₄- ou -COO-, de préférence X et/ou X’ représente -COO-. Selon une variante, R₂ et/ou R₂’ est un radical divalent hydrocarboné saturé comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, préférablement de 1 à 10 atomes de carbones, et comprenant un atome d’oxygène, R₂ et/ou R₂’ étant plus préférablement un radical -CH₂CH₂O-.

Selon une autre variante, R₃ représente une chaîne polymérique monovalente comprenant de 1 à 50 unité(s) répétitive(s) d’un motif de type lactone, carbonate, lactide et/ou glycolide, ou R₃ représente une chaîne polymérique monovalente comprenant de 2 à 30 unités répétitives, préférablement de 2 à 10 unités répétitives. Par exemple, R₃ représente un groupe de formule B :

O

Formule B dans laquelle :

- R₄ a la même définition que RJ ci-dessus, R₄ et FU’ étant identiques ou différents;

- G” = stat, grad ou bloc,

- q et s sont des nombres entiers naturels compris entre 2 et 6;

- r est égal à 0 ou 1 ;

-1 et u sont des nombres entiers naturels chacun compris entre 0 et 50;

-1 + u est compris entre 1 et 50.

Dans cette dernière formule, t et u peuvent être des nombres entiers naturels indépendamment compris entre 0 et 30, préférablement compris entre 0 et 10. Par exemple, la somme de t et u est comprise entre 1 et 30, préférablement entre 1 et 10. Selon une variante, u est égal à 0 et t est compris entre 1 et 10.

Par exemple, R₃ représente une chaîne polymérique monovalente comprenant au moins une β-, γ-, δ- ou ε-lactone saturée ou insaturée, substituée ou non substituée, préférablement R₃ représente un motif poly(E-caprolactone), poly(ôvalérolactone), ou poly(p-butyrolactone), la lactone étant sous sa forme ouverte.

Selon un exemple du groupe de formule B, R₄ peut représenter un atome d’hydrogène ou un radical hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire, constitué de 1 à 5 atomes de carbone, préférablement R₄ représente un atome d’hydrogène ou un méthyle.

Selon un exemple, le polymère est de formule (I) et les parenthèses sont absentes et polymère correspond à la formule (la) :

Formule (la) où variables R_1; R/, A₂, p, t, x, y, et z sont tels que précédemment définis.

Selon un autre exemple, le polymère est de formule (I) où les parenthèses sont 5 absentes, z > 1 et A₂ représente un radical hydrocarboné comprenant au moins une double liaison ou une liaison -CH₂-Hal (Hal = Halogène). Selon une variante, A₂ représente:

où:

R représente un atome d’hydrogène ou un radical méthyle;

R₈ représente un groupement monovalent -CH2CI, -CH₂Br, -CH₂I, ou -CH₂=CH₂;

t est un nombre entier naturel compris entre 0 et 10;

v est un nombre entier naturel compris entre 0 et 10;

si v >1, R₆ et R₇ représentent un atome d’hydrogène; et si v = 1, R₆ représente ο

çh₂

R et R₇ représente un radical o

éthyle ou

Selon une autre variante, le polymère est de Formule (I) où les parenthèses sont absentes et x, y et z sont tels que 1 mol% < x < 100 mol %, 0 < y < 99 mol% et z 5 <5 mol%, préférablement x, y et z sont tels que 10 mol% < x < 100 mol%, 0 < y <

mol% et z < 2 mol%, le total de x+y+z étant de 100 mol%.

Selon un exemple, les parenthèses sont absentes et le polymère tel que défini dans le présent document est un copolymère statistique.

Selon une autre variante, z est égal à 0 et la formule (I) correspond à la formule 10 (Ib):

Formule (Ib) où variables R_1; p, t, x, et y sont tels que précédemment définis.

Par exemple, le polymère est de formule (Ib), dans lequel x et y sont tels que 1 5 mol% < x < 100 mol % et 0 < y < 99 mol%, préférablement 10 mol% < x < 100 mol % et 0 < y < 90 mol%, plus préférablement 40 mol% < x < 100 mol % et 0 < y < 60 mol%, avec x+y est égal à 100 mol%.

Selon un autre exemple, le polymère est de formule (I) dans laquelle les parenthèses sont présentes, z > 1 et le bloc Z présente une température de transition vitreuse et/ou température de fusion supérieure à 80°C.

Selon un autre exemple, le polymère est de formule (I) dans laquelle les parenthèses sont présentes, z > 1 et le bloc Z est choisi dans le groupe comprenant les polymères styréniques, plus particulièrement le polystyrène; les poly(méthacrylates d’alkyle), plus particulièrement le poly(méthacrylate de méthyle) ou le poly(méthacrylate de tert-butyle); les polyimides; les polyamides; les polyoléfines, plus particulièrement le polyéthylène ou le polypropylène; les polysulfones; les polyaryléthers, plus particulièrement le poly(oxyde de phénylène) ou les poly(sulfures de phénylène); la polyvinylpyridine; le polyvinylcyclohexane;

et les copolymères contenant des styréniques, des méthacrylates d’alkyle et la 4vinylpyridine. Par exemple, les parenthèses sont présentes, z > 1 et le bloc Z est choisi dans le groupe comprenant les polymères styréniques et les poly(méthacrylates d’alkyle). Alternativement, le polymère de formule (I) correspond à la formule (le) :

Formule (le) où variables R_1; R/, A_1; G, p, t, w, x, y, et z sont tels que précédemment définis.

Par exemple, le polymère est un copolymère diblocs polystyrène-ù/oc[poly((méth)acrylate de poly(E-caprolactone))-G-poly((méth)acrylate d’éthylène glycol)].

Le polymère tel qu’ici décrit peut présenter au moins l'une des propriétés suivantes :

- une température de transition vitreuse mesurée par Differential Scanning Chromatography (DSC) inférieure à -20°C, préférablement inférieure à 40°C, et plus préférablement inférieure à -60°C;

- une température de fusion mesurée par DSC inférieure à 60°C, préférablement inférieure à 40°C, et plus préférablement inférieure à 25°C; et/ou

- une enthalpie de fusion mesurée par DSC inférieure à 50 J/g, préférablement inférieure à 35 J/g, et plus préférablement inférieure à 25 J/g.

Le polymère tel que défini dans le présent document est sous forme d’un gel, sous forme d’un film ou sous forme liquide.

Les procédés de préparation des polymères tels qu’ici définis sont aussi envisagés. Par contre, les polymères peuvent être préparés en utilisant les techniques et réactifs de l’art.

Par exemple, le procédé de préparation d’un polymère tel que décrit dans le présent document comprend les étapes de :

> lorsque les parenthèses sont absentes dans la formule (I), la polymérisation radicalaire, éventuellement contrôlée, d’un macromonomère de formule (II) :

Formule (II) optionnellement avec un co-monomère de formule (III) :

r₅

Formule (III) et optionnellement avec un co-monomère de Formule (IV) :

A₂

Formule (IV) la polymérisation étant optionnellement suivie d’une étape de réticulation;

> lorsque les parenthèses sont présentes dans la Formule (I), d’une part la préparation du bloc W par polymérisation radicalaire, éventuellement contrôlée, du macromonomère de formule (II), optionnellement en présence du premier co-monomère de formule (III), et d’autre part la préparation du bloc Z par polymérisation radicalaire, éventuellement contrôlée, d’un co-monomère de Formule (V) :

Α_Ί

Formule (V) suivie de la copolymérisation des bloc W et bloc Z, le bloc W ou le bloc Z agissant comme amorceur de copolymérisation.

Par exemple, la polymérisation radicalaire est effectuée en présence d’un amorceur de polymérisation radicalaire choisi dans le groupe comprenant les azonitriles, notamment l’azobisisobutyronitrile (AIBN), les peroxydes, notamment les alkylperoxydes, les acylperoxydes, les hydroperoxydes ou les cétones peroxydes, les peresters, les peroxycarbonates, les persulfates et les peroxyesters.

Les polymères peuvent être préparés par polymérisation radicalaire de macromonomère et des possibles co-monomères, généralement sous chauffage. La polymérisation radicalaire peut être contrôlée par toute technique connue telle que “Nitroxide Mediated Polymerization” (NMP), “Reversible Addition and Fragmentation Transfer” (RAFT), “Atom Transfer Radical Polymerization” (ATRP), “Initiator-Transfer-Termination” (INIFERTER), “Reverse Iodine Transfer Polymerization” (RITP) ou “Iodine Transfer Polymerization (ITP). Selon un mode particulier, le procédé de polymérisation ne fait pas intervenir de métaux. De préférence, les polymères peuvent être préparés par polymérisation radicalaire, et plus particulièrement par polymérisation radicalaire contrôlée, encore plus particulièrement par polymérisation contrôlée par les nitroxydes.

La polymérisation radicalaire peut être effectuée en solution, en masse, en réacteur discontinu ou continu ou par extrusion réactive du ou des monomères.

Par exemples, la polymérisation radicalaire est effectuée en solution dans un solvant choisi dans le groupe comprenant un solvant aromatique tel que l’anisole, le toluène, l’éthylbenzène ou le xylène; un solvant non aromatique tel qu’une cétone choisie dans le groupe comprenant la méthylcétone et la méthylisobutylcétone, un éther ou polyéther éventuellement cyclique choisi dans le groupe comprenant le méthyl tertio-butyl éther, le tétrahydrofurane, le dioxane et le diméthoxyéthane, et un acétate d’alkyle ou d’alkyléther, ledit solvant étant préférablement l’anisole ou le toluène.

La polymérisation radicalaire telle qu’ici décrite peut être effectuée à une température comprise entre 25 °C et 150 ° C, préférablement entre 40 °C et 125 °C. De même, la copolymérisation peut être effectuée à une température comprise entre 25°C et 150°C, préférablement entre 40°C et 125°C.

Lorsque R₃ du polymère de formule (I) comprend des unités répétitives de type lactone, carbonate et/ou lactide, le macromonomère de formule (II) est obtenu par polymérisation en masse par ouverture de cycle de la lactone, du carbonate et/ou du lactide en utilisant un amorceur porteur d’au moins une fonction terminale 5 hydroxy ou thiol et un catalyseur organique ou organométallique, de préférence un catalyseur organique. Par exemples, le catalyseur est choisi dans le groupe comprenant Sn(Oct)₂, l’acide méthane sulfonique (AMS), le 1,5,7triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène (TBD) et l’acide triflique (HOTf), préférablement choisi dans le groupe comprenant l’acide méthane sulfonique (AMS), le 1,5,710 triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène (TBD) et l’acide triflique (HOTf). Dans une telle variante du procédé, l’amorceur porteur d’au moins une fonction terminale hydroxy ou thiol est de formule (VI) :

H₂C

Formule (VI) dans laquelle Ri représente un atome d’hydrogène ou un radical méthyle; et X” est O ou S.

Selon un exemple du procédé, le macromonomère est de formule (lia) :

Formule (Ila)

R₄ dans laquelle

- R₁ représente un atome d’hydrogène ou un radical méthyle;

- X est un groupement -COO-;

- R₂ est -CH2CH2O-;

- R₄ représente un atome d’hydrogène ou un radical alkyle;

- n et m sont égaux à 1 ;

- q est un nombre entier naturel compris entre 2 et 6;

-1 est un nombre entier naturel compris entre 1 et 10.

Alternativement, le macromonomère est de formule (I Ib) :

H

O

Formule (llb).

Selon un exemple du procédé, le co-monomère de formule (III) est défini par formule (Ilia) :

P

Formule (Illa).

La réticulation du polymère s’il y a lieu, peut être réalisée par irradiation UV, traitement thermique ou traitement plasma, par exemple, par traitement thermique en présence d’un amorceur de réticulation ou par irradiation UV. Par exemple, l’amorceur de réticulation est choisi dans le groupe comprenant les azonitriles, notamment l’azobisisobutyronitrile (AIBN), les peroxydes, notamment les alkylperoxydes, les acylperoxydes, les hydroperoxydes ou les cétones peroxydes, les peresters, les peroxycarbonates, les persulfates et les peroxyesters. Par exemple, la réticulation par irradiation UV est réalisée en présence d’un photoinitiateur de type Irgacure®.

Composition

Les compositions comprenant un polymère tel que décrit dans la présente demande sont aussi envisagées. De telles compositions peuvent, entre autres, être utilisées dans des compositions d’électrolyte ou dans des matériaux électrodes. Le polymère est, par exemple, présent dans la composition dans une proportion massique allant de 70% à 95%, préférablement allant de 80% à 90%. La composition comprend au moins un polymère tel que défini dans le présent document ou tel que préparé selon un procédé ici défini, et au moins un sel ionique.

Par exemple, le sel ionique peut être ajouté avant la polymérisation radicalaire, pendant la polymérisation radicalaire, après la polymérisation radicalaire, avant l'éventuelle réticulation, ou après l’éventuelle réticulation. Le sel ionique peut être ajouté avant la polymérisation radicalaire par compoundage en mélangeant en fondu, le(s) macro- co-monomère(s), le sel d’électrolyte et l’amorceur de polymérisation radicalaire. Le ou les sels ioniques peuvent être choisis parmi le groupe comprenant les sels de lithium, les sels de sodium, les sels de potassium et les sels de magnésium, par exemple les sels de lithium. Des exemples de sels de lithium comprennent l’hexafluorophosphate de lithium (LiPF₆), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le /V-tosyl trifluorométhylsulfonimidure de lithium (LiTTFSI), le A/-(1-naphtalènesulfonyl)trifluorométhylsulfonimidure de lithium (LiNPTFSI), le A/-(4-fluorobenzènseulfonyl)trifluorométhylsulfonimidure de lithium (LiFBTFSI), le A/-(4trifluorométhylbenzènesulfonyl)-trifluorométhylsulfonimidure de lithium (LiCF₃TTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhyl-

4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imide de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (LiBF₄), le bis(oxalato) borate de lithium (LiBOB), le perchlorate de lithium (LiCIO₄), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsF₆), le N-fluorosulfonyl-trifluorométhanesulfonylamidure de lithium (LiFTFSI), le tris(fluorosulfonyl)méthanide de lithium (Li-FSM), le difluoro(oxalate)borate de lithium (LiDFOB), le 3-polysulfure sulfolane de lithium (LiDMDO), le nitrate de lithium (LiNO₃), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le trifluorométhanesulfonate de lithium (LiSO₃CF₃) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF₂CF₃)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF₃)₄] (LiTFAB), le bis(1,2benzenediolato(2-)-O,O')borate de lithium Li[B(C₆O₂)₂] (LBBB), et leurs combinaisons.

La composition peut aussi comprendre des éléments additionnels

De préférence, la composition comprend un sel de lithium et présente une stabilité électrochimique jusqu’à au moins 4 V par rapport au lithium, préférablement jusqu’à au moins 4,5 V.

Utilisations

Les polymères et compositions décrits dans le présent document peuvent être utilisés dans la fabrication d’éléments entrant dans la fabrication de cellules électrochimiques. Par exemple, les éléments pouvant comprendre le polymère ou sa composition comprennent un matériau d’électrode (anode ou cathode), un électrolyte, qu’il soit de type gel, solide ou liquide, et/ou un film servant de séparateur dans une cellule électrochimique. Les cellules électrochimiques peuvent être de tout type et être assemblées dans un système plus complexe. Par exemple, le système est un accumulateur électrochimique, tel une batterie au lithium, une batterie au sodium, une batterie au potassium et une batterie au magnésium, et leurs versions ioniques. Alternativement, la cellule électrochimique peut être un dispositif de type électrochrome.

Par exemple, un électrolyte peut comprendre le polymère tel que défini dans le présent document ou obtenu selon le procédé tel qu’ici défini, ou la composition définie ci-dessus. Par exemple, la composition est présente dans l’électrolyte dans une proportion massique allant de 50% à 100%. L’électrolyte peut aussi comprendre des matériaux additionnels tels que les céramiques, dans une proportion massique d’au plus 50%, préférablement d’au plus 25%. Des solvants, d’électrolyte, polaires et aprotiques, peuvent aussi être ajoutés lorsque l’électrolyte est de type gel ou liquide. L’électrolyte peut aussi imprégner un séparateur ou servir de séparateur lorsque sous forme de film solide.

Dans un autre exemple, le polymère ou la composition peut être inclus dans un matériau d’électrode en présence d’au moins un matériau électrochimiquement actif. Par exemple, la composition est présente dans le matériau d’électrode dans une proportion massique allant de 15% à 60%. Le matériau électrochimiquement actif peut être présent quant à lui dans une proportion massique allant de 39% à 80%.

Le matériau d’électrode peut comprendre d’autres composantes, comme un additif conducteur dans une proportion massique allant de 0,15 à 25%. Des exemples d’additif conducteur comprennent les charges carbonées suivantes : noir de carbone; nanotubes de carbone mono ou multi parois; nanofibres de carbones; graphites; graphènes; fullerènes; et un mélange de celles-ci.

Le matériau d’électrode peut aussi comprendre un liant dans une proportion massique d’au plus 5%. Des exemples de liants comprennent un poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses dérivés et copolymères; une carboxyméthylcellulose (CMC); un caoutchouc styrène-butadiène (SBR); un poly(oxyde d’éthylène) (POE); un poly(oxyde de propylène) (POP); un polyglycol; et un mélange de ceux-ci.

Par exemple, l’électrode est une cathode et le matériau électrochimiquement actif est choisi dans le groupe comprenant un oxyde, phosphate, silicate ou sulfate de lithium et de métaux de transition; le soufre; et un mélange de ceux-ci. Des exemples de matériau électrochimiquement actif comprennent un phosphate lithié de fer (LFP); un oxyde lithié de nickel, manganèse et cobalt (NMC); un oxyde lithié de nickel, cobalt et aluminium (NCA); un oxyde lithié de manganèse (LMO); oxyde lithié de cobalt (LCO); du soufre; ou un mélange de ceux-ci.

Selon un autre exemple, le matériau d’électrode est une anode et le matériau électrochimiquement actif est choisi dans le groupe comprenant le lithium métallique; le graphite; un oxyde lithié de titane (LTO); le silicium; un composite de silicium carboné (Si-C); le graphène; des nanotubes de carbones mono ou multi-parois; et un mélange de ceux-ci.

L’électrolyte et/ou le matériau d’électrode tels que décrits ici peuvent aussi comprendre en outre une céramique dans une proportion massique d’au plus 30%. Par exemple, la céramique est choisie dans le groupe comprenant les céramiques soufrées, les pérovskites, les Grenats, les NASICON et les anti-pérovskites, préférablement dans le groupe comprenant les céramiques soufrées Li₂S-P₂S₅, les pérovskites AB^IVO₃ lacunaires Li₃xLa2/3-xTiO₃ éventuellement dopées par Al, Ga, Ge, Ba, les Grenats Li7La₃Zr₂0i₂ éventuellement dopés par Ta, W, Al, Ti; les NASICON LiGe₂(PO4)s ou LiTi₂(PO4)3 éventuellement dopés par Ti, Ge, Al, P, Ga, Si; et les anti-pérovskites Li₃OCI ou Na₃OCI éventuellement dopées par OH, Ba.

Tel que décrit précédemment, la présente description comprend aussi les cellules électrochimiques comprenant un polymère ou une composition telle qu’ici décrite ou préparée par le procédé. Alternativement, la cellule électrochimique comprend au moins une anode, une cathode et un électrolyte, où au moins l’une de l’anode et de la cathode comprend le matériau d’électrode, ou l’électrolyte est tel qu’ici défini, ou encore au moins l’une de l’anode et de la cathode comprend le matériau d’électrode et l’électrolyte est tel qu’ici défini.

Le polymère de la composition électrolyte présente une cristallinité la plus faible possible et une température de transition vitreuse inférieure à la température de fonctionnement de la batterie à laquelle il est destiné.

La composition électrolyte en plus d’être utilisable comme électrolyte solide, peut en outre permettre de réaliser des électrodes permettant d’avoir une bonne cohésion des particules, ainsi qu'une bonne adhésion sur le collecteur de courant.

La composition électrolyte permet en outre de réaliser un séparateur ayant une stabilité électrochimique satisfaisante et une conductivité ionique satisfaisante sur la plage de température d’utilisation envisagée.

Les accumulateurs électrochimiques comprenant les polymères ici décrits peuvent être utilisés, par exemple, dans des appareils nomades, tels les téléphones portables, les appareils photos, les tablettes ou les ordinateurs portables, dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans le stockage d’énergie renouvelable.

Il est entendu que les valeurs mesurable ou quantifiables, telles que les concentrations, volumes, propriétés physiques, etc. mentionnées dans la présente demande doivent être interprétées en tenant compte des limites de la méthode d’analyse et de l’incertitude inhérente à l’instrument utilisé.

Tous les modes de réalisation et alternatives décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, les différents modes de réalisation et alternatives des différents éléments de la composition peuvent être combinés les uns avec les autres, ainsi que pour l’utilisation de ladite composition.

Les exemples qui suivent sont à titre illustratif et ne doivent pas être interprétés comme limitant la portée de l’invention telle que décrite.

EXEMPLES

Les spectres sont enregistrés dans le chloroforme deutéré (CDCI₃), sur un spectromètre à 300 MHz.

La mesure par calorimétrie différentielle à balayage, notée DSC, permet d’étudier les transitions vitreuses et la cristallisation des polymères obtenus. La DSC, de l'acronyme anglo-saxon « Differential Scanning Calorimetry » est une technique d’analyse thermique permettant de mesurer les différences des échanges de chaleur entre un échantillon à analyser et une référence lors de transitions de phase. Dans les exemples qui suivent, ces mesures ont été réalisées avec un calorimètre différentiel à balayage DSC3500 NETZSCH. Les échantillons ont été chauffés à 100 °C et maintenus à cette température durant 5 minutes pour effacer leur passé thermique. Ils ont ensuite été refroidis à -120°C puis réchauffés à 150°C à une vitesse de 5°C/min. Les valeurs des températures de transition vitreuse (T_g), de température de fusion (T_f) et les chaleurs de fusion (ou enthalpies de fusion, ÙHf) ont été relevées lors de la deuxième montée en température.

Les mesures par chromatographie d'exclusion stérique (CES) sont réalisées dans le tétrahydrofurane (THF) à 40°C avec calibration polystyrène. Les masses molaires moyennes des polymères linéaires basés sur la poly(s-caprolactone) sont déterminés à partir des paramètres de Mark-Houwink suivants : a = 0.766 ; k = 0.011 ml/g

Des colonnes spécifiques (Polymer Laboratories) sont utilisées pour les petites masses molaires (Mw < 10000 g/mol). Il s’agit d’un jeu de 3 colonnes possédant des tailles de pores (500Â, 100 A et 50 A, respectivement) et des tailles de particules différentes (10 pm, 5 pm et 5 pm, respectivement). Ces colonnes sont utilisées en série.

La teneur en eau est déterminée par titrage par la méthode de Karl Fischer (Appareil Mettler Toledo DL32), en voie liquide. Les solides sont solubilisés à une concentration de 1 mol/L dans un solvant anhydre dont la teneur en eau est connue. Dans de nombreux exemples ci-après la concentration en eau doit être abaissée jusqu’à une valeur inférieure à 50 ppm. Il s’agit de la polymérisation par ouverture de cycle de lactone (exemples 1 à 9), et de la préparation des électrolytes polymères et de leur étude (exemples 19 et 20).

Dans les exemples suivants, la polymérisation a été réalisée sous atmosphère inerte en utilisant de l’argon ou de l’azote très sec et sans oxygène.

Les préparations spécifiques à chaque synthèse sont détaillées séparément pour chacun des exemples.

Exemples 1 à 5 : Synthèse de macromonomères à base de ε-caprolactone

Les Exemples 1 à 5 traitent de la synthèse de macromonomères de polylactone, et plus spécialement de poly(s-caprolactone). La polymérisation est réalisée en masse par ouverture de cycle de la ε-caprolactone (sCL) en présence d’octoate stanneux (Sn(Oct)2) comme catalyseur et d’acrylate (ou méthacrylate) de 2hydroxyéthyle comme amorceur. Le ratio molaire amorceur/catalyseur est fixé à 50 sauf si mention contraire.

Dans chacun de ces cas, le macromonomère est utilisé tel quel après arrêt de la réaction, c’est-à-dire qu’il n’est pas purifié. La pureté est déterminée par RMN ¹H dans CDCI₃. Le degré de polymérisation n visé est directement relié au ratio des concentrations en amorceur et en lactone selon la formule (X) :

[lactone] n = ------------ (X) [amorceur]

La masse molaire est calculée à partir de la formule (X2) :

Μη = η X Mfactone + M amorceur (X2)

Tableau 1 : Données relatives aux produits utilisés dans les Exemples 1 à 5

	M (g/mol)	Pureté (%)
Sn(Oct)2	405.12	96
£CL	114.14	99
Acrylate de 2-hydroxyéthyle (AHE)	116.12	96
Méthacrylate de 2-hydroxyéthyle (MaHE)	130.14	99

La préparation de chacune de ces synthèses débute par la purification de la 8caprolactone et des différents amorceurs utilisés. Ces produits sont séchés sous 5 tamis moléculaire (3A + 4A) et placés sous atmosphère inerte (Argon) au minimum jours avant utilisation. En attendant, la 8-caprolactone est stockée en boîte à gants ([H₂O] < 0.2 ppm) et l’amorceur est placé dans un récipient parfaitement étanche et placée au réfrigérateur. L’octoate stanneux est utilisé tel quel et conservé en boîte à gants. Avant la première utilisation, chacun est analysé par 10 Karl Fischer. Les résultats sont d’environ 5 ppm pour 8-caprolactone et 10 ppm pour les différents amorceurs utilisés.

Exemple 1 : Synthèse du macromonomère 1

La synthèse du macromonomère 1 est réalisée à partir de l’amorceur méthacrylate de 2-hydroxyéthyle (MaHE) suivant le schéma 1 pour un degré de polymérisation 15 n égal à 5.

Schéma 1 : Description de ia synthèse des macromonomères 1 et 2 par polymérisation par ouverture de cycle en présence d’un catalyseur métallique

MaHE

OH

On introduit 439 mg d’octoate stanneux, 30 g de ε-caprolactone et 6.77 g de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle dans un réacteur en verre muni d'un réfrigérant, d'un barreau aimanté et d'une entrée d’azote. Le mélange réactionnel est placé sous agitation et dégazé sous bullage d’azote pendant 30 minutes. Le mélange est laissé sous agitation et chauffé à 100°C sous atmosphère d’azote pendant 1 heure. La polymérisation est stoppée en plaçant le réacteur dans un bain d’eau glacée pendant 10 minutes. Le macromonomère 1 est obtenu sous la forme d’un solide mou.

Si le macromonomère n’est pas utilisé dans l’instant, un inhibiteur de radicaux, tel que l’éther monométhylique d’hydroquinone (0.01%), est ajouté et le macromonomère est placé au réfrigérateur.

La conversion en monomère, l’efficacité d’amorçage, le degré de polymérisation n et la masse molaire Mn sont calculés à partir de la RMN ¹H dans CDCI₃ (Figure 1).

Le macromonomère est ensuite analysé par chromatographie exclusion stérique (CES) dans le THF à 40°C afin de déterminer la masse molaire au pic (/Wp) et la dispersité (Mw/Mn).

L’ensemble de ces données sont présentées dans le Tableau 2.

Exemple 2 : Synthèse du macromonomère 2

La synthèse du macromonomère 2 est réalisée à partir de l’amorceur méthacrylate de 2-hydroxyéthyle (MaHE) suivant le schéma 1 pour n = 10.

Le protocole est identique à celui présenté dans l’exemple 1. Seules les quantités d’octoate stanneux et de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle sont ajustées pour obtenir un degré de polymérisation n égal à 10.

Pour 30 g de ε-caprolactone, 220 mg d’octoate stanneux et 3.386 g de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle sont ajoutés au réacteur.

Tableau 2 : Données relatives aux macromonomères 1 et 2

Exemple n°	1	2
n (visé)	5	10
Mn (visée)	700	1270
Conversion (%)	> 99	> 99
Efficacité amorçage (%)	97	98
Pureté (%)	93	94
n (RMN)	4.8	9.7
Mn (g/mol) (RMN)	680	1240
Mp (g/mol) (CES)	600	1170
Mw/Mn (CES)	1.29	1.27
Tg (°C)	-73	-68
Tf (°C)	27	45
AHf (J/g)	55	88

Exemple 3 : Synthèse du macromonomère 3

La synthèse du macromonomère 3 est réalisée à partir de l’amorceur acrylate de 2-hydroxyéthyle (AHE) suivant le schéma 2 pour un degré de polymérisation n égal à 5.

Schéma 2 : Description de la synthèse des macromonomères 3,4 et 5 par polymérisation par ouverture de cycle en présence d’un catalyseur métallique eCL AHE o

o

Catalyseur o

OH n = 5 n = 10 n = 30

Le protocole est identique à celui présenté dans l’exemple 1. Seule la quantité d’acrylate de 2-hydroxyéthyle est ajustée pour obtenir un degré de polymérisation 10 n égal à 5.

Pour 30 g de ε-caprolactone, 439 mg d’octoate stanneux et 6.043 g d’acrylate de 2-hydroxyéthyle sont ajoutés au réacteur.

La conversion en monomère, l’efficacité d’amorçage, le degré de polymérisation n et la masse molaire Mn sont calculés à partir de la RMN ¹H dans le CDCh.

Le macromonomère est ensuite analysé par chromatographie exclusion stérique dans le THF à 40°C afin de déterminer la masse molaire au pic (Afp) et la dispersité (Mw/Mn).

L’ensemble de ces données sont présentées dans le Tableau 3.

Exemple 4 : Synthèse du macromonomère 4

La synthèse du macromonomère 4 est réalisée à partir de l’amorceur acrylate de 2-hydroxyéthyle (AHE) suivant le schéma 2 pour un degré de polymérisation n égal à 10.

Le protocole est identique à celui présenté dans l’exemple 3. Seules les quantités d'octoate stanneux et d’acrylate de 2-hydroxyéthyle sont ajustées pour obtenir un degré de polymérisation n égal à 10.

Pour 30 g de ε-caprolactone, 220 mg d’octoate stanneux et 3.022 g d’acrylate de 2-hydroxyéthyle sont ajoutés au réacteur.

La conversion en monomère, l’efficacité d’amorçage, le degré de polymérisation n et la masse molaire Mn sont calculés à partir de la RMN ¹H dans CDCh (Figure 2).

Exemple 5 : Synthèse du macromonomère 5

La synthèse du macromonomère 5 est réalisée à partir de l’amorceur acrylate de 2-hydroxyéthyle (AHE) suivant le schéma 2 pour un degré de polymérisation n égal à 30.

Le protocole est identique à celui présenté dans l’exemple 3. Seules les quantités d’octoate stanneux et d’acrylate de 2-hydroxyéthyle sont ajustées pour obtenir un degré de polymérisation n égal à 30. De plus, dans ce cas, le ratio amorceur/catalyseur est fixé à 10.

Pour 30 g de ε-caprolactone, 366 mg d’octoate stanneux et 1.007 g d’acrylate de 2-hydroxyéthyle sont ajoutés au réacteur.

Tableau 3 : Données relatives aux macromonomères 3, 4 et 5

Exemple n°	3	4	5
n (visé)	5.1	10.3	32
Mn (visée)	700	1290	3750
Conversion (%)	> 99	> 99	93
Efficacité amorçage (%)	93	95	98
Pureté (%)	91	93	90
n (RMN)	4.9	10	30
Mn (g/moi) (RMN)	680	1260	3550
Mp (g/mol) (CES)	560	1080	2980
Mw/Mn (CES)	1.48	1.30	1.27
Tg (°C)	-76	-70	-70
Tf (°C)	35	47	55
AHf(J/g)	88	95	89

Exemples 6 à 9 : Synthèse de macromonomères à base de ε-caprolactone et d’un co-monomère

Les exemples 6 à 9 traitent de la synthèse de macromonomères à base de polylactone, et plus spécialement de poly(E-caprolactone). La polymérisation est réalisée en masse par ouverture de cycle de la ε-caprolactone en présence d’un co-monomère, d'octoate stanneux comme catalyseur et d'acrylate (ou méthacrylate) de 2-hydroxyéthyle comme amorceur. Dans les exemples 6 et 7, le 10 co-monomère est une lactone, la γ-butyrolactone (GBL). Dans les exemples 8 et 9, le co-monomère est un carbonate cyclique, le carbonate de triméthylène.

Le ratio molaire amorceur/catalyseur est fixé à 50 sauf si mention contraire.

Le degré de polymérisation n visé est directement relié au ratio des concentrations en amorceur et en monomères selon la formule (X3) :

[monomères!

n = -----------¹ (^X3) [amorceur]

La masse molaire est calculée à partir de la formule (X4) :

- -- ... flactone] -- \co—monomère] . .. wa\

Μη — Π X (Mïacione X -----;—;---------:—; + Mco-monomère X “-----:—:---------;—;) + Mamorceur (X4) [lactone] + [co-monomère] [Iactone]+[co-monomere] ' '

Tableau 4 : Données relatives aux co-monomères utilisés dans les exemples 6 à 9

M Pureté (g/mol) (%) γ-butyrolactone (GBL) 86.09 99

Carbonate de triméthylène (CTM) 102.09 99

La préparation de chacune de ces synthèses débute par la purification des 10 différents produits utilisés. La £-caprolactone et les amorceurs sont séchés de la même manière que pour les exemples précédents. La GBL est distillée, placée sous tamis moléculaire 3A et stockée sous atmosphère inerte (Argon) en boîte à gants au minimum 5 jours avant utilisation. Le CTM est séché sous vide à 50°C pendant 72h puis est stocké en boîte à gants. Avant la première utilisation, la γ15 butyrolactone est analysée par Karl-Fischer. Les résultats sont d’environ 10 ppm.

Exemple 6 : Synthèse du macromonomère 6

La synthèse du macromonomère 6 est réalisée à partir de l’amorceur acrylate de 2-hydroxyéthyle suivant le schéma 3 pour un degré de polymérisation n égal à 5.

Schéma 3 : Description de la synthèse du macromonomère 6 par polymérisation par ouverture de cycle de la eCL en présence du comonomère GBL et d’un catalyseur métallique : n1 + n2 = n

eCL	GB		O
	+ V	Catalyseur / amorceur	fj}
--O 'r 0	Δ, N2 *	0 ni'
0	=\
		amorceur = oz

Le protocole est identique à celui présenté dans l’exemple 3. Seule la quantité du co-monomère GBL est ajustée pour obtenir un ratio molaire [eCL]/[GBL] égal à 2.

Pour 30 g de ε-caprolactone, 11.31 g de y-butyrolactone, 659 mg d’octoate stanneux et 9.062 g d’acrylate de 2-hydroxyéthyle sont ajoutés au réacteur. Dans ce cas, la conversion en GBL est limitée à 20-25% (Tableau 5). Le macromonomère est donc purifié afin de retirer l’excédent de co-monomère et d’amorceur par 3 cycles successifs de dissolution/précipitation dans du tétrahydrofurane et de l’heptane, respectivement. Le macromonomère 6 purifié est séché pendant 24h sous vide à température ambiante.

La conversion en monomère et l’efficacité d’amorçage sont calculés à partir de la RMN ¹H dans CDCI₃ du mélange final (polymère non purifié). Le degré de polymérisation n du macromonomère et la masse molaire Mn sont calculés à partir de la RMN ¹H dans CDCh du macromonomère 6 purifié (voir Figure 3).

L’ensemble de ces données sont présentées dans le Tableau 5.

Exemple 7 : Synthèse du macromonomère 7

La synthèse du macromonomère 7 est réalisée à partir de l’amorceur acrylate de 2-hydroxyéthyle suivant le schéma 3 pour un degré de polymérisation n égal à 13.

Le protocole suivi est identique à celui présenté dans l’exemple 6. Seules les quantités d’octoate stanneux et d’acrylate de 2-hydroxyéthyle sont ajustées pour obtenir un degré de polymérisation n égal à 13.

Pour 30 g de ε-caprolactone et 11.31 g de y-butyrolactone, 329 mg d’octoate stanneux et 3.485 g d’acrylate de 2-hydroxyéthyle sont ajoutés au réacteur. Le macromonomère est purifié afin de retirer l’excédent de co-monomère et d’amorceur par 3 cycles successifs de dissolution/précipitation dans du tétrahydrofurane et de l’heptane, respectivement. Le macromonomère 7 purifié est séché sous vide pendant 48h à température ambiante.

La conversion en monomère et l'efficacité d’amorçage sont calculés à partir de la RMN ¹H dans CDCI₃ du mélange final (polymère non purifié). Le degré de polymérisation n du macromonomère et la masse molaire Mn sont calculés à partir de la RMN ¹H dans CDCI3 du macromonomère 7 purifié.

L’ensemble de ces données sont présentées dans le Tableau 5.

Tableau 5 : Données relatives aux macromonomères 6 et 7

Exemple n°	6	7
n (visé)	5.2	13
Mn (visée)	660	1500
Conversion en eCL (%)	98.5	98
Conversion en GBL (%)	23	23
Efficacité amorçage (%)	88	92
n (RMN)	6.2	11.5
Mn (g/mol) (RMN)	760	1320
Composition macromonomère (mol% GBL)	10.6	10.2
Tg (°C)	-78	-74

T_f (°C)

AHf(J/g)

40

80

Exemple 8 : Synthèse du macromonomère 8

La synthèse du macromonomère 8 est réalisée à partir de l’amorceur acrylate de 2-hydroxyéthyle en présence d'un co-monomère, le carbonate de triméthylène, 5 suivant le schéma 4 pour un degré de polymérisation n égal à 5.

Schéma 4 Description de la synthèse du macromonomère 8 par polymérisation par ouverture de cycle de la eCL en présence du comonomère CTM et du catalyseur Sn(Oct)₂ : n = n1 + n2 eCL CTM

amorceur = cf (

OH

Le protocole est identique à celui présenté dans l’exemple 6. Seules les quantités d’octoate stanneux et d’acrylate de 2-hydroxyéthyle sont ajustées pour obtenir un degré de polymérisation n égal à 10.

Pour 30 g de ε-caprolactone, 6.71 g de carbonate de triméthylène, 549 mg d’octoate stanneux et 7.554 g d’acrylate de 2-hydroxyéthyle sont ajoutés au 15 réacteur.

Si le macromonomère n’est pas utilisé dans l’instant, un inhibiteur de radicaux, tel que l’éther monométhylique d’hydroquinone (0.01%), est ajouté et le macromonomère est conservé au réfrigérateur.

La conversion en monomère, l’efficacité d’amorçage, le degré de polymérisation n et la masse molaire Mn sont calculés à partir de la RMN ¹H dans CDCb (voir Figure 4).

L'ensemble de ces données sont présentées dans le Tableau 6.

Exemple 9 : Synthèse du macromonomère 9

La synthèse du macromonomère 9 est réalisée à partir de l’amorceur l’acrylate de 2-hydroxyéthyle suivant le schéma 4 pour un degré de polymérisation n égal à 10.

Le protocole est identique à celui présenté dans l’exemple 8. Seule la quantité du co-monomère GBL est ajustée pour obtenir un ratio molaire [eCL]/[GBL] égal à 4.

Pour 30 g de ε-caprolactone, 6.71 g de carbonate de triméthylène, 275 mg d’octoate stanneux et 3.777 g d’acrylate de 2-hydroxyéthyle sont ajoutés au réacteur. Contrairement à l’exemple précédent, la conversion en CTM est limitée à 80% (Tableau 6). Le macromonomère 9 est donc purifié afin de retirer l’excédent de co-monomère et d’amorceur par 3 cycles successifs de dissolution/précipitation dans du tétrahydrofurane et de l’heptane, respectivement. Le macromonomère 9 purifié est séché pendant 48h sous vide à température ambiante.

Si le macromonomère n’est pas utilisé dans l’instant, un inhibiteur de radicaux, tel que l’éther monométhylique d’hydroquinone (0.01%), est ajouté et le macromonomère est conservé au réfrigérateur.

La conversion en monomère, l’efficacité d’amorçage, le degré de polymérisation n et la masse molaire Mn sont calculés à partir de la RMN ¹H dans CDCI₃ (Figure 4).

L’ensemble de ces données sont présentées dans le Tableau 6.

Tableau 6 : Données relatives aux macromonomères 8 et 9

Exemple n°	8	9*
n (visé)	5.1	10.4
Mn (visée)	700	1280
Conversion en CL (%)	> 99	99
Conversion en CTM (%)	95	81
Efficacité amorçage (%)	91	96
Pureté (%)	88	98
n (RMN)	5.4	11.5
Mn (g/mol) (RMN)	720	1400
Composition macromonomère (mol% CTM)	19.4	19.9
Tg (°C)	-73	-67
Tf (°C)	19	32
AHf (J/g)	42	55

* Les données du macromonomère 9 correspondent au produit purifié

Exemples 10 à 18 : Synthèse d’homopolymères et de copolymères à partir 5 des macromonomères des exemples 1 à 9

Les exemples 10 à 18 traitent de la synthèse d’homopolymères ou de copolymères par polymérisation radicalaire conventionnelle ou contrôlée (PRC) en solution à partir des macromonomères dont les synthèses ont été décrites dans les exemples 1 à 9. Dans le cas des copolymères, des co-macromonomères commerciaux à 10 base de poly(éthylène glycol) sont ajoutés. Ces co-macromonomères sont décrits dans le Schéma 5.

Schéma 5 : Description et dénommination des macromonomères commerciaux à base polyféthylène glycoi) (PEG) (p représente de degré de polymérisation moyen en nombre du PEG déterminé par RMN ¹H dans CDCh) o

R = -CH3 : méthacrylate de poly(éthylène glycol) = MaPEGp

R = -H : acrylate de poly(éthylène glycol) = APEGp

De plus, le macromonomère à base de PeCL utilisé ici est un produit commercialisé par Sartomer. Les caractéristiques de ces macromonomères commerciaux sont données dans le Tableau 7.

Tableau 7 : Données relatives aux macromonomères commerciaux utilisés dans les exemples 10 à 18 (Voir Schéma 5 pour la définition de R)

	Base	R	Degré de polymérisation moyen	M (g/mol)	Tg (°C)	Tf (°C)	AHf (J/g)	Fournisseur
SR495B	PeCL	H	2.5	394	-85	-5	33	Sartomer
APEG9	PEG	H	9	480	-89	5	110	Sigma- Aldrich
MaPEG9	PEG	ch3	9	500	-92	2.5	92	Sigma- Aldrich
MaPEG18	PEG	ch3	18	900	-64	39	149	Sigma- Aldrich

Contrairement aux exemples précédents (1 à 9), les synthèses détaillées dans les exemples 10 à 18 ne nécessitent aucune purification des produits commerciaux. Ces produits sont présentés dans le Tableau 8. L’anisole est utilisé comme solvant, puisque contrairement au procédé décrit dans les exemples à 1 à 9 la polymérisation des macromonomères est effectuée en solution.

L’azoisobutyronitrile (AIBN) est lui utilisé comme amorceur thermique lors du procédé de polymérisation radicalaire conventionnelle des macromonomères.

Tableau 8 : Données relatives aux autres produits commerciaux utilisés dans les exemples 10 à 18

	M Pureté (g/mol) (%)
AIBN	164.2 98
Anisole	108.1 98

Les exemples 10 à 13 décrivent la synthèse de (co)polymères de type méthacrylates. Les macromonomères utilisés sont décrits dans le Tableau 2.

Exemple 10 : Synthèse du polymère 10

La synthèse du polymère 10 est effectuée par polymérisation radicalaire conventionnelle du macromonomère 1 (Exemple 1, Tableau 2) en solution dans l’anisole en présence de l’amorceur AIBN. Les concentrations massiques en AIBN et en macromonomère sont fixées à 1%(/macromonomère) et 20%, respectivement.

Préparation : On introduit 100 mg d’AIBN, 10 g de macromonomère 1 et 40 g d’anisole dans un réacteur en verre muni d’un réfrigérant, d’un barreau aimanté et d’une entrée d’azote. Le mélange réactionnel est placé sous agitation et dégazé sous bullage d’azote pendant 30 minutes. Le mélange est laissé sous agitation et chauffé à 80°C sous atmosphère d’azote pendant 24h. La polymérisation est stoppée en plaçant le réacteur dans un bain d’eau glacée. Le polymère est purifié par 3 cycles successifs de dissolution/précipitation dans du tétrahydrofurane et de l’heptane, respectivement. Le polymère 10 est séché sous vide pendant 48h à 70°C.

La conversion en macromonomère est calculée à partir des RMN ¹H dans CDCI₃ du mélange final et du mélange initial. La composition finale du polymère est déterminée à partir du spectre RMN ¹H dans CDCI₃ du polymère purifié. Les caractéristiques du polymère 10 sont présentées dans le Tableau 9.

Exemple 11 : Synthèse du polymère 11

La synthèse du polymère 11 est effectuée par polymérisation radicalaire conventionnelle du macromonomère 1 (Exemple 1, Tableau 2) et du comacromonomère MaPEG9 (Tableau 7) en solution dans l’anisole en présence de l’amorceur AIBN.

Le protocole est identique à celui présenté dans l’exemple 10. Seules les quantités de macromonomères sont ajustées pour obtenir une part finale en macromonomère 1 d’environ 40 mol%.

Pour 5 g de macromonomère 1,5 g de MaPEG9, 100 mg d’AIBN et 40 g d’anisole sont ajoutés au réacteur.

La conversion totale en macromonomères est calculée à partir des RMN ¹H dans CDCI3 du mélange final et du mélange initial. La composition finale du polymère est déterminée à partir du spectre RMN ¹H dans CDCI3 du polymère purifié (voir Figure 5). Les caractéristiques du polymère 11 sont présentées dans le Tableau

9.

Exemple 12 : Synthèse du polymère 12

La synthèse du polymère 12 est effectuée par polymérisation radicalaire conventionnelle du macromonomère 1 (Exemple 1, Tableau 2) et du comacromonomère MaPEG9 (Tableau 7) en solution dans l’anisole en présence de l’amorceur AIBN.

Le protocole est identique à celui présenté dans l’exemple 10. Seules les quantités de macromonomères sont ajustées pour obtenir une part finale en macromonomère 1 d’environ 52 mol%.

Pour 6 g de macromonomère 1,4 g de MaPEG9, 100 mg d’AIBN et 40 g d’anisole sont ajoutés au réacteur.

La conversion totale en macromonomères est calculée à partir des RMN ¹H dans CDCh du mélange final et du mélange initial. La composition finale du polymère est déterminée à partir du spectre RMN ¹H dans CDCI₃ du polymère purifié. Les caractéristiques du polymère 12 sont présentées dans le Tableau 9.

Exemple 13 : Synthèse du polymère 13

La synthèse du polymère 13 est effectuée par polymérisation radicalaire conventionnelle du macromonomère 1 (Exemple 1, Tableau 2) et du comacromonomère MaPEG9 (Tableau 7) en solution dans l’anisole en présence de l’amorceur AIBN.

Le protocole est identique à celui présenté dans l’exemple 10. Seules les quantités de macromonomères sont ajustées pour obtenir une part finale en macromonomère 1 d’environ 63 mol%.

Pour 7 g de macromonomère 1,3 g de MaPEG9, 100 mg d’AIBN et 40 g d’anisole sont ajoutés au réacteur.

La conversion totale en macromonomères est calculée à partir des RMN ¹H dans CDCI₃ du mélange final et du mélange initial. La composition finale du polymère est déterminée à partir du spectre RMN ¹H dans CDCh du polymère purifié. Les caractéristiques du polymère 13 sont présentées dans le Tableau 9.

Tableau 9 : Données relatives aux polymères 10 à 13

Exemple n°	10	11	12	13
macromonomère	1	1	1	1
n (RMN)	4.8	4.8	4.8	4.8
Co-macromonomère	-	MaPEG9	MaPEG9	MaPEG9

Composition visée (macro, mol%)	100	40	52	63
Conversion totale (%)	90	91	89	88
Composition polymère (macro, mol%)	100	39.8	51.6	63.6
Composition polymère (macro, %)	100	49	60	71
Tg (°C)	-60	-64	-63	-68
AHf (J/g)	0	0	0	0

Les exemples 14 à 18 décrivent la synthèse de (co)polymères de type acrylates. Les macromonomères utilisés sont décrits dans le Tableau 3.

Exemple 14 : Synthèse du polymère 14

La synthèse du polymère 14 est effectuée par polymérisation radicalaire conventionnelle du macromonomère 3 (Exemple 3, Tableau 3) en solution dans l’anisole en présence de l’amorceur AIBN. Les concentrations massiques en AIBN et en macromonomères sont fixées à 1%(/macromonomère) et 20%, respectivement.

Préparation : On introduit 100 mg d’AIBN, 10 g de macromonomère 3 et 40 g d’anisole dans un réacteur en verre muni d’un réfrigérant, d’un barreau aimanté et d’une entrée d’azote. Le mélange réactionnel est placé sous agitation et dégazé sous bullage d’azote pendant 30 minutes. Le mélange est laissé sous agitation et chauffé à 80°C sous atmosphère d’azote pendant 16h. La polymérisation est stoppée en plaçant le réacteur dans un bain d’eau glacée. Le polymère est purifié par 3 cycles successifs de dissolution/précipitation dans du tétrahydrofurane et de l’heptane, respectivement. Le polymère 10 est séché sous vide pendant 48h à 70°C.

La conversion en macromonomère est calculée à partir des RMN ¹H dans CDCI₃ du mélange final et du mélange initial. La composition finale du polymère est déterminée à partir du spectre RMN ¹H dans CDCI₃ du polymère purifié. Les caractéristiques du polymère 14 sont présentées dans le Tableau 10.

Exemple 15 : Synthèse du polymère 15

La synthèse du polymère 15 est effectuée par polymérisation radicalaire conventionnelle du macromonomère 3 (Exemple 3, Tableau 3) et du comacromonomère APEG9 (Tableau 7) en solution dans l’anisole en présence de l’amorceur AIBN.

Le protocole est identique à celui présenté dans l’exemple 14. Seules les quantités de macromonomères sont ajustées pour obtenir une part finale en macromonomère 3 d’environ 48 mol%.

Pour 6 g de macromonomère 3, 4 g de APEG9, 100 mg d’AIBN et 40 g d’anisole sont ajoutés au réacteur.

La conversion totale en macromonomères est calculée à partir des RMN ¹H dans CDCI3 du mélange final et du mélange initial. La composition finale du polymère est déterminée à partir du spectre RMN ¹H dans CDCI3 du polymère purifié. Les caractéristiques du polymère 15 sont présentées dans le Tableau 10.

Exemple 16 : Synthèse du polymère 16

La synthèse du polymère 16 est effectuée par polymérisation radicalaire conventionnelle du macromonomère 4 (Exemple 3, Tableau 3) et du comacromonomère APEG9 (Tableau 7) en solution dans l’anisole en présence de l’amorceur AIBN.

Le protocole est identique à celui présenté dans l’exemple 14. Seules les quantités de macromonomères sont ajustées pour obtenir une part finale en macromonomère 4 d’environ 35 mol%.

Pour 6.05 g de macromonomère 4, 3.97 g de APEG9, 100 mg d’AIBN et 40 g d’anisole sont ajoutés au réacteur.

La conversion totale en macromonomères est calculée à partir des RMN ¹H dans CDCh du mélange final et du mélange initial. La composition finale du polymère est déterminée à partir du spectre RMN ¹H dans CDCI3 du polymère purifié (voir Figure 6). Les caractéristiques du polymère 16 sont présentées dans le Tableau

10.

Exemple 17 : Synthèse du polymère 17

La synthèse du polymère 17 est effectuée par polymérisation radicalaire conventionnelle du macromonomère 4 (Exemple 3, Tableau 3) et du comacromonomère APEG9 (Tableau 7) en solution dans l’anisole en présence de l’amorceur AIBN.

Le protocole est identique à celui présenté dans l'exemple 14. Seules les quantités de macromonomères sont ajustées pour obtenir une part finale en macromonomère 4 d’environ 48 mol%.

Pour 7.3 g de macromonomère 4, 2.75 g de APEG9, 100 mg d’AIBN et 40 g d’anisole sont ajoutés au réacteur.

La conversion totale en macromonomères est calculée à partir des RMN ¹H dans CDCI3 du mélange final et du mélange initial. La composition finale du polymère est déterminée à partir du spectre RMN ¹H dans CDCI₃ du polymère purifié. Les caractéristiques du polymère 17 sont présentées dans le Tableau 10.

Exemple 18 : Synthèse du polymère 18

La synthèse du polymère 18 est effectuée par polymérisation radicalaire conventionnelle du macromonomère SR495B (Tableau 7) et du comacromonomère APEG9 (Tableau 7) en solution dans l’anisole en présence de l’amorceur AIBN.

Le protocole est identique à celui présenté dans l’exemple 14. Seules les quantités de macromonomères sont ajustées pour obtenir une part finale en SR495B d’environ 48 mol%.

Pour 4.8 g de macromonomère SR495B, 5.2 g de APEG9, 100 mg d’AIBN et 40 g d’anisole sont ajoutés au réacteur.

La conversion totale en macromonomères est calculée à partir des RMN ¹H dans CDCh du mélange final et du mélange initial. La composition finale du polymère est déterminée à partir du spectre RMN ¹H dans CDCI₃ du polymère purifié. Les caractéristiques du polymère 18 sont présentées dans le Tableau 10.

Tableau 10 : Données relatives aux polymères 14 à 18

Exemple n°	14	15	16	17	18
macromonomère	3	3	4	4	SR495B
n (RMN)	4.9	4.9	10	10	2.5
Co-macromonomère	-	APEG9	APEG9	APEG9	APEG9
Composition visée (macro, mol%)	100	48.5	35	48.6	48
Conversion totale (%)	95	>98	>98	98	>98
Composition polymère (macro, mol%)	100	49.4	37	48.5	45.5
Composition polymère (macro, %)	100	61	62	73	46
Tg (°C)	-63	-65	-65	-68	-61
Tf (°C)	21	15	30	35	-
AHf(J/g)	43	21	42	42	0

Exemple 19 : Propriété thermique d’électrolytes polymères

Cet exemple décrit la préparation des électrolytes polymères à partir du sel de lithium, le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI, 3M), et des polymères préparés dans les exemples 10 à 18. Les propriétés thermiques ont ensuite été évaluées.

Avant utilisation, le LiTFSI est séché sous vide à 140°C pendant 96h. Les solvants utilisés sont l’acétonitrile anhydre et le toluène anhydre (produits Sigma-Aldrich).

L’ensemble des produits utilisés (polymères, solvants, sels) sont conservés sous Argon en boîte à gants ([H₂O] < 0.5 ppm). Tous les électrolytes polymères sont donc préparés en boîte à gants afin de minimiser autant que possible la teneur en eau.

Les caractéristiques des solvants et du LiTFSI sont présentées dans le Tableau

11. La teneur en eau est déterminée par titrage par la méthode de Karl Fischer.

Tableau 11 : Données relatives aux solvants et sels utilisés dans les électrolytes

	M (g/mol)	Pureté (%)	[H2O] (ppm)
Acétonitrile anhydre	41.05	99.8	6
Toluène anhydre	92.14	99.8	2
LiTFSI	287.09	-	15

Les électrolytes polymères (EP) sont préparés en boîte à gants dans un mélange acétonitrile/toluène à 80/20 (% volumique). Plusieurs formulations sont préparées en faisant varier la teneur en LiTFSI afin d’obtenir le ratio O/Li fixé (ou la concentration en sel).

Les solutions sont agitées à température ambiante pendant 48h, puis les solvants sont évaporés sous vide à 75°C pendant 24h. Avant de procéder à l’étude des propriétés électrochimiques des EP, l’analyse par DSC permet de visualiser l'évolution de la Tg avec la concentration en sel. De plus, la DSC met évidence le caractère totalement amorphe de certains EP selon la concentration en sel (EP3 et EP4, Tableau 12). Les propriétés thermiques des EP basés sur le polymère 15 pour différentes concentrations en LiTFS! (ou ratio O/Li) sont données dans le Tableau 12.

Tableau 12 : Propriétés thermiques des EP basés sur le polymère 15

réf.	polymère 15	EP1	EP2	EP3	EP4
[LiTFSI] (%)	0	10	15	23.3	34
O/Li	-	38	23.7	13.7	8
Tg (°C)	-65	-58	-54	-48	-46
Tf (°C)	15	16	18	-	-
AHf (J/g)	21	10	5	0	0

Exemples 20 à 25 : Stabilités électrochimiques d’électrolytes polymères

Ces exemples présentent les résultats en stabilité électrochimique de différents électrolytes polymères. La stabilité électrochimique d’un électrolyte polymère est sa capacité à résister aux décompositions électrochimiques. Dans les exemples suivants, les mesures de stabilité électrochimique ont été réalisées en piles10 boutons (2 électrodes) format CR2032 à 60°C, utilisant l’acier inoxydable SUS

316L comme électrode de travail vs. Lithium métal. Pour les électrolytes polymères sous forme de film, la surface de travail est celle de l’acier inoxydable SUS 316L, à savoir 2.01 cm². Pour les électrolytes polymères se présentant sous la forme d’un liquide visqueux, pour éviter tout court-circuit, une rondelle de 15 polytétrafluoroéthylène (PTFE) de 500pm d’épaisseur est ajoutée entre l’acier inoxydable SUS 316L et le lithium métal, permettant d’avoir une surface de travail de 0.785 cm². Dans cette méthode, le lithium métal est à la fois utilisé comme contre-électrode et comme électrode référence.

La méthode électrochimique utilisée est la cyclovoltamétrie lente mise en œuvre avec une vitesse de balayage de 1 mV/s. Cette méthode illustre le courant d’oxydation en fonction du voltage : chaque fois que le courant se rapproche de zéro, le voltage de fonctionnement de l’électrolyte polymère est stable.

Exemple 20 :

La stabilité électrochimique de l’électrolyte polymère à base de polymère 11 (tableau 9) et de LiTFSI comme sel de lithium a été évaluée. L’électrolyte polymère est préparé comme décrit dans l’exemple 19.

La figure 7 montre le mur d’oxydation de l’électrolyte polymère à base de polymère ; et met en évidence une stabilité supérieure à 4.5V (courant mesuré à 4.5V égal à 1.9 pA/cm²).

Exemple 21 :

La stabilité électrochimique de l’électrolyte polymère à base de polymère 12 (tableau 9) et de LiTFSI comme sel de lithium a été évaluée. L’électrolyte polymère est préparé comme décrit dans l’exemple 19.

La figure 7 montre le mur d’oxydation de l’électrolyte polymère à base de polymère ; et met en évidence une stabilité supérieure à 4.5V (courant mesuré à 4.5V égal à 1.9 pA/cm²).

Exemple 22 :

La stabilité électrochimique de l’électrolyte polymère à base de polymère 13 (tableau 9) et de LiTFSI comme sel de lithium a été évaluée. L’électrolyte polymère est préparé comme décrit dans l’exemple 19.

La figure 7 montre le mur d’oxydation de l’électrolyte polymère à base de polymère ; et met en évidence une stabilité supérieure à 4.5V (courant mesuré à 4.5V égal à 3.7 pA/cm²).

Exemple 23 :

La stabilité électrochimique a été évaluée pour un électrolyte polymère à base de polymère 15 (tableau 10) et de LiTFSI comme sel de lithium a été évaluée. L'électrolyte polymère est préparé comme décrit dans l’exemple 19.

La figure 8 montre le mur d’oxydation de l’électrolyte polymère à base de polymère ; et met en évidence une stabilité supérieure à 4.5V (courant mesuré à 4.5V égal à 3.3 pA/cm²).

Exemple 24 :

La stabilité électrochimique a été évaluée pour un électrolyte polymère à base de polymère 16 (tableau 10) et de LiTFSI comme sel de lithium. L’électrolyte polymère est préparé comme décrit dans l’exemple 19.

La figure 8 montre le mur d’oxydation de l’électrolyte polymère à base de polymère ; et met en évidence une stabilité supérieure à 4.5V (courant mesuré à 4.5V égal à 4.1 pA/cm²).

Exemple 25 :

La stabilité électrochimique a été évaluée pour un électrolyte polymère à base de polymère 17 (tableau 10) et de LiTFSI comme sel de lithium. L’électrolyte polymère est préparé comme décrit dans l’exemple 19.

La figure 8 montre le mur d’oxydation de l’électrolyte polymère à base de polymère ; et met en évidence une stabilité supérieure à 4.5V (courant mesuré à 4.5V égal à 1.7 pA/cm²).

Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l’un ou l’autre des modes de réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle qu'envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à toutes fins.

Claims (79)

1. REVENDICATIONS

   1. Un polymère comprenant au moins un motif à chaîne pendante, le polymère ayant la formule (I) :

   

   Formule (I) dans laquelle :

   - les parenthèses L J sont présentes ou absentes;

   - R-ί représente un atome d’hydrogène ou un radical méthyle;

   - R/ représente un atome d’hydrogène ou un radical alkyle;

   10 - X et X’ représentent chacun un groupement divalent indépendamment choisi dans le groupe comprenant -COO-, -CONH-, -CONCH₂-, -OCO-, -O-, -SO₂-, -CO-, -O-CO-, -CO-CH₂-CO- et un radical phénylène -C₆H4- ortho, méta ou para;

   - R₂ et R₂’ représentent indépendamment un radical divalent hydrocarboné

   15 saturé, linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, et comprenant éventuellement de 1 à 18 hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant les atomes d’oxygène, d’azote, de soufre, de fluor, de silicium et de phosphore;

   - R₃ représente une chaîne polymérique monovalente comprenant de 1 à 50 unité(s) répétitive(s) d’un motif de type lactone, carbonate, lactide, glycolide, lactame cyclique, cyclosiloxane, éther cyclique, acétal cyclique, Ncarboxyanhydride, imine, épisulfure, spiro carbonate, spiro orthoester, organophospazène cyclique, ester cyclique phosphoré, ou cyclooctasoufre;

   - R₄’ représente un atome d’hydrogène ou un radical hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ou cyclique, éventuellement aromatique, constitué de 1 à 30 atomes de carbone, R₄‘ comprenant éventuellement de 1 à 20 hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant les atomes d’oxygène, d’azote, de soufre, de fluor, de silicium et de phosphore;

   - R₅ représente un atome d’hydrogène ou un radical alkyle;

   - n et n’ sont indépendamment égaux à 0 ou 1 ;

   - m et m’ sont indépendamment égaux à 0 ou 1 ;

   - p est un nombre entier naturel compris entre 1 et 50;

   - x est un nombre entier naturel avec x > 1 ;

   - y est égal à 0 ou est un nombre entier naturel avec y > 1 ;

   - z est égal à 0 ou est un nombre entier naturel avec z > 1 ;

   - w, x, y et z sont tels que la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère est comprise entre 10000 g/mol et 500000 g/mol;

   > lorsque les parenthèses sont présentes, alors z > 1, et :

   si y > 1, G représente stat (statistique) ou grad (à gradient);

   G’ représente bloc (à blocs);

   le motif défini par la valeur w est nommé bloc 14/ et le motif défini par la valeur z est nommé bloc Z;

   w est un nombre entier naturel tel que le bloc 14/ est présent dans une proportion massique allant de 50% à 95%;

   A représente un groupement hydrocarboné A] comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant les atomes d’oxygène, d’azote et de soufre, tel que le bloc Z présente une température de transition vitreuse et/ou température de fusion permettant une intégrité physique du polymère dans une gamme de températures allant de -50°C à 80°C;

   > lorsque les parenthèses sont absentes, z = 0 et y > 1, alors G représente stat, grad ou bloc, > lorsque les parenthèses sont absentes et z > 1, alors A représente un radical hydrocarboné A₂ permettant la réticulation du polymère;

   > lorsque les parenthèses sont absentes, z > 1 et y = 0, alors G’ représente stat ou grad ou bloc, > lorsque les parenthèses sont absentes, z > 1 et y > 1, alors G et G’ représentent indépendamment stat ou grad ou bloc.
2. 2. Le polymère selon la revendication 1, dans lequel la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère est inférieure ou égale à 100000 g/mol, préférablement inférieure ou égale à 50000 g/mol.
3. 3. Le polymère selon la revendication 1 ou 2, dans lequel y est un nombre entier naturel avec y > 1.
4. 4. Le polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel n et/ou n’ est égal à 1 et X et/ou X’ représente -Ο₆Η₄- ou -COO-, préférablement -COO-.
5. 5. Le polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel R₂ et/ou R₂’ est un radical divalent hydrocarboné saturé comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, préférablement de 1 à 10 atomes de carbones, et comprenant un oxygène, R₂ et/ou R₂’ étant plus préférablement un radical -CH₂CH₂O-.
6. 6. Le polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel R₃ représente une chaîne polymérique monovalente comprenant de 1 à 50 unité(s) répétitive(s) d’un motif de type lactone, carbonate, lactide et/ou glycolide.
7. 7. Le polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel R₃ représente une chaîne polymérique monovalente comprenant de 2 à 30 unités répétitives, préférablement de 2 à 10 unités répétitives.
8. 8. Le polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel R₃ représente un groupe de formule B :

   

   O

   Formule B dans laquelle :

   - R4 a la même définition que R4’ à la revendication 1, R4 et R4’ étant identiques ou différents;

   - G” = stat, grad ou bloc,

   - q et s sont des nombres entiers naturels chacun compris entre 2 et 6;

   - r est égal à 0 ou 1 ;

   -1 et u sont des nombres entiers naturels chacun compris entre 0 et 50;

   -1 + u est compris entre 1 et 50.
9. 9. Le polymère selon la revendication 8, dans lequel t et u sont des nombres entiers naturels indépendamment compris entre 0 et 30, préférablement compris entre 0 et 10.
10. 10. Le polymère selon la revendication 8 ou 9, dans lequel t + u est compris entre 1 et 30, préférablement entre 1 et 10.
11. 11. Le polymère selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel u est égal à 0 et t est compris entre 1 et 10.
12. 12. Le polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel R₃ représente une chaîne polymérique monovalente comprenant au moins une β-, γ-, δ- ou ε- lactone saturée ou insaturée, substituée ou non substituée, préférablement R₃ représente un motif poly(e-caprolactone), poly(ô-valérolactone),

    5 ou poly(p-butyrolactone), la lactone étant sous sa forme ouverte..
13. 13. Le polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel R/ représente un atome d’hydrogène ou un méthyle.
14. 14. Le polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel R₄ représente un atome d’hydrogène ou un radical hydrocarboné, saturé ou w insaturé, linéaire, constitué de 1 à 5 atomes de carbone, préférablement R₄ représente un atome d’hydrogène ou un méthyle.
15. 15. Le polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel R₅ représente un atome d’hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 16 atomes de carbone, préférablement R₅ représente un atome d’hydrogène ou un radical

    15 alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone.
16. 16. Le polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel p est compris entre 2 et 30, préférablement p est compris entre 2 et 10.
17. 17. Le polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel les parenthèses sont absentes et la formule (I) correspond à la formule (la) :

    

    

    Formule (la).
18. 18. Le polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel dans la Formule (I) les parenthèses sont absentes, z> 1 et A₂ représente un radical

    5 hydrocarboné comprenant au moins une double liaison ou une liaison -CH₂-Hal (Hal = Halogène).
19. 19. Le polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 18, dans lequel dans la Formule (I) les parenthèses sont absentes, z > 1 et A₂ représente:

    

    avec

    - R représente un atome d’hydrogène ou un radical méthyle;

    - R₈ représente un groupement monovalent -CH₂CI, -CH₂Br, -CH₂I ou

    5 -CH₂=CH₂;

    -1 est un nombre entier naturel compris entre 0 et 10;

    - v est un nombre entier naturel compris entre 0 et 10;

    - si v >1, R₆ et R₇ représentent un atome d’hydrogène;

    ο

    - si v = 1, R₆ représente

    

    et R₇ représente un radical o

    éthyle ou

    
20. 20. Le polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 19, dans lequel dans la Formule (I) les parenthèses sont absentes et x, y et z sont tels que 1 mol%

    5 < x < 100 mol %, 0 < y < 99 mol% et z < 5 mol%, préférablement x, y et z sont tels que 10 mol% < x < 100 mol%, 0 < y < 90 mol% et z < 2 mol%, le total de x+y+z étant de 100 mol%.
21. 21. Le polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 20, dans lequel les parenthèses sont absentes et le polymère est un copolymère statistique.

    10
22. 22. Le polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel z est égal à 0 et la formule (I) correspond à la formule (Ib) :

    

    

    Ο

    

    Η

    Formule (lb).
23. 23. Le polymère selon la revendication 22, dans lequel x et y sont tels que 1 mol% < x < 100 mol % et 0 < y < 99 mol%, préférablement 10 mol% < x < 100 mol

    5 % et 0 < y < 90 mol%, plus préférablement 40 mol% < x < 100 mol % et 0 < y < 60 mol%, avec x+y est égal à 100 mol%.
24. 24. Le polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel dans la Formule (I) les parenthèses sont présentes, z > 1 et le bloc Z présente une température de transition vitreuse et/ou température de fusion supérieure à 80°C.

    10
25. 25. Le polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel dans la Formule (I) les parenthèses sont présentes, z > 1 et le bloc Z est choisi dans le groupe comprenant les polymères styréniques, plus particulièrement le polystyrène; les poly(méthacrylates d’alkyle), plus particulièrement le poly(méthacrylate de méthyle) ou le poly(méthacrylate de tert-butyle); les polyimides; les polyamides; les polyoléfines, plus particulièrement le polyéthylène ou le polypropylène; les polysulfones; les polyaryléthers, plus particulièrement le poly(oxyde de phénylène) ou les poly(sulfures de phénylène); la polyvinylpyridine; le polyvinylcyclohexane; et les copolymères contenant des styréniques, des 5 méthacrylates d’alkyle et la 4-vinylpyridine.
26. 26. Le polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel dans la Formule (I) les parenthèses sont présentes, z> 1 et le bloc Z est choisi dans le groupe comprenant les polymères styréniques et les poly(méthacrylates d’alkyle).
27. 27. Le polymère selon la revendication 25 ou 26, dans lequel la formule (I)

    10 correspond à la formule (le) :

    

    

    O

    

    H

    Formule (le).
28. 28. Le polymère selon la revendication 27, dans lequel le polymère est un copolymère diblocs polystyrène-b/oc-[poly((méth)acrylate de poly(ecaprolactone))-G-poly((méth)acrylate d’éthylène glycol)].
29. 29. Le polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 28, dans lequel le polymère présente au moins une température de transition vitreuse mesurée par Differential Scanning Chromatography (DSC) inférieure à -20°C, préférablement inférieure à -40°C, et plus préférablement inférieure à -60°C.
30. 30. Le polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 29, dans lequel le polymère présente au moins une température de fusion mesurée par DSC inférieure à 60°C, préférablement inférieure à 40°C, et plus préférablement inférieure à 25°C.
31. 31. Le polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 30, dans lequel le polymère présente au moins une enthalpie de fusion mesurée par DSC inférieure à 50 J/g, préférablement inférieure à 35 J/g, et plus préférablement inférieure à 25 J/g.
32. 32. Le polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 31, dans lequel le polymère est sous forme d’un gel, sous forme d’un film ou sous forme liquide.
33. 33. Procédé de préparation d’un polymère tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 32, dans lequel le procédé comprend :

    > lorsque les parenthèses sont absentes dans la Formule (I), la polymérisation radicalaire, éventuellement contrôlée, d’un macromonomère de formule (II) :

    

    Formule (II) optionnellement avec un co-monomère de formule (III) :

    

    r₅

    Formule (III) et optionnellement avec un co-monomère de Formule (IV) :

    

    A₂

    Formule (IV) la polymérisation étant optionnellement suivie d’une étape de réticulation;

    > lorsque les parenthèses sont présentes dans la Formule (I), d’une part la préparation du bloc W par polymérisation radicalaire, éventuellement contrôlée, du macromonomère de formule (II), optionnellement en présence du premier co-monomère de formule (III), et d’autre part la préparation du bloc Z par polymérisation radicalaire, éventuellement contrôlée, d’un co-monomère de Formule (V) :

    

    Α_Ί

    Formule (V) suivi de la copolymérisation des bloc W et bloc Z, le bloc W ou le bloc Z agissant comme amorceur de copolymérisation.
34. 34. Le procédé selon la revendication 33, dans lequel la polymérisation radicalaire est effectuée en présence d’un amorceur de polymérisation radicalaire choisi dans le groupe comprenant les azonitriles, notamment l’azobisisobutyronitrile (AIBN), les peroxydes, notamment les alkylperoxydes, les acylperoxydes, les hydroperoxydes ou les cétones peroxydes, les peresters, les peroxycarbonates, les persulfates et les peroxyesters.
35. 35. Le procédé selon la revendication 33, dans lequel la polymérisation radicalaire est contrôlée par l’une des techniques suivantes : “Nitroxide Mediated Polymerization” (NMP), “Reversible Addition and Fragmentation Transfer” (RAFT), “Atom Transfer Radical Polymerization” (ATRP), “Initiator-Transfer-Termination” (INIFERTER), “Reverse Iodine Transfer Polymerization” (RITP) ou “Iodine Transfer Polymerization (ITP), préférablement la polymérisation est contrôlée par les nitroxydes.
36. 36. Le procédé selon l’une quelconque des revendications 33 à 35, dans lequel la polymérisation radicalaire est effectuée en solution, en masse, en réacteur discontinu ou continu ou par extrusion réactive du ou des monomères.
37. 37. Le procédé selon l’une quelconque des revendications 33 à 36, dans lequel la polymérisation radicalaire est effectuée en solution dans un solvant choisi dans le groupe comprenant un solvant aromatique tel que l’anisole, le toluène, l'éthylbenzène ou le xylène; un solvant non aromatique tel qu’une cétone choisie dans le groupe comprenant la méthylcétone et la méthylisobutylcétone, un éther ou polyéther éventuellement cyclique choisi dans le groupe comprenant le méthyl tertio-butyl éther, le tétrahydrofurane, le dioxane et le diméthoxyéthane, et un acétate d’alkyle ou d’alkyléther, ledit solvant étant préférablement l’anisole ou le toluène.
38. 38. Le procédé selon l’une quelconque des revendications 33 à 37, dans lequel la polymérisation radicalaire est effectuée à une température comprise entre 25°C et 150°C, préférablement entre 40°C et 125°C.
39. 39. Le procédé selon l’une quelconque des revendications 33 à 38, dans lequel la copolymérisation est effectuée à une température comprise entre 25°C et 150 ° C, préférablement entre 40 ° C et 125 ° C.
40. 40. Le procédé selon l’une quelconque des revendications 33 a 39, dans lequel R₃ comprend des unités répétitives de type lactone, carbonate et/ou lactide et le macromonomère de formule (II) est obtenu par polymérisation en masse par ouverture de cycle de la lactone, du carbonate et/ou du lactide en utilisant un amorceur porteur d’au moins une fonction terminale hydroxy ou thiol et un catalyseur organique ou organométallique, de préférence un catalyseur organique.
41. 41. Le procédé selon la revendication 40, dans lequel le catalyseur est choisi dans le groupe comprenant Sn(Oct)₂, l’acide méthane sulfonique (AMS), le 1,5,7triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène (TBD) et l’acide triflique (HOTf), préférablement choisi dans le groupe comprenant l’acide méthane sulfonique (AMS), le 1,5,7triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène (TBD) et l’acide triflique (HOTf).
42. 42. Le procédé selon la revendication 40 ou 41, dans lequel l’amorceur porteur d’au moins une fonction terminale hydroxy ou thiol est de formule (VI) :

    

    O

    

    XH

    Formule (VI) dans laquelle Ri représente un atome d’hydrogène ou un radical méthyle; et X” est O ou S.
43. 43. Le procédé selon l’une quelconque des revendications 33 à 42, dans lequel le macromonomère est de formule (Ha) :

    H₂C

    

    Formule (Ila) dans laquelle

    - Ri représente un atome d’hydrogène ou un radical méthyle;

    5 - X est un groupement -COO-;

    - R₂ est -CH2CH2O-;

    - R4 représente un atome d’hydrogène ou un radical alkyle;

    - n et m sont égaux à 1 ;

    - q est un nombre entier naturel compris entre 2 et 6;

    10 -1 est un nombre entier naturel compris entre 1 et 10.
44. 44. Le procédé selon l’une quelconque des revendications 33 à 43, dans lequel le macromonomère est de formule (Ilb) :

    

    O

    Formule (llb).

    15
45. 45. Le procédé selon l’une quelconque des revendications 33 à 44, dans lequel le co-monomère de formule (III) a la formule (Ilia) :

    

    Formule (Illa).
46. 46. Le procédé selon l’une quelconque des revendications 33 à 45, dans lequel la réticulation du polymère est réalisée par irradiation UV, traitement thermique ou traitement plasma.
47. 47. Le procédé selon l’une quelconque des revendications 33 à 45, dans lequel la réticulation du polymère est réalisée par traitement thermique en présence d’un amorceur de réticulation ou par irradiation UV.
48. 48. Le procédé selon la revendication 47, dans lequel l’amorceur de réticulation est choisi dans le groupe comprenant les azonitriles, notamment l’azobisisobutyronitrile (AIBN), les peroxydes, notamment les alkylperoxydes, les acylperoxydes, les hydroperoxydes ou les cétones peroxydes, les peresters, les peroxycarbonates, les persulfates et les peroxyesters.
49. 49. Le procédé selon la revendication 47, dans lequel la réticulation par irradiation UV est réalisée en présence d’un photo-initiateur de type Irgacure®.
50. 50. Composition comprenant au moins un polymère tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 32 et au moins un sel ionique.
51. 51. Composition comprenant au moins un polymère obtenu selon le procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 33 à 49, et au moins un sel ionique.
52. 52. La composition selon la revendication 51, dans laquelle le sel ionique est ajouté avant la polymérisation radicalaire, pendant la polymérisation radicalaire, après la polymérisation radicalaire, avant l’éventuelle réticulation, ou après l’éventuelle réticulation.
53. 53. La composition selon la revendication 51, dans laquelle le ou les sels ioniques sont ajoutés avant la polymérisation radicalaire par compoundage en mélangeant en fondu, le(s) macro- co-monomère(s), le(s) sel(s) et l’amorceur de polymérisation radicalaire.
54. 54. La composition selon l’une quelconque des revendications 50 à 53, dans laquelle le polymère est présent dans une proportion massique allant de 70% à 95%, préférablement allant de 80% à 90%.
55. 55. La composition selon l’une quelconque des revendications 50 à 54, dans laquelle le ou les sels ioniques sont choisis dans le groupe comprenant les sels de lithium, les sels de sodium, les sels de potassium et les sels de magnésium.
56. 56. La composition selon l’une quelconque des revendications 50 à 55, dans laquelle le ou les sels ioniques sont choisis dans le groupe comprenant les sels de lithium.
57. 57. La composition selon l’une quelconque des revendications 50 à 56, dans laquelle le ou les sels ioniques sont choisis dans le groupe comprenant l’hexafluorophosphate de lithium (LiPF₆), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le /V-tosyl-trifluorométhylsulfonimidure de lithium (LiTTFSI), le A/-(1-naphtalènesulfonyl)-trifluorométhylsulfonimidure de lithium (LiNPTFSI), le/V(4-fluorobenzènseulfonyl)-trifluorométhylsulfonimidure de lithium (LiFBTFSI), le Λ/(4-trifluorométhylbenzènesulfonyl)-trifluorométhylsulfonimidure de lithium (UCF3TTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhyl-

    4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imide de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (LiBF₄), le bis(oxalato) borate de lithium (LiBOB), le perchlorate de lithium (L1CIO4), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsF₆), le N-fluorosulfonyl-trifluorométhanesulfonylamidure de lithium (LiFTFSI), le tris(fluorosulfonyl)méthanide de lithium (Li-FSM), le difluoro(oxalate)borate de lithium (LiDFOB), le 3-polysulfure sulfolane de lithium (LiDMDO), le nitrate de lithium (LiNO₃), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le trifluorométhanesulfonate de lithium (L1SO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF₃(CF2CF₃)3] (LiFAP), le tétrakis(tdfluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF₃)₄] (LiTFAB), le bis(1,2 benzenediolato(2-)-O,O')borate de lithium Li[B(C₆O₂)2] (LBBB), et leurs combinaisons.
58. 58. La composition selon l’une quelconque des revendications 50 à 57, dans laquelle la composition comprend un sel de lithium et présente une stabilité électrochimique jusqu’à au moins 4 V par rapport au lithium, préférablement jusqu’à au moins 4,5 V.
59. 59. Cellule électrochimique comprenant au moins une anode, une cathode, un électrolyte et éventuellement un séparateur, dans laquelle au moins l’un de l’anode, la cathode, l’électrolyte et du séparateur comprend le polymère tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 32 ou obtenu selon le procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 33 à 49.
60. 60. Cellule électrochimique comprenant au moins une anode, une cathode, un électrolyte et éventuellement un séparateur, dans laquelle au moins l’un de l’anode, la cathode, l’électrolyte et du séparateur comprend la composition telle que définie à l’une quelconque des revendications 50 à 58.
61. 61. Électrolyte comprenant le polymère tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 32 ou obtenu selon le procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 33 à 49.qdvfgs
62. 62. Électrolyte comprenant la composition telle que définie à l’une quelconque des revendications 50 à 58.
63. 63. L’électrolyte selon la revendication 61 ou 62, dans lequel la composition est présente dans une proportion massique allant de 50% à 100%.
64. 64. L’électrolyte selon l’une quelconque des revendications 61 à 63, comprenant en outre au moins une céramique dans une proportion massique d’au plus 50%, préférablement d’au plus 25%, la céramique est choisie dans le groupe comprenant les céramiques soufrées, les pérovskites, les Grenats, les NASICON et les anti-pérovskites, préférablement dans le groupe comprenant les céramiques soufrées Li₂S-P₂S₅, les pérovskites AB^iVO₃ lacunaires Li_3xLa₂/₃._xTiO₃ éventuellement dopées par Al, Ga, Ge, Ba, les Grenats Li₇La₃Zr₂0i₂ éventuellement dopés par Ta, W, Al, Ti; les NASICON LiGe₂(PO₄)₃ ou LiTi₂(PO₄)₃ éventuellement dopés par Ti, Ge, Al, P, Ga, Si; et les anti-pérovskites U₃OCI ou Na₃OCI éventuellement dopées par OH, Ba.
65. 65. Un matériau d’électrode comprenant le polymère tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 32 ou obtenu selon le procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 33 à 49 ou comprenant la composition telle que définie à l’une quelconque des revendications 50 à 58, et au moins un matériau électrochimiquement actif.
66. 66. Le matériau d’électrode selon la revendication 65, dans lequel la composition est présente dans une proportion massique allant de 15% à 60%.
67. 67. Le matériau d’électrode selon la revendication 65 ou 66, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est présent dans une proportion massique allant de 39% à 80%.
68. 68. Le matériau d’électrode selon l’une quelconque des revendications 65 à 67, comprenant en outre un additif conducteur dans une proportion massique allant de 0,15 à 25% choisi dans le groupe comprenant l’une des charges carbonées suivantes : noir de carbone; nanotubes de carbone mono ou multi parois; nanofibres de carbones; graphites; graphènes; fullerènes; et un mélange de celles-ci.
69. 69. Le matériau d’électrode selon l’une quelconque des revendications 65 à 68, comprenant en outre un liant dans une proportion massique d’au plus 5% choisi dans le groupe comprenant un poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses dérivés et copolymères; une carboxyméthylcellulose (CMC); un caoutchouc styrènebutadiène (SBR); un poly(oxyde d’éthylène) (POE); un poly(oxyde de propylène) (POP); un polyglycol; et un mélange de ceux-ci.
70. 70. Le matériau d’électrode selon l’une quelconque des revendications 65 à 69, dans lequel l’électrode est une cathode et le matériau électrochimiquement actif est choisi dans le groupe comprenant un oxyde, phosphate, silicate ou sulfate de lithium et de métaux de transition; le soufre; et un mélange de ceux-ci.
71. 71. Le matériau d’électrode selon la revendication 70, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est choisi dans le groupe comprenant un phosphate lithié de fer (LFP); un oxyde lithié de nickel, manganèse et cobalt (NMC); un oxyde lithié de nickel, cobalt et aluminium (NCA); un oxyde lithié de manganèse (LMO); oxyde lithié de cobalt (LCO); du soufre; et un mélange de ceux-ci.
72. 72. Le matériau d’électrode selon l’une quelconque des revendications 65 à 69, dans lequel l’électrode est une anode et le matériau électrochimiquement actif est choisi dans le groupe comprenant le lithium métallique; le graphite; un oxyde lithié de titane (LTO); le silicium; un composite de silicium carboné (Si-C); le graphène; des nanotubes de carbones mono ou multi-parois; et un mélange de ceux-ci.
73. 73. Le matériau d’électrode selon l'une quelconque des revendications 65 à 72, comprenant en outre au moins une céramique dans une proportion massique d’au plus 30%, la céramique est choisie dans le groupe comprenant les céramiques soufrées, les pérovskites, les Grenats, les NASICON et les anti-pérovskites, préférablement dans le groupe comprenant les céramiques soufrées Li₂S-P2S₅, les pérovskites AB^IVO₃ lacunaires Li_3xLa₂/₃._xTiO₃ éventuellement dopées par Al, Ga, Ge, Ba, les Grenats Li₇La₃Zr₂0i₂ éventuellement dopés par Ta, W, Al, Ti; les NASICON LiGe₂(PO4)s ou LiTi₂(PO₄)3 éventuellement dopés par Ti, Ge, Al, P, Ga, Si; et les anti-pérovskites Li₃OCI ou Na₃OCI éventuellement dopées par OH, Ba.
74. 74. Cellule électrochimique comprenant au moins une anode, une cathode, un électrolyte et éventuellement un séparateur, dans laquelle au moins l’une de l’anode et de la cathode comprend un matériau d’électrode tel que défini à l’une quelconque des revendications 65 à 73.
75. 75. Cellule électrochimique comprenant au moins une anode, une cathode, un électrolyte et éventuellement un séparateur, dans laquelle l’électrolyte est tel que défini à l’une quelconque des revendications 61 à 64.
76. 76. Cellule électrochimique comprenant au moins une anode, une cathode, un électrolyte et éventuellement un séparateur, dans laquelle au moins l’un de l’anode et de la cathode comprend un matériau d’électrode tel que défini à l’une quelconque des revendications 65 à 73, et l’électrolyte est tel que défini à l’une quelconque des revendications 61 à 64.
77. 77. Un accumulateur électrochimique comprenant au moins l’un de la cellule électrochimique telle que définie aux revendications 59, 60 et 74 à 76, de l’électrolyte tel que défini à l’une quelconque des revendications 61 à 64, et du matériau d’électrode tel que défini à l’une quelconque des revendications 65 à 73.
78. 78. L’accumulateur électrochimique selon la revendication 77, dans lequel l'accumulateur électrochimique est choisi dans le groupe comprenant une batterie au lithium, une batterie au sodium, une batterie au potassium et une batterie au magnésium.
79. 79. Utilisation du polymère tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 32, du polymère obtenu par le procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 33 à 49, ou de la composition telle que définie à l’une quelconque des revendications 50 à 58 dans un matériau d’électrode, un électrolyte ou un séparateur de batterie.