JP2001509818A - ペルフルオロビニルイオン化合物および重合体型のイオン電導体の成分、選択膜の成分または触媒の成分としてのそれらの使用 - Google Patents

ペルフルオロビニルイオン化合物および重合体型のイオン電導体の成分、選択膜の成分または触媒の成分としてのそれらの使用

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Abstract

(57)【要約】 本発明は負の電荷が高度に非局在化されたイオン化合物に関するものである。該化合物は少なくとも１個のペルフルオロビニル基、および、-Oまたは-NC≡N、-(C≡N)2、-NSO2Rもしくは-C[SO2R]2の基のうちから選択される少なくとも１つ、またはＮ、-C-C≡N、CR、CCORもしくは-CSO2Rの少なくとも１つの基を含有するペンタ環式基の中から選ばれる少なくとも１つの基を含有する。該化合物および／またはその重合体はイオン伝導性を有する材料、電解質および選択膜を調製するために有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 ペルフルオロビニルイオン化合物および重合体型のイオン電導体の成分、選択膜 の成分または触媒の成分としてのそれらの使用 本発明の主題はペルフルオロビニルイオン化合物、これらの化合物から得られ る重合体およびその応用に関するものである。 スルホン酸塩またはカルボン酸塩型の官能基と結合するポリ陰イオン型の高分 子電解質はイオン交換樹脂（ジビニルベンゼンで任意に橋かけ結合したポリアク リル酸、ポリスチレンスルホン酸）として公知である。これらの高分子電解質は 水または高い極性のプロトン性溶媒、例えば多価アルコール、エチレングリコー ルまたはグリセロールなどの存在下で単独で解離される。対応する酸基（カルボ ン酸またはスルホン酸）は樹脂の膨張の欠如およびイオン対の強力な会合の故に 著しい触媒特性を示すわけではない。膜の形においては、これらの重合体は水素 -空気燃料電池の操作条件下で並の安定性を有するだけである。特に、それらは 酸素電極側に存在する物質を酸化することにより急速に減成される。同様に、こ れらの重合体は塩素-水酸化ナトリウム電気化学工程などの膜処理工程では使用 できない。 池の操作条件下および塩素-水酸化ナトリウムエ程に対して優れた化学安定性を 示すことが知られている。これらの物質はテトラフルオロエチレン(TFE)とスル ホニル官能基を運ぶ共単量体との共重合体である。しかし、これらの重合体を橋 かけ結合することは不可能なので、得られた重合体が過剰な溶解性を示したりま たは水で膨張して、並の機械強度および相対的に限定された伝導性しか得られな いことを防ぐために、イオン基の密度は低く維持される必要がある。さらに、こ れらの膜は気体（酸素および水素）および一定の溶剤、例えば燃料電池のエネル ギー効率に有害であるメタノール、さらに特にメタノール-空気型（“クロスオ ーバー”）の溶剤に高い透過性を示す。さらに、ペルフルオロ化基に結合したス ルホン酸塩基は非プロトン性溶剤に部分的に解離し、溶媒和する重合体は特に電 極 での反応がリチウムイオンと関わる二次バッテリーにとって有利であるが、ナフ 得られたゲルの電導性、およびこれらの高分子電解質と酸化エチレンを主成分と するポリエーテルとの混合物の電導性は低すぎるままである。さらに、TFE共単 量体から得られるペルフルオロ化セグメント-CF2CF2-の有意な部分がこれらの化 合物を負の電極電位に近い電位での還元に敏感にさせ、重合体は破壊される。さ らに、これらの重合体の化学は複雑で費用がかかり、CF3CF=CF2を異性化スルト ンに添加することにより得られるペルフルオロポリエーテル-酸フッ化物を熱分 解することによりペルフルオロビニルエーテル型： CF2=CF-O-[CF2CF(CF3)]p-O-CF2CF2SO2F、０≦ｐ≦５ の単量体を製造する場合の収率は低いため、これらの物質の使用は限定される。 重合体の骨格に結びついている陰イオンを含有し、極性型の溶剤により任意に 可塑化またはゲル化される重合体は、電気化学系、例えば一次または二次バッテ リー、スーパーキャパシターまたは光調節系（エレクトロクロミックウインドウ (electrochromic window)）において大きな利点がある。このような重合体は主 として酸化エチレンの誘導体、アクリロニトリルの誘導体、アルキルまたはオキ サアルキルのアクリレートまたはメタクリレート型のポリエステルの誘導体また はフッ化ビニリデンの誘導体である。従って、共重合または共橋かけ結合のいず れかによりまたはさもなければ重合体の混合により前述の電気化学系で使用され るような高分子材料に組み込むことができる、高度に非局在化した陰イオン官能 上記で説明したイオン単量体はこの用途には適さない。その理由は非プロトン性 媒体（＝1M.1-1）において最大電導率を得るために必要な高留分のペルフルオロ 化セグメントがイオンの付近の誘電係数を減少させ、セグメントの剛性を増加さ せるので、これはイオンの移動にとって好ましくないからである。さらに、スル ホン酸塩基は窒素中心または炭素から非局在化した陰イオン、例えば式(RFSO2)X (SO2R'F)-（式中ＸはＮ、C-RまたはC-SO2R"Fであり、ＲF、Ｒ'F、およびＲ"Fは フッ素およびフッ素化された一価の基から選ばれ、またはＲFおよびＲ'Fは二価 の環の成分を形成し、Ｒ＝Ｈまたはいずれかの一価の有機基である）で ある陰イオンの塩と比較して解離が不十分である。 Ｗ．ナバリニら(US-A-5,103,049)は、Rf-CF=CF-SO2F化合物（ＲfはＦまたは１ 個から９個までの炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である）の調製方法 を開示している。これらの化合物中、CF2=CF-SO2Fだけが立体拘束なしに重合で きる単量体の基礎として作用することができる。しかし、この物質は余りにも反 応性が高いので単量体塩および陰イオンの前駆体として作用することができない ことが明らかにされた。その理由は、フッ素原子および-SO2F基の両方により電 子が吸引されているC=C二重結合に対する求核的付加は一般にSO2F基のフッ素の 置換より速く起こるので、イオン単量体に対するまたはイオン化合物の前駆体へ の接近を妨げるからである("ペルフルオロビニルスルホニルフッ化物の化学の研 究"、フォロハー・ファーハッド(Forohar Farhad)、クレムソン大学、論文1990 UMI 9115049)。特に、RFSO2F化合物と共に使用される陰イオン化合物の調製 方法は化合物CF2=CF-SO2Fに適用できない。SO2F基を有するフェニル核に対して ペルフルオロビニル基を結びつけることから成る方法はＣ．ストーン(Stone)ら により提供されている(WO/96/39379)。；しかし、この場合も、OH-またはNH3型 の塩基に対して-SO2Fより反応性が高いCF2=CF-基の感度の故にCF2=CF-C6H4SO2F 分子を陰イオン単量体へ変換することが不可能である。 陰イオンを含有するTFE型単量体の別の調製方法がＤ.デスマルトウ(Desmartea u)らにより提供されている(US-A-5,463,005)。この方法はペルフルオロビニル基 およびSO2F基から成る化合物を調製し、例えばCl2を添加することによりペルフ ルオロビニル基を保護し、SO2F基をイオン基へ変換し、次にペルフルオロビニル 基を脱保護することから成る。このような方法はやはり長々しくて費用がかかり 、前記単量体から得られた重合体は、橋かけ結合がない 型の重合体と同じ欠点を示す。 本発明の目的は負の電荷の広い範囲の非局在化と重合または共重合における優 れた活性を示し、解離された安定なイオン官能基を有する巨大分子を調製するこ とができる新規なイオン化合物グループを提供することであり、この化合物は、 これらの化合物を低コストで市販されているフッ化誘導体、例えばヒドロフルオ ロカーボンまたはハロカーボンから調製する方法を提供することである。 この理由のため、本発明の主題は、イオン単量体化合物、これらの化合物から 得られる単独重合体および共重合体、それらの応用法およびそれらの調製方法で ある。 本発明の化合物はイオン化合物であり、負の電荷が高度に非局在化され、式： [CF2=CF-A-]mMm+ で表される。式中Ｍm+はプロトンまたはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移 金属または希土類金属のイオンから選ばれる原子価ｍの金属陽イオン、または有 機オニウム陽イオンまたは有機金属陽イオンであり、１≦ｍ≦３である。 Ａ-は下記の式の１つである陰イオン基を示す： （I） [-(CF2)n−SO2Z]- （II） [-(O)n ,-Φ-SO2Z]- （III） ｎおよびｎ'は０または１を示す； Φは縮合または非縮合芳香族基を示し、１個以上の置換基を持っていても持って いなくてもよく、ヘテロ原子またはポリハロゲン化基-C6H(4-x-y)FxCly-(１≦x+ y≦４)を含有してもしなくてもよい； Ｚは-Oまたは-NC≡N、-C(C≡N)2、-NSO2Rまたは-C[SO2R]2基を示し、Ｚはｎまた はｎ'が０である場合は-O以外のものである； Ｄは単一結合、酸素原子、硫黄原子、-CO-カルボニル基または-SO2-スルホニル 基を示し： 基Ｘ1〜Ｘ4(以後Ｘiと表示する)は、Ｎ、C-C≡N、CR、CCOR、またはCSO2Rを示し 、ペンタ環式基においては、Ｘi基は同じものでもまたは異なるものでも可能で あることは理解される； ＲはＹ、YO-、YS-、Y2N-、Ｆ、RF=CqF2q+1(好ましくは0≦ｑ≦12)、CF2=CF-、CF2 =CFCF2-、またはCF2=CF-O-を示し、もし２個のＲ置換基が同じ基の上に存在す るなら、それらは同じものでも異なるものでも可能であることは理解される； ＹはＨあるいはアルキル、アルケニル、オキサアルキル、オキサアルケニル、ア ザアルキル、アザアルケニル、アリールもしくはアルキルアリール基から選ばれ る、または前述の基の鎖および／または芳香族部分においてヘテロ原子例えばハ ロゲン、酸素、窒素、硫黄または燐により置換されて得られる基から選ばれる１ 個から16個の炭素原子を有する１価の有機基であり、もし硫黄または燐が存在す るなら、それらは置換された窒素または酸素原子と任意に結合できることは理解 され、Ｙは重合体骨格の繰り返し単位である。 二価の基Φは、置換がオルト位、メタ位およびパラ位に対応するフェニルC6H4 であることが可能である。それは芳香族基、すなわち置換されるフェニル基であ り、および／またはヘテロ原子を含有してもまたは含有しなくてもよい縮合核を 有するフェニルであることが可能である。Φは好ましくはハロゲン化フェニル基 または１個から２個のCF3置換基またはピリジル核を有するフェニル基である。 Ｍm+が金属陽イオンである場合は、アルカリ金属(特にＫ+またはLi+)、アルカ リ土類金属(特にMg++、Ca++、またはBa++)、遷移金属（特に、Cu++、Zn++または Fe++）または希土類金属（特にRe+++）である。 Ｍm+がオニウム陽イオンである場合は、アンモニウムイオン[N(Yj)44]+、アミ ジニウムイオンRC[N(Yj)2]2 +、グアニジニウムイオンC[N(Yj)2]3 +、ピリジニウ ムイオン[C5N(Yj)6]+、イミダゾリウムイオンC3N2(Yj)5 +、イミダゾリニウムイ オン[C3N2(Yj)7 +、トリアゾリウムイオンC2N3(Yj)4 +、カルボニウムイオンC5(Yj )5C+、NO+（ニトロシル）またはNO2 +イオン、スルフォニウムイオン[S(Yj)3]+、 ホスホニウムイオン[P(Yj)4]+およびイオドニウムイオン[I(Yj)2]+から選ばれる 。様々な前述のオニウムイオンにおいて、同じ陽イオンのＹj置換基は同じもの でも異なるものでも可能である。それらはＹについて上記に示される置換基の１ つを示す。 Ｍm+が有機金属陽イオンである場合は、メタロセニウム陽イオンから選ばれる 。また、例えばＯ、Ｓ、Se、Ｎ、Ｐ、Asなどの原子により配位され、有機分子に より運ばれる金属陽イオンからも選ばれるが、これらの陽イオンは任意に重合体 の骨格の一部を形成する。Ｍm+はまた上記Ｙについて定義されたアルキル基から 誘導された陽イオンであることが可能であり、例えばトリアルキルシリル、トリ アルキルゲルマニルまたはトリアルキルスタンニル誘導体のような１個から10個 の炭素原子を有するものに限定される。この場合、Ｍは非常に不安定な共有結合 により[CF2=CF-A]に結合され、その化合物は塩として振る舞う。Ｍm+陽イオンは また陽イオン酸化形状の共役重合体の繰り返し単位であることも可能である。 本発明の化合物のうち、下記の単官能単量体について言及する： また、下記の２官能単量体および３官能単量体について言及する： 前述の化合物のうち、特に好ましいものは、Φが−C6H4−の場合である。 本発明のイオン単量体化合物は様々な合成方法により調製できる。 第一実施態様では、ペルフルオロビニル基を含有する化合物と、所望の化合物 の陰イオン部分Ａと類似の構造の陰イオン部分Ａ1を有すると共に１個から３個 の離脱基を有するイオン化合物との反応を行う。 本発明の主題は、有機金属化合物(OM1)が化学量論的割合でイオン化合物(IC1) と触媒の存在下で反応を行う上記定義のイオン単量体化合物[CF2=CF−A-]mMm+の 調製方法であり、 有機金属化合物(OM1)は式[CF2=CF−(CF2)n]e−Eに対応し、 (式中ＥはLi、MgL1、ZnL1、CdL1、Cu、Mg、Zn、Cd、Hgまたはトリアルキルシリ ル、トリアルキルゲルマニルまたはトリアルキルスタンニル基である； ｎは０または１である； ｅはＥの原子価を示す； Ｌ1はハロゲン、疑似ハロゲン、さらにスルホン酸塩、イミダゾルまたは1,2,4- トリアゾル環を有する基およびその同族体で１個以上の炭素原子が置換基を有し 、その置換基が環を形成するもの(例えば、ベンゾトリアゾル)、ペルフルオロア ルキルスルホニルオキシ基およびアリールスルホニルオキシ基から選ばれる脱離 基を示す)； イオン化合物(IC1)は式[(LA1)-]m'M'm'+[sic]に対応し、 （式中Ｍ'm'+はプロトンまたはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、 遷移金属イオンもしくは希土類金属イオンから選ばれる原子価ｍの金属陽イオン 、または有機金属陽イオンを示し、１≦ｍ≦３である。Ｍ'は生成反応と干渉し ないように選ばれる； ＬはＬ1と同じ意味を有し、反応中に使用される反応体のＬ基とＬ1基は同じも のでも異なるものでも可能である； Ａ1は下記式の１つに対応する陰イオン基を示す： [-(CF2)n-SO2Z1]- [-(O)n'-ΦSO2Z1]- (式中ｎおよびｎ’は０または１を示す； Ｄは単一結合、酸素原子、硫黄原子、-CO-カルボニル基または-SO2-スルホニル 基を示し； Ｚ1は-O酸素（ｎまたはｎ’が零である場合以外）または-NC≡N、-C(C≡N)2、-N SO2R1および-C[SO2R1]2基の１つを示し； 基Ｘ'1〜Ｘ'4（以後Ｘ'iと表示する）は、Ｎ、C-C≡N、CR1、CCOR1、またはCSO2 R1を示し、ペンタ環式基においては、Ｘ'i基は同じものでもまたは異なるもので も可能であることは理解される； Ｒ1はＹ、YO-、YS-、Y2N-、Ｆ、CF2=CF-、CF2=CFCF2-、CF2=CF-O-またはRF=CqF2 q+1 (0≦ｑ≦12)、またはハロゲン、スルホン酸塩を含む疑似ハロゲン、イミダゾ ルまたは1,2,4-トリアゾル環を有する基およびその同族体、ペルフルオロアルキ ルスルホニルオキシ基およびアリールスルホニルオキシ基から選ばれる離脱基を 示し、もし２個のＲ1置換基が同じ基の上に存在するなら、それらは同じもので も異なるものでも可能であり、また多くても２個のＲ1置換基は脱離基であるこ とは理解される； Ｙは上記と同じ意味を有する)。 使用された反応体のＭ'陽イオンが所望の最終化合物の陽イオンと異なる場合 、得られる化合物は従来の陽イオン交換技術により変性される。 好ましい脱離基ＬおよびＬ1はＦ、Cl、Br、Ｉ、イミダゾル基、トリフルオロ メタンスルホニルオキシ基CF3SO3-およびアリールスルホニルオキシ基である。 イオン化合物(IC1)にとって特に好ましいものは下記の陰イオン基である： 前述の化合物(IC1)陰イオン基において、ＲおよびＲFは前記と同じ意味を有し 、好ましくは０〜10個の炭素原子を有する。 化合物(OM1)、例えばCF2=CF-Liは強塩基Ｂとリチウム化剤R'-Liを1,1,1,2-テ トラフルオロエタンと低温で下記の反応式により反応させることにより調製され る： CF3-CH2F-+B → CF2=CHF+［BHF］ CF2=CHF+R'Li →CF2=CFLi+R'H 化合物CF2=CF-E（ＥはLi以外のものである）はイオン交換により得ることがで きる。 ブチルリチウムを強塩基およびリチウム化剤の両方として使用することが有利 である。 化合物CF2=CFCF2-Eは下記の反応により単純な求核置換によりフルオロ硫酸ペ ルフルオロアリルから調製できる： CF2=CFCF2-SO3F+M+E- → CF2=CFCF2-E+M+SO3F- KIは特に適切な化合物M+E-である。 有機金属化合物(OM1)はさらに具体的には下記から選ばれる： ハロゲン化有機金属化合物の安定性および処理条件はＥの性質により変動する 。特に、有機リチウム化合物は-60℃未満の温度で安定なだけであり、習慣的に はドライアイスの温度で調製され使用されるが、さらに電子対を共有する化合物 、例えばシラン誘導体は室温以上でさえも安定であることは当業者には知られて いる。 製法はアミンまたはホスフィン型の塩基と共有結合したニッケルまたはパラジ ウムの誘導体から選ばれる触媒の存在下で実施される。例えば、ニッケルビス(2 ,2'-ビピリジル)、ニッケルテトラキス（トリフェニルホスフィン）およびその スルホン化誘導体、酢酸パラジウム、トリスベンジリデンケトンジパラジウム、 パラジウムテトラキス（トリフェニルホスフィン）およびそのスルホン化誘導体 、および２つのトリフェニルホスフィン分子を[(C6H5)2PCH2]2または[(C6H5)2PC H2]2CH2で置換することにより得られる化合物が挙げられる。ニッケルおよびパ ラジウムはその酸化の程度が０以上で２以下である場合にいわゆる鈴木カップリ ング反応に対して触媒特性を有する。 本発明の別の実施態様では、本発明によるイオン単量体化合物[CF2=CF-A-]mMm + は保護フルオロビニル基CF2L3CFL4-(CF2)nE1を含有する化合物と陰イオン基Ａ の形成を可能とする反応体[(L5)aA2]m'M'm'+とを反応させることにより調製され 、次にその保護基が化学または電気化学還元によりまたは脱ハロゲン化水素によ り除去される。Ｍ'は上記と同じ意味を有する。Ｌ3とＬ4はＨまたはハロゲンを 示し、それらのうちの１個だけが任意にＨである。Ｅ1は上記のＥと同じ意味を 有する。Ｌ5は離脱基Ｌと同じ定義を有する離脱基を示す。"ａ"は陰イオン基Ａ2 の原子価である。Ａ2は下記の式の１つに対応する基を示す： [-(CF2)n-SO2Z2]-、[-(O)n-ΦSO2Z2]-または （式中ｎ、ｎ'、ＤおよびΦは上記と同じ意味を有する； Ｚ2は-O酸素（ｎまたはｎ’が零である場合以外）または-NC≡N、-C(C≡N)2、-N SO2R2または-C[SO2R2]2基の１つを示し； 基Ｘ"1〜Ｘ"4（以後Ｘ"iと表示する）は、Ｎ、C-C≡N、CR2、CCOR2またはCSO2R2 を示し、ペンタ環式基においては、Ｘ"i基は同じものでもまたは異なるものでも 可能であることは理解される； Ｒ2は-OH、-SH、Ｙ、YO-、YS-、Y2N-、Ｆ、CF2=CF-、CF2=CFCF2-CF2=CF-O-また はRF=CqF2q+1（0≦q≦12）であり、もし２個のＲ2置換基が同じ基の上に存在す るなら、それらは同じものでも異なるものでも可能であり、また多くて２個のＲ2 置換基は-OHまたは-SHを示すことは理解される； Ｙは上記と同じ意味を有する)。 例えば、下記の反応について述べる： (ClSO2)2NK+２CF2Cl-CFClLi → (CF2Cl-CFClSO2)2NK+2LiCl 使用された反応体の陽イオンＭ’は所望の最終目的化合物の陽イオンＭと異な る場合、得られる化合物は従来の陽イオン交換技術により変性される。このよう に求核原子に対してこのように保護されている化合物の抵抗が増すと、特に塩基 の場合、単量体陰イオンの調製における中間体として作用する分子に対する反応 を実施することが可能となる。もしエチレン二重結合が保護されていないなら、 反応は不可能であろう。特に、陰イオン物質を構成することのできるスルファミ ドまたはヒドラジド型の中間体を形成することが可能である。 例えば、トリフルオロアクリル酸に塩素を加えることにより誘導される陰イオ ンはヒドラジドを経由してトリアゾル基へ変換することができる。トリアゾル陰 イオンはカルボキシル陰イオンよりさらに多く解離されるので、簡略化されたス キームにより得られる： の化合物1,1,1,2-テトラフルオロエタンとアルキルリチウムとを反応させること によりそれ自体容易に得られる有機金属誘導体、例えばCF2=CFLiなどとCO2とを 反応させることにより容易に調製される。 同様の反応は硫黄を主成分とする陰イオン基を含有する化合物、例えばスルホ ン酸塩を使っても可能である。これらの反応から、スルファミドを経由して、ス ルホン酸塩基よりも多く解離される陰イオンスルフォニルイミド基を含有する化 合物を得ることが可能であり、それは下記の反応工程による： スルホン酸塩＋塩素化剤⇒RSO2Cl RSO2Cl+NH3⇒RSO2NH2; RSO2NH2+R'SO2Cl⇒RSO2N(H)SO2R' これらの反応は、ＲがCF2=CFである場合には実施できない。一方、ＲがCF2Cl- CFClであり、そして例えばR'=RまたはR=CF3である場合に所望の結果が得られる 。スルホン酸塩は下記の反応により容易に得られる： CF2Cl-CFClLi+ClSO3Si(CH3)3⇒CF2Cl-CFSO3Li+CLSi(CH3)3 化合物[CF2L2-CFL3-(CF2)n]-E1、特にCF2ClCFClLiは対応する化合物[CF2=CF-( CF2)n]-E1と化合物L2L3とを温度-80℃〜110℃で、例えばトラップ混合物(THF／ エーテル／ペンタン組成物)中で反応させることにより得ることができる。ペル フルオロビニル２重結合に容易に添加される化合物L2L3のうちでFCl、Cl2、ClBr 、Br2、ICl、IBr、Ｉ2、(SCN)2、HCl、HBrおよびHIについて述べる。リチウム化 合物（OM2）は交換により他の有機金属化合物、例えば珪素または亜鉛の誘導体 などの調製の主成分として作用できる。 (L2)/(L3)およびL2H対は、好ましくはCl2、Br2、FCl、FBr、BrCl、ICl、HF、H Cl、HBrから選ばれるが、Cl2およびHClは特に好ましい。 L2L3基は還元によりまたは脱ハロゲン化水素により容易に除去される。還元剤 は有利には亜鉛、銅・亜鉛カップル、Ti3+、Ｖ2+、Cr3+またはSm2+の塩類および テトラキス（ジメチルアミノエチレン）{[(CH3)2N]2C=}2から選ばれる。電気化 学還元も直接的にまたは媒介物として作用する前述の金属を経由して行われる。 脱ハロゲン化水素剤は強力な塩基から選ばれ、当業者には周知である。特に、Na H[任意にホスファゼンP1〜P4型の燐酸含有塩基(フルカ・アクチエンゲゼルシャ フト社、バーゼル、カタログ番号79408，79412，79417，79421，42279432)の存 在下で使用される]、(CH3)3CONa、(CH3)3COK、LDA(リチウムジイソプロピルアミ ド)、[(CH3)2CH]2NLi、またはヘキサアルキルジシラザン誘導体、特に[(CH3)3Si ]2NLi、[(CH3)3Si]2NNaおよび[(CH3)3Si]2NKが挙げられる。 別の実施態様では、所望の化合物の陰イオン部分Ａの構造に類似の構造を有す る陰イオン部分Ａ3を有すると共に１個から３個のヒドロキシル基またはチオー ル基を有するイオン化合物をペルフルオロビニル基を有する化合物とを反応させ る。 本発明の主題は、化合物CF2=CFL2(Ｌ2はCl、Br、またはＦを示す)が化学量論 的割合でイオン化合物(IC2)[(HQA3)-]m'(M')m'+と反応すること、および得られ た添加生成物が強塩基Ｂで処理されることを特徴とする、上記に定義した化合物 [CF2=CF-A-]mMm+を調製する方法である。 反応構造は下記の通りである： CF2=CFL2+(HQA3)-⇒HCF2-CFL2-Q-A3 HCF2-CFL2-Q-A3+塩基⇒CF2=CF-Q-A3+塩基HL 陽イオン部分(M')m'+は上記と同じ意味を有し、アルカリ金属陽イオンが好ま しい。 陰イオン部分(HQA3)-は、 ＱがＯまたはＳを示し； Ａ3が下記の式の１つに対応する陰イオン基を示し： [-(CF2)n-SO2Z3]- [-ΦSO2Z3]- （式中ｎとΦは上記と同じ意味を有し； Z3は-O酸素（ｎが零である場合以外）または-NC≡N、-C(C≡N)2、-NSO2R3または -C[SO2R3]2基の１つを示し； 基Ｘ"'1〜Ｘ"'4（以後Ｘ"'iと表示する）は、Ｎ、C-C≡N、CR3、CCOR3またはCSO2 R3を示し、ペンタ環式基においては、Ｘ"'i基は同じものでもまたは異なるもの でも可能であることは理解される； Ｒ3は-HO、-HS、Ｙ、YO-、YS−、Y2N-、Ｆ、CF2=CF-、CF2=CFCF2-、-CF 2 =CF-O-またはRF=CqF2q+1（0≦q≦12）を示し、もし２個のＲ3置換基が同じ基の 上に存在するなら、それらは同じものでも異なるものでも可能であることおよび 多くて２個のＲ3置換基は-OHまたは-SH基であることは理解される； Ｙは上記と同じ意味を有する)。 強塩基Ｂは特にNaH[任意にホスファゼンP1〜P4型の燐酸含有塩基(フルカ・ア クチエンゲゼルシャフト社、バーゼル、カタログ番号79408，79412，79417，794 21，422 79432)の燐酸含有塩基の存在下で使用される]、(CH3)3CONa、(CH3)3COK 、LDA(リチウムジイソプロピルアミド)、[(CH3)2CH]2NLi、またはヘキサアルキ ルジシラザン誘導体、特に[(CH3)3Si]2NLi、[(CH3)3Si]2NNaおよび[(CH3)3Si]2N Kが挙げられる。カリウムt-ブトキシドは特に適切である。 イオン化合物(IC2)がチオールを含有する場合、得られた中間生成物の陰イオ ン[HCF2-CFL2SA]-の硫酸塩を酸化によりスルホンへ変換することが可能である。 スルホンの電子離脱力は対応する陰イオン[HCF2-CFL2-SO2-A]-の塩基度を減少さ せるのに貢献し、そのため穏やかな条件下で、例えば第三窒素塩基の存在下でL2 Hを除去することができる。 好ましい化合物(IC2)は下記の陰イオンの１つを含有するものである： 別の実施態様において、化合物[CF2=CF-A-]mMm+は、化合物L6CF2CF2L6をイオ ン化合物[(HQA3)-]m'(M')m'+と化学量論的に反応させ、得られた置換化合物を化 学的にまたは電気化学的に還元することから成ることを特徴とする方法により調 製される。化合物[(HQA3)-]m'(M')m'+は上記に定義されたとおりである。Ｌ6は ハロゲン、疑似ハロゲンおよびスルホン酸塩から選ばれる脱離基を示す。ハロゲ ンが特に好ましい。 得られた置換化合物はＬ6離脱基を除去するために化学的還元または電気化学 的還元を受ける。還元は亜鉛、銅・亜鉛カップル、Ti3+、Ｖ2+、Cr3+またはSm2+ の塩類およびテトラキス（ジメチルアミノエチレン）{[(CH3)2N]2C=}2から選ば れる。電気化学還元も直接的にまたは媒介物として作用する前述の金属を経由し て行われる。 本発明のイオン化合物は全て少なくとも１つのCF2=CF-を有し、ラジカル法に より重合される。この重合は溶液中または乳化中で従来のラジカル開始剤、例え ばペルオキシド、アゾ化合物、過硫酸塩、ベンゾイン型の光開始剤またはその他 のものを使って行われる。橋かけ材料の調製をする間、網状構造の結び目の間の 分子の質量は必ずしも非常に高くはなく、このことはナフィオン型の材料に関し ては大きな利点である。 本発明による重合体は重合体の電子的中性を確保するのに充分な数の陽イオン と結合するポリ陰イオン部分を有し、ポリ陰イオン部分は下記の繰り返し単位を 有する： (式中Ａは本発明の単量体化合物の定義において上記に示された意味を有する)。 本発明の重合体はまた下記の繰り返し単位を有することができる： このような重合体は本発明により陰イオン基Ａ-自体がペルフルオロビニル基 を含有する２官能化合物を重合することにより得られる。このような化合物[(CF2=CF)2-A']mMm+において、Ｍは前記と同じ意味を有し、Ａ 'は前記の式(I)、(II)または(III)の１つに対応する陰イオンを示し、Ｚまたは Ｘi置換基はペルフルオロビニル基を有する。この場合、２つのペルフルオロビ ニル基は４個の炭素を含有する環を形成し、これは陰イオン部分Ａ'を経由して 類似の環に連結され、直鎖重合体を形成する。 本発明の化合物だけから出発して重合が行われ、繰り返し単位のそれぞれが１ 個の陰イオン基を有する単独重合体が得られる。 重合が共重合体の存在下で行われる場合、その共重合体上のイオン基の量を限 定することが可能である。 単官能単量体の重合により直鎖重合体を得ることが可能となる。２官能単量体 または３官能単量体の重合では、陰イオン基Ａ自体が１個または２個の別のCF2= CF-基を有するので、橋かけ結合された高分子材料を得ることが可能である。こ の場合も、イオン基を持たない共単量体を使う共重合では導入された官能基の数 を調整することが可能である。 一般に、本発明の化合物は共単量体の存在下で重合される場合、単量体の選択 、共単量体の選択および単量体上および共単量体上の重合可能な基の数の選択に より、それらについて予想される用途に従って得られる高分子材料の特性を調整 することが可能である。 本発明のイオン化合物は少なくとも１個のイオン運搬基を有する。従って、本 発明のイオン化合物はイオン伝導材料の調製のために使用できる。本発明の単量 体化合物から得られる重合体は、重合特性または共重合特性を有し、イオン運搬 基を有する繰り返し単位を含有するので、イオン伝導材料の調製にも使用するこ とができるし、固定された陰イオン電荷を有する利点を備えている。溶媒に溶解 するイオン単量体化合物により構成されるイオン伝導材料および本発明の単量体 化合物の重合により得られる重合体を含有するイオン伝導材料は結局本発明のさ らに別の主題を構成する。 本発明のイオン伝導材料は電解質を調製するために使用できるし、またはエネ ルギー貯蔵系、例えば一次または二次バッテリー、燃料電池などの電極の結合剤 として、スーパーキャパシター、光伝達変性系（エレクトロクロミック系、エレ クトロルミネッセンスダイオード）またはセンサーに使用することができる。本 発明による化合物から得られる電解質は液体電解質、固体電解質またはゲル電解 質になり得る。 本発明による可塑化電解質またはゲル状電解質は少なくとも１つの極性溶剤、 本発明のイオン単量体化合物および極性重合体の混合物から構成できる。それは また少なくとも１つの極性溶剤および本発明による単官能化合物の重合により得 られる重合体または共重合体から構成することもできる。 本発明による固体電解質は本発明による少なくとも１つの化合物と１個以上の 溶媒和ポリエーテルの前駆体との共重合体または本発明による少なくとも１つの 化合物と本発明の化合物のペルフルオロビニル基と反応することのできる反応性 官能基を有する溶媒和ポリエーテルとの共橋かけ結合により得られる高分子材料 のいずれかを含有する。別の実施態様では、固体電解質はポリエーテルとイオン 基を有する本発明の少なくとも１つの化合物から得られる単独重合体または共重 合体の混合物を含有し、前記混合物は相互貫入網目構造を形成するために任意に 橋かけ結合することが可能である。エーテル官能基と相溶性を有する極性溶剤を 添加することにより高分子材料を可塑化することが有利である場合もある。極性 溶剤の添加量次第で、電解質は可塑化固体電解質になるかまたはゲル電解質にな る。極性溶剤は、例えば線状エーテルおよび環状エーテル、エステル、ニトリル 、ニトロ誘導体、アミド、スルホン、アルキルスルファミドおよび部分ハロゲン 化炭化水素から選ばれる。 電解質も極性単量体の単独重合体または共重合体（ポリエーテルを含む）と本 発明のイオン化合物の単独重合体または共重合体との混合物から構成されること ができる。２つの混合された重合体は任意に橋かけ結合されて、相互貫入網目構 造を形成し、極性液体により可塑化されることができる。 電解質は一般に溶剤（液体、個体またはゲル）および少なくとも１つの塩を含 有する。本発明により、電解質が本発明の化合物から得られる高分子材料を含有 する場合、繰り返し単位は重合体電解質を構成するために従来より重合体溶剤に 加えられている塩と完全にまたは部分的に置換することのできるイオン基を有す る。トリフルオロビニルスルフォニル（トリフルオロメチルスルフォニル）イミ ドから誘導される重合体およびトリフルオロビニルフェニルスルホニル（トリフ ルオロメチルスルホニル）イミドから誘導される重合体は特に電解質の調製に有 利である。本発明による重合体から得られる電解質は、アニオンが少なくとも部 分的に重合体鎖上に固定されているので、主として陽イオン移動性を有し、その 効果は電気化学系の操作を大幅に改良するはずである。さらに、発明の化合物は 液体電解質または重合体電解質に加えられる塩として使用できる。 陽イオンがアルカリ金属陽イオンである本発明による化合物は、電解質として 使用する高分子材料の調製のために使用するのが好ましい。リチウムおよびカリ ウムは特に好ましい。さらに適当な陰イオンは単官能または２官能イミドすなわ ちCF2=CFSO2NSO2NSO2CF3 -または[CF2=CFSO2]2N-またはCF2=CFC6H4SO2NSO2CF3 -で ある。 本発明による電解質が、エネルギー貯蔵系で、例えば一次バッテリーまたは二 次バッテリなどで使用される場合、金属リチウムまたはその合金の１つから成り 、酸化リチウム、またはリチウムと遷移金属の二重窒化物、または一般式Li4-x+ y Ti5+xO12（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦３）を有する低電位の酸化物、または炭素お よび有機材料の熱分解から得られる炭素生成物におけるナノメータ分散体(nanom etric dispersion)の形状で任意に構成される電極を負の電極として使用すると 有利である。正の電極は有利にはバナジウム酸化物VOx(2≦ｘ≦2.5)、LiV3O8ま たはLiyN1-xCoxO2(0≦x≦1；0≦y≦1)、マンガンスピネルLiyMn1-xMxO2(M=Cr、A l、Ｖ、Ni、0≦x≦0.5；0≦ｙ≦2)、有機ポリジスルフィド、FeS、FeS2、硫酸鉄 Fe2(SO4)3、燐酸鉄および燐酸リチウムおよびホスホ珪酸 鉄およびホスホ珪酸リチウムでかんらん石構造を有するもの、または鉄がマンガ ンと置き換えられる類似のホスホ珪酸塩、およびナシコン構造LixFe2S1-xPxO4を 有するスルホ燐酸塩から選ばれる。上記の化合物は単独でまたは混合物として使 用されてもよい。 本発明による電解質が光を変性するためのシステム、例えばエレクトロクロム 系で使用される場合、好ましくは、WO3、MoO3、イリジウムオキシヒドロキシドI rOxHy、2≦，x≦3；0≦y≦3)、プルシアンブルー、ビオロゲン化合物およびその 重合体、および芳香族ポリイミドから選ばれる電極材料が好ましくは使用される 。 本発明のイオン伝導材料はエネルギー貯蔵系、例えばスーパーキャパシターの 電解質として使用される場合、高度の比表面積を有する炭素を含有する電極材料 またはレドックス重合体を含有する電極が好ましくは使用される。 本発明の単量体化合物は重合体の電子伝導を改良する目的で重合体のドーピン グを行うために使用できる。関係している重合体は本質的にポリアセチレン、ポ リフェニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリキノリンで 、置換されてもされなくてもよく、また芳香族単位がビニレン単位-CH=CH-によ り分離されている重合体である。ドーピング工程はカルボカチオンを創り出すた めに重合体を部分的に酸化することから成り、その電荷は本発明の化合物の陰イ オンにより埋め合わされる。このドーピングは化学的にまたは電気化学的に、任 意に同時に重合体の形成と共に行われる。この特定の適用のために、高度に非局 在化された電荷を有する本発明の化合物、特にＺが-C(C≡N)2、-NSO2Rまたは-C( SO2R)2であり、熱および機械の安定特性を付与する化合物が選ばれるのが好まし い。 本発明の化合物はまた様々な材料に静電荷防止特性またはマイクロ波吸収特性 を付与するために使用することもできる。関係材料は、例えば電子成分、織物お よび窓の組成に使用される重合体である。本発明の化合物の単独重合体または共 重合体は、好ましくは静電防止特性が付与されるべき表面に被覆されることがで きるために好ましくは橋かけ結合されないので、この特定の用途に適した化合物 である。このタイプの応用の共単量体は、もし適切であるなら、匹敵する極性を 選択することにより処理されるべき支持体に優れた接着性を与えることができる 。プラスチックにおいては、プラスチック技術において公知の技術により本発明 の重合体で混合物を調製することも可能である。 本発明による１官能化合物と２官能化合物の混合物を共重合することにより得 られる共重合体は膜の調製において使用される。ペルフルオロビニル官能基を有 する本発明の単量体の単独重合または共重合により直鎖重合体が得られる。１個 以上の重合性官能基を有する単量体を添加することにより、橋かけ結合された網 目構造を得ることは容易である。これらの材料は使用される液体における膨張程 度および透過性が制御できる改良された機械強度を有する膜を調製するために使 用できる。機械強度の改良も抵抗力が減少する極めて細かい膜の調製および出発 材料の費用の減少の重要な因子である。同様に、橋かけの程度を制御することに より過剰な溶解性または過剰な膨張を引き起こすことなく膜の付着イオンの濃度 を増加させることが可能である。膜を使用する方法において、展延または押し出 し方法を可能とする溶剤に単量体を溶解した濃縮溶液から、橋かけを可能とする ものを含むその単量体を共重合することにより、膜をその明確な形、すなわちシ ート状または管状に調製すると特に有利である。 膜の調製において、重合が行われる溶剤に高い溶解性を示し、単官能単量体が 有する二重結合および橋かけを可能とする多官能単量体が有する二重結合の反応 性に適合する反応性を示す本発明の単量体化合物を使用することは、橋かけ結合 の結び目を均一に分布させるために特に有利である。 本発明の化合物から得られた膜は特に透析システムにおいて２相反応器の分離 装置としてまたは塩素．水酸化ナトリウム型の膜工程のために、または流出液の 回収のために、または燃料電池の電解質として使用できる。燃料電池に関して、 本発明の単量体化合物から得られる高分子材料はまた電極材料の結合剤として使 用できる。 本発明の単量体化合物は様々タイプの化学反応の触媒作用のために、特に重合 反応、縮合反応、添加または脱離反応、酸化または還元反応、加溶媒分解、フリ ーデル・クラフツ反応およびジールス・アルダーの反応のために使用できる。こ れらの触媒作用における応用のために、単量体化合物は本質的に陰イオン部分と 関連する陽イオンに従って選ばれる。ジールス・アルダーの反応またはフリーデ ル・クラフツ反応の触媒作用については、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷 移金属または希土類金属陽イオンが好ましい。上記の触媒反応のために、上記単 量体化合物から得られる重合体を使用することも可能である。Ｈ+，Li+，Mg++， Ca++，Cu++，Zn++，Ar+++またはFe+++の陽イオンまたは希土類金属陽イオンを包 含するポリ陰イオン重合体が好ましい。前記重合体は一般に粉末状または顆粒状 にされる。この場合、反応体の分離は本発明のポリ陰イオンの不溶解性の故に特 に容易となる。 陽イオンがジアゾニウム、スルホニウム、イオドニウムまたはメタロセニウム 型のオニウムである場合の本発明の化合物はカチオン重合開始剤として使用でき る。化学線の作用下では、このような化合物はカチオン重合反応を開始すること のできる対応する酸の形を生成する。前述の単量体化合物の重合により得られる 重合体を使用することもできる。重合体の使用に関する利点は他の前述の触媒反 応で使用される重合体の利点と類似している。アミン塩の形の本発明の材料は加 熱することによりカチオン重合の開始剤として使用され、対応するプロトン形を 放出することができる。同様に、もしカチオンがカチオン性アゾ化合物の塩であ るなら(例えば下記に示されるように)、加熱することによりラジカル重合の開始 剤として作用することができる： 本発明は下記の実施例によりさらに詳細に説明されるが、本発明はこれらの実 施例により限定されない。 実施例１ カルボン酸ClCF2CFClCOOHの20ミリモルとヒドラジン１水和物の10ミリモルの 共沸蒸留がトルエン200ml中で行われた。24時間後に、トルエンを蒸発し、化合 物ClCF2CFClCONHNHCOCFClCF2Clが得られた。この化合物を引き続きジメチルアニ リンヒドロクロリド40ミリモルを含有する200mlのPCl5に溶解された。この混合 物を24時問還流した後、さらに濃厚なClCF2-CFCl-CCI=N-N=CCl-CFCl-CF2Cl相を 含む２相が冷却後に得られた。この生成物は分離漏斗を使って回収され、水で洗 浄され、次に100mlのエーテルと100mlの４Ｍ水性アンモニア溶液との混合物中で 水性アンモニアで処理された。24時間攪拌した後、溶剤が蒸発され、ClCF2-CFCl -C(NH2)=N-N=C(NH2)CFClCF2Clがこのようにして得られた。後者の生成物を引き 続き100mlのブタノール中で48時間還流し、次にブタノールの蒸発後に、亜鉛を 含む無水THF100mlを導入した。24時間後に、溶剤が蒸発され、残留生成物が飽和 KCl溶液から再結晶された。濾過の後、再結晶化合物は硫酸アンモニウムと共に 粉砕した。次に真空下で昇華し、下記の化合物をこのようにして回収した： 実施例２ 10ミリモルのヒドラジン１水和物をTHF中で15ミリモルのCF3CO2C2H5で処理し た。８時間後に、THFを蒸発させ、生成物を乾燥した。CF3CONHNH2が定量的に得 られた。この化合物と10ミリモルのカルボン酸ClCF2CFClCOOHとの共沸蒸留を200 mlのトルエン中で行った。24時間の後、トルエンを蒸発させ、ClCF2CFClCONHNHC OCF3が得られた。この化合物を次に実施例１にお いてClCF2CFClCONHNHCOCFClCF2Clについて記載した方法と類似の方法により処理 し、下記の化合物が得られた： 実施例３ 10ミリモルのヨウ化トリフルオロビニルCF2=CFIをゆっくりと30mlの無水THFに 、０℃で、20ミリモルの亜鉛を含有するアルゴンの雰囲気下で添加した。２時間 攪拌した後、過剰の亜鉛をアルゴン下で濾過により除去した。次に、この亜鉛の 溶液に５ミリモルの2,5-ジブロモ-1,3,4-トリアゾールのリチウム塩および触媒 として１ミリモルのPd[P(C6H5)3]4を添加した。24時間攪拌した後、溶剤を蒸発 させ、次に残留物を硫酸水素アンモニウムと共に粉砕した。この混合物を昇華し た後、下記の化合物が得られた： 実施例４ 反応容器中のTHF50mlに10ミリモルのウラゾールのリチウム塩と500マイクロモ ルの1,8-ビス（ジメチルアミノ）アントラセンを導入した。反応混合物を-20℃ に冷却した後、その反応容器の中へゆっくりと20ミリモルのテトラフルオロエチ レン(PCR)を導入した。24時間後に、反応混合物をアルゴンで洗浄し、次にこの 混合物をゆっくりと室温に戻した。次に、30ミリモルのナトリウム第三ブトキシ ドを20mlの無水THFの中にゆっくりと添加した。３時間後に、溶剤を蒸発させ、 残留物を飽和KCl溶液から再結晶し、次に硫酸アンモニウムと共に粉砕した後に 昇華させた。下記の化合物が得られた： 実施例５ 10ミリモルの1-トリフルオロメチル-3-ヒドロキシ-2,4,5-トリアゾールを10ミ リモルのテトラフルオロエチレンと実施例４に記載の方法と類似の方法により反 応させた。下記の化合物がこのようにして得られた：実施例６ 10ミリモルの新しく昇華されたマロノニトリルを50mlの無水THFに溶解し、次 にその溶液を０℃に冷却した。次に、20ミリモルの水酸化リチウムLiHを分けて 添加した。２時間後、10ミリモルのClCF2CFClSO2Fを加えた。48時間後に、LiF沈 殿物を除去するために溶液を遠心分離し、次に溶媒を蒸発させた。 実施例７ ０℃に維持された水100mlに5.4gの塩化アンモニウムを溶解してなる溶液に25. 2gの酸塩化物BrC6H4SO2Clを懸濁し、次に15％水酸化ナトリウム溶液108gを激し く攪拌しながら徐々に加えたが、pHが10.5を越えないように制御した。反応体の 化学量論的割合は2:1:4であった。反応構造は下記の通りであった： 2BrC6H4SO2Cl+NH4Cl+4NaOH⇒3NaCl+(BrC6H4SO2)NNa+4H2O 引き続き溶液が濾過され、次に蒸発され、ビス(4-ブロモベンゼンスルホンイ ミド)(BrC6H4SO2)2NNaのナトリウム塩が無水エタノールで抽出された。その塩は メタノール-メチルエチルケトン混合物から再結晶された。 実施例８ 24.5gの1,1,1,2-テトラフルオロエタンを-78℃で300mlの無水エーテルの中で 濃縮した。次に、44mlのブチリチウムの10Ｍヘキサン溶液を攪拌しながら滴下し た。１時間の後に、250mlの市販の塩化亜鉛の1Ｍエーテル溶液を反応混合物に加 えた。反応を下記の反応式に従って実施した： CF3CH2F+C4H9Li⇒C4H10+CF2＝CFLi+HF CF2＝CFLi+ZnCl2⇒CF2＝CFZnCl+LiCl 亜鉛のトリフルオロビニルを含有する懸濁液を常温に戻し、45ｇのビス（ブロ モフェニルスルフォンイミド）のナトリウム塩（実施例７の方法により調製）を 150mlの無水ジメチルホルムアミドに溶解したものを添加し、同じく800mgのトリ スベンジリデンアヤトンジパラジウム(0)および1gのトリフェニルホスフィンを 添加した。次に、乾燥アルゴンで洗浄しながら蒸留によりエーテルを除去し、混 合物を６時間70℃に維持した。反応性成物を濾過して、DMFを60℃で部分減圧下 で回転蒸発装置を使用して除去した。固体の残留物を100mlの水に入れ、濾過し た。ビス（トリフルオロビニルフェニルスルホンイミド）のテトラエチルアンモ ニウム塩は20gの(C2H5)4NClの50ml水溶液を添加させることで沈殿させた。粗生 成物をエタノール・水混合物から再結晶した。その粗生成物は下記の式に対応す る： 実施例９ 302gの塩化イオドフェニルスルフォニルIC6H4SO2Cl（市販の「ピプシル塩化物」 ）を１リットルのアセトニトリルに25℃で溶解し、105gのトリフルオロメタンス ルホンアミドと225gの1,4-ジアザビシクロ-[2,2,2]-オクタン(DABCO)を添加した 。混合物を８時間混合し、その間にDABCO塩酸塩沈殿物 が形成された。次に、反応混合物を濾過し、溶剤を蒸発させた。固体残留物に30 0mlの飽和塩化カリウム溶液と100mlの酢酸をいれた。形成された沈殿物は下記の 式の通りであり、濾過により分離され、水から再結晶される： このようにして調製された塩362.6gを700mlのDMFに溶解し、実施例８に記載の 方法と類似の方法により調製されたエーテル中の亜鉛誘導体185gを2.5gのトリス ベンジリデンジパラジウム(0)と4gのトリフェニルホスフィンと共に添加した。 次に、エーテルをアルゴン流の下で蒸発し、混合物を５時間攪拌しながら60℃に 維持した。反応性成物を濾過し、DMFを60℃で部分減圧下で回転蒸発装置を使い ながら除去した。固体残留物をKCl飽和水で洗浄し、乾燥し、次にジクロロメタ ンで洗浄した。得られた塩は水-エタノール混合物から結晶化されて精製された 。得られた塩は下記の式の通りである： 実施例１０ 実施例９記載の方法により調製された単官能イオン単量体40gと実施例８の方 法により調製された２官能イオン単量体2.9gとを100mlのDMFに溶解した。このよ うにして得られた溶液にコロイド状シリカ7.5g[平均粒径0.007ミクロンの粒子か らなる（アルドリッチ38,126-8）]および下記式の1,2-ジフェニル-1-ケト-2,2- ジメトキシエタン600mgを加えた： 懸濁液を均一化し、窒素をまき散らすことにより脱気し、次にポリ（エチレンテ レフタレート）(PET)のフィルムの上に60μｍの層となるように散布し、最後に5 0秒間、ハノビア型のランプにより得られる１Ｗ／cm2の紫外線照射を行った。こ のフィルムは５分間の露出と後硬化の間は窒素のブランケット下に維持された。 粘着性溶液は硬化して弾力性フィルムに成形された。DMFは80℃で48時間ストー ブで熱することにより除去され、ポリ電解質膜をそのPET支持体から分離するこ とができた。この膜を新しく再生された酸性水溶液（１Ｍ硝酸溶液）で数回洗浄 した。このようにして得られた膜のイオン（Ｋ+TEA）はプロトンにより交換され た。膜を蒸留水で洗浄し、次に真空下で乾燥することで厚さが約18μｍであり、 極めて優れた機械強度を有する硬いフィルムが生成された。 実施例１１ 実施例９で記載の方法により調製された単官能イオン単量体4gと実施例８の方 法により調製された２官能イオン単量体0.7gとを15mlのDMFに溶解し、界 ことにより乳化した。脱気した後で、過酸化ベンゾイル100mgを使って80℃で重 合を開始し、この温度で３時間にわたり重合を続けた。重合体の橋かけ懸濁液を 濾過して、次に水で洗浄し、メタノールで洗浄し、DMFを除去した。乾燥した後 で、細かい樹脂粉末が得られた。スルホンイミド基と関連のある陽イオンは、得 られた樹脂2gを1Ｍ塩化イットリウム10mlの６回連続浴の中で攪拌することによ りイットリウムイオンと交換された。この樹脂は脱水された。この樹脂は特にジ ールス・アルダー反応およびフリーデル・クラフツ反応において、有機溶媒中で 触媒特性を示す。該樹脂を触媒として使用することは、その不溶解性の故に特に 有利であり、反応後に反応混合物を単に濾過することにより分離することができ る。 実施例１２ 結晶から水分を除去するために、60℃、真空下で46.4gの市販の4-ヒドロキシ ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を乾燥し、次にこれを150mlの無水エタ ノールに溶解し、これに14gのナトリウムエトキシドを加え、次に28gの2-メチル -2-ブロモプロパンを加えた。この溶液を濾過して、溶剤を蒸発させ、乾燥させ た。4-t-ブトキシベンゼンスルホン酸ナトリウムをエタノールと酢酸エチルの混 合物から再結晶した。21.4gの（クロロメチレン）ジメチルアンモニウム塩化物[ CH(Cl)=N(CH3)2]+Cl-は、この塩42gを無水DMF200mlに懸濁させたものに添加され 、その混合物を25℃で１時間撹拌し、次に5.8gの窒化リチウムを加えた。８時間 反応させた後、混合物を濾過し、回転蒸発装置を使用して部分減圧下で60℃でDM Fを除去した。固体残留物にトリフルオロ酢酸40mlをいれた。これは、t-ブチル エーテルの加溶媒分解反応に触媒作用を及ぼす。この酸は次に蒸発され、混合物 に14gの炭酸カリウムを有する水80mlをいれた。水分を蒸発させた後、残留物を エタノールで抽出し、下記の塩が得られた： 上記塩はこの溶媒から再結晶された。この塩22gをカリウムt-ブトキシド1gと共 にパー(Parr)反応器中の150mlのTHFに懸濁した。反応器をアルゴン下で浄化し、 テトラフルオロエチレンを圧力５バールで導入した。１時間後に、圧力を１気圧 に落とし、反応器をアルゴンで洗浄した。得られた塩は下記の式で表され： この塩を無水THF50ml中で13.4gのカリウムt-ブトキシドで処理した。反応生成物 が濾過され、次に蒸発された。得られた単量体塩： は水から再結晶される。 実施例13 下記の式： で表される実施例12に記載の方法により調製された化合物18.3gを反応器の無水D MF100mlに水素化ナトリウム2.6gと共に懸濁した。水素の放出が終了した後、7g の1,2-ジブロモテトラフルオロエタンを添加した。混合物を60℃で２時間攪拌し た。次に、反応生成物を濾過し、DMFを蒸発させ、残留物に水を入れ濾過した。 下記の式： の結晶を脱水し乾燥した。 この生成物を8gの亜鉛粉末と共にアルゴン下で還流して150mlの無水アセトニ トリル中で還元した。得られた溶液を過剰の亜鉛を除去するために濾過し、次に 蒸発させた。前実施例と同じ塩が得られたので、エタノール・水混合物から再結 晶した。 この単量体は、特に濃縮された溶液中で、さらに有利には非揮発性溶剤、例え ばプロピレンカーボネート中で加熱することにより容易に重合し、150℃で下記 式の熱安定性直鎖重合体を生成する： 単官能共単量体の存在下で、このモノマーは２官能単量体として振る舞い、橋 かけ結合することができる。 実施例14 フォロハー・ファーハッド(Forohar Farhad)(「フッ化ペルフルオロビニルスル ホニルの化学の研究」、クレムソン大学、論文1990 UMI 9115049）により説明さ れた方法に従って、100gのClCF2CFClSO2Fを合成した。 新しく昇華したマロノニトリル10ミリモルを無水THF50mlに溶解し、次にその 溶液を０℃に冷却した。次に、水素化リチウムLiHの20ミリモルを少しずつ分け て添加した。２時間後に、10ミリモルのClCF2CFClSO2Fを加えた。48時間後に、 溶液を遠心分離してLiF沈殿物を除去し、次に20ミリモルの活性化された亜鉛を 添加した。24時間攪拌した後、THFを蒸発させ、残留物にアセトニトリルを入れ 、次に濾過した。濾過された溶液を蒸発させ乾燥した後、下記の化合物が得られ た： 実施例15 10ミリモルのヨウ化トリフルオロビニルCF2=CFIをゆっくりと30mlの無水THFに ０℃で20ミリモルの亜鉛を含有するアルゴン下でゆっくりと添加した。２時間攪 拌した後、過剰の亜鉛をアルゴン下で濾過により除去した。５ミリモル のビス（クロロスルホニル）イミドのカリウム塩と１ミリモルのPd[P(C6H5)3]4 とを触媒として次に亜鉛溶液に添加した。24時間攪拌した後、溶剤を蒸発させ、 次に残留物を飽和塩化カリウム溶液から再結晶した。濾過および乾燥の後に、下 記の化合物が回収された： テトラヒドロフラン中で塩化リチウムとイオン交換することによりリチウム塩が 得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 249/12 ５０２ Ｃ０７Ｄ 249/12 ５０２ ５１２ ５１２ Ｃ０７Ｆ 9/54 Ｃ０７Ｆ 9/54 Ｃ０８Ｆ 2/48 Ｃ０８Ｆ 2/48 4/00 4/00 Ｃ０８Ｇ 85/00 Ｃ０８Ｇ 85/00 Ｃ０８Ｌ 71/02 Ｃ０８Ｌ 71/02 Ｈ０１Ｂ 13/00 Ｈ０１Ｂ 13/00 Ｚ Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ 6/22 6/22 Ｃ 8/02 8/02 Ｐ 10/40 10/40 Ｂ (72)発明者 アルマン，ミシェル カナダ国 アッシュ３テ １エヌ２ ケベ ック，モレアル，リュ・フェンダル 2965 (72)発明者 ミショ，クリストフ フランス国 エフ―38000 グルノーブル, リュ・ニコラ・コリエ ８

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．負の電荷が高度に非局在化され、式[CF2=CF-A-]mMm+で表されるイオン化合 物。 （式中Ｍm+はプロトンまたはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属また は希土類金属のイオンから選ばれる原子価ｍの金属陽イオン、または有機オニ ウム陽イオンまたは有機金属陽イオンであり、１≦ｍ≦３である； Ａ-は下記の式の１つを有する陰イオン基を示す： （I）[-(CF2)n-SO2Z]-、 （II）[-(O)n ,-Φ-SO2Z]-または （III） ｎおよびｎ'は０または１を示す； Φは縮合または非縮合芳香族基を示し、１個以上の置換基を持っていても持っ ていなくてもよく、ヘテロ原子またはポリハロゲン化基-C6H(4-x-y)FxCly-（ １≦x+y≦４）を含有してもしなくてもよい； Ｚは-Oまたは-NC≡N、-C(C≡N)2、-NSO2Rまたは-C[SO2R]2基を示し、 Ｚはｎまたはｎ'が０である場合に-O以外のものである； Ｄは単一結合、酸素原子、硫黄原子、-CO-カルボニル基または-SO2-スルホニ ル基を示し； 基Ｘ1〜Ｘ4(以後Ｘiと表示する)は、Ｎ、C-C≡N、CR、CCOR、またはCSO2Rを示 し、ペンタ環式基においては、Ｘi基は同じものでもまたは異なるものでも可 能であることは理解される； ＲはＹ、YO-、YS-、Y2N-、Ｆ、RF=CqF2q+1(好ましくは0≦ｑ≦12)、CF2=CF-、 CF2=CFCF2-、またはCF2=CF-O-を示し、もし２個のＲ置換基が 同じ基の上に存在するなら、それらは同じものでも異なるものでも可能である ことは理解される； ＹはＨあるいはアルキル、アルケニル、オキサアルキル、オキサアルケニル、 アザアルキル、アザアルケニル、アリールもしくはアルキルアリール基から選 ばれる、または前述の基の鎖および／または芳香族部分においてヘテロ原子例 えばハロゲン、酸素、窒素、硫黄または燐により置換されて得られる基から選 ばれる１個から16個の炭素原子を有する１価の有機基であり、もし硫黄または 燐が存在するなら、それらは置換された窒素または酸素原子と任意に結合でき ることは理解され、Ｙは重合体骨格の繰り返し単位である） ２．Ｍm+がLi+、Ｋ+、Mg++、Ca++、Ba++、Cu++、Zn++、Fe++およびRe+++から成 る群から選ばれる金属陽イオンであることを特徴とする請求項１の化合物。 ３．Ｍm+がアンモニウム[N(Yj)4]+、アミジニウムRC[N(Yj)2]2 +グアニジニウムC [N(Yj)2]3 +、ピリジニウム[C5N(Yj)6]+、イミダゾリウムC3N2(Yj)5 +、イミダゾ リニウムC3N2(Yj)7 +、トリアゾリウムC2N3(Yj)4 +、カルボニウムC5(Yj)5C+、NO+ (ニトロシル)、NO2 +、スルフォニウム[S(Yj)3]+、ホスホニウム[P(Yj)4]+または イオドニウム[I(Yj)2]+であり、同じ陽イオンのＹj置換基は同じものでも異なる ものでも可能であり、Ｙについて示される置換基の１つを示すことを特徴とする 請求項１の化合物。 ４．Ｍm+が、メタロセニウム；例えばＯ、Ｓ、Se、Ｎ、Ｐ、Asなどの原子により 配位され、有機分子により運ばれる金属陽イオンから選ばれる有機金属陽イオン であり、これらの陽イオンは任意に重合体の骨格の一部を形成する；またはトリ アルキルシリル、トリアルキルケルマニルもしくはトリアルキルスタンニル基で あることを特徴とする請求項１の化合物。 ５．Ｍ+陽イオンが陽イオン酸化形状の共役重合体の繰り返し単位であることを 特徴とする請求項１の化合物。 ６．二価の基Φは置換がオルト位、メタ位およびパラ位に対応するフェニルC6H4 または芳香族基、すなわち置換されるフェニルおよび／またはヘテロ原子を含有 してもまたは含有しなくてもよい縮合核を有するフェニルであることを特徴 とする請求項１の化合物。 ７．下記の式の１つに対応する請求項１の化合物： ８．下記の式の１つに対応する請求項１の化合物： ９．有機金属化合物(OM1)を化学量論的割合でイオン化合物(IC1)と触媒の存在下 で反応させることを特徴とする請求項１のイオン化合物の調製方法。 有機金属化合物(OM1)は式[CF2=CF-(CF2)n]e-Eに対応し、 (式中ＥはLi、MgL1、ZnL1、CdL1、Cu、Mg、Zn、Cd、Hgまたはトリアルキルシ リル、トリアルキルゲルマニルまたはトリアルキルスタンニル基を示し； ｎは０または１であり； ｅはＥの原子価を示し； Ｌ1はハロゲン、疑似ハロゲン、スルホン酸塩、イミダゾルまたは1,2,4-トリ アゾル環を有する基およびその同族体で１個以上の炭素原子が置換基を有する ものおよびその置換基が環を形成するもの、ペルフルオロアルキルスルホニル オキシ基およびアリールスルホニルオキシ基から選ばれる離脱基を示し)； イオン化合物(IC1)は式[(LA1)-]m'M'm'+[sic]に対応し、 （式中Ｍ'm'+はプロトンまたはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン 、遷移金属イオンもしくは希土類金属イオンから選ばれる原子価ｍの金属陽イ オン、または有機オニウム金属陽イオンまたは有機金属陽イオンを示し、１≦ ｍ≦３であり、Ｍ'は生成反応と干渉しないように選ばれる； ＬはＬ1と同じ意味を有し、反応中に使用される反応体のＬ基とＬ1基は同じも のでも異なるものでも可能である； Ａ1は下記式の１つに対応する陰イオン基を示す： [-(CF2)n-SO2Z1]-、[-(O)n'-Φ-SO2Z1]-または （式中ｎおよびｎ’は０または１を示す； Ｄは単一結合、酸素原子、硫黄原子、-CO-カルボニル基または-SO2-スルホニ ル基を示し； Ｚ1は-O酸素（ｎまたはｎ’が零である場合以外）または-NC≡N、-C(C≡N)2、 -NSO2R1および-C[SO2R1]2基の１つを示し； 基Ｘ'1〜X'4（以後Ｘ'iと表示する）は、Ｎ、C-C≡N、CR1、CCOR1、また はCSO2R1を示し、ペンタ環式基においては、Ｘ'i基は同じものでもまたは異な るものでも可能であることは理解される； R1はＹ、YO-、YS-、Y2N-、Ｆ、CF2=CF-、CF2=CFCF2-、CF2=CF-O-またはRF=CqF2q+1(0≦q≦12)、またはハロゲン、疑似ハロゲン、スルホン酸塩、イミダゾル または1,2,4-トリアゾル環を有する基およびその同族体、ペルフルオロアルキ ルスルホニルオキシ基およびアリールスルホニルオキシ基から選ばれる脱離基 を示し、もし２個のＲ1置換基が同じ基の上に存在するなら、それらは同じも のでも異なるものでも可能であり、また多くて２個のＲ1置換基は脱離基であ ることは理解される； Ｙは請求項１と同じ意味を有する） １０．Ｍ'陽イオンが陽イオン交換によりＭ陽イオンと置き換えられることを特 徴とする請求項９の方法。 １１．触媒がアミンまたはホスフィン型の塩基と配位結合されるニッケルまたは パラジウムの誘導体から選ばれることを特徴とする請求項９の方法。 １２．触媒がニッケルビス(2,2'-ビピリジル)、ニッケルテトラキス（トリフェ ニルホスフィン）およびそのスルホン化誘導体、酢酸パラジウム、トリスベンジ リデンケトンジパラジウム、パラジウムテトラキス（トリフェニルホスフィン） およびそのスルホン化誘導体、および２つのトリフェニルホスフィン分子を[(C6 H5)2PCH2]2または[(C6H5)2PCH2]2CH2で置換することにより得られる化合物から 選ばれることを特徴とする請求項11の方法。 １３．保護フルオロビニル基CF2L3CFL4-(CF2)nE1を含有する化合物と陰イオン基 Ａの形成を可能とする反応体[(L5)aA2]m'M'm'+とを化学量論的割合で反応させ、 次にその保護基が化学または電気化学還元によりまたは脱ハロゲン化水素化によ り除去されること、および Ｍ'm'+はプロトンまたはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金 属イオンまたは希土類金属イオンから選ばれる原子価ｍの金属陽イオン、または 有機オニウム金属陽イオンまたは有機金属陽イオンを示し、１≦ｍ≦３であり、 Ｍ'm'+は生成反応と干渉しないように選ばれる； ことを特徴とする請求項１のイオン化合物[CF2=CF-A-]mMm+の調製方法。 Ｌ3とＬ4はＨまたはハロゲンを示し、そのうちの１個だけが任意にＨである； Ｅ1はLi、MgL1、ZnL1、CdL1、Cu、Mg、Zn、Cd、Hgまたはトリアルキルシリル 、トリアルキルゲルマニルまたはトリアルキルスタンニル基を示し； Ｌ5はハロゲン、疑似ハロゲン、スルホン酸塩、イミダゾルまたは1,2,4-トリ アゾル環を有する基およびその同族体で１個以上の炭素原子が置換基を有する ものおよびその置換基が環を形成するもの、ペルフルオロアルキルスルホニル オキシ基およびアリールスルホニルオキシ基から選ばれる脱離基を示し； ａは陰イオン基Ａ2の原子価であり； Ａ2は下記の式の１つに対応する基を示す： [-(CF2)n-SO2Z2]-、[-(O)n ,-ΦSO2Z2]-または （式中Ｚ2は-O酸素（ｎまたはｎ’が零である場合以外）または-NC≡N、-C(C ≡N)2、-NSO2R2または-C[SO2R2]2基の１つを示し； 基Ｘ"1〜Ｘ"4（以後Ｘ"iと表示する）は、Ｎ、C-C≡N、CR2、CCOR2またはCSO2 R2を示し、ペンタ環式基においては、Ｘ"i基は同じものでもまたは異なるもの でも可能であることは理解される； R2は-OH、-SH、Ｙ、YO-、YS-、Y2N-、F、CF2=CF-、CF2=CFCF2-CF2=CF-O-また はRF=CqF2q+1(0≦q≦12)、もし２個のＲ2置換基が同じ基の上に存在するなら 、それらは同じものでも異なるものでも可能であり、また多くて２個のＲ2置 換基は-OHまたは-SHを示すことは理解される； １４．基L3L4が亜鉛、銅・亜鉛カップル、Ti3+、Ｖ2+、Cr3+またはSm2+の塩、お よびテトラキス（ジメチルアミノエチレン）{[(CH3)2N]2C=}2から選ばれる還元 剤を使用して還元により除去されることを特徴とする請求項１３の方法。 １５．化合物CF2=CFL2(Ｌ2はCl、Br、またはＦを示す）が化学量論的割合でイオ ン化合物[(HQA3)-]m'(M')m'+と反応すること、および得られた添加生成物が強塩 基Ｂで処理されること； を特徴とする請求項１の化合物を調製する方法。 Ｍ'm'+はプロトンまたはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移 金属イオンまたは希土類金属イオンから選ばれる原子価ｍの金属陽イオン、ま たは有機オニウム金属陽イオンまたは有機金属陽イオンを示し、１≦ｍ≦３で あり、Ｍ'm'+は形成反応と干渉しないように選ばれる； ＱがＯまたはＳを示し； Ａ3が下記の式の１つに対応する陰イオン基を示し： [-(CF2)n-SO2Z3]-、[-ΦSO2Z3]-または Ｚ3は-O酸素（ｎが零である場合以外）または-NC≡N、-C(C≡N)2、-NSO2R3ま たは-C[SO2R3]2基の１つを示し； 基Ｘ"'1〜Ｘ"'4（以後Ｘ"'iと表示する）は、N、C-C≡N、CR3、CCOR3またはC SO2R3を示し、ペンタ環式基においては、Ｘ"'i基は同じものでもまたは異なる ものでも可能であることは理解される： Ｒ3は-HO、-HS、Ｙ、YO-、YS-、Y2N-、Ｆ、CF2=CF-、CF2=CFCF2-CF2=CF-O-ま たはRF=CqF2q+1(0≦q≦12)、もし２個のＲ3置換基が同じ基の上に存在するな ら、それらは同じものでも異なるものでも可能であることおよび多くて２個の Ｒ3置換基は-OHまたは-SH基であることは理解される １６．強塩基ＢがNaH(任意にホスファゼン型の燐酸含有塩基の存在下で使用され る)、(CH3)3CONa、(CH3)3COK、LDA(リチウムジイソプロピルアミド)、[(CH3)2CH ]2NLiまたはヘキサアルキルジシラザン誘導体であること； を特徴とする請求項１５の方法。 １７．化合物L6CF2CF2L6をイオン化合物[(HQA3)-]m'（M'）m'+と化学量論的に反 応させること；得られた置換化合物を化学的にまたは電気化学的に還元すること ；および Ｍ'm'+はプロトンまたはアルカリ金属イオンであり、アルカリ土類金属イオン、 遷移金属イオンまたは希土類金属イオンから選ばれる原子価ｍの金属陽イオン、 または有機オニウム金属陽イオンまたは有機金属陽イオンを示し、１≦ｍ≦３で あり、Ｍ'm'+は形成反応と干渉しないように選ばれ、； ＱがＯまたはＳを示し； Ａ3が下記の式の１つに対応する陰イオン基を示すことを特徴とする請求項１の 化合物を調製する方法。 [-(CF2)n-SO2Z3]-、[-ΦSO2Z3]-または 式中Ｚ3は-O酸素（ｎが零である場合以外）または-NC≡N、-C(C≡N)2、-NSO 2R3または-C[SO2R3]2基の１つを示し； 基Ｘ"'1〜Ｘ"'4（以後Ｘ"'iと表示する）は、Ｎ、C-C≡N、CR3、CCOR3また はCSO2R3を示し、ペンタ環式基においては、Ｘ"'i基は同じものでもまたは 異なるものでも可能であることは理解される； R3は-HO、-HS、Y、YO-、YS-、Y2N-、Ｆ、CF2=CF-、CF2=CFCF2-CF2=CF-O-ま たはRF=CqF2q+1（0≦q≦12）を示し、もし２個のＲ3置換基が同じ基の上に 存在するなら、それらは同じものでも異なるものでも可能であることおよび 多くて２個のＲ3置換基は-OHまたは-SH基であることは理解される； Ｌ6はハロゲン、疑似ハロゲンまたはスルホン酸塩を示す １８．還元を行う場合に、亜鉛、銅・亜鉛カップル、Ti3+、Ｖ2+、Cr3+またはSm2+ の塩類、およびテトラキス（ジメチルアミノエチレン）{[(CH3)2N]2C=}2から 選ばれる触媒を使用することを特徴とする請求項１７の方法。 １９．重合体の電子的中性を確保するのに充分な数の陽イオンと結合するポリ陰 イオン部分を有し、ポリ陰イオン部分は下記の繰り返し単位： （式中Ａは請求項１に示される意味を有する） を有することを特徴とするポリ陰イオン部分を有する重合体。 ２０．重合体の電子的中性を確保するのに充分な数の陽イオンと結合するポリ陰 イオン部分を有し、ポリ陰イオン部分は下記式： （式中Ａ'-は請求項１に定義された式(I),(II)または(III)の１つに対応する陰 イオンを示し、ＺまたはＸiの置換基はペルフルオロビニル基を含有する） に対応する繰り返し単位を有することを特徴とするポリ陰イオン分を有する重合 体。 ２１．少なくとも２つのCF2=CF-基を有する請求項１に記載の化合物を重合また は共重合することにより得られる橋かけ結合された高分子材料。 ２２．請求項１９および２０のいずれかに記載の重合体または請求項２１に記載 の橋かけ結合高分子材料から主として成るイオン伝導性材料。 ２３．極性溶媒に請求項１の化合物を溶解することからなる電解質。 ２４．少なくとも１つの極性溶媒と請求項１の単官能化合物を重合することによ り得られた重合体または共重合体から成る電解質。 ２５．請求項１に記載の少なくとも１つの化合物と１個以上の溶媒和ポリエーテ ルの前駆体との共重合体を含有することを特徴とする固体電解質。 ２６．請求項１に記載の少なくとも１つの化合物と前記化合物のペルフルオロビ ニル基と反応できる反応性官能基を有する溶媒和ポリエーテルとの共橋かけ結合 により得られる高分子材料を含有することを特徴とする固体電解質。 ２７．ポリエーテルと請求項１に記載の少なくとも１つの化合物から得られる単 独重合体または共重合体の混合物を含有し、前記混合物は任意に橋かけ結合され て相互貫入網目構造を形成することが可能であることを特徴とする固体電解質。 ２８．請求項１に記載の少なくとも１つの化合物と１個以上の溶媒和ポリエーテ ルの前駆体との共重合体、または請求項１に記載の少なくとも１つの化合物と本 発明の化合物のペルフルオロビニル基と反応できる反応性官能基を有する溶媒和 ポリエーテルとの共橋かけ結合により得られる高分子材料のいずれかを含有する ことを特徴とする固体電解質。 ２９．少なくとも１つの極性溶剤、請求項１に記載のイオン単量体化合物および 極性重合体の混合物または少なくとも１つの極性溶媒および請求項１に記載の単 官能化合物の重合により得られる重合体または共重合体の混合物から成ることを 特徴とする可塑化電解質またはゲル状の電解質。 ３０．請求項１に記載の化合物の陽イオンがアルカリ金属陽イオンであることを 特徴とする請求項23から請求項29までのいずれか１項に記載の電解質。 ３１．電解質が請求項１に記載のイオン化合物または請求項１に記載のイオン化 合物から得られる高分子材料を含有することを特徴とする負の電極、正の電極お よび電解質を有する一次または二次バッテリー。 ３２．電解質が請求項23から請求項30までのいずれか１項に記載の電解質である ことを特徴とする負の電極、正の電極および電解質を含有する一次または二次バ ッテリー。 ３３．電解質が請求項１に記載のイオン化合物または請求項１に記載のイオン化 合物から得られた高分子材料を含有することを特徴とする電解質と電極を有する 光を変性するシステム。 ３４．電解質が請求項１に記載のイオン化合物または請求項１に記載のイオン化 合物から得られる高分子材料を含有することを特徴とする電解質および電極から 成るスーパーキャパシター。 ３５．カルボカチオンを生成するために前記重合体を部分的に酸化することから 成り、その電荷はイオン化合物の陰イオンにより埋め合わされ、該イオン化合物 が請求項１に記載の化合物であることを特徴とする重合体をドーピングする方法 。 ３６．イオン化合物が、Ｚが-C(C≡N)2、-NSO2Rまたは-C(SO2R)2であるものから 選ばれることを特徴とする請求項35に記載の重合体をドーピングする方法。 ３７．膜の調製において請求項１に記載のイオン化合物の使用。 ３８．CF2=CF-基を有する請求項１に記載の少なくとも１つの化合物と少なく とも２つのCF2=CF-基を有する請求項１に記載の少なくとも１つの化合物の共重 合体から成る膜。 ３９．反応に触媒作用を及ぼす酸の源である光開始剤として請求項１に記載の化 合物を使用することを特徴とするカチオン法により反応することのできる単量体 またはプレポリマーの重合または橋かけ結合を行う方法。 ４０．重合反応、縮合反応、添加または脱離反応、酸化または還元反応、加溶媒 分解、フリーデル・クラフツ反応およびジールス・アルダー反応における請求項 19および請求項20に記載のイオン重合体の触媒としての使用。
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