JP4477149B2 - 架橋したスルホン化ポリマーおよびその製造法 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、カチオンイオン交換樹脂であって、特に膜の形態であり、好ましくは部分的にまたは完全にフッ素化されているもの、その用途、特に、フューエルセル、アルカリクロリドプロセス、電気透析、オゾン製造のような電気化学用途、並びに、有機化学における不均一触媒のような膜に結合したアニオン中心の解離に関連した他の用途に関する。
発明の背景
化学不活性のために、部分的にまたは完全にフッ素化されたイオン交換膜が、通常、水素またはメタノールを消費するアルカリクロリドプロセスまたはフューエルセルために選択される。このような膜はNafion（商標）、Flemion（商標）、Dow（商標）のような商品名で市販されている。他の同様の膜はWO97/25369明細書においてBallard Inc.により提案されており、この明細書はテトラフルオロエチレンとペルフルオロビニルエーテルまたはトリフルオロビニルスチレンとのコポリマーを記載している。これらのコポリマーを得るための活性モノマーはスルホネートもしくはカルボキシレートタイプのイオン性基の前駆体である化学官能基を有する。このような前駆体の例は、

（式中、ＸはＦ、ＣｌまたはＣＦ₃であり、
ｎは０〜１０であり、そして、
ｐは１または２である）である。
ポリイミドまたはスルホン化ポリエーテルスルホンタイプの芳香族ポリマー、例えば、

も考案されている。
一度得られたら、上記の前駆体を含むコポリマーは、例えば、シートの形態に成形され、そして加水分解によりイオンの形態に転化され、スルホネートもしくはカルボキシレートタイプの種を提供する。スルホネートもしくはカルボキシレートアニオンに結合するカチオンは、プロトン、アルカリ金属カチオン（Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺）、アルカリ土類金属カチオン（Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｂａ²⁺）、遷移金属カチオン（Ｚｎ²⁺、Ｃｕ²⁺）、Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、稀土類金属カチオン（Ｓｃ³⁺、Ｙ³⁺、Ｌａ³⁺）、オキソニウム、アンモニウム、ピリジニウム、グアニジニウム、アミジニウム、スルホニウム、ホスホニウムのようなオニウムタイプのカチオンで、これらの有機カチオンは１以上の有機基により置換されていてよいもの、メタロセニウム、アレーン−メタロセニウム、アルキルシリル、アルキルゲルマニルまたはアルキル錫のような有機金属カチオンを含む。
このような膜は多くの重大な欠点に悩まされる。
Ａ）膜を形成するコポリマーはイオンの形態において不溶性であるが、膜は良好な寸法安定性を有せず、そして水中または極性溶剤中において有意に膨潤する。これらのコポリマーは特定の混合物の水−アルコール中において高温に加熱したときにのみ逆ミセリアを形成し、蒸発後にフィルムを製造することができる。しかしながら、固体形態に再生されたこのフィルムは良好な機械特性を有しない。
Ｂ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）は取扱が危険な製品である。というのは、その重合は加圧下に行われ、そして、特に酸素の存在下において、制御しえない反応を起こすことがあるからである。コポリマーを形成する２種のモノマーの沸点の相違並びにそれらの極性の相違により、各モノマーの添加速度に対応する統計的コポリマーを得ることが困難である。
Ｃ）鎖における高濃度のイオン基はコポリマーを可溶化させる傾向がある。この現象を防止するために、大きなモル分率のＴＦＥモノマーを添加しおよび／または第二鎖の長さ（ｎ＞１）を増加させることにより、イオン基の濃度をある程度低く維持し、結果的に、交換可能なイオン基の濃度は１ミリ当量／グラム未満となる。結果的に、特に膜がフューエルセルにおける使用のために酸性化されるときに、導電性が比較的に低くそして膜の水分含有量に非常に感受性である。
Ｄ）膜を通過するメタノールおよび酸素の透過性が高い。というのは、ポリマーのペルフルオロカーボン化部分により、これらの分子種の拡散が容易になるからであり、それらは、主としてメタノールフューエルセルにおいて、反対側の電極において化学反応しそしてファラデー効率の損失を生じる。
スルホン化ポリイミドまたはスルホン化ポリエーテルスルホンのような非フッ素化系は同一の欠点を有する。というのは、電荷密度、その為に導電率と、溶解度もしくは過度の膨潤との間で妥協しなければならないからである。
発明の要旨
本発明は、スルホニル基の一部または全部が架橋している前記スルホニル基を含み、架橋結合の少なくとも一部分がイオン電荷を有する、スルホン化ポリマーに関する。より詳細には、架橋結合は次のタイプのものである。
Ｐ−ＳＯ₂−Ｙ^-（Ｍ⁺）−ＳＯ₂−Ｐ’
Ｐ−ＳＯ₂（Ｍ⁺）Ｙ^-ＳＯ₂−（Ｑ−ＳＯ₂）_rＹ^-（Ｍ⁺）ＳＯ₂−Ｐ’
（式中、ＰおよびＰ’は同一であるかまたは異なり、そしてポリマー鎖の一部であり、
ＹはＮまたはＣＲを含み、ＲはＨ、ＣＮ、Ｆ、ＳＯ₂Ｒ³、置換されているかまたは未置換のＣ_1-20アルキル、置換されているかまたは未置換のＣ_1-20アリール、置換されているかまたは未置換のＣ_1-20アルキレンを含み、その置換基は１以上のハロゲンを含み、そして、前記鎖は１以上の置換基のＦ、ＳＯ₂Ｒ、アザ、オキサ、チアまたはジオキサチアを含み、
Ｒ³はＦ、置換されているかまたは未置換のＣ_1-20アルキル、置換されているかまたは未置換のＣ_1-20アリール、または、置換されているかまたは未置換のＣ_1-20アルキレンを含み、その置換基は１以上のハロゲンを含み、
Ｍ⁺は無機もしくは有機カチオンを含み、
Ｑは二価の基であるＣ_1-20アルキル、Ｃ_1-20オキサアルキル、Ｃ_1-20アザアルキル、Ｃ_1-20チアアルキル、Ｃ_1-20アリールまたはＣ_1-20アルキルアリールを含み、これらの各々は１以上のハロゲンにより置換されていてよく、そして前記鎖は１以上の置換基のオキサ、アザまたはチアを含み、そして、
ｒは０または１である）。
好ましい態様において、Ｍ⁺はプロトン、金属カチオン、有機金属カチオンまたは有機カチオンを含み、最後の２つのカチオンは１以上の有機基により置換されていてよく、この有機基は、
−プロトン、アルキル、アルケニル、オキサアルキル、オキサアルケニル、アザアルキル、アザアルケニル、チアアルキル、チアアルケニル、ジアルキルアゾ、加水分解性であってよいシラアルキル、加水分解性であってよいシラアルケニルで、その各々は直鎖であるか、枝分かれであるかまたは環式であり、そして１〜１８個の炭素原子を含むもの、
−脂環式基または複素環式脂肪族基であって、窒素、酸素または硫黄のような１以上のヘテロ原子を含む少なくとも１つの側鎖を含んでいてよい４〜２６個の炭素原子を含むもの、
−アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびアルケニルアリールであって、５〜２６個の炭素原子であり、芳香核または置換基中に１以上のヘテロ原子を含んでいてよいもの、
を含む。
金属は好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、稀土類金属または遷移金属を含み、有機金属カチオンは、メタロセニウム、アレーン−メタロセニウム、アルキルシリル、アルキルゲルマニルまたはアルキル錫を含み、そして有機カチオンはＲ”Ｏ⁺（オニウム）、ＮＲ”⁺（アンモニウム）、Ｒ”Ｃ（ＮＨＲ”）₂ ⁺（アミジニウム）、Ｃ（ＮＨＲ”）₃ ⁺（グアニジニウム）、Ｃ₅Ｒ”Ｎ⁺（ピリジニウム）、Ｃ₃Ｒ”Ｎ₂ ⁺（イミダゾリウム）、Ｃ₂Ｒ”Ｎ₃ ⁺（トリアゾリウム）、Ｃ₃Ｒ”Ｎ₂ ⁺（イミダゾリニウム）、ＳＲ”⁺（スルホニウム）、ＰＲ”⁺（ホスホニウム）、ＩＲ”⁺ヨードニウム）、（Ｃ₆Ｒ”）₃Ｃ⁺（カルボニウム）（式中、Ｒ”は上記に規定した通りの有機基として定義され、そして有機カチオンがＨ以外の少なくとも２つのＲ”基を含むときには、これらの基は一緒に芳香族であるかまたは芳香族でない環を形成し、最終的にカチオン電荷を有する中心を含むことができる）を含む。
さらに好ましい態様において、二価の基Ｑおよびスルホン化ポリマーは部分的にまたは完全にフッ素化されている。
本発明はスルホン化ポリマーのスルホニル基を架橋するための方法をさらに含み、架橋結合の少なくとも一部分はイオン電荷を有し、この方法はポリマーと架橋剤とを混合し、隣接するポリマー鎖からの２つのスルホニル基の間で反応させ、前記架橋結合を形成させることを含む。好ましい架橋剤は、下記式、
（Ｍ⁺）Ａ₂Ｙ^-、
（Ｍ⁺）ＡＹ^-ＳＯ₂Ｙ^-Ａ（Ｍ⁺）、
（Ｍ⁺）ＡＹ^-ＳＯ₂（ＱＳＯ₂）_rＹ^-Ａ（Ｍ⁺）、
（式中、Ｙ、ＱおよびＭは上記に規定した通りであり、ＡはＳｉ（Ｒ’）₃、Ｇｅ（Ｒ’）₃またはＳｎ（Ｒ’）₃を含み、Ｒ’はＣ_1-18アルキルである）を有するものである。
発明の詳細な説明
過フッ素化ポリマーは、フッ素化物イオンが容易に脱離しそして過フッ素化鎖が立体障害となるので、非フッ素化ポリマーのために用いられている従来の技術によっては、通常に架橋されえないことはよく知られている。しかしながら、本発明は、架橋、即ち、隣接するポリマー鎖に結合したスルホニル基の間の結合を形成させるための新規の一般技術を記載し、前記ポリマーとしては過フッ素化骨格を有するポリマーであって、例えば、モノマー（Ｉ）

から誘導されたポリマーおよびそのコポリマーを含む。
ポリマーは非イオン性ポリマー前駆体の形態のときであるが、所望の形状に成形された後に、架橋を有利に行うことができる。それ故、その結果として向上した機械耐性を有する材料となる。本発明は、フューエルセル、水電気分解器、アルカリクロリドプロセス、電気合成、水処理およびオゾン製造における使用のための膜または中空繊維（以下において「膜」）の形態の架橋ポリマーの成形にも関する。架橋技術により導入されるイオン性基が強い解離性であり、そしてポリマー鎖が不溶性であることによる、特定の化学反応のための触媒としての架橋ポリマーの使用も本発明の一部である。
安定な架橋の形成は隣接するポリマー鎖からの２つのＳＯ₂Ｙ基の間の反応により行われる。反応は架橋剤により開始され、そして次の形の誘導体を生成する。

（式中、ｒ、Ｍ、ＹおよびＱは上記に規定した通りであり、
−ＡはＭ、Ｓｉ（Ｒ’）₃、Ｇｅ（Ｒ’）₃またはＳｎ（Ｒ’）₃を含み、Ｒ’はＣ_1-18アルキルであり、
−Ｌは脱離基、例えば、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、求電子性の複素環式のＮ−イミダゾリルまたはＮ−トリアゾリル、Ｒ²ＳＯ₃を含み、Ｒ²は上記に規定した通りの有機基である）。
カチオンＭ⁺は、それ自体が、溶媒和しまたは錯体化して、その溶解度および／または反応性を増加することができる。例えば、もしＭがプロトンであるならば、それは、強い求核性を有する第三級塩基、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタンの助けにより錯体化されるか、プロトンとＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）₃とに容易に分離するターシオブチル基の形態になることができる。もしＭが金属イオンであるときには、オリゴエチレングリコールのジアルキルエーテルまたはメチル化されたオリゴエチレンジアミンにより溶媒和されることができる。
または、架橋剤Ａ₂Ｙ^-（Ｍ⁺）は、次の通りに、強塩基、例えば、有機金属もしくは金属ジアルキルアミン、例えば、ジイソプロピルアミド−リチウムの存在下にＹ基に結合した脱離性プロトン上で反応して生成されることができる。
HN[Si(CH₃)₃]₂+C₄H₉Li⇒C₄H₁₀+LiN[Si(CH₃)₃]₂;
CH₂[Si(CH₃)₃]SO₂CF₃+2CH3MgClLi⇒2CH₄+(MgCl)₂C[Si(CH₃)₃]SO₂CF₃
好ましい有機金属架橋剤は、Ｙ＝ＣＲであるときに炭素源である有機リチウム、有機マグネシウムまたは有機アルミニウムを含み、Ｙ＝Ｎであるときに窒素源としてアミドおよび金属窒化物を含む。
本発明の利点は、ポリマーのスルホニル基に結合しそして隣接するポリマー鎖の橋かけとして使用される負に帯電した種を提供することである。スルホニルイミド基およびジ−もしくはトリスルホニルメタン基が殆どの媒体中において強電解質であることがよく知られており、それ故、架橋反応が、機械特性を改良することに加えて、導電性に悪影響を与えない。実際、これはしばしば増加される。
次の化合物はＬがポリマー鎖上にあるときに好ましい架橋性イオノゲン剤、即ち、イオン性基発生剤である：Ｌｉ₃Ｎ、Ｃ₃Ａｌ₄、〔（ＣＨ₃）₃Ｓｉ〕₂ＮＬｉ（またはＮａもしくはＫ）、ＮＨ₃＋３ＤＡＢＣＯ、ＣＦ₃ＳＯ₂Ｃ〔（ＣＨ₃）₃Ｓｉ〕〔Ｌｉ（ＴＭＥＤＡ）〕₂、（ＣＨ₃）₃ＣＮＨ₂＋３ＴＥＡ、ＮＨ₂ＳＯ₂ＮＨ₂＋４ＴＥＡ、〔〔（ＣＨ₃）₃Ｓｉ〕（Ｌｉ）Ｎ〕₂ＳＯ₂、〔（ＴＭＥＤＡ）（Ｍｇ）Ｎ〕₂ＳＯ₂、ＣＨ₃Ｌｉ、（ＣＨ₃）₃Ａｌ、ＮＨ₂Ｌｉ（またはＮａもしくはＫ）、〔〔Ｓｉ（ＣＨ₃）₃〕（Ｌｉ）ＮＳＯ₂〕₂ＣＦ₂、〔Ｌｉ〔Ｓｉ（ＣＨ₃）₃〕ＮＳＯ₂ＣＦ₂〕₂ＣＦ₂、〔（Ｌｉ）Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ＮＳＯ₂ＣＦ₂〕および〔Ｌｉ〔Ｓｉ（ＣＨ₃）₃〕ＮＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂〕₂Ｏ（式中、ＴＥＡはトリエチルアミンであり、ＴＭＥＤＡはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンであり、そしてＤＡＢＣＯは１，４−ジアザビシクロ−〔２，２，２，〕−オクタンである）。
または、架橋反応はポリマーの前駆体上にすでにＹ基が存在しているときに、例えば、置換アミドの場合に行われることができる。このような場合に、一般スキームは次の通りである。

次の化合物はＬが試薬上にあるときに好ましいイオノゲン架橋剤の例である：ＳＯ₂Ｃｌ₂＋３ＤＡＢＣＯ、ＳＯ₂（イミダゾール）₂、〔ＦＳＯ₂ＣＦ₂〕₂＋３ＴＥＡ、（ＣｌＳＯ₂ＣＦ₂）ＣＦ₂＋３ＤＡＢＣＯおよび（ＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₁）₂Ｏ＋３ＤＡＢＣＯ。
架橋反応はスルホニル基の全てまたはその一部が用いられることができる。これらの架橋剤は当業者によく知られている種々の技術により添加されまたは使用されてよい。有利には、ポリマーは架橋の前に所望の形状、例えば、膜または中空繊維の形に成形され、そしてその材料がカップリング反応を起こさせる１種以上の溶剤中の架橋剤の溶液に浸漬されまたはそれにより被覆される。好ましい溶剤はポリハロカーボン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、グライム、第三級アルキルアミド、例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチルウレアおよびその環式類似体、Ｎ−アルキルイミダゾールおよびテトラアルキルスルファミドである。所望の架橋度は種々のファクター、例えば、架橋剤を含有する溶剤中への浸漬時間、溶剤の温度、溶剤中の架橋剤の濃度またはそれらの組み合わせにより制御できる。好ましくは、これらのパラメータは数秒間〜約１０時間の比較的に短い時間内に所望の性質を生じるように調節され、そして温度は通常の溶剤に適合するように−１０℃〜２５０℃で選択される。比較の目的で、Nafion（商標）膜の加水分解は通常の厚さで２４時間より長時間で起こる。
または、成形されるポリマーのラテックスは、好ましくは溶剤でない流体、例えば、通常の炭化水素またはフッ素化炭化水素の存在下に、固体の架橋剤と混合され、そしてその混合物はヒートプレスされまたはカレンダー加工される。この技術は薄い膜に有利に応用することができ、そして膜の均一性がより低くなる可能性があるが、高い生産性を提供する。有機または無機の充填剤、例えば、粉末、織物であるか織物でない繊維またはストランドのような補強剤は構造を強化するために架橋反応の前にポリマーに添加されてよい。外部流体との交換表面を増加すること（触媒的な目的で）が必要ならば、多孔性を付与する薬剤も添加されてよい。
もし、ポリマー鎖を橋かけするために一部のみの結合が要求されるならば、残りのＳＯ₂Ｙ基は、アルカリ加水分解によりスルホネートの形に従来のように加水分解されることができる。または、好ましい態様において、スルホネート基−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺および非架橋基−ＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｒ_F ^-Ｍ⁺または−ＳＯ₂Ｃ（Ｒ）ＳＯ₂Ｒ_F ^-Ｍ⁺（式中、Ｒ_Fは好ましくはハロゲン化され、特にフッ素化されている有機基を含む）は、架橋反応と同一の条件下において、Ｍ〔（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ〕、Ｍ〔（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＳＯ₂Ｒ_F〕またはＹの代わりにＭ〔（ＣＨ₃）₃ＳｉＣ（Ｒ）ＳＯ₂Ｒ_F〕のような非架橋性イオノゲン剤または−ＮＳＯ₂Ｒ_FもしくはＣ（Ｒ）ＳＯ₂Ｒ_F基を導入することができる他の薬剤から得ることができる。膜は、順番に、架橋剤、次に非架橋性イオノゲン剤により処理されることが有利でありうる。または、架橋剤および非架橋性イオノゲン剤は溶剤中において予め決められた濃度で混合されそして溶解され、それにより、同時に反応することができる。
本発明の方法により得られる架橋したポリマーは、（ＣＨ₃）₃ＳｉＦまたは（ＣＨ₃）₃ＳｉＣｌのような揮発性である反応二次生成物から容易に分離されうる。または、架橋したポリマーは、このポリマーが不溶性である水または有機溶剤のような適切な溶剤で洗浄されてよい。さらに、当業者によく知られている従来技術、例えば、イオン交換または電気泳動は、架橋反応により得られたおよび／または非架橋性イオノゲン剤からのカチオンＭ⁺を、最終用途のために所望のカチオンに変えるために使用されてよい。
次の例は本発明を例示するために提供され、そしてその範囲を制限するものと解釈されるべきでない。
例１
粉末形態の１５ｇのポリエーテルスルホンを、７５ｍｌの１，２−ジクロロエタン中の１１ｇのクロロスルホン酸によりスルホン化する。スルホン基の濃度は１つの芳香核当たり０．４７単位のＳＯ₃Ｈに達する。ＳＯ₃Ｈ基を、ＤＭＦ中の過剰のクロロジメチルアミニウムクロリドを添加することによりＳＯ₂Ｃｌ基に転化する。粉末の形態のポリマーをろ過し、無水アセトニトリルで洗浄し、そして真空下に乾燥する。無水雰囲気下に、クロロスルホン化形態のポリマーを、１５０℃でプレスしそしてカレンダー加工することによりフィルムの形態に成形する。５０ミクロンの厚さのフィルムを４ｃｍ四方の正方形に切断し、そして５０ｍｌのジメチルエチレンウレア（ＤＭＥＵ）中の０．６ｇのヘキサメチルジシラザンリチウム化誘導体Ｌｉ〔Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）₂〕の溶液中に浸漬させる。このポリマーをこれらの条件下に１１０℃で１時間、乾燥アルゴン雰囲気下に処理する。膜を反応媒体から取り出し、ＴＨＦによりリンスし、そして５０ｍｌの１，２−ジメトキシエタン中の過剰量のリチウムトリメチルシラノエート（１ｇ）をアルゴン雰囲気下に２５℃で２４時間処理する。膜を蒸留水で数回リンスし、そして金属イオンを、水中の共沸濃度（即ち、２０．２重量％）で塩化水素酸溶液によりソックレー抽出器でプロトンと交換する。このようにして得られた膜は２５℃および９５％相対湿度において１０^-3Ｓｃｍ^-1を超える導電率を有する。スルホニル基の２４％はイミジド橋かけの形成にかかわり、そして膜は、水、メタノール、エタノール、アセトニトリルおよびプロピレンカーボネートを含む、試験した種々の溶剤中において知覚されうる寸法変化を示さない。
例２
１７５μｍの厚さで、リチウム塩の形のNafion 117（商標）の市販膜を乾燥し、そして４ｃｍ×１０ｃｍのスライスに切断する。スパイラル状に巻き上げた膜を、５０ｍｌのＴＨＦ中の２ｇの硫黄ジメチルアミノトリフルオリド（ＣＨ₃）₂ＮＳＦ₃により還流下に処理し、その後、リンスする。今やＳＯ₂Ｆの形でスルホネート基を含むポリマーを２０ｍｌの無水ジグライム中の６０ｍｇのヘキサメチルジシラザンナトリウム塩の溶液中に浸漬し、そしてアルゴン下に還流する。３時間後に、膜を反応媒体から取り出し、ＴＨＦによりリンスし、そして同溶剤中の５００ｍｇのナトリウムトリメチルシラノエートの溶液により処理する。４８時間後に、膜を水およびエタノールにより洗浄し、そして６０℃で水中の２Ｍの硝酸溶液中に数回逐次的に浸漬することにより、ヒドロニウム塩の形に転化させる。高解像固体ＮＭＲは膜中のスルホニル基の３２％がスルホンイミドの形であり、そして７８％がスルホネートの形であることを示す。水またはメタノール中に浸漬したときのこれらの溶剤の存在下における膜の体積の増加は、沸点におけるものを含めて、１０％未満である。
例３
３５モル％のスルホン化モノマーを含む、ペルフルオロビニルオキシエタン−スルホニルフルオリド中のテトラフルオロエチレンのコポリマーを２０ミクロンの厚さのフィルムを形成するようにヒートカレンダー加工する。化合物〔Ｎａ（Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ＮＳＯ₂ＣＦ₂〕₂ＣＦ₂を次の反応シーケンスによりヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホン酸フルオリドから調製する。
[FSO₂CF₂]₂CF₂+6NH₃⇒2NH₄F+[(NH₄)HNSO₂CF₂]₂
[(NH₄)HNSO₂CF₂]₂+Na₂CO₃⇒[(Na)HNSO₂CF₂]₂+2NH₃+H₂O+CO₂
[(Na)HNSO₂CF₂]₂+HN[(Si(CH₃)₃]₂⇒Na[Si(CH₃)₃NSO₂CF₂]₂CF₂+NH₃
ポリプロピレンワイヤーメッシュにより分離された、この膜の１０ｃｍ×１０ｃｍの１０個の正方形セクションをガラスレシピエント中に浸漬し、そして５０ｍｌのジグライム中の６００ｍｇのスルファミドの二ナトリウム化誘導体の溶液によりカバーする。この混合物を１２５℃でアルゴン下に２４時間加熱する。その後、膜を５０ｍｌのメタノール中の１ｇの水酸化リチウムＬｉＯＨの溶液中に浸漬し、そして残りのＳＯ₂Ｆ官能基のスルホネート基への加水分解を５０℃で４時間続ける。架橋した膜を脱イオン水で洗浄し、そして２Ｍの硝酸によりナトリウムイオンをプロトンに交換する。この膜を脱イオン水リンスの後に空気下に維持する。
化合物〔ＦＳＯ₂ＣＦ₂〕₂Ｏ、〔ＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂〕₂Ｏおよび〔ＣｌＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂〕ＣＦ₂は橋かけ剤の前駆体としてのヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホン酸フルオリドに同様に置換されうる。
例４
例３のテトラフルオロエチレンとペルフルオロビニルオキシスルホニルフルオリドとのコポリマーの２０μｍの膜を、５０ｍｌのジグライム中の８００ｍｇの例３のスルファミド二ナトリウム化誘導体および４００ｍｇのナトリウムトリメチルシラノエートの溶液中において処理する。この混合物をアルゴン下に１２５℃で４時間加熱する。この膜を取り出し、そして脱イオン水により洗浄し、そして例３に記載した通りにプロトンにより交換する。
例５
例３の３５モル％のスルホン化モノマーのペルフルオロビニルオキシエタンスルホニルフルオリドとテトラフルオロエチレンとのコポリマーを例３の条件下に橋かけ剤〔Ｎａ（Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ＮＳＯ₂ＣＦ₂〕₂ＣＦ₂中に浸漬することにより同様に架橋させる。このように架橋しそして残存基−ＳＯ₂Ｆを含む膜をジグライム中の３ｇの式Ｎａ〔Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ＮＳＯ₂ＣＦ₃〕のトリフルオロメタンスルホンアミド誘導体のナトリウム塩により１１０℃で処理する。この膜をリンスし、そしてナトリウムイオンを２Ｍの硝酸によりプロトンにより交換する。膜の全てのスルホネート官能基は橋かけであるかまたは遊離であるスルホンアミド基の形である。
P-SO₂N(H)SO₂(CF₂)₃SO₂N(H)SO₂-P
P-SO₂N(H)SO₂(CF₃)
（式中、Ｐはポリマー鎖を表す）。
例６
例３において用意したのと同様であり、そして３５％スルホン化モノマーを含むペルフルオロビニルオキシエタンスルホニルフルオリドとテトラフルオロエチレンとのコポリマーを熱い間に２ミクロン未満の粒径で４５％の体積分率の塩化ナトリウムの粉末と混合し、その後、約２５ミクロンの直径の粒径に顆粒化する。５ｇのこの複合材コポリマーを、３０ｍｌのジグライム中の２ｇのヘキサメチルジシラサンのナトリウム化誘導体により１２５℃で３時間処理し、そして残存のＳＯ₂Ｆ官能基をジグライム中の式Ｎａ〔Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ＮＳＯ₂ＣＦ₃〕のトリフルオロメタンスルホンアミドのナトリウム塩と１２５℃で反応させる。水により洗浄し、そして気泡形成剤（即ち、除去後に孔を形成する）として作用する塩化ナトリウムを除去した後に、ポリマーはイオン性サイトに急速にアクセスすることができる高い比表面積を有する顆粒の形になる。
例７
化合物〔ＣＦ₃ＳＯ₂Ｃ（ＭｇＣｌ）₂ＳＯ₂ＣＦ₂〕₂ＣＦ₂を次の反応シーケンスによりヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホン酸フルオリドから調製する。
[FSO₂CF₂]₂CF₂+2CF₃SO₂CH₃+4LiH→2H₂+[CF₃SO₂CH(Li)SO₂CF₂]₂CF₂
[CF₃SO₂CH(Li)SO₂CF₂]₂CF₂+2C₄H₉Li+4MgCl₂?
[CF₃SO₂C(MgCl)₂SO₂CF₂]₂CF₂+2C₄H₁₀+2LiCl
反応シーケンスはジエチレングリコールジブチルエーテル（Ferro、USA）中で同一のレシピエント（「ワンポット」合成）で行う。例３のコポリマーから調製した２０ミクロンの厚さおよび１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズの膜を、３０ｍｌの無水のジエチレングリコールジブチルエーテル中の２００ｍｇのテトラスルホンのクロロマグネシウム四塩の溶液中に浸漬する。反応を脱酸素された窒素下に１１０℃で６時間行う。膜を反応媒体から取り出し、ＴＨＦでリンスし、そして残存のＳＯ₂Ｆ基の加水分解をリチウムトリメチルシラノエートにより上記の通りに行う。膜を洗浄し、そして例３に記載したのと同一の条件でプロトンにより交換する。化合物〔ＦＳＯ₂ＣＦ₂〕₂Ｏ、〔ＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂〕₂Ｏおよび〔ＣｌＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂〕ＣＦ₂は橋かけ剤の前駆体としてヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホン酸フルオリドに同様に置換されうる。
例８
４−トリフルオロビニル−ベンゼンスルホニルフルオリドのポリマーはジメチルホルムアミド中においてベンゾイルペルオキシドによるラジカル開始により調製される。このポリマーをエーテル中に沈殿させる。シクロペンタノン中のこのポリマーの１２％の溶液を広げ、そして溶剤を乾燥空気下に乾燥する。得られたポリマーフィルムは２４ミクロンの厚さを有する。１００ｃｍ²のこの膜を１０ｍｌの混合物であるｏ−キシレン／ジグライム（５０：５０ｖ／ｖ）中の２００ｍｇのヘキサメチルジシラザンのナトリウム塩と１００ｍｇのナトリウムトリメチルシラノエートの混合物中に浸漬する。この反応媒体を８０℃に１０時間維持し、そして反応の副生成物をＴＨＦ、メタノールおよび水の逐次的な洗浄により除去する。リチウムのプロトンによるイオン交換により、９５％の相対湿度で１０^-2Ｓｃｍ^-1を超える導電率を有する材料が得られる。
例９
例７のポリ（４−トリフルオロビニルベンゼンスルホニルフルオリド）を溶液の形でポリプロピレン支持体状に広げ、３５ミクロンの厚さのフィルムを形成し、次に、１メートル×１０ｃｍの膜に切断する。ステンレススチールワイヤーメッシュを用いてスパイラル状に巻き上げたこの膜は膜の全ての表面がアクセス可能である。このアセンブリーを１００ｍｌ反応器に入れ、それに、ジオキサン中０．５Ｍアンモニア２ｍｌの溶液および８０ｍｌのジメトキシエタン中７００ｍｇのＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ−〔２，２，２，〕−オクタンを添加する。反応器を閉じ、そして１１５℃で４時間、自己発生圧力下に保持する。冷却し、そして周囲圧力に回復した後に、膜を反応媒体から分離し、そして残存のＳＯ₂Ｆ基の加水分解をエタノール−水混合物（８０：２０ｖ／ｖ）中の５ｇのカセイソーダの溶液により行う。プロトン交換を例８の条件と同一の条件にて行う。
例１０
粉末の形（サブミクロン径）の３００ｍｇの窒化リチウム中での乳化重合によりラテックスの形で得られる、２８％のスルホネートモノマーを含む、ペルフルオロビニルオキシエタンスルホニルクロリドとテトラフルオロエチレンとのコポリマー１０ｇを５０ｍｌのFluorinert FC-75（商標）（3M、USA）中においてブレンダー中で分散させる。この懸濁液を２５ミクロンの厚さのステンレススチールシート上に広げ、そして溶剤を蒸発させて３０ミクロンの厚さのフィルムを形成させ、次に、さらなるステンレススチールシートによりカバーする。このフッ素化ポリマーを１００ｋｇ．ｃｍ^-2および１５０℃での１時間のヒートプレスにより架橋させる。−ＳＯ₂Ｆ基の間の架橋反応または橋かけは次の式により行われる。
2-SO₂F+Li₃N⇒2LiF+SO₂N(Li)SO₂F-
シートの分離後に、残存のＳＯ₂Ｆ基を水酸化リチウムの水溶液により加水分解し、そして架橋反応またはＳＯ₂Ｆ基の加水分解による副生成物であるフッ化リチウムを水による数回の洗浄により除去する。膜を２Ｍの硝酸中に６０℃で数回浸漬することによりプロトンにより交換する。
スルホン橋かけを得るために、窒化リチウムを炭化アルミニウム（１０ｇのために２４０ｍｇ）で置き換えることにより同一の架橋法を応用することができる。
例１１
例３と同様のテトラフルオロエチレンとペルフルオロビニルオキシエタンスルホニルフルオリドのコポリマーの膜を、ジオキサン中の０．５Ｍアンモニア溶液中に浸漬し、そして４８時間反応させる。ＳＯ₂Ｆ基は−ＳＯ₂ＮＨ（ＮＨ₄）基に転化し、それからスルホンアミドを塩化水素酸溶液による処理により得て、そしてリンスする。１０％炭酸ナトリウム溶液中への浸漬、次に、脱イオン水によるリンスによりナトリウム塩を得る。このポリマーを真空下に乾燥し、そして１００ｃｍ²の膜をアセトニトリル中のヘキサメチルジシラザン溶液中に浸漬し、そして４８時間還流する。反応媒体から分離し、そして乾燥した後に、１００ｍｌのアセトニトリルおよび３００ｍｇのヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホン酸フルオリド〔ＦＳＯ₂ＣＦ₂〕₂ＣＦ₂を含む反応器に膜を入れ、そして反応器を閉じて１１０℃で２時間加熱する。冷却後に、膜を取り出し、そして残存するＳＯ₂Ｆ基を還流下に水−アルコール（５０：５０ｖ／ｖ）の混合物中のカセイソーダ溶液により加水分解する。上記の例と同様に、２Ｍの硝酸によりナトリウムイオンをプロトンに交換する。
別法として、スルホンアミド基−ＳＯ₂ＮＨ₂をジブチルマグネシウムで処理し、膜を無水ＴＨＦ中でリンスし、そして室温で〔ＦＳＯ₂ＣＦ₂〕₂ＣＦ₂の溶液中に入れる。両方の方法において、化合物〔ＦＳＯ₂ＣＦ₂〕₂Ｏ、〔ＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂〕₂Ｏおよび〔ＣｌＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂〕ＣＦ₂はヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホン酸フルオリドに置換されうる。
例１２
例３により得られた膜から実験用フューエルセルを製造する。軽質アルコール混合物中のNafion 117（商標）のコロイド溶液中の白金化された炭素の分散体（５％ｗ／ｗ）からセリグラフィー技術により、炭素担体上の白金のナノメートル分散体（Degussa）を膜の各面に適用する。このシステムを１３０℃で処理し、Nafion（商標）粒子の凝集を確保する。電流コレクターは溝付きグラファイトプレートから製造されており、気体の分散を確保している。実験用セルは周囲圧力における水素および酸素のフィードにより試験する。開回路の電圧は１．２Ｖであり、そしてこのアセンブリーで測定される電流−電圧曲線は０．６５Ｖの電圧で５００ｍＡ／ｃｍ²が得られることを示す。負電極において白金を白金−ルテニウムの５０：５０の合金により置き換えることにより、０．６Ｖ電圧で１５０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で、燃料としてメタノールを使用することが可能である。これらの条件におけるメタノールの透過率は５マイクロモル／ｃｍ²・ｓ¹未満である。
例１３
−ＳＯ₂Ｆ前駆体の形の例９により得られた膜から実験フューエルを製造する。例１１の白金化炭素電極を、１，２−ジクロロエタン中のポリ（トリフルオロメチルスチレンスルホニル）フルオリドの溶液中のこの材料の懸濁液のセリグラフィー技術により、膜の各面に適用する。完成したシステムの−ＳＯ₂Ｆ官能基の架橋を、ｏ−キシレン／ジグライム（５０／５０ｖ／ｖ）の混合物１０ｍｌ中のナトリウムトリメチルシラノエートおよびヘキサメチルジシラザンの二ナトリウム誘導体の混合物を反応させることにより、例７と同様に行う。架橋の後に、膜および電極バインダーのＮａ⁺イオンを濃塩酸でプロトンにより交換し、そしてリンスする。このアセンブリーを用いる実験用フューエルセルは例１２に記載したセルについて得られる性能と同様の性能を有する。
例１４
塩化ナトリウムの電気分解を例３により製造した膜により分離した２つのコンパートメントを有するセルにおいて行う。アノードはＤＳＡ（「寸法安定電極」）タイプであり、そして膜と接触した酸化ルテニウムＲｕＯ₂の層によりコーティングされたチタンからできており、カソードはニッケルからできている。２Ａ／ｃｍ²のオームドロップは０．４Ｖであり、そして膜を通したＯＨ^-イオンの透過率は８．５マイクロモル／ｃｍ・ｓ¹未満である。
例１５
例４により製造された膜を用いて、二酸化鉛アノード上での水の電気分解によりオゾンを製造する。カソードは白金のグリッドであり、両方の電極は膜上にメッキされており、カソード側は水中に浸漬されている。オゾンファラデーイールドは４．５Ｖ下において２０％である。
例１６
例５において製造した多孔質イオン交換樹脂を化学反応触媒として用いる。真空下に脱水した後に活性プロトン形態で、樹脂はフリーデルクラフト反応、エステル化、アセタール化等を触媒する。アニソールと無水酢酸の等モル混合物に、酸性状態の３重量％の樹脂を添加する。４−メトキシアセトフェノンの生成反応は室温において４５分以内に完了する。
遷移イオンおよび稀土類金属、特にＬａ⁺およびＹ⁺³のプロトン交換はフリーデルクラフト反応およびクロスアルドール化のための触媒を提供する。
シクロペンタジエンおよびビニルメチルケトン（３０ｃｃのジクロロメタン中１０ミリモル）の等モル混合物に、６０℃で真空下に乾燥した、Ｙ⁺³の形態の５重量％の樹脂を添加する。ディールスアルダー縮合化合物の生成反応は２５℃で３０分で完了し、エンド／エグゾ比（endo/exo ratio）は９０：１０付近である。
両方の場合に、触媒は単純なろ過により除去され、そして再使用可能である。
本発明は特定の態様に関して記載してきたが、さらなる変更を行うことができることは理解されるであろう。そして本願は、一般に本発明の原理に従う本発明のあらゆる変更、使用または応用を、本発明の属する技術分野における既知もしくは慣用の技術に入り、ここまで示してきた必須要件的特徴に適用されそして添付の請求の範囲に従う本記載から離れたものを含めて網羅することが意図される。

Claims (32)

1. スルホン化ポリマーのスルホニル基を架橋するための方法であって、ポリマーと架橋剤とを接触させ、隣接するポリマー鎖の２個のスルホニル基の間の反応を行わせて架橋結合を形成させることを含み、前記架橋結合の少なくとも一部分がイオン電荷を有し、
   前記架橋結合は、
   Ｐ−ＳＯ ₂ −Ｙ ^- （Ｍ ⁺ ）−ＳＯ ₂ −Ｐ’または
   Ｐ−ＳＯ ₂ （Ｍ ⁺ ）Ｙ ^- ＳＯ ₂ −（Ｑ−ＳＯ ₂ ） _r Ｙ ^- （Ｍ ⁺ ）ＳＯ ₂ −Ｐ’
   （式中、ＰおよびＰ’は同一であるかまたは異なり、そしてポリマー鎖の一部であり、
   ＹはＮまたはＣＲであり、ＲはＨ、ＣＮ、Ｆ、ＳＯ ₂ Ｒ ³ 、置換もしくは未置換のＣ _1-20 アルキル、置換もしくは未置換のＣ _1-20 アリール、または、置換もしくは未置換のＣ _1-20 アルキレンを含み、この置換基は１以上のハロゲンを含み、そして、鎖は１以上の置換基Ｆ、ＳＯ ₂ Ｒ（Ｒは上述のとおり）、アザ、オキサ、チアまたはジオキサチアを含み、
   Ｒ ³ はＦ、置換もしくは未置換のＣ _1-20 アルキル、置換もしくは未置換のＣ _1-20 アリール、または、置換もしくは未置換のＣ _1-20 アルキレンであり、この置換基は１以上のハロゲンを含み、
   Ｍ ⁺ はＨ ⁺ 、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属および稀土類から選ばれる金属カチオン、有機金属カチオンまたは有機カチオンオニウムであり、
   Ｑは二価の基であるＣ _1-20 アルキレン、Ｃ _1-20 オキサアルキレン、Ｃ _1-20 アザアルキレン、Ｃ _1-20 チアアルキレン、Ｃ _1-20 アリーレンまたはＣ _1-20 アルキレンアリールであり、この各々は１以上のハロゲンにより置換されていてよく、鎖は１以上の置換基オキサ、アザまたはチアを含み、そして、
   ｒは０または１である）であり、前記二価の基およびスルホン化ポリマーは部分的にまたは完全にフッ素化されている、方法。
2. Ｍ⁺ は１以上の有機基により置換されていてよく、前記有機基は、
   −プロトン、アルキル、アルケニル、オキサアルキル、オキサアルケニル、アザアルキル、アザアルケニル、チアアルキル、チアアルケニル、ジアルキルアゾ、加水分解可能であってよいシラアルキル、または、加水分解可能であってよいシラアルケニルであって、各々が直鎖、枝分かれまたは環式であり、そして１〜１８個の炭素原子を含むもの、
   −４〜２６個の炭素原子を含む脂環式または複素環式脂肪族基であって、窒素、酸素および硫黄から選ばれるヘテロ原子を１以上含む少なくとも１つの側鎖を含んでよいもの、
   −アリール、アリールアルキル、アルキルアリールまたはアルケニルアリールであって、５〜２６個の炭素原子を有するものであり、芳香核もしくは置換基中に１以上のヘテロ原子を含んでよいもの、から選ばれる、請求項１記載の方法。
3. 前記有機金属カチオンはメタロセニウム、アレーンメタロセニウム、アルキルシリル、アルキルゲルマニルまたはアルキル錫から選ばれる、請求項１記載の方法。
4. 前記有機カチオンオニウムはＮＲ”⁺（アンモニウム）、Ｒ”Ｃ（ＮＨＲ”）₂ ⁺（アミジニウム）、Ｃ（ＮＨＲ”）₃ ⁺（グアニジニウム）、Ｃ₅Ｒ”Ｎ⁺（ピリジニウム）、Ｃ₃Ｒ”Ｎ₂ ⁺（イミダゾリウム）、Ｃ₂Ｒ”Ｎ₃ ⁺（トリアゾリウム）、Ｃ₃Ｒ”Ｎ₂ ⁺（イミダゾリニウム）、ＳＲ”⁺（スルホニウム）、ＰＲ”⁺（ホスホニウム）、ＩＲ”⁺（ヨードニウム）、（Ｃ₆Ｒ”）₃Ｃ⁺（カルボニウム）を含み、Ｒ”は請求項２に規定の有機基として規定した通りであり、そして有機カチオンがＨとは異なるＲ”を少なくとも２個含むときには、これらの基は芳香族であるかまたはそうでない環を形成することができ、最終的にカチオン電荷含有中心を含む、請求項１記載の方法。
5. 架橋を行う前に脱離基がスルホニル基に結合されている、請求項１記載の方法。
6. 前記脱離基はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、求電子性複素環Ｎ−イミダゾリル、Ｎ−トリアゾリルおよびＲ²ＳＯ₃ から選ばれ、Ｒ²はハロゲン化されていてよい有機基であり、前記有機基は、
   −プロトン、アルキル、アルケニル、オキサアルキル、オキサアルケニル、アザアルキル、アザアルケニル、チアアルキル、チアアルケニル、ジアルキルアゾ、加水分解可能であってよいシラアルキル、または、加水分解可能であってよいシラアルケニルであって、各々は直鎖、枝分かれまたは環式であり、そして１〜１８個の炭素原子を含むもの、
   −４〜２６個の炭素原子を含む脂環式または複素環式脂肪族基であって、窒素、酸素および硫黄から選ばれる１以上のヘテロ原子を含む少なくとも１つの側鎖を含んでよいもの、
   −アリール、アリールアルキル、アルキルアリールまたはアルケニルアリールであって、５〜２６個の炭素原子を有するものであり、芳香核もしくは置換基中に１以上のヘテロ原子を含んでよいもの、から選ばれる、請求項５記載の方法。
7. 架橋剤は有機リチウム、有機マグネシウムもしくは有機アルミニウムまたは下記一般式
   （Ｍ⁺）Ａ₂Ｙ^-、
   （Ｍ⁺）ＡＹ^-ＳＯ₂Ｙ^-Ａ（Ｍ⁺）、
   （Ｍ⁺）ＡＹ^-ＳＯ₂ （ＱＳＯ ₂ ） _r Ｙ ^- Ａ（Ｍ⁺）
   （式中、Ｙ、Ｑ、Ｍおよびｒは請求項１に規定される通りであり、そしてＡはＭ、Ｓｉ（Ｒ’）₃、Ｇｅ（Ｒ’）₃ およびＳｎ（Ｒ’）₃ から選ばれ、Ｒ’はＣ_1-18アルキルである）の化合物から選ばれる、請求項１記載の方法。
8. Ａはトリアルキルシリル基である、請求項７記載の方法。
9. 架橋剤はＬｉ₃Ｎ、Ｃ₃Ａｌ₄、〔（ＣＨ₃）₃Ｓｉ〕₂ＮＬｉ、〔（ＣＨ ₃ ） ₃ Ｓｉ〕 ₂ ＮＮａ、〔（ＣＨ ₃ ） ₃ Ｓｉ〕 ₂ ＮＫ、ＮＨ₃＋３（１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）、ＣＦ₃ＳＯ₂Ｃ〔（ＣＨ₃）₃Ｓｉ〕〔Ｌｉ（（ＣＨ ₃ ） ₂ ＮＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｎ（ＣＨ ₃ ） ₂ ）〕₂、（ＣＨ₃）₃ＣＮＨ₂＋３（Ｎ（ＣＨ ₂ ＣＨ ₃ ） ₃ ）、ＮＨ₂ＳＯ₂ＮＨ₂＋４（Ｎ（ＣＨ ₂ ＣＨ ₃ ） ₃ ）、〔〔（ＣＨ₃）₃Ｓｉ〕（Ｌｉ）Ｎ〕₂ＳＯ₂、〔（（ＣＨ ₃ ） ₂ ＮＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｎ（ＣＨ ₃ ） ₂ ）（Ｍｇ）Ｎ〕₂ＳＯ₂、ＣＨ₃Ｌｉ、（ＣＨ₃）₃Ａｌ、ＮＨ₂Ｌｉ、ＮＨ ₂ Ｎａ、ＮＨ ₂ Ｋ、〔〔Ｓｉ（ＣＨ₃）₃〕（Ｌｉ）ＮＳＯ₂〕₂ＣＦ₂、〔Ｌｉ〔Ｓｉ（ＣＨ₃）₃〕ＮＳＯ₂ＣＦ₂〕₂ＣＦ₂、〔（Ｌｉ）Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ＮＳＯ₂ＣＦ₂〕、〔Ｌｉ〔Ｓｉ（ＣＨ₃）₃〕ＮＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂〕₂Ｏ、ＳＯ₂Ｃｌ₂＋３（１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）、ＳＯ₂（イミダゾイル）₂、〔ＦＳＯ₂ＣＦ₂〕₂＋３（Ｎ（ＣＨ ₂ ＣＨ ₃ ） ₃ ）、（ＣｌＳＯ₂ＣＦ₂）ＣＦ₂＋３（１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）および（ＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）₂Ｏ＋３（１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）から選ばれる、請求項７記載の方法。
10. 架橋されていないポリマーが架橋前に成形される、請求項１記載の方法。
11. 架橋されていないポリマーが架橋剤と機械ブレンドされ、プレスされ、そして加熱される、請求項１記載の方法。
12. 架橋されていないポリマーが成形され、不活性溶剤中の架橋剤の溶液と接触される、請求項１記載の方法。
13. 架橋密度が溶剤中の浸漬時間、溶剤の温度または溶剤中の架橋剤の濃度により制御される、請求項１２記載の方法。
14. 溶剤は芳香族炭化水素、炭化水素および脂肪族エーテルで、部分的にまたは完全にハロゲン化されているもの、ＴＨＦ、モノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−エチレングリコールのアルキルエーテル、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチルウレアおよびその環状類似体から選ばれる第三級アルキルアミド、Ｎ−アルキルイミダゾール、テトラアルキルスルファミドおよびそれらの混合物から選ばれる、請求項１２記載の方法。
15. 架橋されていないポリマーが成形され、そして架橋剤および非架橋性イオノゲン剤と接触され、末端基−ＳＯ₃ ^-（Ｍ⁺）または−〔ＳＯ₂ＹＳＯ₂Ｒ〕^-（Ｍ⁺）（式中、Ｍ ⁺ 、ＹおよびＲは請求項１に規定される通り）が形成される、請求項１記載の方法。
16. Ｒはハロゲン化されている、請求項１５記載の方法。
17. Ｒはペルフルオロ化されている、請求項１５記載の方法。
18. 架橋されていないポリマーが成形され、そして架橋剤および非架橋性イオノゲン剤と同時にまたは逐次的に接触される、請求項１５〜１７のいずれか１項記載の方法。
19. 前記非架橋性イオノゲン剤は（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ^-（Ｍ⁺）または〔（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＳＯ₂ＣＲ_F〕^-（Ｍ⁺）（式中、Ｍ⁺は請求項１に規定の通りであり、Ｒ_Fは本質的にペルフルオロ化され、そして１〜１２個の炭素原子を含むアルキル、オキサアルキル、アザアルキルまたはチアアルキル基である、請求項１５記載の方法。
20. 強化剤が架橋前にポリマーに添加される、請求項１記載の方法。
21. 請求項１記載の架橋したポリマーを含む膜が固体電解質として使用される、電気化学セル。
22. フューエルセル、水電気分解器、アルカリ−クロリドセル、酸もしくは塩電気化学セルまたはオゾン製造セルを含む、請求項２１記載のセル。
23. Ｍ⁺が水和されたプロトンであり、そして正電極が酸素還元触媒を含む、フューエルセルの要素を形成するものである、請求項２２記載のセル。
24. 完全にまたは部分的に架橋したスルホニル基を含み、そして架橋結合の少なくとも一部分がイオン電荷を有し、
    架橋結合は、
    Ｐ−ＳＯ ₂ −Ｙ ^- （Ｍ ⁺ ）−ＳＯ ₂ −Ｐ’または
    Ｐ−ＳＯ ₂ （Ｍ ⁺ ）Ｙ ^- ＳＯ ₂ −（Ｑ−ＳＯ ₂ ） _r Ｙ ^- （Ｍ ⁺ ）ＳＯ ₂ −Ｐ’
    （式中、ＰおよびＰ’は同一であるかまたは異なり、そしてポリマー鎖の一部であり、
    ＹはＮまたはＣＲであり、ＲはＨ、ＣＮ、Ｆ、ＳＯ ₂ Ｒ ³ 、置換もしくは未置換のＣ _1-20 アルキル、置換もしくは未置換のＣ _1-20 アリール、または、置換もしくは未置換のＣ _1-20 アルキレンを含み、この置換基は１以上のハロゲンを含み、そして、鎖は１以上の置換基Ｆ、ＳＯ ₂ Ｒ（Ｒは上述のとおり）、アザ、オキサ、チアまたはジオキサチアを含み、
    Ｒ ³ はＦ、置換もしくは未置換のＣ _1-20 アルキル、置換もしくは未置換のＣ _1-20 アリール、または、置換もしくは未置換のＣ _1-20 アルキレンであり、この置換基は１以上のハロゲンを含み、
    Ｍ ⁺ はＨ ⁺ 、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属および稀土類から選ばれる金属カチオン、有機金属カチオンまたは有機カチオンオニウムであり、
    Ｑは二価の基であるＣ _1-20 アルキレン、Ｃ _1-20 オキサアルキレン、Ｃ _1-20 アザアルキレン、Ｃ _1-20 チアアルキレン、Ｃ _1-20 アリーレンまたはＣ _1-20 アルキレンアリールであり、この各々は１以上のハロゲンにより置換されていてよく、鎖は１以上の置換基オキサ、アザまたはチアを含み、そして、
    ｒは０または１である）であり、前記二価の基およびスルホン化ポリマーは部分的にまたは完全にフッ素化されている、請求項１記載の方法により得られるスルホン化ポリマー。
25. Ｍ⁺ は、１以上の有機基により置換されていてよく、前記有機基は、
    −プロトン、アルキル、アルケニル、オキサアルキル、オキサアルケニル、アザアルキル、アザアルケニル、チアアルキル、チアアルケニル、ジアルキルアゾ、加水分解可能であってよいシラアルキル、または、加水分解可能であってよいシラアルケニルであって、各々が直鎖、枝分かれまたは環式であり、そして１〜１８個の炭素原子を含むもの、
    −４〜２６個の炭素原子を含む脂環式または複素環式脂肪族基であって、窒素、酸素および硫黄から選ばれるヘテロ原子を１以上含む少なくとも１つの側鎖を含んでよいもの、
    −アリール、アリールアルキル、アルキルアリールまたはアルケニルアリールであって、５〜２６個の炭素原子を有するものであり、芳香核もしくは置換基中に１以上のヘテロ原子を含んでよいもの、から選ばれる、請求項２４記載のポリマー。
26. 前記有機金属カチオンはメタロセニウム、アレーンメタロセニウム、アルキルシリル、アルキルゲルマニルまたはアルキル錫から選ばれ、そして有機カチオンオニウムはＮＲ”⁺（アンモニウム）、Ｒ”Ｃ（ＮＨＲ”）₂ ⁺（アミジニウム）、Ｃ（ＮＨＲ”）₃ ⁺（グアニジニウム）、Ｃ₅Ｒ”Ｎ⁺（ピリジニウム）、Ｃ₃Ｒ”Ｎ₂ ⁺（イミダゾリウム）、Ｃ₂Ｒ”Ｎ₃ ⁺（トリアゾリウム）、Ｃ₃Ｒ”Ｎ₂ ⁺（イミダゾリニウム）、ＳＲ”⁺（スルホニウム）、ＰＲ”⁺（ホスホニウム）、ＩＲ”⁺（ヨードニウム）および（Ｃ₆Ｒ”）₃Ｃ⁺（カルボニウム）から選ばれ、Ｒ”は請求項２５に規定の有機基として規定した通りであり、そして有機カチオンがＨとは異なるＲ”を少なくとも２個含むときには、これらの基は芳香族であるかまたはそうでない環を形成することができ、最終的にカチオン電荷含有中心を含む、請求項２４記載のポリマー。
27. 少なくとも次のモノマー
    

    

    （式中、ＸはＦ、ＣｌまたはＣＦ₃であり、
    ｎは０〜１０であり、
    Ｅは存在しないか、Ｏ、ＳまたはＳＯ₂であり、
    ＺはＨまたはＦであり、
    Ｌは脱離基である）から誘導された、請求項２４記載のポリマー。
28. 強化剤が請求項２４記載のポリマーに添加されたポリマー複合材であって、該強化剤が該ポリマーの架橋前に添加されたものである、ポリマー複合材。
29. 請求項２４記載の架橋したポリマーのアルカリ−クロリド電気分解プロセスにおける使用。
30. 請求項２４記載の架橋したポリマーの有機および無機化合物の電気化学製造におけるセパレータとしての使用。
31. 請求項２４記載の架橋したポリマーの水性相および有機相の間のセパレータとしての使用。
32. 請求項２４記載の架橋したポリマーのディールスアルダー付加、フリーデル−クラフト反応、アルドール縮合、カチオン重合、エステル化もしくはアセタール生成のための触媒としての使用。