JP2001522401A - 架橋したスルホン化ポリマーおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ペルフルオロ化されていてよい、架橋したスルホン化ポリマー、および、その製造法に関する。それが膜の形態に成形されたときに、前記ポリマーは電気化学セルにおいて、クロリン−ナトリウム電気分解プロセスにおいて、有機および無機化合物の電気化学製造におけるセパレータとして、水性相および有機相の間のセパレータとして、または、ディールスアルダー付加、フリーデルクラフト反応、アルドール縮合、カチオン重合、エステル化およびアセタール生成のための触媒として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 架橋したスルホン化ポリマーおよびその製造法 発明の分野 本発明は、カチオンイオン交換樹脂であって、特に膜の形態であり、好ましく は部分的にまたは完全にフッ素化されているもの、その用途、特に、フューエル セル、アルカリクロリドプロセス、電気透析、オゾン製造のような電気化学用途 、並びに、有機化学における不均一触媒のような膜に結合したアニオン中心の解 離に関連した他の用途に関する。 発明の背景 化学不活性のために、部分的にまたは完全にフッ素化されたイオン交換膜が、 通常、水素またはメタノールを消費するアルカリクロリドプロセスまたはフュー エルセルために選択される。このような膜はNafion（商標）、Flemion（商標） 、Dow（商標）のような商品名で市販されている。他の同様の膜はWO97/25369明 細書においてBallard Inc.により提案されており、この明細書はテトラフルオロ エチレンとペルフルオロビニルエーテルまたはトリフルオロビニルスチレンとの コポリマーを記載している。これらのコポリマーを得るための活性モノマーはス ルホネートもしくはカルボキシレートタイプのイオン性基の前駆体である化学官 能基を有する。このような前駆体の例は、 または （式中、ＸはＦ、ＣｌまたはＣＦ₃であり、 ｎは０〜１０であり、そして、 ｐは１または２である）である。 ポリイミドまたはスルホン化ポリエーテルスルホンタイプの芳香族ポリマー、 例えば、 または も考案されている。 一度得られたら、上記の前駆体を含むコポリマーは、例えば、シートの形態に 成形され、そして加水分解によりイオンの形態に転化され、スルホネートもしく はカルボキシレートタイプの種を提供する。スルホネートもしくはカルボキシレ ートアニオンに結合するカチオンは、プロトン、アルカリ金属カチオン（Ｌｉ⁺ 、Ｎａ⁺、Ｋ⁺）、アルカリ土類金属カチオン（Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｂａ²⁺）、遷 移金属カチオン（Ｚｎ²⁺、Ｃｕ²⁺）、Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、稀土類金属カチオン（Ｓ ｃ³⁺、Ｙ³⁺、Ｌａ³⁺）、オキソニウム、アンモニウム、ピリジニウム、グアニジ ニウム、アミジニウム、スルホニウム、ホスホニウムのようなオニウムタイプの カチオンで、これらの有機カチオンは１以上の有機基により置換されていてよい もの、メタロセニウム、アレーン−メタロセニウム、アルキルシリル、アルキル ゲルマニルまたはアルキル錫のような有機金属カチオンを含む。 このような膜は多くの重大な欠点に悩まされる。 Ａ）膜を形成するコポリマーはイオンの形態において不溶性であるが、膜は良 好な寸法安定性を有せず、そして水中または極性溶剤中において有意に膨潤する 。これらのコポリマーは特定の混合物の水−アルコール中において高温に加熱し たときにのみ逆ミセリアを形成し、蒸発後にフィルムを製造することができる。 しかしながら、固体形態に再生されたこのフィルムは良好な機械特性を有しない 。 Ｂ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）は取扱が危険な製品である。というの は、その重合は加圧下に行われ、そして、特に酸素の存在下において、制御しえ ない反応を起こすことがあるからである。コポリマーを形成する２種のモノマー の沸点の相違並びにそれらの極性の相違により、各モノマーの添加速度に対応す る統計的コポリマーを得ることが困難である。 Ｃ）鎖における高濃度のイオン基はコポリマーを可溶化させる傾向がある。こ の現象を防止するために、大きなモル分率のＴＦＥモノマーを添加しおよび／ま たは第二鎖の長さ（ｎ＞１）を増加させることにより、イオン基の濃度をある程 度低く維持し、結果的に、交換可能なイオン基の濃度は１ミリ当量／グラム未満 となる。結果的に、特に膜がフューエルセルにおける使用のために酸性化される ときに、導電性が比較的に低くそして膜の水分含有量に非常に感受性である。 Ｄ）膜を通過するメタノールおよび酸素の透過性が高い。というのは、ポリマ ーのペルフルオロカーボン化部分により、これらの分子種の拡散が容易になるか らであり、それらは、主としてメタノールフューエルセルにおいて、反対側の電 極において化学反応しそしてファラデー効率の損失を生じる。 スルホン化ポリイミドまたはスルホン化ポリエーテルスルホンのような非フッ 素化系は同一の欠点を有する。というのは、電荷密度、その為に導電率と、溶解 度もしくは過度の膨潤との間で妥協しなければならないからである。 発明の要旨 本発明は、スルホニル基の一部または全部が架橋している前記スルホニル基を 含み、架橋結合の少なくとも一部分がイオン電荷を有する、スルホン化ポリマー に関する。より詳細には、架橋結合は次のタイプのものである。 Ｐ−ＳＯ₂−Ｙ^-（Ｍ⁺）−ＳＯ₂−Ｐ’ Ｐ−ＳＯ₂（Ｍ⁺）Ｙ^-ＳＯ₂−（Ｑ−ＳＯ₂）_rＹ^-（Ｍ⁺）ＳＯ₂−Ｐ’ （式中、ＰおよびＰ’は同一であるかまたは異なり、そしてポリマー鎖の一部で あり、 ＹはＮまたはＣＲを含み、ＲはＨ、ＣＮ、Ｆ、ＳＯ₂Ｒ³、置換されているかま たは未置換のＣ_1-20アルキル、置換されているかまたは未置換のＣ_1-20アリール 、置換されているかまたは未置換のＣ_1-20アルキレンを含み、その置換基は１以 上のハロゲンを含み、そして、前記鎖は１以上の置換基のＦ、ＳＯ₂Ｒ、アザ、 オキサ、チ アまたはジオキサチアを含み、 Ｒ³はＦ、置換されているかまたは未置換のＣ_1-20アルキル、置換されている かまたは未置換のＣ_1-20アリール、または、置換されているかまたは未置換のＣ_1-20 アルキレンを含み、その置換基は１以上のハロゲンを含み、 Ｍ⁺は無機もしくは有機カチオンを含み、 Ｑは二価の基であるＣ_1-20アルキル、Ｃ_1-20オキサアルキル、Ｃ_1-20アザアル キル、Ｃ_1-20チアアルキル、Ｃ_1-20アリールまたはＣ_1-20アルキルアリールを含 み、これらの各々は１以上のハロゲンにより置換されていてよく、そして前記鎖 は１以上の置換基のオキサ、アザまたはチアを含み、そして、 ｒは０または１である）。 好ましい態様において、Ｍ⁺はプロトン、金属カチオン、有機金属カチオンま たは有機カチオンを含み、最後の２つのカチオンは１以上の有機基により置換さ れていてよく、この有機基は、 −プロトン、アルキル、アルケニル、オキサアルキル、オキサアルケニル、ア ザアルキル、アザアルケニル、チアアルキル、チアアルケニル、ジアルキルアゾ 、加水分解性であってよいシラアルキル、加水分解性であってよいシラアルケニ ルで、その各々は直鎖であるか、枝分かれであるかまたは環式であり、そして１ 〜１８個の炭素原子を含むもの、 −脂環式基または複素環式脂肪族基であって、窒素、酸素または硫黄のような １以上のヘテロ原子を含む少なくとも１つの側鎖を含んでいてよい４〜２６個の 炭素原子を含むもの、 −アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびアルケニルアリール であって、５〜２６個の炭素原子であり、芳香核または置換基中に１以上のヘテ ロ原子を含んでいてよいもの、 を含む。 金属は好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、稀土類金属または遷移金 属を含み、有機金属カチオンは、メタロセニウム、アレーン−メタロセニウム、 アルキルシリル、アルキルゲルマニルまたはアルキル錫を含み、そして有機カチ オンはＲ”Ｏ⁺（オニウム）、ＮＲ”⁺（アンモニウム）、Ｒ”Ｃ（ＮＨＲ”）₂ ⁺ （アミジニウム）、Ｃ（ＮＨＲ”）₃ ⁺（グアニジニウム）、Ｃ₅Ｒ”Ｎ⁺（ピリジ ニウム）、Ｃ₃Ｒ”Ｎ₂ ⁺（イミダゾリウム）、Ｃ₂Ｒ”Ｎ₃ ⁺（トリアゾリウム）、 Ｃ₃Ｒ”Ｎ₂ ⁺（イミダゾリニウム）、ＳＲ”⁺（スルホニウム）、ＰＲ”⁺（ホス ホニウム）、ＩＲ”⁺ヨードニウム）、（Ｃ₆Ｒ”）₃Ｃ⁺（カルボニウム）（式中 、Ｒ”は上記に規定した通りの有機基として定義され、そして有機カチオンがＨ 以外の少なくとも２つのＲ”基を含むときには、これらの基は一緒に芳香族であ るかまたは芳香族でない環を形成し、最終的にカチオン電荷を有する中心を含む ことができる）を含む。 さらに好ましい態様において、二価の基Ｑおよびスルホン化ポリマーは部分的 にまたは完全にフッ素化されている。 本発明はスルホン化ポリマーのスルホニル基を架橋するための方法をさらに含 み、架橋結合の少なくとも一部分はイオン電荷を有し、この方法はポリマーと架 橋剤とを混合し、隣接するポリマー鎖からの２つのスルホニル基の間で反応させ 、前記架橋結合を形成させることを含む。好ましい架橋剤は、下記式、 （Ｍ⁺）Ａ₂Ｙ^-、 （Ｍ⁺）ＡＹ^-ＳＯ₂Ｙ^-Ａ（Ｍ⁺）、 （Ｍ⁺）ＡＹ^-ＳＯ₂ＱＹ^-Ａ（Ｍ⁺）、 （式中、Ｙ、ＱおよびＭは上記に規定した通りであり、ＡはＳｉ（Ｒ’）₃、Ｇ ｅ（Ｒ’）₃またはＳｎ（Ｒ’）₃を含み、Ｒ’はＣ_1-18 アルキルである）を有するものである。 発明の詳細な説明 過フッ素化ポリマーは、フッ素化物イオンが容易に脱離しそして過フッ素化鎖 が立体障害となるので、非フッ素化ポリマーのために用いられている従来の技術 によっては、通常に架橋されえないことはよく知られている。しかしながら、本 発明は、架橋、即ち、隣接するポリマー鎖に結合したスルホニル基の間の結合を 形成させるための新規の一般技術を記載し、前記ポリマーとしては過フッ素化骨 格を有するポリマーであって、例えば、モノマー（Ｉ） から誘導されたポリマーおよびそのコポリマーを含む。 ポリマーは非イオン性ポリマー前駆体の形態のときであるが、所望の形状に成 形された後に、架橋を有利に行うことができる。それ故、その結果として向上し た機械耐性を有する材料となる。本発明は、フューエルセル、水電気分解器、ア ルカリクロリドプロセス、電気合成、水処理およびオゾン製造における使用のた めの膜または中空繊維（以下において「膜」）の形態の架橋ポリマーの成形にも 関する。架橋技術により導入されるイオン性基が強い解離性であり、そしてポリ マー鎖が不溶性であることによる、特定の化学反応のための触媒としての架橋ポ リマーの使用も本発明の一部である。 安定な架橋の形成は隣接するポリマー鎖からの２つのＳＯ₂Ｙ基の間の反応に より行われる。反応は架橋剤により開始され、そして次の形の誘導体を生成する 。 または （式中、ｒ、Ｍ、ＹおよびＱは上記に規定した通りであり、 −ＡはＭ、Ｓｉ（Ｒ’）₃、Ｇｅ（Ｒ’）₃またはＳｎ（Ｒ’）₃を含み、Ｒ’は Ｃ_1-18アルキルであり、 −Ｌは脱離基、例えば、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、求電子性の複素環式のＮ −イミダゾリルまたはＮ−トリアゾリル、Ｒ²ＳＯ₃を含み、Ｒ²は上記に規定し た通りの有機基である）。 カチオンＭ⁺は、それ自体が、溶媒和しまたは錯体化して、その溶解度および ／または反応性を増加することができる。例えば、もしＭがプロトンであるなら ば、それは、強い求核性を有する第三級塩基、例えば、トリエチルアミン、ジメ チルアミノピリジン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタンの助けに より錯体化されるか、プロトンとＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）₃とに容易に分離するター シオブチル基の形態になることができる。もしＭが金属イオンで あるときには、オリゴエチレングリコールのジアルキルエーテルまたはメチル化 されたオリゴエチレンジアミンにより溶媒和されることができる。 または、架橋剤Ａ₂Ｙ^-（Ｍ⁺）は、次の通りに、強塩基、例えば、有機金属も しくは金属ジアルキルアミン、例えば、ジイソプロピルアミド−リチウムの存在 下にＹ基に結合した脱離性プロトン上で反応して生成されることができる。 好ましい有機金属架橋剤は、Ｙ＝ＣＲであるときに炭素源である有機リチウム 、有機マグネシウムまたは有機アルミニウムを含み、Ｙ＝Ｎであるときに窒素源 としてアミドおよび金属窒化物を含む。 本発明の利点は、ポリマーのスルホニル基に結合しそして隣接するポリマー鎖 の橋かけとして使用される負に帯電した種を提供することである。スルホニルイ ミド基およびジ−しくはトリスルホニルメタン基が殆どの媒体中において強電解 質であることがよく知られており、それ故、架橋反応が、機械特性を改良するこ とに加えて、導電性に悪影響を与えない。実際、これはしばしば増加される。 次の化合物はＬがポリマー鎖上にあるときに好ましい架橋性イオノゲン剤、即 ち、イオン性基発生剤である：Ｌｉ₃Ｎ、Ｃ₃Ａｌ₄、〔（ＣＨ₃）₃Ｓｉ〕₂ＮＬｉ （またはＮａもしくはＫ）、ＮＨ₃＋３ＤＡＢＣＯ、ＣＦ₃ＳＯ₂Ｃ〔（ＣＨ₃）₃ Ｓｉ〕〔Ｌｉ（ＴＭＥＤＡ）〕₂、（ＣＨ₃）₃ＣＮＨ₂＋３ＴＥＡ、ＮＨ₂ＳＯ₂Ｎ Ｈ₂＋４ＴＥＡ、〔〔（ＣＨ₃）₃Ｓｉ〕（Ｌｉ）Ｎ〕₂ＳＯ₂、〔（ＴＭＥＤＡ） （Ｍｇ）Ｎ〕₂ＳＯ₂、ＣＨ₃Ｌｉ、（ＣＨ₃ ）₃Ａｌ、ＮＨ₂Ｌｉ（またはＮａもしくはＫ）、〔〔Ｓｉ（ＣＨ₃）₃〕（Ｌｉ ）ＮＳＯ₂〕₂ＣＦ₂、〔Ｌｉ〔Ｓｉ（ＣＨ₃）₃〕ＮＳＯ₂ＣＦ₂〕₂ＣＦ₂、〔（Ｌ ｉ）Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ＮＳＯ₂ＣＦ₂〕および〔Ｌｉ〔Ｓｉ（ＣＨ₃）₃〕ＮＳＯ₂Ｃ Ｆ₂ＣＦ₂〕₂Ｏ（式中、ＴＥＡはトリエチルアミンであり、ＴＭＥＤＡはＮ，Ｎ ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンであり、そしてＤＡＢＣＯは１， ４−ジアザビシクロ−〔２，２，２，〕−オクタンである）。 または、架橋反応はポリマーの前駆体上にすでにＹ基が存在しているときに、 例えば、置換アミドの場合に行われることができる。このような場合に、一般ス キームは次の通りである。 次の化合物はＬが試薬上にあるときに好ましいイオノゲン架橋剤の例である： ＳＯ₂ｌ₂＋３ＤＡＢＣＯ、ＳＯ₂（イミダゾール）₂、〔ＦＳＯ₂ＣＦ₂〕₂＋３Ｔ ＥＡ、（ＣｌＳＯ₂ＣＦ₂）ＣＦ₂＋３ＤＡＢＣＯおよび（ＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₁）₂ Ｏ＋３ＤＡＢＣＯ。 架橋反応はスルホニル基の全てまたはその一部が用いられることができる。こ れらの架橋剤は当業者によく知られている種々の技術により添加されまたは使用 されてよい。有利には、ポリマーは架橋の前に所望の形状、例えば、膜または中 空繊維の形に成形され、そ してその材料がカップリング反応を起こさせる１種以上の溶剤中の架橋剤の溶液 に浸漬されまたはそれにより被覆される。好ましい溶剤はポリハロカーボン、テ トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、グライム、第三級アルキルアミド、例えば、ジメ チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチルウレアおよびその環式 類似体、Ｎ−アルキルイミダゾールおよびテトラアルキルスルファミドである。 所望の架橋度は種々のファクター、例えば、架橋剤を含有する溶剤中への浸漬時 間、溶剤の温度、溶剤中の架橋剤の濃度またはそれらの組み合わせにより制御で きる。好ましくは、これらのパラメータは数秒間〜約１０時間の比較的に短い時 間内に所望の性質を生じるように調節され、そして温度は通常の溶剤に適合する ように−１０℃〜２５０℃で選択される。比較の目的で、Nafion（商標）膜の加 水分解は通常の厚さで２４時間より長時間で起こる。 または、成形されるポリマーのラテックスは、好ましくは溶剤でない流体、例 えば、通常の炭化水素またはフッ素化炭化水素の存在下に、固体の架橋剤と混合 され、そしてその混合物はヒートプレスされまたはカレンダー加工される。この 技術は薄い膜に有利に応用することができ、そして膜の均一性がより低くなる可 能性があるが、高い生産性を提供する。有機または無機の充填剤、例えば、粉末 、織物であるか織物でない繊維またはストランドのような補強剤は構造を強化す るために架橋反応の前にポリマーに添加されてよい。外部流体との交換表面を増 加すること（触媒的な目的で）が必要ならば、多孔性を付与する薬剤も添加され てよい。 もし、ポリマー鎖を橋かけするために一部のみの結合が要求されるならば、残 りのＳＯ₂Ｙ基は、アルカリ加水分解によりスルホネートの形に従来のように加 水分解されることができる。または、好ましい態様において、スルホネート基− ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺および非架橋 基−ＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｒ_F ^-Ｍ⁺または−ＳＯ₂Ｃ（Ｒ）ＳＯ₂Ｒ_F ^-Ｍ⁺（式中、Ｒ_Fは好 ましくはハロゲン化され、特にフッ素化されている有機基を含む）は、架橋反応 と同一の条件下において、Ｍ〔（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ〕、Ｍ〔（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＳＯ₂ Ｒ_F〕またはＹの代わりにＭ〔（ＣＨ₃）₃ＳｉＣ（Ｒ）ＳＯ₂Ｒ_F〕のような非架 橋性イオノゲン剤または−ＮＳＯ₂Ｒ_FもしくはＣ（Ｒ）ＳＯ₂Ｒ_F基を導入するこ とができる他の薬剤から得ることができる。膜は、順番に、架橋剤、次に非架橋 性イオノゲン剤により処理されることが有利でありうる。または、架橋剤および 非架橋性イオノゲン剤は溶剤中において予め決められた濃度で混合されそして溶 解され、それにより、同時に反応することができる。 本発明の方法により得られる架橋したポリマーは、（ＣＨ₃）₃ＳｉＦまたは（ ＣＨ₃）₃ＳｉＣｌのような揮発性である反応二次生成物から容易に分離されうる 。または、架橋したポリマーは、このポリマーが不溶性である水または有機溶剤 のような適切な溶剤で洗浄されてよい。さらに、当業者によく知られている従来 技術、例えば、イオン交換または電気泳動は、架橋反応により得られたおよび／ または非架橋性イオノゲン剤からのカチオンＭ⁺を、最終用途のために所望のカ チオンに変えるために使用されてよい。 次の例は本発明を例示するために提供され、そしてその範囲を制限するものと 解釈されるべきでない。 例１ 粉末形態の１５ｇのポリエーテルスルホンを、７５ｍｌの１，２−ジクロロエ タン中の１１ｇのクロロスルホン酸によりスルホン化する。スルホン基の濃度は １つの芳香核当たり０．４７単位のＳＯ₃Ｈに達する。ＳＯ₃Ｈ基を、ＤＭＦ中の 過剰のクロロジメチルアミニウムクロリドを添加することによりＳＯ₂Ｃｌ基に 転化する。 粉末の形態のポリマーをろ過し、無水アセトニトリルで洗浄し、そして真空下に 乾燥する。無水雰囲気下に、クロロスルホン化形態のポリマーを、１５０℃でプ レスしそしてカレンダー加工することによりフィルムの形態に成形する。５０ミ クロンの厚さのフィルムを４ｃｍ四方の正方形に切断し、そして５０ｍｌのジメ チルエチレンウレア（ＤＭＥＵ）中の０．６ｇのヘキサメチルジシラザンリチウ ム化誘導体Ｌｉ〔Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）₂〕の溶液中に浸漬させる。このポリマ ーをこれらの条件下に１１０℃で１時間、乾燥アルゴン雰囲気下に処理する。膜 を反応媒体から取り出し、ＴＨＦによりリンスし、そして５０ｍｌの１，２−ジ メトキシエタン中の過剰量のリチウムトリメチルシラノエート（１ｇ）をアルゴ ン雰囲気下に２５℃で２４時間処理する。膜を蒸留水で数回リンスし、そして金 属イオンを、水中の共沸濃度（即ち、２０．２重量％）で塩化水素酸溶液により ソックレー抽出器でプロトンと交換する。このようにして得られた膜は２５℃お よび９５％相対湿度において１０^-3Ｓｃｍ^-1を超える導電率を有する。スルホニ ル基の２４％はイミジド橋かけの形成にかかわり、そして膜は、水、メタノール 、エタノール、アセトニトリルおよびプロピレンカーボネートを含む、試験した 種々の溶剤中において知覚されうる寸法変化を示さない。 例２ １７５μｍの厚さで、リチウム塩の形のNafion 117（商標）の市販膜を乾燥し 、そして４ｃｍ×１０ｃｍのスライスに切断する。スパイラル状に巻き上げた膜 を、５０ｍｌのＴＨＦ中の２ｇの硫黄ジメチルアミノトリフルオリド（ＣＨ₃）₂ ＮＳＦ₃により還流下に処理し、その後、リンスする。今やＳＯ₂Ｆの形でスルホ ネート基を含むポリマーを２０ｍｌの無水ジグライム中の６０ｍｇのヘキサメチ ルジシラザンナトリウム塩の溶液中に浸漬し、そしてアルゴン 下に還流する。３時間後に、膜を反応媒体から取り出し、ＴＨＦによりリンスし 、そして同溶剤中の５００ｍｇのナトリウムトリメチルシラノエートの溶液によ り処理する。４８時間後に、膜を水およびエタノールにより洗浄し、そして６０ ℃で水中の２Ｍの硝酸溶液中に数回逐次的に浸漬することにより、ヒドロニウム 塩の形に転化させる。高解像固体ＮＭＲは膜中のスルホニル基の３２％がスルホ ンイミドの形であり、そして７８％がスルホネートの形であることを示す。水ま たはメタノール中に浸漬したときのこれらの溶剤の存在下における膜の体積の増 加は、沸点におけるものを含めて、１０％未満である。 例３ ３５モル％のスルホン化モノマーを含む、ペルフルオロビニルオキシエタン− スルホニルフルオリド中のテトラフルオロエチレンのコポリマーを２０ミクロン の厚さのフィルムを形成するようにヒートカレンダー加工する。化合物〔Ｎａ（ Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ＮＳＯ₂ＣＦ₂〕₂ＣＦ₂を次の反応シーケンスによりヘキサフルオ ロプロパン−１，３−ジスルホン酸フルオリドから調製する。 ポリプロピレンワイヤーメッシュにより分離された、この膜の１０ｃｍ×１０ ｃｍの１０個の正方形セクションをガラスレシピエント中に浸漬し、そして５０ ｍｌのジグライム中の６００ｍｇのスルファミドの二ナトリウム化誘導体の溶液 によりカバーする。この混合物を１２５℃でアルゴン下に２４時間加熱する。そ の後、膜を５ ０ｍｌのメタノール中の１ｇの水酸化リチウムＬｉＯＨの溶液中に浸漬し、そし て残りのＳＯ₂Ｆ官能基のスルホネート基への加水分解を５０℃で４時間続ける 。架橋した膜を脱イオン水で洗浄し、そして２Ｍの硝酸によりナトリウムイオン をプロトンに交換する。この膜を脱イオン水リンスの後に空気下に維持する。 化合物〔ＦＳＯ₂ＣＦ₂〕₂Ｏ、〔ＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂〕₂Ｏおよび〔ＣｌＳＯ₂Ｃ Ｆ₂ＣＦ₂〕ＣＦ₂は橋かけ剤の前駆体としてのヘキサフルオロプロパン−１，３ −ジスルホン酸フルオリドに同様に置換されうる。 例４ 例３のテトラフルオロエチレンとペルフルオロビニルオキシスルホニルフルオ リドとのコポリマーの２０μｍの膜を、５０ｍｌのジグライム中の８００ｍｇの 例３のスルファミド二ナトリウム化誘導体および４００ｍｇのナトリウムトリメ チルシラノエートの溶液中において処理する。この混合物をアルゴン下に１２５ ℃で４時間加熱する。この膜を取り出し、そして脱イオン水により洗浄し、そし て例３に記載した通りにプロトンにより交換する。 例５ 例３の３５モル％のスルホン化モノマーのペルフルオロビニルオキシエタンス ルホニルフルオリドとテトラフルオロエチレンとのコポリマーを例３の条件下に 橋かけ剤〔Ｎａ（Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ＮＳＯ₂ＣＦ₂〕₂ＣＦ₂中に浸漬することにより 同様に架橋させる。このように架橋しそして残存基−ＳＯ₂Ｆを含む膜をジグラ イム中の３ｇの式Ｎａ〔Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ＮＳＯ₂ＣＦ₃〕のトリフルオロメタンス ルホンアミド誘導体のナトリウム塩により１１０℃で処理する。この膜をリンス し、そしてナトリウムイオンを２Ｍの硝酸によりプロトンにより交換する。膜の 全てのスルホネート官能基は 橋かけであるかまたは遊離であるスルホンアミド基の形である。 （式中、Ｐはポリマー鎖を表す）。 例６ 例３において用意したのと同様であり、そして３５％スルホン化モノマーを含 むペルフルオロビニルオキシエタンスルホニルフルオリドとテトラフルオロエチ レンとのコポリマーを熱い間に２ミクロン未満の粒径で４５％の体積分率の塩化 ナトリウムの粉末と混合し、その後、約２５ミクロンの直径の粒径に顆粒化する 。５ｇのこの複合材コポリマーを、３０ｍｌのジグライム中の２ｇのヘキサメチ ルジシラサンのナトリウム化誘導体により１２５℃で３時間処理し、そして残存 のＳＯ₂Ｆ官能基をジグライム中の式Ｎａ〔Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ＮＳＯ₂ＣＦ₃〕のト リフルオロメタンスルホンアミドのナトリウム塩と１２５℃で反応させる。水に より洗浄し、そして気泡形成剤（即ち、除去後に孔を形成する）として作用する 塩化ナトリウムを除去した後に、ポリマーはイオン性サイトに急速にアクセスす ることができる高い比表面積を有する顆粒の形になる。 例７ 化合物〔ＣＦ₃ＳＯ₂Ｃ（ＭｇＣｌ）₂ＳＯ₂ＣＦ₂〕₂ＣＦ₂を次の反応シーケン スによりヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホン酸フルオリドから調製す る。 反応シーケンスはジエチレングリコールジブチルエーテル(Ferro、USA)中で同 一のレシピエント（「ワンポット」合成）で行う。例３のコポリマーから調製し た２０ミクロンの厚さおよび１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズの膜を、３０ｍｌの無 水のジエチレングリコールジブチルエーテル中の２００ｍｇのテトラスルホンの クロロマグネシウム四塩の溶液中に浸漬する。反応を脱酸素された窒素下に１１ ０℃で６時間行う。膜を反応媒体から取り出し、ＴＨＦでリンスし、そして残存 のＳＯ₂Ｆ基の加水分解をリチウムトリメチルシラノエートにより上記の通りに 行う。膜を洗浄し、そして例３に記載したのと同一の条件でプロトンにより交換 する。化合物〔ＦＳＯ₂ＣＦ₂〕₂Ｏ、〔ＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂〕₂Ｏおよび〔ＣｌＳ Ｏ₂ＣＦ₂ＣＦ₂〕ＣＦ₂は橋かけ剤の前駆体としてヘキサフルオロプロパン−１， ３−ジスルホン酸フルオリドに同様に置換されうる。 例８ ４−トリフルオロビニル−ベンゼンスルホニルフルオリドのポリマーはジメチ ルホルムアミド中においてベンゾイルペルオキシドによるラジカル開始により調 製される。このポリマーをエーテル中に沈殿させる。シクロペンタノン中のこの ポリマーの１２％の溶液を広げ、そして溶剤を乾燥空気下に乾燥する。得られた ポリマーフィルムは２４ミクロンの厚さを有する。１００ｃｍ²のこの膜を１０ ｍｌの混合物であるｏ−キシレン／ジグライム（５０：５０ｖ／ｖ）中の２００ ｍｇのヘキサメチルジシラザンのナトリウム塩と１００ｍｇのナトリウムトリメ チルシラノエートの混合物中に浸漬する。この反応媒体を８０℃に１０時間維持 し、そして反応の副生成物をＴＨＦ、メタノールおよび水の逐次的な洗浄により 除去する。リチウムのプロトンによるイオン交換により、９５％の相対湿度で１ ０^-2Ｓｃｍ^-1を超える導電率を有する材料が得られる。 例９ 例７のポリ（４−トリフルオロビニルベンゼンスルホニルフルオリド）を溶液 の形でポリプロピレン支持体状に広げ、３５ミクロンの厚さのフィルムを形成し 、次に、１メートル×１０ｃｍの膜に切断する。ステンレススチールワイヤーメ ッシュを用いてスパイラル状に巻き上げたこの膜は膜の全ての表面がアクセス可 能である。このアセンブリーを１００ｍｌ反応器に入れ、それに、ジオキサン中 ０．５Ｍアンモニア２ｍｌの溶液および８０ｍｌのジメトキシエタン中７００ｍ ｇのＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ−〔２，２，２，〕−オクタンを添加 する。反応器を閉じ、そして１１５℃で４時間、自己発生圧力下に保持する。冷 却し、そして周囲圧力に回復した後に、膜を反応媒体から分離し、そして残存の ＳＯ₂Ｆ基の加水分解をエタノール−水混合物（８０：２０ｖ／ｖ）中の５ｇの カセイソーダの溶液により行う。プロトン交換を例８の条件と同一の条件にて行 う。 例１０ 粉末の形（サブミクロン径）の３００ｍｇの窒化リチウム中での乳化重合によ りラテックスの形で得られる、２８％のスルホネートモノマーを含む、ペルフル オロビニルオキシエタンスルホニルクロリドとテトラフルオロエチレンとのコポ リマー１０ｇを５０ｍｌのFluorinert FC-75（商標）(3M、USA)中においてブレ ンダー中で分散させる。この懸濁液を２５ミクロンの厚さのステンレススチール シート上に広げ、そして溶剤を蒸発させて３０ミクロンの厚さのフィルムを形成 させ、次に、さらなるステンレススチールシートによりカバーする。このフッ素 化ポリマーを１００ｋｇ．ｃｍ^-2および１５０℃での１時間のヒートプレスによ り架橋させる。−ＳＯ₂Ｆ基の間の架橋反応または橋かけは次の式により行われ る。 シートの分離後に、残存のＳＯ₂Ｆ基を水酸化リチウムの水溶液により加水分 解し、そして架橋反応またはＳＯ₂Ｆ基の加水分解による副生成物であるフッ化 リチウムを水による数回の洗浄により除去する。膜を２Ｍの硝酸中に６０℃で数 回浸漬することによりプロトンにより交換する。 スルホン橋かけを得るために、窒化リチウムを炭化アルミニウム（１０ｇのた めに２４０ｍｇ）で置き換えることにより同一の架橋法を応用することができる 。 例１１ 例３と同様のテトラフルオロエチレンとペルフルオロビニルオキシエタンスル ホニルフルオリドのコポリマーの膜を、ジオキサン中の０．５Ｍアンモニア溶液 中に浸漬し、そして４８時間反応させる。ＳＯ₂Ｆ基は−ＳＯ₂ＮＨ（ＮＨ₄）基 に転化し、それからスルホンアミドを塩化水素酸溶液による処理により得て、そ してリンスする。１０％炭酸ナトリウム溶液中への浸漬、次に、脱イオン水によ るリンスによりナトリウム塩を得る。このポリマーを真空下に乾燥し、そして１ ００ｃｍ²の膜をアセトニトリル中のヘキサメチルジシラザン溶液中に浸漬し、 そして４８時間還流する。反応媒体から分離し、そして乾燥した後に、１００ｍ ｌのアセトニトリルおよび３００ｍｇのヘキサフルオロプロパン−１，３−ジス ルホン酸フルオリド〔ＦＳＯ₂ＣＦ₂〕₂ＣＦ₂を含む反応器に膜を入れ、そして反 応器を閉じて１１０℃で２時間加熱する。冷却後に、膜を取り出し、そして残存 するＳＯ₂Ｆ基を還流下に水−アルコール（５０：５０ｖ／ｖ）の混合物中のカ セイソーダ溶液により加水分解する。上記の例と同様に、２Ｍの硝酸によりナト リウムイオンをプロ トンに交換する。 別法として、スルホンアミド基−ＳＯ₂ＮＨ₂をジブチルマグネシウムで処理し 、膜を無水ＴＨＦ中でリンスし、そして室温で〔ＦＳＯ₂ＣＦ₂〕₂ＣＦ₂の溶液中 に入れる。両方の方法において、化合物〔ＦＳＯ₂ＣＦ₂〕₂Ｏ、〔ＦＳＯ₂ＣＦ₂ ＣＦ₂〕₂Ｏおよび〔ＣｌＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂〕ＣＦ₂はヘキサフルオロプロパン−１ ，３−ジスルホン酸フルオリドに置換されうる。 例１２ 例３により得られた膜から実験用フューエルセルを製造する。軽質アルコール 混合物中のNafion 117（商標）のコロイド溶液中の白金化された炭素の分散体（ ５％ｗ／ｗ）からセリグラフィー技術により、炭素担体上の白金のナノメートル 分散体(Degussa)を膜の各面に適用する。このシステムを１３０℃で処理し、Naf ion（商標）粒子の凝集を確保する。電流コレクターは溝付きグラファイトプレ ートから製造されており、気体の分散を確保している。実験用セルは周囲圧力に おける水素および酸素のフィードにより試験する。開回路の電圧は１．２Ｖであ り、そしてこのアセンブリーで測定される電流−電圧曲線は０．６５Ｖの電圧で ５００ｍＡ／ｃｍ²が得られることを示す。負電極において白金を白金−ルテニ ウムの５０：５０の合金により置き換えることにより、０．６Ｖ電圧で１５０ｍ Ａ／ｃｍ²の電流密度で、燃料としてメタノールを使用することが可能である。 これらの条件におけるメタノールの透過率は５マイクロモル／ｃｍ²・ｓ¹未満で ある。 例１３ −ＳＯ₂Ｆ前駆体の形の例９により得られた膜から実験フューエルを製造する 。例１１の白金化炭素電極を、１，２−ジクロロエタン中のポリ（トリフルオロ メチルスチレンスルホニル）フルオリド の溶液中のこの材料の懸濁液のセリグラフィー技術により、膜の各面に適用する 。完成したシステムの−ＳＯ₂Ｆ官能基の架橋を、ｏ−キシレン／ジグライム（ ５０／５０ｖ／ｖ）の混合物１０ｍｌ中のナトリウムトリメチルシラノエートお よびヘキサメチルジシラザンの二ナトリウム誘導体の混合物を反応させることに より、例７と同様に行う。架橋の後に、膜および電極バインダーのＮａ⁺イオン を濃塩酸でプロトンにより交換し、そしてリンスする。このアセンブリーを用い る実験用フューエルセルは例１２に記載したセルについて得られる性能と同様の 性能を有する。 例１４ 塩化ナトリウムの電気分解を例３により製造した膜により分離した２つのコン パートメントを有するセルにおいて行う。アノードはＤＳＡ（「寸法安定電極」 ）タイプであり、そして膜と接触した酸化ルテニウムＲｕＯ₂の層によりコーテ ィングされたチタンからできており、カソードはニッケルからできている。２Ａ ／ｃｍ²のオームドロップは０．４Ｖであり、そして膜を通したＯＨ^-イオンの透 過率は８．５マイクロモル／ｃｍ・ｓ¹未満である。 例１５ 例４により製造された膜を用いて、二酸化鉛アノード上での水の電気分解によ りオゾンを製造する。カソードは白金のグリッドであり、両方の電極は膜上にメ ッキされており、カソード側は水中に浸漬されている。オゾンファラデーイール ドは４．５Ｖ下において２０％である。 例１６ 例５において製造した多孔質イオン交換樹脂を化学反応触媒として用いる。真 空下に脱水した後に活性プロトン形態で、樹脂はフリーデルクラフト反応、エス テル化、アセタール化等を触媒する。ア ニソールと無水酢酸の等モル混合物に、酸性状態の３重量％の樹脂を添加する。 ４−メトキシアセトフェノンの生成反応は室温において４５分以内に完了する。 遷移イオンおよび稀土類金属、特にＬａ⁺およびＹ⁺³のプロトン交換はフリー デルクラフト反応およびクロスアルドール化のための触媒を提供する。 シクロペンタジエンおよびビニルメチルケトン（３０ｃｃのジクロロメタン中 １０ミリモル）の等モル混合物に、６０℃で真空下に乾燥した、Ｙ⁺³の形態の５ 重量％の樹脂を添加する。ディールスアルダー縮合化合物の生成反応は２５℃で ３０分で完了し、エンド／エグゾ比(endo/exo ratio)は９０：１０付近である。 両方の場合に、触媒は単純なろ過により除去され、そして再使用可能である。 本発明は特定の態様に関して記載してきたが、さらなる変更を行うことができ ることは理解されるであろう。そして本願は、一般に本発明の原理に従う本発明 のあらゆる変更、使用または応用を、本発明の属する技術分野における既知もし くは慣用の技術に入り、ここまで示してきた必須要件的特徴に適用されそして添 付の請求の範囲に従う本記載から離れたものを含めて網羅することが意図される 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 5/22 ＣＥＲ Ｃ０８Ｊ 5/22 ＣＥＲ １０１ １０１ // Ｃ０８Ｌ 27:22 Ｃ０８Ｌ 27:22 Ｃ０７Ｂ 61/00 Ｃ０７Ｂ 61/00 Ｃ Ｃ２５Ｂ 13/08 ３０２ Ｃ２５Ｂ 13/08 ３０２ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，Ｕ Ｓ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．スルホン化ポリマーのスルホニル基を架橋するための方法であって、ポリ マーと架橋剤とを接触させ、隣接するポリマー鎖と２個のスルホニル基との間の 反応を行わせて架橋結合を形成させることを含み、前記架橋結合の少なくとも一 部分がイオン電荷を有する方法。 ２．前記架橋結合は、 Ｐ−ＳＯ₂−Ｙ^-（Ｍ⁺）−ＳＯ₂−Ｐ’または Ｐ−ＳＯ₂（Ｍ⁺）Ｙ^-ＳＯ₂−（Ｑ−ＳＯ₂）_rＹ^-（Ｍ⁺）ＳＯ₂−Ｐ’ （式中、ＰおよびＰ’は同一であるかまたは異なり、そしてポリマー鎖の一部で あり、 ＹはＮまたはＣＲを含み、ＲはＨ、ＣＮ、Ｆ、ＳＯ₂Ｒ³、置換もしくは未置換 のＣ_1-20アルキルであり、置換もしくは未置換のＣ_1-20アリール、または、置換 もしくは未置換のＣ_1-20アルキレンを含み、この置換基は１以上のハロゲンを含 み、そして、鎖は１以上の置換基Ｆ、ＳＯ₂Ｒ、アザ、オキサ、チアまたはジオ キサチアを含み、 Ｒ³はＦ、置換もしくは未置換のＣ_1-20アルキル、置換もしくは未置換のＣ_{1-2 0} アリール、または、置換もしくは未置換のＣ_1-20アルキレンを含み、この置換 基は１以上のハロゲンを含み、 Ｍ⁺は無機もしくは有機カチオンを含み、 Ｑは二価の基であるＣ_1-20アルキル、Ｃ_1-20オキサアルキル、Ｃ_1-20アザアル キル、Ｃ_1-20チアアルキル、Ｃ_1-20アリールまたはＣ_1-20アルキルアリールを含 み、この各々は１以上のハロゲンにより置換されていてよく、鎖は１以上の置換 基オキサ、アザまたはチア を含み、そして、 ｒは０または１である）のタイプである、請求項１記載の方法。 ３．Ｍ⁺はプロトン、金属カチオン、有機金属カチオンまたは有機カチオンを 含み、１以上の有機基により置換されていてよく、前記有機基は、 −プロトン、アルキル、アルケニル、オキサアルキル、オキサアルケニル、ア ザアルキル、アザアルケニル、チアアルキル、チアアルケニル、ジアルキルアゾ 、加水分解可能であってよいシラアルキル、加水分解可能であってよいシラアル ケニルであって、各々が直鎖、枝分かれまたは環式であり、そして１〜１８個の 炭素原子を含むもの、 −４〜２６個の炭素原子を含む脂環式または複素環式脂肪族基であって、窒素 、酸素または硫黄のようなヘテロ原子を１以上を含む少なくとも１つの側鎖を含 んでよいもの、 −アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびアルケニルアリール であって、５〜２６個の炭素原子を有するものであり、芳香核もしくは置換基中 に１以上のヘテロ原子を含んでよいもの、を含む、請求項２記載の方法。 ４．前記金属はアルカリ金属、アルカリ土類金属、稀土類もしくは遷移金属を 含み、前記有機金属カチオンはメタロセニウム、アレーンメタロセニウム、アル キルシリル、アルキルゲルマニルまたはアルキル錫を含み、そして有機カチオン はＲ”Ｏ⁺（オニウム）、ＮＲ”⁺（アンモニウム）、Ｒ”Ｃ（ＮＨＲ”）₂ ⁺（ア ミジニウム）、Ｃ（ＮＨＲ”）₃ ⁺（グアニジニウム）、Ｃ₅Ｒ”Ｎ⁺（ピリジニウ ム）、Ｃ₃Ｒ”Ｎ₂ ⁺（イミダゾリウム）、Ｃ₂Ｒ”Ｎ₃ ⁺（トリアゾリウム）、Ｃ₃ Ｒ”Ｎ₂ ⁺（イミダゾリニウム）、ＳＲ”⁺（スルホニウム）、ＰＲ”⁺（ホスホニ ウム）、ＩＲ”⁺（ ヨードニウム）、（Ｃ₆Ｒ”）₃Ｃ⁺（カルボニウム）を含み、Ｒ”は上記の有機 基に関して規定した通りであり、そして有機カチオンがＨとは異なるＲ”を少な くとも２個含むときには、これらの基は芳香族であるかまたはそうでない環を形 成することができ、最終的にカチオン電荷含有中心を含む、請求項３記載の方法 。 ５．二価の基およびスルホン化ポリマーは部分的にまたは完全にフッ素化され ている、請求項２記載の方法。 ６．架橋を行う前に脱離基がスルホニル基に結合されている、請求項１記載の 方法。 ７．前記脱離基はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、求電子性複素環Ｎ−イミダゾリル、Ｎ−ト リアゾリル、Ｒ²ＳＯ₃を含み、Ｒ²はハロゲン化されていてよい有機基であり、 前記有機基は、 −プロトン、アルキル、アルケニル、オキサアルキル、オキサアルケニル、ア ザアルキル、アザアルケニル、チアアルキル、チアアルケニル、ジアルキルアゾ 、加水分解可能であってよいシラアルキル、または、加水分解可能であってよい シラアルケニルであって、各々は直鎖、枝分かれまたは環式であり、そして１〜 １８個の炭素原子を含むもの、 −４〜２６個の炭素原子を含む脂環式またはヘテロ環式脂肪族基であって、窒 素、酸素または硫黄のような１以上のヘテロ原子を含む少なくとも１つの側鎖を 含んでよいもの、 −アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびアルケニルアリール であって、５〜２６個の炭素原子を有するものであり、芳香核もしくは置換基中 に１以上のヘテロ原子を含んでよいもの、を含む、請求項６記載の方法。 ８．架橋剤は有機−リチウム、有機マグネシウムもしくは有機アルミニウムま たは下記一般式 （Ｍ⁺）Ａ₂Ｙ^-、 （Ｍ⁺）ＡＹ^-ＳＯ₂Ｙ^-Ａ（Ｍ⁺） （Ｍ⁺）ＡＹ^-ＳＯ₂ＱＹ^-Ａ（Ｍ⁺） （式中、Ｙ、ＱおよびＭは上記の通りであり、そしてＡはＭ、Ｓｉ（Ｒ’）₂、 Ｇｅ（Ｒ’）₃またはＳｎ（Ｒ’）₃を含み、Ｒ’はＣ_1-18アルキルである）の化 合物を含む、請求項２記載の方法。 ９．Ａはトリアルキルシリル基を含む、請求項８記載の方法。 １０．架橋剤はＬｉ₃Ｎ、Ｃ₃Ａｌ₄、〔（ＣＨ₃）₃Ｓｉ〕₂ＮＬｉ（もしくはＮ ａもしくはＫ）、ＮＨ₃＋３ＤＡＢＣＯ、ＣＦ₃ＳＯ₂Ｃ〔（ＣＨ₃）₃Ｓｉ〕〔Ｌ ｉ（ＴＭＥＤＡ）〕₂、（ＣＨ₃）₃ＣＮＨ₂＋３ＴＥＡ、ＮＨ₂ＳＯ₂ＮＨ₂＋４Ｔ ＥＡ、〔〔（ＣＨ₃）₃Ｓｉ〕（Ｌｉ）Ｎ〕₂ＳＯ₂、〔（ＴＭＥＤＡ）（Ｍｇ）Ｎ 〕₂ＳＯ₂、ＣＨ₃Ｌｉ、（ＣＨ₃）₃Ａｌ、ＮＨ₂Ｌｉ（もしくはＮａもしくＫ）、 〔〔Ｓｉ（ＣＨ₃）₃〕（Ｌｉ）ＮＳＯ₂〕₂ＣＦ₂、〔Ｌｉ〔Ｓｉ（ＣＨ₃）₃〕Ｎ ＳＯ₂ＣＦ₂〕₂ＣＦ₂、〔（Ｌｉ）Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ＮＳＯ₂ＣＦ₂〕、〔Ｌｉ〔Ｓｉ （ＣＨ₃）₃〕ＮＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂〕₂Ｏ、ＳＯ₂Ｃｌ₂＋３ＤＡＢＣＯ、ＳＯ₂（イ ミダゾール）₂、〔ＦＳＯ₂ＣＦ₂〕₂＋３ＴＥＡ、（ＣｌＳＯ₂ＣＦ₂）ＣＦ₂＋３ ＤＡＢＣＯおよび（ＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₁）₂Ｏ＋３ＤＡＢＣＯを含む、請求項８記 載の方法。 １１．架橋されていないポリマーが架橋前に成形される、請求項１記載の方法 。 １２．架橋されていないポリマーが架橋剤と機械ブレンドされ、プレスされ、 そして加熱される、請求項１記載の方法。 １３．架橋されていないポリマーが成形され、不活性溶剤中の架橋剤の溶液と 接触される、請求項１記載の方法。 １４．架橋密度が溶剤中の浸漬時間、溶剤の温度または溶剤中の架橋剤の濃度 により制御される、請求項１３記載の方法。 １５．溶剤は芳香族炭化水素、炭化水素および脂肪族エーテルで、部分的にま たは完全にハロゲン化されているもの、ＴＨＦ、モノ−、ジ−およびトリエチレ ングリコールのアルキルエーテル（グライム）、ＤＭＦを含む第三級アルキルア ミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチルウレアおよびその環状類似体、Ｎ− アルキルイミダゾール、テトラアルキルスルファミドおよびそれらの混合物を含 む、請求項１３記載の方法。 １６．架橋されていないポリマーが成形され、そして架橋剤および非架橋性イ オノゲン剤と接触され、末端基−ＳＯ₃ ^-（Ｍ⁺）または−〔ＳＯ₂ＹＳＯ₂Ｒ〕^-（ Ｍ⁺）（式中、Ｒは上記に規定の通りの有機基であり、好ましくはハロゲン化さ れており、特にペルフルオロ化されている）が形成される、請求項２記載の方法 。 １７．架橋されていないポリマーが成形され、そして架橋剤および非架橋性イ オノゲン剤と同時にまたは逐次的に接触される、請求項１６記載の方法。 １８．前記非架橋性イオノゲン剤は（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ^-（Ｍ⁺）または〔（ＣＨ₃ ）₃ＳｉＮＳＯ₂ＣＲ_F〕^-（Ｍ⁺）（式中、Ｍ⁺は上記に規定の通りであり、Ｒ_Fは 本質的にペルフルオロ化され、そして１〜１２個の炭素原子を含むアルキル、オ キサアルキル、アザアルキルまたはチアアルキル基である、請求項１６記載の方 法。 １９．強化剤が架橋前にポリマーに添加される、請求項１記載の方法。 ２０．請求項１記載の架橋したポリマーを含む膜が固体電解質として使用され る、電気化学セル。 ２１．フューエルセル、水電気分解器、アルカリ−クロリドセル、酸もしくは 塩電気化学セルまたはオゾン製造セルを含む、請求項２０記載のセル。 ２２．Ｍ⁺が水和されたプロトンであり、そして正電極が酸素還元触媒を含む 、フューエルセルの要素を形成するものである、請求項２１記載のセル。 ２３．完全にまたは部分的に架橋したスルホニル基を含み、そして架橋結合の 少なくとも一部分がイオン電荷を有するスルホン化ポリマー。 ２４．架橋結合は、 Ｐ−ＳＯ₂−Ｙ^-（Ｍ⁺）−ＳＯ₂−Ｐ’または Ｐ−ＳＯ₂（Ｍ⁺）Ｙ^-ＳＯ₂−（Ｑ−ＳＯ₂）_rＹ^-（Ｍ⁺）ＳＯ₂−Ｐ’ （式中、Ｐ、Ｐ’、Ｙ、Ｑ、Ｍ⁺およびｒは請求項２において規定した通りであ る）のタイプのものである、請求項２３記載のポリマー。 ２５．Ｍ⁺はプロトン、金属カチオン、有機金属カチオンまたは有機カチオン を含み、１以上の有機基により置換されていてよく、前記有機基は、 −プロトン、アルキル、アルケニル、オキサアルキル、オキサアルケニル、ア ザアルキル、アザアルケニル、チアアルキル、チアアルケニル、ジアルキルアゾ 、加水分解可能であってよいシラアルキル、加水分解可能であってよいシラアル ケニルであって、各々が直鎖、枝分かれまたは環式であり、そして１〜１８個の 炭素原子を含むもの、 −４〜２６個の炭素原子を含む脂環式または複素環式脂肪族基であって、窒素 、酸素または硫黄のようなヘテロ原子を１以上を含む 少なくとも１つの側鎖を含んでよいもの、 −アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびアルケニルアリール であって、５〜２６個の炭素原子を有するものであり、芳香核もしくは置換基中 に１以上のヘテロ原子を含んでよいもの、を含む、請求項２４記載の方法。 ２６．前記金属はアルカリ金属、アルカリ土類金属、稀土類もしくは遷移金属 を含み、前記有機金属カチオンはメタロセニウム、アレーンメタロセニウム、ア ルキルシリル、アルキルゲルマニルまたはアルキル錫を含み、そして有機カチオ ンはＲ”Ｏ⁺（オニウム）、ＮＲ”⁺（アンモニウム）、Ｒ”Ｃ（ＮＨＲ”）₂ ⁺（ アミジニウム）、Ｃ（ＮＨＲ”）₃ ⁺（グアニジニウム）、Ｃ₅Ｒ”Ｎ⁺（ピリジニ ウム）、Ｃ₃Ｒ”Ｎ₂ ⁺（イミダゾリウム）、Ｃ₂Ｒ”Ｎ₃ ⁺（トリアゾリウム）、Ｃ₃ Ｒ”Ｎ₂ ⁺（イミダゾリニウム）、ＳＲ”⁺（スルホニウム）、ＰＲ”⁺（ホスホ ニウム）、ＩＲ”⁺（ヨードニウム）、（Ｃ₆Ｒ”）₃Ｃ⁺（カルボニウム）を含み 、Ｒ”は上記の有機基に関して規定した通りであり、そして有機カチオンがＨと は異なるＲ”を少なくとも２個含むときには、これらの基は芳香族であるかまた はそうでない環を形成することができ、最終的にカチオン電荷含有中心を含む、 請求項２５記載のポリマー。 ２７．二価の基およびスルホン化ポリマーは部分的にまたは完全にフッ素化さ れている、請求項２４記載のポリマー。 ２８．少なくとも次のモノマー または （式中、ＸはＦ、ＣｌまたはＣＦ₃であり、 ｎは０〜１０であり、 Ｅは存在しないか、Ｏ、ＳまたはＳＯ₂であり、 ＺはＨまたはＦであり、 Ｌは脱離基である）から誘導された、請求項２３記載のポリマー。 ２９．強化剤をさらに含む、請求項２３記載のポリマー。 ３０．請求項２３記載の架橋したポリマーの使用であって、アルカリ−クロリ ド電気分解プロセスにおける使用、有機および無機化合物の電気化学製造におけ るセパレータとしての使用、水性相および有機相の間のセパレータとしての使用 、または、ディールスアル ダー付加、フリーデル−クラフト反応、アルドール縮合、カチオン重合、エステ ル化およびアセタール生成のための触媒としての使用。