JP2000502625A - α,β,β―トリフルオロスチレンをベースとする複合膜および置換α,β,β―トリフルオロスチレンをベースとする複合膜 - Google Patents
α,β,β―トリフルオロスチレンをベースとする複合膜および置換α,β,β―トリフルオロスチレンをベースとする複合膜Info
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Abstract
(57)【要約】
α,β,β−トリフルオロスチレン、置換α,β,β−トリフルオロスチレンおよびエチレンをベースとするモノマー単位の様々な組み合わせを含むポリマー組成物により多孔質基材を含漬した、複合膜は提供される。ポリマー組成物がイオン交換部分を含むときには、得られる複合膜は、電気化学用途において有用であり、特に、電気化学燃料電池における膜電解質として有用である。
Description
【発明の詳細な説明】
α,β,β−トリフルオロスチレンをベースとする複合膜および置換α,β,β
−トリフルオロスチレンをベースとする複合膜
関連出願の相互参照
本願は1995年5月16日に出願された米国特許出願番号第08/442,
206号の一部継続出願であり、米国特許出願番号第08/442,206号は
、1993年9月21日に出願された米国特許出願番号第08/124,924
号であって、現在、1995年6月6日に付与された米国特許第5,422,4
11号の継続出願であり、発明の名称は「トリフルオロスチレンおよび置換トリ
フルオロスチレンコポリマー組成物、および、それから形成されたイオン交換膜
」である。’206号および’924号出願明細書全体を参照により本明細書中
に取り入れ、それらは、α,β,β−トリフルオロスチレンと、様々な置換α,
β,β−トリフルオロスチレンとのコポリマーから得られたポリマー組成物を記
載している。これらの組成物は膜、特に、イオン交換膜としての使用のために適
切である。本願は、発明の名称「置換トリフルオロスチレン組成物」として19
95年6月6日に出願された米国特許出願番号第08/480,098号とも関
連がある。この出願明細書全体を参照により取り入れ、それは、スルホニルフル
オリドで置換したα,β,β−トリフルオロスチレンのモノマー単位を含む、α
,β,β−トリフルオロスチレンと置換α,β,β−トリフルオロスチレンとの
コポリマーを記載しており、それは便利に加水分解されて、イオン交換部分を有
するポリマー組成物を生じる。本願は、更に、発明の名称「トリフルオロスチレ
ン、置換トリフルオロスチレンおよび置
換エチレンのコポリマー組成物、および、それから形成されたイオン交換膜」と
して1995年6月7日に出願した米国特許出願番号第08/482,948号
にも関連がある。この出願明細書全体を参照により本明細書中に取り入れ、それ
は、α,β,β−トリフルオロスチレンおよび置換α,β,β−トリフルオロス
チレンと、置換エチレンモノマー単位を含むコポリマーを記載している。これら
の組成物は膜、特にイオン交換膜としての使用に適切である。
発明の分野
本発明は、一般に、多孔性基材、および、α,β,β−トリフルオロスチレン
、置換α,β,β−トリフルオロスチレンおよびエチレンをベースとするモノマ
ー単位の様々な組み合わせを含むポリマー組成物、を含む複合膜に関する。ポリ
マー組成物がイオン交換部分を含むときに、得られる複合膜は電気化学用途にお
いて有用であり、特に電気化学燃料電池における膜電解質として有用である。
発明の背景
ポリ−α,β,β−トリフルオロスチレンの溶液から高密度の膜を得ることが
できる。しかし、これらの膜は脆いので、その用途は大きく制限されている。幾
つかのスルホン化ポリ−α,β,β−トリフルオロスチレンから得られたこのよ
うな膜は、イオン交換膜として用いることができる。しかし、このような膜は、
しばしば、濡れているときに好ましくない機械特性を有し、そして、乾燥状態で
非常に脆いことが知られている(例えば、Russian Chemical Reviews,Vol.59,
p.583(1988)を参照されたい)。このような膜は、その低い物性のために、燃料
電池での実用性は殆どない。スルホン化ポリ−α,β,β−トリフルオロスチレ
ンを、ポリフッ化ビニリデ
ンおよびトリエチルホスフェート可塑剤とブレンドすることにより機械特性の幾
つかの改良は行われたが、これらの膜は、電気化学電池の用途には満足できるも
のでない(Fuel Cell Handbook,A.J.Appleby,Van Nostrand Reinhold 出版,
p.286(1989)を参照されたい)。
上記の米国特許第5,422,411号およびその関連特許出願は、置換α,
β,β−トリフルオロスチレンを含み、そして幾つかの場合には置換エチレンを
更に含む、様々なポリマー組成物を記載している。通常、これらの組成物は、膜
として、ポリ−α,β,β−トリフルオロスチレンおよびスルホン化ポリ−α,
β,β−トリフルオロスチレンと比較して好ましい機械特性を有するが、幾つか
の膜は、例えば、当量によっては、完全に脱水した状態で脆い傾向がある。この
効果は、約380グラム/モル未満の当量で最も明らかである。これらのポリマ
ー組成物から得られるイオン交換膜は、電気化学用途、例えば、燃料電池におけ
る使用を含む、多くの用途に適切である。
取扱の容易さのために、例えば、電気化学燃料電池における使用のための膜電
極アセンブリーの調製において、乾燥状態での膜の機械強度は重要である。電気
分解水槽および燃料電池のような電気化学用途において、運転の間の膜の寸法安
定性(水和度の変化による膜寸法の変化)も重要である。しかし、性能を改良す
るために、膜の厚さを薄くすることおよび膜電解質の当量を大きくすること(そ
れにより水の含有分を大きくすること)は一般に望ましい。この両方は乾燥状態
での機械強度および湿潤状態での寸法安定性を下げる傾向がある。イオノマー膜
の機械強度および寸法安定性を改良するための1つの方法は、複合膜を提供する
ように基材または支持体材料を使用することによるものである。基材は膜に対す
る機械強度お
よび寸法安定性を付与するように選ばれる。基材材料は、様々な方法で複合膜を
形成するように膜のポリマー材料と組み合わせることができる。例えば、もし可
能であるならば、支持されていない膜を予備形成させ、その後、多孔質基材にラ
ミネートされることができる。または、ポリマーの溶液を多孔質材料中に含浸さ
せ、そしてこの複合膜を乾燥させることができる。含浸による複合膜の形成は2
つの成分の間のより密の接触を与え、この為、標準的なラミネーション手法より
も有利である。
Nafion(商標)であるフルオロスルホネートイオノマーにより、市販の多孔質
ポリテトラフルオロエチレンフィルム(Gore-tex(商標)を含浸することにより
調製された複合材イオン交換膜は、Journal of the Electrochemical Society,
Vol.132,pp.514〜515(1985)に記載されている。この研究の主な目的はNafion
(商標)の望ましい化学的および機械的特徴を有すが、低コストで製造できる複
合膜を開発することであった。実際、これらの複合膜を製造するために必要なポ
リマーの装填量を基準としてみると、それは高価なペルフルオロスルホン酸膜の
安価な代替品である。上記に示すように、しかしながら、これらのペルフルオロ
スルホネートイオノマーは、基材を使用することなく電気化学用途における使用
に適切な膜を形成することが知られている。
脱水状態で脆くなる傾向があるポリマーは、適切な基材に含浸することにより
、完全に脱水した状態でも機械安定性が付与されることを発見した。
更に、低い膜形成剤であるポリマー、または、電気化学および他の用途におけ
る使用を妨げる機械特性および寸法安定性を有する膜を形成するポリマーでさえ
、適切な基材中に取り込むことにより複合膜とすることができることを発見した
。得られる複合膜は幅広い
用途における使用のために望ましい物性を有する。
発明の要旨
本発明の1つの態様において、複合膜はα,β,β−トリフルオロスチレンモ
ノマー単位を含むポリマー組成物により含浸した多孔質基材を含む。
別の態様において、複合膜は、置換α,β,β−トリフルオロスチレンモノマ
ー単位を含むポリマー組成物により含浸した多孔質基材を含む。置換α,β,β
−トリフルオロスチレンモノマー単位は芳香環上に少なくとも1個の水素でない
置換基を有する。好ましい態様において、ポリマー組成物は少なくとも2種の異
なる置換α,β,β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含む。
α,β,β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含むポリマー組成物により
含浸された多孔質基材を含む複合膜の第一の態様において、ポリマー組成物は、
エチレンモノマー単位を更に含み、ポリマー組成物は少なくともエチレンおよび
α,β,β−トリフルオロスチレンを用いた共重合反応から得られる。
α,β,β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含むポリマー組成物により
含浸された多孔質基材を含む複合膜の第二の態様において、ポリマー組成物は部
分的にフッ素化されたエチレンモノマー単位を更に含み、ポリマー組成物は少な
くともα,β,β−トリフルオロスチレンおよび、例えば、CH2 =CHF、C
HF=CHF、CF2 =CH2 またはCF2 =CHFを用いた共重合反応から得
られる。
α,β,β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含むポリマー組成物により
含浸された多孔質基材を含む複合膜の第三の態様において、ポリマー組成物はテ
トラフルオロエチレンモノマー単位を更
に含み、ポリマー組成物は少なくともテトラフルオロエチレンおよびα,β,β
−トリフルオロスチレンを用いた共重合反応により得られる。
α,β,β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含むポリマー組成物により
含浸された多孔質基材を含む複合膜の第四の態様において、ポリマー組成物は、
〔式中、mは0より大きい整数であり;Yは塩素、臭素、ヨウ素、Cx Hy Fz
{式中、xは0より大きい整数であり、y+z=2x+1である}、OR{式中
、Rは、Cx Hy Fz (式中、xは0より大きい整数であり、y+z=2x+1
である)およびアリールからなる群より選ばれる}、CF=CF2 、CN、CO
OHおよびCO2 R1 {式中、R1 はペルフルオロアルキル、アリールおよびN
R2 R3 (式中、R2 およびR3 は水素、アルキルおよびアリールからなる群よ
り選ばれる)からなる群より選ばれる}からなる群より選ばれる〕
を更に含む。
α,β,β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含むポリマー組成物により
含浸された多孔質基材を含む複合膜の第五の態様において、ポリマー組成物はス
チレンモノマー単位を更に含み、ポリマー組成物は少なくともスチレンおよびα
,β,β−トリフルオロスチレンを用いた共重合反応により得られる。
α,β,β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含むポリマー組成物により
含浸された多孔質基材を含む複合膜の第六の態様において、ポリマー組成物は置
換スチレンモノマー単位を更に含み、ポリマー組成物は少なくとも置換スチレン
およびα,β,β−トリフ
ルオロスチレンを用いた共重合反応により得られる。置換スチレンモノマー単位
は芳香環上に少なくとも1個の水素でない置換基を有する。
置換α,β,β−トリフルオロスチレンモノマー単位により含浸された多孔質
基材を含む複合膜の第一の態様において、ポリマー組成物は(式中、mは0より大きい整数である)を含む。更なる態様において、ポリマー
組成物は、
〔式中、mは0より大きい整数であり、そしてn、pおよびqのうちの少なくと
も1個は0より大きい整数であり;A1 、A2 およびA3 は水素、ハロゲン、Cx
Hy Fz (式中、xは0より大きい整数であり、y+z=2x+1である)、
CF=CF2 、CN、NO2 およびOH、OR(式中、Rはアルキルおよびペル
フルオロアルキル並びにアリールからなる群より選ばれる)からなる群より選ば
れる〕を含む。さらなる態様において、A1 、A2 およびA3 が選ばれる群は、
さらに、SO3 H、PO2 H2 、PO3 H2 、CH2
PO3 H2 、COOH、OSO3 H、OPO2 H2 、OPO3 H2 、NR3 + (
式中、Rはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアールからなる群より選ばれ
る)およびCH2 NR3 + (式中、Rはアルキル、ペルフルオロアルキルおよび
アリールからなる群より
選ばれる)からなり、そして、A1 、A2 およびA3 のうちの少なくとも1個は
SO3 H、PO2 H2 、PO3 H2 、CH2 PO3 H2 、COOH、OSO3 H
、OPO2 H2 、OPO3 H2 、NR3 + (式中、Rはアルキル、ペルフルオロ
アルキルおよびアリールからなる群より選ばれる)およびCH2 NR3 + (式中
、Rはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる
)からなる群より選ばれる。
置換α,β,β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含むポリマー組成物に
より含浸された多孔質基材を含む複合膜の第二の態様において、ポリマー組成物
は、
〔式中、n、pおよびqのうちの少なくとも1個は0より大きい整数であり、A1
、A2 およびA3 はCF=CF2 、CN、NO2 およびOH、O−R{式中、
RはCx Hy Fz (式中、xは3より大きい整数であり、そしてy+z=2x+
1である)およびアリールからなる群より選ばれる}からなる群より選ばれる〕
を含む。
置換α,β,β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含むポリマー組成物に
より含浸された多孔質基材を含む複合膜の第三の態様において、ポリマー組成物
は、
(式中、mは0より大きい整数である)を含む。
置換α,β,β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含むポリマー組成物に
より含浸された多孔質基材を含む複合膜の第四の態様において、ポリマー組成物
は、
〔式中、mは0より大きい整数であり;XはPO2 H2 、PO3 H2 、CH2 P
O3 H2 、COOH、OSO3 H、OPO2 H2 、OPO3 H2 、OArSO3
H(式中、Arはアリールである)、NR3 + (式中、Rはアルキル、ペルフル
オロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる)およびCH2 NR3 + (
式中、Rはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ば
れる)からなる群より選ばれる〕を含む。
置換α,β,β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含むポリマー組成物に
より含浸された多孔質基材を含む複合膜の第五の態様において、ポリマー組成物
は、
〔式中、mは0より大きい整数であり、そしてn、pおよびqのうちの少なくと
も1個は0より大きい整数であり;XはSO3 H、PO2 H2 、PO3 H2 、C
H2 PO3 H2 、COOH、OSO3 H、OPO2 H2 、OP3 H2、OArS
O3 H(式中、Arはアリールである)、NR3 + (式中、Rはアルキル、ぺル
フルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる)およびCH2 NR3 +
(式中、Rはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールか
らなる群より選ばれる)からなる群より選ばれ;A1 、A2 およびA3 はハロゲ
ン、Cx Hy Fz (式中、xは0より大きい整数であり、そしてy+z=2x+
1である)、CF=CF2 、CN、NO2 およびOH、O−R(式中、Rはアル
キル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる)からなる
群より選ばれる〕を含む。更なる態様において、A1 、A2 およびA3 が選ばれ
る群は更に水素からなる。なおも更なる態様において、A1 、A2 およびA3 が
選ばれる群は、さらに、SO3 H、PO2 H2 、PO3 H2 、CH2 PO3 H2
、COOH、OSO3 H、OPO2 H2 、OPO3 H2 、NR3 + (式中、Rは
アルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる)およ
びCH2 NR3 + (式中、Rはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリール
からなる群より選ばれる)からなり、そして、A1 、A2 およびA3 のうちの少
なくとも1個は、SO3 H、PO2 H2 、PO3 H2 、CH2 PO3 H2 、CO
OH、OSO3 H、OPO2 H2 、OPO3 H2 、NR3 + (式中、Rはアルキ
ル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる)およびCH2
NR3 + (式中、Rはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからな
る群より選ばれる)からなる群より選ばれる。
置換α,β,β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含むポリマー組成物に
より含浸された多孔質基材を含む複合膜の第六の態様において、ポリマー組成物
は、
〔式中、mは0より大きい整数であり;BおよびDは水素、SO2
F、SO3 H、PO2 H2 、PO3 H2 、CH2 PO3 H2 、COOH、OSO3
H、OPO2 H2 、OPO3 H2 、NR3 + (式中、Rはアルキル、ペルフル
オロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる)およびCH2 NR3 + (
式中、Rはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ば
れる)からなる群より選ばれる〕を含む。更なる態様において、ポリマー組成物
は、
〔式中、mは0より大きい整数であり;n、pおよびqのうちの少なくとも1個
は0より大きい整数であり;BおよびDは水素、SO2 F、SO3 H、PO2 H2
、PO3 H2 、CH2 PO3 H2 、COOH、OSO3 H、OPO2 H2 、O
PO3 H2 、NR3 + (式中、Rはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリ
ールからなる群より選ばれる)およびCH2 NR3 + (式中、Rはアルキル、ペ
ルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる)からなる群より選
ばれ;A1 、A2 およびA3 は、水素、SO2 F、ハロゲン、Cx Hy Fz (式
中、xは0よりも大きい整数であり、y+z=2x+1である)、CF=CF2
、CN、NO2 およびOH、OR(式中、Rはアルキル、ペルフルオロアルキル
およびアリールからなる群より選ばれる)からなる群より選ばれる〕を含む。な
おも更なる態様において、A1 、A2 およびA3 が選ばれる群は、更に、SO3
H、PO2 H2 、PO3 H2 、CH2 PO3 H2 、C
OOH、OSO3 H、OPO2 H2 、OPO3 H2 、NR3 + (式中、Rはアル
キル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる)およびC
H2 NR3 + (式中、Rはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールから
なる群より選ばれる)からなり、そして、A1 、A2 およびA3 のうちの少なく
とも1個は、SO3 H、PO2 H2 、PO3 H2 、CH2 PO3 H2 、COOH
、OSO3 H、OPO2 H2 、OPO3 H2 、NR3 + (式中、Rはアルキル、
ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる)およびCH2 N
R3 + (式中、Rはアルキル、ペルフオロアルキルおよびアリールからなる群よ
り選ばれる)からなる群より選ばれる。更に好ましい態様において、Bは水素で
ある。
置換α,β,β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含むポリマー組成物に
より含浸された多孔質基材を含む複合膜の第七の態様において、ポリマー組成物
はエチレンモノマー単位を更に含む。
置換α,β,β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含むポリマー組成物に
より含浸された多孔質基材を含む複合膜の第八の態様において、ポリマー組成物
は、部分的にフッ素化されたエチレンのモノマー単位を更に含み、ポリマー組成
物は、例えば、CH2 =CHF、CHF=CHFを用いた共重合から得られる。
置換α,β,β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含むポリマー組成物に
より含浸された多孔質基材を含む複合膜の第九の態様において、ポリマー組成物
は、テトラフルオロエチレンモノマー単位を更に含む。
置換α,β,β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含むポリマー組成物に
より含浸された多孔質基材を含む複合膜の第十の態様において、ポリマー組成物
は、更に、
〔式中、mは0より大きい整数であり;Yは塩素、臭素、ヨウ素、Cx Hy Fz
{式中、xは0より大きい整数であり;y+z=2x+1である}、O−R{式
中、RはCx Hy Fz (式中、xは0より大きい整数であり;y+z=2x+1
である)およびアリールからなる群より選ばれる}、CF=CF2 、CN、CO
OHおよびCO2 R1 (式中、R1 はアルキル、ペルフルオロアルキルおよびア
リールからなる群より選ばれる)並びにNR2 R3 (式中、R2 およびR3 は水
素、アルキルおよびアリールからなる群より選ばれる)からなる群より選ばれる
〕を含む。
置換α,β,β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含むポリマー組成物に
より含浸された多孔質基材を含む複合膜の第11の態様において、ポリマー組成
物は、スチレンモノマー単位を更に含む°
置換α,β,β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含むポリマー組成物に
より含浸された多孔質基材を含む複合膜の第12の態様において、ポリマー組成
物は置換スチレンモノマー単位を更に含む。置換スチレンは芳香環上に少なくと
も1個の水素でない置換基を有する。
上記に記載した態様において、基材は、好ましくは、多孔質のフィルムもしく
はシート材料である。電気化学の用途のために、好ましい多孔質基材は、多孔質
ポリオレフィンを含むか、または多孔質ポリオレフィンから本質的になる。好ま
しいポリオレフィンは、ポリエチレンおよびポリプロピレンである。特に好まし
い基材は、膨張ポリテトラフルオロエチレンとしても知られている、多孔質のポ
リテトラフルオロエチレンを含むか、または、それから本質的にな
る。
好ましい態様において、複合膜は、
(式中、mおよびnは0より大きい整数であり、そしてA1 はフッ素、CF3 お
よびパラ−フェノキシからなる群より選ばれる)を含むポリマー組成物により含
浸された多孔質基材を含む。この好ましい態様の更なる態様において、A1 が選
ばれる群は更に水素からなる。
別の好ましい態様において、複合膜は、
(式中、m、nおよびpは0より大きい整数であり、そしてA1 およびA2 は水
素、フッ素、CF3 およびパラ−フェノキシからなる群より選ばれる)を含むポ
リマー組成物により含浸された多孔質基材を含む。
別の好ましい態様において、複合膜は、
(式中、mおよびnは0より大きい整数であり、そしてXはパラ−SO2 F、メ
タ−SO3 Hおよびパラ−SO3 Hからなる群より選ばれる)を含むポリマー組
成物により含浸された多孔質基材を含む
゜
更に別の好ましい態様において、複合膜は、(式中、mおよびqは0より大きい整数であり、nおよびpは0であるかまたは
0より大きい整数であり;Xはパラ−SO2 F、メタ−SO3 Hおよびパラ−S
O3 Hからなる群より選ばれ、そしてA1 およびA2 は水素、フッ素、CF3 お
よびパラ−フェノキシからなる群より選ばれる)を含むポリマー組成物により含
浸された多孔質基材を含む。この好ましい態様の更なる態様において、nは0よ
り大きい整数である。
更なる別の好ましい態様において、複合膜は、
(式中、mおよびqは0より大きい整数であり、nおよびpは0または0より大
きい整数であり;Xはパラ−SO2 F、メタ−SO3
Hおよびパラ−SO3 Hからなる群より選ばれ、そしてA1 およびA2 は水素、
フッ素、CF3 およびパラ−フェノキシからなる群より選ばれる)を含むポリマ
ー組成物により含浸された多孔質基材を含む。この好ましい態様の更なる態様に
おいて、nは0より大きい整数である。
上記に記載した態様において、ポリマー組成物は、上記のモノマー単位から本
質的になることができる。
上記の好ましい態様の全てにおいて、好ましくは、多孔質基材は
ポリテトラフルオロエチレンを含む。好ましい多孔質基材は、ポリテトラフルオ
ロエチレンから本質的になる。
上記の態様において、A1 、A2 およびA3 置換基は、さらに、例えば、CN
基の加水分解のような既知の手段によりCOOHを形成させるか、または、一般
的な還元剤(例えば、ラネーニッケル)による還元により、第一級アミンを形成
させ、それにより、A1 、A2 およびA3 置換基をイオン交換性部分に転化させ
てもよい。得られるポリマー組成物は、このように、1種以上のタイプのイオン
交換部分を含んでよく、そして、カチオンおよびアニオンの両方の交換部分を含
んでもよい。
明細書中に用いられるときに、用語「モノマー単位」とは、ポリマー組成物が
、示した断片または単位を含み、そして、対応する不飽和モノマーを用いた重合
反応により得られることを意味する。
芳香環上の置換基(例えば、A1 、A2 、A3 、X、BおよびDを含む)は、
置換基について描かれた化学結合が芳香環を交差して化学式中に示されていると
きには、各々、オルト、メタまたはパラ位のいずれかにある。記載した態様のう
ちの好ましい態様において、置換基はメタまたはパラ位にある。
本明細書中に用いるときに、用語「アリール」とは置換されたフェニル基また
は置換されていないフェニル基を指す。式Cx Hy Fz (式中、xは0より大き
い整数であり、そしてy+z=2x+1である)はアルキル、ペルフルオロアル
キルまたは部分的にフッ素化されたアルキル基を示すように用いられる。
当業界の従来技術によると、2種より多くのモノマー単位を含む(ここで、少
なくともm、n、pおよびqのうちの少なくとも3個が0より大きい整数である
)ポリマー組成物のための上記の化学式は、モノマー単位がポリマー組成物中に
存在するが、モノマー単位
が各一般式において示される特定の順序に制限されないことを示すことが意図さ
れる。例えば、示したモノマー単位から形成された、ランダム線状コポリマー、
相互コポリマーおよび線状ブロックコポリマーが考えられる。
図面の簡単な説明
図1は、α,β,β−トリフルオロスチレンおよびm−トリフルオロメチル−
α,β,β−トリフルオロスチレンのスルホン化コポリマーにより含浸された多
孔質ポリエチレンの複合膜を、プロトン交換膜として用いた、電気化学燃料電池
における、電流密度(アンペア/ft2 または「ASF」)に対する電池電圧の
プロットである。
図2は、スルホン化ポリ−α,β,β−トリフルオロスチレンによる多孔質ポ
リエチレンの含浸により調製した複合膜を、プロトン交換膜として用いた、電気
化学燃料電池における、電流密度に対する電池電圧のプロットである。
図3はα,β,β−トリフルオロスチレン、m−トリフルオロメチル−α,β
,β−トリフルオロスチレンおよびp−スルホニルフルオリド−α,β,β−ト
リフルオロスチレンのコポリマーによるポリエチレンの含浸、および、次いで、
加水分解により調製された複合膜を、プロトン交換膜として用いた、電気化学燃
料電池における、電流密度に対する電池電圧のプロットである。
図4は、α,β,β−トリフルオロスチレンおよびm−トリフルオロメチル−
α,β、β−トリフルオロスチレンのスルホン化コポリマーにより含浸された、
膨張ポリテトラフルオロエチレンの複合膜を、プロトン交換膜として用いた、電
気化学燃料電池における、電流密度に対する電池電圧のプロットである。
図5は、α,β,β−トリフルオロスチレンおよびm−トリフルオロメチル−
α,β,β−トリフルオロスチレンの低当量スルホン化コポリマーにより含浸し
た膨張ポリテトラフルオロエチレンの複合膜を、プロトン交換膜として用いた、
電気化学燃料電池における、電流密度に対する電池電圧のプロットである。
好ましい態様の詳細な説明
ここで記載されたポリマー組成物を調製するための方法は、関連出願明細書に
記載されており、または、当業者に明らかであろう。
好ましい基材材料は、複合膜を用いようとする用途による。基材材料は、好ま
しくは、良好な機械特性を有し、複合膜を使用しようとする環境下において化学
的および熱的に安定であり、含浸のために用いられる溶剤に対して耐性であり、
そして殆どの用途において好ましくは可撓性である。例えば、多孔質基材は織布
もしくは不織布であるか、または、紙、ガラス繊維、セルロースまたはセラミッ
ク材料から製造されたものであってよい。電気化学用途のための好ましい基材は
多孔質ポリマー材料である。好ましいポリマー材料は、例えば、多孔質ポリオレ
フィン、特に、ポリエチレンおよびポリプロピレンのような炭化水素である。あ
る用途において、過フッ素化ポリマー基材は好ましいことがあり、例えば、複合
膜を電気化学燃料電池において用いようとするときには、好ましい基材材料は、
膨張ポリテトラフルオロエチレンとしても知られている多孔質ポリテトラフルオ
ロエチレンである。多孔質ポリオレフィンおよびポリテトラフルオロエチレンは
、通常、優れた機械強度、可撓性を有し、水中において膨潤しない。ポリテトラ
フルオロエチレンは、化学的に不活性であるという更なる利点を有し、そして様
々な特性を有する多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜は、様々な供給元から市
販されている。例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはポリスルホンから他の適切
な多孔質ポリマー基材を得るまたは調製することは可能であろう。例えば、ポリ
(エチレン−コ−テトラフルオロエチレン)およびポリ(テトラフルオロエチレ
ン−コ−ヘキサフルオロプロピレン)のようなコポリマー基材も用いられてよい
。
複合膜において用いられる基材の多孔度、孔径および厚さは、用途に適するよ
うに選択できる。電気化学電池における電解質として複合膜を用いるためには、
基材の厚さは好ましくは10〜200μmであり、より好ましくは25〜50μ
mであり、好ましい平均孔径は0.1〜1.0μmであり、そして好ましい多孔
度は50〜98%であり、より好ましくは75〜90%である。
用途により、得られる複合膜は気体透過性であるか、または、気体不透過性で
あることができる。基材に対するポリマー組成物の装填量は得られる複合膜の多
孔度を調節するために変えることができる。燃料電池の用途では、複合膜は、好
ましくは、実質的に気体不透過性であり、この為、含浸度および装填量は複合膜
の多孔度が本質的に0にまで低下するようなものである。
複合膜を調製するための方法において、ポリマー組成物を溶剤、通常、有機溶
剤中に溶解させ、溶液を形成される。用いる溶剤は、例えば、ポリマー組成物お
よび基材の性質の両方によるであろう。ここに記載されるタイプのポリマー組成
物による多孔質ポリオレフィンの含浸のために、適切な溶剤はN,N−ジメチル
ホルムアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドおよびN,N−ジ
メチルアセトアミドを含む。ポリテトラフルオロエチレンが基材であるときには
、アルコールおよびアルコール混合物(例えば、メタノール、エタノールおよび
プロパン−2−オールから選ばれる)はしばしば好ましい溶剤である。溶液の濃
度は望まれる装填量により
、そして、複合膜が多孔質となるか否かによるであろう。例えば、複合膜を気体
透過性としようとするならば、より低い濃度が一般に好ましい。
その後、基材をフレームに拘束し、そしてそれを溶液中にディッピングするか
、またはソーキングすることにより、多孔質基材を含浸する。接触時間は溶液の
粘度および固形分百分率による。当業界において知られている他の技術、超音波
印加も含浸を促進するために用いてよい。また、異なっていてよいポリマー組成
物による多段階含浸も幾つかの用途では望ましいであろう。その後、基材を溶液
から取り出し、そして複合膜を、好ましくは湿度制御された雰囲気下(一般に2
%以下の相対湿度)において、周囲温度を越える温度において乾燥させる。
もし、複合膜がプロトン交換部分を含み、そして、例えば、それをプロトン交
換膜燃料電池のために用いようとするならば、膜をフレームから取り外し、1M
の塩酸で処理し、そして使用前に脱イオン水で洗浄する。
上記に記載した方法は膜でない基材の含浸のために変更し、また、連続の複合
膜製造法のために変更しうる手段は当業者に明らかであろう。
複合イオン交換膜の調製において、イオン交換部分は、
(i)基材に含浸させる前にポリマー組成物中に存在することができる。
(ii)基材上のポリマー組成物のさらなる反応により、含浸後に導入するこ
とができる。または、
(iii)含浸後に、ポリマー組成物中に存在する前駆体基の転化により導入
することができる。
もしイオン交換部分を含浸後の転化または反応により導入しよう
とするならば、基材は、含浸後の処理工程に耐えることができるように選択され
る必要がある。例えば、イオン交換部分の含浸後の導入において、イオン交換部
分は、未置換α,β,β−トリフルオロスチレン単位を含むポリマー組成物(い
わゆるベースポリマー)中に、この未置換α,β,β−トリフルオロスチレン単
位の少なくとも一部分の芳香族置換によって、複合膜の調製の後に導入される。
例えば、複合膜中のペンダントの未置換フェニル環は便利にスルホン化され(米
国特許第5,422,411号参照)、複合カチン交換膜を生成することができ
る。同様に、このようなペンダントの未置換フェニル環はホスホリル化され、カ
ルボキシル化され、第四級アミノアルキル化され、またはクロロメチル化され、
そして更には、−CH2 PO3 H2 、−CH2 NR3 + (式中、Rはアルキルで
ある)または−CH2 NAr3 + (式中、Arは置換もしくは未置換フェニル基
である)および他の置換基を含むように変性され、カチオン交換もしくはアニオ
ン交換複合膜を提供することができる。さらには、ペンダントのフェニル部分は
−OSO3 H、−OPO2 H2 および−OPO3 H2 カチオン交換サイトを既知
の方法により複合膜上に生じさせることができるヒドロキシル基を含んでよい。
単純な含浸後の手順、例えば、加水分解を用いた前駆体の転化によりイオン交
換官能基を含浸後に導入するアプローチは有利でありうる。例えば、スルホニル
フルオリド部分(−SO2 F)を含むポリマーを含む複合膜は加水分解されて−
SO3 Hカチオン交換サイトを生じることができる。通常の加水分解反応におい
て、スルホニルフルオリドは、昇温において、濃アルカリ金属水酸化物水溶液に
よる複合膜の処理によって遊離スルホン酸官能基に転化される。−SO2 Fから
−SO3 Hへの加水分解のこの手順および他の手順は当業者によく知られている
。−SO3 H部分を導入するためのこの
アプローチは複合膜中のベースポリマーのスルホン化よりも利点がある。例えば
、得られる複合膜のイオン交換能をよりよく制御することができる。
スルホニルフルオリドで置換されたα,β,β−トリフルオロスチレンモノマ
−単位を含む膜は、関連出願明細書に記載されている。スルホニルフルオリドで
置換されたα,β,β−トリフルオロスチレンモノマー単位を有意な割合で含む
、支持されていない膜は非常に脆いことがある。これらの前駆体イオン交換膜の
機械特性は、多孔質基材中に取り込むことにより有意に向上されうる。
上記(ii)および(iii)に記載したように、複合膜の調製後にイオン交
換部分を導入することは有利でありうる。例えば、好ましい基材が通常、疎水性
である電気化学用途において、本質的に疎水性である非イオン性ポリマーの溶液
により基材を最初に含浸することによる複合膜の調製は、より容易で、改良され
た含浸をもたらしうる。
次の例は例示の目的のみであり、そして本発明を制限することを意図しない。
例1〜3は、多孔質の高密度ポリエチレンを基材として用いた複合イオン交換膜
の調製を記載する。例4および5は、膨張ポリテトラフルオロエチレンを多孔質
基材として用いた複合イオン交換膜の調製を記載する。例1、2、4および5に
おいて、イオン交換部分は基材への含浸前にポリマー組成物中に存在した。例3
において、イオン交換部分は、複合膜の調製の後に、スルホニルフルオリド部分
の加水分解により生じた。例6は、例1〜5において記載したように調製した複
合イオン交換膜を、電気化学燃料電池の膜電解質として試験するために用いた手
順を示す。
例1
α,β,β−トリフルオロスチレンおよびm−トリフルオロメチル−α,β,β
−トリフルオロスチレンのスルホン化コポリマーにより含浸した多孔質ポリエチ
レン(複合膜A)
9インチ×9インチの高密度ポリエチレン片(3Mから入手、製品番号#43
−9100−6770−1、81%多孔度、約50ミクロン)である基材をフレ
ームにクランプし、そしてガラス容器中、α,β,β−トリフルオロスチレンお
よびm−トリフルオロメチル−α,β,β−トリフルオロスチレンのスルホン化
コポリマー(当量384グラム/モル)のN,N−ジメチルホルムアミド溶液(
7% w/w)中に浸漬させた。容器をカバーし、湿分および粒子状汚染物を排
除した。1時間後、過剰のポリマー溶液を除去し、そして透明で濡れた基材を、
50℃で約2%の相対湿度のチャンバー中に入れて乾燥させた。約3時間後、乾
燥した複合膜は不透明となり、機械的に強い可撓性の膜であった。1M塩酸中に
(全てのスルホン酸部分がプロトン化するように)浸漬し、次に、脱イオン水に
より洗浄した時に、複合膜は再び透明になった。濡れた複合膜(50〜60ミク
ロン厚さ)は、強く、且つ可撓性であった。
例2
スルホン化ポリ−α,β,β−トリフルオロスチレンにより含浸した多孔質ポリ
エチレン(複合膜B)
10インチ×10インチの高密度ポリエチレン片(3Mから入手、#43−9
100−6770−1、81%多孔度、50ミクロン)である基材をフレームに
クランプし、そして、ガラス容器内において、α,β,β−トリフルオロスチレ
ンのスルホン化ポリマー(当量430グラム/モル)のN,N−ジメチルホルム
アミド溶液(7% w/w)中に浸潰させた。容器をカバーし、湿分および粒子
状汚染物を排除した。2時間後、過剰のポリマー溶液を除去し、そ
して、透明で濡れた基材を約50℃の約2%の相対湿度のチャンバー中に入れて
乾燥した。約3時間後に、不透明になった乾燥した複合膜は機械的に強く、且つ
可撓性の膜であり、乾燥状態で極端に脆い支持されていない類似の膜とは対照的
である。1M塩酸(全てのスルホン酸部分がプロトン化されているように)中に
浸漬し、次に脱イオン水により洗浄した後に、複合膜は再び透明になった。濡れ
た複合膜(約100ミクロン厚さ)も強く且つ可撓性であった。
例3
α,β,β−トリフルオロスチレン、m−トリフルオロメチル−α,β,β−ト
リフルオロスチレンおよびp−スルホニルフルオリド−α,β,β−トリフルオ
ロスチレンのコポリマーにより含潰し、次に加水分解した多孔質ポリエチレン(
複合膜C)
10インチ×10インチの高密度ポリエチレン片(3Mから入手、製品番号#
43−9100−6770−1、81%多孔度、約50ミクロン)である基材を
フレームにクランプし、そして、α,β,β−トリフルオロスチレン、m−トリ
フルオロメチル−α,β,β−トリフルオロスチレンおよびp−スルホニルフル
オリド−α,β,β−トリフルオロスチレンのコポリマー(加水分解後の当量4
80グラム/モル)のN,N−ジメチルホルムアミド溶液(5%w/w)中に、
ガラス容器内で浸漬する。容器をカバーし、湿分および粒子状汚染物を排除した
。2時間後、過剰のポリマー溶液を除去し、そして、透明で、濡れた基材を、5
0℃で約2%の相対湿度のチャンバー内に入れて乾燥した。約3時間後、乾燥し
た複合膜は機械的に強く、可撓性の膜であった。60℃において、水酸化カリウ
ム溶液(約6% w/w、5:1 w/wの水:1−メトキシ−2−プロパノー
ル)によって複合膜を処理することにより、スルホニルフルオリド部分を加水分
解した(米国特許第5,310,76
5号参照)。複合膜を1M塩酸中に浸潰させて、複合膜中の全てのスルホン酸部
分をプロトン化させておき、そして次に、脱イオン水により洗浄した。この濡れ
た、加水分解した複合膜(50〜70ミクロン厚さ)も強く、可撓性であった。
例4
α,β,β−トリフルオロスチレンおよびm−トリフルオロメチル−α,β,β
−トリフルオロスチレンのスルホン化コポリマーにより含浸された膨張ポリテト
ラフルオロエチレン(複合膜D)
8インチ×8インチの膨張ポリテトラフルオロエチレン(Tetratec Corporati
onから入手されるTetratex(商標)、80〜90%の多孔度、約38ミクロン、
0.45ミクロンの孔径)である基材をフレームにクランプし、そして、ガラス
容器内において、α,β,β−トリフルオロスチレンおよびm−トリフルオロメ
チル−α,β,β−トリフルオロスチレンのスルホン化コポリマー(当量412
グラム/モル)のメタノール/プロパン−2−オール(3:1)溶液中(約5%
w/v)に浸漬させた。容器をカバーし、湿分および粒子状汚染物を排除した
。18時間後、過剰のポリマー溶液を除去し、そして、透明で濡れた基材を、5
0℃で約2%の相対湿度のチャンバーに入れ、乾燥した。約1.5時間後に、不
透明になった乾燥した複合膜は機械的に強く、可撓性の膜であった。1M塩酸(
全てのスルホン酸部分をプロトン化させておくために)に浸漬し、次に、脱イオ
ン水により洗浄した後に、複合膜は再び透明になった。この濡れた複合膜(50
〜60ミクロン厚さ)も強く且つ可撓性であった。
例5
α,β,β−トリフルオロスチレンおよびm−トリフルオロメチル−α,β,β
−トリフルオロスチレンのスルホン化コポリマーによ
り含浸された膨張ポリテトラフルオロエチレン(複合膜E)
α,β,β−トリフルオロスチレンおよびm−トリフルオロメチル−α,β,
β−トリフルオロスチレンのスルホン化コポリマーであって、より低い当量(3
62グラム/モル)のコポリマーを用いて、そして基材を30分間含浸して、例
4に記載したように複合膜を調製した。得られた乾燥した複合膜は機械的に強く
、可撓性の膜であり、この低い当量では、極端に脆く、取扱時に容易に粉末に粉
砕してしまう、支持されていない類似の膜とは対照的である。濡れた複合膜(2
5〜40ミクロン厚さ)も強く且つ可撓性であり、これも、脆く、寸法不安定で
あって、その為、電気化学燃料電池における使用が制限される、支持されていな
い膜とは対照的である。
例6
上記のように調製した複合膜の各々を、2つの触媒されたカーボンファイバー
ペーパー電極に室温で7,500ポンドの圧力下で結合した。各膜の電極アセン
ブリーをBallard Mark IVシングルセル燃料電池において試験し
た(米国特許第4,988,583号;第5,108,849号;第5,170
,124号;第5,176,966号および5,200,278号参照、それら
の全てを引用により全体として取り入れる)。膜を試験する燃料電池に次の運転
条件を与えた。
温度:70℃
反応体導入圧力:空気および水素ともに24psi
反応体理論量:2.0空気および1.15水素
試験装置の使用可能性により、複合膜を含む膜電極アセンブリーを200〜1
400時間試験した。
図1〜5は、電気化学燃料電池において膜電極アセンブリー中に用いた複合膜
A〜E、それぞれの電流密度に対する電圧の分極のプ
ロットである。データは関連の米国特許第5,422,411号の支持されてい
ない膜で報告したデータと同等である。
本発明の特定の要素、態様および応用を示し、記載してきたが、変更は当業者
によって、特に上記の教示からなされうるものであるから、本発明は、勿論、記
載したものに制限されることがないことは理解されるであろう。それ故、添付の
請求の範囲によって本発明の精神および範囲に入る特徴を取り入れるこのような
変更を網羅することが考えられる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ストーン,チャールズ
カナダ国,ブイ5ティー 4アール4 ブ
リティッシュ コロンビア,バンクーバ
ー,イースト フォース アベニュ 411
―237
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.α,β,β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含むポリマー組成物に より含浸された多孔質基材を含む複合膜。 2.前記ポリマー組成物がエチレンモノマー単位を更に含む、請求項1記載の 複合膜。 3.前記ポリマー組成物が部分的にフッ素化されたエチレンのモノマー単位を 更に含む、請求項1記載の複合膜。 4.前記ポリマー組成物がテトラフルオロエチレンモノマー単位を更に含む、 請求項1記載の複合膜。 5.前記ポリマー組成物が、 〔式中、mは0より大きい整数であり;Yは塩素、臭素、ヨウ素、Cx Hy Fz {式中、xは0より大きい整数であり、y+z=2x+1である}、O−R{式 中、RはCx Hy Fz (式中、xは0より大きい整数であり、y+z=2x+1 である)およびアリールからなる群より選ばれる}、CF=CF2 、CN、CO OHおよびCO2 R1 {式中、R1はペルフルオロアルキル、アリールおよびN R2 R3 (式中、R2 およびR3 は水素、アルキルおよびアリールからなる群よ り選ばれる)からなる群より選ばれる}からなる群より選ばれる〕を更に含む、 請求項1記載の複合膜。 6.前記ポリマー組成物はスチレンモノマー単位を更に含む、請求項1記載の 複合膜。 7.前記ポリマー組成物は、置換スチレンモノマー単位を更に含む、請求項1 記載の複合膜。 8.置換α,β,β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含む ポリマー組成物により含浸された多孔質基材を含む複合膜。 9.前記ポリマー組成物が、(式中、mは0より大きい整数である)を更に含む、請求項8記載の複合膜。 10.前記ポリマー組成物が、 〔式中、mは0より大きい整数であり、そして、n、pおよびqのうちの少なく とも1個は0より大きい整数であり;A1、A2およびA3 は、水素、ハロゲン、 Cx Hy Fz (式中、Xは0より大きい整数であり、そしてy+z=2x+1で ある)、CF=CF2 、CN、NO2 およびOH、O−R(式中、Rはアルキル およびペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる)からなる 群より選ばれる〕を含む、請求項9記載の複合膜。 11.A1 、A2 およびA3 が選ばれる群は、更に、SO3 H、PO2 H2 、 PO3 H2 、CH2 PO3 H2 、COOH、OSO3 H、OPO2 H2 、OPO3 H2 、NR3 + (式中、Rはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリール からなる群より選ばれる)およびCH2 NR3 + (式中、Rはアルキル、ペルフ ルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる)からなり、A1 、A2 およびA3 のうちの少なくとも1個は、SO3 H、NPO2 H2 、PO3 H2 、CH2 PO3 H2 、COOH、OSO3 H、OPO2 H2 、OPO3 H2 、NR3 + (式中、Rはアルキル、ペルフルオロアルキルおよ びアリールからなる群より選ばれる)およびCH2 NR3 + (式中、Rはアルキ ル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる)からなる群 より選ばれる、請求項10記載の複合膜。 12.前記ポリマー組成物は、〔式中、n、pおよびqのうちの少なくとも1個は0より大きい整数であり;A1 、A2 およびA3 はCF=CF2 、CN、NO2 およびOH、O−R{式中、 RはCx Hy Fz (式中、xは3より大きい整数であり、y+z=2x+1であ る)およびアリールからなる群より選ばれる}からなる群より選ばれる〕を含む 、請求項8記載の複合膜。 13.前記ポリマー組成物は、 (式中、mは0より大きい整数である)を含む、請求項8記載の複合膜。 14.前記ポリマー組成物は、 〔式中、mは0より大きい整数であり;XはPO2 H2、PO3 H2、CH2 PO3 H2 、COOH、OSO3 H、OPO3 H2 、OPO3 H2 、OArSO3 H (式中、Arはアリールである)、NR3 + (式中、Rはアルキル、ペルフルオ ロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる)およびCH2 NR3 + (式 中、Rはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれ る)からなる群より選ばれる〕を含む、請求項8記載の複合膜。 15.前記ポリマー組成物は、〔式中、mは0より大きい整数であり,そして、n、pおよびqのうちの少なく とも1個は0よりも大きい整数であり;XはSO3 H、PO2 H2 、PO3 H2 、CH2 PO3 H2 、COOH、OSO3 H、OPO2 H2 、OPO3 H2 、O ArSO3 H(式中、Arはアリールである)、NR3 + (式中、Rはアルキル 、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる)およびCH2 NR3 + (式中、Rはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる 群より選ばれる)からなる群より選ばれ;A1 、A2 およびA3 は、ハロゲン 、Cx Hy Fz (式中、xは0より大きい整数であり、y+z=2x+1である )、CF=CF2 、CN、NO2 およびOH、、O−R(式中、Rはアルキルお よびペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる)からなる群 より選ばれる〕を含む、請求項8記載の複合膜。 16.A1 、A2 およびA3 が選ばれる群は、更に、水素からなる、請求項1 5記載の複合膜。 17.A1 、A2 およびA3 が選ばれる群は、更に、SO3 H、 PO2 H2 、PO3 H2 、CH2 PO3 H2 、COOH、OSO3 H、OPO2 H2 、OPO3 H、NR3 + (式中、Rはアルキル、ペルフルオロアルキルおよ びアリールからなる群より選ばれる)およびCH2 NR3 + (式中、Rはアルキ ル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる)からなり、 そしてA1 、A2 およびA3 のうちの少なくとも1個は、SO3 H、PO2 H2 、PO3 H2 、CH2 PO3 H2 、COOH、OSO3 H、OPO2 H2 、OP O3 H2 、NR3 + (式中、Rはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリー ルからなる群より選ばれる)およびCH2 NR3 + (式中、Rはアルキル、ペル フルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる)からなる群より選ば れる、請求項15記載の複合膜。 18.前記ポリマー組成物は、 〔式中、mは0よりも大きい整数であり;BおよびDは水素、SO2 F、SO3 H、PO2 H2 、PO3 H2 、CH2 PO3 H2 、COOH、OSO3 H、OP O2 H2 、OPO3 H2 、NR3 + (式中、Rはアルキル、ペルフルオロアルキ ルおよびアリールからなる群より選ばれる)およびCH2 NR3 + (式中、Rは アルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる)から なる群より選ばれる〕を含む、請求項8記載の複合膜。 19.前記ポリマー組成物は、 〔式中、mは0より大きい整数であり、そしてn、pおよびqのうちの少なくと も1個は0より大きい整数であり;BおよびDは水素、SO2 F、SO3 H、P O2 H2 、PO3 H2 、CH2 PO3 H2 、COOH、OSO3 H、OPO2 H2 、OPO3 H2 、NR3 + (式中、Rはアルキル、ペルフルオロアルキルお よびアリールからなる群より選ばれる)およびCH2 NR3 + (式中、Rはアル キル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる)からなる 群より選ばれ;A1 、A2 およびA3 は、水素、SO2 FNハロゲン、Cx Hy Fz (式中、xは0より大きい整数であり、y+z=2x+1である)、CF= CF2 、CN、NO2 およびOH、O−R(式中、Rはアルキル、ペルフルオロ アルキルおよびアリールからなる群より選ばれる)からなる群より選ばれる〕を 含む、請求項8記載の複合膜。 20.A1 、A2 およびA3 が選ばれる群は、更に、SO3 H、PO2 H2 、 PO3 H2 、CH2 PO3 H2 、COOH、OSO3 H、OPO2 H2 、OPO3 H2 、NRa3 + (式中、Rはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリー ルからなる群より選ばれる)およびCH2 NR3 + (式中、Rはアルキル、ペル フルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる)からなり、そして、 A1 、A2 およびA3 のうちの少なくとも1個はSO3 H、PO2 H2 、PO3 H2 、CH2 PO3 H2 、COOH、OSO3 H、OPO2 H2 、OPO3 H2 、NR3 + (式中、Rはアルキル、ペルフ ルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる)およびCH2 NR3 + (式中、Rはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選 ばれる)からなる群より選ばれる、請求項19記載の複合膜。 21.前記ポリマー組成物はエチレンモノマー単位を更に含む、請求項8記載 の複合膜。 22.前記ポリマー組成物は部分的にフッ素化されたエチレンのモノマー単位 を更に含む、請求項8記載の複合膜。 23.前記ポリマー組成物はテトラフルオロエチレンモノマー単位を更に含む 、請求項8記載の複合膜。 24.前記ポリマー組成物は、 〔式中、mは0より大きい整数であり;Yは、塩素、臭素、ヨウ素、Cx Hy Fz {式中、xは0より大きい整数であり、y+z=2x+1である}、O−R{ 式中、RはCx Hy Fz (式中、xは0より大きい整数であり、y+z=2x+ 1である)およびアリールからなる群より選ばれる}、CF=CF2 、CN、C OOHおよびCO2 R1 {式中、R1 はアルキル、ペルフルオロアルキル、アリ ール、およびNR2 R3 (式中、R2 およびR3 は水素、アルキルおよびアリー ルからなる群より選ばれる)からなる群より選ばれる}からなる群より選ばれる 〕を更に含む、請求項8記載の複合膜。 25.前記ポリマー組成物はスチレンモノマー単位を更に含む、請求項8記載 の複合膜。 26.前記ポリマー組成物は、置換スチレンモノマー単位を更に含む、請求項 8記載の複合膜。 27.前記多孔質基材はポリオレフィンを含む、請求項1〜26 のいずれか1項記載の複合膜。 28.前記ポリオレフィンは、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群 より選ばれる、請求項27記載の複合膜。 29.前記多孔質基材はポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項1〜26 のいずれか1項記載の複合膜。 30. (式中、mおよびnは0より大きい整数であり、そしてA1 はフッ素、CF3 お よびパラ−フェノキシからなる群より選ばれる)を含むポリマー組成物により含 浸された多孔質基材を含む複合膜。 31.A1 が選ばれる群が更に水素からなる、請求項30記載の複合膜。 32.前記多孔質基材はポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項31記載 の複合膜。 33. (式中、m、nおよびpは0より大きい整数であり、そしてA1 およびA2 は、 水素、フッ素、CF3 およびパラ−フェノキシからなる群より選ばれる)を含む ポリマー組成物により含潰された多孔質基材を含む複合膜。 34.前記多孔質基材はポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項33記載 の複合膜。 35. (式中、mおよびnは0より大きい整数であり、そしてXはパラ−SO2 F、メ タ−SO3 Hおよびパラ−SO3 Hからなる群より選ばれる)ポリマー組成物に より含潰された多孔質基材を含む複合膜° 36.前記多孔質基材がポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項35記載 の複合膜。 37. (式中、mおよびqは0より大きい整数であり、nおよびpは0または0より大 きい整数であり、Xはパラ−SO2 F、メタ−SO3 Hおよびパラ−SO3 Hか らなる群より選ばれ、A1 およびA2 は水素、フッ素、CF3 およびパラ−フェ ノキシからなる群より選ばれる)を含むポリマー組成物により含潰された多孔質 基材を含む複合膜。 38.前記多孔質基材はポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項37記載 の複合膜。 39.nが0より大きい整数である、請求項37記載の複合膜。 40.(式中、mおよびqは0より大きい整数であり、nおよびpは0または0より大 きい整数であり、Xはパラ−SO2 F、メタ−SO3 Hおよびパラ−S03 Hからなる群より選ばれ、そしてA1 およびA2 は水素、 フッ素、CF3 およびパラ−フェノシキからなる群より選ばれる)を含むポリマ ー組成物により含潰された多孔質基材を含む複合膜。 41.前記多孔質基材はポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項40記載 の複合膜。 42.nは0より大きい整数である、請求項40記載の複合膜。 43.α,β,β−トリフルオロスチレンモノマー単位から本質的になるポリ マー組成物により含潰された多孔質基材を含む複合膜° 44.α,β,β−トリフルオロスチレンモノマー単位およびエチレンモノマ ー単位から本質的になるポリマー組成物により含潰された多孔質基材を含む複合 膜。 45.α,β,β−トリフルオロスチレンモノマー単位および部分的にフッ素 化されたエチレンのモノマー単位から本質的になるポリマー組成物により含漬さ れた多孔質基材を含む複合膜。 46.α,β,β−トリフルオロスチレンモノマー単位およびテトラフルオロ エチレンモノマー単位から本質的になるポリマー組成物により含潰された多孔質 基材を含む複合膜。 47.α,β,β−トリフルオロスチレンモノマー単位、および、 〔式中、mは0より大きい整数であり、Yは塩素、臭素、ヨウ素、Cx Hy Fz {式中、Xは0より大きい整数であり、y+z=2x +1である}、O−R{式中、RはCx Hy Fz (式中、xは0より大きい整数 であり、y+z=2x+1である)およびアリールからなる群より選ばれる}、 CF=CF2 、CN,COOHおよびCO2 R1 {式中、R1 はペルフルオロア ルキル、アリールおよびNR2 R3 (式中、R2 およびR3 は水素、アルキルお よびアリールからなる群より選ばれる)からなる群より選ばれる}からなる群よ り選ばれる〕から本質的になるポリマー組成物により含漬された多孔質基材を含 む複合膜。 48.α,β,β−トリフルオロスチレンモノマー単位およびスチレンモノマ ー単位から本質的になるポリマー組成物により含潰された多孔質基材を含む複合 膜。 49.α,β,βートリフルオロスチレンモノマー単位および置換スチレンモ ノマー単位から本質的になるポリマー組成物により含漬された多孔質基材を含む 複合膜。 50.置換α,β,β−トリフルオロスチレンモノマー単位から本質的になる ポリマー組成物により含潰された多孔質基材を含む複合膜。 51. 〔式中、mは0より大きい整数であり、n、pおよびqのうちの少なくとも1個 は0より大きい整数であり、A1 、A2 およびA3 は、水素、ハロゲン、Cx Hy Fz (式中、xは0より大きい整数であり、y+z=2x+1である)、CF =CF2 、CN、NO2 およびOH、O−R(式中、Rはアルキル、ペルフルオ ロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる)からなる群より選ばれる〕 から本質的になるポリマー組成物により含潰された多孔質基材を含む複合膜。 52.A1 、A2 およびA3 が選ばれる群が、更に、SO3 H、PO2 H2 、 PO3 H2 、CH2 PO3 H2 、COOH、OSO3 H、OPO2 H2 、OPO3 H2 、NR3 + (式中、Rはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリール からなる群より選ばれる)およびCH2 NR3 + (式中、Rはアルキル、ペルフ ルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる)からなり、そしてA1 、A2 およびA3 のうちの少なくとも1個は、SO3 H、PO2 H2 、PO3 H2 、CH2 PO3 H2 、COOH、OSO3 H、OPO2 H2 、OPO3 H2 、 NR3 + (式中、Rはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる 群より選ばれる)およびCH2 NR3 + (式中、Rはアルキル、ペルフルオロア ルキルおよびアリールからなる群より選ばれる)からなる群より選ばれる、請求 項51記載の複合膜。 53.前記ポリマー組成物は、 〔式中、n、pおよびqのうちの少なくとも1個は0より大きい整数であり、A1 、A2 およびA3 は、CF=CF2 、CN、NO2 およびOH、O−R{式中、RはCx Hy Fz (式中、xは3よりきい整数であ り、y+z=2x+1である)およびアリールからなる群より選ばれる}からな る群より選ばれる〕から本質的になる、請求項50記載の複合膜。 54.前記ポリマー組成物は、 〔式中、mは0より大きい整数であり、XはPO2 H2 、PO3 H2 、CH2 P O3 H2 、COOH、OSO3 H、OPO2 H2 、OPO3 H2 、OArSO3 H(式中、Arはアリールである)、NR3 + (式中、Rはアルキル、ペルフル オロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる)およびCH2 NR3 + ( 式中、Rはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ば れる)からなる群より選ばれる〕から本質的になる、請求項50記載の複合膜。 55. 〔式中、mは0より大きい整数であり、そしてn、pおよびqのうちの少なくと も1個は0より大きい整数であり、XはSO3 H、PO2 H2 、PO3 H2 、C H2 PO3 H2 、COOH、OSO3 H、OPO2 H2 、OPO3 H2 、OAr SO3 H(式中、Arはアリールである)、NR3 + (式中、Rはアルキル、ペ ルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる)およびCH2 NR3 + (式中、Rはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群よ り選ばれる)からなる群より選ばれ、A1 、A2 およびA3 はハロゲン、Cx Hy Fz (式中、xは0より大きい整数であり、y+z=2x+1である)、CF =CF2 、CN、NO2 およびOH、O−R(式中、 Rはアルキル、ペルフル オロアルキル およびアリールからなる群より選ばれる)からなる群より選ばれる〕から本質的 になるポリマー組成物により含漬された多孔質基材を含む複合膜。 56.A1 、A2 およびA3 が選ばれる群は、更に水素からなる、請求項55 記載の複合膜。 57.A1 、A2 およびA3 が選ばれる群は、更に、SO3 H、PO2 H2 、 PO3 H2 、CH2 PO3 H2 、COOH、OSO3 H、OPO2 H2 、OPO3 H2 、NR3 + (式中、Rはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリール からなる群より選ばれる)およびCH2 NR3 + (式中、Rはアルキル、ペルフ ルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる)からなり、そしてA1 、A2 およびA3 のうちの少なくとも1個はSO3 H、PO2 H2 、PO3 H2 、CH2 PO3 H2 、COOH、OSO3 H、OPO2 H2 、OPO3 H2 、N R3 + (式中、Rはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群 より選ばれる)およびCH2 NR3 + (式中、Rはアルキル、ペルフルオロアル キルおよびアリールからなる群より選ばれる)からなる群より選ばれる、請求項 55記載の複合膜。 58.前記ポリマー組成物は、 〔式中、mは0より大きい整数であり、BおよびDは水素、SO2 F、SO3 H、PO2 H2 、PO3 H2 、CH2 PO3 H2 、COOH、OSO3 H、OPO2 H2 、OPO3 H2 、NR3 + (式中 、Rはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる )およびCH2 NR3 + (式中、Rはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびア リールからなる群より選ばれる)からなる群より選ばれる〕から本質的になる、 請求項50記載の複合膜。 59. 〔式中、mは0より大きい整数であり、n、pおよびqのうちの少なくとも1個 は0より大きい整数であり、BおよびDは、水素、SO2 F、SO3 H、PO2 H2 、PO3 H2 、CH2 PO3 H2 、COOH、OSO3 H、OPO2 H2 、 OPO3 H2 、NR3 + (式中、Rはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびア リールからなる群より選ばれる)およびCH2 NR3 + (式中、Rはアルキル、 ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる)からなる群より 選ばれ、A1 、A2 およびA3 は、水素、SO2 F、ハロゲン、Cx Hy Fz ( 式中、Xは0より大きい整数であり、y+z=2x+1である)、CF=CF2 、CN、NO2 およびOH、O−R(式中、Rはアルキル、ペルフルオロアルキ ルおよびアリールからなる群より選ばれる)からなる群より選ばれる〕から本質 的になるポリマー組成物により含潰された多孔質基材を含む複合膜° 60.A1 、A2 およびA3 が選ばれる群は、更に、SO3 H、PO2 H2 、 PO3 H2 、CH2 PO3 H2 、COOH、OSO3 H、OPO2 H2 、OPO3 H、NR3 + (式中、Rはアルキル、 ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる)およびCH2 N R3 + (式中、Rはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群 より選ばれる)からなり、そしてA1 、A2 およびA3 のうちの少なくとも1個 は、SO3 H、PO2 H2 、PO3 H2 、CH2 PO3 H2 、COOH、OSO3 H、OPO2 H2 、OPO3 H2 、NR3 + (式中、Rはアルキル、ペルフル オロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる)およびCH2 NR3 + ( 式中、Rはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ば れる)からなる群より選ばれる、請求項59記載の複合膜。 61.置換α,β,β−トリフルオロスチレンモノマー単位およびエチレンモ ノマー単位から本質的になるポリマー組成物により含潰された多孔質基材を含む 複合膜。 62.置換α,β,β−トリフルオロスチレンモノマー単位および部分フッ素 化されたエチレンのモノマー単位から本質的になるポリマー組成物により含潰さ れた多孔質基材を含む複合膜。 63.置換α,β,β−トリフルオロスチレンモノマー単位およびテトラフル オロエチレンモノマー単位から本質的になるポリマー組成物により含漬された多 孔質基材を含む複合膜。 64.置換α,β,β−トリフルオロスチレンモノマー単位および〔式中、mは0より大きい整数であり、Yは塩素、臭素、ヨウ素、Cx Hy Fz {式中、xは0より大きい整数であり、y+z=2x+1である}、O−R{式 中、RはCx Hy Fz (式中、xは0より大きい整数であり、y+z=2x+1 である)およびアリールか らなる群より選ばれる}、CF=CF2 、CN、COOHおよびCO2 R1 {式 中、R1 はアルキル、ペルフルオロアルキル、アリールおよびNR2 R3 (式中 、R2 およびR3 は水素、アルキルおよびアリールからなる群より選ばれる)か らなる群より選ばれる}からなる群より選ばれる〕から本質的になるポリマー組 成物により含漬された多孔質基材を含む複合膜。 65.置換α,β,β−トリフルオロスチレンモノマー単位およびスチレンモ ノマー単位から本質的になるポリマー組成物により含潰された多孔質基材を含む 複合膜。 66.置換α,β,β−トリフルオロスチレンモノマー単位および置換スチレ ンモノマー単位から本質的になるポリマー組成物により含潰された多孔質基材を 含む複合膜。 67.前記多孔質基材はポリオレフィンから本質的になる、請求項43〜66 のいずれか1項記載の複合膜。 68.前記ポリオレフィンはポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群よ り選ばれる、請求項67記載の複合膜。 69.前記多孔質基材はポリテトラフルオロエチレンから本質的になる、請求 項43〜66のいずれか1項記載の複合膜。 70. (式中、mおよびnは0より大きい整数であり、A1 はフッ素、CF3 およびパ ラ−フェノキシからなる群より選ばれる)から本質的になるポリマー組成物によ り含潰された多孔質基材を含む複合膜。 71.A1 が選ばれる群は、更に水素からなる、請求項70記載の複合膜。 72.前記多孔質基材はポリテトラフルオロエチレンから本質的になる、請求 項71記載の複合膜。 73. (式中、m、nおよびpは0より大きい整数であり、A1 およびA2 は水素、フ ッ素、CF3 およびパラ−フェノキシからなる群より選ばれる)から本質的にな るポリマー組成物により含漬された多孔質基材を含む複合膜。 74.前記多孔質基材はポリテトラフルオロエチレンから本質的になる、請求 項73記載の複合膜。 75. (式中、mおよびnは0より大きい整数であり、Xはパラ−SO2 F、メタ−S O3 Hおよびパラ−SO3 Hからなる群より選ばれる)から本質的になるポリマ ー組成物により含漬された多孔質基材を含む複合膜。 76.前記多孔質基材はポリテトラフルオロエチレンから本質的になる、請求 項75記載の複合膜。 77.(式中、mおよびqは0より大きい整数であり、nおよびpは0であるかまたは 0より大きい整数であり、Xはパラ−SO2 F、メタ−SO3 Hおよびパラ−S O3 Hからなる群より選ばれ、A1 およびA2 は水素、フッ素、CF3 およびパ ラ−フェノシキからなる群より選ばれる)から本質的になるポリマー組成物によ り含潰された多孔質基材を含む複合膜。 78.前記多孔質基材はポリテトラフルオロエチレンから本質的になる、請求 項77記載の複合膜。 79.nは0より大きい整数である、請求項77記載の複合膜。 80. 〔式中、mおよびqは0より大きい整数であり、nおよびpは0であるかまたは 0より大きい整数であり、Xはパラ−SO2 F、メタ−SO3 Hおよびパラ−S O3 Hからなる群より選ばれ、そしてA1 およびA2 は水素、フッ素、CF3 お よびパラ−フェノキシからなる群より選ばれる〕から本質的になるポリマー組成 物により含潰された多孔質基材を含む複合膜。 81.前記多孔質基材はポリテトラフルオロエチレンから本質的になる、請求 項80記載の複合膜。 82.nは0より大きい整数である、請求項80記載の複合膜。
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