JP2000502625A

JP2000502625A - α，β，β―トリフルオロスチレンをベースとする複合膜および置換α，β，β―トリフルオロスチレンをベースとする複合膜

Info

Publication number: JP2000502625A
Application number: JP9524691A
Authority: JP
Inventors: イー．ステック，アルフレッド; ストーン，チャールズ
Original assignee: バラードパワーシステムズインコーポレイティド
Priority date: 1996-01-05
Filing date: 1997-01-03
Publication date: 2000-03-07
Also published as: WO1997025369A1; US20020161061A1; DE69702442D1; US6258861B1; DE69702442T2; CA2240495C; CA2240495A1; US20010056128A1; US5834523A; US6437011B2; US5985942A; EP0882088B1; AU1187297A; AU704923B2; EP0882088A1; ATE194366T1

Abstract

(57)【要約】 α，β，β−トリフルオロスチレン、置換α，β，β−トリフルオロスチレンおよびエチレンをベースとするモノマー単位の様々な組み合わせを含むポリマー組成物により多孔質基材を含漬した、複合膜は提供される。ポリマー組成物がイオン交換部分を含むときには、得られる複合膜は、電気化学用途において有用であり、特に、電気化学燃料電池における膜電解質として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 α，β，β−トリフルオロスチレンをベースとする複合膜および置換α，β，β −トリフルオロスチレンをベースとする複合膜関連出願の相互参照本願は１９９５年５月１６日に出願された米国特許出願番号第０８／４４２，２０６号の一部継続出願であり、米国特許出願番号第０８／４４２，２０６号は、１９９３年９月２１日に出願された米国特許出願番号第０８／１２４，９２４号であって、現在、１９９５年６月６日に付与された米国特許第５，４２２，４１１号の継続出願であり、発明の名称は「トリフルオロスチレンおよび置換トリフルオロスチレンコポリマー組成物、および、それから形成されたイオン交換膜」である。’２０６号および’９２４号出願明細書全体を参照により本明細書中に取り入れ、それらは、α，β，β−トリフルオロスチレンと、様々な置換α， β，β−トリフルオロスチレンとのコポリマーから得られたポリマー組成物を記載している。これらの組成物は膜、特に、イオン交換膜としての使用のために適切である。本願は、発明の名称「置換トリフルオロスチレン組成物」として１９９５年６月６日に出願された米国特許出願番号第０８／４８０，０９８号とも関連がある。この出願明細書全体を参照により取り入れ、それは、スルホニルフルオリドで置換したα，β，β−トリフルオロスチレンのモノマー単位を含む、α ，β，β−トリフルオロスチレンと置換α，β，β−トリフルオロスチレンとのコポリマーを記載しており、それは便利に加水分解されて、イオン交換部分を有するポリマー組成物を生じる。本願は、更に、発明の名称「トリフルオロスチレン、置換トリフルオロスチレンおよび置換エチレンのコポリマー組成物、および、それから形成されたイオン交換膜」として１９９５年６月７日に出願した米国特許出願番号第０８／４８２，９４８号にも関連がある。この出願明細書全体を参照により本明細書中に取り入れ、それは、α，β，β−トリフルオロスチレンおよび置換α，β，β−トリフルオロスチレンと、置換エチレンモノマー単位を含むコポリマーを記載している。これらの組成物は膜、特にイオン交換膜としての使用に適切である。発明の分野本発明は、一般に、多孔性基材、および、α，β，β−トリフルオロスチレン、置換α，β，β−トリフルオロスチレンおよびエチレンをベースとするモノマー単位の様々な組み合わせを含むポリマー組成物、を含む複合膜に関する。ポリマー組成物がイオン交換部分を含むときに、得られる複合膜は電気化学用途において有用であり、特に電気化学燃料電池における膜電解質として有用である。発明の背景ポリ−α，β，β−トリフルオロスチレンの溶液から高密度の膜を得ることができる。しかし、これらの膜は脆いので、その用途は大きく制限されている。幾つかのスルホン化ポリ−α，β，β−トリフルオロスチレンから得られたこのような膜は、イオン交換膜として用いることができる。しかし、このような膜は、しばしば、濡れているときに好ましくない機械特性を有し、そして、乾燥状態で非常に脆いことが知られている(例えば、Russian Chemical Reviews，Vol．59， p.583（1988）を参照されたい)。このような膜は、その低い物性のために、燃料電池での実用性は殆どない。スルホン化ポリ−α，β，β−トリフルオロスチレンを、ポリフッ化ビニリデンおよびトリエチルホスフェート可塑剤とブレンドすることにより機械特性の幾つかの改良は行われたが、これらの膜は、電気化学電池の用途には満足できるものでない（Fuel Cell Handbook，A.J．Appleby，Van Nostrand Reinhold 出版， p.286(1989)を参照されたい）。上記の米国特許第５，４２２，４１１号およびその関連特許出願は、置換α， β，β−トリフルオロスチレンを含み、そして幾つかの場合には置換エチレンを更に含む、様々なポリマー組成物を記載している。通常、これらの組成物は、膜として、ポリ−α，β，β−トリフルオロスチレンおよびスルホン化ポリ−α， β，β−トリフルオロスチレンと比較して好ましい機械特性を有するが、幾つかの膜は、例えば、当量によっては、完全に脱水した状態で脆い傾向がある。この効果は、約３８０グラム／モル未満の当量で最も明らかである。これらのポリマー組成物から得られるイオン交換膜は、電気化学用途、例えば、燃料電池における使用を含む、多くの用途に適切である。取扱の容易さのために、例えば、電気化学燃料電池における使用のための膜電極アセンブリーの調製において、乾燥状態での膜の機械強度は重要である。電気分解水槽および燃料電池のような電気化学用途において、運転の間の膜の寸法安定性（水和度の変化による膜寸法の変化）も重要である。しかし、性能を改良するために、膜の厚さを薄くすることおよび膜電解質の当量を大きくすること（それにより水の含有分を大きくすること）は一般に望ましい。この両方は乾燥状態での機械強度および湿潤状態での寸法安定性を下げる傾向がある。イオノマー膜の機械強度および寸法安定性を改良するための１つの方法は、複合膜を提供するように基材または支持体材料を使用することによるものである。基材は膜に対する機械強度および寸法安定性を付与するように選ばれる。基材材料は、様々な方法で複合膜を形成するように膜のポリマー材料と組み合わせることができる。例えば、もし可能であるならば、支持されていない膜を予備形成させ、その後、多孔質基材にラミネートされることができる。または、ポリマーの溶液を多孔質材料中に含浸させ、そしてこの複合膜を乾燥させることができる。含浸による複合膜の形成は２つの成分の間のより密の接触を与え、この為、標準的なラミネーション手法よりも有利である。 Nafion（商標）であるフルオロスルホネートイオノマーにより、市販の多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルム(Gore-tex（商標）を含浸することにより調製された複合材イオン交換膜は、Journal of the Electrochemical Society， Vol．132，pp.514〜515(1985)に記載されている。この研究の主な目的はNafion （商標）の望ましい化学的および機械的特徴を有すが、低コストで製造できる複合膜を開発することであった。実際、これらの複合膜を製造するために必要なポリマーの装填量を基準としてみると、それは高価なペルフルオロスルホン酸膜の安価な代替品である。上記に示すように、しかしながら、これらのペルフルオロスルホネートイオノマーは、基材を使用することなく電気化学用途における使用に適切な膜を形成することが知られている。脱水状態で脆くなる傾向があるポリマーは、適切な基材に含浸することにより、完全に脱水した状態でも機械安定性が付与されることを発見した。更に、低い膜形成剤であるポリマー、または、電気化学および他の用途における使用を妨げる機械特性および寸法安定性を有する膜を形成するポリマーでさえ、適切な基材中に取り込むことにより複合膜とすることができることを発見した。得られる複合膜は幅広い用途における使用のために望ましい物性を有する。発明の要旨本発明の１つの態様において、複合膜はα，β，β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含むポリマー組成物により含浸した多孔質基材を含む。別の態様において、複合膜は、置換α，β，β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含むポリマー組成物により含浸した多孔質基材を含む。置換α，β，β −トリフルオロスチレンモノマー単位は芳香環上に少なくとも１個の水素でない置換基を有する。好ましい態様において、ポリマー組成物は少なくとも２種の異なる置換α，β，β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含む。 α，β，β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含むポリマー組成物により含浸された多孔質基材を含む複合膜の第一の態様において、ポリマー組成物は、エチレンモノマー単位を更に含み、ポリマー組成物は少なくともエチレンおよび α，β，β−トリフルオロスチレンを用いた共重合反応から得られる。 α，β，β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含むポリマー組成物により含浸された多孔質基材を含む複合膜の第二の態様において、ポリマー組成物は部分的にフッ素化されたエチレンモノマー単位を更に含み、ポリマー組成物は少なくともα，β，β−トリフルオロスチレンおよび、例えば、ＣＨ₂＝ＣＨＦ、ＣＨＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ₂＝ＣＨ₂またはＣＦ₂＝ＣＨＦを用いた共重合反応から得られる。 α，β，β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含むポリマー組成物により含浸された多孔質基材を含む複合膜の第三の態様において、ポリマー組成物はテトラフルオロエチレンモノマー単位を更に含み、ポリマー組成物は少なくともテトラフルオロエチレンおよびα，β，β −トリフルオロスチレンを用いた共重合反応により得られる。 α，β，β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含むポリマー組成物により含浸された多孔質基材を含む複合膜の第四の態様において、ポリマー組成物は、〔式中、ｍは０より大きい整数であり；Ｙは塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ_xＨ_yＦ_z ｛式中、ｘは０より大きい整数であり、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である｝、ＯＲ｛式中、Ｒは、Ｃ_xＨ_yＦ_z（式中、ｘは０より大きい整数であり、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である）およびアリールからなる群より選ばれる｝、ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＮ、ＣＯＯＨおよびＣＯ₂Ｒ¹｛式中、Ｒ¹はペルフルオロアルキル、アリールおよびＮＲ²Ｒ³（式中、Ｒ²およびＲ³は水素、アルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなる群より選ばれる｝からなる群より選ばれる〕を更に含む。 α，β，β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含むポリマー組成物により含浸された多孔質基材を含む複合膜の第五の態様において、ポリマー組成物はスチレンモノマー単位を更に含み、ポリマー組成物は少なくともスチレンおよびα ，β，β−トリフルオロスチレンを用いた共重合反応により得られる。 α，β，β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含むポリマー組成物により含浸された多孔質基材を含む複合膜の第六の態様において、ポリマー組成物は置換スチレンモノマー単位を更に含み、ポリマー組成物は少なくとも置換スチレンおよびα，β，β−トリフルオロスチレンを用いた共重合反応により得られる。置換スチレンモノマー単位は芳香環上に少なくとも１個の水素でない置換基を有する。置換α，β，β−トリフルオロスチレンモノマー単位により含浸された多孔質基材を含む複合膜の第一の態様において、ポリマー組成物は（式中、ｍは０より大きい整数である）を含む。更なる態様において、ポリマー組成物は、〔式中、ｍは０より大きい整数であり、そしてｎ、ｐおよびｑのうちの少なくとも１個は０より大きい整数であり；Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃は水素、ハロゲン、Ｃ_x Ｈ_yＦ_z（式中、ｘは０より大きい整数であり、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である）、ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＮ、ＮＯ₂およびＯＨ、ＯＲ（式中、Ｒはアルキルおよびペルフルオロアルキル並びにアリールからなる群より選ばれる）からなる群より選ばれる〕を含む。さらなる態様において、Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃が選ばれる群は、さらに、ＳＯ₃Ｈ、ＰＯ₂Ｈ₂、ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＨ₂ ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ₃Ｈ、ＯＰＯ₂Ｈ₂、ＯＰＯ₃Ｈ₂、ＮＲ₃ ⁺（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアールからなる群より選ばれる）およびＣＨ₂ＮＲ₃ ⁺（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなり、そして、Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃のうちの少なくとも１個はＳＯ₃Ｈ、ＰＯ₂Ｈ₂、ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ₃Ｈ、ＯＰＯ₂Ｈ₂、ＯＰＯ₃Ｈ₂、ＮＲ₃ ⁺（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）およびＣＨ₂ＮＲ₃ ⁺（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなる群より選ばれる。置換α，β，β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含むポリマー組成物により含浸された多孔質基材を含む複合膜の第二の態様において、ポリマー組成物は、〔式中、ｎ、ｐおよびｑのうちの少なくとも１個は０より大きい整数であり、Ａ₁ 、Ａ₂およびＡ₃はＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＮ、ＮＯ₂およびＯＨ、Ｏ−Ｒ｛式中、ＲはＣ_xＨ_yＦ_z（式中、ｘは３より大きい整数であり、そしてｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である）およびアリールからなる群より選ばれる｝からなる群より選ばれる〕を含む。置換α，β，β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含むポリマー組成物により含浸された多孔質基材を含む複合膜の第三の態様において、ポリマー組成物は、（式中、ｍは０より大きい整数である）を含む。置換α，β，β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含むポリマー組成物により含浸された多孔質基材を含む複合膜の第四の態様において、ポリマー組成物は、〔式中、ｍは０より大きい整数であり；ＸはＰＯ₂Ｈ₂、ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ₃Ｈ、ＯＰＯ₂Ｈ₂、ＯＰＯ₃Ｈ₂、ＯＡｒＳＯ₃ Ｈ（式中、Ａｒはアリールである）、ＮＲ₃ ⁺（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）およびＣＨ₂ＮＲ₃ ⁺（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなる群より選ばれる〕を含む。置換α，β，β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含むポリマー組成物により含浸された多孔質基材を含む複合膜の第五の態様において、ポリマー組成物は、〔式中、ｍは０より大きい整数であり、そしてｎ、ｐおよびｑのうちの少なくとも１個は０より大きい整数であり；ＸはＳＯ₃Ｈ、ＰＯ₂Ｈ₂、ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ₃Ｈ、ＯＰＯ₂Ｈ₂、ＯＰ₃Ｈ２、ＯＡｒＳＯ₃Ｈ（式中、Ａｒはアリールである）、ＮＲ₃ ⁺ （式中、Ｒはアルキル、ぺルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）およびＣＨ₂ＮＲ₃ ⁺ （式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなる群より選ばれ；Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃はハロゲン、Ｃ_xＨ_yＦ_z（式中、ｘは０より大きい整数であり、そしてｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である）、ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＮ、ＮＯ₂およびＯＨ、Ｏ−Ｒ（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなる群より選ばれる〕を含む。更なる態様において、Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃が選ばれる群は更に水素からなる。なおも更なる態様において、Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃が選ばれる群は、さらに、ＳＯ₃Ｈ、ＰＯ₂Ｈ₂、ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂ 、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ₃Ｈ、ＯＰＯ₂Ｈ₂、ＯＰＯ₃Ｈ₂、ＮＲ₃ ⁺（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）およびＣＨ₂ＮＲ₃ ⁺（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなり、そして、Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃のうちの少なくとも１個は、ＳＯ₃Ｈ、ＰＯ₂Ｈ₂、ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ₃Ｈ、ＯＰＯ₂Ｈ₂、ＯＰＯ₃Ｈ₂、ＮＲ₃ ⁺（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）およびＣＨ₂ ＮＲ₃ ⁺（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなる群より選ばれる。置換α，β，β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含むポリマー組成物により含浸された多孔質基材を含む複合膜の第六の態様において、ポリマー組成物は、〔式中、ｍは０より大きい整数であり；ＢおよびＤは水素、ＳＯ₂ Ｆ、ＳＯ₃Ｈ、ＰＯ₂Ｈ₂、ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ₃ Ｈ、ＯＰＯ₂Ｈ₂、ＯＰＯ₃Ｈ₂、ＮＲ₃ ⁺（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）およびＣＨ₂ＮＲ₃ ⁺（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなる群より選ばれる〕を含む。更なる態様において、ポリマー組成物は、〔式中、ｍは０より大きい整数であり；ｎ、ｐおよびｑのうちの少なくとも１個は０より大きい整数であり；ＢおよびＤは水素、ＳＯ₂Ｆ、ＳＯ₃Ｈ、ＰＯ₂Ｈ₂ 、ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ₃Ｈ、ＯＰＯ₂Ｈ₂、ＯＰＯ₃Ｈ₂、ＮＲ₃ ⁺（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）およびＣＨ₂ＮＲ₃ ⁺（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなる群より選ばれ；Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃は、水素、ＳＯ₂Ｆ、ハロゲン、Ｃ_xＨ_yＦ_z（式中、ｘは０よりも大きい整数であり、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である）、ＣＦ＝ＣＦ₂ 、ＣＮ、ＮＯ₂およびＯＨ、ＯＲ（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなる群より選ばれる〕を含む。なおも更なる態様において、Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃が選ばれる群は、更に、ＳＯ₃ Ｈ、ＰＯ₂Ｈ₂、ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ₃Ｈ、ＯＰＯ₂Ｈ₂、ＯＰＯ₃Ｈ₂、ＮＲ₃ ⁺（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）およびＣＨ₂ＮＲ₃ ⁺（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなり、そして、Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃のうちの少なくとも１個は、ＳＯ₃Ｈ、ＰＯ₂Ｈ₂、ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ₃Ｈ、ＯＰＯ₂Ｈ₂、ＯＰＯ₃Ｈ₂、ＮＲ₃ ⁺（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）およびＣＨ₂ＮＲ₃ ⁺（式中、Ｒはアルキル、ペルフオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなる群より選ばれる。更に好ましい態様において、Ｂは水素である。置換α，β，β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含むポリマー組成物により含浸された多孔質基材を含む複合膜の第七の態様において、ポリマー組成物はエチレンモノマー単位を更に含む。置換α，β，β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含むポリマー組成物により含浸された多孔質基材を含む複合膜の第八の態様において、ポリマー組成物は、部分的にフッ素化されたエチレンのモノマー単位を更に含み、ポリマー組成物は、例えば、ＣＨ₂＝ＣＨＦ、ＣＨＦ＝ＣＨＦを用いた共重合から得られる。置換α，β，β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含むポリマー組成物により含浸された多孔質基材を含む複合膜の第九の態様において、ポリマー組成物は、テトラフルオロエチレンモノマー単位を更に含む。置換α，β，β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含むポリマー組成物により含浸された多孔質基材を含む複合膜の第十の態様において、ポリマー組成物は、更に、〔式中、ｍは０より大きい整数であり；Ｙは塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ_xＨ_yＦ_z ｛式中、ｘは０より大きい整数であり；ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である｝、Ｏ−Ｒ｛式中、ＲはＣ_xＨ_yＦ_z（式中、ｘは０より大きい整数であり；ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である）およびアリールからなる群より選ばれる｝、ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＮ、ＣＯＯＨおよびＣＯ₂Ｒ¹（式中、Ｒ¹はアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）並びにＮＲ²Ｒ³（式中、Ｒ²およびＲ³は水素、アルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなる群より選ばれる〕を含む。置換α，β，β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含むポリマー組成物により含浸された多孔質基材を含む複合膜の第１１の態様において、ポリマー組成物は、スチレンモノマー単位を更に含む° 置換α，β，β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含むポリマー組成物により含浸された多孔質基材を含む複合膜の第１２の態様において、ポリマー組成物は置換スチレンモノマー単位を更に含む。置換スチレンは芳香環上に少なくとも１個の水素でない置換基を有する。上記に記載した態様において、基材は、好ましくは、多孔質のフィルムもしくはシート材料である。電気化学の用途のために、好ましい多孔質基材は、多孔質ポリオレフィンを含むか、または多孔質ポリオレフィンから本質的になる。好ましいポリオレフィンは、ポリエチレンおよびポリプロピレンである。特に好ましい基材は、膨張ポリテトラフルオロエチレンとしても知られている、多孔質のポリテトラフルオロエチレンを含むか、または、それから本質的になる。好ましい態様において、複合膜は、（式中、ｍおよびｎは０より大きい整数であり、そしてＡ₁はフッ素、ＣＦ₃およびパラ−フェノキシからなる群より選ばれる）を含むポリマー組成物により含浸された多孔質基材を含む。この好ましい態様の更なる態様において、Ａ₁が選ばれる群は更に水素からなる。別の好ましい態様において、複合膜は、（式中、ｍ、ｎおよびｐは０より大きい整数であり、そしてＡ₁およびＡ₂は水素、フッ素、ＣＦ₃およびパラ−フェノキシからなる群より選ばれる）を含むポリマー組成物により含浸された多孔質基材を含む。別の好ましい態様において、複合膜は、（式中、ｍおよびｎは０より大きい整数であり、そしてＸはパラ−ＳＯ₂Ｆ、メタ−ＳＯ₃Ｈおよびパラ−ＳＯ₃Ｈからなる群より選ばれる）を含むポリマー組成物により含浸された多孔質基材を含む゜更に別の好ましい態様において、複合膜は、（式中、ｍおよびｑは０より大きい整数であり、ｎおよびｐは０であるかまたは０より大きい整数であり；Ｘはパラ−ＳＯ₂Ｆ、メタ−ＳＯ₃Ｈおよびパラ−ＳＯ₃Ｈからなる群より選ばれ、そしてＡ₁およびＡ₂は水素、フッ素、ＣＦ₃およびパラ−フェノキシからなる群より選ばれる）を含むポリマー組成物により含浸された多孔質基材を含む。この好ましい態様の更なる態様において、ｎは０より大きい整数である。更なる別の好ましい態様において、複合膜は、（式中、ｍおよびｑは０より大きい整数であり、ｎおよびｐは０または０より大きい整数であり；Ｘはパラ−ＳＯ₂Ｆ、メタ−ＳＯ₃ Ｈおよびパラ−ＳＯ₃Ｈからなる群より選ばれ、そしてＡ₁およびＡ₂は水素、フッ素、ＣＦ₃およびパラ−フェノキシからなる群より選ばれる）を含むポリマー組成物により含浸された多孔質基材を含む。この好ましい態様の更なる態様において、ｎは０より大きい整数である。上記に記載した態様において、ポリマー組成物は、上記のモノマー単位から本質的になることができる。上記の好ましい態様の全てにおいて、好ましくは、多孔質基材はポリテトラフルオロエチレンを含む。好ましい多孔質基材は、ポリテトラフルオロエチレンから本質的になる。上記の態様において、Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃置換基は、さらに、例えば、ＣＮ基の加水分解のような既知の手段によりＣＯＯＨを形成させるか、または、一般的な還元剤（例えば、ラネーニッケル）による還元により、第一級アミンを形成させ、それにより、Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃置換基をイオン交換性部分に転化させてもよい。得られるポリマー組成物は、このように、１種以上のタイプのイオン交換部分を含んでよく、そして、カチオンおよびアニオンの両方の交換部分を含んでもよい。明細書中に用いられるときに、用語「モノマー単位」とは、ポリマー組成物が、示した断片または単位を含み、そして、対応する不飽和モノマーを用いた重合反応により得られることを意味する。芳香環上の置換基（例えば、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ｘ、ＢおよびＤを含む）は、置換基について描かれた化学結合が芳香環を交差して化学式中に示されているときには、各々、オルト、メタまたはパラ位のいずれかにある。記載した態様のうちの好ましい態様において、置換基はメタまたはパラ位にある。本明細書中に用いるときに、用語「アリール」とは置換されたフェニル基または置換されていないフェニル基を指す。式Ｃ_xＨ_yＦ_z（式中、ｘは０より大きい整数であり、そしてｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である）はアルキル、ペルフルオロアルキルまたは部分的にフッ素化されたアルキル基を示すように用いられる。当業界の従来技術によると、２種より多くのモノマー単位を含む（ここで、少なくともｍ、ｎ、ｐおよびｑのうちの少なくとも３個が０より大きい整数である）ポリマー組成物のための上記の化学式は、モノマー単位がポリマー組成物中に存在するが、モノマー単位が各一般式において示される特定の順序に制限されないことを示すことが意図される。例えば、示したモノマー単位から形成された、ランダム線状コポリマー、相互コポリマーおよび線状ブロックコポリマーが考えられる。図面の簡単な説明図１は、α，β，β−トリフルオロスチレンおよびｍ−トリフルオロメチル− α，β，β−トリフルオロスチレンのスルホン化コポリマーにより含浸された多孔質ポリエチレンの複合膜を、プロトン交換膜として用いた、電気化学燃料電池における、電流密度（アンペア／ｆｔ²または「ＡＳＦ」）に対する電池電圧のプロットである。図２は、スルホン化ポリ−α，β，β−トリフルオロスチレンによる多孔質ポリエチレンの含浸により調製した複合膜を、プロトン交換膜として用いた、電気化学燃料電池における、電流密度に対する電池電圧のプロットである。図３はα，β，β−トリフルオロスチレン、ｍ−トリフルオロメチル−α，β ，β−トリフルオロスチレンおよびｐ−スルホニルフルオリド−α，β，β−トリフルオロスチレンのコポリマーによるポリエチレンの含浸、および、次いで、加水分解により調製された複合膜を、プロトン交換膜として用いた、電気化学燃料電池における、電流密度に対する電池電圧のプロットである。図４は、α，β，β−トリフルオロスチレンおよびｍ−トリフルオロメチル− α，β、β−トリフルオロスチレンのスルホン化コポリマーにより含浸された、膨張ポリテトラフルオロエチレンの複合膜を、プロトン交換膜として用いた、電気化学燃料電池における、電流密度に対する電池電圧のプロットである。図５は、α，β，β−トリフルオロスチレンおよびｍ−トリフルオロメチル− α，β，β−トリフルオロスチレンの低当量スルホン化コポリマーにより含浸した膨張ポリテトラフルオロエチレンの複合膜を、プロトン交換膜として用いた、電気化学燃料電池における、電流密度に対する電池電圧のプロットである。好ましい態様の詳細な説明ここで記載されたポリマー組成物を調製するための方法は、関連出願明細書に記載されており、または、当業者に明らかであろう。好ましい基材材料は、複合膜を用いようとする用途による。基材材料は、好ましくは、良好な機械特性を有し、複合膜を使用しようとする環境下において化学的および熱的に安定であり、含浸のために用いられる溶剤に対して耐性であり、そして殆どの用途において好ましくは可撓性である。例えば、多孔質基材は織布もしくは不織布であるか、または、紙、ガラス繊維、セルロースまたはセラミック材料から製造されたものであってよい。電気化学用途のための好ましい基材は多孔質ポリマー材料である。好ましいポリマー材料は、例えば、多孔質ポリオレフィン、特に、ポリエチレンおよびポリプロピレンのような炭化水素である。ある用途において、過フッ素化ポリマー基材は好ましいことがあり、例えば、複合膜を電気化学燃料電池において用いようとするときには、好ましい基材材料は、膨張ポリテトラフルオロエチレンとしても知られている多孔質ポリテトラフルオロエチレンである。多孔質ポリオレフィンおよびポリテトラフルオロエチレンは、通常、優れた機械強度、可撓性を有し、水中において膨潤しない。ポリテトラフルオロエチレンは、化学的に不活性であるという更なる利点を有し、そして様々な特性を有する多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜は、様々な供給元から市販されている。例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはポリスルホンから他の適切な多孔質ポリマー基材を得るまたは調製することは可能であろう。例えば、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン）およびポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）のようなコポリマー基材も用いられてよい。複合膜において用いられる基材の多孔度、孔径および厚さは、用途に適するように選択できる。電気化学電池における電解質として複合膜を用いるためには、基材の厚さは好ましくは１０〜２００μｍであり、より好ましくは２５〜５０μ ｍであり、好ましい平均孔径は０．１〜１．０μｍであり、そして好ましい多孔度は５０〜９８％であり、より好ましくは７５〜９０％である。用途により、得られる複合膜は気体透過性であるか、または、気体不透過性であることができる。基材に対するポリマー組成物の装填量は得られる複合膜の多孔度を調節するために変えることができる。燃料電池の用途では、複合膜は、好ましくは、実質的に気体不透過性であり、この為、含浸度および装填量は複合膜の多孔度が本質的に０にまで低下するようなものである。複合膜を調製するための方法において、ポリマー組成物を溶剤、通常、有機溶剤中に溶解させ、溶液を形成される。用いる溶剤は、例えば、ポリマー組成物および基材の性質の両方によるであろう。ここに記載されるタイプのポリマー組成物による多孔質ポリオレフィンの含浸のために、適切な溶剤はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含む。ポリテトラフルオロエチレンが基材であるときには、アルコールおよびアルコール混合物（例えば、メタノール、エタノールおよびプロパン−２−オールから選ばれる）はしばしば好ましい溶剤である。溶液の濃度は望まれる装填量により、そして、複合膜が多孔質となるか否かによるであろう。例えば、複合膜を気体透過性としようとするならば、より低い濃度が一般に好ましい。その後、基材をフレームに拘束し、そしてそれを溶液中にディッピングするか、またはソーキングすることにより、多孔質基材を含浸する。接触時間は溶液の粘度および固形分百分率による。当業界において知られている他の技術、超音波印加も含浸を促進するために用いてよい。また、異なっていてよいポリマー組成物による多段階含浸も幾つかの用途では望ましいであろう。その後、基材を溶液から取り出し、そして複合膜を、好ましくは湿度制御された雰囲気下（一般に２％以下の相対湿度）において、周囲温度を越える温度において乾燥させる。もし、複合膜がプロトン交換部分を含み、そして、例えば、それをプロトン交換膜燃料電池のために用いようとするならば、膜をフレームから取り外し、１Ｍの塩酸で処理し、そして使用前に脱イオン水で洗浄する。上記に記載した方法は膜でない基材の含浸のために変更し、また、連続の複合膜製造法のために変更しうる手段は当業者に明らかであろう。複合イオン交換膜の調製において、イオン交換部分は、（ｉ）基材に含浸させる前にポリマー組成物中に存在することができる。（ｉｉ）基材上のポリマー組成物のさらなる反応により、含浸後に導入することができる。または、（ｉｉｉ）含浸後に、ポリマー組成物中に存在する前駆体基の転化により導入することができる。もしイオン交換部分を含浸後の転化または反応により導入しようとするならば、基材は、含浸後の処理工程に耐えることができるように選択される必要がある。例えば、イオン交換部分の含浸後の導入において、イオン交換部分は、未置換α，β，β−トリフルオロスチレン単位を含むポリマー組成物（いわゆるベースポリマー）中に、この未置換α，β，β−トリフルオロスチレン単位の少なくとも一部分の芳香族置換によって、複合膜の調製の後に導入される。例えば、複合膜中のペンダントの未置換フェニル環は便利にスルホン化され（米国特許第５，４２２，４１１号参照）、複合カチン交換膜を生成することができる。同様に、このようなペンダントの未置換フェニル環はホスホリル化され、カルボキシル化され、第四級アミノアルキル化され、またはクロロメチル化され、そして更には、−ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂、−ＣＨ₂ＮＲ₃ ⁺（式中、Ｒはアルキルである）または−ＣＨ₂ＮＡｒ₃ ⁺（式中、Ａｒは置換もしくは未置換フェニル基である）および他の置換基を含むように変性され、カチオン交換もしくはアニオン交換複合膜を提供することができる。さらには、ペンダントのフェニル部分は −ＯＳＯ₃Ｈ、−ＯＰＯ₂Ｈ₂および−ＯＰＯ₃Ｈ₂カチオン交換サイトを既知の方法により複合膜上に生じさせることができるヒドロキシル基を含んでよい。単純な含浸後の手順、例えば、加水分解を用いた前駆体の転化によりイオン交換官能基を含浸後に導入するアプローチは有利でありうる。例えば、スルホニルフルオリド部分（−ＳＯ₂Ｆ）を含むポリマーを含む複合膜は加水分解されて− ＳＯ₃Ｈカチオン交換サイトを生じることができる。通常の加水分解反応において、スルホニルフルオリドは、昇温において、濃アルカリ金属水酸化物水溶液による複合膜の処理によって遊離スルホン酸官能基に転化される。−ＳＯ₂Ｆから −ＳＯ₃Ｈへの加水分解のこの手順および他の手順は当業者によく知られている。−ＳＯ₃Ｈ部分を導入するためのこのアプローチは複合膜中のベースポリマーのスルホン化よりも利点がある。例えば、得られる複合膜のイオン交換能をよりよく制御することができる。スルホニルフルオリドで置換されたα，β，β−トリフルオロスチレンモノマ −単位を含む膜は、関連出願明細書に記載されている。スルホニルフルオリドで置換されたα，β，β−トリフルオロスチレンモノマー単位を有意な割合で含む、支持されていない膜は非常に脆いことがある。これらの前駆体イオン交換膜の機械特性は、多孔質基材中に取り込むことにより有意に向上されうる。上記（ｉｉ）および（ｉｉｉ）に記載したように、複合膜の調製後にイオン交換部分を導入することは有利でありうる。例えば、好ましい基材が通常、疎水性である電気化学用途において、本質的に疎水性である非イオン性ポリマーの溶液により基材を最初に含浸することによる複合膜の調製は、より容易で、改良された含浸をもたらしうる。次の例は例示の目的のみであり、そして本発明を制限することを意図しない。例１〜３は、多孔質の高密度ポリエチレンを基材として用いた複合イオン交換膜の調製を記載する。例４および５は、膨張ポリテトラフルオロエチレンを多孔質基材として用いた複合イオン交換膜の調製を記載する。例１、２、４および５において、イオン交換部分は基材への含浸前にポリマー組成物中に存在した。例３において、イオン交換部分は、複合膜の調製の後に、スルホニルフルオリド部分の加水分解により生じた。例６は、例１〜５において記載したように調製した複合イオン交換膜を、電気化学燃料電池の膜電解質として試験するために用いた手順を示す。例１ α，β，β−トリフルオロスチレンおよびｍ−トリフルオロメチル−α，β，β −トリフルオロスチレンのスルホン化コポリマーにより含浸した多孔質ポリエチレン（複合膜Ａ）９インチ×９インチの高密度ポリエチレン片（３Ｍから入手、製品番号＃４３ −９１００−６７７０−１、８１％多孔度、約５０ミクロン）である基材をフレームにクランプし、そしてガラス容器中、α，β，β−トリフルオロスチレンおよびｍ−トリフルオロメチル−α，β，β−トリフルオロスチレンのスルホン化コポリマー（当量３８４グラム／モル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（７％ｗ／ｗ）中に浸漬させた。容器をカバーし、湿分および粒子状汚染物を排除した。１時間後、過剰のポリマー溶液を除去し、そして透明で濡れた基材を、５０℃で約２％の相対湿度のチャンバー中に入れて乾燥させた。約３時間後、乾燥した複合膜は不透明となり、機械的に強い可撓性の膜であった。１Ｍ塩酸中に（全てのスルホン酸部分がプロトン化するように）浸漬し、次に、脱イオン水により洗浄した時に、複合膜は再び透明になった。濡れた複合膜（５０〜６０ミクロン厚さ）は、強く、且つ可撓性であった。例２スルホン化ポリ−α，β，β−トリフルオロスチレンにより含浸した多孔質ポリエチレン（複合膜Ｂ）１０インチ×１０インチの高密度ポリエチレン片（３Ｍから入手、＃４３−９１００−６７７０−１、８１％多孔度、５０ミクロン）である基材をフレームにクランプし、そして、ガラス容器内において、α，β，β−トリフルオロスチレンのスルホン化ポリマー（当量４３０グラム／モル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（７％ｗ／ｗ）中に浸潰させた。容器をカバーし、湿分および粒子状汚染物を排除した。２時間後、過剰のポリマー溶液を除去し、そして、透明で濡れた基材を約５０℃の約２％の相対湿度のチャンバー中に入れて乾燥した。約３時間後に、不透明になった乾燥した複合膜は機械的に強く、且つ可撓性の膜であり、乾燥状態で極端に脆い支持されていない類似の膜とは対照的である。１Ｍ塩酸（全てのスルホン酸部分がプロトン化されているように）中に浸漬し、次に脱イオン水により洗浄した後に、複合膜は再び透明になった。濡れた複合膜（約１００ミクロン厚さ）も強く且つ可撓性であった。例３ α，β，β−トリフルオロスチレン、ｍ−トリフルオロメチル−α，β，β−トリフルオロスチレンおよびｐ−スルホニルフルオリド−α，β，β−トリフルオロスチレンのコポリマーにより含潰し、次に加水分解した多孔質ポリエチレン（複合膜Ｃ）１０インチ×１０インチの高密度ポリエチレン片（３Ｍから入手、製品番号＃４３−９１００−６７７０−１、８１％多孔度、約５０ミクロン）である基材をフレームにクランプし、そして、α，β，β−トリフルオロスチレン、ｍ−トリフルオロメチル−α，β，β−トリフルオロスチレンおよびｐ−スルホニルフルオリド−α，β，β−トリフルオロスチレンのコポリマー（加水分解後の当量４８０グラム／モル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（５％ｗ／ｗ）中に、ガラス容器内で浸漬する。容器をカバーし、湿分および粒子状汚染物を排除した。２時間後、過剰のポリマー溶液を除去し、そして、透明で、濡れた基材を、５０℃で約２％の相対湿度のチャンバー内に入れて乾燥した。約３時間後、乾燥した複合膜は機械的に強く、可撓性の膜であった。６０℃において、水酸化カリウム溶液（約６％ｗ／ｗ、５：１ｗ／ｗの水：１−メトキシ−２−プロパノール）によって複合膜を処理することにより、スルホニルフルオリド部分を加水分解した（米国特許第５，３１０，７６５号参照）。複合膜を１Ｍ塩酸中に浸潰させて、複合膜中の全てのスルホン酸部分をプロトン化させておき、そして次に、脱イオン水により洗浄した。この濡れた、加水分解した複合膜（５０〜７０ミクロン厚さ）も強く、可撓性であった。例４ α，β，β−トリフルオロスチレンおよびｍ−トリフルオロメチル−α，β，β −トリフルオロスチレンのスルホン化コポリマーにより含浸された膨張ポリテトラフルオロエチレン（複合膜Ｄ）８インチ×８インチの膨張ポリテトラフルオロエチレン（Tetratec Corporati onから入手されるTetratex（商標）、８０〜９０％の多孔度、約３８ミクロン、０．４５ミクロンの孔径）である基材をフレームにクランプし、そして、ガラス容器内において、α，β，β−トリフルオロスチレンおよびｍ−トリフルオロメチル−α，β，β−トリフルオロスチレンのスルホン化コポリマー（当量４１２グラム／モル）のメタノール／プロパン−２−オール（３：１）溶液中（約５％ｗ／ｖ）に浸漬させた。容器をカバーし、湿分および粒子状汚染物を排除した。１８時間後、過剰のポリマー溶液を除去し、そして、透明で濡れた基材を、５０℃で約２％の相対湿度のチャンバーに入れ、乾燥した。約１．５時間後に、不透明になった乾燥した複合膜は機械的に強く、可撓性の膜であった。１Ｍ塩酸（全てのスルホン酸部分をプロトン化させておくために）に浸漬し、次に、脱イオン水により洗浄した後に、複合膜は再び透明になった。この濡れた複合膜（５０〜６０ミクロン厚さ）も強く且つ可撓性であった。例５ α，β，β−トリフルオロスチレンおよびｍ−トリフルオロメチル−α，β，β −トリフルオロスチレンのスルホン化コポリマーにより含浸された膨張ポリテトラフルオロエチレン（複合膜Ｅ） α，β，β−トリフルオロスチレンおよびｍ−トリフルオロメチル−α，β， β−トリフルオロスチレンのスルホン化コポリマーであって、より低い当量（３６２グラム／モル）のコポリマーを用いて、そして基材を３０分間含浸して、例４に記載したように複合膜を調製した。得られた乾燥した複合膜は機械的に強く、可撓性の膜であり、この低い当量では、極端に脆く、取扱時に容易に粉末に粉砕してしまう、支持されていない類似の膜とは対照的である。濡れた複合膜（２５〜４０ミクロン厚さ）も強く且つ可撓性であり、これも、脆く、寸法不安定であって、その為、電気化学燃料電池における使用が制限される、支持されていない膜とは対照的である。例６上記のように調製した複合膜の各々を、２つの触媒されたカーボンファイバーペーパー電極に室温で７，５００ポンドの圧力下で結合した。各膜の電極アセンブリーをＢａｌｌａｒｄＭａｒｋＩＶシングルセル燃料電池において試験した（米国特許第４，９８８，５８３号；第５，１０８，８４９号；第５，１７０，１２４号；第５，１７６，９６６号および５，２００，２７８号参照、それらの全てを引用により全体として取り入れる）。膜を試験する燃料電池に次の運転条件を与えた。温度：７０℃ 反応体導入圧力：空気および水素ともに２４ｐｓｉ反応体理論量：２．０空気および１．１５水素試験装置の使用可能性により、複合膜を含む膜電極アセンブリーを２００〜１４００時間試験した。図１〜５は、電気化学燃料電池において膜電極アセンブリー中に用いた複合膜Ａ〜Ｅ、それぞれの電流密度に対する電圧の分極のプロットである。データは関連の米国特許第５，４２２，４１１号の支持されていない膜で報告したデータと同等である。本発明の特定の要素、態様および応用を示し、記載してきたが、変更は当業者によって、特に上記の教示からなされうるものであるから、本発明は、勿論、記載したものに制限されることがないことは理解されるであろう。それ故、添付の請求の範囲によって本発明の精神および範囲に入る特徴を取り入れるこのような変更を網羅することが考えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ストーン，チャールズカナダ国，ブイ５ティー４アール４ブリティッシュコロンビア，バンクーバー，イーストフォースアベニュ 411 ―237

Claims

【特許請求の範囲】１．α，β，β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含むポリマー組成物により含浸された多孔質基材を含む複合膜。２．前記ポリマー組成物がエチレンモノマー単位を更に含む、請求項１記載の複合膜。３．前記ポリマー組成物が部分的にフッ素化されたエチレンのモノマー単位を更に含む、請求項１記載の複合膜。４．前記ポリマー組成物がテトラフルオロエチレンモノマー単位を更に含む、請求項１記載の複合膜。５．前記ポリマー組成物が、〔式中、ｍは０より大きい整数であり；Ｙは塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ_x Ｈ_y Ｆ_z ｛式中、ｘは０より大きい整数であり、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である｝、Ｏ−Ｒ｛式中、ＲはＣ_x Ｈ_y Ｆ_z （式中、ｘは０より大きい整数であり、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である）およびアリールからなる群より選ばれる｝、ＣＦ＝ＣＦ₂ 、ＣＮ、ＣＯＯＨおよびＣＯ₂ Ｒ¹ ｛式中、Ｒ¹はペルフルオロアルキル、アリールおよびＮＲ² Ｒ³ （式中、Ｒ² およびＲ³ は水素、アルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなる群より選ばれる｝からなる群より選ばれる〕を更に含む、請求項１記載の複合膜。６．前記ポリマー組成物はスチレンモノマー単位を更に含む、請求項１記載の複合膜。７．前記ポリマー組成物は、置換スチレンモノマー単位を更に含む、請求項１記載の複合膜。８．置換α，β，β−トリフルオロスチレンモノマー単位を含むポリマー組成物により含浸された多孔質基材を含む複合膜。９．前記ポリマー組成物が、（式中、ｍは０より大きい整数である）を更に含む、請求項８記載の複合膜。１０．前記ポリマー組成物が、〔式中、ｍは０より大きい整数であり、そして、ｎ、ｐおよびｑのうちの少なくとも１個は０より大きい整数であり；Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃ は、水素、ハロゲン、Ｃ_x Ｈ_y Ｆ_z （式中、Ｘは０より大きい整数であり、そしてｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である）、ＣＦ＝ＣＦ₂ 、ＣＮ、ＮＯ₂ およびＯＨ、Ｏ−Ｒ（式中、Ｒはアルキルおよびペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなる群より選ばれる〕を含む、請求項９記載の複合膜。１１．Ａ₁ 、Ａ₂ およびＡ₃ が選ばれる群は、更に、ＳＯ₃ Ｈ、ＰＯ₂ Ｈ₂ 、ＰＯ₃ Ｈ₂ 、ＣＨ₂ ＰＯ₃ Ｈ₂ 、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ₃ Ｈ、ＯＰＯ₂ Ｈ₂ 、ＯＰＯ₃ Ｈ₂ 、ＮＲ₃ ⁺ （式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）およびＣＨ₂ ＮＲ₃ ⁺ （式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなり、Ａ₁ 、Ａ₂ およびＡ₃ のうちの少なくとも１個は、ＳＯ₃ Ｈ、ＮＰＯ₂ Ｈ₂ 、ＰＯ₃ Ｈ₂ 、ＣＨ₂ ＰＯ₃ Ｈ₂ 、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ₃ Ｈ、ＯＰＯ₂ Ｈ₂ 、ＯＰＯ₃ Ｈ₂ 、ＮＲ₃ ⁺ （式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）およびＣＨ₂ ＮＲ₃ ⁺ （式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなる群より選ばれる、請求項１０記載の複合膜。１２．前記ポリマー組成物は、〔式中、ｎ、ｐおよびｑのうちの少なくとも１個は０より大きい整数であり；Ａ₁ 、Ａ₂ およびＡ₃ はＣＦ＝ＣＦ₂ 、ＣＮ、ＮＯ₂ およびＯＨ、Ｏ−Ｒ｛式中、ＲはＣ_x Ｈ_y Ｆ_z （式中、ｘは３より大きい整数であり、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である）およびアリールからなる群より選ばれる｝からなる群より選ばれる〕を含む、請求項８記載の複合膜。１３．前記ポリマー組成物は、（式中、ｍは０より大きい整数である）を含む、請求項８記載の複合膜。１４．前記ポリマー組成物は、〔式中、ｍは０より大きい整数であり；ＸはＰＯ₂ Ｈ₂、ＰＯ₃ Ｈ₂、ＣＨ₂ ＰＯ₃ Ｈ₂、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ₃Ｈ、ＯＰＯ₃Ｈ₂、ＯＰＯ₃Ｈ₂、ＯＡｒＳＯ₃Ｈ（式中、Ａｒはアリールである）、ＮＲ₃ ⁺ （式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）およびＣＨ₂ ＮＲ₃ ⁺ （式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなる群より選ばれる〕を含む、請求項８記載の複合膜。１５．前記ポリマー組成物は、〔式中、ｍは０より大きい整数であり，そして、ｎ、ｐおよびｑのうちの少なくとも１個は０よりも大きい整数であり；ＸはＳＯ₃Ｈ、ＰＯ₂Ｈ₂、ＰＯ₃Ｈ₂ 、ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ₃Ｈ、ＯＰＯ₂Ｈ₂、ＯＰＯ₃Ｈ₂、ＯＡｒＳＯ₃Ｈ（式中、Ａｒはアリールである）、ＮＲ₃ ⁺ （式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）およびＣＨ₂ ＮＲ₃ ⁺ （式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなる群より選ばれ；Ａ₁ 、Ａ₂ およびＡ₃は、ハロゲン、Ｃ_xＨ_yＦ_z（式中、ｘは０より大きい整数であり、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である）、ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＮ、ＮＯ₂およびＯＨ、、Ｏ−Ｒ（式中、Ｒはアルキルおよびペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなる群より選ばれる〕を含む、請求項８記載の複合膜。１６．Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃が選ばれる群は、更に、水素からなる、請求項１５記載の複合膜。１７．Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃が選ばれる群は、更に、ＳＯ₃Ｈ、ＰＯ₂Ｈ₂、ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ₃Ｈ、ＯＰＯ₂ Ｈ₂、ＯＰＯ₃Ｈ、ＮＲ₃ ⁺ （式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）およびＣＨ₂ＮＲ₃ ⁺ （式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなり、そしてＡ₁ 、Ａ₂およびＡ₃のうちの少なくとも１個は、ＳＯ₃Ｈ、ＰＯ₂Ｈ₂ 、ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ₃Ｈ、ＯＰＯ₂Ｈ₂、ＯＰＯ₃Ｈ₂、ＮＲ₃ ⁺ （式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）およびＣＨ₂ＮＲ₃ ⁺ （式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなる群より選ばれる、請求項１５記載の複合膜。１８．前記ポリマー組成物は、〔式中、ｍは０よりも大きい整数であり；ＢおよびＤは水素、ＳＯ₂Ｆ、ＳＯ₃ Ｈ、ＰＯ₂Ｈ₂、ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ₃Ｈ、ＯＰＯ₂Ｈ₂、ＯＰＯ₃Ｈ₂、ＮＲ₃ ⁺ （式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）およびＣＨ₂ＮＲ₃ ⁺ （式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなる群より選ばれる〕を含む、請求項８記載の複合膜。１９．前記ポリマー組成物は、〔式中、ｍは０より大きい整数であり、そしてｎ、ｐおよびｑのうちの少なくとも１個は０より大きい整数であり；ＢおよびＤは水素、ＳＯ₂Ｆ、ＳＯ₃Ｈ、ＰＯ₂Ｈ₂、ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ₃Ｈ、ＯＰＯ₂Ｈ₂ 、ＯＰＯ₃Ｈ₂、ＮＲ３ ⁺ （式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）およびＣＨ₂ＮＲ₃ ⁺ （式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなる群より選ばれ；Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃は、水素、ＳＯ₂ＦＮハロゲン、Ｃ_xＨ_y Ｆ_z（式中、ｘは０より大きい整数であり、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である）、ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＮ、ＮＯ₂およびＯＨ、Ｏ−Ｒ（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなる群より選ばれる〕を含む、請求項８記載の複合膜。２０．Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃が選ばれる群は、更に、ＳＯ₃Ｈ、ＰＯ₂Ｈ₂、ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ₃Ｈ、ＯＰＯ₂ Ｈ₂、ＯＰＯ₃ Ｈ₂、ＮＲａ₃ ⁺ （式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）およびＣＨ₂ＮＲ₃ ⁺ （式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなり、そして、Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃のうちの少なくとも１個はＳＯ₃Ｈ、ＰＯ₂Ｈ₂、ＰＯ₃ Ｈ₂、ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ₃Ｈ、ＯＰＯ₂Ｈ₂、ＯＰＯ₃Ｈ₂ 、ＮＲ₃ ⁺ （式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）およびＣＨ₂ＮＲ₃ ⁺ （式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなる群より選ばれる、請求項１９記載の複合膜。２１．前記ポリマー組成物はエチレンモノマー単位を更に含む、請求項８記載の複合膜。２２．前記ポリマー組成物は部分的にフッ素化されたエチレンのモノマー単位を更に含む、請求項８記載の複合膜。２３．前記ポリマー組成物はテトラフルオロエチレンモノマー単位を更に含む、請求項８記載の複合膜。２４．前記ポリマー組成物は、〔式中、ｍは０より大きい整数であり；Ｙは、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ_xＨ_yＦ_z ｛式中、ｘは０より大きい整数であり、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である｝、Ｏ−Ｒ｛式中、ＲはＣ_xＨ_yＦ_z（式中、ｘは０より大きい整数であり、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である）およびアリールからなる群より選ばれる｝、ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＮ、ＣＯＯＨおよびＣＯ₂Ｒ¹｛式中、Ｒ¹はアルキル、ペルフルオロアルキル、アリール、およびＮＲ² Ｒ³（式中、Ｒ²およびＲ³は水素、アルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなる群より選ばれる｝からなる群より選ばれる〕を更に含む、請求項８記載の複合膜。２５．前記ポリマー組成物はスチレンモノマー単位を更に含む、請求項８記載の複合膜。２６．前記ポリマー組成物は、置換スチレンモノマー単位を更に含む、請求項８記載の複合膜。２７．前記多孔質基材はポリオレフィンを含む、請求項１〜２６のいずれか１項記載の複合膜。２８．前記ポリオレフィンは、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群より選ばれる、請求項２７記載の複合膜。２９．前記多孔質基材はポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１〜２６のいずれか１項記載の複合膜。３０．（式中、ｍおよびｎは０より大きい整数であり、そしてＡ₁はフッ素、ＣＦ₃およびパラ−フェノキシからなる群より選ばれる）を含むポリマー組成物により含浸された多孔質基材を含む複合膜。３１．Ａ₁が選ばれる群が更に水素からなる、請求項３０記載の複合膜。３２．前記多孔質基材はポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項３１記載の複合膜。３３．（式中、ｍ、ｎおよびｐは０より大きい整数であり、そしてＡ₁およびＡ₂は、水素、フッ素、ＣＦ₃およびパラ−フェノキシからなる群より選ばれる）を含むポリマー組成物により含潰された多孔質基材を含む複合膜。３４．前記多孔質基材はポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項３３記載の複合膜。３５．（式中、ｍおよびｎは０より大きい整数であり、そしてＸはパラ−ＳＯ₂Ｆ、メタ−ＳＯ₃Ｈおよびパラ−ＳＯ₃Ｈからなる群より選ばれる）ポリマー組成物により含潰された多孔質基材を含む複合膜° ３６．前記多孔質基材がポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項３５記載の複合膜。３７．（式中、ｍおよびｑは０より大きい整数であり、ｎおよびｐは０または０より大きい整数であり、Ｘはパラ−ＳＯ₂Ｆ、メタ−ＳＯ₃Ｈおよびパラ−ＳＯ₃Ｈからなる群より選ばれ、Ａ₁およびＡ₂は水素、フッ素、ＣＦ₃およびパラ−フェノキシからなる群より選ばれる）を含むポリマー組成物により含潰された多孔質基材を含む複合膜。３８．前記多孔質基材はポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項３７記載の複合膜。３９．ｎが０より大きい整数である、請求項３７記載の複合膜。４０．（式中、ｍおよびｑは０より大きい整数であり、ｎおよびｐは０または０より大きい整数であり、Ｘはパラ−ＳＯ₂Ｆ、メタ−ＳＯ₃ Ｈおよびパラ−Ｓ０₃Ｈからなる群より選ばれ、そしてＡ₁およびＡ₂は水素、フッ素、ＣＦ₃およびパラ−フェノシキからなる群より選ばれる）を含むポリマー組成物により含潰された多孔質基材を含む複合膜。４１．前記多孔質基材はポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項４０記載の複合膜。４２．ｎは０より大きい整数である、請求項４０記載の複合膜。４３．α，β，β−トリフルオロスチレンモノマー単位から本質的になるポリマー組成物により含潰された多孔質基材を含む複合膜° ４４．α，β，β−トリフルオロスチレンモノマー単位およびエチレンモノマー単位から本質的になるポリマー組成物により含潰された多孔質基材を含む複合膜。４５．α，β，β−トリフルオロスチレンモノマー単位および部分的にフッ素化されたエチレンのモノマー単位から本質的になるポリマー組成物により含漬された多孔質基材を含む複合膜。４６．α，β，β−トリフルオロスチレンモノマー単位およびテトラフルオロエチレンモノマー単位から本質的になるポリマー組成物により含潰された多孔質基材を含む複合膜。４７．α，β，β−トリフルオロスチレンモノマー単位、および、〔式中、ｍは０より大きい整数であり、Ｙは塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ_xＨ_yＦ_z ｛式中、Ｘは０より大きい整数であり、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である｝、Ｏ−Ｒ｛式中、ＲはＣ_xＨ_yＦ_z （式中、ｘは０より大きい整数であり、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である）およびアリールからなる群より選ばれる｝、ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＮ，ＣＯＯＨおよびＣＯ₂Ｒ¹｛式中、Ｒ¹はペルフルオロアルキル、アリールおよびＮＲ²Ｒ³（式中、Ｒ²およびＲ³は水素、アルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなる群より選ばれる｝からなる群より選ばれる〕から本質的になるポリマー組成物により含漬された多孔質基材を含む複合膜。４８．α，β，β−トリフルオロスチレンモノマー単位およびスチレンモノマー単位から本質的になるポリマー組成物により含潰された多孔質基材を含む複合膜。４９．α，β，βートリフルオロスチレンモノマー単位および置換スチレンモノマー単位から本質的になるポリマー組成物により含漬された多孔質基材を含む複合膜。５０．置換α，β，β−トリフルオロスチレンモノマー単位から本質的になるポリマー組成物により含潰された多孔質基材を含む複合膜。５１．〔式中、ｍは０より大きい整数であり、ｎ、ｐおよびｑのうちの少なくとも１個は０より大きい整数であり、Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃は、水素、ハロゲン、Ｃ_xＨ_y Ｆ_z（式中、ｘは０より大きい整数であり、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である）、ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＮ、ＮＯ₂およびＯＨ、Ｏ−Ｒ（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなる群より選ばれる〕から本質的になるポリマー組成物により含潰された多孔質基材を含む複合膜。５２．Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃が選ばれる群が、更に、ＳＯ₃Ｈ、ＰＯ₂Ｈ₂、ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ₃Ｈ、ＯＰＯ₂Ｈ₂、ＯＰＯ₃ Ｈ₂、ＮＲ₃ ⁺（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）およびＣＨ₂ＮＲ₃ ⁺（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなり、そしてＡ₁ 、Ａ₂およびＡ₃のうちの少なくとも１個は、ＳＯ₃Ｈ、ＰＯ₂Ｈ₂、ＰＯ₃Ｈ₂ 、ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ₃Ｈ、ＯＰＯ₂Ｈ₂、ＯＰＯ₃Ｈ₂、ＮＲ₃ ⁺（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）およびＣＨ₂ＮＲ₃ ⁺（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなる群より選ばれる、請求項５１記載の複合膜。５３．前記ポリマー組成物は、〔式中、ｎ、ｐおよびｑのうちの少なくとも１個は０より大きい整数であり、Ａ₁ 、Ａ₂およびＡ₃は、ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＮ、ＮＯ₂ およびＯＨ、Ｏ−Ｒ｛式中、ＲはＣ_xＨ_yＦ_z（式中、ｘは３よりきい整数であり、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である）およびアリールからなる群より選ばれる｝からなる群より選ばれる〕から本質的になる、請求項５０記載の複合膜。５４．前記ポリマー組成物は、〔式中、ｍは０より大きい整数であり、ＸはＰＯ₂Ｈ₂、ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ₃Ｈ、ＯＰＯ₂Ｈ₂、ＯＰＯ₃Ｈ₂、ＯＡｒＳＯ₃ Ｈ（式中、Ａｒはアリールである）、ＮＲ₃ ⁺（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）およびＣＨ₂ＮＲ₃ ⁺（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなる群より選ばれる〕から本質的になる、請求項５０記載の複合膜。５５．〔式中、ｍは０より大きい整数であり、そしてｎ、ｐおよびｑのうちの少なくとも１個は０より大きい整数であり、ＸはＳＯ₃Ｈ、ＰＯ₂Ｈ₂、ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ₃Ｈ、ＯＰＯ₂Ｈ₂、ＯＰＯ₃Ｈ₂、ＯＡｒＳＯ₃Ｈ（式中、Ａｒはアリールである）、ＮＲ₃ ⁺（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）およびＣＨ₂ＮＲ₃ ⁺ （式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなる群より選ばれ、Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃はハロゲン、Ｃ_xＨ_y Ｆ_z（式中、ｘは０より大きい整数であり、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である）、ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＮ、ＮＯ₂およびＯＨ、Ｏ−Ｒ（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなる群より選ばれる〕から本質的になるポリマー組成物により含漬された多孔質基材を含む複合膜。５６．Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃が選ばれる群は、更に水素からなる、請求項５５記載の複合膜。５７．Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃が選ばれる群は、更に、ＳＯ₃Ｈ、ＰＯ₂Ｈ₂、ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ₃Ｈ、ＯＰＯ₂Ｈ₂、ＯＰＯ₃ Ｈ₂、ＮＲ₃ ⁺（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）およびＣＨ₂ＮＲ₃ ⁺（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなり、そしてＡ₁ 、Ａ₂およびＡ₃のうちの少なくとも１個はＳＯ₃Ｈ、ＰＯ₂Ｈ₂、ＰＯ₃Ｈ₂ 、ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ₃Ｈ、ＯＰＯ₂Ｈ₂、ＯＰＯ₃Ｈ₂、ＮＲ₃ ⁺（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）およびＣＨ₂ＮＲ₃ ⁺（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなる群より選ばれる、請求項５５記載の複合膜。５８．前記ポリマー組成物は、〔式中、ｍは０より大きい整数であり、ＢおよびＤは水素、ＳＯ₂ Ｆ、ＳＯ₃Ｈ、ＰＯ₂Ｈ₂、ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ₃ Ｈ、ＯＰＯ₂Ｈ₂、ＯＰＯ₃Ｈ₂、ＮＲ₃ ⁺（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）およびＣＨ₂ＮＲ₃ ⁺（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなる群より選ばれる〕から本質的になる、請求項５０記載の複合膜。５９．〔式中、ｍは０より大きい整数であり、ｎ、ｐおよびｑのうちの少なくとも１個は０より大きい整数であり、ＢおよびＤは、水素、ＳＯ₂Ｆ、ＳＯ₃Ｈ、ＰＯ₂ Ｈ₂、ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ₃Ｈ、ＯＰＯ₂Ｈ₂、ＯＰＯ₃Ｈ₂、ＮＲ₃ ⁺（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）およびＣＨ₂ＮＲ₃ ⁺（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなる群より選ばれ、Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃は、水素、ＳＯ₂Ｆ、ハロゲン、Ｃ_xＨ_yＦ_z（式中、Ｘは０より大きい整数であり、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である）、ＣＦ＝ＣＦ₂ 、ＣＮ、ＮＯ₂およびＯＨ、Ｏ−Ｒ（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなる群より選ばれる〕から本質的になるポリマー組成物により含潰された多孔質基材を含む複合膜° ６０．Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃が選ばれる群は、更に、ＳＯ₃Ｈ、ＰＯ₂Ｈ₂、ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ₃Ｈ、ＯＰＯ₂Ｈ₂、ＯＰＯ₃ Ｈ、ＮＲ₃ ⁺（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）およびＣＨ₂ＮＲ₃ ⁺（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなり、そしてＡ₁、Ａ₂およびＡ₃のうちの少なくとも１個は、ＳＯ₃Ｈ、ＰＯ₂Ｈ₂、ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ₃ Ｈ、ＯＰＯ₂Ｈ₂、ＯＰＯ₃Ｈ₂、ＮＲ₃ ⁺（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）およびＣＨ₂ＮＲ₃ ⁺（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなる群より選ばれる、請求項５９記載の複合膜。６１．置換α，β，β−トリフルオロスチレンモノマー単位およびエチレンモノマー単位から本質的になるポリマー組成物により含潰された多孔質基材を含む複合膜。６２．置換α，β，β−トリフルオロスチレンモノマー単位および部分フッ素化されたエチレンのモノマー単位から本質的になるポリマー組成物により含潰された多孔質基材を含む複合膜。６３．置換α，β，β−トリフルオロスチレンモノマー単位およびテトラフルオロエチレンモノマー単位から本質的になるポリマー組成物により含漬された多孔質基材を含む複合膜。６４．置換α，β，β−トリフルオロスチレンモノマー単位および〔式中、ｍは０より大きい整数であり、Ｙは塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ_xＨ_yＦ_z ｛式中、ｘは０より大きい整数であり、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である｝、Ｏ−Ｒ｛式中、ＲはＣ_xＨ_yＦ_z（式中、ｘは０より大きい整数であり、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である）およびアリールからなる群より選ばれる｝、ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＮ、ＣＯＯＨおよびＣＯ₂Ｒ¹｛式中、Ｒ¹はアルキル、ペルフルオロアルキル、アリールおよびＮＲ²Ｒ³（式中、Ｒ²およびＲ³は水素、アルキルおよびアリールからなる群より選ばれる）からなる群より選ばれる｝からなる群より選ばれる〕から本質的になるポリマー組成物により含漬された多孔質基材を含む複合膜。６５．置換α，β，β−トリフルオロスチレンモノマー単位およびスチレンモノマー単位から本質的になるポリマー組成物により含潰された多孔質基材を含む複合膜。６６．置換α，β，β−トリフルオロスチレンモノマー単位および置換スチレンモノマー単位から本質的になるポリマー組成物により含潰された多孔質基材を含む複合膜。６７．前記多孔質基材はポリオレフィンから本質的になる、請求項４３〜６６のいずれか１項記載の複合膜。６８．前記ポリオレフィンはポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群より選ばれる、請求項６７記載の複合膜。６９．前記多孔質基材はポリテトラフルオロエチレンから本質的になる、請求項４３〜６６のいずれか１項記載の複合膜。７０．（式中、ｍおよびｎは０より大きい整数であり、Ａ₁はフッ素、ＣＦ₃およびパラ−フェノキシからなる群より選ばれる）から本質的になるポリマー組成物により含潰された多孔質基材を含む複合膜。７１．Ａ₁が選ばれる群は、更に水素からなる、請求項７０記載の複合膜。７２．前記多孔質基材はポリテトラフルオロエチレンから本質的になる、請求項７１記載の複合膜。７３．（式中、ｍ、ｎおよびｐは０より大きい整数であり、Ａ₁およびＡ₂は水素、フッ素、ＣＦ₃およびパラ−フェノキシからなる群より選ばれる）から本質的になるポリマー組成物により含漬された多孔質基材を含む複合膜。７４．前記多孔質基材はポリテトラフルオロエチレンから本質的になる、請求項７３記載の複合膜。７５．（式中、ｍおよびｎは０より大きい整数であり、Ｘはパラ−ＳＯ₂Ｆ、メタ−ＳＯ₃Ｈおよびパラ−ＳＯ₃Ｈからなる群より選ばれる）から本質的になるポリマー組成物により含漬された多孔質基材を含む複合膜。７６．前記多孔質基材はポリテトラフルオロエチレンから本質的になる、請求項７５記載の複合膜。７７．（式中、ｍおよびｑは０より大きい整数であり、ｎおよびｐは０であるかまたは０より大きい整数であり、Ｘはパラ−ＳＯ₂Ｆ、メタ−ＳＯ₃Ｈおよびパラ−ＳＯ₃Ｈからなる群より選ばれ、Ａ₁およびＡ₂は水素、フッ素、ＣＦ₃およびパラ−フェノシキからなる群より選ばれる）から本質的になるポリマー組成物により含潰された多孔質基材を含む複合膜。７８．前記多孔質基材はポリテトラフルオロエチレンから本質的になる、請求項７７記載の複合膜。７９．ｎは０より大きい整数である、請求項７７記載の複合膜。８０．〔式中、ｍおよびｑは０より大きい整数であり、ｎおよびｐは０であるかまたは０より大きい整数であり、Ｘはパラ−ＳＯ₂Ｆ、メタ−ＳＯ₃Ｈおよびパラ−ＳＯ₃Ｈからなる群より選ばれ、そしてＡ₁およびＡ₂は水素、フッ素、ＣＦ₃およびパラ−フェノキシからなる群より選ばれる〕から本質的になるポリマー組成物により含潰された多孔質基材を含む複合膜。８１．前記多孔質基材はポリテトラフルオロエチレンから本質的になる、請求項８０記載の複合膜。８２．ｎは０より大きい整数である、請求項８０記載の複合膜。