KR20030061637A - 양이온교환막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양이온교환막에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 친수성 고분자에 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 가교제를 가교반응시킨 양이온교환막에 관한 것이다. 본 발명에 따른 양이온교환막은 낮은 전기적 저항을 유지할 수 있을 뿐만 아니라 높은 고정 이온농도를 유지하여 효율을 높일 수 있다.
화학식 1
또는
화학식 2
상기 식에서, R은 탄소원자수 1∼5의 알킬기, 페닐기, 페놀기 또는 벤조산기이며, R1은 C 및 H를 포함하는 하이드로카본기이고, n 및 m은 1∼3의 정수, x는 정수를 나타낸다.

Description

양이온교환막 {cationic exchange membrane}
본 발명은 양이온교환막에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 친수성 고분자에 다가의 카르복실기 또는 히드록시기를 갖는 가교제를 첨가하여 가교반응시킨 양이온교환막에 관한 것이다.
일반적으로 양이온교환막의 이용분야는 전기투석, 확산투석, 연료전지 등을 들 수 있다. 전기투석은 식염을 전해하여 가성소다와 염소를 생산하는 공정 등에서, 확산투석은 금속이온의 선택적 분리 공정 등에서 볼 수 있다. 또한 연료전지 분야에 있어서는 운전온도가 낮고 시스템의 소형화, 이동 및 휴대성이 편리한 고분자 전해질 막연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)와 직접 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell, DMFC)에서 전해질로 양이온교환막을 사용하고 있다. 이러한 공정에서 사용되는 양이온교환막은 다음과 같은 조건을 충족시켜야만 한다.
(1) 전기적 저항이 작을 것.
(2) 이온의 선택투과성이 뛰어날 것.
(3) 화학적 안정성이 있을 것.
(4) 기계적 강도가 클 것.
현재 상용화된 양이온교환막의 경우 대부분이 불소계 고분자에 양이온교환기를 도입한 형태이며, 듀폰(DuPont), 다우(Dow), 아사히 케미칼(Asahi Chemical), 아사히 글래스(Asahi Glass), 도쿠야마(Tokuyama) 등에서 실용화되어 판매되고 있다. 예를 들어 한국특허공보 제84-1189호에는 표층부와 내층부에 있어서의 카르본산기 밀도를 한정한 불소화 양이온교환막이 기재되어 있고, 한국특허공보 제86-643호에는 과플루오르술폰산기와 과플루오르카르복실산기를 가지며 보강메쉬 물질이 삽입되어 있는 양이온교환막과 불소계 수지박판의 접합방법이 기재되어 있다. 또한 한국공개특허공보 제99-44970호에는 섬유로 내부강화된 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리(플루오로에틸렌-프로필렌) 등의 섬유강화 고분자 필름을 적어도 하나의 방향족 고리로 치환된 방향족 모노머와 접촉시켜, 방향족 모노머가 내부강화 고분자 필름에 그래프트 결합되도록 하여 제조된 이온교환막이 기재되어 있다.
그러나 현재까지 상용화된 양이온교환막은 매우 고가이며 제조공정도 복잡한 문제가 있다. 이를 개선하기 위해 다른 소재를 이용한 양이온교환막 개발이 진행중이며, 특히 연료전지용 양이온교환막의 연구가 최근에 가장 활발히 진행중이다. 연구개발중인 소재는 폴리스틸렌(polystylene), 폴리벤즈이미다졸(polybenzimida-zole), 폴리포스페이젠(polyphosphazene) 등에 양이온교환기를 도입한 형태와 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketon), 폴리설폰(polysulfone), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리페닐렌설피디설폰 (polyphenylenesulfidesulfone) 등을 블랜딩(blending)한 것들에 양이온교환기를 도입한 형태의 막들이다. 하지만 이들의 가장 큰 문제는 전기적 저항이 상용화된 막들보다 높다는 것이다. 막의 전기적 저항을 감소시키기 위해서는 큰 이온교환 용량과 함수율이 높은 편이 유리하다. 그러나 함수율이 크면 이온의 선택적 투과가 어려워진다. 또한, 이온의 선택적 투과와 전류효율을 높이기 위해서는 큰 이온교환 용량과 함수율이 작아야 한다. 결과적으로 막내의 고정 이온농도가 커야 된다는 것을 의미한다. 이를 위해서 높은 이온교환 용량과 적절한 함수율의 조합이 필요하다.
따라서 본 발명의 목적은 현재까지 사용화된 양이온교환막의 문제점을 해결하고 새로운 소재를 통해 제조함으로써 높은 고정 이온농도와 낮은 전기적 저항을 갖는 양이온교환막을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양이온교환막은, 카르복실기, 히드록시기 또는 아민기를 갖는 친수성 고분자 100중량부에 대하여 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 가교제 1∼25중량부를 첨가하여 가교반응시켜 제조된 것을 특징으로 한다.
또는
상기 식에서, R은 탄소원자수 1∼5의 알킬기, 페닐기, 페놀기 또는 벤조산기이며, R1은 C 및 H를 포함하는 하이드로카본기이고, n 및 m은 1∼3의 정수, x는 정수를 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 양이온교환막과 통상의 양이온교환막의 온도변화에 따른 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 친수성 고분자와 다가의 카르복실기 또는 히드록시기를 갖는 가교제를 이용한 양이온교환막에 관한 것이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 친수성 고분자라 함은, 높은 자유용적(free volume)을 지니고 있어 양이온의 확산을 용이하게 할 수 있을 뿐만 아니라 고분자 주쇄(backbone)에 히드록실기 또는 이온성 그룹을 지니고 있어 매우 우수한 친수성을 나타냄으로써, 알콜류 특히 메탄올 저항체(barrier)로 직접 메탄올 연료전지용 양이온교환막에도 사용할 수 있는 고분자를 의미한다. 상기 친수성 고분자로는 카르복실기, 히드록시기 또는 아민기를 지닌 고분자를 포함하며, 폴리아크릴산 (polyacrylic acid), 폴리아크릴말레익산(polyacrylic acid-co-maleic acid), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 셀룰로오즈(cellulose), 폴리비닐아민(polyvinylamine) 및 키토산(chitosan) 등을 들 수 있으며, 특히 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 및 키토산이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상기 친수성 고분자들을 이온결합을 통해 양이온교환기를 포함하여 적절히 가교시킬 수 있는 가교제의 선택이 매우 중요하다. 즉, 본 발명에 따른 가교제는 하기 화학식 1 및 화학식 2와 같이 다가의 카르복실 관능기 또는 히드록실 관능기를 지니고 있어 가교반응에 이용함은 물론 여분의 관능기가 있어 가교후의 고분자 양이온교환막의 양이온전도성을 높여주며, 설폰기도 양이온전도성 향상에 기여하여 양이온교환막의 성능을 증대시킬 수 있어야 한다. 또한, 또 다른 특징인 가교제의 벌키도(bulkiness)도 매우 중요한 인자이다. 즉, 일반적으로 벌키도가 상대적으로 작은 가교제를 이용하여 가교결합시키면 양이온교환막의 자유용적이 감소하게 되어 양이온의 확산이 어려워져 전기적 저항 증가를 초래하게 되는 문제점이 있는 바, 이를 개선시키기 위하여 벌키도가 큰 가교제를 선택할 필요가 있다.
따라서 본 발명에서 사용가능한 가교제는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 이상 선택되며, 좀 더 구체적으로는 설포숙신산(sulfosuccinic acid), 설포살리실산(sulfosalicylic acid), 설포아세트산(sulfoacetic acid), 설포프탈산(sulfophthalic acid), 하이드로퀴논설폰산 (hydroquinonesulfinic acid), 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 및 폴리아크릴말레익산(polyacrylic acid-co-maleic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 1
또는
화학식 2
상기 식에서, R은 탄소원자수 1∼5의 알킬기, 페닐기, 페놀기 또는 벤조산기이며, R1은 C 및 H를 포함하는 하이드로카본기이고, n 및 m은 1∼3의 정수, x는 정수를 나타낸다.
또한 상기 가교제는 상기 친수성 고분자 100중량부에 대하여 1∼25중량부로 사용한다. 상기 가교제의 함량이 1중량부 미만이며 가교도가 너무 낮아서 양이온교환막이 물의 함량이 많은 혼합액에서는 불안정하게 되고, 25중량부를 초과하면 양이온교환막이 너무 부서지기 쉬운 문제가 있을 수 있다.
이처럼 친수성 고분자와 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 가교제를 사용한 결과, 친수성 고분자의 카르복실기, 히드록실기 또는 아민기와 가교제의 카르복실기 또는 히드록실기 사이에 강한 이온결합을 형성하게 되어 본 발명에서 목적으로 하는 양이온교환막의 안정성을 증가시키게 되고, 또한 양이온교환막의 이온전도도를 높일 수 있는 장점이 있게 된다.
따라서 본 발명에 따른 양이온교환막은 낮은 전기적 저항, 낮은 메탄올 투과도 및 높은 고정 이온농도를 가지며, 전기투석, 확산투석, 연료전지 등에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통해 더욱 상세히 살펴보지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 설포숙신산(SSA)-폴리비닐알콜(PVA) 양이온교환막 제조
10g의 폴리비닐알콜(PVA)을 90g의 초순수에 녹여 10중량%의 폴리비닐알콜 (PVA) 수용액을 제조하였다. 또한, 10중량%의 설포숙신산(SSA) 수용액을 제조하여 준비된 10중량%의 폴리비닐알콜(PVA) 수용액에 17g 첨가한 후 24시간이상 충분히 교반하였다. 이렇게 준비된 설포숙신산(SSA) - 폴리비닐알콜(PVA) 수용액을 아크릴판에 캐스팅한 후 24시간 동안 상온에서 건조시켰다. 이렇게 건조된 막을 가교시키기 위하여 120℃에서 1시간 동안 가교반응시켰다. 이렇게 제조된 설포숙신산(SSA)-폴리비닐알콜(PVA) 양이온교환막의 두께는 100㎛이었다.
실시예 2 : 폴리아크릴산(PAA)-폴리비닐알콜(PVA) 양이온교환막 제조
10g의 폴리비닐알콜(PVA)을 90g의 물에 녹여 10중량%의 폴리비닐알콜(PVA) 수용액을 제조하였다. 또한, 10중량%의 폴리아크릴산(PAA) 수용액을 제조하여 준비된 10중량%의 폴리비닐알콜(PVA) 수용액에 7g 첨가한 후 24시간이상 충분히 교반하였다. 이렇게 준비된 폴리아크릴산(PAA)-폴리비닐알콜(PVA) 수용액을 아크릴판에 캐스팅한 후 24시간 동안 상온에서 건조시켰다. 이렇게 건조된 막을 가교시키기 위하여 150℃에서 1시간 동안 가교반응시켰다. 이렇게 제조된 폴리아크릴산(PAA)-폴리비닐알콜(PVA) 양이온교환막의 두께는 100㎛이었다.
실험예 1 : 실험온도에 따른 이온전도도
1M 황산수용액을 전해액으로 사용하여 상기 실시예 1 및 2에서 제조된 양이온교환막과, 비교예로서 상용화된 양이온교환막인 듀폰(DePont)사의 나피온 (Nafion) 117막을 각각 초순수에 24시간 이상 침지시킨 후 1M 황산수용액에 24시간 이상 침지시켜 이온전도도를 측정하였다. 이때, 사용온도는 하기 표 1과 같이 조절하여 측정하였으며, 측정기기는 LCR 하이테스터(LCR Hitester)(Reactance Capacitor Resistor, Hioki Model 3522)를 사용하였다. 또한 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
측정온도(℃) 양이온교환막 종류에 따른 이온전도도(1/Ω·㎝)
실시예 1SSA-PVA 양이온교환막 실시예 2PAA-PVA 양이온교환막 비교예나피온 117 (DePont)
25 0.0624 0.0257 0.0818
40 0.089 0.0426 0.0997
50 0.113 0.0573 0.123
상기 표 1의 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, 온도가 증가할수록 이온전도도가 증가하는 것을 알 수 있으며, 상용화된 나피온 117막보다 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2에 의해 제조된 양이온교환막이 온도증가에 따라 이온전도도증가율이 큰 것을 알수 있으며, 이를 도 1에서 명확히 확인할 수 있다. 도 1을 보면, 실시예 1에 따른 SSA-PVA 양이온교환막은 약 60℃에서, 실시예 2에 따른 PAA-PVA 양이온교환막은 약 105℃에서 나피온 117막보다 높은 이온전도도를 나타내고 있다. 이러한 점은 전기투석이나 연료전지의 운전온도(50∼120℃)를 고려할 때 상용화된 막보다 우수한 성능을 나타내는 것이다.
실험예 2 : 전기화학적 특성분석
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 양이온교환막과, 비교예로서 상용화된 양이온교환막인 듀폰사의 나피온 117막의 전기화학적 특성을 분석하기 위해, 역적정법을 이용하여 이온교환 용량을 측정하였으며 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 각 막들의 함수율을 측정하였으며 이온교환 용량과 함수율로부터 고정 이온농도를 계산하였고, 이를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1SSA-PVA 양이온교환막 실시예 2PAA-PVA 양이온교환막 비교예나피온 117 (DePont)
이온교환용량(meq/g membrane) 1.28 1.04 0.91
함수율(g H2O/g membrane) 0.51 0.43 0.34
고정이온농도(meq/g H2O 2.50 2.42 2.67
상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 따른 SSA-PVA 양이온교환막과 실시예 2에 따른 PAA-PVA 양이온교환막 모두 비교예의 나피온 117막보다 높은 이온교환 용량을 나타내었고 함수율 또한 나피온 117막보다 크게 나타났다. 결과적으로 고정 이온농도는 큰차이를 보이지 않고 나피온 117막과 유사한 것으로 판단되었다.
실험예 3 : 메탄올 투과도 측정
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 양이온교환막과, 비교예로서 상용화된 양이온교환막인 듀폰사의 나피온 117막의 메탄올 투과도를 측정하기 위해, 2M 메탄올 수용액을 사용하여 상기 막들을 각각 초순수에 24시간 이상 침지시킨 후 2M 메탄올수용액에 침지시켜 완전히 팽윤시킨 후 메탄올 투과도를 확산셀(Diffusion cell)을 이용하여 측정하였으며, 메탄올 농도 측정기기는 가스크로마토그래프 (Gas Chromatograph, 영린 680D)를 사용하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
측정온도(℃) 양이온교환막 종류에 따른 메탄올투과도(cm2/s)
실시예 1SSA-PVA 양이온교환막 실시예 2PAA-PVA 양이온교환막 비교예나피온 117 (DePont)
25 8.03×10-7 7.13×10-7 2.11×10-6
상기 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 양이온교환막이 비교예의 나피온 117막보다 작은 메탄올투과도를 가짐으로써 매우 바람직한 결과를 나타내었다. 상기 메탄올투과도는, 양이온교환막을 직접 메탄올 연료전지용으로 사용할 경우 매우 중요한 결과인데, 직접 메탄올 연료전지에서 양이온교환막을 통한 메탄올 투과는 연료손실과 양극전위를 감소시키는 원인이 되어 연료전지의 효율이 감소하기 때문이다.
상기 표들로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 양이온교환막은 높은 친수성을 유지하여 자유용적의 저하를 방지할 수 있어 낮은 전기적 저항, 즉 높은 이온전도도를 나타내며 메탄올 투과도가 낮고 고정 이온농도가 높아 우수한 효율을 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (3)

  1. 카르복실기, 히드록시기 또는 아민기를 갖는 친수성 고분자 100중량부에 대하여 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 가교제 1∼25중량부를 첨가하여 가교반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는 양이온교환막:
    화학식 1
    또는
    화학식 2
    상기 식에서, R은 탄소원자수 1∼5의 알킬기, 페닐기, 페놀기 또는 벤조산기이며, R1은 C 및 H를 포함하는 하이드로카본기이고, n 및 m은 1∼3의 정수, x는 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 친수성 고분자는 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 또는 키토산인 것을 특징으로 하는 양이온교환막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가교제는 설포숙신산(sulfosuccinic acid), 설포살리실산(sulfosalicylic acid), 설포아세트산(sulfoacetic acid), 설포프탈산(sulfo-phthalic acid), 하이드로퀴논설폰산(hydroquinonesulfinic acid), 폴리아크릴산 (poly(acrylic acid)) 및 폴리아크릴말레익산(poly(acrylic acid-co-maleic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 양이온교환막.
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