KR20180104576A - 스트론튬과 세슘을 동시에 흡착하는 헥사시아노금속염이 도입된 하이드로겔의 제조방법 - Google Patents

스트론튬과 세슘을 동시에 흡착하는 헥사시아노금속염이 도입된 하이드로겔의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 술폰기를 갖고 있는 가교제로 가교된 하이드로겔 필름을 제조하고, 이 가교된 하이드로겔 필름 안에 칼륨구리 헥사시아노철산염 (K2Cu[Fe(CN)6])을 도입한 흡착제인 헥사시아노철산염이 도입된 술폰화 하이드로겔은 가교제의 술폰화기로 인한 이온교환능력에 의한 높은 스트론튬 흡착능을 나타냄과 동시에, 가교율 조절로 인해 하이드로겔의 물리적 안정성을 높일 수 있으며, 이 술폰화 하이드로겔에 도입된 칼륨 구리 헥사시아노철산염의 이온교환능력에 의해 높은 스트론튬과 세슘 흡착능의 효과가 있다.

Description

스트론튬과 세슘을 동시에 흡착하는 헥사시아노금속염이 도입된 하이드로겔의 제조방법{Method of Preparing Sulfonated-KCuHCF Embedded Hydrogels for Strontium and Cesium}
본 발명은 스트론튬과 세슘을 동시에 흡착하는 헥사시아노금속염이 도입된 하이드로겔의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 술폰기 함유 가교제를 사용하고 그 가교율을 조절하여 기존의 하이드로겔에 비해 물리적 안정성을 높이고, 가교제의 술폰기와 칼륨구리 헥사시아노철산염의 흡착 성질을 이용하여 스트론튬과 세슘을 동시에 제거하는 흡착 소재로 사용할 수 있는 스트론튬과 세슘을 동시에 흡착하는 헥사시아노금속염이 도입된 하이드로겔의 제조방법에 관한 것이다.
2011년 3월 일본의 후쿠시마 지역의 원자로 폭발사고 후에 가열된 원자로 내부를 냉각하기 위해 투입된 바닷물로 유입된 방사성 동위원소에 의해 방사성 오염수가 발생하게 되었고, 이 오염수의 방사성 동위원소의 제거는 해결되어야 하는 시급한 문제가 되고 있다(Eviron. Sci. Technol. 2012, 46, 10356-10363). 다양한 방사성 동위원소 중에서도 특히 세슘과 (137Cs) 스트론튬(90Sr)은 각각 약 30년, 29년이라는 긴 반감기와 각각 체내의 칼륨 이온과 칼슘 이온과의 생체 내 거동이 비슷하여 체내에 유입이 되면 특정 부위에 계속 축적이 되어 각종 암을 유발하는 원인이 될 수 있다(Scientific report, DOI: 10.1038/srep23925).
최근까지 이러한 방사성 오염수 내부에 있는 방사성 동위원소를 제거하기 위해 염침전법, 이온 교환법, 용매 추출법 및 이온교환제를 이용한 흡착법이 연구되어 왔으나, 염침전법은 산업적으로 40년 넘게 사용되어 온 방법으로 탈수 능력이 부족하고 폐기물의 용량을 크게 하여 한계가 있고, 이온 교환법의 경우 합성 이온교환 수지는 대규모 공정에 부적합하고 미립자에 대한 정화능력이 부족하여 2차 공정인 여과과정이 따로 필요한 것이 단점이다(Chem. Eng. Jour. 285, 2016, 679-689). 또한, 용매 추출법의 경우 추출 후에 잔존 폐기물 처리가 어려운 단점이 있어, 최근에는 다양한 유기물 및 무기물과 같은 흡착제를 이용한 흡착법을 위주로 많은 연구가 진행 되고 있다(Chem. Eng. Jour. 303, 2016, 539-546).
한국공개특허 제2005-120312호에는 음이온 교환수지에 음이온인 헥사시아노철(Ⅱ?)을 흡착시키고 여기에 전이금속인 Co를 흡착시킴으로써 방사성 핵종 중 방사성 세슘 또는 스트론듐의 선택적 흡착이 가능한 이온교환체를 개시하고 있다. 그러나 상기 문헌에 개시된 이온교환체는 방사성 폐액이나 수중에 저농도로 분포된 세슘을 선택적, 고효율로 흡착하는 데는 한계가 있다.
또한, 한국등록특허 제10-1172247호에는 방사성폐수지 중의 이온형태의 방사성탄소를 산성용액을 이용하여 방사성이산화탄소로 전환시키고 상기 방사성이산화탄소를 방사성이산화탄소 흡착제에 흡착시켜서 제거하는 제1차 제염단계와, 상기 제염단계에서 제염된 폐수지 중의 방사성핵종과 상기 산성용액에 해리된 방사성핵종을 초임계이산화탄소와 친이산화탄소성 금속물질 추출보조제를 이용하여 방사성착물(Co, Cs 및 금속물질 추출보조제가 결합한 화합물)로 추출하여 제거하는 제2차 제염단계와, 상기 제1차 제염단계와 제2차 제염단계에서 제염된 폐수지를 가열 건조시키는 건조단계를 포함하는 방사성 폐수지 제염방법이 제안되어 있으나, 방사성 세슘을 선택적, 고효율로 흡착하는 데는 한계가 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 해결하고 우수한 물리적 안정성 및 탁월한 이온교환 능력을 가진 방사성 동위원소의 흡착제를 제조하기 위해 예의 노력한 결과, 술폰기를 갖고 있는 가교제의 가교율 조절을 통해 기존의 하이드로겔에 비해 물리적 안정성을 높이고, 하이드로겔을 가교하고 있는 가교제의 술폰기와 칼륨구리 헥사시아노철산염의 이온교환 능력 및 흡착 성질을 이용하여 스트론튬과 세슘을 동시에 흡착할 수 있어 실제 방사성 동위원소PV의 제거효율을 향상시켰음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 물리적 안정성이 높고 우수한 이온교환 능력을 가져 스트론튬과 세슘을 동시에 흡착할 수 있어 방사성 동위원소를 제거하는 데에 사용할 수 있는 헥사시아노금속염이 도입된 하이드로겔의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 헥사시아노금속염이 도입된 하이드로겔을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조된 헥사시아노금속염이 도입된 하이드로겔을 흡착제로 이용하여 동위원소의 제거효율을 높이는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 하이드로겔 형성용 기초 고분자와 술폰기 함유 가교제가 함유된 수용액에 킬레이팅된 전이금속 양이온이 분산되어 있는 분산제 용액을 혼합한 다음, 겔화 및 가교시켜 술폰화 하이드로겔 필름을 수득하는 단계; 및 (b) 상기 수득된 술폰화 하이드로겔 필름을 헥사시아노금속염 전구체 용액에 침수시켜 헥사시아노금속염을 필름 내부로 확산시키는 단계를 포함하는 헥사시아노금속염이 도입된 하이드로겔의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조된 헥사시아노금속염이 도입된 하이드로겔을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 헥사시아노금속염이 도입된 하이드로겔을 포함하는 흡착제를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 헥사시아노금속염이 도입된 하이드로겔을 포함하는 흡착제를 이용하여 방사성 핵종 이온을 포함하는 혼합용액으로부터 방사성 핵종 이온을 흡착시켜 분리하는 방사성 핵종의 제거방법을 제공한다.
본 발명에 따른 헥사시아노금속염이 도입된 하이드로겔은 물을 용매로 이용하고 2단계의 간단한 제조공정에 의해 생산이 가능하여 대량생산에 용이하며, 하이드로겔 형성에 기본이 되는 기초 고분자의 경제적인 가격으로 인해 경제적이라는 효과가 있다.
본 발명에 따른 술폰화 하이드로겔에 도입된 칼륨구리 헥사시아노철산염은 분산제를 활용하여 하이드로겔 내부에서의 분산도를 높이고, 술폰기를 도입하고 있는 가교제의 가교율 조절을 통해 기존의 하이드로겔에 비해 물리적 안정성을 높일 수 있다.
본 발명에 따른 헥사시아노금속염이 도입된 술폰화 하이드로겔은 하이드로겔을 가교하고 있는 가교제의 술폰기와 칼륨구리 헥사시아노철산염의 이온교환 능력을 이용하여 스트론튬과 세슘을 동시에 흡착할 수 있어 실제 방사성 동위원소의 제거효율을 높일 수 있는 잠재력을 갖고 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 1단계 제조공정의 과정을 도식화하여 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 1단계 제조공정(구리이온이 분산된 술폰화 하이드로겔 필름)의 과정을 도식화하여 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따른 2단계 제조공정의 과정을 도식화하여 나타낸 순서도이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 본 기술 분야에서 많이 응용되고 있는 고분자인 폴리비닐알코올(PVA)을 기본 고분자로 하여 스트론튬의 흡착능을 높여 줄 수 있는 설포숙신산(SSA)으로 가교율을 조절하여 가교된 멤브레인(PS)을 제조하며, 제조된 PS 멤브레인에 세슘을 선택적으로 흡착할 수 있는 입자인 칼륨 구리 헥사시아노철산염 나노파티클(KCuHCF)을 함유하여, 세슘의 흡착과 동시에 스트론튬도 흡착할 수 있는 흡착제(PS/KCuHCF)를 제조할 수 있다. 이러한 흡착제를 세슘과 스트론튬이 동시에 함유되어 있는 인공 오염수에 적용하여 그 효능 및 방사성 세슘과 스트론튬의 제거에 응용이 될 수 있는 가능성을 확인하였다.
즉, 본 발명은 술폰기를 갖고 있는 가교제의 가교율 조절을 통해 기존의 하이드로겔에 비해 물리적 안정성을 높이고, 하이드로겔을 가교하고 있는 가교제의 술폰기와 칼륨구리 헥사시아노철산염의 이온교환 능력 및 흡착 성질을 이용하여 스트론튬과 세슘을 동시에 흡착할 수 있어 실제 방사성 동위원소의 제거효율을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, (a) 하이드로겔 형성용 기초 고분자와 술폰기 함유 가교제가 함유된 수용액에 킬레이팅된 전이금속 양이온이 분산되어 있는 분산제 용액을 혼합한 다음, 겔화 및 가교시켜 술폰화 하이드로겔 필름을 수득하는 단계; 및 (b) 상기 수득된 술폰화 하이드로겔 필름을 헥사시아노금속염 전구체 용액에 침수시켜 헥사시아노금속염을 필름 내부로 확산시키는 단계를 포함하는 헥사시아노금속염이 도입된 하이드로겔의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 다른 관점에서, 상기 방법에 의해 제조된 헥사시아노금속염이 도입된 하이드로겔에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 하이드로겔 형성용 기초 고분자는 폴리비닐 알코올(poly(vinyl) alcohol), 키토산(chitosan), 폴리숙신이미드(polysuccinimide), 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 및 알지네이트(alginate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐 알코올을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 술폰기 함유 가교제는 설포프탈산(sulfophthalic acid) 또는 설포숙신산(sulfosuccinic acid)이고, 상기 고분자의 단량체 몰수 대비 2.5~30mol%의 양을 첨가할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 분산제는 시트르산(citric acid) 또는 키토산(chitosan)일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계의 겔화는 상온~50℃, 바람직하게는 상온에서 12~36시간 동안 수행되고, 가교는 90~180℃, 바람직하게는 110~140℃의 온도에서 10분~3시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계의 킬레이팅된 전이금속 양이온이 분산되어 있는 분산제 용액은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Zn2 +, Fe2 + 및 Fe3 +으로 구성된 군에서 선택된 1종의 전이금속 양이온과 SO4 2- 또는 NO3 -의 음이온으로 결합한 전이금속 전구체를 분산제와 함께 용매에 용해시켜 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계의 헥사시아노염 전구체는 헥사시아노철산염(Fe(CN)6), 헥사시아노크롬염(Cr(CN)6) 및 헥사시아노 몰리브덴염(Mo(CN)6)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 헥사시아노철산염(Fe(CN)6)을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, (c) 상기 (b) 단계 이후에 필름을 회수하여 세척하고 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면 술폰기를 갖고 있는 가교제로 가교된 하이드로겔에 칼륨 구리 헥사시아노철산염을 도입하는 총 2단계의 제조방법을 제공한다. 또한, 상기 방법에 의해 제조된 스트론튬과 세슘을 동시에 흡착하는 하이드로겔을 제공한다.
본 발명은 제1 단계로서 구리가 함유된 술폰화 하이드로겔 제조하고 제2 단계로서 전구체인 칼륨 헥사시아노철산염이 상기의 술폰화 하이드로겔에 확산되도록 유도하여 하이드로겔 내부에 칼륨구리 헥사시아노철산염을 형성한다.
본 발명은 또한, 상기 제조방법으로 제조된 헥사시아노철산염이 도입된 술폰화 하이드로겔을 이용하여 스트론튬과 세슘의 혼합용액에서 스트론튬과 세슘을 동시에 흡착하여 방사성 동위원소의 제거효율을 높일 수 있다.
본 발명의 헥사시아노철산염이 도입된 술폰화 하이드로겔의 제조방법은 폴리비닐알코올(poly(vinyl) alcohol)과 설포숙신산(sulfosuccinic acid)이 함유된 수용액에 시트르산(citric acid)으로 킬레이팅된 구리의 2가 양이온이 분산되어 있는 용액을 혼합하는 단계를 포함한다(제1 단계)
제1 단계는 폴리비닐 알코올(poly(vinyl) alcohol)을 물에 녹인 용액에, 술폰기를 갖고 있는 가교제인 설포숙신산 양을 달리하여 넣어주어 폴리비닐 알코올의 가교율 및 술폰화 정도를 조절할 수 있다.
또한, 설폰숙신산이 다양하게 함유되어 있는 상기의 폴리비닐알코올 각 용액에 동일한 양의 구리양이온이 킬레이팅되어 있는 시트르산 용액을 분산시킨다.
또한 제1 단계의 열처리 온도는 60~80℃의 하이드로겔의 겔화 온도범위에서 12-36시간 범위에서 진행할 수 있으며, 이 후에 설포숙신기 및 시트르산과 같은 가교제의 가교온도를 110~140℃에서 10분-3시간 범위 내에서 진행하여 술폰화와 가교도가 다른 하이드로겔을 제조 할 수 있다.
본 발명의 1단계 제조방법에서 술폰기를 갖고 있는 가교제로 가교된 하이드로겔을 형성하기 위해 사용된 고분자로 폴리비닐 알코올(poly(vinyl) alcohol), 키토산(chitosan), 폴리숙신이미드(polysuccinimide), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 알지네이트(alginate) 등을 포함하며, 술폰기를 함유하는 가교제로서 설포프탈산(sulfophthalic acid) 또는 설포숙신산(sulfosuccinic acid)을 포함하며, 분산제로서 시트르산(citric acid), 키토산(chitosan) 등 구리의 2가 양이온을 킬레이팅할 수 있는 다양한 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 헥사시아노철산염이 도입된 술폰화 하이드로겔의 제조방법은 제1 단계에서 제조한 동일한 양의 구리의 2가 양이온을 함유한 술폰화 하이드로겔 내부로 칼륨 헥사시아노철산염 전구체를 확산시킨다(제2 단계).
제2 단계에서 물 또는 물과 아세톤의 혼합용매를 사용하고, 칼륨 헥사시아노철산염 전구체가 제1 단계에서 제조된 하이드로겔 내부의 구리 이온과 반응하여 형성된 칼륨 구리 헥사시아노철산염이 도입된 술폰화 하이드로겔을 물을 이용하여 불순물을 제거하고 마지막에 아세톤을 이용하여 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 헥사시아노철산염의 전구체는 칼륨 헥사시아노철산염(K4[Fe(CN)6] 또는 K3[Fe(CN)6]), 나트륨 헥사시아노철산염 (Na4[Fe(CN)6] 또는 Na3[Fe(CN)6]) 그리고 탄소구조를 결합한 형태인 [N(C4H9)4]3[Fe(CN)6] 등을 포함한다. 또한, 헥사시아노철산염(Fe(CN)6) 전구체의 Fe(철)가 Cr(크롬) 또는 Mo(몰리브덴) 등으로 치환된 헥사시아노염을 포함할 수 있다.
또한, 제1 단계에서 언급된 CuSO4를 대체할 수 있는 전이금속 Ni, Co, Zn, Fe 등을 포함하는 SO4 2-, NO3 2- 등의 전이금속 전구체를 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 또 다른 관점에서 상기 헥사시아노금속염이 도입된 하이드로겔을 포함하는 흡착제에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 관점에서 상기 헥사시아노금속염이 도입된 하이드로겔을 포함하는 흡착제를 이용하여 방사성 핵종 이온을 포함하는 혼합용액으로부터 방사성 핵종 이온을 흡착시켜 분리하는 방사성 핵종의 제거방법에 관한 것이다.
상기 방사성 핵종은 스트론튬 및/또는 세슘일 수 있다.
상기 혼합용액은 물 또는 바닷물일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
실시예 1: 1단계 제조공정
폴리비닐알코올(poly(vinyl) alcohol)을 설포숙신산(sulfosuccinic acid) 또는 설포프탈산(sulfophthalic acid)를 이용하여 술폰화도와 가교도를 조절하여 하이드로겔을 제조하는 방법을 다음과 같이 구체적으로 기재한다.
폴리비닐알코올 1g을 물 10g에 넣고 80℃에서 1시간 가열하여 용해시켰다. 용해된 폴리비닐알코올 수용액을 상온으로 식힌 후, 설포숙신산(sulfosuccinic acid) 또는 설포프탈산(sulfo phthalic acid)을 표 1과 같이 폴리비닐알코올 단량체의 몰수 대비 10, 20mol%로 넣어주어 폴리비닐알코올 고분자의 가교율을 20~40% 범위 내에서 조절하였다. 가교제의 고른 분산을 위해 이 각각의 혼합 용액을 24시간동안 교반하였다.
폴리비닐알코올 단량체 대비 설포숙신산 또는 설포프탈산의 몰비 및 가교율
실험군 1 2
mol% 10 20
가교율 20 40
상기 24시간 동안 교반한 각 혼합 용액을 몰드에 붓고, 상온에서 범위에서 12~36시간 범위 내에서 겔화시킨 후, 110~140℃ 범위에서 10분-3시간 이내의 범위 내에서 가교반응을 시켰다.
상기 과정을 통해 술폰화도와 가교도가 다른 하이드로겔 필름을 제조하였으며, 제조 과정을 도 1에 도식화하였다.
실시예 2: 1단계 제조공정
폴리비닐알코올 용액에 설포숙신산 또는 설포프탈산을 실시예 1과 동일한 비율로 넣은 각 혼합용액에 동일한 양의 구리의 2가 양이온과 시트르산이 함유되어 있는 용액을 각각 넣어 구리 양이온이 함유되어있는 술폰화 하이드로겔을 제조하는 방법을 다음과 같이 구체적으로 기재한다.
폴리비닐알코올 1g을 물 10g에 넣고 80℃에서 1시간 가열하여 용해시켜 상온으로 식혔다. 또 다른 바이알에 시트르산 0.6g과 황산구리(CuSO45H2O) 0.4g을 물 3g에 넣어 용해시켰다. 이 시트르산 황산구리 혼합용액을 상기의 폴리비닐알코올 용액에 넣고 약 1시간동안 교반하였다. 이 용액에 실시예 1과 동일하게 폴리비닐알코올 단량체의 몰수 대비 설포숙신산 또는 설포프탈산 가교제를 10, 20mol%로 넣어주어 폴리비닐알코올 고분자의 가교율을 20~40% 범위 내에서 조절하였다. 가교제의 고른 분산을 위해 이 각각의 혼합 용액을 24시간동안 교반하였다. 상기의 24시간동안 교반한 각 혼합 용액을 몰드에 붓고, 60~80℃ 범위에서 12~36시간 범위 내에서 겔화시킨 후, 110~140℃ 범위에서 10분-3시간 이내의 범위 내에서 가교반응 시켰다.
상기의 과정을 통해 구리의 양이온이 고르게 분산되어 있는 술폰화 하이드로겔 필름을 제조하였으며 도 2에 도식화하였다.
실시예 3: 2단계 제조공정
실시예 2의 제조공정에서 제조한 구리 양이온이 함유되어 있는 술폰화 하이드로겔 필름에 칼륨구리 헥사시아노철산염을 형성하기 위한 제조방법을 구체적으로 기재한다.
먼저, 칼륨 헥사시아노철산염(K4[Fe(CN)6]) 4.2239g을 물에 녹여 0.1M 수용액 100ml를 제조하였다. 실시예 2에서 제조한 구리양이온이 함유된 술폰화도와 가교도가 다른 하이드로겔 필름 각각을 준비된 0.1M 칼륨 헥사시아노철산염 용액에 침수시킨 후 200rpm에서 24hr 교반하였다. 이후, 각 필름을 회수하여 물을 이용해 약 5회에 걸쳐 필름을 세척 하여 반응하지 않은 여분의 불순물을 제거하고, 마지막으로 이 필름을 아세톤으로 세척하여 건조시켰다.
상기 과정을 통해 칼륨구리 헥사시아노철산염을 함유한 술폰화 하이드로겔 필름을 제조하였고, 이 제조과정을 도 3에 도식화하였다.
실시예 4: 스트론튬과 세슘이온이 혼합되어 있는 혼합용액에서의 흡착실험
상기 1, 2단계의 제조공정으로 제조한 1) 술폰기를 함유하는 가교제로 가교된 하이드로겔 필름과 2) 칼륨구리 헥사시아노철산염을 함유하고 있는 술폰화 하이드로겔 필름을 사용하여 스트론튬과 세슘이온이 혼합되어 있는 혼합용액에서의 스트론튬과 세슘 이온의 제거율을 측정하였으며, 이에 대한 흡착실험방법을 아래와 같이 구체적으로 기재한다.
이 흡착실험에 사용한 실험군은 1) 폴리비닐알코올(PVA) 단량체가 10, 20mol%의 설포숙신산(SSA)으로 가교된 하이드로젤 필름(PS10과 PS20)에 폴리비닐알코올(PVA) 단량체가 10, 20mol%의 설포숙신산(SSA)으로 가교된 하이드로젤 필름(PS10, PS20)에 칼륨 구리 헥사시아노 철산염(KCuHCF)이 도입된 (PS10/KCuHCF)를 적용하였다.
먼저 0.00635g의 염화세슘(CsCl)과 0.00905g의 염화스트론튬(SrCl2)을 물 또는 바닷물에 녹여 5ppm Cs+, 5ppm Sr2 + 혼합용액 1L를 제조하였다. 제조한 세슘과 스트론튬의 혼합 용액 20ml를 채취하여 50ml 바이알에 넣고, 여기에 상기의 제조된 흡착제인 칼륨 구리 헥사시아노철산염이 없는 필름군(PS10, PS20)과 칼륨 구리 헥사시아노철산염이 함유된 필름(PS10/KCuHCF, PS20/KCuHCF)을 각각 0.2g씩 넣었다. 이후 각각의 바이알을 쉐이킹 베드(shaking bed)에 넣어 온도를 25℃로 맞춘 후 200rpm에서 24시간 동안 교반하였다. 초기 제조한 Sr2 + 이온 및 Cs+ 이온이 각 5ppm 함유된 용액(Co: 초기 농도)과 24시간 흡착실험을 진행한 용액(Ce: 평형 농도)을 1ml 채취하여 ICP-MS로 실제 Sr2 + 및 Cs+의 농도를 측정하고 이를 제거율(RE) 수학식 1에 도입하여 Sr2 + 및 Cs+의 제거율을 각각 계산하였다.
[수학식 1]
제거율(RE %) =
Figure pat00001
실시예 1과 3에 의해 제조된 PS10, PS20, PS10/KCuHCF과 PS20/KCuHCF의 실시예 4에 따른 Sr2 +와 Cs+ 이온의 혼합용액에서의 Sr2 +과 Cs+ 이온의 제거율을 표 2에 나타내었다. 각 흡착제의 효율적인 적용을 위해서 물과 바닷물에 환경하에서의 Sr2 +와 Cs+의 흡착 성능을 나타내었다.
Figure pat00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 3의 칼륨구리 헥사시아노철산염을 함유하고 있는 술폰화 하이드로겔 필름(PS10/KCuHCF, PS20/KCuHCF)이 칼륨 구리 헥사시아노철산염이 없는 필름(PS10, PS20)에 비하여 스트론튬과 세슘이온이 혼합되어 있는 물 또는 바닷물 혼합용액에서의 스트론튬과 세슘 이온의 제거율이 높은 것을 확인하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 다음 단계를 포함하는 헥사시아노금속염이 도입된 하이드로겔의 제조방법:
    (a) 하이드로겔 형성용 기초 고분자와 술폰기 함유 가교제가 함유된 수용액에 킬레이팅된 전이금속 양이온이 분산되어 있는 분산제 용액을 혼합한 다음, 겔화 및 가교시켜 술폰화 하이드로겔 필름을 수득하는 단계; 및
    (b) 상기 수득된 술폰화 하이드로겔 필름을 헥사시아노금속염 전구체 용액에 침수시켜 헥사시아노금속염을 필름 내부로 확산시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하이드로겔 형성용 기초 고분자는 폴리비닐 알코올(poly(vinyl) alcohol), 키토산(chitosan), 폴리숙신이미드(polysuccinimide), 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 및 알지네이트(alginate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 헥사시아노금속염이 도입된 하이드로겔의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 술폰기 함유 가교제는 설포프탈산(sulfophthalic acid) 또는 설포숙신산(sulfosuccinic acid)이고, 상기 고분자의 단량체 몰수 대비 2.5~30mol%의 양을 첨가하는 것을 특징으로 하는 헥사시아노금속염이 도입된 하이드로겔의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 분산제는 시트르산(citric acid) 또는 키토산(chitosan)인 것을 특징으로 하는 헥사시아노금속염이 도입된 하이드로겔의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 겔화는 상온~50℃의 온도에서 12~36시간 동안 수행되고, 가교는 90~180℃의 온도에서 10분~3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 헥사시아노금속염이 도입된 하이드로겔의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 킬레이팅된 전이금속 양이온이 분산되어 있는 분산제 용액은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Zn2 +, Fe2 + 및 Fe3 +으로 구성된 군에서 선택된 1종의 전이금속 양이온과 SO4 2- 또는 NO3 -의 음이온으로 결합한 전이금속 전구체를 분산제와 함께 용매에 용해시킨 것을 특징으로 하는 헥사시아노금속염이 도입된 하이드로겔의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 헥사시아노염 전구체는 헥사시아노철산염(Fe(CN)6), 헥사시아노크롬염(Cr(CN)6) 및 헥사시아노 몰리브덴염(Mo(CN)6)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 헥사시아노금속염이 도입된 하이드로겔의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 헥사시아노염 전구체는 K4[Fe(CN)6], K3[Fe(CN)6]), Na4[Fe(CN)6, Na3[Fe(CN)6] 및 N(C4H9)4]3[Fe(CN)6으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 헥사시아노금속염이 도입된 하이드로겔의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, (c) 상기 (b) 단계 이후에 필름을 회수하여 세척하고 건조하는 단계를 추가로 포함하는 헥사시아노금속염이 도입된 하이드로겔의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 헥사시아노금속염이 도입된 하이드로겔.
  11. 제10항의 헥사시아노금속염이 도입된 하이드로겔을 포함하는 흡착제.
  12. 제10항의 헥사시아노금속염이 도입된 하이드로겔을 포함하는 흡착제를 이용하여 방사성 핵종 이온을 포함하는 혼합용액으로부터 방사성 핵종 이온을 흡착시켜 분리하는 방사성 핵종의 제거방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 방사성 핵종은 스트론튬 또는 세슘인 것을 특징으로 하는 방사성 핵종의 제거방법.
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