JP2002516348A - 架橋イオン伝導性膜 - Google Patents

架橋イオン伝導性膜

Info

Publication number
JP2002516348A
JP2002516348A JP2000550588A JP2000550588A JP2002516348A JP 2002516348 A JP2002516348 A JP 2002516348A JP 2000550588 A JP2000550588 A JP 2000550588A JP 2000550588 A JP2000550588 A JP 2000550588A JP 2002516348 A JP2002516348 A JP 2002516348A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
substituted
groups
cross
pendant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2000550588A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4718010B2 (ja
JP2002516348A5 (ja
Inventor
エス． マオ，シェイン
ジェイ． ハムロック，スティーブン
エー． ユリタロ，デイビッド
Original Assignee
ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー filed Critical ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー
Publication of JP2002516348A publication Critical patent/JP2002516348A/ja
Publication of JP2002516348A5 publication Critical patent/JP2002516348A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4718010B2 publication Critical patent/JP4718010B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B01D67/00931—Chemical modification by introduction of specific groups after membrane formation, e.g. by grafting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/52—Polyethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/52—Polyethers
    • B01D71/522—Aromatic polyethers
    • B01D71/5222—Polyetherketone, polyetheretherketone, or polyaryletherketone
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/52—Polyethers
    • B01D71/522—Aromatic polyethers
    • B01D71/5223—Polyphenylene oxide, phenyl ether polymers or polyphenylethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/30—Cross-linking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08J2371/12—Polyphenylene oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

(57)【要約】 酸性官能基を生じる化学種との架橋によって、架橋スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスチレン、およびその他の酸性ポリマーなど、イオン伝導性膜として有用な架橋酸性ポリマーを製造する方法が提供される。架橋剤は望ましくは、酸性基の占有による酸性損失をその中のＮ−Ｈ結合の酸性によって補うために、膜の強度と膨潤抵抗性に貢献しながら膜伝導率を保持するイミド官能基に酸性基が転換することで、酸性官能基に結合する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の分野 この発明は、ｉ）２つ以上の酸ハロゲン化物基に結合する架橋剤との反応によ
って、ペンダントの酸ハロゲン化物基を有するポリマーを架橋することにより、
あるいはｉｉ）２つ以上のアミド基を結合する架橋剤によって、ペンダントのア
ミド基を有するポリマーを架橋することにより、イオン伝導性膜（ＩＣＭ）で使
用するのに適した架橋ポリマーを製造する方法に関する。架橋剤は好ましくはポ
リマーに結合して、ポリマーのイオン伝導性能力を高める酸性官能基の役目を果
たすイミド基を作り出す。
【０００２】 発明の背景 陽子交換膜燃料電池、電解槽、クロル−アルカリ分離膜、電池などをはじめと
する電気化学的装置では、固形電解質としてイオン伝導性膜（ＩＣＭ）を用いる
ことが多い。典型的な電気化学的セルでは、ＩＣＭは陰極および陽極電極に接触
して、陽極で形成した陽子などのイオンを陰極に輸送して、電極に接続した外部
回路に電子流を流れさせる。ＩＣＭはポリマー電解質を含有しても良い。陽子−
または陽イオン−伝導性ＩＣＭは、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、あるいは酸性陽子を
有するその他の基などの陰イオン性または酸性官能基を有するポリマー電解質を
含有しても良い。
【０００３】 テトラフルオロエチレンとペルフルオロビニルエーテルスルホン酸との共重合
体からできたＮａｆｉｏｎTM（デラウェア州ウィルミントンのＤｕＰｏｎｔ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）などの非架橋スルホン化ポリマーをＩＣＭで使用
するのが、業界では一般的な方法である。しかし市販のＩＣＭは、燃料電池の性
能要求を満たすのに完全に満足のいくものではない。例えばＮａｆｉｏｎTM膜は
、低等量で固有の構造弱点を有する。ＮａｆｉｏｎTM膜は、５０μｍ未満の厚さ
では概して入手できない。より薄いＮａｆｉｏｎTM膜には強化が必要であり、全
体的な厚さを増大させ膜の電気抵抗を増大させるため薄膜の意味がなくなってし
まう。より低い等量のＮａｆｉｏｎTM膜によって、より低い電気抵抗を得ること
ができるが、これらのより低い等量膜はより構造的に弱いので、強化の必要性は
回避されない。
【０００４】 Ｂｕｃｈｉらは、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２（９）の３
０４４（１９９５年９月）で、架橋ポリオレフィン−ポリスチレン共重合体のス
ルホン化によって製造される陽子交換膜を開示する。ポリマーはジビニルベンゼ
ンの添加により重合中に架橋される。
【０００５】 米国特許第５，４３８，０８２は、二段法二液型架橋剤を使用してスルホン化
芳香族ポリエーテルケトンを架橋する方法を開示する。架橋する分子は二官能性
であり、アミン官能基および架橋性成分から成る。架橋剤はそのアミン官能基に
よってポリマー上の塩化スルホニルに付着し、加水分解的に不安定な基かもしれ
ないスルホニルアミドを形成する。この操作は、イオン伝導性スルホン酸官能基
を消費する。変性ポリマーを膜にキャストした後、架橋性成分が接合して架橋が
形成する。この参考文献は、イミド結合などの安定しているけれども高度に酸性
である結合を形成することで、膜の酸性を保持する架橋剤を開示、または示唆し
ていない。
【０００６】 米国特許第５，４６８，５７４号およびＷＯ９７／１９，４８０（１９９７年
５月２９日公開）は、加熱時に特定のスルホン化ポリマーが、スルホネート基の
間に直接結合を形成することを開示する。これらの参考文献は、いかなる架橋剤
の使用も開示しない。ＷＯ９７／１９，４８０では、この方法ではスルホン酸基
の犠牲と、結果的な膜の酸性喪失が必要なことが強調される。
【０００７】 発明の要約 簡単に述べると、本発明はＡ）２つ以上の酸ハロゲン化物基に結合する架橋剤
との反応によって、ペンダントの酸ハロゲン化物基を有するポリマーを架橋する
、またはＢ）２つ以上アミド基に結合する架橋剤によって、ペンダントのアミド
基を有するポリマーを架橋する、のどちらかによって架橋ポリマーを製造する方
法を提供し、Ａ）またはＢ）において、架橋剤の結合によって形成する基は高度
に酸性である。この方法は、式、−ＡＯnＧを有するペンダントの基を有するポ
リマーを、式、（ＪＡＯn）mＺ（式中、Ｇがハロゲン化物でＪが−ＮＨ2である
か、あるいはＧが−ＮＨ2でＪがハロゲン化物であり、各Ａは独立にＣ、Ｓ、ま
たはＰであり、各ＡＯnについてはＡがＣならばｎ＝１であり、ＡがＳまたはＰ
ならばｎ＝２であり、ｍ＞１であり、Ｚはポリマー、置換されたまたは置換され
ていないアルキル、置換されたまたは置換されていないアリール、あるいは置換
されたまたは置換されていないヘテロ原子官能基でも良い多価リンカーである。
）を有する架橋剤に架橋することで達成されても良い。好ましくは、架橋剤はポ
リマーに結合してイミド官能基を形成する。好ましい架橋剤は、式、ＮＨ2ＳＯ2 ＲＳＯ2ＮＨ2（式中、Ｒは置換されたまたは置換されていないアルキル、置換さ
れたまたは置換されていないアリール、あるいは置換されたまたは置換されてい
ないヘテロ原子官能基であり、Ｒは最も好ましくは−（ＣＦ2）4−である。）を
有する。架橋剤はポリマーを膜にキャストする前または後に添加しても良い。ポ
リマーを膜にキャストする前に架橋剤を添加する場合、ポリマーを膜にキャスト
する前または後に、架橋するステップを開始しても良い。
【０００８】 別の側面では、本発明は発明の方法に従って製造された架橋材料を提供する。
【０００９】 別の側面では本発明は、式、 （［ポリマー主鎖］−ＡＯnＮＨＡＯn）mＺ （式中、各Ａは独立にＣ、Ｓ、またはＰであり、各ＡＯnについてはＡがＣなら
ばｎ＝１であり、ＡがＳまたはＰならばｎ＝２であり、ｍ＞１であり、Ｚはポリ
マー、置換されたまたは置換されていないアルキル、置換されたまたは置換され
ていないアリール、あるいは置換されたまたは置換されていないヘテロ原子官能
基でも良い多価リンカーである。）を有する架橋を有する架橋ポリマーを提供す
る。
【００１０】 別の側面では本発明は、式、 ［ポリマー主鎖］−ＳＯ2ＮＨＳＯ2ＲＳＯ2ＮＨＳＯ2−［ポリマー主鎖］ （式中、Ｒは上で定義したとおりである。）の架橋を有する架橋ポリマーを提供
する。
【００１１】 別の側面では本発明は、式、 ［ポリマー主鎖］−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−［ポリマー主鎖］ の架橋を有する架橋ポリマーを提供する。
【００１２】 別の側面では本発明は、ポリマーに付着して好ましくはイミド官能基である酸
性官能基を形成する１つの官能基と、それによって架橋剤が互いに結合する第２
の官能基とを有する二官能性の架橋剤によってできた架橋ポリマーを提供する。
【００１３】 別の側面では本発明は、発明の方法に従って製造されたイオン伝導性膜を提供
する。
【００１４】 技術分野で記述されたことがなく、本発明によって提供されるのは、酸性官能
基に結合するが、新たな酸性官能基を作り出すことでポリマー酸性の一部または
全部を保存する架橋剤によって、典型的にＩＣＭで使用されるような酸性ポリマ
ーを架橋する広く応用できる手段である。より具体的には、技術分野では酸性ポ
リマーへの結合において、イミド官能基を作り出す架橋剤については記述されて
いない。さらに技術分野では、ポリマーを膜にキャストする前または後の双方で
使用できるような手段については記述されていない。
【００１５】 ここでの用法では、 「アミド」はカルボニルアミド、スルホニルアミド、またはホスホニルアミド
を意味し、 「イミド」は、式、 −ＡＯn−ＮＨ−ＡＯn− （式中、各Ａは独立にＣ、Ｓ、またはＰから選択され、各ＡＯnについてはＡが
Ｃならばｎ＝１であり、ＡがＳまたはＰならばｎ＝２である。）を有する二価の
官能基、あるいは式、 −ＡＯn−Ｎ-［Ｍ+］−ＡＯn− （式中、Ｍ+はあらゆる陽イオンである。）を有する、窒素上の陽子を除去して
作り出される陰イオンを含有するそれらのあらゆる塩を意味し、 「ヘテロ原子官能基」は、所望の製品を妨害することなくアルキルまたはアリ
ール基で置換できる、例えばＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐなどのヘテロ原子を含有する基を意
味し、例えばヘテロ原子官能基は、エーテル、フラン、ピロールなどであること
ができ、 「置換」は、所望の製品を妨害しない通常の置換基による置換を意味し、例え
ば置換基は、アルキル、アルコキシ、アリール、フェニル、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ
、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ、ニトロなどであることができる。
【００１６】 酸性官能基の損失なしに、酸化的および加水分解的に安定した架橋を作り出す
ことで架橋ＩＣＭを提供するのが、本発明の利点である。市販の膜を含めてキャ
スト後に膜を架橋する方法を提供することが、本発明の利点である。
【００１７】 好ましい実施態様の詳細な説明 本発明は、Ａ）２つ以上の酸ハロゲン化物基を結合する架橋剤との反応によっ
て、ペンダントの酸ハロゲン化物基を有するポリマーを架橋する、あるいはＢ）
２つ以上のアミド基を結合する架橋剤によって、ペンダントのアミド基を有する
ポリマーを架橋することで、架橋ポリマーを製造する方法を提供し、Ａ）または
Ｂ）において架橋剤の結合によって形成する基は、高度に酸性である。好ましく
は架橋剤の結合によって形成する基は、ｐＫａ＜５を有する。この方法は、式、
−ＡＯnＧのペンダントの基を有するポリマーを式、（ＪＡＯn）mＺ（式中、Ｇ
がハロゲン化物でＪが−ＮＨ2であるか、あるいはＧが−ＮＨ2でＪがハロゲン化
物であり、各Ａは独立にＣ、Ｓ、またはＰであり、各ＡＯnについてはＡがＣな
らばｎ＝１であり、ＡがＳまたはＰならばｎ＝２であり、ｍ＞１であり、Ｚはポ
リマー、置換されたまたは置換されていないアルキル、置換されたまたは置換さ
れていないアリール、あるいは置換されたまたは置換されていないヘテロ原子官
能基でも良い多価リンカーである。）の架橋剤と架橋しても達成できる。好まし
くは架橋剤はポリマーに結合して、イミド官能基を形成する。好ましくはＡはＣ
またはＳであり、最も好ましくはＡはＳである。
【００１８】 ＩＣＭ中の高伝導率のためには、膜内に酸性部位が高比率であること、すなわ
ち酸性基あたりの等量が低いことが必要である。不都合なことに低等量のポリマ
ーは、概して水およびメタノールに可溶性であるため、燃料電池などの多くの電
気化学的セル用途では実用性がない。直鎖ポリマーを三次元網目状組織に架橋す
ることで、水およびメタノール中での膜の可溶性が大幅に低下し、膜の膨潤が減
少して変動する湿度に応じた膜の収縮と膨張が減少する。
【００１９】 好ましくは、架橋剤はポリマーに結合してカルボキシルまたはスルホニルイミ
ド官能基を形成する。最も好ましくは、架橋剤は少なくとも１つのビス（スルホ
ニル）イミド官能基を形成する。ビス（スルホニル）イミドは、強酸性条件下、
および酸化性条件下で安定しており、それ自体が強酸であって典型的にｐＫａ＜
５を有する。架橋剤の結合がビス（スルホニル）イミド官能基を形成する場合、
ポリマー上の２つの酸性基の占有によって失われる酸性は、架橋剤それ自体の上
に作り出される強酸性基の形成によって補われる。その結果、顕著な酸性の損失
なしに、成形膜または市販の膜を架橋することができる。
【００２０】 ペンダントのスルホン酸またはカルボン酸性基を含有するポリマーをはじめと
する、あらゆる適切な酸性または陰イオン性イオン伝導性ポリマーが、出発原料
として使用できる。好ましいポリマーとしては、ポリエーテルエーテルケトン（
ＰＥＥＫ、ニュージャージー州サマービルのＡｍｅｒｉｃａｎ Ｈｏｅｃｈｓｔ
Ｃｏｒｐ．から入手できる）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥ
ＥＫ−ＳＯ3Ｈ）、ポリスルホン（イリノイ州シカゴのＡｍｏｃｏ）、スルホン
化ポリスルホン、ポリスチレン（コネチカット州ダンベリーのＵｎｉｏｎ Ｃａ
ｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．から入手できる）、スルホン化ポリスチレン、ポリフェ
ニレンオキシド（マサチューセッツ州ピッツフィールドのＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌ
ｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．から入手できる）、スルホン化ポリフェニレンオキシド、
スルホン化ポリイミド、ＮａｆｉｏｎTM（デラウェア州ウィルミントンのＤｕＰ
ｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、上記の共重合体、上記のグラフト共重合
体、および特にスルホン化ポリ−α，β，β−トリフルオロスチレンなどのフッ
化ポリマーをはじめとする上記の置換ポリマーが挙げられる。酸性基は、塩化チ
オニルとの反応をはじめとするあらゆる適切な方法で、酸塩化物基に転換されて
も良い。スルホン化されていないポリマーは、あらゆる適切な方法で、塩化スル
ホニル基を有するポリマーに転換されても良い。スルホン化されていない芳香族
ポリマーは、クロロスルホン酸で処理して、塩化スルホニル基を有するポリマー
に直接転換できる。
【００２１】 適切な架橋剤としては、２つ以上の酸ハロゲン化物基に結合するあらゆる分子
が挙げられる。好ましくは架橋剤はポリマーに結合して、イミド官能基を形成す
る。好ましい架橋剤は、２つ以上のアミド官能基、特にカルボキシルアミドまた
はスルホニルアミド官能基を含む。架橋剤としては、ＮＨ3、ＮＨ4ＯＨ、および
式、（ＮＨ2ＡＯn）mＺ（式中、各Ａは独立にＣ、Ｓ、またはＰであり、各ＡＯn についてはＡがＣならばｎ＝１であり、ＡがＳまたはＰならばｎ＝２であり、ｍ
＞１であり、Ｚはポリマー、置換されたまたは置換されていないアルキル、置換
されたまたは置換されていないアリール、あるいは置換されたまたは置換されて
いないヘテロ原子官能基であっても良い多価リンカーである。）の架橋剤が挙げ
られる。好ましくはＡはＣまたはＳであり、最も好ましくはＡはＳである。好ま
しい架橋剤としては、ＮＨ4ＯＨおよび式、ＮＨ2ＳＯ2ＲＳＯ2ＮＨ2の架橋剤（
式中、Ｒは置換されたまたは置換されていないアルキル、置換されたまたは置換
されていないアリール、あるいは置換されたまたは置換されていないヘテロ原子
官能基である。）が挙げられる。架橋剤の具体例は、ＮＨ2ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ 2 ＣＦ2ＳＯ2ＮＨ2、ＮＨ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＮＨ2、および
ＮＨ2ＳＯ2Ｃ6Ｈ2Ｃｌ2ＳＯ2ＮＨ2である。架橋剤は、あらゆる適切な方法によ
って製造されても良い。代案としてはアミド基および酸ハロゲン化物基が逆でも
良い。この場合、ペンダントのアミド基を有するポリマーが、２つ以上のアミド
基に結合する架橋剤と共に使用できる。好ましくは架橋剤はポリマーと反応して
、カルボキシルまたはスルホニルイミド官能基を形成する酸ハロゲン化物基を含
み、最も好ましくは架橋剤およびポリマーは、少なくとも１つのビス（スルホニ
ル）イミド官能基を形成する。架橋剤は、式、（ＸＡＯn）mＺ（式中、Ｘはハロ
ゲン化物で好ましくはＣｌであり、各Ａは独立にＣ、Ｓ、またはＰであり、各Ａ
ＯnについてはＡがＣならばｎ＝１であり、ＡがＳまたはＰならばｎ＝２であり
、ｍ＞１であり、Ｚはポリマー、置換されたまたは置換されていないアルキル、
置換されたまたは置換されていないアリール、あるいは置換されたまたは置換さ
れていないヘテロ原子官能基でも良い多価リンカーである。）を有しても良い。
好ましくはＡはＣまたはＳであり、最も好ましくはＡはＳである。最も好ましい
架橋剤としては、式、ＸＳＯ2ＲＳＯ2Ｘ（式中、Ｘはハロゲンで好ましくはＢｒ
またはＣｌで最も好ましくはＣｌであり、Ｒは置換されたまたは置換されていな
いアルキル、置換されたまたは置換されていないアリール、あるいは置換された
または置換されていないヘテロ原子官能基である。）の架橋剤が挙げられる。
【００２２】 代案としては、ポリマー結合性官能基および架橋剤結合性官能基を有する二官
能基の架橋剤が使用できる。ポリマー結合性官能基はポリマーに付着して、上述
の架橋剤と同じように酸性官能基、好ましくはイミド官能基を形成する。架橋剤
結合性官能基は、ポリマーへの架橋剤結合と同時に、あるいは好ましくはポリマ
ーへの架橋剤の結合に引き続いて、架橋剤相互の結合を提供する。第２の官能基
は、トリフルオロビニルエーテル、トリフルオロスチレン、（メタ）アクリレー
ト、ビニル桂皮酸、エポキシド、イソシアネートなどのエチレン性不飽和と、ジ
アルコキシシラン、トリアルコキシシラン、トリクロロシランなどのシランと、
あるいはあらゆるその他の適切な官能基をはじめとする、架橋剤分子間に結合を
形成するのに適したあらゆる官能基であることができる。第２の官能基の反応は
、光重合または熱重合などで概してエネルギー性に活性化されても良い。第２の
官能基の反応は、反応の前または最中に触媒または反応開始剤を添加して、活性
化あるいは増強されても良い。
【００２３】 架橋剤およびポリマーは、ポリマーをフィルムにキャストする前または後に無
水条件下で混合されても良い。混合物は好ましくは非プロトン性溶剤中で製造さ
れるが、溶剤なしで製造されても良い。構成成分が予備混合される場合、架橋反
応は混合物がフィルムにキャストされる前または後に活性化される。酸ハロゲン
化物基を保存するために、酸ハロゲン化物基と反応するかもしれない水およびそ
の他の化学種を架橋反応に先だって排除するように注意する必要がある。酸ハロ
ゲン化物−アミド反応は、好ましくはトリアルキルアミン、ピリジン、またはＮ
ａＯＨをはじめとするあらゆる適切な塩基の適用によって、活性化されても良い
。架橋剤の適用、および例えば塩基の添加による架橋剤の活性化は、同時にまた
は２つの別々のステップで達成されても良い。混合およびフィルム形成は、あら
ゆる適切な方法で行える。
【００２４】 反応後、未反応酸ハロゲン化物官能基を水または希ＮａＯＨで加水分解しても
良い。得られるポリマーを陽イオン交換によってブレンステッド酸、またはあら
ゆる陽イオンの塩に転換しても良い。Ｈ+（ブレンステッド酸を提供する）、金
属陽イオン、およびアルキルアンモニウム陽イオンなどの有機陽イオンをはじめ
とするあらゆる陽イオン性化学種が使用できる。Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+などのアル
カリ金属陽イオンの塩が好ましく、電解質として有用な膜が得られるかもしれな
い。酸性形態への転換が最も好ましい。ポリマーは硝酸との交換によって酸に転
換できる。
【００２５】 好ましい一実施態様では、均質なフィルムがＰＥＥＫ−ＳＯ2Ｃｌまたはポリ
スルホン−ＳＯ2Ｃｌと架橋剤ＮＨ2ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＮＨ2との
混合物のＴＨＦ溶液からキャストされる。ＰＥＥＫ−ＳＯ2Ｃｌまたはポリスル
ホン−ＳＯ2Ｃｌは、ＰＥＥＫまたはポリスルホンのクロロスルホン化によって
得られる。トリエチルアミンまたはＮａＯＨ水溶液などの塩基性溶液中に膜を浸
漬することで、スルホンアミドおよび塩化スルホニル間に反応が起きて、強酸ビ
ス（スルホニル）イミンが形成する。さらに架橋剤と反応しない塩化スルホニル
基はスルホン酸基に加水分解される。この反応は次のように図解される。
【化１】
【００２６】 得られるフィルムは、典型的にメタノール不溶性であり、水中での膨潤の低下
を示し、水に一晩浸した後に典型的に４０％の重量増大を示す。これらの架橋膜
の陽子伝導率は高く、典型的に室温で０．０２〜０．０６Ｓ／ｃｍであり非架橋
膜の伝導率に近い。この発明は、電気化学的セルに使用されるＩＣＭなどの、よ
り高い強度およびイオン伝導性を有するイオン伝導性材料の調製または変性にお
いて有用である。この発明の目的と利点を以下の実施例によってさらに例証する
が、実施例で述べる特定材料およびそれらの量、並びにその他の条件および詳細
は、この発明を不当に制限するものではない。
【００２７】 実施例 ここで使用される試薬および装置は、特に断りのない限りウィスコンシン州ミ
ルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．を通じて入手できる
。
【００２８】 ここでの実験では、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリジノ
ン（ＮＭＰ）、またはシクロペンタノン溶液をガラスまたはシリコン基材上に注
ぎ、続いて最初に室温、次に１００℃で乾燥してフィルムをキャストした。ここ
での実験では、水吸収能力は次のようにして測定した。最初に重量増加が見られ
なくなるまで、サンプルを水に浸漬して最大重量を記録した。特に指定のない限
り、水は室温である。次にサンプルを１００℃および０．１トルで２４時間にわ
たり真空乾燥して、再度秤量した。水吸収能力は、湿重量と乾燥重量の差を乾燥
重量で割ったものとして計算され、ここでは百分率で報告される。ここで使用し
た伝導率試験は、Ｔ．ＺａｗｏｄｚｉｎｓｋｉらがＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，
１９９１，９５，６０４０で発表した試験に基づく。試験に先だって、試験する
膜をＤＩ水中で１時間煮沸した。膜をセルにはめ込んで室温で水に浸し、０Ｖ
ＤＣおよび１００ｍＶＡＣで１００ｋＨｚ〜１０Ｈｚの周波数範囲でインピーダ
ンス分光分析法によって、膜インピーダンスの抵抗性（実）および容量性（虚）
構成成分を測定する。虚−対−実インピーダンス（インピーダンスプロットまた
はナイキストプロット）のプロットが生成し、そこでオーム抵抗が測定される０
電気容量に外挿できる曲線を与える。伝導率はセル定数と膜厚に加えて、抵抗性
の測定値からＳ／ｃｍで計算される。
【００２９】 実施例１ スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ−ＳＯ3Ｈ）の調製 ３０ｇのポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ、ドイツ国フランクフルトの
Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧから入手できる）および４００ｍＬの濃硫酸（１００〜１
０２％）を５００ｍＬ容Ｔｅｌｆｌｏｎ密閉ガラス瓶に入れて一連の溶液を製造
した。瓶は密閉されて機械的振盪機上で１０から１９０時間までの異なる時間室
温で振盪され、スルホン化の程度は経時的に増大した。次に得られる粘稠な赤色
溶液を４Ｌの撹拌された氷水混合物中に注いだ。沈殿物を回収し微粉に粉砕して
、洗液のｐＨが中性になるまで水で洗浄した。次に白色ポリマー粉末を真空中（
０．１トル）４０℃で２４時間乾燥した。
【００３０】 これらのポリマー（ＰＥＥＫ−ＳＯ3Ｈ）は、ＤＭＦ、ＮＭＰ、およびシクロ
ペンタノンに可溶性である。アルコールおよび熱水中の溶解度は、スルホン化程
度が増大するにつれて増大する。これらの膜の水吸収能力は、４０％〜５０００
％に及び、スルホン化程度と共に増大する。膜の室温伝導率は、０．０１〜０．
０６Ｓ／ｃｍに及び、スルホン化程度と共に増大する。ＰＥＥＫ−ＳＯ3Ｈ溶液
から、透明な自立形フィルムまたは膜がキャストできる。スルホン化程度が高い
濡れた膜は、高伝導率を有するが機械的強度に劣り、他方スルホン化程度が低い
濡れた膜は、良好な機械的強度を有するが非常に低伝導率である。
【００３１】 実施例２ 塩化スルホニル化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ−ＳＯ2Ｃｌ）の調製 １０ｇのスルホン酸（ＰＥＥＫ−ＳＯ3Ｈ、実施例１に述べたようにして１９
０時間のスルホン化で調製した）および８０ｍＬの塩化チオニルを２５０ｍＬ容
の丸底フラスコに装入した。混合物を窒素下で１２時間還流した。粘稠で均質な
溶液が形成した。次に混合物を５００ｍＬの撹拌した氷水混合物中に注いだ。黄
色沈殿物を回収し、粉末に粉砕して洗浄液のｐＨが中性になるまで大量の水で洗
浄した。次にポリマーをメタノールで２回洗浄し、真空中（０．１トル）４０℃
で２４時間乾燥した。収量：９．８ｇ（９３％）。
【００３２】 ポリマー（ＰＥＥＫ−ＳＯ2Ｃｌ）は、ＤＭＦ、ＮＭＰ、シクロペンタノン、
ジクロロエタン、ＴＨＦに可溶性であり、アルコールおよび水に不溶性であった
。ＰＥＥＫ−ＳＯ2Ｃｌ溶液から、透明な自立形の膜が製造できる。膜は希水酸
化ナトリウム溶液で加水分解でき、引き続いて硝酸中での交換によってスルホン
酸形態に転換できる。加水分解された膜は、０．０６０Ｓ／ｃｍの室温伝導率を
有した。加水分解された膜は高伝導率を有したが、それは冷水中で顕著に膨潤し
沸騰水に溶解する。
【００３３】 実施例３ ＰＥＥＫ−ＳＯ2Ｃｌのための代案の手順 ３００ｍＬのクロロスルホン酸を５００ｍＬ容丸底フラスコ内に装入した。３
０ｇのＰＥＥＫを窒素大気中で添加した。混合物を２時間撹拌した。次に赤みが
かった溶液を４Ｌの氷水混合物中に注いだ。沈殿物を回収して微粉に粉砕し、洗
浄液のｐＨが中性になるまで水で洗浄した。次にポリマーをメタノールで２回洗
浄し、真空中（０．１トル）４０℃で２４時間乾燥した。収量：３５ｇ（８９％
）。
【００３４】 実施例２と同様にポリマー（ＰＥＥＫ−ＳＯ2Ｃｌ）は、ＤＭＦ、ＮＭＰ、シ
クロペンタノン、ジクロロエタン、ＴＨＦに可溶性で、アルコールおよび水に不
溶性である。これらの溶液から透明な自立形の膜が製造できる。膜は希水酸化ナ
トリウム溶液で加水分解でき、硝酸中での交換によってスルホン酸形態に転換で
きる。加水分解された膜は、０．０６０Ｓ／ｃｍの室温伝導率を有する。それは
冷水中で顕著に膨潤し、沸騰水に溶解する。
【００３５】 実施例４ ＰＥＥＫ−ＳＯ2ＣｌとＮＨ2ＳＯ2Ｃ6Ｈ2Ｃｌ2ＳＯ2ＮＨ2との架橋 （表Ｉに明記するように）０．００ｇ〜０．２０ｇのＮＨ2ＳＯ2Ｃ6Ｈ2Ｃｌ2
ＳＯ2ＮＨ2（ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．
から入手できる）、１．０ｇのＰＥＥＫ−ＳＯ2Ｃｌ（実施例２に従って製造さ
れた）、および９ｍＬのシクロペンタノンをフラスコに装入した。均質な溶液が
形成した。撹拌しながら０．６ｇのＥｔ3Ｎを滴下して添加した。溶液は２〜２
０分でゲル化した。ゲルを濾過し大量の水、次にメタノールで洗浄し、次に真空
中（０．１トル）４０℃で２４時間乾燥して白色固形物を得た。架橋ポリマーは
一般的な溶剤に不溶性であったが、ＮＭＰおよびＤＭＦ中で膨潤した。表Ｉは異
なる架橋密度の材料について測定された、沸騰水中での膨潤を示す。表Ｉは、最
終ポリマー中に組み込まれた架橋剤の量を反映する、燃焼分析によって測定され
た様々な材料の窒素含量も示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】 実施例５ ＰＥＥＫ−ＳＯ2ＣｌとＮＨ2ＳＯ2（ＣＦ2）4ＳＯ2ＮＨ2との架橋 （表ＩＩに明記するように）０．００ｇ〜０．２０ｇのＮＨ2ＳＯ2（ＣＦ2）4 ＳＯ2ＮＨ2（Ｈｕ，Ｌ．；ＤｅｓＭａｒｔｅａｕ Ｄ．Ｄ．；Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．１９９３，３２，５００７−５０１０で述べられる方法をはじめとする既
知の方法によって合成できる）、１．０ｇのＰＥＥＫ−ＳＯ2Ｃｌ（実施例２に
従って製造された）、および９ｍＬのシクロペンタノンをフラスコに入れた。均
質な溶液が形成した。撹拌しながら０．６ｇのＥｔ3Ｎを滴下して添加した。溶
液は１〜１０分でゲル化した。ゲルを濾過して、大量の水、次にメタノールで洗
浄し、真空中（０．１トル）４０℃で２４時間乾燥して白色固形物を得た。架橋
ポリマーは一般の溶剤に不溶性であったが、ＮＭＰおよびＤＭＦ中で膨潤した。
表ＩＩは、異なる架橋密度の材料について測定した沸騰水中での膨潤を示す。表
ＩＩは、最終ポリマーに組み込まれた架橋剤量を反映する、燃焼分析によって測
定された様々な材料の窒素含量も示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】 実施例６ ＰＥＥＫ−ＳＯ2ＣｌとＮＨ2ＳＯ2Ｃ6Ｈ2Ｃｌ2ＳＯ2ＮＨ2との膜調製 １．０ｇのＰＥＥＫ−ＳＯ2Ｃｌ（実施例２に従って製造した）、９ｍＬのシ
クロペンタノン、および１００ｍｇのＮＨ2ＳＯ2Ｃ6Ｈ2Ｃｌ2ＳＯ2ＮＨ2（ミズ
ーリ州セントルイスのＳｉｇｍａＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から入手できる）をフ
ラスコに入れた。均質な溶液が形成した。撹拌しながら０．３ｇのＰｒ3Ｎを滴
下して添加して、溶液を平らなガラス皿上に手早くキャストした。一晩乾燥させ
た後、次に皿を水中に入れて膜をガラスから脱着した。膜を５％水酸化ナトリウ
ム水溶液中で１２時間加水分解して、次に２０％硝酸中で１時間にわたり２回交
換した。次にメタノール３０％と水７０％の混合物中に膜を５０℃で３０分間浸
漬するとすぐに、膜は透明なフィルムになった。次にフィルムをＤＩ水中で数回
交換した。膜は一般的な溶剤に不溶性であったが、水中で幾分膨潤した。沸騰水
中での膜の水吸収能力は１６３％であり、非架橋材料の無限値（すなわち溶解）
から低下した。膜の水吸収能力は冷水中で４０％であり、非架橋材料の５０００
％から低下した。室温で測定された伝導率は０．０６Ｓ／ｃｍであった。
【００４０】 実施例７ ＰＥＥＫ−ＳＯ2ＣｌとＮＨ2ＳＯ2（ＣＦ2）4ＳＯ2ＮＨ2との膜調製 １．０ｇのＰＥＥＫ−ＳＯ2Ｃｌ（実施例２に従って製造した）、９ｍＬのシ
クロペンタノン、および１００ｍｇのＮＨ2ＳＯ2（ＣＦ2）4ＳＯ2ＮＨ2（Ｈｕ，
Ｌ．；ＤｅｓＭａｒｔｅａｕ Ｄ．Ｄ．；Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９３，３
２，５００７−５０１０で述べられたものをはじめとする既知の方法によって合
成できる）をフラスコに添加した。均質な溶液が形成した。撹拌しながら０．３
ｇのＰｒ3Ｎを滴下して添加し、次に溶液を平らなガラス皿の上に手早くキャス
トした。一晩乾燥した後、次に基材を水に入れて膜をガラスから脱着した。膜を
５％水酸化ナトリウム水溶液中で１２時間加水分解し、次に２０％硝酸中で１時
間にわたり２回交換した。次に膜をメタノール３０％と水７０％の混合物に５０
℃で３０分間浸漬するとすぐに、膜は透明なフィルムになった。次にフィルムを
ＤＩ水中で数回交換した。得られた膜は、一般的な溶剤に不溶性であったが、水
中で膨潤した。膜の沸騰水中での水吸収能力は１０１％であり、非架橋材料の無
限値（すなわち溶解）から低下した。膜の水吸収能力は冷水中で３０％であり、
非架橋材料の５０００％から低下した。室温で測定した伝導率は、０．０６５Ｓ
／ｃｍであった。
【００４１】 実施例８ ＰＥＥＫ−ＳＯ2ＣｌとＮＨ2ＳＯ2（ＣＦ2）4ＳＯ2ＮＨ2との膜調製 １．０ｇのＰＥＥＫ−ＳＯ2Ｃｌ（実施例２に従って製造された）、９ｍＬの
シクロペンタノン、および１００ｍｇのＮＨ2ＳＯ2（ＣＦ2）4ＳＯ2ＮＨ2（Ｈｕ
，Ｌ．；ＤｅｓＭａｒｔｅａｕ Ｄ．Ｄ．；Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９３，
３２，５００７−５０１０で述べられた方法をはじめとする既知の方法によって
合成できる）をフラスコに入れた。このようにして形成した均質な溶液を平らな
ガラス皿の上に手早くキャストした。一晩乾燥した後、基材を５％のシクロペン
タノンを含むトリエチルアミン溶液に２４時間入れた。次に膜を５％水酸化ナト
リウム水溶液中で１２時間加水分解して、次に２０％硝酸中で１時間にわたり２
回交換した。次に膜をメタノール３０％と水７０％の混合物に５０℃で３０分間
浸漬するとすぐに、膜は透明なフィルムになった。次にフィルムをＤＩ水中で数
回交換した。得られた膜は一般的な溶剤に不溶性であったが、水中で膨潤した。
膜の水吸収能力は、室温で４０％だった。室温で測定された伝導率は０．０５５
Ｓ／ｃｍであった。
【００４２】 この発明の範囲と原理を逸脱することなく、この発明の様々な修正と変更が可
能であることは当業者には明らかであり、この発明は上記の例証のための実施態
様によって不当に制限されないものと理解される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ ５Ｈ０２６ 13/00 13/00 Ｚ Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ユリタロ，デイビッド エー． アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427， セント ポール，ピー．オー．ボックス 33427 Ｆターム(参考） 4D006 GA16 MA03 MA11 MC45X MC47X MC71X MC72X MC73X MC74X MC75X NA44 PC80 4F070 AA52 AB06 AB18 GA08 GB05 GC02 4F071 AA51 AA78 AF14 AF37 AG05 AH15 FA01 FA05 FB01 FC01 FD04 4J005 AA24 BD06 5G301 CA08 CD01 5H026 AA06 CX05 EE18 EE19 HH00

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ｉ）１つ以上の酸ハロゲン化物基に結合する架橋剤との反応
    により、ペンダントの酸ハロゲン化物基を有するポリマーを架橋して、ｐＫａ＜
    ５を有する１つ以上の基を与えるステップ、および ｉｉ）１つ以上のアミド基に結合する架橋剤により、ペンダントのアミド基を
    有するポリマーを架橋して、ｐＫａ＜５を有する１つ以上の基を与えるステップ
    、 から選択されるステップを含む架橋ポリマーを製造する方法。
  2. 【請求項２】 前記架橋剤がペンダントの基を有する前記ポリマーに結合し
    て、式、 −ＡＯn−Ｎ-［Ｍ+］−ＡＯn− （式中、各ＡはＣ、ＳおよびＰから成る群より独立に選択され、各ＡＯｎについ
    てはＡがＣならばｎ＝１であり、ＡがＳまたはＰならばｎ＝２であり、Ｍ+はＨ+ をはじめとするあらゆる陽イオン化学種である。）のイミド基を形成する請求項
    １に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記架橋剤が、アンモニア、アンモニウム、ＮＨ2ＳＯ2ＲＳ
    Ｏ2ＮＨ2（式中、Ｒは置換されたまたは置換されていないアルキル、置換された
    または置換されていないアリール、あるいは置換されたまたは置換されていない
    ヘテロ原子官能基である。）、ＮＨ2ＳＯ2（ＣＦ2）4ＳＯ2ＮＨ2、およびＮＨ2
    ＳＯ2（Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2）ＳＯ2ＮＨ2から成る組より選択される、ステップｉ）を含
    む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記架橋剤が、式、ＸＳＯ2ＲＳＯ2Ｘ（式中、Ｘはハロゲン
    であり、Ｒは置換されたまたは置換されていないアルキル、置換されたまたは置
    換されていないアリール、あるいは置換されたまたは置換されていないヘテロ原
    子官能基である）を有する、ステップｉｉ）を含む請求項１または２のいずれか
    １項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ｉｉｉ）ペンダントの酸ハロゲン化物基を有する前記ポリマ
    ーを２つ以上の酸ハロゲン化物基に結合する前記架橋剤と混合して、架橋性混合
    物を形成するステップと、 それに続いてあらゆる順序で ｉｖ）混合物のフィルムを形成するステップと、 ｖ）架橋性混合物をアルカリ性の環境に曝してポリマーを架橋するステップと
    、 をさらに含む、ステップｉ）を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 ｖｉ）ペンダントの酸ハロゲン化物基を有する前記ポリマー
    のフィルムを形成するステップと、 ｖｉｉ）２つ以上の酸ハロゲン化物基に結合する前記架橋剤を反応性条件下で
    適用して、ポリマーを架橋するステップと、 を逐次的に含む、ステップｉ）を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法
    。
  7. 【請求項７】 ｖｉｉｉ）ペンダントのアミド基を有する前記ポリマーを２
    つ以上のアミド基に結合する前記架橋剤と混合して、架橋性混合物を形成するス
    テップと、 それに続いてあらゆる順序で ｉｘ）前記架橋性混合物のフィルムを形成するステップと、 ｘ）前記架橋性混合物をアルカリ性の環境に曝してポリマーを架橋するステッ
    プと、 をさらに含む、ステップｉｉ）を含む請求項１、２または４のいずれか１項に記
    載の方法。
  8. 【請求項８】 ｘｉ）ペンダントのアミド基を有する前記ポリマーのフィル
    ムを形成するステップと、 ｘｉｉ）２つ以上のアミド基に結合する前記架橋剤を反応性条件下で適用して
    、ポリマーを架橋するステップと、 を逐次的に含む、ステップｉｉ）を含む請求項１、２または４のいずれか１項に
    記載の方法。
  9. 【請求項９】 式、（ＪＡＯn）mＺの架橋剤と反応させて式、−ＡＯnＧ（
    式中、Ｇがハロゲン化物でＪが−ＮＨ2であるか、あるいはＧが−ＮＨ2でＪがハ
    ロゲン化物であり、各Ａは独立にＣ、ＳまたはＰであり、各ＡＯｎについてはＡ
    がＣならばｎ＝１であり、ＡがＳまたはＰならばｎ＝２であり、ｍ＞１であり、
    Ｚはポリマー、置換されたまたは置換されていないアルキル、置換されたまたは
    置換されていないアリール、あるいは置換されたまたは置換されていないヘテロ
    原子官能基でも良い多価リンカーである。）のペンダントの基を有するポリマー
    を架橋するステップを含む、架橋ポリマーを製造する方法。
  10. 【請求項１０】 前記架橋剤がアンモニア、アンモニウム、およびＮＨ2Ｓ
    Ｏ2ＲＳＯ2ＮＨ2（式中、Ｒは置換されたまたは置換されていないアルキル、置
    換されたまたは置換されていないアリール、あるいは置換されたまたは置換され
    ていないヘテロ原子官能基、ＮＨ2ＳＯ2（ＣＦ2）4ＳＯ2ＮＨ2、およびＮＨ2Ｓ
    Ｏ2（Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2）ＳＯ2ＮＨ2である。）から成る組より選択される、請求項９
    に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記架橋剤が、式、ＸＳＯ2ＲＳＯ2Ｘ（式中、Ｘはハロゲ
    ンであり、Ｒは置換されたまたは置換されていないアルキル、置換されたまたは
    置換されていないアリール、あるいは置換されたまたは置換されていないヘテロ
    原子官能基である。）を有する請求項９に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 ｘｉｉｉ）ペンダントの基を有する前記ポリマーを前記架
    橋剤に混合して、架橋性混合物を形成するステップと、 それに続いてあらゆる順序で ｘｉｖ）混合物のフィルムを形成するステップと、 ｘｖ）前記架橋性混合物をアルカリ性の環境に曝して前記ポリマーを架橋する
    ステップと、 をさらに含む請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 ｘｖｉ）ペンダントの基を有する前記ポリマーのフィルム
    を形成するステップと、 ｘｖｉｉ）前記架橋剤を反応性条件下で適用して、フィルムを架橋するステッ
    プと、 を逐次的に含む請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記架橋剤がポリマー結合性官能基および架橋剤結合性官
    能基を含み、前記ポリマーに結合する架橋剤分子を共に結合するステップをさら
    に含む、請求項１または２のいずれか１項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法に従って製造
    された架橋ポリマー。
  16. 【請求項１６】 式、 ［ポリマー主鎖］−ＳＯ2Ｎ-［Ｍ+］ＳＯ2−［ポリマー主鎖］ （式中、Ｍ+はＨ+をはじめとするあらゆる陽イオン化学種である。）の架橋を有
    する架橋ポリマー。
JP2000550588A 1998-05-22 1999-01-28 架橋イオン伝導性膜 Expired - Fee Related JP4718010B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/084,073 US6090895A (en) 1998-05-22 1998-05-22 Crosslinked ion conductive membranes
US09/084,073 1998-05-22
PCT/US1999/001782 WO1999061141A1 (en) 1998-05-22 1999-01-28 Crosslinked ion conductive membranes

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2002516348A true JP2002516348A (ja) 2002-06-04
JP2002516348A5 JP2002516348A5 (ja) 2006-03-23
JP4718010B2 JP4718010B2 (ja) 2011-07-06

Family

ID=22182726

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000550588A Expired - Fee Related JP4718010B2 (ja) 1998-05-22 1999-01-28 架橋イオン伝導性膜

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6090895A (ja)
EP (1) EP1077758A1 (ja)
JP (1) JP4718010B2 (ja)
KR (1) KR100576563B1 (ja)
CN (1) CN1301191A (ja)
AU (1) AU2564599A (ja)
CA (1) CA2331720A1 (ja)
WO (1) WO1999061141A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002008680A (ja) * 2000-06-21 2002-01-11 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 複合化架橋電解質
JP2004501229A (ja) * 2000-05-02 2004-01-15 ウニヴェルズィテート　ステュットガルト 有機−無機膜
JP2007516324A (ja) * 2003-12-08 2007-06-21 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 架橋ポリマー
WO2007114406A1 (ja) 2006-03-27 2007-10-11 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha 強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマを有する複合電解質膜、その製造方法、及び燃料電池
JP2008522014A (ja) * 2004-12-01 2008-06-26 トヨタ テクニカル センター，ユー．エス．エー．，インコーポレイティド アジドとアルキン含有成分の間の付加環化反応を用いる新規プロトン交換膜
JP2011523398A (ja) * 2008-04-24 2011-08-11 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー プロトン伝導性材料
JP2017061685A (ja) * 2015-09-25 2017-03-30 日建塗装工業株式会社 芳香族ポリエーテルケトン硬化物およびその製造方法
JP2017524063A (ja) * 2014-07-23 2017-08-24 シーディーピー イノベーション スルホンアミドナトリウムまたはリチウム塩を含む新規なポリマー、その製造方法および電池用の電解質としてのその使用

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19754305A1 (de) * 1997-12-08 1999-06-10 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer Membran zum Betrieb von Brennstoffzellen und Elektrolyseuren
DE69940033D1 (de) * 1998-01-30 2009-01-15 Hydro Quebec Verfahren zur Herstellung von vernetzten sulfonierten Polymeren
JP4595159B2 (ja) * 2000-05-09 2010-12-08 株式会社豊田中央研究所 電解質の改質方法及び改質電解質
JP4221164B2 (ja) * 2001-03-30 2009-02-12 本田技研工業株式会社 固体高分子型燃料電池
JP3969077B2 (ja) 2001-04-04 2007-08-29 住友化学株式会社 高分子電解質及びその製造方法
US7094469B2 (en) * 2001-08-28 2006-08-22 Mykrolis Corporation Porous or non-porous substrate coated with an immobilized polymeric composition having sulfonyl groups and hydrophilic functional groups and process
EP1427043B1 (en) * 2001-09-11 2011-12-14 Sekisui Chemical Co., Ltd. Membrane, electrode assembly, its manufacturing method, and solid polyer fuel cell using the same
JP2003086202A (ja) * 2001-09-14 2003-03-20 Central Glass Co Ltd 電気化学ディバイス用固体高分子電解質及びその製造法
TWI236486B (en) * 2001-10-10 2005-07-21 Mitsui Chemicals Inc Crosslinkable aromatic resin having protonic acid group, and ion conductive polymer membrane, binder and fuel cell using the resin
US6727386B2 (en) * 2001-10-25 2004-04-27 3M Innovative Properties Company Aromatic imide and aromatic methylidynetrissulfonyl compounds and method of making
US6863838B2 (en) * 2001-10-25 2005-03-08 3M Innovative Properties Company Zwitterionic imides
JP4850203B2 (ja) * 2001-11-08 2012-01-11 株式会社豊田中央研究所 耐熱性高分子電解質
AU2003273034A1 (en) 2002-10-17 2004-05-04 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Composite ion-exchange membrane
JP2007528843A (ja) * 2003-06-27 2007-10-18 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フッ素化スルホンアミド化合物、およびそれらから製造された、電気化学電池に使用するためのポリマー電解質膜
US6962959B2 (en) * 2003-08-28 2005-11-08 Hoku Scientific, Inc. Composite electrolyte with crosslinking agents
US7071271B2 (en) * 2003-10-30 2006-07-04 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of functionalized fluoromonomers
US7074841B2 (en) 2003-11-13 2006-07-11 Yandrasits Michael A Polymer electrolyte membranes crosslinked by nitrile trimerization
US7265162B2 (en) * 2003-11-13 2007-09-04 3M Innovative Properties Company Bromine, chlorine or iodine functional polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7179847B2 (en) 2003-11-13 2007-02-20 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7259208B2 (en) * 2003-11-13 2007-08-21 3M Innovative Properties Company Reinforced polymer electrolyte membrane
US7060756B2 (en) * 2003-11-24 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte with aromatic sulfone crosslinking
US7060738B2 (en) 2003-12-11 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by ultraviolet radiation
US7173067B2 (en) 2003-12-17 2007-02-06 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membranes crosslinked by direct fluorination
US20070275286A1 (en) * 2004-02-23 2007-11-29 Serge Kaliaguine Method for Cross-Linking Sulfonated Polymers
KR100953545B1 (ko) 2004-03-23 2010-04-21 삼성에스디아이 주식회사 담지촉매 및 그 제조 방법
KR100657918B1 (ko) * 2004-12-11 2006-12-14 삼성에스디아이 주식회사 고분자 전해질 및 이를 채용한 연료전지
KR100657740B1 (ko) * 2004-12-22 2006-12-14 주식회사 엘지화학 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 및 이를 이용한전해질막
KR100660182B1 (ko) 2005-03-25 2006-12-21 한국화학연구원 아믹산 또는 이미드 측쇄기로 가교된 방향족 폴리에테르계수지
US7214740B2 (en) * 2005-05-03 2007-05-08 3M Innovative Properties Company Fluorinated ionomers with reduced amounts of carbonyl end groups
KR100723391B1 (ko) * 2006-01-13 2007-05-30 삼성에스디아이 주식회사 고분자 전해질막 및 이를 구비한 연료전지
US8455557B2 (en) 2006-05-24 2013-06-04 Ben Gurion University Of The Negev R&D Authority Membranes, coatings and films and methods for their preparation
US20070282023A1 (en) * 2006-06-01 2007-12-06 Lousenberg Robert D Fluoropolymer dispersions and membranes
US20070281198A1 (en) * 2006-06-01 2007-12-06 Lousenberg Robert D Membranes electrode assemblies prepared from fluoropolymer dispersions
US8058319B2 (en) * 2006-06-01 2011-11-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process to prepare fluoropolymer dispersions and membranes
WO2008076637A1 (en) * 2006-12-14 2008-06-26 Arkema Inc. High temperature stable polyelectrolytes having backbone aromatic groups
TW200911895A (en) * 2007-05-18 2009-03-16 Polyfuel Inc Chemically cross linked-ionomer membrane
JP2009272217A (ja) * 2008-05-09 2009-11-19 Three M Innovative Properties Co 膜電極接合体の活性化方法及び膜電極接合体とそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP2010100705A (ja) * 2008-10-22 2010-05-06 Toyota Motor Corp 高分子電解質合成方法、高分子電解質膜、及び固体高分子型燃料電池
AU2010215116A1 (en) 2009-02-19 2011-10-13 Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority Chemically resistant membranes, coatings and films and methods for their preparation
JP5856145B2 (ja) 2010-04-16 2016-02-09 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー プロトン伝導性材料
US9893373B2 (en) 2010-05-25 2018-02-13 3M Innovative Properties Company Reinforced electrolyte membrane
JP6008870B2 (ja) 2010-12-12 2016-10-19 ベン‐グリオン ユニバーシティ オブ ザ ネゲヴ リサーチ アンド デベロップメント オーソリティ 陰イオン交換膜、その調製方法および用途
FR2972726B1 (fr) * 2011-03-15 2014-09-12 Eras Labo Polymere utile comme membrane a conduction cationique, ses procedes de preparation et ses utilisations
EP3138875B1 (en) 2011-08-04 2019-11-20 3M Innovative Properties Company Crosslinked fluorinated polymers with manganese or cerium as additives
CN103937019B (zh) * 2014-05-09 2019-04-02 中北大学 一种聚砜阳离子交换膜的制备方法
FR3024146B1 (fr) 2014-07-23 2018-02-16 Cdp Innovation Nouveaux polymeres contenant des sels de lithium ou de sodium de bis(sulfonyl)imides greffes, leurs procedes de preparation et leurs utilisations comme electrolytes pour batteries
US9861977B2 (en) * 2016-03-23 2018-01-09 Nissan North America, Inc. Multi-acid polymers and methods of making the same
US10153505B2 (en) 2016-03-23 2018-12-11 Nissan North America, Inc. Multi-acid polymers from multifunctional amino acids and sulfonyl halide precursors and methods of making the same
US10468701B2 (en) 2016-03-23 2019-11-05 Nissan North America, Inc. Multi-acid polymers from multifunctional amino acids and sulfonyl halide precursors and methods of making the same
US9694357B1 (en) 2016-03-23 2017-07-04 Nissan North America, Inc. Multi-acid polymers and methods of making the same
CN108878934B (zh) * 2018-07-02 2021-06-25 天津农学院 一种锂离子树脂离子导电膜的制备方法
FR3113676B1 (fr) * 2020-09-03 2023-06-16 Cdp Innovation Polymeres contenant des unites de repetition avec plusieurs motifs sulfonates metalliques ou organiques, leurs procedes de preparation et leurs utilisations

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5441287A (en) * 1977-09-08 1979-04-02 Tokuyama Soda Co Ltd Production of ion exchange membrane
JPS54131584A (en) * 1978-04-05 1979-10-12 Toyo Soda Mfg Co Ltd Manufacture of cation exchange membrane
JPS6058462A (ja) * 1983-06-30 1985-04-04 パーミー，インコーポレーテッド 架橋したフエニレンオキシド重合体
JPH0693114A (ja) * 1992-06-13 1994-04-05 Hoechst Ag 高分子電解質膜およびその製造方法
JP2001522401A (ja) * 1998-01-30 2001-11-13 ハイドロ−ケベック 架橋したスルホン化ポリマーおよびその製造法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1457890A (en) * 1973-11-28 1976-12-08 Monsanto Ltd Chromatography
US4879338A (en) * 1985-02-13 1989-11-07 Raychem Corporation Poly(aryl ether ketone) compositions
US5256181A (en) * 1991-03-28 1993-10-26 Exxon Research And Engineering Company Coatings with ionically and covalently crosslinked sulfonated polymers
US5627292A (en) * 1992-02-21 1997-05-06 Centre National De La Recherche Scientifique Monomers derived from perhalogenated sultones and polymers obtained from these monomers
FR2687671B1 (fr) * 1992-02-21 1994-05-20 Centre Nal Recherc Scientifique Monomeres derives de sultones perhalogenees et polymeres obtenus a partir de ces monomeres.
JPH0718073A (ja) * 1993-06-30 1995-01-20 Tomoegawa Paper Co Ltd ポリアニリン誘導体およびその製造方法
US5468574A (en) * 1994-05-23 1995-11-21 Dais Corporation Fuel cell incorporating novel ion-conducting membrane
US5691081A (en) * 1995-09-21 1997-11-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Battery containing bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide and cyclic perfluoroalkylene disulfonylimide salts
US5795496A (en) * 1995-11-22 1998-08-18 California Institute Of Technology Polymer material for electrolytic membranes in fuel cells
US5962546A (en) * 1996-03-26 1999-10-05 3M Innovative Properties Company Cationically polymerizable compositions capable of being coated by electrostatic assistance
WO1999038842A1 (fr) * 1998-01-30 1999-08-05 Hydro-Quebec Derives bis-sulfonyles polymerisables et leur utilisation dans la preparation de membranes echangeuses d'ions

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5441287A (en) * 1977-09-08 1979-04-02 Tokuyama Soda Co Ltd Production of ion exchange membrane
JPS54131584A (en) * 1978-04-05 1979-10-12 Toyo Soda Mfg Co Ltd Manufacture of cation exchange membrane
JPS6058462A (ja) * 1983-06-30 1985-04-04 パーミー，インコーポレーテッド 架橋したフエニレンオキシド重合体
JPH0693114A (ja) * 1992-06-13 1994-04-05 Hoechst Ag 高分子電解質膜およびその製造方法
JP2001522401A (ja) * 1998-01-30 2001-11-13 ハイドロ−ケベック 架橋したスルホン化ポリマーおよびその製造法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004501229A (ja) * 2000-05-02 2004-01-15 ウニヴェルズィテート　ステュットガルト 有機−無機膜
JP2002008680A (ja) * 2000-06-21 2002-01-11 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 複合化架橋電解質
JP2007516324A (ja) * 2003-12-08 2007-06-21 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 架橋ポリマー
JP2008522014A (ja) * 2004-12-01 2008-06-26 トヨタ テクニカル センター，ユー．エス．エー．，インコーポレイティド アジドとアルキン含有成分の間の付加環化反応を用いる新規プロトン交換膜
JP2011168779A (ja) * 2004-12-01 2011-09-01 Toyota Technical Center Usa Inc アジドとアルキン含有成分の間の付加環化反応を用いる新規プロトン交換膜
JP4806683B2 (ja) * 2004-12-01 2011-11-02 トヨタ テクニカル センター，ユー．エス．エー．，インコーポレイティド アジドとアルキン含有成分の間の付加環化反応を用いる新規プロトン交換膜
WO2007114406A1 (ja) 2006-03-27 2007-10-11 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha 強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマを有する複合電解質膜、その製造方法、及び燃料電池
JP2011523398A (ja) * 2008-04-24 2011-08-11 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー プロトン伝導性材料
JP2017524063A (ja) * 2014-07-23 2017-08-24 シーディーピー イノベーション スルホンアミドナトリウムまたはリチウム塩を含む新規なポリマー、その製造方法および電池用の電解質としてのその使用
JP2017061685A (ja) * 2015-09-25 2017-03-30 日建塗装工業株式会社 芳香族ポリエーテルケトン硬化物およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2331720A1 (en) 1999-12-02
CN1301191A (zh) 2001-06-27
KR20010043654A (ko) 2001-05-25
EP1077758A1 (en) 2001-02-28
US6090895A (en) 2000-07-18
KR100576563B1 (ko) 2006-05-08
AU2564599A (en) 1999-12-13
JP4718010B2 (ja) 2011-07-06
WO1999061141A1 (en) 1999-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4718010B2 (ja) 架橋イオン伝導性膜
JP3688201B2 (ja) エンジニアリングイオノマーブレンド及びエンジニアリングイオノマーブレンド膜
JP3724064B2 (ja) 燃料電池用高分子電解質及び燃料電池
JP4651820B2 (ja) 架橋ポリマー膜及び燃料電池を製造する方法
CA2350205C (en) Polymer composition, membrane comprising the same, process for production thereof and use thereof
JP5661656B2 (ja) 共有結合性およびイオン結合性架橋高分子および高分子膜
JPH11116679A (ja) 高分子電解質、高分子電解質膜、及び燃料電池
JP2002522607A (ja) 塩基性窒素基及びイオン交換基によるエンジニアリングポリマーの側鎖の修飾
JP2003535929A (ja) スルホン化パーフルオロシクロブタンイオン伝導膜
WO2007010731A1 (ja) 含窒素芳香族化合物およびその製造方法、重合体およびプロトン伝導膜
JP2002512285A (ja) 酸−塩基ポリマーブレンド及び膜処理におけるそれらの使用法
CN109535457B (zh) 一种磺化聚醚醚酮/磺化氧化石墨烯复合质子交换膜的制备方法
JP2015057496A (ja) 機能化主鎖高分子
US20110195341A1 (en) Method for synthesizing Polymer Electrolyte, Polymer Electrolyte Membrane, and Solid Polymer Electrolyte Fuel Cell
JP2007504303A (ja) 架橋剤を含む複合電解質
TW442520B (en) A polymer electrolyte membrane, a blend ion-exchange membrane, and a solid polymer electrolyte fuel cell and a process for making said fuel cell
Xie et al. Preparation and properties of highly branched sulfonated poly (arylene ether)/polyacrylonitrile composite materials as proton exchange membranes
US20100196792A1 (en) Polymer electrolyte composition and fuel cell
JP2006032181A (ja) 固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体及び固体高分子型燃料電池
Wang et al. Quinoxaline-based semi-interpenetrating polymer network of sulfonated poly (arylene ether) s and sulfonated polyimides as proton exchange membranes
KR20130069760A (ko) 연료전지용 복합체 전해질 막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지
JP4754496B2 (ja) ニトリル型疎水性ブロックを有するスルホン化ポリマーおよび固体高分子電解質
Rusanov et al. Sulfonated polynaphthylimides as proton-conducting membranes for fuel cells
JP2001081261A (ja) アニオン交換体ポリマー溶液
JP2005112985A (ja) 疎水性ブロックを有するスルホン化ポリマーおよび固体高分子電解質

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060126

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060126

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20080929

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20081007

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20090107

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20090115

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090407

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20100427

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100827

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20100906

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110301

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110331

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140408

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees