JP4850203B2 - 耐熱性高分子電解質 - Google Patents

Description

本発明は、高耐熱性高分子電解質に関し、さらに詳しくは、燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、水素及び／又は酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に用いられる電解質膜等として好適な耐熱性高分子電解質に関する。

固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、各種の用途に利用されている。

例えば、固体高分子型燃料電池は、電解質膜の両面に一対の電極を設け、改質ガス等の水素を含む燃料ガスを一方の電極（燃料極）へ供給し、空気等の酸素を含む酸化剤ガスを他方の電極（空気極）へ供給し、燃料が酸化する際に発生する化学エネルギーを、直接電気エネルギーとして取り出す電池である。固体高分子型燃料電池には、電解質膜として、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜が用いられている。

また、ＳＰＥ電解法は、水を電気分解することにより水素と酸素を製造する方法であり、電解質として、従来のアルカリ水溶液に代えて、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜が用いられている。

このような用途に用いられる固体高分子電解質としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表される非架橋のパーフルオロ系電解質が知られている。パーフルオロ系電解質は、化学的安定性が非常に高いことから、燃料電池、ＳＰＥ電解等、過酷な条件下で使用される電解質膜として賞用されているものである。

また、非特許文献１には、新規な酸基として、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド基が提案されており、エーテル部分に２つのビススルホニルイミド基を有するパーフロオロビニルエーテルと、テトラフルオロエチレンとの共重合により合成されたナフィオンに類似の構造を有するビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドポリマが開示されている。

さらに、特許文献１には、ビススルホニルイミド、スルホニルカルボニルイミド、ビスカルボニルイミド、ビススルホニルメチレン等からなる強酸性架橋基を介して、パーフルオロ系高分子化合物を架橋させた高耐熱性高分子電解質が本願出願人により開示されている。

ジャーナル・オブ・フルオリン・ケミストリ（Journal of Fluorine Chemistry)第７２巻（１９９５年）２０３〜２０８頁 特開２０００−１８８０１３号公報

固体高分子型燃料電池は、電池の作動温度が高くなるほど、発電効率が高くなることが知られている。また、固体高分子電解質の両面に接合される電極には、白金系の電極触媒が含まれているが、白金は、微量の一酸化炭素であっても被毒され、燃料電池の出力を低下させる原因となる。しかも、電極触媒の一酸化炭素による被毒は、低温ほど著しくなることが知られている。

そのため、メタノール改質ガス等、微量の一酸化炭素を含むガスを燃料ガスとして用いる固体高分子型燃料電池においては、高効率化と電極触媒の一酸化炭素被毒の低減のために、作動温度を高くすることが望まれている。

また、水電解において、水の電気分解に必要な全エネルギーは温度によってさほど変化しないが、水の電気分解に必要な最低の電圧、すなわち理論分解電圧は、高温になるほど小さくなることが知られている。そのため、外部から熱エネルギーを系に供給し、高温において電気分解反応を行わせることができれば、高価な電気エネルギーの消費を減らすことができ、効率の点で有利である。

さらに、従来の固体高分子電解質は、いずれもプロトン伝導性を発現するには水を必要とする。従って、固体高分子型燃料電池において、運転条件がドライ条件になると、電解質膜の乾燥によって膜抵抗が増加し、出力が低下する。従来の固体高分子型燃料電池においては、これを回避するために、補機を用いて電解質膜の加湿を行っているが、補機による加湿は、燃料電池の効率低下とシステムの大型化を招く。そのため、燃料電池においては、高い電池性能を得るために、低加湿・高温条件下でも高プロトン伝導性を示す電解質膜が望まれている。

しかしながら、ナフィオンに代表されるパーフルオロ系電解質は、非架橋であるために耐熱性が低く、ガラス転移温度近傍である１３０℃以上でクリープするという性質がある。そのため、パーフルオロ系電解質を燃料電池やＳＰＥ電解装置に用いた場合には、作動温度を１００℃以下とする必要があり、一酸化炭素による電極触媒の被毒の防止や効率の点で有利な高温で使用できないという問題がある。

また、ナフィオン等の１つの極性基を有するモノマから合成された電解質膜を用いた燃料電池の場合、電解質膜のプロトン伝導度が不十分であるので、低加湿・高温条件下において高い電池性能は得られない。一方、電解質膜のプロトン伝導度を上げるために極性基を有するモノマの割合を増やすと、主鎖の結晶性が低下する。そのため、電解質膜の強度が低下したり、あるいは、電解質膜が水に著しく膨潤又は可溶化し、形状を維持できなくなるという問題がある。

また、非特許文献１に開示されているビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドポリマの場合、テトラフルオロエチレンに比してパーフルオロビニルエーテルが嵩高いために、これらを共重合させても十分な分子量が得られず、膜強度が不足する懸念がある。

また、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドポリマは非架橋であるために、ナフィオンと同様、耐熱性に問題がある。この問題を解決するために、イミドポリマを共重合させる時に架橋構造を導入することも考えられる。しかしながら、共重合時に架橋構造を導入すると、ポリマが不溶性となるので、膜等に成形するのが非常に困難となり、均質な膜は得られない。

これに対し、本願出願人により提案された特許文献１に示される高耐熱性高分子電解質は、強酸性架橋基を介してパーフルオロ系電解質が架橋されているので、電解質基の量を大きく減らすことなく、強度を向上させることができる。しかしながら、燃料電池、ＳＰＥ電解装置等の過酷な条件下で使用される電気化学デバイスの性能をさらに高めるためには、これに用いられる電解質の耐熱性、強度及びイオン伝導性をさらに向上させることが望まれる。

本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、強度及びイオン伝導性に優れた耐熱性高分子電解質を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る耐熱性高分子電解質は、強酸性イミド基を有するパーフルオロ高分子電解質からなる第１層と、該第１層の表面に形成され、かつ前記第１層より前記強酸性イミド基の導入量の少ない又は導入がない前記パーフルオロ高分子電解質からなる第２層とを備えていることを要旨とする。

パーフルオロ電解質前駆体と、アンモニアガス及び／又は１級アミンガスを含むガスＢとを接触させると、パーフルオロ電解質前駆体に含まれる電解質基前駆体の一部がアミド基となる。次いで、生成したアミド基は、パーフルオロ電解質前駆体に残存する他の電解質基前駆体と反応して、イミド基となる。そのため、耐熱性及び強度に優れた耐熱性高分子電解質が得られる。また、ガスＢにアンモニアガスが含まれる場合には、イミド基が強酸基として機能し、高いイオン伝導度を示す。

また、ガスＢに２級アミンガス及び／又は３級アミンガスを添加した場合、又はパーフルオロ電解質前駆体とガスＢとを接触させた後に、パーフルオロ電解質前駆体とアミンガスを含むガスＣとを接触させた場合には、残存アミド基のイミド化反応が進行し、イミド基の導入量が増加する。

また、ガスＢ又はガスＣに対して有機溶剤ガスを添加した場合には、その濃度に応じて、これらのガスとパーフルオロ電解質前駆体との反応速度を制御でき、しかもガスＢ又はガスＣのパーフルオロ電解質前駆体への浸透を促進させることができる。そのため、パーフルオロ電解質前駆体内部において、イミド化反応が均一に進行する。

さらに、ガスＢに水蒸気及び／又はアルコールガスを添加した場合、又はパーフルオロ電解質前駆体とガスＢとを接触させる前に、パーフルオロ電解質前駆体の表面に加水分解層を形成した場合には、表面における電解質基前駆体のアミド化反応及びイミド化反応が抑制される。そのため、イミド基を有する第１層の表面に第１層よりイミド基の導入量の少ない又は導入がない第２層を備えた耐熱性高分子電解質が得られる。

本発明に係る耐熱性高分子電解質は、強酸性イミド基導入量の多い第１層を備えているので、優れた耐熱性及び強度を示す。また、強酸性イミド基は、強酸基として機能するので、高いイオン伝導性を示す。さらに、高分子電解質の表面には、所定の厚さを有する第２層が形成されているので、触媒層との接合性が向上し、出力特性の高い電気化学デバイスが得られる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明の第１の実施の形態に係る耐熱性高分子電解質の製造方法は、工程Ｂと、工程Ｆとを備えている。また、本発明の第１の実施の形態に係る耐熱性高分子電解質は、このような工程を経て得られたものからなる。

初めに、工程Ｂについて説明する。工程Ｂは、パーフルオロ電解質前駆体と、アンモニアガス及び／又は１級アミンガスを含むガスＢとを接触させる工程である。本発明において、「パーフルオロ電解質前駆体」とは、その骨格がパーフルオロ高分子化合物からなり、かつ高分子鎖のいずれかに電解質基前駆体を備えているものをいう。

また、「パーフルオロ高分子化合物」とは、高分子鎖中にＣ−Ｈ結合を含まない高分子化合物をいう。この場合、パーフルオロ高分子化合物には、フルオロカーボン構造（−ＣＦ_２−、−ＣＦＣｌ−）の他、クロロカーボン構造（−ＣＣｌ_２−）や、その他の構造（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｎ(Ｒ)−等。但し、「Ｒ」は、アルキル基）を備えていてもよい。また、パーフルオロ高分子化合物の分子構造は、特に限定されるものではなく、直鎖状、あるいは分岐状のいずれであっても良い。

このようなパーフルオロ高分子化合物としては、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン等が好適な一例として挙げられる。

パーフルオロ電解質前駆体が膜状である場合、その膜厚は、１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。膜厚が１μｍより小さい場合は、膜の機械的強度が低く、クロスリークが発生しやすい。また、５００μｍを超える膜厚では、イオン透過性が低くなるため、好ましくない。

また、「電解質基前駆体」とは、後述するガスＢと反応して比較的容易にアミド基又はイミド基となり、かつガスＢと反応しなかった場合には適当な処理によって電解質基（例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸等）となり得る官能基をいう。

このような電解質基前駆体としては、具体的には、スルホニルハライド基（−ＳＯ_２Ｆ、−ＳＯ_２Ｃｌ、−ＳＯ_２Ｂｒなど）、カルボニルハライド基（−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＢｒなど）、スルホン酸エステル基、カルボン酸エステル基、ホスホン酸エステル基等が好適な一例として挙げられる。

ガスＢには、アンモニアガス及び１級アミンガスのいずれか一方が含まれていても良く、あるいは双方が含まれていても良い。また、ガスＢとして１級アミンガスを用いる場合、ガスＢには、１種類の１級アミンガスが含まれていても良く、あるいは２種以上が含まれていても良い。

工程Ｂにおいて用いられる１級アミンの種類、すなわち１級アミンに含まれる置換基の種類については、特に限定されるものではない。置換基としては、具体的には、アルキル基、アリール基、アリル基、アルケン基、アルキン基、シリル基が好適な一例として挙げられる。

また、１級アミンとしては、具体的には、１−ヘキシルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、パーフルオロメチルアミン、パーフルオロエチルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロペンチルアミン、パーフルオロヘプチルアミン等が好適な一例として挙げられる。

これらの中でも、アンモニアガスは、電解質前駆体内部への強酸性イミド基の導入が容易であり、耐熱性、強度及びイオン伝導性に優れた耐熱性高分子電解質が得られるので、ガスＢの主成分として特に好適である。

なお、「強酸性イミド基」とは、水溶液中において強酸性を呈するイミド基を言う。強酸性イミド基としては、具体的には、その両端がパーフルオロ骨格に結合しているビススルホニルイミド基（−ＳＯ_２−ＮＨ−ＳＯ_２−）、ビスカルボニルイミド基（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）、スルホニルカルボニルイミド基（−ＳＯ_２−ＮＨ−ＣＯ−）等が好適な一例として挙げられる。

また、ガスＢには、アンモニアガス及び／又は１級アミンガスのみが含まれていても良いが、第３成分が含まれていても良い。第３成分としては、具体的には、２級アミンガス、３級アミンガス、水蒸気、アルコールガス、有機溶剤ガス等が好適な一例として挙げられる。これらの第３成分は、それぞれ単独でガスＢに添加されていても良く、あるいは、２種以上が添加されていても良い。

２級アミンガス及び３級アミンガスは、ともにアンモニアガス及び／又は１級アミンガスによるパーフルオロ電解質前駆体のイミド化反応を促進させる作用（イミド化反応時の反応生成物であるＨＦと結合する作用、及び生成したアミド基を活性化する作用）がある。これらの中でも、３級アミンガスは、電解質基前駆体との反応性が低いので、イミド化反応を促進させるための第３成分として特に好適である。

また、第３成分として使用する２級アミン及び３級アミンの種類、すなわち窒素原子に結合している置換基の種類は、特に限定されるものではなく、１級アミンと同様に、上述した種々の置換基を有する２級アミン及び／又は３級アミンを用いることができる。

ガスＢに添加する２級アミンとしては、具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルプロピルアミン等が好適な一例として挙げられる。

また、ガスＢに添加する３級アミンとしては、具体的には、トリメチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデカン）、トリエチルアミン、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）等が好適な一例として挙げられる。

水蒸気及びアルコールガスは、電解質基前駆体であるスルホニルハライド基などを加水分解あるいはエステル化することにより、結果としてパーフルオロ電解質前駆体の表面におけるアミド化反応及びイミド化反応を抑制する作用があり、その含有量や反応条件を制御することによって、表面にアミド基及びイミド基の少ない又はこれらの官能基のない層（第２層）を備えた耐熱性高分子電解質を作製することができる。この場合、ガスＢには、水蒸気及びアルコールガスのいずれか一方が添加されても良く、あるいは双方が添加されても良い。なお、これらの加水分解体、エステル化体は、工程Ｆで容易にスルホン酸などの電解質基に戻すことができる。

また、ガスＢに添加するアルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が好適な一例として挙げられる。

有機溶剤ガスは、ガスＢに含まれる各成分の濃度を調節し、アミド化反応及びイミド化反応の反応速度を制御する作用と、パーフルオロ電解質前駆体内部へのガスＢの拡散速度を増大させる作用とがある。このような作用を有する有機溶剤としては、具体的には、フッ素系有機溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ヘキサン、ジエチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン等が好適な一例として挙げられる。また、これらの中でも、フッ素系有機溶剤が特に好適である。

このようなガスＢとパーフルオロ電解質前駆体とを、所定の条件下で接触させると、パーフルオロ電解質前駆体のアミド化反応及びイミド化反応が生ずる。この場合、ガスＢの圧力、反応温度及び反応時間は、パーフルオロ電解質前駆体の材質、ガスＢの組成、耐熱性高分子電解質に要求される耐熱性、強度、イオン伝導度等に応じて任意に選択することができる。

一般に、ガスＢの圧力、反応温度及び／又は反応時間が増大するほど、イミド基の導入量が増大する傾向がある。但し、ガスＢの圧力が過大になると、耐圧装置が必要となるために製造コストが増大したり、あるいは電解質前駆体内部において、イミド化反応が不均一に進行する場合がある。また、反応温度が過大になると、イミド化反応が不均一化したり、あるいは、電解質前駆体が変形する場合がある。

圧力としては、０．１気圧から１０気圧が好ましく、さらに好ましくは、０．５気圧から５気圧、もっとも好ましくは、０．９気圧から２気圧の範囲である。また、温度としては、２００℃以下が好ましく、さらに好ましくは、１５０℃以下であり、もっとも好ましくは、１００℃以下である。反応時間は、圧力と温度に応じて選ぶ必要がある。

また、ガスＢに第３成分が添加される場合、その添加量は、耐熱性高分子電解質に要求される耐熱性、強度、イオン伝導性等に応じて任意に選択することができる。一般に、２級アミンガス及び／又は３級アミンガスの添加量が多くなるほど、反応速度が増大し、イミド基の導入量が増大する。

また、一般に、水蒸気及び／又はアルコールの添加量が多くなるほど、表面に形成される第２層の厚さが厚くなり、あるいは第２層に含まれるアミド基及びイミド基の量が減少する。

さらに、一般に、有機溶剤ガスの添加量が多くなるほど、アミド化反応及びイミド化反応の反応速度は遅くなるが、パーフルオロ電解質前駆体内部へのガスＢの拡散速度が増大する。その結果、有機溶剤ガスの添加量が多くなるほど、パーフルオロ電解質前駆体の表層での優先的なアミド化反応及びイミド化反応が抑制され、反応が均一に進行する。

次に、工程Ｆについて説明する。工程Ｆは、ガスＢとの反応が終了した後、パーフルオロ電解質前駆体をプロトン型に変換する工程である。パーフルオロ前駆体のプロトン型への変換は、具体的には、まず、ガスＢとの反応に消費されなかった電解質基前駆体を塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）により加水分解し（ケン化工程）、次いで加水分解された電解質基前駆体と酸（例えば、硫酸等）とを反応させ、プロトン型に変換する（プロトン化工程）ことにより行うことができる。

なお、工程Ｂにおいて、アンモニアガスと反応した電解質基前駆体の一部は、イミド化に消費されることなく、アミド化された状態のまま残存する（以下、これを「残存アミド基」という。）場合がある。この残存アミド基は、弱酸であるので、耐熱性高分子電解質のイオン伝導度を高めるためには、残存アミド基を末端強酸性イミド基に変換する（工程Ｄ）ことが好ましい。

「末端強酸性イミド基」とは、高分子鎖の末端にあるイミド基であって、水溶液中において強酸性を呈するものをいう。末端強酸性イミド基としては、具体的には、−ＳＯ_２−ＮＨ−ＳＯ_２−Ｒ_Ｆ、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ_Ｆ、−ＳＯ_２−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ_Ｆ（但し、Ｒ_Ｆは、パーフルオロアルキル基）等が好適な一例として挙げられる。

このような末端強酸性イミド基は、パーフルオロ電解質前駆体に含まれる残存アミド基と、１つのスルホニルハライド基又はカルボニルハライド基を有するパーフルオロ化合物（以下、これを「１官能試薬」という。）とを反応させることにより得られる。

また、２以上のスルホニルハライド基及び／又はカルボニルハライド基を有するパーフルオロ化合物（以下、これを「多官能試薬」という。）を用いた場合には、スルホニルハライド基及び／又はカルボニルハライド基の内の１つと残存アミド基とが反応して得られる１個の末端強酸性イミド基と、残りのスルホニルハライド基及び／又はカルボニルハライド基を加水分解して得られる１又は２以上の電解質基とを高分子電解質内部に導入することができる。

工程Ｄに用いられる１官能試薬としては、具体的には、トリフルオロメタンスルホニルハライド、ペンタフルオロエタンスルホニルハライド、ノナフルオロブタンスルホニルハライド等が好適な一例として挙げられる。また、工程Ｄに用いられる多官能試薬としては、具体的には、ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルハライド、オクタフルオロブタン−１，４−ジスルホニルハライド等が好適な一例として挙げられる。

このような工程Ｄは、工程Ｆの前に行っても良く、あるいは、工程Ｆの後に行っても良い。但し、工程Ｆの後に工程Ｄを行う場合には、工程Ｄ終了後にさらに膜のケン化及びプロトン化を行う必要があるので、工程Ｄは、工程Ｆの前に行うのが好ましい。

また、残存アミド基のイミド化は、１官能試薬又は多官能試薬を含む溶液に電解質又はその前駆体を浸漬することによって行っても良く、あるいは、１官能試薬又は多官能試薬を含むガスＤと電解質又はその前駆体とを接触させることによって行っても良い。

次に、本実施の形態に係る耐熱性高分子電解質及びその製造方法の作用について説明する。電解質基前駆体を有するパーフルオロ高分子化合物と、アンモニアガス及び／又は１級アミンガスを含むガスＢとを接触させると、まず、電解質基前駆体がアミド化する。また、アミド化した電解質基前駆体（アミド基）の一部は、他のパーフルオロ高分子化合物に結合している未反応の電解質基前駆体と反応し、高分子間を連結するイミド基となる。さらに、残存する未反応の電解質基前駆体のケン化及びプロトン化を行うと、本実施の形態に係る耐熱性高分子電解質が得られる。

このような工程を経て得られた本実施の形態に係る耐熱性高分子電解質は、電解質基の一部がイミド化されているので、耐熱性及び強度が向上する。特に、パーフルオロ高分子間がイミド基により架橋されている場合には、優れた耐熱性と高い強度を示す。

また、工程Ｂにおいて使用するガスＢにアンモニアガスが含まれる場合には、イミド基が強酸性イミド基として機能する。これは、その両端がパーフルオロ骨格に結合しているために、Ｎ−Ｈ結合に寄与する電子が、電気陰性度の大きなＦに引っ張られてパーフルオロ骨格側に移動し、Ｎに結合しているＨがプロトンとして放出されやすくなるためである。そのため、イミド基の導入量を増加させても、高いイオン伝導度を示す。

また、ガスＢとパーフルオロ電解質前駆体とを反応させる際に、２級アミンガス及び／又は３級アミンガスを共存させると、アミド基と電解質基前駆体とのイミド化反応が促進される。そのため、高分子電解質内部に所定量のイミド基又は強酸性イミド基を短時間で導入することができ、製造コストを削減することができる。

また、ガスＢに対して水蒸気及び／又はアルコールガスを添加すると、その濃度及び反応条件に応じて、パーフルオロ電解質前駆体の表面において電解質基前駆体の加水分解やエステル化が優先的に進行し、表面における電解質基前駆体のアミド化反応及びイミド化反応が抑制される。そのため、イミド基が導入されたパーフルオロ電解質前駆体の表面に、残存アミド基及びイミド基の導入量の少ない又は導入がない第２層が形成される。

固体高分子電解質は、通常、膜状に成形され、膜表面には膜と同種の固体高分子電解質（触媒層内電解質）を含む触媒層が接合される。そのため、膜表面のイミド基の導入量が多い場合には、触媒層との接合性が低下する場合がある。また、膜表面の残存アミド基の濃度が高いと、触媒層内電解質との親和性が低下し、触媒層との接合性が低下する場合がある。

これに対し、固体高分子電解質の表面に第２層が形成された場合には、接合界面における高分子鎖の物理的な絡み合いや、触媒層内電解質との親和性が悪くなるのが抑えられ、接合性が向上する。また、これによって膜と電極の界面抵抗が低下し、膜電極接合体の出力特性が向上する。

また、ガスＢに対して有機溶剤ガスを添加した場合には、その添加量に応じて、ガスＢに含まれるアンモニアガス、アミンガス、水蒸気及び／又はアルコールガスの濃度が調節され、これらのガスとパーフルオロ電解質前駆体との反応速度を制御することができる。また、有機溶剤ガスによってパーフルオロ電解質前駆体が膨潤するので、パーフルオロ電解質前駆体内部へのガスＢの拡散速度が増大する。そのため、電解質前駆体内部において、イミド化反応が均一に進行する。

さらに、ガスＢとの反応が終了した後、電解質前駆体に残る残存アミド基を所定の試薬と反応させると、残存アミド基が末端強酸性イミド基に変換される。そのため、耐熱性高分子電解質のイオン伝導度がさらに向上する。

次に、本発明の第２の実施の形態に係る耐熱性高分子電解質及びその製造方法について説明する。本実施の形態に係る耐熱性高分子電解質の製造方法は、工程Ｂと、工程Ｃと、工程Ｆとを備えている。また、本実施の形態に係る耐熱性高分子電解質は、このような工程を経て得られたものからなる。

初めに、工程Ｂについて説明する。工程Ｂは、パーフルオロ電解質前駆体と、アンモニアガス及び／又は１級アミンガスを含むガスＢとを接触させる工程である。本実施の形態における工程Ｂは、第１の実施の形態に係る製造方法の工程Ｂと同一であるので説明を省略する。

次に、工程Ｃについて説明する。工程Ｃは、ガスＢと反応させた後のパーフルオロ電解質前駆体と、アミンガスを含むガスＣとを接触させる工程である。

工程Ｃにおいては、「アミンガス」として、上述した１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれであっても用いることができる。また、ガスＣには、１種類のアミンガスが含まれていても良く、あるいは、２種以上のアミンガスが含まれていても良い。これらの中でも、３級アミンガスは、パーフルオロ電解質前駆体に含まれる電解質基前駆体との反応性が低いので、ガスＣの主成分として特に好適である。

また、ガスＣには、アミンガスのみが含まれていても良いが、有機溶剤ガスが含まれていても良い。有機溶剤ガスは、ガスＣに含まれる各成分の濃度を調節し、イミド化反応の反応速度を制御する作用と、パーフルオロ電解質前駆体内部へのガスＣの拡散速度を増大させる作用とがある。ガスＣに添加する有機溶剤としては、具体的には、フッ素系有機溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ヘキサン、ジエチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン等が好適な一例として挙げられる。また、これらの中でも、フッ素系有機溶剤が特に好適である。

このようなガスＣとパーフルオロ電解質前駆体とを、所定の条件下で接触させると、工程Ｂにおいて生成した残存アミド基と、未反応の電解質基前駆体とのイミド化反応が促進される。この場合、ガスＣの圧力、反応温度及び反応時間は、工程Ｂにおける反応条件、ガスＣの組成、耐熱性高分子電解質に要求される耐熱性、強度、イオン伝導性等に応じて任意に選択することができる。

一般に、ガスＣの圧力、反応温度及び／又は反応時間が増大するほど、導入アミド基と電解質基前駆体との反応速度が増大する。但し、ガスＣの圧力が過大になると、耐圧装置が必要となるために製造コストが増大したり、あるいは、電解質前駆体内部においてイミド化反応が不均一に進行する場合がある。また、反応温度が過大になると、イミド化反応が不均一化したり、あるいは、電解質前駆体が変形する場合がある。

また、ガスＣに有機溶剤ガスが添加される場合、その添加量は、耐熱性高分子電解質に要求される耐熱性、強度、イオン伝導性等に応じて任意に選択することができる。一般に、有機溶剤ガスの添加量が多くなるほど、イミド化反応の反応速度は遅くなるが、電解質前駆体内部へのガスＣの拡散速度が増大する。そのため、有機溶剤ガスの添加量が多くなるほど、電解質前駆体の表層での優先的なイミド化反応が抑制され、電解質前駆体内部において、イミド化反応を均一に進行させることができる。

次に、工程Ｆについて説明する。工程Ｆは、ガスＢ及びガスＣとの反応が終了した後、パーフルオロ電解質前駆体をプロトン型に変換する工程である。本実施の形態における工程Ｆは、第１の実施の形態に係る製造方法の工程Ｆと同一であるので、説明を省略する。

なお、耐熱性高分子電解質のイオン伝導性を高めるためには、工程Ｆの前又は後に、残存アミド基を末端強酸性イミド基に変換する（工程Ｄ）ことが好ましい点、及び工程数を削減するには、工程Ｆの前に工程Ｄを行うことが好ましい点は、第１の実施の形態と同様である。

次に、本実施の形態に係る耐熱性高分子電解質及びその製造方法の作用について説明する。所定の組成を有するガスＢと、パーフルオロ電解質前駆体とを接触させると、ガスＢの組成及び反応条件に応じて、パーフルオロ電解質前駆体内に、イミド基又は強酸性イミド基と、残存アミド基が導入される。次いで、このパーフルオロ電解質前駆体と、ガスＣとを接触させると、残存アミド基と未反応の電解質前駆体とのイミド化反応がさらに進行する。さらに、残存する未反応の電解質基前駆体のケン化及びプロトン化を行うと、本実施の形態に係る耐熱性高分子電解質が得られる。

このような工程を経て得られた本実施の形態に係る耐熱性高分子電解質は、電解質基の一部がイミド化されているので、耐熱性及び強度が向上する。特に、パーフルオロ高分子間がイミド基により架橋されている場合には、優れた耐熱性と高い強度を示す。また、ガスＢにアンモニアガスが含まれる場合には、イミド基が強酸性イミド基として機能し、高いイオン伝導性を示す。

また、ガスＢと接触させた後、さらにガスＣと接触させているので、ガスＢのみを用いる場合に比して、イミド化反応が効率よく進行する。そのため、所定量のイミド基を短時間で導入することができ、製造コストを削減することができる。

また、ガスＢに２級アミンガス及び／又は３級アミンガスを添加した場合には、電解質基前駆体のイミド化反応がさらに促進され、処理時間を短縮することができる。また、ガスＢに所定量の水蒸気及び／又はアルコールガスを添加した場合には、その濃度及び反応条件に応じて、表面に所定の厚さ、残存アミド基量及びイミド基導入量を有する第２層を形成することができる。そのため、電極との接合性が向上し、電気化学デバイスの出力特性が向上する。

また、ガスＢ及び／又はガスＣに対して有機溶剤ガスを添加した場合には、イミド化反応の反応速度、並びにガスＢ及び／又はガスＣの拡散速度を制御でき、イミド化反応を均一に進行させることができる。

さらに、ガスＢ及びガスＣとの反応が終了した後、電解質前駆体に残る残存アミド基を所定の試薬と反応させると、残存アミド基が末端強酸性イミド基に変換される。そのため、耐熱性高分子電解質のイオン伝導度がさらに向上する。

次に、本発明の第３の実施の形態に係る耐熱性高分子電解質及びその製造方法について説明する。本実施の形態に係る耐熱性高分子電解質の製造方法は、工程Ａと、工程Ｂと、工程Ｆとを備えている。また、本実施の形態に係る耐熱性高分子電解質は、このような工程を経て得られたものからなる。

初めに、工程Ａについて説明する。工程Ａは、パーフルオロ電解質前駆体の表面に加水分解層（エステル化層を含む）を形成する工程である。パーフルオロ電解質前駆体の表面に加水分解層を形成する方法には、以下のような方法がある。第１の方法は、パーフルオロ電解質前駆体と、水蒸気及び／又はアルコールガスを含むガスＡとを接触させる方法である。

ガスＡには、水蒸気又はアルコールガスのいずれか一方が含まれていても良く、あるいは、双方が含まれていても良い。また、ガスＡに含まれるアルコールガスには、上述したメタノール、エタノール等のいずれであっても用いることができる。さらに、ガスＡとしてアルコールガスを用いる場合、ガスＡには、１種類のアルコールガスが含まれていても良く、あるいは２種以上のアルコールガスが含まれていても良い。

また、ガスＡには、水蒸気及び／又はアルコールガスのみが含まれていても良いが、第３成分が含まれていても良い。第３成分としては、具体的には、アンモニア及び／又はアミンからなるアミン系化合物のガスが好適な一例として挙げられる。

アンモニアガス及びアミンガスは、いずれもガスＡに含まれる各成分の濃度を調節し、パーフルオロ電解質前駆体の表層における加水分解反応あるいはエステル化反応の反応速度を増大させる作用（加水分解反応時の反応生成物であるＨＦと結合する作用）と、パーフルオロ電解質前駆体内部への水蒸気及び／又はアルコールガスの拡散速度を増大させる作用とがある。

この場合、ガスＡには、アンモニアガス及びアミンガスのいずれか一方が含まれていても良く、あるいは双方が含まれていても良い。また、ガスＡに添加されるアミン系化合物ガスとしてアミンガスを用いる場合には、上述した１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれであっても用いることができる。さらに、ガスＡには、１種類のアミン系化合物ガスが含まれていても良く、あるいは、２種以上のアミン系化合物ガスが含まれていても良い。

これらの中でも、３級アミンガスは、パーフルオロ電解質前駆体に含まれる電解質基前駆体との反応性が低いので、水蒸気及び／又はアルコールガスの反応速度を増大させるための第３成分として特に好適である。

一般に、ガスＡに添加されるアミン系化合物の分子量が大きくなるほど、パーフルオロ電解質前駆体内部へのアミン系化合物の拡散速度が遅くなるために、膜表面に選択的に加水分解層（スルホン酸基等の電解質基を含む層）を形成できる。しかしながら、アミン系化合物の分子量が１０２７以上になると、現実的な処理時間内（具体的には、２４時間以内）に、所定の厚さを有する加水分解層をパーフルオロ電解質前駆体の表面に形成するのが困難となる。

従って、ガスＡに添加されるアミン系化合物の分子量は、１７以上１０２７未満が好ましい。アミン系化合物の分子量は、好ましくは、５９以上４３８以下、さらに好ましくは、５９以上１８５以下である。このような条件を満たすアミン系化合物としては、具体的には、トリメチルアミン（Ｎ(ＣＨ_３)_３）、トリエチルアミン（Ｎ(Ｃ_２Ｈ_５)_３）、トリ−ｎ−プロピルアミン（Ｎ(Ｃ_３Ｈ_７)_３）、トリ−ｎ−ブチルアミン（Ｎ(Ｃ_４Ｈ_９)_３）、トリデシルアミン（Ｎ(Ｃ_１０Ｈ_２１)_３）、トリドコサニルアミン（Ｎ(Ｃ_２２Ｈ_４５)_３）等が挙げられる。これらを、ガス化して用いることができる。

このようなガスＡとパーフルオロ電解質前駆体とを、所定の条件下で接触させると、パーフルオロ電解質前駆体の表層において、電解質基前駆体の加水分解あるいはエステル化が優先的に進行する。この場合、ガスＡの圧力、反応温度及び反応時間は、ガスＡの組成、耐熱性高分子電解質に要求される耐熱性、強度、イオン伝導性、電極との接合性等に応じて任意に選択することができる。

一般に、ガスＡの圧力、反応温度及び／又は反応時間が増大するほど、パーフルオロ電解質基前駆体内部への水蒸気及び／又はアルコールガスの浸透深さが深くなる傾向がある。また、ガスＡの圧力及び反応温度が増大するほど、加水分解反応の反応速度が増大する傾向がある。但し、圧力、反応温度及び／又は反応時間が過大になると、電解質前駆体の内部まで加水分解反応が進行し、イミド化反応が進行しにくくなり、耐熱性及び強度が低下する場合がある。また、ガスＡの圧力が過大になると、耐圧装置が必要となり、製造コストが増大する場合がある。さらに、反応温度が過大になると、パーフルオロ電解質前駆体が変形する場合がある。

圧力としては、０．１気圧から１０気圧が好ましく、さらに好ましくは、０．５気圧から５気圧、もっとも好ましくは、０．９気圧から２気圧の範囲である。また、温度としては、２００℃以下が好ましく、さらに好ましくは、１５０℃以下であり、もっとも好ましくは、１００℃以下である。反応時間は、圧力と温度に応じて選ぶ必要がある。

また、ガスＡにアミン系化合物ガスを添加する場合、その添加量は、耐熱性高分子電解質に要求される耐熱性、強度、イオン伝導性、電極との接合性等に応じて任意に選択することができる。一般に、アミン系化合物ガスの添加量が多くなるほど、水蒸気及び／又はアルコールガスの反応速度は増大する傾向がある。

パーフルオロ電解質前駆体の表面に加水分解層を形成するための第２の方法は、パーフルオロ電解質前駆体と、アンモニア及び／又はアミンからなるアミン系化合物と水との混合液とを接触させる方法である。

混合液中には、アンモニア又はアミンのいずれか一方が含まれていても良く、あるいは、双方が含まれていても良い。また、混合液に含まれるアミン系化合物としてアミンを用いる場合には、上述した１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれであっても用いることができる。混合液中には、１種類のアミン系化合物が含まれていても良く、あるいは、２種以上のアミン系化合物が含まれていても良い。さらに、

混合液に含まれるアミン系化合物の濃度は、０．１重量％以上９９．９重量％以下が好ましい。アミン系化合物の濃度が０．１重量％未満である場合、及び９９．９重量％を越える場合は、いずれも、加水分解反応の反応速度が低下するので好ましくない。アミン系化合物の濃度は、好ましくは、１重量％以上９９重量％以下、さらに好ましくは、１０重量％以上９０重量％以下である。なお、混合液は、成分が分離、析出していても良い。

これらの中でも、３級アミンは、パーフルオロ電解質前駆体に含まれる電解質基前駆体との反応性が低いので、混合液に含まれるアミン系化合物として特に好適である。

また、アミン系化合物ガスを用いる場合と同様に、混合液に含まれるアミン系化合物の分子量が大きくなるほど、パーフルオロ電解質前駆体内部への混合液の拡散速度が遅くなり、膜表面に選択的に加水分解層を形成できる。しかしながら、アミン系化合物の分子量が１０２７以上になると、現実的な処理時間内（具体的には、２４時間以内）に、所定の厚さを有する加水分解層をパーフルオロ電解質前駆体の表面に形成するのが困難となる。

従って、混合液に含まれるアミン系化合物の分子量もまた、１７以上１０２７未満が好ましい。アミン系化合物の分子量は、好ましくは、５９以上４３８以下、さらに好ましくは、５９以上１８５以下である。

また、混合液には、アミン系化合物及び水のみが含まれていても良いが、第３成分が含まれていても良い。第３成分としては、具体的には、アルコール、エーテル等が好適な一例として挙げられる。これらの第３成分は、それぞれ、単独で混合液に添加されていても良く、あるいは、２種以上が添加されていても良い。

アルコール及びエーテルは、いずれも、混合液に含まれる各成分の濃度を調節し、加水分解反応の反応速度を制御する作用と、パーフルオロ電解質内部への混合液の拡散速度を増大させる作用がある。また、アルコールは、電解質基前駆体をエステル化する作用もある。

このような混合液とパーフルオロ電解質前駆体とを、所定の条件下で接触させると、パーフルオロ電解質前駆体の表層において、電解質基前駆体の加水分解あるいはエステル化が優先的に進行する。この場合、反応温度及び反応時間は、混合液の組成、耐熱性高分子電解質に要求される耐熱性、強度、イオン伝導性、電極との接合性等に応じて任意に選択することができる。

一般に、反応温度及び／又は反応時間が増大するほど、パーフルオロ電解質基前駆体内部への混合液の浸透深さが深くなり、加水分解層が厚くなる傾向がある。また、反応温度が高くなるほど、加水分解反応の反応速度が増大する傾向がある。但し、反応温度及び／又は反応時間が過大になると、電解質前駆体の内部まで加水分解反応が進行し、イミド化反応が進行しにくくなり、耐熱性及び強度が低下する場合がある。また、反応温度が過大になると、パーフルオロ電解質前駆体の内部構造が変化し、電気伝導度が低下する場合がある。

反応温度は、具体的には、０℃以上１００℃以下が好ましく、さらに好ましくは、１０℃以上９０℃以下であり、もっとも好ましくは、２０℃以上８０℃以下である。反応時間は、反応温度に応じて選ぶ必要がある。

また、混合液に第３成分を添加する場合、その添加量は、耐熱性高分子電解質に要求される耐熱性、強度、イオン伝導性、電極との接合性等に応じて任意に選択することができる。一般に、アルコール又はエーテルの添加量が多くなるほど、加水分解の反応速度は遅くなるが、パーフルオロ電解質前駆体内部への混合液の拡散速度が増大する。その結果、アルコール又はエーテルの添加量が多くなるほど、パーフルオロ電解質前駆体の表層での優先的な加水分解反応が抑制される傾向がある。

さらに、混合液とパーフルオロ電解質前駆体との接触方法は、特に限定されるものではない。一般に、低分子量のアミン系化合物は、水に溶解するので、この場合には、単にパーフルオロ電解質前駆体を混合液に所定時間浸漬するだけで良い。一方、高分子量のアミン系化合物は、一般に水に溶解せず、分離するので、この場合には、パーフルオロ電解質前駆体に水とアミン系化合物とが均等に接触するように、パーフルオロ電解質前駆体を混合液に浸漬した後、混合液の撹拌、振盪等を行うのが好ましい。

パーフルオロ電解質前駆体の表面に加水分解層を形成するための第３の方法は、パーフルオロ電解質前駆体と、無機系塩基の水溶液とを接触させる方法である。

無機系塩基とは、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、Ｎａ_２Ｏ、ＣａＯ等の水と反応して水酸化物を形成するアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、加水分解反応によってアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を形成可能な金属アルコキシド（ＲＯＭ）等をいう。また、水溶液中には、１種類の無機系塩基が含まれていても良く、あるいは、２種以上の無機系塩基が含まれていても良い。

使用する無機系塩基の種類、水溶液中の無機系塩基の濃度、反応温度及び反応時間は、耐熱性高分子電解質に要求される耐熱性、強度、イオン伝導性、電極との接合性等に応じて選択する。

例えば、パーフルオロ電解質前駆体の表面に優先的に加水分解層を形成するためには、無機系塩基は、パーフルオロ電解質前駆体内部への拡散速度の遅いものを用いるのが好ましい。

また、水溶液中の無機系塩基の濃度は、ごく低濃度から飽和濃度までのいずれであっても良い。一般に、水溶液中の無機系塩基の濃度が高くなるほど、無機系塩基がパーフルオロ電解質前駆体内部まで浸透するので、加水分解層が厚くなる傾向がある。従って、無機系塩基の濃度は、反応温度及び反応時間に応じて最適な濃度を選択するのが好ましい。

また、一般に、反応温度及び／又は反応時間が増大するほど、パーフルオロ電解質前駆体内部への無機系塩基の浸透深さが深くなる傾向がある。また、反応温度が高くなるほど、加水分解反応の反応速度が増大する傾向がある。但し、反応温度及び／又は反応時間が過大になると、電解質前駆体内部まで加水分解反応が進行し、イミド化反応が進行しにくくなり、耐熱性及び強度が低下する場合がある。また、反応温度が過大になると、パーフルオロ電解質前駆体の内部構造が変化し、電気伝導度が低下する場合がある。

反応温度は、具体的には、０℃以上１００℃以下が好ましく、さらに好ましくは、１０℃以上９０℃以下であり、もっとも好ましくは、２０℃以上８０℃以下である。反応時間は、反応温度に応じて選ぶ必要がある。

なお、上述した種々の方法を用いて表面加水分解層を形成した後、パーフルオロ電解質前駆体の酸洗浄や、真空乾燥処理を行っても良い。特に、加水分解層を形成した後に酸処理を行うと、次工程で用いるアンモニアガス又は１級アミンガスの拡散速度を増大させる作用がある。

次に、工程Ｂについて説明する。工程Ｂは、パーフルオロ電解質前駆体の表層にある電解質基前駆体を所定の方法によって加水分解させた後、パーフルオロ電解質前駆体と、アンモニアガス及び／又は１級アミンガスを含むガスＢとを接触させる工程である。本実施の形態における工程Ｂは、第１の実施の形態に係る製造方法の工程Ｂと同一であるので、説明を省略する。

次に、工程Ｆについて説明する。工程Ｆは、ガスＡ及びガスＢとの反応が終了した後、パーフルオロ電解質前駆体をプロトン型に変換する工程である。本実施の形態における工程Ｆは、第１の実施の形態に係る製造方法の工程Ｆと同一であるので、説明を省略する。

なお、耐熱性高分子電解質のイオン伝導性を高めるためには、工程Ｆの前又は後に、残存アミド基を強酸性イミド基に変換すること（工程Ｄ）が好ましい点、及び工程数を削減するには、工程Ｆの前に工程Ｄを行うことが好ましい点は、第１の実施の形態と同様である。

次に、本実施の形態に係る耐熱性高分子電解質及びその製造方法の作用について説明する。図１に示すように、パーフルオロ電解質前駆体１０と、水蒸気及び／又はアルコールガスを含むガスＡを所定の条件下で接触させると、電解質基前駆体が加水分解あるいはエステル化される。しかも、パーフルオロ電解質前駆体１０の内部における水蒸気及びアルコールガスの拡散速度は遅いので、電解質基前駆体の加水分解あるいはエステル化は、パーフルオロ電解質前駆体１０の表層において優先的に進行する。そのため、パーフルオロ電解質前駆体１０の表層には、所定の厚さを有する加水分解層（あるいはエステル化層）１２が形成される。

一方、アンモニアガス及び／又はアミンガスをガスＡに添加すると、加水分解反応やエステル化反応を促進することができる。

しかも、アンモニアガス及び１級アミンガスは、電解質基前駆体のアミド化反応及びイミド化反応にも寄与するが、水蒸気及び／又はアルコールガスが共存する領域では、アミド化反応及びイミド化反応が抑制され、加水分解反応やエステル化反応が優先的に進行する。

そのため、ガスＡへのアンモニアガス及び／又はアミンガスの添加量及び反応条件を制御すれば、パーフルオロ電解質前駆体１０の表層に形成される加水分解層（あるいはエステル化層）１２の厚さを任意に制御することができる。また、加水分解される電解質基前駆体の量も任意に制御することができる。

同様に、パーフルオロ電解質前駆体と、アミン系化合物／水混合液又は無機系塩基の水溶液とを接触させると、電解質基前駆体が加水分解あるいはエステル化される。しかも、これらの溶液では、パーフルオロ電解質前駆体が膨潤しない上に、アミン系化合物、無機系塩基がパーフルオロ電解質前駆体内部に拡散しにくいため、膜表面に優先的に加水分解層（あるいはエステル化層）を形成することができる。

さらに、アミン系化合物を添加したガスＡ又はアミン系化合物／水混合溶液を用いる場合において、アミン系化合物の分子量を制御すると、加水分解層（あるいはエステル化層）の厚さを制御することができる。特に、相対的に分子量の大きいアミン系化合物を用いた場合には、アミン系化合物のパーフルオロ電解質前駆体内部への拡散速度が遅くなるので、パーフルオロ電解質前駆体の表面において優先的に加水分解層（あるいは、エステル化層）を形成することができる。

次に、このような加水分解層（あるいはエステル化層）１２が形成されたパーフルオロ電解質前駆体１０とガスＢとを接触させると、ガスＢは、まず加水分解層（あるいはエステル化層）１２に達する。ガスＡ等との反応により生成した電解質基やエステル基は、アンモニアガス及び１級アミンガスとの共有結合を形成するような反応性に乏しいので、ガスＢの一部のみが、未反応の電解質基前駆体のアミド化反応及びイミド化反応に消費される。また、ガスＢの残りは、反応に消費されることなく、単に電解質基とアンモニウム塩を形成したり、あるいは、そのまま加水分解層（あるいはエステル化層）１２を素通りする。そのため、パーフルオロ電解質前駆体１０の表面には、残存アミド基及びイミド基導入量の少ない又はこれらの官能基のない第２層１４が形成される。

一方、加水分解層（あるいはエステル化層）１２を透過したガスＢは、パーフルオロ電解質前駆体１０の内部に拡散し、アミド化反応及びイミド化反応に消費される。そのため、パーフルオロ電解質前駆体１０の内部にある第１層１６には、ガスＢの組成及び反応条件に応じて、所定量のイミド基が導入される。さらに、パーフルオロ電解質前駆体１０に含まれる未反応の電解質基前駆体のケン化及びプロトン化を行うと、イミド基を有するパーフルオロ高分子電解質からなる第１層１６と、その表面に形成された第２層１４とを備えた耐熱性高分子電解質１８が得られる。

このような工程を経て得られた耐熱性高分子電解質１８は、第１層１６に所定量のイミド基が導入されているので、この第１層１６によって優れた耐熱性及び強度を示す。また、ガスＢによって導入されたイミド基が強酸性イミド基である場合には、高いイオン伝導性を示す。さらに、耐熱性高分子電解質１８の表面には、第２層１４が形成されているので、触媒層との接合性が向上し、出力特性の高い電気化学デバイスが得られる。

また、加水分解層（あるいは、エステル化層）を形成するためにガスＡを用いる場合において、ガスＡに対してアンモニアガス及び／又はアミンガスを添加すると、加水分解反応あるいはエステル化反応を促進すると共に、表面に形成される第２層の厚さ、並びに第２層に含まれる残存アミド基及びイミド基の量を制御することができる。

しかも、ガス状のアミン系化合物を用いた場合には、第２層は、傾斜状に電解質の内部まで形成され、アミン系化合物／水混合液又は無機系塩基の水溶液を用いた場合には、第２層は、表面により選択的に形成され、第２層の分布状態を制御することができる。

また、ガスＢに２級アミン及び／又は３級アミンを添加した場合には、電解質基前駆体のイミド化反応が促進され、処理時間を短縮することができる。また、ガスＢに水蒸気及び／又はアルコールを添加した場合には、工程Ｂにおいて第２層の厚さ、残存アミド基量及びイミド基導入量をさらに制御することができる。また、ガスＢに有機溶剤ガスを添加した場合には、その添加量及び反応条件に応じて、イミド化反応を均一に進行させることができる。

さらに、ガスＢとの反応が終了した後、電解質前駆体に残る残存アミド基を所定の試薬と反応させると、残存アミド基が末端強酸性イミド基に変換される。そのため、耐熱性高分子電解質のイオン伝導度がさらに向上する。

次に、本発明の第４の実施の形態に係る耐熱性高分子電解質及びその製造方法について説明する。本実施の形態に係る耐熱性高分子電解質の製造方法は、工程Ａと、工程Ｂと、工程Ｃと、工程Ｆとを備えている。また、本実施の形態に係る耐熱性高分子電解質は、これらの工程を経て得られたものからなる。

初めに、工程Ａについて説明する。工程Ａは、パーフルオロ電解質前駆体の表面に加水分解層（エステル化層）を形成する工程である。本実施の形態における工程Ａは、上述した第３の実施の形態に係る製造方法の工程Ａと同一であるので、説明を省略する。

次に、工程Ｂについて説明する。工程Ｂは、加水分解層の形成が終了した後、パーフルオロ電解質前駆体と、アンモニアガス及び／又は１級アミンガスを含むガスＢとを接触させる工程である。本実施の形態における工程Ｂは、上述した第１の実施の形態に係る製造方法の工程Ｂと同一であるので、説明を省略する。

次に、工程Ｃについて説明する。工程Ｃは、加水分解層の形成及びガスＢとの反応が終了した後、パーフルオロ電解質前駆体と、アミンガスを含むガスＣとを接触させる工程である。本実施の形態における工程Ｃは、上述した第２の実施の形態に係る製造方法の工程Ｃと同一であるので、説明を省略する。

次に、工程Ｆについて説明する。工程Ｆは、加水分解層の形成、並びにガスＢ及びガスＣとの反応が終了した後、パーフルオロ電解質前駆体をプロトン型に変換する工程である。本実施の形態における工程Ｆは、上述した第１の実施の形態に係る製造方法の工程Ｆと同一であるので説明を省略する。

なお、耐熱性高分子電解質のイオン伝導性を高めるためには、工程Ｆの前又は後に、残存アミド基を末端強酸性イミド基に変換すること（工程Ｄ）が好ましい点、及び工程数を削減するには、工程Ｆの前に工程Ｄを行うことが好ましい点は、第１の実施の形態と同様である。

次に、本実施の形態に係る耐熱性高分子電解質及びその製造方法の作用について説明する。パーフルオロ電解質前駆体と、水蒸気及び／又はアルコールガスを含むガスＡを所定の条件下で接触させるか、あるいは、アミン系化合物／水混合液又は無機系塩基の水溶液を所定の条件下で接触させると、パーフルオロ電解質前駆体の表層に、加水分解層（あるいは、エステル化層）が形成される。

次に、このような加水分解層が形成されたパーフルオロ電解質前駆体とガスＢとを接触させると、ガスＢの一部は、加水分解層内にある未反応の電解質基前駆体と反応し、他の一部は、単にアンモニウム塩としてイオン結合を形成するか、反応に消費されることなく、そのまま加水分解層を素通りする。そのため、パーフルオロ電解質前駆体の表面には、残存アミド基及びイミド基導入量の少ない又は導入がない第２層が形成される。

一方、加水分解層を透過したガスＢは、パーフルオロ電解質前駆体の内部に拡散し、アミド化反応及びイミド化反応に消費される。そのため、パーフルオロ電解質前駆体の内部には、ガスＢの組成及び反応条件に応じて、所定量のイミド基が導入される。

次に、加水分解層の形成及びガスＢとの反応を行ったパーフルオロ電解質前駆体と、ガスＣとを接触させると、アミド基と、未反応の電解質基前駆体とのイミド化反応がさらに進行する。そのため、ガスＢのみと反応させる場合に比して、イミド化反応が効率よく進行する。さらに、残存する未反応の電解質基前駆体のケン化及びプロトン化を行うと、本実施の形態に係る耐熱性高分子電解質が得られる。

このような工程を経て得られた耐熱性高分子電解質は、内部にある層（第１層）に所定量のイミド基が導入されているので、この第１層によって優れた耐熱性及び強度を示す。また、ガスＢによって導入されたイミド基が強酸性イミド基である場合には、高いイオン伝導性を示す。さらに、耐熱性高分子電解質の表面には、第２層が形成されているので、触媒層との接合性が向上し、出力特性の高い電気化学デバイスが得られる。

また、加水分解層（あるいは、エステル化層）を形成するためにガスＡを用いる場合において、ガスＡにアンモニアガス及び／又はアミンガスを添加した場合には、その添加量に応じて、加水分解層の厚さ及び加水分解層への電解質基の導入量を制御することができる。また、アミン系化合物／水混合液又は無機系塩基の水溶液を用いた場合には、表面において優先的に第２層を形成することができる。さらに、アミン系化合物が添加されたガスＡ又はアミン系化合物／水混合液を用いる場合において、アミン系化合物の分子量を制御すると、第２層の厚さを制御することができる。

また、ガスＢに２級アミンガス及び／又は３級アミンガスを添加した場合には、電解質基前駆体のイミド化反応が促進され、処理時間を短縮することができる。また、ガスＢに水蒸気及び／又はアルコールガスを添加した場合には、工程Ｂにおいて第２層の厚さ、残存アミド基量及びイミド基導入量をさらに制御することができる。また、ガスＢ及び／又はガスＣに有機溶剤ガスを添加した場合には、その添加量及び反応条件に応じて、イミド化反応を均一に進行させることができる。

さらに、加水分解層の形成、並びにガスＢ及びガスＣとの反応が終了した後、電解質前駆体に残る残存アミド基を所定の試薬と反応させると、残存アミド基が末端強酸性イミド基に変換される。そのため、耐熱性高分子電解質のイオン伝導度がさらに向上する。

次に、本発明の第５の実施の形態に係る耐熱性高分子電解質及びその製造方法について説明する。本実施の形態に係る耐熱性高分子電解質は、第１層と、第２層とを備えている。

第１層は、強酸性イミド基を有するパーフルオロ高分子電解質からなる。ここで、「パーフルオロ高分子電解質」とは、上述したパーフルオロ高分子化合物のいずれかに、スルホン酸基、カルボン酸基等の電解質基が結合している高分子電解質をいう。

また、強酸性イミド基とは、上述したように、強酸性を呈するイミド基を言い、具体的には、その両端がパーフロオロ骨格に結合しているビススルホニルイミド基、ビスカルボニルイミド基、スルホニルカルボニルイミド基等が好適な一例として挙げられる。

第２層は、第１層の表面に形成され、かつ第１層より強酸性イミド基の導入量の少ない又は導入がないパーフルオロ高分子電解質からなる。この場合、第２層は、強酸性イミド基の導入量が表面から内部に向かって階段状に増加するものであってもよく、あるいは強酸性イミド基の導入量が表面から内部に向かって傾斜状に増加するものであっても良い。

第２層の厚さは、電解質全体の厚さの２×１０^−６％以上３０％以下が好ましい。第２層の厚さが全体の厚さの２×１０^−６％未満になると、触媒層との接合性が低下するので好ましくない。一方、第２層の厚さが全体の厚さの３０％を超えると、電解質の耐熱性及び強度が低下するので好ましくない。第２層の厚さは、さらに好ましくは、電解質全体の厚さの３％以上１５％以下である。

また、第２層の厚さの絶対値は、１ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。第２層の厚さが１ｎｍ未満になると、触媒層との接合性が低下するので好ましくない。一方、第２層の厚さが１０μｍを超えると、電解質の耐熱性及び強度が低下するので好ましくない。第２層の厚さの絶対値は、さらに好ましくは、１μｍ以上１０μｍ以下である。

このような第２層を備えた耐熱性高分子電解質は、上述したようにアンモニアガスを含むガスＢに水蒸気及び／又はアルコールガスを添加するか、あるいは、まず、水蒸気及び／又はアルコールガスを含むガスＡ、アミン系化合物／水混合液、又は無機系塩基の水溶液と、パーフルオロ電解質前駆体とを接触させ、次いでパーフルオロ電解質前駆体とアンモニアガスを含むガスＢとを接触させることにより得られる。

また、第２層に含まれる強酸性イミド基の量及び第２層の厚さは、ガスＡ及び／又はガスＢに含まれる水蒸気及び／又はアルコールガスの量、ガスＡ、ガスＢ及び／又はガスＣとの反応条件、アミン系化合物／水混合液又は無機系塩基の水溶液との接触条件、アミン系化合物の分子量等を調節することにより、制御することができる。

次に、本実施の形態に係る耐熱性高分子電解質の作用について説明する。本実施の形態に係る耐熱性高分子電解質は、強酸性イミド基導入量の多い第１層を備えているので、優れた耐熱性及び強度を示す。また、強酸性イミド基は、強酸基として機能するので、高いイオン伝導性を示す。さらに、高分子電解質の表面には、所定の厚さを有する第２層が形成されているので、触媒層との接合性が向上し、出力特性の高い電気化学デバイスが得られる。

（実施例１〜４）
まず、加圧容器内にナフィオン１１２Ｆ膜（以下、これを「１１２Ｆ膜」という。）を入れ、容器内を脱気後、アンモニアガスを導入し、１１２Ｆ膜とアンモニアガスとを反応させた（以下、これを「Ｂ処理」という。）。なお、Ｂ処理の条件は、ゲージ圧力：０．１９６ＭＰａ、反応温度：２５℃、反応時間：８ｍｉｎ（実施例１、２）又は４ｍｉｎ（実施例３、４）とした。

次に、加圧容器内において、容器内を脱気後、トリメチルアミンガスを導入し、この１１２Ｆ膜とトリメチルアミンガス（以下、これを「ＴＭＡガス」という。）とを反応させた（以下、これを「Ｃ処理」という。）。なお、Ｃ処理の条件は、ゲージ圧力：０．０６８６ＭＰａ、反応温度：８０℃、反応時間：４ｈとした。

反応終了後、得られた膜を２５％水酸化ナトリウム水溶液中で２時間還流し、水洗した後、６Ｍ塩酸中に５時間浸漬して加水分解（ケン化）し、残留するスルホニルフルオライド基をスルホン酸ナトリウム基に変換した。さらに、１Ｍ硫酸中で１時間還流し、プロトン型に変換した（プロトン化）。

（実施例５、６）
まず、加圧容器内にナフィオン１１１Ｆ膜（以下、これを「１１１Ｆ膜」という。）を入れ、容器内を脱気後、アンモニアガスを導入し、アンモニアガスによる１１１Ｆ膜のＢ処理を行った。Ｂ処理の条件は、それぞれ、ゲージ圧力：０．１９６ＭＰａ、反応温度：２５℃、反応時間：８ｍｉｎ（実施例５）又は４ｍｉｎ（実施例６）とした。

次に、加圧容器内において、容器内を脱気後、トリメチルアミンガスを導入し、ＴＭＡガスによる１１１Ｆ膜のＣ処理を行った。Ｃ処理の条件は、それぞれ、ゲージ圧力：０．０６８６ＭＰａ、反応温度：８０℃、反応時間：４ｈとした。反応終了後、実施例１と同一の手順により、膜に含まれる未反応のスルホニルフルオライド基のケン化処理及びプロトン化処理を行い、耐熱性高分子電解質膜を得た。

（実施例７、８、９）
まず、加圧容器内にアシプレックス（登録商標）Ｓ１００１Ｆ膜（旭化成（株）製。以下、これを「Ｓ１００１Ｆ膜」という。）を入れ、容器内を脱気後、アンモニアガスを導入し、アンモニアガスによるＳ１００１Ｆ膜のＢ処理を行った。Ｂ処理の条件は、ゲージ圧力：０．１９６ＭＰａ、反応温度：２５℃、反応時間：１０ｍｉｎ（実施例７）、１５ｍｉｎ（実施例８）又は２０ｍｉｎ（実施例９）とした。次に、Ｂ処理終了後の膜について、実施例５、６と同一の条件下で、膜のＣ処理、ケン化処理及びプロトン化処理を行い、耐熱性高分子電解質膜を得た。

（実施例１０、１１）
まず、加圧容器内に１１１Ｆ膜を入れ、水蒸気とアンモニアガスの混合ガスによる表面加水分解処理（以下、これを「Ａ処理」という。）を行った。Ａ処理の条件は、水蒸気濃度：０．２５％（実施例１０）又は０．５％（実施例１１）、混合ガスのゲージ圧力：０．０９８ＭＰａ、反応温度：２５℃、反応時間：１ｍｉｎとした。

次に、Ａ処理後の膜について、アンモニアガスによるＢ処理を行った。Ｂ処理の条件は、ゲージ圧力：０．１９６ＭＰａ、反応温度：２５℃、反応時間：８ｍｉｎとした。さらに、得られた膜に対して、実施例７〜９と同一条件下で、Ｃ処理、ケン化処理及びプロトン化処理を行い、耐熱性高分子電解質を得た。

（実施例１２）
実施例５と同一条件下で、１１１Ｆ膜のアンモニアガスによるＢ処理及びＴＭＡガスによるＣ処理を行った。次に、処理後の１１１Ｆ膜を、クロロホルム：２００ｍｌ、トリエチルアミン：２０ｍｌ、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｃｌ：１０ｇの溶液に２５℃で７２時間浸漬した。さらに、得られた１１１Ｆ膜に対して、実施例５と同一条件下でケン化処理及びプロトン化処理を行い、耐熱性高分子電解質を得た。

（比較例１〜３）
１１２Ｆ膜（比較例１）、１１１Ｆ膜（比較例１）及びＳ１００１Ｆ膜（比較例３）に対して、Ａ処理、Ｂ処理及びＣ処理を行うことなく、そのままケン化処理及びプロトン化処理を行い、電解質膜を得た。

実施例１〜１２及び比較例１〜３で得られた電解質膜について、それぞれＭｃを測定した。なお、「Ｍｃ」とは、次の数１の式で表される物性値をいい、Ｍｃが小さいほど、イミド基の導入量が多いことを示す。

（数１）
Ｆ／Ｓ＝ρＲＴ（α−α^−２）／Ｍｃ
（但し、Ｆ：固体高分子電解質膜の２２０℃における引張荷重、Ｓ：未伸張時の膜の断面積、ρ：膜の密度、Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度、α：未伸張時の膜の長さに対する伸張後の膜の長さの比（伸張比））

また、Ｍｃは、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片を、温度：２２０℃、チャック間距離：２０ｍｍ、引張速度：１２０ｍｍ／分の条件下で引張試験を行い、その時のＦ／Ｓを（α−α^−２）に対してプロットしたときに得られるＳ字状の曲線の最小勾配Ｂを用いて、次の数２の式により求められる。

（数２）
Ｍｃ＝ρＲＴ／Ｂ

次に、得られた膜から、幅１ｃｍの試料を切り出し、２５℃で導電率を測定した。導電率は、試料の膜抵抗（Ｒ）及び膜厚（ｔ）から、次の数３の式により算出した。また、膜抵抗は、切り出した試料を２端子の電気伝導セルに装着し、セルを純水中に浸漬し、ＬＣＲメータ（ＹＨＰ製、４２６２Ａ ＬＣＲ ＭＥＴＥＲ）を用いて交流法（１０ｋＨｚ）により測定した。また、膜厚（ｔ）は、マイクロメータで測定した。

（数３）
σ＝Ｌ／(Ｒ・Ａ)＝Ｌ／(Ｒ・ｗ・ｔ)
（但し、σ：電気伝導率（Ｓ／ｃｍ）、Ｒ：膜抵抗（Ω）、Ｌ：電圧端子間の距離（＝１ｃｍ）、Ａ：膜の断面積（ｃｍ^２）、ｔ：膜厚（ｃｍ）、ｗ：膜幅（ｃｍ））

さらに、実施例１〜１２及び比較例１〜３で得られた各電解質膜を用いて燃料電池を作製し、出力特性を評価した。なお、出力特性の評価は、セル温度：１００℃、電流密度：０．７Ａ／ｃｍ^２の条件下で行った。また、表１に、その他の評価条件を示す。

表２に、各電解質膜の処理条件、Ｍｃ（万）、導電率（Ｓ／ｃｍ）及び電流密度０．７Ａ／ｃｍ^２時の出力電圧（Ｖ）を示す。

実施例１〜９で得られた高分子電解質の場合、前駆体膜の材質によらず、Ｂ処理の反応時間が長くなるほど、又はＣ処理の反応温度が高くなるほど、Ｍｃが低下（すなわち、イミド基の導入量が増加）する傾向を示した。一方、実施例１〜９において、Ｍｃが低下するほど、導電率及び出力電圧は、比較例１〜３に比して低下する傾向を示したが、その減少率は比較的小さかった。これは、前駆体膜のＢ処理によって導入されるイミド基が強酸基として機能するためである。

また、Ｂ処理及びＣ処理を行った実施例５と、Ｂ処理の前にさらにＡ処理を行った実施例１０、１１とを比較すると、実施例１０、１１は、実施例５に比してＭｃが若干低下しているにもかかわらず、導電率及び出力電圧は、いずれも実施例５より向上した。また、Ａ処理時の水蒸気濃度が高くなるほど、導電率は高くなった。これは、イミド基導入量の少ない第２層が電解質膜表面に形成されたことによって、出力電圧に関しては電解質膜と触媒層との接合性が改善されたため、導電率に関しては電解質膜と測定電極との接触抵抗が減少したためと考えられる。

さらに、Ｂ処理及びＣ処理の後、さらにＣＦ_３ＳＯ_２Ｃｌ溶液との処理を行った実施例１２の場合、Ｍｃは、実施例５と同等であったが、導電率及び出力電圧は、いずれも実施例５より向上した。これは、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｃｌ溶液との処理を行うことによって、残存アミド基が末端強酸性イミド基に変換されたためと考えられる。

図２及び図３に、それぞれ、実施例５で得られた耐熱性高分子電解質の膜全体及び膜表面のＩＲデータを示す。また、図４及び図５に、それぞれ、実施例１０で得られた耐熱性高分子電解質の膜全体及び膜表面のＩＲデータを示す。なお、膜全体についてはＩＲ透過法を、また膜表面についてはＩＲ反射法をそれぞれ用いた。

図２及び図４に示すように、膜全体については、実施例５及び実施例１０のいずれも、１３８０ｃｍ^−１付近にアミド基に対応するピークが認められた。両者の吸光度はほぼ同等であるので、実施例５及び実施例１０で得られた高分子電解質膜の膜全体に導入されたアミド基の量は、ほぼ同等と考えられる。

一方、図３及び図５に示すように、膜表面については、実施例５の耐熱性高分子電解質には、９３０ｃｍ^−１付近にアミド基に対応する弱いピークが認められるのに対し、実施例１０の耐熱性高分子電解質には、９３０cm^−１付近にピークが認められなかった。図２〜図５より、Ａ処理を行うことによって、膜表面のアミド基の量が少なくなっていることがわかる。

（実施例１３〜２１）
まず、加圧容器内にＳ１００１Ｆ膜を入れ、容器内を脱気後、アンモニアガスを導入し、アンモニアガスによるＢ処理を行った。なお、Ｂ処理の条件は、ゲージ圧力：２ｋｇ／ｃｍ^２（０．１９６ＭＰａ）、反応温度：２５℃、反応時間：１０ｍｉｎ（実施例１３）、１５ｍｉｎ（実施例１４）又は１２ｍｉｎ（実施例１５〜２１）とした。

次に、加圧容器内において、容器内を脱気後、ＴＭＡガスを導入し、このＳ１００１Ｆ膜のＴＭＡガスによるＣ処理を行った。なお、Ｃ処理の条件は、ゲージ圧力：０．７ｋｇ／ｃｍ^２（０．０６９ＭＰａ）（実施例１３〜１９）又は１．０ｋｇ／ｃｍ^２（０．０９８ＭＰａ）（実施例２０、２１）、反応温度：５０℃（実施例１５）、８０℃（実施例１３、１４、１６）、又は１００℃（実施例１７〜２１）、反応時間：０．５ｈ（実施例１９、２１）、１ｈ（実施例１８、２０）又は４時間（実施例１３〜１７）とした。さらに、反応終了後、実施例１と同一の手順により、膜に含まれる未反応のスルホニルフロライド基のケン化処理及びプロトン化処理を行い、耐熱性高分子電解質を得た。

（実施例２２〜２４）
まず、実施例１５と同一の条件下で、Ｓ１００１Ｆ膜のアンモニアガスによるＢ処理を行った。次に、加圧容器内において、容器内を脱気後、ＴＭＡガスを導入し、このＳ１００１Ｆ膜のＴＭＡガスによるＣ処理を行った。なお、実施例２２〜２４のＣ処理においては、絶対圧０．１２〜０．１５ＭＰａのＴＭＡガスに対し、絶対圧０．０２５ＭＰａのフッ素系有機溶剤（ＡＫ−２２５（旭硝子（株）製））ガスを添加した。また、Ｃ処理の条件は、絶対圧：１．５３ｋｇ／ｃｍ^２（０．１５０ＭＰａ）、反応温度：１００℃、反応時間：４ｈ（実施例２２）、１ｈ（実施例２３）又は０．５ｈ（実施例２４）とした。さらに、反応終了後、実施例１と同一の手順により、膜に含まれる未反応のスルホニルフロライド基のケン化処理及びプロトン化処理を行い、耐熱性高分子電解質を得た。

（実施例２５〜２７）
まず、加圧容器内にＳ１００１Ｆ膜を入れ、水蒸気とＴＭＡガスの混合ガスによる表面加水分解処理（Ａ処理）を行った。なお、水蒸気とＴＭＡガスの混合ガスは、液体水の入った上端開放容器を加圧容器内に設置し、かつ加圧容器内にＴＭＡガスを供給することにより形成した。また、Ａ処理の条件は、ゲージ圧力：０．９ｋｇ／ｃｍ^２（０．０８８ＭＰａ）（実施例２５、２６）又は０．５ｋｇ／ｃｍ^２（０．０４９ＭＰａ）（実施例２７）、反応温度：２５℃、反応時間：１０ｍｉｎ（実施例２５）又は５ｍｉｎ（実施例２６、２７）とした。

次に、加圧容器内において、容器内を脱気後、このＳ１００１Ｆ膜のアンモニアガスによるＢ処理及びＴＭＡガスによるＣ処理を行った。なお、Ｂ処理の条件は、ゲージ圧力：１ｋｇ／ｃｍ^２（０．０９８ＭＰａ）、反応温度：２５℃、反応時間：５ｍｉｎ（実施例２５、２６）又は８ｍｉｎ（実施例２７）とした。また、Ｃ処理の条件は、ゲージ圧力：０．７ｋｇ／ｃｍ^２（０．０６９ＭＰａ）、反応温度：８０℃、反応時間：４ｈとした。さらに、反応終了後、実施例１と同一の手順により、膜に含まれる未反応のスルホニルフロライド基のケン化処理及びプロトン化処理を行い、耐熱性高分子電解質を得た。

実施例１３〜２７で得られた膜について、実施例１〜１２と同一の条件下で、Ｍｃ（万）、導電率（Ｓ／ｃｍ）、及び電流密度０．７Ａ／ｃｍ^２時の出力電圧（Ｖ）を測定した。表３に、その結果及び各電解質膜の処理条件を示す。

実施例１３〜２１で得られた高分子電解質の場合、Ｂ処理の反応時間が長くなるほど、Ｃ処理の反応温度が高くなるほど、Ｃ処理の反応時間が長くなるほど、又はＴＭＡガスの圧力が高くなるほど、Ｍｃが低下（すなわち、イミド基の導入量が増加）する傾向を示した。一方、Ｍｃが低下するほど、導電率及び出力電圧は低下する傾向を示した。しかしながら、その減少率は比較的小さく、比較例３と比べて遜色のない値であった。

また、Ｃ処理の際にＴＭＡガスにフッ素系有機溶剤ガスを添加した実施例２２〜２４と、フッ素系有機溶剤ガスを使用しなかった実施例１７〜１９を比較すると、実施例２２〜２４は、ＴＭＡガスの絶対圧が０．１５０ＭＰａで、実施例１７〜１９の絶対圧０．１６９ＭＰａより低いにもかかわらず、実施例１７〜１９とほぼ同等のＭｃが得られていることがわかる。これは、ＴＭＡガスにフッ素系有機溶剤ガスを添加することによって、ＴＭＡガスの膜内部への拡散が促進されたためと考えられる。

さらに、Ａ処理を行った実施例２５〜２７の導電率及び出力電圧は、Ａ処理を行わなかった実施例１３〜２４の内、Ｍｃがほぼ同等であるものと比べて、高い値を示した。これは、イミド基導入量の少ない第２層が電解質膜表面に形成されたことによって、電解質膜と触媒層との接合性が改善されたためと考えられる。

（実施例２８）
まず、Ｓ１００１Ｆ膜の表面に加水分解層を形成するために、Ｓ１００１Ｆ膜を２５％ＫＯＨ水溶液に４０℃で２時間浸漬した（無機塩基によるＡ処理）。その後、膜を２ＮのＨ_２ＳＯ_４水溶液に７０℃で１時間浸漬し、次いで純水で１時間煮沸し、６０℃で４時間真空乾燥した（硫酸処理）。次に、加圧容器内において、容器内を脱気後、アンモニアガスを導入し、この膜のアンモニアガスによるＢ処理を行った。なお、Ｂ処理の条件は、ゲージ圧力：２ｋｇ／ｃｍ^２（０．１９６ＭＰａ）、反応温度：３０℃、反応時間：２０分とした。

次に、加圧容器内において、容器内を脱気後、ＴＭＡガスを導入し、この膜のＴＭＡガスによるＣ処理を行った。なお、Ｃ処理の条件は、ゲージ圧力：１ｋｇ／ｃｍ^２（０．０９８ＭＰａ）、反応温度：８０℃、反応時間：４時間とした。反応終了後、得られた膜を１５％水酸化カリウム水溶液中で３時間還流し、水洗して加水分解し、残留するスルホニルフロライド基をスルホン酸カリウム基に変換した（ケン化処理）。次いで、６５％硝酸水溶液に５０℃で３時間浸漬し、１０Ｎの塩酸に室温で一晩浸漬し、さらに純水で１時間煮沸することにより、プロトン型に変換した（プロトン化処理）。

（実施例２９）
まず、実施例２８と同一の条件下で、Ｓ１００１Ｆ膜の表面に加水分解層を形成し（Ａ処理）、その後、膜を純水で洗浄し、６０℃で４時間真空乾燥した（水洗処理）。次に、実施例２８と同一条件下で、Ｂ処理、Ｃ処理、ケン化処理及びプロトン化処理を行った。

（実施例３０）
まず、Ｓ１００１Ｆ膜の表面に加水分解層を形成するために、Ｓ１００１Ｆ膜を５０％トリメチルアミン／水混合液に４０℃で１０分浸漬した（アミン系化合物／水混合液によるＡ処理）。その後、Ｂ処理のゲージ圧力を１ｋｇ／ｃｍ^２（０．０９８ＭＰａ）とした以外は実施例２８と同一条件下で、膜の硫酸処理、Ｂ処理、Ｃ処理、ケン化処理及びプロトン化処理を行った。

（実施例３１）
２５％ＫＯＨ水溶液によるＡ処理及び硫酸処理を行うことなく、実施例２８と同一の条件下で、Ｓ１００１Ｆ膜のＢ処理、Ｃ処理、ケン化処理及びプロトン化処理を行った。

（実施例３２）
まず、加圧容器内にＳ１００１Ｆ膜を入れ、水蒸気とＴＭＡガスの混合ガスによる表面加水分解処理（Ａ処理）を行った。なお、水蒸気とＴＭＡガスの混合ガスは、液体水の入った上端開放容器を加圧容器内に設置し、かつ加圧容器内にＴＭＡガスを供給することにより形成した。また、Ａ処理の条件は、ゲージ圧力：１．０ｋｇ／ｃｍ^２（０．０９８ＭＰａ）、反応温度：３０℃、反応時間：１０分とした。その後、膜を２ＮのＨ_２ＳＯ_４水溶液に７０℃で１時間浸漬し、次いで純水で１時間煮沸し、６０℃で４時間真空乾燥した。

次に、加圧容器内において、容器内を脱気後、アンモニアガスを導入し、この膜のアンモニアガスによるＢ処理を行った。なお、Ｂ処理の条件は、ゲージ圧力：１ｋｇ／ｃｍ^２（０．０９８ＭＰａ）、反応温度３０℃、反応時間：５分とした。さらに、実施例２８と同一の条件下で、膜のＣ処理、ケン化処理及びプロトン化処理を行った。

実施例２８〜３２で得られた膜について、電極触媒層との接合性を評価した。接合性の評価は、以下の方法により行った。まず、２０％ナフィオン溶液（デュポン社製）１．０ｍｌに対して、白金担持カーボン（自社製）５００ｍｇを加えて均一に混合した。次いで、これをテトラフルオロエチレンシートに塗布して乾燥させ、電極触媒層を得た。

次に、得られた電極触媒層を実施例２８〜３２で得られた膜に対し、接合温度：１２０℃、接合圧力：５０ｋｇ／ｃｍ^２（４．９ＭＰａ）、接合時間：１０分の条件下で接合した。接合後、電極触媒層の総面積に対する転写されなかった電極触媒層の面積の比率（以下、これを「面積率」という。）により接合性を評価した。表４に、その結果を示す。

表面に加水分解層を形成しなかった実施例３１の場合、電極触媒層が転写されなかった領域が生じたが、その面積率は、１０％以下であった。これに対し、表面に加水分解層を形成した実施例２８、２９、３０、３２の場合、電極触媒層はほぼ転写された。表面に加水分解層を形成することによって接合性が向上したのは、膜表面の弾性率が下がることによって、電解質膜と触媒層内電解質のポリマ同士が絡みやすくなったこと、及び両ポリマのスルホン酸同士の親和性によって、電解質／触媒層の界面形成が容易になったこと、によると考えられる。

図６及び図７に、それぞれ、実施例２８及び実施例３２で得られた表面加水分解処理後の膜のＡＴＲ法による膜表面のＩＲスペクトルを示す。また、図８及び図９に、それぞれ、実施例２８及び実施例３２で得られた表面加水分解処理後の膜の透過法による膜全体のＩＲスペクトルを示す。

図６及び図７より、実施例２８及び実施例３２で得られた膜は、いずれも、膜表面のスルホニルフロライド基がスルホン酸基にほぼ変換されていることがわかる。一方、図８及び図９より、実施例３２に比べ、実施例２８の方が、膜全体でのスルホン酸基量が少ないことがわかる。これは、ＫＯＨ水溶液を用いて表面加水分解処理（Ａ処理）を行うことによって、加水分解がより選択的に膜表面で起こっていることを示している。特に、実施例２８は、膜表面から１μｍまでスルホニルフロライド基が消失しているため、膜表面では、イミド基が導入されない第２層が形成できる。

（実施例３３）
まず、Ｓ１００１Ｆ膜の表面に加水分解層を形成するために、Ｓ１００１Ｆ膜を５０％トリ−ｎ−プロピルアミン／水混合液に４０℃で１時間浸漬した（アミン系化合物／水混合液によるＡ処理）。その後、Ｂ処理のゲージ圧力を１ｋｇ／ｃｍ^２（０．０９８ＭＰａ）とした以外は、実施例２８と同一条件下で、膜の硫酸処理、Ｂ処理、Ｃ処理、ケン化処理及びプロトン化処理を行った。

（実施例３４）
まず、Ｓ１００１Ｆ膜の表面に加水分解層を形成するために、Ｓ１００１Ｆ膜を５０％トリ−ｎ−ブチルアミン／水混合液に４０℃で１時間浸漬した（アミン系化合物／水混合液によるＡ処理）。その後、Ｂ処理のゲージ圧力を１ｋｇ／ｃｍ^２（０．０９８ＭＰａ）とした以外は、実施例２８と同一条件下で、膜の硫酸処理、Ｂ処理、Ｃ処理、ケン化処理及びプロトン化処理を行った。

実施例３３及び３４で得られた表面加水分解処理後の膜について、透過法による膜全体のＩＲスペクトル及びＡＴＲ法による膜表面のＩＲスペクトルを測定し、このＩＲスペクトルから、次の数４の式を用いて、膜全体及び膜表面のスルホン酸基量（スルホン化率）を算出した。さらに、膜表面のスルホン酸基量に対する膜全体のスルホン酸基量の比（膜全体／膜表面比）を算出した。

（数４）
スルホン化率（％）＝(I/Is)＊100／(I_１００/I_１００ｓ)
I ：サンプル膜のスルホン酸基ピーク（１０５８ｃｍ^−１）強度
Is ：サンプル膜の基準ピーク（９８３ｃｍ^−１）強度
I_１００ ：１００％スルホン酸基膜のスルホン酸基ピーク強度
I_１００ｓ：１００％スルホン酸基膜の基準ピーク強度

分子量が１４３であるトリ−ｎ−プロピルアミンを用いた実施例３３の場合、膜全体／膜表面比は、０．６５であった。これに対し、分子量が１８５であるトリ−ｎ−ブチルアミンを用いた実施例３４の場合、膜全体／膜表面比は、０．３７であり、実施例３３より低下した。これは、分子量のより大きなアミンを用いることによって、膜表面に選択的に加水分解層が形成されたことを示している。

（実施例３５）
まず、Ｓ１００１Ｆ膜の表面に加水分解層を形成するために、Ｓ１００１Ｆ膜を５０％トリドコサニルアミン（Ｎ(Ｃ_２２Ｈ_４５)_３）／水混合液に４０℃で２４時間浸漬した（アミン系化合物／水混合液によるＡ処理）。その後、実施例２８と同一条件下で、膜の硫酸処理を行った。

（比較例４）
まず、Ｓ１００１Ｆ膜の表面に加水分解層を形成するために、Ｓ１００１Ｆ膜を５０％トリテトラコサニルアミン（Ｎ(Ｃ_２４Ｈ_４９)_３）／水混合液に４０℃で２４時間浸漬した。その後、実施例２８と同一条件下で、膜の硫酸処理を行った。

図１０及び図１１に、それぞれ、実施例３５及び比較例４で得られた表面加水分解処理後の膜の透過法による膜全体のＩＲスペクトルを示す。図１０及び図１１より、分子量が１０２７であるトリテトラコサニルアミンを用いた場合、スルホン酸基のピークが全く検出されないのに対し、分子量が９４３であるトリドコサニルアミンを用いた場合には、スルホン酸基のピークが僅かに検出されているのがわかる。これは、アミンの分子量が大きくなるほど、膜内部への拡散速度が遅くなり、加水分解層が形成されにくくなることを示している。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

例えば、本発明に係る方法は、単独で用いても良いが、本発明に係る方法と、耐熱性を向上させるための従来の方法とを組み合わせて用いても良い。すなわち、ガスＢ（又は、ガスＢ及びガスＣ）を用いた処理の前又は後に、通常の架橋剤（例えば、ＵＶ硬化型のアミン系架橋剤）とを反応させ、これによってさらに架橋構造を導入しても良い。

また、ガスＢに１級アミンガスが含まれる場合には、ガスＢを用いてイミド基を導入した後、置換基の末端に酸基を導入する処理を行っても良い。１級アミンガスとの反応によって得られるイミド基は、通常、強酸基として機能しないが、置換基の末端に酸基を導入することによって強酸基となり、イオン伝導度を向上させることができる。

また、上記実施の形態においては、パーフルオロ電解質前駆体の表面に加水分解層を形成するために、無機系塩基の水溶液を用いているが、相対的に加水分解が容易な電解質基前駆体を備えたパーフルオロ電解質前駆体を用いる場合には、所定濃度及び所定温度の酸水溶液にパーフルオロ電解質前駆体を浸漬するだけでも、所定の厚さを有する加水分解層を形成することができる。

さらに、本発明に係る耐熱性高分子電解質は、燃料電池やＳＰＥ装置等、過酷な条件下で使用される電気化学デバイスに用いられる電解質として特に好適であるが、本発明の用途は、燃料電池あるいはＳＰＥ電解装置に限定されるものではなく、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、水素及び／又は酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種の電気化学デバイスに用いられる電解質としても用いることができる。

本発明に係る耐熱性高分子電解質の製造方法は、パーフルオロ電解質前駆体とアンモニアガス及び／又は１級アミンガスを含むガスＢとを反応させているので、電解質内部にイミド基を導入することができ、耐熱性及び強度に優れた耐熱性高分子電解質が得られるという効果がある。また、パーフルオロ電解質前駆体とガスとを反応させているので、所定量のイミド基を短時間で導入することができ、製造コストを削減できるという効果がある。また、導入されるイミド基が強酸性イミド基である場合には、耐熱性及び強度に加えて、イオン伝導度に優れた耐熱性高分子電解質が得られるという効果がある。

また、パーフルオロ電解質前駆体とガスＢとを反応させた後、アミンガスを含むガスＣと反応させる場合、あるいは、ガスＢに２級アミンガス及び／又は３級アミンガスを添加した場合には、イミド基をさらに効率よく導入することができ、製造コストを削減できるという効果がある。

また、ガスＢと反応させる前又はこれと同時に、パーフルオロ電解質前駆体と水蒸気又はアルコールガスとを反応させた場合、あるいは、ガスＢと接触させる前に、パーフルオロ電解質前駆体をアミン系化合物／水混合液又は無機系塩基の水溶液に接触させた場合には、表面にイミド基導入量の少ない又は導入がない第２層を形成することができ、電極との接合性が向上するという効果がある。また、これを用いた各種電気化学デバイスの出力特性が向上するという効果がある。

また、ガスＢ又はガスＣに有機溶剤ガスを添加すると、イミド化反応を均一に進行させることができるという効果がある。さらに、アンモニアガスとの反応で生成した残存アミド基を末端強酸性イミド基に変換することによって、イオン伝導性に優れた耐熱性高分子電解質が得られるという効果がある。

本発明に係る耐熱性高分子電解質の製造方法の一例を示す工程図である。 実施例５で得られた耐熱性高分子電解質膜の膜全体のＩＲデータである。 実施例５で得られた耐熱性高分子電解質膜の膜表面のＩＲデータである。 実施例１０で得られた耐熱性高分子電解質膜の膜全体のＩＲデータである。 実施例１０で得られた耐熱性高分子電解質膜の膜表面のＩＲデータである。 実施例２８で得られた耐熱性高分子電解質膜の膜表面のＩＲデータである。 実施例３２で得られた耐熱性高分子電解質膜の膜表面のＩＲデータである。 実施例２８で得られた耐熱性高分子電解質膜の膜全体のＩＲデータである。 実施例３２で得られた耐熱性高分子電解質膜の膜全体のＩＲデータである。 トリドコサニルアミンを用いて処理した膜の膜全体のＩＲデータである。 トリテトラコサニルアミンを用いて処理した膜の膜全体のＩＲデータである。

符号の説明

１０ パーフルオロ電解質前駆体
１２ 加水分解層
１４ 第２層
１６ 第１層
１８ 耐熱性高分子電解質

Claims (1)

1. 強酸性イミド基を有するパーフルオロ高分子電解質からなる第１層と、
   該第１層の表面に形成され、かつ前記第１層より前記強酸性イミド基の導入量が少ない又は導入がない前記パーフルオロ高分子電解質からなる第２層とを備えた耐熱性高分子電解質。

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