JP2003217345A

JP2003217345A - 耐熱性高分子イオン交換膜

Info

Publication number: JP2003217345A
Application number: JP2002321524A
Authority: JP
Inventors: Masaya Kawakado; 昌弥川角; Naoki Hasegawa; 直樹長谷川; Atsushi Kamiya; 厚志神谷; Kyoko Tsusaka; 恭子津坂; Kazuo Kawahara; 和生河原; Eiji Honda; 英司本多; Yasushi Takahashi; 靖高橋
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2001-11-08
Filing date: 2002-11-05
Publication date: 2003-07-31

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性及び導電性に優れた改質高分子イオン
交換膜を提供すること。【解決手段】Ｍｃが特定の値を満たすようにアミン処
理して得られたパーフルオロ高分子イオン交換膜を用い
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、改質されたイオン
交換膜に関するもので、更に詳しくは、燃料電池、水電
解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿
度センサ、ガスセンサ等に用いられる耐熱性高分子イオ
ン交換膜に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、高分子イオン交換膜として固体高
分子イオン交換膜が知られている。この固体高分子イオ
ン交換膜は、高分子鎖中にスルホン酸基やカルボン酸基
等のイオン交換基を有する固体高分子材料であり、特定
のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを
選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊
維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池
隔膜等、各種の用途に利用されているものである。

【０００３】そうした中で、例えば、固体高分子電解質
からなる固体高分子イオン交換膜は、固体高分子型燃料
電池や水電解セル等に用いられる。固体高分子型燃料電
池は、電解質膜の両面に一対の電極を設け、改質ガス等
の水素を含む燃料ガスを一方の電極（燃料極）へ供給
し、空気等の酸素を含む酸化剤ガスを他方の電極（空気
極）へ供給し、燃料が酸化する際に発生する化学エネル
ギーを、直接電気エネルギーとして取り出す電池であ
る。

【０００４】また、水電解は水を電気分解することによ
り水素と酸素を製造する電解法で、ＳＰＥ電解法等が知
られている。ＳＰＥとはＳｏｌｉｄＰｏｌｙｍｅｒ
Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅの略で、電解質として、従来の
アルカリ水溶液に代えて、プロトン伝導性を有する固体
高分子イオン交換膜が用いられている。

【０００５】このような用途に用いられる固体高分子イ
オン交換膜としては、例えば、ナフィオン（登録商標、
デュポン社製）に代表されるパーフルオロカーボンスル
ホン酸膜が知られている。パーフルオロカーボンスルホ
ン酸膜の形状はパーフルオロアルキレン鎖によって保た
れているが、架橋されていないため、側鎖部にあるイオ
ン交換基は比較的分子運動の自由度が大きく、イオン化
した状態では本来疎水性の強い主鎖部分と親水性のイオ
ン交換基が共存し、イオン交換基はフルオロカーボンマ
トリックス中で会合し、イオンクラスタを形成してい
る。

【０００６】このような構造を有するパーフルオロ高分
子イオン交換膜は、化学的安定性が非常に高く、耐久性
に優れることから、過酷な条件下で使用されるイオン交
換膜として賞用されているものである。

【０００７】また、米国特許第５７４１４０８号には、
芳香族ポリエーテルケトンにスルホニルハライド基を導
入し、導入されたスルホニルハライド基とＵＶ硬化型の
アミン架橋剤とを反応させ、次いでアミン架橋剤を架橋
反応させることにより得られる架橋型の炭化水素系高分
子電解質膜が開示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところで、固体高分子
型燃料電池は、電池の作動温度が高くなるほど、発電効
率が高くなることが知られている。また、固体高分子イ
オン交換膜の両面に接合される電極には、白金系の電極
触媒が含まれているが、白金は、微量の一酸化炭素であ
っても被毒され、燃料電池の出力を低下させる原因とな
る。しかも、電極触媒の一酸化炭素による被毒は、低温
ほど著しくなることが知られている。

【０００９】そのため、天然ガス、メタノール改質ガス
等、微量の一酸化炭素を含むガスを燃料ガスとして用い
る固体高分子型燃料電池においては、一酸化炭素被毒を
回避するため、１００℃以上の高温条件下で作動させる
ことが望まれている。

【００１０】また、水電解においては、電気エネルギー
を消費して水素や酸素を製造するため、電気エネルギー
を有効に使用することが望まれている。水の電気分解に
必要な最低の電圧、すなわち、理論分解電圧は、高温に
なるほど小さくなることが知られており、そのため高温
で電解を行えば、電解に要する電力が少なくて済み、効
率の点で有利である。

【００１１】しかしながら、ナフィオン等に代表される
パーフルオロ高分子イオン交換膜は、非架橋であるため
に耐熱性が低く、ガラス転移温度近傍である１２０℃以
上では膜中の分子運動が容易になって構造が変化し、膜
がクリープする等、高い温度及び長期にわたる電解質膜
としての使用には問題がある。

【００１２】そのため、パーフルオロ高分子イオン交換
膜を燃料電池やＳＰＥ電解装置に用いた場合には、作動
温度を１００℃以下とする必要があり、一酸化炭素によ
る電極触媒の被毒の防止や効率の点で有利な高温で使用
することができないという問題があった。また、パーフ
ルオロ高分子イオン交換膜は、非架橋であるため、導電
性を向上させるために電解質基の導入量を増しすぎる
と、水に著しく膨潤、もしくは可溶化してしまい、膜の
設計自由度も大幅に限定されていた。

【００１３】パーフルオロ高分子イオン交換膜におい
て、耐熱性を改善する方法としては、例えば特開昭６０
−１４９６３１号公報に示されいるポリテトラフルオロ
エチレンのフィブリルを補強材として添加する方法があ
るが、補強材の添加によりある程度の耐熱性の改善は見
られるものの、イオン交換容量が低下するためイオン伝
導度が低下することが問題であった。

【００１４】一方、架橋されたパーフルオロ高分子イオ
ン交換膜であれば、高温における高分子鎖の流動が抑制
されるので、パーフルオロ高分子イオン交換膜の耐熱性
に対して有効と考えられる。更には、架橋により膜のイ
オン交換基の導入量を増しても可溶化することなく、導
電性の向上など、その設計自由度が向上する。しかしな
がら、パーフルオロ高分子イオン交換膜における炭素と
フッ素の結合は化学的に極めて安定で不活性であるため
に架橋は容易ではない。また、イオン交換基を介して架
橋すると、イオン交換基の数が減少し、導電性が低下し
てしまう。

【００１５】また、米国特許第５７４１４０８号に開示
されている架橋型炭化水素系高分子電解質は、架橋剤を
含めて主要部分が炭化水素構造で構成されているため
に、高温での耐酸化性がなく、そのままでは高温で使用
することはできない。

【００１６】このように、高分子イオン交換膜は、長期
にわたり高温の酸化条件にさらされることが多く、長期
にわたる耐熱性が要求される。例えば、固体高分子型燃
料電池において、膜抵抗を低減させるため薄膜化した場
合等においては、耐熱性が低いと、膜がクリープして局
所的・微視的に非常に薄い部分が生じ、回路電圧の極端
な低下や電気的なショートをもたらし、長期にわたる信
頼性を損なってしまう等の問題も生ずる。

【００１７】本発明が解決しようとする課題は、耐熱性
及び導電性に優れた改質高分子イオン交換膜を提供する
ことにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決するため鋭意研究を行った結果、Ｍｃが特定の値
を満たすようにアミン処理して得られたパーフルオロ高
分子イオン交換膜が耐熱性及び導電性に優れることを見
出し、本発明をなすに至った。

【００１９】すなわち、本願の第一発明は、アミン処理
により改質して得られたパーフルオロ高分子イオン交換
膜において、下記（１）式Ｆ／Ｓ＝ρＲＴ（α−α^−２）／Ｍｃ・・・（１）（式中Ｆは、パーフルオロ高分子イオン交換膜の２２０
℃における引張り応力、Ｓは未伸張時の膜の断面積、ρ
は密度、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、αは伸張比で未
伸張時の膜の長さに対する伸張後の膜の長さの比を示
す。）で示されるＭｃがＭｃ＜１×１０^６・・・（２）を満たすことを特徴とする耐熱性高分子イオン交換膜を
提供するものである。

【００２０】さらに、本願の第二発明は、前記アミン処
理が、アンモニア、アルキルアミン類から選ばれる１種
乃至は２種以上の混合物に接触させることを特徴とする
第一発明の耐熱性高分子イオン交換膜を提供するもので
ある。

【００２１】また、本願の第三発明は、前記アミン処理
が、液相による処理を含み、その処理液中の水分率が１
０〜５００ppmであることを特徴とする第一発明乃至第
二発明の耐熱性高分子イオン交換膜を提供するものであ
る。

【００２２】さらに、本願の第四発明は、前記アミン処
理が、アンモニアとの接触を含む第1のアミン処理工程
と、その後にアルキルアミン類から選ばれる１種乃至は
２種以上の混合物との接触を含む第2のアミン処理工程
を有することを特徴とする第一発明〜第三発明の耐熱性
高分子イオン交換膜を提供するものである。

【００２３】さらに、本願の第五発明は、前記アンモニ
アとの接触を含む第1のアミン処理工程において、プロ
トン溶媒との接触を含むことを特徴とした第四発明の耐
熱性高分子イオン交換膜を提供するものである。

【００２４】また、本願の第六発明は、アミン処理によ
り改質して得られたパーフルオロ高分子イオン交換膜に
おいて、赤外分光スペクトル上の、ベースライン補正し
た１３８６ｃｍ^−１付近のピーク吸光度Ａ１と９７１ｃ
ｍ^−１付近のピーク吸光度Ａ２の比が、０．４以下であ
る第一発明〜第五発明の耐熱性高分子イオン交換膜を提
供するものである。また、本願の第七発明は、アミン処
理により改質して得られたパーフルオロ高分子イオン交
換膜において、赤外分光スペクトル上の、ベースライン
補正した１３８６ｃｍ^−１付近のピーク吸光度Ａ１と１
０５６ｃｍ^−１付近のピーク吸光度Ａ３の比が、０．１
以下である第一発明〜第五発明のパーフルオロ高分子イ
オン交換膜。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を詳細
に説明する。

【００２６】パーフルオロ高分子イオン交換膜は、パー
フルオロ高分子電解質からなり、膜厚は１〜５００μ
ｍ、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜
１００μｍである。膜厚が１μｍより小さい場合は膜の
機械的強度が低く、クロスリークが発生しやすい。ま
た、５００μmを超える膜厚では、イオン透過性が低く
なるため、好ましくない。

【００２７】パーフルオロ高分子電解質あるいはその前
駆体に、前記式（１）で示したパーフルオロ高分子イオ
ン交換膜のＭｃが、Ｍｃ＜１０^６となるようにアミン処
理を行う。Ｍｃ＜１０^５となるようにアミン処理するの
がより好ましい。また、このパーフルオロ高分子電解質
あるいはその前駆体は、膜状であっても粉末状やペレッ
ト状であっても構わないが、好ましくは、膜状である。

【００２８】ここでＭｃについて説明する。パーフルオ
ロ高分子イオン交換膜を幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験
片を切り出し、恒温槽付きの引っ張り試験（島津製作所
製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧＳ）を用いて、温度２２０
℃（絶対温度４９３．１５Ｋ）、チャック間距離２０ｍ
ｍ、引っ張り速度１２０ｍｍ／分の条件で引張り試験を
行う。

【００２９】Ｆをパーフルオロ高分子イオン交換膜の２
２０℃における引張り応力、Ｓは未伸張時の膜の断面
積、ρは密度、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、αは伸張
比で未伸張時の膜の長さに対する伸張後の膜の長さの比
とすると、応力Ｆ／Ｓ（ｋｇ／ｃｍ^２）を（α−
α^−２）に対してプロットすると、緩やかなＳ字状の曲
線が得られる。このとき、Ｆ／Ｓ＝ρＲＴ（α−α^−２）／Ｍｃ・・・（１）の関係があり、Ｍｃは、最小勾配Ｂ（ｋｇ／ｃｍ^２）と
絶対温度Ｔ（Ｋ）から、次式によって求められる。Ｍｃ＝ρＲＴ／Ｂ・・・（３）但し、最小勾配Ｂは、（α−α^−２）の最大値、すなわ
ち破断点までの３０％以上のデータを反映した勾配であ
る。

【００３０】以上について、図１にパーフルオロ高分子
イオン交換膜の２２０℃における引張り応力Ｆ／Ｓと
（α−α^−２）の関係を例示し、最小勾配Ｂを求める直
線を作図で示した。

【００３１】本願のパーフルオロ高分子イオン交換膜
は、このようにして求めたＭｃがＭｃ＜１×１０^６・・・（２）を満たす。また、このパーフルオロ高分子電解質は、Ｃ
−Ｈ結合を含まず、フルオロカーボン（−ＣＦ_２−、−
ＣＦＣｌ−）、クロロカーボン（−ＣＣｌ_２−）、その
他（−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−）
を主鎖、側鎖とするパーフルオロ高分子であって、これ
が、電解質基や化学反応による誘導化により電解質とな
りうる官能基で置換された構造を有するものをいう。こ
こで特に、化学反応による誘導化により電解質となりう
る官能基で置換されたものを、パーフルオロ高分子電解
質前駆体と呼ぶ。

【００３２】このようなパーフルオロ高分子としては、
例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロ
エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合
体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重
合体、ポリクロロトリフルオロエチレンなどが具体例と
して挙げられる。

【００３３】また、電解質基や化学反応による誘導化に
より電解質となりうる官能基（＊を付けたもの）として
は、例えば、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｆ^＊、−ＳＯ_２Ｃｌ
^＊、−ＳＯ_２Ｂｒ^＊、−ＳＯ_３Ｎａ、−ＳＯ_３Ｋ、−Ｓ
Ｏ_３Ｌｉ、−ＳＯ_３Ｍｇ、−ＳＯ_３Ｃａ、−ＣＯ_２Ｈ、
−ＣＯＦ^＊、−ＣＯＣｌ^＊、−ＣＯＢｒ^＊、−ＣＯＮ
ａ、−ＣＯＫ、−ＣＯＬｉ、−ＣＯＭｇ、−ＣＯＣａ、
−ＰＯ_３Ｈ_２、＝ＰＯ_２Ｈ、−ＯＰ（Ｏ_２Ｈ）Ｏ−、−
ＯＰＯ_３Ｈ_２、−ＯＰＯＣｌ_２ ^＊、−ＯＰＯＦ_２ ^＊、−
ＯＰＯＢｒ_２ ^＊、−ＰＯＣｌ_２ ^＊、−ＰＯＦ_２ ^＊、−Ｐ
ＯＢｒ_２ ^＊、−ＯＰ（ＯＣｌ）Ｏ−^＊、−ＯＰ（ＯＦ）
Ｏ−^＊、−ＯＰ（ＯＬｉ）Ｏ−、カルボン酸エステ
ル^＊、スルホン酸エステル^＊、リン酸エステル^＊、カル
ボン酸無水物^＊、スルホン酸無水物^＊、リン酸無水
物^＊、及びカルボン酸、スルホン酸とリン酸の混合無水
物^＊等が具体例として挙げられる。

【００３４】そしてより具体的には、電解質基として、
−ＳＯ_３Ｈ（スルホン酸基）、化学反応による誘導化に
より電解質となりうる官能基として、−ＳＯ_２Ｆ（スル
ホニルフルオライド基）を化学構造中に有するパーフル
オロ高分子電解質が好ましい。中でも、スルホニルフル
オライド基は、後述するように、アミン処理により得ら
れたパーフルオロ高分子イオン交換膜において、容易に
耐熱性等を向上させることができるので、特に好まし
い。

【００３５】ここで用いるパーフルオロ高分子電解質あ
るいはその前駆体の構造は、特に限定されるものではな
く、その高分子鎖は、直鎖状、あるいは分岐状のいずれ
の構造を有するものであっても良い。中でも、電解質基
や化学反応による誘導化により電解質となりうる官能基
を側鎖に有するパーフルオロ高分子電解質あるいはその
前駆体を好適に用いることができる。

【００３６】ここでアミン処理とは、パーフルオロ高分
子電解質あるいはその前駆体にアミン化合物を接触させ
ることをいう。アミン化合物は１種乃至は２種以上の混
合物に接触させて良く、気相または液相中のどちらで接
触させても良い。具体的には、接触させる方法として
は、アミン化合物を直接接触させても良いし、適当な溶
媒に溶解して接触させても良く、アミン化合物の蒸気に
さらしても良い。また、適当な溶媒に溶解して接触させ
る場合に用いる溶媒は、アミン化合物が溶解するもので
あれば特に制限はないが、アミン化合物が１０ｍｇ／Ｌ
以上溶解するものが好ましく、溶解性の観点から、用い
る溶媒はフッ素系のＣＦＣ１１３（クロロフルオロカー
ボン）やＨＣＦＣ２２５（ハイドロクロロフルオロカー
ボン）等が好ましい。また、ジオキサンやＤＭＳＯ（ジ
メチルスルフォキシド）等の極性溶媒を添加することが
好ましい。

【００３７】また、液相で接触させる場合、処理液中の
水分が１０〜５００ｐｐｍであることが好ましい。処理
液中の水分量が１０ｐｐｍ未満では、処理時間が増大
し、５００ｐｐｍを超えると加水分解反応等が支配的に
なり耐熱性の向上が少ない。処理液中の水分率は、ＪＩ
ＳＫ００６８に従い、カールフィッシャー法によっ
て求める。滴定溶剤はサリチル酸１５０ｇをメタノール
１０００ｍｌに溶かしたサリチル酸−メタノール溶液を
用いる。

【００３８】また、アミン処理する時の温度は、−３０
℃から２５０℃の範囲が好ましい。−３０℃未満の場合
には、パーフルオロ高分子電解質中の分子運動性が低下
することにより処理時間が著しく増大し、２５０℃を超
える場合には、パーフルオロ高分子電解質の分解が起こ
ってしまうからである。また、接触させる時間やアミン
化合物の添加量等は、アミン化合物の種類により異なる
が、耐熱性が向上し、かつ、電気伝導度が著しく低下し
ない範囲で適宜調節すれば良く、特に限定されるもので
はない。

【００３９】また、本発明に係る電解質の改質方法にお
いて、アミン処理工程の後に、加熱処理工程もしくは塩
基処理工程のいずれか乃至は両方の工程を有することが
好ましい。

【００４０】ここで、加熱処理とは、パーフルオロ高分
子電解質あるいはその前駆体を加熱することをいう。こ
の際、加熱する温度は、４０℃から２５０℃の範囲で行
うのが好ましい。より好ましくは反応速度の観点からパ
ーフルオロ高分子電解質あるいはその前駆体の軟化温度
近傍（ナフィオンの場合には１００から１５０℃の範
囲）で加熱すると良い。４０℃以下では反応速度が著し
く遅く、２５０℃以上では、パーフルオロ高分子電解質
の分解が起こるため好ましくない。また、加熱する時間
は、アミン化合物を接触させるアミン処理時間、アミン
化合物の添加量や種類等により異なるが、耐クリープ特
性が向上し、かつ、電気伝導度が著しく低下しない範囲
で適宜調節すれば良く、特に限定されるものではない。

【００４１】またここで、塩基処理とは、塩基とパーフ
ルオロ高分子電解質あるいはその前駆体を接触させるこ
とをいう。接触させる方法としては、塩基を直接接触さ
せても良いし、適当な溶媒に溶解して接触させても良
く、塩基のガスにさらしても良い。また、適当な溶媒に
溶解して接触させる場合に用いる溶媒としては、塩基が
溶解するものであれば特に制限はないが、塩基が１０ｍ
ｇ／Ｌ以上溶解するものが好ましく、溶解性の観点か
ら、用いる溶媒はフッ素系のＣＦＣ１１３（クロロフル
オロカーボン）やＨＣＦＣ２２５（ハイドロクロロフル
オロカーボン）等が好ましい。また、ジオキサンやＤＭ
ＳＯ（ジメチルスルフォキシド）等の極性溶媒を添加す
ることが好ましい。また、塩基処理する時間は、用いる
塩基の添加量や種類、塩基処理するときの温度等により
異なるが、耐熱性が向上し、かつ、電気伝導度が著しく
低下しない範囲で適宜調節すれば良く、特に限定される
ものではない。

【００４２】そして、より好ましくは、アミン処理工程
の後に、加熱処理工程と塩基処理工程の両方の工程を有
することが好ましい。この場合には、アミン処理工程の
後に、加熱処理工程を有し、その加熱処理工程の後に、
塩基処理工程を有していても良いし、アミン処理工程の
後に、塩基処理工程を有し、その塩基処理工程の後に、
加熱処理工程を有していても良いし、アミン処理工程の
後に、加熱処理工程を有し、さらにその後に、塩基処理
工程を有し、その塩基処理工程の後に、さらに加熱処理
工程を有していても良い。特に好ましくは、パーフルオ
ロ高分子電解質あるいはその前駆体と、アミン化合物、
塩基との反応が加熱処理により一層促進される観点か
ら、アミン処理工程の後に、加熱処理工程を有し、さら
にその後に、塩基処理工程を有し、その塩基処理工程の
後に、さらに加熱処理工程を有することが好ましい。

【００４３】また、アミン処理工程で用いるアミン化合
物とは、アンモニアの水素原子が置換基により０から３
個置換されたアミン化合物やＮ原子を含む複素環式化合
物である環式アミンのことをいう。

【００４４】この場合の置換基としては、種々の置換基
が挙げられるが、例えば、アルキル基、アリール基、ア
リル基、アルケン基、アルキン基、アルコキシ基、ヒド
ロキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシレート基、チオ
カルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフ
ィノ基、スルフェノ基、オキシカルボニル基、ハロホル
ミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、ア
ミジノ基、シアノ基、イソシアン基、シアナト基、イソ
シアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホ
ルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メ
ルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリ
ロキシ基、スルフィド基、ハロゲン基、ニトロ基、シリ
ル基、フェニル基等を含む構成要素から構成される置換
基が具体例として挙げられる。

【００４５】また置換基は、金属、例えばＬｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等で置
換されていても良い。なお、このようなアミン化合物は
金属アミドと呼ばれる。

【００４６】アルキルアミン類の具体例としては、１−
ヘキシルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘプチルア
ミン、ノニルアミン、デシルアミン、パーフルオロメチ
ルアミン、パーフルオロエチルアミン、パーフルオロブ
チルアミン、パーフルオロペンチルアミン、パーフルオ
ロヘプチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジプロピルアミン、ジブチルアミン、パーフルオロジメ
チルアミン、パーフルオロジエチルアミン、パーフルオ
ロジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、パーフル
オロトリメチルアミン、パーフルオロトリエチルアミ
ン、パーフルオロトリブチルアミンなどが挙げられる。

【００４７】そして、アミン処理がアンモニア、アルキ
ルアミン類から選ばれる１種乃至は２種以上の混合物に
接触させることがより好ましい。

【００４８】そしてまた、塩基処理工程で用いる塩基と
しては、トリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ（１，８
−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］−７−ｕｎ
ｄｅｃｅｎｅ）、トリブチルアミン、ＤＢＮ（１，５−
ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５）等のアミン
化合物が好適である。

【００４９】さらに、アミン処理がアンモニアとの接触
を含む第一のアミン処理工程と、その後の塩基処理工程
が、アルキルアミン類から選ばれる１種乃至は２種以上
の混合物との接触を含む第二のアミン処理工程を有する
ことが好ましい。

【００５０】また、前記アンモニアとの接触を含む第一
のアミン処理工程において、プロトン溶媒との接触を含
むことが好ましい。ここでプロトン溶媒とは、水、アル
コール類、グリコール類、フェノール類等の容易にその
分子から水素原子をプロトンとして放つことができる溶
媒をいう。

【００５１】以上のように、本発明に係る、Ｍｃが特定
の値を満たすようにアミン処理して得られたパーフルオ
ロ高分子イオン交換膜は、電気伝導度を維持したまま、
高温における分子の流動が抑制され、高温域における耐
熱性を大幅に向上させることができるようになる。ま
た、高分子鎖がパーフルオロ高分子で形成されているた
め、高温における耐酸化性も問題とならない。

【００５２】このように電気伝導性を維持したまま、耐
熱性を向上させることができる理由について詳細は明ら
かではないが、パーフルオロ高分子電解質中の電解質基
や化学反応による誘導化により電解質となりうる官能基
の部分において、アミン化合物による共有結合、あるい
はイオン結合による架橋が生じているため、耐熱性が向
上するものと考えられ、また、その架橋点において、水
素原子の結合に寄与する電子が、電子吸引性を有するフ
ッ素化炭素に引き寄せられて移動し、水素原子がプロト
ンとして放出され易くなっているため、電気伝導度が維
持されるものと考えられる。

【００５３】また、パーフルオロ高分子電解質あるいは
その前駆体にアミン化合物を接触させるアミン処理工程
の後に、塩基処理工程を有する場合は、塩基により架橋
反応が促進され、効率良く架橋を生じるものと考えられ
る。

【００５４】そしてまた、パーフルオロ高分子電解質あ
るいはその前駆体にアミン化合物を接触させるアミン処
理工程の後に、加熱処理工程を有する場合には、加熱に
より架橋反応が促進され、効率良く、架橋が生じるもの
と考えられる。

【００５５】特に、パーフルオロ高分子電解質あるいは
その前駆体にアミン化合物を接触させるアミン処理工程
の後に、塩基処理工程を有し、その塩基処理工程の後
に、加熱処理工程を有している場合には、上記による相
乗効果によって、より一層効率よく、電気伝導度を維持
しながら、耐熱性を大幅に向上させることができる。

【００５６】さらに、得られたパーフルオロ高分子イオ
ン交換膜の赤外分光スペクトルより、ベースライン補正
した１３８６ｃｍ^−１付近のピークの吸光度Ａ１と９７
１ｃｍ^−１付近のピークの吸光度Ａ２の比が０．４以下
であることが好ましい。ここでベースライン補正した吸
光度とは、Ａ１については赤外分光スペクトル上の１４
２１ｃｍ^−１と１３６６ｃｍ^−１のポイントを直線で結
び、１３８６ｃｍ^−１付近のピークからこの直線まで縦
軸に平行に直線を引いたときの交わった点の吸光度を０
としたときの、１３８６ｃｍ^−１付近のピークの吸光度
である。また、Ａ２については赤外分光スペクトル上の
９７６ｃｍ^−１と９５６ｃｍ^−１のポイントを直線で結
び、９７１ｃｍ^−１付近のピークからこの直線まで縦軸
に平行に直線を引いたときの交わった点の吸光度を０と
したときの、９７１ｃｍ^−１付近のピークの吸光度であ
る。これらの赤外分光分析は、パーフルオロ高分子イオ
ン交換膜のＡＴＲ法（全反射法）による測定によって求
められるが、膜透過法によって求めても良い。さらに、
得られたパーフルオロ高分子イオン交換膜の赤外分光ス
ペクトルより、ベースライン補正した１３８６ｃｍ^−１
付近のピーク吸光度Ａ１と１０５６ｃｍ^−１付近のピー
クの吸光度Ａ３の比が、０．１以下であることが好まし
い。ここでベースライン補正した吸光度Ａ３とは、赤外
分光スペクトル上の１０７３ｃｍ^−１と１０３２ｃｍ
^−１のポイントを直線で結び、１０５６ｃｍ^−１付近の
ピークからこの直線まで縦軸に平行に直線を引いたとき
の交わった点の吸光度を０としたときの、１０５６ｃｍ
^−１付近のピークの吸光度である。これらの赤外分光分
析は、パーフルオロ高分子イオン交換膜のＡＴＲ法（全
反射法）による測定によって求められるが、膜透過法に
よって求めても良い。以上について、図２に赤外分光分
析チャート上でのＡ１とＡ２、Ａ３の求め方を作図で示
した。

【００５７】このＡ１は、アミン処理によって生成する
−ＳＯ_２ＮＨ_２基等のイオン交換寄与が非常に低い基に
よる吸収であり、またＡ２、Ａ３は、イオン交換基であ
る−ＳＯ_３Ｈ基等による吸収であるので、Ａ１とＡ２の
比が０．４以下、またＡ１とＡ３の比が０．１以下であ
ることにより、電気伝導度の高い膜が得られる。

【００５８】本発明に係る、Ｍｃが特定の値を満たすよ
うにアミン処理して得られたパーフルオロ高分子イオン
交換膜を、例えば、固体高分子型燃料電池に用いた場合
には、１２０℃以上の高温条件下であっても安定に作動
し、また、効率を飛躍的に向上させることができ、しか
も、メタノール改質型燃料電池において問題となってい
る、電極触媒の一酸化炭素による被毒に起因する電圧低
下は、こうした高温運転により大幅に低減することが可
能となる。

【００５９】

【実施例】以下に本発明に係る実施例について詳細に説
明する。

【００６０】（実施例１）テトラフルオロエチレンとＣ
Ｆ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２Ｃ
Ｆ_２−ＳＯ_２Ｆの共重合体をパーフルオロ高分子電解質
の加水分解前の電解質前駆体として用いた。このポリマ
ーをＪＩＳＫ−７２１０に基づき、温度２７０℃、荷
重２．１６ｋｇで測定したメルトインデックス（ＭＩ）
は２０（ｇ／１０分）であった。以下、このポリマーを
膜状にしたものをＦ膜と呼ぶ。またこのＦ膜を酸型にし
たときの、酸１当量当たりのポリマー重量を表す当量重
量（ＥＷ）は９５０（ｇ／ｅｑ）であった。なお、当量
重量（ＥＷ）は、以下のように求めた。まず、２５℃飽
和ＮａＣｌ水溶液に浸漬し、攪拌しながら１０分間放置
したのちフェノールフタレインを指示薬として０．０１
Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定する。中
和後得られたＮａ型イオン交換膜を純粋で洗浄したあ
と、真空乾燥して秤量する。中和に要した水酸化ナトリ
ウムの当量をＭ（ｍｍｏｌ）、Ｎａ型イオン交換膜の重
量をＷ（ｍｇ）とし、下記式（３）ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２より当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。

【００６１】このパーフルオロ系スルホニルフルオライ
ド膜であるＦ膜に、アミン化合物を接触させるアミン処
理を行った。すなわち、グローブボックス中で、フロン
溶媒（ＨＣＦＣ２２５）とジオキサンとトリエチルアミ
ンが体積比で８：２：０．３、さらに水を１００ｐｐｍ
添加して全量１００ｃｃになるように攪拌して調合し、
さらにこれにアンモニアを吹かしてアンモニア濃度が
０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるようにして処理液１を作製
し、これに膜厚２５μｍ、大きさ１ｃｍｘ８ｃｍのパー
フルオロ系スルホニルフロライド膜であるＦ膜を室温で
２０時間浸漬した。

【００６２】次いで、この膜を取り出し、ＨＣＦＣ２２
５で洗浄した。さらにこの膜を１２０℃で１５時間加熱
した。以後の操作は空気中、室温にて行った。得られた
膜を２５％水酸化ナトリウム水溶液中で２時間還流し、
水洗した後、６Ｍ塩酸中に５時間浸漬して加水分解し、
残留するスルホニルフルオライド基をスルホン酸ナトリ
ウム基に変換した。さらに、１Ｍ硫酸中で１時間還流
し、プロトン型に変換した。その後、純水中で１０分還
流し、水洗後、得られた膜を純水中に保存した。このイ
オン交換膜を実施例１とする。

【００６３】次に、このようにして得られた実施例１の
イオン交換膜のＭｃを、以下の手順により行った。すな
わち、パーフルオロ高分子イオン交換膜を幅５ｍｍ、長
さ４０ｍｍの試験片を切り出し、恒温槽付きの引っ張り
試験機（島津製作所製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧＳ）を
用いて、温度２２０℃（絶対温度４９３．１５Ｋ）、チ
ャック間距離２０ｍｍ、引っ張り速度１２０ｍｍ／分の
条件で引張り試験を行う。

【００６４】Ｆをパーフルオロ高分子イオン交換膜の２
２０℃における引張り応力、Ｓは未伸張時の膜の断面
積、ρは密度、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、αは伸張
比で未伸張時の膜の長さに対する伸張後の膜の長さの比
とすると、応力Ｆ／Ｓ（Ｐａ）を（α−α^−２）に対し
てプロットすると、緩やかなＳ字状の曲線が得られる。
このとき、Ｍｃは、最小勾配Ｂ（Ｎ／ｃｍ^２）と絶対温
度Ｔ（Ｋ）から、次式Ｍｃ＝ρＲＴ／Ｂ・・・（４）から求めた。但し、最小勾配Ｂは、（α−α^−２）の最
大値、すなわち破断点までの３０％以上のデータを反映
した勾配とした。また、ρ＝２（ｇ／ｃｍ^３）、Ｒ＝
８．３１×１０^２（Ｎ・ｃｍ／ｍｏｌ・Ｋ）、Ｔ＝４９
３．１５（Ｋ）より求めた。

【００６５】次に、このようにして得られた実施例１の
イオン交換膜の電気伝導度の測定を、以下の手順で行っ
た。すなわち、得られた幅１ｃｍのイオン交換膜を、２
端子の電気伝導度測定セルに装着し、セルの電流、電圧
端子には膜との接触性向上のため白金黒メッキを施した
白金箔を使用した。そしてこれらのセルをそれぞれ純水
中に浸漬し、ＬＣＲメーター（ＹＨＰ製４２６２Ａ
ＬＣＲＭＥＴＥＲ）を用いて交流法（１０ｋＨｚ）に
よりイオン交換膜の膜抵抗を測定した。そして、次式 σ＝Ｌ／（Ｒ・Ｓ）＝Ｌ／（Ｒ・ｗ・ｔ）・・・（５）により電気伝導度（σ）を求めた。尚、各膜厚は電気伝
導度測定後にマイクロメーターで測定した値を用いた。
但し、（５）式中、σ：電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）、Ｒ：
抵抗（Ω）、Ｌ：電圧端子間の距離（＝１ｃｍ）、Ｓ：
膜の断面積（ｃｍ ^２）、ｔ：膜厚（ｃｍ）、ｗ：膜幅
（ｃｍ）

【００６６】次に、実施例１のイオン交換膜の１６０℃
における耐クリープ評価を、以下の手順で行った。すな
わち、パーフルオロ高分子イオン交換膜を幅１０ｍｍ、
長さ５０ｍｍの試験片を切り出し、チャック間距離２０
ｍｍ、荷重が０．８ＭＰａになるように膜に錘をぶら下
げ、１６０℃の雰囲気にさらし、２０時間後の膜の伸び
率（伸びの初期の長さに対する割合、以下クリープ伸び
率と呼ぶ。）を測定した。

【００６７】また、処理液１の水分率を、ＪＩＳＫ
００６８に従い、カールフィッシャー法によって求め
た。装置は、溶液滴定方式のＭＫＡ−５１０（京都電子
工業製）を用い、滴定溶剤はサリチル酸１５０ｇをメタ
ノール１０００ｍｌの比率で溶かしたサリチル酸−メタ
ノール溶液を用いた。

【００６８】さらに、赤外分光スペクトルより、ベース
ライン補正した１３８６ｃｍ^−１付近のピーク吸光度Ａ
１と９７１ｃｍ^−１付近のピーク吸光度Ａ２の比を求め
た。ここでベースライン補正した吸光度とは、Ａ１につ
いては赤外分光スペクトルの１４２１ｃｍ^−１と１３６
６ｃｍ^−１のポイントを直線で結び、１３８６ｃｍ⁻ ^１
付近のピークからこの直線まで縦軸に平行に直線を引い
たときの交わった点を吸光度０としたときの、１３８６
ｃｍ^−１付近のピークの吸光度を読み取った。また、Ａ
２については赤外分光スペクトル上の９７６ｃｍ^−１と
９５６ｃｍ^−１のポイントを直線で結び、９７１ｃｍ
^−１付近のピークからこの直線まで縦軸に平行に直線を
引いたときの交わった点の吸光度を０としたときの、９
７１ｃｍ⁻ ^１付近のピークの吸光度を読み取った。さら
に、表面の赤外分光スペクトルより、ベースライン補正
した１３８６ｃｍ ^−１付近のピーク吸光度Ａ１と１０５
６ｃｍ^−１付近のピーク吸光度Ａ３の比を求めた。ここ
でベースライン補正した吸光度Ａ３とは、赤外分光スペ
クトル上の１０７３ｃｍ^−１と１０３２ｃｍ^−１のポイ
ントを直線で結び、１０５６ｃｍ⁻ ^１付近のピークから
この直線まで縦軸に平行に直線を引いたときの交わった
点の吸光度を０としたときの、１０５６ｃｍ^−１付近の
ピークの吸光度を読みとった。

【００６９】（実施例２）グローブボックス中で、フロ
ン溶媒（ＨＣＦＣ２２５）にアンモニアを吹かしてアン
モニア濃度が０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるようにして処理
液２を作製し、これに膜厚２５μｍ、大きさ１ｃｍｘ８
ｃｍのＦ膜を室温で２０時間浸漬した。次いで、この膜
を取り出し、ＨＣＦＣ２２５で洗浄した。さらにこの膜
を１２０℃で１５時間加熱した。この後、フロン溶媒
（ＨＣＦＣ２２５）とジオキサンとトリエチルアミンが
体積比で８：１：２、全量１００ｃｃになるように攪拌
して処理液３を作製し、これに上記処理済みのＦ膜を室
温で６時間浸漬した。次いで、この膜を取り出し、ＨＣ
ＦＣ２２５で洗浄し、その後、この膜を１２０℃で１５
時間加熱した。

【００７０】この後、実施例１と同様に空気中、室温に
て、得られた膜を２５％水酸化ナトリウム水溶液中で２
時間還流し、水洗した後、６Ｍ塩酸中に５時間浸漬して
加水分解し、残留するスルホニルフルオライド基をスル
ホン酸ナトリウム基に変換した。さらに、１Ｍ硫酸中で
１時間還流し、プロトン型に変換した。その後、純水中
で１０分還流し、水洗後、得られた膜を純水中に保存し
た。このイオン交換膜を実施例２とする。また、実施例
１と同様にＭｃ、電気伝導度の測定及び耐クリープ評
価、及び処理液２と処理液３の水分率の測定を行い、赤
外分光分析によるＡ１とＡ２、及びＡ１とＡ３の比を各
々求めた。

【００７１】（実施例３）グローブボックス中で、フロ
ン溶媒（ＨＣＦＣ２２５）とジオキサンとトリエチルア
ミンが体積比で８：２：０．３、さらに水を１００ｐｐ
ｍ添加して全量１００ｃｃになるように攪拌して調合
し、さらにこれにアンモニアを吹かしてアンモニア濃度
が０．１５ｍｏｌ／ｋｇとなるようにして処理液４を作
製し、これに膜厚２５μｍ、大きさ１ｃｍｘ８ｃｍのＦ
膜を室温で２０時間浸漬した。次いで、この膜を取り出
し、ＨＣＦＣ２２５で洗浄した。さらにこの膜を１２０
℃で１５時間加熱した。

【００７２】この後さらに、フロン溶媒（ＨＣＦＣ２２
５）とジオキサンとトリエチルアミンが体積比で８：
２：２、全量１００ｃｃになるように攪拌して処理液５
を作製し、これに上記処理済みのＦ膜を室温で１００時
間浸漬した。次いで、この膜を取り出し、ＨＣＦＣ２２
５で洗浄し、その後、この膜を１２０℃で１５時間加熱
した。

【００７３】この後、実施例１と同様に空気中、室温に
て、得られた膜を２５％水酸化ナトリウム水溶液中で２
時間還流し、水洗した後、６Ｍ塩酸中に５時間浸漬して
加水分解し、残留するスルホニルフルオライド基をスル
ホン酸ナトリウム基に変換した。さらに、１Ｍ硫酸中で
１時間還流し、プロトン型に変換した。その後、純水中
で１０分還流し、水洗後、得られた膜を純水中に保存し
た。このイオン交換膜を実施例３とする。また、実施例
１と同様にＭｃ、電気伝導度の測定及び耐クリープ評
価、及び処理液４と処理液５の水分率の測定を行い、赤
外分光分析によるＡ１とＡ２、及びＡ１とＡ３の比を各
々求めた。

【００７４】（実施例４）小型オートクレーブ中に、膜
厚２５μｍ、大きさ１ｃｍ×８ｃｍのＦ膜を入れ、アン
モニアガスを５０℃、内部圧力２０ｋＰａ（キロパスカ
ル、ゲージ圧）になるように導入し、１４分間処理し
た。次いで、アンモニアガスを排気し、トリメチルアミ
ンガスを８０℃、内部圧力１６０ｋＰａ（ゲージ圧）に
なるように導入し、１２時間処理した。さらに、トリメ
チルアミンガスを排気し、この膜を取り出した。この
後、実施例１と同様に空気中、室温にて、得られた膜を
２５％水酸化ナトリウム水溶液中で２時間還流し、水洗
した後、６Ｍ塩酸中に５時間浸漬して加水分解し、残留
するスルホニルフルオライド基をスルホン酸ナトリウム
基に変換した。さらに、１Ｍ硫酸中で１時間還流し、プ
ロトン型に変換した。その後、純水中で１０分還流し、
水洗後、得られた膜を純水中に保存した。このイオン交
換膜を実施例４とする。また、実施例１と同様にＭｃ、
電気伝導度の測定及び耐クリープ評価、及び処理液４と
処理液５の水分率の測定を行い、赤外分光分析によるＡ
１とＡ２及びＡ１とＡ３の比を求めた。

【００７５】（比較例１）比較としてパーフルオロ高分
子電解質前駆体であるＦ膜についてアミン処理、塩基処
理、加熱処理のいずれも行わなず、実施例１と同様に膜
の加水分解、プロトン交換、純水中への保存を行った。
このイオン交換膜を比較例１とする。また、実施例１と
同様にＭｃ、電気伝導度の測定及び耐クリープ評価及び
赤外分光分析によるＡ１とＡ２、及びＡ１とＡ３の比を
各々求めた。

【００７６】（比較例２）さらに、比較としてパーフル
オロ高分子電解質前駆体であるＦ膜を、グローブボック
ス中で、フロン溶媒（ＨＣＦＣ２２５）とジオキサンと
トリエチルアミンが体積比で８：２：０．３の全量１０
０ｃｃの溶液を攪拌して調合し、この溶液をモレキュラ
ーシーブを用いて充分に水分を抜き、さらにこれにアン
モニアを吹かしてアンモニア濃度が０．１ｍｏｌ／ｋｇ
となるようにして処理液６を作製し、これに膜厚２５μ
ｍ、大きさ１ｃｍｘ８ｃｍのパーフルオロ系スルホニル
フルオライド膜であるＦ膜を室温で６時間浸漬した。次
いで、この膜を取り出し、ＨＣＦＣ２２５で洗浄した。
その後の加熱処理及び塩基処理は行わず、実施例１と同
様に膜の加水分解、プロトン交換、純水中への保存を行
った。このイオン交換膜を比較例２とする。また、実施
例１と同様にＭｃ、電気伝導度の測定及び耐クリープ評
価、及び処理液６の水分率の測定を行い、赤外分光分析
によるＡ１とＡ２、及びＡ１とＡ３の比を各々求めた。

【００７７】（比較例３）さらに、比較としてパーフル
オロ高分子電解質前駆体であるＦ膜を、グローブボック
ス中で、フロン溶媒（ＨＣＦＣ２２５）にアンモニアを
吹かしてアンモニア濃度が０．２ｍｏｌ／ｋｇとなるよ
うにして処理液７を作製し、これに膜厚２５μｍ、大き
さ１ｃｍｘ８ｃｍのＦ膜を室温で１５時間浸漬した。次
いで、この膜を取り出し、ＨＣＦＣ２２５で洗浄した。
その後の加熱処理及び塩基処理は行わず、実施例１と同
様に膜の加水分解、プロトン交換、純水中への保存を行
った。このイオン交換膜を比較例３とする。また、実施
例１と同様にＭｃ、電気伝導度の測定及び耐クリープ評
価、及び処理液７の水分率の測定を行い、赤外分光分析
によるＡ１とＡ２、及びＡ１とＡ３の比を各々求めた。

【００７８】以上のように作製した実施例１〜４、及び
比較例１〜３のパーフルオロ高分子イオン交換膜の試験
条件と各特性の測定結果を表１及び表２に示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】実施例１〜４、及び比較例１〜３の結果か
ら、パーフルオロ高分子イオン交換膜のＭｃが、Ｍｃ＜
１０^６となるようにアミン処理を行うことによって１６
０℃における耐クリープ性が改善され、耐熱性が大幅に
向上していることがわかる。

【００８２】本発明は、上記実施例に何ら限定されるも
のではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改
変が可能であることは勿論である。

【００８３】

【発明の効果】本発明に係る電解質の改質方法によれ
ば、従来高温での使用が困難であったパーフルオロ高分
子電解質あるいはその前駆体を、Ｍｃが特定の値を満た
すようにアミン処理することにより、長期使用時のクリ
ープを抑制することが可能となった。また、電気伝導度
を低下させることなく、耐熱性を大幅に向上させること
が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】パーフルオロ高分子イオン交換膜の２２０℃に
おける引張り応力と（α−α⁻ ^２）の関係。最小勾配Ｂ
を求める直線を作図で示した。

【図２】パーフルオロ高分子イオン交換膜のＡＴＲ法に
よる赤外分光分析チャート。Ａ１、Ａ２及びＡ３の求め
方を作図で示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川角昌弥愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者長谷川直樹愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者神谷厚志愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者津坂恭子愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者河原和生愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者本多英司大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号旭化成株式会社内 (72)発明者高橋靖愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内Ｆターム(参考） 4F073 AA12 BA15 BA16 BB04 EA01 EA43 EA44 5G301 CA30 CD01 5H026 AA06 BB10 CX05 EE11 EE17 EE19 HH00 HH05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アミン処理により改質して得られたパー
フルオロ高分子イオン交換膜において、下記（１）式Ｆ／Ｓ＝ρＲＴ（α−α^−２）／Ｍｃ・・・（１）（式中Ｆは、パーフルオロ高分子イオン交換膜の２２０
℃における引張り応力、Ｓは未伸張時の膜の断面積、ρ
は密度、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、αは伸張比で未
伸張時の膜の長さに対する伸張後の膜の長さの比を示
す。）で示されるＭｃがＭｃ＜１×１０^６・・・（２）を満たすことを特徴とする耐熱性高分子イオン交換膜。
【請求項２】前記アミン処理が、アンモニア、アルキ
ルアミン類から選ばれる１種乃至は２種以上の混合物に
接触させることを特徴とする請求項１記載の耐熱性高分
子イオン交換膜。
【請求項３】前記アミン処理が、液相による処理を含
み、その処理液中の水分率が１０〜５００ppmであるこ
とを特徴とする請求項１乃至２記載の耐熱性高分子イオ
ン交換膜。
【請求項４】前記アミン処理が、アンモニアとの接触
を含む第1のアミン処理工程と、その後にアルキルアミ
ン類から選ばれる１種乃至は２種以上の混合物との接触
を含む第2のアミン処理工程を有することを特徴とする
請求項１〜３に記載の耐熱性高分子イオン交換膜。
【請求項５】前記アンモニアとの接触を含む第1のア
ミン処理工程において、プロトン溶媒との接触を含むこ
とを特徴とする請求項４記載の耐熱性高分子イオン交換
膜。
【請求項６】アミン処理により改質して得られたパー
フルオロ高分子イオン交換膜において、赤外分光スペク
トル上の、ベースライン補正した１３８６ｃｍ^−１付近
のピーク吸光度Ａ１と９７１ｃｍ^−１付近のピーク吸光
度Ａ２の比が、０．４以下である請求項１〜５記載の耐
熱性高分子イオン交換膜。
【請求項７】アミン処理により改質して得られたパー
フルオロ高分子イオン交換膜において、赤外分光スペク
トル上の、ベースライン補正した１３８６ｃｍ^−１付近
のピーク吸光度Ａ１と１０５６ｃｍ^−１付近のピーク吸
光度Ａ３の比が、０．１以下である請求項１から５まで
のいずれかに記載のパーフルオロ高分子イオン交換膜。