JP4211598B2 - 複合電解質、その製造方法、並びにそれを用いた電解質膜、膜電極接合体及び燃料電池 - Google Patents
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Description
フッ素系樹脂からなる多孔質基材の表面に、下記一般式(1):
−X1−NH−X2− (1)
[式(1)中、X1及びX2は同一でも異なっていてもよく、それぞれカルボニル基(−CO−)又はスルホニル基(−SO2−)である。]
で表されるイミド基を介してフッ素系高分子電解質が結合していることを特徴とする複合電解質である。
主鎖及び/又は側鎖の末端の少なくとも一部として下記官能基Y1を有するフッ素系高分子電解質を準備する工程と、
フッ素系樹脂からなる多孔質基材の表面に下記官能基Y2を導入する工程と、
前記官能基Y1を有するフッ素系高分子電解質と前記官能基Y2が導入された多孔質基材とを反応せしめて複合電解質を得る工程と、
を含む複合電解質の製造方法であって、前記官能基Y1及び前記官能基Y2は、それらが反応して下記一般式(1):
−X1−NH−X2− (1)
[式(1)中、X1及びX2は同一でも異なっていてもよく、それぞれカルボニル基(−CO−)又はスルホニル基(−SO2−)である。]
で表されるイミド基を形成し得るものであり、該イミド基を介して前記フッ素系高分子電解質が前記多孔質基材の表面に結合していることを特徴とする複合電解質の製造方法である。
EW=W/(0.1×A)
(式中、EWは電解質のイオン交換基当量重量[g/eq.]、Wは電解質の乾燥重量[g]、Aは0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液の中和滴定量A[リットル]を示す。)
によりイオン交換基当量重量[g/eq.]を求める。上記数式からも明らかな通り、本発明におけるイオン交換基当量重量(EW)は、電解質の乾燥重量(g)を、その電解質から10重量%塩化ナトリウム水溶液中に25℃、1気圧の条件下で放出可能なプロトンの当量(モル)で除した値に相当する。
で表されかつGPC法(ポリスチレン換算)による重量平均分子量が500〜1000000であるフッ素系高分子電解質、又は、下記一般式(3):
Y1−[(CF2)m−Z1−NH−Z2]n−(CF2)m−Y1 (3)
[式(3)中、Y1は式(2)中のY1と同義であり、Z1及びZ2は同一でも異なっていてもよく、それぞれカルボニル基又はスルホニル基であり、mは1〜10、nは1以上の整数をそれぞれ示す。]
で表されかつGPC法(ポリスチレン換算)による重量平均分子量が500〜1000000であるフッ素系高分子電解質であることが好ましく、さらに、前記多孔質基材に導入された官能基Y2がスルホニルハライド基、スルホンアミド基、スルホンアミド金属塩、N−アルキルシリルスルホンアミド基、N−アルキルシリルスルホンアミド金属塩、カルボニルハライド基、カルボニルアミド基、カルボニルアミド金属塩、N−アルキルシリルカルボニルアミド基及びN−アルキルシリルカルボニルアミド金属塩からなる群から選択される少なくとも一つの官能基であることが好ましい。フッ素系高分子電解質が有している官能基Y1及び多孔質基材に導入された官能基Y2が前記の官能基であると、両者を化学的に結合する前記一般式(1)で表されるイミド基が効率良くかつ確実に形成される傾向にある。
先ず、本発明の複合電解質及びその製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。本発明の複合電解質は、フッ素系樹脂からなる多孔質基材の表面に、下記一般式(1):
−X1−NH−X2− (1)
[式(1)中、X1及びX2は同一でも異なっていてもよく、それぞれカルボニル基(−CO−)又はスルホニル基(−SO2−)である。]
で表されるイミド基を介してフッ素系高分子電解質が結合していることを特徴とするものである。また、本発明の複合電解質の製造方法は、
主鎖及び/又は側鎖の末端の少なくとも一部として下記官能基Y1を有するフッ素系高分子電解質を準備する工程(第1の工程)と、
フッ素系樹脂からなる多孔質基材の表面に下記官能基Y2を導入する工程(第2の工程)と、
前記官能基Y1を有するフッ素系高分子電解質と前記官能基Y2が導入された多孔質基材とを反応せしめて複合電解質を得る工程(第3の工程)と、
を含む複合電解質の製造方法であって、前記官能基Y1及び前記官能基Y2は、それらが反応して前記一般式(1)で表されるイミド基を形成し得るものであり、該イミド基を介して前記フッ素系高分子電解質が前記多孔質基材の表面に結合していることを特徴とする複合電解質の製造方法である。
で表されかつGPC法(ポリスチレン換算)による重量平均分子量が500〜1000000(より好ましくは1000〜100000)である部分アミド化されたパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質が好ましい。また、同様に、プロトン伝導性の高さ、化学的安定性の高さ及び製造のし易さの観点から、本発明にかかるフッ素系高分子電解質としては下記一般式(3):
Y1−[(CF2)m−Z1−NH−Z2]n−(CF2)m−Y1 (3)
[式(3)中、Y1は前述の官能基Y1であり、Z1及びZ2は同一でも異なっていてもよく、それぞれカルボニル基又はスルホニル基であり、mは1〜10、nは1以上の整数をそれぞれ示す。]
で表されかつGPC法(ポリスチレン換算)による重量平均分子量が500〜1000000(より好ましくは1000〜100000)であるアミド化されたフッ素系アイオネン電解質も好ましい。
で表されるもののような各種公知のパーフルオロカーボンスルホニルフルオライド系高分子化合物にアンモニア又はアミン化合物(リチウムビス(トリメチルシリル)アミド等)を接触させてスルホニルフルオライド基の一部をスルホンアミド化せしめた後、残ったスルホニルフルオライド基を加水分解せしめてスルホン酸金属塩に変換し、さらにそのスルホン酸金属塩をプロトン化せしめてスルホン酸に変換することによって前記一般式(2)で表されるフッ素系高分子電解質が得られる。なお、アミド化処理する際の具体的な方法及び条件は特に制限されず、アンモニア又はアミン化合物を直接接触させてもよいし、アンモニア又はアミン化合物を適当な溶媒(フロン溶媒、1,4−ジオキサン溶液、テトラヒドロフラン(THF)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)等)に溶解して接触させてもよいし、アンモニア又はアミン化合物の蒸気に晒してもよい。また、加水分解処理する際の具体的な方法及び条件も特に制限されず、アルカリ(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)及び/又は酸(塩酸、硫酸等)を用いる方法等の公知の加水分解方法が適宜用いられる。さらに、プロトン化処理する際の具体的な方法及び条件も特に制限されず、強酸(硫酸、塩酸等)やプロトン型の強イオン交換樹脂(カチオン交換樹脂)を用いる公知のプロトン化処理法が適宜用いられる。
p.3720(1984)等に記載されている各種公知のスルホニルイミドの合成法によっても合成可能である。
−X1−NH−X2− (1)
[式(1)中、X1及びX2は同一でも異なっていてもよく、それぞれカルボニル基(−CO−)又はスルホニル基(−SO2−)である。]
で表されるイミド基を介して前述のフッ素系高分子電解質が結合している。このように、前述のフッ素系樹脂からなる多孔質基材の表面に前述のフッ素系高分子電解質が、ビススルホニルイミド基(−SO2−NH−SO2−)、スルホニルカルボニルイミド基(−CO−NH−SO2−)又はビスカルボニルイミド基(−CO−NH−CO−)という共有結合を構成する基により化学的に強固に結合しているため、電解質の水に対する溶出や著しい膨潤が十分に防止され、さらに化学的安定性の向上及びプロトン伝導性の向上が達成される。
H2→2H++2e- (I)
(1/2)O2+2H++2e-→H2O (II)
H2+(1/2)O2→H2O (III)。
厚さ70μm、平均細孔径0.1μmの市販多孔質PTFE(空隙率68%、日東電工社製)を、Na系フッ素樹脂表面処理剤(潤工社、テトラエッチ)の中に浸漬して25℃にて10秒間減圧含浸(圧力0.01MPa)せしめ、多孔質PTFEの細孔内表面を含む全表面に水酸基を導入せしめた。次いで、その多孔質PTFEを10%過酸化水素水に浸漬して80℃にて1時間酸化処理することにより、表面にカルボキシル基が導入された多孔質PTFEを得た。さらに、その多孔質PTFEを、五塩化リンと塩化ホスホリル(V)との混合溶液{PCl5/POCl3=3/7(重量/重量)}の中に浸漬して90℃にて10時間ハロゲン化処理することにより、全表面のカルボキシル基をクロライド化した。このようにして得られた多孔質PTFEのカルボニルクロライド基の密度は約0.1mmol/gであった。
実施例1で用いたものと同じ多孔質PTFEに、酸素存在雰囲気(酸素分圧0.02MPa)中にて電子線を照射し(加速電圧2MeV、電子線照射量1KGy、温度25℃)、多孔質PTFEの細孔内表面を含む表面を活性化せしめた。次いで、その多孔質PTFEを10%過酸化水素水に浸漬して1時間煮沸することにより、表面にカルボキシル基が導入された多孔質PTFEを得た。このようにして得られた多孔質PTFEをカルボキシル基が導入された多孔質PTFEとして用いた以外は実施例1と同様にして、本発明の複合電解質膜を得た。
実施例1で用いたものと同じ多孔質PTFEに、酸素存在雰囲気(酸素分圧0.01MPa)中にてプラズマ処理を施し(高周波誘導法(5MHz、10KW)、温度30℃、処理時間10分)、多孔質PTFEの細孔内表面を含む表面を活性化せしめた。次いで、その多孔質PTFEを10%過酸化水素水に浸漬して1時間煮沸することにより、表面にカルボキシル基が導入された多孔質PTFEを得た。このようにして得られた多孔質PTFEをカルボキシル基が導入された多孔質PTFEとして用いた以外は実施例1と同様にして、本発明の複合電解質膜を得た。
FCOCF2SO2Fに代えてFSO2CF2CF2CF2SO2F22gを用いた以外は実施例1と同様にして、図4に示す末端反応性のフッ素系高分子重合体(アミド化されたフッ素系アイオネン電解質)32’を得た。このようにして得られたフッ素系高分子重合体のGPC法(ポリスチレン換算)による重量平均分子量は約20万であり、イオン交換基当量重量(EW)は約270g/eq.であった。次に、このようにして得られた図4に示すフッ素系高分子重合体32’をフッ素系高分子重合体として用いた以外は実施例1と同様にして、本発明の複合電解質膜を得た。なお、複合電解質膜を得る際の反応は図4に示す反応式であった。
コポリ四フッ化エチレン−トリフルオロクロロエチレン(トリフルオロクロロエチレン含有率10モル%、重量平均分子量約100万)を延伸処理することにより多孔質化した膜(厚さ50μm、平均細孔径0.1μm、空隙率80%)を、特開2002−105216号公報の実施例1に記載された方法と同じ方法によって処理し、その表面に露出した塩素基をスルホン酸基に変換せしめた。さらに、その多孔質膜を、NaFを含有する五塩化リン溶液(NaF濃度10重量%)の中に浸漬して100℃にて10時間ハロゲン化処理することにより、全表面のスルホン酸基をクロライド化(スルホニルクロライド:図5に示す)又はフルオライド化(スルホニルフルオライド:図示せず)せしめた。このようにして得られた多孔質膜の全表面におけるスルホニルハライド基の密度は約0.1mmol/gであり、その内の約50%がスルホニルクロライド基であった。次に、このようにして得られた図5に示す多孔質膜31を多孔質基材として用いた以外は実施例1と同様にして、本発明の複合電解質膜を得た。なお、複合電解質膜を得る際の反応は図5に示す反応式であった。
下記一般式(4):
実施例1において得られた図3に示す末端反応性のフッ素系高分子重合体(アミド化されたフッ素系アイオネン電解質)32’を用いて、溶媒として水を用いたキャスト法により製膜(膜厚100μm)したところ、得られた膜は水中で可溶化してしまい、自立性はなかった。
実施例1で用いたものと同じ多孔質PTFEを、その表面に対する処理(カルボニルクロライド基の導入)を行わないでそのまま用いた以外は実施例1と同様にして、その表面へのフッ素系高分子重合体(図3に示すアミド化されたフッ素系アイオネン電解質32’)の導入を試みた。しかしながら、処理後の多孔質PTFEには全く電解質が導入されておらず、最初の多孔質PTFEのままであり、そのプロトン導電率は0S/cmであった。
実施例6で用いたものと同じ多孔質PTFEを、その表面に対する処理(カルボニルクロライド基の導入)を行わないでそのまま用いた以外は実施例6と同様にして、その表面へのフッ素系高分子重合体(図6に示す部分アミド化されたパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子重合体32’)の導入を試みた。しかしながら、処理後の多孔質PTFEには全く電解質が導入されておらず、最初の多孔質PTFEのままであり、そのプロトン導電率は0S/cmであった。
Claims (9)
- フッ素系樹脂からなる多孔質基材の表面に、下記一般式(1):
−X1−NH−X2− (1)
[式(1)中、X1及びX2は同一でも異なっていてもよく、それぞれカルボニル基(−CO−)又はスルホニル基(−SO2−)である。]
で表されるイミド基を介してフッ素系高分子電解質が結合していることを特徴とする複合電解質。 - 前記フッ素系高分子電解質が、イオン交換基当量重量(EW)が120〜650g/eq.のものであることを特徴とする請求項1記載の複合電解質。
- 前記フッ素系高分子電解質が、下記一般式(2):
で表されかつGPC法(ポリスチレン換算)による重量平均分子量が500〜1000000であるフッ素系高分子電解質、又は、下記一般式(3):
Y1−[(CF2)m−Z1−NH−Z2]n−(CF2)m−Y1 (3)
[式(3)中、Y1は式(2)中のY1と同義であり、Z1及びZ2は同一でも異なっていてもよく、それぞれカルボニル基又はスルホニル基であり、mは1〜10、nは1以上の整数をそれぞれ示す。]
で表されかつGPC法(ポリスチレン換算)による重量平均分子量が500〜1000000であるフッ素系高分子電解質であり、前記多孔質基材にスルホニルハライド基、スルホンアミド基、スルホンアミド金属塩、N−アルキルシリルスルホンアミド基、N−アルキルシリルスルホンアミド金属塩、カルボニルハライド基、カルボニルアミド基、カルボニルアミド金属塩、N−アルキルシリルカルボニルアミド基及びN−アルキルシリルカルボニルアミド金属塩からなる群から選択される少なくとも一つの官能基Y2が導入されており、該フッ素系高分子電解質における官能基Y1の少なくとも一部が該多孔質基材に導入された官能基Y2の少なくとも一部と共に前記イミド基を形成していることを特徴とする請求項1又は2記載の複合電解質。 - 主鎖及び/又は側鎖の末端の少なくとも一部として下記官能基Y1を有するフッ素系高分子電解質を準備する工程と、
フッ素系樹脂からなる多孔質基材の表面に下記官能基Y2を導入する工程と、
前記官能基Y1を有するフッ素系高分子電解質と前記官能基Y2が導入された多孔質基材とを反応せしめて複合電解質を得る工程と、
を含む複合電解質の製造方法であって、前記官能基Y1及び前記官能基Y2は、それらが反応して下記一般式(1):
−X1−NH−X2− (1)
[式(1)中、X1及びX2は同一でも異なっていてもよく、それぞれカルボニル基(−CO−)又はスルホニル基(−SO2−)である。]
で表されるイミド基を形成し得るものであり、該イミド基を介して前記フッ素系高分子電解質が前記多孔質基材の表面に結合していることを特徴とする複合電解質の製造方法。 - 前記フッ素系高分子電解質が、イオン交換基当量重量(EW)が120〜650g/eq.のものであることを特徴とする請求項4記載の複合電解質の製造方法。
- 前記フッ素系高分子電解質が、下記一般式(2):
で表されかつGPC法(ポリスチレン換算)による重量平均分子量が500〜1000000であるフッ素系高分子電解質、又は、下記一般式(3):
Y1−[(CF2)m−Z1−NH−Z2]n−(CF2)m−Y1 (3)
[式(3)中、Y1は式(2)中のY1と同義であり、Z1及びZ2は同一でも異なっていてもよく、それぞれカルボニル基又はスルホニル基であり、mは1〜10、nは1以上の整数をそれぞれ示す。]
で表されかつGPC法(ポリスチレン換算)による重量平均分子量が500〜1000000であるフッ素系高分子電解質であり、前記多孔質基材に導入された官能基Y2がスルホニルハライド基、スルホンアミド基、スルホンアミド金属塩、N−アルキルシリルスルホンアミド基、N−アルキルシリルスルホンアミド金属塩、カルボニルハライド基、カルボニルアミド基、カルボニルアミド金属塩、N−アルキルシリルカルボニルアミド基及びN−アルキルシリルカルボニルアミド金属塩からなる群から選択される少なくとも一つの官能基であり、該フッ素系高分子電解質における官能基Y1の少なくとも一部が該多孔質基材に導入された官能基Y2の少なくとも一部と共に前記イミド基を形成していることを特徴とする請求項4又は5記載の複合電解質の製造方法。 - 請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の複合電解質からなることを特徴とする電解質膜。
- ガス拡散電極であるアノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記電解質膜が請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の複合電解質からなるものであることを特徴とする膜電極接合体。
- 請求項8に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
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