JP5055116B2 - イオン交換膜を含む固体アルカリ型燃料電池 - Google Patents
イオン交換膜を含む固体アルカリ型燃料電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5055116B2 JP5055116B2 JP2007518618A JP2007518618A JP5055116B2 JP 5055116 B2 JP5055116 B2 JP 5055116B2 JP 2007518618 A JP2007518618 A JP 2007518618A JP 2007518618 A JP2007518618 A JP 2007518618A JP 5055116 B2 JP5055116 B2 JP 5055116B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ring
- group
- alkyl group
- fuel cell
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 title claims description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 69
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 claims abstract description 25
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 62
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 49
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 45
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 36
- -1 perfluoro side chain Chemical group 0.000 claims description 30
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 claims description 8
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 claims description 8
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 6
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 3
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 abstract description 16
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 abstract description 14
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 abstract description 5
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 abstract description 3
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 abstract description 2
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 abstract description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 79
- 239000010408 film Substances 0.000 description 45
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 39
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 22
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 19
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 13
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 13
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 13
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 description 12
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 11
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 11
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 description 8
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 8
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 8
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 7
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 6
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 6
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- ULDIVZQLPBUHAG-UHFFFAOYSA-N n',n',2,2-tetramethylpropane-1,3-diamine Chemical compound CN(C)CC(C)(C)CN ULDIVZQLPBUHAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 4
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 4
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PVOAHINGSUIXLS-UHFFFAOYSA-N 1-Methylpiperazine Chemical class CN1CCNCC1 PVOAHINGSUIXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 1-chloroprop-2-enylbenzene Chemical compound C=CC(Cl)C1=CC=CC=C1 SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004812 Fluorinated ethylene propylene Substances 0.000 description 3
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 3
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 3
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- IUNMPGNGSSIWFP-UHFFFAOYSA-N dimethylaminopropylamine Chemical compound CN(C)CCCN IUNMPGNGSSIWFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 3
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 3
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920009441 perflouroethylene propylene Polymers 0.000 description 3
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 0 CC(*)(*)N* Chemical compound CC(*)(*)N* 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920006120 non-fluorinated polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Substances [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000565 sulfonamide group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- SUTQSIHGGHVXFK-UHFFFAOYSA-N 1,2,2-trifluoroethenylbenzene Chemical compound FC(F)=C(F)C1=CC=CC=C1 SUTQSIHGGHVXFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTTATHOUSOIFOQ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydropyrrolo[1,2-a]pyrazine Chemical compound C1NCCN2CCCC21 FTTATHOUSOIFOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNHOPMIDKWXFMF-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidin-3-amine Chemical compound CN1CCC(N)C1 UNHOPMIDKWXFMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 229920001774 Perfluoroether Polymers 0.000 description 1
- 229920008285 Poly(ether ketone) PEK Polymers 0.000 description 1
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- JZMRBQLZYBANNR-UHFFFAOYSA-N ac1ldhqt Chemical compound OC(=O)C1=CC=CN=C1.C1N(C2)CN3CN2CC1(N)C3 JZMRBQLZYBANNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 125000004803 chlorobenzyl group Chemical group 0.000 description 1
- JQGDUUUFOWPCQL-UHFFFAOYSA-N cobalt;naphthalene Chemical compound [Co].C1=CC=CC2=CC=CC=C21 JQGDUUUFOWPCQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011883 electrode binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- QHSJIZLJUFMIFP-UHFFFAOYSA-N ethene;1,1,2,2-tetrafluoroethene Chemical group C=C.FC(F)=C(F)F QHSJIZLJUFMIFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N methane;molecular fluorine Chemical group C.FF QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002757 morpholinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 229940039748 oxalate Drugs 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- IYPZRUYMFDWKSS-UHFFFAOYSA-N piperazin-1-amine Chemical compound NN1CCNCC1 IYPZRUYMFDWKSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004193 piperazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- LWMPFIOTEAXAGV-UHFFFAOYSA-N piperidin-1-amine Chemical compound NN1CCCCC1 LWMPFIOTEAXAGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005936 piperidyl group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920002627 poly(phosphazenes) Polymers 0.000 description 1
- 229920002577 polybenzoxazole Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002098 pyridazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000012713 reactive precursor Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L sodium oxalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C([O-])=O ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940039790 sodium oxalate Drugs 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000005420 sulfonamido group Chemical group S(=O)(=O)(N*)* 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- OBTWBSRJZRCYQV-UHFFFAOYSA-N sulfuryl difluoride Chemical compound FS(F)(=O)=O OBTWBSRJZRCYQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000000335 thiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000341 volatile oil Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/08—Fuel cells with aqueous electrolytes
- H01M8/083—Alkaline fuel cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
- H01M8/106—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the chemical composition of the porous support
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
- H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
- H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
- H01M8/1088—Chemical modification, e.g. sulfonation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/26—Polyalkenes
- B01D71/261—Polyethylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/26—Polyalkenes
- B01D71/262—Polypropylene
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Description
本発明は、特殊なイオン交換膜を含む固体アルカリ型燃料電池に関する。また、本発明は、特に固体アルカリ型燃料電池に適合される数種のイオン交換膜にも関する。
燃料電池技術は、近年、かなりの関心を引き付けている。最も単純な場合では、燃料電池は、イオン導電性膜によって互いに分離されている2種の電気的に伝導性の電極を含む。反応媒体、例えば水素及び酸素は、統合されたガス又は液体供給用ダクトによって供給される。
燃料電池に現在用いられている大部分のポリマー電解質膜はプロトン交換膜であり、電解質としてペルフルオロスルホン酸(PFSA)ポリマーに基づき、100℃以下の典型的な温度で操作される。そのようなペルフルオロスルホン酸(PFSA)ポリマー膜の典型例は、製品Nafion(登録商標)であり、燃料電池に広く用いられている。ペルフルオロ化ポリマーの例は、米国特許第3,282,875号、米国特許第4,433,082号及び欧州特許第1179548A1号明細書に記載されている。そのような膜によっていくつかの成功が達成されているが、高いコストに加えていくつかの欠点が存在する。
良好な伝導率を保持するために、Nafion(登録商標)タイプの膜が、燃料電池におけるガスの加湿及び洗練された水の管理に必要である。プロトン交換膜燃料電池(PEMFC)の操作中に、電気浸透性薬剤(EOD)が、陽極サイドの膜の脱水を引き起こし、従って伝導率を著しく減少させる。さらに、水含有量のいかなる変化も、膜の膨潤及び収縮を生じ、膜-触媒界面の劣化、又はさらに膜の破損を導き得る。結果、燃料スチーム及び酸化体の両方の有効且つ強力な加湿が必要とされる。従って、PFSA膜の一つの主要な欠点は、それらの低い伝導率にあり、従って、水損失による低い湿気下及び高温(約90℃以上)における乏しい性能にある(Chem. Mater. 2003, 15, 4896-4915)。
多くの改良がPFSA膜になされている(“改良PFSA膜”)。例えば、非水性及び低揮発性媒体による水の置換が試されている。さらなるアプローチは、膜の厚みを減らすこと、吸湿性酸化物のナノ粒子を膜に含浸させること、及び固体無機プロトン伝導体を含む(Chem. Mater. 2003, 15, 4896-4915)。
PFSAの代わりとしての別のスルホン化ポリマー膜の開発が、もう一つの活発な領域である。出発材料としての塩基性ポリマーは、高い化学的及び熱的安定性を有するべきである。2種の主要なグループのポリマーが、この目的のために広く調査されている。一つのグループは、無機元素を含有するポリマー、例えばフルオロポリマーにおけるフッ素及びポリシロキサンにおけるケイ素である。他のグループは、フェニレン構造を有する芳香族ポリマーである。後者のグループは、スルホン化ポリスルホン(sPSF)、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン(sPEEK)及びポリベンズイミダゾール(PBI)を含む。芳香族ポリ縮合物は、Journal of New Materials for Electrochemical Systems I (1998), 47-66 and in Chem. Mater. 15 (2003), 4896-4915に記載されている。
酸塩基複合体形成は、プロトン導電性膜の開発に対するさらなるアプローチである。塩基性ポリマーには両性酸をドープすることができ、プロトン移動における供与体及び受容体の両方として作用し、従ってプロトン移動を可能にする。H3PO3ドーピングPBIは、ここ数年で多くの注目を受けている(Journal of New Materials for Electrochemical Systems 3 (2000) 345-349)。
放射線グラフティングには、イオン交換膜を調製する別の可能性がある。放射線グラフティングは、燃料電池及び他の電気化学用途のためのポリマーイオン交換膜を調製する目的のために、長年調査されている。
燃料電池における燃料としてのメタノールの直接使用は、自動車の推進力及び他の目的のための魅力的な選択肢である。しかし、直接メタノール燃料電池(DMFC)技術は、決して満足いくものではなく、これは主に(1)メタノール酸化触媒の低い活性及び高いコスト、及び(2)公知の燃料電池に用いられるイオン導電性膜の欠点による。大部分の膜は、達成することのできる操作電圧の実質的な減少を生じる大きなメタノールクロスオーバー率を有する。陰極電位と混合されることにより、これは、燃料の浪費だけでなく、かなり低くされたエネルギー効率及び電池性能を生じる。さらに、陽極触媒は、しばしば活性が十分でなく、高い陽極過電位損失を導く。Nafion(登録商標)タイプの膜の主要な欠点は、直接メタノールを用いたときの高いメタノールクロスオーバー率である(Chem. Mater. 2003, 15, 4896-4915)。
電気触媒は、アルカリ媒体において陰極サイド及び陽極サイドの両方にかなり高い活性を有することが良く知られている。
特に電解質として固体ポリマーを有する固体アルカリ型燃料電池(SAFC)は、種々の用途に最も有望であると思われる。触媒のより高い活性以外に、一部の場合に高価な貴金属の使用を回避する可能性を与え、SAFCは、CO2による電極及び電解質の被毒に関連する不都合を有さない。
特に電解質として固体ポリマーを有する固体アルカリ型燃料電池(SAFC)は、種々の用途に最も有望であると思われる。触媒のより高い活性以外に、一部の場合に高価な貴金属の使用を回避する可能性を与え、SAFCは、CO2による電極及び電解質の被毒に関連する不都合を有さない。
しかし、SAFCのためのイオン交換膜は、多くの特性を必要とする。それらの中で必要とされるのは:良好な機械的特性、寸法安定性、化学的特性(特にアルカリ及びアルコールに対するもの)、良好な導電性(イオン交換能)及び低い浸透性であり、燃料クロスオーバーを減少させる。
例えばAgelら(2001)のJournal of Power Source 101, 267に開示されているように、先行技術のSAFCは、必要とされる特性の間に満足のいく妥協を示さない。
本発明は、その特性を注文仕立てにすることのできるSAFCを開発し、各用途に対して上記の必要な特性間の最も良い妥協を達成することである。
例えばAgelら(2001)のJournal of Power Source 101, 267に開示されているように、先行技術のSAFCは、必要とされる特性の間に満足のいく妥協を示さない。
本発明は、その特性を注文仕立てにすることのできるSAFCを開発し、各用途に対して上記の必要な特性間の最も良い妥協を達成することである。
従って、本発明は、担体ポリマー及び該担体ポリマーに共有結合されている式(I)の基を含むアニオン交換膜を含む固体アルカリ型燃料電池に関する。
-SO2-NR1-Q+ (I)
式中、Q+は少なくとも一つの四級化窒素原子を含む基であり、R1はH又はC1-20アルキル基であるか、又はQ+における基と共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び任意に4個以下のヘテロ原子を含有する。
-SO2-NR1-Q+ (I)
式中、Q+は少なくとも一つの四級化窒素原子を含む基であり、R1はH又はC1-20アルキル基であるか、又はQ+における基と共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び任意に4個以下のヘテロ原子を含有する。
驚くべきことに、部分的に基(I)及び多くの種類の担体ポリマーの間の結合の多用途性により、本発明のSAFCが、各用途に必要とされる特性を達成するのに最も適していることが見出された。
好ましくは、固体アルカリ型燃料電池は、担体ポリマー及び該担体ポリマーに共有結合されている式(II)の基を含むアニオン交換膜を含む。
式中、
Yは、C6-10アリール基、ヘテロアリール基又はCR7R8であり、R7は、H、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR2、R5又はR8の1つと共に環を形成し、及びR8は、H、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR3、R6、又はR7の一つと共に環を形成し、R7又はR8によって形成される各環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有しており、及び該ヘテロアリール基は5〜10個の環原子を含有し、
R1はH又はC1-20アルキル基であるか、又はR2又はR5の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び1〜4個のヘテロ原子を含有し、
R2はC1-20アルキル基であるか、又はR1、R3、R5、R7又はR9の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び1〜4個のヘテロ原子を含有し、
R3はC1-20アルキル基であるか、又はR2、R6、R8又はR10の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び1〜4個のヘテロ原子を含有し、
R4はC1-20アルキル基であり、
R5はH、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR1、R2、R7又はR9の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有し、
R6はH、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR3、R8又はR10の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有し、
各R9は独立にH、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR2又はR5の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有し、
各R10は独立にH、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR3又はR6の一つ共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有し、
nは0〜4の整数であり、
及び式(II)の基における環構造はC1-4アルキレン基によって架橋することができる。
Yは、C6-10アリール基、ヘテロアリール基又はCR7R8であり、R7は、H、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR2、R5又はR8の1つと共に環を形成し、及びR8は、H、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR3、R6、又はR7の一つと共に環を形成し、R7又はR8によって形成される各環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有しており、及び該ヘテロアリール基は5〜10個の環原子を含有し、
R1はH又はC1-20アルキル基であるか、又はR2又はR5の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び1〜4個のヘテロ原子を含有し、
R2はC1-20アルキル基であるか、又はR1、R3、R5、R7又はR9の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び1〜4個のヘテロ原子を含有し、
R3はC1-20アルキル基であるか、又はR2、R6、R8又はR10の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び1〜4個のヘテロ原子を含有し、
R4はC1-20アルキル基であり、
R5はH、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR1、R2、R7又はR9の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有し、
R6はH、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR3、R8又はR10の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有し、
各R9は独立にH、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR2又はR5の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有し、
各R10は独立にH、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR3又はR6の一つ共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有し、
nは0〜4の整数であり、
及び式(II)の基における環構造はC1-4アルキレン基によって架橋することができる。
本発明はまた、担体ポリマー及び該担体ポリマーに共有結合されている式(III)の基を含むアニオン交換膜にも関連する。
式中、
Yは、C6-10アリール基、ヘテロアリール基又はCR7R8であり、R7は、H、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR2、R5又はR8の1つと共に環を形成し、及びR8は、H、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR3、R6、又はR7の一つと共に環を形成し、R7又はR8によって形成される各環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有しており、及び該ヘテロアリール基は5〜10個の環原子を含有し、
R1はH又はC1-20アルキル基であるか、又はR2又はR5の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び1〜4個のヘテロ原子を含有し、
R2はC1-20アルキル基であるか、又はR1、R3、R5、R7又はR9の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び1〜4個のヘテロ原子を含有し、
R3はC1-20アルキル基であるか、又はR2、R6、R8又はR10の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び1〜4個のヘテロ原子を含有し、
R4はC1-20アルキル基であり、
R5はH、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR1、R2、R7又はR9の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有し、
R6はH、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR3、R8又はR10の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有し、
各R9は独立にH、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR2又はR5の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有し、
各R10は独立にH、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR3又はR6の一つ共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有し、
nは0〜4の整数であり、
及び式(III)の基における環構造はC1-4アルキレン基によって架橋することができるが、但しR7=R8の場合はR7及びR8はメチルでもエチルでもない。
Yは、C6-10アリール基、ヘテロアリール基又はCR7R8であり、R7は、H、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR2、R5又はR8の1つと共に環を形成し、及びR8は、H、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR3、R6、又はR7の一つと共に環を形成し、R7又はR8によって形成される各環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有しており、及び該ヘテロアリール基は5〜10個の環原子を含有し、
R1はH又はC1-20アルキル基であるか、又はR2又はR5の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び1〜4個のヘテロ原子を含有し、
R2はC1-20アルキル基であるか、又はR1、R3、R5、R7又はR9の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び1〜4個のヘテロ原子を含有し、
R3はC1-20アルキル基であるか、又はR2、R6、R8又はR10の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び1〜4個のヘテロ原子を含有し、
R4はC1-20アルキル基であり、
R5はH、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR1、R2、R7又はR9の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有し、
R6はH、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR3、R8又はR10の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有し、
各R9は独立にH、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR2又はR5の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有し、
各R10は独立にH、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR3又はR6の一つ共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有し、
nは0〜4の整数であり、
及び式(III)の基における環構造はC1-4アルキレン基によって架橋することができるが、但しR7=R8の場合はR7及びR8はメチルでもエチルでもない。
これらの膜は、それらがβ位(R7)に水素原子を有さないという事実によって特徴付けられる。これらは、アルカリ性媒体に優れた抵抗を示す。これらの膜では、いくつかの場合において非置換メチルピペラジンの分類に属するアミンに対応する基を回避するのが推奨される。
C6-10アリール基は、非置換又は置換芳香族環系、例えばフェニル、ナフチルなどである。芳香族環系は、少なくとも6個及び10個以下の環原子を含む。好ましくは、芳香族環系は、6個の環原子を含む。C6-10アリール基は、C1-6アルキル及び/又はハロゲンなどの1〜3個の置換基によって置換されていてもよい。好ましい置換基は、メチル、エチル、F及びClである。
“ヘテロアリール”という用語は、5〜10個の環原子を有する任意に置換された芳香族ヘテロ環を意味する。芳香族ヘテロ環は、1〜4個、好ましくは1〜3個のヘテロ原子(N、S及び/又はO)を有してもよい。ヘテロ環は、縮合することのできる1又は2個の芳香族環を含んでいてもよい。好ましいヘテロアリール基は、5〜7個の環原子、さらに好ましくは5又は6個の環原子を有する。好適な例は、ピリジル、ピラジニル、ピリダジニル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、インドリルなどを含む。芳香族ヘテロ環は、C1-6アルキル及び/又はハロゲンなどの1〜3個の置換基によって置換されていてもよい。好ましい置換基は、メチル、エチル、F及びClである。
C1-20アルキル基は、分枝又は非分枝にすることができ、好ましくはC1-10アルキル基であり、さらに好ましくはC1-5アルキル基である。C1-20アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどを含む。アルキルという用語は、3〜7個の炭素原子のシクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどを含む。アルキル基は、置換されていても非置換でもよい。可能な置換基は、ハロゲン(例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素)及びアリール基を含む。
好ましいアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、及びイソプロピルであり、さらに好ましくはメチル及びエチルであり、最も好ましくはメチルである。
“RxはRyと共に環を形成する”という用語は、2種の残基Rx及びRyが、縮合して分子に環構造を形成する状況を意味し、前記環構造は、同一の分子におけるRx、Ry及び他の原子からなる。通常、環構造は4-〜14-員環構造であり、すなわち、環構造が少なくとも4個及び14個以下の環原子を有する。好ましくは、環構造は少なくとも5個及び8個以下の環原子を有し、さらに好ましくは環構造は5又は6個の環原子を有する。二環式及び三環式構造が含まれる。Rx及びRyは、共に好ましくはアルキレン基であり、一つの炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい(N、S又はOをNでするのが好ましい)。式(II)の基における環構造は、C1-4アルキレン基で架橋することができる。
nは0〜4、好ましくは0〜3の整数である。最も好ましくは、nは0、1又は2である。各R9は、独立にH、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR2又はR5の一つと共に環を形成し、各R10は独立にH、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR3又はR6の一つと共に環を形成し、R9又はR10によって形成された各環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有する。好ましい置換基R9及びR10は、H、メチル、エチル、プロピル、又はハロゲンである。(CR9R10)nの例は、メチレン、エチレン、プロピレン又はブチレンである。
Yは、任意に置換されているC6-10アリール基又はヘテロアリール基、例えばフェニレン、ピリジルなどでよい。好ましくは、Yは1、2、3又は4のアルキル基、例えばメチル又はエチルで置換されているフェニレン基である。あるいは、YはCR7R8にすることができ、R7はH、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR2、R5、又はR8の一つ共に環を形成し、R8はH、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR3、R6、又はR7の一つと共に環を形成し、R7又はR8によって形成された各環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有する。
特別な実施態様では、R1はH又はC1-20アルキル基であり、
R2、R3及びR4は、独立にC1-20アルキル基であり、
R5及びR6はHであり、
R9又はR10はHであり、
YはC6-10アリール基、ヘテロアリール基又はCR7R8であり、R7及びR8は独立にH、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であり、及び
nは0〜2の整数である。
R2、R3及びR4は、独立にC1-20アルキル基であり、
R5及びR6はHであり、
R9又はR10はHであり、
YはC6-10アリール基、ヘテロアリール基又はCR7R8であり、R7及びR8は独立にH、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であり、及び
nは0〜2の整数である。
予想外に、第四級アミン基及びスルホンアミド基の間の鎖が、β炭素原子に酸性水素原子を持たない場合に、生じたアニオン交換膜が、さらに向上した特性を示すことがさらに見出された。
従って、一つの実施態様では、基Yが、C6-10アリール又はヘテロアリール基又はCR7R8であり、R7及びR8が独立にハロゲン原子又はC1-20アルキル基である。一つの実施態様では、YがCR7R8であり、R7及びR8が独立にF又はClである。別の実施態様では、YがCR7R8であり、R7及びR8が独立にメチル、エチル又はプロピルである。
本発明に基づくアニオン交換膜の前駆体は、広い種類の公知なポリマー(“担体ポリマー”)に適用することのできるクロロスルホン化、例えば1,2-ジクロロエタンにおける過剰なクロロスルホン酸溶液への担体フィルムの浸漬によって容易に得ることができる。
あるいは、ハロスルホニル前駆体ポリマーは、好適な官能化されたモノマーの直接共重合又は重縮合によって優れた構造制御を得てもよい。前駆体ポリマーは、当業者によく知られた技術、例えば押出又は溶液流延法を用いてフィルムの中に形成することができる。
ハロスルホニル基を、続いてポリマーをスルホンアミド構造を生じる好適なジアミン又はポリアミンと接触させることによってアミノ化されてもよい。さらなる工程では、続いて膜を過剰なアルキルハロゲン化物に曝すことによって四級化する。アニオン交換膜は、有利にはアルカリ水溶液、例えばNaOH又はKOHに膜を順化することによって得られ得るOH-形態で用いられる。
好適なジアミン又はポリアミンは、式(II)の構造から直接生じることができる。例えば、好適なジアミン又はポリアミンは、以下の式(IV)を有する。
式中、R1、R2、R3、R5、R6、R9、R10、Y及びnの意味は上記の通りである。
アンモニウムカチオンサイトを導入するのに用いられるジアミン又はポリアミンは、スルホニル基と反応する少なくとも1種の第一級(又はR1に依存して第二級)アミン基、及び少なくとも1種の第三級アミン基(最終工程では四級化される)の存在によって特徴付けられる。
好ましくは、イオン交換膜における第四級アンモニウム基は、“再生可能な”安定な第四級アンモニウム基であり、すなわち、分解はアルコールとしてのアルキル基R2、R3、R4の損失に減少される。アルキル基のこの損失は、R4-Cl又はR4-Br又はR4-Iなどのアルキル化剤による処理によって可逆的であり、R4はアルキル基、好ましくはメチル又はエチルである。構造選択の一般的な戦略は、担体ポリマーに対するアンモニウム基の耐久性付着を保証するC-N結合(第四級N及びCα間の結合)の破壊を最小化することである。メチル基は、アンモニウムに結合する最も安定なぶら下がり基として選択される。安定な第四級アンモニウム基は、以下の分類の好ましいジアミン又はポリアミンを用いることによって得ることができる。
α-(ジメチルアミノ)-β,β-ジアルキル-ω-アミノアルキル(例えば(2))、
2-アルキル-4-ωアミノアルキル-N,N-ジメチルアミノベンジル及び2,6-ジアルキル-4-アミノ-N,N-ジメチルアミノベンジル(例えば(3))、
2及び/又は6位をアルキル基でモノ-及び/又は二置換されている1-メチルピペラジン(例えば(1)、(4))、
2及び/又は6位をアルキル基でモノ-及び/又は二置換されている1-(ω-アミノアルキル)ピペラジン、2つのアンモニウム基/付着、
“架橋アミノピペラジン”特に例(9)、2つのアンモニウム基/付着を生じる、
1-メチル-4(ω-アミノアルキル)-3,5-アルキル(モノ、ジ)ピペリジン(例えば(5))、
1-メチル(又はH)-2,6アルキル(モノ、ジ、トリ又はテトラ)-4-アミノピペリジン(例えば(7))、
“架橋アミノピペリジン”、特に例えば(8)、
2-及び/又は5-位が任意にアルキル置換されている1-メチル-3-アミノピロリジン、例えば(11)、
3及び/又は5位をアルキル置換されている4-(ω-アミノアルキル)モルホリン、例えば(12)、
“アザ-アミノアダマンタン”、特に例えば(10)。
2-アルキル-4-ωアミノアルキル-N,N-ジメチルアミノベンジル及び2,6-ジアルキル-4-アミノ-N,N-ジメチルアミノベンジル(例えば(3))、
2及び/又は6位をアルキル基でモノ-及び/又は二置換されている1-メチルピペラジン(例えば(1)、(4))、
2及び/又は6位をアルキル基でモノ-及び/又は二置換されている1-(ω-アミノアルキル)ピペラジン、2つのアンモニウム基/付着、
“架橋アミノピペラジン”特に例(9)、2つのアンモニウム基/付着を生じる、
1-メチル-4(ω-アミノアルキル)-3,5-アルキル(モノ、ジ)ピペリジン(例えば(5))、
1-メチル(又はH)-2,6アルキル(モノ、ジ、トリ又はテトラ)-4-アミノピペリジン(例えば(7))、
“架橋アミノピペリジン”、特に例えば(8)、
2-及び/又は5-位が任意にアルキル置換されている1-メチル-3-アミノピロリジン、例えば(11)、
3及び/又は5位をアルキル置換されている4-(ω-アミノアルキル)モルホリン、例えば(12)、
“アザ-アミノアダマンタン”、特に例えば(10)。
ジアミン又はポリアミンのこれらの分類の特定の例は、以下の化合物(2)〜(12)である。
N,N,2,2-テトラメチル-1,3-プロパンジアミン
2,6-ジメチル-4-アミノ-N,N-ジメチルベンジルアミン
1,2,6-トリメチルピペラジン
1,3,5-トリメチル-4-アミノメチルピペリジン
1,3,5-トリメチル-4-(2-アミノエチル)ピペラジン
4-アミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン
3-アミノキヌクリジン
(1-アザ-ビシクロ[2.2.2]-3-アミノノナン)
1,4-ジアザ-ビシクロ[2.2.2]-アミノオクタン
1,3,5-トリアザ-トリシクロ[3.3.1.1*3,7*]デシ-7-イルアミン
3-アミノ-1-メチルピロリジン
4-(2-アミノエチル)2,6ジメチルモルホリン
N,N,2,2-テトラメチル-1,3-プロパンジアミン
(1-アザ-ビシクロ[2.2.2]-3-アミノノナン)
別の好ましい実施態様では、イオン交換膜は、機械的特性及び寸法安定性(膨潤)が向上するような架橋された膜構造を有する。架橋は、一定の割合の第一級(又は第二級)ジアミン又はポリアミンを含む安定なジアミン又はポリアミンの好適な混合物の使用によって得ることができる。非限定例は、以下の化合物(13)及び(14)である。
2,6-ジメチルピペラジン
2,2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン
2,6-ジメチルピペラジン
ジアミン又はポリアミンをスルホニル基と反応させた後に、生じたスルホンアミドにおける第三級アミノ基を、通常のアルキル化剤によって四級化する。好適なアルキル化剤は、アルキルハロゲン化物、例えばアルキルクロライド、アルキルヨーダイドなどである。好ましくは、C1-3アルキルハロゲン化物、最も好ましくはヨウ化メチル及び塩化メチルである。
一般的には、ポリアミンの使用が、それらが単位体積当たりより大きい密度の交換サイトを有するイオン交換膜を生じるために好ましい。これは、より高い密度の交換サイトが、プロトン交換膜におけるプロトン移動と比べてOH-イオンの乏しい移動度を補償できるために、特にSAFCに有用である。
ポリアミンの使用は、それがポリアミンと反応するのと同時に膜に網目状に送ることも可能にする。
ポリアミンの使用は、それがポリアミンと反応するのと同時に膜に網目状に送ることも可能にする。
先行技術で主に知られている種々の担体ポリマーを、本発明に用いることができる。“担体ポリマー”という用語は、薄いフィルム形状のポリマーを意味する。式(I)、(II)、又は(III)の基は、担体ポリマーに共有結合されている。時々、先行技術では、担体ポリマーという用語が、スルホン酸、ハロスルホニル又はスルホニル基を含む反応性前駆体に用いられる。これらのスルホン酸、ハロスルホニル又はスルホニル基は、スルホンアミド基に転化することができる。本出願では、“担体ポリマー”という用語は、前後関係から何も言及又は明白でない場合に、そのようなスルホン酸、ハロスルホニル又はスルホニル基を含まないポリマーに用いられる。スルホン酸、ハロスルホニル又はスルホニル基は、担体ポリマーをクロロスルホン化することによって容易に導入することができる。
第一の実施態様では、担体ポリマーが、フルオロ側鎖を有するフッ素化炭素鎖を含む。好ましくは、担体ポリマーは、ペルフルオロ側鎖を有するペルフルオロ化炭素鎖を含む。この第一の実施態様の担体ポリマーの例は、限定はしないが、米国特許第3,282,875号明細書に開示されているようなフルオロカーボンビニルエーテルポリマーを含む。さらなる例は、欧州特許第1179548A1号明細書に開示されているような架橋されたスルホン基含有フルオロ化イオノマーを含む。ペルフルオロ側鎖を有するペルフルオロ化炭素鎖を含むさらなるタイプの担体ポリマーは、米国特許第4,433,082号明細書に開示されている。そのようなポリマーは、構造[-CF2-CF2-]及び/又は[-CF2-CF2-O-]を含んでよい。ペルフルオロ化担体ポリマーの公知の例は、Nafion(登録商標)タイプの市場で入手可能なポリマー、例えばNafion(登録商標)117である。好適な担体ポリマーは、Liら(2003)のChem. Mater. 15, 4896 - 4915に開示されているようなペルフルオロスルホン酸(PFSA)ポリマーをさらに含む。
第二の実施態様では、担体ポリマーが種々のポリオレフィンを含む。限定はしないが、例えば二指向性(bioriented)フィルムを含むPP、LDPE、LLDPE及びHDPEを含む。
第三の実施態様では、担体ポリマーが1種以上の芳香族炭化水素を含み、好ましくは芳香族重縮合物を含む。芳香族炭化水素は、低コストで市場で入手可能な大きな基のポリマーを意味する。好適な例は、ポリフェニレンスルフィド(PPS)又はポリフェニレンオキシド(PPO)である。さらなる例は、ポリ(4-フェノキシベンゾイル-1,4-フェニレン)(PPBP)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、芳香族ポリスルホン(PSF)、ポリベンズイミダゾール、例えばポリ(2,2'-m-フェニレン)-5,5'-ジ-ベンズイミダゾール(PBI)又はポリベンゾキサゾール及びポリベンゾチアゾールを含む。本発明では、ポリスルホン(PSU)又はポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)又はポリエーテルエーテルケトンケトン(PEEKK)、ポリベンズイミダゾール(PBI)、ポリイミド(PI)、ポリフェニレン(PP)、ポリ(4-フェノキシベンゾイル-1,4-フェニレン)(PPBP)、及び剛体棒ポリ(p-フェニレン)(PP)、及び他のポリマー(例えばポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリベンザゾール(PBZ)、ポリチオフェニレン、ポリフェニルキノキサリン、及びポリホスファゼンを含む。好適な芳香族ポリマー及び重縮合物は、Liら(2003)のChem. Mater. 15, 4896 - 4915に開示されており、参照としてここに組み込む。さらなる芳香族担体ポリマーは、Savadogo(1998)のJournal of New Materials for Electrochemical Systems 1, 47 - 66に開示されている。
第四の実施態様では、担体ポリマーが、放射グラフトされた膜基板である。放射グラフトは、本質的にハイブリッド材料を2種の完全に異なる材料から形成することを可能にする。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)は、高温まで多くの環境におけるその安定性で公知なフルオロポリマーであるが、疎水性でありイオン導電性ではない。スチレンスルホン酸は、疎水性の酸性モノマーである。これらの2種の成分からなるグラフトコポリマーは、機械的に強く、不溶性で疎水性なイオン交換膜を与える。放射グラフト方法では、1種以上のモノマーが、イオン化放射によってベースポリマーフィルムと反応する。以下のグラフト工程は、新規に形成されたポリマーを容易にスルホン化する。
グラフトに最も一般的なモノマーの一つは、架橋剤として頻繁に加えられるジビニルベンゼンを有するスチレンである。膜は、相互及び前照射グラフト技術の両方を用いてフッ素化エチレンプロピレン(FEP)から調製することもできる。フルオロポリマー、例えばPTFE、FEP、テトラフルオロエチレン-ペルフルオロアルコキシビニルエーテル(PFA)及びエチレンテトラフルオロエチレン(ETFE)は、照射前グラフト技術を用いてスチレン又はα,β,β-トリフルオロスチレンと反応することができる。さらなる放射グラフト膜は、例えばHorsfallら(2002)のEuropean Polymer Journal 38, 1671 - 1682;Huslageら(2002)のElectrochimica Acta 48, 247 - 254又はWO 95/07553 A2号明細書に記載されている。これらの放射グラフト膜を、参照としてここに組み込む。
特定の実施態様では、担体ポリマーが、非フッ素化ポリマーである。好適な非フッ素化ポリマーは、上記の非フッ素化芳香族ポリマー及び放射グラフトポリマー、並びに非芳香族ポリマー、例えばポリアルキレンを含む。ポリアルキレンの例は、ポリエチレン又はポリプロピレンである。
本発明は、さらに上記の実施態様の任意の組み合わせに関する。
本発明の固体アルカリ型燃料電池は、上記の2つの電極及びアニオン交換膜を含む。好ましくは、アルカリ型燃料電池のための電極は、湿式組立方法とそれに続くシンタリング、又は回転による乾燥組立方法及び成分を電極構造に加圧することによって製造される。電極は、一般的に多孔性導電性拡散層の頂部にある疎水性触媒層からなり(それぞれ、燃料及び酸化剤の均一分布)、これは続いて通常は金属製の電流コレクターに接続される。最も良い結果は、電極構造が、例えば2層製造技術によって得ることのできる複数の層から構築されるときに達成されるものと思われる。
プロトン交換膜燃料電池(PEMFC)及び直接メタノール燃料電池(DMFC)ど同様に、特定の“電極結合剤”(又は“インク”)を両サイドに組み込むことが必要とされる(“Handbook of Fuel Cells - Fundamentals, Technology and Applications”, Vol. 3, chapter 43 “Principles of MEA preparation”, solubilized ionomers, and electrode ink formulation参照)。この特定の結合剤(アニオン交換イオノマー)は、膜、触媒及びこの特別なタイプの燃料電池の燃料タイプと適合性である必要がある。AEMでは、結合剤は、SAFC操作条件下で化学的に安定であり、且つ燃料電池媒体に不溶性でなければならい。
非フッ素化担体では、部分的にスチレングラフトされたフッ素化担体と同様に、好適な結合剤は、トリメチルアミンのアミノ化によって四級化されたビニルベンジルクロライド(VBC)及びスチレンのポリマーである。
ペルフルオロ化担体(例えばAEM由来のNafion)では、結合剤がAEM調製に用いられたのと同様の手順に従って調製され得る。溶液は、欧州特許第1,004,615号明細書の方法を適用するか、又はμ-エマルジョン又はエマルジョン重合から生じる水性前駆体(スルホニルフルオライド)エマルジョンへの直接アミノ化を適用することによって調製される。微細な架橋は、好適なジアミン混合物の使用によって導入され得る。
SAFCのための膜電極集合(MEA)の設計は、電気の発生を可能にするように選択される。要素の最も良い選択(特に膜、触媒タイプ及び触媒層構造、拡散層構造、結合剤)は変化し得るが、DMFC又はPEMFCからかなり大きく異なっている。
一般的に、触媒は電池の燃料電池様式に有効な触媒であり、すなわち、特定の燃料の酸化に有効な触媒である。好ましくは、陽極の触媒は有効O2-還元触媒である。好ましくは、陰極の触媒は有効H2-酸化触媒である。さらに好ましくは、陽極の触媒はメタノール、エタノール及び/又はエチレングリコールなどの効率的な酸化性アルコールにすることができる。
触媒に関して、出発点はDMFCタイプの材料:C-粉末(陰極)に沈着されるPt/Ru(1:1)陽極としてのC-粉末に担持されるPtにすることができる。しかし、コストの理由(非貴金属)及び向上した活性の両方のために、代わりの触媒材料も考えられる。例えば、そのような変形はNi、Ag又はMnに基づく触媒でよい。他の経路は、AFCの経験から得られ得る(McLeanら, Int. J. Hydrogen Energy 27 (2002), 507-526 “An assessment of alkaline fuel cell technology”, p. 512)。
好ましくは、イオン交換膜のイオン交換能(乾燥膜と呼ばれるIEC)は、>1.8meq/cc、さらに好ましくは>2.0meq/ccである。
SAFCにおけるイオン交換膜の厚みは、好ましくはDMFCに一般的に用いられる膜と比較して減少する。乾燥幕の厚みは、好ましくは<175μm、さらに好ましくは<125μm、最も好ましくは<100μmである。
SAFCにおけるイオン交換膜の厚みは、好ましくはDMFCに一般的に用いられる膜と比較して減少する。乾燥幕の厚みは、好ましくは<175μm、さらに好ましくは<125μm、最も好ましくは<100μmである。
驚くべきことに、SAFCにおけるアルコールの存在が、いくつかの状況において、膜の高度な安定化効果(アンモニウム基の遮蔽)を示すことが見出された。従って、好ましい燃料はアルコールであり、さらに好ましくは燃料はメタノール、エタノール又はエチレングリコールである。燃料は好ましくは液体燃料である。
固体アルカリ型燃料電池(SAFC)では、反応生成物、例えばシュウ酸又はCO2の中和による水酸化物イオンの総消費が起こる。燃料電池は、通常、好ましくは塩基/アルコール=2:1の化学両論比で塩基(例えばNaOH、KOH又はNa2CO3)が加えられたアルコール(例えばエチレングリコール又はメタノール)水溶液による制御された手法で陽極に供給される。さらに、製造されたシュウ酸(又は炭酸)ナトリウムは、通常、陽極から除去される(液体消耗流:水、シュウ酸塩又は炭酸塩、未転化燃料として)。陰極サイドは、一般的に、水が生じる酸化還元反応の反応物として消費されるために、空気供給に対して極端な湿気を必要とする;さらなる理由としては、電気浸透性薬剤(EOD:膜を介する水酸化物イオンの移動)及び、場合によって、膜の加湿の必要性である。陰極からの消耗流は、窒素、未転化酸素、水蒸気を含有し得る。
燃料電池は、通常、少なくとも-20℃、好ましくは少なくとも0℃、さらに好ましくは少なくとも20℃、最も好ましくは少なくとも40℃の温度で操作される。操作中の最大温度は、通常は80℃、好ましくは70℃、最も好ましくは60℃である。上限及び下限の温度制限は、任意の手法で組み合わされ、好ましい範囲を与え得る。
通常は、本発明の燃料電池は、大気温度及び空気酸化剤流(非加圧システム)で操作され、2Mのアルコール溶液を供給するとき、少なくとも25mW/cm2、さらに好ましくは少なくとも50mW/cm2、最も好ましくは少なくとも70mW/cm2の最大電力密度を生じることができる。
アルカリ型燃料電池の一般的な認識は、陰極供給ガス流に二酸化炭素がない場合にそれらを操作することができないことである。アニオン交換膜によって伝統的なAFCに用いられている液体電解質の置換が、供給空気中に存在し且つアルコール燃料の陽極酸化反応によって製造されるCO2電解質及び電極衰弱の進歩性炭酸ガス飽和を克服することが見出された。驚くべきことに、適切に選択された担体ポリマーを用いるとき、SAFC操作様式においてアルコールクロスオーバーが実質的に低くされることがさらに発見された。
本発明は、固体アルカリ型燃料電池における電解質としての上記のようなアニオン交換膜の使用に関する。さらに別の特徴では、本発明は、電気を生成するための固体アルカリ型燃料電池における上記アニオン交換膜の使用に関する。本発明の固体アルカリ型燃料電池に関する上記の好ましい実施態様は、必要な変更を加えて本発明の使用に適用される。
さらに、特別な担体ポリマーに共有結合されている第四級アンモニウム基を有するイオン交換膜が、固体アルカリ型燃料電池における固体電解質として非常に有用であることが見出されている。
従って、本発明の別の特徴は、非フッ素化担体ポリマー及び該非フッ素化担体ポリマーに共有結合されている式(I)の基を含む単官能基アニオン交換膜である。
-SO2-NR1-Q+ (I)
式中、Q+は少なくとも一つの四級化窒素原子を含む基であり、R1はH又はC1-20アルキル基であるか、又はQ+における基と共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び1〜4個のヘテロ原子を含有する。
-SO2-NR1-Q+ (I)
式中、Q+は少なくとも一つの四級化窒素原子を含む基であり、R1はH又はC1-20アルキル基であるか、又はQ+における基と共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び1〜4個のヘテロ原子を含有する。
ここで用いられるように、“単官能基”という用語は、膜が有意なカチオン交換基を有さないアニオン交換膜であることを意味する。好ましくは、単官能基アニオン交換膜は、実質的にカチオン交換基を有さず、最も好ましくはカチオン交換基を有さない。従って、本発明の膜は、アニオン交換膜及びカチオン交換膜を含む二官能性イオン交換膜とは異なる。
好ましくは、単官能基アニオン交換膜は、非フッ素化担体ポリマーに共有結合されている式(II)の基を含む。
式中、
Yは、C6-10アリール基、ヘテロアリール基又はCR7R8であり、R7は、H、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR2、R5又はR8の1つと共に環を形成し、及びR8は、H、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR3、R6、又はR7の一つと共に環を形成し、R7又はR8によって形成される各環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有しており、及び該ヘテロアリール基は5〜10個の環原子を含有し、
R1はH又はC1-20アルキル基であるか、又はR2又はR5の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び1〜4個のヘテロ原子を含有し、
R2はC1-20アルキル基であるか、又はR1、R3、R5、R7又はR9の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び1〜4個のヘテロ原子を含有し、
R3はC1-20アルキル基であるか、又はR2、R6、R8又はR10の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び1〜4個のヘテロ原子を含有し、
R4はC1-20アルキル基であり、
R5はH、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR1、R2、R7又はR9の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有し、
R6はH、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR3、R8又はR10の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有し、
各R9は独立にH、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR2又はR5の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有し、
各R10は独立にH、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR3又はR6の一つ共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有し、
nは0〜4の整数であり、
及び式(II)の基の環構造はC1-4アルキレン基によって架橋することができる。
Yは、C6-10アリール基、ヘテロアリール基又はCR7R8であり、R7は、H、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR2、R5又はR8の1つと共に環を形成し、及びR8は、H、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR3、R6、又はR7の一つと共に環を形成し、R7又はR8によって形成される各環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有しており、及び該ヘテロアリール基は5〜10個の環原子を含有し、
R1はH又はC1-20アルキル基であるか、又はR2又はR5の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び1〜4個のヘテロ原子を含有し、
R2はC1-20アルキル基であるか、又はR1、R3、R5、R7又はR9の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び1〜4個のヘテロ原子を含有し、
R3はC1-20アルキル基であるか、又はR2、R6、R8又はR10の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び1〜4個のヘテロ原子を含有し、
R4はC1-20アルキル基であり、
R5はH、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR1、R2、R7又はR9の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有し、
R6はH、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR3、R8又はR10の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有し、
各R9は独立にH、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR2又はR5の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有し、
各R10は独立にH、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR3又はR6の一つ共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有し、
nは0〜4の整数であり、
及び式(II)の基の環構造はC1-4アルキレン基によって架橋することができる。
単官能基アニオン交換膜の好ましい実施態様は、本発明の固体アルカリ型燃料電池に関する上記の好ましい実施態様に対応する。
特定のジアミン又はポリアミンが、優れた安定性特性を示すイオン交換膜の製造を可能にすることも見出された。
従って、別の実施態様では、本発明は、担体ポリマー及び式(III)の基を含むアニオン交換膜に関する。
式中、
Yは、C6-10アリール基、ヘテロアリール基又はCR7R8であり、R7は、H、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR2、R5又はR8の1つと共に環を形成し、及びR8は、H、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR3、R6、又はR7の一つと共に環を形成し、R7又はR8によって形成される各環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有しており、及び該ヘテロアリール基は5〜10個の環原子を含有し、
R1はH又はC1-20アルキル基であるか、又はR2又はR5の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び1〜4個のヘテロ原子を含有し、
R2はC1-20アルキル基であるか、又はR1、R3、R5、R7又はR9の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び1〜4個のヘテロ原子を含有し、
R3はC1-20アルキル基であるか、又はR2、R6、R8又はR10の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び1〜4個のヘテロ原子を含有し、
R4はC1-20アルキル基であり、
R5はH、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR1、R2、R7又はR9の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有し、
R6はH、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR3、R8又はR10の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有し、
各R9は独立にH、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR2又はR5の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有し、
各R10は独立にH、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR3又はR6の一つ共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有し、
nは0〜4の整数であり、
及び式(III)の基の環構造はC1-4アルキレン基によって架橋することができるが、但しR7=R8の場合はR7及びR8はメチルでもエチルでもない。
特定のジアミン又はポリアミンが、優れた安定性特性を示すイオン交換膜の製造を可能にすることも見出された。
従って、別の実施態様では、本発明は、担体ポリマー及び式(III)の基を含むアニオン交換膜に関する。
Yは、C6-10アリール基、ヘテロアリール基又はCR7R8であり、R7は、H、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR2、R5又はR8の1つと共に環を形成し、及びR8は、H、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR3、R6、又はR7の一つと共に環を形成し、R7又はR8によって形成される各環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有しており、及び該ヘテロアリール基は5〜10個の環原子を含有し、
R1はH又はC1-20アルキル基であるか、又はR2又はR5の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び1〜4個のヘテロ原子を含有し、
R2はC1-20アルキル基であるか、又はR1、R3、R5、R7又はR9の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び1〜4個のヘテロ原子を含有し、
R3はC1-20アルキル基であるか、又はR2、R6、R8又はR10の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び1〜4個のヘテロ原子を含有し、
R4はC1-20アルキル基であり、
R5はH、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR1、R2、R7又はR9の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有し、
R6はH、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR3、R8又はR10の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有し、
各R9は独立にH、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR2又はR5の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有し、
各R10は独立にH、ハロゲン原子又はC1-20アルキル基であるか、又はR3又はR6の一つ共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び任意に1〜4個のヘテロ原子を含有し、
nは0〜4の整数であり、
及び式(III)の基の環構造はC1-4アルキレン基によって架橋することができるが、但しR7=R8の場合はR7及びR8はメチルでもエチルでもない。
この実施態様では、担体ポリマーはペルフルオロ化、部分的にフッ素化又は非フッ素化されていてよい。
これらの膜は、特に有用である。固体アルカリ型燃料電池に関する上記の好ましい実施態様は、必要な変更を加えて本発明のアニオン交換膜を適用する。
ここに記載されている種々の実施態様は、互いに組み合わせてもよい。
これらの膜は、特に有用である。固体アルカリ型燃料電池に関する上記の好ましい実施態様は、必要な変更を加えて本発明のアニオン交換膜を適用する。
ここに記載されている種々の実施態様は、互いに組み合わせてもよい。
本発明の燃料電池は、アルカリ性媒体において高度な安定性を有する。スルホンアミド結合の高い安定性、及びスルホニルハロゲン基を種々のポリマー膜に導入するための顕著な柔軟性に基づき、選択されたジアミン又はポリアミンは、結合及びアルキル化(例えばメチル化)され、最適な担体構造(例えばスチレングラフトされた部分的なフッ素化ポリマー、PE、芳香族炭化水素ポリマー、例えばPSU、PEEK、PI、Nafion類、PBZなど)を有するAEM'sを製造することができる。ここに記載されている膜は、優れたイオン交換能(IEC)、低い燃料クロスオーバー率及びアルカリ性媒体における優れた安定性を示す。これらは、燃料としてのアルコール、例えばメタノール又はエチレングリコールを用いる燃料電池におけるアニオン交換膜として特に有用である。
本発明は、本発明のイオン交換膜の製造方法にも関連し、該方法は、非フッ素化の担体ポリマーからなる膜から出発し、該ポリマーはSO2R2基を有し、式(I')の物質
NR1H-Q+
がポリマーのSO2R2基と反応し、式(I)の基を製造する。
-SO2-NR1-Q+
式中、R1はH又はC1-20アルキル基であり、R2はハロゲン原子であり、及びQ+は少なくとも一つの第四級化窒素原子を含む基である。
NR1H-Q+
がポリマーのSO2R2基と反応し、式(I)の基を製造する。
-SO2-NR1-Q+
式中、R1はH又はC1-20アルキル基であり、R2はハロゲン原子であり、及びQ+は少なくとも一つの第四級化窒素原子を含む基である。
本発明の方法で得られた膜は、SAFCに特に適する。しかし、これらは異なる用途を有する。
特に、本発明の方法では、膜は平面又は環状形状にすることができる。該方法は、特に環状膜を製造するのに適する。
特に、本発明の方法では、膜は平面又は環状形状にすることができる。該方法は、特に環状膜を製造するのに適する。
本方法の好ましい実施態様では、SO2R2基を有する式(I')の反応が、制御された条件で操作され、膜の一部の表面のみで起こり、該一部の表面は全厚みの30%以下、好ましくは20%以下を有し、最も好ましくは膜の全厚みの10%である。全厚みの表面の一部によって意味されるのは、膜の両サイドの表面層の厚みの合計であり、この場合は両方が式(I')の物質と反応する。好ましくは、一つの側面のみが反応する。制御された条件が、好適な溶媒の使用によって、反応速度の減少を伴うことが推奨される。
好ましくは、この実施態様では、膜がさらに強塩基、例えばNaOHと接触され、膜の残りの一部の未反応のSO2R2基を、SO3Hカチオン交換基に転化する。この結果、少なくともアニオン表面層及びカチオン層を有する膜が生じ、該アニオン層は、膜の全厚みの30%以下の厚みを有する。そのような膜は、プロトンから多価カチオンを分離するのに有用である。
図１は、SAFCの原理を説明している。液体燃料としてのメタノールの場合における基本反応が示されている。アニオン交換膜を介する水酸化物イオンの流れは、陽極サイドから陰極サイドへ生じる。そのようなEODは、拡散移動方法と反対であり、全てのクロスオーバーする流れを減少させる。
比較として、図２は、プロトン交換膜(PEM)を用いるDMFCの概略図を示しており、基本的に異なる操作様式を説明している。
図３は、本発明の膜のアルカリ媒体における安定性を説明している。
比較として、図２は、プロトン交換膜(PEM)を用いるDMFCの概略図を示しており、基本的に異なる操作様式を説明している。
図３は、本発明の膜のアルカリ媒体における安定性を説明している。
以下の非限定例は、本発明をさらに説明する。
実施例１:N,N,2,2-テトラメチル-1,3-プロパンジアミン-ETFE-g-St担体
50μmのETFEフィルムを、50質量%のグラフト度以下のスチレン/ジビニルベンゼン(3体積%)の混合物で放射グラフトすることによって修飾する。
グラフト化されたコポリマーETFE-g-St(50質量%)を、続いて以下の処理に付す:
１．該フィルムを、大きく過剰な5体積%1.2-ジクロロエタン溶液のクロロスルホン酸(CSA)に浸漬することによってクロロスルホン化させる。該反応は、60℃で4時間行う。
２．未処理のCSAを室温でジエチルエーテルによって抽出する。
３．クロロスルホニル基を、60℃で16時間、フィルムを大きく過剰の5体積%アセトニトリル溶液のN,N,2,2-テトラメチル-1,3-プロパンジアミンと接触させることによってアミノ化する。
４．アミノ化フィルムを60℃で:(1)1NのNaOH溶液、(2)エタノールで連続的に洗浄する。
５．膜を、大きく過剰な1Mのアセトニトリル/水(90/10体積%)の混合物溶液の塩化メチルに60℃で16時間曝すことによって最終的に四級化する。
６．膜を:(1)エタノール、(2)脱塩水によって洗浄する。室温で1質量%のNaCl水溶液に保存する。
50μmのETFEフィルムを、50質量%のグラフト度以下のスチレン/ジビニルベンゼン(3体積%)の混合物で放射グラフトすることによって修飾する。
グラフト化されたコポリマーETFE-g-St(50質量%)を、続いて以下の処理に付す:
１．該フィルムを、大きく過剰な5体積%1.2-ジクロロエタン溶液のクロロスルホン酸(CSA)に浸漬することによってクロロスルホン化させる。該反応は、60℃で4時間行う。
２．未処理のCSAを室温でジエチルエーテルによって抽出する。
３．クロロスルホニル基を、60℃で16時間、フィルムを大きく過剰の5体積%アセトニトリル溶液のN,N,2,2-テトラメチル-1,3-プロパンジアミンと接触させることによってアミノ化する。
４．アミノ化フィルムを60℃で:(1)1NのNaOH溶液、(2)エタノールで連続的に洗浄する。
５．膜を、大きく過剰な1Mのアセトニトリル/水(90/10体積%)の混合物溶液の塩化メチルに60℃で16時間曝すことによって最終的に四級化する。
６．膜を:(1)エタノール、(2)脱塩水によって洗浄する。室温で1質量%のNaCl水溶液に保存する。
実施例２:N,N,2,2-テトラメチル-1,3-プロパンジアミン-ETFE-g-St担体
30μmのETFEフィルムを、42質量%のグラフト度以下のスチレン/ジビニルベンゼン(3体積%)の混合物で放射グラフトすることによって修飾する。
グラフト化されたコポリマーETFE-g-St(42質量%)を、続いて以下の処理に付す:
１．該フィルムを、大きく過剰な5体積%1.2-ジクロロエタン溶液のクロロスルホン酸(CSA)に浸漬することによってクロロスルホン化させる。該反応は、60℃で2時間行う。
２．未処理のCSAを室温でジエチルエーテルによって抽出する。
３．クロロスルホニル基を、60℃で6時間、フィルムを大きく過剰の5体積%アセトニトリル溶液のN,N,2,2-テトラメチル-1,3-プロパンジアミンと接触させることによってアミノ化する。
４．アミノ化フィルムを60℃で:(1)1NのNaOH溶液、(2)エタノールで連続的に洗浄する。
５．膜を、大きく過剰な1Mのアセトニトリル/水(90/10体積%)の混合物溶液の塩化メチルに60℃で16時間曝すことによって最終的に四級化する。
６．膜を:(1)エタノール、(2)脱塩水によって洗浄する。室温で1質量%のNaCl水溶液に保存する。
30μmのETFEフィルムを、42質量%のグラフト度以下のスチレン/ジビニルベンゼン(3体積%)の混合物で放射グラフトすることによって修飾する。
グラフト化されたコポリマーETFE-g-St(42質量%)を、続いて以下の処理に付す:
１．該フィルムを、大きく過剰な5体積%1.2-ジクロロエタン溶液のクロロスルホン酸(CSA)に浸漬することによってクロロスルホン化させる。該反応は、60℃で2時間行う。
２．未処理のCSAを室温でジエチルエーテルによって抽出する。
３．クロロスルホニル基を、60℃で6時間、フィルムを大きく過剰の5体積%アセトニトリル溶液のN,N,2,2-テトラメチル-1,3-プロパンジアミンと接触させることによってアミノ化する。
４．アミノ化フィルムを60℃で:(1)1NのNaOH溶液、(2)エタノールで連続的に洗浄する。
５．膜を、大きく過剰な1Mのアセトニトリル/水(90/10体積%)の混合物溶液の塩化メチルに60℃で16時間曝すことによって最終的に四級化する。
６．膜を:(1)エタノール、(2)脱塩水によって洗浄する。室温で1質量%のNaCl水溶液に保存する。
実施例３:N-メチルピペラジン-ETFE-g-St担体
30μmのETFEフィルムを、42質量%のグラフト度以下のスチレン/ジビニルベンゼン(3体積%)の混合物で放射グラフトすることによって修飾する。
グラフト化されたコポリマーETFE-g-St(42質量%)を、続いて以下の処理に付す:
１．該フィルムを、大きく過剰な5体積%1.2-ジクロロエタン溶液のクロロスルホン酸(CSA)に浸漬することによってクロロスルホン化させる。該反応は、60℃で2時間行う。
２．未処理のCSAを室温でジエチルエーテルによって抽出する。
３．クロロスルホニル基を、60℃で6時間、フィルムを大きく過剰の5体積%アセトニトリル溶液のN,N,2,2-テトラメチル-1,3-プロパンジアミンと接触させることによってアミノ化する。
４．アミノ化フィルムを60℃で:(1)1NのNaOH溶液、(2)エタノールで連続的に洗浄する。
５．膜を、大きく過剰な1Mのアセトニトリル/水(90/10体積%)の混合物溶液の塩化メチルに60℃で16時間曝すことによって最終的に四級化する。
６．膜を:(1)エタノール、(2)脱塩水によって洗浄する。室温で1質量%のNaCl水溶液に保存する。
30μmのETFEフィルムを、42質量%のグラフト度以下のスチレン/ジビニルベンゼン(3体積%)の混合物で放射グラフトすることによって修飾する。
グラフト化されたコポリマーETFE-g-St(42質量%)を、続いて以下の処理に付す:
１．該フィルムを、大きく過剰な5体積%1.2-ジクロロエタン溶液のクロロスルホン酸(CSA)に浸漬することによってクロロスルホン化させる。該反応は、60℃で2時間行う。
２．未処理のCSAを室温でジエチルエーテルによって抽出する。
３．クロロスルホニル基を、60℃で6時間、フィルムを大きく過剰の5体積%アセトニトリル溶液のN,N,2,2-テトラメチル-1,3-プロパンジアミンと接触させることによってアミノ化する。
４．アミノ化フィルムを60℃で:(1)1NのNaOH溶液、(2)エタノールで連続的に洗浄する。
５．膜を、大きく過剰な1Mのアセトニトリル/水(90/10体積%)の混合物溶液の塩化メチルに60℃で16時間曝すことによって最終的に四級化する。
６．膜を:(1)エタノール、(2)脱塩水によって洗浄する。室温で1質量%のNaCl水溶液に保存する。
実施例４:N.N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン-LDPE担体
80μmのLDPEフィルムを以下の条件でクロロスルホン化する:該フィルムを70℃で24時間1,2-ジクロロエタンで膨潤させる。10×10cmのフィルムサンプルを続いて2.5Lのガラス反応器に入れる。サンプルを、ガス状SO2及びCl2で飽和された1.5Lの1,2-ジクロロエタンに完全に浸漬する。飽和を、ガスを連続的に供給することによる反応中保持する。
開始剤を、過酸化水素をリン酸に分散された2-ブタノンと反応させることにより調製する。CaCO3による中和後、分離した有機相を、1,2-ジクロロエタンで1体積%まで希釈する。
攪拌下で、ラジカル開始剤溶液及び促進剤溶液(1,2-ジクロロエタンで希釈された2体積%のコバルトナフタレン53質量%揮発油溶液を、それぞれ10mL/時間で供給する)。
温度を10〜20℃に保つ。反応は8時間後に止める。
クロロスルホン化されたLDPEフィルムを、1,2-ジクロロエタン、続いてエタノールで徹底的に洗浄する。フィルムは、分解の兆候を示さない。
クロロスルホン化LDPEフィルムを、続いて以下の処理に付す:
１．クロロスルホニル基を、60℃で16時間、フィルムを大きく過剰な純粋N,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミンと接触させることによってアミノ化する。
２．アミノ化フィルムを60℃で:(1)1NのNaOH溶液、(2)エタノールで連続的に洗浄する。
３．膜を、大きく過剰な2Mの塩化メチルのアセトニトリル溶液に60℃で16時間曝すことによって最終的に四級化する。
４．膜を:(1)エタノール、(2)脱塩水によって洗浄する。室温で1質量%のNaCl水溶液に保存する。
80μmのLDPEフィルムを以下の条件でクロロスルホン化する:該フィルムを70℃で24時間1,2-ジクロロエタンで膨潤させる。10×10cmのフィルムサンプルを続いて2.5Lのガラス反応器に入れる。サンプルを、ガス状SO2及びCl2で飽和された1.5Lの1,2-ジクロロエタンに完全に浸漬する。飽和を、ガスを連続的に供給することによる反応中保持する。
開始剤を、過酸化水素をリン酸に分散された2-ブタノンと反応させることにより調製する。CaCO3による中和後、分離した有機相を、1,2-ジクロロエタンで1体積%まで希釈する。
攪拌下で、ラジカル開始剤溶液及び促進剤溶液(1,2-ジクロロエタンで希釈された2体積%のコバルトナフタレン53質量%揮発油溶液を、それぞれ10mL/時間で供給する)。
温度を10〜20℃に保つ。反応は8時間後に止める。
クロロスルホン化されたLDPEフィルムを、1,2-ジクロロエタン、続いてエタノールで徹底的に洗浄する。フィルムは、分解の兆候を示さない。
クロロスルホン化LDPEフィルムを、続いて以下の処理に付す:
１．クロロスルホニル基を、60℃で16時間、フィルムを大きく過剰な純粋N,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミンと接触させることによってアミノ化する。
２．アミノ化フィルムを60℃で:(1)1NのNaOH溶液、(2)エタノールで連続的に洗浄する。
３．膜を、大きく過剰な2Mの塩化メチルのアセトニトリル溶液に60℃で16時間曝すことによって最終的に四級化する。
４．膜を:(1)エタノール、(2)脱塩水によって洗浄する。室温で1質量%のNaCl水溶液に保存する。
実施例５:N.N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン-Hyflon(登録商標)イオン前駆体担体
Hyflon(登録商標)イオン前駆体フィルム(フルオロスルホニル基EW900)を以下の処理に付す:
１．フルオロスルホニル基を、60℃で1時間、フィルムを大きく過剰な純粋N,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミンと接触させることによってアミノ化する。
２．アミノ化フィルムを60℃で:(1)1NのNaOH溶液、(2)エタノールで連続的に洗浄する。
３．膜を、大きく過剰な1Mの塩化メチルのアセトニトリル/水(90/10体積%)の混合物溶液に60℃で16時間曝すことによって最終的に四級化する。
４．膜を:(1)エタノール、(2)脱塩水、(3)NaCl 1質量%で16時間洗浄する。室温で1質量%のNaCl水溶液に保存する。
Hyflon(登録商標)イオン前駆体フィルム(フルオロスルホニル基EW900)を以下の処理に付す:
１．フルオロスルホニル基を、60℃で1時間、フィルムを大きく過剰な純粋N,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミンと接触させることによってアミノ化する。
２．アミノ化フィルムを60℃で:(1)1NのNaOH溶液、(2)エタノールで連続的に洗浄する。
３．膜を、大きく過剰な1Mの塩化メチルのアセトニトリル/水(90/10体積%)の混合物溶液に60℃で16時間曝すことによって最終的に四級化する。
４．膜を:(1)エタノール、(2)脱塩水、(3)NaCl 1質量%で16時間洗浄する。室温で1質量%のNaCl水溶液に保存する。
実施例６:N,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン-ETFE-g-St担体
50μmのETFEフィルムを、50質量%のグラフト度以下のスチレン/ジビニルベンゼン(3体積%)の混合物で放射グラフトすることによって修飾する。
グラフト化されたコポリマーETFE-g-St(50質量%)を、続いて以下の処理に付す:
１．該フィルムを、大きく過剰な5体積%1.2-ジクロロエタン溶液のクロロスルホン酸(CSA)に浸漬することによってクロロスルホン化させる。該反応は、60℃で4時間行う。
２．未処理のCSAを室温でジエチルエーテルによって抽出する。
３．クロロスルホニル基を、60℃で16時間、フィルムを大きく過剰の5体積%アセトニトリル溶液のN,N,2,2-テトラメチル-1,3-プロパンジアミンと接触させることによってアミノ化する。
４．アミノ化フィルムを60℃で:(1)1NのNaOH溶液、(2)エタノールで連続的に洗浄する。
５．膜を、大きく過剰な1Mのアセトニトリル/水(90/10体積%)の混合物溶液の塩化メチルに60℃で16時間曝すことによって最終的に四級化する。
６．膜を:(1)エタノール、(2)脱塩水によって洗浄する。室温で1質量%のNaCl水溶液に保存する。
50μmのETFEフィルムを、50質量%のグラフト度以下のスチレン/ジビニルベンゼン(3体積%)の混合物で放射グラフトすることによって修飾する。
グラフト化されたコポリマーETFE-g-St(50質量%)を、続いて以下の処理に付す:
１．該フィルムを、大きく過剰な5体積%1.2-ジクロロエタン溶液のクロロスルホン酸(CSA)に浸漬することによってクロロスルホン化させる。該反応は、60℃で4時間行う。
２．未処理のCSAを室温でジエチルエーテルによって抽出する。
３．クロロスルホニル基を、60℃で16時間、フィルムを大きく過剰の5体積%アセトニトリル溶液のN,N,2,2-テトラメチル-1,3-プロパンジアミンと接触させることによってアミノ化する。
４．アミノ化フィルムを60℃で:(1)1NのNaOH溶液、(2)エタノールで連続的に洗浄する。
５．膜を、大きく過剰な1Mのアセトニトリル/水(90/10体積%)の混合物溶液の塩化メチルに60℃で16時間曝すことによって最終的に四級化する。
６．膜を:(1)エタノール、(2)脱塩水によって洗浄する。室温で1質量%のNaCl水溶液に保存する。
実施例７:N,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン-ETFE-g-St担体
30μmのETFEフィルムを、42質量%のグラフト度以下のスチレン/ジビニルベンゼン(3体積%)の混合物で放射グラフトすることによって修飾する。
グラフト化されたコポリマーETFE-g-St(42質量%)を、続いて以下の処理に付す:
１．該フィルムを、大きく過剰な5体積%1.2-ジクロロエタン溶液のクロロスルホン酸(CSA)に浸漬することによってクロロスルホン化させる。該反応は、60℃で4時間行う。
２．未処理のCSAを室温でジエチルエーテルによって抽出する。
３．クロロスルホニル基を、60℃で16時間、フィルムを大きく過剰の5体積%アセトニトリル溶液のN,N,2,2-テトラメチル-1,3-プロパンジアミンと接触させることによってアミノ化する。
４．アミノ化フィルムを60℃で:(1)1NのNaOH溶液、(2)エタノールで連続的に洗浄する。
５．膜を、大きく過剰な1Mのアセトニトリル/水(90/10体積%)の混合物溶液の塩化メチルに60℃で16時間曝すことによって最終的に四級化する。
６．膜を:(1)エタノール、(2)脱塩水によって洗浄する。室温で1質量%のNaCl水溶液に保存する。
30μmのETFEフィルムを、42質量%のグラフト度以下のスチレン/ジビニルベンゼン(3体積%)の混合物で放射グラフトすることによって修飾する。
グラフト化されたコポリマーETFE-g-St(42質量%)を、続いて以下の処理に付す:
１．該フィルムを、大きく過剰な5体積%1.2-ジクロロエタン溶液のクロロスルホン酸(CSA)に浸漬することによってクロロスルホン化させる。該反応は、60℃で4時間行う。
２．未処理のCSAを室温でジエチルエーテルによって抽出する。
３．クロロスルホニル基を、60℃で16時間、フィルムを大きく過剰の5体積%アセトニトリル溶液のN,N,2,2-テトラメチル-1,3-プロパンジアミンと接触させることによってアミノ化する。
４．アミノ化フィルムを60℃で:(1)1NのNaOH溶液、(2)エタノールで連続的に洗浄する。
５．膜を、大きく過剰な1Mのアセトニトリル/水(90/10体積%)の混合物溶液の塩化メチルに60℃で16時間曝すことによって最終的に四級化する。
６．膜を:(1)エタノール、(2)脱塩水によって洗浄する。室温で1質量%のNaCl水溶液に保存する。
実施例８:トリメチルアミン-ETFE-g-VBC担体
50μmのETFEフィルムを、50質量%のグラフト度以下まで、エタノールにおいてビニルベンジルクロライド(30体積%)及びジビニルベンゼン(3体積%)の混合物で放射グラフトすることによって修飾する。
続いて、フィルムを大きく過剰なトリメチルアミン水溶液と接触させることによって、クロロベンジル基(-CH2Cl)を-CH2(N(CH3)3)+官能基に修飾する。最終的に、膜を60℃で10g/LのNaCl水溶液に浸漬する。
50μmのETFEフィルムを、50質量%のグラフト度以下まで、エタノールにおいてビニルベンジルクロライド(30体積%)及びジビニルベンゼン(3体積%)の混合物で放射グラフトすることによって修飾する。
続いて、フィルムを大きく過剰なトリメチルアミン水溶液と接触させることによって、クロロベンジル基(-CH2Cl)を-CH2(N(CH3)3)+官能基に修飾する。最終的に、膜を60℃で10g/LのNaCl水溶液に浸漬する。
例１〜８で調製された膜のイオン交換能(IEC)、水分取り込み、電気抵抗及びアルカリ媒体における安定性を、以下の方法で決定した。
・イオン交換能
膜を、(1)0.5MのNaOH溶液、(2)脱塩水、(3)0.6MのNaCl脱塩水で連続的に平衡化する。膜と平衡なNaCl溶液におけるOH-イオンの定量分析は、イオン交換能の決定を可能にする:IEC=nOH -/md(meq/g)。nOH -:mmolのOH-イオンが溶液中に存在する;md:乾燥膜の質量。体積基準のEICは、乾燥膜の特性の塊によって質量EICを増加させることによって計算される。
・水分取り込み
20℃で脱塩水と平衡な膜(Cl-対イオン)に吸収される水の質量。水分取り込みは、乾燥膜1g当たりの水のg数で表される。
・アルカリ媒体における安定性
膜のイオン交換能は、2Mの水酸化ナトリウムに1、3又は6日保持する前後において比較され、純粋又は1Mのメタノール又は1Mのエチレングリコールとの混合物で用いられる。
結果を、以下の表及び図３に示す。
・イオン交換能
膜を、(1)0.5MのNaOH溶液、(2)脱塩水、(3)0.6MのNaCl脱塩水で連続的に平衡化する。膜と平衡なNaCl溶液におけるOH-イオンの定量分析は、イオン交換能の決定を可能にする:IEC=nOH -/md(meq/g)。nOH -:mmolのOH-イオンが溶液中に存在する;md:乾燥膜の質量。体積基準のEICは、乾燥膜の特性の塊によって質量EICを増加させることによって計算される。
・水分取り込み
20℃で脱塩水と平衡な膜(Cl-対イオン)に吸収される水の質量。水分取り込みは、乾燥膜1g当たりの水のg数で表される。
・アルカリ媒体における安定性
膜のイオン交換能は、2Mの水酸化ナトリウムに1、3又は6日保持する前後において比較され、純粋又は1Mのメタノール又は1Mのエチレングリコールとの混合物で用いられる。
結果を、以下の表及び図３に示す。
図１:膜特性
図２:アルカリ媒体における膜安定性、60℃-IEC(meq/g)
表２及び図３は、N,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン(例6及び7)及びN-メチルピペラジン(例3)と比較して、N,N,2,2-テトラメチル-1,3-プロパンジアミン(例1及び2)で調製されたアニオン交換膜の向上した安定性を説明している。先行技術タイプの膜である例8は、NaOHにおける安定性及びイオン伝導率の両方に関して、例1及び2(本発明)より劣っている。
アニオン交換膜の安定性におけるメタノール又はエチレングリコールの存在の有利な効果も、説明されている(表２)。
アニオン交換膜の安定性におけるメタノール又はエチレングリコールの存在の有利な効果も、説明されている(表２)。
Claims (12)
- 担体ポリマー及び以下の構造を有する式(II)の基を含むアニオン交換膜を含む固体アルカリ型燃料電池。
Yは、フェニレン基又はＣＲ 7 Ｒ 8 であり、且つＲ 7 及びＲ 8 は独立にＦ又はＣｌであり、
R 1 はH又はC 1-20 アルキル基であるか、又はR 2 又はR 5 の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び1〜4個のヘテロ原子を含有し、
R 2 はC 1-20 アルキル基であるか、又はR 1 、R 3 、R 5 又はR 9 の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び1〜4個のヘテロ原子を含有し、
R 3 はC 1-20 アルキル基であるか、又はR 2 、R 6 又はR 10 の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子及び1〜4個のヘテロ原子を含有し、
R 4 はC 1-20 アルキル基であり、
R 5 はH、ハロゲン原子又はC 1-20 アルキル基であるか、又はR 1 、R 2 又はR 9 の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子を含有し、及び1〜4個のヘテロ原子を含有していてもよく、
R 6 はH、ハロゲン原子又はC 1-20 アルキル基であるか、又はR 3 又はR 10 の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子を含有し、及び1〜4個のヘテロ原子を含有していてもよく、
各R 9 は独立にH、ハロゲン原子又はC 1-20 アルキル基であるか、又はR 2 又はR 5 の一つと共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子を含有し、及び1〜4個のヘテロ原子を含有していてもよく、
各R 10 は独立にH、ハロゲン原子又はC 1-20 アルキル基であるか、又はR 3 又はR 6 の一つ共に環を形成し、該環は2〜10個の炭素原子を含有し、及び1〜4個のヘテロ原子を含有していてもよく、
nは0〜4の整数であり、
及び式(II)の基における環構造はC 1-4 アルキレン基によって架橋することができる。 - R1がH又はC1-20アルキル基であり、
R2、R3及びR4が、独立にC1-20アルキル基であり、
R5及びR6がHであり、
R9又はR10がHであり、及び
nは0〜2の整数である、
請求項１記載の固体アルカリ型燃料電池。 - YがCR7R8であり、且つR7及びR8が独立にF又はClである、請求項１又は２に記載の固体アルカリ型燃料電池。
- Yがフェニレン基である、請求項１又は２に記載の固体アルカリ型燃料電池。
- (CR9R10)nがメチレン又はエチレン基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体アルカリ型燃料電池。
- 担体ポリマーが、ペルフルオロ側鎖を有するペルフルオロ化炭素鎖を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体アルカリ型燃料電池。
- 担体ポリマーが少なくとも1種の芳香族炭化水素を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体アルカリ型燃料電池。
- 担体ポリマーがポリベンズイミダゾールを含む、請求項７記載の固体アルカリ型燃料電池。
- 燃料としてアルコールを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体アルカリ型燃料電池。
- 固体アルカリ型燃料電池の電解質としての、請求項１〜８のいずれか１項に記載のイオン交換膜の使用。
- 電気を生成するための固体アルカリ型燃料電池における、請求項１〜８のいずれか１項に記載のイオン交換膜の使用。
- アルコールが酸化される、請求項１１記載の使用。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP04103145A EP1612874A1 (en) | 2004-07-02 | 2004-07-02 | Solid alkaline fuel cell comprising ion exchange membrane |
| EP04103145.1 | 2004-07-02 | ||
| PCT/EP2005/053136 WO2006003182A2 (en) | 2004-07-02 | 2005-07-01 | Solid alkaline fuel cell comprising ion exchange membrane |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008504660A JP2008504660A (ja) | 2008-02-14 |
| JP2008504660A5 JP2008504660A5 (ja) | 2008-07-31 |
| JP5055116B2 true JP5055116B2 (ja) | 2012-10-24 |
Family
ID=34929286
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007518618A Expired - Fee Related JP5055116B2 (ja) | 2004-07-02 | 2005-07-01 | イオン交換膜を含む固体アルカリ型燃料電池 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7785750B2 (ja) |
| EP (2) | EP1612874A1 (ja) |
| JP (1) | JP5055116B2 (ja) |
| KR (1) | KR101209531B1 (ja) |
| CN (1) | CN100539282C (ja) |
| AT (1) | ATE535038T1 (ja) |
| WO (1) | WO2006003182A2 (ja) |
Families Citing this family (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5162903B2 (ja) * | 2007-01-10 | 2013-03-13 | 富士通株式会社 | アニオン交換型電解質組成物、固体電解質膜および燃料電池 |
| GB0701449D0 (en) * | 2007-01-26 | 2007-03-07 | Secr Defence | Anion Exchange Membranes |
| JP5181528B2 (ja) | 2007-05-18 | 2013-04-10 | トヨタ自動車株式会社 | アルカリ型燃料電池用電極触媒の製造方法、及び、アルカリ型燃料電池の製造方法。 |
| JP5040437B2 (ja) | 2007-05-21 | 2012-10-03 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池 |
| JP2008288145A (ja) * | 2007-05-21 | 2008-11-27 | Toyota Motor Corp | 燃料電池 |
| ITFI20070152A1 (it) * | 2007-07-10 | 2009-01-11 | Acta Spa | Dipositivi elettrochimici contenenti membrane e ionomeri polimerici a scambio anionico. |
| US7968663B2 (en) * | 2007-12-18 | 2011-06-28 | General Electric Company | Anion exchange polymers, methods for making and materials prepared therefrom |
| WO2009083509A1 (de) * | 2008-01-03 | 2009-07-09 | Basf Se | Polymere auf der basis von polydiallylammoniumverbindungen, anionenaustauschermembranen enthaltend die polymere und deren verwendung in brennstoffzellen |
| JP5207407B2 (ja) * | 2008-02-18 | 2013-06-12 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 空気極 |
| CA2763147C (en) * | 2008-06-04 | 2018-07-24 | Cellera, Inc. | Alkaline membrane fuel cells and apparatus and methods for supplying water thereto |
| EP2306569B1 (en) | 2008-07-15 | 2015-12-16 | National University Corporation Hokkaido University | Fuel cell and electricity generation method using the same |
| US8641949B2 (en) | 2008-10-10 | 2014-02-04 | The Regents Of The University Of California | Highly basic ionomers and membranes and anion/hydroxide exchange fuel cells comprising the ionomers and membranes |
| US8492049B2 (en) * | 2009-09-14 | 2013-07-23 | Los Alamos National Security, Llc | Anion exchange polymer electrolytes |
| JP2013505825A (ja) * | 2009-09-24 | 2013-02-21 | ジョージア・テック・リサーチ・コーポレイション | 陰イオン交換高分子電解質 |
| CN102449840B (zh) * | 2009-10-09 | 2015-09-16 | 加利福尼亚大学董事会 | 高度碱性的离聚物和膜以及包括该离聚物和膜的阴离子/氢氧化物交换燃料电池 |
| WO2017176306A1 (en) | 2016-04-04 | 2017-10-12 | Dioxide Materials, Inc. | Catalyst layers and electrolyzers |
| GB201015859D0 (en) | 2010-09-21 | 2010-10-27 | Imp Innovations Ltd | Regenerative fuel cells |
| JP5736604B2 (ja) * | 2010-12-09 | 2015-06-17 | ダイハツ工業株式会社 | アニオン交換膜 |
| JP6043728B2 (ja) | 2011-01-21 | 2016-12-14 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | フッ素化陰イオン交換ポリマーの液体組成物 |
| US9861941B2 (en) * | 2011-07-12 | 2018-01-09 | Kraton Polymers U.S. Llc | Modified sulfonated block copolymers and the preparation thereof |
| US9048480B2 (en) | 2011-08-11 | 2015-06-02 | Los Alamos National Security, Llc | Anion exchange polymer electrolytes |
| JP5617048B2 (ja) * | 2011-12-15 | 2014-10-29 | パナソニック株式会社 | 二酸化炭素透過装置及び二酸化炭素輸送方法 |
| JP2013229269A (ja) * | 2012-04-27 | 2013-11-07 | Hitachi Ltd | アルカリ形燃料電池 |
| WO2014012188A1 (en) | 2012-07-20 | 2014-01-23 | Zhongwei Chen | Highly ion-conductive nano-engineered porous electrolytic composite membrane for alkaline electrochemical energy systems |
| BR112015001738A2 (pt) * | 2012-07-27 | 2017-07-04 | Lockheed Martin Advanced Energy Storage Llc | baterias de fluxo redox que compreendem membranas de ionômero compatibilizadas |
| CN103861665A (zh) * | 2012-12-13 | 2014-06-18 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种阴离子交换树脂及其制备方法与应用 |
| BR122015019867A2 (pt) | 2013-01-14 | 2019-08-27 | Kraton Polymers Us Llc | processo para preparar um copolímero de bloco funcionalizado em amino |
| CN104098750A (zh) * | 2013-04-10 | 2014-10-15 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 含磺酰胺基季铵盐侧链的芳香族聚合物阴离子交换树脂、其制备方法与应用 |
| US10153956B2 (en) | 2014-02-24 | 2018-12-11 | Telefonaktiebolaget Lm Ericsson (Publ) | Rate control for application performance monitoring |
| WO2016135215A1 (en) | 2015-02-27 | 2016-09-01 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Composition comprising an ion-exchange fluorinated polymer |
| DE102016102088A1 (de) * | 2016-02-05 | 2017-08-10 | Volkswagen Ag | Membran, Membran-Elektroden-Einheit, Brennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung einer Membran |
| KR102069407B1 (ko) * | 2016-03-31 | 2020-01-22 | 주식회사 엘지화학 | 이온교환 분리막, 이를 포함하는 전기화학 전지, 흐름전지 및 연료 전지, 및 이의 제조방법 |
| US11230626B2 (en) * | 2016-08-04 | 2022-01-25 | Simon Fraser University | Crosslinking of hydroxide stable, polybenzimidazoliums and polyimidazoliums membranes and ionomers |
| CN106268381B (zh) * | 2016-08-30 | 2019-02-12 | 合肥工业大学 | 一种耐碱解阴离子交换膜材料及其制备方法和应用 |
| CA3077411A1 (en) * | 2017-09-28 | 2019-04-04 | Yushan Yan | Poly(aryl piperidinium) polymers including those with stable cationic pendant groups for use as anion exchange membranes and ionomers |
| CN108159890B (zh) * | 2017-12-31 | 2020-12-25 | 浙江工业大学 | 一种具有耐碱性的阴离子交换膜的制备及其应用 |
| CN109546191B (zh) * | 2018-11-07 | 2021-06-18 | 大连理工大学 | 一种混合基质型阴离子膜及其制备方法 |
| WO2020140249A1 (en) * | 2019-01-04 | 2020-07-09 | Rhodia Operations | A solid fuel package and a solid fuel supply system comprising the same |
| CN110404721B (zh) * | 2019-08-19 | 2024-05-14 | 深圳市贺正科技有限公司 | 一种制备高溶氢气量的微纳米氢气水雾发生器 |
| CN113540540B (zh) * | 2021-06-15 | 2022-03-15 | 深圳氢时代新能源科技有限公司 | 复合填充剂及其制备方法、质子交换膜及其制备方法和燃料电池 |
| CN113851682A (zh) * | 2021-09-24 | 2021-12-28 | 上海交通大学 | 一种泛燃料供应的固体酸燃料电池的制备方法 |
| CN113851684B (zh) * | 2021-09-24 | 2023-05-09 | 上海交通大学 | 一种固体酸性盐、固体酸质子交换膜及制备方法 |
| CN113881083B (zh) * | 2021-11-15 | 2022-08-02 | 成都锂能科技有限公司 | 一种长侧链碱性阴离子交换膜及其制备方法 |
| CN114507350A (zh) * | 2022-01-17 | 2022-05-17 | 北京化工大学 | 一种负载金刚烷基季鏻阳离子单元的聚磷腈阴离子交换膜及其制备方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3282875A (en) | 1964-07-22 | 1966-11-01 | Du Pont | Fluorocarbon vinyl ether polymers |
| US4217421A (en) * | 1977-06-27 | 1980-08-12 | Rohm And Haas Company | Anion exchange resins prepared from crosslinked polystyrenesulfonylchloride |
| US4433082A (en) | 1981-05-01 | 1984-02-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making liquid composition of perfluorinated ion exchange polymer, and product thereof |
| EP0166015B1 (en) * | 1984-06-26 | 1988-12-28 | Tosoh Corporation | Fluorcarbon anion exchangers and processes for their preparation |
| DE3618840A1 (de) * | 1986-06-04 | 1987-12-10 | Basf Ag | Methanol/luft-brennstoffzellen |
| JPH01294884A (ja) * | 1988-05-24 | 1989-11-28 | Tosoh Corp | フッ素系陰イオン交換膜―電極接合体 |
| JPH01311132A (ja) * | 1988-06-08 | 1989-12-15 | Tosoh Corp | 耐アルカリ性に優れた陰イオン交換膜の製造方法 |
| JPH11144745A (ja) * | 1997-11-06 | 1999-05-28 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子電解質型メタノール燃料電池 |
| WO2000017951A1 (en) * | 1998-09-22 | 2000-03-30 | Ballard Power Systems Inc. | Antifreeze cooling subsystem |
| IL129163A (en) | 1999-03-25 | 2001-11-25 | Pervasiv Ltd | Separation of components of organic liquids |
| DE10007652A1 (de) * | 2000-02-19 | 2001-09-06 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Brennstoffzelle |
| IT1318669B1 (it) | 2000-08-08 | 2003-08-27 | Ausimont Spa | Ionomeri fluorurati solfonici. |
| WO2002037506A1 (fr) * | 2000-11-06 | 2002-05-10 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Electrolyte solide |
| JP4749604B2 (ja) * | 2001-06-12 | 2011-08-17 | 株式会社トクヤマ | ガス拡散電極用イオン伝導性付与剤 |
| WO2006003943A1 (ja) * | 2004-06-30 | 2006-01-12 | Tdk Corporation | 直接アルコール型燃料電池及びその製造方法 |
-
2004
- 2004-07-02 EP EP04103145A patent/EP1612874A1/en not_active Withdrawn
-
2005
- 2005-07-01 AT AT05758491T patent/ATE535038T1/de active
- 2005-07-01 JP JP2007518618A patent/JP5055116B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-07-01 WO PCT/EP2005/053136 patent/WO2006003182A2/en not_active Application Discontinuation
- 2005-07-01 CN CNB2005800224270A patent/CN100539282C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-07-01 US US11/630,994 patent/US7785750B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-07-01 EP EP05758491A patent/EP1766714B1/en not_active Not-in-force
-
2006
- 2006-12-29 KR KR1020067027927A patent/KR101209531B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101209531B1 (ko) | 2012-12-07 |
| EP1766714B1 (en) | 2011-11-23 |
| CN1998108A (zh) | 2007-07-11 |
| WO2006003182A3 (en) | 2006-08-03 |
| CN100539282C (zh) | 2009-09-09 |
| ATE535038T1 (de) | 2011-12-15 |
| US20080124604A1 (en) | 2008-05-29 |
| JP2008504660A (ja) | 2008-02-14 |
| EP1766714A2 (en) | 2007-03-28 |
| EP1612874A1 (en) | 2006-01-04 |
| KR20070038472A (ko) | 2007-04-10 |
| US7785750B2 (en) | 2010-08-31 |
| WO2006003182A2 (en) | 2006-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5055116B2 (ja) | イオン交換膜を含む固体アルカリ型燃料電池 | |
| US11680328B2 (en) | Membrane electrode assembly for COx reduction | |
| Vinothkannan et al. | Potential bifunctional filler (CeO2–ACNTs) for nafion matrix toward extended electrochemical power density and durability in proton-exchange membrane fuel cells operating at reduced relative humidity | |
| Wang et al. | Alkaline polymer electrolyte membranes for fuel cell applications | |
| JP3915846B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体 | |
| JP5287969B2 (ja) | 固体高分子電解質膜及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 | |
| JP4794170B2 (ja) | プロトン伝導性高分子膜、それを用いた膜−電極接合体およびこれらを用いた燃料電池 | |
| Pu | Polymers for PEM fuel cells | |
| US20230265568A1 (en) | MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY FOR COx REDUCTION | |
| JP4997971B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体 | |
| JP4102299B2 (ja) | 燃料電池に用いるイオノマー及びその製造方法 | |
| KR20070001011A (ko) | 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템 | |
| KR20120051663A (ko) | 알칼리형 연료전지를 이용한 발전 시스템 및 상기 시스템을 이용하는 알칼리형 연료 전지용 연료가스 | |
| Favero et al. | Anion Exchange Ionomers: Design Considerations and Recent Advances‐An Electrochemical Perspective | |
| JP5286651B2 (ja) | 液状組成物、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法 | |
| JP2007031718A5 (ja) | ||
| KR20230086523A (ko) | 폴리카바졸계 양이온교환형 이온전도체 및 이의 제조방법 | |
| JP2002305007A (ja) | 固体高分子型燃料電池 | |
| Pandey | Recent progresses in membranes for proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) for clean and environmentally friendly applications | |
| KR20070098325A (ko) | 탄화수소계 고분자 전해질막 표면 개질 | |
| Huo et al. | Membrane electrode assembly for CO x reduction | |
| Thiam et al. | Polymer Electrolytes for Fuel Cells | |
| Korin et al. | Fuel cells and ionically conductive membranes: an overview | |
| Yang | Development of new membranes for proton exchange membrane and direct methanol fuel cells | |
| KR20170097415A (ko) | 막 전극 접합체, 이를 포함하는 연료 전지 및 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080610 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080610 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111005 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111031 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120131 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120207 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120501 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120717 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120730 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150803 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |