JPH01294884A

JPH01294884A - フッ素系陰イオン交換膜―電極接合体

Info

Publication number: JPH01294884A
Application number: JP63124949A
Authority: JP
Inventors: Toru Kiyota; 徹清田; Masayuki Hyodo; 雅之兵頭
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1988-05-24
Filing date: 1988-05-24
Publication date: 1989-11-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はフッ素系陰イオン交換膜の少なくとも一方の而
に、金属及び／又は金属酸化物を有するフッ素系陰イオ
ン交換膜−電極接合体に関するものである。

イオン交換膜−電極接合体は電気化学プロセス全般に使
用され、イオン交換膜と電極との接合により、電極とイ
オン交換膜との接触抵抗を小さくして電槽電圧の低下を
図り、消費エネルギーの低減をもたらす。特に食塩電解
工業においては、エネルギー効率を高めることは不可欠
であり、近年隔膜として使用されているフッ素系陽イオ
ン交換膜に電極を接合する方法が集中的に検討されてい
る（例えば特開昭５６−２０１７８）。

イオン交換膜−電極接合体は、上記食塩電解以外にも各
種燃料電池（例えば特開昭５８−６９８８）、水電解装
置（例えば特開昭６Ｏ−１８１２９１）等各８電気化学
プロセスに利用され、広範な工業分野で利用されている
。従って本発明で開示するフッ素系陰イオン交換膜−電
極接合体は、優れた耐久性により、上記電気化学プロセ
スにＦＩＪ用される。その他にＥＬデイスプレ・イ、タ
ッチパネルに使用される導電性薄膜、各種センサーの感
応膜等、機能性材料として、電子工業分野、医療分野な
ど広範な分野で利用される可能性が大きい。

［従来の技術］陽イオン交換膜−電極接合法としては、例えば特開昭５
５−３８９３４号に提案されているように、イオン交換
膜の片面に触媒金属の化合物の塩の水溶液を接触させ、
他面に還元剤の水溶液を接触させることによって、イオ
ン交換膜の片面に触媒金属を析出させ、この析出した触
媒金属を電極とする化学メツキ法がある。この化学メツ
キ法によって得られる電極は、ガス発生電極としては好
適であり、イオン交換膜と電極との接触抵抗も小さい。

その他の製造法としては、例えば特開昭５４−１０７４
９３号に提案されているように、イオン交換膜に触媒金
属粉末と撥水性粘着剤との混合物を加熱圧着するという
加熱圧着法がある。この加熱圧着法によって得られる電
極は、撥水性粘着剤が電極細孔の水の充用を阻止し、反
応ガスの拡散がスムースにおこなわれるので、ガス拡散
電極として良好に働く。

他方、陰イオン交換膜も陽イオン交換膜と同様に、広範
な利用分野を有している。しかしながら、従来の陰イオ
ン交換膜は炭化水素系であるため、耐久性に問題があり
、陰イオン交換膜−電極接合体は陽イオン交換膜−電極
接合体と比較して余り検討されていない。

本発明者等は、従来の炭化水素系陰イオン交換膜よりも
、耐熱性、耐酸化性、耐酸性等耐久性の優れたフッ素系
陰イオン交換膜を開発した（例えば特開昭５９−１２２
５２０）。

このフッ素系陰イオン交換膜は、貴金属回収等種々の電
気化学的用途が見出だされつつある（例えば特開昭６ｌ
−１３５８８９）。従って、電槽電圧低下による電気エ
ネルギー消費量の低減のために、フッ素系陰イオン交換
膜−電極接合体の開発が望まれている。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、耐久性の優れたフッ素系陰イオン交換
膜を用いて、種々の電気化学プロセスに適用可能なフッ
素系陰イオン交換膜−電極接合体を提１共することにあ
る。

［課題を解決するための手段］本発明者等は、耐久性の優れたフッ素系陰イオン交換膜
の用途の拡大、例えば多種電解プロセスの固体電解質（
ＳＰＥ）、燃料電池の電極、導電性薄膜、イオンセンサ
ーの感応膜等に用途を拡大するために、フッ素系陰イオ
ン交換膜−金属接合体の製造に関し鋭意検討した結果、
従来の陽イオン交換膜−金属接合体において見出だされ
たいかなる製造法、例えば化学メツキ法あるいは、圧佇
法によっても、フッ素系陰イオン交換膜−金匡接合体の
製造が可能なことを見出だし本発明に到達した。即ち、
本発明は新規なイオン交換膜−金属接合体として、フッ
素系陰イオン交換膜−金属接合体を提供するものである
。

以下、本発明の詳細な説明する。

フッ素系陰イオン交換膜として、下記一般式（Ｘ−Ｆま
たはＣＦ　　５ｇ−０または１〜５の整数、ｍ−０また
は１、ｎ−１〜５の整数、ｐおよびｑは正の数であって
、その比ｐ／ｑは２〜１６、「およびＳは１〜８の整数
、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３は低級アルキル基、Ｒ４は水素また
は低級アルキル基、Ｒ５、Ｒ６は低級アルキル基、Ｚ−
は負？［ｉ荷をもつ対イオン、である）で表される繰り
返し月１位の共重合体よりなるフッ素系陰イオン交換膜
をを用いる。ここで、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３か一体となっ
てテトラメチレン鎖、ペンタメチ１７ン鎖を形成しても
よく、またＺ″′がハロゲン陰イオン、ＢＦ　　−１Ｓ
ｂＣΩ６−１Ｏ級アルキル基、置換または無置換フェニル話、または低
級ペルフルオロアルキル基）であるフッ素系陰イオン交
換膜を使用することが好ましいがこれらに限定されるも
のでない。

接合する電極材料としては、適用する電気化学プロセス
に対して適宜、耐蝕性および触媒活性の点から好ましい
電極材料を選択する。具体的には、白金、ロジウム、ル
テニウム、パラジウム、イリジウム、オスニウム等の白
金族金属、鉄、ニッケル等の鉄族金属、マンガン、銅、
銀、金、鉛及びこれらの酸化物、カーボン等が例示でき
る。これらの材料は単独で用いてもよいし、二種類以上
の混合物として用いてもよい。

フッ素系陰イオン交換膜と電極の接合方法としては、従
来の陽イオン交換膜−電極接合体の製造方法、例えば陽
イオン交換膜の片面に触媒金属の化合物の塩の水溶液を
接触させ、他面に還元剤の水溶液を接触させることによ
って、イオン交換膜の片面に触媒金属を析出させ、この
析出した触媒金属を電極とする化学メツキ法あるいは、
陽イオン交換膜の片面に触媒電極を接合する際、イオン
交換膜の触媒電極を接合し、ない面に水を接触させ、他
面には触媒金属化合物の水溶液を接触させ、イオン交換
膜の水素イオンと金属イオンあるいは金属錯体イオンと
の置換を行い、次に還元剤によって前記金属イオンある
いは金属錯体イオンを還元して金属を析出させて成長核
とし、最後に触媒金属化合物と還元剤とによって前記成
長核の上に触媒金属を成長させることを特徴とするイオ
ン交換膜に触媒１上極を接合する方法を用いることがで
きる。

他に陽イオン交換膜に触媒金属粉末と撥水性枯青剤との
混合物を加熱圧若するという加熱圧右法等種々の方法が
あるが本発明者等は、これらすべての方法を検討した結
果、どの方法においてもフッ素系陰イオン交換膜−電極
接合体の製造が可能なことを確認した。

また、化学メツキ法に使用する還元剤としては、ホウ水
素化ナトリウムなどのホウ水素化アルカリ、ならびにジ
メチルアミノボランなどのＨ機ボウ化水素化合物および
ヒドラジン水和物、硫酸塩または塩酸塩などが用いられ
る。

ｒ本発明の効果］以上説明したように、本発明により、高温あるいは強酸
性溶液、強塩基性溶液系のような過酷な電解条件に対し
て適用可能な耐久性の優れたフッ素系陰イオン交換膜−
電極接合体の提供が可能となり、本接合体は広範な用途
に使用されることがＪυノ待される。

［実施例］以下の実施例は本発明の方法を例解するものであるが、
この実施例によって本発明の範囲を限定するものではな
い。

実施例１陰イオン交換膜と１７で、（−０７−ａｙ、　）（ＯＦ、−ａｙ、今ａｙ。

■ ＩＰ、Ｑ−０１Ｆで示されるフッ素系陰イオン交換膜（交換容量０、　９
１　ｍｃｑ／ｇ　・乾燥樹脂、膜厚４４０．ｃｚｍ）を
用いた。フッ素系陰イオン交換膜を１ｍｍ％塩化白金酸
溶液に室温で１時間浸漬した後、１０重量％ヒドラジン
水溶液に室温で３０分間浸漬し、フッ素系陰イオン交換
膜−白金接合体を作成した。

膜上の触媒金属層の分析値は以下の通り、白金含有量５
　ｍｇ／　ｃｍ　３、膜厚的０．００５ｍｍ、表面比抵
抗１０−３〜１０−ＩΩ・ｃｍとなった。

実施例２陰イオン交換膜として、実施例１と同様の膜を用いた。

酸化ルテニウム粉末１ｇに対し、２ｃｃのエチレングリ
コールを加え、よく混合したものに５０９６のポリ４フ
ツ化エチレン水懸濁液を５ｃｃ加え、よく混合した泥状
物質をロールプレスして厚みが０．７ｍｍの酸化ルテニ
ウム−ポリ４フツ化工チレン混合物シートを製作した。

このシートをフッ素系陰イオン交換股上に裁置し、１５
０ｋｇ／ｃ♂の圧力で３分間プレスして、フッ素系陰イ
オン交換膜−酸化ルテニウム接合体を作成した。膜上の
触媒金属酸化物層の分析値は以下の通り、酸化ルテニウ
ムｍ３ｍｇ／ｃｍ３、膜厚的０．００２ｍｍ、表面比抵
抗１０−２〜１０−１Ω・印となった。

実施例３陰イオン交換膜として実施例１と同様の膜を用い、最初
に実施例１と同様の操作を実施して、フッ素系陰イオン
交換膜−白金接合体を作成し、その両面に実施例２と同
様の操作により、フッ素系陰・ｒオン交換膜−白金／酸
化ルテニウム接合体を作成した。

１１・染上の触媒層の分析値は以下の通り、白金含有量
５　ｍＨ／　ｃｍ　３、酸化ルテニウムＨ３ｍｇ／ｃｍ
’、膜ｊ９約０．００７ｍ＋ｗ、表面比抵抗１０−２〜
１０−１Ω・ｅｍとなった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）フッ素系陰イオン交換膜として下記一般式▲数式
、化学式、表等があります▼ （Ｘ＝ＦまたはＣＦ＿３、ｌ＝０または１〜５の整数、
ｍ＝０または１、ｎ＝１〜５の整数、ｐおよびｑは正の
数であって、その比ｐ／ｑは２〜１６、ｒおよびｓは１
〜８の整数、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は低級アルキル基、Ｒ＿４は水
素または低級アルキル基、Ｒ＿５、Ｒ＿６は低級アルキ
ル基、Ｚ＾−は負電荷をもつ対イオン、である）で表さ
れる繰り返し単位の共重合体よりなるフッ素系陰イオン
交換膜を用いて、少なくとも一方の面に金属及び／又は
金属酸化物を有するフッ素系陰イオン交換膜−電極接合
体。
（２）接合する金属が白金族金属、鉄族金属、マンガン
、銅、銀、金、鉛、カーボン、あるいはこれらの混合物
から選ばれる特許請求の範囲第１項のフッ素系陰イオン
交換膜−電極接合体。
（３）接合する金属酸化物が、白金族金属、鉄族金属、
マンガン、銅、銀、金、鉛の酸化物あるいはこれらの混
合物から選ばれる特許請求の範囲第１項のフッ素系陰イ
オン交換膜−電極接合体。