JPH02111603A - 配位子抽出及び発生用の大環状アミンコンプレックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分Ｗ］ 本発明は、流体から小さい配位子を抽出する装置及び方
法に用いられる担体コンプレックスに関し、さらに詳し
くは本発明は、小さい配位子例えば分子状酸素と可逆的
に結合する遷移金属の電気化学的に活性な大環状ポリア
ミン（又大環状アミンと呼ばれる）コンプレックスに関
し、さらに第一の流体環境から配位子を抽出し配位子を
第二の流体環境に放出するこのようなコンプレックスの
用途に関する。

精製された気体例えば酸素は、多数の工業上、科学上及
び医学上の応用に有用である．このような気体は、種々
の方法で得ることが出来る．空気からの気体の大規模な
抽出は、低温分別（空気は液化されその構成気体の異な
る沸点に基づいて分離される）により達成できる．多量
の気体を生成するには実際的であるが、低温分別蒸留は
、特に離れた又は近ずき難い場所で、少量の気体を供給
するには実際的でない。

低温分別の別法として、種々の小スケールの技術が比較
的純粋な気体を生成するために開発されてｙする．例え
ば、水素及び酸素は、コントロールされた条件下で水の
電気分解により生成できる。

多くの応用に実施できるが、電気分解は比較的高いエネ
ルギーを必要としさらに分子状酸素の存在から生ずる爆
発というかなりの危険を伴う．液体特に新鮮な海水から
溶解した気体を抽出するために方法が開発されている．
このような方法は、−般に気体を抽出するために気体透
過可能な膜を用いる．電気分解と同じく、膜気体抽出は
有用であるが、多数の制限がある．特に、多くの膜は、
非選択性でありそして海水に溶解している気体はどんな
ものでも通してしまう．その上、集められた気体の圧力
は、一般に少なくとも好適な圧縮及び貯蔵装置がなけれ
ば、海水中の分圧を超えることができない。

最近、第一の酸化状態において酸素分子と結合し第二の
酸化状態において酸素分子を放出する有機金属担体化合
物の使用に基づく流体混合物原料から酸素を抽出するた
めの系が開発されている。

米国特許第４６０９８７、４６０９３８３及び４Ｂ，２
９５４４号明細書に記載された系は、代表的には酸素透
過性膜を通る酸素が結合された第一の場所を通過する担
体化合物の循環に依存する．酸累を含有する担体化合物
は、それらの酸化状態が変化する第一の電極を通って循
環し、次に集められそして貯蔵されるか又は利用される
酸素を放出する。結合されていない担体化合物は、次に
電気化学電池の第二の電極を通って循環し、そこでそれ
らはそれらの第一の酸化状態に戻される。担体化合物は
、次に、それらが流体混合物から酸素と再び酸素と結合
できる結合ステーションに戻される。

このような系は、二、三の利点を有する。第一に、エネ
ルギーの要求が、池の抽出技術特に水の電解分解に比べ
て低い。第二に、得られる酸素の分圧が、循環担体流体
中の担体コンプレックスの溶解性によってのみ制限され
る。従って、流体混合物中の分圧より非常に高い酸素の
分圧が、補助的な圧縮装置なしに得ることが出来る。

米国特許第４６０９８７．４６０９３８３及び４−６２
９５４４号明細書により示された多くの利点にかかわら
ず、記載された系を改良することがなお望まれる。例え
ば、酸素抽出系の能率は、構造それ故担体化合物の電気
化学的、熱力学的及び動力学的性質を最適にすることに
より増大する。

担体化合物から陽極！極へそして陰極電極から担体化合
物への電子のさらに有効な移動を提供することも又望ま
しいだろう。その上、担体化合物から陽極電極へ及び／
又は陰極電極から担体化合物への電子の移動を促進する
ことによる増大した酸素抽出は、可能であろう。このよ
うな増大した能率は、一定の大きさの電池からの酸素の
生産容量を増大させるか、又は一方減少した電極の表面
積及び／又は低いパワー消費を有する電池により一定量
の酸素を生成させるだろう。

電気化学的酸素抽出及び発生法における直鎖のペンタデ
ンテートポリアルキルアミンの遷移金属コンプレックス
の使用は、既に出願されており、参考文献として引用す
る。

このような遷移金属担体コンプレックスの成るタイプが
、流体媒体からの酸素の抽出、吸収及び発生のための装
置で用いられているか、又は用いられること１大示唆さ
れている６例えば、米国特許第４４５１２７０及び４５
４２０１０号明細書は。

酸素選択性の透過可能な膜を利用した非電気化学的酸素
抽出系における種々の金属コンプレックスを開示してい
る。担体は、主として非水性ルイス塩基溶媒中の直鎖及
び大環状のテトラデンテート。

直鎖のペンタデンテート及びビデンテートシソフ塩Ｊｊ
８．ｆｉ［！信子のコバルトコンプレックスを含み、す
八ての開示された系は軸結合の配位塩基を要するように
見える。米国特許第４４４．２２９７号は。

脱水溶媒中のＭｎ（Ｉ＋）のホスフィンコンプレックス
を用いて分子状酸素を含む不純物を抽出することにより
窒素気体をＭ’ｆＡする。米国特許第４５１４５２２号
明細書は、多孔性の重合体に結合した直鎖のテトラデン
テートケトアミンコンプレックスを含む酸素溶媒を開示
している。米国特許第４４７５９９４号は、高いｐ）Ｉ
の混合溶媒中の未知の化学量論のコバルトコンプレック
スを用いて電気化学的に発生したスーパーオキシドイオ
ンを流体膜を通って移動させる。米国特許第４６０２３
８２．４６０９９８７及び４６２９５４４号明細書は、
水性、非水性及び水非混和性溶媒中の軸結合の配位ルイ
ス塩基と組み合わされた種々の金属ポルフィリン及び大
環状配位子コンプレックス、並びに流体から酸素を電気
化学的に分離するそれらの用途を開示している。

成る大環状アミンのコバルトコンプレックスを含む酸素
担体化合物並びにそれらの熱力学的性質は、広く検討さ
れ表にされている。　Ｎ１ｅｄｅｒｈｏｆｆｅｒら、　
Ｃｈｅｍ、Ｒｅｖ、８４，１３７−２０３＜１９８７．
）。

コバルトイオンの大環状アミンコンプレックスの酸素化
の平衡及び動力学は、　Ｃ−Ｌ、Ｗｏｎｇら、１０２Ｊ
、Ａｍ、Ｃｈｅｉ、Ｓｏｃ、５５１１−１８（１９８０
）により研究されている。　Ｔ、Ｇｅｉｇｅｒ及びＦ、
Ｃ，Ａｎｓｏｎ、＋０３　Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、７４８９−９６（１９８１）は、大環状アミン
のコバルト（ＩＩＩ）コンプレックスによる分子状酸素
の電気化学的還元の触媒作用を検討している。

［発明の概要コ 第−の流体環境からの配位子例えば分子状酸素の抽出及
び第二の流体環境への配位子例えば分子状酸素の放出に
関する方法及び装置は、テトラ−ベンター及びヘキサ−
デンテート大環状アミン及び遷移金属イオンを含むそれ
に対する配位子担体化合物とともに開示去れる。担体化
合物は、次の一般式を有する。

及す゛ （式中、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ及びＦは、それぞれ窒素、
酸素、硫黄又は燐であり； ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ代表的には２．
３．４．５又は６であり； Ｒ置換基は、それぞれ一般にＨ又は短鎖（直鎖又は枝分
かれ鎖）アルキルであるが、Ｒ２はケチル（＝０）を表
してもよく；そして 厩は好適な遷移金属イオンである） 本発明による方法及び装置において用いられるの−に当
たり、担体化合物は、適切なｐＨに調節された担体化合
物及び支持電解質を含む好適な水性担体流体中に含有さ
れる６本発明による担体流体は、担体化合物中の遷移金
属に対する軸結合の配位に関する添加されたルイス塩基
を含まない。

本発明による代表的な方法は、以下のものを含む、配位
子を含む第一の流体環境と、第一及び第二の表面を有す
る第一の配位子透過性膜の第一の表面との接触（膜は容
器の内部空間から環境を分離する）、担体流体と膜の第
二の表面との接触（担体流体は容器に閉じこめられ担体
流体は担体化合物を含み、それにより膜を通して拡散す
る配位子の一部は、担体化合物に結合して結合した配位
子コンプレックスを生ずる）、結合した配位子コンプレ
ックスの、容器の第二の部分を形成する電気化学電池の
第一の電極室への移動、配位子に対する比較的低い結合
親和力を有する酸化状態への担体化合物の電気化学的修
飾、それによる担体流体への遊離配位子の放出ならびに
非結合状態の担体化合物の生成、配位子の減少した担体
流体を生ずる担体流体からの配位子の除去、電気化学電
池の第二の電極室（容器の第三の部分を形成する）への
非結合状態の担体化合物を含む配位子の減少した担体流
体の移動、結合状態の担体化合物を改質するための非結
合状態の担体化合物の電気化学的修飾。

概して、流体例えば空気又は海水から配位子例えば酸素
を抽出するために用いる装置は、酸素結合ステーション
（その低下した原子価状態にある酸素（又は配位子）結
合担体化合物を、そこから酸素が抽出されつつある第一
の流体環境と接触して酸素透過性膜を通して移動させる
）を含む、担体化合物を含む担体流体は、誘導系を経て
装置を通って移動され、その系は第一の流体環境（とき
には外部流体環境とされる）並びに酸素が放出されつつ
ある第二の流体環境（ときには内部環境と呼ばれる）の
両方から担体流体をシールする。還元された状態の酸素
担体は、電気化学電池の陽極で酸化され、そして遊離の
溶解した又は気体状の酸素を含む担体流体は、別の場所
一般に「アンローダ−」に移動され、そこで酸素は、成
る態様では酸素透過性膜を経て内部環境に入る。酸化状
態の担体化合物を含む担体流体は、次に電気化学電池の
陰極室（還元された状態の酸素担体が電気化学的還元に
より改質される）を経て循環して戻される。還元された
状態の酸素担体を含む担体流体は、次に酸素結合ステー
ションに戻され、その後全操作が繰り返される。

電極のタイプは、重要ではなく、一般に化学的に不活性
な炭素又は金属電極であり、大きな表面積及び循環する
担体流体との良好な接触をもたらすためにしばしば多孔
性である。しかし、異なる担体コンプレックスの動力学
的、熱力学的及び電気化学的挙動は、異なる電極により
変化し、それ数本発明の成る態様では、成る電極材料及
び／又はタイプが好まれよう。

本発明による他の方法及び装置は、配位子透過性膜と関
連して又は配位子透過性電極を用いて電気化学電池の電
極間の配位子−担体コンプレックスとして酸素又は他の
配位子の拡散移動を利用する。

本発明の他の態様は、電気化学電池の電極の何れか又は
両方と担体化合物との間の電子移動を促進するために電
気触媒を用いることによる。電気触媒は、電池の操作条
件下で担体化合物のそれよりも低い電位を有する急速な
電子移動のできる物質である。すなわち、電気触媒から
そしてそれへの電子の移動に要するエネルギーは、直接
担体化合物からそしてそれへの電子移動に要するのより
低いであろう、電気触媒は、電極の何れが又は両方に不
動化されても、又はさらに普通には担体流体中に存在し
てそれは担体化合物とともに循環する。

前述したように、電気化学電池を操作するのに必要な電
圧は、担体化合物のそれよりも低い電位を有する電気化
学触媒の酸化／還元を置換することにより減少する。下
記の電気触媒の多くでは、電気触媒の標準電位と酸素化
された担体コンプレックスのそれとの差は、約−１，０
〜−０，０ボルトさらに普通には約−０，５〜−０，２
ボルトの範囲にある。

テトラ−、ペンタ−及びヘキサ−デンテート配位子又は
配位に関する本明細書の言及は、金属イオンへの配位の
ため配位子で利用できる原子の数に関し、すべてのこの
ような原子がいつも又はすべての条件下で金属イオンに
配位されていることを必ずしも意味しない。

「酸素担体Ｊ及び「酸素結合化合物」について言及され
ているが、本発明による多くの担体化合物は、可逆的に
他の小さい分子又は「配位子」例えば−酸化炭素、二酸
化炭素、酸化窒素、シアニド、イソシアニド、ヒドロキ
シドなどと結合する。

本発明は、酸素と同じくこのような配位子の抽出（適切
な流体媒体から）、移動、再生又は放出を包含すること
を目的とし、本発明の担体化合物が可逆的にこのような
配位子と結合しそして担体化合物の酸化されたそして還
元された状態においてこのような配位子について異なる
親和力を有することは、理解されよう。

本発明のさらに完全な理解及びそれに伴う利点の、多く
は、図面とともに考えて、その特別な態様の下記の詳し
い記載により、よりよく理解されよう。

本発明の遷移金属担体化合物を形成するのに用いられ、
そして本発明による電気化学的配位子抽出、移動及び発
生法に用いられる可能性のあるキレート配位子は、大環
状アミン及びテトラデンテート、ペンタデンテート又は
へキサデンテートである９本発明において有用なタイプ
の大環状アミン配位子は、以下の一般式のものを含むだ
ろう。

、グ己σ Ｒひｙ 式中、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ及びＦは、それぞれ窒素、酸
素、硫黄又は燐であり； ｉ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ代表的には２．３
．４．５又は６さらに普通には２又は３であり；Ｒ置換
基は、それぞれ一般にＨ又は短ｍ＜直鎖又は枝分かれ鎖
）アルキルであるが、Ｒ２はケチル（＝０）でもよく；
そして 選択された遷移金属イオンへの配位に利用される原子（
一般に本明細書では「配位子原子」とされる−）の少な
くとも１個しかし通常は３個そしてさらに普通には４個
は、窒素であろう、残りの配位子原子は、普通、窒素、
酸素、硫黄又は燐であろう、配位子窒素は、第二級又は
第三級の脂肪族通常＞ＮＨのもの、又は芳香族のタイプ
例えばピリジル、イミダゾリル又はピロリルが挙げられ
、一つ以上のこのようなタイプの窒素は、一般に同一の
大環状アミン配位子に存在しよう、配位子酸素は、特別
の配位子に存在するとき、通常エーテルタイプのもので
あるが、配位子硫黄はチオエーテルであろう。

通常、Ｒ基は、すべて水素であるが、配位子原子を接続
しているアルキル置換鋼が、成る場合には好ましく、こ
のような側鎖の立体効果は、本発明による方法において
担体化合物の機能及び／又は性能を望ましいように窒化
できる。

配位子原子のそれぞれが窒素である大環状アミン配位子
の特定な例は、次のものを含む。

即ち、Ａ＝Ｂ＝Ｃ＝Ｄ＝ＮＩ（、ｍ＝ｏ＝２．　ｎ＝ｐ
＝３．　Ｒ＝Ｈ＋ときには文献中では「シフラム」と略
称される１、４．８．１１−テトラアザシグロテトラデ
カン：グロ［１１，３，１］へブタデカ−１（１７）１
３．１５−トリエン； 即ち、Ａ：Ｂ＝Ｃ：Ｄ：ＮＨ９Ｏ：２９ｍ：ｎ；ｐ＝３
．ｎ＝Ｈ：１．４．８、Ｌ２−テトラアザシクロペンタ
デカン：即ち、Ａ＝Ｂ＝Ｃ＝Ｄ＝Ｅ＝ＮＨ１ＩＩＩ：ｎ
：ｐ：ｑ：３．ｏ＝２．ｎ＝Ｈ：１．４．８．１２．１
６−ベンタアザシクロノナデカン；及び 即５．Ａ＝ピリジル、Ｂ＝Ｃ＝Ｄ＝ＮＨ９ｍ；０＝２．
ｎ＝ｐ＝３゜Ｒ（Ｃ２）＝Ｒ（１２）＝ＣＨ，、すべて
の他のｎ＝Ｈ：２．１２−ジメチル−３，７，１１，１
７−チトラアザビシ即ち、Ａ＝Ｂ＝Ｃ＝Ｄ：Ｆ＝ＮＨ，
ｍ＝ｎ＝ｏ：ｐ：ｑ＝ｒ；２．　ｎ＝ＨＬ：１．４．７
．１０．１３．１６−ヘキサアザシクロオクタデカン。

［実施例］ 実施例　１ １．４．８．１１−テトラアザジグロチトラデカンの製
造 約０．５モル（１１８ｇ）のＮｉＣ１・６Ｈ２０を約１
ｏａｄの水に溶解し、０．５モル（７３ｇ）のトリエチ
レンテトラミン（１，４，８，１１−テトラアザウンデ
カン）により処理する６寿られたオレンジから褐色の溶
液を３０〜４０％の水溶液としてやや過剰のグリオキザ
ール（２２９ｇ）により処理し、約１２時間放置する。

約５℃に冷却後、得られた混合物を、泡を避けつつ最低
１：１エタノール−水中の１モル（３７，８ｇ）の水素
化ホウ素ナトリウムに徐冷に加える。　溶液を次に約９
５℃に加熱し熱時濾過し、やや冷却後濾液を過塩素酸に
より中和する。さらに冷却する−と結晶性Ｎ１（１，４
，８，１１−テトラアザジグロチトラデカン）ＣＬ□を
得る。遊離の　配位子を製造するために、水溶液として
の４倍よりモル過剰のシアン化ナトリウムをニッケルコ
ンプレックスの水溶液に加える。加温するとＮ１（ＣＮ
）ｒによるオレンジ色が生ずる。溶液のｐＨを次に水性
ＮａＯＨにより〉１２に調節し、次に溶液を１３Ｘ５０
＋ｄのクロロホルムにより抽出する６クロロホルムを蒸
発後、白色がかった固体かえられ、それを次にペンタン
による添加により熱テトラヒドロフランから再結晶して
所望の生成物を得た。

実施例　■ ２．１２−ジメチル−３，７，１１，１７−チトラアザ
ビシグロ［１１，３，１］へブタデカ−１（１７）、１
３．１５−トリエンの製造１６０＋ｎ１２のエタノール
中の２．６−ジアセチルピリジン（１３ｇ、０．０８モ
ル）の溶液及び２４０艷の水中のＮｉＣ１□・６Ｈ２０
（１９ｇ、０−０８モル）のそれを混合し、約６５℃に
加熱し、３．３−ジアミノジプロピルアミン（１０，５
ｇ＋　ｏ、ｏａモル）を滴下する。得られたやや濁った
溶液を５−の酢酸の添加により透明にし、約５時間６５
℃に加熱後、エタノールを蒸発により除き、溶液を濾過
する。５０成の製水性過塩素酸ナトリウムの添加は、粗
不飽和ニッケルコンブレッグスを沈殿させ、それを濾過
により除き、エタノールにより洗い、そして３０ｄの７
０％過塩素酸の添加及び徐冷により加温（６５℃）水か
ら再結晶する。２．１２−ジメチル−３，７，１１，１
７−チトラアザビシグロＣ１１，３，１］へブタデカ−
１（１７）、２．１１．１３．１５−ペンタエンの不飽
和ニッケルコンプレックスを３００成の水中のニッケル
コンプレックス（５，１６ｇ、０．０１モル）の溶液に
ｐｔｏ触媒（０，ＯＩｇ）を加えることにより水素化し
、それは次に約２４時間Ｐａｒｒ水素化オートクレーブ
（最初５０ａｔｍのＮ２圧）中で振盪する。ａ過して　
触媒を除いたのら、所望の配位子の粗ニッケルコンプレ
ックスは、溶媒の蒸発により得られる。遊離の配位子は
、１００成の水中の２．　６ｇ（０，００５モル）のニ
ッケルコンプレックスの加温（８０℃）溶液にＮａＣＮ
　（１，５ｇ、０．０３モル）を加え、８０℃で約２０
分間攪拌し、溶液を強塩基にすることにより生成される
。冷却後、溶液を２０Ｘ２０ｄのエーテルにより抽出し
、蒸発させて所望の配位子を得る。

担体化合物は、上記の大環状アミン配位子と任意の広範
囲の遷移金属（チタン、マンガン、クロム、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム
、オスミウム、イリジウム及び白金を含み、普通遷移金
属はマンガン、鉄又はコバルトであるが本発明は制限さ
れない）との配位コンプレックスでありうる。分子状酸
素と可逆的に結合するコンプレックスを形成する他の遷
移金属も又用いられ、このような金属のコンプレックス
は本発明の範囲内にあると考えられる。遷移金属の主要
な要件は、それがコンプレックスを形成し、遷移金属コ
ンプレックスが可逆的に分子状酸素又は問題の他の配位
子と結合する第一の原子−価状態を有し、そして遷移金
属コンプレックスが分子状酸素又は他の配位子に対して
実質的に低い親和力を有する第二の原子価状態を有する
ことである、好ましくは、金属は、その第二の原子価状
態で、分子状酸素又は問題の他の配位子と実質的に反応
しないように選ばれる。さらに、用いられる遷移金属の
原子価状態は、電気化学的に修飾される。使用に好適な
周知の遷移金属コンプレックスでは、酸素が可逆的に結
合される原子価状態は、より低く（さらに還元され）例
えばＭ　ｎ’　（ＩＩ　）Ｆｅ　（Ｉｆ）、　Ｃｏ　（
Ｉｆ）又はＣｕ（■）であろう、この低い原子価状態は
、一般に本明細書では「結合状態」とされよう、非結合
原子価状態（−般に本明細書では「非結合状態」とされ
る）は、一般により高く、そしてより低い原子価状態の
一つの電子酸化により達成され、例えばＭｎ（ＩＩ［）
。

Ｆｅ　（ＩＩ＋）　、　Ｃｏ　（Ｉｎ）又はＣｕ　（０
１）であろう。

本発明による担体化合物は、一般に大環状アミン配位子
と反応した上記の遷移金属の一つのイオンを含む、担体
化合物は、下記のように製造され単離されよう、一方、
本発明による大環状アミンの多くは、金属イオン例えば
コバルトイオンに対して非常に高い親和力を有する ので、好適な担体化合物は小さな配位子例えば分子状酸
素の抽出、移動、再生のための担体溶液の製造中にその
場で製造できる。その場の担体化合物の製造は、当モル
量の金属イオン例えば１ミリモル／２のＣｏ”＋及び大
環状アミン例えば１ｍＭ／１を特別の担体流体に加える
ことによりこのような場合達成される。

本発明で有用な担体化合物は、従って一般式Ｍ（Ｌ）“
（式中、Ｍは遷移金属イオンでありそしてＬは大環状ア
ミン配位子である）を有する。担体化合物の荷電は、金
属イオンの原子価状態、大環状化合物のイオン化の程度
、担体溶液のｐＨなどに依存しよう、十分な対イオンは
、この荷電と平衡するために担体化合物（固体でも溶液
でも）を伴う、対イオンは、通常陰イオンであり、そし
て分子状酸素の抽出、移動又は再生のために用いられる
条件下化学的にそして電気化学的に反応しないｇ対イオ
ンは、代表的には小さい、反応しない陰イオン例えば：
ハライドイオン例えば弗素、塩素、臭素又は沃素；オキ
シアニオン例えばニトレート、サルフェート又はホスフ
ェート；又は有秦イオン例えばアセテート又はシトレー
トであろう。

便宜のために、担体化合物は、本明細書ではＭ（Ｌ）と
名ずけられ；この命名は荷電した及び荷電していない担
体化合物の両方を含み、そして荷電した担体化合物は好
適な対イオンを伴うものと考えられる二とが、理解され
よう０本発明による担体化合物は、従って一般に下記の
一般式を有する金属コンプレックスであろう。

（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ及びＦは、それぞれ窒素、
酸素、硫黄又は燐であり； ｍ、　ｎ、　ｏ、　ｐ、　ｑ及びｒは、それぞれ代表的
には２．３．４．５又は６であり； Ｒ置換基は、それぞれ一般にＨ又は短鎖（直鎖又は枝分
かれ鎖）のアルキルであるが、Ｒ２はケチル（Ｃ＝）を
表してもよく；そして Ｈは好適な遷移金属イオンである）。

実施例　■ Ｃ−ｐ　（江）（１，５，９，１３，１７−チトラアザ
シクロノナデカン）ＣＩ□の製造 １５０〜２００ｍ１ｔ（７）水中（７）１５．６ｇ　（
０，０４３モル）のＮ　ｉ　（Ｃ１０４）−・６Ｈ２０
，８ｇ（０，４３モル）のテトラプロピレンペンタミン
（１，５，９，１３，１７−ペンタアザヘプタデカン）
及び８成のグリオキザールの溶液を２時間約６０℃に加
熱する。ラネーニッケル触媒を加えそして溶液を１２〜
１４時間、５０ｐｓｉのＨ２下６０〜７０℃で振盪する
。触媒の除去後、溶液を１０ｇのシアン化ナトリウムに
より処理し、Ｎ　ｉ　（ＣＮ）　Ｒ−のオレンジ色が得
られるまで加温される。溶液のｐＨをＮａＯＨにより〉
１２に調節し、ＣＨＣｌ　：、により６　Ｘ　５０ｔ＋
ｔＱの抽出を行なう。

グロロフォルムを蒸発させると、白色かった固体が得ら
れ、ペンタンの添加により熱テトラヒドロフランにより
再結晶する。得られた環状ペンタデンテート配位子を、
最低量の水中への溶屏並びに又最低量の水中の当モル量
の塩化コバルトの添加によりコバルト塩に転換される。

一方、この化合物は、コバルトイオンに関する直鎖ペン
タデンテートの環化により製造できる。

この方法により、１２５ａｌの酸素のない水中の１７ｇ
　（０，０４６モル）のＣｏ　（Ｃｌ　０４）　ｚ・６
Ｈ２０の溶液を８．Ｉｇ　（０，４６モル）のテトラプ
ロピレンペンタミンに窒素下加え、る、グリオキザール
（水中４０％溶液として７．　７ｍＮ）を激しく攪拌し
つつ加え、溶液を一晩放置し、次に濃いワイン・レッド
の溶液を得る。約５℃へ溶液を冷却後、３．４ｇ　（約
０１１モル）のＮａＢＨ４を少量ずつ徐々に加える。溶
液を沸点に加熱し、次にやや冷却後、濃塩酸により酸性
化し空気中で濾過する。冷却すると、緑色の結晶が形成
する。

これらを集め、エーテル中のエタノールにより洗い、空
転して、所望のコバルトコンプレックスを得る。

上述の担体化合物のそれぞれは、本発明の方法に従って
酸素及び他の小さい配位子の電気化学的抽出、移動及び
発生に有用であろう、しかし、方法の実施を最適にする
ための本発明による特定の担体化合物の選択は、種々の
因子に依存する。その上、特別な装置及び方法に好まし
い担体化合物は、装置及びそれに伴うパワー供給および
源の特徴並びに操作上の環境、配位子を供給するのに用
いられる流体媒体、抽出した配位子の目的とする使用、
そして他の考慮に依存しよう。下記の記述は、特に特別
の大環状アミンのコバルトコンプレックスへの酸素結合
に関してなされるが、本発明は、それに限定されないこ
とを、理解すべきである。

下記の実験に用いられる最初のｐＨ（ｒ作業りＨＪ　）
は、Ｕ■可視分光学的検査又は電位差滴定により求めら
れるような担体化合物−酸素コンプレックスの割合が約
０．２ａｊｍの酸素下形成される最大の約５０％以上で
あるのより上の１　ｐＨ４を位として限定される。この
作業ｐＨでは、コバルト担体化合物の酸素コンプレック
スの形成は、コバルト担体化合物が分子状酸素に曝され
るとき、非常に好まれ、さらにｐＨは、特別な担体化合
物の分解又はコバルトイオンの自然発生的な酸化を避け
るほど作業ｐａｌで十分に一般に低い。この作業ｐＨは
、本発明の方法の実施及び担体流体に関するｐ）Ｉの最
初の推定値である。担体流体のｐＨの変化を含む実験は
、方法の実際の使用にさらに有効なｐＨを示す。通常、
ｐＨは選ばれて、担体化合物酸素コンプレックスの最大
濃度の少なくとも半分が形成され、さらに通常には、ｐ
（］が１ばれて最大濃度の少なくとち７５％が形成され
、そして好ましくはｐＨが選択されて酸素コンプレック
スの最大割合の９０％以上が存在し、すべて約０．２ａ
ｔｍの酸素の圧力又は分圧下である。

本発明による大環状アミン担体化合物は、分子状酸素に
よる単量体及び二量体の両方のコンプレックスを形成す
るが、代表的には二量体コンプレックスが容易にそして
しばしば観察される。例としてコバルト担体化合物を用
いると、担体流体のｐＨ１種々の化合物の性賀及び相対
的濃度、温度及び溶媒に応じて、下記の平衡は一般に水
溶液中で観察される。

ｒ、　＋　Ｃｏ２＋＝　Ｃｏ（Ｌ）”　　　　　　　　
　　（１１２→　　　　　　　　　２◆ Ｃｏ（乙）　　　４０　　　＝　　Ｃｏ（Ｌ）（０２）
　　　　　　　　（２）２＋ Ｃｏ（Ｌ）（Ｏン　　　＋　Ｃｏ（Ｌ）　２＋　　＝　
　　［Ｃｏ（Ｌ）Ｉ　　Ｏ４″　　（３）”　　　　　
（４） ２　Ｃｏ（Ｌ）　　十〇　　＝　　［Ｃ０（Ｌ）１２０
２反応（１）は、下記の平衡定数Ｋ　ＭＬにより特徴ず
けられる。

ＫＭ、　＝　ｔｃＱ（Ｌ）　　！　／　ＩＬＩ　［ＣＯ
１，（５）本発明による担体化合物では、通常二量体酸
素コンプレックスのみが溶液中で観察されて、酸素と担
体化合物との間の平衡は、反応（２）　　　（３）及び
（４）の組合せについて下記のに雪、ｏ−により有効に
特徴付けられる。

ＫＯ値から、コバルト担体化合物の酸素化に関する自由
エネルギーの変化従って酸素の電気化学的放出のための
最低のパワー要求は、計算できる。

前記の式（４）により示された全体の平衡について−↓
よ、カロリー１モルの標準自由エネルギーは以下の通り
である。

Δ０°＝　−ＲＴ　ｉｎ　Ｋ０＝　−ｎＦＥ乙２式中、
Ｔはケルビンの温度であり、Ｒは１．９８７力ロリー１
モルーにの定数であり、Ｆ＝９６゜４８７Ｃ１モルであ
りヒ０□　は式（８）により与Ｆ＝Ｏ，ＯＬ　２８５　
Ｖｔ−アロ、非［準状態（即チ、溶液中の化合物の化学
活性が１に等しくな（１）では、次の通りである。

ΔＧ＝ΔＧ６＋　ＲＴｌｎ　Ｑ　　　　　　　　　　　
　　　（８）そして 式中、溶液中に実際に存在する濃度を用いて以下からＱ
を計算する。

Ｑ　”　［（Ｃｏ（Ｌ））２０２］　／　［Ｃｏ（Ｌ）
Ｉ　　ｔｏ□１．　（１０）全担体化合物濃度を最初０
．Ｌモル／９．であり、コバルトイオンの半分が電気化
学的に酸化されて６τ） 酸素を放出し、さらに酸素の得られた濃度（溶液中）が
、式（４）の担体化合物の平衡では１．５ｍＭであり、 Ｑ　＝（ＯＦ５ｘ）　／　（Ａ−０，Ｓｘｌ　　ｔｏ２
１　　　　　　　（１１）（式中、Ａは最初の担体化合
物濃度であり、Ｘは酸素コンプレックスとして存在する
担体化合物の％をＡ倍する） とすれば、方法についての最低電圧Ｅは、求めることが
出来る。もし放出される全酸素がＬＬ／分ならば、必要
な全電ｆｉＩは７１．８アンペアであり（ｎは放出され
る酸素当たりの電子の数である）そして必要な最低の電
力（ワット）はＰ＝７１゜８ｎＥにより与えられる。こ
れは、必要な最低の電力であり、担体流体の抵抗による
渦流の電力損失のような因子を考えに入れていない１種
々の二量体状のコバルト担体化合物に要求される電圧及
び、電力の計算は、約１００〜約４００　ｍ　Ｖの必要
な電池電圧、並びに毎分放出される酸素の約１５〜約５
０Ｗ／Ｌの電力要求量を示す。

すべての修飾剤、促進剤、結合剤、仲介剤又は他の電気
触媒の介在なしに直接酸素担体にレドックス法を行なう
ことが可能である。しかし、このような材料は、所望な
らば含むことが出来、本発明の他の態様によれば、酸素
抽出の能率を顕著に増大できる。仲介剤は、電極の表面
から酸素担体へ電荷を移動するのに働く、循環する担体
流体中に又存在する小さい分子である。修飾剤又は促進
剤は、それ自体レドックス反応を行なうことなく電子の
移動を助ける、電極表面に付着した分子である。結合剤
は、レドックス法が生ずるＭＬ極の表面に担体を結合す
る分子である。

電気触媒として用いられる物質は、成る物理的要件を満
足する任意の原子、化合物又は凝集物である。物質は、
担体化合物の間接的酸化／還元をさせるために電極と担
体化合物との間に電子を急速に移動できなければならな
い、さらに、電極と電気触媒との間の電子の移動に要求
される電位は、電池の操作条件下電極と担体化合物との
間の電子移動に要求されるのよりも低くなければならな
い。

普通、これは、酸素化された担体化合物に関するよりも
電気触媒に関して低い標準電位に相当する。

電気触媒（ＥＣ）の酸化に関する標準半分電池反応は、
次のように記載される。

ＥＣ＝　ＥＣ”　＋　ｅ−、Ｅ’ｅｃ （式中　ＥＯは電気触媒の酸化電位である）　実Ｃ 際の機構は、特別な担体化合物及び電気触媒により変化
しようが、好適な触媒の存在下、全体の酸化反応は、以
下のように進むだろう。

２ＥＣ”　［ＣＯ（”　”　）　（Ｌ）　Ｉ　Ｏ＝２　
Ｃｏ　（ｒ　Ｉ　Ｘ　）　（Ｌ　）　４−０２　＋２　
ＥＣ従って　Ｅ（ｌ　　は反応 Ｃ ［Ｃｏ（ｒ工）　（Ｌ）　］　２０２＝Ｃｏ　（Ｉ　Ｉ
　）　（Ｌ　）０２Ｃｏ　（Ｔ　Ｉ　Ｉ　）　（Ｌ　）
合７物の酸化及び酸素の放出を行なう電位を低下させる
。

電気触媒の電位は、普通酸素化担体化合物のそれよりも
遥かに低いことはなく、さもなければ好ましくない熱力
学的平衡が生じよう。通常、電気触媒は、約０．０〜１
．０ボルト、普通約０．　２〜０．５ボルト担体化合物
のそれより低い電位を有しよう。

好適な電気触媒は、担体化合物に関するそれらの酸化／
還元に基づいて選ばれる。このような選択は、代表的に
はカロメル又は他の標準電極を用いて、従来の手法によ
り電気触媒と担体化合物との両方の電位を測定すること
によりすることができるだろう、好都合には、選択は、
下記の電量実験において酸素を放出するのに要求される
電位を低下させる、試験電気触媒の有効性を単にテスト
することによりすることができる。酸素化担体化合物は
、作業電極及び補助電極を有する電池に置かれる。電極
は、イオン透過性膜により分離され、酸素化担体化合物
は作業電極とのみ接触する。好適な電解質は、補助電極
と接触して置かれる。酸素化担体化合物からの酸素の放
出に必要な電圧は、代表的には従来の酸素プローブを用
いて、酸素の放出が検出されるまで、電圧を単に上げる
ことにより求めることができる。実験は、酸素の放出に
要求される電圧の低下を求めるために、溶液中又は電極
に不動化された電気触媒の添加により繰り返される。も
し低下が約０．０〜１．０ボルト通常約０．２〜０．５
ボルトの範囲内ならば、電気触媒は前述のような電気化
学電池のエネルギー消費を低下させるのに有効であろう
。

種々の化合物が一般に電気触媒として好適であるが、特
別な担体化合物による個々の化合物のテストは、なお必
要である０本発明で好適に用いられる電気触媒の群は、
以下のものを含む。陰イオン例えば沃素、臭素及びナイ
トレート；陽イオン例えばルテニウムペンタミンピリジ
ンコンプレックス及び２．２′　−ビピリジルセリウム
・フェノール化合物例えばカテコール、ヒドロキノン、
ドーパミン、インドフェノール及びフェノール性エーテ
ル化合物；スルフォン性エーテル化合物（前述のフェノ
ール性エーテル化合物の硫黄類似体）；有機金属化合物
例えばフェロセン、特にフェロセンカルボン酸、コバル
トセン、ニラケロセン及び金属カルボニル；金属ポルフ
ィリン（用いられる条件下酸素と可逆的に結合しない）
例えば鉄テトラフェニルポルフィリン及び金属コリン化
合物特にＢ−１２；金属大環状化合物例えばコバルトフ
タロシアニン、鉄フタロシアニン、金属シフラム特にニ
ッケルシフラム及び金属サレンコンブレッグス；アミン
例えばｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’
　−テトラメチルフェニレンジアミン及びトリス（ｐ−
ブロモフェニル）アミン；ジアジン例えばメチレンブル
ー及びニュウメチレンブルー：非局在化芳香族分子例え
ばケールシュ基；チトクローム分子、ヒドロキシルアミ
ン、金属ホスフィンコンプレックス例えばニッケルトリ
フェニルホスフィンなど、好ましい電気触媒は、置換フ
ェロセン例えば１．１°　−フェロセンジカルボン酸又
はＮ、Ｎ−ジメチルアミノメチレンフェロセン、ヨーダ
イトイオン、フェニレンジアミン例えばＮ、Ｎ、Ｎ’　
、Ｎ’　−テトラメチルジアミノベンゼン及び置換キノ
ンを含む。

電気触媒が一度選択されると、それは酸素抽出系に導入
されなければならない１通常、電気触媒は、循環する担
体流体に溶解されるが又は混合されるが、電極上又は電
極以外の支持体上に電気触媒を不動化させることがとき
には望ましい。担体流体中に電気触媒を含有することに
より、酸化／還元反応は、電極の表面を離れて担体流体
中に生ずる。この幾何学的効果は、担体化合物と電気触
媒との間の遭遇の頻度を増加させ、従って電極と担体化
合物との間の全電子移動を促進する。このような促進は
、主要な触媒作用即ち前述した電極と担体化合物との間
の電子の移動に要求されるエネルギーの低下に加えられ
る。成る場合には、電気触媒を担体化合物に共有結合的
に結合することが望ましい。

その溶解性に応じて、電気触媒は、約０．０１ｍＭ〜約
ＬＭ、通常約０　、　１　ｍ　Ｍ　〜０　、　１　Ｍ　
、さら仁通常０．１ｍＭ〜ｌｏｏｍＭの濃度で担体流体
に存在できる。普通、少なくともｔ　：　ｉｏｏ。

（例えば電気触媒：等量担体化合物）通常少なくとも１
　：　５００、さらに通常少なくとも１：２００そして
しばしばそれより高い、担体化合物濃度に対する等量比
を有する電気触媒濃度を維持するのが望ましく、上限は
電気触媒が酸素を取り上げる担体化合物の能力を干渉す
る濃度又は溶解度である。好ましい電気触媒にとり、約
０．５〜３０ｍ　Ｍ　、さらに普通には１〜１０ｍＭの
濃度が、有効であることが分かった。

下記の実施例に十分に示されているように、本発明の電
気触媒の使用は、酸素の放出を伴いつつ担体化合物の酸
化／還元を行なうのに要求される作業電位を実質的に低
下させる。代表的には、作業電圧は、本発明の電気触媒
が用いられるとき、約０．１〜０．５ボルト、通常約０
．２〜０．４ボルト減少されよう。この低下は、次に電
流の負荷が酸素の一定容量について一定であるときエネ
ルギー消費を実質的に減少させる。

実施例　■ 電気化学的実験 環状ポルタンメトリー及びグーロメトリーによす分析が
行なわれて、コバルト担体化合物を同定し、電気作業パ
ラメター例えば本発明の方法を行なう装置の電圧及び電
流の要件は、最低の実際の電力の消費に最も好都合であ
る。

１、方法 環状ポルタンメトリー実験は、白金ワイヤー補助電極、
銀・塩化銀参考電極及び好適な作業電極を有する電池中
の未酸素化又は酸素化担体化合物についてそれぞれ窒素
又は空気下で行なわれた。

補助電極と作業電極との間の電位は、問題の電気化学電
位に応じて、好適な最初のスキャン方向（Ｓｃａｎ　Ｄ
ｉｒ、）により好適なＥ　ｉ＊１Ｌｉａｌがら５０ｍＶ
／ＳでＰｒ１ｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅ５ｅ
ｒｃｈ　（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ、Ｎ、Ｊ、）Ｓｃａｎｎ
ｉｎｇ　Ｐｏｔｅｎｔｉｏｎｓｔａｔにより変化した。

すべての溶液は、Ｌ　ｍ　Ｍ　Ｃｏ　Ｃ１ｚ、１ｍＭ又
は１５ｍＭの大環状アミン配位子及び支持電屏質を含み
、そして好適なｐＨ，通常最初の作業ｐＨに近く　緩衝
又は調節された。

（Ｅ、）半電池電位、電池の電位、Δε；（εＦ’Ａ　
−ＥＰｃ）及び凡その公式上の反応電位−””ａ’ｆ’
ｔ−”ｈの推定を可能にする。さらに、特定の電極への
電子移動速度及び反応の電気化学的可逆性の推定が得ら
れる。しかし、環状ポルタンメトリーの実験は、分子状
酸素が放出されるのかどうか又はどの程度かどうかを示
さない。

グーロメトリーの手法は、相対的エネルギー論及び酸素
放出の速、度を決定する。このような実験では、環状ポ
ルタンメトリーについて前述されたのと同様な溶液が、
Ｃ１ａｒｋｅ型酸素プローブを備えた三電Ｆ＠電解電池
に置かれる。担体化合物は、電気化学的に一連の酸化電
位により還元、酸素化、次に再酸化される。それぞれの
このような酸化電位は、銀・塩化銀参考電極に関して一
定に保たれる。えられた電流は、時間に応じて増大して
成る量の酸化された担体化合物を生ずる。同一の電極の
形状、溶液の容量及び攪拌速度を用いることによ−υ、
酸素放出の相対的速度及び量（「ｏ２速度」）が、酸素
プローブの反応から、特別の適用された電池電圧Ｅ　に
おいて決定できる。

ｐｐ 発生する酸素の予想量は、Ｆ＝９６．４Ｂ２Ｏ３モルに
より割った電池を通る全増大荷電の半分により与えられ
る６それは、理論的には、２個の電子が２個のコバルト
イオンを酸化し１個の酸素分子を放出するのに要求され
るからである。この値対生成する酸素の実際の量の比は
、酸素を生成するのに必要な最低電圧■　において「％
０２Ｊ１ｎ である。さらに、「電圧ウィンドウ」即ち陽極酸素発生
と陰極還元電圧との差は、測定される。

２、結果 種々の組成の作業電極を用いる２種の大環状アミン配位
子のコバルトコンプレックスに関する環状ポルタンメト
リーの図形は、第１Ａ〜ＩＣ図に示される。第１Ａ及び
１８図は、それぞれ脱酸素化及び酸素化溶液中の１．４
．８．１２−テトラアザシグロペンタデカンのコバルト
コンプレックスに関するこのような線を示す。

第１Ａ図の環状ポルタンメトリーの図は、脱酸素化コバ
ルトコンプレックスの予想された挙動を示し、約０．４
ｖにおける波は、Ｃｏ　（ＩＩ）コンプレックスのＣｏ
　（［［）への酸化に相当し、一方約Ｏｖにおける還元
波は、逆の反応を表す６本質的に同様な挙動は、ｐＨ５
〜８で観察される。第１Ｂ図は、酸素の放出をもたらす
二量体酸素コンプレックスの２個の電子酸化による同様
な電位における酸化の彼を示す。さらに、この図は、２
個の還元の波を示す。約０■における第一のものは、電
圧がまず０．４Ｖの酸化を通らないかぎり存在せず、従
って未酸素化Ｃｏ　（［）コンプレックスの還元による
。約−０，４Ｖで観察された波は、酸素化コンプレック
スの還元に相当する。

この担体化合物の電気化学的挙動は、金作業電極を用い
る実験の結果で最も明白に知ることができるが、結果は
炭素及び黒鉛について定性的に同様であることが分かり
、それらは下記の酸素抽出装置で遭遇する条件をより詳
しく再現する。

第１Ｃ図は、シフラムによるコバルトイオンの担仏化合
物の環状ポルタンメトリーの結果を示す。

これらの結果は、同じ材料である黒鉛の作業電極上のコ
バルト１．４，８．１１−テトラアザシクロテトラデカ
ンによるそれらと一般に同様である。

第２Ａ及び２Ｂ図は、２種の大環状アミンコバルト担体
化合物のそれぞれの不存在（ａ）及び存在（１））にお
ける電気触媒Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチルフェロセン
の電気化学的挙動の環状ポルタンメトリーの図形を示す
、第２Ａ図は、ｌｏｍｒｖ＋　ｃｏ（１，４，８，１２
−テトラアザシグロペンタデカン）及び酸素の不存在及
び、存在下０．５ＭＫＣｌ水溶液（ｐ）１６．４）中の
１ｍＭジメチルアミノメチルフェロセンの環状ポルタン
メトリー挙動を示す。第２Ｂ図は、２０ｍＭＣｏ　（１
，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）及び
酸素の不存在及び存在下０．５ＭＫＣｌ水溶液（ｐ）１
７．０）中の１ｍＭジメチルアミノメチルフェロセンの
環状ポルタンメトリー挙動を示す。これらの実験におい
て、環状ポルタンメトリーは、０゜０２　（２０ｍＶ／
　ｓ　）と０　、２　（２００ｍ　Ｖ　／　ｓ　）と−
の間で、種々の掃引速度、示された隣接するそれぞれの
プロットにより数回行なわれた。それぞれの場合に、電
気触媒の電気化学的挙動は一般に変化しないが（酸化及
び還元は同じ電位で生ずる）、担体化合物の添加による
観察された電流の増加した程度は、電気触媒と担体化合
物との間の相互作用の存在を示す。これは、次にＮ、Ｎ
−ジメチルアミノメチルフェロセンが、担体化合物の酸
化及び還元を触媒化することを明らかにする。

これらの担体化合物によるグーロメトリー実験の結果は
、第１表に要約される。

第３図は、特定されていない性質の酸素供給装置と組み
合わされた本発明の方法について用いられる理想化され
た装置の操業を概略の形で示す。

酸素は、この図では配位子とされる。本発明の装置の主
要な特徴は、容器１を含み、それは酸素が気体透過性膜
３を経て抽出される外部環境２、並びに酸素が第二の気
体透過性膜３により移動される内部環境２°と連絡して
いる。示された態様における容器の壁の残りの部分は、
気体を通さないが（他の態様ではそのように制限されて
いない。

容器１の範囲内に、酸素結合担体化合物６を含む流体５
がある。説明のために、結合状態は還元された酸化状態
として示される。酸素供給室４では、酸素は酸素担体化
合物６ａ（化合物６の還元された形）に結合するように
なり結合した酸素コンプレックス７を形成する。コンプ
レックス７は、流体５とともに室４に移動し、そこで酸
素が酸素担体化合物から離れ（解離され）、それは陽極
８における酸化状態の酸素担体化合物６ｂへの還元状態
の酸素担体化合物６ａの酸化により結合されて遊離の酸
素及び遊離の酸化された酸素担体６ｂを生成する。酸素
は、気体透過性膜３°を通る拡散により示された態様に
おいて酸素担体化合物から分離される。遊離の酸化され
た酸素担体化合物６ｂを含有する流体５は、陰極１０を
通って循環し、そこで酸化された状態の酸素担体６ｂは
還元されて還元状態の酸素担体６ａになる。還元された
担体化合物６ａを含む担体流体５を次に室４に循環して
戻し、そこで方法が繰り返される。

本発明による方法を実施するのに用いられる特定の担体
化合物のベンチスケール又は実験室スケールの評価のた
めの一つの装置は、概略的に第４図に示される。２０と
呼ばれるこの電気化学酸素電池（ＥＯＣ）は、一般に、
酸素ローダ−２２；イオン透過性膜３０により分離され
ている陽極室２６及び陰極室２８を有する電気化学電池
２４；アンローダ−３２を含む、担体流体は、適切なプ
ラスチック又はガラス導管を備えたポンプ３４を使用し
て、ローダ−２２、陽極室２６、アンローダ−３２、陰
極室２８そしてローダ−２２に戻って循環する。

例えば電気化学酸素電池２０に好適に用いられる担体流
体は、約１〜５００ｍＭ通常約１０〜３００ｍＭそして
最も普通には約５０〜約２００ｍＭの濃度の担体化合物
を含む６本発明にょる担体化合物を含む担体流体は、好
ましくは水性であり、約０．１Ｍ　（、％Ａｔ／Ｑ）　
〜約４．０Ｍ通常約０゜５〜１．５Ｍの濃度で電解質例
えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、
硫酸カリウム、をさらに含む、担体流体は、所望のｐＨ
に滴定又は緩衝され、塩例えばホウ酸ナトリウム、リン
酸カリウム、リン酸ナトリウム又は硫酸カリウムが、所
望のｐＨ１特定の塩の入手性、特定の担体化合物と特定
の塩との相溶性に応じて用いられる。塩は、一般に、約
１ｍＭ〜約７５０ｍＭ通常約１０〜約５００ｍＭさらに
普通約５０−４００　ｍ　Ｍの濃度で存在する。前述の
ように、担体流体は、又有効量の好適な電気触媒又は仲
介剤を含むことができる０本発明の方法及び装置による
担体流体は、担体化合物の遷移金属イオンへの軸結合の
配位のための添加されたルイス塩基を含まない。

ローダ−２２は、例えば第９図に関して下記に十分記載
されるような微孔性の疎水性中空糸膜の列である。好適
な膜の列は、Ｂａｒｄ　Ｃａｒｄｉｏｓｕｒｇｅｒｙ、
　Ｉｎｃ、　（Ｃｏｎｃｏｒｄ、　Ｃａ１ｉｆｏｒｎｉ
ａ）により製造されている。これらの膜の列は、概して
修飾されて、当業者に明らかであるようなやり方で、中
空糸の内側及び外側の両方に流体を流させる。

電池２４は、２個の電極４０．４２に対して押す、１対
のチタン又は黒鉛の電流採集板３６．３８を含む１代表
的には、電極４０．４２は、約２゜５ｃｍＸ１０ｃｍＸ
０．５ｃｍの大きさを有する電池２４の一つの例では、
炭素フェルト電極である。電極４０．４２従って陰極室
２８中の陽極室２６は、例えばＣｅｌｇａｒｄ又はＲＡ
Ｉアニオン交換膜から作られたイオン透過性膜である膜
３０により分離されている。電池２４は、互いにボルト
じめされＯ−リング又はガスケットシール（図示せず）
によりシールされた２（１！の半分を有するプレキシガ
ラスのハウジング（分離されて示されていない）中に組
み立てられる。電池２４は、陽極室２６及び陰極室２８
から担体流体を導入し除去するための必要な入り口を含
む、ＴＬ池２４は、さらに好都合にはしかし必ずしもそ
うではないが銀・塩化銀の参考電極である参考電極４４
．４６の挿入のための入り口を含む。電流採取板３６．
３８は、チタンボスト４８．５０を経て電池２４へ一定
又は可変の電流又は電圧を供給し得るボテンシオスタト
（図示せず）に接続される。好適なボテンシオスタトは
、例えばＰｒ１ｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅ５
ｅｒｃｈ（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ、Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ
）から入手できる。第８図に示された態様においてアン
ローダ−３２は、その頂部に出口そしてその底部の近く
にスィーブ気体気泡器５４を備えた、円筒状の流体気体
分離室５２を含む、一方、アンローダ−３２は、ローダ
−２２に関して上述したような中空糸装置であろう。

操業では、担体流体は、ローダ−２２を通って循環し、
そこでそれは配位子透過性膜をへて、そこから酸素が抽
出される流体に曝される０代表的な実験室スケールの電
気化学酸素電池２０では、担体流体は、外部流体として
空気を用いて酸素化される。担体流体は、陽極室２６を
経て循環し、そこでそれは酸化されて結合した酸素を解
離し、次にアンローダ−３２に循環し、そこで解離した
酸素はスィーブ気体気泡器により除去されるか又は単に
発生させられる。脱酸素化された担体流体は、次に陰極
室２８を経て循環し、そこで担体化合物は還元され次い
でサイクルの繰り返しのためにローダ−２２に戻される
。

担体流体に存在する酸素の濃度は、酸素プローブ５６．
５８．６０により二、三の点で測定される。流量計（図
示せず）を用いて電気化学酸素電池２０を通る担体流体
の再循環を測定する。さらに、陰極及び陽極の電位は、
それぞれ参考電極４４．４６について測定され、電池２
４を通る電流は、当業者に明らかな手段によりモニター
される。

外へ出る気体の流れの流速は、第四の酸素プローブ６２
により気体出口の酸素の濃度としてモニターされ、酸素
の抽出及び放出は定量される。酸素プローブ５６．５８
．６０．６２は、Ｃ１ａｒｋｅタイプ酸素プローブであ
り、プローブの付近の酸素濃度に比例して電位を生ずる
ように操作できる。酸素プローブ５６は供給工程をモニ
ターし、プローブ５８は陽極室２６で発生する酸素をモ
ニターする。酸素プローブ６０を用いてアンローディン
グ工程及びアンローダ−３２の能率をモニターする。

好ましくは、酸素プローブ５６．５８．６０．６２から
のシグナル、担体流体及び流出気体の流速、電極４４及
び４６に関する陽極及び陰極板４８．５０の電位並びに
電池２４を通る電流は、すべて同時にモニターされ、デ
ジタル化され、後の分析のためにコンピュータに貯えら
れる。

代表的には、このデータ及び担体化合物の濃度、担体流
体の流速、適用された電池電圧は、分析されて酸素生成
の速度、電池２０により消費される電力、１分子の酸素
を生成するために電池２０を流れる電子の数を導く。一
般に、生成される酸素１分子当たり通過する電子の平均
数及び電力は、最小にすべきであり、一方酸素生成の速
度は最大にすべきである。

選択されたコバルト担体化合物に関する結果は、第■表
に示される。Ｃｏ−１，４，８，１１−テトラアザジグ
ロチトラデカンによるＥＯＣ実験中に、１．４０時間の
長い実験の間に性能の除徐の劣化が、ＥＯＣ電池中の電
流採集器３６．３８上の分解生成物の見掛は上の析出に
より認められた。

Ｃ０−１，４，８，１２−テトラアザシグロペンタデカ
ンについて観察された高い電子カウントは、口７ダー２
２における酸素による担体化合物の不適切なローディン
グを示す、この観察は、それぞれ空気及び酸素により飽
和されたこの担体化合物の０．２ｍＭ溶液について得ら
れたＵＶ可可視スケグトル比較により確定された。これ
らの結果は、明らかに相対的に低い酸素結合定数により
この担体化合物は所望されたのより少ない酸素と結合す
ることを示した。

任意の特定の酸化及び／又は還元段階中担体化合物の一
部のみを「循環コすることはエネルギ論的に又はその他
に有利であることが、第２．３及び３図に示された装置
の操業に関して注意すべきである。即ち、必要な電池の
電圧及びエネルギー論は、ｔＡＷのすべての部分で常に
酸化状態及び還元状態の担体化合物の混合物を維持する
ことにより好ましく調節できて、担体化合物の一部のみ
が、完全なサイクル中酸素と結合し又は結合し得る。

第５図は、作業する電気化学電池及び担体を循環するた
めのポンプと組み合わされたアンローディーングステー
ション及び配位子抽出ステーションの概略図を示す。第
５図に示される装置は、本明細書ではデモンストレーシ
ョンユニットとされる。

これらの部品は、−緒になって固定した容量の配位子担
体及び担体流体を含むシールされた系を形成する。１４
５図に示された装置は、一般に酸素の比較的大きなスケ
ールの生成を目的とするタイプのものである。電気化学
電池は、スパッターされた金の表面を有する２０枚の平
行のテフロン板よりなり、その間に担体流体が平行に流
れる。板は、厚さ３ｍｍであり１ｍｍの間隔で置かれる
０個々の板は、長さ６２．５ｍｍそして幅８ｃｍである
。

平行な板の配置に置かれたとき、２０枚の層は、８ｃｍ
の合計の高さを有する。このような双極電池の使用は、
同一の表面積の単一の陽極、単一の陰極の電池を操、作
するのに必要と思われるのよりも比例的に小さい電流で
より高い電圧を使用することが出来る。電気化学電池は
、２．０ボルトで２５アンペアをもたらす二とができる
電圧供給に接続される。アンローディングステーション
は、内部シリコーンゴム被覆を有する多孔性ポリスルホ
ンよりなる中空糸を含む直径１インチ及び長さ４３イン
チの１個以上（１（Ｉが示される）の中空糸カートリッ
ジよりなる。中空糸の表面積は、０゜２５ｍ２である。

１個より多いこのよう　なカートリッジを用いるとき、
それらは装置を通る全担体流体流の同一基準の部分の平
行な流れに配置される。ポリ塩化ビニル又はポリプロピ
レンのパイピングが用いられて、種々の入すロ及び出口
を接続する。第一の電極室の出口は、２個の中空糸カー
トリッジのより小さいものの入り口に接続され、第一の
電極室から出る流体は中空糸の内部に入る。

この中空糸カートリッジの出口は、第二の電極室の入り
口に接続される。第一の電極室の入り口は、配位子抽出
ステーションの出口に接続され、一方第二の電極室の出
口はポンプを経て配位子抽出ステーションの入り口へ接
続される。示された態様において、配位子抽出ステーシ
ョンは、１個より多く用いられるとき、カートリッジを
経て同時の平行の流れに配置された長さ４３インチ及び
直径３−インチの１個以上（１個が示される）の中空糸
カートリッジよりなる。それぞれのカートリッジは、内
部のシリコーンゴム被覆を有する多孔性ポリスルホンよ
り製造された６６０本の中空糸を含む、中空糸は、２．
５ｍ”の表面積　及び６４８ｄの内部容積の膜を有する
。中空糸の周りの空間は、中空糸の内部ではなく、電気
化学電池と連絡している。抽出されつつある配位子を含
む流体は、中空糸の内部を通過する。

デモンストレーションユニット装置の操作は、配位子担
体について説明される。約ＩＱの担体流体が、前述の装
置及び配位子抽出ステーションの内部容積に存在する。

それに結合した配位子を有する配位子担体を含有する担
体流体は、配位子抽出ステーションの出口から第一の電
極室の入り口へ通過し、レドックス反応が配位子担体か
ら配位子を放出するため生ずる。遊離の配位子、担体流
体、非結合状態の配位子担体は、第一の電極室の出口か
ら配位子アンローディングステーションへ通過し、配位
子は配位子透過性膜の壁を通過し集めろれる。示された
特別な図において、酸素はそれが利用されつつある空間
に直接通過する。中空糸の外側へ流体又は化学反応剤を
通過することも又可能である。、配位子が担体流体が循
環される速度に応じて濃縮又は希釈されることが、もち
ろん認められよう、遅い循環が、配位子担体に結合され
従って第一の電極室で放出された配位子を高濃度でもた
らす、担体流体（配位子が減少した）及び非結合状態の
配位子担体は、配位子アンローディングステーションの
出口から第二の電極室の入り口へ通過し、第一の電極室
に生じたのと反対の電気化学反応が生ずる。この第二の
レドックス反応は、はじめの結合状態の配位子担体を改
質する。

結合状態の配位子担体及び担体流体は次にギアポンプを
経て電気化学電池の出口から配位子抽出ステーションへ
通過する。水から酸素を抽出し酸素を第二の環境に、放
出するのに用いられる第５図に例として示されている態
様において、水は２０ｐｓｉの圧力で毎分２０ガロンの
速度で配位子（酸素）抽出中空糸カートリッジを通って
流れる。

水性担体流体（２０ｍ　Ｍ　）中の循環する担体化合物
は、毎分０．２５ガロンで循環する。

操作で変化するものは、担体流体中の担体化合物の濃度
、装置を通る担体流体の流速、電極を通して適用される
電圧、電極により消費される電流負荷、電極の面積、装
置により生成される酸素の容量を含む、前述の配位子−
金属イオン担体化合物を用いるとき、担体化合物の酸化
及び酸素の放出は、通常３〜１２、さらに普通には６〜
８の範囲にｐＨをコントロールすることにより促進され
る。

これらの代表的な値は、末尾の第ｍ表に示される。

本発明の方法を実施する装置の電気化学電池１１０と名
付けられた第二の特定の態様は、第６図に概略的に示さ
れる。この電気化学′ｒＩＬ池１１０は、電解質溶液を
経て担体化合物−配位子コンプレックスの拡散的及び／
又は対流的移動を利用して、第一の流体環境（そこから
配位子が抽出される）から第二の流体環境（そこへ配位
子が放出される）へ移動される。

電気化学電池１１０は、陰極１１２、陽極１１４そして
陰極１１２と陽極１１４との間に延在する電解質１１６
を含む、電解質１１６は、ポリアルキルアミンの金属コ
ンプレックスを含む前述の担体流体を含む、簡単には、
電気化学電池１１０は操作されて、陽極１１２と陰極１
１４との間に適切な電位をかけることにより、そして陰
極１１２に隣接する電解質１１６と流体で連絡している
第一の流体環境例えば室１１８に空気を導入することに
より流体（例えばこの例では空気）から配位子（この例
では酸素）を抽出する。この流体の連絡は、例えば陰極
１１３に隣接する配位子透過性膜及び室１１８から分離
する電解質１１６により形成される。一方、陰極１１２
は選ばれて、配位子透過性であり同時に電解質１１６及
び室１１８の間の物理的分離器として働く。陰極１１２
で還元された担体化合物は、室１１８からこのように連
絡した配位子と結合する。（過剰の流体は、排出孔１２
０などを経て室１１８から排除される。

）陰極１１２で形成された担体化合物−酸素コンプレッ
クスは、拡散、対流及び／又は電気泳動の影響下電解質
１１６を通って泳動し運動して陽極１１４に達し、そこ
で担体化合物の金属が電気化学的にその非結合原子価状
態に転換されそして酸素又は他の結合した配位子が放出
される。遊離の配位子が第二の室１２２に集められ、そ
こからそれは例えば排気孔１２４を経て引き出されるか
又は消費される。放出された配位子は、配位子透過性膜
を通って第二の室１２２又は配位子を透過しつるように
１ばれた陽極１２４へ拡散されるか、又は前述のように
、気泡分散装置などにより電解質１１６から除去される
。

第７図に関して、本発明の電気化学電池として電極の双
極１５０を用いるのがしばしば望ましい。

双極１５０は、電池の囲い１５６内にある１対の導体の
板１５２及び１５４を含む。複数の陽極１５８及び陰極
１６０は、導体板１５０の間に交互に位置する。隣接す
る陽極／陰極の対１５８／１６℃は、イオン透過性膜１
６２により分けられ、そして個々の陽極及び陰極は、膜
１６４により分けられるか、又は陽極として働く一面そ
して陰極として働く他の面を有する一体構造であろう、
電圧（又は電流）源１６６は、導体板１５０間に接続さ
れ、そして電圧低下は隣接する陽極／陰極の対１５８／
１６０間に導入される。通常、電圧低下は実質的に等し
く、そしてそれぞれの陽極１５８で所望の容量の酸素を
発生するのに十分な電流密度をもたらすように選ばれる
。双極１５０により、全操作電圧は、１個の陽極及び１
盾の陰極の単一のセットを含む電池のそれよりも大きい
。増加は、陽極／陰極の対の数に比例しよう、しかし、
電流は本質的に同一のままでありそして酸素の１単（立
当たりの全電力消費は、同じか又は減少する。

双極を用いる有利さは、主として増大した電極の表面積
が単一の作業単位で得ることが出来ることであり、この
ような双極は又高い電圧で操作できる。

電気化学電池室は、そこから流体が導かれるそれぞれの
陽極及び陰極の室に入すロ及び出口を含むだろう、もち
ろん、当業者は、陽極及び陰極の室が電気導線を単に逆
にすることにより変えうることは理解されよう０本実施
例は、第一の電極室が陽極室であり還元状態の酸素を結
合する酸素担体が用いられるとして説明される。容器は
、陽極室の出口へ導管により取り付けられる。導管は、
別の管か、又は容器又は陽極室の壁から全く或いは一部
形成されよう、酸化が陽極室で生ずるので、陽極室は操
作中酸化された状態の担体並びに溶液中の遊離の酸素を
含むだろう。すべての酸素は担体の電気化学酸化により
放出されるので、非常に高い濃度の酸素が担体流体に存
在できる。従って、酸素が配位子透過性膜を通して内部
環境に放出される態様では、気体透過性膜中の正の勾配
が、たとえもし空気が膜の反対の側に存在しても存在し
よう。酸素の分圧（化学的活性）がそれが担体流体中に
（局在化して）あるのよりも内部環境中に低いことのみ
が、必要である。これは、配位子が放出されつつある環
境に関して本明細書で用いられるように配位子の「低い
分圧」の意味である。

流体は、次に容器に取り付けられた第二の導管を通って
移動し、陽極室から容器に入る流体は、第二の導管を通
って容器から出る前に膜と接触する。この第二の導管は
、陰極室の入り口に取り付けられ、そして前述の第一の
導管と同じやり方で形成される。陰極室は、又そこから
流体がその道で通り環境から酸素を取り上げる出口を含
む。

酸素が一般に消費のために生成される、酸素の放出の説
明を続けるために、容器膜の気体採集側に酸素の低い分
圧を維持するのは比較的容易である。もしこの酸素がヒ
ト、動物又は燃料燃焼エンジンにより消費されるならば
、膜の酸素消費側の酸素の分圧の低下（それは系からの
酸素の除去の圧力勾配及び高い速度を維持する）と結果
は同じである。

もちろん、気体状の形の酸素を単離することなく酸素を
消費することは可能である。担体流体中の酸素は、酸素
が直接消費される燃料電池に移動される０本発明の好ま
しい態様において、陽極室は、酸素が担体から放出され
る場所であるとともにそれ自体エネルギー発生燃料電池
の陰極部分の一部であり、移動は要求されない、燃料電
池は、もちろん周知であり、本発明の方法に容易に適合
される。例えば、米国特許第４２１５１８２及び４０７
５３９６号、ＭｃＤｏｕｇａｌｌ、Ｆｕｅｌ　Ｃｅ１ｌ
ｓ、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏ
ｒｋ（１９７６）参照。

成る態様では、担体流体中の酸素を結合した担体化合物
をアンローディング室［酸素が、結合した酸素の電気化
学的放出なしに、担体流体を担体流体から酸素を減少さ
せるのに十分に低い酸素の圧力（分圧）にさらすことに
より除去される］に移動することにより担体化合物から
酸素を除くことができそして望ましい。

酸素以外の配位子がアンローディングステーションで集
められつつあるとき、低い配位子の分圧（又は配位子が
非揮発性であり液相に抽出されつつあるときの濃度）を
維持する他の手段が必要となる。一般に、配位子を、担
体流体に自由に泳動して戻らない状態に転換する成る化
学反応が用いられるか、又は配位子は物理的な手段によ
り膜から離れて移動される。配位子（例えば廃流中のＮ
ｏ）を除去する化学反応は、既に周知である。本発明は
、これらの化学反応剤による廃流の直接接触よりも有利
である。廃流から除去されつつある配位子が少ない量で
のみ存在するならば、配位子担体の結合現和力を利用す
ることにより配位子を濃縮し、最終の除去剤による反応
の用意に高濃度の配位子を放出することができる。本発
明の方法は、又物理的移動例えば後の処理のための圧縮
された気体又は濃縮された溶液としてのトラッピングに
より除かれるべき微小量の物質を容易に濃縮する方法を
提供する。

本発明の装置の一つの成分は、配位子透過性膜である。

しかし、配位子透過性膜の製造及び使用に関する技術は
、周知であり本明細書で詳細に述べる必要はない０例え
ば、”　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ−ｇｙ”
、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３
ｒｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ
　５ｏｎＳ、ＮｅｗＹｏｒｋ、ｖｏｌｕｍｅ　１５．ｐ
ａｇｅ　９２−１３１及びそこに引用された参考文献参
照、しかし、好適な膜の成る好ましい態様は、本発明を
例示するのに以下に述べられる。

本発明に用いられる膜の選択は、そこから配位子が抽出
されつつある流体環境の他の成分の通過を妨げつつ、配
位子を通す膜の能力による以外は制限されない。それが
例えば廃ガスとの接触又は廃液の流れからの配位子の抽
出に用いられる目的に基づいて膜を選ぶのが望ましい。

最も重要な合成膜は、有機重合体から形成され、現存し
ている種々の配位子／重合体系に関する透過性係数の広
範囲の表示がある。例えば、ｖａｎ　Ａｍｅｒｏｇｅｎ
、Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃ）＋ｅｍ、　Ｔｅｃｈｎｏｌ、　３
７．１０６５（１９６４）；Ａ１１ｅｎ　ｅｕ　ａｌ。

Ｊ、　Ｍｅｍｂｅｒ、　Ｓｃｉ、２，１５３（１９７７
）；Ｙａｓｕｄａ　ｅｔ　ａｌ　１ｎＢｒａｎｄｒｕｐ
　ｅｔ　ａｌ　Ｅｄｓ、　、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎ
ｄｂｏｏｋ、　５ｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ、Ｊｏｈｎ
　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、
１９７５．ｐ。

１１１；Ｂｉｘ１ａｒ　ｅｔ　ａｌ　ｉｎ　Ｓｗｅｅｔ
ｉｎｇｌＥｄ、、Ｔｈｅ　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｆｉｌｍｓ
、Ｖｏｌ、　ＩＩ。

Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ、Ｎｅｗ　Ｙ
ｏｒｋ、１９７１．ｐ、８５参照。

配位子の透過性に加えて、外部流体環境及び内部担体流
体に対する不活性さも又要求される。

膜の物理的微構造は、膜が本明細書に記載された機能を
行なうかぎり重要ではない、従って、厚いフィルム、多
孔性膜、非対称及び複合膜が好適である。膜の肉眼的な
形は比較的重要ではないが、中空糸が平らなシート又は
管状の膜の構造よりも好ましい。それは、中空糸が自己
支持性であり従って高価な支持材の必要性がないからで
ある。事実、複数の気体透過性中空糸が容管の反対の端
で２閣のマニホルドの間に平行に接続された中空糸のカ
ートリッジが、本発明に用いられるのに容器に適合され
る。例えば、Ｒｏｍｉｃｏｎは、カートリ　ッジの反対
の端でマニホルドに結合した６６０本の中空糸を含む直
径３インチ及び長さ４３インチの中空糸カートリッジを
製造している。中空糸は、２．５ｍ２の表面積及び６４
７成の容量を有し複合膜を形成するためのポリスルホン
層の上にシリコーンゴムを有するポリスルホン膜の形で
ある。

環境からの流体例えば海水は、中空糸の内側を通って（
即ち繊維の内側は、閉じられた容器の外側である）移動
され、そこで流体担体への酸素の抽出が生ずる１例えば
酸素の放出に用いられるとき、カートリッジの壁は、担
体流体が移動される中空糸の回りに酸素採集室を形成す
る。

そこから酸素が抽出される環境の流体が水性流体である
とき、酸素に対する高い透過性を有する重合体が、水中
における酸素の低い化学活性のために、特に好ましい、
シリコーンゴム、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（
トリメチルシリルプロピン）（シばしばＰＭＳＰと略称
される）が、このような環境中で好適な膜を形成するこ
とが分かった。酸素が空気から抽出されつつあるとき、
高い透過性はより重要ではない。何時でも、本発明は、
受動拡散系よりも有利である。それは、担体流体それ自
体中の酸素の分圧が、酸素結合化合物が飽和するまで何
時も本質的に零であるからである。それ故、膜中の一定
の酸素化学活性勾配が実際には存在する。それは、担体
化合物に結合した酸素が、酸素が飽和前に離脱する第二
の場所へ通掌移動するからである。

重要な他の材料は、シリコーン（例えばポリジメチルシ
ロキサン）の内部皮膜を有する中空糸の形の多孔性のポ
リスルホンである。この複合材料は１強さと高い酸素移
動との両方をもたらす。繊維の内側の酸素透過性層（こ
こでは透過性は、膜中の酸素の溶液による移動の伝統的
な低昧で用いられる）及び外扇よりなる複合繊維が、加
圧下流体例えば海水から酸素を抽出するのに用いるのに
好ましい、５０ミクロンの内径を有する中空糸が、２ｍ
ｍの内径を有する非常に大きな中空糸と同様に製造され
る。小さい繊維は、圧力に対して大きな抵抗を有し、毎
平方インチ６０００ボンドの破裂強さを記録した。低い
圧力環境では又は空気から酸素を抽出するときには、大
きな直径の繊維が好ましい。それは、大きな繊維が毎平
方インチ５０ボンドまでの破裂強さを示しそして流れに
対する抵抗が小さく、それにより抽出が生ずる繊維を通
って水又は空気を押し込むのに必要なエネルギーを減少
させるからである。毎秒ＩＱ、の理論的酸素伸出は、例
えば海水３１７５ガロンが毎分膜の表面に接触しなけれ
ばならないため、多量の酸素が抽出されることを望むと
き、これは特に本当である、８５％の膜中の酸素抽出の
能率が、実際に得られた。

本発明の好ましい膜、特に水性環境で用いられることを
目的としたものは、さらに最小の水及び担体流体フラッ
クスを有すべきである０代表的には、膜を通る水フラッ
クスは、疎水性膜例えばフルオロカーボンを選択するこ
とにより、制限される。

操作中、膜の第二の側と接触している担体の流れは、酸
素フラックスに対して釣り合い、次にそこから酸素が抽
出されつつある環境中の酸素濃度並びにこの環境が膜と
接触している速度に依存する。高い酸素担体濃度及び速
い担体の流速は、ともに酸素の取り上げ速度を増大する
のに操作する。

高い吸収力の酸素担体がそのため好ましく、それはそれ
らが担体の必要量を減少させポンピングの要求量を最低
にするからである。

供給及び離脱装置は、前述のように、中空糸装置である
が、しかしそのように限定されない、さらに、他の連続
通気又は気体交換装置が用いられ、例えばＣｈｅ＋＋＋
１ｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’　Ｈａｎｄｂｏｏｋ、
Ｐｅｒｒｙａｎｄ　Ｃｈｉｌｔｏｎ、Ｅｄｓ、、５ｔｈ
　Ｅｄ、、１９７３の１８節に示されているような板又
は充填気体・液体接触塔、気泡分散装置などを含む。

本発明の方法の実施に用いられる電気化学電池の個々の
成分は、当業者にとり容易に入手できるが、これらの成
分の成る組合せは既に知られていない０例えば、電気化
学反応それ自体は、任意の電気化学電池（陽極室及び陰
極室を有しそれを通って適切な流体が移動される）で行
なうことが出来る。以下の議論を簡単にするために、酸
素結合状態が低い酸化状態であり非結合状態が高い酸化
状態である酸素担体が、陽極及び陰極の室の議論を簡単
にするために用いられると仮定する。しかし、酸素結合
状態が高い酸化状態である酸素担体が、陽極及び陰極を
逆にすることにより容易に用いられ得ることは容易に理
解されよう。

電気化学電池の陽極及び陰極の室のデザインは。

本発明の実施にとり重要ではないが、成る態様が好まし
い０例えば、電圧を上げ電流を下げるために陽極及び陰
極の室が交互になっている（第７図に関して前述したよ
うな）平行板の電気化学電池が、好ましい態様である。

陽極及び陰極と、酸素結合化合物を含有する担体流体と
の接触を最大にするために、陽極及び陰極の室が５ミリ
以下好ましくは１ミリ以下の厚さを有することが好まし
い。

特に好ましいのは、多孔性電極例えばガラス状炭素、炭
素フェルト又は不活性金属例えば金又は白金の薄層によ
り覆われたポリテトラフルオロエチレンである。このよ
うな態様において担体流体は、多孔性電極を通過し、そ
の空間は陽極及び陰極の室を形成する。

電極材料は、通常金属又は炭素／黒鉛であり、好適な金
属は、遷移金属例えばチタン、鉄、ニッケル、銅、銀、
白金、金、パラジウム、錫、タンタル、コバルト、酸化
ルテニウム、鉛、カドミウム及び合金及びその混合物を
含む、好適な炭素／黒鉛の電極は、ガラス状（無定形）
炭素、網状ガラス状炭素、熱分解炭素、炭素フェルトな
どを含む。

電極の構造は、材料のタイプに依存し、金属電極は、一
般に板、棒及びスクリーンの形であるか又は焼結されて
高度の多孔性構造を形成する。金属電極は、又非伝導性
基質例えばガラスの上に金属のフィルム又は層を析出す
ることにより形成できる。炭素／黒鉛の電極の構造は、
炭素のタイプによる。ガラス状炭素電極は、一般に、平
らな磨いた表面であり、一方網状のガラス状炭素は、ガ
ラス状の多孔性の構造であり、代表的には熱分解された
ポリアクリロニトリルである。熱分解炭素は、基質上へ
の炭素の蒸気相析出により生成され、高度の原子配向を
有する多結晶性構造をもたらす。

本発明の装置及び方法は、成る場所から酸素を除きそし
てそれを第二の場所で濃縮することが望まれる任意の応
用に用いられる。例えば、多くの応用（酸素が流体中に
汚染物として存在しそれからの酸素の除去が望ましい）
がある０例えば、酸素は、食品例えばビール、ワイン、
オレンジジュースを劣化させ、これらの流体からの酸素
の除去は、製品の棚寿命を非常に増大する。

他の応用では、成る環境に存在するのより上に酸素の濃
度を増大するのが望ましい０例えば、それぞれの息につ
いて高濃度の酸素を要求する肺の障害にかかった人々は
、現在大部分瓶に入った酸素に限定され、このような人
々の行動は、従って非常に制限される。を員は、又成る
鉱山の条件下で利用できるのよりも、高い酸素濃度を必
要とする。

酸素は、本発明の装置及び方法を用いて水から抽出でき
る９代表的な応用は、酸素の自由に泳ぐダイパーへの供
給、水面下の乗り物のダイパーへの供給、水中で操作す
る燃料電池への供給そして燃焼工程に酸素を必要とする
種々のエネルギー消費エンジンへの供給を含む。

前述は本発明の好ましい態様の完全な記述であるが、他
の配置及び同等物は可能でありそして本発明の真の意図
及び範囲から離れることなく用いる二とが出来る。それ
故、記載及び説明は、特許請求の範囲により詳細に記述
された本発明の範囲を制限するものとして考えてはなら
ない。

第■表 さγ１．る。双極では、電圧：ま比汐目的にｉｉ：１＜
、　７．；るたろ゛几

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図は、ＳＣＥ参考電極、５０ｍｖ／Ｓの最初の負
の掃引速度及び示された作業電極に対してＯ，ＯＶの最
初の電圧を用いて、０．５ＭＫＣｌ水溶液（ｐＨ８，３
）中の１．４．８．１２−テトラアザシクロペンタデカ
ンの脱酸素化コバルト担体化合物に関する環状ポルタン
メトリーの図形のプロットであるＳＣＥ参考電極、５０
ｍＶ／Ｓの最初の負の掃引速度及び示された作業電極に
対して０．Ｏｖの最初の電圧を用いて、０．５Ｍ　　　
ＫＣＩ水溶液（ｐＨ８，３）中の１．４．８．１２−テ
トラアザシクロペンタデカンの脱酸素化コバルト担体化
合物に関する環状ポルタンメトリーの図形のプロットで
ある。 第１Ｂ図は、ＳＣＥ参考電極、５０　ｍ　Ｖ　／　ｓの
最初の負の掃引速度及び示された作業電極に対して０．
０■の最初の電圧を用いて、０．５ＭＫＣｌ水溶液（ｐ
Ｈ６，５）中の１．４．８．１２−テトラアザシクロペ
ンタデカンの酸素化コバルト担体化合物に関する環状ポ
ルタンメトリーの図形のプロットである。 第１Ｃ図は、ＳＣＥ　（標準カロメル電極）参考電極、
５０　ｍ　Ｖ　／　Ｓの最初の負の掃引速度及び黒鉛作
業電極に対してＯ，ＯＶの最初の電圧を用いて、酸素の
存在及び不存在下の１．４．８．１１−テトラアザシク
ロテトラデカンのコバルト担体化合物に関する環状ポル
タンメトリーの図形のプロットである。 第２Ａ図は、（ａ）担体化合物の不存在下及び（ｂ）酸
素化Ｃｏ　（Ｉｆ）（１，４，８，１２−テトラアザシ
クロペンタデカン）（ｌｏｍＭ）の存在下の、示された
掃引速度（Ｖ　／　ｓ　）における金作業電極での０．
５ＭＫＣｌ水溶液（ｐＨ６，４）中のジメチルアミノメ
チルフェロセン（１ｍ　Ｍ　）の環状ポルタングラムの
プロットである。 第２Ｂ図は、（ａ）担体化合物の不存在下及び（ｂ）酸
素化Ｃｏ　（ＩＴ）（１，４，８，１２−テトラアザシ
クロテトラデカン）（２０ｍＭ）の存在下の、示された
掃引速度（Ｖ　／　ｓ　）における金作業電極での０．
５ＭＫＣｌ水溶液（ｐＨ７，０）中のジメチルアミノメ
チルフェロセン（１ｍＭ）の環状ポルタングラムのプロ
ットである。 第３図は、本発明の方法を実施するための装置を示す概
略図である。 第１１図は、本発明の方法を実施するのに使用する個々
の担体化合物の性質の予備的な評価に用いられる電気化
学酸素電池（ＥＯＣ）を示す概略図である。 第５図は、この装置のための製造パラメータを示す、本
発明の方法の実施のための装置の特定の態様の概略図で
ある。 第６図は、本発明の方法の実施のための装置の第二の特
定の態様の概略図である。 第７図は、本発明による酸素化担体化合物から酸素を抽
出するのに有用な双極電池の概略図である。 １−・・容器　　　　　　２・・外部環境２°　・・内
部環＃ｌ　　　　３・・気体透過性膜４・・酸素供給室
　　　　５・・流体 ６・・担体化合物 ８・・陽極 ２０・・電池 ２４・・電池 ２８・・陰極室 ３４・・ポンプ ３８・・ｔｌに採集板 ４２・・電極 ４４・・参考電極 ４８・・ポスト ５２・・気体分離室 ５６・・酸素プローブ ６０・・酸素プローブ １１０・・電池 １１４・・陽極 １１８・・室 １２２・・第二の室 １５０・・双極 １５４・・導体板 １５８・・陽極 ７　・　結合酸素コンプレックス ２２・・酸素供給器 ２６・・陽極室 ３２・・アンローダ− ３６・・電流採集板 ４０・・電極 ３０・・膜 ４６・・参考電極 ５０・・ボスト ５４・・気体気泡器 ５８・・酸素プローブ ６２・・酸素プローブ １１２・・陰極 １１６・・電解質 １２０・・排出口 １２４・・排出口 １５２・・導体板 １５６・・電池の囲い １６０・・陰極 イ オン ■ ・　膜 ・電圧源

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）第一の流体環境から配位子を抽出する方法におい
   て、 配位子を含む第一の流体環境と第一及び第二の表面を有
   する第一の配位子透過性膜の第一の表面とを接触させて
   膜が容器の内部空間から環境を分離する工程； 担体流体と膜の第二の表面とを接触させて、担体流体が
   容器に閉じこまれそして担体流体が担体化合物を含み、
   それにより膜を通って拡散する配位子の少なくとも一部
   が担体化合物に結合して結合した配位子コンプレックス
   を生ずる工程； 結合した配位子コンプレックスを含む担体流体を、容器
   の第二の部分を形成する電気化学電池の第一の電極室に
   移動する工程； 担体化合物を、配位子に対して比較的低い結合親和力を
   有する酸化状態に電気化学的に調整し、それにより遊離
   配位子を担体流体に放出しそして非結合状態の担体化合
   物を生成する工程； 非結合状態の担体化合物を含む配位子が減少した担体流
   体を、容器の第三の部分を形成する電気化学電池の第二
   の電極室に移動する工程；そして非結合状態の担体化合
   物を電気化学的に修飾して結合状態の担体化合物を改質
   する工程よりなり；担体化合物が一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦは、それぞれ窒素、
   酸素、硫黄又は燐であり； ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ２、３、４、５
   又は６であり；そして それぞれのＲは、水素、短鎖の直鎖アルキル及び短鎖の
   枝分かれ鎖アルキル又はＲ＿２は一緒になってケチルで
   ある） を有する大環状アミンの金属コンプレックスを含む方法
   。
2. （２）担体化合物が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの少なくとも３個がそれぞれ
   窒素であり、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの残りの１個が窒素、酸
   素、硫黄又は燐であり； ｍ、ｎ、ｏ及びｐはそれぞれ２、３又は４であり；そし
   て 金属は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅イオ
   ンよりなる群から選ばれた遷移金属イオンである） を有する大環状アミンの金属コンプレックスを含む請求
   項１記載の方法。
3. （３）第一の流体環境から配位子を抽出しそして配位子
   を第二の流体環境に放出する方法において、陽極、陰極
   及び一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦは、それぞれ窒素、
   酸素、硫黄又は燐であり； ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ２、３、４、５
   又は６であり；そして それぞれのＲは、水素、短鎖の直鎖アルキル及び短鎖の
   枝分かれ鎖アルキル又はＲ＿２は一緒になってケチルで
   あり、そして Ｍは遷移金属イオンである） を有する遷移金属担体化合物を含む電解質を有する電気
   化学電池を設ける工程； 陰極において担体化合物の金属を結合原子価状態に転換
   しそして陽極で担体化合物配位子コンプレックスの金属
   を非結合原子価状態に転換するのに十分な電位を電池を
   通してもたらす工程； 配位子を第一の流体環境から陰極の領域の電解質へ連絡
   して、担体化合物配位子コンプレックスが配位子と結合
   原子価状態の担体化合物との間に形成する工程；そして 担体化合物配位子コンプレックスを配位子の放出のため
   に陽極に移動する工程 よりなる方法。
4. （４）配位子を担体化合物配位子コンプレックスから第
   二の流体環境に電気化学的に放出する工程をさらに含む
   請求項３記載の方法。
5. （５）１ｌ当たり１０ミリモルより多い一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦは、それぞれ窒素、
   酸素、硫黄又は燐であり； ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ２、３、４、５
   又は６であり；そして それぞれのＲは、水素、短鎖の直鎖アルキル及び短鎖の
   枝分かれ鎖アルキル又はＲ＿２は一緒になってケチルで
   あり、そして 金属は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅イオ
   ンよりなる群から選ばれた遷移金属イオンである） を有する大環状アミンの金属コンプレックスの水溶液を
   含む電気化学的配位子抽出及び発生法に用いられる組成
   物。
6. （６）塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム
   及び硝酸カリウムよりなる群から選ばれそして約０．１
   及び約３．０モルの間の濃度を有する塩を含む支持電解
   質をさらに含有する請求項５記載の組成物。
7. （７）担体流体が約５〜９の範囲のｐＨでありさらに置
   換フロセン及び置換フェニレンジアミンよりなる群から
   選ばれた約０．０１ｍＭ〜１Ｍの濃度で存在する電気触
   媒を含む請求項５記載の組成物。
8. （８）流体混合物原料から分子状酸素を抽出する電気化
   学系において、該系が 酸素供給ステーション； １対の電極を含む電気化学電池； 電極に接続された電圧源； 電気化学電池の電極と酸素供給ステーションとの間を循
   環し、第一の酸化状態で分子状酸素と結合できしかも第
   二の酸化状態で結合した酸素を放出できる担体化合物を
   含む担体流体；及び 電極の少なくとも１個の近くにあり、電極と担体化合物
   との間の電子移動を促進するように選ばれる電気触媒よ
   りなり； 担体化合物が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦは、それぞれ窒素、
   酸素、硫黄又は燐であり； ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ２、３、４、５
   又は６であり；そして それぞれのＲは、水素、短鎖の直鎖アルキル及び短鎖の
   枝分かれ鎖アルキル又はＲ＿２は一緒になってケチルで
   あり、そして Ｍは遷移金属イオンである） を有する遷移金属コンプレックスである系。
9. （９）担体化合物が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの少なくとも２個がそれぞれ
   窒素であり、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの残りのものが窒素、酸
   素、硫黄又は燐であり； ｍ、ｎ、ｏ及びｐはそれぞれ２、３又は４であり；そし
   て Ｍは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅イオン
   よりなる群から選ばれた遷移金属イオンである） を有する遷移金属コンプレックスである請求項８記載の
   系。