JP2801637B2 - 配位子抽出及び発生用の大環状アミンコンプレックス - Google Patents

配位子抽出及び発生用の大環状アミンコンプレックス

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、流体から小さい配位子を抽出する装置及び
方法に用いられる担体コンプレックスに関し、さらに詳
しくは本発明は、小さい配位子例えば分子状酸素と可逆
的に結合する遷移金属の電気化学的に活性な大環状ポリ
アミン（又大環状アミンと呼ばれる）コンプレックスに
関し、さらに第一の流体環境から配位子を抽出し配位子
を第二の流体環境に放出するこのようなコンプレックス
の用途に関する。
精製された気体例えば酸素は、多数の工業上、科学上
及び医学上の応用に有用である。このような気体は、種
々の方法で得ることが出来る。空気からの気体の大規模
な抽出は、低温分別（空気は液化されその構成気体の異
なる沸点に基づいて分離される）により達成できる。多
量の気体を生成するには実際的であるが、低温分別蒸留
は、特に離れた又は近ずき難い場所で、少量の気体を供
給するには実際的でない。
低温分別の別法として、種々の小スケールの技術が比
較的純粋な気体を生成するために開発されている。例え
ば、水素及び酸素は、コントロールされた条件下で水の
電気分解により生成できる。多くの応用に実施できる
が、電気分解は比較的高いエネルギーを必要としさらに
分子状酸素の存在から生ずる爆発というかなりの危険を
伴う。液体特に新鮮な海水から溶解した気体を抽出する
ために方法が開発されている。このような方法は、一般
に気体を抽出するために気体透過可能な膜を用いる。電
気分解と同じく、膜気体抽出は有用であるが、多数の制
限がある。特に、多くの膜は、非選択性でありそして海
水に溶解している気体はどんなものでも通してしまう。
その上、集められた気体の圧力は、一般に少なくとも好
適な圧縮及び貯蔵装置がなければ、海水中の分圧を超え
ることができない。
最近、第一の酸化状態において酸素分子と結合し第二
の酸化状態において酸素分子を放出する有機金属担体化
合物の使用に基づく流体混合物原料から酸素を抽出する
ための系が開発されている。米国特許第4602987、46093
83及び4629544号明細書に記載された系は、代表的には
酸素透過性膜を通る酸素が結合された第一の場所を通過
する担体化合物の循環に依存する。酸素を含有する担体
化合物は、それらの酸化状態が変化する第一の電極を通
って循環し、次に集められそして貯蔵されるか又は利用
される酸素を放出する。結合されていない担体化合物
は、次に電気化学電池の第二の電極を通って循環し、そ
こでそれらはそれらの第一の酸化状態に戻される。担体
化合物は、次に、それらが流体混合物から酸素と再び酸
素と結合できる結合ステーションに戻される。
このような系は、二、三の利点を有する。第一に、エ
ネルギーの要求が、他の抽出技術特に水の電界分解に比
べて低い、第二に、得られる酸素の分圧が、循環担体流
体中の担体コンプレックスの溶解性によってのみ制限さ
れる。従って、流体混合物中の分圧より非常に高い酸素
の分圧が、補助的な圧縮装置なしに得ることが出来る。
米国特許第4602987、4609383及び4629544号明細書に
より示された多くの利点にかかわらず、記載された系を
改良することがなお望まれる。例えば、酸素抽出系の能
率は、構造それ故担体化合物の電気化学的、熱力学的及
び動力学的性質を最適にすることにより増大する。担体
化合物から陽極電極へそして陰極電極から担体化合物へ
の電子のさらに有効な移動を提供することも又望ましい
だろう。その上、担体化合物から陽極電極へ及び／又は
陰極電極から担体化合物への電子の移動を促進すること
による増大した酸素抽出は、可能であろう。このような
増大した能率は、一定の大きさの電池からの酸素の生産
容量を増大させるか、又は一方減少した電極の表面積及
び／又は低いパワー消費を有する電池により一定量の酸
素を生成させるだろう。
電気化学的酸素抽出及び発生法における直鎖のペンタ
デンテートポリアルキルアミンの遷移金属コンプレック
スの使用は、既に出願されており、参考文献として引用
する。
このような遷移金属担体コンプレックスの或るタイプ
が、流体媒体からの酸素の抽出、吸収及び発生のための
装置で用いられているか、又は用いられることは示唆さ
れている。例えば、米国特許第4451270及び4542010号明
細書は、酸素選択性の透過可能な膜を利用した非電気化
学的酸素抽出系における種々の金属コンプレックスを開
示している。担体は、主として非水性ルイス塩基溶媒中
の直鎖及び大環状のテトラデンテート、直鎖のペンタデ
ンテート及びビデンテートシッフ塩基配位子のコバルト
コンプレックスを含み、すべての開示された系は軸結合
の配位塩基を要するように見える。米国特許第4442297
号は、脱水溶媒中のMn（II）のホスフィンコンプレック
スを用いて分子状酸素を含む不純物を抽出することによ
り窒素気体を精製する、米国特許第4514522号明細書
は、多孔性の重合体に結合した直鎖のテトラデンケート
ケトアミンコンプレックスを含む酸素溶媒を開示してい
る。米国特許第4475994号は、高いpHの混合溶媒中の未
知の化学量論のコバルトコンプレックスを用いて電気化
学的に発生したスーパーオキシドイオンを流体膜を通っ
て移動させる。米国特許第4602382、4609987及び462954
4号明細書は、水性、非水性及び水非混和性溶媒中の軸
結合の配位ルイス塩基と組み合わされた種々の金属ポル
フィリン及び大環状配位子コンプレックス、並びに流体
から酸素を電気化学的に分離するそれらの用途を開示し
ている。
或る大環状アミンのコバルトコンプレックスを含む酸
素担体化合物並びにそれらの熱力学的性質は、広く検討
され表にされている。Niederhofferら、Chem.Rev.84,13
7−203（1984）。
コバルトイオンの大環状アミンコンプレックスの酸素
化の平衡及び動力学は、Ｃ−L.Wongら、102J.Am.Chem.S
oc.5511−18（1980）により研究されている。T.Geiger
及びF.C.Anson,103 J.Am.Chem.Soc.7489−96（1981）
は、大環状アミンのコバルト（III）コンプレックスに
よる分子状酸素の電気化学的還元の触媒作用を検討して
いる。
［発明の概要］ 第一の流体環境からの配位子例えば分子状酸素の抽出
及び第二の流体環境への配位子例えば分子状酸素の放出
に関する方法及び装置は、テトラ−、ペンタ−及びヘキ
サ−デンテート大環状アミン及び遷移金属イオンを含む
それに対する配位子担体化合物とともに開示去れる。担
体化合物は、次の一般式を有する。
及び 及び （式中、A,B,C,D,E及びＦは、それぞれ第二級アミノ
基、第三級アミノ基、ピリジル基、イミダゾリル基又は
ピロリル基であり； m,n,o,p,q及びｒは、それぞれ代表的には２、３、４、
５又は６であり； Ｒ置換基は、それぞれ一般にＨ又は短鎖（直鎖又は枝分
かれ鎖）アルキルであるが、R2はケチル（＝０）を表し
てもよく；そして Ｍは好適な遷移金属イオンである） 本発明による方法及び装置において用いられるのに当
たり、担体化合物は、適切なpHに調節された担体化合物
及び支持電解質を含む好適な水性担体流体中に含有され
る。本発明による担体流体は、担体化合物中の遷移金属
に対する軸結合の配位に関する添加されたルイス塩基を
含まない。
本発明による代表的な方法は、以下のものを含む、配
位子を含む第一の流体環境と、第一及び第二の表面を有
する第一の配位子透過性膜の第一の表面との接触（膜は
容器の内部空間から環境を分離する）。た担体流体と膜
の第二の表面との接触（担体流体は容器に閉じこめられ
担体流体は担体化合物を含み、それにより膜を通して拡
散する配位子の一部は、担体化合物に結合して結合した
配位子コンプレックスを生ずる）。結合した配位子コン
プレックスの、容器の第二の部分を形成する電気化学電
池の第一の電極室への移動。配位子に対する比較的低い
結合親和力を有する酸化状態への担体化合物の電気化学
的修飾、それによる担体流体への遊離配位子の放出なら
びに非結合状態の担体化合物の生成。配位子の減少した
担体流体を生ずる担体流体からの配位子の除去。電気化
学電池の第二の電極室（容器の第三の部分を形成する）
への非結合状態の担体化合物を含む配位子の減少した担
体流体の移動。結合状態の担体化合物を改質するための
非結合状態の担体化合物の電気化学的修飾。
概して、流体例えば空気又は海水から配位子例えば酸
素を抽出するために用いる装置は、酸素結合ステーショ
ン（その低下した原子価状態にある酸素（又は配位子）
結合担体化合物を、そこから酸素が抽出されつつある第
一の流体環境と接触して酸素透過性膜を通して移動させ
る）を含む。担体化合物を含む担体流体は、誘導系を経
て装置を通って移動され、その系は第一の流体環境（と
きには外部流体環境とされる）並びに酸素が放出されつ
つある第二の流体環境（ときには内部環境と呼ばれる）
の両方から担体流体をシールする。還元された状態の酸
素担体は、電気化学電池の陽極で酸化され、そして遊離
の溶解した又は気体状の酸素を含む担体流体は、別の場
所一般に「アンローダー」に移動され、そこで酸素は、
或る態様では酸素透過性膜を経て内部環境に入る。酸化
状態の担体化合物を含む担体流体は、次に電気化学電池
の陰極室（還元された状態の酸素担体が電気化学的還元
により改質される）を経て循環して戻される。還元され
た状態の酸素担体を含む担体流体は、次に酸素結合ステ
ーションに戻され、その後全操作が繰り返される。
電極のタイプは、重要ではなく、一般に化学的に不活
性な炭素又は金属電極であり、大きな表面積及び循環す
る担体流体との良好な接触をもたらすためにしばしば多
孔性である。しかし、異なる担体コンプレックスの動力
学的、熱力学的及び電気化学的挙動は、異なる電極によ
り変化し、それ故本発明の或る態様では、或る電極材料
及び／又はタイプが好まれよう。
本発明による他の方法及び装置は、配位子透過性膜と
関連して又は配位子透過性電極を用いて電気化学電池の
電極間の配位子−担体コンプレックスとして酸素又は他
の配位子の拡散移動を利用する。
本発明の他の態様は、電気化学電池の電極の何れか又
は両方と担体化合物との間の電子移動を促進するために
電気触媒を用いることによる。電気触媒は、電池の操作
条件下で担体化合物のそれよりも低い電位を有する急速
な電子移動のできる物質である。すなわち、電気触媒か
らそしてそれへの電子の移動に要するエネルギーは、直
接担体化合物からそしてそれへの電子移動に要するのよ
り低いであろう。電気触媒は、電極の何れか又は両方に
不動化されても、又はさらに普通には担体流体中に存在
してそれは担体化合物とともに循環する。
前述したように、電気化学電池を操作するのに必要な
電圧は、担体化合物のそれよりも低い電位を有する電気
化学触媒の酸化／還元を置換することにより減少する。
下記の電気触媒の多くでは、電気触媒の標準電位と酸素
化された担体コンプレックスのそれとの差は、約−1.0
〜−0.0ボルトさらに普通には約−0.5〜−0.2ボルトの
範囲にある。
テトラ−、ペンタ−及びヘキサ−デンテート配位子又
は配位に関する本明細書の言及は、金属イオンへの配位
のため配位子で利用できる原子の数に関し、すべてのこ
のような原子がいつも又はすべての条件下で金属イオン
に配位されていることを必ずしも意味しない。
「酸素担体」及び「酸素結合化合物」について言及さ
れているが、本発明による多くの担体化合物は、可逆的
に他の小さい分子又は「配位子」例えば一酸化炭素、二
酸化炭素、酸化窒素、シアニド、イソシアニド、ヒドロ
キシドなどと結合する。本発明は、酸素と同じくこのよ
うな配位子の抽出（適切な流体媒体から）、移動、再生
又は放出を包含することを目的とし、本発明の担体化合
物が可逆的にこのような配位子と結合しそして担体化合
物の酸化されたそして還元された状態においてこのよう
な配位子について異なる親和力を有することは、理解さ
れよう。
本発明のさらに完全な理解及びそれに伴う利点の多く
は、図面とともに考えて、その特別な態様の下記の詳し
い記載により、よりよく理解されよう。
本発明の遷移金属担体化合物を形成するのに用いら
れ、そして本発明による電気化学的配位子抽出、移動及
び発生法に用いられる可能性のあるキレート配位子は、
大環状アミン及びテトラデンテート、ペンタデンテート
又はヘキサデンテートである。本発明において有用なタ
イプの大環状アミン配位子は、以下の一般式のものを含
むだろう。
及び 及び 式中、A,B,C,D,E及びＦは、それぞれ第二級アミノ基、
第三級アミノ基、ピリジル基、イミダゾリル基又はピロ
リル基であり； m,n,o,p,q及びｒはそれぞれ代表的には２、３、４、５
又は６さらに普通には２又は３であり； Ｒ置換基は、それぞれ一般にＨ又は短鎖（直鎖又は枝分
かれ鎖）アルキルであるが、R2はケチル（＝０）でもよ
く；そして 選択された遷移金属イオンへの配位に利用される原子
は、窒素である。配位子窒素は、第二級アミノ基、第三
級アミノ基、ピリジル基、イミダゾリル基又はピロリル
基が挙げられる。
通常、Ｒ基は、すべて水素であるが、配位子原子を接
続しているアルキル置換鎖が、或る場合には好ましく、
このような側鎖の立体効果は、本発明による方法におい
て担体化合物の機能及び／又は性能を望ましいように変
化できる。
配位子原子のそれぞれが窒素である大環状アミン配位
子の特定な例は、次のものを含む。
即ち、Ａ＝Ｂ＝Ｃ＝Ｄ＝NH,m＝ｏ＝2,n＝ｐ＝3,R＝H;と
きには文献中では「シクラム」と略称される１、４、
８、11−テトラアザシクロテトラデカン； 即ち、Ａ＝Ｂ＝Ｃ＝Ｄ＝NH,o＝2,m＝ｎ＝ｐ＝3,R＝H:
1、４、８、12−テトラアザシクロペンタデカン； 即ち、Ａ＝ピリジル、Ｂ＝Ｃ＝Ｄ＝NH,m＝ｏ＝2,n＝ｐ
＝3,R（C2）＝Ｒ（12）＝CH3、すべての他のＲ＝H:2、1
2−ジメチル−３、７、11、17−テトラアザビシクロ［1
1.3.1］ヘプタデカ−１（17）、13、15−トリエン； 即ち、Ａ＝Ｂ＝Ｃ＝Ｄ＝Ｅ＝NH,m＝ｎ＝ｐ＝ｑ＝3,o＝
2,R＝H:1、４、８、12、16−ペンタアザシクロノナデカ
ン；及び 即ち、Ａ＝Ｂ＝Ｃ＝Ｄ＝Ｆ＝NH,m＝ｎ＝ｏ＝ｐ＝ｑ＝ｒ
＝2,R＝HL:1、４、７、10、13、16−ヘキサアザシクロ
オクタデカン。
［実施例］ 実施例 Ｉ １、４、８、11−テトラアザシクロテトラデカンの製造 約0.5モル（118g）のNiCl・6H2Oを約100mlの水に溶解
し、0.5モル（73g）のトリエチレンテトラミン（１、
４、８、11−テトラアザウンデカン）により処理する。
得られたオレンジから褐色の溶液を30〜40％の水溶液と
してやや過剰のグリオキザール（29g）により処理
し、約12時間放置する。約５℃に冷却後、得られた混合
物を、泡を避けつつ最低1:1エタノール−水中の１モル
（37.8g）の水素化ホウ素ナトリウムに徐徐に加える。
溶液を次に約95℃に加熱し熱時濾過し、やや冷却後濾液
を過塩素酸により中和する。さらに冷却すると結晶性Ni
（１、４、８、11−テトラアザシクロテトラデカン）Cl
2を得る。遊離の配位子を製造するために、水溶液とし
ての４倍よりモル過剰のシアン化ナトリウムをニッケル
コンプレックスの水溶液に加える。加温すると▲Ni（C
N）2- 4▼によるオレンジ色が生ずる。溶液のpHを次に水
性NaOHにより＞12に調節し、次に溶液を６×50mlのクロ
ロホルムにより抽出する。クロロホルムを蒸発後、白色
がかった固体がえられ、それを次にペンタンによる添加
により熱テトラヒドロフランから再結晶して所望の生成
物を得た。
実施例 II ２、12−ジメチル−３、７、11、17−テトラアザビシク
ロ［11.3.1］ヘプタデカ−１（17）、13、15−トリエン
の製造 160mlのエタノール中の２、６−ジアセチルピリジン
（13g,0.08モル）の溶液及び240mlの水中のNiCl2・6H2O
（19g,0.08モル）のそれを混合し、約65℃に加熱し、
３、３′−ジアミノジプロピルアミン（10.5g,0.08モ
ル）を滴下する。得られたやや濁った溶液を5mlの酢酸
の添加により透明にし、約５時間65℃に加熱後、エタノ
ールを蒸発により除き、溶液を濾過する。50mlの濃水性
過塩素酸ナトリウムの添加は、粗不飽和ニッケルコンプ
レックスを沈殿させ、それを濾過により除き、エタノー
ルにより洗い、そして30mlの70％過塩素酸の添加及び除
冷により加温（65℃）水から再結晶する。２、12−ジメ
チル−３、７、11、17−テトラアザビシクロ［11.3.1］
ヘプタデカ−１（17）、２、11、13、15−ペンタエンの
不飽和ニッケルコンプレックスを300mlの水中のニッケ
ルコンプレックス（5.16g,0.01モル）の溶液にPtO触媒
（0.01g）を加えることにより水素化し、それは次に約2
4時間Parr水素化オートクレープ（最初50atmのH2圧）中
で振盪する。濾過して、触媒を除いたのち、所望の配位
子の粗ニッケルコンプレックスは、溶媒の蒸発により得
られる。遊離の配位子は、100mlの水中の2.6g（0.05モ
ル）のニッケルコンプレックスの加温（80℃）溶液にNa
CN（1.5g,0.03モル）を加え、80℃で約20分間撹拌し、
溶液を強塩基にすることにより生成される。冷却後、溶
液を20×20mlのエーテルにより抽出し、蒸発させて所望
の配位子を得る。
担体化合物は、上記の大環状アミン配位子と任意の広
範囲の遷移金属（チタン、マンガン、クロム、鉄、コバ
ルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム及び白金を含み、普通遷移
金属はマンガン、鉄又はコバルトであるが本発明は制限
されない）との配位コンプレックスでありうる。分子状
酸素と可逆的に結合するコンプレックスを形成する他の
遷移金属も又用いられ、このような金属のコンプレック
スは本発明の範囲内にあると考えられる。遷移金属の主
要な要件は、それがコンプレックスを形成し、遷移金属
コンプレックスが可逆的に分子状酸素又は問題の他に配
位子と結合する第一の原子価状態を有し、そして遷移金
属コンプレックスが分子状酸素又は他の配位子に対して
実質的に低い親和力を有する第二の原子価状態を有する
ことである。好ましくは、金属は、その第二の原子価状
態で、分子状酸素又は問題の他の配位子と実質的に反応
しないように選ばれる。さらに、用いられる遷移金属の
原子価状態は、電気化学的に修飾される。使用に好適な
周知の遷移金属コンプレックスでは、酸素が可逆的に結
合される原子価状態は、より低く（さらに還元され）例
えばMn（II）,Fe（II）,Co（II）又はCu（II）であろ
う。この低い原子価状態は、一般に本明細書では「結合
状態」されよう。非結合原子価状態（一般に本明細書で
は「非結合状態」とされる）は、一般により高く、そし
てより低い原子価状態の一つの電子酸化により達成さ
れ、例えばMn（III）,Fe（III）,Co（III）又はCu（II
I）であろう。
本発明による担体化合物は、一般に大環状アミン配位
子と反応した上記の遷移金属の一つのイオンを含む。担
体化合物は、下記のように製造され単離されよう。一
方、本発明による大環状アミンの多くは、金属イオン例
えばコバルトイオンに対して非常に高い親和力を有する
ので、好適な担体化合物は小さな配位子例えば分子状酸
素の抽出、移動、再生のための担体溶液の製造中にその
場で製造できる。その場の担体化合物の製造は、当モル
量の金属イオン例えば１ミリモル／のCo2+及び大環状
アミ例えば1mM/を特別の担体流体に加えることにより
このような場合達成される。
本発明で有用な担体化合物は、従って一般式Ｍ（Ｌ）
n+（式中、Ｍは遷移金属イオンでありそしてＬは大環状
アミン配位子である）を有する。担体化合物の荷電は、
金属イオンの原子価状態、大環状化合物のイオン化の程
度、担体溶液のpHなどに依存しよう。十分な対イオン
は、この荷電と平衡するために担体化合物（固体でも溶
液でも）を伴う。対イオンは、通常陰イオンであり、そ
して分子状酸素の抽出、移動又は再生のために用いられ
る条件化学的にそして電気化学的に反応しない。対イオ
ンは、代表的には小さい、反応しない陰イオン例えば；
ハライドイオン例えば弗素、塩素、臭素又は沃素；オキ
シアニオン例えばニトレート、サルフェート又はホスフ
ェート；又は有機イオン例えばアセテート又はシトレー
トであろう。便宜のために、担体化合物は、本明細書で
はＭ（Ｌ）と名ずけられ；この命名は荷電した及び荷電
していない担体化合物の両方を含み、そして荷電した担
体化合物は好適な対イオンを伴うものと考えられること
が、理解されよう。本発明による担体化合物は、従って
一般に下記の一般式を有する金属コンプレックスであろ
う。
及び 及び （式中、A,B,C,D,E及びＦは、それぞれ第二級アミノ
基、第三級アミノ基、ピリジル基、イミダゾリル基又は
ピロリル基であり； m,n,o,p,q及びｒは、それぞれ代表的には２、３、４、
５又は６であり； Ｒ置換基は、それぞれ一般にＨ又は短鎖（直鎖又は枝分
かれ鎖）のアルキルであるが、R2はケチル（Ｃ＝）を表
してもよく；そして Ｍは好適な遷移金属イオンである）。
実施例 III Co（II）（１、５、９、13、17−テトラアザシクロノナ
デカン）Cl2の製造 150〜200mlの水中の15.6g（0.043モル）のNi（ClO4）
２・6H2O、8g（0.43モル）のテトラプロピレンペンタミ
ン（１、５、９、13、17−ペンタアザヘプタデカン）及
び8mlのグリオキザールの溶液を２時間約60℃に加熱す
る。ラネーニッケル触媒を加えそして溶液を12〜14時
間、50psiのH2下60〜70℃で振盪する。触媒の除去後、
溶液を10gのシアン化ナトリウムにより処理し、▲Ni（C
N）2- 4▼のオレンジ色が得られるまで加温される。溶液
のpHをNaOHにより＞12に調節し、CHCl3により６×50ml
の抽出を行なう。クロロフォルムを蒸発させると、白色
がった固体が得られ、ペンタンの添加により熱テトラヒ
ドロフランにより再結晶する。得られた環状ペンタデン
テート配位子を、最低量の水中への溶解並びに又最低量
の水中の当モル量の塩化コバルトの添加によりコバルト
塩に転換される。
一方、この化合物は、コバルトイオンに関する直鎖ペ
ンタデンテートの環化により製造できる。この方法によ
り、125mlの酸素のない水中の17g（0.046モル）のCo（C
lO4）２・6H2Oの溶液を8.1g（0.46モル）のテトラプロ
ピレンペンタミンに窒素下加える。グロオキザール（水
中40％溶液として7.7ml）を激しく撹拌しつつ加え、溶
液を一晩放置し、次に濃いワイン・レッドの溶液を得
る。約５℃へ溶液を冷却後、3.4g（約0.1モル）のNaBH4
を少量ずつ徐々に加える。溶液を沸点に加熱し、次にや
や冷却後、濃塩酸により酸性化し空気中で濾過する。冷
却すると、緑色の結晶が形成する。これらを集め、エー
テル中のエタノールにより洗い、空乾して、所望のコバ
ルトコンプレックスを得る。
上述の担体化合物のそれぞれは、本発明の方法に従っ
て酸素及び他の小さい配位子の電気化学的抽出、移動及
び発生に有用であろう。しかし、方法の実施を最適にす
るための本発明による特定の担体化合物の選択は、種々
の因子に依存する。その上、特別な装置及び方法に好ま
しい担体化合物は、装置及びそれに伴うパワー供給およ
び源の特徴並びに操作上の環境、配位子を供給するのに
用いられる流体媒体、抽出した配位子の目的とする使
用、そして他の考慮に依存しよう。下記の記述は、特に
特別の大環状アミンのコバルトコプレックスへの酸素結
合に関してなされるが、本発明は、それらに限定されな
いことを、理解すべきである。
下記の実験に用いられる最初のpH（「作業pH」）は、
UV可視分光学的検査又は電位差滴定により求められるよ
うな担体化合物−酸素コンプレックスの割合が約0.2atm
の酸素下形成される最大の約50％以上であるのより上の
1pH単位として限定される。この作業pHでは、コバルト
担体化合物の酸素コンプレックスの形成は、コバルト担
体化合物が分子状酸素に曝されるとき、非常に好まれ、
さらにpHは、特別な担体化合物の分解又はコバルトイオ
ンの自然発生的な酸化を避けるほど作業pHで十分に一般
に低い。この作業pHは、本発明の方法の実施例及び担体
流体に関するpHの最初の推定値である。担体流体のpHの
変化を含む実験は、方法の実際の使用にさらに有効なpH
を示す。通常、pHは選ばれて、担体化合物酸素コンプレ
ックスの最大濃度の少なくとも半分が形成され、さらに
通常には、pHが選ばれて最大濃度の少なくとも75％が形
成され、そして好ましくはpHが選択されて酸素コンプレ
ックス最大割合の90％以上が存在し、すべて約0.2atmの
酸素の圧力又は分圧下である。
本発明による大環状アミン担体化合物は、分子状酸素
による単量体及び二量体の両方のコンプレックスを形成
するが、代表的には二量体コンプレックスが容易にそし
てしばしば観察される。例としてコバルト担体化合物を
用いると、担体流体のpH、種々の化合物の性質及び相対
的濃度、温度及び溶媒に応じて、下記の平衡は一般に水
溶液中で観察される。
Ｌ＋Co2+＝Co（Ｌ）2+ （１） Co（Ｌ）2+＋O2＝Co（Ｌ）（O2）2+ （２） Co（Ｌ）（O2）2+＋Co（Ｌ）2+＝［Co（Ｌ）］2O2 4+ （３） 2Co（Ｌ）2+＋O2＝［Co（Ｌ）］2O2 4+ （４） 反応（１）は、下記の平衡定数KMLにより特徴ずけられ
る。
KML＝［Co（Ｌ）2+］／［Ｌ］［Co2+］． （５） 本発明による担体化合物では、通常二量体酸素コンプレ
ックスのみが溶液中で観察されて、酸素と担体化合物と
の間の平衡は、反応（２）、（３）及び（４）の組合せ
について下記のKapp.o2により有効に特徴付けられる。
値から、コバルト担体化合物の酸素化に関する自由エネ
ルギーの変化従って酸素の電気化学的放出のための最低
のパワー要求は、計算できる。前記の式（４）により示
された全体の平衡については、カロリー／モルの標準自
由エネルギーは以下の通りである。
式中、Ｔはケルビンの温度であり、Ｒは1.987カロリー
／モル−Ｋの定数であり、Ｆ＝96,487C/モルであり、 は式（８）により与えられ、 は式（４）の反応に関する標準電位である。２個の電子
法（ｎ＝２）では、RT/nF＝0.01285Vである。非標準状
態（即ち、溶液中の化合物の化学活性が１に等しくな
い）では、次の通りである。
そして 式中、溶液中に実際に存在する濃度を用いて以下からＱ
を計算する。
全担体化合物濃度を最初0.1モル／であり、コバルト
イオンの半分が電気化学的に酸化されて酸素を放出し、
さらに酸素の得られた濃度（溶液中）が、式（４）の担
体化合物の平衡では1.5mMであり、 （式中、Ａは最初の担体化合物濃度であり、ｘは酸素コ
ンプレックスとして存在する担体化合物の％をＡ倍す
る） とすれば、方法についての最低電圧Ｅは、求めることが
出来る。もし放出される全酸素が1L/分ならば、必要な
全電流Ｉは71.8アンペアであり（ｎは放出される酸素当
たりの電子の数である）そして必要な最低の電力（ワッ
ト）はＰ＝71.8nEにより与えられる。これは、必要な最
低の電力であり、担体流体の抵抗による渦流の電力損失
のような因子を考えに入れていない。種々の二量体状の
コバルト担体化合物に要求される電圧及び電力の計算
は、約100〜約400mVの必要な電池電圧、並びに毎分放出
される酸素の約15〜約50W/Lの電力要求量を示す。
すべての修飾剤、促進剤、結合剤、仲介剤又は他の電
気触媒の介在なしに直接酸素担体にレドックス法を行な
うことが可能である。しかし、このような材料は、所望
ならば含むことが出来、本発明の他の態様によれば、酸
素抽出の能率を顕著に増大できる。仲介剤は、電極の表
面から酸素担体へ電荷を移動するのに働く、循環する担
体流体中に又存在する小さい分子である。修飾剤又は促
進剤は、それ自体レドックス反応を行なうことなく電子
の移動を助ける、電極表面に付着した分子である。結合
剤は、レドックス法が生ずる電極の表面に担体を結合す
る分子である。
電気触媒として用いられる物質は、或る物理的要件を
満足する任意の原子、化合物又は凝集物である。物質
は、担体化合物の間接的酸化／還元をさせるために電極
と担体化合物との間に電子を急速に移動できなければな
らない。さらに、電極と電気触媒との間の電子の移動に
要求される電位は、電池の操作条件下電極と担体化合物
との間の電子移動に要求されるのよりも低くなければな
らない。普通、これは、酸素化された担体化合物に関す
るよりも電気触媒に関して低い標準電位に相当する。電
気触媒（EC）の酸化に関する標準半分電池反応は、次の
ように記載される。
EC＝EC+＋e-,EO ec （12） （式中、EO ecは電気触媒の酸化電位である）。実際の機
構は、特別な担体化合物及び電気触媒により変化しよう
が、好適な触媒の存在下、全体の酸化反応は、以下のよ
うに進むだろう。
2EC+＋［Co（II）（Ｌ）］2O2＝2Co（III）（Ｌ）＋ O2＋2EC （13） 従って、EO ecは反応 ［Co（II）（Ｌ）］2O2＝Co（II）（Ｌ）O2Co（III） （Ｌ） （14） に関する酸化電位 よりも小さく、担体化合物の酸化及び酸素の放出を行な
う電位を低下させる。
電気触媒の電位は、普通酸素化担体化合物のそれより
も遥かに低いことはなく、さもなければ好ましくない熱
力学的平衡が生じよう、通常、電気触媒は、約0.0〜1.0
ボルト、普通約0.2〜0.5ボルト担体化合物のそれより低
い電位を有しよう。
好適な電気触媒は、担体化合物に関するそれらの酸化
／還元に基づいて選ばれる。このような選択は、代表的
にはカロメル又は他の標準電極を用いて、従来の手法に
より電気触媒と担体化合物との両方の電位を測定するこ
とによりすることができるだろう。好都合には、選択
は、下記の電量実験において酸素を放出するのに要求さ
れる電位を低下させる、試験電気触媒の有効性を単にテ
ストすることによりすることができる。酸素化担体化合
物は、作業電極及び補助電極を有する電池に置かれる。
電極は、イオン透過性膜により分離され、酸素化担体化
合物は作業電極とのみ接触する。好適な電解質は、補助
電極として接触して置かれる。酸素化担体化合物からの
酸素の放出に必要な電圧は、代表的には従来の酸素プロ
ーブを用いて、酸素の放出が検出されるまで、電圧を単
に上げることにより求めることができる。実験は、酸素
の放出に要求される電圧の低下を求めるために、溶液中
又は電極に不動化された電気触媒の添加により繰り返さ
れる。もし低下が約0.0〜1.0ボルト通常約0.2〜0.5ボル
トの範囲内ならば、電気触媒は前述のような電気化学電
池のエネルギー消費を低下させるのに有効であろう。
種々の化合物が一般に電気触媒として好適であるが、
特別な担体化合物による個々の化合物のテストは、なお
必要である。本発明で好適に用いられる電気触媒の群
は、以下のものを含む。陰イオン例えば沃素、臭素及び
ナイトレート；陽イオン例えばルテニウムペンタミンピ
リジンコンプレックス及び２、２′−ビピリジルセリウ
ム；フェノール化合物例えばカテコール、ヒドロキノ
ン、ドーパミン、インドフェノール及びフェノール性エ
ーテル化合物；スルフォン性エーテル化合物（前述のフ
ェノール性エーテル化合物の硫黄類似体）；有機金属化
合物例えばフェロセン、特にフェロセンカルボン酸、コ
バルトセン、ニッケロセン及び金属カルボニル；金属ポ
ルフィリン（用いられる条件下酸素と可逆的に結合しな
い）例えば鉄テトラフェニルポルフィリン及び金属コリ
ン化合物特にＢ−12;金属大環状化合物例えばコバルト
フタロシアニン、鉄フタロシアニン、金属シクラム特に
ニッケルシクラム及び金属サレンコンプレックス；アミ
ン例えばｐ−フェニレンジアミン、N,N,N′,N′−テト
ラメチルフェニレンジアミン及びトリス（ｐ−ブロモフ
ェニル）アミン；シアジン例えばメチレンブルー及びニ
ュウメチレンブルー；非局在化芳香族分子例えばケール
シュ基；チトクローム分子、ヒドロキシルアミン、金属
ホスフィンコンプレックス例えばニッケルトリフェニル
ホスフィンなど。好ましい電気触媒は、置換フェロセン
例えば１、１′−フェロセンジカルボン酸又はN,N−ジ
メチルアミノメチレンフェロセン、ヨーダイドイオン、
フェニレンジアミン例えばN,N,N′,N′−テトラメチル
ジアミノベンゼン及び置換キノンを含む。
電気触媒が一度選択されると、それは酸素抽出系に導
入されなければならない。通常、電気触媒は、循環する
担体流体に溶解されるか又は混合されるが、電極上又は
電極以外の支持体上に電気触媒を不動化させることがと
きには望ましい、担体流体中に電気触媒を含有すること
により、酸化／還元反応は、電極の表面を離れて担体流
体中に生ずる。この幾何学的効果は、担体化合物と電気
触媒との間の遭遇の頻度を増加させ、従って電極と担体
化合物との間の全電子移動を促進する。このような促進
は、主要な触媒作用即ち前述した電極と担体化合物との
間の電子の移動に要求されるエネルギーの低下に加えら
れる。或る場合には、電気触媒を担体化合物に共有結合
的に結合することが望ましい。
その溶解性に応じて、電気触媒は、約0.01mM〜約1M、
通常約0.1mM〜0.1M、さらに通常0.1mM〜100mMの濃度で
担体流体に存在できる。普通、少なくとも1:1000（例え
ば電気触媒：等量担体化合物）通常少なくとも1:500、
さらに通常少なくとも1:200そしてしばしばそれより高
い、担体化合物濃度に対する等量比を有する電気触媒濃
度を維持するのが望ましく、上限は電気触媒が酸素を取
り上げる担体化合物の能力を干渉する濃度又は溶解度で
ある。好ましい電気触媒にとり、約0.5〜30mM、さらに
普通には１〜10mMの濃度が、有効であることが分かっ
た。
下記の実施例に十分に示されているように、本発明の
電気触媒の使用は、酸素の放出を伴いつつ担体化合物の
酸化／還元を行なうのに要求される作業電位を実質的に
低下させる。代表的には、作業電圧は、本発明の電気触
媒が用いられるとき、約0.1〜0.5ボルト、通常約0.2〜
0.4ボルト減少されよう。この低下は、次に電流の負荷
が酸素の一定容量について一定であるときエネルギー消
費を実質的に減少させる。
実施例 IV 電気化学的実験 環状ボルタンメトリー及びクーロメトリーにより分析
が行なわれて、コバルト担体化合物を同定し、電気作業
パラメター例えば本発明の方法を行なう装置の電圧及び
電流の要件は、最低の実際の電力の消費に最も好都合で
ある。
1.方法 環状ボルタンメトリー実験は、白金ワイヤー補助電
極、銀・塩化銀参考電極及び好適な作業電極を有する電
池中の未酸素化又は酸素化担体化合物についてそれぞれ
窒素又は空気下で行なわれた。補助電極と作業電極との
間の電位は、問題の電気化学電位に応じて、好適な最初
のスキャン方向（Scan Dir.）により好適なEinitialか
ら50mV/sでPrinceton Applied Reserch（Princeton,N.
J.）Scanning Potentionstatにより変化した。すべての
溶液は、1mMCoCl2、1mM又は1.5mMの大環状アミン配位子
及び支持電解質を含み、そして好適なpH,通常最初の作
業pHに近く緩衝又は調節された。
環状ボルタンメトリーは、陽極 及び陰極 半電池電位、電池の電位、 及び凡その公式上の反応電位 の推定を可能にする。さらに、特定の電極への電子移動
速度及び反応の電気化学的可逆性の推定が得られる。し
かし、環状ボルタンメトリーの実験は、分子状酸素が放
出されるのがどうか又はどの程度かどうかを示さない。
クーロメトリーの手法は、相対的エネルギー論及び酸
素放出の速度を決定する。このような実験では、環状ボ
ルタンメトリーについて前述されたのと同様な溶液が、
Clarke型酸素プローブを備えた三電極電解電池に置かれ
る。担体化合物は、電気化学的に一連の酸化電位により
還元、酸素化、次に再酸化される。それぞれのこのよう
な酸化電位は、銀・塩化銀参考電極に関して一定に保た
れる。えられた電流は、時間に応じて増大して或る量の
酸化された担体化合物を生ずる。同一の電極の形状、溶
液の容量及び撹拌速度を用いることにより、酸素放出の
相対的速度及び量（「O2速度」）が、酸素プローブの反
応から、特別の適用された電池電圧Eappにおいて決定で
きる。
発生する酸素の予想量は、Ｆ＝96,484C/モルにより割
った電池を通る全増大荷電の半分により与えられる。そ
れは、理論的には、２個の電子が２個のコバルトイオン
を酸化し１個の酸素分子を放出するのに要求されるから
である。この値対生成する酸素の実際の量の比は、酸素
を生成するのに必要な最低電圧Vminにおいて「％O2」で
ある。さらに、「電圧ウインドウ」即ち陽極酸素発生と
陰極還元電圧との差は、測定される。
2.結果 種々の組成の作業電極を用いる２種の大環状アミン配
位子のコバルトコンプレックスに関する環状ボルタンメ
トリーの図形は、第1A〜1C図に示される。第1A及び1B図
は、それぞれ脱酸素化及び酸素化溶液中の１、４、８、
12−テトラアザシクロペンタデカンのコバルトコンプレ
ックスに関するこのような線を示す。
第1A図の環状ボルタメンメトリーの図は、脱酸素化コ
バルトコンプレックスの予想された挙動を示し、約0.4V
における波は、Co（II）コンプレックスのCo（III）へ
の酸化に相当し、一方約0Vにおける還元波は、逆の反応
を表す。本質的に同様な挙動は、pH5〜８で観察され
る。第1B図は、酸素の放出をもたらす二量体酸素コンプ
レックスの２個の電子酸化による同様な電位における酸
化の波を示す。さらに、この図は、２個の還元の波を示
す。約0Vにおける第一のものは、電圧がまず0.4Vの酸化
を通らないかぎり存在せず、従って未酸素化Co（III）
コンプレックスの還元による。約−0.4Vで観察された波
は、酸素化コンプレックスの還元に相当する。
この担体化合物の電気化学的挙動は、金作業電極を用
いる実験の結果で最も明白に知ることができるが、結果
は炭素及び黒鉛について定性的に同様であることが分か
り、それらは下記の酸素抽出装置で遭遇する条件をより
詳しく再現する。
第1C図は、シクラムによるコバルトイオンの担体化合
物の環状ボルタンメトリーの結果を示す。これらの結果
は、同じ材料である黒鉛の作業電極上のコバルト１、
４、８、11−テトラアザシクロテトラデカンによるそれ
らと一般に同様である。
第2A及び2B図は、２種の大環状アミンコバルト担体化
合物のそれぞれの不存在（ａ）及び存在（ｂ）における
電気触媒N,N−ジメチルアミノメチルフェロセンの電気
化学的挙動の環状ボルタンメトリーの図形を示す。第2A
図は、10mMCo（１、４、８、12−テトラアザシクロペン
タデカン）及び酸素の不存在及び存在下0.5MKCl水溶液
（pH6.4）中の1mMジメチルアミノメチルフェロセンの環
状ボルタンメトリー挙動を示す。第2B図は、20mMCo
（１、４、８、11−テトラアザシクロテトラデカン）及
び酸素の不存在及び存在下0.5MKCl水溶液（pH7.0）中の
1mMジメチルアミノメチルフェロセンの環状ボルタンメ
トリー挙動を示す。これらの実験において、環状ボルタ
ンメトリーは、0.02（20mV/s）と0.2（200mV/s）との間
で、種々の掃引速度、示された隣接するそれぞれのプロ
ットにより数回行なわれた。それぞれの場合に、電気触
媒の電気化学的挙動は一般に変化しないが（酸化及び還
元は同じ電位で生ずる）、担体化合物の添加による観察
された電流の増加した程度は、電気触媒と担体化合物と
の間の相互作用の存在を示す。これは、次にN,N−ジメ
チルアミノメチルフェロセンが、担体化合物の酸化及び
還元を触媒化することを明らかにする。
これらの担体化合物によるクーロメトリー実験の結果
は、第Ｉ表に要約される。
第３図は、特定されていない性質の酸素供給装置と組
み合わされた本発明の方法について用いられる理想化さ
れた装置の操業を概略の形で示す。酸素は、この図では
配位子とされる。本発明の装置の主要な特徴は、容器１
を含み、それは酸素が気体透過性膜３を経て抽出される
外部環境２、並びに酸素が第二の気体透過性膜３により
移動される内部環境２′と連絡している。示された態様
における容器の壁の残りの部分は、気体を通さないが、
他の態様ではそのように制限されていない。容器１の範
囲内に、酸素結合担体化合物６を含む流体５がある。説
明のために、結合状態は還元された酸化状態として示さ
れる。酸素供給室４では、酸素は酸素担体化合物6a（化
合物６の還元された形）に結合するようになり結合した
酸素コンプレックス７を形成する。コンプレックス７
は、流体５とともに室４に移動し、そこで酸素が酸素担
体化合物から離れ（解離され）、それは陽極８における
酸化状態の酸素担体化合物6bへの環元状態の酸素担体化
合物6aの酸化により結合されて遊離の酸素及び遊離の酸
化された酸素担体6bを生成する。酸素は、気体透過性膜
３′を通る拡散により示された態様において酸素担体化
合物から分離される。遊離の酸化された酸素担体化合物
6bを含有する流体５は、陰極10を通って循環し、そこで
酸化された状態の酸素担体6bは還元されて還元状態の酸
素担体6aになる。還元された担体化合物6aを含む担体流
体５を次に室４に循環して戻し、そこで方法が繰り返さ
れる。
本発明による方法を実施するのに用いられる特定の担
体化合物のベンチスケール又は実験室スケールの評価の
ための一つの装置は、概略的に第４図に示される。20と
呼ばれるこの電気化学酸素電池（EOC）は、一般に、酸
素ローダー22;イオン透過性膜30により分離されている
陽極室26及び陰極室28を有する電気化学電池24;アンロ
ーダー32を含む。担体流体は、適切なプラスチック又は
ガラス導管を備えたポンプ34を使用して、ローダー22、
陽極室26、アンローダー32、陰極室28そしてローダー22
に戻って循環する。
例えば電気化学酸素電池20に好適に用いられる担体流
体は、約１〜500mM通常約10〜300mMそして最も普通には
約50〜約200mMの濃度の担体化合物を含む。本発明によ
る担体化合物を含む担体流体は、好まししくは水性であ
り、約0.1M（モル／）〜約4.0M通常約0.5〜1.5Mの濃
度で電解質例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸
ナトリウム、硫酸カリウムをさらに含む。担体流体は、
所望のpHに滴定又は緩衝され、塩例えばホウ酸ナトリウ
ム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム又は硫酸カリウ
ムが、所望のpH、特定の塩の入手性、特定の担体化合物
と特定の塩との相溶性に応じて用いられる。塩は、一般
に、約1mM〜約750mM通常約10〜約500mMさらに普通約50
〜400mMの濃度で存在する。前述のように、担体流体
は、又有効量の好適な電気触媒又は仲介剤を含むことが
できる。本発明の方法及び装置による担体流体は、担体
化合物の遷移金属イオンへの軸結合の配位のための添加
されたルイス塩基を含まない。
ローダー22は、例えば第９図に関して下記に十分記載
されるような微孔性の疎水性中空糸膜の列である。好適
な膜の列は、Bard Cardiosurgery,Inc.（Concord,Calif
ornia）により製造されている。これらの膜の列は、概
して修飾されて、当業者に明らかであるようなやり方
で、中空糸の内側及び外側の両方に流体を流させる。
電池24は、２個の電極40、42に対して押す１対のチタ
ン又は黒鉛の電流採集板36、38を含む。代表的には、電
極40、42は、約2.5cm×10cm×0.5cmの大きさを有する電
池24の一つの例では、炭素フェルト電極である。電極4
0、42従って陰極室28中の陽極室26は、例えば、Celgard
又はRAIアニオン交換膜から作られたイオン透過性膜で
ある膜30により分離されている。電池24は、互いにボル
トじめされＯ−リング又はガスケットシール（図示せ
ず）によりシールされた２個の半分を有するプレキシガ
ラスのハウジング（分離されて示されていない）中に組
み立てられる。電池24は、陽極室26及び陰極室28から担
体流体を導入し除去するための必要な入り口を含む。電
池24は、さらに好都合にはしかし必ずしもそうではない
が銀・塩化銀の参考電極である参考電極44、46の挿入の
ための入り口を含む。電流採取板36、38、チタンポスト
48、50を経て電池24へ一定又は可変の電流又は電圧を供
給し得るポテンシオスタト（図示せず）に接続される。
好適なポテンシオスタトは、例えばPrinceton Applied
Reserch（Princeton,New Jersey）から入手できる。第
８図に示された態様においてアンローダー32は、その頂
部に出口そしてその底部の近くにスイープ気体気泡器54
を備えた、円筒状の流体気体分離室52を含む。一方、ア
ンローダー32は、ローダー22に関して上述したような中
空糸装置であろう。
操業では、担体流体は、ローダー22を通って循環し、
そこでそれは配位子透過性膜をへて、そこから酸素が抽
出される流体に曝される。代表的な実験室スケールの電
気化学酸素電池20では、担体流体は、外部流体として空
気を用いて酸素化される。担体流体は、陽極室26を経て
循環し、そこでそれは酸化されて結合した酸素を解離
し、次にアンローダー32に循環し、そこで解離した酸素
はスイープ気体気泡器により除去されるか又は単に発生
させられる。脱塩素化された担体流体は、次に陰極室28
を経て循環し、そこで担体化合物は還元され次いでサイ
クルの繰り返しのためにローダー22に戻される。
担体流体に存在する酸素の濃度は、酸素プローブ56、
58、60により二、三の点で測定される。流量計（図示せ
ず）を用いて電気化学酸素電池20を通る担体流体の再循
環を測定する。さらに、陰極及び陽極の電位は、それぞ
れ参考電極44、46について測定され、電池24を通る電流
は、当業者に明らかな手段によりモニターされる。外へ
出る気体の流れの流速は、第四の酸素プローブ62により
気体出口の酸素の濃度としてモニターされ、酸素の抽出
及び放出は定量される。酸素プローブ56、58、60、62
は、Clarkeタイプ酸素プローブであり、プローブの付近
の酸素濃度に比例して電位を生ずるように操作できる。
酸素プローブ56は供給工程をモニターし、プローブ58は
陽極室26で発生する酸素をモニターする。酸素プローブ
60を用いてアンローディング工程及びアンローダー32の
能率をモニターする。
好ましくは、酸素プローブ56、58、60、62からのシグ
ナル、担体流体及び流出気体の流素、電極44及び46に関
する陽極及び陰極板48、50の電位並びに電池24を通る電
流は、すべて同時にモニターされ、デジタル化され、後
の分析のためにコンピュータに貯えられる。
代表的には、このデータ及び担体化合物の濃度、担体
流体の流速、適用された電池電圧は、分析されて酸素生
成の速度、電池20により消費される電力、１分子の酸素
を生成するために電池20を流れる電子の数を導く。一般
に、生成される酸素１分子当たり通過する電子の平均数
及び電力は、最小にすべきであり、一方酸素生成の速度
は最大にすべきである。
選択されたコバルト担体化合物に関する結果は、第II
表に示される。Co−１、４、８、11−テトラアザシクロ
テトラデカンによるEOC実験中に、140時間の長い実験の
間に性能の徐徐の劣化が、EOC電池中の電流採集器36、3
8上の分解生成物の見掛け上の析出により認められた。C
o−１、４、８、12−テトラアザシクロペンタデカンに
ついて観察された高い電子カウントは、ローダー22にお
ける酸素による担体化合物の不適切なローディングを示
す。この観察は、それぞれ空気及び酸素により飽和され
たこの担体化合物の0.2mM溶液について得られたUV可視
スペクトルの比較により確定された。これらの結果は、
明らかに相対的に低い酸素結合定数によりこの担体化合
物は所望されたのより少ない酸素と結合することを示し
た。
任意の特定の酸化及び／又は還元段階中担体化合物の
一部のみを「循環」することはエネルギー論的に又はそ
の他に有利であることが、第２、３及び３図に示された
装置の操業に関して注意すべきである。即ち、必要な電
池の電圧及びエネルギー論は、装置のすべての部分で常
に酸化状態及び還元状態の担体化合物の混合物を維持す
ることにより好ましく調節できて、担体化合物の一部の
みが、完全なサイクル中酸素と結合し又は結合し得る。
第５図は、作業する電気化学電池及び担体を循環する
ためのポンプと組み合わされたアンローディングステー
ション及び配位子抽出ステーションの概略図を示す。第
５図に示される装置は、本明細書ではデモンストレーシ
ョンユニットとされる。これらの部品は、一緒になって
固定した容量の配位子担体及び担体流体を含むシールさ
れた系を形成する。第５図に示された装置は、一般に酸
素の比較的大きなスケールの生成を目的とするタイプの
ものである。電気化学電池は、スパッターされた金の表
面を有する20枚の平行のテフロン板よりなり、その間に
担体流体が平行に流れる。板は、厚さ3mmであり1mmの間
隔で置かれる。個々の板は、長さ62.5mmそして幅8cmで
ある。平行な板の配置に置かれたとき、20枚の層は、8c
mの合計の高さを有する。このような双極電池の使用
は、同一の表面積の単一の陽極、単一の陰極の電池を操
作するのに必要と思われるのよりも比較的に小さい電流
でより高い電圧を使用することが出来る。電気化学電池
は、2.0ボルトで25アンペアをもたらすことができる電
圧供給に接続される。アンローディングステーション
は、内部シリコーンゴム被覆を有する多孔性ポリスルホ
ンよりなる中空糸を含む直径１インチ及び長さ43インチ
の１個以上（１個が示される）の中空糸カートリッジよ
りなる。中空糸の表面積は、0.25m2である。１個より多
いこのようなカートリッジを用いるとき、それらは装置
を通る全担体流体琉の同一基準の部分の平行な流れに配
置される。ポリ塩化ビニル又はポリプロピレンのパイピ
ングが用いられて、種々の入り口及び出口を接続する。
第一の電極室の出口は、２個の中空糸カートリッジのよ
り小さいものの入り口に接続され、第一の電極室から出
る流体は中空糸の内部に入る。この中空糸カートリッジ
の出口は、第二の電極室の入り口に接続される。第一の
電極室の入り口は、配位子抽出ステーションの出口に接
続され、一方第二の電極室の出口はポンプを経て配位子
抽出ステーションの入り口へ接続される。示された態様
において、配位子抽出ステーションは、１個より多く用
いられるとき、カートリッジを経て同時の平行の流れに
配置された長さ43インチ及び直径３インチの１個以上
（１個が示される）の中空糸カートリッジよりなる。そ
れぞれのカートリッジは、内部のシリコーンゴム被覆を
有する多孔性ポリスルホンより製造された660本の中空
糸を含む。中空糸は、2.5m2の表面積及び646mlの内部容
積の膜を有する。中空糸の周りの空間は、中空糸の内部
ではなく、電気化学電池と連絡している。抽出されつつ
ある配位子を含む流体は、中空糸の内部を通過する。
デモンストレーションユニット装置の操作は、配位子
担体について説明される。約１の担体流体が、前述の
装置及び配位子抽出ステーションの内部容積に存在す
る。それに結合した配位子を有する配位子担体を含有す
る担体流体は、配位子抽出ステーションの出口から第一
の電極室の入り口へ通過し、レドックス反応が配位子担
体から配位子を放出するため生ずる。遊離の配位子、担
体流体、非結合状態の配位子担体は、第一の電極室の出
口から配位子アンローディングステーションへ通過し、
配位子は配位子透過性膜の壁を通過し集められる。示さ
れた特別な図において、酸素はそれが利用されつつある
空間に直接通過する。中空糸の外側へ流体又は化学反応
剤を通過することも又可能である。配位子が担体流体が
循環される速度に応じて濃縮又は希釈されることが、も
ちろん認められよう。遅い循環が、配位子担体に結合さ
れ従って第一の電極室で放出された配位子を高濃度でも
たらす。担体流体（配位子が減少した）及び非結合状態
の配位子担体は、配位子アンローディングステーション
の出口から第二の電極室の入り口へ通過し、第一の電極
室に生じたのと反対の電気化学反応が生ずる。この第二
のレドックス反応は、はじめの結合状態の配位子担体を
改質する。結合状態の配位子担体及び担体流体は次にギ
アポンプを経て電気化学電池の出口から配位子抽出ステ
ーションへ通過する。水から酸素を抽出し酸素を第二の
環境に放出するのに用いられる第５図に例として示され
ている態様において、水は20psiの圧力で毎分20ガロン
の速度で配位子（酸素）抽出中空糸カートリッジ通って
流れる。水性担体流体（20mM）中の循環する担体化合物
は、毎分0.25ガロンで循環する。
操作で変化するものは、担体流体中の担体化合物の濃
度、装置を通る担体流体の流速、電極を通して適用され
る電圧、電極により消費される電流負荷、電極の面積、
装置により生成される酸素の容量を含む。前述の配位子
−金属イオン担体化合物を用いるとき、担体化合物の酸
化及び酸素の放出は、通常３〜12、さらに普通には６〜
８の範囲にpHをコントロールすることにより促進され
る。これらの代表的な値は、末尾の第III表に示され
る。
本発明の方法を実施する装置の電気化学的電池110と
名付けられた第二の特定の態様は、第６図に概略的に示
される。この電気化学電池110は、電解質溶液を経て担
体化合物−配位子コンプレックスの拡散的及び／又は対
流的移動を利用して、第一の流体環境（そこから配位子
が抽出される）から第二の流体環境（そこへ配位子が放
出される）へ移動される。
電気化学電池110は、陰極112、陽極114そして陰極112
と陽極114との間に延在する電解質116を含む。電解質11
6は、ポリアルキルアミンの金属コンプレックスを含む
前述の担体流体を含む。簡単には、電気化学電池110は
操作されて、陽極112と陰極114との間に適切な電位をか
けることにより、そして陰極112に隣接する電解質116と
流体で連絡している第一の流体環境例えば室118に空気
を導入することにより流体（例えばこの例では空気）か
ら配位子（この例では酸素）を抽出する。この流体の連
絡は、例えば陰極113に隣接する配位子透過性膜及び室1
18から分離する電解質116により形成される。一方、陰
極112は選ばれて、配位子透過性であり同時に電解質116
及び室118の間の物理的分離器として働く。陰極112で還
元された担体化合物は、室118からこのように連絡した
配位子と結合する。（過剰の流体は、排出孔120などを
経て室118から排除される。）陰極112で形成された担体
化合物−酸素コンプレックスは、拡散、対流及び／又は
電気泳動の影響下電解質116を通って泳動し運動して陽
極114に達し、そこで担体化合物の金属が電気化学的に
その非結合原子価状態に転換されそして酸素又は他の結
合した配位子が放出される。遊離の配位子が第二の室12
2に集められ、そこからそれは例えば排気孔124を経て引
き出されるか又は消費される。放出された配位子は、配
位子透過性膜を通って第二の室122又は配位子を透過し
うるように選ばれた陽極124へ拡散されるか、又は前述
のように、気泡分散装置などにより電解質116から除去
される。
第７図に関して、本発明の電気化学電池として電極の
双極150を用いるのがしばしば望ましい。双極150は、電
池の囲い156内にある１対の導体の板152及び154を含
む。複数の陽極158及び陰極160は、導体板150の間に交
互に位置する。隣接する陽極／陰極の対158/160は、イ
オン透過性膜162により分けられ、そして個々の陽極及
び陰極は、膜164により分けられるか、又は陽極として
働く一面そして陰極として働く他の面を有する一体構造
であろう。電圧（又は電流）源166は、導体板150間に接
続され、そして電圧低下は隣接する陽極／陰極の対158/
160間に導入される。通常、電圧低下は実質的に等し
く、そしてそれぞれの陽極158で所望の容量の酸素を発
生するのに十分な電流密度をもたらすように選ばれる。
双極150により、全操作電圧は、１個の陽極及び１個の
陰極の単一のセットを含む電池のそれよりも大きい。増
加は、陽極／陰極の対の数に比例しよう。しかし、電流
は本質的に同一のままでありそして酸素の１単位当たり
の全電力消費は、同じか又は減少する。双極を用いる有
利さは、主として増大した電極の表面積が単一の作業単
位で得ることが出来ることであり、このような双極は又
高い電圧で操作できる。
電気化学電池室は、そこから流体が導かれるそれぞれ
の陽極及び陰極の室に入り口及び出口を含むだろう。も
ちろん、当業者は、陽極及び陰極の室が電気導線を単に
逆にすることにより変えうることは理解されよう。本実
施例は、第一の電極室が陽極室であり還元状態の酸素を
結合する酸素担体が用いられるとして説明される。容器
は、陽極室の出口へ導管により取り付けられる。導管
は、別の管か、又は容器又は陽極室の壁から全く或いは
一部形成されよう。酸化が陽極室で生ずるので、陽極室
は操作中酸化された状態の担体並びに溶液中の遊離の酸
素を含むだろう。すべての酸素は担体の電気化学酸化に
より放出されるので、非常に高い濃度の酸素が担体流体
に存在できる。従って、酸素が配位子透過性膜を通して
内部環境に放出される態様では、気体透過性膜中の正の
勾配が、たとえもし空気が膜の反対の側に存在しても存
在しよう。酸素の分圧（化学的活性）がそれが担体流体
中に（局在化して）あるのよりも内部環境中に低いこと
のみが、必要である。これは、配位子が放出されつつあ
る環境に関して本明細書で用いられるように配位子の
「低い分圧」の意味である。
流体は、次に容器に取り付けられた第二の導管を通っ
て移動し、陽極室から容器に入る流体は、第二の導管を
通って容器から出る前に膜と接触する。この第二の導管
は、陰極室の入り口に取り付けられ、そして前述の第一
の導管と同じやり方で形成される。陰極室は、又そこか
ら流体がその道で通り環境から酸素を取り上げる出口を
含む。
酸素が一般に消費のために生成される、酸素の放出の
説明を続けるために、容器膜の気体採集側に酸素の低い
分圧を維持するのは比較的容易である。もしこの酸素が
ヒト、動物又は燃料燃焼エンジンにより消費されるなら
ば、膜の酸素消費側の酸素の分圧の低下（それは系から
の酸素の除去の圧力勾配及び高い速度を維持する）と結
果は同じである。
もちろん、気体状の形の酸素を単離することなく酸素
を消費することは可能である。担体流体中の酸素は、酸
素が直接消費される燃料電池に移動される。本発明の好
ましい態様において、陽極室は、酸素が担体から放出さ
れる場所であるとともにそれ自体エネルギー発生燃料電
池の陰極部分の一部であり、移動は要求されない。燃料
電池は、もちろん周知であり、本発明の方法に容易に適
合される。例えば、米国特許第4215182及び4075396号、
McDougall,Fuel Cells,John Wiley＆Sons,New York（19
76）参照。
或る態様では、担体流体中の酸素を結合した担体化合
物をアンローディング室［酸素が、結合した酸素の電気
化学的放出なしに、担体流体を担体流体から酸素を減少
させるのに十分に低い酸素の圧力（分圧）にさらすこと
により除去される］に移動することにより担体化合物か
ら酸素を除くことができそして望ましい。
酸素以外の配位子がアンローディングステーションで
集められつつあるとき、低い配位子の分圧（又は配位子
が非揮発性であり液相に抽出されつつあるときの濃度）
を維持する他の手段が必要となる。一般に、配位子を、
担体流体に自由に泳動して戻らない状態に転換する或る
化学反応が用いられるか、又は配位子は物理的な手段に
より膜から離れて移動される。配位子（例えば廃流中の
NO）を除去する化学反応は、既に周知である。本発明
は、これらの化学反応剤による廃流の直接接触よりも有
利である。廃流から除去されつつある配位子が少ない量
でのみ存在するならば、配位子担体の結合親和力を利用
することにより配位子を濃縮し、最終の除去剤による反
応の用意に高濃度の配位子を放出することができる。本
発明の方法は、又物理的移動例えば後の処理のための圧
縮された気体又は濃縮された溶液としてのトラッピング
により除かれるべき微小量の物質を容易に濃縮する方法
を提供する。
本発明の装置の一つの成分は、配位子透過性膜であ
る。しかし、配位子透過性膜の製造及び使用に関する技
術は、周知であり本明細書で詳細に述べる必要はない。
例えば、"Membrane Technology",Kirk−Othmer Encyclo
pedia of Chemical Techonology,3rd Edition,John Wil
ey and Sons,New York,volume 15,page 92−131及びそ
こに引用された参考文献参照。しかし、好適な膜の或る
好ましい態様は、本発明を例示するのに以下に述べられ
る。
本発明に用いられる膜の選択は、そこから配位子が抽
出されつつある流体環境の他の成分の通過を妨げつつ、
配位子を通す膜の能力による以外は制限されない。それ
が例えば廃ガスとの接触又は廃液の流れからの配位子の
抽出に用いられる目的に基づいて膜を選ぶのが望まし
い。最も重要な合成膜は、有機重合体から形成され、現
存している種々の配位子／重合体系に関する透過性係数
の広範囲の表示がある。例えば、van Amerogen,Rubber
Chem.Technol.37,1065（1964）;Allen et al,J.Member.
Sci.2,153（1977）;Yasuda et al in Brandrup et al E
ds.,Polymer Handbook,Second Edition,John Wiley and
Sons,New York,1975,p.111;Bixlar et al in Sweetin
g,Ed.,The Scinece and Technology of Polymer Films,
Vol.II,John Wiley and Sons,New York,1971,p.85参
照。配位子の透過性に加えて、外部流体環境及び内部担
体流体に対する不活性さも又要求される。
膜の物理的微構造は、膜が本明細書に記載された機能
を行なうかぎり重要ではない。従って、厚いフィルム、
多孔性膜、非対称及び複合膜が好適である。膜の肉眼的
な形は比較的重要ではないが、中空糸が平らなシート又
は管状の膜の構造よりも好ましい。それは、中空糸が自
己支持性であり従って高価な支持材の必要性がないから
である。事実、複数の気体透過性中空糸が各管の反対の
端で２個のマニホルドの間に平行に接続された中空糸の
カートリッジが、本発明に用いられるのに容易に適合さ
れる。例えば、Romiconは、カートリッジの反対の端で
マニホルドに結合した660本の中空糸を含む直径３イン
チ及び長さ43インチの中空糸カートリッジを製造してい
る。中空糸は、2.5m2の表面積及び647mlの容量を有し、
複合膜を形成するためのポリスルホン層の上にシリコー
ンゴムを有するポリスルホン膜の形である。環境からの
流体例えば海水は、中空糸の内側を通って（即ち繊維の
内側は、閉じられた容器の外側である）移動され、そこ
で流体担体への酸素の抽出が生ずる。例えば酸素の放出
に用いられるとき、カートリッジの壁は、担体流体が移
動される中空糸の回りに酸素採集室を形成する。
そこから酸素が抽出される環境の流体が水性流体であ
るとき、酸素に対する高い透過性を有する重合体が、水
中における酸素の低い化学活性のために、特に好まし
い。シリコーンゴム、ポリ（フェニレンオキシド）、ポ
リ（トリメチルシリルプロピン）（しばしばPMSPと略称
される）が、このような環境中で好適な膜を形成するこ
とが分かった。酸素が空気から抽出されつつあるとき、
高い透過性はより重要ではない。何時でも、本発明は、
受動拡散系よりも有利である。それは、担体流体それ自
体中の酸素の分圧が、酸素結合化合物が飽和するまで何
時も本質的に零であるからである。それ故、膜中の一定
の酸素化学活性勾配が実際には存在する。それは、担体
化合物に結合した酸素が、酸素が飽和前に離脱する第二
の場所へ通常移動するからである。
重要な他の材料は、シリコーン（例えばポリジメチル
シロキサン）の内部皮膜を有する中空糸の形の多孔性の
ポリスルホンである。この複合材料は、強さと高い酸素
移動との両方をもたらす。繊維の内側の酸素透過性層
（ここでは透過性は、膜中の酸素の溶液による移動の伝
統的な意味で用いられる）及び外層よりなる複合繊維
が、加圧下流体例えば海水から酸素を抽出するのに用い
るのに好ましい。50ミクロンの内径を有する中空糸が、
2mmの内径を有する非常に大きな中空糸と同様に製造さ
れる。小さい繊維は、圧力に対して大きな抵抗を有し、
毎平方インチ6000ポンドの破裂強さを記録した。低い圧
力環境では又は空気から酸素を抽出するときには、大き
な直径の繊維が好ましい。それは、大きな繊維が毎平方
インチ50ポンドまでの破裂強さを示しそして流れに対す
る抵抗が小さく、それにより抽出が生ずる繊維を通って
水又は空気を押し込むのに必要なエネルギーを減少させ
るからである。毎秒１の理論的酸素抽出は、例えば海
水3175ガロンが毎分膜の表面に接触しなければならない
ため、多量の酸素が抽出されることを望むとき、これは
特に本当である。85％の膜中の酸素抽出の能率が、実際
に得られた。
本発明の好ましい膜、特に水性環境で用いられること
を目的としたものは、さらに最小の水及び担体流体フラ
ックスを有すべきである。代表的には、膜を通る水フラ
ックスは、疏水性膜例えばフルオロカーボンを選択する
ことにより、制限される。
操作中、膜の第二の側と接触している担体の流れは、
酸素フラックスに対して釣り合い、次にそこから酸素が
抽出されつつある環境中の酸素濃度並びにこの環境が膜
と接触している速度に依存する。高い酸素担体濃度及び
速い担体の流速は、ともに酸素の取り上げ速度を増大す
るのに操作する。高い吸収力の酸素担体がそのため好ま
しく、それはそれらが担体の必要量を減少させポンピン
グの要求量を最低にするからである。
供給及び離脱装置は、前述のように、中空糸装置であ
るが、しかしそのように限定されない。さらに、他の連
続通気又は気体交換装置が用いられ、例えばChemical E
ngineers′ Handbook,Perry and Chilton,Eds.,5th E
d.,1973の18節に示されているような板又は充填気体・
液体接触塔、気泡分散装置などを含む。
本発明の方法の実施に用いられる電気化学電池の個々
の成分は、当業者にとり容易に入手できるが、これらの
成分の或る組合せは既に知られていない。例えば、電気
化学反応それ自体は、任意の電気化学電池（陽極室及び
陰極室を有しそれを通って適切な流体が移動される）で
行なうことが出来る。以下の議論を簡単にするために、
酸素結合状態が低い酸化状態であり非結合状態が高い酸
化状態である酸素担体が、陽極及び陰極の室の議論を簡
単にするために用いられると仮定する。しかし、酸素結
合状態が高い酸化状態である酸素担体が、陽極及び陰極
を逆にすることにより容易に用いられ得ることは容易に
理解されよう。
電気化学電池の陽極及び陰極の室のデザインは、本発
明の実施にとり重要ではないが、或る態様が好ましい。
例えば、電圧を上げ電流を下げるために陽極及び陰極の
室が交互になっている（第７図に関して前述したよう
な）平行板の電気化学電池が、好ましい態様である。陽
極及び陰極と、酸素結合化合物を含有する担体流体との
接触を最大にするために、陽極及び陰極の室が５ミリ以
下好ましくは１ミリ以下の厚さを有することが好まし
い。特に好ましいのは、多孔性電極例えばガラス状炭
素、炭素フェルト又は不活性金属例えば金又は白金の薄
層により覆われたポリテトラフルオロエチレンである。
このような態様において担体流体は、多孔性電極を通過
し、その空間は陽極及び陰極の室を形成する。
電極材料は、通常金属又は炭素／黒鉛であり、好適な
金属は、遷移金属例えばチタン、鉄、ニッケル、銅、
銀、白金、金、パラジウム、錫、タンタル、コバルト、
酸化ルテニウム、鉛、カドミウム及び合金及びその混合
物を含む、好適な炭素／黒鉛の電極は、ガラス状（無定
形）炭素、網状ガラス状炭素、熱分解炭素、炭素フェル
トなどを含む。
電極の構造は、材料のタイプに依存し、金属電極は、
一般に仮、棒及びスクリーンの形であるか又は焼結され
て高度の多孔性構造を形成する。金属電極は、又非伝導
性基質例えばガラスの上に金属のフィルム又は層を析出
することにより形成できる。炭素／黒鉛の電極の構造
は、炭素のタイプによる。ガラス状炭素電極は、一般
に、平らな磨いた表面であり、一方網状のガラス状炭素
は、ガラス状の多孔性の構造であり、代表的には熱分解
されたポリアクリロニトリルである、熱分解炭素は、基
質上への炭素の蒸気相析出により生成され、高度の原子
配向を有する多結晶性構造をもたらす。
本発明の装置及び方法は、或る場所から酸素を除きそ
してそれを第二の場所で濃縮することが望まれる任意の
応用に用いられる。例えば、多くの応用（酸素が流体中
に汚染物として存在しそれからの酸素の除去が望まし
い）がある。例えば、酸素は、食品例えばビール、ワイ
ン、オレンジジュースを劣化させ、これらの流体からの
酸素の除去は、製品の棚寿命を非常に増大する。
他の応用では、或る環境に存在するのより上に酸素の
濃度を増大するのが望ましい。例えば、それぞれの息に
ついて高濃度の酸素を要求する肺の障害にかかった人々
は、現在大部分瓶に入た酸素に限定され、このような人
々の行動は、従って非常に制限される。鉱員は、又或る
鉱山の条件下で利用できるのよりも、高い酸素濃度を必
要とする。
酸素は、本発明の装置及び方法を用いて水から抽出で
きる。代表的な応用は、酸素の自由に泳ぐダイバーへの
供給、水面下の乗り物のダイバーへの供給、水中で操作
する燃料電池への供給そして燃焼工程に酸素を必要とす
る種々のエネルギー消費エンジンへの供給を含む。
前述は本発明の好ましい態様の完全な記述であるが、
他の配置及び同等物は可能でありそして本発明の真の意
図及び範囲から離れることなく用いることが出来る。そ
れ故、記載及び説明は、特許請求の範囲により詳細に記
述された本発明の範囲を制限するものとして考えてはな
らない。
これらの電圧の範囲は、１対の単一の陽極及び陰極よ
りなる電池に適用される。双極では、電圧は比例的に高
くなるだろう。
【図面の簡単な説明】
第1A図は、SCE参考電極、50mV/sの最初の負の掃引速度
及び示された作業電極に対して0.0Vの最初の電圧を用い
て、0.5M KCl水溶液（pH8.3）中の１、４、８、12−テ
トラアザシクロペンタデカンの脱酸素化コバルト担体化
合物に関する環状ボルタンメトリーの図形のプロットで
あるSCE参考電極、50mV/sの最初の負の掃引速度及び示
された作業電極に対して0.0Vの最初の電圧を用いて、0.
5M KCl水溶液（pH8.3）中の１、４、８、12−テトラア
ザシクロペンタデカンの脱酸素化コバルト担体化合物に
関する環状ボルタンメトリーの図形のプロットである。 第1B図は、SCE参考電極、50mV/sの最初の負の掃引速度
及び示された作業電極に対して0.0Vの最初の電圧を用い
て、0.5M KCl水溶液（pH6.5）中の、１、４、８、12−
テトラアザシクロペンタデカンの酸素化コバルト担体化
合物に関する環状ボルタンメトリーの図形のプロットで
ある。 第1C図は、SCE（標準カロメル電極）参考電極、50mV/s
の最初の負の掃引速度及び黒鉛作業電極に対して0.0Vの
最初の電圧を用いて、酸素の存在及び不存在下の１、
４、８、11−テトラアザシクロテトラデカンのコバルト
担体化合物に関する環状ボルタンメトリーの図形のプロ
ットである。 第2A図は、（ａ）担体化合物の不存在下及び（ｂ）酸素
化Co（II）（１、４、８、12−テトラアザシクロペンタ
デカン）（10mM）の存在下の、示された掃引速度（V/
s）における金作業電極での0.5MKCl水溶液（pH6.4）中
のジメチルアミノメチルフェロセン（1mM）の環状ボル
タングラムのプロットである。 第2B図は、（ａ）担体化合物の不存在下及び（ｂ）酸素
化Co（II）（１、４、８、12−テトラアザシクロテトラ
デカン）（20mM）の存在下の、示された掃引速度（V/
s）における金作業電極での0.5MKCl水溶液（pH7.0）中
のジメチルアミノメチルフェロセン（1mM）の環状ボル
タングラムのプロットである。 第３図は、本発明の方法を実施するための装置を示す概
略図である。 第４図は、本発明の方法を実施するの使用する個々の担
体化合物の性質の予備的な評価に用いられる電気化学酸
素電池（EOC）を示す概略図である。 第５図は、この装置のための製造パラメータを示す、本
発明の方法の実施のための装置の特定の態様の概略図で
ある。 第６図は、本発明の方法の実施のための装置の第二の特
定の態様の概略図である。 第７図は、本発明による酸素化担体化合物から酸素を抽
出するのに有用な双極電池の概略図である。 １……容器、２……外部環境 ２′……内部環境、３……気体透過性膜 ４……酸素供給室、５……流体 ６……担体化合物、７……結合酸素コンプレックス ８……陽極 20……電池、22……酸素供給器 24……電池、26……陽極室 28……陰極室、32……アンローダー 34……ポンプ、36……電流採集板 38……電流採集板、40……電極 42……電極、30……膜 44……参考電極、46……参考電極 48……ポスト、50……ポスト 52……気体分離室、54……気体気泡器 56……酸素プローブ、58……酸素プローブ 60……酸素プローブ、62……酸素プローブ 110……電池、112……陰極 114……陽極、116……電解質 118……室、120……排出口 122……第二の室、124……排出口 150……双極、152……導体板 154……導体板、156……電池の囲い 158……陽極、160……陰極 162……イオン透過性膜、164……膜 166……電圧源
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 521/00 Ｃ０７Ｄ 521/00 Ｃ０７Ｆ 13/00 Ｃ０７Ｆ 13/00 Ａ 15/02 15/02 15/04 15/04 15/06 15/06 // Ｂ０１Ｄ 19/00 Ｂ０１Ｄ 19/00 Ｚ 53/22 53/22 (72)発明者 ジョン ビー．カール アメリカ合衆国、94608カリフォルニア 州、エメリービレ＃111、キュー ビル ディング、ホートン ストリート 4560 (56)参考文献 米国特許4602987（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01B 13/00 - 13/36 B01D 53/32

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】第一の流体環境から配位子を抽出する方法
    において、配位子を含む第一の流体環境と第一及び第二
    の表面を有する第一の配位子透過性膜の第一の表面とを
    接触させて膜が容器の内部空間から環境を分離する工
    程； 担体流体と膜の第二の表面とを接触させて、担体流体が
    容器に閉じこまれそして担体流体が担体化合物を含み、
    それにより膜を通って拡散する配位子の少なくとも一部
    が担体化合物に結合して結合した配位子コプレックスを
    生ずる工程； 結合した配位子コンプレックスを含む担体流体を、容器
    の第二の部分を形成する電気化学電池の第一の電極室に
    移動する工程； 担体化合物を、配位子に対して比較的低い結合親和力を
    有する酸化状態に電気化学的に調整し、それにより遊離
    配位子を担体流体に放出しそして非結合状態の担体化合
    物を生成する工程； 非結合状態の担体化合物を含む配位子が減少した担体流
    体を、容器の第三の部分を形成する電気化学電池の第二
    の電極室に移動する工程；そして非結合状態の担体化合
    物を電気化学的に修飾して結合状態の担体化合物に改質
    する工程よりなり；担体化合物が遷移金属イオンと一般
    式： 又は 又は （式中、A,B,C,D,E及びＦは、それぞれ第二級アミノ
    基、第三級アミノ基、ピリジル基、イミダゾリル基又は
    ピロリル基であり： m,n,o,p,q及びｒは、それぞれ２、３、４、５又は６で
    あり；そして それぞれのＲは、水素、短鎖の直鎖アルキル及び短鎖の
    枝分かれ鎖アルキル又はR2は一緒になってケチルであ
    る）を有する大環状アミンとの金属コンプレックスであ
    る方法。
  2. 【請求項２】担体化合物が、一般式 （式中、A,B,C及びＤは、それぞれ第二級アミノ基、第
    三級アミノ基、ピリジル基、イミダゾリル基又はピロリ
    ル基であり； m,n,o及びｐはそれぞれ２、３又は４であり；そして遷
    移金属イオンは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及
    び銅イオンよりなる群から選ばれる） を有する大環状アミンの金属コンプレックスを含む請求
    項１記載の方法。
  3. 【請求項３】第一の流体環境から配位子を抽出しそして
    配位子を第二の流体環境に放出する方法において、陽
    極、陰極及び一般式 又は 又は （式中、A,B,C,D,E及びＦは、それぞれ第二級アミノ
    基、第三級アミノ基、ピリジル基、イミダゾリル基又は
    ピロリル基であり： m,n,o,p,q及びｒは、それぞれ２、３、４、５又は６で
    あり；そして それぞれのＲは、水素、短鎖の直鎖アルキル及び短鎖の
    枝分かれ鎖アルキル又はR2は一緒になってケチルであ
    り、そして Ｍは遷移金属イオンである） を有する遷移金属担体化合物を含む電解質を有する電気
    化学電池を設ける工程； 陰極において担体化合物の金属を結合原子価状態に転換
    しそして陽極で担体化合物配位子コンプレックスの金属
    を非結合原子価状態に転換するのに十分な電位を電池を
    通してもたらす工程； 配位子を第一の流体環境から陰極の領域の電解質へ連絡
    して、担体化合物配位子コンプレックスが配位子と結合
    原子価状態の担体化合物との間に形成する工程；そして 担体化合物配位子コンプレックスを配位子の放出のため
    に陽極に移動する工程 よりなる方法。
  4. 【請求項４】配位子を担体化合物配位子コンプレックス
    から第二の流体環境に電気化学的に放出する工程をさら
    に含む請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】１当たり10ミリモルより多い遷移金属イ
    オンと一般式 又は 又は （式中、A,B,C,D,E及びＦは、それぞれ第二級アミノ
    基、第三級アミノ基、ピリジル基、イミダゾリル基又は
    ピロリル基であり： m,n,o,p,q及びｒは、それぞれ２、３、４、５又は６で
    あり；そして それぞれのＲは、水素、短鎖の直鎖アルキル及び短鎖の
    枝分かれ鎖アルキル又はR2は一緒になってケチルであ
    り、そして 遷移金属イオンは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル
    及び銅イオンよりなる群から選ばれる） を有する大環状アミンとの金属コンプレックスの水溶液
    を含む電気化学的配位子抽出及び発生法に用いられる組
    成物。
  6. 【請求項６】塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナト
    リウム及び硝酸カリウムよりなる群から選ばれそして約
    0.1及び約3.0モルの間の濃度を有する塩を含む支持電解
    質をさらに含有する請求項５記載の組成物。
  7. 【請求項７】担体流体が約５〜９の範囲のpHでありさら
    に置換フロセン及び置換フェニレンジアミンよりなる群
    から選ばれた約0.01mM〜1Mの濃度で存在する電気触媒を
    含む請求項５記載の組成物。
  8. 【請求項８】流体混合物原料から分子状酸素を抽出する
    電気化学系において、該系が 酸素供給ステーション； １対の電極を含む電気化学電池： 電極に接続された電圧源； 電気化学電池の電極と酸素供給ステーションとの間を循
    環し、第一の酸化状態で分子状酸素と結合できしかも第
    二の酸化状態で結合した酸素を放出できる担体化合物を
    含む担体流体；及び 電極の少なくとも一個の近くにあり、電極と担体化合物
    との間の電子移動を促進するように選ばれる電気触媒よ
    りなり； 担体化合物が一般式 又は 又は （式中、A,B,C,D,E及びＦは、それぞれ第二級アミノ
    基、第三級アミノ基、ピリジル基、イミダゾリル基又は
    ピロリル基であり： m,n,o,p,q及びｒは、それぞれ２、３、４、５又は６で
    あり；そして それぞれのＲは、水素、短鎖の直鎖アルキル及び短鎖の
    枝分かれ鎖アルキル又はR2は一緒になってケチルであ
    り、そして Ｍは遷移金属イオンである） を有する遷移金属コンプレックスである系。
  9. 【請求項９】担体化合物が、一般式 （式中、A,B,C及びＤは、それぞれ第二級アミノ基、第
    三級アミノ基、ピリジル基、イミダゾリル基又はピロリ
    ル基であり； m,n,o及びｐはそれぞれ２、３又は４であり；そしてＭ
    は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅イオンよ
    りなる群から選ばれた遷移金属イオンである） を有する遷移金属コンプレックスである請求項８記載の
    系。
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Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5208233A (en) * 1989-09-15 1993-05-04 The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services Anti-hypertensive compositions of secondary amine-nitric oxide adducts and use thereof
US5721365A (en) * 1989-09-15 1998-02-24 Us Health N-substituted piperazine NONOates
FR2654102B1 (fr) * 1989-11-09 1992-01-10 Air Liquide Procede de synthese de derives polyazotes cycliques.
FR2660210B1 (fr) * 1990-03-27 1992-06-05 Air Liquide Procede d'utilisation de complexes de metaux de transition pour la separation du dioxygene d'un melange de gaz par electrodecomplexation.
JPH0657308B2 (ja) * 1990-08-15 1994-08-03 ユニオン・カーバイド・インダストリアル・ガセズ・テクノロジー・コーポレーション 酸素分離多孔質膜
US5364555A (en) * 1991-04-30 1994-11-15 Advanced Oxygen Technologies, Inc. Polymer compositions containing salicylic acid chelates as oxygen scavengers
JPH06507904A (ja) * 1991-05-23 1994-09-08 イマアーレクス・フアーマシユーチカル・コーポレーシヨン 磁気共鳴画像形成用の油脂可溶化合物
AU661023B2 (en) * 1991-07-19 1995-07-13 Monsanto Company Manganese complexes of nitrogen-containing macrocyclic ligands effective as catalysts for dismutating superoxide
ES2112332T3 (es) * 1991-09-24 1998-04-01 Us Health Derivados de substitucion de oxigeno de productos de adicion de nucleofilo-oxido nitrico utilizados como promedicamentos donadores de oxido nitrico.
US5385719A (en) * 1991-09-24 1995-01-31 Unger; Evan C. Copolymers and their use as contrast agents in magnetic resonance imaging and in other applications
WO1994004507A1 (en) * 1992-08-21 1994-03-03 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Basket porphyrin oxygen carriers
US6200558B1 (en) 1993-09-14 2001-03-13 The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services Biopolymer-bound nitric oxide-releasing compositions, pharmaceutical compositions incorporating same and methods of treating biological disorders using same
US5691423A (en) * 1992-08-24 1997-11-25 The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services Polysaccharide-bound nitric oxide-nucleophile adducts
US5525357A (en) * 1992-08-24 1996-06-11 The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services Polymer-bound nitric oxide/nucleophile adduct compositions, pharmaceutical compositions incorporating same and methods of treating biological disorders using same
US5910316A (en) 1992-08-24 1999-06-08 The United States Of America, As Represented By The Department Of Health And Human Services Use of nitric oxide-releasing agents to treat impotency
US5405919A (en) * 1992-08-24 1995-04-11 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Health And Human Services Polymer-bound nitric oxide/nucleophile adduct compositions, pharmaceutical compositions and methods of treating biological disorders
US5274090A (en) * 1992-11-09 1993-12-28 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Tetraphenylporphyrin compounds and method
US5235936A (en) * 1992-12-04 1993-08-17 Kracklauer John J Ferrocene injection system
US5419826A (en) * 1994-03-25 1995-05-30 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Ion-selective reference probe
US5714511A (en) * 1995-07-31 1998-02-03 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Department Of Health And Human Services Selective prevention of organ injury in sepsis and shock using selection release of nitric oxide in vulnerable organs
BR9610241A (pt) 1995-08-17 1999-06-29 Monsanto Co Processos para análise de imagem de diagnóstico utilizando bioconjgados de complexos de metal de ligandos macrocíclicos contendo nitrogênio
US6054580A (en) * 1996-07-22 2000-04-25 Carnegie Mellon University Long-lived homogenous amide containing macrocyclic compounds
US5847120A (en) * 1996-07-22 1998-12-08 Carnegie Mellon University Long-lived homogenous oxidation catalysts
WO1998043637A1 (en) * 1997-04-01 1998-10-08 Monsanto Company Peroxynitrite decomposition catalyst
US6261594B1 (en) 1998-11-25 2001-07-17 The University Of Akron Chitosan-based nitric oxide donor compositions
US6436171B1 (en) * 1999-07-22 2002-08-20 The Boc Group, Inc. Oxygen-selective adsorbents
US6444337B1 (en) 2000-09-26 2002-09-03 Energetics, Inc. Fuel cell with low cathodic polarization and high power density
KR101135941B1 (ko) 2003-11-21 2012-04-24 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 황산염이 분산된 크롬산염 환원제
AU2005213339B2 (en) * 2004-02-04 2010-06-17 W.R. Grace & Co.-Conn Liquid additive for intergrinding cement
US20060039950A1 (en) * 2004-08-23 2006-02-23 Zhengrong Zhou Multi-functional biocompatible coatings for intravascular devices
US7232483B2 (en) 2005-02-01 2007-06-19 W. R. Grace & Co.-Conn. Cement composition having chromium reducer
WO2007005910A2 (en) * 2005-06-30 2007-01-11 Mc3, Inc. Nitric oxide coatings for medical devices
WO2007005758A2 (en) * 2005-06-30 2007-01-11 Mc3, Inc. Methods , compositions and devices for promoting angiogenesis
WO2007005759A2 (en) * 2005-06-30 2007-01-11 Mc3, Inc. Analyte sensors and compositions for use therein
JP2009518069A (ja) * 2005-12-02 2009-05-07 ザ・リージェンツ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・ミシガン 組成物、コーティング及びデバイス、並びにそれらの製造方法及び使用方法
US20070237493A1 (en) * 2006-03-24 2007-10-11 I-Sho Limited Providing user access to digital content data
GB0614338D0 (en) * 2006-07-19 2006-08-30 Acal Energy Ltd Fuel cells
US9480785B2 (en) 2012-03-30 2016-11-01 The Regents Of The University Of Michigan Nitric oxide delivery devices
US10164284B2 (en) 2012-07-27 2018-12-25 Lockheed Martin Energy, Llc Aqueous redox flow batteries featuring improved cell design characteristics
US9865893B2 (en) 2012-07-27 2018-01-09 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Electrochemical energy storage systems and methods featuring optimal membrane systems
US9559374B2 (en) 2012-07-27 2017-01-31 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Electrochemical energy storage systems and methods featuring large negative half-cell potentials
US9382274B2 (en) 2012-07-27 2016-07-05 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Aqueous redox flow batteries featuring improved cell design characteristics
US9768463B2 (en) 2012-07-27 2017-09-19 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Aqueous redox flow batteries comprising metal ligand coordination compounds
US9899694B2 (en) 2012-07-27 2018-02-20 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Electrochemical energy storage systems and methods featuring high open circuit potential
US9269998B2 (en) 2013-03-13 2016-02-23 Fluidic, Inc. Concave gas vent for electrochemical cell
WO2016086163A1 (en) 2014-11-26 2016-06-02 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Metal complexes of substituted catecholates and redox flow batteries containing the same
US10253051B2 (en) 2015-03-16 2019-04-09 Lockheed Martin Energy, Llc Preparation of titanium catecholate complexes in aqueous solution using titanium tetrachloride or titanium oxychloride
US10644342B2 (en) 2016-03-03 2020-05-05 Lockheed Martin Energy, Llc Coordination complexes containing monosulfonated catecholate ligands and methods for producing the same
US10316047B2 (en) 2016-03-03 2019-06-11 Lockheed Martin Energy, Llc Processes for forming coordination complexes containing monosulfonated catecholate ligands
US9938308B2 (en) 2016-04-07 2018-04-10 Lockheed Martin Energy, Llc Coordination compounds having redox non-innocent ligands and flow batteries containing the same
BR112019000713B1 (pt) 2016-07-22 2023-04-25 Nantenergy, Inc Célula eletroquímica e método de conservar umidade dentro de uma célula eletroquímica
US10377687B2 (en) 2016-07-26 2019-08-13 Lockheed Martin Energy, Llc Processes for forming titanium catechol complexes
US10343964B2 (en) 2016-07-26 2019-07-09 Lockheed Martin Energy, Llc Processes for forming titanium catechol complexes
US10065977B2 (en) 2016-10-19 2018-09-04 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Concerted processes for forming 1,2,4-trihydroxybenzene from hydroquinone
US10930937B2 (en) 2016-11-23 2021-02-23 Lockheed Martin Energy, Llc Flow batteries incorporating active materials containing doubly bridged aromatic groups
US10497958B2 (en) 2016-12-14 2019-12-03 Lockheed Martin Energy, Llc Coordinatively unsaturated titanium catecholate complexes and processes associated therewith
US10741864B2 (en) 2016-12-30 2020-08-11 Lockheed Martin Energy, Llc Aqueous methods for forming titanium catecholate complexes and associated compositions
US10320023B2 (en) 2017-02-16 2019-06-11 Lockheed Martin Energy, Llc Neat methods for forming titanium catecholate complexes and associated compositions
CN111380999B (zh) * 2020-05-15 2022-09-13 上海电气电站设备有限公司 一种采用电位滴定测定金属材料中高含量钼元素的分析方法
CN115869960A (zh) * 2022-12-16 2023-03-31 南京红宝丽醇胺化学有限公司 一种Ni-Co-Ce-Cr催化剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4474963A (en) * 1980-11-03 1984-10-02 W. R. Grace & Co. Crown ether compositions with sidearms affording enhanced cation binding
US4451270A (en) * 1982-06-30 1984-05-29 Bend Research, Inc. Absorption process for producing oxygen and nitrogen and solution therefor
US4577042A (en) * 1983-03-17 1986-03-18 California Institute Of Technology Homogeneous coordination compounds as oxidation catalysts
US4602987A (en) * 1984-09-24 1986-07-29 Aquanautics Corporation System for the extraction and utilization of oxygen from fluids
US4609383A (en) * 1984-09-24 1986-09-02 Aquanautics Corporation Apparatus and method for extracting oxygen from fluids
WO1988002036A1 (en) * 1986-09-22 1988-03-24 Sri International Gas separation process
WO1988006641A1 (en) * 1987-02-25 1988-09-07 Aquanautics Corporation Polyalkylamine complexes for ligand extraction and generation

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