DE68917514T2

DE68917514T2 - Makrocyclische Amin-Komplexe zur Extraktion und Gewinnung eines Liganden.

Info

Publication number: DE68917514T2
Application number: DE68917514T
Authority: DE
Inventors: Joseph P Ciccone; Emory S Decastro; John B Kerr
Original assignee: Aquanautics Corp
Current assignee: Aquanautics Corp
Priority date: 1988-05-09
Filing date: 1989-05-05
Publication date: 1995-03-09
Anticipated expiration: 2009-05-06
Also published as: EP0342110B1; DE68917514D1; US4952289A; AU3408989A; CA1339572C; ZA893427B; ATE109999T1; AU617964B2; JP2801637B2; EP0342110A1; JPH02111603A

Description

Hintergrund der Erfindung

Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Trägerkomplexe zur Verwendung in einer Vorrichtung und in Verfahren zum Extrahieren kleiner Liganden aus einem Fluid. Die Erfindung betrifft - noch genauer gesagt - elektrochemisch aktive makrocyclische Polyamin-Komplexe (auch als makrocyclische Amin-Komplexe bezeichnet) von Übergangsmetallen, die reversibel kleine Liganden wie beispielsweise molekularen Sauerstoff binden. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung derartiger Komplexe zur Extraktion von Liganden aus einer ersten Fluid-Umgebung und zur Freisetzung von Liganden in eine zweite Fluid-Umgebung.
Gereinigte Gase wie beispielsweise Sauerstoff sind nützlich in einer ganzen Anzahl von industriellen, wissenschaftlichen und medizinischen Anwendungen. Derartige Gase können auf einer Vielzahl von Wegen erhalten werden. Eine Extraktion von Gasen aus Luft in großem Umfang kann erreicht werden durch Tieftemperatur-Fraktionierung, wobei Luft verflüssigt und die gasförmigen Bestandteile auf der Basis ihrer unterschiedlichen Siedepunkte getrennt werden. Obwohl die Tieftemperatur-Fraktionierdestillation praktisch zur Herstellung großer Volumenmengen von Gasen ist, ist sie unpraktisch, um kleine Volumenmengen Gas zu liefern, insbesondere an abgelegenen oder schlecht zugänglichen Orten.
Als Alternative zur Tieftemperatur-Fraktionierung wurde eine Vielzahl von in kleinem Maßstab anwendbaren Verfahrensweisen zur Herstellung relativ reiner Gase entwickelt. Beispielsweise können Wasserstoff und Sauerstoff durch die Elektrolyse von Wasser unter gesteuerten Bedingungen hergestellt werden. Obwohl dies für viele Anwendungen praktisch ist, hat die Elektrolyse den Nachteil, daß sie relativ hohe Energiemengen benötigt und eine erhebliche Explosionsgefahr besteht, die aus der Gegenwart molekularen Wasserstoffs resultiert. Es wurden auch Verfahrensweisen zur Extraktion gelöster Gase aus Flüssigkeiten, insbesondere aus frischem Meerwasser, entwickelt. Bei derartigen Verfahren werden allgemein für Gas durchlässige Membranen zur Extraktion der Gase verwendet. Wie die Elektrolyse ist auch die Membran-Gasextraktion nützlich, unterliegt jedoch einer Anzahl von Beschränkungen. Insbesondere sind die meisten Membranen nicht selektiv und lassen jedes Gas durchtreten, das im Meerwasser gelöst ist. Außerdem kann der Druck des gewonnenen Gases allgemein nicht den Partialdruck im Meerwasser übersteigen, wenigstens dann, wenn nicht geeignete Druck- bzw. Lager-Anlagen vorhanden sind.
In jüngster Zeit wurden Systeme zur Extraktion von Sauerstoff aus Fluidmischungs- Einsatzmaterialien entwickelt, die auf der Verwendung metallorganischer Trägerverbindungen basieren, die in einem ersten Oxidationszustand die Sauerstoffmoleküle binden und in einem zweiten Oxidationszustand die Sauerstoffmoleküle wieder freisetzen. Die Systeme, wie sie in der US-A 4,602,987, in der US-A 4,609,383 und in der US-A 4,629,544 beschrieben sind, bauen auf auf der Zirkulation der Trägerverbindungen entlang einem ersten Ort, an dem der Sauerstoff gebunden wird, typischerweise durch eine für Sauerstoff durchlässige Membran. Die mit Sauerstoff beladenen Trägerverbindungen werden im Kreislauf an einer ersten Elektrode vorbeigeführt, an der sich ihr Oxidationszustand ändert. Dies führt zur Freisetzung des Sauerstoffs, der dann gewonnen und gespeichert oder verwendet werden kann. Die entladenen Trägerverbindungen werden dann im Kreislauf an einer zweiten Elektrode der elektrochemischen Zelle entlanggeführt, wo sie wieder in ihren ersten Oxidationszustand überführt werden. Die Trägerverbindungen werden dann zu der Beladestation zurückgeführt, wo sie erneut Sauerstoff aus der Fluid-Mischung binden können.
Solche Systeme weisen einige Vorteile auf. Zum einen sind die energetischen Anforderungen niedrig, bezogen auf andere Extraktionstechniken, insbesondere die elektrolytische Zersetzung von Wasser. Zum zweiten ist der Partialdruck des Sauerstoffs, der erhalten werden kann, nur durch die Löslichkeit der Trägerkomplexe in dem umlaufenden Trägerfluid beschränkt. So können Sauerstoffdrücke, die viel höher sind als der Partialdruck in der Fluid-Mischung, ohne Verwendung zusätzlicher Kompressionsanlagen erhalten werden.
Trotz der erheblichen Fortschritte, die durch die Druckschriften US-A 4,602,987, US-A 4,609,383 und US-A 4,629,544 dargestellt werden, wäre es immer noch wünschenswert, Verbesserungen in den beschriebenen Systemen bereitzustellen. Beispielsweise könnte die Wirksamkeit der Sauerstoff-Extraktionssysteme dadurch erhöht werden, daß man die Strukturen optimiert, und damit auch die elektrochemischen, thermodynamischen und kinetischen Eigenschaften der Trägerverbindungen. Es wäre auch wünschenswert, einen noch effizienteren Übergang von Elektronen von den Trägerverbindungen zur anodischen Elektrode und von der kathodischen Elektrode zu den Trägerverbindungen bereitzustellen. Außerdem wäre eine erhöhte Sauerstoffextraktion durch Förderung des Transfers von Elektronen von den Trägerverbindungen zur anodischen Elektrode und/oder von der kathodischen Elektrode zu den Trägerverbindungen möglich. Derartige erhöhte Wirkungsgrade erhöhten den Sauerstoff-Volumenausstoß aus einer Zelle fixierter Größe oder erlaubten alternativ, daß eine festgesetzte Sauerstoffmenge von einer Zelle mit verringerter Elektrodenfläche und/oder niedrigerem Energieverbrauch erzeugt würde.
Die Verwendung von Übergangsmetallkomplexen linearer, fünfzähniger Polyalkylamine in elektrochemischen Verfahren zur Extraktion und Erzeugung von Sauerstoff ist beschrieben in dem ebenfalls anhängigen US-Patent Nr. 5,017,274, das auf denselben Inhaber zurückgeht wie die vorliegende Anmeldung. Die Offenbarung dieser Druckschrift wird durch die Inbezugnahme in die vorliegende Beschreibung übernommen.

Beschreibung des Standes der Technik

Einige Arten derartiger Übergangsmetall-Trägerkomplexe wurden in Vorrichtungen zur Extraktion, Absorption und Erzeugung von Sauerstoff aus fluiden Medien verwendet oder zum Gebrauch in derartigen Vorrichtungen vorgeschlagen. Beispielsweise offenbart Roman im US-Patent Nr. 4,451,270 und im US-Patent Nr. 4,542,010 verschiedene Metallkomplexe in einem nicht-elektrochemischen Sauerstoff-Extraktionssystem, das sich einer für Sauerstoff selektiven, durchlässigen Membran bedient. Die Träger schließen Cobaltkomplexe linearer und makrocyclischer vierzähniger, linearer fünfzähniger und zweizähniger Liganden des Schiff-Base-Typs in vornehmlich nicht-wäßrigen Lewis-Base-Lösungsmitteln ein. Alle offenbarten Systeme scheinen die Verwendung einer axial koordinierenden Base zu erfordern. Hill verwendet in der US-A 4,442,297 Phosphin-Komplexe von Mn(II) in dehydratisierten Lösungsmitteln zur Reinigung von Stickstoffgas durch Extraktion von Verunreinigungen einschließlich molekularen Sauerstoffs. Sievers offenbart in der US-A 4,514,522 Sauerstoff-Sorbentien, die lineare, vierzähnige Ketoamin-Komplexe umfassen, die an poröse Polymere gebunden sind. Gagne verwendet in der US-A 4,475,994 Cobaltkomplexe unbekannter Stöichiometrie in einem Mischlösungsmittel bei hohem pH-Wert zum Transport elektrochemisch erzeugter Superoxid-Ionen durch eine Fluid-Membran. Bonaventura et al. offenbaren in den Druckschriften US-A 4,602,383, 4,609,987 und 4,629,544 eine Vielzahl von Metalloporphyrinen und makrocyclischen Ligand-Komplexen in Kombination mit axial koordinierenden Lewis-Basen in wäßrigen, nicht-wäßrigen und mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln und ihre Verwendung zur elektrochemischen Abtrennung von Sauerstoff aus Fluiden.
Sauerstoff-Trägerverbindungen einschließlich Cobaltkomplexen einiger makrocyclischer Amine und ihre thermodynamischen Eigenschaften wurden extensiv untersucht und tabellenartig erfaßt von Niederhoffer et al., Chem. Rev. 84 (1984), 137 bis 203.
Oxygenierungsgleichgewichte und -klnetiken makrocyclischer Aminkomplexe mit Cobaltionen wurden untersucht von C-L. Wong, et al. (J. Am. Chem. Soc. 102 (1980), 5511 bis 5518); T. Geiger und F.C. Anson (J. Am. Chem. Soc. 103(1981), 7489 bis 7496 haben die Katalyse der elektrochemischen Reduktion von molekularem Sauerstoff durch Cobalt(III)-Komplexe makrocyclischer Amine untersucht. Die Verwendung solcher Komplexe für die elektrochemische Extraktion und Regeneration von Sauerstoff ist nicht bekannt.

Zusammenfassung der Erfindung

Es werden Verfahrensweisen und eine Vorrichtung zur Extraktion eines Liganden wie beispielsweise molekularen Sauerstoffs aus einer ersten fluiden Umgebung und zur Freisetzung eines Liganden wie beispielsweise molekularen Sauerstoffs an eine zweite fluide Umgebung sowie Ligandenträger-Verbindungen hierfür offenbart, die vierzähnige, fünfzahnige und sechszähnige makrocyclische Amine und Übergangsmetall-Ionen umfassen. Die Trägerverbindungen haben die allgemeinen Formeln:
worin
- A, B, C, D, E und F jeweils eine sekundäre Aminogruppe, eine tertiäre Aminogruppe, eine Pyridylgruppe, eine Imidazolylgruppe oder eine Pyrrolylgruppe sind,
- m, n, o, p, q und r jeweils typischerweise 2, 3, 4, 5 oder 6 sind,
- die Substituenten R jeweils allgemein H oder kurzkettiges (lineares oder verzweigtes) Alkyl sind oder R&sub2; zusammengenommen gleicher Zeichen O ist, und
- M ein geeignetes Übergangsmetallion ist.
Zur Verwendung in den Verfahrensweisen und in der Vorrichtung gemäß der Erfindung sind die Trägerverbindungen in einem geeigneten wäßrigen Trägerfluid enthalten, das die Trägerverbindung und einen Leitelektrolyten umfaßt, der auf einen geeigneten pH-Wert eingestellt ist. Trägerfluide gemäß der vorliegenden Erfindung schließen keine zugesetzte Lewis-Base zur axialen Koordination an das Übergangsmetallion in der Trägerverbindung ein.
Typische Verfahrensweisen gemäß der Erfindung schließen ein:
- In-Kontakt-Bringen einer ersten fluiden Umgebung, die einen Liganden umfaßt, mit der ersten Oberfläche einer ersten, für den Liganden durchlässigen Membran mit einer ersten und einer zweiten Oberfläche, wobei die Membran die Umgebung von dem Innenraum eines Behälters abtrennt;
- In-Kontakt-Bringen eines Trägerfluids mit der zweiten Oberfläche der Membran, wobei das Trägerfluid in dem Behälter eingeschlossen ist und das Trägerfluid eine Trägerverbindung enthält, wobei sich wenigstens eine Teilmenge des Liganden, der durch die Membran hindurch diffundiert, an die Trägerverbindung unter Erhalt eines gebundenen Ligandenkomplexes bindet;
- Transportieren des den gebundenen Ligandenkomplex enthaltenden Trägerfluids zu einer ersten Elektrodenkammer einer elektrochemischen Zelle, die einen zweiten Teil des Behälters bildet;
- elektrochemisches Modulieren der Trägerverbindung zu einer Oxidationsstufe mit relativ geringerer Bindungsaffinität zu dem Liganden und dadurch Freisetzen des Liganden in das Trägerfluid und Erzeugen einer Trägerverbindung im nicht- bindenden Zustand;
- Entfernen des Liganden aus dem Trägerfluid unter Erhalt eines an Ligand verarmten Trägerfluids;
- Transportieren des an Ligand verarmten Trägerfluids, das die Trägerverbindung im nicht-bindenden Zustand enthält, zu einer zweiten Elektrodenkammer einer elektrochemischen Zelle, die einen dritten Teil des Behälters bildet; und
- elektrochemisches Modifizieren der im nicht-bindenden Zustand befindlichen Trägerverbindung zur Wiederherstellung der im bindenden Zustand befindlichen Trägerverbindung.
Typischerweise umfaßt eine Vorrichtung, die zur Extraktion eines Liganden wie beispielsweise Sauerstoff aus Fluiden, beispielsweise Wasser oder Seewasser, verwendet wird, eine Sauerstoff-Beladestation, in der eine Sauerstoff (oder einen Liganden) bindende Trägerverbindung in ihrem reduzierten Valenzzustand entlang einer für Sauerstoff durchlässigen Membran transportiert wird, die in Kontakt mit der ersten Fluid-Umgebung steht, aus der Sauerstoff extrahiert werden soll. Ein Trägerfluid, das die Trägerverbindung enthält, wird durch eine Vorrichtung durch ein Leitungssystem transportiert, das das Trägerfluid sowohl von der ersten Fluid-Umgebung (gelegentlich in der vorliegenden Beschreibung auch als äußere Fluid-Umgebung bezeichnet) als auch von einer zweiten Fluid-Umgebung (manchmal in der vorliegenden Beschreibung auch als innere Fluid-Umgebung bezeichnet) abdichtet, in die Sauerstoff freigesetzt werden soll. Der im reduzierten Zustand vorliegende Sauerstoffträger wird an der Anode einer elektrochemischen Zelle oxidiert, und das freien gelösten oder gasförmigen Sauerstoff enthaltende Trägerfluid wird zu einer davon getrennten Stelle transportiert, nämlich allgemein einer "Entladestelle", wo der Sauerstoff in einigen Ausführungsformen durch eine für Sauerstoff durchlässige Membran in die Innenumgebung übertritt. Das die im oxidierten Zustand befindliche Trägerverbindung enthaltende Trägerfluid wird dann im Kreislauf durch eine Kathodenkammer einer elektrochemischen Zelle zurückgeführt, wo der im reduzierten Zustand befindliche Sauerstoffträger durch elektrochemische Reduktion zurückgebildet wird. Das den im reduzierten Zustand befindlichen Sauerstoffträger enthaltende Trägerfluid wird dann zu der Sauerstoff- Beladestation zurücktransportiert. Danach kann die gesamte Verfahrensfolge wiederholt werden.
Der Typ Elektrode ist nicht kritisch und ist im allgemeinen eine chemisch inerte Kohlenstoff- Elektrode oder Metall-Elektrode. Diese ist oft porös, um eine große Oberfläche und einen guten Kontakt mit dem umlaufenden Trägerfluid bereitzustellen. Jedoch kann das kinetische, thermodynamische und elektrochemische Verhalten verschiedener Trägerkomplexe bei verschiedenen Elektroden schwanken. Dementsprechend ist in bestimmten Ausführungsformen der Erfindung das eine oder das andere Elektrodenmaterial und/oder der eine oder der andere Elektrodentyp bevorzugt.
Andere Verfahrensweisen und eine Vorrichtung gemäß der Erfindung bedienen sich dem durch Diffusion erfolgenden Transport von Sauerstoff oder von anderen Liganden als Ligand-Trägerkomplexe zwischen Elektroden einer elektrochemischen Zelle entweder gemeinsam mit für den Ligand durchlässigen Membranen oder unter Verwendung von für Liganden durchlässigen Elektroden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft einen Elektrokatalysator zur Förderung des Elektronentransfers zwischen den Trägerverbindungen und entweder einer oder beiden Elektroden der elektrochemischen Zelle. Der Elektrokatalysator ist eine Substanz, die zum schnellen Elektronentransfer in der Lage ist und die ein elektrisches Potential aufweist, das geringer ist als das der Trägerverbindungen unter den Arbeitsbedingungen der Zelle. Mit anderen Worten: Die für den Transfer von Elektronen zu dem und von dem Elektrokatalysator erforderliche Energie ist geringer als diejenige, die zum Transfer von Elektronen zu den und von den Trägerverbindungen direkt erforderlich ist. Der Elektrokatalysator kann auf einer oder beiden Elektroden immobilisiert werden oder ist noch mehr üblich in dem Trägerfluid in der Weise zugegen, daß er zusammen mit den Trägerverbindungen im Kreislauf geführt wird.
Wie soeben beschrieben, sinkt die für den Betrieb der elektrochemischen Zelle erforderliche Spannung als Ergebnis der Substitution der Oxidation/Reduktion eines elektrochemischen Katalysators mit einem Potential, das geringer ist als das der Trägerverbindung. Für die meisten nachfolgend beschriebenen Elektrokatalysatoren liegt die Differenz zwischen dem Standardpotential der Elektrokatalysatoren und dem des mit Sauerstoff beaufschlagten Trägerkomplexes im Bereich von etwa -1,0 bis -0,0 V, noch üblicher im Bereich von etwa -0,5 bis -0,2 V.
Bezugnahmen in der Beschreibung auf vierzähnige, fünfzähnige und sechszahnige Liganden oder eine entsprechende Koordination beziehen sich auf die Zahl von Atomen, die in den Liganden zur Koordination an ein Metallion verfügbar sind, und implizieren nicht notwendigerweise, daß alle derartigen Atome an das Metallion zu allen Zeiten oder unter allen Bedingungen koordiniert sind.
Obwohl Bezug genommen wird auf "Sauerstoffträger" und "sauerstoffbindende Verbindungen", binden viele der Trägerverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung reversibel auch andere kleine Moleküle oder Liganden wie beispielsweise Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoffmonoxid, Cyanid, Isocyanid, Hydroxid und dergleichen. Es versteht sich, daß es beabsichtigt ist, daß die Erfindung die Extraktion (aus einem geeigneten fluiden Medium), den Transport und die Regeneration oder Freisetzung von solchen Liganden sowie auch von Sauerstoff umfaßt, wenn die Trägerverbindungen gemäß der Erfindung reversibel derartige Liganden binden und unterschiedliche Affinitäten zu solchen Liganden im oxidierten und im reduzierten Zustand der Trägerverbindungen haben.

Kurze Beschreibung der Figuren

Eine vollständigere Würdigung der Erfindung und vieler mit ihr verbundener Vorteile ergibt sich unter Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung der speziellen Ausführungsformen der Erfindung, wenn diese im Zusammenhang mit den beigefügten Figuren gesehen werden. Es zeigen:
- Figur 1A eine Aufzeichnung der Linien der cyclischen Voltametrie für die deoxygenierte Cobalt-Trägerverbindung 1,4,8,12-Tetraaaacyclopentadecan in wäßriger 0,5 M KCl-Lösung (pH 8,3) unter Anwendung einer Anfangsspannung von 0,0 V gegen eine SCE-Referenzelektrode, einer anfänglich negativen Sweep-Rate von 50 mV/s und den in der Figur angegebenen Arbeitselektroden;
- Figur 1B eine Aufzeichnung der Linien der cyclischen Voltametrie für die oxygenierte Cobalt-Trägerverbindung 1,4,8,12-Tetraazacyclopentadecan in wäßriger 0,5 M KCl-Lösung (pH 6,5) unter Anwendung einer Anfangsspannung von 0,0 V gegen eine SCE-Referenzelektrode, einer anfänglich negativen Sweep-Rate von 50 mV/s und den in der Figur angegebenen Arbeitselektroden;
- Figur 1C eine Auftragung der Linien der cyclischen Voltametrie für die Cobalt- Trägerverbindung 1,4,8,11-Tetrazzacyclotetradecan in Gegenwart und Abwesenheit von Sauerstoff unter Verwendung einer Anfangsspannung von 0,0 V gegen eine SCE-Referenzelektrode (Standard-Kalomel- Elektrode), einer anfänglich negativen Sweep-Rate von 50 mV/s und eine Graphit-Arbeitselektrode;
- Figur 2A eine Auftragung der cyclischen Voltamagramme von Dimethylaminomethylferrocen (1 mM) in wäßriger 0,5 M KCl-Lösung (pH 6,4) bei einer Gold-Arbeitselektrode bei den angegebenen Sweep-Raten (in V/s): (a) in Abwesenheit der Trägerverbindung; und (b) in Gegenwart von oxygeniertem Co(II)-(1,4,8,12-tetraazacyclopentadecan) (10 mM);
- Figur 2B eine Auftragung der cyclischen Voltamagramme von Dimethylaminomethylferrocen (1 mM) in wäßriger 0,5 M KCl-Lösung (pH 7,0) mit einer Gold-Arbeitselektrode bei den angegebenen Sweep-Raten (in V/s): (a) in Abwesenheit einer Trägerverbindung; und (b) in Gegenwart von oxygeniertem Co(II)-(1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan) (20 mM);
- Figur 3 ein schematisches Diagramm, das eine Vorrichtung zur praktischen Durchführung der Verfahrensweisen der vorliegenden Erfindung veranschaulicht;
- Figur 4 ein schematisches Diagramm, das eine elektrochemische Sauerstoffzelle (Electrochemical Oxygen Cell; EOC) veranschaulicht, wie sie zur vorbereitenden Bewertung der Eigenschaften einzelner Trägerverbindungen zum Gebrauch bei der praktischen Durchführung der Verfahrensweisen der Erfindung verwendet wurde;
- Figur 5 ein schematisches Diagramm einer speziellen Ausführungsform einer Vorrichtung für die praktische Durchführung der Verfahrensweisen der Erfindung, die Herstellungsparameter für diese Vorrichtung zeigt;
- Figur 6 ein schematisches Diagramm einer zweiten speziellen Ausführungsform einer Vorrichtung für die praktische Durchführung der Verfahrensweisen der Erfindung; und
- Figur 7 eine schematische Veranschaulichung einer bipolaren Zelle, die zur Extraktion von Sauerstoff aus einer oxygenierten Trägerverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung nützlich ist.

Detaillierte Beschreibung der speziellen Ausführungsformen

Die chelatisierenden Liganden, die zur Bildung der Übergangsmetall-Trägerverbindungen der vorliegenden Erfindung und zum potentiellen Gebrauch bei der elektrochemischen Ligandenextraktion, beim Transport und bei Wiedergewinnungsprozessen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind makrocyclisch und vierzähnig, fünfzähnig oder sechszähnig. Die makrocyclischen Aminliganden eines Typs, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung nützlich ist, schließen Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln ein:
und
worin
- A, B, C, D, E und F jeweils eine sekundäre Aminogruppe, eine tertiäre Aminogruppe, eine Pyridylgruppe, eine Imidazolylgruppe oder eine Pyrrolylgruppe sind;
- m, n, o, p, q und r jeweils typischerweise 2, 3, 4, 5 oder 6 sind, noch mehr üblich 2 oder 3; und
die Substituenten R jeweils allgemein H oder kurzkettiges (lineares oder verzweigtes) Alkyl sind oder R&sub2; zusammengenommen = O darstellt.
Alle Atome, die für eine Koordination zu dem ausgewählten Übergangsmetallion zur Verfügung stehen (A, B, C, D und/oder E), die nachfolgend allgemein bezeichnet werden als "ligandenstabilisierende (ligating) Atome", sind Stickstoff. Ligandenstabilisierende Stickstoffatome können vom Typ sekundäre oder tertiäre aliphatische (üblicherweise > NH) oder aromatische Stickstoffatome sein, beispielsweise Pyridyl-, Imidazolyl- oder Pyrrolyl- Stickstoffatome. Ein oder mehrere derartiger Typen von Stickstoffatomen können allgemein in demselben makrocyclischen Aminligand zugegen sein.
Üblicherweise sind die Gruppen R alle Wasserstoff. Jedoch können Alkyl-substituierte Ketten, die die ligandenstabilisierenden Atome verbinden, in einigen Beispielen bevorzugt sein. Die sterischen Effekte derartiger Seitenketten können in gewünschter Weise die Funktion und/oder die Eigenschaften von Trägerverbindungen in Verfahren gemäß der Erfindung verändern.
Spezielle Beispiele makrocyclischer Aminliganden, in denen jedes der ligandenstabilisierenden Atome Stickstoff ist, schließen die folgenden ein:
d.h. A=B=C=D=NH, m=o=2, n=p=3 und R=H:
1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan, manchmal in der Literatur auch abgekürzt als "Cyclam";
d.h. A=B=C=D=NH, o=2, m=n=p=3 und R=H:
1,4,8,12-Tetrazzacyclopentadecan;
d.h. A=Pyridyl, B=C=D=NH, m=p=1, n=o=3, R(C2) oder R(C12)=CH&sub3; und alle anderen Reste R=H:
2,12-Dimethyl-3,7,11,17-tetraazabicyclo[11.3.1]heptadeca-1(17),13,15-trien;
d.h. A=B=C=D=E=NH, m=n=p=q=3, o=2, R=H:
1,4,8,12,16-Pentaazacyclononadecan; und
d.h. A=B=C=D=F=NH, m=n=o=p=q=r=2 und R=H:
1,4,7,10,13,16-Hexaazacyclooctadecan.

Beispiel I

Herstellung von 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan

Etwa 0,5 Mol (118 g) NiCl&sub2;.6H&sub2;O wurden in etwa 100 ml Wasser gelöst und mit 0,5 Mol (73 g) Triethylentetraamin (1,4,8,11-Tetraazaundecan) behandelt. Die resultierende orangenfarbene bis braune Lösung wurde mit einem geringfügig molaren Überschuß Glyoxal (≥ 29 g) in Form einer 30 bis 40 %-igen wäßrigen Lösung behandelt, und man ließ sie etwa 12 h lang stehen. Nach Abkühlung auf etwa 5 ºC wurde die resultierende Mischung langsam 1 Mol (37,8 g) Natriumborhydrid in einer Minimalmenge einer 1:1-Mischung Ethanol-Wasser unter Vermeiden von Aufschäumen zugesetzt.
Die Lösung wurde dann auf etwa 95 ºC erhitzt und heiß filtriert. Nach schwachem Abkühlen wurde das Filtrat mit Perchlorsäure neutralisiert. Weiteres Abkühlen führte zur Bildung von kristallinem Ni-(1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan-)Cl&sub2;.
Zur Herstellung des freien Liganden wurde eine größere Menge als der vierfache molare Überschuß Natriumcyanid in Form einer wäßrigen Lösung einer wäßrigen Lösung des Nickelkomplexes zugesetzt. Bei Erwärmen erschien eine orange Farbe aufgrund des Vorhandenseins von Ni(CN)&sub4;²&supmin;. Der pH-Wert der Lösung wurde danach auf > 12 mit wäßriger NaOH eingestellt. Danach wurde die Lösung sechsmal mit 50 ml-Teilmengen Chloroform extrahiert. Beim Verdampfen des Chloroforms wurde ein fehlfarben-weißer Feststoff erhalten. Dieser wurde danach aus heißem Tetrahydrofuran durch Zusatz von Pentan unter Erhalt des gewünschten Produkts umkristallisiert.

Beispiel II

Herstellung von 2,12-Dimethyl-3,7,11,17-tetraazabicycio[11.3.1]heptadeca-1(17),13,15-trien

Lösungen von 2,6-Diacetylpyridin (13 g; 0,08 Mol) in 160 ml Ethanol und NiCl&sub2;.6H&sub2;O (19 g; 0,08 Mol) in 240 ml Wasser wurden gemischt und auf etwa 65 ºC erwärmt. 3,3'- Diaminodipropylamin (10,5 g; 0,08 Mol) wurde tropfenweise zugesetzt. Die resultierende, schwach getrübte Lösung wurde durch Zusatz von 5 ml Essigsäure geklärt. Nach Erwärmen auf 65 ºC für etwa 5 h wurde das Ethanol durch Verdampfen entfernt, und die Lösung wurde filtriert. Ein Zusatz von 50 ml konzentrierten wäßrigen Natriumperchlorats führte zur Fällung des rohen ungesättigten Nickelkomplexes. Dieser wurde durch Filtration abgetrennt, mit Ethanol gewaschen und aus warmem (65 ºC) Wasser durch Zusatz von 30 ml 70 %-iger Perchlorsäure und langsames Abkühlen umkristallisiert.
Der ungesättigte Nickelkomplex von 2,12-Dimethyl-3,7,11,17-Tetraazabicyclo[11.3.1]- heptadeca-1(17),2,11,13,15-pentaen wurde durch Zusatz von PtO-Katalysator (0,01 g) zu einer Lösung des Nickelkomplexes (5,16 g; 0,01 Mol) in 300 ml Wasser hydriert. Die Mischung wurde dann in einem Parr-Hydrierautoklaven (anfänglich bei einem H&sub2;-Druck von 50 atm) für etwa 24 h geschüttelt. Nach Filtrieren zum Entfernen des Katalysators wurde der rohe Nickelkomplex des gewünschten Liganden durch Verdampfen des Lösungsmittels erhalten. Der freie Ligand wurde hergestellt durch Zusatz von NaCN (1,5 g; 0,03 Mol) zu einer warmen (80 ºC) Lösung von 2,6 g (0,005 Mol) des Nickelkomplexes in 100 ml Wasser, Rühren für etwa 20 min bei 80 ºC und Einstellen der Lösung auf einen stark basischen pH-Wert. Nach Abkühlen wurde die Lösung mit zwanzig 20 ml-Teilmengen Ether extrahiert. Dieser wurde verdampft, und man erhielt den gewünschten Liganden.
Die Trägerverbindungen können Koordinationskomplexe der oben genannten makrocyclischen Amin-Liganden mit einer Vielzahl von Übergangsmetallen sein, einschließlich Titan, Mangan, Chrom, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Üblicherweise ist das Übergangsmetall Mangan, Eisen oder Cobalt. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Übergangsmetalle beschränkt. Andere Übergangsmetalle, die Komplexe bilden, die reversibel molekularen Sauerstoff binden, können auch verwendet werden. Komplexe derartiger Metalle werden als im Bereich der vorliegenden Erfindung liegend betrachtet.
Die primären Voraussetzungen des Übergangsmetalls sind, daß dieses Komplexe bildet, einen ersten Valenzzustand aufweist, in dem der Übergangsmetall-Komplex reversibel molekularen Sauerstoff oder einen anderen Liganden von Interesse bindet, und einen zweiten Valenzzustand aufweist, in dem der Übergangsmetall-Komplex eine wesentlich niedrigere Affinität gegenüber molekularem Sauerstoff oder einem anderen Liganden hat. Vorzugsweise wird das Metall so gewählt, daß es in seinem zweiten Valenzzustand im wesentlichen unreaktiv gegenüber molekularem Sauerstoff oder einem anderen Liganden von Interesse ist. Außerdem ist der Valenzzustand des verwendeten Übergangsmetalls (der verwendeten Übergangsmetalle) elektrochemisch modulierbar. In bekannten Übergangsmetall-Komplexen, die für den Gebrauch geeignet sind, ist der Valenzzustand, in dem Sauerstoff reversibel gebunden wird, der niedrigere (stärker reduzierte) Zustand, z.B. Mn(II), Fe(II), Co(II) oder Cu(I). Dieser niedrigere Valenzzustand wird allgemein im Rahmen der vorliegenden Beschreibung als "Bindungszustand" bezeichnet. Der nicht-bindende Valenzzustand (allgemein in der vorliegenden Beschreibung als "nicht-bindender Zustand" bezeichnet) ist allgemein der höhere Valenzzustand und wird erreicht über eine Ein-Elektronen-Oxidation des niedrigeren Valenzzustandes, z.B. Mn(III), Fe(III), Co(III) oder Cu(II).
Die Trägerverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen allgemein Ionen eines der oben genannten Übergangsmetalle, die mit einem makrocyclischen Aminligand umgesetzt wurden. Die Trägerverbindungen können in der Weise hergestellt und isoliert werden, wie dies nachfolgend aufgezeigt wird. Alternativ dazu können deswegen, weil viele der makrocyclischen Amine gemäß der vorliegenden Erfindung eine sehr hohe Affinität gegenüber Metallionen wie beispielsweise gegenüber dem Cobalt(II)-Ion aufweisen, geeignete Trägerverbindungen in situ während der Herstellung von Trägerlösungen für die Extraktion, den Transport und die Regeneration kleiner Liganden wie beispielsweise molekularen Sauerstoffs hergestellt werden. Die Herstellung von Trägerverbindungen in situ erfolgt in solchen Beispielen durch die Addition äquimolarer Mengen des Metallions, z.B. 1 mMol/Liter Co²&spplus; und makrocyclischen Amins, z.B. 1 mM/l, zu einem speziellen Trägerfluid.
Trägerverbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung nützlich sind, weisen damit die allgemeine Formel M(L)n+ auf, worin M ein Übergangsmetallion ist und L ein makrocyclischer Aminligand ist. Die Ladung auf der Trägerverbindung hängt ab von dem Valenzzustand des Metallions, dem Ausmaß der Ionisierung des Makrocyclus, dem pH-Wert der Trägerlösung usw.. Genügend Gegenionen begleiten die Trägerverbindungen (sowohl in Feststoffen als auch in Lösung), um diese Ladung auszugleichen. Die Gegenionen sind üblicherweise Anionen und sind sowohl chemisch als auch elektrochemisch nicht reaktiv unter den für die Extraktion, den Transport oder die Regeneration molekularen Sauerstoffs einzusetzenden Bedingungen. Gegenionen sind typischerweise kleine, nicht reaktive Anionen wie beispielsweise Halogenidionen (z.B. Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid), Oxyanionen (z.B. Nitrat, Sulfat oder Phosphat) oder organische Ionen (z.B. Acetat oder Citrat). Aus Gründen der Einfachheit können die Trägerverbindungen in der vorliegenden Beschreibung mit M(L) bezeichnet werden. Es versteht sich, daß diese Bezeichnung sowohl geladene als auch ungeladene Trägerverbindungen einschließt. Außerdem versteht es sich, daß geladene Trägerverbindungen von geeigneten Gegenionen begleitet sind. Trägerverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind damit allgemein Metallkomplexe mit den allgemeinen Formeln:
und
worin
- A, B, C, D, E und F jeweils eine sekundäre Aminogruppe, eine tertiäre Aminogruppe, eine Pyridylgruppe, eine Imidazolylgruppe oder eine Pyrrolylgruppe sind,
- m, n, o, p, q und r jeweils typischerweise 2, 3, 4, 5 oder 6 sind,
- die Substituenten R jeweils allgemein H oder kurzkettiges (lineares oder verzweigtes) Alkyl sind oder R&sub2; zusammengenommen =O ist; und
- M ein geeignetes Übergangsmetallion ist.

Beispiel III

Herstellung von Co(II)-(1,5,9,13,17-pentaazacyclononadecan)Cl&sub2;

Eine Lösung von 15,6 g (0,043 Mol) Ni(ClO&sub4;)&sub2;.6H&sub2;O, 8 g (0,043 Mol) Tetrapropylenpentamin (1,5,9,13,17-Pentaazaheptadecan) und 8 ml Glyoxal in 150 bis 200 ml Wasser wurden auf etwa 60 ºC für die Zeit von 2 h erwärmt. Es wurde Raney-Nickel-Katalysator zugesetzt, und die Lösung wurde bei 60 bis 70 ºC unter einem H&sub2;-Druck von 0,35 MPa (50 psi) für die Zeit von 12 bis 14 h geschüttelt. Nach Entfernen des Katalysators wurde die Lösung mit 10 g Natriumcyanid behandelt und erwärmt, bis die orangene Farbe von Ni(CN)&sub4;²&supmin; erhalten wurde. Der pH-Wert der Lösung wurde auf > 12 mit NaOH eingestellt. Es wurde sechsmal mit je 50 ml CHCl&sub3; extrahiert. Eine Verdampfung des Chloroforms führte zu einem fehlfarben-weißen Feststoff, der aus heißem Tetrahydrofuran durch Zusatz von Pentan umkristallisiert wurde. Der erhaltene cyclische fünfzähnige Ligand kann in das Cobaltsalz durch Auflösen in einer Minimalmenge Wasser und Zugabe einer äquimolaren Menge Cobaltchlorid, ebenfalls in einer Minimalmenge Wasser, umgewandelt werden.
Alternativ dazu kann diese Verbindung hergestellt werden durch Cyclisieren des linearen fünfzähnigen Amins um ein Cobaltion. Im Rahmen dieses Verfahrens wurde eine Lösung von 17 g (0,046 Mol) Co(ClO&sub4;)&sub2;.6H&sub2;O in 125 ml sauerstofffreien Wassers unter Stickstoff 8,1 g (0,046 Mol) Tetrapropylenpentamin zugesetzt. Glyoxal (7,7 ml in Form einer 40 %- igen Lösung in Wasser) wurde unter gutem Rühren zugesetzt, und man ließ die Lösung über Nacht stehen. Danach war eine tief weinrote Lösung vorhanden. Nach Abkühlen der Lösung auf etwa 5 ºC wurden 3,4 g (etwa 0,1 Mol) NaBH&sub4; langsam in kleinen Teilmengen zugesetzt. Die Lösung wurde auf eine Temperatur nahe dem Siedepunkt erhitzt und danach nach geringfügigem Abkühlen mit konzentrierter HCl angesäuert und an der Luft filtriert. Bei Abkühlen bildeten sich grüne Kristalle. Diese wurden gewonnen, mit Ethanol in Ether gewaschen und an der Luft getrocknet. So erhielt man den gewünschten Cobaltkomplex.
Jede der oben offenbarten Trägerverbindungen ist nützlich bei der elektrochemischen Extraktion, beim Transport und bei der Bildung von Sauerstoff und anderen kleinen Liganden gemäß den Verfahrensweisen der vorliegenden Erfindung. Die Auswahl von speziellen Trägerverbindungen gemäß der Erfindung zur Optimierung der praktischen Durchführung der Verfahrensweise und der vorliegenden Prozesse hängt jedoch von einer Vielzahl von Faktoren ab. Außerdem hängt die für eine bestimmte Vorrichtung und ein bestimmtes Verfahren bevorzugte Trägerverbindung von den charakteristischen Eigenschaften und der Arbeitsumgebung der Vorrichtung und den verbundenen Energiezufuhren und -quellen, den fluiden Medien, die zur Zufuhr des Liganden verwendet werden, dem beabsichtigten Verbrauch des extrahierten Liganden und anderen Betrachtungen ab. Obwohl im folgenden besonders Bezug auf das Binden von Sauerstoff an Cobaltkomplexe spezieller makrocyclischer Amine genommen wird, versteht es sich, daß die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist.
Der anfängliche pH-Wert zur Anwendung in den nachfolgend zu beschreibenden Experimenten (der Arbeits-pH-Wert) ist definiert als der pH-Wert, der eine pH-Einheit oberhalb des Werts liegt, bei dem das Verhältnis Trägerverbindung-Sauerstoffkomplex etwa 50 % (oder darüber) des Maximalwerts ist, der bei einem Sauerstoffdruck von etwa 20 kPa (0,2 atm) gebildet wird. Dieser Wert wurde bestimmt durch spektoskopische Untersuchung im UV- bis sichtbaren Bereich oder potentiometrische Titration, wie dies in der US-A 5,017,274 beschrieben ist. Bei diesem Arbeits-pH-Wert ist die Bildung des Sauerstoffkomplexes der Cobalt-Trägerverbindungen dann, wenn die Cobalt-Trägerverbindung molekularem Sauerstoff ausgesetzt wird, stark bevorzugt. Außerdem ist der pH-Wert allgemein bei dem Arbeits-pH-Wert niedrig genug, um einen Zerfall der speziellen Trägerverbindung oder eine spontane Oxidation des Cobaltions zu verhindern.
Dieser Arbeits-pH-Wert ist eine Anfangs-Abschätzung eines pH-Werts für die Trägerfluide und die praktische Durchführung der Verfahren der Erfindung. Experimente, die ein Variieren des pH-Werts der Trägerfluide einschließen, könnten zu dem Hinweis auf einen noch wirksameren pH-Wert für die tatsächliche Anwendung in den Verfahren führen. Üblicherweise wird der pH-Wert so gewahlt, daß wenigstens die Hälfte der maximalen Konzentration an Sauerstoffkomplex mit der Trägerverbindung gebildet wird. Noch mehr verbreitet wird der pH-Wert so gewählt, daß wenigstens 75 % der Maximalkonzentration gebildet werden. Bevorzugt wird der pH-Wert so gewählt, daß 90 % oder mehr des maximalen Anteils an Sauerstoffkomplex zugegen sind. Alle vorstehenden Angaben beziehen sich auf ein Arbeiten unter einem Druck oder Partialdruck von etwa 20 kPa (etwa 0,2 atm) Sauerstoff.
Die makrocyclischen Amin-Trägerverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung können sowohl monomere als auch dimere Komplexe mit molekularem Sauerstoff bilden, obwohl typischerweise der dimere Komplex eher und häufiger beobachtet wird. Bei Verwendung von Cobalt-Trägerverbindungen als Beispiel können die folgenden Gleichgewichte allgemein in einer wäßrigen Lösung beobachtet werden, was jedoch von solchen Faktoren wie dem pH- Wert des Trägerfluids, der Identität und den relativen Konzentrationen der verschiedenen Spezies, der Temperatur und dem Lösungsmittel abhängt.
L + Co²&spplus; = Co(L)²&spplus; (1)
Co(L)²&spplus; + O&sub2; = Co(L)(O&sub2;)²&spplus; (2)
Co(L)(O&sub2;)²&spplus; + Co(L)²&spplus; = [Co(L)]&sub2;O&sub2;&sup4;&spplus; (3)
2 Co(L)²&spplus; + O&sub2; = [Co(L)]&sub2;O&sub2;&sup4;&spplus; (4)
Reaktion (1) kann gekennzeichnet werden durch die Gleichgewichtskonstante KML, die gegeben ist durch
KML = [Co(L)²&spplus;] / [L] [Co²&spplus;]. (5)
Für die Trägerverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung wird üblicherweise nur der dimere Sauerstoffkomplex in Lösung beobachtet, so daß das Gleichgewicht zwischen Sauerstoff und Trägerverbindung effektiv gekennzeichnet ist durch die Konstante Kapp.O2 für die Kombination der Reaktionen (2), (3) und (4), die gegeben ist durch
Kapp.O2 = [[Co(L)]&sub2;O&sub2;&sup4;&spplus;] / [Co(L)²&spplus;]² [O&sub2;]. (6)
Von den KO2-Werten kann die Änderung der freien Energie für die Oxygenierung der Cobalt-Trägerverbindungen und damit die Minimal-Energieerfordernisse für die elektrochemische Freisetzung von Sauerstoff berechnet werden. Für das durch die obige Gleichung (4) angegebene Gesamt-Gleichgewicht ist die freie Standardenergie (in Kalorien/Mol) gegeben durch
ΔGº = - RT 1n KO2 = -nFEºO2 (7)
worin
T die Temperatur in Kelvin ist, R eine Konstante mit dem Wert 8,31 J/Mol (1,987 cal/Mol) - K ist, F = 403,7 J/Mol (96487 C/Mol) ist, KO2 gegeben ist durch Gleichung (6) und EºO2 das Standardpotential für die Reaktion von Gleichung (4) ist. Für einen Zweielektronenprozess (n = 2) gilt RT/nF = 0,01285 V. Für nicht- Standardzustände (d.h. Zustände, in denen die chemischen Aktivitäten der Spezies in Lösung nicht gleich eins sind) gilt:
ΔG = ΔGº + RT 1n Q (8)
und
EO2 = EºO2 - (RT/nF) 1n Q = 0,01285 1n (KO2/Q) (9)
worin die Konzentrationen, die tatsächlich in Lösung vorliegen, verwendet werden zur Berechnung von Q aus
Q = [(Co(L))&sub2;O&sub2;] / [Co(L)]² [O&sub2;]. (10)
Wenn angenommen wird, daß die Gesamt-Trägerverbindungs-Konzentration anfänglich 0,1 Mol/l beträgt, daß die Hälfte der Cobaltionen elektrochemisch unter Freisetzung von Sauerstoff oxidiert ist und daß die resultierende Sauerstoffkonzentration (in Lösung) 1,5 mM für das Trägerverbindungsgleichgewicht von Gleichung (4) beträgt:
Q = (0,25x) / (A-0,5x)² [O&sub2;] (11)
worin A die anfängliche Konzentration der Trägerverbindung ist und x das A-fache der Prozentmenge der Trägerverbindung ist, die als Sauerstoffkomplex vorliegt, kann die Minimalspannung E für das Verfahren bestimmt werden. Wenn die Gesamtmenge Sauerstoff, die freigesetzt werden soll, 1 l/min beträgt, ist der erforderliche Gesamtstrom I 71,8 n A, worin n die Zahl von Elektronen pro freigesetztem Sauerstoff ist, und die erforderliche Minimalenergie (in Watt) ist gegeben durch P = 71,8 nE. Dies ist die erforderliche Minimalenergie, und es werden solche Faktoren vernachlässigt wie Fremdstromverluste aufgrund des Widerstandes des Trägerfluids. Berechnungen der Spannung und der Energie, die für verschiedene dimere Cobalt-Trägerverbindungen erforderlich sind, zeigen erforderliche Zellspannungen zwischen etwa 100 und etwa 400 mV und erforderliche Energiemengen zwischen etwa 15 W/l und etwa 50 W/l freigesetztem O&sub2; pro Minute an.
Es ist möglich, den Redoxprozeß an dem Sauerstoffträger direkt ohne Eingriff eines Modifiers, Promoters, Linkers, Vermittlers (Mediators) oder eines anderen Elektrokatalysators durchzuführen. Jedoch können solche Materialien eingeschlossen sein, wenn dies erwünscht ist, und können gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung signifikant die Wirksamkeit der Sauerstoffextraktion erhöhen. Ein Vermittler (Mediator) ist ein kleines Molekül, das auch in einem umlaufenden Trägerfluid zugegen ist und dazu dient, Ladung von der Elektrodenoberfläche zum Sauerstoffträger zu transportieren. Ein Modifier oder Promoter ist ein Molekül, das an der Elektrodenoberfläche gebunden ist und einen Elektronentransfer erleichtert, ohne selbst eine Redoxreaktion einzugehen. Ein Linker ist ein Molekül, das den Träger an die Elektrodenoberfläche bindet, wo der Redoxprozeß stattfinden kann.
Die als Elektrokatalysator verwendete Substanz kann jede beliebige Atomspezies, jede Verbindung oder jedes Aggregat sein, das bestimmte physikalische Erfordernisse erfüllt. Die Substanz muß in der Lage sein, schnell Elektronen zwischen den Elektroden und der Trägerverbindung zu transferieren und so eine indirekte Oxidation/Reduktion der Trägerverbindung zu ermöglichen. Zusätzlich muß das elektrische Potential, das zum Transfer von Elektronen zwischen den Elektroden und dem Elektrokatalysator erforderlich ist, geringer sein als das, welches zum Elektronentransfer zwischen den Elektroden und den Trägerverbindungen unter den Arbeitsbedingungen der Zelle erforderlich ist. Üblicherweise entspricht dies einem niedrigeren Standardpotential beim Elektrokatalysator als bei der oxygenierten Trägerverbindung. Die Standard-Halbzellen-Reaktion für die Oxidation des Elektrokatalysators (EC) kann wie folgt geschrieben werden:
EC = EC&spplus; + e&supmin;, Eºec (12)
worin Eºec das Oxidationspotential des Elektrokatalysators ist. Obwohl der genaue Mechanismus in Abhängigkeit von den speziellen Trägerverbindungen und Elektrokatalysatoren schwankt, läuft in Gegenwart eines geeigneten Katalysators die Gesamt-Oxidationsreaktion wie folgt ab:
2EC&spplus; + [Co(II)(L)]&sub2;O&sub2; = 2 Co(III)(L) + O&sub2; + 2EC (13)
Eºec ist also niedriger als EºCoO2Co, also als das Oxidationspotential der Reaktion:
[Co(II)(L)]&sub2;O&sub2; = Co(II)(L)O&sub2;Co(III)(L) (14)
und liefert ein verringertes Potential, um die Oxidation der Trägerverbindung und die Freisetzung von Sauerstoff voranzutreiben.
Das elektrische Potential des Elektrokatalysators ist normalerweise nicht zu weit unterhalb von dem der oxygenierten Trägerverbindungen, oder es kann ein unvorteilhaftes thermodynamisches Gleichgewicht resultieren. Üblicherweise weist der Elektrokatalysator ein Potential auf, das um etwa 0,0 bis 1,0 V unter dem der Trägerverbindung liegt, üblicherweise um etwa 0,2 bis 0,5 V.
Geeignete Elektrokatalysatoren werden auf der Basis ihrer Oxidations-/Reduktionspotentiale in Beziehung auf die Trägerverbindungen gewählt. Eine derartige Auswahl könnte getroffen werden durch Messen der Potentiale mittels herkömmliche Verfahren sowohl für den Elektrokatalysator als auch für die Trägerverbindung. Typischerweise wird hierfür eine Kalomelelektrode oder eine andere Standardelektrode verwendet. In bequemer Weise kann eine Auswahl einfach dadurch getroffen werden, daß man die Wirksamkeit eines in Frage kommenden Elektrokatalysators bei der Erniedrigung des erforderlichen Potentials zur Freisetzung von Sauerstoff in einem coulometrischen Experiment wie folgt testet: Oxygenierte Trägerverbindung wird in eine Zelle mit einer Arbeitselektrode und einer Hilfselektrode gegeben. Die Elektroden werden mittels einer für Ionen durchlässigen Membran getrennt, und die oxygenierte Trägerverbindung ist in Kontakt nur mit der Arbeitselektrode. Ein geeigneter Elektrolyt wird in Kontakt mit der Hilfselektrode gebracht. Die Spannung, die zur Freisetzung von Sauerstoff aus der oxygenierten Trägerverbindung erforderlich ist, kann dann dadurch bestimmt werden, daß man einfach die Spannung abstuft, bis Sauerstoff-Freisetzung nachgewiesen wird, indem man typischerweise eine herkömmliche Sauerstoff-Sonde verwendet. Das Experiment kann dann unter Zusatz des Elektrokatalysators, der entweder in Lösung vorliegt oder auf der Elektrode immobilisiert ist, wiederholt werden, um den Potentialabfall zu bestimmen, der für die Freisetzung von Sauerstoff erforderlich ist. Wenn der Abfall in einem geeigneten Bereich von etwa 0,0 bis 1,0 V, üblicherweise von etwa 0,2 bis 0,5 V liegt, ist der Elektrokatalysator wirksam im Hinblick auf eine Verringerung des Energieverbrauchs in einer elektrochemischen Zelle, wie sie oben beschrieben wurde.
Eine Vielzahl von Verbindungen sind allgemein als Elektrokatalysatoren geeignet, obwohl ein Testen der einzelnen Verbindungen mit speziellen Trägerverbindungen immer noch erforderlich ist. Die Klassen von Elektrokatalysatoren, die zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen ein: Anionen wie beispielsweise Iodid, Bromid und Nitrat, Kationen wie beispielsweise Rutheniumpentaamin-Pyridin-Komplex und 2,2-Bipyridyl-Cer, Phenolverbindungen wie beispielsweise Katechine, Hydrochinone, Dopamine, Indophenole und Phenolether-Verbindungen, Sulfonsäureether-Verbindungen (Schwefelanaloge der vorstehend aufgelisteten Phenolether-Verbindungen), metallorganische Verbindungen wie beispielsweise Ferrocene, insbesondere Ferrocencarbonsäure, Cobaltocene, Nickelocene und Metallcarbonyle, Metallporphyrine, die nicht reversibel Sauerstoff unter den angewendeten Bedingungen binden, beispielsweise Eisentetraphenylporphyrin und Metallcorrin-Verbindungen, insbesondere Vitamin B-12, makrocyclische Metallverbindungen wie beispielsweise Cobaltphthalocyanine, Eisenphthalocyanine, Metallcyclame, insbesondere Nickelcyclam und Metall-Salen-Komplexe, Amine wie beispielsweise p-Phenylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylphenylendiamin und Tris(p-bromphenyl-)amin, Thiazine wie beispielsweise Methylenblau und Neumethylenblau, delokalisierte aromatische Moleküle wie beispielsweise das Koelsch-Radikal, Cytochrom-Moleküle, Hydroxylamine, Metall-Phosphin- Komplexe wie beispielsweise Nickeltriphenylphosphin und dergleichen. Bevorzugte Elektrokatalysatoren schließen substituierte Ferrocene, z.B. 1,1'-Ferrocendicarbonsäure oder N,N-Dimethylaminomethylferrocen, Iodidionen, Phenylendiamine wie beispielsweise N,N,N',N-Tetramethyldiaminobenzol und substituierte Chinone ein.
Sobald der Elektrokatalysator ausgewählt ist, muß er in das Sauerstoff-Extraktionssystem eingeführt werden. Üblicherweise wird der Elektrokatalysator in dem im Kreislauf umlaufenden Trägerfluid gelöst oder mit diesem gemischt, obwohl es manchmal wünschenswert ist, den Elektrokatalysator auf den Elektroden oder auf einem von den Elektroden verschiedenen Träger zu immobilisieren. Durch Einbringen des Elektrokatalysators in das Trägerfluid können die Oxidations-/Reduktionsreaktionen in dem Trägerfluid von den Elektrodenoberflächen entfernt stattfinden. Dieser räumliche (geometrische) Effekt erhöht die Häufigkeit von Aufeinandertreffen zwischen den Trägerverbindungen und dem Elektrokatalysator und verstarkt so den Netto-Elektronentransfer zwischen den Elektroden und der Trägerverbindung. Eine derartige Verstärkung geschieht zusätzlich zu dem primären katalytischen Effekt, d.h. zur Erniedrigung der Energie, die zum Transfer von Elektronen zwischen den Elektroden und der Trägerverbindungen erforderlich ist, wie sie oben diskutiert wurde. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, den Elektrokatalysator kovalent an die Trägerverbindung zu binden.
In Abhängigkeit von seiner Löslichkeit kann der Elektrokatalysator in dem Trägerfluid in einer Konzentration von etwa 0,01 mM bis etwa 1 M, üblicherweise von etwa 0,1 mM bis 0,1 M, noch mehr üblich von etwa 0,1 mM bis 100 mM, zugegen sein. Üblicherweise ist es wünschenswert, eine Elektrokatalysator-Konzentration aufrechtzuerhalten, die ein Äquivalentverhältnis zur Trägerverbindungs-Konzentration von wenigstens 1 : 1000 (z.B. Elektrokatalysator: äquivalente Menge Trägerverbindung), üblicherweise wenigstens 1 : 500, noch mehr üblich wenigstens 1 : 200, und häufig höher aufweist, wobei der obere Grenzwert die Löslichkeit oder die Konzentration ist, bei der der Elektrokatalysator die Fähigkeit der Trägerverbindung stört, Sauerstoff aufzunehmen. Für die bevorzugten Elektrokatalysatoren wurde gefunden, daß eine Konzentration von etwa 0,5 bis 30 mM, noch mehr üblich 1 bis 10 mM, wirksam ist.
Wie noch genauer in den nachfolgenden Beispielen veranschaulicht wird, läßt sich bei Verwendung der Elektrokatalysatoren der vorliegenden Erfindung die Arbeitsspannung wesentlich senken, die zum Bewirken der Oxidation/Reduktion der Trägerverbindungen unter begleitender Freisetzung von Sauerstoff erforderlich ist. Typischerweise werden die Arbeitsspannungen um etwa 0,1 bis 0,5 V, üblicherweise etwa 0,2 bis 0,4 V, gesenkt, wenn die Elektrokatalysatoren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Diese Senkung führt ihrerseits zu einer beträchtlichen Verringerung des Energieverbrauchs, da die Strombeladung für ein gegebenes Volumen Sauerstoff konstant bleibt.

Beispiel IV

Elektrochemische Experimente

Es erfolgte eine Charakterisierung durch cyclische Voltametrie und Coulometrie unter Identifizierung deijenigen Cobalt-Trägerverbindungen, bei denen die Parameter für den elektrischen Betrieb wie beispielsweise die Spannungs- und Stromerfordernisse der Vorrichtung zur Durchführung der Verfahrensweisen der vorliegenden Erfindung bei minimalem tatsächlichem Energieverbrauch am passendsten waren.

1. Verfahrensweisen

Cyclische Voltametrie-Experimente wurden unter Stickstoff oder Luft für die nicht oxygenierten bzw. oxygenierten Trägerverbindungen in einer Zelle durchgeführt, die eine Platindraht-Hilfselektrode, eine Silber-Silberchlorid-Referenzelektrode und eine geeignete Arbeitselektrode aufwies. Das Potential zwischen der Hilfselektrode und der Arbeitselektrode wurde mit einem Scanning-Potentiostat von Princeton Applied Research (Princeton, N.J.) bei 50 mV/s von einem geeigneten EAnfang-Wert variiert, und zwar bei einer geeigneten anfänglichen Abtastrichtung (Scan Direction; Scan Dir.), abhängig von den elektrochemischen Potentialen von Interesse. Alle Lösungen enthielten 1mM CoCl&sub2;, 1 mM oder 1,5 mM an makrocyclischem Aminligand und einen Leitelektrolyten und wurden gepuffert oder auf einen geeigneten pH-Wert eingestellt, üblicherweise etwa wie der anfängliche Arbeits-pH- Wert.
Die cyclische Voltametrie erlaubt die Abschätzung von Anoden-(EPA-) und Kathoden-(EPC-) Halbzellpotentialen, wobei das Zellpotential ΔE = (EPA - EPC) ist, und eines ungefähren formalen Reaktionspotentials Eº = (EPA - EPC)/2. Außerdem können Abschätzungen der Elektronentransferrate auf eine spezielle Elektrode und der elektrochemischen Reversibilität der Reaktion erhalten werden. Jedoch zeigen cyclische Voltametrie-Experimente nicht, ob oder in welchem Ausmaß molekularer Sauerstoff freigesetzt wird.
Coulometrie-Verfahrensweisen erlauben die Bestimmung der relativen Energiezustände und der Raten der Sauerstoff-Freisetzung. Bei derartigen Experimenten werden Lösungen, die ähnlich denen sind, wie sie oben für die cyclische Voltametrie beschrieben wurden, in eine Drei-Elektroden-Elektrolysezelle gegeben, die mit einer Sauerstoffsonde des Clarke-Typs ausgestattet ist. Die Trägerverbindung wird elektrochemisch reduziert, oxygeniert und danach reoxidiert, und zwar unter Anwendung einer Serie von Oxidationspotentialen. Jedes derartige Oxidationspotential wird in Bezug auf eine Silber-Silberchlorid-Referenzelektrode konstant gehalten. Der resultierende Strom wird über die Zeit integriert und so die Menge an oxidierter Trägerverbindung erhalten. Durch Anwendung derselben Parameter Elektrodengeometrie, Lösungsvolumen und Rührgeschwindigkeit läßt sich Information über die relative Geschwindigkeit und Menge der Sauerstoff-Freisetzung (die "O&sub2;-Rate") bei einer speziellen angewandten Zellspannung Eapp von der Reaktion auf die Sauerstoffsonde erhalten.
Die erwartete Menge an freigesetztem Sauerstoff ergibt sich aus dem Wert der Hälfte der gesamten integrierten, durch die Zelle geflossenen Ladung dividiert durch F = 96.484 C/Mol, da theoretisch zwei Elektronen zur Oxidation von zwei Cobaltionen und zur Freisetzung eines Sauerstoffmoleküls erforderlich sind. Das Verhältnis dieser Zahl zur tatsächlich erzeugten Sauerstoffmenge heißt "%O&sub2; max" bei der minimalen Spannung (Vmin), die zur Erzeugung von Sauerstoff erforderlich ist. Außerdem wird das "Spannungsfenster", d.h. die Differenz zwischen der anodischen Sauerstoff-Freisetzung und den kathodischen Reduktionspotentialen, gemessen.

2. Ergebnisse

Linien der cyclischen Voltametrie für Cobaltkomplexe zweier makrocyclischer Aminliganden unter Verwendung von Arbeitselektroden unterschiedlicher Zusammensetzungen sind in den Figuren 1A bis 1C gezeigt. Die Figuren 1A und 1B zeigen derartige Auftragungen für Cobaltkomplexe von 1,4,8,12-Tetraazacyclopentadecan in desoxygenierten bzw. oxygenierten Lösungen.
Die Linie der cyclischen Voltametrie in Figur 1A zeigt das erwartete Verhalten des desoxygenierten Cobaltkomplexes. Die Welle bei etwa 0,4 V entspricht der Oxidation des Co(II)-Komplexes zu Co(III), während die Reduktionswelle bei etwa 0 V die Umkehrreaktion darstellt. Im Bereich zwischen pH 5 und pH 8 wird im wesentlichen dasselbe Verhalten beobachtet. Figur 1B zeigt eine Oxidationswelle bei einem ähnlichen Potential aufgrund der Zwei-Elektronen-Oxidation des dimeren Sauerstoffkomplexes, die zur Freisetzung von Sauerstoff führt. Außerdem zeigt diese Figur zwei Reduktionswellen. Die erste bei etwa 0 V fehlt, solange nicht die Spannung zuerst durch den Wert der Oxidation bei 0,4 V gelaufen ist, und dieser Wert beruht auf der Reduktion des nicht-oxygenierten Co(III)-Komplexes. Die bei etwa -0,4 V beobachtete Welle entspricht der Reduktion des oxygenierten Komplexes.
Das elektrochemische Verhalten dieser Trägerverbindung läßt sich am klarsten erkennen in den Ergebnissen der Experimente, bei denen die Arbeitselektrode aus Gold verwendet wurde. Es ist jedoch ersichtlich, daß die Ergebnisse qualitativ ähnlich sind für Kohlenstoff und Graphit, die noch enger die Bedingungen wiederholen, die in der Sauerstoff- Extraktionsvorrichtung auftreten, wie sie weiter unten beschrieben wird.
Figur 1C zeigt die Ergebnisse der cyclischen Voltametrie der Trägerverbindung des Cobaltions mit Cyclam. Diese Ergebnisse sind allgemein ähnlich denen mit Cobalt-1,4,8,11- tetraazacyclotetradecan-Komplexen bei Verwendung von Arbeitselektroden aus demselben Material, nämlich Graphit.
Die Figuren 2A und 2B zeigen die Linien der cyclischen Voltametrie des elektrochemischen Verhaltens des Elektrokatalysators N,N-Dimethylaminomethylferrocen (a) in Abwesenheit und (b) in Gegenwart jeder der beiden makrocyclischen Amin-Cobalt-Trägerverbindungen. Figur 2A zeigt das Verhalten von 1 mM Dimethylaminomethylferrocen in wäßriger 0,5 M KCl-Lösung bei einem pH-Wert von 6,4 bei der cyclischen Voltametrie in Abwesenheit und Gegenwart von 10 mM Co-(1,4,8,12-tetraazacyclopentadecan) und Sauerstoff. Figur 2B zeigt das Verhalten von 1 mM Dimethylaminomethylferrocen in wäßriger 0,5 M KCl-Lösung bei einem pH-Wert von 7,0 in Abwesenheit und Gegenwart von 20 mM Co-(1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan) und Sauerstoff. In diesen Experimenten wurde der Vorgang der cyclischen Voltametrie einige Male mit verschiedenen sweep rates, die jeder Auftragung benachbart angegeben sind, zwischen 0,02 (20 mV/s) und 0,2 (200 mV/s) durchgeführt. Während in jedem Beispiel das elektrochemische Verhalten des Elektrokatalysators im allgemeinen unverändert war (Oxidation und Reduktion erfolgen bei demselben Potential), zeigen die erhöhten Werte der Größe des beobachteten Stroms bei Zusatz der Trägerverbindung das Vorhandensein von Wechselwirkungen zwischen dem Elektrokatalysator und der Trägerverbindung. Dies zeigt seinerseits, daß N,N-Dimethylaminomethylferrocen die Oxidation und Reduktion der Trägerverbindungen katalysiert.
Die Ergebnisse der Coulometrie-Experimente mit diesen Trägerverbindungen sind in Tabelle I summarisch aufgeführt. Tabelle I Coulometrie von Sauerstoffträgern in Gegenwert und Abwesenheit von Elektrokatalysatoren Trägerverbindung Elektrokatalysator pH-Wert Cobalt-(1,4,8,12-tetraazacyclopentadecan) (4 mM) Cobalt-(1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan) (4 mM) N,N-Dimethylaminomethylferrocen (1 mM) N,N,N',N'-Tetramethyldiaminobenzol (1 mM) vernachlässigbar nur in geringer Menge beobachtet
Figur 3 zeigt in schematischer Form den Betrieb einer idealisierten Vorrichtung zur Verwendung in Übereinstimmung mit den Verfahrensweisen der vorliegenden Erfindung in Kombination mit einer Sauerstoff-Beladungseinrichtung der nicht spezifischen Art. Es wird angenommen, daß Sauerstoff der Ligand in dieser Veranschaulichung ist. Die essentiellen charakteristischen Eigenschaften der Vorrichtung der Erfindung schließen einen Behälter 1 ein, der mit einer Außenumgebung 2, aus der Sauerstoff durch eine für Gas durchlässige Membran 3 extrahiert werden soll, und mit der Innenumgebung 2', in die Sauerstoff mittels einer zweiten für Gas durchlässigen Membran 3 transportiert werden soll, in Verbindung steht.
Der restliche Teil der Behälterwandung in der gezeigten Ausführungsform ist für Gas undurchlässig. In anderen Ausführungsformen ist er jedoch nicht in der Weise beschränkt. Innerhalb der Grenzen des Behälters 1 findet sich ein Fluid, das eine Sauerstoff bindende Trägerverbindung 6 enthält. Zu Zwecken der Veranschaulichung ist der bindende Zustand als reduzierter Oxidationszustand gezeigt. In einer Sauerstoff-Beladungskammer 4 wird Sauerstoff an die Sauerstoff-Trägerverbindung 6a (reduzierte Form der Verbindung 6) unter Bildung eines Komplexes 7 mit gebundenem Sauerstoff gebunden. Der Komplex 7 wird zusammen mit dem Fluid 5 zur einer Kammer 4' transportiert, wo Sauerstoff von der Sauerstoff-Trägerverbindung entladen (dissoziiert) wird, an die er gebunden ist. Dies geschieht durch Oxidation der im reduzierten Zustand vorliegenden Sauerstoff-Trägerverbindung 6a zur im oxidierten Zustand vorliegenden Sauerstoff-Trägerverbindung 6b an der Anode 8 unter Bildung von freiem Sauerstoff und freien, oxidierten Sauerstoffträgern 6b. Der Sauerstoff wird von der Sauerstoff-Trägerverbindung in der gezeigten Ausführungsform durch Diffusion durch eine für Gas durchlässige Membran 3' abgetrennt. Das Fluid, das die freie, oxidierte Sauerstoff-Trägerverbindung 6b enthält, wird dann im Kreislauf an einer Kathode 10 entlanggeführt, wo der im oxidierten Zustand befindliche Sauerstoffträger 6b zu der im reduzierten Zustand befindlichen Sauerstoff-Trägerverbindung 6a reduziert wird. Das Trägerfluid, das die reduzierte Trägerverbindung 6a enthält, wird dann im Kreislauf zurück zur Kammer 4 geführt, wo das Verfahren wiederholt wird.
Eine Vorrichtung zur Bewertung spezieller Trägerverbindungen im Versuchsmaßstab oder Labormaßstab zur Verwendung bei der praktischen Durchführung der Verfahrensweisen gemäß der Erfindung ist schematisch in Figur 4 veranschaulicht. Diese elektrochemische Sauerstoffzelle (electrochemical oxygen cell; EOC), bezeichnet mit 20, schließt allgemein eine Sauerstoff-Beladestation 22, eine elektrochemische Zelle 24 mit einer Anodenkammer 26 und einer Kathodenkammer 28, die durch eine für Ionen durchlässige Membran 30 voneinander getrennt sind, und eine Entladestation 32 ein. Trägerfluid wird im Kreislauf durch die Beladestation 22, die Anodenkammer 26, die Entladestation 32, die Kathodenkammer 28 und zurück zur Beladestation 22 geführt. Dies geschieht unter Verwendung einer Pumpe 34 mit geeigneten Kunststoff- oder Glasleitungen.
Die Trägerfluide, die zur Verwendung in beispielsweise einer elektrochemischen Sauerstoffzelle 20 geeignet sind, umfassen eine Trägerverbindung in einer Konzentration zwischen etwa 1 mM und 500 mM, üblicherweise zwischen etwa 10 und 300 mM und am meisten üblich zwischen etwa 50 und etwa 200 mM. Trägerfluide, die Trägerverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen, sind vorzugsweise wäßrig und schließen zusätzlich einen Elektrolyten, z. B. Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumnitrat, Kaliumsulfat, in einer Konzentration zwischen etwa 0,1 M (Mol/l) und etwa 4,0 M, üblicherweise etwa 0,5 M bis 1,5 M, ein. Die Trägerfluide können auf den gewünschten pH-Wert titriert oder gepuffert sein. Salze wie beispielsweise Natriumborat, Kaliumphosphat, Natriumphosphat oder Kaliumsulfat können in Abhängigkeit von dem gewünschten pH-Wert, der Verfügbarkeit der speziellen Salze und der Verträglichkeit spezieller Salze mit speziellen Trägerverbindungen verwendet werden. Das Salz ist/die Salze sind allgemein in Konzentrationen zwischen etwa 1 mM und etwa 750 mM zugegen, üblicherweise zwischen etwa 10 und etwa 500 mM, noch mehr üblich zwischen etwa 50 mM und 400 mM. Wie oben beschrieben, können die Trägerfluide auch eine wirksame Menge eines geeigneten Elektrokatalysators oder Mediators enthalten. Trägerfluide gemäß den Verfahrensweisen und der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung schließen keine zugesetzte Lewis-Base zur axialen Koordination an das Übergangsmetallion der Trägerverbindung ein.
Die Beladestation 22 ist beispielsweise eine mikroporöse hydrophobe Hohlfaser-Membrananordnung wie beispielsweise diejenige, die weiter im Detail unten in Verbindung mit Figur 5 beschrieben wird. Geeignete Membrananordnungen werden hergestellt von der Firma Bard Cardiosurgery, Inc. aus Concord, Kalifornien. Diese Membrananordnungen sind typischerweise modifiziert, so daß sie das Strömen von Fluid sowohl innerhalb als auch außerhalb der Hohlfasern in einer Weise erlauben, die Fachleuten in diesem Bereich der Technik offensichtlich ist.
Die Zelle 24 schließt ein Paar Titan- oder Graphit-Stromsammler-Platten 36, 38 ein, die im Druck gegen zwei Elektroden 40, 42 anliegen. Typischerweise sind die Elektroden 40, 42 Kohlenstoff-Filz-Elektroden, die in einem Beispiel der Zelle 24 Ausmaße von etwa 2,5 cm x 10 cm x 0,5 cm aufweisen. Die Elektroden 40, 42, und damit auch die Anodenkammer 26 und die Kathodenkammer 28, sind durch eine Membran 30 voneinander getrennt, die eine für Ionen durchlässige Membran ist, die beispielsweise aus Celgard hergestellt ist oder eine RAI-Anionenaustausch-Membran ist. Die Zelle 24 ist in einem Plexiglas-Gehäuse zusammengebaut, das nicht getrennt gezeigt ist und zwei Hälften aufweist, die mit Bolzen zusammengeschraubt und mit einer O-Ring- oder Flansch-Dichtung (nicht gezeigt) abgedichtet sind.
Die Zelle 24 schließt die notwendigen Öffnungen zum Einfüllen und Entfernen von Trägerfluiden aus der Anodenkammer 26 und der Kathodenkammer 28 ein. Die Zelle 24 schließt außerdem Öffnungen zum Einsetzen von Referenzelektroden 44, 46 ein, die in passender Weise, jedoch nicht notwendigerweise, Silber-Silberchlorid-Referenzelektroden sind. Stromkollektorplatten 36, 38 sind über Titan-Stecker 48, 50 mit einem Potentiostaten (nicht gezeigt) verbunden, der in der Lage ist, entweder einen konstanten oder einen variablen Strom bzw. eine Spannung an die Zelle 24 zu liefern. Geeignete Potentiostaten sind beispielsweise erhältlich von der Firma Princeton Applied Research, Princeton, New Jersey. Ein Entlader 32 schließt in der in Figur 4 gezeigten Ausführungsform eine zylindrische Fluid-Gas-Trennkammer 52 ein, die nahe ihrem Boden mit einem Sweep-Gas- Blasenzähler 54 und an ihrem oberen Ende mit einer Auslaßöffnung versehen ist. Alternativ dazu kann der Entlader 32 eine Hohlfaservorrichtung wie beispielsweise diejenige sein, die oben in Verbindung mit der Beladestation 22 beschrieben wurde.
Bei Betrieb wird Trägerfluid im Kreislauf durch die Beladestation 22 geführt, wo es durch die für den Liganden durchlässige Membran dem Fluid ausgesetzt wird, aus dem Sauerstoff extrahiert werden soll. In der typischen elektrochemischen Sauerstoffzelle 20 im Labormaßstab wird das Trägerfluid unter Verwendung von Luft als dem äußeren Fluid oxygeniert. Das Trägerfluid wird im Kreislauf durch eine Anodenkammer 26 geführt, wo es oxidiert wird und gebundenen Sauerstoff durch Dissoziation freisetzt. Danach wird es zur Entladestation 32 geführt, wo der abdissozierte Sauerstoff durch das Sweep-Gas entfernt wird oder wo man ihn einfach austreten läßt. Das desoxygenierte Trägerfluid wird danach im Kreislauf durch die Kathodenkammer 28 geführt, wo die Trägerverbindung reduziert wird. Danach wird es zurück zur Beladestation 22 geführt, um den Zyklus zu wiederholen.
Die Konzentration an Sauerstoff, der in dem Trägerfluid zugegen ist, wird an verschiedenen Punkten mit Sauerstoffsonden 56, 58, 60 gemessen. Ein Strömungsmesser (nicht gezeigt) wird verwendet, um den Umlauf an Trägerfluid durch die elektrochemische Sauerstoffzelle 20 zu messen. Außerdem werden die Kathoden- und Anodenpotentiale in Bezug auf Referenzelektroden 44 bzw. 46 gemessen, und der durch die Zelle 24 fließende Strom wird mit Fachleuten in diesem Bereich der Technik offensichtlichen Mitteln aufgezeichnet. Die Strömungsgeschwindigkeit des Ausfluß-Gasstroms wird - wie auch die Sauerstoffkonzentration am Gasauslaß - mit einer vierten Sauerstoffsonde 62 gemessen, so daß die Sauerstoffextraktion und -freisetzung quantitativ erfaßt werden kann. Die Sauerstoffsonden 56, 58, 60, 62 sind Sauerstoffsonden des Clarke-Typs, die in der Weise betreibbar sind, daß sie ein elektrisches Potential erzeugen, das proportional zur Sauerstoffkonzentration in der Umgebung der Sonde ist. Die Sauerstoffsonde 56 überwacht den Beladungs-Verfahrensschritt. Die Sonde 58 überwacht die in der Anodenkammer 26 ausgestoßene Sauerstoffmenge. Die Sauerstoffsonde 60 wird verwendet zur Überwachung der Effizienz des Entladungsschrittes und der Entladungsstation 32.
Vorzugsweise werden die Signale von den Sauerstoffsonden 56, 58, 60 und 62, die Strömungsgeschwindigkeiten des Trägerfluids und des austretenden Gases, die Potentiale der Anodenplatte 48 und der Kathodenplatte 50 in Bezug auf die Elektroden 44 und 46 und der durch die Zelle 24 fließende Strom gleichzeitig aufgezeichnet, digitalisiert und in einem Computer für eine spätere Analyse gespeichert.
Typischerweise werden diese Meßdaten und die Konzentration an Trägerverbindung, die Strömungsgeschwindigkeit des Trägerfluids und die angelegten Zellspannungen analysiert, um die Geschwindigkeit der Erzeugung von Sauerstoff, die durch die Zelle 20 verbrauchte Energie und die Zahl der durch die Zelle 20 zur Erzeugung eines Moleküls Sauerstoff strömenden Elektronen abzuleiten. Allgemein ist es bevorzugt, daß die Energie und die mittlere Elektronenzahl, die pro erzeugtes Molekül Sauerstoff durch die Zelle treten, minimiert werden. Demgegenüber sollte die Rate der Sauerstofferzeugung maximiert werden.
Ergebnisse für ausgewählte Cobalt-Trägerverbindungen sind in Tabelle II angegeben. Während des Verlaufs der EOC-Experimente mit Co-(1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan) wurde ein schrittweiser Leistungsrückgang während eines 140 h dauernden Experiments festgestellt, der auf eine offensichtliche Ablagerung von Zerfallsprodukten auf den Stromkollektoren 36,38 der EOC-Zelle beruhte. Die für Co-(1,4,8,12-tetraazacyclopentadecan) beobachteten hohen Elektronenzahlen zeigen eine unzureichende Beladung der Trägerverbindung mit Sauerstoff in der Beladestation 22 an. Diese Beobachtung wurde durch Vergleich der im UV- bis sichtbaren Bereich erhältlichen Spektren an 0,2 mM Lösungen dieser Trägerverbindung, gesättigt mit Luft bzw. Sauerstoff, bestätigt. Diese Ergebnisse zeigt, daß offensichtlich aufgrund einer relativ niedrigen Sauerstoff-Bindungskonstante diese Trägerverbindung weniger Sauerstoff bindet als erwünscht. Tabelle II Elektrochemische Sauerstoff-Zelle Ergebnisse für Cobalt-Trägerverbindungen Trägerverbindung Elektrokatalysator pH-Wert Strömung*1 (ml/min) E (V)*2 EC O&sub2;*3 (ml/min) Energie*4 (W/l/min) e&supmin;/O&sub2;*5 Cobalt-(1,4,8,12-tetraazacyclopentadecan) (4 mM) Cobalt-(1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan) (4 mM) N,N-Dimethylaminomethylferrocen (1 mM) N,N,N',N'-Tetramethyldiaminobenzol (1 mM) N,N-Dimethylaminomethylferrocen (1 mM) *1 Trägerfluid-Strömungsgeschwindigkeit *2 Angelegtes Zellpotential *3 Elektrochemische Sauerstoff-Erzeugungsgeschwindigkeit *4 verbrauchte Energie (W/l O&sub2;/min) *5 Pro erzeugtes O&sub2;-Molekül hindurchgetretene Elektronen
Es sollte im Zusammenhang mit dem Betrieb der in den Figuren 3 und 4 gezeigten Vorrichtung angemerkt werden, daß es sich aus energetischen oder anderen Gründen als vorteilhaft erweisen kann, nur eine Teilmenge der Trägerverbindung während eines speziellen Oxidations- und/oder Reduktionsschritts im Kreislauf zu führen. Mit anderen Worten: Die notwendigen Zellspannungen und energetischen Verhältnisse können in vorteilhafter Weise dadurch einstellbar sein, daß man eine Mischung der Trägerverbindung sowohl im oxidierten Zustand als auch im reduzierten Zustand zu jeder Zeit in allen Teilbereichen der Vorrichtung bereithält, so daß nur eine Teilmenge der Trägerverbindung während des gesamten Zyklus in der Lage ist, Sauerstoff zu binden, oder tatsächlich Sauerstoff bindet.
Figur 5 zeigt ein schematisches Diagramm einer arbeitenden elektrochemischen Zelle und einer Entladestation in Kombination mit einer Pumpe zum Führen des Trägers im Kreislauf sowie eine Liganden-Extraktionsstation. Die in Figur 5 gezeigte Vorrichtung wird nachfolgend als Demonstrationseinheit bezeichnet. Diese Komponenten bilden gemeinsam ein abgeschlossenes System, das ein feststehendes Volumen an Ligandenträger und Trägerfluid enthält. Die in Figur 5 gezeigte Vorrichtung ist allgemein von einer Art, wie sie allgemein für eine Erzeugung von Sauerstoff in relativ großem Umfang beabsichtigt ist. Die elektrochemische Zelle umfaßt 20 parallele Teflonplatten mit aufgesputterten Goldoberflächen, zwischen denen das Trägerfluid in Parallelrichtung entlangströmt. Die Platten sind 3 mm dick und in einem Abstand von 1 mm voneinander angeordnet. Eine einzelne Platte ist 62,5 cm lang und 8 cm breit. Wenn die Platten in paralleler Anordnung zueinander gestapelt sind, haben die 20 Schichten eine Gesamthöhe von 8 cm. Die Verwendung einer derartigen bipolaren Zelle wie die vorliegende ermöglicht die Anwendung höherer Spannungen bei proportional kleineren Strömen, als sie zum Betrieb einer Zelle mit einer einzigen Anode und einer einzigen Kathode derselben Oberfläche erforderlich wären.
Die elektrochemische Zelle ist mit einer Spannungsquelle verbunden, die 25 A bei 2,0 V liefern kann. Die Entladestation umfaßt eine oder mehrere (gezeigt ist eine) Hohlfaser- Kartusche(n) mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1 in) und einer Länge von 1,09 m (43 in), welche Hohlfasern enthalten, die aus einem porösen Polysulfon mit einer Innenhaut aus Siliconkautschuk bestehen. Die Oberfläche der Hohlfasern beträgt 0,25 m². Wenn mehr als eine derartige Kartusche verwendet wird, werden diese zum parallelen Anströmen einer abgemessenen Fraktion des gesamten Trägerfluid-Stroms durch die Vorrichtung angeordnet. Polyvinylchlorid- oder Polypropylen-Leitungen werden zum Verbinden verschiedener Einlaß- und Auslaßöffnungen verwendet. Die Auslaßöffnung der ersten Elektrodenkammer wird mit der Einlaßöffnung der kleineren der beiden Hohlfaser-Kartuschen verbunden, so daß Fluid, das aus der ersten Elektrodenkammer austritt, in das Innere der Hohlfasern eintritt. Die Auslaßöffnung dieser Hohlfaser-Kartusche wird mit der Einlaßöffnung der zweiten Elektrodenkammer verbunden. Die Einlaßöffnung der ersten Elektrodenkammer ist mit der Auslaßöffnung der Liganden-Extraktionsstation verbunden, während die Auslaßöffnung der zweiten Elektrodenkammer über eine Pumpe mit der Einlaßöffnung der Liganden- Extraktionsstation verbunden ist.
In der gezeigten Ausführungsform umfaßt die Liganden-Extraktionsstation eine oder mehrere (gezeigt ist eine) Hohlfaser-Kartusche(n) mit einem Durchmesser von 7,62 cm (3 in) und einer Länge von 1,09 m (43 in). Diese sind zum gleichzeitigen parallelen Anströmen der Kartuschen angeordnet, wenn mehr als eine Kartusche verwendet wird. Jede Kartusche enthält 660 Hohlfasern, die aus einem porösen Polysulfon mit einer Innenhaut aus Siliconkautschuk hergestellt sind. Die Hohlfasern haben eine Membranoberfläche von 2,5 m² und ein Innenvolumen von 646 ml. Der Raum, der die Hohlfasern umgibt, steht in Verbindung mit der elektrochemischen Zelle, nicht mit dem Inneren der Hohlfasern. Ein den Liganden enthaltendes Fluid, das extrahiert werden soll, tritt durch das Innere der Hohlfasern.
Der Betrieb der als Demonstrationseinheit bezeichneten Vorrichtung wird mit dem Ligandenträger veranschaulicht. Etwa 1 Liter Trägerfluid ist im Innenvolumen der Vorrichtung, wie sie oben beschrieben wurde, und der Liganden-Extraktionsstation zusammen vorhanden. Trägerfluid, das den Ligandenträger mit daran gebundenem Liganden enthält, strömt von der Austrittsöffnung der Liganden-Extraktionsstation in die Einlaßöffnung der ersten Elektrodenkammer, wo eine Redoxreaktion stattfindet, um den Liganden von dem Ligandenträger freizusetzen. Freier Ligand, Trägerfluid und im nicht-bindenden Zustand befindlicher Ligandenträger strömen von der Austrittsöffnung der ersten Elektrodenkammer in die Liganden-Entladestation, wo Ligand durch die Wandungen der für den Liganden durchlässigen Membran tritt und gewonnen wird. In der besonderen gezeigten Veranschaulichung tritt Sauerstoff direkt in den Raum ein, in dem er gebraucht werden soll. Es ist auch möglich, Fluide oder chemische Reaktanden über die Außenseite der Hohlfaser zu führen. Es versteht sich natürlich, daß der Ligand konzentriert oder verdünnt werden kann, abhängig von der Geschwindigkeit, mit der das Trägerfluid im Kreislauf geführt wird. Ein langsames Führen im Kreislauf führt zu hohen Konzentrationen des Liganden, der an den Ligandenträger gebunden ist und damit in der ersten Elektrodenkammer freigesetzt wird. Trägerfluid (das nun an Ligand verarmt ist) und im nicht-bindenden Zustand befindlicher Ligandenträger strömen von der Austrittsöffnung der Liganden-Entladestation zur Einlaßöffnung der zweiten Elektrodenkammer, wo eine elektrochemische Reaktion stattfindet, die derjenigen entgegengesetzt ist, die in der ersten Elektrodenkammer stattfindet. Diese zweite Redoxreaktion bildet den ursprünglichen, im bindenden Zustand befindlichen Ligandenträger zurück. Im bindenden Zustand befindlicher Ligandenträger und Trägerfluid strömen dann von der Austrittsöffnung der elektrochemischen Zelle über eine Zahnradpumpe (gear pump) zur Einlaßöffnung der Liganden-Extraktionsstation. In der beispielhaft in Figur 5 gezeigten Ausführungsform, die dazu verwendet werden kann, Sauerstoff aus Wasser zu extrahieren und Sauerstoff in eine zweite Umgebung freizusetzen, strömt Wasser durch die einen Liganden (Sauerstoff) extrahierenden Hohlfaser-Kartusche mit einer Geschwindigkeit von 1,26 x 10&supmin;³ m³/s (20 Gallonen pro Minute) bei einem Druck von 0, 14 MPa (20 psi). Die umlaufende Trägerverbindung in einem wäßrigen Trägerfluid (20 mM) läuft mit einer Geschwindigkeit von 1,58 x 10&supmin;&sup5; m³/s (0,25 Gallonen pro Minute) um.
Die Variablen des Verfahrens schließen die Konzentration der Trägerverbindung in dem Trägerfluid, die Strömungsgeschwindigkeit des Trägerfluids durch die Vorrichtung, die an die Elektroden angelegte Spannung, die durch die Elektroden verbrauchte Strombeladung, die Elektrodenfläche und das durch die Vorrichtung erzeugte Sauerstoffvolumen ein. Wenn die oben beschriebenen Ligand-Metallion-Trägerverbindungen verwendet werden, wurde gefunden, daß die Oxidation der Trägerverbindung und die Freisetzung von Sauerstoff dadurch gefördert wird, daß man den pH-Wert einstellt, üblicherweise im Bereich von 3 bis 12, noch mehr üblich im Bereich von 6 bis 8. Typische Werte für diese Parameter sind in der folgenden Tabelle III gezeigt. Tabelle III breiter Bereich schmaler Bereich Konzentration an Trägerverbindung Strömungsgeschwindigkeit der Trägerverbindung Spannung* Stromdichte Elektrodenfläche Volumen an erzeugtem O&sub2; pH-Wert Anmerkung: * Diese Spannungsbereiche treffen zu für eine Zelle, die aus einem einzelnen Paar von Anode und Kathode besteht. Für bipolare Stapel ist die Spannung proportional höher.
Eine zweite spezielle Ausführungsform, die als elektrochemische Zelle 110 einer Vorrichtung zur praktischen Durchführung der Verfahrensweisen der Erfindung bezeichnet ist, ist schematisch in Figur 6 gezeigt. Diese elektrochemische Zelle 110 macht von Diffusions- und/oder Konvektions-Transport von Trägerverbindung-Ligand-Komplexen durch eine Elektrolytlösung unter Transport von Sauerstoff (oder eines anderen Liganden) aus einer ersten fluiden Umgebung, aus der der Ligand extrahiert wird, in eine zweite fluide Umgebung, an die der Ligand freigesetzt wird, Gebrauch.
Die elektrochemische Zelle 110 schließt eine Kathode 112, eine Anode 114 und einen Elektrolyten 116 ein, der sich zwischen der Kathode 112 und der Anode 114 erstreckt. Der Elektrolyt 116 umfaßt ein Trägerfluid, wie es oben beschrieben wurde, das einen Metallkomplex eines Polyalkylamins enthält. Kurz beschrieben, wird die elektrochemische Zelle 110 in der Weise betrieben, daß sie einen Liganden (in diesem Beispiel Sauerstoff) aus einem Fluid (in diesem Beispiel Luft) dadurch extrahiert, daß ein geeignetes Potential zwischen Anode 112 und Kathode 114 angelegt wird und Luft in eine erste fluide Umgebung eingeführt wird, z.B. eine Kammer 118, die in Fließverbindung mit dem Elektrolyten 116 steht, der der Kathode 112 benachbart ist. Diese Fließverbindung kann geschaffen werden beispielsweise mit einer für den Liganden durchlässigen Membran, die der Kathode 112 benachbart ist und den Elektrolyten 116 von der Kammer 118 abtrennt. Alternativ kann die Kathode 112 so gewählt werden, daß sie für den Liganden durchlässig ist und gleichzeitig als physische Trennung zwischen dem Elektrolyten 116 und der Kammer 118 dient.
Trägerverbindung, die an der Kathode 112 reduziert wurde, bindet den so aus der Kammer 118 zugeflossenen Liganden. (Ein Überschuß an Fluid kann aus der Kammer 118 über einen Abläß 120 oder dergleichen abgelassen werden.) Der Komplex aus Trägerverbindung und Sauerstoff, der an der Kathode 112 gebildet wird, wandert in den Elektrolyten 116 und tritt durch diesen unter dem Einfluß von Diffusion, Konvektion und/oder Elektromigration zur Anode 114 hindurch, wo das Metall der Trägerverbindung elektrochemisch in seinen nicht bindenden Valenzzustand überführt und der Sauerstoff oder ein anderer gebundener Ligand freigesetzt wird. Freier Ligand wird in einer zweiten Kammer 122 aufgefangen, von der er abgezogen oder verbraucht wird, beispielsweise über einen Ablaß 124. Der freigesetzte Ligand kann durch eine für einen Liganden durchlässige Membran in eine zweite Kammer 122 oder eine Anode 114, die so ausgewählt wird, daß sie für den Liganden durchlässig ist, diffundiert werden oder kann aus dem Elektrolyten 116 mit einer Blasendispersionsvorrichtung oder dergleichen entfernt werden, wie dies oben beschrieben ist.
Es wird nun auf Figur 7 Bezug genommen. Es ist häufig wünschenswert, einen bipolaren Stapel 150 von Elektroden als elektrochemische Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Der bipolare Stapel 150 schließt ein Paar Leiterplatten 152 und 154 ein, die innerhalb einer Zell-Umhüllung 156 angeordnet sind. Eine Vielzahl Anoden 158 und Kathoden 160 sind abwechselnd zwischen den Leiterplatten 150 angeordnet. Benachbarte Paare von Anode und Kathode 158 und 160 sind voneinander mittels für Ionen durchlässiger Membranen 162 getrennt, und einzelne Anoden und Kathoden können durch Membranen 164 voneinander getrennt sein oder können eine einheitliche Struktur sein, die eine Seite aufweist, die als Anode fungiert, und eine andere Seite aufweist, die als Kathode fungiert. Eine Spannungs- (oder Strom-)Quelle 166 ist mit den Leiterplatten 150 verbunden, und ein Spannungsabfall wird an benachbarten Paaren von Anode und Kathode 158 und 160 induziert. Üblicherweise ist der Spannungsabfall im wesentlichen gleich und wird so gewählt, daß er eine ausreichende Stromdichte liefert, um das gewünschte Sauerstoffvolumen an jeder Anode 158 abzugeben. Bei dem bipolaren Stapel 150 ist die gesamte Betriebsspannung größer als die bei Zellen, die einen einzelnen Satz einer Anode und einer Kathode einschließen. Der Anstieg ist proportional zur Zahl der Paare aus Anode und Kathode. Der Stromfluß bleibt jedoch im wesentlichen derselbe, und der Gesamt-Stromverbrauch pro Einheit Sauerstoff ist der gleiche oder ist verringert. Der Vorteil bei der Verwendung eines bipolaren Stapels liegt vornehmlich darin, daß erhöhte Elektrodenoberflächen in einer einzigen Betriebseinheit erhalten werden können. Ein derartiger bipolarer Stapel kann auch bei höheren Spannungen betrieben werden.
Die elektrochemischen Zellenkammern enthalten einen Einlaß und einen Auslaß in jeder Anoden- und Kathodenkammer, durch den Fluid geleitet werden kann. Natürlich erkennt ein in diesem Bereich bewanderter Fachmann, daß die Anoden- und Kathodenkammern allein dadurch vertauscht werden können, daß man die elektrischen Anschlüsse umkehrt. Das vorliegende Beispiel wird in der Weise veranschaulicht, daß man annimmt, daß die erste Elektrodenkammer eine Anodenkammer ist und daß ein Sauerstoffträger, der Sauerstoff im reduzierten Zustand bindet, verwendet wird. Ein Behälter wird mittels einer Leitung an den Auslaß der Anodenkammer angeschlossen. Die Leitung kann eine separate Leitung sein oder kann ganz oder teilweise von den Wandungen des Behälters oder der Anodenkammer gebildet werden. Da in der Anodenkammer eine Oxidation stattfindet, enthält die Anodenkammer dann, wenn die Vorrichtung in Betrieb ist, den Träger im oxidierten Zustand und freien Sauerstoff in Lösung. Da der gesamte Sauerstoff durch die elektrochemische Oxidation des Trägers freigesetzt wird, kann eine extrem hohe Sauerstoffkonzentration in dem Trägerfluid existieren. Dementsprechend existiert in Ausführungsformen, in denen Sauerstoff an die Innenumgebung über eine für einen Liganden durchlässige Membran abgegeben wird, ein positiver Gradient im Bereich der für das Gas durchlässigen Membran selbst dann, wenn Luft auf der gegenüberliegenden Seite der Membran zugegen ist. Es ist nur erforderlich, daß der Partialdruck (chemische Aktivität) des Sauerstoffs in der Innenumgebung niedriger ist als er es (lokal) in dem Trägerfluid ist. Dies ist die Bedeutung des Begriffs "niedriger Partialdruck" des Liganden, wie er bei dieser Anwendungsweise in Bezug auf die Umgebung benutzt wird, in die der Ligand freigesetzt werden soll.
Das Fluid wird dann durch eine zweite Leitung transportiert, die an dem Behälter so angeschlossen ist, daß Fluid, das von der Anodenkammer in den Behälter eintritt, mit der Membran in Kontakt kommt, bevor es den Behälter über die zweite Leitung verläßt. Diese zweite Leitung wird an einem Einlaß in die Kathodenkammer angeschlossen und kann in derselben Weise gebildet werden wie die oben beschriebene erste Leitung. Die Kathodenkammer enthält auch einen Auslaß, durch den das Fluid auf seinem Weg zur Aufnahme von Sauerstoff aus der Umgebung hindurchtritt.
Um die Veranschaulichung des Freisetzens von Sauerstoff fortzusetzen, ist es dort, wo Sauerstoff allgemein zum Verbrauch erzeugt wird, relativ leicht, einen niedrigen Sauerstoff- Partialdruck auf der Gas-Gewinnungsseite der Behältermembran aufrechtzuerhalten. Wenn dieser Sauerstoff von einem Menschen, Tier oder einer Brennstoff verbrennenden Maschine verbraucht wird, ist das Ergebnis dasselbe, nämlich eine Verringerung des Sauerstoff- Partialdrucks auf der Sauerstoff-Verbrauchsseite der Membran. Dies führt zu einer Aufrechterhaltung des Druckgradienten und zu einer hohen Geschwindigkeit der Entfernung von Sauerstoff aus dem System.
Natürlich ist es möglich, den Sauerstoff zu verbrauchen, ohne den Sauerstoff in gasförmiger Form zu isolieren. Sauerstoff in dem Trägerfluid kann zu einer Brennstoffzelle transportiert werden, wo der Sauerstoff direkt verbraucht wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Anodenkammer selbst Teil des Kathodenabschnitts einer energieerzeugenden Brennstoffzelle und ist damit auch ein Platz, wo Sauerstoff von dem Träger freigesetzt wird, so daß ein Transport nicht erforderlich ist. Brennstoffzellen sind natürlich wohlbekannt und können leicht mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verbunden werden. Hierzu wird beispielsweise verwiesen auf die Druckschriften US-A 4,215,182 und 4,075,396 sowie auf "McDougall, Fuel Cells, John Wiley & Sons, New York (1976)".
In einigen Ausführungsformen kann es möglich und wünschenswert sein, den Sauerstoff von der Trägerverbindung dadurch zu entladen, daß man die mit Sauerstoff beladene Trägerverbindung in dem Trägerfluid zu einer Entladekammer transportiert, in der der Sauerstoff dadurch entfernt wird, daß man das Trägerfluid einem ausreichend niedrigen Druck (Partialdruck) für Sauerstoff aussetzt und so das Trägerfluid an Sauerstoff verarmt, ohne daß es zu einer elektrochemischen Freisetzung des gebundenen Sauerstoffs kommt.
Wenn ein von Sauerstoff verschiedener Ligand an der Entladestation gewonnen werden soll, sind andere Mittel zur Aufrechterhaltung eines niedrigen Partialdrucks des Liganden (oder der Konzentration, wenn der Ligand nicht flüchtig ist und in eine flüssige Phase extrahiert werden soll) erforderlich. Allgemein kommt eine Art chemische Reaktion, die den Liganden in einen Zustand umwandelt, in dem er nicht frei dafür ist, in das Trägerfluid zurückzuwandern, zur Anwendung, oder der Ligand wird von der Membran mit physikalischen Mitteln wegtransportiert. Chemische Reaktionen zur Entfernung von Liganden (z.B. NO in einem Abgasstrom) sind bereits bekannt. Die vorliegende Erfindung bietet Vorteile gegenüber einem direkten Kontakt eines Abgasstroms mit diesen chemischen Reaktanden. Wenn der Ligand, der aus einem Abgasstrom entfernt wird, nur in kleinen Mengen zugegen ist, ist es möglich, den Liganden dadurch aufzukonzentrieren, daß man die Bindungsaffinität des Ligandenträgers einsetzt, und den Liganden in hoher Konzentration zur bereitwilligen Reaktion mit dem chemischen Stoff zur letztlichen Entfernung freizusetzen. Das Verfahren gemäß der Erfindung liefert auch ein Verfahren zur einfachen Aufkonzentrierung winziger Mengen von Material, die durch physikalischen Transport entfernt werden sollen, z.B. Einfangen in Form eines komprimierten Gases oder einer konzentrierten Lösung zur späteren Entsorgung.
Eine Komponente einer Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung ist die für den Liganden durchlässige Membran. Die mit der Herstellung und Verwendung von für Liganden durchlässigen Membranen in Beziehung stehende Technologie ist jedoch wohlbekannt und braucht hier nicht im Detail erläutert zu werden. Es wird beispielsweise auf "Membrane Technology, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, John Wiley and Sons, New York, Band 15, Seiten 92 bis 131" und die darin zitierten Druckschriften verwiesen. Bestimmte bevorzugte Ausführungsformen geeigneter Membranen werden hier jedoch diskutiert, um die Erfindung beispielhaft zu erläutern.
Die Auswahl einer Membran zum Gebrauch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist nicht durch andere Faktoren beschränkt als durch die Fähigkeit der Membran, den Liganden passieren zu lassen und den Durchtritt anderer Komponenten der fluiden Umgebung, aus der der Ligand extrahiert werden soll, zu verlangsamen. Es ist wünschenswert, eine Membran auf der Grundlage des Zwecks auszuwahlen, für den sie verwendet wird, z.B. zur Verwendung in Kontakt mit Abgasen oder zur Extraktion eines Liganden aus einem Abfall- Flüssigkeitsstrom. Sehr wichtige synthetische Membranen werden aus organischen Polymeren gebildet, und es gibt ausgedehnte Tabellen von Permeabilitätskoeffizienten für verschiedene Ligand-Polymer-Systeme, wie sie derzeit existieren. Es wird beispielsweise verwiesen auf "von Amerongen, Rubber Chem. Technol. 37 (1964), 1065"; "Allen et al., J. Member. Sci. 2 (1977), 153"; "Yasuda et al. in Brandrup et al (Herausgeber), Polymer Handbook, 2nd Edition, John Wiley and Sons, New York (1975), Seite 111" und "Bixlar et al. in Sweeting (Herausgeber), The Science and Technology of Polymer Films, Band II, John Wiley and Sons, New York (1971), Seite 85". Zusätzlich zu der Eigenschaft der Permeabilität für den Liganden sind auch Inertheit gegenüber der äußeren Fluidumgebung und dem inneren Trägerfluid erforderlich.
Die physikalische Mikrostruktur der Membran ist nicht wichtig, solange die Membran die in der vorliegenden Beschreibung aufgeführten Funktionen wahrnimmt. Dementsprechend sind dichte Filme, poröse Membranen und asymmetrische sowie Verbundmembranen geeignet. Die makroskopische Form der Membran ist ebenfalls relativ unwichtig, obwohl Hohlfasern gegenüber flachen Platten oder röhrenförmigen Membrankonfigurationen bevorzugt sind, da Hohlfasern selbsttragend sind und damit die Notwendigkeit, teure Trägermaterialien bereitzustellen, eliminieren.
In der Praxis können Hohlfaser-Kartuschen, in denen eine Vielzahl von für Gas durchlässigen Hohlfasern parallel zwischen zwei Verteilern an einander gegenüberliegenden Enden jedes Rohrs verbunden sind, in einfacher Weise zum Gebrauch im Rahmen der vorliegenden Erfindung angepaßt werden. Beispielsweise stellt die Firma Romicon eine Hohlfaser- Kartusche mit einem Durchmesser von 7,62 cm (3 in) und einer Länge von 1,09 m (43 in) her, die 660 Hohlfasern enthält, die zu Verteilern an gegenüberliegenden Enden der Kartusche verbunden sind. Die Hohlfasern haben eine Oberfläche von 2,5 m² und ein Volumen von 647 ml und liegen vor in Form einer Polysulfon-Membran mit einer Siliconkautschuk-Schicht über der Polysulfon-Schicht unter Bildung einer Verbundstoffmembran. Ein Fluid aus der Umgebung, z.B. Meerwasser, wird durch den Innenbereich der Hohlfasern transportiert (d.h. der Innenbereich der Fasern ist die Außenseite des geschlossenen Behälters), wo eine Extraktion von Sauerstoff in den Fluid-Träger stattfindet. Wenn die Kartusche beispielsweise zur Freisetzung von Sauerstoff verwendet wird, bilden die Wände der Kartusche eine Sauerstoff-Sammelkammer um die Hohlfasern, durch die das Trägerfluid transportiert wird.
Wenn das Umgebungsfluid, aus dem Sauerstoff extrahiert wird, ein wäßriges Fluid ist, ist ein Polymer mit einer hohen Permeabilität gegenüber Sauerstoff besonders bevorzugt wegen der geringen chemischen Aktivität von Sauerstoff in Wasser. Es wurde gefunden, daß Siliconkautschuk, natürlicher Kautschuk, Polyphenylenoxid und Polytrimethylsilylpropen (oft abgekürzt als PMSP) geeignete Membranen in solchen Umgebungen bilden. Wenn Sauerstoff aus Luft extrahiert werden soll, ist eine hohe Permeabilität weniger wichtig. In jedem Fall weist die vorliegende Erfindung Vorteile gegenüber passiven Diffusionssystemen auf, da der Partialdruck von Sauerstoff in dem Trägerfluid selbst im wesentlichen zu allen Zeiten Null ist, bis die Sauerstoff bindende Verbindung gesättigt ist. Dementsprechend existiert in der Praxis ein konstanter Gradient der chemischen Aktivität von Sauerstoff im Bereich der Membran, da der an die Trägerverbindung gebundene Sauerstoff normalerweise zu einer zweiten Stelle transportiert wird, wo der Sauerstoff vor dem Zeitpunkt der Sättigung entladen wird.
Ein anderes Material von Interesse ist poröses Polysulfon in Form von Hohlfasern mit einer inneren Haut aus Silicon (z.B. Polydimethylsiloxan). Dieses Verbundmaterial sorgt sowohl für Festigkeit als auch für hohen Sauerstofftransport. Verbundfasern, die aus einer porösen Außenschicht und einer für Sauerstoff durchlässigen Schicht (hier wird der Begriff "durchlässig" im traditionellen Sinn eines Transports durch Lösen von Sauerstoff in der Membran verwendet) auf der Innenseite der Faser bestehen, sind zur Verwendung bei der Extraktion von Sauerstoff aus Fluiden unter Druck bevorzugt, beispielsweise aus Meerwasser. Hohlfasern mit Innendurchmessern von 50 um wurden hergestellt, wie auch viel größere Hohlfasern mit Innendurchmessern von 2 mm. Kleinere Fasern zeigen eine größere Beständigkeit gegen Druck, wobei über Berstfestigkeiten von 42 MPa (6000 pounds per square inch) berichtet wurde. In Umgebungen mit niedrigerem Druck oder dann, wenn Sauerstoff aus Luft extrahiert wird, sind Fasern mit großem Durchmesser bevorzugt, da die größeren Fasern mit einem Berstdruck bis zu 0,35 MPa (50 pounds per square inch) bewertet wurden und dem Strömen weniger Widerstand entgegensetzen. Dadurch wird die Energie verringert, die erforderlich ist, um Wasser oder Luft durch die Fasern zu treiben, in denen eine Extraktion stattfindet. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn es erwünscht ist, daß größere Volumenmengen Sauerstoff extrahiert werden, da es erforderlich ist, daß für eine theoretische Sauerstoffextraktion von einem Liter pro Sekunde 12,02 m³ (3175 Gallonen) von beispielsweise Meerwasser pro Minute in Kontakt mit der Membranoberfläche kommen müssen. Wirksamkeiten einer Extraktion von Sauerstoff durch Membranen von 85 % wurden in der Praxis erhalten.
Bevorzugte Membranen gemäß der Erfindung, insbesondere diejenigen, die zum Gebrauch in einer wäßrigen Umgebung intendiert sind, sollten außerdem einen minimalen Durchfluß an Wasser und Trägerfluid aufweisen. Typischerweise wird der Durchtritt von Wasser durch die Membran beschränkt durch Auswahl hydrophober Membranen wie beispielsweise Membranen aus Fluorkohlenstoffen.
Während des Betriebs wird ein Strom von Trägermaterial, das in Kontakt mit der zweiten Seite der Membran ist, ins Gleichgewicht mit dem Sauerstoffstrom gebracht, welcher seinerseits von der Sauerstoffkonzentration in der Umgebung abhängt, aus der Sauerstoff extrahiert werden soll, sowie von der Geschwindigkeit, mit der diese Umgebung mit der Membran in Kontakt kommt. Höhere Sauerstoffträger-Konzentrationen und größere Strömungsgeschwindigkeiten des Trägers dienen beide zur Erhöhung der Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnahme. Daher werden Sauerstoffträger mit hoher Kapazität bevorzugt, da sie das erforderliche Volumen an Träger senken und die mit der Pumpe in Zusammenhang stehenden Erfordernisse minimieren.
Belade- und Enfladevorrichtungen können - wie oben diskutiert - Hohlfaservorrichtungen sein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Außerdem können andere kontinuierliche Belüftungs- oder Gasaustausch-Vorrichtungen verwendet werden, einschließlich Platten oder bepackten, Gas mit Flüssigkeit in Kontakt bringenden Säulen, Blasendispersionsvorrichtungen und dergleichen, wie dies beispielsweise in Abschnitt 18 von "The Chemical Engineers Handbook, Perry and Chilton (Herausgeber), 5. Auslage (1973)" diskutiert wird.
Die individuellen Komponenten einer elektrochemischen Zelle, wie sie in der praktischen Durchführung der Verfahrensweise der Erfindung verwendet wird, sind in einfacher Weise für Fachleute in diesem Bereich verfügbar, obwohl bestimmte Kombinationen dieser Komponenten vorher noch nicht bekannt waren. Beispielsweise können die elektrochemische Reaktionen selbst in einer elektrochemischen Zelle durchgeführt werden, die eine Anodenkammer und eine Kathodenkammer aufweist, durch die die geeigneten Fluide transportiert werden. Zur Vereinfachung in der folgenden Diskussion wird angenommen, daß ein Sauerstoffträger, in dem der Sauerstoff-bindende Zustand der niedrigere Oxidationszustand ist und der nicht-bindende Zustand ein höherer Oxidationszustand ist, verwendet wird, um die Diskussion im Hinblick auf die Anodenkammer und die Kathodenkammer zu vereinfachen. Es ist jedoch leicht erkennbar, daß ein Sauerstoffträger, in dem der Sauerstoff bindende Zustand der höhere Oxidationszustand ist, in einfacher Weise dann verwendet werden kann, wenn man Anode und Kathode vertauscht.
Obwohl der Aufbau der Elektrodenkammer und der Kathodenkammer der elektrochemischen Zelle für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht kritisch ist, sind bestimmte Ausführungsformen bevorzugt. Beispielsweise ist eine elektrochemische Zelle mit parallelen Platten, in der Anodenkammer und Kathodenkammer miteinander abwechseln (wie sie oben im Zusammenhang mit Figur 7 beschrieben wurde) zur Erhöhung der Spannung und Senkung des Stroms eine bevorzugte Ausführungsform. Um den Kontakt des Trägerfluids, das die Sauerstoff-bindende Komponente enthält, mit der Anode und der Kathode zu maximieren, ist es bevorzugt, daß die Anodenkammer und die Kathodenkammer eine Dicke von nicht über 5 mm aufweisen, vorzugsweise nicht mehr als 1 mm. Besonders bevorzugt sind poröse Elektroden wie beispielsweise glasartiger Kohlenstoff, Carbonfilz oder Polytetrafluorethylen, das mit einer dünnen Schicht eines inerten Metalls wie beispielsweise Gold oder Platin überzogen ist. Das Trägerfluid tritt in einer solchen Ausführungsform durch die porösen Elektroden hindurch, deren Räume die Anodenkammer und Kathodenkammer bilden.
Das Elektrodenmaterial ist üblicherweise ein Metall oder Kohlenstoff/Graphit, wobei geeignete Metalle Übergangsmetalle wie Titan, Eisen, Nickel, Kupfer, Silber, Platin, Gold, Palladium, Zinn, Tantal, Cobalt, Rutheniumoxid, Blei, Cadmium und Legierungen und Mischungen davon einschließen. Geeignete Kohlenstoff/Graphit-Elektroden schließen glasartige (amorphe) Kohlenstoffe, netzartige glasartige Kohlenstoffe, pyrolytische Kohlenstoffe, Carbonfilze und dergleichen ein.
Der Aufbau der Elektrode hängt von dem Materialtyp ab, wobei Metallelektroden allgemein in Form von Platten, Blöcken und Sieben vorliegen oder unter Bildung einer in hohem Maße porösen Struktur gesintert werden. Metallelektroden können auch gebildet werden durch Abscheiden eines Films oder einer Schicht eines Metalls auf einem nicht-leitenden Substrat wie beispielsweise Glas. Die Struktur von Kohlenstoff/Graphit-Elektroden hängt von dem Typ Kohlenstoff ab. Glasartige Kohlenstoffelektroden weisen allgemein flache, polierte Oberflächen auf, während netzartige glasartige Kohlenstoffe glasähnliche poröse Strukturen zeigen, typischerweise pyrolysierte Polyacrylnitrile. Pyrolytische Kohlenstoffe werden hergestellt durch Dampfphasenabscheidung von Kohlenstoff auf einem Substrat, was zu einer polykristallinen Struktur mit einem hohen Grad an atomarer Orientierung führt.
Die Vorrichtung und das Verfahren gemäß der Erfindung können in jedem beliebigen Anwendungsbereich verwendet werden, in dem es wünschenswert ist, Sauerstoff an einem Ort zu entfernen und ihn an einem zweiten Ort zu konzentrieren. Beispielsweise gibt es viele Anwendungsbereiche, bei denen Sauerstoff als Verunreinigung in einem Fluid zugegen ist und eine Entfernung des Sauerstoffs aus diesem Fluid erwünscht ist. Beispielsweise baut Sauerstoff Produkte im Lebensmittelbereich ab, beispielsweise Bier, Wein und Orangensaft. Eine Entfernung von Sauerstoff aus diesen Fluiden erhöht in starkem Maße die Lagerdauer der Ware.
In anderen Anwendungsbereichen ist es wünschenswert, die Sauerstoffkonzentration über den Wert zu erhöhen, der normalerweise in einer gegebenen Umgebung vorhanden ist. Beispielsweise sind Personen, die unter Störungen der Lungenfunktion leiden und die eine hohe Sauerstoffkonzentration bei jedem Atemvorgang benötigen, derzeit fast ausschließlich auf Sauerstoff in Flaschen beschränkt. Der Bewegungsradius dieser Personen ist dementsprechend stark eingeschränkt. Arbeiter in Bergwerken benötigen ebenfalls höhere Sauerstoffkonzentrationen, als sie unter bestimmten Bedingungen in einem Bergwerk verfügbar sind.
Sauerstoff kann unter Verwendung der Vorrichtung und des Verfahrens gemäß der Erfindung auch aus Wasser extrahiert werden. Typische Anwendungsgebiete schließen die Bereitstellung von Sauerstoff für freischwimmende Taucher, für verschiedene Tauchfahrzeuge, für Brennstoffzellen, die unter Wasser arbeiten und für verschiedene energieverbrauchende Maschinen ein, die Sauerstoff für Verbrennungszwecke benötigen.

Claims

1. Verfahren zum Extrahieren eines Liganden aus einer ersten flüssigen Umgebung, wobei das Verfahren von der Art ist, welche die folgenden Schritte einschließt:

Zusammenbringen der ersten flüssigen Umgebung, die einen Liganden enthält, mit einer ersten Oberfläche einer ersten ligandendurchlässigen Membran, die eine erste Oberfläche und eine zweite Oberfläche hat, worin die Membran die Umgebung von einem inneren Raum eines Behälters trennt;

Zusammenbringen einer Trägerflüssigkeit mit der zweiten Oberfläche der Membran, worin die Trägerflüssigkeit in den Behälter eingeschlossen ist und die Trägerflüssigkeit eine Trägerverbindung enthält, wodurch mindestens ein Teil des Liganden, welcher durch die Membran diffundiert, an die Trägerverbindung bindet, um einen gebundenen Ligandenkomplex zu ergeben;

Transportieren der Trägerflüssigkeit, welche den gebundenen Ligandenkomplex enthält, zu einer ersten Elektrodenkammer einer elektrochemischen Zelle, welche einen zweiten Teil des Behälters bildet;

elektrochemisches Einstellen der Trägerverbindung auf einen Oxidationszustand mit einer relativ geringeren Bindeaffinität für den Liganden, wodurch freier Ligand in die Trägerflüssigkeit freigesetzt wird und eine Trägerverbindung in nichtbindendem Zustand erzeugt wird;

Entfernen des Liganden aus der Trägerflüssigkeit, um eine ligandenabgereicherte Trägerflüssigkeit zu ergeben;

Transportieren der ligandenabgereicherten Trägerflüssigkeit, welche die Trägerverbindung in nichtbindendem Zustand enthält, zu einer zweiten Elektrodenkammer einer elektrochemischen Zelle, welche einen dritten Teil des Behälters bildet; und

elektrochemisches Modifizieren der Trägerverbindung in nichtbindendem Zustand, um die Trägerverbindung in bindendem Zustand wiederherzustellen;

wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Trägerverbindung ein Metallkomplex aus einem Übergangsmetallion und einem makrocyclischen Amin mit der allgemeinen Formel:

oder

ist, worin:

A, B, C, D, E und F jeweils eine sekundäre Aminogruppe, eine tertiäre Aminogruppe, eine Pyridylgruppe, eine Imidazolylgruppe oder eine Pyrrolylgruppe sind;

m, n, o, p, q und r jeweils 2, 3, 4, 5 oder 6 sind; und jedes R gewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, kurzkettigem linearen Alkyl und kurzkettigem verzweigten Alkyl, oder R&sub2; zusammengenommen =O ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Trägerverbindung einen Metallkomplex eines makrocyclischen Amins mit der allgemeinen Formel umfaßt:

worin:

m, n, o und p jeweils 2, 3 oder 4 sind; und das Übergangsmetallion gewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel- und Kupferionen.

3. Verfahren zum Extrahieren eines Liganden aus einer ersten flüssigen Umgebung und zum Freisetzen des Liganden in eine zweite flüssige Umgebung, wobei das Verfahren von einer Art ist, welche die folgenden Schritte einschließt:

Bereitstellen einer elektrochemischen Zeile, die eine Anode, eine Kathode und einen Elektrolyten einschließt, welcher eine Übergangsmetallträgerverbindung umfaßt,

Bereitstellen eines Potentials über die Zelle, welches ausreichend ist, um das Metall der Trägerverbindung in einen bindenden Valenzzustand an der Kathode umzuwandeln und an der Anode das Metall eines Trägerverbindungs-Ligandenkomplexes in einen nichtbindenden Valenzzustand umzuwandeln;

Übertragen des Liganden aus der ersten flüssigen Umgebung in den Elektrolyten im Bereich der Kathode, so daß der Trägerverbindungs-Ligandenkomplex zwischen dem Liganden und der Trägerverbindung im bindenden Valenzzustand gebildet wird; und

Transportieren des Trägerverbindungs-Ligandenkomplexes zu der Anode zur Freisetzung des Liganden,

wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Übergangsmetallträgerverbindung ein Metallkomplex aus einem Übergangsmetallion und einem makrocyclischen Amin ist, wobei der Metallkomplex die allgemeine Formel hat:

worin:

A, B, C, D, E und F jeweils eine sekundäre Aminogruppe, eine tertiäre Aminogruppe, eine Pyridylgruppe, eine Imidazolylgruppe oder eine Pyrrolylgruppe sind,

m, n, o, p, q und r jeweils 2, 3, 4, 5 oder 6 sind,

jedes R gewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, kurzkettigem linearen Alkyl und kurzkettigem verzweigten Alkyl, oder R&sub2; zusammengenommen =O ist, und

M ein Übergangsmetallion ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, weiches ferner den Schritt des elektrochemischen Freisetzens des Liganden aus dem Trägerverbindungs-Ligandenkomplex in die zweite flüssige Umgebung umfaßt.

5. Materialzusammensetzung zur Verwendung in elektrochemischen Ligandenextraktions- und -erzeugungsverfahren, wobei die Materialzusammensetzung derart ist, daß sie umfaßt:

eine wässrige Lösung von mehr als etwa 10 mMol/l einer Trägerverbindung, wobei die Materialzusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, daß die Trägerverbindung ein Metallkomplex aus einem Übergangsmetallion und einem makrocyclischen Amin mit der allgemeinen Formel ist:

oder

worin

m, n, o, p, q und r jeweils 2, 3, 4, 5 und 6 sind;

jedes R gewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, kurzkettigem linearen Alkyl und kurzkettigem verzweigten Alkyl, oder R&sub2; zusammengenommen =O ist; und

das Übergangsmetallion gewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel- und Kupferionen.

6. Materialzusammensetzung nach Anspruch 5, welche ferner einen Trägerelektrolyten umfaßt, der ein Salz einschließt, das gewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumnitrat und Kaliumnitrat, wobei das Salz eine Konzentration zwischen etwa 0,1 und etwa 3,0 Molar hat.

7. Materialzusammensetzung nach Anspruch 5, worin die Trägerflüssigkeit einen pH im Bereich von etwa 5 bis 9 hat und ferner einen Elektrokatalysator umfaßt, der in einer Konzentration von etwa 0,01 mM bis 1 M vorliegt, gewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten Ferrocenen und substituierten Phenylendiaminen.

8. Elektrochemische Vorrichtung zum Extrahieren von molekularem Sauerstoff aus einem flüssigen Einsatzmaterialgemisch, umfassend:

eine Sauerstoffbeladestation;

eine elektrochemische Zelle, die ein Paar Elektroden einschließt;

eine Spannungsquelle, die mit den Elektroden verbunden ist;

eine Trägerflüssigkeit zum Zirkulieren zwischen den Elektroden der elektrochemischen Zelle und der Sauerstoffbeladestation, wobei die Trägerflüssigkeit eine Trägerverbindung einschließt, die in einem ersten Oxidationszustand molekularen Sauerstoff binden und in einem zweiten Oxidationszustand gebundenen Sauerstoff freisetzen kann; und

einen Elektrokatalysator in der Nähe von mindestens einer der Elektroden, wobei der Elektrokatalysator gewählt wird, um den Elektronentransfer zwischen der Elektrode und der Trägerverbindung zu fördern;

wobei die elektrochemische Vorrichtung dadurch gekennzeichnet ist, daß die Trägerverbindung ein Metallkomplex aus einem Übergangsmetallion und einem makrocyclischen Amin ist, wobei der Metallkomplex die allgemeine Formel hat:

worin:

m, n, o, p, q und r jeweils 2, 3, 4, 5 oder 6 sind;

M das Übergangsmetallion ist.

9. System nach Anspruch 8, worin die Trägerverbindung ein Übergangsmetallkomplex mit der allgemeinen Formel ist:

worin:

m, n, o und p jeweils 2, 3, oder 4 sind; und

M ein Übergangsmetallion ist, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel- und Kupferionen.