DE3587467T2

DE3587467T2 - Verfahren zum Extrahieren und Verwenden von Sauerstoff und anderen Liganden aus Fluiden.

Info

Publication number: DE3587467T2
Application number: DE85401857T
Authority: DE
Inventors: C William Anderson; Celia Bonaventura; Joseph Bonaventura; Ryzin Joseph C Van; Bruce De Zenner
Original assignee: Aquanautics Corp
Current assignee: Aquanautics Corp
Priority date: 1984-09-24
Filing date: 1985-09-24
Publication date: 1994-01-27
Anticipated expiration: 2005-09-25
Also published as: EP0511719A3; JPH06198122A; ATE169886T1; ATE91671T1; EP0176446A2; JP2573479B2; EP0176446B1; DE3588193D1; CA1294758C; DE3587467D1; EP0511719B1; JPS61275106A; EP0511719A2; JP2688165B2; EP0176446A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Extrahieren von Sauerstoff und anderen Liganden aus Fluiden, in denen sie gelöst sind.
Sauerstoff wird in vielen wichtigen chemischen Reaktionen benötigt, die vom Menschen angewendet werden. Die wichtigste Reaktion ist die lebensunterhaltende Atmung. Wenn diese Reaktionen an der Erdoberfläche durchgeführt werden, ist der Sauerstoffgehalt der Luft oft ausreichend, um genügend Sauerstoff für die gewünschte Reaktion bereitzustellen. Jedoch gibt es viele Beispiele, in denen Sauerstoff in Konzentrationen benötigt wird, die höher sind als die, die normalerweise in der Luft vorliegen. Beispielsweise ist reiner Sauerstoff in großen Mengen für die Stahlindustrie nötig. Sauerstoff wird zum Verflüchtigen von Kohlenstoff und anderen nichtmetallischen Verunreinigungen mit einer Geschwindigkeit und unter Kontrolle verwendet, die größer ist als dies möglich wäre, wenn Luft allein eingesetzt würde. Personen mit Störungen der Lunge, die deren Fähigkeit beeinträchtigen, Sauerstoff aus der Luft aufzunehmen, benötigen in gleicher Weise gereinigten Sauerstoff zum Gebrauch daheim oder in der Klinik. Bergleute, die in sogenannter "schlechter Luft" arbeiten, d. h. in Luft mit einem geringeren Sauerstoffgehalt als normal, benötigen derzeit Sauerstoff in Flaschen. Es hat sich herausgestellt, daß Sauerstoff in hohem Maße wirksam ist zur Behandlung flüssiger Abwässer in der Abwasserbehandlung. Die Veraschung von Abfällen in geschlossenen Systemen unter Verwendung reinen Sauerstoffs ist ein wichtiges Verfahren zur Entsorgung toxischer Abfälle geworden.
Obwohl verschiedene präparative Verfahren zur Produktion von Sauerstoff in kleinem Maßstab existieren, wird Sauerstoff allgemein durch fraktionierte Destillation von flüssiger Luft hergestellt, wenn er in großen Mengen benötigt wird. Typischerweise wird gefilterte Luft durch ein alkisches Absorptionsmittel geleitet, um Feuchtigkeit und Kohlendioxid zu entfernen. Die Luft wird dann komprimiert, und die Kompressionswärme wird durch übliche Kühlverfahren entfernt. Die gekühlte und komprimierte Luft läßt man anschließend expandieren, wobei man die Tatsache nutzt, daß sich ein komprimiertes Gas abkühlt, wenn es expandiert. Das dekomprimierte Gas wird dann erneut komprimiert, abgekühlt und erneut expandiert, was eine Vielzahl von Malen durchgeführt wird, um letzten Endes flüssige Luft herzustellen. Man läßt die flüssige Luft erwärmen, um Stickstoff und andere leichte Verunreinigungen "wegzukochen", wobei flüssiger Sauerstoff zurückbleibt. Der flüssige Sauerstoff kann in dieser Form oder als komprimierter gasförmiger Sauerstoff gespeichert werden.
Obwohl dieses Verfahren Sauerstoff in handelsüblich nützlicher Form ergibt, ist es ein Verfahren, das eine große, nicht bewegbare Anlage und ein Anlieferungssystem zum Transport entweder von flüssigem Tieftemperatursauerstoff oder von komprimiertem Gas erfordert. Zwar arbeitet das Sauerstoffverteilersystem für die Stahlindustrie gut, doch gibt es viele Anwendungsbereiche, in denen eine Produktion von Sauerstoff vor Ort nützlich wäre. Beispielsweise wären Sauerstoff-Erzeugungsvorrichtungen für den Heim- oder Klinikgebrauch extrem nützlich für Personen, die unter Atemstörungen leiden. Selbst Großverbraucher von Sauerstoff wie beispielsweise die Stahlindustrie hätten Vorteile von einem Verfahren, das die Energieanforderungen an Verfahren zur Herstellung von Sauerstoff aus Luft durch Verflüssigung verringert.
Außerdem ist eines der Hauptprobleme, das die Menschheit in ihren Bemühungen behindert, die ozeanische Sphäre zu erforschen und zu entwickeln, das Fehlen einer einfach zuganglichen Sauerstoffquelle. In den meisten Ozeanen der Welt ist der Sauerstoffgehalt sowohl im seichten als auch im tiefen Wasser ähnlich dem von Oberflächenwasser, das in Gleichgewicht mit Luft steht. Praktisch anwendbare Verfahren zum Extrahieren und Einsetzen dieser riesigen Sauerstoffmenge zum Überleben der Menschheit in submariner Umgebung wurden noch nicht erfunden. Fische haben offensichtlich das Problem der Extraktion von Sauerstoff aus Meerwasser gelöst. Fischspezies, die deutlich über 1000 pounds wiegen und Stoffwechselprodukte mit Geschwindigkeiten verbrennen, die grob mit denen beim Menschen vergleichbar sind, extrahieren problemlos genügend gelösten Sauerstoff aus dem Meerwasser für ihre verschiedenen Aktivitäten. Darüber hinaus übertragen viele Fischspezies Sauerstoff aus dem Meerwasser in den gasförmigen Zustand. Diese Fische, die Schwimmblasen besitzen, sind in der Lage, Sauerstoff gegen enorme hydrostatische Druckgradienten zu pumpen und zu konzentrieren. In bestimmten Fischspezies wird Sauerstoff vom gelösten Zustand im Meerwasser mit einem pO&sub2; von 0,2 atm in die Gasphase in der Schwimmblase überführt, in der der pO&sub2; 100 atm übersteigen kann.
Es sind viele Versuche zum Entwickeln von Verfahren zur Extraktion von Sauerstoff aus gasförmigen Mischungen oder Wasser bekannt. Warne et al. (US-Patent Nr. 2,217,850) und Folger et al. (US-Patent Nr. 2,450,276) offenbaren Verfahren zur Abtrennung von Sauerstoff aus Mischungen mit anderen Gasen unter Verwendung von Lösungen von Cobaltverbindungen. Diese Techniken wären jedoch in einem flüssigen System, z. B. Meerwasser, unwirksam, da die Verbindungen in Lösung vorliegen und weggewaschen würden, wenn sie mit Flüssigkeiten und nicht mit den offenbarten Gasen in Kontakt gebracht würden. Miller (US-Patent Nr. 3,230,045) offenbart die Verwendung von Sauerstoff bindenden Chromoproteinen wie beispielsweise Hämoglobin und Hämocyanin zur Abtrennung von Sauerstoff von anderen Gasen. Die Chromoproteine werden feucht oder in Lösung gehalten und sind auf Filterpapier immobilisiert, wo sie mit einem Bindemittel wie beispielsweise Fibrin gebunden sein können. Ein Elektrolyt wie beispielsweise Natriumchlorid kann ebenfalls zugegen sein. Diese Verfahrensweise wäre jedoch ebenfalls in einem flüssigen System unwirksam, da das Protein nicht unlöslich ist und deswegen weggewaschen würde, wenn man Wasser durch das System fließen ließe. Außerdem ist eine Regenerierung der oxidierten (inaktiven) Sauerstoffträger, die in diesem System gebildet würden, nicht vorgesehen.
Bodell (US-Patent Nr. 3,333,583) und Robb (US-Patent Nr. 3,369,343) offenbaren eine Vorrichtung zum Extrahieren von Sauerstoff aus Meerwasser unter Verwendung dünner Rohre aus Siliconkautschuk bzw. einer Membran aus Siliconkautschuk. Es wurde jedoch gefunden, daß weder die Kapillarnetzwerke noch die permeablen Membranen, wenn sie allein arbeiten, in lebensnahen Situationen praktisch anwendbar sind.
Isomura (US-Patent Nr. 3,377,777) offenbart das Konzentrieren von Sauerstoff aus natürlichem Wasser durch Equilibrieren mit ausgedünsteten Gasen, d. h. durch Verwendung großer Flächen einer Grenzfläche Gas/Wasser und einfache Diffusionsbetrachtungen, so daß der Partialdruck der Gasphase und der Partialdruck der flüssigen Phase in der Extrationszone zu einer Freisetzung von Sauerstoff aus der flüssigen Phase in die Gasphase und die Absorption von CO&sub2; durch die Wasserphase sorgen. Außerdem wird die Löslichkeit von Sauerstoff in Meerwasser durch Aufheizen des Meerwassers abgesenkt. Dieses Aufheizen erhöht auch die Löslichkeit von CO&sub2;. Jedoch führt das Erfordernis, das Meerwasser aufzuheizen, zu einem aus Energiesicht unerwünschten Verfahren.
Rind (US-Patent Nr. 4,020,833) offenbart eine Sauerstoffquelle für geschlossene Umgebungssysteme, die eine Mischung aus einem metallischen Superoxid, das bei Kontakt mit CO&sub2; und Wasserdampf Sauerstoff freisetzt, und ein Material umfaßt, das CO&sub2; absorbiert. Dieses System weist jedoch den Nachteil auf, daß die Kapazität durch die Gesamtmenge der Mischung beschrankt ist, die trägermäßig enthalten ist, d. h. das System kann Sauerstoff ohne Erneuerung nicht kontinuierlich produzieren.
Iles et al. (US-Patent Nr. 4,165,972) offenbaren ein Verfahren zur Abtrennung von Sauerstoff aus Gasmischungen unter Verwendung von Metallchelaten als Sorbentien. Jedoch ist diese Verfahrensweise nicht auf die Extraktion von Sauerstoff aus Wasser erstreckbar.
Zarom (WO-A 79/00030) offenbart das Abtrennen von Sauerstoff aus einer Flüssigkeit unter Verwendung einer permeablen Membran, durch die Sauerstoff leicht hindurchtreten und durch fluidisierte Trägerteilchen aufgenommen werden kann, die elektrisch leitfähig sind. Sauerstoff, der auf diesen Teilchen fixiert ist, wird dann durch In-Kontakt-Bringen der Teilchen mit der Kathode einer elektrochemischen Zelle reduziert.
Die FR-A 2,428,456 offenbart ein Verfahren zur Übertragung eines Gases wie beispielsweise Sauerstoff in eine Flüssigkeit unter Verwendung einer permeablen Membran, durch die Gas leicht hindurchtreten kann.
Viele Verbindungen in Lösung wurden im Hinblick auf ihre Sauerstoff-Absorptionseigenschaften und den entsprechenden Mechanismus untersucht. Die Eigenschaften von Hämoglobinen, Hämerythrinen und Hämocyaninen, also der in der Natur vorkommenden Sauerstoffträger, waren Gegenstand zahlloser Studien. Dies ist dokumentiert in "Bonaventura et al., J. Am. Zool., 20(1980), 7" und "ibid., 20(1980), 131". Künstliche Sauerstoffträger und ihre Eigenschaften in Lösung wurden von einer ganzen Zahl von Forschern beschrieben. Traylor et al. (Solvent Effects on Reversible Formation and Oxidative Stability of Heme- Oxygen Complexes (Lösungsmitteleffekte bei reversibler Bildung von Häm-Sauerstoff- Komplexen und Oxidationsstabilität derartiger Komplexe), J.A.C.S., 96 (1974), 5597) offenbaren die Wirkung der Lösungsmittelpolarität auf die Oxygenierung verschiedener Häm-Basen-Komplexe, die durch Reduktion mit Natriumdithionit oder einer Mischung aus Palladiumschwarz und Calciumhydrid hergestellt wurden.
Crumbliss et al. (Monomeric Cobalt-Oxygen Complexes (Monomere Cobalt-Sauerstoff- Komplexe), Science, Band 164 (6. Juni 1969), 1168 bis 1170) offenbaren Schiff-Base-Komplexe von Co(II), die stabile Cobalt-Sauerstoff-Spezies in Lösung anstelle von Cobalt-Sauerstoff-Cobalt-Brückenkomplexen bilden. Crumbless et al. (Monomeric Oxygen Adducts of N,N'-Ethylenebis(acetylacetoniminato)ligand-cobalt(III): Preparation and Properties (Monomere Sauerstoffaddukte von N,N'-Ethylenbis-(acetylacetoniminato-)ligand-cobalt(III): Herstellung und Eigenschaften), J.A.C.S. 92 (1970), 55) offenbaren eine Reihe von monomeren molekularen Sauerstoffträgern auf der Basis von Cobalt-Ligand-Komplexen.
Dufour et al. (Reaction of Indoles with Molecular Oxygen Catalyzed by Metalloporphyrins (Reaktion von Indolen mit molekularem Sauerstoff unter Metalloporphyrin-Katalyse), Journal of Molecular Catalysis, 1 (1980), 277) offenbaren die Katalyse der Oxygenierung von einfachen, alkylsubstituierten Indolen durch Co(II)-, Co(III)- und Mn(in)-Mesotetraphenylporphinen, wobei anfänglich ein ternärer Komplex O&sub2;-CoTPP-Indol gebildet wird.
Brault et al. (Ferrous Porphyrins in Organic Solvents: I. Preparation and Coordinating Properties (Eisen(II)-porphyrine in organischen Lösungsmitteln: I. Herstellung und Koordinationseigenschaften), Biochemistry, 13 (1974), 4591) offenbaren die Herstellung und die Eigenschaften von Eisen(II)-deuteroporphyrindimethylester und Eisen(II)-mesotetraphenylporphin in verschiedenen organischen Lösungsmitteln. Chang et al. (Kinetics of Reversible Oxygenation of Pyrroheme-N-[3-(1-imidazolyl)propyl]amide (Kinetik und reversible Oxygenierung von Pyrrohäm-N-[3-(1-imidazolyl-)propyl-]amid)) offenbaren Untersuchungen der Oxygenierung von Pyrrohäm-N-[3-(1-imidazolyl-)propyl-]amid), d. h. einem synthetisierten Bereich der aktiven Molekülstelle des Myglobins. Castro (Hexa and Pentacoordinate Iron Porphyrins (Hexa- und pentakoordinierte Eisenporphyrine), Bioinorganic Chemistry, 4 (1974), 45 bis 65) offenbart die direkte Synthese von hexa- und pentakoordinierten Eisenperphyrinen, d. h. prosthetischen Gruppen für die aktiven Molekülstellen bestimmter Cytochrom- und Globin-Häm-Proteine.
Chang et al. (Solution Behavior of a Synthetic Myoglobin Active Site (Verhalten eines synthetischen aktiven Molekülteils von Myoglobin in Lösung), J.A.C.S., 95 (1973), 5810) offenbaren Untersuchungen an einem synthetisierten Molekülbereich der aktiven Molekülstelle des Myoglobins und geben an, daß die Sauerstoff-Bindungsreaktion das Protein nicht benötigt. Natürlich vorkommende Sauerstoffträger wurden chemisch vernetzt, und ihre Eigenschaften wurden beschrieben. Bonsen et al. (US-Patent Nr. 4,053,590) offenbaren ein polymerisiertes, vernetztes, Stroma-freies Hämoglobin, das als nützliches Blutersatzmaterial vorgeschlagen wurde. Morris et al. (US-Patent Nr. 4,061,736) offenbaren intramolekular vernetztes, Stroma-freies Hämoglobin. Wong (US-Patent Nr. 4,064,118) offenbaren ein Blutersatzmaterial oder Blutstreckmaterial, das durch Kuppeln von Hämoglobin mit einem Polysaccharidmaterial hergestellt wurde. Mazur (US-Patent Nr. 3,925,344) offenbart ein Plasmaprotein-Ersatzmaterial, d. h. eine intramolekular vernetzte Hämoglobinzubereitung.
Es wurden zahlreiche Veröffentlichungen zur Immobilisierung von Hämoglobin und deren funktionelle Konsequenzen publiziert, jedoch nicht in Verbindung mit Verfahren zur wirksamen Extraktion von Sauerstoff aus Fluiden. Vejux et al. (Photoaccustic Spectrometry of Macroporous Hemoglobin Particles (Photoakustische Spekrometrie von makroporösen Hämoglobinteilchen), J. Opt. Soc. Am., 70 (1980), 560 bis 562) offenbaren mit Glutaraldehyd vernetztes Hämoglobin und dessen funktionelle Eigenschaften. Es wird beschrieben, daß die Herstellung aus makroporösen Teilchen erfolgte. Hallaway et al. (Changes in Conformation and Function of Hemoglobin and Myoglobin Induced by Adsorption to Silica (Änderungen hinsichtlich Konformation und Funktion von Hämoglobin und Myoglobin, induziert durch Adsorption an Siliciumdioxid), BBRC, 86 (1979), 689 bis 696) offenbaren, daß an Siliciumdioxid adsorbiertes Hämoglobin etwas verschieden ist von Hämoglobin in Lösung. Die adsorbierte Form ist nicht zur O&sub2;-Extraktion aus Flüssigkeiten geeignet.
Antonini et al. (Immobilized Hemoproteins (Immobilisierte Hämoproteine), Methods of Enzymology, 44 (1976), 538 bis 546) offenbaren Standard-Immobilisierungsverfahren, die auf Hämoglobin angewandt wurden, und deren funktionelle Konsequenzen. Es werden Hämoproteine erwähnt, die an vernetzte, unlösliche Polysaccharide wie beispielsweise Sephadex oder Sepharose unter Anwendung einer Voraktivierung des Harzes mit CNBr gebunden wurden. Rossi-Fanelli et al. (Properties of Human Hemoglobin Immobilized on Sepharose 4B (Eigenschaften von an Sepharose 4B immobilisiertem Humanhämoglobin), Eur. J. Biochemistry, 92 (1978), 253 bis 259) offenbaren, daß die Fähigkeit von Hämoglobin, an Sepharose 4B gebunden zu werden, abhängig ist vom Konformationszustand des Proteins. Colosimo et al. (The Ethylisocyanate (EIC) Equilibrium of Matrix-Bound Hemoglobin (Das Ethylisocyanat-Gleichgewicht von matrixgebundenem Hämoglobin), BBA, 328 (1973), 74 bis 80) offenbaren Sephadex G-100, Sephadex DEAE-A50 und Sephadex CM-C50 als Träger für die Insolubilisierung von menschlichem Hämoglobin. Die Veröffentlichung zeigt, daß die Affinität des unsolubilisierten Proteins gegenüber EIC relativ zu der Affinität des in Lösung befindlichen Materials erhöht ist.
Lampe et al. (Die Bindung von Sauerstoff an trägerfixiertes Hämoglobin, Acta Biol. Med. Germ., 33 (1974), K49-K54) offenbaren Untersuchungen an an CM-Sephadex insolubilisierten Hämoglobinen. Lampe et al. (Der Einfluß der Immobilisierung von Hämoglobin auf dessen Sauerstoffbindung, Acta Biol. Med. Germ., 34 (1975), 359 bis 363) offenbaren Untersuchungen an an CM-Sephadex insolubilisierten Hämoglobinen. Pommerening et al. (Studies on the Characterization of Matrix-Bound Solubilized Human Hemoglobin (Untersuchungen hinsichtlich der Charakterisierung von matrixgebundenem solubilisiertem menschlichem Hämoglobin), Internationales Symposium über Struktur und Funktion der Erythrozyten (Rapoport und Jung, Herausgeber), Berlin Akademie-Verlag-Druck (1975), 179 bis 186) offenbaren eine Insolubilisierung an Materialien der Typen Sepharose und Sephadex. Brunori et al. (Properties of Trout Hemoglobin Covalently Bound to a Solid Matrix (Eigenschaften von Forellenhämoglobin, das kovalent an eine feste Matrix gebunden ist), BBA, 494 (2), 426 bis 432) offenbaren Sepharose 4B oder Sephadex G-200, aktiviert durch CNBr, zur Immobilisierung des Hämoglobins. Es wurden einige Veränderungen der funktionellen Eigenschaften des Hämoglobins gefunden.
Es wurden verschiedene Techniken für die Insolubilisierung (oder Immobilisierung) von biologischem Material entwickelt, obwohl diese nicht im Zusammenhang mit der Insolubilisierung und Verwendung von Sauerstoffträgern beschrieben wurden. Stanley (US- Patent Nr. 3,672,955) offenbart eine Verfahrensweise zur Herstellung eines unlöslichen, aktiven Enzyms, eines biologischen Katalysators, wobei eine wäßrige Dispersion des Enzyms mit einem organischen Polyisocyanat emulgiert wird, mit einem festen Träger gemischt wird und die flüchtigen Komponenten danach aus der Mischung verdampft werden. Wood et al. (US-Patent Nr. 3,928,138) offenbaren ein Verfahren zur Herstellung eines gebundenen Enzyms, worin vor dem Schäumen ein mit einer Isocyanat-Endgruppe versehenes Polyurethan in Kontakt mit einer wäßrigen Dispersion eines Enzyms unter schaumbildenden Bedingungen gebracht wird. Dabei werden Polyurethanschäume erhalten, die integral gebundenes Enzym enthalten. Unsworth et al. (US-Patent Nr. 3,928,230) offenbaren die Verkapselung von Flüssigkeiten und Feststoffen durch Lösen eines in Wasser unlöslichen polymerisierbaren Epoxymonomers in einem Lösungsmittel mit hoher Affinität zu Wasser, Dispergieren der Monomerlösung in Wasser, Dispergieren der zu verkapselnden Substanz in der so gebildeten wäßrigen Dispersion, Zusetzen eines polymerisierenden Mittels in einem Lösungsmittel, das eine höhere Affinität zu Wasser als zu dem polymerisierenden Mittel aufweist, und Polymerisieren, bis die Polymerisation des Monomers vollständig ist.
Wood et al. (US-Patent Nr. 3,929,574) offenbaren ein integral an ein geschäumtes Polyurethan gebundenes Enzym, das dadurch hergestellt wird, daß man vor dem Schäumen ein mit einer Isocyanat-Endgruppe versehenes Polyurethan mit einer wäßrigen Dispersion eines Enzyms unter schaumbildenden Bedingungen in Kontakt bringt, wobei Polyurethanschäume erhalten werden, die integral gebundenes Enzym enthalten. Hartdegen et al. (US- Patent Nr. 4,094,744) offenbaren in Wasser dispergierbare Protein-Polyurethan-Reaktionsprodukte, die dadurch gebildet werden, daß man ein in Wasser dispergierbares, biologisch aktives Protein und ein mit Isocyanat-Endgruppen versehenes flüssiges Polyurethan- Präpolymer mit einem linearen Polyester-Grundgerüst unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen unter Bildung einer Lösung mischt, wobei das Protein und das Präpolymer unter Bildung eines wasserlöslichen Reaktionsprodukts reagieren, in dem das Protein und das Präpolymer aneinander gebunden sind. Hartdegen et al. (US-Patent Nr. 4,098,645) offenbaren Enzyme, die durch ein Verfahren immobilisiert sind, in dem man das Protein und ein mit Isocyanat-Endgruppen versehenes flüssiges Polyurethan-Präpolymer in Abwesenheit von Wasser mischt und die Mischung durch Umsetzung mit Wasser unter Bildung eines Polyurethanschaums schäumt. Huper et al. (US-Patent Nr. 4,044, 196) offenbaren Proteine, die unter Verwendung von Polymeren insolubilisiert wurden, die Maleinsäureanhydrid oder Di- und Polymethacrylate enthalten. Huper et al (US-Patent Nr. 3,871,964) offenbaren Proteine, die unter Verwendung von Polymeren insolubilisiert wurden, die ein Anhydrid, Dimethacrylat und ein hydrophiles Monomer enthalten.
Außer Sauerstoff werden viele andere Moleküle an Träger gebunden, wenn sie in einem biologischen System transportiert werden. Die Eigenschaften von Hämoglobinen, Hämerythrinen und Hämocyaninen, also der natürlich vorkommenden Sauerstoffträger, waren Gegenstand zahlreicher Untersuchungen. Dies ist dokumentiert in "Bonaventura et al., J. Am. Zool., 20(1980), 7" und in "ibid., 20 (1980), 131". Zusätzlich zu Sauerstoff binden diese Trägermoleküle auch Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Hydroxid, Cyanid, Azid, Fluorid, Acetat und Formiat, neben anderen Liganden. Künstliche Sauerstoffträger und ihre Eigenschaften in Lösung wurden von einer ganzen Anzahl von Forschern beschrieben. Traylor et al. (Solvent Effects on Reversible Formation and Oxidative Stability of Heme- Oxygen Complexes (Lösungsmitteleffekte bei reversibler Bildung von Häm-Sauerstoff- Komplexen und Oxidationsstabilität derartiger Komplexe), J.A.C.S., 96 (1974), 5597) offenbaren die Wirkung der Lösungsmittelpolarität auf die Oxygenierung verschiedener Häm-Basen-Komplexe, die durch Reduktion mit Natriumdithionit oder einer Mischung aus Palladiumschwarz und Calciumhydrid hergestellt wurden.
Crumbliss et al. (Monomeric Cobalt-Oxygen Complexes (Monomere Cobalt-Sauerstoff-Komplexe), Science, Band 164 (6. Juni 1969), 1168 bis 1170) offenbaren Schiff-Base-Komplexe von Co(II), die stabile Cobalt-Sauerstoff-Spezies in Lösung anstelle von Cobalt-Sauerstoff- Cobalt-Brückenkomplexen bilden. Crumbless et al. (Monomeric Oxygen Adducts of N,N'- Ethylenebis(acetylacetoniminato)ligand-cobalt(III): Preparation and Properties (Monomere Sauerstoffaddukte von N,N'-Ethylenbis-(acetylacetoniminato-)ligand-cobalt(III): Herstellung und Eigenschaften), J.A.C.S. 92 (1970), 55) offenbaren eine Reihe von monomeren molekularen Sauerstoffträgern auf der Basis von Cobalt-Ligand-Komplexen.
Dufour et al. (Reaction of Indoles with Molecular Oxygen Catalyzed by Metalloporphyrins (Reaktion von Indolen mit molekularem Sauerstoff unter Metalloporphyrin-Katalyse), Journal of Molecular Catalysis, 1(1980), 277) offenbaren die Katalyse der Oxygenierung von einfachen, alkylsubstituierten Indolen durch Co(II)-, Co(III)- und Mn(in)-Mesotetraphenylporphinen, wobei anfänglich ein ternärer Komplex O&sub2;-CoTPP-Indol gebildet wird.
Brault et al. (Ferrous Porphyrins in Organic Solvents: I. Preparation and Coordinating Properties (Eisen(II)-porphyrine in organischen Lösungsmitteln: I. Herstellung und Koordinationseigenschaften), Biochemistry, 13 (1974), 4591) offenbaren die Herstellung und die Eigenschaften von Eisen(II)-deuteroporphyrindimethylester und Eisen(II)-mesotetraphenylporphin in verschiedenen organischen Lösungsmitteln. Chang et al. (Kinetics of Reversible Oxygenation of Pyrroheme-N-[3-(1-imidazolyl)propyl]amide (Kinetik und reversible Oxygenierung von Pyrrohäm-N-[3-(1-imidazolyl-)propyl-]amid)) offenbaren Untersuchungen der Oxygenierung von Pyrrohäm-N-[3-(1-imidazolyl-)propyl-]amid), d. h. einem synthetisierten Bereich der aktiven Molekülstelle des Myoglobins. Castro (Hexa and Pentacoordinate Iron Porphyrins (Hexa- und pentakoordinierte Eisenporphyrine), Bioinorganic Chemistry, 4 (1974), 45 bis 65) offenbart die direkte Synthese von hexa- und pentakoordinierten Eisenporphyrinen, d. h. prosthetischen Gruppen für die aktiven Molekülstellen bestimmter Cytochrom- und Globin-Häm-Proteine.
Chang et al. (Solution Behavior of a Synthetic Myoglobin Active Site (Verhalten eines synthetischen aktiven Molekülteils von Myoglobin in Lösung), J.A.C.S., 95 (1973), 5810) offenbaren Untersuchungen an einem synthetisierten Molekülbereich der aktiven Molekülstelle des Myoglobins und geben an, daß die Sauerstoff-Bindungsreaktion das Protein nicht benötigt. Natürlich vorkommende Sauerstoffträger wurden chemisch vernetzt, und ihre Eigenschaften wurden beschrieben. Bonsen et al. (US-Patent Nr. 4,053,590) offenbaren ein polymerisiertes, vernetztes, Stroma-freies Hämoglobin, das als nützliches Blutersatzmaterial vorgeschlagen wurde. Morris et al. (US-Patent Nr. 4,061,736) offenbaren intramolekular vernetztes, Stroma-freies Hämoglobin. Wong (US-Patent Nr. 4,064, 118) offenbart ein Blutersatzmaterial oder Blutstreckmaterial, das durch Kuppeln von Hämoglobin mit einem Polysaccharidmaterial hergestellt wurde. Mazur (US-Patent Nr. 3,925,344) offenbart ein Plasmaprotein-Ersatzmaterial, d. h. eine intramolekular vernetzte Hämoglobinzubereitung.
Jedoch führt vernetztes Hämoglobin zu makromolekularen Komplexen, die viele der nativen Eigenschaften des Hämoglobins beibehalten.
Jedoch wurde bisher wenig Aufmerksamkeit geeigneten Mitteln zur reversiblen Entfernung des Sauerstoffs oder anderer Liganden von dem Träger geschenkt, sobald dieser einmal daran gebunden wurde. Das US-Patent Nr. 4,343,715 beschreibt einige Verfahren, mit denen die Entladung vorher bekannter Sauerstoffträger bewirkt werden kann. Wenn der Sauerstoffträger eine ein Porphin enthaltende Verbindung ist, die ein in dem Porphinring gebundenes Co²&spplus;- oder Fe²&spplus;-Ion aufweist, ist eine chemische Veränderung, die das Metallion zum 3&spplus;-Zustand oxidiert, in der Lage, den gebundenen Sauerstoff freizusetzen. Beispielsweise ist die Ferricyanid-Oxidation von Hämoglobin zum Eisen(III)-Zustand, in der Literatur "Methämoglobin" genannt, ein chemisches Mittel zur Freisetzung absorbierten Sauerstoffs. Bei diesen und anderen chemischen Verfahren ist es erforderlich, einen Regenerationszyklus zur Reaktivierung des Sauerstoffträgers zu verwenden. Bei Hämoglobin kann Dithionit verwendet werden, um die aktiven Molekülstellen zu reduzieren und die Moleküle wieder reaktiv gegenüber Sauerstoff zu machen. Derartige chemische Verfahren sind aus verschiedenen Gründen nachteilig. Zum einen erfordern sie eine kontinuierliche Zufuhr sowohl von chemischen Oxidationslösungen als auch von chemischen Reduktionslösungen, wenn eine kontinuierliche Sauerstoffextraktion stattfindet. Zum anderen ist ein unmittelbarer Kontakt zwischen der chemisch reagierenden und der Arbeitsflüssigkeit, die Sauerstoff extrahiert, erforderlich. Dies führt zu einer Kontamination der Arbeitsflüssigkeit mit den Oxidations- und Reduktionslösungen und erfordert im allgemeinen eine Art von Trennung, bevor die Arbeitsflüssigkeit erneut verwendet werden kann. Zum dritten nehmen Oxidations- oder Reduktionslösungen, wenn sie in anwendungsbereiter Form hergestellt werden, wegen der erforderlichen Flüssigkeit einen großen Raum in Anspruch und sind dementsprechend nicht zur Verwendung in einer tragbaren Vorrichtung geeignet, die zum kontinuierlichen Betrieb über eine lange Zeitspanne geschaffen ist.
Von Fisch-Hämoglobinen abgeleitete Hämoglobine können auf der Grundlage der pH- Empfindlichkeit der spezifischen Fisch-Hämoglobine entladen werden. Ein irreversibles Binden spezieller Cofaktoren an normales Menschenblut kann auch menschliches Hämoglobin pH-Wert-empfindlich machen, so daß Änderungen des pH-Wertes zu einer Sauerstoffentladung auch bei diesem System führen können. Jedoch hat dieses Verfahren einige Nachteile als Verfahren zur chemischen Oxidation und Reduktion, da Lösungen mit dem korrekten pH-Wert eingehalten werden müssen.
Wegen der Nachteile chemischer Behandlungsverfahren wurden auch andere Entladungsprozesse offenbart. Zur Sauerstoffentladung wurde die einfache Absenkung des Sauerstoffdrucks in der Umgebung des Sauerstoffträgers vorgeschlagen. Wenn erwünscht, kann eine Entladung indirekt durch eine semipermeable Membran bewirkt werden. In diesem Fall läßt man ein einen Sauerstoffträger, an den Sauerstoff gebunden ist, enthaltendes Fluid auf einer Seite einer Membran strömen, während eine Pumpe auf der anderen Seite der Membran eingesetzt wird, um Vakuum zu ziehen und den Sauerstoff aus der zirkulierenden Flüssigkeit durch die semipermeable Membran in eine Sauerstoff-Vorratskammer zu ziehen. Unglücklicherweise ist die Entfernung von Sauerstoff von Trägern unter Vakuum mit einigen Nachteilen verbunden. In Labortests wurde gefunden, daß nur etwas mehr als 50% des als Beladung auf insolubilisiertes Hämoglobin in Polyurethangelen aufgebrachten Sauerstoffs durch Anlegen eines Vakuums entfernt werden konnten. Wenn außerdem die Vorrichtung zur Entladung des Sauerstoffs unter Wasser verwendet wird, wird es zunehmend schwieriger, Vakuum zu ziehen und einen Träger für die evakuierte Kammer gegen den Anstieg des Drucks von der Außenumgebung mit steigender Tiefe bereitzustellen.
Ein zusätzliches Feld relevanten Standes der Technik schließt Vorrichtungen zur Oxygenierung von Blut ein. Viele Apparate, die zur extracorporalen Oxygenierung von Blut nützlich sind, bedienen sich für Sauerstoff durchlässiger Membranen zur Zufuhr von Sauerstoff zum Blut. Beispiele von Patenten, die in diesem Bereich erteilt wurden oder veröffentlicht wurden, schließen die folgenden ein: Die veröffentlichte Internationale Anmeldung (PCT) Nr. 81 00 522 offenbart eine für Gas durchlässige Membran und eine Vorrichtung zur Oxygenierung von Blut, die auf ihrer Verwendung basiert. Das britische Patent Nr. 1,570,917 offenbart eine Vorrichtung zur Oxygenierung von Blut. Die deutsche Offenlegungsschrift Nr. 2,851,776 (12. Juni 1980) offenbart eine filmartige, selektive, durchlässige Membraneinheit zum Massentransfer zwischen Flüssigkeiten. Das US-Patent Nr. 4, 199,458 offenbart eine Membran-Diffusionsvorrichtung mit externer Kompression. Das US-Patent Nr. 4,183,962 offenbart die Oxygenierung von Blut durch die Verwendung flüssiger Membranen. Die veröffentlichte niederländische Patentanmeldung Nr. 79 00 345 offenbart eine Vorrichtung zur Bildung einer flüssigen Membran. Das US-Patent Nr. 4, 151 ,088 offenbart eine Membran-Diffusionsvorrichtung. Das US-Patent Nr. 4, 110,220 offenbart eine Massentransfer-Vorrichtung, die zur Oxygenierung von Blut nützlich ist. Die japanische Anmeldung (Kokai) Nr. 78 16365 offenbart eine Vorrichtung zur Equilibrierung von Lösungen mit verschiedenen Gasen. Das sowjetische Patent Nr. 577,037 offenbart eine Membran zur künstlichen Oxygenierung von Blut. Das französische Patent Nr. 2,315,283 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Oxygenierung von Blut. Das US-Patent Nr. 4,031,012 offenbart eine Trennvorrichtung, die zur Oxygenierung von Blut nützlich ist. Das US-Patent Nr. 3,996,141 offenbart eine Dialysemembran, die nützlich zur Oxygenierung von Blut ist. Das US-Patent Nr. 3,989,626 offenbart ein Membrantransferverfahren und eine dazugehörige Vorrichtung. Das britische Patent Nr. 1,442,754 offenbart Verbesserungen bei einer Vorrichtung zum Bewirken eines Massentransfers zwischen Flüssigkeiten. Das britische Patent Nr. 1,447, 174 offenbart Verbesserungen bei einer Membran- Diffusionsvorrichtung. Das kanadische Patent Nr. 1,156,414 offenbart eine mikroporöse Siloxan-Polymer-Membran. Das schwedische Patent Nr. 423,678 offenbart eine Vorrichtung zur Oxygenierung von Blut. Das US-Patent Nr. 4,353,799 offenbart eine hydrophobe Diffusionsmembran mit einer benetzbaren Oberfläche, die für Vorrichtungen zur Oxygenierung von Blut nützlich ist. Die deutsche Offenlegungsschrift Nr. 3,106,188 (26. August 1982) offenbart eine Membran für eine Oxygenierungsvorrichtung. Die veröffentlichte australische Patentbeschreibung Nr. 517,953 (3. September 1981) offenbart einen Plattendialysator, der zur Oxygenierung von Blut verwendet werden kann. Die japanische Anmeldung (Kokai) Nr. 81 132 959 offenbart eine künstliche Lunge. Das britische Patent Nr. 1,592,771 offenbart eine Vorrichtung zum Massentransfer wie beispielsweise zur Oxygenierung von Blut. Das französische Patent Nr. 2,478,482 offenbart eine gasdurchlässige Membran, die zur Oxygenierung von Blut nützlich ist. Zusätzlich zu diesen Patenten können durch eine computerunterstützte Recherche in den Datenbanken von "Chemical Abstracts" unter Verwendung der Suchbegriffe "Blut" und "Oxygenierung" zahlreiche Publikationen gefunden werden, die mit dem Feld der Oxygenierung von Blut in Verbindung stehen. Unter Verwendung des ORBIT-Systems ergab eine Suche mit den genannten Suchbegriffen 54 relevante Publikationen in der Datenbank der Jahre 1982 bis heute (CA82) und 113 relevante Publikationen in der Datenbank der Jahre 1977 bis 1981 (CA77).
Viele der oben diskutierten Probleme des Standes der Technik wurden durch die Erfindung überwunden, die in den US-Patenten Nr. 4,427,416 und 4,343,715 offenbart ist. Diese Patente offenbaren Sauerstoffträger, die in hohen Konzentrationen insolubilisiert wurden, indem sie eingeschlossen wurden und/oder kovalent gebunden wurden an eine Polyurethanmatrix oder an vergleichbare Träger in Zuständen, die zur reversiblen Bindung von Sauerstoff in der Lage sind und im Falle einer Oxidation regenerierbar sind. Das in diesen Patenten offenbarte Material ist allgemein unter dem Namen "Hämosponge" bekannt, da es im allgemeinen (obwohl nicht notwendigerweise) auf Hämoglobin-Basis aufgebaut ist. Das Verfahren und das Material, das in diesen Patenten beschrieben ist, ist vorzugsweise in der Lage, Sauerstoff aus verschiedenen flüssigen Umgebungen in nützlicher Form zu extrahieren. Die Extraktionsgeschwindigkeit ist jedoch geringer als die, die man sich für viele Anwendungen wünschen kann, die eine hohe Geschwindigkeit der Sauerstoffverwendung einschließen. Dementsprechend bleibt ein Bedarf nach einer verbesserten Vorrichtung und einem Verfahren zur Extraktion und Verwendung von Sauerstoff und anderen Liganden aus Flüssigkeiten.
Dementsprechend ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung bereitzustellen, die Sauerstoff aus einer Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit extrahieren kann, die höher ist als die, die früher verfügbar war.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein System unter Verwendung eines Sauerstoffträgers bereitzustellen, das zwischen Sauerstoffbeladungs- und Sauerstoffentladungsstationen zirkulieren kann, um den cyclischen Charakter der Sauerstoffbeladungs- und -entladungsprozesse zu vereinfachen.
Diese und andere Aufgaben der Erfindung können - wie nachfolgend noch besser offenbar wird - gelöst werden durch Bereitstellung eines Verfahrens zum Extrahieren von Sauerstoff aus einer fluiden Umgebung, welches die Schritte umfaßt
(1) In-Kontakt-Bringen einer ersten fluiden Umgebung, die Sauerstoff enthält, mit einer ersten Oberfläche einer sauerstoffdurchlässigen Membran, die eine erste und eine zweite Oberfläche hat, wobei die Membran die Umgebung von einem inneren Raum eines geschlossenen Behälters trennt;
(2) In-Kontakt-Bringen eines Trägerfluids mit der zweiten Oberfläche der Membran, wobei das Trägerfluid in dem geschlossenen Behälter eingeschlossen ist und das Trägerfluid einen Sauerstoffträger im bindenden Zustand enthält, wodurch sich Sauerstoff, der durch die Membran diffundiert, an den Träger unter Erhalt eines gebundenen Sauerstoffkomplexes bindet;
(3) Transportieren des Trägerfluids, das den gebundenen Sauerstoffkomplex enthält, zu einer ersten Elektrodenkammer einer elektrochemischen Zelle, die einen zweiten Teil des geschlossenen Behälters bildet;
(4) elektrochemisches Modifizieren des Sauerstoffträgers im Bindungszustand zu einem Oxidationszustand mit geringerer Bindungsaffinität für Sauerstoff, wodurch freier Sauerstoff in den Träger freigesetzt und ein Sauerstoffträger im nicht-bindenden Zustand erzeugt wird;
(5) Entfernen von Sauerstoff aus dem Trägerfluid unter Erhalt eines an Sauerstoff verarmten Trägerfluids;
(6) Transportieren des an Sauerstoff verarmten Trägerfluids, das den Sauerstoffträger im nicht-bindenden Zustand enthält, zu einer zweiten Elektrodenkammer einer elektrochemischen Zelle, die einen dritten Teil des geschlossenen Behälters bildet; und
(7) elektrochemisches Modifizieren des Sauerstoffträgers im nicht-bindenden Zustand zu dem Sauerstoffträger im bindenden Zustand.
Die vorliegenden Erfindung stellt auch eine Vorrichtung bereit, wie sie in Anspruch 9 offenbart ist und mit Hilfe derer das vorliegende Verfahren durchgeführt werden kann. Die Vorrichtung umfaßt - kurz gesagt - einen Behälter mit einer für Gas durchlässigen Membran, die mindestens zum Teil einen inneren Raum des Behälters definiert, ein wie oben beschriebenes Trägerfluid, das in Kontakt mit der Innenfläche der Membran ist, und Mittel zur Entfernung von Sauerstoff von dem Trägerfluid, so daß der Sauerstoff für den gewünschten Zweck verwendet werden kann.
Wenn die Erfindung auf andere Liganden als Sauerstoff angewandt wird, stellt sie auch ein Verfahren zum reversiblen Entfernen eines Liganden von einem Träger für den Liganden bereit, wobei das Verfahren umfaßt:
(1) In-Kontakt-Bringen eines Fluids, das einen Ligandenträger, an den der Ligand gebunden ist, im bindenden Zustand enthält, mit einer ersten elektrochemischen Elektrode, wobei der Ligandenträger im bindenden Zustand eine Redoxreaktion unter Bildung eines Ligandenträgers im nicht-bindenden Zustand und eines freien Liganden eingeht;
(2) Entfernen von freiem Ligand von dem in Schritt (1) erhaltenen Fluid;
(3) In-Kontakt-Bringen des in Schritt (2) erhaltenen Fluids, welches den Ligandenträger im nicht-bindenden Zustand enthält, mit einer zweiten elektrochemischen Elektrode, wobei der Ligandenträger im nicht-bindenden Zustand eine Redoxreaktion unter erneuter Bildung des Ligandenträgers im bindenden Zustand eingeht; und
(4) In-Kontakt-Bringen des in Schritt (3) erhaltenen Fluids, welches den Ligandenträger im bindenden Zustand enthält, mit einer für den Liganden durchlässigen Membran, die einer Quelle für den Liganden benachbart ist, wodurch der Ligand eine Bindung mit dem Ligandenträger im bindenden Zustand eingeht.
Die Schritte (1) bis (4) können gegebenenfalls wiederholt werden.
Dieser Aspekt der Erfindung stellt auch eine Vorrichtung zur Beladung eines Ligandenträgers mit einem Liganden und Entladung eines Liganden von dem Ligandenträger bereit, welche umfaßt
- eine elektrochemische Zelle, die eine oxidierende Station und eine reduzierende Station einschließt, wobei die oxidierende Station eine erste Elektrode, einen Einlaß und einen Auslaß hat und wobei die reduzierende Station eine zweite Elektrode, einen Einlaß und einen Auslaß hat, wobei die oxidierende Station und die reduzierende Station einen Ligandenträger jeweils zwischen dem nicht-bindenden Zustand bzw. dem bindenden Zustand oxidieren und reduzieren;
- eine Entladestation (Abgabestation) mit einem inneren Raum, der zumindest teilweise durch eine für den Liganden durchlässige Membran definiert ist, wobei die Entladestation (Abgabestation) einen Einlaß und einen Auslaß in Verbindung mit dem inneren Raum hat, der Einlaß der Abgabestation in Verbindung mit dem Auslaß der oxidierenden Station und der Auslaß der Abgabestation in Verbindung mit dem Einlaß der reduzierenden Station stehen, wobei die Abgabestation so eingerichtet ist, daß ein Fluid, das einen Liganden enthält, welches aus der oxidierenden Station kommt, in die Abgabestation eintritt, durch die für den Liganden durchlässige Membran transportiert wird, die Abgabestation verläßt und in die reduzierende Station eintritt; und eine Beladestation mit einem inneren Raum, der zumindest teilweise durch eine für einen Liganden durchlässige Membran definiert ist, wobei der Ligandenträger im bindenden Zustand mit dem Liganden in der Beladestation in Kontakt kommt.
Ein vollständigeres Erkennen der Erfindung und vieler der mit ihr verbundenen Vorteile ergibt sich in einfacher Weise in dem Maße, in dem die Erfindung unter Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung verstanden wird, wenn diese im Zusammenhang mit den beigefügten Figuren gesehen wird. In den Figuren zeigen:
Fig. 1 ein schematisches Diagramm eines verallgemeinerten Verfahrens der Erfindung;
Fig. 2 ein schematisches Diagramm einer Ausführungsform einer Sauerstoff- Extraktionsvorrichtung, die den Betrieb eines elektrochemischen Sauerstoff- Entladungssystems zeigt;
Fig. 3 ein schematisches Diagramm einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, in der extrahierter Sauerstoff in einer Brennstoffzelle verbraucht wird;
Fig. 4 ein schematisches Diagramm einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, in der extrahierter Sauerstoff in Gasform durch eine für Sauerstoff durchlässige Membran freigesetzt wird;
Fig. 5 ein schematisches Diagramm eines verallgemeinerten Verfahrens zur Entfernung von Kohlendioxid, das als Nebenprodukt beim Verbrauch des Sauerstoffs gebildet wird, der durch das Verfahren der Erfindung produziert wird;
Fig. 6 ein schematisches Diagramm einer Vorrichtung zur Entfernung von Kohlendioxid, das Gebrauch von Enzymen macht, die in einer Kammer der aus zwei Kammern bestehenden Kammer immobilisiert sind, die durch eine Membran geteilt ist;
Fig. 7 eine Ausführungsform zur Entfernung von Kohlendioxid durch Strömen von Wasser und Kohlendioxid enthaltendem Gasstrom im Gegenstrom;
Fig. 8 ein schematisches Diagramm einer Vorrichtung zur Entfernung von Kohlendioxid aus einem Gasstrom auf der Basis einer Hohlfaser-Kartusche;
Fig. 9 ein Diagramm, das die Gewichtsvorteile des Systems gemäß der Erfindung gegenüber anderen Systemen im Hinblick auf die Bereitstellung von gespeichertem Sauerstoff bei Unterwasser-Anwendungen zeigt;
Fig. 10 eine Graphik, die die Gewichtsvorteile von Unterwasser-Antriebssystemen unter Verwendung von Sauerstoff zeigt, der gemäß dem Verfahren der Erfindung extrahiert wurde, gegenüber batteriegetriebenen Unterwasser-Forttriebssystemen;
Fig. 11 ein Unterwasser-Fahrzeug, das Sauerstoff durch das Verfahren gemäß der Erfindung extrahiert;
Fig. 12 ein Blockdiagramm einer Otto-Motor- oder Dieselmaschine, die in der Betriebsweise eines geschlossenen Abgassystems in Kombination mit einer Anlage zur Extraktion von Sauerstoff gemäß der Erfindung arbeitet;
Fig. 13 in Form eines Blockdiagramms ein Sauerstoff-Extraktionssystem gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 14 in Form eines Blockdiagramms spezielle Parameter einer bevorzugten Ausführungsform einer Vorrichtung zur Sauerstoffextraktion;
Fig. 15 in graphischer Form eine cyclische Voltametrie eines Sauerstoffträgers gemäß der Erfindung;
Fig. 16 in graphischer Form Spektren der oxidierten und der reduzierten Form eines Sauerstoffträgers gemäß der Erfindung;
Fig. 17 zwei Moleküle eines Sauerstoffträgers, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar ist;
Fig. 18 ein schematisches Diagramm einer Zelle, wie sie zur Bestimmung der elektrochemischen Eigenschaften der in Fig. 17 dargestellten Moleküle verwendet wird; und
Fig. 19 eine Photographie von Sauerstoffblasen, die in der Zelle von Fig. 18 produziert wurden.
Obwohl elektrochemische Messungen der Spannungen, die zur Oxidation und Reduktion bestimmter natürlicher Moleküle wie beispielsweise Hämoglobin erforderlich sind, bereits vor der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, gibt es keine Lehre im Stand der Technik bezüglich einer elektrochemischen Oxidation als Verfahren zum reversiblen Entfernen von Sauerstoff (oder irgendeines anderen Liganden) von einem Trägermolekül in einem System, das zur Extraktion des Liganden aus einer Umgebung und zur Produktion einer höheren Konzentration des Liganden an einem anderen Ort zum Gebrauch bei der Durchführung nützlicher Arbeit gedacht ist. Große Aufmerksamkeit muß den energetischen Verhältnissen derartiger Systeme gewidmet werden, insbesondere wenn Sauerstoff mit Hilfe der Extraktionsvorrichtung produziert wird und der Sauerstoff in ausreichenden Mengen entfernt werden soll, um Energie zum Vorantreiben des Systems bereitzustellen und eine gesonderte Menge Energie zu produzieren, die für nützliche Arbeit herangezogen werden kann. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß bestimmte Sauerstoffträger sowie Träger anderer Liganden reversibel im Kreislauf durch eine Reihe von Oxidations-/Reduktionsschritten bei niedrigen Energiekosten geführt werden können. Dieses Verfahren ist nicht mit allen Ligandenträgern anwendbar, sondern nur mit denen, die einen ersten Oxidationszustand, der den Liganden binden kann, und einen davon verschiedenen Oxidationszustand aufweisen, in dem der Ligand nicht an den Träger gebunden ist oder mit einer geringeren Affinität gebunden ist. Die beiden genannten Fälle werden der Einfachheit halber in der vorliegenden Beschreibung als "nicht-bindender Zustand" bezeichnet. Solche Verbindungen sind im allgemeinen (obwohl nicht notwendigerweise) Verbindungen auf Basis von Metallionen, die reversibel von einem niedrigen Oxidationszustand in einen höheren Oxidationszustand und umgekehrt überführt werden. Derartige Übergangsmetallionen, speziell Eisen und Cobalt, enthaltende Träger sind dementsprechend besonders nützlich in der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung.
Von Fachleuten in diesem Bereich der Technik wird leicht erkannt, daß ein Trägermolekül, das zur Bindung eines besonderen Moleküls in einem biologischen System gedacht ist (oder ein synthetisch produziertes Trägermolekül), oft auch genausogut andere Moleküle binden kann. Beispielsweise können Hämoglobin und andere von biologischen Molekülen abgeleitete, Sauerstoff bindende Verbindungen viele andere Liganden zusätzlich zu Sauerstoff binden. Beispielsweise können Kohlenmonoxid, Stickstoffoxid, Sauerstoff, Isocyanid und Nitroso-aromatische Verbindungen an die reduzierte Form von Hämoglobin (Fe²&spplus;) gebunden werden. Hydroxid, Cyanid, Azid, Fluorid, Stickstoffoxid, Acetat und Formiat können alle an die oxidierte Form von Hämoglobin (Fe³&spplus;) gebunden werden. Obwohl man also Bezug nimmt auf Hämoglobin und ähnliche Moleküle als Sauerstoffträger, werden diese genauer als Ligandenträger bezeichnet. Außerdem bezieht sich die vorliegende Erfindung nicht allein auf die Gegenwart des Liganden selbst, sondern auf die Fähigkeit des Trägers, reversibel oxidiert und reduziert werden zu können. Dementsprechend ist es nicht beabsichtigt, daß die Bezugnahme auf einen "Sauerstoffträger" oder auf einen Träger als Träger eines speziellen Liganden in der vorliegenden Beschreibung spezifizieren soll, daß keine anderen Liganden von demselben Trägermolekül gebunden werden können.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Kombination eines geschlossenen Membransystems mit einer reversibel Sauerstoff bindenden Verbindung (Sauerstoffträger) auf der Seite der Membran bereit, die von der Umgebung isoliert ist, wodurch ein wirksames System zum Extrahieren von Sauerstoff bereitgestellt wird. Die Sauerstoff (einen Liganden) bindende Verbindung wird durch eine Beladestation und eine Entladestation (Abgabestation) im Kreislauf geführt, um zu erreichen, daß in der richtigen Zeit der Sauerstoffträger mit Sauerstoff beladen wird und Sauerstoff von dem Sauerstoffträger abgegeben wird. Andere Unterschiede und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden später in der vorliegenden Beschreibung diskutiert.
Ein Schlüsselaspekt der vorliegenden Erfindung ist der Sauerstoffträger selbst. Viele Sauerstoffträger, beispielsweise Hämoglobin und die künstlichen Sauerstoffträger, die im auf den Stand der Technik bezogenen Abschnitt der vorliegenden Offenbarung beschrieben wurden, sind bereits bekannt und können in der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die grundlegende charakteristische Eigenschaft eines Sauerstoffträgers, der bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist die Fähigkeit des Sauerstoffträgers, Sauerstoff reversibel zu binden (Bezugnahmen auf Sauerstoff in der vorliegenden Beschreibung sind Bezugnahmen auf molekularen Disauerstoff, solange nichts anderes speziell angegeben ist). Typischerweise wird der Sauerstoffträger mit Sauerstoff unter Bedingungen in Kontakt gebracht, unter denen der Träger nicht gesättigt ist, so daß ein Träger-Sauerstoff-Komplex gebildet wird. Der Komplex wird an eine andere Stelle transportiert, wo sich die Bedingungen so geändert haben, daß der Träger-Sauerstoff-Komplex übersättigt ist. Dadurch wird Sauerstoff an dem zweiten Ort freigesetzt. Nachdem Sauerstoff von dem Trägerfluid, das zum Transport des Sauerstoffträgers verwendet wird, entfernt ist, wird der Sauerstoffträger zurück zum Ausgangsort transportiert, wo erneut eine Beladung mit Sauerstoff stattfindet. Dies ist ähnlich dem Verfahren, das abläuft, wenn das Blut eines Tieres Sauerstoff von den Lungen oder Kiemen eines Tieres zu seinen Muskeln befördert, wo Sauerstoff freigesetzt wird. Es unterscheidet sich jedoch insofern, als ein künstliches Kreislaufsystem bereitgestellt wird.
Extrem günstige Energieerfordernisse wurden für eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung gezeigt, die einen Vorteil aus den unterschiedlichen Bindungsaffinitäten verschiedener Sauerstoffträger, die wenigstens zwei Oxidationszustände zeigen, gegenüber Sauerstoff zieht. Die grundlegenden charakteristischen Eigenschaften eines Trägers, der im Rahmen dieser bevorzugten Aspekte der Erfindung eingesetzt werden kann, sind die Existenz von zwei Oxidationszuständen des Trägers, die Fähigkeit des Trägers, zwischen zwei Oxidationszuständen im Rahmen einer elektrochemischen Reaktion im Kreislauf geführt werden zu können, und unterschiedliche Bindungsaffinitäten gegenüber Sauerstoff bei den beiden Oxidationszuständen. Obwohl die beiden Oxidationszustände in der vorliegenden Beschreibung als "bindender Zustand" und "nicht-bindender Zustand" bezeichnet werden, sind diese Begriffe eher relativ als absolut zu verstehen. Wenn beispielsweise ein Sauerstoffträger im nicht-bindenden Zustand 70% der Bindungskapazität des Sauerstoffträgers im bindenden Zustand aufweist, werden 30% des gebundenen Sauerstoffs im Rahmen einer elektrochemischen Kreislaufreaktion freigesetzt, wenn der Sauerstoffträger im bindenden Zustand mit Sauerstoff gesättigt wird. Natürlich wird mehr Sauerstoff freigesetzt, wenn der Unterschied in der Sauerstoffaffinität größer ist. Träger mit einer Bindungskapazität im bindenden Zustand, die wenigstens zweimal so groß ist wie die Bindungskapazität für Sauerstoff im nicht-bindenden Zustand, sind bevorzugt. Ein Verhältnis der Sauerstoff-Bindungskapazitäten im bindenden/nicht-bindenden Zustand von 10 oder mehr ist am meisten bevorzugt.
Die absolute Bindungsaffinität des Sauerstoffträgers ist in gleicher Weise relativ unwichtig, obwohl eine hohe Sauerstoffaffinität natürlich bevorzugt ist. Bevorzugte Träger zeigen eine 50%ige Sättung, wenn sie bei einem Partialdruck des Sauerstoffs von 0,15 atm im Gleichgewicht sind, noch mehr bevorzugt bei einem Partialdruck von 0,10 atm, und am meisten bevorzugt bei einem Partialdruck von 0,05 atm. Jedoch sind selbst Sauerstoffträger mit noch geringeren Sauerstoffaffinitäten im Rahmen der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendbar, wie von Fachleuten in diesem Bereich der Technik verstanden wird. Beispielsweise setzt ein Sauerstoffträger im bindenden Zustand, der zu nur 10% gesättigt ist, Sauerstoff frei, wenn sich sein Oxidationszustand ändert, wenn die Affinität des nicht-bindenden Zustands kleiner ist als die Affinität des bindenden Zustands oder wenn das Gleichgewicht dadurch gestört wird, daß der Partialdruck von Sauerstoff an der Abgabestation (Entladestation) verringert wird.
In dem Fall, daß es nicht aus sich selbst heraus offensichtlich ist, daß ein bestimmter Sauerstoffträger im Rahmen der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, lassen sich im Rahmen einer einfachen Messung der Bindungsaffinität, wie sie genauer weiter unten in dieser Beschreibung beschrieben wird, für den oxidierten und reduzierten Zustand des Trägers geeignete Träger leicht identifizieren. Wie vorstehend bereits angegeben, weist ein geeigneter Träger für die bevorzugten Ausführungsformen zwei reversible ineinander überführbare Oxidationszustände auf, die zwei unterschiedliche Sauerstoffaffinitäten haben, während nur ein derartiger Zustand erforderlich ist, wenn es kein Kreislaufsystem zwischen verschiedenen Oxidationszuständen gibt.
Von Fachleuten in diesem Bereich der Technik wird leicht erkannt, daß ein Trägermolekül, das zur Bindung eines speziellen Moleküls in einem biologischen System gedacht ist (oder ein synthetisch hergestelltes Trägermolekül), oft auch in gleicher Weise andere Moleküle binden kann. Beispielsweise können Hämoglobin und andere von biologischen Molekülen abgeleitete, Sauerstoff bindende Verbindungen viele Liganden zusätzlich zu Sauerstoff binden. Beispielsweise gehen Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Sauerstoff, Isocyanid und Nitroso-aromatische Verbindungen alle eine Bindung zur reduzierten Form von Hämoglobin (Fe²&spplus;) ein. Hydroxid, Cyanid, Azid, Fluorid, Stickstoffmonoxid, Acetat und Formiat gehen alle eine Bindung zur oxidierten Form von Hämoglobin und ähnlichen Molekülen als Sauerstoffträger ein. Sie werden also korrekter als "Ligandenträger" bezeichnet. Dementsprechend ist es nicht beabsichtigt, daß irgendeine Bezugnahme auf einen "Sauerstoffträger" oder einen Träger, der als Träger eines bestimmten Liganden angegeben ist, in dieser Beschreibung speziell kennzeichnet, daß keine anderen Liganden durch dasselbe Trägermolekül gebunden werden können. Die vorliegende Erfindung kann also zur Extraktion anderer Liganden aus anderen Umgebungsfluiden (wie beispielsweise Abgas-Strömen oder chemischen Verfahrens-Strömen) verwendet werden.
Die vielen bekannten Sauerstoffträger können in zwei grundlegende Gruppen aufgeteilt werden, nämlich proteinartige Träger (typischerweise Hämoglobin und ähnliche Verbindungen) und nicht-proteinartige Träger. Beide Typen sind zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet, obwohl Proteine relativ instabil gegenüber Einwirkungen von Temperatur und Lösungsmittel sind und leicht durch biochemischen Angriff (bakterielle Verunreinigung) zerstört werden. Da jedoch eine Vorrichtung, die im Rahmen der praktischen Anwendung der Erfindung, wie sie in der vorliegenden Beschreibung beschrieben ist, gegenüber einer Außenumgebung abgedichtet sein muß, kann leicht eine sterile Innenumgebung aufrechterhalten werden. In gleicher Weise schließen viele Anwendungen keine extremen Temperaturen oder einen Kontakt mit anderen Lösungsmitteln ein, und proteinartige Träger können dann bequem verwendet werden.
Kleinere Probleme, die in gleicher Weise einfach überwunden werden können, bestehen auch im Hinblick auf nicht-proteinartige Träger. Beispielsweise werden Häm-Moleküle, die Eisen in der Oxidationsstufe 2+ enthalten, in Abwesenheit des Schutzprotein-Teils des Hämoglobinmoleküls leicht zu Fe³&spplus; oxidiert. Oxidiertes Häm ist nicht in der Lage, Sauerstoff zu binden. Ähnliche Probleme treffen auch auf die Cytochrome und andere Moleküle zu, die einen Porphinring enthalten. Da jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Oxidationsstufe beabsichtigt in 3 + verändert wird, um Sauerstoff freizusetzen, ist dies in dem vorliegenden System solange kein Handicap, als die Zykluszeit kurz genug ist, um zu verhindern, daß während des Schrittes des Beladens mit Sauerstoff eine Oxidation in zu großem Umfang stattfindet, wie dies im einzelnen später erläutert wird.
Erst im Rahmen der Untersuchungen der vorliegenden Erfindung wurde es möglich, eine Vorrichtung und ein Verfahren bereitzustellen, mit denen es möglich ist, Sauerstoff mit der Geschwindigkeit aus einer die Vorrichtung umgebenden Umgebung zu extrahieren, mit der dies nun möglich ist. Beispielsweise ist es im Rahmen bestimmter bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung möglich, Sauerstoff aus Meerwasser, in dem der Sauerstoff in einer Konzentration von etwa 7 parts per million (ppm) zugegen ist, in eine Trägerflüssigkeit in einer Konzentration von 860 ppm (600 ml STP Sauerstoff pro Liter Trägerfluid) zu extrahieren, d. h. in einer Konzentration, die das Dreifache der Konzentration beträgt, die in Luft zugegen ist, und das Hundertfache der Konzentration beträgt, in der Sauerstoff in Meerwasser zugegen ist.
Hämoglobin ist natürlich mit Abstand das am meisten verbreitete, in der Natur gefundene Sauerstoff-Trägerprotein. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist es jedoch möglich, in kommerziellen Anwendungen jedes der Hämoglobine zu verwenden, die in großer Menge erhältlich sind, z. B. Hämoglobin vom Menschen, von Rindern, von Schweinen und von Pferden. Außerdem können Vollblut, lysierte Zellen, gestrippte oder ungestrippte Hämolysate verwendet werden. Modifizierte Formen von Hämoglobin, d. h. Hämoglobine mit niedriger oder hoher Affinität, wie sie im Stand der Technik bekannt sind, sind ebenfalls nützlich. Hämoglobin kann behandelt werden, um seine Affinität künstlich zu beeinflussen. Es kann eine kovalente oder chemische Modifikation vor der Immobilisierung oder eine Behandlung des Hämoglobins mit Cofaktoren, die fest gebunden werden und die Sauerstoff-Bindungsaffinität verändern, eingesetzt werden (diese Verbindungen sind durch Waschen der Polymermatrix mit geeigneten Puffern entfernbar). Additive wie Katalase, Superoxiddismutase und Methämoglobinreductase können den Trägerlösungen zugesetzt werden. Diese Mittel werden normalerweise in roten Blutzellen gefunden und können nützlich sein, um dem Hämoglobin strukturelle und funktionelle Stabilität zu verleihen. Außerdem können in nützlicher Weise Reagenzien wie beispielsweise Glycerin, von denen bekannt ist, daß sie Proteinen in Lösung strukturelle Stabilität verleihen, der Lösung zugesetzt werden.
Hämoglobin und andere Sauerstoffträger sind in allen Einzelheiten im US-Patent Nr. 4,343,715 beschrieben, wie auch dort Verfahren zur Herstellung dieser Sauerstoffträger und zur Insolubilisierung dieser Träger auf verschiedenen Wegen beschrieben sind, sollte eine Insolubilisierung erwünscht sein.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung mit Molekülen wie Hämoglobin durchgeführt werden kann, in denen der Häm-Teil des Moleküls gegenüber einem Kontakt mit der Elektrode durch das Protein isoliert ist, das das Häm umgibt. Nichtsdestoweniger können Hämoglobin und verwandte Moleküle in einfacher Weise reduziert und oxidiert werden, wobei man das Verfahren und die Vorrichtung verwendet, die in der vorliegenden Beschreibung beschrieben sind.
Obwohl Hämoglobin der am weitesten verbreitete, in der Natur gefundene Sauerstoffträger ist, werden andere Typen von Sauerstoffträgern in einer Anzahl von Species gefunden. Insbesondere sind Hämocyanin und Hämerythrine bekannt und verwendbar, obwohl sie den Nachteil aufweisen, daß sie nicht in großen Mengen erhältlich sind; siehe beispielsweise "Bonaventura et al., Biochemistry, 13 (1974), 4787".
Einige Vorteile werden erreicht, wenn man nicht-proteinartige Träger anstelle von proteinartigen Trägern wie beispielsweise Hämoglobin verwendet. Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Vorteilen der Stabilität sind nicht-proteinartige Träger viel kleiner als Hämoglobin und können daher viel dichter in einen fluiden Träger unter Herstellung einer wirksamen und in hohem Maße konzentrierten, Sauerstoff extrahierenden Fluidzubereitung gepackt werden. Wenn beispielsweise ein Häm-Molekül verwendet wird, wie dies in der vorliegenden Beschreibung beschrieben wird, können Konzentrationen von 20 mM leicht erhalten werden, die eine theoretische Sauerstoff-Transportkapazität von 640 mg (914 ml bei STP (Standarddruck)) Sauerstoff pro Liter Trägerfluid aufweisen.
Die Verwendung synthetischer Sauerstoffträger wie beispielsweise die Verwendung der modifizierten Häme oder ähnlicher anderer Verbindungen, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind und die Eigenschaft der reversiblen Bindung von Sauerstoff zeigen, ermöglicht das Erhalten einer hohen Sauerstoff-Absorptionskapazität (und Absorptionskapazität für andere Liganden) in einem minimalen Volumen des absorbierenden Mittels. Einige derartige Träger sind diskutiert im Abschnitt "Hintergrund - Stand der Technik" im Rahmen dieser Anmeldung.
Sauerstoffträger gemäß der vorliegenden Erfindung, gleichgültig ob proteinartig oder nichtproteinartig, umfassen im allgemeinen ein Metallion, das mit den Stickstoffatomen eines vierzähnigen Moleküls (oft, jedoch nicht notwendigerweise eines cyclischen Moleküls) chelatisiert ist. Derartige Verbindungen haben typischerweise eine Tetraaminotetra- (trimethylen-)Struktur, die wenigstens einen Teil des Grundmoleküls bildet. Dieses kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
worin M für das Metallion steht. Organische Substituenten können an jedem der Methylenkohlenstoffatome zugegen sein, solang sie nicht die Planarität der das Metall bindenden Stickstoffatome zerstören. Jede der Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Stickstoff- Einfachbindungen kann durch eine Doppelbindung ersetzt sein, solange die Doppelbindungen nicht in Kumulation auftreten.
Zwei axiale Positionen bleiben in solchen Molekülen frei und sind zur Bindung von Sauerstoff oder zur Bindung eines anderen Liganden verfügbar. Jedoch wird in Abwesenheit einer weiteren zusätzlichen chelatisierenden Gruppe, die dieselbe Schutzfunktion wie das proteinartige Protein des Hämoglobins erfüllt, das Metallion zu einer nicht-bindenden Form oxidiert, speziell in wäßrigen Systemen. Dementsprechend ist es oft nützlich, eine stickstoffhaltige Base zur Chelatisierung mit einer Seite des Metallions bereitzustellen, so daß eine Oxidation verhindert werden kann. Diese Tatsache kann wie folgt symbolisch dargestellt werden:
worin -M- für die seitliche Ansicht des im wesentlichen flachen vierzähnigen chelatisierenden Moleküls steht und N für eine stickstoffhaltige Base steht, deren verschiedene mögliche Strukturen weiter unten im einzelnen diskutiert werden.
Viele Verbindungen, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, enthalten einen Porphihring, wobei ein Metallion chelatartig in dem Ring gebunden ist und eine stickstoffhaltige Base chelatartig an das Metallion an wenigstens einer der beiden möglichen axialen Positionen gebunden ist, die nicht von den Porphin-Stickstoffatomen besetzt sind. Porphin selbst ist ein Tetrapyrrol mit der folgenden Struktur:
Der Porphinring ist in der Natur weit verbreitet, insbesondere in Verbindungen, die als Porphyrine bekannt sind. Beispielsweise treten Porphyrine in Hämoglobin, Myoglobin, Peroxidase, Katalase und wenigstens fünf verschiedenen Cytochromen (b, c, c&sub1;, a und a&sub3;) auf. Die Porphyrine sind wohlbekannt und werden nach den Seitenkettensubstituenten benannt, die an den Pyrrolringen der Basisverbindung gefunden werden. Beispiele bekannter Klassen von Porphyrinen schließen Coproporphyrine, Etioprophyrine, Mesoporphyrine und Protoporphyrine ein. Am weitesten in der Natur verbreitet von den genannten Verbindungen sind die Protoporphyrine. Protoporphyrine enthalten 2 Propionsäuregruppen, 4 Methylgruppen und 2 Vinylgruppen. Es existieren 15 verschiedene isomere Formen, abhängig von der Sequenz der Substitution. Die Struktur der am weitesten verbreitet vorkommenden Form, Protoporphyrin(IX), das in Hämoglobin, Myoglobin und in den meisten Cytochromen gefunden wird, wird nachfolgend gezeigt:
Zusätzlich zu den natürlich vorkommenden, einen Porphyrinrest enthaltenden Molekülen sind auch synthetische porphyrinartige Derivate bekannt. Einige derartige Verbindungen sind in den vorstehend zitierten Druckschriften des Standes der Technik offenbart. Derivate werden allgemein dadurch gebildet, daß man eine der Propionsäure-Seitenketten mit einem Molekül umsetzt, das eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe enthält, um eine Amidbindung bzw. Esterbindung zu bilden. Die Carbonsäure-Seitenketten des Porphyrins liefern auch ein bequemes Verfahren zur Anbindung dieser Moleküle an einen festen Träger, wie dies später diskutiert wird. Eine Funktionalisierung irgendeines Porphyrin-Ringsystems läßt sich jedoch von einem Organochemiker wegen der reaktiven Pyrrolringe in einfacher Weise bewirken. So ist die Zahl der Porphyrinmoleküle, die von einem kompetenten organischen Chemiker synthetisiert werden können, praktisch unbegrenzt. Von diesen vielen Verbindungen lassen sich diejenigen, die zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, leicht im Hinblick auf ihre Fähigkeit zur Bindung von Sauerstoff bestimmen. Das Sauerstoff- Bindevermögen wird in einfacher Weise durch Ultraviolett-Spektroskopie bestimmt, wie dies Fachleuten in diesem Bereich der Technik wohlbekannt ist (siehe beispielsweise "Brinigar et al., J.A.C.S., 96 (1974), 5597"). Porphyrinmoleküle oder -derivate, die in der Lage sind, einen Komplex mit Sauerstoff zu bilden, ohne in größerem Umfang als 50% nach einer Stunde unter einem Sauerstoffdruck von 0,2 atm oxidiert zu werden, sind bevorzugt.
Bevorzugte Porphyrin enthaltende Verbindungen schließen Porphyrine und Alkylester von Pophyrinen ein, insbesondere solche Alkylester, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome pro Ester bildendem Alkohol enthalten. Ebenfalls bevorzugt sind Porphyrinderivate, in denen eine Nitrogenase-Base an ein Porphyrinmolekül über eine Carbonsäure-Seitenkette gebunden ist. Derartige Moleküle haben allgemein die Formel
PCO-X-(CH&sub2;)y-Z
worin der PCO-Teil des Moleküls von einem Porphyrin mit einer Carbonsäure-Seitengruppe der Formel PCOOH abgeleitet ist, X für NH oder O steht, y 2 bis 5 ist und Z für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen, gesättigten oder ethylenisch ungesättigten Ring steht, der ein oder zwei Stickstoffatome enthält, mit der Maßgabe, daß jede -CH&sub2;-Gruppe durch ein nicht in Folge auftretendes -O- oder -NH- ersetzt werden kann (d. h. zwei Reste -O-, zwei Reste -NH- oder ein Rest -O- und ein Rest -NH- können nicht benachbart sein). Spezielle Beispiele von Stickstoff enthaltenden Ringen werden nachfolgend in der Diskussion der "stickstoffhaltigen Basen" angegeben.
Protoporphyrine sind besonders bevorzugte, einen Porphyrinring enthaltende Strukturen, und Protoporphyrin(IX) ist am meisten bevorzugt.
Zusätzlich zu dem Porphyrin oder einem ähnlichen Ring enthält die Sauerstoff bindende Porphyrinverbindung ein Metallion, das in der Lage ist, Sauerstoff oder einen anderen Liganden zu binden, wenn es chelatartig in dem Ring gebunden ist. Typische Metallionen schließen Eisen, Mangan, Zink, Nickel, Cobalt und Kupfer ein. Eisen oder Cobalt in der Oxidationsstufe 2+ sind bevorzugt. Wenn Fe²&spplus; in einem Protoporphyrin-Ringsystem zugegen ist, wird der resultierende Komplex "Protohäm" oder noch einfacher "Häm" genannt.
Die an letzter Stelle zu nennende Komponente in vielen Sauerstoff bindenden Verbindungen gemäß der Erfindung ist eine stickstoffhaltige Base, die chelatartig an das Metallion an einer der axialen Positionen gebunden ist, die verbleiben, nachdem das Porphyrin oder ein anderer Ring einen quadratisch planaren Komplex mit den zentralen Metailionen ausgebildet hat. In proteinartigen Sauerstoffträgern ist die stickstoffhaltige Base oft als Teil eines Aminosäurerests in einer Peptidkette zugegen, üblicherweise ein Imidazolring eines Histidinrestes. Jedoch können freie, d. h. nicht über eine kovalente Bindung gebundene stickstoffhaltige Basen sowohl in proteinartigen als auch in nicht-proteinartigen Sauerstoffträgern zugegen sein und sind für die letztgenannten besonders bevorzugt. Bevorzugte stickstoffhaltige Basen schließen fünf- und sechsgliedrige aromatische, gesättigte und ethylenisch ungesättige Ringe ein, die ein oder zwei Stickstoffatom(e) im Ring enthalten. Diese Verbindungen können durch einen oder mehrere, vorzugsweise einen, organischen Substituenten substituiert sein, vorzugsweise eine Alkylgruppe, am meisten bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkylgruppe, die selbst mit einer Hydroxylgruppe oder einer Aminogruppe substituiert ist. Wie oben angesprochen, sind auch Verbindungen bevorzugt, in denen einer dieser ein Stickstoffatom enthaltenden Ringe kovalent an den Porphyrinring über eine Carbonsäure-Seitenkette an dem Porphyrinring gebunden ist. Freie, d. h. nicht kovalent gebundene, stickstoffhaltige Basen, die bevorzugt sind, sind diejenigen, in denen alle Wasserstoffatome an elektronegativen Atomen ersetzt wurden durch einen oder mehrere der oben in diesem Abschnitt namentlich genannten Substituenten. Imidazolderivate und Pyrrolidinderivate mit einer C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe als Substituent am Stickstoffatom N-1 sind besonders bevorzugt, wobei 1-Methylimidazol am meisten bevorzugt ist.
Die stickstoffhaltige Base kann zugegen sein, wenn die Sauerstoff bindende Verbindung dem Trägerfluid zugesetzt wird, oder die Base kann bereits in dem Trägerfluid selbst zugegen sein. Tatsächlich verwendet die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die stickstoffhaltige Base selbst als Trägerfluid. Jedoch können auch andere organische Lösungsmittel wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Alkohole und dergleichen als Trägerfluid verwendet werden. Gemischte Lösungsmittelsysteme sind ebenfalls geeignet. Beispiele von Lösungsmittelsystemen, die kein Stickstoffatom enthalten, schließen Toluol, Methylenchlorid, Lösungsmittelmischungen, die Methylenchlorid und Methanol enthalten, Hexafluorethylen und dergleichen ein. Wäßrige Lösungen sind ebenfalls geeignet, obwohl es erforderlich ist, daß dann, wenn ein nicht-proteinartiges, porphyrinähnliches Molekül als Träger verwendet wird, eine stickstoffhaltige Base gewählt wird, die in der Lage ist, das Metallion stark chelatartig zu binden, um einer zu schnellen Oxidation des notwendigen Metallions vorzubeugen. Solche Basen können in einfacher Weise gewählt werden aus den in der vorliegenden Beschreibung beschriebenen Basen unter Verwendung der vorstehend diskutierten Spektrophotometrie-Technik, die in einfacher Weise sowohl die Oxidation als auch die Komplexbildung erkennen läßt. Stickstoffhaltige Basen, die kovalent an den Porphinring gebunden sind, wie dies oben beschrieben wurde, sind in wäßrigen Systemen bevorzugt. Ebenfalls bevorzugt zur Anwendung in wäßrigen Trägerfluids sind proteinartige Sauerstoffträger, insbesondere Hämoglobin.
Andere bevorzugte Verbindungen schließen Tau-benzyl-L-histidin (auch bekannt als Imbenzyl-L-histidin), L-Histidin, Tetraethylenpentaamin, Hämoglobin A und L-2,4-Diaminon-buttersäure ein.
Trägerfluids, die nicht mit Wasser mischbar sind, bieten einige Vorteile, wenn Sauerstoff aus Wasser oder einer wäßrigen Lösung wie beispielsweise Meerwasser extrahiert werden soll. Membranen mit relativ großen Poren können zur Förderung eines schnellen Sauerstofftransfers durch die Membran verwendet werden, da die beiden Flüssigkeiten eine Neigung dazu haben, getrennt zu bleiben und sich nicht in den Poren mischen. Jedoch sollten große Druckunterschiede zwischen den beiden Oberflächen der Membran unter diesen Umständen vermieden werden, um eine verstärkte Vermischung der Flüssigkeiten zu vermeiden.
Sauerstoff bindende Verbindungen gemäß der Erfindung können frei in Lösung vorliegen oder können an ein festes Trägermaterial gebunden sein, das in der Lage ist, mit dem Trägerfluid zu zirkulieren. Beispielsweise kann eine Carboxylatgruppe an einem Porphyrinmolekül entweder unmittelbar oder über ein zweiwertiges Verknüpfungsmolekül mit einer Hydroxylgruppe oder einer Aminogruppe eines zirkulierenden Teilchens wie beispielsweise eines feinteiligen Polymers umgesetzt werden. Typischerweise wird ein Verknüpfungsmolekül der Formel A-L-B verwendet, worin A eine Gruppe ist, die mit einer funktionellen Gruppe in der Sauerstoff bindenden Verbindung reagieren kann, vorzugsweise eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe, wenn die Sauerstoff bindende Verbindung eine Carboxylatgruppe enthält. L ist eine beliebige, kovalent gebundene Sequenz von Atomen, die A und B miteinander verbindet und vorzugsweise CH&sub2;-Gruppen oder p-Phenylengruppen oder eine Mischung daraus umfaßt, die für eine trennende Entfernung von 5 bis 50 Å zwischen A und B sorgen. B ist eine funktionelle Gruppe, die eine Bindung (vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise eine kovalente Bindung) mit dem zirkulierenden Teilchen ausbilden kann. Beispiele von L schließen -(CH&sub2;)n-, worin n eine Zahl von 1 bis 20 ist, und
ein, worin und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 10 bedeuten. B kann sein eine Aminogruppe, Hydroxylgruppe, Carboxylatgruppe oder eine andere organische funktionelle Gruppe mäßiger Reaktivität, eine funktionelle Gruppe, die in hohem Maße reaktive organische funktionelle Gruppen wie beispielsweise ein Carben oder Nitren bilden kann (beispielsweise schließen Nitren-Vorstufen Azide ein, aus denen Nitrene durch Photolyse gebildet werden können), oder sogar nicht reaktive Bereiche eines Moleküls wie beispielsweise ein großer Alkylteil oder aromatischer Kohlenwasserstoffteil, der fest an eine nicht polare Oberfläche über hydrophobe Wechselwirkungen gebunden wird.
Das zirkulierende Teilchen ist hinsichtlich seiner chemischen Struktur nicht beschränkt, solange die Sauerstoffbindekapazität, die wie oben angegeben leicht gemessen werden kann, bei dem Sauerstoffträger erhalten bleibt, wenn dieser an das zirkulierende Teilchen gebunden wird. Zirkulierende Teilchen können durch Mahlen aus festen Polymeren, Glas oder anderen festen Substraten, vorzugsweise bis auf mittlere Durchmesser von 5 bis 10 um, hergestellt werden. Zirkulierende Teilchen, wie sie in dem US-Patent Nr. 4,427,416 beschrieben sind, können leicht für die praktische Durchführung anderer Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung angepaßt werden oder können in der Weise modifiziert werden, daß man das in der Druckschrift beschriebene Hämoglobin durch eine oder mehrere der anderen Sauerstoff bindenden Verbindungen ersetzt, wie sie in der vorliegenden Beschreibung beschrieben sind.
Die mit der Herstellung und Verwendung von für Sauerstoff durchlässigen Membranen (sowie von für andere Liganden durchlässigen Membranen) in Zusammenhang stehende Technologie ist wohlbekannt und muß hier nicht im einzelnen erörtert werden. Es wird beispielsweise verwiesen auf "Membrane Technology (Membrantechnologie), Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, John Wiley and Sons, New York, Band 15, Seiten 92 bis 131", und die darin angegebenen Druckschriften. Bestimmte bevorzugte Ausführungsformen geeigneter Membranen werden jedoch nachfolgend diskutiert, um Beispiele für die Erfindung zu liefern.
Die Auswahl einer Membran zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist nicht durch andere Faktoren beschränkt als die Fähigkeit der Membran, Sauerstoff passieren zu lassen, während der Durchtritt anderer Komponenten der fluiden Umgebung, aus der der Sauerstoff extrahiert werden soll, verlangsamt wird. Da die vorliegende Erfindung zur Extraktion von Sauerstoff sowohl beispielsweise aus Luft als auch aus Meerwasser verwendet werden kann, ist es wünschenswert, eine Membran auf der Grundlage des Zwecks zu verwenden, für den sie eingesetzt werden soll. Die meisten wichtigen synthetischen Membranen werden aus organischen Polymeren gebildet, und es gibt umfassende Tabellenwerke von Permeabilitäts-Koeffizienten für verschiedene Gas-Polymer-Systeme, die derzeit existieren. Beispielsweise wird verwiesen auf "Van Amerongen, Rubber Chem. Technol., 37 (1964), 1065"; "Allen et al., J. Membr. Sci., 2 (1977), 153"; "Yasuda et al. in: Brandrup et al. (Herausgeber), Polymer Handbook, 2. Auflage, John Wiley and Sons, New York (1975), 111" und "Bixlar et al. in: Sweeting (Herausgeber), The Science and Technology of Polymer Films, Band II, John Wiley and Sons, New York (1971), 85". Zusätzlich zur Permeabilität für Sauerstoff sind auch Inertheit gegenüber der externen fluiden Umgebung und gegenüber dem inneren Trägerfluid erforderlich. Derartige Eigenschaften von Polymeren sind ebenfalls wohlbekannt oder können in einfacher Weise dadurch bestimmt werden, daß man die Membran dem Trägerfluid und der Außenumgebung aussetzt.
Die physikalische Mikrostruktur der Membran ist nicht wichtig, solange die Membran die in der vorliegenden Beschreibung beschriebene Funktion durchführt. Dementsprechend sind dichte Filme, poröse Membranen und asymmetrische sowie Verbundmembranen geeignet. Die makroskopische Form der Membran ist ebenfalls relativ unwichtig, obwohl Hohlfasern gegenüber flachen Plattenmembranen oder röhrenförmigen Membrankonfigurationen bevorzugt sind, da Hohlfasern selbsttragend sind und damit die Notwendigkeit eines teuren Trägermaterials entfällt. Tatsächlich können Hohlfaser-Kartuschen (-Patronen), in denen eine Vielzahl von gasdurchlässigen Hohlfasern parallel zwischen zwei Verteileranschlüssen an einander gegenüberliegenden Enden jeder Faser miteinander verbunden ist, leicht zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung angepaßt werden. Beispielsweise stellt die Firma Romicon eine Hohlfaser-Kartusche mit einem Durchmesser von 3 in und einer Länge von 43 in her, die 660 Hohlfasern enthält, die mit Verteileranschlüssen an einander gegenüberliegenden Enden der Kartusche verbunden sind. Die Hohlfasern haben eine Oberfläche von 2,5 m² und ein Volumen von 647 ml und liegen in Form einer Verbundmembran mit einer Innenbeschichtung aus Siliconkautschuk vor, die auf einer Polysulfonschicht gebildet ist. Die Kartuschenwände bilden eine Kammer um die Hohlfasern, durch die das Trägerfluid transportiert werden kann. Fluid aus der Umgebung, z. B. Meerwasser, wird durch das Innere der Hohlfasern transportiert, d. h. das Innere der Fasern entspricht der Außenseite des geschlossenen Behälters, wobei eine Extraktion von Sauerstoff in den fluiden Träger erfolgt.
Wenn die Umgebungsflüssigkeit, aus der Sauerstoff extrahiert wird, ein wäßriges Fluid ist, ist ein Polymer mit hoher Permeabilität gegenüber Sauerstoff besonders bevorzugt wegen des niedrigen Sauerstoffdrucks, der in Wasser herrscht. Siliconkautschuk, natürlicher Kautschuk und Polyphenylenoxid, die alle eine hohe Permeabilität gegenüber Sauerstoff aufweisen, sind besonders bevorzugt. Ebenfalls bevorzugt ist Polytrimethylsilylpropin, oft abgekürzt als PMSP. Dieses Material ist beschrieben in "J. Amer. Chem. Soc., 105 (1983), 7473". In dieser Druckschrift wird berichtet, daß PMSP eine Sauerstoffpermeabilität aufweist, die zehnmal besser ist als die von Siliconen (speziell Polydimethylsiloxan in dem in der Druckschrift durchgeführten Vergleich). Ein weiteres Material von Interesse ist poröses Polysulfon in Form von Hohlfasern mit einer Innenhaut aus Silicon, z. B. Polydimethylsiloxan. Dieses Verbundmaterial zeigt sowohl Festigkeit als auch die Fähigkeit eines hohen Sauerstofftransports. Verbundfasern, die aus einer porösen Außenschicht und einer für Sauerstoff durchlässigen Schicht (hier wird der Ausdruck "durchlässig" im traditionellen Sinn eines Transports von Sauerstoff durch Lösen von Sauerstoff in der Membran verwendet) auf der Innenseite der Faser bestehen, sind bevorzugt zur Verwendung bei der Extraktion von Sauerstoff aus Fluiden unter Druck, beispielsweise aus Meerwasser. Hohlfasern, die einen Innendurchmesser von 50 um aufweisen, wurden hergestellt, wie auch viel größere Hohlfasern mit Innendurchmessern von 2 mm. Kleinere Fasern weisen eine größere Beständigkeit gegenüber Druck auf, wobei Werte der Festigkeit gegenüber Bersten von 6.000 pounds/in² gemessen wurden. Dementsprechend erlauben Hohlfasern mit kleinem Durchmesser eine Extraktion von Sauerstoff in größeren Tiefen im Meer, denn in einer Tiefe von 4.500 Fuß herrscht ein Druck von 2.000 pounds/in² (132 atm). Wenn man in geringeren Tiefen arbeitet oder wenn man Sauerstoff aus Luft extrahiert, sind Fasern mit großem Durchmesser bevorzugt, denn bei größeren Fasern wurde ein Berstdruck von bis zu 50 pounds/in² gemessen, und solche Fasern bieten einen geringeren Strömungswiderstand. Dadurch wird die Energie verringert, die erforderlich ist, um Wasser oder Luft durch die Fasern zu treiben, in denen die Extraktion stattfindet. Dies trifft insbesondere zu, wenn große Volumina Sauerstoff extrahiert werden sollen, da es für die theoretische Extraktion von 1 l Sauerstoff pro Sekunde erforderlich ist, daß 3.175 Gallonen Meerwasser pro Minute mit der Oberfläche der Membran in Kontakt kommen. In der Praxis wurde eine Effizienz der Extraktion von Sauerstoff durch Membranen von 85% erhalten.
Während des Betriebs wird der Strom des Trägers, der in Kontakt mit der zweiten Seite der Membran steht, mit dem Sauerstoff-Fluß abgeglichen, der seinerseits von der Sauerstoffkonzentration in der Umgebung, aus der Sauerstoff extrahiert wird, und der Geschwindigkeit abhängt, mit der diese Umgebung mit der Membran in Kontakt tritt. Höhere Sauerstoffträger-Konzentrationen und schnellere Träger-Fließgeschwindigkeiten führen zu einer Erhöhung der Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnahme. Sauerstoffträger mit hoher Kapazität sind daher bevorzugt, da sie das erforderliche Volumen an Träger senken und die Erfordernisse beim Pumpen minimieren.
Bevorzugte Membranen gemäß der Erfindung, insbesondere diejenigen, für die eine Verwendung in einer wäßrigen Umgebung beabsichtigt ist, sollten einen minimalen Durchfluß an Wasser und Trägerfluid aufweisen. Typischerweise ist der Wasserdurchfluß durch die Membran dadurch beschränkt, daß man hydrophobe Membranen wie beispielsweise Fluorkohlenstoffe wählt. Es ist auch möglich, den Wasserdurchfluß dadurch zu senken, daß man ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel als Trägerfluid verwendet. Beispielsweise kann Toluol als Trägerfluid in einem System verwendet werden, in dem an 1-Methylimidazol gebundenes Häm der Sauerstoffträger ist. Trägerfluide aus Fluorkohlenstoff sind ebenfalls möglich.
Es ist natürlich möglich, diesen Aspekt der Erfindung, d. h. Aufnahme des Liganden unter Verwendung von Kiemen, praktisch entweder in reversibler oder nicht reversibler Weise durchzuführen, d. h. Sauerstoff aus dem Träger zu entfernen und diesen erneut zu verwenden, oder mehr Sauerstoff in einem geschlossenen Behälter einzufangen. Wenn die Erfindung in reversibler (cyclischer) Weise angewendet wird, muß es zusätzlich zu dem Schritt des Beladens mit Sauerstoff, wie er oben beschrieben wurde, einen Schritt der Abgabe (des Entladens) von Sauerstoff geben. Zwar ist die Abgabe von Sauerstoff ein von dem Sauerstoff-Extraktionsverfahren selbst getrenntes Verfahren, doch ist es hilfreich, verschiedene Wege zu betrachten, auf denen Sauerstoff von der Sauerstoff bindenden Verbindung zur Verwendung als freier Sauerstoff abgegeben werden kann. Beispielsweise ist eine chemische Veränderung, die den Sauerstoffträger oxidiert oder inaktiviert, in der Lage, eine Freisetzung des gesamten gebundenen Sauerstoffs hervorzurufen. Beispielsweise ist die Ferricyanid-Oxidation von Häm zum Eisen(III)-Zustand ein chemisches Mittel zur Abgabe des absorbierten Sauerstoffs. Bei diesen und anderen chemischen Verfahren ist es erforderlich, einen Regenerationszyklus zur Reaktivierung des Sauerstoffträgers einzusetzen, wenn dieser erneut verwendet werden soll. Beispielsweise kann Dithionit dazu verwendet werden, die aktiven Stellen zu reduzieren und sie erneut gegenüber Sauerstoff reaktiv zu machen. Der Abgabeschritt muß nicht notwendigerweise eine chemische Behandlung beinhalten, da eine einfache Absenkung des Sauerstoffdrucks in der Nähe des Sauerstoffträgers dazu eingesetzt werden kann, daß der Sauerstoff abgegeben wird. In Abwesenheit eines chemischen Abgabeschritts benötigt das System keine Regenerierung. Das System kann so wiederholt zwischen dem Beladeschritt und dem Abgabeschritt in höchst einfacher Weise im Kreislauf geführt werden.
Eine besonders bevorzugte Verfahrensweise zum Bewirken der Abgabe des Sauerstoffs von einem Träger schließt die Verwendung eines elektrochemischen Abgabesystems ein. Ein derartiges System ist an anderer Stelle der vorliegenden Beschreibung als wünschenswert beschrieben.
Wenn Sauerstoff aus Luft extrahiert werden soll, ist eine hohe Permeabilität nicht wichtig. Jedenfalls hat die vorliegende Erfindung Vorteile gegenüber passiven Diffusionssystemen, da der Partialdruck von Sauerstoff in dem Trägerfluid selbst im wesentlichen zu allen Zeiten 0 ist, bis die Sauerstoff bindende Verbindung gesättigt ist. Dementsprechend besteht im Bereich der Membran praktisch ein konstanter Gradient, da der an die Trägerverbindung gebundene Sauerstoff normalerweise an eine zweite Stelle transportiert wird, an der der Sauerstoff vor der Sättigung abgegeben wird.
Obwohl die Kiemenvorrichtung gemäß der Erfindung, wie sie in der vorliegenden Beschreibung beschrieben wird, eine Kombination einer eine Membran enthaltenden Kammer, ein Trägerfluid und eine Sauerstoff bindende Verbindung umfaßt, ist leicht erkennbar, daß jede dieser einzelnen Komponenten getrennt zum Zusammenbau zu einer Arbeitseiheit durch den Endanwender der Vorrichtung geliefert werden kann. Beispielsweise kann die eine Membran enthaltende Kammer hergestellt und getrennt von den Chemikalien verschickt werden, die das Trägerfluid und die Sauerstoff bindende Verbindung bilden. Tatsächlich ist dies eine bevorzugte Art zur Lagerung der einzelnen Teile, da dies die Gefahr des Auslaufens durch die Membran und eine Qualitätsverschlechterung der Sauerstoff bindenden Verbindung selbst minimiert.
Die Kiemenvorrichtung und das Verfahren, das in Verbindung mit diesem Aspekt der Erfindung steht, kann in jeder Anwendung verwendet werden, bei der es wünschenswert ist, Sauerstoff oder einen anderen Liganden aus einer Umgebung zu entfernen und ihn an einem zweiten Ort zu konzentrieren, unabhängig davon, ob die Vorrichtung mit der elektrochemischen Vorrichtung zur Herstellung eines insgesamt Sauerstoff extrahierenden Systems kombiniert ist oder nicht.
Die einzelnen Komponenten einer elektrochemischen Zelle, wie sie bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der Erfindung bei Abgabe auf elektrochemischem Wege verwendet wird, sind in einfacher Weise für Fachleute in diesem Bereich der Technik verfügbar, obwohl bestimmte Kombinationen dieser Komponenten bisher nicht bekannt waren. Beispielsweise können die elektrochemischen Reaktionen selbst in einer beliebigen elektrochemischen Zelle durchgeführt werden, die eine Anodenkammer und eine Kathodenkammer aufweist, durch die die geeigneten Fluide transportiert werden können. In der folgenden Diskussion wird der Einfachheit halber angenommen, daß ein Sauerstoffträger, in dem der Sauerstoff-Bindungszustand eine niedrige Oxidationsstufe ist und der nicht-bindende Zustand die höhere Oxidationsstufe ist, eingesetzt werden, um die Beschreibung der Anodenkammer und der Kathodenkammer zu vereinfachen. Jedoch ist leicht erkennbar, daß ein Sauerstoffträger, in dem der Sauerstoff bindende Zustand die höhere Oxidationsstufe ist, in einfacher Weise verwendet werden kann, indem man Anode und Kathode vertauscht, wie dies nachfolgend beschrieben ist.
Erhebliche Bemühungen wurden in den Aufbau von elektrochemischen Zellen investiert, die zur Durchführung kontinuierlicher chemischer Reaktionen nützlich sind, beispielsweise von Zellen, die für die Elektrolyse von Salzlösungen zur Herstellung von Chlor und Natriumhydroxid verwendet werden. Obwohl derartige Zellen keine bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung darstellen, können sie in einfacher Weise zur Verwendung bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung angepaßt werden. Beispielsweise können die Elektrolysezellen, die in dem britischen Patent Nr. 2,009,795 und in den US-Patenten Nr. 4,210,501; 4,214,958 und 4,217,401 beschrieben wurden, zur Verwendung bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung in der Weise angepaßt werden, daß man die Anordnungen so vorsieht, daß ein Häm enthaltendes Trägerfluid zuerst in die Anodenkammer eintritt, wo der Sauerstoffträger oxidiert wird und Sauerstoff freigesetzt wird (diese Kammer ist bereits zur Gewinnung von Gas angepaßt, da normalerweise in dieser Kammer Chlor erzeugt wird) und der Träger danach in die Kathodenkammer tritt, wo der Sauerstoffträger im oxidierten Zustand zu einem Sauerstoffträger im reduzierten Zustand reduziert wird, der erneut Sauerstoff binden kann.
Jedoch lassen sich derartige elektrochemische Vorrichtungen nicht in einfacher Weise im Rahmen der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwenden, die eine Abgabe von Sauerstoff bei submarinen Anwendungen einschließen, bei denen das Trägerfluid als Ergebnis des Kontakts mit Meerwasser in Tiefen von 10 m oder mehr unter hohem Druck steht. Unter diesen Bedingungen ist es bevorzugt, daß das Trägerfluid, das die den Sauerstoff bindende Verbindung enthält, innerhalb eines verschlossenen Systems eingeschlossen ist und daß der gesamte Sauerstofftransfer durch für Gas durchlässige Membranen erfolgt.
Typischerweise umfaßt eine Vorrichtung, die zur Extraktion von Sauerstoff aus Meerwasser verwendet wird, eine Sauerstoff-Beladestation, wie sie oben beschrieben ist, in der ein Sauerstoffträger entlang einer für Sauerstoff durchlässigen Membran transportiert wird, die mit der Umgebung in Kontakt ist. Dort wird Sauerstoff auf die Sauerstoff bindende Verbindung geladen. Das Trägerfluid, das die Sauerstoff bindende Verbindung enthält, wird danach zu einer Sauerstoff-Abgabestation durch ein Leitungssystem transportiert, die das Trägerfluid sowohl gegenüber der äußeren Meerwasserumgebung als auch gegenüber der Innenumgebung der Kammer abdichtet, in die Sauerstoff freigesetzt werden soll. Typischerweise ist das Innenvolumen des Systems konstant, da das Trägerfluid eine nicht komprimierbare Flüssigkeit ist. Jedoch kann ein Reservebehälter für Trägerfluid und Sauerstoffträger mit dem System über ein Ventil verbunden sein, so daß durch die Membran an die Außenumgebung verlorenes Trägerfluid ersetzt werden kann. Zu Veranschaulichungszwecken wird in diesem Beispiel eine in reduziertem Zustand Sauerstoff bindende Verbindung wie beispielsweise Hämoglobin verwendet. Der im reduzierten Zustand befindliche Sauerstoffträger wird an der Anode einer elektrochemischen Zelle oxidiert, und das freien gelösten oder gasförmigen Sauerstoff enthaltende Trägerfluid wird an eine andere Stelle transportiert, wo der Sauerstoff in die Innenumgebung tritt, in der er durch eine für Sauerstoff durchlässige Membran verbraucht wird. Das den Sauerstoffträger im oxidierten Zustand enthaltende Trägerfluid wird danach im Kreislauf zurück durch eine Kathodenkammer der elektrochemischen Zelle geführt, wo der Sauerstoffträger im reduzierten Zustand durch eine elektrochemische Reduktion zurückgebildet wird. Das den Sauerstoffträger im reduzierten Zustand enthaltende Trägerfluid wird danach zu der Sauerstoff-Beladestation zurückgeführt. Danach kann die gesamte Verfahrensfolge wiederholt werden.
Wenn die Erfindung praktisch in dieser Weise durchgeführt wird, ist eine Schlüsselkomponente die für Sauerstoff durchlässige Membran, durch die Sauerstoff aus der Extraktionsvorrichtung entfernt wird. Diese Membran kann vom selben Typ sein, wie er oben in Verbindung mit der Sauerstoff-Beladestation beschrieben wurde. Da jedoch Sauerstoff in dem Trägerfluid in hoher Konzentration zugegen ist und schnell durch die Membran diffundieren kann, ist eine viel kleinere Membran erforderlich als für den ursprünglichen Sauerstoff-Extraktionsschritt selbst. Typischerweise hat eine Sauerstoff-Abgabestation, die zur Abgabe von gasförmigem Sauerstoff in eine zweite Umgebung vorgesehen ist, nur etwa ein Fünftel bis ein Zwanzigstel der Oberfläche der ursprünglichen Sauerstoff-Extraktionsmembran. Alle charakteristischen Eigenschaften des Aufbaus der Membran, die in der Sauerstoff-Beladestation verwendet wurde, treffen in gleicher Weise auch auf die Sauerstoff- Abgabemembran zu. Es ist jedoch bevorzugt, das Trägerfluid durch das Innere von Hohlfasern strömen zu lassen und Sauerstoff in dem Raum zu gewinnen, der die Faserbündel umgibt.
Obwohl - wie vorstehend angegeben - der Aufbau der Elektrodenkammer und der Kathodenkammer für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht kritisch ist, sind bestimmte Ausführungsformen bevorzugt. Beispielsweise ist eine elektrochemische Zelle mit parallel angeordneten Platten, in der Anodenkammern und Kathodenkammern miteinander abwechseln, um das eingenommene Volumen zu verringern, eine bevorzugte Ausführungsform. Um den Kontakt des die Sauerstoff bindende Verbindung enthaltenden Trägerfluids mit der Anode und der Kathode zu maximieren, ist es bevorzugt, daß die Anodenkammer und die Kathodenkammer eine Dicke von nicht mehr als 5 mm aufweisen, vorzugsweise eine Dicke von nicht mehr als 1 mm. Besonders bevorzugt sind poröse Elektroden wie beispielsweise glasartiger Kohlenstoff oder Polytetrafluorethylen, die mit einer dünnen Schicht eines inerten Metalls wie beispielsweise Gold oder Platin überzogen sind. Das Trägerfluid tritt in einer solchen Ausführungsform durch die porösen Elektroden hindurch, deren Räume die Anodenkammer und die Kathodenkammer darstellen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die elektrochemischen Zellenkammern einen Einlaß und einen Auslaß in jeder Anodenkammer und Kathodenkammer, durch die ein Fluid geleitet werden kann. Natürlich erkennt ein Fachmann in diesem Bereich der Technik, daß die Anodenkammer und Kathodenkammer leicht durch einfaches Vertauschen der elektrischen Anschlüsse geändert werden können. Das vorliegende Beispiel wird in der Weise veranschaulicht, daß man annimmt, daß die erste Elektrodenkammer eine Anodenkammer ist und daß ein Sauerstoffträger verwendet wird, der Sauerstoff im reduzierten Zustand bindet. Ein Behälter wird mittels einer Leitung mit dem Auslaß der Anodenkammer verbunden. Die Leitung kann getrennt sein oder kann ganz oder teilweise aus den Wandungen des Behälters oder der Anodenkammer gebildet sein. Da in der Anodenkammer eine Oxidation stattfindet, enthält die Anodenkammer bei Betrieb den Träger im oxidierten Zustand und freien Sauerstoff in Lösung. Wenn der freie Sauerstoff in Lösung durch die Leitung in den Behälter tritt, wird er durch eine für Gas durchlässige Membran entfernt, die wenigstens eine Fläche des Behälters bildet. Da der gesamte Sauerstoff durch die elektrochemische Oxidation des Trägers freigesetzt wird, kann in dem Trägerfluid eine extrem hohe Konzentration an Sauerstoff auftreten. Dementsprechend kann es einen positiven Gradienten im Bereich der für Gas durchlässigen Membran geben, selbst wenn Luft oder Sauerstoff auf der gegenüberliegenden Seite der Membran zugegen sind. Es ist nur erforderlich, daß der Sauerstoffpartialdruck in der Kammer, in der der Sauerstoff zur Anwendung gewonnen wird, niedriger ist als es der Sauerstoffpartialdruck in der Flüssigkeit innerhalb des Behälters ist. Dies ist die Bedeutung des Ausdrucks "niedriger Sauerstoffpartialdruck", wie er in bezug auf den Sauerstoff-Abgabeschritt gemäß der Erfindung verwendet wird.
Das Fluid wird danach durch eine zweite Leitung transportiert, die mit dem Behälter verbunden ist, so daß Fluid, das in den Behälter von der Anodenkammer eintritt, mit der Membran vor dem Verlassen des Behälters durch die zweite Leitung in Kontakt kommt. Diese zweite Leitung ist mit dem Einlaß in die Kathodenkammer verbunden und kann in derselben Weise wie die erste Leitung gebildet sein, die vorstehend beschrieben wurde. Die Kathodenkammer enthält auch einen Auslaß, durch den das Fluid auf seinem Weg zur Aufnahme von Sauerstoff aus der Umgebung strömt.
Nachfolgend wird die Beschreibung der Abgabe von Sauerstoff fortgesetzt. Da Sauerstoff im allgemeinen zum Verbrauch hergestellt wird, ist es relativ leicht, einen niedrigen Sauerstoffpartialdruck auf der Gasgewinnungsseite der Behältermembran aufrechtzuerhalten. Wenn dieser Sauerstoff von einem Menschen, einem Tier oder einer Brennstoff verbrennenden Maschine verbraucht wird, ist das Ergebnis dasselbe, nämlich eine Verringerung des Sauerstoffpartialdrucks auf der Sauerstoff-Verbrauchsseite der Membran, die den Druckgradienten und die hohe Geschwindigkeit der Entfernung von Sauerstoff aus dem System aufrechterhält.
Natürlich ist es möglich, den Sauerstoff zu verbrauchen, ohne ihn in gasförmiger Form zu isolieren. Sauerstoff in dem Trägerfluid kann zu einer Brennstoffzelle transportiert werden, wo der Sauerstoff unmittelbar verbraucht wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Anodenkammer selbst Teil der energieerzeugenden Brennstoffzelle und ist in gleicher Weise ein Ort, wo Sauerstoff aus dem Träger freigesetzt wird, so daß ein Transport nicht erforderlich ist.
Brennstoffzellen sind natürlich wohlbekannt und können leicht an das Verfahren der vorliegenden Erfindung angepaßt werden. Hierzu wird beispielsweise verwiesen auf das US-Patent Nr. 4.215,182, das US-Patent Nr. 4,075,396 und "McDougall, Fuel Cells (Brennstoffzellen), John Wiley and Sons, New York (1976)". Die zuletzt genannte Druckschrift stellt eine umfassende Diskussion von Brennstoffzellen dar.
Wenn ein von Sauerstoff verschiedener Ligand an der Abgabestation gewonnen werden soll, sind andere Mittel zur Aufrechterhaltung eines niedrigen Ligandpartialdrucks (oder einer niedrigen Konzentration, wenn der Ligand nicht flüchtig ist und in eine flüssige Phase extrahiert werden soll) erforderlich. Im allgemeinen wird irgendeine chemische Reaktion, die den Liganden in ein Material überführt, das nicht frei ist, in das Trägerfluid zurückzuwandern, angewendet, oder der Ligand wird mit physikalischen Mitteln von der Membran wegtransportiert. Chemische Reaktionen zur Entfernung von Liganden (z. B. NO in einem Abwasserstrom) sind bereits bekannt. Die vorliegende Erfindung bietet Vorteile gegenüber einem direkten Kontakt eines Abwasserstroms mit diesen chemischen Reaktanden. Wenn der von einem Abwasserstrom zu entfernende Ligand nur in kleinen Mengen zugegen ist, ist es möglich, den Liganden dadurch zu konzentrieren, daß man die Bindungsaffinität des Ligandenträgers nutzt, und den Liganden in hoher Konzentration und bereit für eine Reaktion mit dem endgültigen chemischen Stoff zu dessen Entfernung freizusetzen. Das Verfahren gemäß der Erfindung stellt auch eine Verfahrensweise zur einfachen Aufkonzentrierung winziger Mengen von Material bereit, das durch physikalischen Transport entfernt werden soll, z. B. durch Einfangen als komprimiertes Gas oder konzentrierte Lösung zur späteren Entsorgung.
Es wurde bestimmt, daß ein elektrochemisches Abgabesystem (Entladesystem) nur eine kleine Menge der Energie braucht, die durch den Sauerstoff verfügbar ist, der durch das System extrahiert wird. Diese Berechnung wird nachfolgend gezeigt.

Berechnungen des elektrochemischen Beladens/Entladens

(1) Dem Ladevorgang geht eine Reduktion des Trägers voran.
(2) Dem Entladevorgang (Abgabevorgang) geht eine Oxidation des Trägers unter Absenkung seiner Affinität gegenüber O&sub2; voran.
(3) Der Potentialunterschied, der zwischen der Anode (Oxidation) und der Kathode (Reduktion) erforderlich ist, ergibt sich aus der Gleichung
Etot = Ethermodyn. + EiR (Joul) + Ekin. Überpot.
Ethermodyn. = dem durch die Nernst'sche Beziehung bestimmten Potential:
Esol = EO' - RT/nF ln R/O
Es wird angenommen, daß im Zyklus das Verhältnis Beladen/Entladen 50% beträgt. Das Verhältnis R/O muß im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3 liegen.
R = 1,987 cal/MºK
T = 298ºK
F = 23.060 cal/Volt
Ea = Eº + 0,028 V
Ec = Eº - 0,028 V
Ethermodyn. = Ea - Ec = 56 mV
EiR = Potential, das durch den Lösungswiderstand und die Stromerfordernisse bestimmt ist.
R = spezifischer Widerstand Elektroden-Trenneinheitsfläche = 9,7 Ohm-cm · 0,1 cm/1,0 cm² = 0,97 Ohm (in einer 1 cm² großen Fläche)
i = 10 mA/cm² (dieser Wert wird in weitem Umfang bestimmt durch die Massentransfer-Eigenschaften der Zelle, die Fließgeschwindigkeiten, die Ultraschalltechnik usw.; dieser Wert ist jedoch ein Wert, der - grob angegeben - 0,05 (5%) des Wertes beträgt, der für Brennstoffzellen oder andere Masseelektrolytverfahren verwendet wird)
EiR = 0,010 A · 0,97 Ohm = 0,0097 V (9,7 mV)
Der Wert für Ekin. Überpot. ist sehr klein. Der Austauschstrom und die heterogene Elektronentransfer-Geschwindigkeitskonstante für Häm in 1-Methylimidazol an einer Goldelektrode sind sehr groß (khº = 1,57 · 10&supmin;¹ cm/s). Dieser Term kann vernachlässigt werden.
Etot = 56 mV + 9,7 mV = 66 mV bei Anwendung zwischen den Elektroden
Der Stromverbrauch für einen Lade-/Entladezyklus:
P = E·i
= 0,066 V·0,010 A
= 0,00066 Watt/cm² Elektrodenoberfläche zur Herstellung von O&sub2;. Dies zählt sowohl die Beladeseite als auch die Entladeseite des elektrochemischen Prozesses.
1,0 cm² Elektrodenoberfläche produziert
Daher ist die Arbeit, die für die elektrochemische Modulation des Trägers zum Transfer von O&sub2; erforderlich ist, 4,7 W/l O&sub2; pro Minute. Daher ist selbst dann, wenn die Effizienz des gesamten Transfers weniger als 50% betragt, nicht mehr als 10 W/l O&sub2; pro Minute erforderlich. Es ist anzumerken, daß deswegen, weil der Träger geändert wird, dieselbe Energieberechnung auch gültig ist für die Entfernung anderer Liganden.
Wie durch diese Berechnungen gezeigt wird, ist es möglich, das Redox-Verfahren an dem Sauerstoffträger unmittelbar ohne die Zwischenschaltung irgendeines Modifiers, Promoters, Linkers oder Beschleunigers durchzuführen. Solche Materialien können jedoch eingeschlossen werden, wenn dies erwünscht ist. Ein Beschleuniger ist ein kleines Molekül, das ebenfalls in einem zirkulierenden Trägerfluid zugegen ist und dazu dient, Ladung von der Elektrodenoberfläche zu dem Sauerstoffträger zu transportieren. Ein Modifier oder Promoter ist ein an die Elektrodenoberfläche gebundenes Molekül, das einen Elektronentransfer erleichtert, ohne selbst eine Redox-Reaktion einzugehen. Ein Linker ist ein Molekül, das den Träger an die Elektrodenoberfläche bindet, an der die Redox-Reaktion stattfinden kann.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen beschrieben, die in den Figuren gezeigt sind.
Fig. 1 zeigt in schematischer Form vier essentielle Verfahrensschritte eines bevorzugten Verfahrens oder einer Vorrichtung gemäß der Erfindung zusammen mit der Form des Sauerstoffträgers, der nach jedem Schritt existiert (wobei Sauerstoff als veranschaulichender Ligand verwendet wird). Wenn die Erfindung in ihrer breitesten Art und Weise in die Praxis umgesetzt wird (d. h. keine Oxidation oder Reduktion des Trägers), gibt es nur die Beladestation und die Entladestation (Abgabestation), und der Träger wird zwischen diesen im Kreislauf geführt. Der Sauerstoffträger, der zur Veranschaulichung der Erfindung in Fig. 1 verwendet wird, hat einen reduzierten, Sauerstoff bindenden Zustand und einen oxidierten, nicht-bindenden Zustand. Die vier Stationen und irgendwelche Leitungen, die erforderlich sein können, um die Stationen zu verbinden, sind gegenüber der Umgebung isoliert, aus der Sauerstoff extrahiert wird, mit Ausnahme eines Kontakts mit dieser äußeren Umgebung über eine für Gas durchlässige Membran (nicht gezeigt) an der Beladestation. Im Kreislauf strömt der im reduzierten Zustand befindliche Sauerstoffträger in dem Trägerfluid in die Beladestation ein. Der im reduzierten Zustand befindliche Sauerstoffträger ist in der Lage, Sauerstoff zu binden, so daß irgendwelcher Sauerstoff, der durch die für Gas durchlässige Membran bei der Beladestation diffundiert, an den Sauerstoffträger gebunden wird. Der so gebildete Komplex mit gebundenem Sauerstoff in dem Trägerfluid wird danach zu einer Oxidationsstation transportiert, an der der im reduzierten Zustand befindliche Sauerstoffträger elektrochemisch zu einem im oxidierten Zustand befindlichen Sauerstoffträger oxidiert wird. Dabei wird freier Sauerstoff in das Trägerfluid abgegeben. Das Trägerfluid, das den im oxidierten Zustand befindlichen Sauerstoffträger und den freien Sauerstoff enthält, wird danach zu einer Entladestation (Abgabestation) transportiert, wo der freie Sauerstoff entfernt wird. Alternativ dazu können die Oxidationsstation und die Entladestation physikalisch in demselben Bereich angeordnet sein, wenn der Sauerstoff von einer Brennstoffzelle verbraucht werden soll. Wenn gasförmiger Sauerstoff das gewünschte Endprodukt ist, ist die Entladestation (Abgabestation) im allgemeinen physikalisch von der Oxidationsstation getrennt. Wenn gasförmiger Sauerstoff an der Entladestation (Abgabestation) erzeugt wird, tritt er von dem Trägerfluid in die Umgebung, in der Sauerstoff verbraucht werden soll, durch eine für Gas durchlässige Membran, ein Ventil oder irgendeine andere Vorrichtung, die das Trägerfluid von dem Sauerstoff-Verwendungsraum trennt. Nachdem der gesamte freie Sauerstoff oder ein Teil des freien Sauerstoffs von dem Trägerfluid entfernt wurde, wird das den im oxidierten Zustand befindlichen Sauerstoffträger enthaltende Trägerfluid anschließend zu einer Reduktionsstation transportiert, wo der Sauerstoffträger in seinen ursprünglichen reduzierten Zustand überführt wird. Der im reduzierten Zustand befindliche Sauerstoffträger ist danach bereit zum Rücktransport zu der Beladestation, wo die Wiederholung des Zyklus erneut gestartet werden kann, wie dies normalerweise erwünscht ist.
Fig. 2 zeigt in schematischer Form die Arbeitsweise einer verallgemeinerten Vorrichtung gemaß der vorliegenden Erfindung, in der Sauerstoff in gasförmiger Form abgegeben wird. Die Vorrichtung umfaßt einen Behälter 1, der das Innere des Behälters vor einem Kontakt mit der flüssigen Umgebung 2, aus der Sauerstoff extrahiert werden soll, und einer flüssigen Umgebung 2', in die Sauerstoff freigesetzt werden soll, isoliert. Sauerstoff tritt in den Behälter 1 durch eine für Gas durchlässige Membran 3 ein, und verläßt den Behälter 1 durch eine für Gas durchlässige Membran 3'. Innerhalb des Behälters 1 findet sich ein Trägerfluid 5, das eine Sauerstoff bindende Verbindung 6 entweder in reduzierter Form (6a) oder in oxidierter Form (6b) enthält, abhängig von ihrem Aufenthaltsort innerhalb des Behälters. Das Trägerfluid 5, das den im reduzierten Zustand befindlichen Sauerstoffträger 6a enthält, tritt in den Bereich des Behälters 1 ein, der die Sauerstoff-Beladestation 1a bildet. Der Sauerstoff, der durch die Membran 3 hindurchtritt, bindet sich an den Sauerstoffträger 6a unter Bildung eines Komplexes 7 mit gebundenem Sauerstoff, der danach zusammen mit dem Trägerfluid 5 zur Oxidationsstation 1b transportiert wird. In der Oxidationsstation 1b tritt der Komplex 7 in Kontakt mit der Anode 8, der durch die Batterie 9 ein positives elektrochemisches Potential gegeben wird. Der Kontakt des Komplexes 7 mit gebundenem Sauerstoff mit der Anode 8 führt zur Herstellung von im oxidierten Zustand befindlichen Sauerstoffträger 6b und freiem Sauerstoff. Beide werden mit dem Trägerfluid 5 zu dem Bereich des Behälters 1 transportiert, der die Entladestation (Abgabestation) 1c umfaßt, an der Sauerstoff durch die Membran 3' in die Umgebung 2' diffundiert. Das Trägerfluid 5 transportiert danach den im oxidierten Zustand befindlichen Sauerstoffträger 6b in den Bereich des Behälters 1, der die Reduktionsstation 1d umfaßt. Der Kontakt des im oxidierten Zustand befindlichen Sauerstoffträgers 6b mit der Kathode 10, der durch die Batterie 9 ein negatives elektrochemisches Potential gegeben wird, wandelt den im oxidierten Zustand befindlichen Sauerstoffträger 6b in den im reduzierten Zustand befindlichen Sauerstoffträger 6a um. Das Trägerfluid 5, das den im reduzierten Zustand befindlichen Sauerstoffträger 6a enthält, wird danach zurück zur Beladestation 1a transportiert. Danach kann der Zyklus von neuem beginnen.
Fig. 3 zeigt ein schematisches Diagramm einer Ausführungsform der Erfindung, in der Sauerstoff direkt in einer Brennstoffzelle verwendet wird, ohne daß Sauerstoff in gasförmiger Form freigesetzt wird. Nur der Teil der Vorrichtung, der von der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung verschieden ist, ist in Fig. 3 gezeigt. Die Sauerstoff-Beladestation 1a ist demgemäß nicht gezeigt. Das Trägerfluid wird in Richtung der Pfeile transportiert. Wenn Trägerfluid, das den Komplex mit gebundenem Sauerstoff (nicht gezeigt) enthält, in die Anodenkammer (Oxidationsstation) 1b eintritt, wird der Sauerstoffträger 6a (nicht gezeigt) zu einem im nicht-bindenden oxidierten Zustand befindlichen Sauerstoffträger 6b (nicht gezeigt) durch Kontakt mit der Anode 8 oxidiert. Freier Sauerstoff wird dann unmittelbar durch die Membran 3' in die benachbarte Brennstoffzelle transportiert. In der gezeigten Ausführungsform ist die Sauerstoffelektrode der Brennstoffzelle unmittelbar an die Membran 3' gebunden, um die Sauerstoffdiffusion zu fördern. Die Brennstoffzelle ist eine ansonsten herkömmliche Brennstoffzelle, die einen Elektrolyten, eine Wasserstoffelektrode und eine Wasserstoffquelle umfaßt. Da die Membran 3' direkt an die Anode 8 gebunden ist, befinden sich die Oxidationsstation 1b und die Sauerstoff-Abgabestation 1c am selben physikalischen Ort. Das Trägerfluid 5 transportiert im oxidierten Zustand befindlichen Sauerstoffträger 6b (nicht gezeigt) zur Reduktionsstation 1d, wo im reduzierten Zustand befindlicher Sauerstoffträger 6a (nicht gezeigt) durch Kontakt mit der Kathode 10 gebildet wird, was identisch mit dem entsprechenden Teil von Fig. 2 ist.
Fig. 4 zeigt ein schematisches Diagramm einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, in der eine Hohlfaser-Kartusche 1a als Sauerstoff-Beladestation, ein elektrochemischer Reaktor, der eine Anodenkammer und eine Kathodenkammer umfaßt, die jeweils eine Oxidationsstation 1b und eine Reduktionsstation 1d definieren, und eine zweite Hohlfaser-Kartusche 1c als Sauerstoff-Abgabestation verwendet werden. Die beiden Hohlfaser-Kartuschen und der elektrochemische Reaktor bilden zusammen mit den Leitungen, die sie verbinden, und mit einer Pumpe, die die Triebkraft für das Trägerfluid 5 bereitstellt, den Behälter 1. Die Hohlfaser-Kartusche 1a umfaßt eine für Sauerstoff durchlässige Membran 3 in Form eines Bündels von Hohlfasern 3a. Meerwasser aus der Umgebung 2 umströmt die Hohlfaser, während Trägerfluid 5, das eine Sauerstoff bindende Verbindung 6 (nicht gezeigt) enthält, durch das Innere der Hohlfasern strömt. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform (nicht gezeigt) strömt Meerwasser durch das Innere der Hohlfasern, während das Trägerfluid mit den Hohlfasern auf deren Außenseite in Kontakt steht. Die Sauerstoff bindende Verbindung bindet Sauerstoff aus dem Meerwasser unter Bildung eines Komplexes 7, der von der Meerwasserumgebung durch die für Gas undurchlässigen Plenumkammern 4 (Verteileranschlüsse) isoliert ist, in die ein Ende jeder Hohlfaser eingesetzt ist. Der Komplex 7 wird durch Leitung 11 zu einem elektrochemischen Reaktor 12 transportiert, wo der Sauerstoffträger an der Anode 8 oxidiert wird und Sauerstoff in den Träger 5 freisetzt. Freier Sauerstoff in dem Träger 5 strömt dann zu der Abgabestation 1c, die in dieser bevorzugten Ausführungsform aus einer kleineren Hohlfaser-Kartusche besteht, die für Gas undurchlässige Plenumkammern 4 aufweist, die zu Hohlfaser-Bündeln 3'a verbunden sind. Darin strömt freier Sauerstoff in dem Trägerfluid 5 durch die für Gas durchlässige Membran 3' in einen Gassammelraum 13, der in Kontakt mit der Umgebung 2' steht, in die Sauerstoff freigesetzt wird. Das Trägerfluid 5, das die Sauerstoff bindende Verbindung 6b (nicht gezeigt) in ihrer oxidierten Form enthält, wird danach durch den elektrochemischen Reaktor 12 zurückgeleitet, wo eine Reduktion an der Kathode 10 stattfindet, die die Sauerstoff bindende Verbindung zur erneuten Bindung von Sauerstoff bereitmacht. Das Trägerfluid 5 wird danach mittels einer Pumpe 15 durch die Leitung 16 zurück zur Sauerstoff-Beladestation 1a transportiert, wo das Verfahren wiederholt wird.
Obwohl die Vorrichtung gemäß der Erfindung, wie sie in der vorliegenden Beschreibung beschrieben ist, eine Kombination einer eine Membran enthaltenden Kammer, eines Trägerfluids und einer Sauerstoff bindenden Verbindung umfaßt, ist leicht erkennbar, daß jede dieser einzelnen Komponenten separat zum Zusammenbau zu einer Arbeitseinheit durch den Endanwender der Vorrichtung geliefert werden kann. Beispielsweise kann die eine Membran enthaltende Kammer hergestellt und von den Chemikalien getrennt versandt werden, die das Trägerfluid und die Sauerstoff bindende Verbindung bilden. Tatsächlich ist dies eine bevorzugte Vorgehensweise für die Lagerung der einzelnen Teile, da dies ein Auslaufen der Sauerstoff bindenden Verbindung durch die Membran und eine Verschlechterung der den Sauerstoff bindenden Verbindung selbst minimiert.
Die Vorrichtung und das Verfahren gemaß der Erfindung können in jeder Anwendung verwendet werden, in der es wünschenswert ist, Sauerstoff von einem Ort zu entfernen und ihn an einem anderen Ort aufzukonzentrieren. Beispielsweise gibt es viele Anwendungen, bei denen Sauerstoff als Verunreinigung in einem Fluid zugegen ist und daher eine Entfernung des Sauerstoffs von diesem Fluid erwünscht ist. Beispielsweise verschlechtert Sauerstoff Lebensmittel wie beispielsweise Bier, Wein und Orangensaft, und eine Entfernung von Sauerstoff von diesen Flüssigkeiten erhöht die Lagerdauer dieser Waren in hohem Maße.
Bei anderen Anwendungen ist es wünschenswert, die Konzentration an Sauerstoff über die Konzentration hinaus zu erhöhen, die in einer gegebenen Umgebung vorliegt. Beispielsweise sind Personen, die an Störungen der Lungenfunktion leiden und die eine hohe Sauerstoffkonzentration zur Erleichterung des Atmens benötigen, derzeit in den meisten Fällen auf den Gebrauch von Sauerstoff in Flaschen beschränkt. Ein Fortbewegen dieser Personen ist dementsprechend in hohem Maße begrenzt. In jüngerer Zeit wurden einige tragbare Einheiten zur Herstellung von mit Sauerstoff angereicherter Luft für medizinische Zwecke auf den Markt gebracht (Passwater et al., Am. Lab., 3 (1971), 21). Eine Vorrichtung zum Extrahieren von Sauerstoff des Typs, wie er in der vorliegenden Anmeldung beschrieben ist, kann in einfacher Weise diese Einheiten ersetzen, die sich nur allein Membranen bedienen, um mit Sauerstoff angereicherte Luft bereitzustellen. Tragbare Einheiten gemäß der Erfindung, die durch Batterien mit Energie versorgt werden, können auch verwendet werden, um die Sauerstoffkonzentration in Bergwerken und an anderen Stellen zu erhöhen, an denen der Sauerstoffgehalt der Luft geringer ist als der Gehalt, der zum Erhalt des menschlichen Lebens erforderlich ist. Tatsächlich stellt das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eine lebensfähige Alternative zu Verflüssigungs- und Destillationsverfahren bereit, mit denen derzeit im allgemeinen Sauerstoff aus Luft erhalten wird, da die Energiekosten einer Extraktion von Sauerstoff aus Luft geringer sind als die der Verflüssigung. Eine bevorzugte Ausführungsform bedient sich eines Sauerstoffträgers in einem einzigen Zustand für diesen Aspekt der Erfindung und bewirkt ein Abgeben (Entladen) dadurch, daß der Einlaß eines Kompressors (der auf diesem Weg ein Teilvakuum zieht) mit der Sauerstoff-Abgabestation verbunden wird. Eine Verringerung des Sauerstoffpartialdrucks führt zu einer Freisetzung von Sauerstoff von dem Sauerstoffträger, ohne daß eine Oxidation oder Reduktion durch eine elektrochemische Zelle erforderlich ist.
Sauerstoff kann unter Verwendung der Vorrichtung und des Verfahrens gemäß der Erfindung auch aus Wasser extrahiert werden. Typische Anwendungen schließen die Sauerstoffversorgung für frei schwimmende Taucher, für Taucher in Tauchfahrzeugen, für Brennstoffzellen, die unter Wasser betrieben werden, und für verschiedene Energie erzeugende Maschinen ein, die Sauerstoff für Verbrennungsprozesse benötigen.
In allen diesen Anwendungen stellt die elektrochemische Abgabe (Entladung) und Rezyklisierung von Sauerstoffträgern ein hinsichtlich der Energie effizientes Mittel zur Verwendung von in Trägerfluiden gelösten oder suspendierten Sauerstoffträgern dar. Berechnungen zeigen, daß 2 m² Elektrodenfläche ausreichend sind, um Sauerstoffträger, wie sie in der vorliegenden Beschreibung beschrieben sind (insbesondere der bevorzugte Häm-1- Methylimidazol-Träger) mit einer Geschwindigkeit sowohl zu oxidieren als auch zu reduzieren, die ausreichend ist, um Sauerstoff an eine 10 kW-Verbrennungsmaschine zu liefern. Die Elektroden könnten in einen Volumenraum von 2 Litern in Form von Netzglas- Kohlenstoff gepackt werden. Es wird veranschlagt, daß weniger als 10% der Energie, die mit dem von einem derartigen System freigesetzten Sauerstoff produziert werden könnte, erforderlich wäre, um die Redoxsysteme in beiden Richtungen zu betreiben.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das Sauerstoff- Extraktionssystem der Erfindung in Kombination mit einem System zur Entfernung von Kohlendioxid aus der Umgebung verwendet werden, in die der Sauerstoff freigesetzt wird. Beispielsweise wird Kohlendioxid produziert, wenn Sauerstoff bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen verwendet wird, die in einer Verbrennungsmaschine verbrannt werden, oder wenn Nährstoffe in einem menschlichen oder tierischen Körper verstoffwechselt (metabolisiert) werden.
Verschiedene Verfahren zur Behandlung von Kohlendioxid, das in geschlossenen Systemen erzeugt wird, wurden bereits früher vorgeschlagen. Die einfachste Alternative ist, die Verbrennungsprodukte als Abgase an die Außenumgebung abzugeben. Dies erfordert jedoch einen Ersatz des Sauerstoffs, der zur Unterhaltung des Lebens oder zur Verbrennung erforderlich ist, da nur eine kleine Teilmenge des Sauerstoffs in Abgasen durch die meisten Verbrennungsprozesse verbraucht wird. Darüber hinaus erfordert das Abblasen von Gasen gegen einen Druck, wie er bei Unterwasseranwendungen herrscht, eine Druck-Volumen- Arbeit (Energieverbrauch), die schnell mit der Tiefe zunimmt. Dadurch werden derartige Verfahren unter Ablassen von Abgasen aus Energiesicht ineffizient.
Kohlendioxid kann in Wasser gelöst werden, wo es eine Reaktion unter Bildung von Kohlensäure eingeht, die dann in ein Bicarbonation und ein Wasserstoffion dissoziiert. Diese Reaktionen sind summarisch in den folgenden Gleichungen zusammengefaßt:
CO&sub2; + H&sub2;O = H&sub2;CO&sub3;
H&sub2;CO&sub3; = HCO&sub3;&supmin; + H&spplus;
Obwohl eine große Menge Kohlendioxid in Wasser auf diesem Weg gelöst werden kann, ist der Lösungsprozeß relativ langsam, insbesondere dann, wenn sich eine gewisse Bicarbonat- Ionenkonzentration aufbaut. Die Rückreaktion der in der zweiten Gleichung gezeigten Reaktion wird dann signifikant. Eine Lösung dieses Problems besteht darin, eine Base in die wäßrige Lösung einzuschließen, die das Kohlendioxid absorbiert, so daß die Kohlensäure mit der Base in im wesentlichen irreversibler Weise reagiert. Beispielsweise kann wäßriges Natriumhydroxid in der Weise verwendet werden, wie es in der folgenden Gleichung gezeigt ist:
H&sub2;CO&sub3; + HaOH(aq) + Na&spplus;(aq) + HCO&sub3;&supmin;(aq) + H&sub2;O
Die Bildung von Wasser treibt diese Reaktion nach rechts, was zum Ergebnis hat, daß sich Kohlensäure nicht anreichert und die Geschwindigkeit des anfänglichen Lösungsprozesses verlangsamt. Ein derartiges System erfordert den Einsatz eines chemischen Reagens (der Base), die einmal verwendet und dann verworfen wird. Daher ist ein Reservoir des chemischen Reagens erforderlich, wenn die Entfernung von Kohlendioxid über einen längeren Zeitraum verwirklicht werden soll.
Das Enzym Carboanhydrase, das in der praktischen Durchführung dieser bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, war bereits vor der vorliegenden Entwicklung bekannt, war jedoch noch nicht zur Verwendung in Kombination mit einer Vorrichtung zur Sauerstoffextraktion vorgeschlagen worden, wie sie in der vorliegenden Beschreibung beschrieben ist. Beispielsweise wurde die Kinetik der Reaktion mit Carboanhydrase und ihre Fähigkeit zur Erhöhung der Kohlendioxidpermeabilität von Membranen in einer Doktorarbeit von Terrence L. Donaldson an der University of Pennsylvania im Jahre 1974 beschrieben (diese Arbeit ist erhältlich von Xerox Univ. Microfilm; Ann Arbor, Michigan, Bestell-Nr. 75-2721). Jedoch war die Dissertation gerichtet auf die Technik einer Immobilisierung von Enzymen, die eine hohe Umsatzzahl aufweisen, beispielsweise von Carboanhydrase, in einer Membran, um experimentell Geschwindigkeitskonstanten für Reaktionen mit Halbwertszeiten zu bestimmen, die deutlich unter einer Millisekunde liegen, und war nicht auf die Entfernung von Kohlendioxid aus Fluiden gerichtet.
Wegen ihrer einfachen Verfügbarkeit und hohen Reaktivität wurde Carboanhydrase als Modellenzym in vielen Untersuchungen eingesetzt. Beispielsweise offenbaren Eckman et al. (J. Pharm. Sci., 67 (1978), 693 bis 696) die Immobilisierung einer Suspension von Carboanhydrase in Mikroteilchen mit relativ großen Poren als Mittel zur Enzymimmobilisierung im allgemeinen. Säulen mit immobilisierter Carboanhydrase wurden auch in einem allgemeinen Verfahren zur Affinitätschromatographie vorgeschlagen, das auf der Affinität von Carboanhydrase für Sulfonamidderivate aufbaute; siehe beispielsweise "Horowitz et al., J. Am. Chem. Soc., 100 (1978), 4632 bis 4633".
Carboahhydrase wurde auch zur Verwendung bei der Erleichterung des Transports von Kohlendioxid durch Membranen vorgeschlagen, wie dies in der oben angegebenen Dissertation erwähnt wurde. Beispiele von Publikationen, die diese Anwendung beschreiben, schließen "Broun et al., Biomed. Appl. Immobilized Enzymes Proteins, 1 (1977), 401 bis 413" und "Quinn et al, Biophys. Physiol. Carbon Dioxide, Symp. 1979 (1980), 23 bis 35" ein. Carboanhydrase wurde auch in Kombination mit immobilisierter Urease zur Entfernung von Harnstoff aus Blut verwendet, wie dies von Funakubo im japanischen Patent Nr. 82/192,561 beschrieben ist. Membrangebundene Carboanhydrase und andere immobilisierte Formen dieses Enzyms wurden auch in verschiedenen US-Patenten offenbart, einschließlich den US-Patenten Nr. 4,092,219; 4,066,512; 4,004,979; 3,977,941; 3,954,678; 3,933,588; 3,910,780 und 3,905,923. Von besonderem Interesse ist das US-Patent Nr. 3,910,780, das einen beschleunigten Transport von Kohlendioxid in einer Unterwasser-Atemvorrichtung des Wiederbeatmungs-Typs beschreibt.
Unter Verwendung von immobilisierter Carboanhydrase können Enzymreaktoren hergestellt werden, und es ist möglich, Kohlendioxid aus einer geschlossenen Umgebung zu entfernen, beispielsweise einer Umgebung, die durch eine erfindungsgemäße Vorrichtung unter Verwendung eines derartigen Enzymreaktors mit Sauerstoff versorgt wird. Wenn ein Kohlendioxid enthaltendes Fluid mit einem immobilisierten Carboanhydrase-Enzym und Wasser in Kontakt gebracht wird, wird eine wäßrige Lösung von Kohlensäure gebildet. Die wäßrige Lösung kann dann abgetrennt und entweder gespeichert oder an die Umgebung unter minimalem Energieverbrauch abgegeben werden. Carboanhydrase (CA) ist in hohen Konzentrationen in den Erythrozyten aller Säuger zugegen. In den meisten Säugern sind zwei Enzyme, und zwar CAI und CAII, zugegen. Die beiden Enzyme unterscheiden sich hinsichtlich ihrer katalytischen Eigenschaften. CAII hat eine zehnfach höhere Aktivität gegenüber CO&sub2;. Seine Umsatzzahl von 36·10&sup6; Mol/min macht es zu einem der am meisten effizienten bekannten Enzymkatalysatoren. Ein Vergleich der Enzym-Umsatzzahlen ist in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Vergleich von Enzym-Umsatzzahlen Enzym Molekulare Aktivität (Umsatzzahl) Carboanhydrase II Δ&sup5;-3-Ketosteroid-Isomerase Katalase β-Amylase βGalactosidase Phosphoglucomutase Bernsteinsäuredehydrogenase
CAII ist ein monomeres Enzym mit einem Molekulargewicht von 30.000 und benötigt keine externen Cofaktoren für seine Aktivität. Da es keine Cystein-Seitenketten aufweist, ist es unter milden Bedingungen nicht oxidationsempfindlich und wird nicht durch Schwermetalle in den Konzentrationen inhibiert, die man allgemein in der Natur findet. CAII ist außergewöhnlich stabil und behält seine Aktivität in Lösung bei Temperaturen bis zu 50ºC über Wochen. Da eine Immobilisierung von Enzymen fast ausnahmslos deren thermische Stabilität erhöht, ist an einem Polyurethanschaum-Schwamm absorbiertes oder in anderer Weise immobilisiertes CAII in der Lage, ziemlich rauhen Umgebungsverhältnissen standzuhalten. Das Enzym behält günstige kinetische Eigenschaften über einen breiten pH-Wert-Bereich hinweg und ist in wäßriger Lösung über einen pH-Wert-Bereich von 4 bis 10 physikalisch stabil.
Haupterfordernisse für die Verwendung von Reaktoren mit immobilisierter Carboanhydrase als Abgas-Entsorgungseinheiten sind, daß
(a) das Enzym einer Insolubilisierung mit hoher Ausbeute und unter Erhalt einer hohen Aktivität zugänglich ist;
(b) das insolubilisierte Enzym für einen längeren Zeitraum der cyclischen Verwendung unter Erhalt seiner Aktivität verwendet werden kann; und
(c) das System während langer Lagerperioden beständig ist und über einen weiten Bereich von Umgebungstemperaturen aktiv ist.
Untersuchungen unter Verwendung von Tests im Labormaßstab haben gezeigt, daß immobilisierte Carboanhydrase-Isoenzyme diesen Kriterien genügen. Immobilisierte Carboanhydrase behielt ihre Aktivität, war wirksam über einen weiten Temperaturbereich hinweg und hatte eine außergewöhnliche Stabilität. Unter Verwendung von Reaktoren in größerem Maßstab kann Kohlendioxid wirksam aus Fluiden wie beispielsweise aus Abgasfluiden aus Unterwasser-Verbrennungsmaschinen in hinsichtlich Zeit und Energie effizienter Weise extrahiert werden.
Carboanhydrase katalysiert die reversible Hydratisierung von Kohlendioxid zu Kohlensäure. Die von diesem Enzym katalysierten Reaktionen sind also ähnlich den Reaktionen, die im Zusammenhang mit dem direkten Auflösen von Kohlendioxid in Wasser gezeigt wurden. Jedoch ist die Geschwindigkeit der Reaktion in Gegenwart von Carboanhydrase extrem hoch, so daß diese Reaktion eine schnelle und effiziente Art der Entfernung von Kohlendioxid aus Fluiden jeden Typs bereitstellt. Das Fluid kann entweder eine Flüssigkeit oder ein Gas sein. Wenn Kohlendioxid aus einer Flüssigkeit extrahiert wird, ist es bevorzugt, den Flüssigkeitsstrom in Kontakt mit einer Membran zu bringen, die den Flüssigkeitsstrom von einer wäßrigen Lösung trennt, die in Kontakt mit dem immobilisierten Enzym ist. Man geht davon aus, daß eine solche Anordnung einen Kontakt zwischen dem Enzym und dem Fluid, von dem Kohlendioxid entfernt werden soll, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung einschließt. Es ist auch möglich, das Enzym direkt an die Membran zu binden oder das Enzym direkt in die Membran einzuschließen, die das Fluid und die wäßrigen Phasen voneinander trennt. Das Einschließen von Carboanhydrase in die oder auf der Membran ermöglicht einen schnelleren Durchtritt von Kohlendioxid durch die Membran. Die Verwendung einer Membran ermöglicht die leichte Trennung des Fluids und der wäßrigen Phase, da die Membran eine Vermischung der beiden verhindert.
Wenn jedoch das Fluid ein Gas oder eine nicht mischbare Flüssigkeit ist, ist auch das Leiten des Wassers und des Fluids im Gegenstrom durch ein poröses Substrat, in dem das Enzym eingeschlossen ist oder an das das Enzym kovalent gebunden ist, möglich. Beispielsweise kann man in der Reaktion verwendetes Wasser durch eine vertikal angeordnete Säule, die das Enzym auf einem porösen Träger immobilisiert enthält, nach unten sickern lassen, während ein Gasstrom, der von Kohlendioxid befreit werden soll, in Blasenform durch denselben Träger nach oben strömt. Die gelöste Kohlensäure enthaltende wäßrige Lösung wird dann vom Sumpf der Kolonne entfernt, während das gasförmige Fluid, von dem Kohlendioxid entfernt wurde, am Kopf der Kolonne erhalten wird. Mit Wasser nicht mischbare Fluide, die eine geringere Dichte als Wasser aufweisen, können in ähnlicher Weise von Kohlendioxid befreit werden. Mit Wasser nicht mischbare Fluide, die eine höhere Dichte als Wasser haben, werden in einen Reaktor oberhalb des Wassereinlaßpunktes eingelassen, und Wasser wird am Kopf des Reaktors entfernt, während das flüssige Wasser am Boden entnommen wird. Der Aufbau von Vorrichtungen zum In-Kontakt-Bringen und Abtrennen nicht mischbarer Fluide ist wohlbekannt und kann leicht unter Verwendung der in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Richtlinien in dem Maße verändert werden, wie dies zur Erreichung der Ziele der vorliegenden Erfindung erforderlich ist. Nichtsdestoweniger bleibt die Extraktion von Kohlendioxid durch eine für Gas durchlässige Membran eine bevorzugte Ausführungsform, da die Fluide mit größerer Leichtigkeit getrennt werden können.
Die mit der Herstellung und der Verwendung von für Gas durchlässigen Membranen in Verbindung stehende Technologie ist wohlbekannt und wurde oben diskutiert. Die Auswahl einer Membran zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist nicht durch andere Faktoren beschränkt als durch die Fähigkeit der Membran, Kohlendioxid passieren zu lassen, während sie den Durchtritt anderer Komponenten der fluiden Umgebung, von der Kohlendioxid extrahiert werden soll, verlangsamt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Carboanhydrase auf einer Oberfläche immobilisiert oder in die für Gas durchlässige Membran selbst eingeschlossen. Verschiedene Verfahrensweisen zum Einschließen oder sonstigen Immobilisieren von Carboanhydrase in Membranen sind in den Druckschriften des Standes der Technik offenbart, die unmittelbar vorstehend diskutiert wurden, und in den Druckschriften, die in dem Bereich der vorliegenden Anmeldung zu finden sind, der mit "Beschreibung des Standes der Technik" überschrieben ist. Immobilisierte Carboanhydrase behielt 75% oder mehr ihrer homogenen Aktivität. Die Membranzubereitungen waren über Zeiträume von wenigstens drei bis vier Wochen stabil. Permeabilitätsanstiege um das Fünfzigfache, verglichen mit der Permeabilität von molekularem Kohlendioxid, wurden bei hohen Enzymkonzentrationen in der Membran beobachtet. Immobilisierte Beschichtungen aus Carboanhydrase auf einer Siliconmembran sind besonders bevorzugt bei diesem Aspekt der Erfindung. Obwohl es möglich ist, diese Verfahrensweise ausschließlich unter Verwendung enzymgebundener Membranen durchzuführen, ist es bevorzugt, zusätzliches immobilisiertes Enzym in die Reaktionszone einzubringen, um die Geschwindigkeit der Reaktion zu erhöhen und das eingenommene Volumen des Enzymreaktors zu verringern.
Der Begriff Carboanhydrase bezieht sich auf jedes Kohlendioxid hydratisierende Enzym, das aus dem Blut oder dem Gewebe eines Tieres erhalten wird, oder auf ein derartiges Enzym, das chemisch modifiziert wurde, wobei seine Fähigkeit zur Hydratisierung von Kohlendioxid zu Kohlensäure erhalten bleibt. Bevorzugt sind Carboanhydrase-Enzyme, die aus Tierblut erhalten werden. Wegen der bequemen Verfügbarkeit von Blut aus Vieh, das zur Fleischherstellung geschlachtet wurde, ist derartiges Blut eine bevorzugte Enzymquelle. Die nachfolgend beschriebene allgemeine Verfahrensweise kann in einfacher Weise für die Isolierung von Carbanhydrase aus Blut irgendeines beliebigen Tieres angepaßt werden.
Die vorherrschende Form von Carboanhydrase in Rinderblut ist CAII. Da CAII vom Rind durch aromatische Sulfonamide inhibiert wird, stellt eine Bindung an Sulfonamid eine einfache, spezifische Verfahrensweise zur Reinigung des Enzyms aus Rinderblut dar. Wegen der Stabilität des Enzyms ist es nicht erforderlich, für spezielle Gewinnungsverfahren und Lagerbedingungen für das Blut zu sorgen.
Zur Isolierung aus Rindererythrozyten werden die roten Zellen mit 2 Volumina destillierten Wassers, das auf einen pH-Wert von 6 eingestellt ist, lysiert und zentrifugiert, um das Stroma zu entfernen. Das Stroma-freie Lysat wird gegen destilliertes Wasser, das auf einen pH-Wert von 9 eingestellt ist, dialysiert und durch eine Säule mit p-[(2,4-Diaminophenyl)azo-]benzolsulfonamid auf Sephadex gepumpt, die mit 0, 1 M Tris-Sulfat/0,2 M Natriumsulfat (pH = 9,0) equilibriert ist. Nicht spezifisch gebundenes Protein wird mit demselben Puffer eluiert. CAII wird mit 0,2 M Kaliumcyanid (KCN) eluiert. Das Verfahren ist von dem Verfahren abgeleitet, das offenbart wurde in "Osborne und Tashian, Anal. Biochem. and Biophys., 196 (1979), 501". Üblicherweise wird eine Enzymausbeute von 0,5 bis 1,0 g/l Blut erhalten. Ein ähnliches Reinigungsverfahren ist anwendbar für CAII, das aus Flashgetrocknetem Blut extrahiert wurde. Bei Übertragen dieses außergewöhnlich wirksamen und einfachen Verfahrens auf die Enzymproduktion in großen Volumina sollten keine größeren Schwierigkeiten auftreten.
Die hohe Umsatzgeschwindigkeit von Carboanhydrase erlaubt, daß dieses Enzym immobilisiert wird, ohne Sorgen hinsichtlich der Effizienz des Immobilisierungsverfahrens zu haben. Wenn beispielsweise eine organische Brückengruppe mit zwei reaktiven funktionellen Gruppen, von denen eine reaktiv gegenüber dem Trägermaterial ist, auf dem das Enzym immobilisiert werden soll, und die andere eine hochreaktive Gruppe ist oder eine Gruppe ist, die eine in hohem Maße reaktive Gruppe bei Bestrahlung oder bei Behandlung auf anderem Weg bilden kann, und die daher eine Bindung mit dem Enzym an jeder beliebigen Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung eingehen kann, zur Herstellung einer Bindung zwischen dem Enzym und dem Substrat verwendet wird, ist die Bindungsreaktion selbst dann effektiv, wenn weniger als ein Hundertstel oder 1% der Carboanhydrase-Moleküle ihre Aktivität behalten. Selbst bei maßvoller Planung auf der Grundlage der großen Kenntnis, die Fachleuten im Bereich der Technik der Enzymimmobilisierung zur Verfügung steht, sollte die Effizienz des Eingehens der Bindung ohne Desaktivierung 1% erheblich überschreiten.
Typischerweise wird ein Verbindungsmolekül der Formel A-L-B verwendet. Darin ist A eine Gruppe, die mit einer funktionellen Gruppe in der Carboahhydrase reagieren kann. L ist eine beliebige, kovalent gebundene Sequenz von Atomen, die A und B miteinander verbindet und vorzugsweise CH&sub2;-Gruppen oder p-Phenylengruppen oder eine Mischung daraus umfaßt, die für eine trennende Entfernung von 5 bis 50 Å zwischen A und B sorgen. B ist eine funktionelle Gruppe, die eine Bindung (vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise eine kovalente Bindung) mit dem zirkulierenden Teilchen ausbilden kann. Beispiele von L schließen -(CH&sub2;)n-, worin n eine Zahl von 1 bis 20 ist, und
ein, worin und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 10 bedeuten. B kann sein eine Aminogruppe, Hydroxylgruppe, Carboxylatgruppe oder eine andere organische funktionelle Gruppe mäßiger Reaktivität, eine funktionelle Gruppe, die in hohem Maße reaktive organische funktionelle Gruppen wie beispielsweise ein Carben oder Nitren bilden kann (beispielsweise schließen Nitren-Vorstufen Azide ein, aus denen Nitrene durch Photolyse gebildet werden können), oder sogar nicht reaktive Bereiche eines Moleküls wie beispielsweise ein großer Alkylteil oder aromatischer Kohlenwasserstoffteil, der fest an eine nicht polare Oberfläche über hydrophobe Wechselwirkungen gebunden wird.
Andere Immobilisierungsverfahren wie beispielsweise das Einschließen des Enzyms in ein poröses Substrat, sind bekannt dafür, daß sie sogar zu einem noch größeren Erhalt der Aktivität des Enzyms führen. Beispielsweise kann das Enzym gemäß der vorliegenden Erfindung in einen Polyurethanschaum eingearbeitet und an diesem immobilisiert werden, beispielsweise einem solchen Polyurethanschaum, wie er in dem US-Patent Nr. 4,427,416 beschrieben ist. Wenn man einen 50%igen Erhalt der enzymatischen Aktivität bei Immobilisierung in einem derartigen einschließenden Schaummaterial annimmt (dies ist eine konservative Abschätzung für das in dem Patent beschriebene Material), hätte 1 g (3,3·10&supmin;&sup5; Mol) Carboanhydrase II mit einer Umsatzzahl von 3,7·10&sup7; Mol Kohlendioxid pro Mol Enzym pro Minute die Fähigkeit zur Hydratisierung von 1,2·10³ Mol Kohlendioxid pro Minute. Dies entspricht dem 52.800-fachen ihres eigenen Gewichts an Kohlendioxid. Da eine Verbrennungsmaschine etwa 0,08 Mol Kohlendioxid/kW/min erzeugt, enthält 1 g CAII mehr als genug Enzym zur Umwandung des Kohlendioxids aus einer 1-kW-Maschine in Bicarbonat. Tatsächlich sollte 1 mg Enzym genügend Kapazität für diesen Zweck haben. Die folgenden Probeberechnungen veranschaulichen weiter die Kapazität von Carboanhydrase zur Umwandung von Kohlendioxid in Bicarbonat.

Berechnungen für immobilisierte Carboanhydrase

(1) Carboanhydrase II hat eine Umsatzzahl von 3,6·10&sup7; Mol CO&sub2; MCA&supmin;¹ m&supmin;¹, worin MCA die Molmenge an Enzym angibt.
(2) 1 g CAII = 3,3·10&supmin;&sup5; MCA.
(3) Es wird eine 50%ige Aktivität oder 1,65·10&supmin;&sup5; Mol an aktivem immobilisiertem Enzym angenommen.
(4) Die Menge an CO&sub2;, die in einem Reaktor hydratisiert würde, der diese Enzymmenge enthält, sollte sein:
ΔCO&sub2; = (1,65·10&supmin;&sup5; MCA (3,6·10&sup7; M CO&sub2; MCA&supmin;¹ m&supmin;¹)
= 5,94·10² Mol CO&sub2; min&supmin;¹ gCA&supmin;¹ 500 Mol CO&sub2; min&supmin;¹ gCA

Im Fall eines Menschen:

Bei einem Menschen in Ruhe beträgt die CO&sub2;-Produktion etwa 0,261 min&supmin;¹, was eine Menge von 0,05 Mol min-¹ entspricht. Ein Enzymreaktor, der 1 g CAII enthält, könnte die gesamte CO&sub2;-Menge verarbeiten, die von einer Person entweder in Ruhe oder unter Anstrengung produziert würde.

Im Fall einer Verbrennungsmaschine:

Die Kohlendioxidproduktion durch eine Verbrennungsmaschine beträgt etwa 200 g kW&supmin;¹ h&supmin;¹ oder 3,7 g kg&supmin;¹ min&supmin;¹, was einer Menge von 0,08 Mol CO&sub2; kW&supmin;¹ min&supmin;¹ entspricht. Ebenfalls ist 1 g CAII mehr als genug Enzym zur Umwandung des CO&sub2; einer 1 kW-Verbrennungsmaschine in Bicarbonat.
Wie oben erläutert, ist die Verfahrensweise der Enzymimmobilisierung nicht kritisch, solange wenigstens 0,01% der anfänglichen Enzymaktivität erhalten bleiben. Da jedoch Polyurethanschaum ein bevorzugtes Substratmaterial ist, werden Verfahren zur Herstellung eines Carboahhydrase immobilisiert enthaltenden und darin eingeschlossenen Polyurethanschaums nachfolgend im einzelnen beschrieben.
Der Polyurethanschwamm wird dadurch hergestellt, daß man eine wäßrige Lösung oder Suspension des einzuschließenden biologischen Materials herstellt, diese mit einem nichtionischen Tensid niedriger Toxizität mischt und dann die wäßrige Phase mit einem Urethanpräpolymer mischt, das die charakteristische Eigenschaft hat, wasserlöslich zu sein. Alternativ dazu kann das Protein lyophilisiert und in der trockenen Phase vor dem Mischen mit der wäßrigen Phase dispergiert werden. Sehr hohe Protein-Endkonzentrationen können auf diesem Wege erhalten werden.
Eine Anzahl von Parametern kann durch den Hersteller bei der Herstellung spezieller Produkte verändert werden. Was die physikalische Natur des Polyurethanschaums angeht, wurden die variierbaren Parameter und ihre Auswirkungen zum großen Teil beschrieben von W. D. Grace und Co., dem Hersteller des hydrophilen Präpolymers HYPOL in einer technischen Broschüre mit dem Titel "HYPOL Foam Polymer - What it is and what it does? (HYPOL-Schaumpolymer - Was ist es und was tut es?)". Das HYPOL-Präpolymer steht im Gegensatz zu herkömmlichen (hydrophoben) Schaumzubereitungen, in denen 3 bis 5 Teile Wasser pro 100 Teile Polymer verwendet werden. Die bei den hydrophilen HYPOL- Schaumpolymer verwendete Wassermenge muß nicht sorgfältig auf den ungefahren stöchiometrischen Equivalentgehalt an Isocyanat eingestellt werden. Statt dessen kann ein breiter Bereich von Verhältnis Wasser : Polymer eingesetzt werden, nämlich von 2.000% bis 20.000% der theoretisch erforderlichen Wassermenge. Vorzugsweise werden 35 bis 200 Teile Wasser pro 100 Teile Präpolymer verwendet, abhängig von den gewünschten charakteristischen Eigenschaften des Schaums. Sowohl die Zellstruktur als auch die ästhetischen Eigenschaften der aus dem HYPOL-Präpolymer hergestellten Schäume können durch Änderung der Menge an Wasser, des Typs des Tensids usw. gesteuert werden. Beispielsweise werden erhalten:
(1) Schäume im Bereich von kosmetischer Weichheit bis starr und von herkömmlicher offenzelliger Struktur bis vollständig vernetzt;
(2) schnell benetzende bis langsam, kontrolliert benetzende Schäume; solche Schäume absorbieren und halten das 10- bis 30-fache ihres Gewichts an Wasser;
(3) Schäume mit Dichten von 2 lbs/f³ bis 20 lbs/f³ können in einfacher Weise aus dem HYPOL-Präpolymer hergestellt werden. Die Zugfestigkeitseigenschaften sind im allgemeinen vergleichbar mit denen von herkömmlichem Polyurethan.
Es wurde außerdem gezeigt, daß zusätzlich zu diesen Merkmalen die HYPOL-Schäume feuerverzögernde Eigenschaften aufweisen, die denen herkömmlicher Schäume weit überlegen sind. Außerdem wurde über günstige Ergebnisse von Toxizitätstests an HYPOL- Polymeren berichtet.
Insoweit als der Schwamm den Zusatz von biologisch aktiven Materialien zur wäßrigen Phase vor der Polymerisation erfordert, werden einige zusätzliche Variablen eingeführt, die das anschließende Verfahren betreffen. Diese schließen ein
(a) die Natur des biologischen Materials (oder der biologischen Materialien);
(b) die Konzentration des biologischen Materials in der wäßrigen Phase;
(c) die Gegenwart oder Abwesenheit von dispergierenden Mitteln oder Tensiden in den biologischen Materialien, die die Dispergierung des biologischen Materials über ihre Wirkungen auf die Einheitlichkeit der Zellstruktur und die Zellgröße des Polyurethanschaums hinaus beeinflussen; und
(d) das Verhältnis wäßrige Phase zu trockener Phase, wobei die Erhaltung des biologischen Materials in dem Schaum gesteuert werden kann.
Variablen, die durch den Hersteller festgesetzt werden können, schließen die folgenden ein:
- die Natur des biologischen Materials und seine Konzentration pro Gramm Monomer;
- die Reaktionstemperatur;
- den Druck während der Reaktion;
- die Gegenwart oder Abwesenheit spezieller Detergentien oder die Dispergierung des biologischen Materials in dem wasserlöslichen Monomer;
- das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein eines Rührvorgangs während des Katalyseverfahrens;
- das Nachlassen des Rührens während der Katalyse;
- den pH-Wert bei der Katalyse (dieser unterliegt einer beschränkten Steuerung);
- die Gegenwart einzelner oder mehrerer Substanzen in dem Monomer vor der Katalyse;
- das absolute Volumen der Reaktionsmischung; und
- das Verhältnis Katalysator zu Monomerlösung.
Um die exakte Natur des CA enthaltenden Schwamms zu klären wird nachfolgend eine für typische Formulierungen beispielhafte Formulierung angegeben:

Wäßrige Phase:

(a) 8 ml Enzym (50 mg Protein/ml H&sub2;O). Die Konzentration an Enzym ist nicht kritisch und kann von 1 mg/ml bis 150 mg/ml oder sogar darüber variieren. Das Enzym kann von Rindern oder anderen Tieren stammen.
(b) 5 ml destilliertes Wasser.
(c) 1 ml F-68 (19 Gew.-% in wäßriger Lösung; F-68 ist ein nichtionisches Tensid von geprüft niedriger Toxizität; Hersteller BASF Wyandotte Corporation, Wyandotte, Mich. Das Vorhandensein eines Detergens dient zum Erhalt einer guten Vernetzung. Wenn nicht vernetzte Schäume oder Gele hergestellt werden sollen, ist kein Detergens erforderlich. Nichtionische Detergentien wie Tween oder Triton können anstelle von F-68 eingesetzt werden. Die Konzentration an Detergens ist nicht kritisch).

Trockene Phase:

(a) 6 g des hydrophilen Präpolymers FHP-2000 HYPOL (HYPOL ist ein schäumbares hydrophiles Polyisocyanat, das hergestellt wird durch die Firma W. R. Grace and Co., Cambridge, Mass. Ähnliche Formulierungen werden erhalten mit den Präpolymeren FHP-2001, FHP-3000 und FHP-3001. Nicht schäumende HYPOL- Präpolymere können ebenfalls verwendet werden).
Die Materialien der wäßrigen und trockenen Phase werden manuell mit einem Glasrührstab etwa 15 s gerührt. Der Mischvorgang wird unter einer Vakuumhaube durchgeführt. Die bei Raumtemperatur durchgeführte Polymerisation ist in etwa 3 min abgeschlossen, und die Temperatur während des Schäumens übersteigt 35ºC nicht.
Nachdem die Polymerisation abgeschlossen ist, wird das Produkt mit destilliertem Wasser gespült, um einen Überschuß an Detergens und nicht umgesetztem Material zu entfernen.
Das grundlegende Verfahren dieses Teils der Erfindung wird in Fig. 5 erläutert. Zwei Fluidströme, von denen einer Wasser umfaßt, das mit dem Kohlendioxid reagiert, und der andere das Fluid umfaßt, von dem Kohlendioxid extrahiert wird, werden mit immobilisierter Carboanhydrase in Kontakt gebracht. Es werden dann zwei Fluidströme von dem immobilisierten Enzym erhalten, von denen einer das Fluid umfaßt, von dem Kohlendioxid entfernt wurde, und der andere einen wäßrigen Bicarbonat-Strom umfaßt. Bestimmte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Fig. 6 bis 8 erläutert, die nun im einzelnen diskutiert werden. Dieselben Bezugsziffern beziehen sich auf entsprechende Teile jeder Vorrichtung in den einzelnen Figuren.
Fig. 6 zeigt eine Ausführungsform dieses Aspekts der Erfindung, in der ein Behälter 21 in zwei Kammern geteilt ist, nämlich eine Kammer 22, durch die das Fluid transportiert wird, das zu entfernendes Kohlendioxid enthält, und eine Kammer 23, die immobilisiertes Enzym 24 enthält. Die Kammer 22 ist von der Kammer 23 durch eine für Gas durchlässige Membran 25 getrennt. Wenn immobilisiertes Enzym 24 an den Wandungen der Kammer 23 befestigt ist oder wenn immobilisiertes Enzym 24 auf einem festen Substrat zugegen ist, das nicht aus der Kammer 24 hinausfließen kann, ist kein weiteres Einfangen des Enzyms oder seines Trägermaterials erforderlich. Jedoch in dem Fall, daß das Trägermaterial kleine Teilchen aufweist (z. B. Gelteilchen, die mit dem Wasser fließen können), sind Mittel zum Einfangen des fließfähigen Substrats erforderlich, die in Fig. 6 als Siebe 26a und 26b gezeigt sind. Die Kammer 22 steht in Verbindung mit einem Fluid-Einlaß 27 und einem Fluid-Auslaß 28, durch den zu entfernendes Kohlendioxid enthaltendes Fluid und Fluid, aus dem Kohlendioxid entfernt wurde, jeweils der Kammer 22 zugeführt und von ihr entfernt werden. In gleicher Weise sind ein Einlaß 29 und ein Auslaß 30 bei der Kammer 23 vorgesehen, um einen Zutritt von Wasser bzw. ein Abfließen von wäßrigen Kohlensäurelösungen zu ermöglichen. Die Erfindung wird in der Weise durchgeführt, daß man ein Fluid, das Kohlendioxid enthält, durch den Einlaß 27 in die Kammer 22 strömen läßt, wo Kohlendioxid durch für Gas durchlässige Membranen in die Kammer 23 tritt. Das Fluid verläßt dann die Kammer 22 durch den Auslaß 28. Kohlendioxid reagiert in der Kammer 22 mit immobilisiertem Enzym 24 in Gegenwart von Wasser, dessen Strom durch den Einlaß 29 in die Kammer 23 gerichtet ist. Die durch die Umwandlung von Kohlendioxid mittels des immobilisierten Enzyms 24 zu Kohlensäure gebildete wäßrige Kohlensäurelösung verläßt die Kammer 23 durch den Auslaß 30. Natürlich ist es - obwohl Fig. 6 einen in gleiche Richtung erfolgenden Strom von Fluiden entlang der Membran zeigt - auch möglich, die Erfindung unter Einsatz eines Gegenstroms oder einer Kombination aus in gleicher Richtung gerichtetem Strom und in entgegengesetzte Richtungen gerichtetem Strom durchzuführen, solange ein Kontakt zwischen Wasser und dem Fluid durch die für ein Gas durchlässige Membran 25 aufrechterhalten wird.
Fig. 7 zeigt eine Ausführungsform der Erfindung, in der Kohlendioxid von einem Gasstrom entfernt wird und es kein Druckdifferential zwischen diesem Gasstrom und dem Druck auf dem Wasserstrom gibt, der mit dem Kohlendioxid reagiert. Der Behälter 21 ist ein vertikaler Enzymreaktor-Behälter, in dem Carboanhydrase auf einem porösen Substrat 24 immobilisiert ist. Das Substrat 24 wird durch einen Substratträger 26c an Ort und Stelle gehalten, der ein feines Sieb sein kann, wenn der Träger, auf dem das Enzym immobilisiert ist, ein poröses Gel ist. In dieser Ausführungsform ist der Behälter nicht in getrennte Kammern geteilt, und es muß keine für Gas durchlässige Membran zugegen sein.
Der Gasstrom, von dem Kohlendioxid extrahiert werden soll, wird in den Behälter 21 über den Einlaß 27 eingedüst. Das Gas und Kohlendioxid diffundieren durch die Reaktionszone nach oben, in der Kohlendioxid durch das immobilisierte Enzym 24 in Kohlensäure umgewandelt wird. Der von Kohlendioxid freie Gasstrom strömt weiter nach oben, wo er von dem Behälter 21 über den Gasauslaß 28 abgezogen wird. Wasser wird durch den Einlaß 29 in die Reaktionszone eingespritzt und strömt durch die Reaktionszone unter dem Einfluß der Schwerkraft nach unten, wobei es mit Kohlendioxid unter dem Einfluß des immobilisierten Enzyms 24 reagiert. Die so gebildete Kohlensäurelösung strömt durch die Reaktionszone und wird durch den Auslaß 30 gewonnen und wegtransportiert. Viele Abwandlungen einer Vorrichtung des in Fig. 7 gezeigten Typs sind Fachleuten in diesem Bereich der Technik wohlbekannt und können für die Zwecke der vorliegenden Erfindung durch die Immobilisierung von Carboanhydrase anstelle anderer Enzyme angepaßt werden.
Fig. 8 zeigt eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, die nützlich ist, wenn es einen signifikanten Druckunterschied zwischen dem an den Reaktor gelieferten Wasser und dem Fluid gibt, von dem Kohlendioxid entfernt wird. Die Vorrichtung ist in Form einer Hohlfaser-Kartusche als Behälter 21 aufgebaut. Die Hohlfaserbündel 25', von denen jedes eine Vielzahl von Hohlfasermembranen 25 einschließt, werden an einander gegenüberliegenden Enden durch Verteileranschlüsse 31 und 32 gehalten. Da das Kohlendioxid enthaltende Fluid in die Hohlfaser-Kartusche (Behälter 21) durch den Einlaß 27 strömt, stellen sowohl der Verteileranschlußraum 22a nahe dem Einlaß, der Innenraum 22b der Hohlfasermembran 25 und der Verteileranschlußraum 22c in Nachbarschaft zu dem Ausgangsverteileranschluß 32 den Raum dar, der der Kammer 22 von Fig. 6 entspricht. Hohlfasermembranen 25 trennen diesen Raum von der Kammer 23, die die Hohlfaserbündel 25' umgibt. Fluid und Kohlendioxid treten durch den Einlaß 27 in die Kammer 22 ein und verlassen die Kammer 22 durch den Auslaß 28. Wasser tritt in die Kammer 23 durch den Einlaß 29 ein und verläßt die Kammer 23 durch den Auslaß 30. Immobilisiertes Enzym 24 findet sich in der Kammer 23. Siebe 26a und 26b sind vorhanden (sofern erforderlich), um das immobilisierte Enzym 24 in der Kammer 23 zurückzuhalten.
Unabhängige Überlegungen zur technischen Ausführung wurden erfindungsgemäß durchgeführt. Die beiden Untersuchungen zeigen, daß sowohl Anwendungen unter Wasser als auch Anwendungen über Wasser denkbar sind. Fig. 9, die sich aus den Untersuchungen ergab, zeigt einen Vergleich der Sauerstoff-Extraktionsanlage (auf der Basis der charakteristischen Eigenschaften von Häm in 1-Methylimidazol) mit herkömmlichen Speicherverfahren. Kryogene Speichersysteme und Hochdruck-Speichersysteme werden mit dem Häm- System auf Gewichtsbasis gegenüber der Einsatzzeit in verschiedenen Tiefen verglichen. Das Häm-System führt zu Einsparungen hinsichtlich des Systemgewichts gegenüber jedem der herkömmlichen Speicherverfahren bei verschiedenen Entscheidungspunkten. Die Entscheidung für das Häm-System gegenüber einer Speicherung von Sauerstoff bei hohem Druck fällt bei kurzen Einsatzzeiten (20 h bei 2.000 m Tiefe und weniger). Das Gewicht von Hochdruckgefäßen, die für die Hochdruckspeicherung von Sauerstoff verwendet werden, nimmt linear im Hinblick auf die Einsatzzeit zu und geht stark zu Lasten dieser Art von Speicherung von Sauerstoff gegenüber dem Häm-System. Es existiert ein weiterer Vergleich zwischen dem Häm-System und der Speicherung von Sauerstoff bei tiefen Temperaturen (Kryogenspeicherung). Die Entscheidung für das Hämsystem fällt bei 60 h bei 100 m, 47 h bei 1.000 m und 33 h bei 5.000 m. Daher hat das System gemäß der Erfindung einen klaren Vorteil gegenüber Tieftemperaturgefäßen für die Lieferung von Sauerstoff in Tieftauch-Unterwasserfahrzeugen bei mittlerer Einsatzdauer.
Ein mit dem System der Erfindung unmittelbar verbundener Vorteil besteht darin, daß es keine Notwendigkeit gibt, Tanks erneut zu füllen, wie dies bei allen anderen Sauerstoff- Versorgungssystemen zur Verwendung unter Wasser der Fall ist. Dies ist wichtig insbesondere in Bezug auf die Handhabung von Tieftemperatursauerstoff, bei der eine signifikante Gefahr von Unfällen oder sogar Explosionen besteht. Das Fehlen eines Nachfüllschritts führt außerdem zu mehr Flexibilität des Systems gemäß der Erfindung, in dem es einen Betrieb an abgelegenen Orten erlaubt, an denen die Lieferung von Sauerstoff, insbesondere die Lieferung von tiefgekühltem Sauerstoff, normalerweise mit Hilfe eines Hilfsflugzeuges erfolgen muß.
Weitere Vorteile sind - wie sich aus denselben Untersuchungen ergibt - aus Fig. 10 ersichtlich. In Fig. 10 ist ein Vergleich des Systemgewichts von Unterwasserfahrzeugen gezeigt, die entweder durch Batterien oder durch eine Maschine oder Brennstoffzelle betrieben werden, die Sauerstoff verwendet, der nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung extrahiert wurde. Es ist ersichtlich, daß auf das Gewicht bezogene Entscheidungen in weniger als 1 h entweder für einen mit Benzin betriebenen Vergasermotor, eine Tieftemperatur-Wasserstoff-Säure-Brennstoffzelle oder eine Wasserstoff- Methanol-Säure-Brennstoffzelle bei Verwendung von Sauerstoff fällt, der aus Wasser extrahiert wurde. Es kann aus den Verhältnissen der Systemgewichte entnommen werden, daß ein Vortriebssystem, das mit Sauerstoff betrieben wird, der gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung extrahiert wurde, einen durch das Gewicht bedingten Nachteil von weniger als einem Dreizehntel des Gewichtsnachteils batteriebetriebener Vortriebseinheiten haben kann.
Es wurden umfassende Berechnungen hinsichtlich der Technologie durchgeführt, um zu bestimmen, ob das Verfahren gemäß der Erfindung in einem Unterwasser-Energieproduktionssystem arbeiten könnte oder nicht, ohne mehr Energie als diejenige zu benötigen, die von dem hergestellten Sauerstoff erzeugt werden könnte. Die Ergebnisse der technologischen Berechnungen für zwei Arten von Einheiten sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 gezeigt, nämlich für eine Tauchfahrzeug-Vortriebseinheit, die von einem Verbrennungsmotor betrieben wird und für ein handelsübliches Roboterfahrzeug, das von einer Säure-Brennstoffzelle betrieben wird.

Tabelle I

Tauchfahrzeug-Vortriebseinheit

Maschine: Verbrennungsmotor
Brennstoff: Benzin

Allgemein: Häm-Antriebssystem

- Nettoleistung 0,75 kW
- Bruttoleistung 0,954 kW
- Gesamtenergie 1,5 kW
- Tiefenbereich 0 bis 100 m
- Gewicht 63,6 kg
- Gesamtwirkungsgrad 23,55%
- Erforderlicher Sauerstoff 12,18 l/min

Vortrieb

- Spitzenleistung 0,75 kW
- Dauer der Spitzenleistung 2 h

Tabelle I (Fortsetzung)

Tauchfahrzeug-Vortriebseinheit

Batterien

- kWh-Speicherung 0,0

Energieerfordernisse für das Häm-System

- Entladen des Häms (Abgabe) 0,128 kW
- Pumpen des Häms 0,077 kW
- CO&sub2;-Entsorgung 0,0 kW
Erforderliche Gesamtleistung: 0,205 kW

Systemgewicht (nur Maschinen)

- Häm-Sauerstoff-Extraktionsvorrichtung 57,0 kg
- Motor und Steuerungseinrichtungen 0,0 kg
- Leistungsumwandler 6,0 kg
- Batterien 0 kg
- Brennstoffsystem 0,61 kg
Gesamt: 63,6 kg

Sauerstoff-Extraktionssystem

- Meerwasserstrom (50% eff) 4.872 l/min
- Forderfläche Kieme 0,162 m²
- Meerwassergeschwindigkeit 1 kt
- Häm-Fluid-Strömungsgeschwindigkeit 20,3 l/min
Energiedichte 23,6 Wh/kg

Tabelle 2

Handelsübliches Roboterfahrzeug

Maschine: Säure-Brennstoffzelle
Brennstoff: Wasserstoff aus aufgearbeitetem Methanol

Allgemein: Häm-Antriebssystem

- Nettoleistung 10 kW
- Bruttoleistung 14,5 kW
- Gesamtenergie 400 kW
- Tiefenbereich unbegrenzt
- Gewicht 1.101 kg
- Gesamtwirkungsgrad 37,94%
- Erforderlicher Sauerstoff 87,84 l/min

Vortrieb

- Spitzenleistung 10 kW
- Dauer der Spitzenleistung 40 h

Batterien

17 kWh-Speicherung 0,0

Energieerfordernisse für das Häm-System

- Entladen des Häms (Abgabe) 0,920 kW
- Pumpen des Häms 0,560 kW
- CO&sub2;-Entsorgung 3,02 kW
Erforderliche Gesamtleistung: 4,50 kW

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Handelsübliches Roboterfahrzeug

Systemgewicht (nur Maschinen)

- Häm-Sauerstoff-Extraktionsvorrichtung 412 kg
- Motor und Steuerungseinrichtungen 25 kg
- Leistungsumwandler 257 kg
- Batterien 0 kg
- Brennstoffsystem 407 kg
Gesamt: 1.101 kg

Sauerstoff-Extraktionssystem

- Meerwasserstrom (50% eff) 35.140 l/min
- Forderfläche Kieme 1,17 m²
- Meerwassergeschwindigkeit 1 kt
- Häm-Fluid-Strömungsgeschwindigkeit 146,0 l/min
Energiedichte 363 Wh/kg
Tabelle 1 zeigt die signifikanten charakteristischen Eigenschaften der Tauchfahrzeug- Vortriebseinheit. Ihre Bruttoleistung beträgt etwa 1 kW, wobei 25% ihrer Leistung zurück in das Sauerstoff-Extraktionssystem gehen. Die Nettoleistung von 0,75 kW entspricht einer Pferdestärke. Die Tauchfahrzeug-Vortriebseinheit könnte genausogut eine mit Methanol als Brennstoff betriebene 1 kW-Säure-Brennstoffzelle verwenden.
Tabelle 2 zeigt die signifikanten Betriebseigenschaften eines möglichen, im Handel erhältlichen Roboterfahrzeugs mit einer Nettoleistung von 10 kW und einer Gesamtspeicherkapazität, die ausreichend ist, um das Fahrzeug 400 kWh zu betreiben. Dieses Fahrzeug könnte daher bei voller Leistung für eine Zeit von 40 h oder bei reduzierter Leistung für eine längere Zeit arbeiten. Der in den Berechnungen vorgeschlagene Energiewandler ist eine Phosphorsäure-Brennstoffzelle, die mit aufgearbeitetem Methanol betrieben wird. Die Bruttoleistung des Systems beträgt 14,5 kW, wobei etwa 30% der Leistung zum Betrieb der Kombination aus Sauerstoff-Extraktionsvorrichtung gemäß der Erfindung und Kohlendioxid-Entsorgungssystem eingesetzt werden. Die Nettoleistung beträgt daher 10 kW. Derartige Roboterfahrzeuge gibt es bereits, und sie werden typischerweise unter Verwendung von Silber-Zink-Batteriesystemen betrieben. Die Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich in in dieser Situation offensichtlicher Weise, da vergleichbare Silber-Zink-Batteriesysteme mehr als das 3,6-fache des Sauerstoff-Extraktions- Systems gemäß der Erfindung wiegen würden.
Dementsprechend kann das System der vorliegenden Erfindung in einfacher Weise an den Vortrieb von Unterwasserfahrzeugen angepaßt werden, die derzeit bekannt sind. Fig. 11 zeigt ein Konzept eines Tauchfahrzeug-Vortriebsystems unter Verwendung einer Sauerstoff- Extraktionsvorrichtung gemäß der Erfindung, die in Fig. 11 in einer bevorzugten Ausführungsform unter Verwendung von Hohlfasern zur Extraktion von Sauerstoff aus Meerwasser und von Häm als Sauerstoffträger gezeigt ist.
Die Fig. 12 und 13 zeigen in Form von Blockdiagrammen, wie eine Sauerstoff verbrauchende, Kohlenwasserstoff verbrauchende Maschine unter Wasser in Kombination mit der vorliegenden Erfindung betrieben werden kann. In Fig. 12 ist gezeigt, wie die Vorrichtung zur Extraktion von Sauerstoff Sauerstoff aus Umgebungswasser extrahiert und Sauerstoff an ein Sauerstoff-Speichergefaß abführt. Eine Sauerstoff-Meßvorrichtung bestimmt, wann Sauerstoff von der Maschine benötigt wird, und zu welcher Zeit Sauerstoff in eine Kammer (Sauerstoffmischer) einströmen gelassen wird, in der Sauerstoff mit recyclisierten Maschinen-Verbrennungsgasen gemischt wird. Sauerstoff zur Verbrennung wird von der Sauerstoffmischung zum Einlaß in die Maschine zusammen mit Brennstoff geliefert. Abgas aus dem Auspuff der Maschine wird zu einem Abgaskühler geleitet, in dem kondensiertes Wasser entfernt wird. Das kondensierte Wasser kann entweder abgeleitet oder in der nächsten Stufe der Vorrichtung, einem Kohlendioxidabsorber, verwendet werden. In dem Kohlendioxidabsorber wird Kohlendioxid (in der gezeigten Ausführungsform) zu Kohlensäure umgewandelt, die dann abgeleitet wird. Die Absorption von Kohlendioxid wird durch eineKohlendioxid-Absorptions-Steuervorrichtung gesteuert, die die Möglichkeit bietet, daß nicht absorbiertes Kohlendioxid an der Kohlendioxid-Absorptions-Vorrichtung vorbeigeführt werden kann, wenn dies zur Aufrechterhaltung des richtigen Gasvolumens zur Verwendung in der Maschine erforderlich ist. Gase, die die Kohlendioxid-Absorptions- Steuervorrichtung und die Kohlendioxid-Absorptions-Vorrichtung verlassen, werden zur Sauerstoff-Mischvorrichtung geleitet, und der Zyklus startet erneut.
Fig. 13 zeigt die Betriebsweise nach Fig. 12, wobei besondere Betonung auf der Sauerstoff-Extraktionsvorrichtung selbst liegt. In der gezeigten Ausführungsform strömt Meerwasser über eine Kieme, die eine Membran umfaßt, die in Kontakt mit dem Fluid- Kreislauf steht, der das Trägerfluid und den Sauerstoffträger umfaßt (Häm-Fluid-Kreislauf in der gezeigten Ausführungsform). Das Trägerfluid wird durch diesen Zyklus mittels einer Pumpe transportiert. Wenn das Trägerfluid und der Sauerstoffträger die elektrochemische Zelle erreichen, erfolgt eine elektrochemische Entladung (Abgabe) und Herstellung von gasförmigem Sauerstoff. Der Sauerstoffträger wird dann in die Sauerstoff bindende Form zurücküberführt, wie dies vorstehend beschrieben wurde, und strömt zurück in den Kreislauf durch den Fluid-Kreislauf. In der gezeigten Ausführungsform erfolgt die Entladung (Abgabe) im Innern eines unter einem Druck von 1 atm stehenden Gefäßes, und der produzierte gasförmige Sauerstoff wird zu einem Energiewandler (einer Maschine) transportiert, die diesen Sauerstoff und in einem Treibstofftank gespeicherten Treibstoff in Energie umwandelt. In diesem Verfahren erzeugte Wärme wird entweder aus dem Fahrzeug abgelassen oder kann zur Unterstützung der Sauerstoffabgabe verwendet werden, wenn dies erwünscht ist. Abgase aus der Maschine strömen durch Kühlwendeln, die Wärme an das umgebende Meerwasser abgeben. Eine Wasserfalle entfernt bei der Verbrennung gebildetes Wasser, das in der gezeigten Ausführungsform zu einem mit Carboanhydrase oder sonstwie bestückten Kohlendioxidabsorber transportiert wird. Die verbleibenden Abgase einschließlich des bei der Verbrennung produzierten Kohlendioxids strömen ebenfalls in den Carboanhydrase-Reaktor. Als Abfallprodukt hergestellte Kohlensäure wird entweder im Innern des unter Druck stehenden Fahrzeugs gespeichert oder in das umgebende Meerwasser abgelassen. Nicht absorbierte Gase werden für einen weiteren Zyklus zu dem Energiewandler zurücktransportiert.
Fig. 14 zeigt ein Blockdiagramm einer bevorzugten Sauerstoff-Extraktionsvorrichtung mit Betonung auf den Details der verschiedenen Stufen (Sauerstoff-Beladestation, elektrochemische Zelle und Sauerstoff-Abgabestation). Die Sauerstoff-Beladestation ist eine Hohlfaser-Kartusche mit einem Durchmesser von 3 in und einer Länge von 43 in, die 660 Hohlfasern aus einem porösen Polysulfon mit einer Siliconkautschuk-Haut auf der Innenfläche enthält. Die Oberfläche der Hohlfasern beträgt 2,5 m², und das Innenvolumen beträgt 647 ml. Das Innenvolumen des gesamten geschlossenen Systems beträgt etwa 1 l. In der gezeigten Ausführungsform ist der Sauerstoffträger Häm, und der Träger ist 1-Methylimidazol (Konzentration an Häm: 20 mM). Eine mechanische Pumpe (gear pump) veranlaßt, daß der Träger durch das geschlossene System mit einer Geschwindigkeit von 0,25 Gallonen pro Minute strömt, während Wasser durch das Innere der Hohlfasern strömt (25 Gallonen pro Minute; 20 psi). Im Kreislauf geführtes Häm strömt von der Sauerstoff- Beladestation zur Anode einer elektrochemischen Zelle, die aus Teflonplatten mit einer Dicke von 3 mm und einem Abstand voneinander von 1 mm gebildet wird. Die Platten sind 8 cm breit und 62,5 cm lang, und 20 Platten sind zu einer Höhe von 8 cm gestapelt, wodurch eine Oberfläche von etwa 1 m² bereitgestellt wird. Durch Sputtern aufgebrachtes Gold bildet die Elektrode auf der Oberfläche der Platten. Die elektrochemische Zelle ist mit einer Spannungsquelle (20 A bei 0,1 V) verbunden. Nach Verlassen der Anodenkammer strömen oxidiertes Häm und Sauerstoff in eine zweite Hohlfaser-Kartusche, wobei sie dieses Mal durch das Innere der Hohlfasern strömen. Diese Entladestation (Abgabestation) ist identisch mit der aus einer Hohlfaser-Kartusche bestehenden Beladestation, mit der Ausnahme, daß die Kartusche nur einen Durchmesser von 1 in aufweist und so nur eine Oberfläche der Hohlfasern von 0,25 m² und in gleicher Weise auch ein verringertes Innenvolumen hat. Sauerstoff tritt durch die Hohlfasermembranen und steht zum Gebrauch zur Verfügung. Das oxidierte Häm in der Trägerflüssigkeit strömt zurück zu der elektrochemischen Zelle und tritt dieses Mal in die Kathodenkammer ein, wo das oxidierte Häm zu einer für die Bindung von Sauerstoff geeigneten Form reduziert wird. Dieses Häm strömt nun im Kreislauf zurück zu der Sauerstoff-Beladestation (erste Hohlfaser-Kartusche), und der Zyklus beginnt von neuem. Polyvinylchlorid-Leitungen werden verwendet, um die Trägerflüssigkeit und Häm zwischen den verschiedenen Stationen zu transportieren.
Zusätzlich zu Betriebsweisen unter Wasser zeigen Technologiebetrachtungen von Überwassersystemen auch die Brauchbarkeit der vorliegenden Erfindung. Das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung können mit Tieftemperatur-Adsorptionssystemen und Druckschwankungs-Adsorptionssystemen hinsichtlich der Kosten konkurrieren, die beide typischerweise zu einem Produkt mit niedrigerer Reinheit führen (das häufig mit Argon und geringeren Spuren von Kohlenwasserstoffen und Kohlendioxid kontaminiert ist). Außerdem sind die Tieftemperatursysteme sehr energieaufwendig, verglichen mit dem Sauerstoff- Extraktionssystem gemaß der vorliegenden Erfindung. Beispielsweise benötigt eine typische Sauerstoffanlage mit einer Leistung von 500 Tonnen pro Tag, die nur 95%igen Sauerstoff liefert, etwa 31 W/l/min an elektrischer Energie (siehe Shreve et al., Chemical Process Industries, 4. Ausgabe, McGraw-Hill (1977), 110). Zum Vergleich benötigt das System auf Häm-Basis etwa 5 bis 10 W/l/min. Selbst wenn man die Energie mitzählt, die benötigt wird, um den Sauerstoff, der bei dem System gemäß der Erfindung entsteht, zu komprimieren, sind die möglichen Energieeinsparungen signifikant.
In anderen Ausführungsformen einer Vorrichtung, die zur Extraktion von Sauerstoff aus Luft nützlich ist, ist es möglich, die Membran durch eine Gas-Flüssigkeit-Grenzfläche zwischen Luft und einem flüssigen Träger zu ersetzen. Der Ausdruck Membran, wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, schließt also auch derartige Grenzflächen ein. Beispielsweise kann Luft in Blasenform in ein flüssiges Trägerfluid eingeblasen werden, das einen Sauerstoffträger enthält, der selektiv Sauerstoff bindet und die restlichen Gase (hauptsächlich Stickstoff) ausströmen läßt. Das Trägerfluid und der Komplex mit gebundenem Sauerstoff werden dann zu einer zweiten Örtlichkeit transportiert, an der gereinigter Sauerstoff nach einer der Arten freigesetzt wird, die vorstehend beschrieben wurden. Unter diesen Bedingungen umfaßt der vorstehend beschriebene erfinderische Schritt des In-Kontakt-Bringens einer Membran mit einer Umgebungsflüssigkeit das Bilden einer Blase, deren Grenzfläche danach als Membran wirkt, in einem flüssigen Trägerfluid. Die restlichen Schritte werden so durchgeführt, wie dies an anderer Stelle der vorliegenden Beschreibung beschrieben ist.
In Ergänzung zu den technologischen Untersuchungen haben auch Laborexperimente die Brauchbarkeit der vorliegenden Erfindung gezeigt. Insbesondere wurde die chemische und thermodynamische Reversibilität der elektrischen Kreislaufprozesse durch cyclische Voltametrie gezeigt. Beispielsweise zeigt Fig. 15 die cyclische Voltametrie von Häm und 1-Methylimidazol. Die experimentellen Bedingungen waren die folgenden: Anfangspotential: -0,325 mV; höchstes Potential: 800 mV; niedrigstens Potential: -1.000 mV; Sweep-Rate: 200 mV/s; Sweep-Segmente: 3; anfänglicher Sweep: negativ.
In diesen Experimenten erfolgten die Oxidation und die Reduktion durch direkten Elektronentransfer über die Elektrode, nicht im Rahmen einer chemischen Oxidations- bzw. Reduktionsreaktion. Obwohl derartige Materialien nicht essentiell sind, ist es auch möglich, die Redoxreaktionen in Gegenwart eines Modifiers, Promoters, eines Linkers oder eines Beschleunigers durchzuführen. Diese Begriffe haben die üblichen Bedeutungen, wie sie sie in der Elektrochemie üblicherweise haben. Ein Beschleuniger ist ein kleines Molekül, das Ladung von der Elektrodenoberfläche zu dem in Lösung befindlichen Trägermolekül transportieren kann. Ein Modifier/Promoter ist eine chemische Substanz, die an die Oberfläche einer Elektrode gebunden ist, die die Übertragung von Elektronen zu dem Träger erleichtert, ohne selbst eine Redoxreaktion einzugehen. Ein Linker ist ein Molekül, das an die Elektrodenoberfläche gebunden ist und eine Bindung mit dem Trägermolekül eingeht. Dadurch wird der Kontakt zwischen dem Träger und der Elektrodenoberfläche erleichtert.
Von Fachleuten in diesem Bereich der Technik wird erkannt, daß viele Ligandenträger in einer Weise arbeiten, die von den bevorzugten Ausführungsformen verschieden ist, die im einzelnen beschrieben wurden. Beispielsweise enthalten Hämerythrine zwei Eisenatome, die durch eine chemische Bindung miteinander verbunden sind. Wenn Sauerstoff als Ligand wirkt, bindet sich jedes Sauerstoffatom eines Disauerstoffmoleküls an eines der Eisenatome. Hämocyanine sind an ihrer Bindungsstelle Hämerythrinen sehr ähnlich, enthalten jedoch Kupfer anstelle von Eisen. Nichtsdestoweniger sind diese Moleküle immer noch bevorzugte Träger in Ergänzung zu den vierzähnigen Molekülen, die vorstehend im einzelnen diskutiert wurden. Wie aus diesen Beispielen ersichtlich ist, ist ein einzelnes zentrales Metallion keine essentielle charakteristische Eigenschaft eines Ligandenträgers, der in der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich ist. Dies wird in gleicher Weise durch die Artikel gezeigt, die in dem Abschnitt der vorliegenden Beschreibung diskutiert wurden, der die Überschrift "Hintergrund - Stand der Technik" trägt. Diese zeigen auch nichtcyclische Ligandenträger. Wie vorstehend diskutiert wurde, ist die essentielle charakteristische Eigenschaft eines im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung nützlichen Ligandenträgers, daß er zwei reversibel ineinander überführbare Oxidationszustände zeigt, die unterschiedliche Bindungsaffinitäten zu dem zu tragenden Liganden aufweisen.
Fig. 16 zeigt experimentell die Fähigkeit, unterschiedliche Sauerstoff-Bindungszustände durch spektroskopische Verfahren nachzuweisen. In Fig. 16 sind drei Spektren gezeigt. Alle zeigen unterschiedliche Formen von Hämoglobin A. Spektrum 1 zeigt die reduzierte Form von Hämoglobin A, wobei Sauerstoff an das Hämoglobin gebunden ist (Form, die bei einem Potential von -50 mV zugegen ist). Spektrum 2 zeigt elektrochemisch oxidiertes Hämoglobin, was zeigt, daß der Sauerstoff nicht mehr gebunden ist (Spektrum wurde erhalten bei einem Potential von +600 mV). Spektrum 3 zeigt elektrochemisch erneut reduziertes Hämoglobin nach Entfernung des Sauerstoffs aus der Lösung. Wenn Sauerstoff in der Lösung ersetzt wird, kann das Verfahren wiederholt werden. Der Träger war mit einer direkten Elektronenübertragung von der Elektrode moduliert, nicht mit einem chemischen Oxidationsmittel/Reduktionsmittel.
Bis zum heutigen Tag wurden drei Experimente durchgeführt, die die elektrochemische Modulation von Disauerstoff-Trägern zeigen, die zur Bindung und Freisetzung von Disauerstoff führen. Diese Experimente wurden in zwei Arten von Systemen durchgeführt, nämlich natürlichen makromolekularen Trägern in wäßrigen Medien und synthetischen Trägern des Häm-Typs in nichtwäßrigen Medien. Diese Experimente wurden in der folgenden Tabelle zusammengefaßt: Tabelle 3 Träger Lösungsmittel Elektrolyt Elektrode Nachweis Hämoglobin Wasser Phosphat spektrometrisch visuell

Experimente mit Hämoglobin

Diese Experimente wurden unmittelbar vorstehend beschrieben. Jüngste Experimente schlossen die Gegenwart eines Beschleunigers in derselben Lösung ein (0,1 mM Methylenblau), der den Elektronentransfer auf Hämoglobin erleichterte. Dies führte zur Reduktion der Energiemenge, die erforderlich ist, um menschliches Hämoglobin cyclisch zu oxidieren und zu reduzieren, von 30 kcal/Mol auf 4 kcal/Mol. Dies macht die energetische Seite des Verfahrens noch viel günstiger.

Experimente mit synthetischen Trägern des Häm-Typs

Es wurden an diesen Systemen zwei Experimente durchgeführt, nämlich eines mit einem "picket-fence"-Porphyrin ("Zaunpfahl-Porphyrin"), das Cobalt als das zentrale Metallion enthielt (an das sich Disauerstoff bindet), und eines mit einem mit einer "Kappe" versehenen Porphyrin (capped porphyrin), das Eisen als das zentrale Metallion enthielt. Diese beiden Moleküle sind in Fig. 17 gezeigt. Die experimentelle Vorgehensweise war in beiden Fällen identisch, wie auch das Lösungsmittel, das Elektrodenmaterial, der Trägerelektrolyt und die Zellgeometrie. Die Konzentration der Träger war hoch genug, um eine Menge an freigesetztem Sauerstoff zu produzieren, die zu einer Übersättigung an Disauerstoff in der Lösung führen würde. Das Lösungsmittel-Elektrolyt-System enthielt 90% Dimethylsulfoxid, 10% 1-Methylimidazol und eine Konzentration an Tetraethylammoniumchlorid von 0,1 M. Die verwendete Referenzelektrode war Ag/AgCl.
Die Zelle ist diagrammartig in Fig. 18 gezeigt. Die Arbeitselektrode (die alternativ entweder als Anode oder als Kathode wirkte) war ein transparentes Goldsieb, das sandwichartig zwischen zwei Glasplatten gelegt war. Diese Vorrichtung wurde in eine Wanne gestellt, die die Gegenelektrode und die Referenzelektrode sowie ein wenig zu untersuchende Lösung enthielt. Die Lösung von Interesse wurde zu der Arbeitselektrode hochgezogen, wo sie sowohl hinsichtlich der Aufbringung von Potentialen und Strömen kontrolliert werden konnte als auch durch die Glasplatten beobachtet werden konnte. Diese Beobachtung erfolgte sowohl spektroskopisch als auch visuell. Man unterwarf das System einer cyclischen Voltametrie, um das Redoxpotential des Trägers zu bestimmen sowie das Vorhandensein anderer konkurrierender chemischer Reaktionen zu bestimmen.
Nach Bestimmung des Redoxpotentials (etwa 0,0 V gegen Ag/AgCl für das Cobalt-picketfence-Porphyrin und +0,1 V gegen Ag/AgCl für das mit einer Kappe versehene Eisenporphyrin in diesen Lösungen) wurden die Lösungen auf ein Potential gesetzt, das sicherstellte, daß der Träger in der reduzierten, Disauerstoff bindenden Form war. Dieses Potential war -0,400 V gegen Ag/AgCl. Man ließ die Lösung im Verlauf von 3 h ins Gleichgewicht kommen, und die Spektren, die über die Arbeitselektrode aufgenommen wurden, zeigten, daß dies der Fall war. Die den Träger enthaltende Lösung wurde an dieser Stelle in Kontakt mit Luft gebracht, um ein Binden von Disauerstoff an den Träger zu ermöglichen. Einige Stunden Kontakt mit der Atmosphäre stellten ein Gleichgewicht der Bindung sicher. An diesem Punkt wurden die Träger schrittweise oxidiert, indem man das Potential schrittweise an der Arbeitselektrode positiver machte. Die Zeit zwischen den Schritten betrug - grob angegeben - 30 min, und die Potentialschritte waren so klein, daß der gesamte Verlauf des Experiments sich über etwa 12 h erstreckte (innerhalb von 15 min). Am Ende der Schritte des Oxidationspotentials zeigte die Lösung Blasen von freigesetztem Gas um die Elektrode herum. An keinem anderen Teil der Vorrichtung waren Blasen zugegen. Eine Photographie der Sauerstoffblasen ist in Fig. 19 gezeigt. Das gezeigte Gitter ist eine Maschensieb-Elektrode. Das einzige Elektrodenmaterial, das in diesen speziellen Experimenten verwendet wurde, war Gold. Wenn diese Träger unter Einsatz von cyclischer Voltametrie hinsichtlich ihrer Redoxaktivität untersucht wurden, zeigten beide adäquate Geschwindigkeiten des Elektronentransfers, so daß sie für dieses Verfahren geeignet waren. Im Ergebnis zeigte sich, daß Kohlenstoff auch ein zur Verwendung geeignetes Elektrodenmaterial ist.
Wenn dasselbe Experiment an einer Lösung durchgeführt wurde, die identisch mit den oben eingesetzten Lösungen war, jedoch keinen Träger enthielt, wurde kein Gas aus der Luft extrahiert, und an keiner Stelle der Zelle wurden Blasen erzeugt.

Claims

1. Verfahren zum Extrahieren von Sauerstoff aus einer fluiden Umgebung, welches die Schritte umfaßt:

(1) In-Kontakt-bringen einer ersten fluiden Umgebung, die Sauerstoff enthält, mit einer ersten Oberfläche einer ersten sauerstoffdurchlässigen Membran, die eine erste und eine zweite Oberfläche hat, worin die Membran die Umgebung von einem inneren Raum eines geschlossenen Behälters trennt,

(2) In-Kontakt-bringen eines Trägerfluids mit der zweiten Oberfläche der Membran, worin das Trägerfluid in dem geschlossenen Behälter eingeschlossen ist und das Trägerfluid einen Sauerstoffträger im bindenden Zustand enthält, wodurch Sauerstoff, der durch die Membran diffundiert, an den Träger bindet, um einen gebundenen Sauerstoffkomplex zu ergeben,

(3) Transportieren des Trägerfluids, das den gebundenen Sauerstoffkomplex enthält, zu einer ersten Elektrodenkammer einer elektrochemischen Zelle, die einen zweiten Teil des geschlossenen Behälters bildet,

(4) elektrochemisches Modifizieren des Sauerstoffträgers im bindenden Zustand, zu einem Oxidationszustand mit weniger Bindungsaffinität für Sauerstoff, wodurch freier Sauerstoff in den Träger freigesetzt und ein Sauerstoffträger in einem nicht-bindenden Zustand erzeugt wird,

(5) Entfernen von Sauerstoff aus dem Trägerfluid, um ein sauerstoffverarmtes Trägerfluid zu ergeben,

(6) Transportieren des sauerstoffverarmten Trägerfluids, das den Sauerstoffträger im nicht-bindenden Zustand enthält, zu einer zweiten Elektrodenkammer einer elektrochemischen Zelle, die einen dritten Teil des geschlossenen Behälters bildet, und

(7) elektrochemisches Modifizieren des Sauerstoffträgers im nicht-bindenden Zustand, um den Sauerstoffträger im bindenden Zustand erneut zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, welches ferner den Schritt umfaßt:

Transportieren des Trägerfluids, das den Sauerstoffträger im nicht-bindenden Zustand und freien Sauerstoff enthält, zu einem vierten Teil des geschlossenen Behälters, wo Sauerstoff aus dem Trägerfluid entfernt wird, um das sauerstoffverarmte Trägerfluid zu ergeben.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Entfernen des Sauerstoffs das In-Kontakt-bringen des Trägerfluids mit einer zweiten sauerstoffdurchlässigen Membran umfaßt, welche das Trägerfluid von einer zweiten fluiden Umgebung trennt, die einen Sauerstoffpartialdruck geringer als der Sauerstoffpartialdruck in dem Trägerfluid enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die erste Elektrodenkammer und die zweite Elektrodenkammer in einer elektrochemischen Zelle sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin Schritt (5) das Verwenden des Sauerstoffs in einer Brennstoffzelle umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin Schritt (5) das Sammeln des freien Sauerstoffs aus dem Fluid durch eine gasdurchlässige Membran in einen Bereich mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin der niedrige Partialdruck durch Verbrauch von Sauerstoff in einer Brennstoff verbrennenden Kraftmaschine aufrechterhalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, worin der niedrige Partialdruck durch Verbrauch von Sauerstoff durch einen Menschen oder ein Tier aufrechterhalten wird.

9. Vorrichtung zum Extrahieren von Sauerstoff aus einer Umgebung, welche die Vorrichtung umgibt, welche umfaßt:

einen geschlossenen Behälter mit

(1) einem ersten Teil, welcher eine erste sauerstoffdurchlässige Membran umfaßt, die mindestens einen Teil eines inneren Raums des Behälters definiert, wobei die sauerstoffdurchlässige Membran eine erste Oberfläche hat, die so eingerichtet ist, daß sie in Kontakt mit der Umgebung ist, und eine zweite Oberfläche, die dem inneren Raum zugewandt ist;

(2) einem zweiten Teil, der eine erste Elektrodenkammer einer elektrochemischen Zelle umfaßt;

(3) einem dritten Teil, der eine zweite Elektrodenkammer der elektrochemischen Zelle umfaßt; und

(4) Mitteln zum Entfernen von Sauerstoff aus dem Behälter;

wobei der Behälter so eingerichtet ist, daß ein in dem Behälter eingeschlossenes Fluid von der ersten Elektrodenkammer zu dem Mittel zum Entfernen von Sauerstoff, von dem Mittel zum Entfernen von Sauerstoff zu der zweiten Elektrodenkammer, von der zweiten Elektrodenkammer zu dem ersten Teil des Behälters und von dem ersten Teil des Behälters zu der ersten Elektrodenkammer geht.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, welche ferner umfaßt: Mittel zum Pumpen, um das Fluid durch den inneren Raum zirkulieren zu lassen.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9, welche ferner umfaßt

ein erstes Paar von Verteilerstücken; und

die erste Membran eine Vielzahl von gasdurchlässigen Rohren, die parallel durch das erste Paar von Verteilerstücken verbunden sind, umfaßt, wobei die Verteilerstücke an entgegengesetzten Enden von jedem gasdurchlässigen Rohr angebracht sind.

12. Vorrichtung nach Anspruch 9, worin die elektrochemische Zelle eine Vielzahl von parallelen Plattenelektroden umfaßt, welche Anoden- und Kathodenkammern dazwischen bilden, wobei die Elektroden einen Plattenabstand von nicht mehr als 5 mm haben.

13. Vorrichtung nach Anspruch 9, worin die Vorrichtung weiter Mittel zum Anlegen einer elektrischen Vorspannung auf die Elektrodenkammern umfaßt.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, worin das Mittel zum Anlegen einer elektrischen Vorspannung eine spannungserzeugende Zelle oder Batterie umfaßt.

15. Vorrichtung nach Anspruch 13, worin das Mittel zum Anlegen der elektrischen Vorspannung eine sauerstoffverbrauchende Brennstoffzelle umfaßt.

16. Vorrichtung nach Anspruch 13, worin das Mittel zum Anlegen der elektrischen Vorspannung einen Generator oder Wechselstromerzeuger umfaßt.

17. Vorrichtung nach Anspruch 9, worin das Mittel zum Entfernen von Sauerstoff eine sauerstoffverbrauchende Brennstoffzelle umfaßt.

18. Vorrichtung nach Anspruch 9, worin das Mittel zum Entfernen von Sauerstoff eine zweite gasdurchlässige Membran umfaßt, die mindestens teilweise den inneren Raum des Behälters definiert, wobei die zweite gasdurchlässige Membran eine erste Oberfläche hat, die so eingerichtet ist, daß sie in Kontakt mit einer Umgebung ist, in die der Sauerstoff freigesetzt wird, und eine zweite Oberfläche, die dem inneren Raum zugewandt ist.

19. Vorrichtung nach Anspruch 9, welche ferner eine sauerstoffverbrauchende, kohlenwasserstoffverbrauchende Kraftmaschine mit einem Einlaß für Sauerstoff und einem Auslaß für Abgase umfaßt, worin das Mittel zum Entfernen von Sauerstoff Mittel zum Zuführen von entferntem Sauerstoff zum Einlaß der Kraftmaschine umfaßt.

20. Vorrichtung nach Anspruch 19, welche ferner Mittel zum Entfernen von Kohlendioxid umfaßt, die mit dem Auslaß der Kraftmaschine verbunden sind.

21. Verfahren zum reversiblen Entfernen eines Liganden von einem Ligandenträger, welches umfaßt:

(1) In-Kontakt-bringen eines Fluids, das einen Ligandenträger im bindenden Zustand, an den der Ligand gebunden ist, enthält, mit einer ersten elektrochemischen Elektrode, worin der Ligandenträger im bindenden Zustand eine Redoxreaktion eingeht, um einen Ligandenträger im nicht-bindenden Zustand und freien Liganden zu bilden;

(2) Entfernen von freiem Ligand von dem in Schritt (1) erhaltenen Fluid;

(3) In-Kontakt-bringen des in Schritt (2) erhaltenen Fluids, welches den Ligandenträger im nicht-bindenden Zustand enthält, mit einer zweiten elektrochemischen Elektrode, worin der Ligandenträger im nicht-bindenden Zustand eine Redoxreaktion eingeht, um den Ligandenträger im bindenden Zustand erneut zu bilden; und

(4) In-Kontakt-bringen des in Schritt (3) erhaltenen Fluids, welches den Ligandenträger im bindenden Zustand enthält, mit einer ligandendurchlässigen Membran, die an eine Ligandenquelle angrenzt, wodurch der Ligand an den Ligandenträger im bindenden Zustand bindet.

22. Verfahren nach Anspruch 21, worin die erste Elektrode und die zweite Elektrode in einer elektrochemischen Zelle mit einer ersten Elektrodenkammer, welche die erste Elektrode umgibt und einer zweiten Elektrodenkammer, welche die zweite Elektrode umgibt, sind.

23. Verfahren nach Anspruch 22, worin das Trägerfluid in der ersten Elektrodenkammer an einen anderen Ort transportiert wird, worin der freie Ligand entfernt wird, wonach das Fluid in die zweite Elektrodenkammer transportiert wird.

24. Vorrichtung zum Beladen und Abgeben eines Liganden von einem Ligandenträger, welche umfaßt:

eine elektrochemische Zelle, die eine oxidierende Station, welche eine erste Elektrode, einen Einlaß und einen Auslaß hat, und eine reduzierende Station, welche eine zweite Elektrode, einen Einlaß und einen Auslaß hat, einschließt, wobei die oxidierenden und reduzierenden Stationen einen Ligandenträger, jeweils zwischen dem nicht-bindenden und bindenden Zustand oxidieren bzw. reduzieren;

eine Abgabestation mit einem inneren Raum, der zumindest teilweise durch eine ligandendurchlässige Membran definiert ist, wobei die Abgabestation einen Einlaß und einen Auslaß in Verbindung mit dem inneren Raum hat, der Einlaß der Abgabestation in Verbindung mit dem Auslaß der oxidierenden Station und der Auslaß der Abgabestation in Verbindung mit dem Einlaß der reduzierenden Station steht, wobei die Abgabestation so eingerichtet ist, daß ein Fluid, das einen Liganden enthält, welches aus der oxidierenden Station kommt, in die Abgabestation eintritt, durch die ligandendurchlässige Membran transportiert wird, die Abgabestation verläßt und in die reduzierende Station eintritt; und

eine Beladestation mit einem inneren Raum, der zumindest teilweise durch eine ligandendurchlässige Membran definiert ist, wobei der Ligandenträger im bindenden Zustand mit dem Liganden in der Beladestation Kontakt aufnimmt.

25. Vorrichtung nach Anspruch 24, worin der Ligand Sauerstoff ist und worin die ligandendurchlässige Membran in der Abgabestation den Zugang von ungebundenem Sauerstoff zu einer Sauerstoffelektrode einer sauerstoffverbrauchenden Brennstoffzelle bereitstellt.

26. Vorrichtung nach Anspruch 25, worin die Membran der Abgabestation eine erste Oberfläche, welche dem Inneren der oxidierenden Station zugewandt ist, und eine zweite Oberfläche, welche dem Inneren der sauerstoffverbrauchenden Brennstoffzelle zugewandt ist, hat.

27. Vorrichtung nach Anspruch 26, worin die erste Elektrode der elektrochemischen Zelle mit der ersten Oberfläche der Membran in Kontakt ist und eine sauerstoffverbrauchende Elektrode der sauerstoffverbrauchenden Brennstoffzelle mit der zweiten Oberfläche der Membran in Kontakt ist.

28. Verfahren zum Extrahieren von Sauerstoff aus einer fluiden Umgebung, welches die Schritte umfaßt:

(1) In-Kontakt-bringen, in einer Beladestation, einer ersten fluiden Umgebung, die Sauerstoff enthält, mit einer ersten Oberfläche einer ersten sauerstoffdurchlässigen Membran, die eine erste und eine zweite Oberfläche hat, worin die Membran die Umgebung von einem inneren Raum eines geschlossenen Behälters trennt,

(2) In-Kontakt-bringen, in der Beladestation, eines Trägerfluids mit der zweiten Oberfläche der Membran, worin das Trägerfluid in dem Behälter eingeschlossen ist und das Trägerfluid einen Sauerstoffträger im bindenden Zustand enthält, wodurch Sauerstoff, der durch die Membran diffundiert, an den Träger bindet, um einen gebundenen Sauerstoffkomplex zu ergeben,

(3) Transportieren des Trägerfluids, das den gebundenen Sauerstoffkomplex enthält, zu einer oxidierenden Station, wo eine Elektrode den Träger zu einem Oxidationszustand mit weniger Affinität für Sauerstoff oxidiert, wodurch freier Sauerstoff freigesetzt und ein Sauerstoffträger in einem nicht-bindenden Zustand erzeugt wird;

(4) Entfernen von Sauerstoff aus dem Trägerfluid in einer Abgabestation, um ein sauerstoffverarmtes Trägerfluid zu ergeben; und

(5) Transportieren des Trägerfluids zu einer reduzierenden Station, wo der Sauerstoffträger im nicht-bindenden Zustand elektrochemisch zu einem Sauerstoffträger im bindenden Zustand reduziert wird.

29. Verfahren nach Anspruch 28, worin die oxidierende Station eine Anode einschließt, die einen zweiten Teil des Behälters bildet.

30. Verfahren nach Anspruch 28 oder Anspruch 29, worin das Trägerfluid ein wäßriges Trägerfluid ist.