JPS5813216B2

JPS5813216B2 - 酸素吸脱着剤

Info

Publication number: JPS5813216B2
Application number: JP54125628A
Authority: JP
Inventors: 重原淳孝; 田中久己; 土田英俊
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1979-09-29
Filing date: 1979-09-29
Publication date: 1983-03-12
Also published as: JPS5648246A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は酸素吸脱着剤に係り、特に立体障害性近位塩
基型高分子鉄ポルフイリン錯体を有効成分とする酸素吸
脱着剤に関する。

一般に、式（ここで、Ｒ１は水素原子、ビニル基またはエチル基）
で示される鉄ポルフイリン錯体のカルボキシル基のうち
の一つと１−（３−アミノブロピル）イミダゾールとを
反応させてアミド結合によりイミダゾール基を環側鎖に
導入した錯体を近位塩基型鉄ポルフイリン錯体と称し、
式（ここで、Ｒ１は式（Ｉ）の場合と同じ、およびＲうち
、Ｒがエチル基のときはＣ．Ｋ．ＣｈａｎｇおよびＴ．
Ｇ．Ｔｒａｙｌｏｒによる合成例が知られている（Ｐ
ｒｏｃ．Ｎａｔ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．ＵＳＡ，７０巻
、２６４７頁、１９７３）。

式（Ｉ）で示される鉄ポルフイリン錯体は中心鉄がＦｅ
（■）のとき活性であり、適当な軸塩基（イミダゾール
、ピリジン等）の存在下に、酸素分子を軸配位座に吸着
する能力を有する。

しかしながら、イミダゾールやピリジン等を軸配位子と
して加えた場合、その軸配位子は二つの軸配位座に配位
し、例えば、（ただし、−一はポルフイリン環平面を側方向から見た状態を示す。

以下同じ）のような６配位構造を取り、中心Ｆｅ■が空
配位座を持たないため酸素親和性に乏しい。

さらに、Ｃ．Ｅ．Ｃａｓｔｏｒｏら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．９９８０３２（１９７７））によれば、
このような６配位構造を取ると、のような副反応が起って中心鉄がＦｅ（ｌｌｌ）へ酸化
され、活性を失う。

一方、式（ＩＩ）で示されるような近位塩基型錯体では
例えば、のような安定５配位構造を取りやすく、空配位の第６座
で酸素を効率よく吸着できるとされている。

しかしながら、実際には溶媒中において、（Ｓｏｌは溶
媒分子）のような混合６配位構造を取りやすく、この傾
向はＳｏｌがＨ２Ｏやジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンおよび
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のとき特に顕著であ
り、これらの溶媒中での酸素化がむつかしく、また空気
中の湿気により活性が著しく減じられる。

この発明は安定な５配位構造のみを取る立体障害性近位
塩基型鉄ポルフィリン錯体を高分子に結合してなる高分
子錯体を有効成分としてなるガス吸着剤を提供すること
を目的とする。

すなわち、この発明の酸素吸脱着剤は、一般式（ここで
、Ａは−｛Ｎ（Ｈ）ａ｝基を主鎖または側鎖に結合して
なる単量体単位、ａは０または１、各Ｒ１は水素原子、
ビニル基またはエチル基、およびＲ２は水素原子または
メチル基）で示される錯体部単位を４０モル％以下の割
合で含んでなり、上記鉄ポルフイリン錯体部を除く高分
子連鎖が５０００以上の数平均分子量を有する立体障害
性近位塩基型高分子鉄ポルフィリン錯体を有効成分とす
るものである。

上記（Ａ）式からわかるように、この発明の高分子鉄ポ
ルフイリン錯体において、立体障害を示すメチル基がイ
ミダゾール環の４位にメチル基が導入されている。

この４位にメチル基とポルフイリン環との立体障害によ
り、模式で示すようにイミダゾールがポルフイリン環の真下から
ではなく斜めから配位するようになり、その結果第６座
の軸配位子場が弱くなって溶媒分子が配位できないよう
になる。

この斜め配位によりイミダゾール基自体の配位能も減少
する傾向にあるが、メチル基の−■効果が配位性窒素上
の電子密度を増加させるために補償される。

また、５位にもメチル基がある場合すなわちＲ３がメ
チル基の場合にはイミダゾール基自体の配位能がさらに
増大し、酸素錯体を形成する能力はより優れたものとな
る。

こうして、式Ａで示される立体障害性近位塩基型錯体で
は安定５配位構造が形成されるのである。

もつとも、前記式（■）におけるＲがである場合の錯体も一種の立体障害性近位塩基型の錯体といえるが、メチ
ル基がイミダゾール環の２位に位置しているため、立体
障害が強すぎる結果、その錯体は５配位構造と当該イミ
ダゾール基の配位していない４配位構造との混合体とな
る。

この４配位錯体は極めて速やかに酸素によって酸化され
るので酸素吸着性が非常に劣ったものとなる。

また、置換位置がイミダゾール環の４位であっても、メ
チル基よりも嵩高い基であったり、また＋Ｉ効果を有す
る基であっては不都合である。

前記式（Ｉ）で示される錯体はジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ＤＭＳＯ，Ｎ−メチ
ルピロリドンおよび低級脂肪族アルコールのみに溶解す
るが、この発明で用いる高分子鉄ポルフイリン錯体はそ
の溶解性を当該高分子の溶解性によって制御できる。

既述のように、式（Ａ）で示される錯体部単位の割合は
全高分子連鎖構成単位の４０モル楚以下（０モル％を越
える）である。

その理由は、立体障害性近位塩基型鉄ポルフイリン鎖体
は次式（ここで、Ｆｅ−ＢおよびＦｅは立体障害近位塩
基Ｂが中心鉄に配位した状態および解離した状態をそれ
ぞれ示す）で示される二重化酸化機構があり、高分子中
の錯体部導入率が４０モル係を越えると同一高分子連鎖
上の錯体同志が衝突しやすく、上記二重化酸化によって
活性を失い易くなるからである。

また、この意味から、錯体部を導入する前の出発高分子
の分子量が低いと、同一高分子連鎖上の錯体同志ではな
く高分子錯体そのもの同志が衝突しやすくなり、やはり
二量化酸化が進行するので、その分子量は数平均分子量
（Ｍｎ）にして５０００以上、好ましくは２００００以
上のものを用いることが必要である。

この発明で用いられる式（Ａ）で示される錯体部単位を
有する高分子錯体の製造方法の一例を示すと、まず式（
Ｉ）で示されるポルフイリン錯体のモノメチルエステル
を得、これと後、エステル部分を塩基で加水分解しその生成物のカル
ボキシル基を連鎖主鎖または側鎖に一級または二級アミ
ン基を有する高分子と反応させる。

今、上記アミン基を有する高分子をＰｏｌｙ−ＮＨ２で
代表させてこの反応を式で表わすと、一例として次のよ
うに示される。

上記反応（Ｉ）では、鉄ポルフイリン錯体と等量のメタ
ノールとをＤＭＦ中で硫酸を触媒として反応させる。

この反応混合物を大量の水に注下、沈でんさせ、沈でん
物をろ集、乾燥後ＣＨＣｌ３／ＣＨ３０Ｈ（５０／ｌ）
を用いてシリカゲル１００メッシュカラムで展開してま
ずジメチルエステル体を流出させる。

次に、ＣＨＣｌ３／ＣＨ３０Ｈ（３０／１）で展開する
とモノメチルエステル体が得られる。

溶媒を留去して粉末とし、これを反応（■）に用いる。

反応（■）では、反応（Ｉ）で得たモノメチルエステル
体をＤＭＦの溶液とし、０〜５℃で等量のエチルクロロ
ホルメートおよびトリエチルアミンを滴下して１時間攪
拌する。

ついで、０〜５℃で等量のイミダゾール誘導体を滴下し
、０〜５℃で１時間攪拌し、室温で終夜放置する。

その後、溶媒を留去し、シリカゲル１００メッシュカラ
ムを用いてＣＨＣｌ３／ＣＨ３０Ｈ（４／ｌ）で展開す
ると、第１留分に目的のモノアミドモノエステル体が得
られる。

溶媒を留去して得た粉末を最小量のＤＭＦに溶解し、同
容量の１Ｎ−ＫＯＨ水溶液を加えて１時間攪拌し、水で
希釈後ＨＣ７を加えｐＨを５とし、沈でん物をろ集、乾
燥して目的のモノアミド体を得る。

反応（■）では、反応（■）で得たモノアミド体をＤＭ
Ｆに溶解し、０〜５℃で等量のエチルクロロホルメート
およびトリエチルアミンを滴下して１時間攪拌する。

ついで、アミン基単位にして１／５当量のＰｏｌｙ−Ｎ
Ｈ２を０〜５℃で加え、１時間攪拌後、室温で終夜放置
する。

溶媒を留去し、用いたＰｏｌｙ−ＮＨ２の種類に応じて
不溶性の高分子錯体が得られた場合は充分にメタノール
で洗浄し、易溶性の高分子錯体が得られた場合はカラム
精製（高分子の性質により、用いるカラムが異なる）し
て目的の立体障害性近位塩基型高分子鉄ポルフイリン錯
体が得られる。

上記反応に用いる高分子は、既述のように、連鎖主鎖ま
たは側鎖に一級または二級アミ７基を有するもので、一
般式（ここで、Ａは一級または二級アミン基 −｛Ｎ（Ｈ）ａ｝を主鎖または側鎖に結合してなる単Ｈ量体単位、ａは０または１、Ｂは共重合性単量体単位、
ｌおよびｍは各単位のモル楚を示し、ｌ＋ｍ＝１００％
、ｇ＞０およびｍ≧０）で示すことができる。

このような高分子の例を以下列挙する。なお、錯体部単
位を４０モル係以下とするには（１）上記高分子中のｌ
が４０モル楚以下のものを用い、大過剰の錯体と反応さ
せる、あるいは（２）上記高分子中のｌが４０モル楚以
上のときは〔全アミノ基モル数）×５×（１−（ｌ−４
０／ｌ）量に相当する錯体を反応させることにより制御
できる。

なお、〔錯体〕／〔エチルクロロホルメート〕／〔脱塩
酸剤（トリエチルアミンなど）〕は１／１／１であるこ
とが好ましくその他の条件は前述した通りである。

なお、中心鉄の還元は適当な還元剤を用いておこなえば
よい。

こうして得られる高分子錯体はそのまま不定形固体とし
て、あるいは粉末や膜状物として、さらにはＤＭＦ，Ｄ
ＭＳＯ，ジメチルアセトアミド、ＴＨＦ、ＣＨＣｌ３、
ＣＨ２Ｃｌ２、ＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、ＣＣｌ４、ベン
ゼン、トルエン、ジオキサン、ＣＨ３ＣＮまたはＮ−メ
チルピロリドンで膨潤されたゲル状物として、さらには
これらの溶媒の溶液として酸素吸脱着能を有する。

この酸素吸脱着剤は（１）気体からの微量酸素の除去、
（２）触媒的酸化反応の助触媒、および（３）燃料電池
の触媒として有用である。

以下、実施例に沿って説明するが、それに先立ち立体障
害性近位塩基錯体およびこれを結合してなる高分子錯体
の合成例を記す。

合成例１（Ａ）鉄（■）ブロトポルフイリン■・Ｃｌ（Ｆｅ
（■）Ｈと略す）６．５２ｇを１００ｍｌのＤＭＦに溶
解し、メタノール０．３２ｇおよび硫酸３ｍｌを
加え約１００℃に加温した後、１時間反応させた。

適当に減圧濃縮した後、純水中に滴下し、沈澱物をろ集
して乾燥した（収量約６ｇ）。

このものをφ２０ｃｍ×６０ｃｍのシリカゲル（１００
メッシュ）カラムを用いて、まずＣＨＣｌ３／ＣＨ３Ｏ
Ｈ（５０／１）で流出させてＦｅ（■）Ｈ−ジメチルエ
ステルを得る。

次にＣＨＣｌ３／ＣＨ３ＯＨ（３０／１）で流出させて
目的のＦｅ（■）Ｈ−モノメチルエステルを３．３ｇ得
た。

これをＤＭＦ５０ｍｌに溶解し、０℃でエチルクロロホ
ルメート０．５４ｇおよびトリエチルアミン０．５ｇを
滴下して１時間攪拌した。

ついでｌ−（３−アミノプロピル）一４−メチルイミダ
ゾール０．７ｇを０℃で滴下し、１時間攪拌したのち室
温で終夜放置した。

涙過後、溶媒を減圧留去し、φ１５ｃｍ×６０ｃｍのシ
リカゲル（１００メッシュ）カラムを用いてＣＨＣｌ３
／ＣＨ３０Ｈ（４／ｌ）で展開して最初の少量不純物を
流出させた後に目的の下記構造物１．２ｇを得た。

これを最少量のＤＭＦに溶解し、同容量のＩＮ−ＫＯＨ
水溶液を加え、１時間攪拌した。

その後、水で適当に希釈し、ＨＣｌをｐＨ５になるまで
加えて生成する沈澱をろ集、乾燥して、上記構造式中エ
ステル部が加水分解されて −ＣＯＯＨ型となった目的物（ＢＦｅ（ＩＩＩ）Ｈと略
す１．１ｇを得た。

ＢＦｅ（ＩＩＩ）Ｈ元素分析（計算値）Ｃ５９．８３Ｎ１２．２１Ｈ５．４
０％（実測値）Ｃ５９．８８Ｎ１２．２５Ｈ５．３６％
ＮＭＲスペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ中、ＮａＣＮ添加環
−ＣＨ３１５．３８，１４．７５，１１．９４，１０．
６４（１２Ｈ）；α−ＣＨ，５．６４，５．２４（４Ｈ
）；β一ＣＨ２−０．２５，−０．４４（４Ｈ）；ビニ
ルーＨ１０．５７，−２．１１−２．７９（３Ｈ）；イ
ミダゾール環−Ｈ７．５３，７．０３（２Ｈ）；イミダ
ゾールーＣＨ３２．１４（３Ｈ）；アミドＮ−Ｈ７．２
０（１Ｈ）ｐｐｍ（Ｂ）（Ａ）において、ｌ−（３
−アミノブロビル）−４−メチルイミダゾールの代りに
、１−（３−アミノブロピル）−４．５−ジメチルイミ
ダゾールを０．７５ｇ用いた他は全く囚と同様にして下
記構造物（Ｂ’Ｆｅ（■）Ｈと略す）１．３ｇを得た。

Ｂ’Ｆｅ（■）Ｈ元素分析（計算値）Ｃ６０．２８Ｎ１２．００Ｈ５．５
５％（実測値）Ｃ６０．２１Ｎ１２．０６Ｈ５．４９％
ＮＭＲスペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ中、ＮａＣＮ添加内
部標準ＴＭＳ）環−ＣＨ３１５．２２，１４．６１，１１．８３，１０
．５９（１２Ｈ）；α一ＣＨ２５．６４，５．２４（４
Ｈ）；β−ＣＨ２−０．０７，−０．４７（４Ｈ）；
ビニルーＨ１０．３６，−２．０８〜−２．７７（３Ｈ
）；イミダゾール環−Ｈ７．１０（１Ｈ）；イミダゾー
ルーＣＨ３２．０８，１．９７（６Ｈ）；アミドＮ−Ｈ
７．３９（ＬＨ）ｐＩ）Ｉｎ（Ｃ）（Ａ）において
Ｆｅ（■）Ｈの代りにデュテロヘミン（佐藤薬学■製）
６．４ｇを用いた他は囚と同様にして下記構造物（ＢＦ
ｅ（■）Ｄと略す）を１．１ｇＢＦｅ（Ｉｌｌ）Ｄ元素分析（計算値）Ｃ５７．５８Ｎ１３．０６Ｈ５．２
３％（実測値）Ｃ５７．５２Ｎ１３．０８Ｈ５．２５％
ＮＭＲスペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ中、ＮａＣＮ添加内
部標準ＴＭＳ）環一ＣＨ３１５．１０，１４．４６，１１．５７，１０
．３２（１２Ｈ）；α−ＣＨ２５．６１，５．１３（４
Ｈ）；β一ＣＨ２−０．１２，−０．５１（４Ｈ）；イ
ミダゾール−Ｈ７．５１，７．００（２Ｈ）；イミダゾ
ールーＣＨ３２．１５（３Ｈ）；アミドＮ−Ｈ７．２２
（１Ｈ）ｐｐｍ（Ｄ）（Ｂ）においてＦｅ（■）Ｈの代
りにデュテロヘミン６．４ｇを用いた他は（Ｂ）と同様
にして下記構造物（Ｂ’Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｄと略す）を１
．１ｇ得た。

Ｂ’Ｆｅ（■）Ｄ元素分析（計算値）Ｃ５８．０９Ｎ１２．８２Ｈ５．４
０％（実測値）Ｃ５８．０９Ｎ１２．８２Ｈ５．３６
％ＮＭＲスペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ中、ＮａＣＮ添加
、内部標準ＴＭＳ）環−−ＣＨ３１５．１１，１４．４８，１１．５９，１
０．３４（１２Ｈ）；α−ＣＨ２５．６４，５．１５（
４Ｈ）；β一ＣＨ２−０．１２，−０．５３（４Ｈ）；
イミダゾールーＨ７．１２（ＩＨ）；イミダゾールーＣ
Ｈ３２．１０，１．９９（６Ｈ）；アミドＮ−Ｈ７．４
１（１Ｈ）ｐｐｍ（Ｅ）（Ａ）においてＦｅ（ＩＩ
ＤＨの代りにメゾヘミン（佐藤薬学株製）６．６．９を
用いた他は囚と同様にして下記構造物（ＢＦｅ（■）Ｈ
と略す）１．２１ｇを得た。

ＢＦｅ（■）Ｍ元素分析（計算値）Ｃ５９．５３Ｎ１２．１５Ｈ５．８
７％（実施値）Ｃ５９．５０Ｎ１２．１８Ｈ５．９０％
ＮＭＲスペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ中、ＮａＣＮ添加内
部標準ＴＭＳ）環一ＣＨ３１５．９０，１５．０２，１１．９７，１０
．８６（１２Ｈ）；α−ＣＨ２５．８８，５．４７（４
Ｈ）；β−ＣＨ２・−０．０６，−０．４６（４Ｈ）；
イミダゾール−Ｈ７．５８，７．２４（２Ｈ）；イミダ
ゾールーＣＨ３２．２１（３Ｈ）；アミドＮ−Ｈ７．３
１（ＩＨ）ｐｐｍ（Ｆ）（Ｂ）においてＦｅ（■）Ｈの
代りにメゾヘミン６，６ｇを用いた他は（Ｂ）と同様に
して下記構造物（Ｂ’Ｆｅ（■）Ｍと略す）１、２６ｇ
を得た。

Ｂ’Ｆｅ（■）Ｍ元素分析（計算値）Ｃ５９．９８Ｎ１１．９４Ｈ６．０
２％（測定値）Ｃ６０．０２Ｎ１１．９０Ｈ６．０８％
ＮＭＲスペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ中、ＮａＣＮ添加
、内部標準ＴＭＳ）環−ＣＨ３１５．８６，１４．９７，１１．９１，１０
．８０（１２Ｈ）；α一ＣＨ２５．８２，５．４１（４
Ｈ）；β−ＣＨ２−０．０２，−０．４４（４Ｈ）；イ
ミダゾールーＨ７．０４（１Ｈ）；イミダゾール−ＣＨ
３２．１０，１．９６（２Ｈ）；アミドＮ−Ｈ７．３８
（１Ｈ）ＰＩＮ合成例２〜７（Ａ市販のスチレン１０．５ｇ、ｐ−アミノメチルス
チレン４．１ｇ、α，α′−アゾビスイソブチロニトリ
ル０．６４ｇにベンゼンを加えて５０ｍｌとし、脱気、
封管して６０℃にて６時間振とうしながら重合した。

開封後溶液を大量のエーテル中に投じ、沈澱をろ集、乾
燥して下記構造の共重合体（ＰＳＡと略）８．２ｇを得
た。

ＰＳＡ元素分析（計算値）Ｃ８７．５８Ｎ４．２１Ｈ８．３１
％（測定値）Ｃ８７．５４Ｎ４．２２Ｈ８．３０％ＶＰ
Ｏ法による分子量測定から、数平均重合度（Ｍｎ）は３
７０００であった。

（Ｂ）合成例Ｉ（Ａ）〜（Ｆ）で得たＢＦｅ（■）
Ｈ，Ｂ’Ｆｅ（■）ＨＢＦｅ（ＨＯＤ，Ｂ’Ｆｅ（ｌ［
ＤＤ，ＢＦｅ（Ｉ（■ＭおよびＢ’Ｆｅ（（■Ｍそれぞ
れ１．０ｇをＤＭＦ２０ｍｌに溶解し、０℃でそれぞれ
０．１４ｇのエチルクロロホルメートおよび０．１３
５ｇのトリエチルアミンを加え、１時間攪拌した。

これらに、それぞれ１．５ｇのＰＳＡを０℃で加え、２
時間攪拌し、次に常温で終夜反応させた。

溶媒を減圧留去し、それぞれφ１０．Ｏｃｍ×２５ｃＩ
ｒＬのシリカゲル（１００メッシュ）カラムを用いてベ
ンゼンで展開、流出部を減圧濃縮して大量のエーテルに
投じ、沈澱をろ集、乾燥した。

得られた粉末はＰＳＡのアミン基と合成例１（Ａ）〜（
Ｆ）で得た錯体の−ＣＯＯＨ基が縮合してアミド結合し
た該当の立体障害近位塩基型高分子ポルフイリン錯体で
あった。

収量はそれぞれ１、３ｇ、１．２ｇ，１，２２ｇ，１．
２４ｇおよび１．２６ｇであった。

ＤＭ中での紫外可視吸収スペクトルのＢＦｅ（（■Ｈ
，Ｂ’Ｆｅ（■Ｈ，ＢＦｅ（■ ，Ｂ’Ｆｅ（■）Ｄ
，ＢＦｅ（Ｉ［Ｉ）Ｍ．Ｂ’Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｍの吸光
度を標準として、対応する高分子錯体の吸光度よりアミ
ド結合生成率（以下アミド結合率と略記、高分子中のア
ミン単位への錯体導入率に相当する）を求めたところ、
いずれも９９．５％以上と計算され、ＰＳＡのアミ７基
は錯体の−ＣＯＯＨ基と全て反応したと結論された。

以上により得た高分子錯体はベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロロホルム、ジクロルエタン、ジクロルメタン
、ＴＨＦ，ＤＭＦ，ＤＭＳＯに可溶で黄褐色を呈する。

アルコール類、水には不溶テある。

合成例８ｐ−アミンメチルスチレン２．０ｇおよびアゾビスイソ
ブチロニトリル０．０８ｇにベンゼンを加えて１０ｍｌ
とし、常法に従い６０℃で３時間ラジカル重合した。

開封後大量のエーテルに投じて沈澱を涙集、乾燥して該
当高分子１．２ｇを得た。

ＶＯＰによる分子量測定ではＭｎ＝３４０００であった
。

合成例１（Ａ）で得たＢＦｅ（■）Ｈ０．２ｇを３
０ｍｌのＤＭＦに溶解し、０℃で０．１４ｇのエチルク
ロロホルメートおよび０．１３５ｇのトリエチルアミン
を加え、１時間攪拌した。

ついで、上記高分子０．１ｇを０℃で加え、３時間攪拌
、室温で１日反応させた。

減圧乾固したのちφ５．Ｏｃｍ×２５ｃｍのシリカゲ゛
ル（１００メッシュ）カラムを用い、ＴＨＦで展開し、
流出物を減圧濃縮して大量のエーテルに投じ、沈澱をろ
集、乾燥して該当高分子のアミノ基と錯体の−ＣＯＯＨ
基が縮合してアミド結合した高分子錯体０．０８２ｇを
得た。

合成例２〜７と同様の手法でアミド結合率を求めたとこ
ろ■７，８％と計算された。

この高分子錯体はＤＭＦ，ＴＨＦ，ＤＭＳＯに可溶であ
り、石油エーテル、エーテル、水に不溶他の有機溶媒に
は難溶であった。

合成例９ｐ−アミンメチルスチレンの代りにｐ−アミノスチレン
２．０ｇを、ＢＦｅ（■）Ｈの代りに合成例ｌ（Ｂ）で
得たＢ’Ｆｅ（■）Ｈ０．２ｇを用いた他は全て合成例
８と同様に処理し、同様にアミド結合率を求め、アミド
結合率１６．６％の該当高分子錯体０．６５ｇを得た。

なお、ｐ−アミノスチレンより誘導された高分子のＭｎ
はＶＰＯ法により３８０００と求められた。

合成例１０スチレン１０．５ｇ、ｐ−アミノスチレン４ｇおよびα
，ｌ−アゾビスイソブチロニトリル０．６４ｙにベンゼ
ンを加えて５０ｍｌとし、常法に従い６０℃で４時間ラ
ジカル結合した。

開封後、溶液を大量のエーテルに投じ、沈澱をろ集、乾
燥して下記構造の共重合体（ＰＳＡｍと略す）８．１ｇ
を得た。

ＰＳＡｍ元素分析（計算値）Ｃ８７．３５Ｎ５．０５
Ｈ７．６０％（測定値）Ｃ８７．３６Ｎ５．
０４Ｈ７．６０％ＶＰＯによる分子量測定からＭｎ
＝４４０００であった。

合成例１（Ｃ）で得たＢＦｅ（■）Ｄ１．Ｏｇを３
０ｍｌのＤＭＦに溶解し、この後は上記高分子１．５ｇ
を用いた以外は合成例１（Ｊ）と同様にして該当する高
分子錯体を得た。

アミド結合率は合成例２〜７と類似の方法で求め、９９
．８％であった。

合成例ｌＩＮ−ビニルピロリドン７．５ｇ、ｐ−アミノメチルスチ
レン２ｇ、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル０．
３２．９にメタノールを加えて３０ｍｌとし、常法に従
い６０℃にて４時間ラジカル重合した。

開封後、溶液を大量のエーテルに投じて生ずる沈澱をろ
集、乾燥して下記構造の高分子（ＰＰＡと略す）４．８
ｇを得た。

ＰＰＡ元素分析（計算値）Ｃ７９．０５Ｎ１１．８７
Ｈ８．２３％（測定値）Ｃ７９．０３Ｎ１
１．８５Ｈ８．２１％ＶＰＯによりＭｎ＝２
７０００であった。

次に合成例１（Ｄ）で得たＢ’Ｆｅ（■）Ｄ１．Ｏ
ｇを用いた他は合成例２〜７と同様にＰＰＡを反応させ
、カラム流出溶媒にＤＭＦを用いた以外は合成例２〜７
と同様にして該当する高分子錯体１．２ｇを得た。

アミド結合率は合成例２〜７と同様に求め９９．７％で
あった。

この高分子錯体は水、メタノール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯに
可溶で一般の有機溶媒に不溶である。

合成例１２ｐ−アミンメチルスチレンの代りにｐ−アミノスチレン
１．８５．９を用いた他は合成例１１と同様にラジカル
重合し、該当する下記構造の高分子（ＰＰＡｍと略す）
４．２ｇを得た。

■ＰＯよりＭｎ＝３７０００であッタ。

ＰＰＡｍ元素分析（計算値）Ｃ７０．５５Ｎ１２．３２
Ｈ７．８４％（測定値）Ｃ７０．５７Ｎ１
２．３ＬＨ７．８０％次に合成例１（Ｅ）で得たＢ
Ｆｅ（■）Ｍ１．０ｇを用いた他は合成例２〜７と同
様にＰＰＡｍと反応させ、カラム流出溶媒にＤＭＦを用
いた以外は合成例２〜７と同様にして該当する高分子錯
体１．１ｇを得た。

アミド結合率は合成例２〜７と同様に求め９９．９％で
あった。

合成例１３２−オキサゾリンの開環重合および加水分解によって得
た直鎖状ポリエチレンイミン（Ｍｎ一１４０００）０．
４ｇを、合成例１（Ｆ）で得たＢ’Ｆｅ（■）Ｍ０
．２ｇのＤＭＦ３０ｍｌ溶液に０℃で０．１４ｇ
のエチルクロロホルメートおよび０．１３５ｇのトリメ
チルアミンを滴下して１時間攪拌した溶液に加え、０℃
で３時間さらに室温で１日反応させた。

溶媒留去後φ５ｃｍ×５０ｃｍのセファデツクスＬＨ−
２０カラムを用いてメタノールで流出させ、第一成分を
採取し、減圧濃縮したのち大量のエーテルに投じ、沈澱
をろ集、乾燥して該当する高分子錯体０．３２ｇを得た
。

合成例２〜７と同様にしてアミド結合率を求めたところ
８．６％であった。

この高分子錯体は、水、ＤＭＦ，ＤＭＳＯ、メタノール
に可溶、その他の有機溶媒に不溶であった。

合成例ｌ４市販のポリエピクロルヒドリン（Ｍｎ＝１５０００）１
．０ｇを５０ｍｌのメチルアミンに溶解、耐圧反応管中
にて約５０℃に加温、半日反応させた。

メチルアミン塩酸塩の沈澱を枦去し、減圧乾固してベン
ゼンで充分洗浄し、下記構造の高分子（ＥＰＡと略す）
０．７ｇを得た。

ＥＰＡ元素分析（計算値）Ｃ５５．１５Ｎ１６．０８
Ｈ１０．４１％（測定値）Ｃ５５．１２Ｎ
１６．１０Ｈ１０．３６％ＥＰＡ０．４ｇを用いた
他は合成例２〜７と同様にしてＢ’Ｆｅ（■）ＭＯ
．２ｇと反応させ、同様の精製法により該当する高
分子錯体０．３１ｇを得た。

合成例２〜７と同様にしてアミド結合率を求めたところ
１０．４％であった。

この高分子錯体は、アルコール類、ＤＭＦ，ＤＭＳＯ、
上易溶、水に部分可溶、その他の有機溶媒に不溶であっ
た。

合成例１５市販のデキストラン−４０（Ｍｎ＝４００００）３
．２４ｇをＤＭＳＯ１００ｍｌに溶解し、０℃にてエ
チルクロロホルメート２．１８ｇおよびトリエチルアミ
ン２．０２ｇを滴下し、０℃で１時間、さらに室温で終
夜反応させ、過剰のエーテルを加えて生じる沈澱をろ集
し、エーテルで充分洗浄したのち乾燥して下記構造の高
分子３．１ｇを得た。

元素分析（上記構造の計算値）Ｃ４４．５０Ｈ
５．７８％（測定値）Ｃ４４．５１Ｈ
５．７８％このもの全量を５０ｍｌのＤＭＳＯに溶解
し、０°Ｃにてエチレンジアミン３ｍｌを加えて０℃で
２時間、室温で終夜反応させて過剰のエーテルを加えて
生じる沈澱をろ集、エーテルで充分洗浄したのち乾燥し
て下記構造の高分子（Ｄｅｘ−ＮＨ２と略記す）３．０
ｇを得た。

ＤｅＸ−ＮＨ２元素分析（上記構造を仮定したときの計算値）Ｃ４４
．２０Ｎ３．１２Ｈ６．２９％（測定値）Ｃ
４４．１５Ｎ３．１１Ｈ６．３３％合成例１
（Ｂ）で得たＢ’Ｆｅ（■）Ｈ１．０ｇをＤＭＳＯ５
０ｍｌに溶解し、０℃でエチルクロロホルメート０．１
４ｇおよびトリエチルアミン０．１３５ｇを加えて１時
間攪拌した。

ついで、上記Ｄｅｘ−ＮＨ２１．Ｏｇを加えて０℃で２
時間、さらに室温で１日反応させ、過剰のエーテルを加
えて生じる沈澱を炉集した。

これをセファデツクスＬＨ−２０カラムφ５ｃｍ×５０
ｃｍを用い、ＤＭＳＯにて展開して第一成分を採取し、
これに過剰のエーテルを加えて生じる沈澱をろ集、乾燥
して該当する高分子錯体を得た。

ＤＭＳＯ溶液でのＢ’Ｆｅ（■）Ｈの紫外可視吸収スペ
クトルの吸光度を対照としてこの高分子錯体の吸光度ア
ミド結合率を決定し、９９．６％以上であることがわか
った。

合成例１６市販のホスファゼンポリマ−（Ｍｎ＝８５００）２．０
ｇをメチルアミンｌＯＯｍｌに溶解、耐圧反応管中で約
１００℃に加温、６時間反応させ、メチルアミン塩酸塩
を涙去した後、減圧乾固してエーテルで充分洗浄、乾燥
して下記構造の高分子（ＰＮ−ＮＨ２と略記する）１．
４ｇを得た。

ＰＮ−ＮＨ２元素分析（計算値）Ｃ２２．８６Ｎ３９．９９
Ｈ７．６７％（測定値）Ｃ２２．８０Ｎ３
９．９８Ｈ７．７４％合成例１（Ａ）で得たＢＦｅ
（■）Ｈ１．０ｇを３０ｍｌのＤＭＦに溶解し、０
℃でエチルクロロホルメート０．１４ｇおよびトリエチ
ルアミン０．１３５ｇを加えて１時間反応、ＰＮ−ＮＨ
２０．３ｇを加えてＯ℃で２時間、室温で終夜反応
したのち減圧濃縮、大量のエーテル中に投じて生じる沈
澱をろ集した。

これをセファデツクスＬＨ−２０φ５．ＯｃｒｒＬ
× ５０儂のカラムを用いてＤＭＦで展開して第一成分
を採取し減圧濃縮後、大量のエーテル中に投じて生じる
沈澱を炉集、乾燥して該当の高分子錯体ｏ．ｉＢを得た
。

合成例２〜７と同様にアミド結合率を求めたところ３０
．４％であった。

この高分子錯体はＤＭＦ，ＤＭＳＯ、メタノールに可溶
、水ＴＨＦに部分可溶、その他の有機溶媒には不溶であ
った。

実施例１〜１５合成例２〜１４及び１６の高分子錯体をＤＭＦに、合成
例１５の高分子錯体をＤＭＳＯに、錯体単位濃度１×１
０−５ｍｏｌ／ｌとなるよう溶解し、嫌気下にＣｒ（■
）（アセチルアセトン）２を各々少量加えて中心鉄を
Ｆｅ（■）に還元した。

これらの溶液を嫌気状態で紫外可視分光光度計のセルに
入れ、空気導入前後のスペクトル変化をＯ℃または２０
℃で測定して表１の結果を得た。

表１から、嫌気状態（Ｆｅ（ＩＩ）状態）では５５０〜
５６０ｎｍに単一の極大吸収を持つ５配位錯体に基くス
ペクトルが、空気下では酸素錯体形成による５３０〜５
４０５６０〜５７０ｎｍに分裂した２つの極大吸収を持
つスペクトルが観測された。

また、一例として添付の図に実施例３の高分子錯体につ
いてのスペクトル変化を示した。

この図からわかるようにこれらの高分子錯体溶液は可逆
的に０２を吸脱着した。

なお、図中、曲線ａは中心鉄がＦｅ（ＩＩ）の状態のス
ペクトル、曲線ｂは１５分間空気下に放置後、脱気した
ときのスペクトル、曲線Ｃは１５分間空気下に放置した
ときのスペクトル、そして曲線ｄは中心鉄がＦｅ（ＩＩ
Ｄの状態のスペクトルである。

実施例１６〜２７合成例３の高分子錯体について、溶媒として表２に示す
ものを用いた他は実施例１〜１５と同様にして表２に示
す結果を得た。

実施例２８実施例２０に記載の高分子錯体溶液５０ｍｌをガラス板
上に嫌気下でキャストして厚さ約０．１ｍｍの膜を得た
。

これを紫外可視分光光度計にて、空気接触前後のスペク
トル変化を調べたところ、嫌気下で４３３，５５９ｎｍ
、空気接触後５分で４１４，５４４，５７５ｎｍに極大
吸収を有するスペクトルを示し、空気接触後１０時間を
経た膜を脱気すると元の嫌気下におけるスペクトルと一
致した。

実施例２９実施例１〜１５に記載と同様の手法で得た合成例３の高
分子錯体のＦｅ（ＩＩ）錯体単位濃度１×１０−２ｍ
ｏｌ／ｌＤＭＦ溶液５０ｍｌを嫌気下に減圧濃縮し、約
１０ｍｌに体積を減じて殆んど流動しないゲル化物を得
た。

このもの全てについてワールブルグ検圧計を用いて酸素
吸収量を測定し、２５℃で約１１ｍｌの酸素を吸収する
ことが確認された。

実施例３０合成例３の高分子Ｆｅ（■）錯体を実施例２９と同様の
手法で嫌気下に減圧留去、乾固し、このもの全てについ
て実施例２９と同様に酸素吸収量を測定し、ほぼ当量に
相当する約１１ｍｌであることを確認した。

【図面の簡単な説明】

添付の図面はこの発明に従う一例の酸素吸脱着剤の酸素
吸脱着状態を示すスペクトル線図である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（ここで、Ａは−｛Ｎ（Ｈ）ａ｝基を主鎖または側鎖に
結合してなる単量体単位、ａは０または１、各Ｒ１は水
素原子、ビニル基またはエチル基、およびＲ２は水素原
子またはメチル基）で示される単位を４０モル％以下の
割合で含んでなり、上記鉄ポリフイリン錯体部を除く高
分子連鎖か５０００以上の数平均分子量を有するの立体
障害性近位塩基型高分子鉄ポリフイリン錯体を有効成分
とする酸素吸脱着剤。２不定形固体、粉末または膜の形態にある特許請求の
範囲第１項記載の酸素吸脱着剤。３ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、クロロホル
ム、メチレンクロリド、エチレンクロリド、四塩化炭素
、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、シアン化メチルま
たはＮ−メチルピロリドンで膨潤されたゲルの形態にあ
る特許請求の範囲第１項記載の酸素吸脱着剤。４ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、クロロホル
ム、メチレンクロリド、エチレンクロリド、四塩化炭素
、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、シアン化メチル、
またはＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液の形態にあ
る特許請求の範囲第１項記載の酸素吸脱着剤。