JPS5937001B2 - 高分子ポルフイリン誘導体 - Google Patents
高分子ポルフイリン誘導体Info
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- JPS5937001B2 JPS5937001B2 JP13796879A JP13796879A JPS5937001B2 JP S5937001 B2 JPS5937001 B2 JP S5937001B2 JP 13796879 A JP13796879 A JP 13796879A JP 13796879 A JP13796879 A JP 13796879A JP S5937001 B2 JPS5937001 B2 JP S5937001B2
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- porphyrin
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Description
【発明の詳細な説明】
この発明は重合性ポルフィリン誘導体から誘導″ され
た重合体とくに共有結合型高分子ポルフィリン誘導体に
関する。
た重合体とくに共有結合型高分子ポルフィリン誘導体に
関する。
従来、ポルフィリン環が共有結合によつて高分子連鎖に
結合したいわゆる共有結合型高分子ポルフィリン錯体と
して以下に示すものが知られてい、る。
結合したいわゆる共有結合型高分子ポルフィリン錯体と
して以下に示すものが知られてい、る。
（ｉ）側鎖カルボキシル基を有するポルフィリン誘導体
とクロルメチルスチレンとの反応によつて得たポルフィ
リンビニルモノマーの重合体。
とクロルメチルスチレンとの反応によつて得たポルフィ
リンビニルモノマーの重合体。
（゛）一級アミノ基を有する高分子化合物と側鎖ホルミ
ル基を有するポルフィリン誘導体との反応で生成したシ
ッフ塩基の還元生成物。（１１０側鎖一級アミノ基を有
するポルフィリン誘導体を重合開始剤としたα−アミノ
酸のＮ−カルボン酸無水物の重合により得られる重合体
。
ル基を有するポルフィリン誘導体との反応で生成したシ
ッフ塩基の還元生成物。（１１０側鎖一級アミノ基を有
するポルフィリン誘導体を重合開始剤としたα−アミノ
酸のＮ−カルボン酸無水物の重合により得られる重合体
。
（ＩＶ）ホルミルス千レンとピロールとの縮合によつて
得たメソテトラ（パラビニルスチリル）ポルフィリンの
重合体。しかし、これら従来の高分子ポルフィリン錯体
はチトクロームのモデル化合物として酸化触媒あるいは
光レドックス触媒にわずかに使用し得ることが知られて
いるにすぎない。
得たメソテトラ（パラビニルスチリル）ポルフィリンの
重合体。しかし、これら従来の高分子ポルフィリン錯体
はチトクロームのモデル化合物として酸化触媒あるいは
光レドックス触媒にわずかに使用し得ることが知られて
いるにすぎない。
溶液中において安定な酸素化錯体を形成し酸素担持体と
して有用な共有結合型高分子ポルフィリン錯体は知られ
ていなかつたのが現状である。上記事情に基づき各種単
量体を合成しそれから重合体を誘導し室温下溶液中にお
ける酸素化錯体の安定性を調査した結果次に示す重合性
ポルフィリン誘導体から誘導された重合体がとくに有用
であることを見出しこの発明に至つた。
して有用な共有結合型高分子ポルフィリン錯体は知られ
ていなかつたのが現状である。上記事情に基づき各種単
量体を合成しそれから重合体を誘導し室温下溶液中にお
ける酸素化錯体の安定性を調査した結果次に示す重合性
ポルフィリン誘導体から誘導された重合体がとくに有用
であることを見出しこの発明に至つた。
すなわち、この発明で用いられる重合性ポルフイリン誘
導体はポルフイリン核を有する平面状ポルフイリン化合
物の一方の面上に立ち上がつた重合性基を少なくとも４
個有することを特徴とするものである。
導体はポルフイリン核を有する平面状ポルフイリン化合
物の一方の面上に立ち上がつた重合性基を少なくとも４
個有することを特徴とするものである。
この発明で用いられる重合性ポルフイリン誘導体の骨格
をなす平面状ポルフイリン化合物としては、ポルフイリ
ン、エチルポルフイリン１１メソポルフイリン、プロト
ポルフイリン、シューゼロポルフィリン、ヘマトポルフ
イリン、コプロポルフイリン１１ウロポルフイリン１１
さらには５，１０，１５，２０−テトラフエニルポルフ
イリン等が挙げられる。
をなす平面状ポルフイリン化合物としては、ポルフイリ
ン、エチルポルフイリン１１メソポルフイリン、プロト
ポルフイリン、シューゼロポルフィリン、ヘマトポルフ
イリン、コプロポルフイリン１１ウロポルフイリン１１
さらには５，１０，１５，２０−テトラフエニルポルフ
イリン等が挙げられる。
上記重合性ポルフイリン誘導体は、既述のように、平面
状ポルフイリン化合物の一方の面上に立ち上がつた重合
性基を少なくとも４個有している。
状ポルフイリン化合物の一方の面上に立ち上がつた重合
性基を少なくとも４個有している。
この重合性基は二重結合を有するものであれば炭化水素
基、エステル結合を有する基、アミド結合を有する基等
その種類は問わない。しかし、この重合性ポルフイリン
誘導体から得られた重合体金属錯体の酸素化錯体の安定
性の点からすると、好ましい重合性基は一般式または で示される。
基、エステル結合を有する基、アミド結合を有する基等
その種類は問わない。しかし、この重合性ポルフイリン
誘導体から得られた重合体金属錯体の酸素化錯体の安定
性の点からすると、好ましい重合性基は一般式または で示される。
この式（１）において、Ｒおよびｗの各各は炭素、水素
、酸素および窒素のいずれか１種またはそれ以上で構成
される基を示し、ｎはＯまたは１、すなわち、Ｒ基の不
存在または存在を示すものである。上記重合性ポルフイ
リン誘導体は、例えば、アミノ基を有するポルフイリン
化合物と酸塩化物との脱塩酸反応やカルボキシル基を有
するポルフイリン化合物とヒドロキシル基を有する化合
物とのエステル化反応、あるいはビニルカルボン酸をジ
ンクロガーホンジイミドで活性化したものとアミノ基を
有するポルフイリン化合物との結合反応あるいはカルボ
キシル基を有するポルフイリン化合物とビニル基を有す
るアミン誘導体との反応により合成することができる。
、酸素および窒素のいずれか１種またはそれ以上で構成
される基を示し、ｎはＯまたは１、すなわち、Ｒ基の不
存在または存在を示すものである。上記重合性ポルフイ
リン誘導体は、例えば、アミノ基を有するポルフイリン
化合物と酸塩化物との脱塩酸反応やカルボキシル基を有
するポルフイリン化合物とヒドロキシル基を有する化合
物とのエステル化反応、あるいはビニルカルボン酸をジ
ンクロガーホンジイミドで活性化したものとアミノ基を
有するポルフイリン化合物との結合反応あるいはカルボ
キシル基を有するポルフイリン化合物とビニル基を有す
るアミン誘導体との反応により合成することができる。
このような重合成ポルフイリン誘導体の具体例を挙げる
と、で示される５，１０，１５，２０−テトラ（α，α
，α，α−０−メタアクリルアミドフエニル）ポルフイ
ン、で示される５，１０，１５，２０−テトラ〔０一（
Ｐ′−ビニルフエニル）カルボキシメチノ（ハ）フエニ
レン〕ポルフイリン等である。
と、で示される５，１０，１５，２０−テトラ（α，α
，α，α−０−メタアクリルアミドフエニル）ポルフイ
ン、で示される５，１０，１５，２０−テトラ〔０一（
Ｐ′−ビニルフエニル）カルボキシメチノ（ハ）フエニ
レン〕ポルフイリン等である。
上記重合成ポルフイリン誘導体はこれをスチレンやメタ
クリル酸メチル等の適当な共重合性単量体と常法により
共重合させることによつて重合体が得られる。
クリル酸メチル等の適当な共重合性単量体と常法により
共重合させることによつて重合体が得られる。
この重合体は一般式で示すことができる。
式（）において、Ａは前記式（１）で示される重合性ポ
ルフイリン誘導体単位であり、Ｂは上記共重合性単量体
単位である。ｌおよびｍはそれぞれ重合度を示す整数で
あつてｍ／ｌは１００以上、好ましくは５００ないし１
０００である。なお、重合性ポルフイリン誘導体単位は
少なくとも１個あることが必要である。
ルフイリン誘導体単位であり、Ｂは上記共重合性単量体
単位である。ｌおよびｍはそれぞれ重合度を示す整数で
あつてｍ／ｌは１００以上、好ましくは５００ないし１
０００である。なお、重合性ポルフイリン誘導体単位は
少なくとも１個あることが必要である。
すなわち、′は１以上の整数である。上記共重合体（）
は、単位Ａの重合性基と単位Ｂとが線状の主鎖の一部を
構成するような構造をとつている。
は、単位Ａの重合性基と単位Ｂとが線状の主鎖の一部を
構成するような構造をとつている。
これを共重合性単量体をスチレンとして模式的に示すと
例えば次のようである。上記のような共重合体の単位Ａ
中のポルフイリン核内に常法により遷移金属イオンを導
入することによつて高分子金属錯体が得られる。
例えば次のようである。上記のような共重合体の単位Ａ
中のポルフイリン核内に常法により遷移金属イオンを導
入することによつて高分子金属錯体が得られる。
遷移金属としては鉄およびコバルトが好ましい。この高
分子金属錯体はその中心金属が低原子価状態（例えばＦ
ｅ（）、ＣＯ（）において、適当な塩基性配位子（例え
ば、ピリジン、イミダゾール類、アミン類）の存在下に
有機溶媒中において室温で酸素を可逆的に吸脱着でき、
また安定な酸素化錯体を形成する。これは高分子連鎖に
ポルフイリン環が共有結合で結合している結果、巨大な
高分子鎖の立体障害により各錯体部位が分散され、酸素
錯体の二量化酸化が防止できるためであると考えられる
。したがつてこの共重合体錯体は空気中から酸素を捕促
する酸素固定化触媒、酸素を容易に脱着できる酸素担体
等のほか、酸素運搬体として化学工業上の広範な用途が
期待できる。以下この発明の実施例を示す。
分子金属錯体はその中心金属が低原子価状態（例えばＦ
ｅ（）、ＣＯ（）において、適当な塩基性配位子（例え
ば、ピリジン、イミダゾール類、アミン類）の存在下に
有機溶媒中において室温で酸素を可逆的に吸脱着でき、
また安定な酸素化錯体を形成する。これは高分子連鎖に
ポルフイリン環が共有結合で結合している結果、巨大な
高分子鎖の立体障害により各錯体部位が分散され、酸素
錯体の二量化酸化が防止できるためであると考えられる
。したがつてこの共重合体錯体は空気中から酸素を捕促
する酸素固定化触媒、酸素を容易に脱着できる酸素担体
等のほか、酸素運搬体として化学工業上の広範な用途が
期待できる。以下この発明の実施例を示す。
実施例 １
囚 容量１０００ｍ１の４つロフラスコにオルソニトロ
ペンセンスアルデヒド２４．２グラムとプロピオン酸５
００ａを仕込み、油浴中で加熱し沸点還流させた。
ペンセンスアルデヒド２４．２グラムとプロピオン酸５
００ａを仕込み、油浴中で加熱し沸点還流させた。
この混合溶液にピロール１１．１ｍ１をゆつくり添加し
、２５分間反応させた。反応終了後内容物を室温に冷却
し、得られた沈でん物をろ集し、クロロホルムで、つい
でメタノールで洗浄し減圧乾燥してテトラ（オルソニト
ロフエニル）ポルフイリン（以下ＴＮＯ２ＰＰと略記す
る）４．０６グラム（収率１２．８％）を得た。この生
成物の元素分析値（重量％）は次のとおりであつた。（
括弧内は計算値である）Ｃ：６６．１６％（６６．５０
％）、Ｈ：３．２６％（３．３０％）、Ｎ：１４．２５
％（１４．１０％）。上記ＴＮＯ２ＰＰ３．Ｏ９グラム
に濃塩酸１００ｄを加え６５〜７０℃に保持した。つい
で、これにＳｎＣｌ２・６Ｈ２０１０グラムを加え２５
分間反応させた後、濃アンモニア水を加えて中和後生成
物をクロロホルムで抽出した。このクロロホルム抽出液
を希アンモニア水で洗浄後水洗した。このクロロホルム
抽出液を蒸発濃縮後、これにヘプタンおよびエタノール
を加え、得られた沈でん物をろ集した。これをメタノー
ルで洗浄後、減圧乾燥し相応する還元体２．２８グラム
（収率８９．５７０）を得た。これは、αβαβ，αα
ββ，αααβ，αααα各アトロプイソマ一（Ａｔｒ
ＯｐｉｓＯｍｅｒ）よりなるもので、ベンゼン／ジエチ
ルエーテル／アセトン混合溶媒を用いシリカゲルカラム
により各アトロプイソマ一を分離し、αααα体（以下
これをＴＮｌＩ２ＰＰと略記する）を以下の試料とした
。ＴＮｊＰＰＯ．Ｏ７６グラムを含有するアセトン／ジ
エチルエーテル混合溶媒１００ｄにピリジン１ｄを加え
、この混合物を氷冷した。
、２５分間反応させた。反応終了後内容物を室温に冷却
し、得られた沈でん物をろ集し、クロロホルムで、つい
でメタノールで洗浄し減圧乾燥してテトラ（オルソニト
ロフエニル）ポルフイリン（以下ＴＮＯ２ＰＰと略記す
る）４．０６グラム（収率１２．８％）を得た。この生
成物の元素分析値（重量％）は次のとおりであつた。（
括弧内は計算値である）Ｃ：６６．１６％（６６．５０
％）、Ｈ：３．２６％（３．３０％）、Ｎ：１４．２５
％（１４．１０％）。上記ＴＮＯ２ＰＰ３．Ｏ９グラム
に濃塩酸１００ｄを加え６５〜７０℃に保持した。つい
で、これにＳｎＣｌ２・６Ｈ２０１０グラムを加え２５
分間反応させた後、濃アンモニア水を加えて中和後生成
物をクロロホルムで抽出した。このクロロホルム抽出液
を希アンモニア水で洗浄後水洗した。このクロロホルム
抽出液を蒸発濃縮後、これにヘプタンおよびエタノール
を加え、得られた沈でん物をろ集した。これをメタノー
ルで洗浄後、減圧乾燥し相応する還元体２．２８グラム
（収率８９．５７０）を得た。これは、αβαβ，αα
ββ，αααβ，αααα各アトロプイソマ一（Ａｔｒ
ＯｐｉｓＯｍｅｒ）よりなるもので、ベンゼン／ジエチ
ルエーテル／アセトン混合溶媒を用いシリカゲルカラム
により各アトロプイソマ一を分離し、αααα体（以下
これをＴＮｌＩ２ＰＰと略記する）を以下の試料とした
。ＴＮｊＰＰＯ．Ｏ７６グラムを含有するアセトン／ジ
エチルエーテル混合溶媒１００ｄにピリジン１ｄを加え
、この混合物を氷冷した。
これにメタクリル酸クロリド１ｍ１を加え、室温で６０
分間反応させた。この反応混合物を蒸発乾固後、残渣を
クロロホルムに溶解し、希アンモニア水で中和し、水洗
し、濃縮した。これをシリカゲルカラムで精製して生成
物０．０４０２グラム（収率３８％）を得た。この生成
物の分析結果を次に示す。（１）元素分析Ｃ：７４．７
９％（７６．０９％）、Ｈ：５．４６％（５．３２％）
、Ｎ：１１．６９％、（１１．８３％）。（２）赤外線
吸収分析（ＫＢｒペレツト，儂−１）：１６８０ν。
分間反応させた。この反応混合物を蒸発乾固後、残渣を
クロロホルムに溶解し、希アンモニア水で中和し、水洗
し、濃縮した。これをシリカゲルカラムで精製して生成
物０．０４０２グラム（収率３８％）を得た。この生成
物の分析結果を次に示す。（１）元素分析Ｃ：７４．７
９％（７６．０９％）、Ｈ：５．４６％（５．３２％）
、Ｎ：１１．６９％、（１１．８３％）。（２）赤外線
吸収分析（ＫＢｒペレツト，儂−１）：１６８０ν。
＝ｏ（アミド）、１５１０δＮＨ（アミド）、１６３０
ν。＝ｏ（ビニル）、９２５δＣＨ（ビニノ（ハ）０（
３）質量分析Ｍ／ｅ：９４７（主ピーク）。
ν。＝ｏ（ビニル）、９２５δＣＨ（ビニノ（ハ）０（
３）質量分析Ｍ／ｅ：９４７（主ピーク）。
（４）核磁気共鳴スペクトル分析（ＣＨＣｌ３中、内部
基準テトラメチルシラン）δ（ＰＦ）：一２．７（ピロ
ールＮＵ，Ｓ，２Ｈ）、１．１４（メチル、Ｓ，ｌ２Ｈ
）、４．４２（＝ＣＨ２，ｄ，８Ｈ）、７．４〜８．０
１（オルソ置換フエニル、Ｍ，ｌＨ）、８．８１（アミ
ドＮＨ，Ｓ，４Ｈ）、８．９８（ピロールβ−Ｃ旦，δ
，８Ｈ）。（５）可視吸収スペクトル極大波長（Ｎｍ，
クロロホルム）：４２４，５１６，５４８，５９１，以
上の分析結果より、上記生成物が所望の５，１０，１５
，２０−テトラ（α，α，α，α−オルソメタアクリル
アミドフエニル）ポルフイリン（以下ＴｍＰＰと略記す
る）であることが確認された。
基準テトラメチルシラン）δ（ＰＦ）：一２．７（ピロ
ールＮＵ，Ｓ，２Ｈ）、１．１４（メチル、Ｓ，ｌ２Ｈ
）、４．４２（＝ＣＨ２，ｄ，８Ｈ）、７．４〜８．０
１（オルソ置換フエニル、Ｍ，ｌＨ）、８．８１（アミ
ドＮＨ，Ｓ，４Ｈ）、８．９８（ピロールβ−Ｃ旦，δ
，８Ｈ）。（５）可視吸収スペクトル極大波長（Ｎｍ，
クロロホルム）：４２４，５１６，５４８，５９１，以
上の分析結果より、上記生成物が所望の５，１０，１５
，２０−テトラ（α，α，α，α−オルソメタアクリル
アミドフエニル）ポルフイリン（以下ＴｍＰＰと略記す
る）であることが確認された。
Ｈ） ＴｍＰＰＯ．３Ｏ７グラム（３．２Ｘ１０″″５
モル）、スチレン２．５グラム（２．２×１０−２モノ
（ハ）、重合開始剤としてのα，（：Ｉ′−アゾビスイ
ソブチロニトリル（〔全モノマー〕／〔開始剤〕＝２２
０）およびベンゼン２ｍ１を重合管中に仕込み、常法に
従つて脱気封管後、８０℃で３時間反応させた。
モル）、スチレン２．５グラム（２．２×１０−２モノ
（ハ）、重合開始剤としてのα，（：Ｉ′−アゾビスイ
ソブチロニトリル（〔全モノマー〕／〔開始剤〕＝２２
０）およびベンゼン２ｍ１を重合管中に仕込み、常法に
従つて脱気封管後、８０℃で３時間反応させた。
反応終了後、内容物を多量のメタノールに注下再沈し、
乾燥した。さらに、市販のＢｉＯＢｅａｄｓＳＸＩ（Ｂ
ｌＯＲａｄ社製）を用いて未反応のＴｍＰＰモノマーを
分離し、所望のスチレン−ＴｍＰＰ共重合体０．８０７
グラムを得た。可視吸収スペクトルの吸光度より求めた
共重合体組成はス手レン単位／ＴｍＰＰ単位＝１０００
／１であつた。また共重合体の固有粘度３０℃ 〔η〕 ＝０．４０ｄ１／ｆ！であつた。
乾燥した。さらに、市販のＢｉＯＢｅａｄｓＳＸＩ（Ｂ
ｌＯＲａｄ社製）を用いて未反応のＴｍＰＰモノマーを
分離し、所望のスチレン−ＴｍＰＰ共重合体０．８０７
グラムを得た。可視吸収スペクトルの吸光度より求めた
共重合体組成はス手レン単位／ＴｍＰＰ単位＝１０００
／１であつた。また共重合体の固有粘度３０℃ 〔η〕 ＝０．４０ｄ１／ｆ！であつた。
ベンゼン実施例 ２
実施例１で得た共重合体０．４０グラムとＮ，Ｎ一ジメ
チルホルムアミド１０ｍ１を還流器付き４つロフラスコ
に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら還流させた。
チルホルムアミド１０ｍ１を還流器付き４つロフラスコ
に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら還流させた。
得られた溶液にＣ。Ｃｌ２ｌＯミリグラムを加え、１時
間反応させ、室温に冷却した後、窒素雰囲気下でシリカ
ゲルカラムにより精製した。これを乾固し、加熱乾燥し
てスチレン−ＴｍＰＰＣＯ（）高分子錯体を得た。可視
吸収スペタトル極大波長（Ｎｍ，ベンゼン）４１７，５
３０，６２３であつた。実施例 ３ Ｃ０Ｃ１２の代りにＦｅＣｌ２を用いた以外は実施例２
と同様にしてスチレン−ＴｍＰＰ−Ｆｅ（ＩＣｌ高分子
錯体を得た。
間反応させ、室温に冷却した後、窒素雰囲気下でシリカ
ゲルカラムにより精製した。これを乾固し、加熱乾燥し
てスチレン−ＴｍＰＰＣＯ（）高分子錯体を得た。可視
吸収スペタトル極大波長（Ｎｍ，ベンゼン）４１７，５
３０，６２３であつた。実施例 ３ Ｃ０Ｃ１２の代りにＦｅＣｌ２を用いた以外は実施例２
と同様にしてスチレン−ＴｍＰＰ−Ｆｅ（ＩＣｌ高分子
錯体を得た。
λＭａｘ（Ｎｍ，トルエン）４２６，５１６，６０５で
あつた。実施例 ４ 実施例２で得たスチレン−ＴｍＰＰ−ＣＯ（）高分子錯
体の酸素の吸脱着反応を１０−１モル／ｌのＮ−エチル
イミダゾールを含むトルエン溶液中２５℃で検討した。
あつた。実施例 ４ 実施例２で得たスチレン−ＴｍＰＰ−ＣＯ（）高分子錯
体の酸素の吸脱着反応を１０−１モル／ｌのＮ−エチル
イミダゾールを含むトルエン溶液中２５℃で検討した。
まず、脱気下（脱酸素条件下）では５配位型ＣＯ（）ポ
ルフイリン錯体に基づく典型的なＥＳＲシグナル（δ−
２．３０）および可視スペクトルλＭａｘ４ｌ７、５２
９ｎｍを示した。
ルフイリン錯体に基づく典型的なＥＳＲシグナル（δ−
２．３０）および可視スペクトルλＭａｘ４ｌ７、５２
９ｎｍを示した。
この溶液に酸素を接触させたところ、ＣＯ−ポルフイリ
ンと０２の１：１錯体に相当する新しいＥＳＲシグナル
（Ｇｌ８Ｏ−２．０１），λＭａｘ４３９，５５Ｏｎｍ
にスペクトルが移行した。この新しいシグナルは脱気操
作により０２を除去すると５配位型デオキシ錯体（λＭ
ａｘ４ｌ７，５２９ｎｍ）へ可逆的に移行することから
、室温で安定な酸素錯体が生成することが確認された。
また、酸素錯体の安定時間は２５゜Ｃで２日以上であつ
た。実施例 ５ 実施例３で合成したスチレン−ＴｍＰＰ−Ｆｅ（１）Ｃ
高分子錯体をＦｅ（）錯体に還元した後、その酸素吸脱
着反応をＮ−エチルイミダゾール２×１０−３モル／ｌ
を含むトルエン溶液中で検討した。
ンと０２の１：１錯体に相当する新しいＥＳＲシグナル
（Ｇｌ８Ｏ−２．０１），λＭａｘ４３９，５５Ｏｎｍ
にスペクトルが移行した。この新しいシグナルは脱気操
作により０２を除去すると５配位型デオキシ錯体（λＭ
ａｘ４ｌ７，５２９ｎｍ）へ可逆的に移行することから
、室温で安定な酸素錯体が生成することが確認された。
また、酸素錯体の安定時間は２５゜Ｃで２日以上であつ
た。実施例 ５ 実施例３で合成したスチレン−ＴｍＰＰ−Ｆｅ（１）Ｃ
高分子錯体をＦｅ（）錯体に還元した後、その酸素吸脱
着反応をＮ−エチルイミダゾール２×１０−３モル／ｌ
を含むトルエン溶液中で検討した。
まず、ドライボツクス中アルゴン雰囲気下でス手レン一
ＴｍＰＰ−Ｆｅ（１）Ｃｌ高分子錯体をポルフイリン単
位で１．８Ｘ１０−５モル／ｌの割合で含む溶液に微量
のＣｒ（Ａｃａｃ）２を加え、固液不均一系で攪拌しＦ
ｅ（ＩをＦｅ（）へ還元した。得られたデ）オキシ−Ｎ
−エチルイミダゾール錯体の可視吸収極大波長（Ｎｍト
ルエン）は４３４，５３７，５６４，６０８であつた。
ＴｍＰＰ−Ｆｅ（１）Ｃｌ高分子錯体をポルフイリン単
位で１．８Ｘ１０−５モル／ｌの割合で含む溶液に微量
のＣｒ（Ａｃａｃ）２を加え、固液不均一系で攪拌しＦ
ｅ（ＩをＦｅ（）へ還元した。得られたデ）オキシ−Ｎ
−エチルイミダゾール錯体の可視吸収極大波長（Ｎｍト
ルエン）は４３４，５３７，５６４，６０８であつた。
還元終了後ろ過して過剰のＣｒ（Ａｃａｃ）２を除裏し
、次の操作に用いた。上記デオキシスチレン−ＴｍＰＰ
−Ｆｅ（）溶液に酸素を接触させると、λＭａｘは４３
２，５４０，６２８ｎｍに移行した。
、次の操作に用いた。上記デオキシスチレン−ＴｍＰＰ
−Ｆｅ（）溶液に酸素を接触させると、λＭａｘは４３
２，５４０，６２８ｎｍに移行した。
脱気操作により、スベクトルは容易にデオキシ錯体のそ
れ（４３４，５３７，５６４，６０８ｎｍ）に移行する
ことから、可逆的な酸素分子吸脱着反応を確認した。容
量法により０２吸着量を測定したところ、Ｆｅ−ポルフ
イリン残渣当り１分子の０２が吸着されていることがわ
かつた。同条件下における酸素錯体の安定時間は５時間
以上であつた。実施例 ６ オルトカルボキシメチルベンズアルデヒドとピロールと
を実施例１囚と同様に５時間反応させて５，１０，１５
，２０−テトラ（α，α，α，αーオルトカルボキシメ
チルフエニル）ポルフイン（ＴＣＰＰ）を得た。
れ（４３４，５３７，５６４，６０８ｎｍ）に移行する
ことから、可逆的な酸素分子吸脱着反応を確認した。容
量法により０２吸着量を測定したところ、Ｆｅ−ポルフ
イリン残渣当り１分子の０２が吸着されていることがわ
かつた。同条件下における酸素錯体の安定時間は５時間
以上であつた。実施例 ６ オルトカルボキシメチルベンズアルデヒドとピロールと
を実施例１囚と同様に５時間反応させて５，１０，１５
，２０−テトラ（α，α，α，αーオルトカルボキシメ
チルフエニル）ポルフイン（ＴＣＰＰ）を得た。
収率は１８％であつた。この元素分析結果は次のとおり
であつた。但し、括弧内はＣ５２Ｈ３３Ｎ４Ｏ８の計算
値である。Ｃ：７３．５０％（７３．７４％）、Ｈ：４
．６６％（４．５２％）、Ｎ：６．６０％（６．６２％
）。ついで、ＴＣＰＰ２×１０″″３モルを脱水ベンゼ
ンに溶解し、パラトルエンスルホン酸２×１０４モルと
パラヒドロキシメチルスチレン０．２モルを加え、７０
℃とで２０時間反応させた。この反応混合物を蒸発乾固
後、多量のメタノールで洗浄し、減圧乾燥した。さらに
、ＣＨＣｌ３／メタノール混合溶媒で数回再結晶し所望
の生成物を得た。収率６５７０であつた。この生成物の
分析結果は次のとおりであつた。（１） ＩＲ（ＫＢｒ
ペレツト、儂−１）：δＣＨ（ビニル）９１０，９９０
；ν。
であつた。但し、括弧内はＣ５２Ｈ３３Ｎ４Ｏ８の計算
値である。Ｃ：７３．５０％（７３．７４％）、Ｈ：４
．６６％（４．５２％）、Ｎ：６．６０％（６．６２％
）。ついで、ＴＣＰＰ２×１０″″３モルを脱水ベンゼ
ンに溶解し、パラトルエンスルホン酸２×１０４モルと
パラヒドロキシメチルスチレン０．２モルを加え、７０
℃とで２０時間反応させた。この反応混合物を蒸発乾固
後、多量のメタノールで洗浄し、減圧乾燥した。さらに
、ＣＨＣｌ３／メタノール混合溶媒で数回再結晶し所望
の生成物を得た。収率６５７０であつた。この生成物の
分析結果は次のとおりであつた。（１） ＩＲ（ＫＢｒ
ペレツト、儂−１）：δＣＨ（ビニル）９１０，９９０
；ν。
一。（フエニル）１６００。（２）元素分析値Ｃ：８０
．９１％（８０．３７％）、Ｈ：４．６５％（４．９８
％）、Ｎ：４．２５％（４．４６％）。
．９１％（８０．３７％）、Ｈ：４．６５％（４．９８
％）、Ｎ：４．２５％（４．４６％）。
但し括弧内はＣ８４Ｈ６２Ｎ４Ｏ８の計算値。（３）可
視吸収スペクトルλＭａｘ（Ｎｍｌピリジン中）４２４
，４８７，５１６，５５０，５９０，６４８。
視吸収スペクトルλＭａｘ（Ｎｍｌピリジン中）４２４
，４８７，５１６，５５０，５９０，６４８。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ａは平面状ポルフィリン化合物のポルフィリ
ン核の５位、１０位、１５位および２０位にそれぞれ結
合したフェニル基のオルソ位に置換しかつポルフィリン
核の一方の面上に立ち上がつた４個の重合性置換基であ
つて式▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式
、化学式、表等があります▼ で示されるものを有する重合性ポルフィリン誘導体単位
、Ｂはスチレンまたはメタクリル酸メチル単位、および
ｍはそれぞれ各単位の重合度を示す整数であつてｌは１
以上でありかつｍ／ｌは１００以上、そして前記単位Ａ
の４個の重合性基と前記単位Ｂとは線状の重合主鎖の一
部を構成する）で示される高分子ポルフィリン誘導体。 ２ 単位Ａ中のポルフィリン核が遷移金属イオンを有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高分子
ポルフィリン誘導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13796879A JPS5937001B2 (ja) | 1979-10-25 | 1979-10-25 | 高分子ポルフイリン誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13796879A JPS5937001B2 (ja) | 1979-10-25 | 1979-10-25 | 高分子ポルフイリン誘導体 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10459877A Division JPS5439099A (en) | 1977-08-31 | 1977-08-31 | Polymerizable porphyrin derivative and polymers therefrom |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5554307A JPS5554307A (en) | 1980-04-21 |
| JPS5937001B2 true JPS5937001B2 (ja) | 1984-09-07 |
Family
ID=15210941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13796879A Expired JPS5937001B2 (ja) | 1979-10-25 | 1979-10-25 | 高分子ポルフイリン誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5937001B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61177506U (ja) * | 1985-04-24 | 1986-11-06 | ||
| JPH0327521Y2 (ja) * | 1985-05-31 | 1991-06-14 | ||
| JPH0355368Y2 (ja) * | 1985-05-31 | 1991-12-10 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA802850B (en) * | 1979-06-18 | 1981-05-27 | Union Carbide Corp | High tear strength polymers |
| GB0115201D0 (en) * | 2001-06-21 | 2001-08-15 | Univ Manchester | Organic microporous materials |
| US6515089B1 (en) | 2001-11-30 | 2003-02-04 | Kowa Co., Ltd. | Trace metal measuring method |
| US6437067B1 (en) | 2001-11-30 | 2002-08-20 | Kowa Co., Ltd. | Porphyrin-nucleus introduced polymers |
-
1979
- 1979-10-25 JP JP13796879A patent/JPS5937001B2/ja not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61177506U (ja) * | 1985-04-24 | 1986-11-06 | ||
| JPH0327521Y2 (ja) * | 1985-05-31 | 1991-06-14 | ||
| JPH0355368Y2 (ja) * | 1985-05-31 | 1991-12-10 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5554307A (en) | 1980-04-21 |
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