CN114395136B - 一种呋喃基1,2,4-三氮唑铁或铜配位聚合物的制备方法及应用 - Google Patents
一种呋喃基1,2,4-三氮唑铁或铜配位聚合物的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种呋喃基1,2,4‑三氮唑铁或铜配位聚合物的制备方法及应用，首先采用有机合成的方法以甲酰肼、原甲酸三乙酯、糠胺等为原料合成有机配体L1；采用有机合成的方法以4‑氨基‑1,2,4‑三氮唑、5‑甲基糠醛等为原料，浓硫酸为催化剂在溶剂中回流合成配体L2；然后将有机配体与含不同阴离子金属Fe(II)或Cu(II)盐在有机溶剂中进行配位反应形成配合物。本发明制备工艺简单、成本低、重复性好，作为分子基磁性材料，在信息存储，压力、二元开关、显示器件、智能传感器等领域有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及配位聚合物制备方法领域，具体是一种呋喃基1,2,4-三氮唑铁或铜配位聚合物的制备方法及应用。
背景技术
随着材料科学的迅速发展，分子基磁性材料是近年来比较热门的研究领域之一。与传统磁性材料相比，分子基的磁性材料包括了纯有机磁体或有机配体与金属离子配位形成的有机-无机杂化磁性材料。后者其研究方向集中在探索不同的有机配体与金属离子配位形成配位聚合物，并研究其磁性与有机配体之间的联系，借此希望通过合成一些不同的有机基团的有机配体，借助其产生的分子间作用力达到对配位聚合物磁性的调控。
自旋交叉配位聚合物因其具有配体种类多且易修饰，磁性易调控等优势，是分子基磁性双稳态材料的典型代表。其可形成的配位聚合物形式多样，包括零维(单核，双核等)、与多维配位聚合物等性能优良的自旋交叉配和物在近些年被报道。自旋交叉的发生所引起的自旋态的变化表现出协同地赋予材料相关的磁性、电学、光学、结构、机械等其他物理化学性能的滞后行为(记忆效应)。有望在信息存储、光敏材料、传感器、光磁、电磁和航空航天等领域得到广泛的应用。
1,2,4-三氮唑因其独特的结构，其与金属配位时，可以采用单齿或双齿配位的模式。已有大量文献证明当采用双齿配位的模式与铁或铜等六配位的金属离子进行配位时，可以形成一维链状结构(其通试为[M(Rtrz)3]A2·n溶剂)。采用单齿或借助辅助配体与金属配位时可形成二维，三维等结构的配位化合物，是自旋交叉配位聚合物常用的有机基础配体。因此可基于1,2,4-三氮唑的配位聚合物制备分子基磁性材料。但碍于其稳定性的技术问题尚没有看到基于1,2,4-三氮唑的配位聚合物制备的分子基磁性材料在实际相关元器件材料上的应用方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种呋喃基1,2,4-三氮唑铁或铜配位聚合物的制备方法及应用，以解决现有技术没有基于1,2,4-三氮唑的配位聚合物制备分子基磁性材料方法的问题。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：
本发明提供了一种呋喃基1,2,4-三氮唑铁或铜配位聚合物的制备及应用。本发明在考虑协同作用是影响配位聚合物性能的重要因素的基础上，对1,2,4-三氮唑进行修饰，先通过有机合成的方法引入与苯环类似具有芳香性的杂环呋喃，合成了呋喃和甲基呋喃改性的1,2,4-三氮唑两种有机配体，将其与亚铁盐和铜盐在溶剂中反应制备一维链状配位聚合物。
本发明一种呋喃基1,2,4-三氮唑铁或铜配位聚合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：配体L1的制备
将甲酰肼(2g，0.0333mol)加入到烧瓶中，加入原甲酸三乙酯，并加入溶剂中，回流反应5-7h，反应结束后冷却至40℃，加入糠胺，混合溶液继续回流反应12～16h；反应结束后冷却，旋蒸除去溶剂，剩余油状物质使用柱色谱进行分离提纯，得到白色晶体，即为配体L1。合成路线如下所示：
步骤1中，先将甲酰肼和原甲酸三乙酯加入溶剂中进行回流，再冷却至35～40℃加入糠胺继续回流反应。
步骤1中，所述溶剂为乙腈。
步骤1中，甲酰肼、原甲酸三乙酯、糠胺、的比例关系为1:1:1，溶剂为20～40mL。
步骤2：配体L2的制备:
将4-氨基-1,2,4-三氮唑、5-甲基糠醛溶于40mL乙醇溶剂，滴加3-5滴硫酸作为酸性催化剂，将混合溶液回流搅拌反应10～16h；反应结束后，冷却至室温，静置一段时间后出现黄色晶体，用乙醇抽滤，洗涤，在真空中干燥，得配体L2。合成路线如下所示：
步骤2中，4-氨基-1,2,4-三氮唑和5-甲基糠醛的摩尔比为1:1～1:1.3，溶剂为20～30mL。
步骤3：呋喃基1,2,4-三氮唑铁或铜配位聚合物的制备：
将配体L1或L2(3～3.5当量)、甲醇混合并分散均匀，通入氮气；将Fe(II)盐或Cu(II)盐(1～1.5当量)溶于甲醇中，并滴加至配体的甲醇溶液中，在氮气氛围下搅拌，产生无定型沉淀，静置使沉淀老化，过滤，洗涤，真空干燥，得到呋喃基1,2,4-三氮唑铁或铜配位聚合物。
所述Fe(II)盐为Fe(BF4)2·6H2O及Fe(ClO4)2·H2O等；所述Cu(II)盐为Cu(ClO4)2·6H2O及Cu(NO3)2·3(H2O)等。当添加Fe(II)盐时，需要同时加入少量的抗坏血酸以防止亚铁被氧化。
呋喃基1,2,4-三氮唑铁或铜配位聚合物的制备过程中，根据配体以及金属盐的不同包括以下不同路线：
3a、配体L1与Fe(BF4)2·6H2O配位聚合物[Fe(L1)3](BF4)2·nH2O(1a)的制备：
将配体L1和甲醇加入烧瓶中，搅拌至溶解，通入氮气；将Fe(BF4)2·6H2O和少量的抗坏血酸溶于3-5ml甲醇中，缓慢滴加到溶有配体L1的甲醇溶液中，在氮气氛围下搅拌，产生白色无定型沉淀，静置一段时间，过滤，洗涤，真空干燥，得配位聚合物1a。
3b、配体L1与Fe(ClO4)2·H2O配位聚合物[Fe(L1)3](ClO4)2·nH2O(1b)的制备：
将配体L1和甲醇加入烧瓶中，搅拌至溶解，通入氮气；将Fe(ClO4)2·6H2O和抗坏血酸溶于甲醇中，缓慢滴加到溶有配体L1的甲醇溶液中，在氮气氛围下搅拌，产生沉淀，静置使沉淀老化，过滤，洗涤，真空干燥，得配位聚合物1b。
3c、配体L1与Cu(ClO4)2·6H2O配位聚合物[Cu(L1)3](ClO4)2·nH2O(1c)的制备：
将配体L1和甲醇加入烧瓶中，搅拌至溶解，通入氮气；将Cu(ClO4)2·6H2O溶于甲醇中，将其缓慢滴加到溶有配体L1的甲醇溶液中，在氮气氛围下搅拌，产生蓝绿色沉淀，静置使沉淀老化，过滤，洗涤，真空干燥，得配位聚合物1c。
3d、配体L1与Cu(NO3)2·3H2O配位聚合物[Cu(L1)3](NO3)2·nH2O(1d)的制备：
将配体L1和甲醇加入烧瓶中，搅拌至溶解，通入氮气；将Cu(NO3)2·3(H2O)溶于3-5ml甲醇中，缓慢滴加到溶有配体L1的甲醇溶液中，在氮气氛围下搅拌，产生蓝色沉淀，静置使沉淀老化，过滤，洗涤，真空干燥，得配位聚合物1d。
3e、配体L2与Fe(BF4)2·6H2O配位聚合物[Fe(L2)3](BF4)2·nH2O(2a)的制备：
将配体L2和甲醇加入烧瓶中，搅拌至溶解，通入氮气；将Fe(BF4)2·6H2O和少量的抗坏血酸溶于3-5ml甲醇中，缓慢滴加到溶有配体L2的甲醇溶液中，在氮气氛围下搅拌，产生白色无定型沉淀，静置使沉淀老化，过滤，洗涤，真空干燥，得配位聚合物2a。
3f、配体L2与Fe(ClO4)2·H2O配位聚合物[Fe(L2)3](ClO4)2·nH2O(2b)的制备：
将配体L2和甲醇加入烧瓶中，搅拌至溶解，通入氮气；将Fe(ClO4)2·H2O和抗坏血酸溶于甲醇中，缓慢滴加到溶有配体L2的甲醇溶液中，在氮气氛围下搅拌，产生沉淀，静置使沉淀老化，过滤，洗涤，真空干燥，得配位聚合物2b。
3g、配体L2与Cu(ClO4)2·6H2O配位聚合物[Cu(L2)3](ClO4)2·nH2O(2c)的制备：
将配体L2和甲醇加入烧瓶中，搅拌至溶解，通入氮气；将Cu(ClO4)2·6H2O溶于甲醇中，缓慢滴加到溶有配体的甲醇溶液中，在氮气氛围下搅拌，产生蓝绿色沉淀，静置使沉淀老化，过滤，洗涤，真空干燥，得配位聚合物2c。
3h、配体L2与Cu(NO3)2·3(H2O)配位聚合物[Cu(L2)3](NO3)2·nH2O(2d)的制备：
将配体L2和甲醇加入烧瓶中，搅拌至溶解，通入氮气；将Cu(NO3)2·3(H2O)溶于3-5ml甲醇中，缓慢滴加到溶有配体L2的甲醇溶液中，在氮气氛围下搅拌，产生蓝色沉淀，过滤，洗涤，真空干燥，得配位聚合物2d。
步骤3中，洗涤所使用的溶剂为甲醇、乙醇，洗涤次数为3-5次。
本发明在考虑协同作用是影响配位聚合物的性能的重要因素的基础上，对1,2,4-三氮唑进行修饰，先通过有机合成的方法引入与苯环类似具有芳香性的杂环呋喃，合成了呋喃和甲基呋喃改性的1,2,4-三氮唑两种有机配体。将其与亚铁盐和铜盐在溶剂中反应制备一维链状配位聚合物。制得的呋喃基1,2,4-三氮唑铁或铜配位聚合物，能够作为分子基磁性材料。
本发明反应原理为：采用有机合成的方法，甲酰肼、原甲酸三乙酯、糠胺为原料合成有机配体L1；采用有机合成的方法以有机试剂溶剂、4-氨基-1,2,4-三氮唑、5-甲基糠醛为原料，浓硫酸为催化剂合成配体L2；然后将有机配体L1与含不同阴离子的金属Fe(II)或Cu(II)盐在有机溶剂中进行配位反应形成配合物。
反应路线示意如下：
将有机配体L2与含不同阴离子的金属Fe(II)或Cu(II)盐在有机溶剂中进行配位反应形成配合物。
反应路线示意如下：
本发明的有益效果体现在：
1、本发明合成的呋喃基1,2,4-三氮唑Fe(II)、Cu(II)配位聚合物，该制备方法工艺简单、成本低、操作简单、重复性好。
2、本发明制备的产物均为无定型沉淀。
附图说明
图1为实施例1所得有机配体L1的核磁氢谱图。
图2为实施例1所得有机配体L1的核磁碳谱图。
图3为实施例1所得有机配体L2的核磁氢谱图。
图4为实施例1所得有机配体L2的核磁碳谱图。
图5为实施例1有机配体L1与配合物1a，1b的红外对比图。
图6为实施例1有机配体L1与配合物1c，d的红外对比图。
图7为实施例1有机配体L2与配合物2a，2b的红外对比图。
图8为实施例1有机配体L2与配合物2c，2d的红外对比图。
图9为实施例1所得有机配体L1的紫外线可见漫反射光谱。
图10为实施例1所得有机配体L2的紫外线可见漫反射光谱。
图11为实施例1配合物1a的DSC曲线图
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
1、配体L1的制备：
将甲酰肼(2g，0.0333mol)加入到100mL三口烧瓶中，加入原甲酸三乙酯(6.7mL，0.03996mol)加入其中，并加入20-30mL乙腈，回流5-7h后，冷却至40℃，加入糠胺(2.97mL，0.0333mol)，混合溶液继续回流12～20h。反应结束后冷却，旋蒸掉溶剂，剩余油状物质中加入少量二氯甲烷，进行初步的重结晶，除掉一部分杂质。再使用硅胶柱进行分离提纯，得到白色晶体(2.1g，产率42％)。
2、配体L2的制备：
将4-氨基-1,2,4-三氮唑(1g，0.0119mol)，5-羟甲基糠醛(1.944ml，0.012mol)溶于40mL乙醇，滴加3-5滴浓硫酸作为酸性催化剂，将混合溶液在80℃下回流搅拌12h。待反应结束后，冷却至室温，静置一段时间后出现黄色晶体，用乙醇抽滤，洗涤，干燥(1.6g，产率72％)。
3a、配合物[Fe(L1)3](BF4)2·nH2O(1a)的制备：
将步骤1所得的配体L1(100mg，0.00067mol)加入单口烧瓶中，将15ml甲醇加入其中，搅拌至溶解，通入氮气10-15分钟，维持体系无氧状态。将Fe(BF4)2·6H2O(75mg，0.00022mol)，和10-15mg的抗坏血酸溶于3-5ml甲醇中，将其缓慢滴加到溶有配体L1的甲醇溶液中，在氮气氛围下搅拌，产生白色无定型沉淀，静置使沉淀老化，过滤，洗涤并干燥(76mg，产率50％)。
3b、配合物[Fe(L1)3](ClO4)2·nH2O(1b)的制备：
将步骤1所得的配体L1(110mg，0.00069mol)加入单口烧瓶中，将15ml甲醇加入其中，搅拌至溶解，通入氮气10-15分钟，维持体系无氧状态。将Fe(ClO4)2·H2O(59.9mg，0.00022mol)，和10-15mg的抗坏血酸溶于3-5ml甲醇中，将其缓慢滴加到溶有配体L1的甲醇溶液中，在氮气氛围下搅拌，产生白色沉淀，过滤，洗涤并干燥(73mg，产率46％)。
3c、配合物[Cu(L1)3](ClO4)2·nH2O(1c)的制备：
将步骤1所得的配体L1(100mg，0.00067mol)加入单口烧瓶中，将15ml甲醇加入其中，搅拌至溶解，通入氮气10-15分钟，维持体系无氧状态。将Cu(ClO4)2·6H2O(82mg，0.00022mol)溶于3-5ml甲醇中，将其缓慢滴加到溶有配体L1的甲醇溶液中，在氮气氛围下搅拌，产生蓝绿色沉淀，过滤，洗涤并干燥(93mg，产率58％)。
3d、配合物[Cu(L1)3](NO3)2·nH2O(1d)的制备：
将步骤1所得的配体L1(100mg，0.00067mol)加入单口烧瓶中，将15ml甲醇加入其中，搅拌至溶解，通入氮气10-15分钟，维持体系无氧状态。将Cu(NO3)2·3(H2O)(54mg，0.0002mol)溶于3-5ml甲醇中，将其缓慢滴加到溶有配体L1的甲醇溶液中，在氮气氛围下搅拌。混合溶液通氮气5分钟左右保护，产生蓝色沉淀，过滤，洗涤并干燥(91mg，产率63％)。
3e、配合物[Fe(L2)3](BF4)2·nH2O(2a)的制备：
将步骤2所得的配体L2(100mg，0.00057mol)加入单口烧瓶中，将15ml甲醇加入其中，搅拌至溶解，通入氮气10-15分钟，维持体系无氧状态。将Fe(BF4)2·6H2O(64mg，0.00019mol)，和10-15mg的抗坏血酸溶于3-5ml甲醇中，将其缓慢滴加到溶有配体L2的甲醇溶液中，在氮气氛围下搅拌，产生黄色沉淀，过滤，洗涤并干燥(62mg，产率42％)。
3f、配合物[Fe(L2)3](ClO4)2·nH2O(2b)的制备：
将步骤2所得的配体L2(100mg，0.00057mol)加入单口烧瓶中，将15ml甲醇加入其中，搅拌至溶解，通入氮气10-15分钟，维持体系无氧状态。将Fe(ClO4)2·H2O(52mg，0.00019mol)和10-15mg的抗坏血酸溶于3-5ml甲醇中，将其缓慢滴加到溶有配体的甲醇溶液中，在氮气氛围下搅拌，产生淡黄色沉淀，过滤，洗涤并干燥(82mg，产率55％)。
3g、配合物[Cu(L2)3](ClO4)2·nH2O(2c)的制备：
将步骤2所得的配体L2(100mg，0.00057mol)加入单口烧瓶中，将15ml甲醇加入其中，搅拌至溶解，通入氮气10-15分钟，维持体系无氧状态。将Cu(ClO4)2·6H2O(70mg，0.00019mol)溶于3-5ml甲醇中，将其缓慢滴加到溶有配体的甲醇溶液中，在氮气氛围下搅拌，产生蓝绿色沉淀，静置使沉淀老化，过滤，洗涤并干燥(93mg，产率61％)。
3h、配合物[Cu(L2)3](NO3)2·nH2O(2d)的制备：
将步骤2所得的配体L2(100mg，0.00057mol)加入单口烧瓶中，将15ml甲醇加入其中，搅拌至溶解，通入氮气10-15分钟，维持体系无氧状态。将Cu(NO3)2·3(H2O)(46mg，0.00019mol)溶于3-5ml甲醇中，将其缓慢滴加到溶有配体L2的甲醇溶液中，在氮气氛围下搅拌，产生蓝色沉淀，静置使沉淀老化，过滤，洗涤并干燥(90mg，产率65％)。
本实施例所得配体L1和L2的核磁共振氢谱和碳谱如图1、图2、图3、图4所示，由图1～4可见本实施所得配体的氢的化学位移和比例均正确，则表明结构正确，为所要合成的配体。
本实施例子所得配体L1的红外及配体L1与Fe(BF4)2·6H2O及Fe(ClO4)2·6H2O的配位聚合物的红外光谱表征图如图5所示,图5中1a的红外光谱中521cm-1和1083cm-1处的峰为BF4 -的B-F键的特征吸收峰，1b的红外光谱中624cm-1和1120cm-1为ClO4 -的特征吸收峰；配体L1与Cu(ClO4)2·6H2O及Cu(NO3)2·3(H2O)的配位聚合物的红外光谱表征图如图6所示,图6中1c在627cm-1和1120cm-1处也出现ClO4 -的Cl-O的特征吸收峰，而1d中1384cm-1为NO3 -中N-O键的特征吸收峰；配体L1在1530cm-1处的峰为五元氮杂环上-C＝N键的特征吸收峰，在配合物中向长波长方向移动，在配合物1a和1b中均移动到1552cm-1处，在1c和1d中分别移动到1556cm-1和1558cm-1，表明配位成功。配合物其他位置的红外均与配体L1的红外峰基本对应，表明配合物1a～1d合成成功。
本实施例子所得配体L2的红外及配体L1与Fe(BF4)2·6H2O及Fe(ClO4)2·H2O的配位聚合物的红外光谱表征图如图7所示。图5中2a的红外光谱中521cm-1和1081cm-1处的峰为BF4 -的特征吸收峰，2b的红外光谱中625cm-1和1120cm-1为ClO4 -的特征吸收峰。配体L2与Cu(ClO4)2·6H2O及Cu(NO3)2·3(H2O)的配位聚合物的红外光谱表征图如图8所示。图8中2c在625cm-1和1107cm-1处也出现ClO4 -的特征吸收峰，2d中1384cm-1为NO3 -的N-O键特征吸收峰。配体L2在1522cm-1处的峰为五元氮杂环上-C＝N键的特征吸收峰，在配合物中也向长波长方向移动，在配合物2a和2b中均移动到1533cm-1和1534cm-1处，在1c和1d中分别移动到1531cm-1和1533cm-1，其他位置的红外均与配体L2的红外峰基本对应，表明配合物2a～2d合成成功。
本实施例所得配体L1的紫外线可见漫反射光谱如图9所示，图中显示配体L1的最大吸收波长为215nm；配体L2的紫外线可见漫反射光谱如图10所示，配体L2的最大吸收波长为311nm。
本实施例所得配合物1a的DSC曲线图如图11所示，在30℃至-170℃进行降温和升温的循环测试配合物的热容变化，图中可以看到在约-82℃(即191K)处有明显的放热和吸热峰。
实施例2：
1、配体L1的制备：
将甲酰肼(3g，0.04995mol)加入到100mL三口烧瓶中，加入原甲酸三乙酯(10.1mL，0.0599mol)加入其中，并加入20-30mL乙腈，回流5～7h后，冷却至40℃，加入糠胺(4.45mL，0.04995mol)，混合溶液继续回流12～20h。反应结束后冷却，旋蒸掉溶剂，剩余油状物质中加入少量二氯甲烷，进行初步的重结晶，除掉一部分杂质。再使用硅胶柱进行分离提纯，得到白色晶体(2.52g，产率34％)。
2、配体L2的制备：
将4-氨基-1,2,4-三氮唑(1.5g，0.01785mol)，5-羟甲基糠醛(2.91ml，0.018mol)溶于50mL乙醇，滴加5滴浓硫酸作为酸性催化剂，将混合溶液回流搅拌14h。待反应结束后，冷却至室温，静置一段时间后出现黄色晶体，用乙醇抽滤，洗涤，并干燥(2.56g，产率81％)。
3a、配合物[Fe(L1)3](BF4)2·nH2O(1a)的制备：
将步骤1所得的配体L1(152mg，0.0011mol)加入单口烧瓶中，将20ml甲醇加入其中，搅拌至溶解，通入氮气10-15分钟，维持体系无氧状态。将Fe(BF4)2·6H2O(115mg，0.00034mol)，和16mg的抗坏血酸溶于3-5ml甲醇中，将其缓慢滴加到溶有配体L1的甲醇溶液中，在氮气氛围下搅拌，产生白色无定型沉淀，静置使沉淀老化，过滤，洗涤，真空中干燥(100mg，产率43％)。
3b、配合物[Fe(L1)3](ClO4)2·nH2O(1b)的制备：
将步骤1所得的配体L1(151mg，0.001mol)加入单口烧瓶中，将20ml甲醇加入其中，搅拌至溶解，通入氮气10-15分钟，维持体系无氧状态。将Fe(ClO4)2·H2O(93mg，0.00034mol)，和10-15mg的抗坏血酸溶于3-5ml甲醇中，将其缓慢滴加到溶有配体L1的甲醇溶液中，在氮气氛围下搅拌，产生白色沉淀，静置使沉淀老化，过滤，洗涤并干燥(115mg，产率47％)。
3c、配合物[Cu(L1)3](ClO4)2·nH2O(1c)的制备：
将步骤1所得的配体L1(151mg，0.001mol)加入单口烧瓶中，将20ml甲醇加入其中，搅拌至溶解，通入氮气10-15分钟，维持体系无氧状态。将Cu(ClO4)2·6H2O(125mg，0.00034mol)溶于3-5ml甲醇中，将其缓慢滴加到溶有配体L1的甲醇溶液中，在氮气氛围下搅拌，产生蓝绿色沉淀，静置使沉淀老化，过滤，洗涤并干燥(133mg，产率54％)。
3d、配合物[Cu(L1)3](NO3)2·nH2O(1d)的制备：
将步骤1所得的配体L1(150mg，0.001mol)加入单口烧瓶中，将20ml甲醇加入其中，搅拌至溶解，通入氮气10-15分钟，维持体系无氧状态。将Cu(NO3)2·3(H2O)(81mg,0.00034mol)溶于3-5ml甲醇中，将其缓慢滴加到溶有配体L1的甲醇溶液中，在氮气氛围下搅拌。混合溶液通氮气5分钟左右保护，产生蓝色沉淀，静置使沉淀老化，过滤，洗涤并燥(131mg，产率59％)。
3e、配合物[Fe(L2)3](BF4)2·nH2O(2a)的制备：
将步骤2所得的配体L2(149mg，0.00084mol)加入单口烧瓶中，将20ml甲醇加入其中，搅拌至溶解，通入氮气10-15分钟，维持体系无氧状态。将Fe(BF4)2·6H2O(95mg，0.000282mol)，和10-15mg的抗坏血酸溶于3-5ml甲醇中，将其缓慢滴加到溶有配体L2的甲醇溶液中，在氮气氛围下搅拌，产生黄色沉淀，静置一段时间，过滤，洗涤并干燥(108mg，产率49％)。
3f、配合物[Fe(L2)3](ClO4)2·nH2O(2b)的制备：
将步骤2所得的配体L2(150mg，0.00085mol)加入单口烧瓶中，将20ml甲醇加入其中，搅拌至溶解，通入氮气10-15分钟，维持体系无氧状态。将Fe(ClO4)2·H2O(78mg，0.00029mol)和10-15mg的抗坏血酸溶于3-5ml甲醇中，将其缓慢滴加到溶有配体的甲醇溶液中，在氮气氛围下搅拌，产生淡黄色沉淀，静置使沉淀老化，过滤，洗涤并干燥(142mg，产率61％)。
3g、配合物[Cu(L2)3](ClO4)2·nH2O(2c)的制备：
将步骤2所得的配体L2(150mg，0.00085mol)加入单口烧瓶中，将20ml甲醇加入其中，搅拌至溶解，通入氮气10-15分钟，维持体系无氧状态。将Cu(ClO4)2·6H2O(105mg，0.00029mol)溶于3-5ml甲醇中，将其缓慢滴加到溶有配体的甲醇溶液中，在氮气氛围下搅拌，产生蓝绿色沉淀，静置使沉淀老化，过滤，洗涤并干燥(144mg，产率63％)。
3h、配合物[Cu(L2)3](NO3)2·nH2O(2d)的制备：
将步骤2所得的配体L2(150mg，0.00085mol)加入单口烧瓶中，将20ml甲醇加入其中，搅拌至溶解，通入氮气10-15分钟，维持体系无氧状态。将Cu(NO3)2·3(H2O)(69mg，0.00029mol)溶于3-5ml甲醇中，将其缓慢滴加到溶有配体L2的甲醇溶液中，在氮气氛围下搅拌，产生蓝色沉淀，静置使沉淀老化，过滤，洗涤并燥(128mg，产率60％)。
实施例3：
1、配体L1的制备：
将甲酰肼(4g，0.066mol)加入到100mL三口烧瓶中，加入1.2当量的原甲酸三乙酯(13.4mL，0.07992mol)加入其中，并加入50mL乙腈，回流5-7h后，冷却至40℃，加入糠胺(5.94mL，0.0666mol)，混合溶液继续回流12～20h。反应结束后冷却，旋蒸掉溶剂，剩余油状物质中加入少量二氯甲烷，进行初步的重结晶，除掉一部分杂质。再使用硅胶柱进行分离提纯，得到白色晶体(4.42g，产率45％)。
2、配体L2的制备：
将4-氨基-1,2,4-三氮唑(2g，0.0238mol)，5-羟甲基糠醛(3.9ml，0.024mol)溶于40mL乙醇，滴加3-5滴浓硫酸作为酸性催化剂，将混合溶液回流搅拌12～16h。待反应结束后，冷却至室温，静置一段时间后出现黄色晶体，用乙醇抽滤，洗涤，干燥(3.61g，产率85％)。
3a、配合物[Fe(L1)3](BF4)2·nH2O(1a)的制备：
将步骤1所得的配体L1(200mg，0.00134mol)加入单口烧瓶中，将30ml甲醇加入其中，搅拌至溶解，通入氮气10-15分钟，维持体系无氧状态。将Fe(BF4)2·6H2O(151mg，0.00045mol)，和15-2mg的抗坏血酸溶于3-5ml甲醇中，将其缓慢滴加到溶有配体L1的甲醇溶液中，在氮气氛围下搅拌，产生白色无定型沉淀，静置使沉淀老化，过滤，洗涤并干燥(141mg，产率45％)。
3b、配合物[Fe(L1)3](ClO4)2·nH2O(1b)的制备：
将步骤1所得的配体L1(200mg，0.00134mol)加入单口烧瓶中，将30ml甲醇加入其中，搅拌至溶解，通入氮气10-15分钟，维持体系无氧状态。将Fe(ClO4)2·H2O(122mg，0.00045mol)，和20mg的抗坏血酸溶于4-6ml甲醇中，将其缓慢滴加到溶有配体L1的甲醇溶液中，在氮气氛围下搅拌，产生沉淀，静置使沉淀老化，过滤，洗涤并干燥(149mg，产率46％)。
3c、配合物[Cu(L1)3](ClO4)2·nH2O(1c)的制备：
将步骤1所得的配体L1(200mg，0.00134mol)加入单口烧瓶中，将30ml甲醇加入其中，搅拌至溶解，通入氮气10-15分钟，维持体系无氧状态。将Cu(ClO4)2·6H2O(165mg，0.00045mol)溶于4-6ml甲醇中，将其缓慢滴加到溶有配体L1的甲醇溶液中，在氮气氛围下搅拌。混合溶液通氮气5分钟左右保护，产生蓝绿色沉淀，静置使沉淀老化，过滤，洗涤并干燥(183mg，产率56％)。
3d、配合物[Cu(L1)3](NO3)2·nH2O(1d)的制备：
将步骤1所得的配体L1(200mg，0.00134mol)加入单口烧瓶中，将30ml甲醇加入其中，搅拌至溶解，通入氮气10-15分钟，维持体系无氧状态。将Cu(NO3)2·3(H2O)(108mg，0.000447mol)溶于4-6ml甲醇中，将其缓慢滴加到溶有配体L1的甲醇溶液中，在氮气氛围下搅拌，产生蓝色沉淀，静置使沉淀老化，过滤，洗涤并燥(175mg，产率60％)。
3e、配合物[Fe(L2)3](BF4)2·nH2O(2a)的制备：
将步骤2所得的配体L2(200mg，0.00114mol)加入单口烧瓶中，将30ml甲醇加入其中，搅拌至溶解，通入氮气10-15分钟，维持体系无氧状态。将Fe(BF4)2·6H2O(128mg，0.00038mol)，和20mg的抗坏血酸溶于4-6ml甲醇中，将其缓慢滴加到溶有配体L2的甲醇溶液中，在氮气氛围下搅拌，产生黄色沉淀，静置使沉淀老化，过滤，洗涤并干燥(147mg，产率50％)。
3f、配合物[Fe(L2)3](ClO4)2·nH2O(2b)的制备：
将步骤2所得的配体L2(200mg，0.00114mol)加入单口烧瓶中，将30ml甲醇加入其中，搅拌至溶解，通入氮气10-15分钟，维持体系无氧状态。将Fe(ClO4)2·H2O(103mg，0.00038mol)和10-15mg的抗坏血酸溶于4-6ml甲醇中，将其缓慢滴加到溶有配体的甲醇溶液中，在氮气氛围下搅拌，产生淡黄色沉淀，静置使沉淀老化，过滤，洗涤并干燥(171mg，产率56％)。
3g、配合物[Cu(L2)3](ClO4)2·nH2O(2c)的制备：
将步骤2所得的配体L2(200mg，0.00114mol)加入单口烧瓶中，将30ml甲醇加入其中，搅拌至溶解，通入氮气10-15分钟，维持体系无氧状态。将Cu(ClO4)2·6H2O(140mg，0.00038mol)溶于4-6ml甲醇中，将其缓慢滴加到溶有配体的甲醇溶液中，在氮气氛围下搅拌，产生蓝绿色沉淀，静置使沉淀老化，过滤，洗涤并干燥(200mg，产率66％)。
3h、配合物[Cu(L2)3](NO3)2·nH2O(2d)的制备：
将步骤2所得的配体L2(200mg，0.00114mol)加入单口烧瓶中，将30ml甲醇加入其中，搅拌至溶解，通入氮气10-15分钟，维持体系无氧状态。将Cu(NO3)2·3(H2O)(92mg，0.00038mol)溶于4-6ml甲醇中，将其缓慢滴加到溶有配体L2的甲醇溶液中，在氮气氛围下搅拌，产生蓝色沉淀，静置使沉淀老化，过滤，洗涤并干燥(187mg，产率67％)。
以上所述仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种呋喃基1,2,4-三氮唑铁或铜配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A1、将甲酰肼、原甲酸三乙酯加入溶剂，回流反应5-7h，反应结束后冷却至35-40℃；接着加入糠胺，继续回流反应12～20h，反应结束后冷却至室温，再旋蒸除去溶剂，剩余油状物质进行分离提纯得到白色晶体即为配体L1，合成路线如下：
步骤B、将配体L1、甲醇混合并分散均匀，形成配体L1的甲醇溶液，然后通入氮气；接着将Fe(II)盐或Cu(II)盐溶于甲醇中形成溶液，并将所述溶液滴加至配体L1的甲醇溶液中，然后搅拌产生无定型沉淀，静置使沉淀老化，再经过滤、洗涤、干燥，得到呋喃基1,2,4-三氮唑铁或铜配位聚合物，配位反应路线如下：
所述的Fe(II)盐为Fe(BF4)2·6H2O及Fe(ClO4)2·H2O；所述Cu(II)盐为Cu(ClO4)2·6H2O及Cu(NO3)2·3(H2O)。
2.根据权利要求1所述的一种呋喃基1,2,4-三氮唑铁、铜配位聚合物的制备方法，其特征在于，步骤A1中，甲酰肼、原甲酸三乙酯、糠胺的用量比例关系为1:1:1。
3.根据权利要求1所述的一种呋喃基1,2,4-三氮唑铁或铜配位聚合物的制备方法，其特征在于，步骤A1中所述的溶剂为乙腈。
4.根据权利要求1所述的一种呋喃基1,2,4-三氮唑铁或铜配位聚合物的制备方法，其特征在于，步骤B中，配体L1和金属盐(Fe(II)盐或Cu(II)盐)的摩尔比范围为3:1～3.5:1。
5.一种呋喃基1,2,4-三氮唑铁或铜配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A2、将4-氨基-1,2,4-三氮唑、5-甲基糠醛溶于溶剂中形成溶液，并滴加浓硫酸作为酸性催化剂；将溶液回流搅拌反应10-16h，反应结束后冷却至室温，然后静置析出黄色晶体，接着抽滤后经洗涤、干燥，得到配体L2，合成路线如下：
步骤B、将配体L2、甲醇混合并分散均匀，形成配体L2的甲醇溶液，然后通入氮气；接着将Fe(II)盐或Cu(II)盐溶于甲醇中形成溶液，并将所述溶液滴加至配体L2的甲醇溶液中，然后搅拌产生无定型沉淀，静置使沉淀老化，再经过滤、洗涤、干燥，得到呋喃基1,2,4-三氮唑铁或铜配位聚合物，配位反应路线如下：
所述的Fe(II)盐为Fe(BF4)2·6H2O及Fe(ClO4)2·H2O；所述Cu(II)盐为Cu(ClO4)2·6H2O及Cu(NO3)2·3(H2O)。
6.根据权利要求5所述的一种呋喃基1,2,4-三氮唑铁或铜配位聚合物的制备方法，其特征在于，步骤A2中，4-氨基-1,2,4-三氮唑和5-甲基糠醛的摩尔比为1:1～1:1.3。
7.根据权利要求5所述的一种呋喃基1,2,4-三氮唑铁或铜配位聚合物的制备方法，其特征在于，步骤B中，配体L2和Fe(II)盐或Cu(II)盐的摩尔比范围为3:1～3.5:1。
8.根据权利要求1或5所述的一种呋喃基1,2,4-三氮唑铁或铜配位聚合物的制备方法，其特征在于，步骤B中，当添加Fe(II)盐时，同时加入抗坏血酸以防止亚铁被氧化。
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