CN112159529B

CN112159529B - 一种超分子聚合物凝胶及其制备和荧光识别铁离子的应用

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Publication number: CN112159529B
Application number: CN202011092811.0A
Authority: CN
Inventors: 朱文博
Original assignee: Longdong University
Current assignee: Longdong University
Priority date: 2020-10-13
Filing date: 2020-10-13
Publication date: 2022-05-24
Anticipated expiration: 2040-10-13
Also published as: CN112159529A

Abstract

本发明公开了一种超分子聚合物凝胶，是以18‑冠6醚功能化柱[5]芳烃衍生物为主体凝胶因子，溴功能化柱[5]芳烃衍生物为客体凝胶因子，在环己烷中通过氢键作用、π‑π堆积作用自组装络合而得。该超分子聚合物凝胶在环己醇中呈淡蓝色荧光，在该超分子凝胶中分别加入Zn²⁺，Cd²⁺，Hg²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Al³⁺，Fe³⁺，Cu²⁺，Pb²⁺，Mg²⁺，Ba²⁺，Cr³⁺和Ag⁺的水溶液，只有Fe³⁺的加入能使该凝胶的荧光猝灭，其对Fe³⁺的荧光最低检测限达到5.43×10^‑10M。同时，制备的超分子聚合物凝胶薄膜也可方便、快捷、高效地检测Fe³⁺并可作为安全显示材料。因此，该超分子聚合物凝胶可用于Fe³⁺的单一选择性超灵敏荧光识别。这种超灵敏荧光识别性能在离子识别领域具有重要的应用价值。

Description

一种超分子聚合物凝胶及其制备和荧光识别铁离子的应用

技术领域

本发明涉及一种超分子聚合物凝胶，尤其涉及一种基于柱[5]芳烃衍生物的超分子聚合物凝胶，主要用于单一选择性超灵敏荧光识别Fe³⁺，属于化学合成领域及金属离子检测领域。

背景技术

在化学、生物体系及环境等诸多领域中，离子扮演着非常重要的角色，对于环境中某些特殊离子的超灵敏检测至关重要。铁元素作为地壳含量较高的金属元素之一，在自然界以多种形式存在。铁广泛应用于炼钢、制造铸铁和煅铁、冶金及磁铁、染料（墨水、蓝晒图纸、胭脂颜料）和磨料（红铁粉）等。铁在工业中的大量使用经常伴随严重的环境污染问题。同时，铁元素也是人体不可缺少的微量元素，它主要作为血红蛋白、肌红蛋白、细胞色素等的组成部分而参与体内氧的运送和组织呼吸过程。铁元素还可催化胡萝卜素转化为维生素A，参与胶原的合成，促进抗体的产生，增强机体免疫力。如果体内缺少铁，可影响血红蛋白、肌红白蛋的合成，可使某些酶，如细胞色素C、核糖核苷酸还原酶、琥珀酸脱氢酶等的活性降低。这些酶与生物氧化、组织呼吸、神经递质的分解与合成有着密切关系。因此，铁的缺乏可引起很多生理上的变化，从而导致免疫力低下，智力降低和机体抗感染能力降低，影响机体体温调节能力，神经机能紊乱，工作效率降低等各种疾病,最常见的是缺铁性贫血。此外，生物体内铁含量过高会使得铁元素在体内沉积对器官（如心脏和肝脏）造成损伤，导致病人出现一系列症状。如果过多铁元素沉积在心脏上，会导致心脏体积变大，引起慢性心功能不全的症状，表现为运动后胸闷、气喘，严重者还会出现双下肢水肿；若过多铁元素沉积在肝脏上，可能造成肝脏功能的损害，表现为肝脏体积增大、转氨酶增高，病人出现食欲下降、恶心等一系列消化道症状。所以过多铁元素对人体会产生明显毒害作用，只有铁元素水平维持在正常范围之内，才不会对人体造成明显的损害。因此，检测环境和生命体中的铁含量具有重要的意义。

目前，人们已经研发出各种各样的离子检测方法，如伏安法、分光光谱法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱等。但这些方法需要精密的设备及繁杂的制样过程，为特定离子的检测带来很大的局限性。相比较而言，荧光比色法因操作简便、快捷、灵敏度高等优点已经发展为离子识别的主要检测手段。同时，在生活中对人体有益或有害的离子大都存在于水相中，而所报道的可以对离子进行检测的方法大多是在溶液中进行，因此发明一种能够通过荧光或者制备一种便携式工具用于超灵敏检测某些特定离子是非常有必要的。

柱芳烃因其特殊的结构如空腔、刚性及易功能化等特点成为一类重要的材料载体，在超分子传感器、刺激反应自组装、液晶、药物传递系统、超分子聚合物、跨膜通道和绿色催化等方面得到迅速发展。然而，柱芳烃衍生物在组装成超分子聚合物凝胶用于超灵敏检测某种特定离子方面报道较少。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于柱[5]芳烃衍生物的超分子聚合物凝胶及其制备方法；

本发明的另一目的是提供该超分子聚合物在单一选择性超灵敏荧光识别Fe³⁺中的应用。

一、超分子聚合物凝胶

本发明超分子聚合物凝胶，是以18-冠6醚功能化柱[5]芳烃衍生物（CP）为主体凝胶因子，溴功能化柱[5]芳烃衍生物（DP）为客体凝胶因子，在环己烷中通过氢键作用、π-π堆积作用自组装络合而得，标记为CPDP。CPDP的结构及形成机理如下：

。

18-冠6醚功能化柱[5]芳烃衍生物（CP）的结构式如下：

。

CP的合成：以乙醇为溶剂，以乙酸为催化剂，柱[5]芳烃衍生物（a）和二甲酰基二苯并-18-冠-6（b）以2:1~2.3:1的摩尔比，在72~80℃下反应8~10 h，冷却至室温，抽滤得到白色固体，并用乙醇洗涤3-5次得到的产物即为18-冠6醚功能化柱[5]芳烃衍生物CP；催化剂乙酸加入量为柱[5]芳烃衍生物的摩尔量的2~5%。CP合成路线如下所示：

。

图1、图2分别为上述合成的18-冠6醚功能化柱[5]芳烃衍生物（CP）的氢谱图和质谱图。由氢谱图可得，CP的化学位移值为: 9.29 (单重峰, 2H), 7.98 (单重峰, 1H),7.60 (双重峰, 2H), 7.40 (双重峰, 1H), 7.19 (双重峰, 2H), 7.07 (双重峰, 2H),6.85 – 6.69 (多重峰, 20H), 4.22 – 4.12 (多重峰m, 8H), 4.01 (单重峰, 12H),3.87 – 3.58 (多重峰m, 74H), 3.53 (多重峰, 2H), 3.32 (单重峰, 2H), 2.80 (单重峰, 2H), 2.64 (多重峰, 2H), 1.92 – 1.81 (多重峰m, 8H)。由质谱可得，CP的计算所得相对分子量m/z=2为1103.4581，实验值为1103.4511。从而可以说明CP的结构正确。

溴功能化柱[5]芳烃衍生物（DP）的结构式如下：

。

DP的合成：见参考文献Y.-M. Zhang, W. Zhu, X.-J. Huang, W.-J. Qu, J.-X.He, H. Fang, H. Yao,T.-B. Wei and Q. Lin, ACS Sustainable Chem. Eng. 2018, 6,16597−16606。

超分子聚合物凝胶（CPDP）的制备：是将凝胶因子二苯并-18-冠-6功能化柱[5]芳烃（CP）和溴功能化柱[5]芳烃（DP）在加热下充分溶解到环己醇中，冷却至室温（<60 ℃），形成稳定的超分子聚合物凝胶。凝胶因子18-冠6醚功能化柱[5]芳烃衍生物与溴功能化柱[5]芳烃衍生物的摩尔比为1:1；凝胶因子18-冠6醚功能化柱[5]芳烃衍生物与溴功能化柱[5]芳烃衍生物在环己醇中的含量为0.15~0.2g/mL。

图3为CP（0.01 M）溶液中加入不同当量DP的部分核磁滴定图。其中（a）CP（0.01M）；（b）CP+0.2 equiv. DP；（c）CP+0.5 equiv. DP；（d）CP+1.0 equiv. DP；（e）DP（0.01 M）。可以发现，主体CP分子中H_b质子峰向低场移动，客体DP分子中H₄和H₅质子峰向高场移动，说明DP分子中的烷基链部分的穿入CP分子中柱芳烃的空腔中。同时，DP分子中的H₁、H₂、H₃质子峰和CP分子中H_a、H_c质子峰均向低场移动，说明DP和CP分子中的柱芳烃单元存在π-π堆积作用。此外，CP分子中的H_b, H_e, H_f, H_i, H_j向高场移动，说明分子间酰腙键之间存在分子间氢键作用。

图4为CP（0.01 M）溶液中加入DP的二维核磁共振谱图。CP分子H_b质子峰和DP分子H₄、H₅质子峰的相关点A证明了DP分子的烷基链部分进入CP分子的柱芳烃空腔。CP分子H_a、H_c质子峰分别与DP分子H₃、H₁质子峰的相关点B也证实了DP和CP分子中的柱芳烃单元存在π-π堆积作用。图3和图4的结果说明了该超分子聚合物凝胶的形成。

图5为超分子聚合物凝胶CPDP的X射线衍射图。由图可知，CP和DP分子内没有明显的衍射峰，在制备成凝胶CPDP后在2θ值分别为23.28°和25.35°处出现d值分别为3.82 Å和3.5 Å 的相关峰，辅助说明了DP和CP分子中的柱芳烃单元存在π-π堆积作用。

二、超分子聚合物凝胶CPDP在超灵敏荧光检测Fe³⁺的应用

1、超分子聚合物凝胶CPDP的荧光性能

通过对超分子聚合物凝胶CPDP的荧光性能研究，表明凝胶CPDP在环己醇中具有荧光发射性能：当激发波长为330nm时，CPDP发出淡蓝色荧光（发射波长470nm）。

2、超分子聚合物凝胶CPDP对Fe³⁺的荧光检测性能

在超分子聚合物凝胶CPDP的环己醇溶液（浓度为9×10^-3mol/L）中，分别加入0.5倍当量（相对于CP）的Zn²⁺，Cd²⁺，Hg²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Al³⁺，Fe³⁺，Cu²⁺，Pb²⁺，Mg²⁺，Ba²⁺，Cr³⁺和Ag⁺的水溶液(C=0.1mol/L)，观察溶液的荧光及颜色变化情况。

图6、7分别为超分子聚合物凝胶CPDP对阳离子的荧光全扫描（λ_ex=330 nm）和对Fe³ ⁺的荧光滴定图。由图6可知，只有Fe³⁺能使CPDP的荧光猝灭，而其他离子溶液的加入不能使CPDP的DMSO溶液的荧光发生变化。由图7可知，只需0.012倍当量的Fe³⁺使CPDP的荧光完全猝灭。说明超分子聚合物凝胶CPDP对Fe³⁺的水溶液具有荧光专一选择性识别性能。

图8为基于荧光滴定（图7）数据拟合得出的CPDP对Fe³⁺的荧光最低检测限。由图8可知，CPDP对Fe³⁺的荧光最低检测限达到5.43×10^-10M。说明CPDP对Fe³⁺的荧光检测达到超灵敏识别。

超分子聚合物凝胶CPDP对Fe³⁺的荧光专一选择性识别性能可用于离子响应凝胶薄膜的制备。如图9所示，用毛笔蘸取Fe³⁺的水溶液于凝胶薄膜上写上任意字体后，在紫外灯下凝胶薄膜写字区域的荧光猝灭而凸显书写内容。

三、识别机理分析

图10为超分子聚合物凝胶CPDP中加入Fe³⁺的红外谱图。红外实验表明，在超分子聚合物凝胶CPDP中加入Fe³⁺后，3238 cm^-1处的-NH峰消失，1683 cm^-1处的-C=O峰移动到1725cm^-1。说明了Fe³⁺与CPDP中酰腙键-NH的氢原子和-C=O键的氧原子配位形成了氢键从而引起分子内电荷转移导致荧光猝灭。

图11为超分子聚合物凝胶CPDP中加入Fe³⁺的透射电镜图。其中（a）为CPDP的透射电镜图，（b）为CPDP+Fe³⁺的透射电镜图。由图可知，制备的凝胶CPDP具有蜂窝形貌，加入Fe³⁺后变为了交联的不规则块状形貌。此外，凝胶CPDP中加入Fe³⁺后的X射线衍射图中在2θ值为16.6°出现d值为2.69 Å的相关峰（图5），说明了Fe³⁺与凝胶CPDP间氢键的形成。

附图说明

图1为柱芳烃衍生物CP的氢谱图。

图2为柱芳烃衍生物CP的质谱图。

图3为CP的DMSO溶液中加入不同当量DP的部分核磁滴定图。

图4为CP和DP的二维核磁共振谱图。

图5为超分子聚合物凝胶CPDP的X射线衍射图。

图6为超分子聚合物凝胶CPDP对阳离子的荧光全扫描（λ_ex=330 nm）。

图7为超分子聚合物凝胶CPDP对Fe³⁺的荧光滴定图。

图8为基于图7数据拟合得出的CPDP对Fe³⁺的荧光最低检测限。

图9为超分子聚合物凝胶薄膜在紫外灯下对Fe³⁺的荧光识别图。

图10为超分子聚合物凝胶CPDP中加入Fe³⁺的红外谱图。

图11为超分子聚合物凝胶CPDP中加入Fe³⁺的透射电镜图。

具体实施方式

下面通过具体实例对本发明超分子聚合物凝胶CPDP的制备和荧光识别Fe³⁺的应用做进一步说明。

实施例一、超分子聚合物凝胶CPDP的制备

1、18-冠6醚功能化柱[5]芳烃衍生物CP的制备

（1）柱[5]芳烃衍生物的合成见文献W.-B. Zhu , T.-B. Wei , Y.-Q. Fan , W.-J. Qu, W. Zhu, X.-Q. Ma,H. Yao, Y.-M. Zhang, Q. Lin, Dyes and Pigm., 2020,174, 108073.

（2）二甲酰基二苯并-18-冠-6的合成见文献S.D. Jagadale, A.D. Sawant, M.B.Deshmukh, J. Heterocyclic Chem., 2017, 54, 2307.

（3）将柱[5]芳烃衍生物（0.4 g, 0.45 mmol）和二甲酰基二苯并-18-冠-6（0.08g, 0.2 mmol）加入50 mL乙醇，再加入1mL乙酸做催化剂，于80℃反应8 h，冷却至室温，抽滤得到白色固体，并用乙醇洗涤3-5次，即得产物CP（0.43g，产率82%）。

2、溴功能化柱[5]芳烃衍生物DP的制备

1,4-二 (4-溴己基)苯 (1.9 g, 5.0 mmol)，1,4-二甲氧基苯 (2.76 g, 20.0mmol)和多聚甲醛 (0.75 g, 25.0 mmol)于二氯乙烷中搅拌溶解后，加入三氟化硼乙醚(6.75 mL, 25 mmol)，在30℃反应4 h。将所得混合物浓缩后溶于二氯甲烷，用水洗涤两次，有机相经无水硫酸钠干燥后柱层析（石油醚：乙酸乙酯=20:1，V：V），得到白色固体化合物DP(2.02g，产率38.66%)。

3、超分子聚合物凝胶CPDP的制备

称取CP（0.022g，0.01mmol）、DP（0.011g，0.01mmol）加入环己醇（0.2 mL）中，经加热溶解后冷却至室温（<60 ℃），得到超分子聚合物凝胶CPDP。

实施例二、超分子聚合物凝胶CPDP荧光识别Fe³⁺

在超分子聚合物凝胶CPDP的环己醇溶液，分别加入0.5倍当量的Zn²⁺，Cd²⁺，Hg²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Al³⁺，Fe³⁺，Cu²⁺，Pb²⁺，Mg²⁺，Ba²⁺，Cr³⁺和Ag⁺的水溶液(C=0.1mol/L)，若凝胶CPDP的荧光猝灭，说明加入的是Fe³⁺，若凝胶CPDP的荧光没有发生变化，则说明加入的不是Fe³⁺。

实施例三、离子响应凝胶薄膜的制备与应用

将超分子聚合物凝胶CPDP加热溶解为溶胶后均匀铺开在干净的玻璃片上，待冷却后即得到超分子聚合物凝胶薄膜。用毛笔蘸取Fe³⁺的水溶液(C=0.1mol/L)于制得的凝胶薄膜上写上任意字体，一分钟后可在紫外灯下观察凝胶薄膜上写字区域，凝胶薄膜上写字区域的荧光猝灭而凸显书写内容。说明该凝胶薄膜可方便、快捷、高效地检测水溶液中的Fe³⁺，同时，该凝胶薄膜可作为安全显示材料。

Claims

1.一种超分子聚合物凝胶，是以18-冠6醚功能化柱[5]芳烃衍生物为主体凝胶因子，溴功能化柱[5]芳烃衍生物为客体凝胶因子，在环己醇中通过氢键、π-π堆积作用自组装络合而得；

18-冠6醚功能化柱[5]芳烃衍生物的结构式如下：

溴功能化柱[5]芳烃衍生物的结构式如下：

。

2.如权利要求1所述一种超分子聚合物凝胶，其特征在于：18-冠6醚功能化柱[5]芳烃衍生物与溴功能化柱[5]芳烃衍生物的摩尔比为1:1。

3.如权利要求1所述一种超分子聚合物凝胶，其特征在于：18-冠6醚功能化柱[5]芳烃衍生物与溴功能化柱[5]芳烃衍生物在环己醇中的含量为0.15~0.2 g/mL。

4.如权利要求1-3任一项所述一种超分子聚合物凝胶，其特征在于：将18-冠6醚功能化柱[5]芳烃衍生物和溴功能化柱[5]芳烃在加热下充分溶解到环己醇中，冷却至室温，形成稳定的超分子聚合物凝胶。

5.如权利要求1所述一种超分子聚合物凝胶，其特征在于：18-冠6醚功能化柱[5]芳烃衍生物的制备方法：以乙醇为溶剂，以乙酸为催化剂，柱[5]芳烃衍生物和二甲酰基二苯并-18-冠-6以2:1~2.3:1的摩尔比，在72~80℃下反应8~10 h后，冷却至室温，抽滤得到白色固体，并用乙醇洗涤3~5次得到的产物即为18-冠6醚功能化柱[5]芳烃衍生物；催化剂乙酸的加入量为柱[5]芳烃衍生物摩尔量的2~5%；柱[5]芳烃衍生物的结构式如下：

。

6.如权利要求1所述超分子聚合物凝胶在单一选择性超灵敏荧光识别Fe³⁺中的应用。

7.如权利要求6所述超分子聚合物凝胶在单一选择性超灵敏荧光识别Fe³⁺中的应用，其特征在于：在超分子聚合物凝胶的环己醇溶液中，分别加入Zn²⁺，Cd²⁺，Hg²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Al³⁺，Fe³⁺，Cu²⁺，Pb²⁺，Mg²⁺，Ba²⁺，Cr³⁺和Ag⁺的水溶液，只有Fe³⁺的加入能使超分子聚合物凝胶的荧光猝灭。

8.如权利要求1所述超分子聚合物凝胶用于制备离子响应凝胶薄膜的应用。