JP2688165B2 - リガンドキャリヤからリガンドを可逆的に除去する方法 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、酸素その他のリガンド
を、該リガンドが溶解している流体から抽出する方法及
び装置に係わる。 【０００２】 【従来の技術】酸素は人間によって利用される多くの重
要な化学反応に必要であり、それらの化学反応のうち最
も重要なものは生命を維持する呼吸である。上記反応を
地球表面上で実施する場合、所望の反応に十分な酸素を
提供するには空気の酸素含量で大抵間に合う。しかし、
空気中に通常存在する酸素より高濃度の酸素が必要とな
る場合も多い。例えば製鋼業では、純粋な酸素が大量に
必要とされる。酸素は炭素等の非金属不純物を、空気し
か用いない場合に比較してより速く、かつより良好な制
御下に揮発させるのに用いられる。空気から酸素を摂取
する能力に干渉する肺障害を有する者にも、家庭用ある
いは病院用の精製された酸素が必要である。いわゆる悪
い空気、即ち酸素含量が通常より低い空気の中で働く坑
夫は、現今ボンベ入り酸素を使用する。酸素は、下水の
廃液処理に非常に有効であると判明している。純粋な酸
素を用いる閉鎖システムでの廃棄物の焼却は、毒性廃棄
物を処理する重要な一方法となった。 【０００３】少量の酸素を製造する方法はいろいろある
が、大量に必要な時は通常酸素は液体空気の分留によっ
て製造される。普通、濾過した空気をアルカリ性の吸収
剤に通し、湿気及び二酸化炭素を除去する。次に空気を
圧縮し、圧縮の熱は通常の冷却法で除去する。圧縮ガス
は膨脹すると冷却するという事実を利用するべく、冷却
した上記圧縮空気を今度は膨脹させる。この空気を何度
も繰返し圧縮し、冷却し、膨脹させ、最終的に液体空気
を製造する。液体空気を加熱し、窒素等の軽い不純物を
蒸発させて除くと、液体酸素が残る。液体酸素は、その
ままの形態で貯蔵することも、圧縮酸素ガスとして貯蔵
することもできる。 【０００４】上述の製法は、商業的に有用な形態の酸素
をもたらしはするが、大型の定置プラントと、低温を要
する液体酸素かあるいは圧縮ガスを移送する配給システ
ムとを必要とする。酸素分配システムは製鋼業において
役立つが、一方酸素の局所的製造が有用であるような場
合も数多い。例えば、家庭用あるいは病院用の酸素発生
装置は、呼吸障害に悩む人々にはきわめて有用である。
製鋼業でのように大量の酸素が消費される場合も、酸素
を空気から液化によって製造するのに必要なエネルギー
量を減少できれば有利であろう。 【０００５】更に、海洋域の探査及び開発の努力を妨げ
る主な問題点の一つに、酸素が手軽に供給できないとい
うことがある。世界の海洋の大部分において、海水の酸
素含量は浅いところでも深いところでも、空気と平衡状
態にある海面付近の酸素含量と同様である。このような
大量の酸素を、人間を海中に留めるのに役立てるべく抽
出及び利用する実際的な方法は、未だ案出されていな
い。しかし、魚は明らかに海水から酸素を抽出する問題
を解決している。体重が優に１０００ポンドを越え、代
謝物質を人間の場合にほぼ比肩する速度で燃焼させる魚
類が、その様々な活動に十分な溶解酸素を海水から容易
に抽出する。そのうえ多くの種類の魚が、海水から得た
酸素をガス状態に転換する。浮袋を有するそれらの魚
は、巨大な静水圧勾配に対抗して前記浮袋に酸素を送り
込み、酸素濃度を高めることができる。ある種の魚にお
いては、酸素は０．２気圧のρＯ₂ で海水に溶解した状
態から、ρＯ₂ が１００気圧を上回り得る浮袋内での気
相へと転換される。 【０００６】酸素をガス状混合物あるいは水から抽出す
る方法論を開発する多くの試みが公知である。ウォーン
（ｗａｒｎｅ）等の米国特許第２，２１７，８５０号及
びフォルガー（Ｆｏｌｇｅｒ）等の米国特許第２，４５
０，２７６号は、コバルト化合物の溶液を用いて酸素を
他のガスから分離する方法を開示している。しかし、こ
れらの方法は海水などの液体用のシステムでは無効であ
り、なぜなら上記化合物は溶解状態にあり、開示された
ようなガスではなく液体と接触すれば洗い流されてしま
うからである。ミラー（Ｍｉｌｌｅｒ）の米国特許第
３，２３０，０４５号は、酸素を他のガスから分離する
のにヘモグロビン及びヘモシアニンのような酸素と結合
する色素タンパク質を用いることを開示している。即
ち、色素タンパク質を湿潤に、あるいは溶解状態に保
ち、フィブリンのようなバインダーによって結合するな
どして濾紙上に固定し、その際塩化ナトリウムのような
電解質を存在させてもよい。しかしこの技術も液体用シ
ステムでは無効であり、なぜならタンパク質は不溶性で
ないので、システムに水を通すと洗い流されてしまうか
らである。しかもこの特許では、開示されたシステムに
おいて生成される酸化した（不活性の）酸素キャリヤー
の再生について何らの提案もなされていない。ボウデル
（Ｂｏｄｅｌｌ）の米国特許第３，３３３，５８３号及
びロブ（Ｒｏｂｂ）の米国特許第３，３６９，３４３号
は、それぞれシリコーンゴム製の細管あるいはシリコー
ンゴム製の膜を用いて海水から酸素を抽出する装置を開
示している。しかし、単独で機能する毛細管ネットワー
ク及び透過膜は、いずれも、現実の情況下では実用向き
でないことが判明している。イソムラ（Ｉｓｏｍｕｒ
ａ）の米国特許第３，３７７，７７７号は、発散された
ガスとの平衡化によって天然の水から酸素を集めること
を開示している。上記平衡化は、大面積のガス−水界面
を用い、その際拡散に関して、抽出ゾーンの気相の分圧
並びに液相の分圧が酸素の液相から気相への放出と液相
によるＣＯ₂ 吸収とをもたらすように配慮することによ
って容易に実現される。加えて、海水を加熱することに
よって酸素の海水への易溶性が低減し、前記加熱はまた
ＣＯ₂ の易溶性を増す。しかし、海水を加熱するため
に、エネルギー的に望ましくない工程が必要となる。リ
ンド（Ｒｉｎｄ）の米国特許第４，０２０，８３３号
は、ＣＯ₂ 及び水蒸気と接触すると酸素を放出する金属
超酸化物と、ＣＯ₂ を吸収する物質との混合物を含む閉
鎖環境用酸素源を開示している。しかしこのシステム
は、装填され得る混合物量によって生産力が制約される
という欠点を有し、即ち混合物の補給無しでは酸素を連
続製造することができない。アイルズ（Ｉｌｅｓ）等の
米国特許第４，１６５，９７２号は、金属キレートを吸
収剤として用いてガス混合物から酸素を分離することを
開示している。しかし、この技術は酸素の水からの抽出
には応用され得ない。 【０００７】溶解状態にある多くの化合物が、それらの
酸素吸収特性とその機構に関して試験された。１９８０
年発行のＪ．Ａｍ．Ｚｏｏｌ．の２０，７及び２０，１
３１でボナヴェントウーラ（Ｂｏｎａｖｅｎｔｕｒａ）
等が報告しているように、天然の酵素キャリヤーである
ヘモグロビン、ヘムエリトリン及びヘモシアニンの特性
を主題に多数の研究がなされている。人工の酸素キャリ
ヤーと溶解状態でのその特性についても、何人かの研究
者が発表している。１９７４年発行のＪ．Ａ．Ｃ．Ｓ．
９６，５５９７のトレイラー（Ｔｒａｙｌｏｒ）等によ
る「ヘム−酸素錯体の可逆的形成及び酸化安定性に対す
る溶媒の作用（Solveut Effects on Reversible Format
ion and Oxidative Stability of Heme-Oxygen Complex
es）」には、亜二チオン酸ナトリウムでかあるいはＰｄ
黒と水素化カルシウムとの混合物での還元によって製造
された数種のヘム−塩基錯体への酸素付加反応に対する
溶媒極性の作用が開示されている。クランブリス（Ｃｒ
ｕｍｂｌｉｓｓ）等の「コバルト−酸素錯体モノマー
（Ｍｏｎｏｍｅｒｉｃ Ｃｏｂａｌｔ−ＯｘｙｇｅｎＣ
ｏｍｐｌｅｘｅｓ）」、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ）、６、１９６９年６月、第１６４巻、１１６８〜１
１７０ページには、コバルト−酸素−コバルトブリッジ
ド錯体の替わりに溶解状態で安定なコバルト−酸素種を
形成する（Ｃｏ（II）のシフ（Ｓｃｈｉｆｆ）塩基錯体
が開示されている。クランブレス（Ｃｒｕｍｂｌｅｓ
ｓ）等の「Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（アセチルアセトン
イミナート）リガンド−コバルト（III ）の酸素アダク
トモノマー：製造及び特性（Monomeric Oxygen Adducts
of N,N′-Ethylenebis-(acetylacetoniminato) ligan
d-cobalt(III):Preparation and Properties）」、Ｊ．
Ａ．Ｃ．Ｓ．９２、５５（１９７０）は、コバルトリガ
ンド錯体をベースとする一組の酸素分子キャリヤ−モノ
マーを開示している。デューファウア（Ｄｕｆｏｕｒ）
等の「金属ポルフィリンを触媒として添加されたインド
ールの酸素分子との反応（Reaction of Indoleswith Mo
lecular Oxygen Catalyzed by Metalloporphyrin
s）」、分子触媒作用誌（Journal of Molecular Cataly
sis）、１、２７７（１９８０）には、アルキルで置換
された単純なインドールの酸素付加反応にＣｏ（II）、
Ｃｏ（III ）及びＭｎ（III ）メソ−テトラフェニル−
ポルフィンを触媒として添加し、その際まずＯ₂ −Ｃｏ
ＴＰＰ−インドール三元錯体が形成されることが開示さ
れている。ブロールト（Ｂｒａｕｌｔ）等の「有機溶媒
中の鉄ポルフィリン：Ｉ．製造及び配位特性（Ferrous
Porphyrins in Organic Solvents : I. Preparation an
d Coordinating Properties ）」、生化学（Biochemist
ry）、１３、４５９１（１９７４）には、様々な有機溶
媒中の鉄デューテロポルフィリンジメチルエステル及び
鉄メソテトラフェニルポルフィンの製造及び特性が開示
されている。チャン（Ｃｈａｎｇ）等の「ピロヘム−Ｎ
−［３−（１−イミダゾリル）プロピル］−アミドの可
逆的酸素付加反応の反応速度論（Kinetics of Reversib
le Oxygenationof Pyrroheme-N-[3-(1-imidazolyl)prop
yl]-amide）」には、ピロヘム−Ｎ−［３−（１−イミ
ダゾリル）プロピル］−アミド、即ちミオグロビンの活
性部位の合成セクションの酸素付加反応についての研究
が開示されている。カストロ（Ｃａｓｔｒｏ）の「六配
位及び五配位の鉄ポルフィリン（Hexa and Pentacoordi
nate Iron Porphyrins）」、生無機化学（Bioinorganic
Chemistry）、４、４５〜６５（１９７４）には、六配
位及び五配位の鉄ポルフィリン、即ちある種のシトクロ
ム及びヘモグロビンのタンパク質活性部位の補欠分子族
を直接合成することが開示されている。チャン（Ｃｈａ
ｎｇ）等の「合成ミオグロビン活性部位の溶解特性（So
lution Behavior of a Synthetic Myoglobin Active Si
te）」、Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．，９５、５８１０（１９７
３）はミオグロビン活性部位の合成セクションについて
の研究を開示し、酸素結合反応がタンパク質を必要とし
ないことを指摘している。天然の酸素キャリヤーが化学
的に架橋され、その特性が述べられている。ボンスン
（Ｂｏｎｓｅｎ）等の米国特許第４，０５３，５９０号
は、ストローマと結合されていない架橋重合ヘモグロビ
ンが代用血液として有用であることを提示している。モ
リス（Ｍｏｒｒｉｓ）等の米国特許第４，０６１，７３
６号は、ストローマと結合されていない、分子内で架橋
されたヘモグロビンを開示している。ウォン（Ｗｏｎ
ｇ）の米国特許第４，０６４，１１８号には、ヘモグロ
ビンを多糖物質と結合して製造される代用血液あるいは
血液増量剤が開示されている。マズア（Ｍａｚｕｒ）の
米国特許第３，９２５，３４４号は、代用血漿タンパク
質、即ち分子内で架橋されたヘモグロビン組成物を開示
している。 【０００８】ヘモグロビンの固定化とその機能的な成果
に関し多くの論文が発表されているが、酸素を流体から
効率良く抽出する方法と関連させて述べているものはな
い。ヴィージャックス（Ｖｅｊｕｘ）等の「マクロ細孔
ヘモグロビン粒子の光音響分光測定（Photoacoustic Sp
ectrometry of Macroporous Hemoglobin Particle
s)」、 J. Opt. Soc. Am., 70, 560〜562(1980) には、
グルタルアルデヒドで架橋されたヘモグロビンとその機
能特性が開示されている。製造については、マクロ細孔
粒子に形成すると記されている。ハラウェイ（Ｈｅｌｌ
ａｗａｙ）等の「シリカへの呼着によって誘導されるヘ
モグロビン及びミオグロビンのコンホーメーション及び
機能の変化（Changes in Conformation and Function o
f Hemoglobinand Myoglobin Induced by Adsorption to
Silica）」、BBRC、86、 689〜696（1979）には、シリ
カに吸着されたヘモグロビンが溶解状態のヘモグロビン
と幾分相違することが開示されている。吸着された形態
は、液体からのＯ₂ 抽出には適当でない。アントニーニ
（Ａｎｔｏｎｉｎｉ）等の「固定されたヘムタンパク質
（Immobilized Hemoproteins）」、酵素学の方法（Meth
ods of Enzymology ）、44、 538〜546 （1976）には、
ヘモグロビンに適用される標準的な固定化技術とその機
能的な成果が開示されている。セファデックスあるいは
セファローズのような架橋された不溶性多糖類にＣＮＢ
ｒでの樹脂の予備活性化を用いて結合されたヘモタンパ
ク質が記載されている。ロッシ−ファーネツリ（Ｒｏｓ
ｓｉ−Ｆａｎｅｌｌｉ）等の「セファローズ４Ｂに固定
されたヒトヘモグロビンの特性（Properties of Human
Hemoglobin Immobilized on Sepharose 4B）」、ヨーロ
ッパ生化学誌（Eur. J. Biochemistry）、92、 253〜25
9 （1978）には、ヘモグロビンのセファローズ４Ｂに結
合される能力がタンパク質のコンホメーション状態に従
属することが開示されている。コロージモ（Ｃｏｌｏｓ
ｉｍｏ）等の「マトリックスに結合されたヘモグロビン
のエチルイソシアネート（ＥＩＣ）平衡（The Ethyliso
cyanate (EIC) Equilibrium of Matrix-Bound Hemoglob
in）」、BBA、328 、74〜80（1973）には、セファデッ
クスＧ−100 、セファデックスＤＥＡＥ−Ａ５０及びセ
ファデックスＣＭ−Ｃ５０がヒトヘモグロビン不溶化の
ための支持体として開示されている。この論文によれ
ば、不溶化されたタンパク質のＥＩＣとの親和性は溶解
時の親和性より増大する。ランペ（Ｌａｍｐｅ）等の
「酵素の、支持体に固定されたヘモグロビンとの結合
（Die Bindung von Sauerstoffan tragerfixiertes Hem
oglobin）」、Acta Biol. Med. Germ.,33、 K49〜K54
（1974）には、ＣＭ−セファデックスで不溶化されたヘ
モグロビンについての研究が開示されている。ランペ
（Ｌａｍｐｅ）等の「ヘモグロビン不溶化の、該ヘモグ
ロビンの酸素獲得に対する影響（Der Einfluss der Imm
biolisierung vonHemoglobin auf dessen Sauerstoffin
dung）」、Acta Biol. Med. Germ., 34 、359〜363 （1
975）にも、ＣＭ−セファデックスで不溶化されたヘモ
グロビンについての研究が開示されている。ポメレニン
グ（Ｐｏｍｍｅｒｅｎｉｎｇ）等の「マトリックスに結
合され、可溶化されたヒトヘモグロビンの特性表示の研
究（Studies on the Characterization of Matrix-Boun
d Solubilized Human Hemoglobin）」、赤血球の構造及
び機能に関する国際シンポジウム（InternationalesSym
posium uber Strukfur und Funktion der Erythrozyten
）［ラーポポールト（Ｒａｐｏｐｏｒｔ）及びユング
（Ｊｕｎｇ）編集］、ベルリン・アカデミー出版（Berl
in Akademie-Verlag Press）、 179〜186 （1975）に
は、セファローズ−セファデックス型の不溶化が幾例か
開示されている。ブルノーリ（Ｂｒｕｎｏｒｉ）等の
「固体マトリックスと共有結合されたサケ科魚類のヘモ
グロビンの特性（Properties of Trout Hemoglobin Cov
alently Bound to a Solid Matrix ）」、 BBA、494
(2)、 426〜432 にはＣＮＢｒで活性化された、ヘモグ
ロビン固定用のセファローズ４Ｂあるいはセファデック
スＧ−２００が開示されている。この論文によれば、ヘ
モグロビンの機能特性に幾分の変化が認められた。 【０００９】生物学的物質を不溶化する（もしくは固定
する）技術は様々に開発されているが、酵素キャリヤー
の不溶化及び利用と関連付けられてはいない。スタンリ
ー（Ｓｔａｎｌｅｙ）の米国特許第３，６７２，９５５
号は不溶性の活性な酵素、即ち生物学的触媒の製造技術
を開示しており、この技術では、酵素の水性分散物を有
機ポリイソシアネートで乳化して固体キャリヤーと混合
し、その後揮発成分を混合物から蒸発させる。ウッド
（Ｗｏｏｄ）等の米国特許第３，９２８，１３８号の開
示する結合酵素製造方法では、発泡前に、イソシアネー
ト基でキャップしたポリウレタンを酵素の水性分散系と
フォーム形成条件下に接触させ、それによって一体に結
合された酵素を収容したポリウレタンフォームを得る。
アンズワス（Ｕｎｓｗｏｒｔｈ）等の米国特許第３，９
２８，２３０号には流体及び固体の封入が開示されてお
り、該封入は、水に不溶性の重合可能なエポキシモノマ
ーを水との親和性の高い溶媒に溶解させ、モノマー溶液
を水に分散し、得られた水性分散系に封入されるべき物
質を分散し、重合剤をこの重合剤との親和性より水との
親和性の方が高い溶媒に添加し、上記モノマーの重合化
が完了するまで重合化を行なうことによって実施され
る。ウッド（Ｗｏｏｄ）等の米国特許第３，９２９，５
７４号には、発泡前に、イソシアネートでキャップした
ポリウレタンを酵素の水性分散系とフォーム形成条件下
に接触させ、それによって一体に結合された酵素を収容
したポリウレタンフォームを得ることにより製造され
る、発泡ポリウレタンに一体に結合された酵素が開示さ
れている。ハートディーゲン（Ｈａｒｔｄｅｇｅｎ）等
の米国特許第４，０９４，７４４号は水に分散可能なタ
ンパク質／ポリウレタン反応生成物を開示しており、こ
の生成物は水に分散可能でかつ生物学的に活性なタンパ
ク質とポリエステル主直鎖を有する、イソシアネートで
キャップされた液体ポリウレタンプレポリマーとを実質
的無水条件下に混合して溶液を製造することによっても
たらされ、上記タンパク質とプレポリマーとは反応し
て、水溶性の反応生成物を形成し、その際タンパク質と
プレポリマーとは互いに結合される。ハートディーゲン
（Ｈａｒｔｄｅｇｅｎ）等の米国特許第４，０９８，６
４５号には、タンパク質とイソシアネートでキャップさ
れた液体ポリウレタンプレポリマーとを水の不在下に混
合し、混合物を水と反応させて発泡させ、ポリウレタン
フォームを形成することによって固定された酵素が開示
されている。フーパー（Ｈｕｐｅｒ）等の米国特許第
４，０４４，１９６号は、無水マレイン酸かあるいはジ
メタクリレート及びポリメタクリレートを含むポリマー
を用いて不溶化されたタンパク質を開示している。フー
パー（Ｈｕｐｅｒ）等の米国特許第３，８７１，９６４
号は、無水物、ジメタクリレート及び親水性モノマーを
含むポリマーを用いて不溶化されたタンパク質を開示し
ている。 【００１０】酵素以外にも多くの種類の分子が、生物学
的系において運搬される場合にキャリヤーに結合され
る。ボナベントウーラ（Bonaventura ）等がＪ．Ａｍ．
Ｚｏｏｌ．，２０、７（１９８０）及び２０、１３１
（１９８０）で報告しているように、天然の酵素キャリ
ヤーであるヘモグロビン、ヘムエリトリン及びヘモシア
ニンの特性を主題に多くの研究がなされてきた。上記キ
ャリヤーたるマクロ分子は酵素に加え、一酸化炭素、一
酸化窒素、水酸化物、シアン化物、アジ化物、フッ化
物、アセテート、及びフォーメート等のリガンドとも結
合する。人工の酵素キャリヤーと溶解状態でのその特性
についても、何人かの研究者が発表している。１９７４
年発行のＪ．Ａ．Ｃ．Ｓ．, ９６，５５９７のトレイラ
ー（Traylor ）等による「ヘム−酸素錯体の可逆的形成
及び酸化安定性に対する溶媒の作用」には、亜二チオン
酸ナトリウムでかあるいはＰｄ黒と水素化カルシウムと
の混合物での還元によって製造された数種のヘム−塩基
錯体への酸素付加反応に対する溶媒極性の作用が開示さ
れている。クランブリス（Crumbliss ）等の「コバルト
−酸素錯体モノマー」、サイエンス、６、１９６９年６
月、第１６４巻、１１６８〜１１７０ページには、コバ
ルト−酸素−コバルトブリッジド錯体の替わりに溶解状
態で安定なコバルト−酸素種を形成するＣｏ（II）のシ
フ塩基錯体が開示されている。クランブレス（Crumbles
s ）等の「Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（アセチルアセトン
イミナート）リガンド−コバルト（III ）の酸素アダク
トモノマー：製造及び特性」、Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．, ９
２、５５（１９７０）は、コバルトリガンド錯体をベー
スとする一組の酸素分子キャリヤーモノマーを開示して
いる。デューファウア（Defour）等の「金属ポルフィリ
ンを触媒として添加されたインドールの酸素分子との反
応」、分子触媒作用誌、１、２７７（１９８０）には、
アルキルで置換された単純なインドールの酸素付加反応
にＣｏ（II）、Ｃｏ（III）及びＭｎ（III ）メソ−テ
トラフェニル−ポルフィンを触媒として添加し、その際
まずＯ₂ −ＣｏＴＰＰ−インドール三元錯体が形成され
ることが開示されている。ブロールト（Brault）等の
「有機溶媒中の鉄ポルフィリン：Ｉ．製造及び配位特
性」、生化学、１３、４５９１（１９７４）には、様々
な有機溶媒中の鉄デューテロポルフィリンジメチルエス
テル及び鉄メソテトラフェニルポルフィンの製造及び特
性が開示されている。チャン（Chang ）等の「ピロヘム
−Ｎ−［３−（１−イミダゾリル）プロピル］−アミド
の可逆的酸素付加反応の反応速度論には、ピロヘム−Ｎ
−［３−（１−イミダゾリル）プロピル］−アミド、即
ちミオグロビンの活性部位の合成セクションの酵素付加
反応についての研究が開示されている。カストロ（Cast
ro）の「六配位及び五配位の鉄ポリフィリン」、生無機
化学、４、４５〜６５（１９７４）には、六配位及び五
配位の鉄ポリフィリン、即ちある種のシトクロム及びヘ
モグロビンタンパク質の活性部位の補欠分子族を直接合
成することが開示されている。チャン（Chang ）等の
「合成ミオグロビン活性部位の溶解特性」、Ｊ．Ａ．
Ｃ．Ｓ．，９５、５８１０（１９７３）はミオグロビン
活性部位の合成セクションについての研究を開示し、酵
素結合反応がタンパク質を必要としないことを指摘して
いる。天然の酵素キャリヤーが化学的に架橋され、その
特性が述べられている。ボンスン（Bonsen）等の米国特
許第４，０５３，５９０号は、ストローマと結合されて
いない架橋重合ヘモグロビンが代用血液として有用であ
ることを提示している。モリス（Morris）等の米国特許
第４，０６１，７３６号は、ストローマと結合されてい
ない、分子内で架橋されたヘモグロビンを開示してい
る。ウォン（Wong）の米国特許第４，０６４，１１８号
には、ヘモグロビンを多糖物質と結合して製造される代
用血液あるいは血液増量剤が開示されている。マズア
（Mazur ）の米国特許第３，９２５，３４４号は、代用
血漿タンパク、即ち分子内で架橋されたヘモグロビン組
成物を開示している。しかし、架橋されたヘモグロビン
は、ヘモグロビンの自然の特性の多くを保持するマイク
ロ分子錯体を生成する。 【００１１】しかし、一旦キャリヤーに結合された酸素
あるいは他のリガンドを当該キャリヤーから可逆的に除
去する適当な手段についてはあまり考慮されていない。
米国特許第４，３４３，７１５号には、前もって公知で
ある酸素キャリヤーのアンロードを達成し得る幾つかの
方法が記載されている。酸素キャリヤーがポルフィン環
内に結合されたＣｏ²⁺イオンかあるいはＦｅ²⁺イオンを
有するポルフィン含有化合物である場合、金属イオンの
原子価を３＋に増す化学変化によって、結合されていた
酸素は放出され得る。例えば、フェリシアン化物でヘモ
グロビンをフェリ状態、即ち文献でメトヘモグロビンと
呼称される状態に酸化すれば、吸収されていた酸素が化
学的にアンロードされる。上記及びその他の化学的方法
では、酸素キャリヤーを再び活性化する再生サイクルの
使用が必要である。ヘモグロビンの場合亜ジチオン酸塩
が、活性部位を減少して分子を酸素に対し再び活性とす
るのに用いられ得る。上述のような化学的諸方法は、幾
つかの理由により不利である。第一に、連続的な酸素抽
出を行なおうとすれば、化学的酸化溶液と化学的還元溶
液との双方を連続的に供給しなければならない。第二
に、化学薬剤と酸素を抽出する作業流体との直接接触が
必要である。このことは作業流体の酸化溶液及び還元溶
液による汚染を惹起し、作業流体を再使用し得るために
は通常その前に何らかの種類の分離が必要となる。第三
に、酸化あるいは還元溶液は、即時使用可能な形態に製
造すると必要とされる流体のために嵩高となり、従って
長期にわたる連続運転用に設計された携帯可能な装置に
用いるのには適当でない。 【００１２】魚ヘモグロビンから誘導されたヘモグロビ
ンは、特異的な魚ヘモグロビンのｐＨ感度に基づいてア
ンロードされ得る。特異的な補足因子と通常のヒトの血
液に不可逆的に結合すると、ヒトヘモグロビンもｐＨに
感応するようになり得、その結果この系でもｐＨの変化
が酸素のアンロードを惹起し得る。しかし、この方法は
化学的酸化及び還元と同じ欠点を有し、なぜなら正しい
ｐＨの溶液を維持しなければならないからである。 【００１３】化学的処理が不利であるため、他のアンロ
ード法も開示されている。単に酸素キャリヤーの周囲の
酸素圧を下げることが、酸素のアンロード法として提案
された。所望であれば、アンロードは半透過膜を介して
間接的に実現され得る。その場合、酸素と結合する酸素
キャリヤーを含んだ流体が膜の一方の側を通り、膜の他
方の側に配置されたポンプは真空を創出して酸素を循環
する流体から引出し、半透過膜を通して酸素貯蔵室内へ
と吸引する。残念ながら、酸素をキャリヤーから真空を
用いて除去することには幾つかの欠点が伴う。実験室で
の試験では、ポリウレタンゲル内の不溶化されたヘモグ
ロビンにロードされた酸素のうち５０％を幾分上回る量
しか真空によって除去されなかった。更に、酸素アンロ
ード装置を水中で使用する場合、真空を創出し、かつ真
空化された室を外部からの圧力に対して保持すること
が、水深が増して外圧が増大するにつれて一層困難とな
る。 【００１４】当該先行技術の領域は、血液への酸素補給
器も包含する。体外血液酸素補給に有用な多くの装置で
は、酸素を血液へ供給するのに酸素透過膜が用いられて
いる。この技術分野で既に付与されたかあるいは公開さ
れた特許の例には次のようなものがある。公開済みの国
際ＰＣＴ出願第８１００５２２号には、ガス透過膜並び
に該膜の使用に基づく血液酸素補給器が開示されてい
る。英国特許第１，５７０，９１７号は血液酸素補給器
を開示している。西独特許公開公報第２８ ５１７７６
号（１９８０年６月１２日付）は、流体同士の間での大
量移送用のフィルム状選択透過膜ユニットを開示してい
る。米国特許第４，１９９，４５８号は外的圧縮による
膜拡散デバイスを開示している。米国特許第４，１８
３，９６２号は液体膜を用いて血液に酸素を補給するこ
とを開示している。公開済みのオランダ特許出願第７９
００３４５号は、液体膜形成装置を開示している。米国
特許第４，１５１，０８８号は膜拡散デバイスを開示し
ている。米国特許第４，１１０，２２０号は血液酸素補
給に有用な大量移送デバイスを開示している。日本特開
昭第５３−１６３６５号は溶液を様々なガスと平衡化さ
せる装置を開示している。ソ連特許第５７７，０３７号
は血液の人工酸素補給のための膜を開示している。フラ
ンス特許第２，３１５，２８３号は血液に酸素補給する
方法及び装置を開示している。米国特許第４，０３１，
０１２号は血液への酸素補給に有用な分離装置を開示し
ている。米国特許第３，９９６，１４１号は血液酸素補
給に有用な隔膜を開示している。米国特許第３，９８
９，６２６号は膜移送の方法及び装置を開示している。
英国特許第１，４４２，７５４号は流体同士の間の大量
移送を実現する装置の改良を開示している。英国特許第
１，４４７，１７４号は膜拡散デバイスの改良を開示し
ている。カナダ特許第１，１５６，４１４号は微小孔質
のシロキサンポリマー膜を開示している。スウェーデン
特許第４２３，６７８号は血液酸素補給器を開示して
る。米国特許第４，３５３，７９９号は血液酸素補給器
に有用な、湿潤可能な表面を有する嫌水性拡散膜を開示
している。西独特許公開公報第３１ ０６ １８８号
（１９８２年８月２６日付）は酸素補給膜を開示してい
る。公開済みのオーストラリア特許第５１７，９５３号
（１９８１年９月３日付）は血液酸素補給に使用され得
るプレート透析器を開示している。日本特開昭５６−１
３２９５９号は人工肺を開示している。英国特許第１，
５９２，７７１号は血液酸素補給のような大量移送のた
めの装置を開示している。フランス特許第２，４７８，
４８２号は血液酸素補給に有用なガス透過膜を開示して
いる。これらの特許に加え、血液酸素補給の分野に係わ
る他の多くの刊行物が、ケミカル・アブストラクツ（Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）のデータベース
をサーチ語“血（ｂｌｏｏｄ）”及び“酸素補給（ｏｘ
ｙｇｅｎａｔｉｏｎ）”を用いてコンピュータ−アシス
テッド・サーチすることによって見出され得る。ＯＲＢ
ＩＴシステムを用いたところ、上記サーチ語は１９８２
年〜現在のデータベース（ＣＡ８２）では５４の関連刊
行物を、また１９７７年〜１９８１年のデータベース
（ＣＡ７７）では１１３の関連刊行物を指摘した。 【００１５】上述した先行技術の問題点の多くは米国特
許第４，４２７，４１６号及び第４，３４３，７１５号
によって克服され、前記２特許は、ポリウレタンマトリ
ックスかあるいは同様の支持体に、酸素と可逆的に結合
し得、酸化の場合には再生可能であるような状態に捕捉
され、及び／または共有結合されることによって高濃度
で不溶化された酵素キャリヤーを開示している。これら
の特許の開示する物質は通常“ヘモスポンジ（Ｈｅｍｏ
ｓｐｏｎｇｅ）”という名称で知られており、なぜなら
該物質は、必ずではないが通常はヘモグロビンをベース
とするからである。上記２特許に記載された方法及び物
質によって様々な流体環境から酸素を有用な形態で抽出
することは全く可能であるが、その際の抽出速度は、酸
素が高速使用される場合を含む多くの適用例のために望
まれるような速度を下回る。従って、酸素その他のリガ
ンドを流体から抽出し、利用する方法及び装置にはなお
改良の必要が存在する。 【００１６】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
の１つは先行技術より高い効率で流体から酸素を抽出し
得る装置を提供することにある。 【００１７】本発明の別の目的は、酸素ローディング及
びアンローディングプロセスの循環性を簡略化すべく、
酸素ローディングステーション及びアンローディングス
テーション間を循環し得る酸素キャリヤーを用いるシス
テムを提供することにある。 【００１８】 【課題を解決するための手段】本発明の前記目的及び後
で詳述する他の目的は、流体環境から酸素を抽出するた
めの次の如き方法を提供することによって達成し得る。
この方法は（１）酸素含有第１流体環境を酸素透過膜、
即ち、第１及び第２表面を有し前記環境を閉鎖容器の内
部スペースから分離する膜の第１表面と接触させ、
（２）結合性状態酸素キャリヤーを含み且つ前記閉鎖容
器内に封入されたキャリヤー流体を前記膜の第２表面と
接触させ、その結果前記膜を介して拡散される酸素が前
記キャリヤーと結合して結合酸素錯体を形成するように
し、（３）前記結合酸素錯体を含んだ前記キャリヤー流
体を、前記閉鎖容器の第２部分を構成する電気化学セル
の第１電極室に移送し、（４）前記結合性状態酸素キャ
リヤーを電気化学的に修飾して酸素に対する結合親和性
のより小さい酸化状態にし、その結果遊離酸素が前記キ
ャリヤー内に解放されて非結合性状態酸素キャリヤーが
形成されるようにし、（５）前記キャリヤー流体から酸
素を除去して酸素減損キャリヤー流体を得、（６）前記
非結合性状態酸素キャリヤーを含んだ前記酸素減損キャ
リヤー流体を、前記閉鎖容器の第３部分を構成する電気
化学セルの第２電極室まで移送し、（７）前記非結合性
状態酸素キャリヤーを電気化学的に修飾して前記結合性
状態酸素キャリヤーにする諸ステップからなる。本発明
は前記ステップ（３）〜（７）を下記の如きステップに
代えることにより、酸化及び還元ステップを省略してよ
り簡単に実施し得る：（３）前記結合酸素錯体を含んだ
前記キャリヤー流体を前記閉鎖容器の第２部分に移送
し、（４）前記キャリヤー流体から酸素を除去して酸素
減損キャリヤー流体を得、且つ（５）前記酸素減損キャ
リヤー流体を移送して前記膜の第２表面と接触させる。
本発明はこの方法を実施するための装置にも係り、この
装置はガス透過性膜を備え該膜によって内部スペースが
少なくとも部分的に規定されるような容器と、前記膜の
内側表面に接触する前述の如きキャリヤー流体と、酸素
を所望の目的に使用し得るようにキャリヤー流体から除
去するための手段とを主に有する。 【００１９】本発明は、酸素以外のリガンドに使用され
る場合には、リガンドをリガンドキャリヤーから可逆的
に除去する方法にも係る。この方法は（１）前記リガン
ドと結合する結合性状態リガンドキャリヤーを含んだ流
体を第１電気化学電極と接触させ、前記結合性状態リガ
ンドキャリヤーをレドックスプロセスにより修飾して非
結合性状態リガンドキャリヤー及び遊離リガンドを得、
（２）ステップ（１）で得た流体から遊離リガンドを除
去し、（３）非結合性状態リガンドキャリヤーを含むス
テップ（２）で得た流体を第２電気化学電極と接触さ
せ、前記非結合性状態リガンドキャリヤーをレドックス
プロセスにより修飾して再び結合性状態リガンドキャリ
ヤーにし、（４）結合性状態酸素キャリヤーを含むステ
ップ（３）で得た流体をリガンド源と接触させ、それに
よって前記リガンドを前記結合性状態リガンドキャリヤ
ーに結合させる諸ステップからなる。これらステップ
（１）〜（４）は任意に繰返し得る。 【００２０】このように使用される場合本発明は更にリ
ガンドアンローディング装置にも係る。この装置は電気
化学セルと容器とを含み、前記セルは入口及び出口を備
えた第１電極室と、入口及び出口を備えた前記第１電極
と逆の極性を持つ第２電極室とを有し、前記容器は少な
くとも一部分がリガンド透過膜によって規定される内部
スペースと、この内部スペースに連通する入口及び出口
とを有し、前記容器入口が前記第１電極室の出口に連通
し、前記容器出口が前記第２電極室の入口に連通する。
この容器は前記第１電極室からの流体が該容器内に流入
し、前記リガンド透過膜を介して移送され、該容器から
流出して前記第２電極室に流入するように構成される。 【００２１】本発明は前述の如き全体的システム及び電
気化学的技術の他に、人造エラ（ｇｉｌｌ）にも係る。
このエラ装置はこれと接触する環境から酸素を抽出する
ためのものであって、入口と出口と酸素透過膜とを備え
る容器を有し、これら入口、出口及び膜が協働して該容
器の内部スペースの少なくとも一部分を規定し、前記膜
は前記環境に接触する第１表面と前記内部スペースに面
する第２表面とを有し、キャリヤー流体が前記第１容器
内で前記膜の第２表面と接触し、該キャリヤー流体には
酸素結合性化合物が含まれ、この化合物が前記キャリヤ
ー流体によって前記容器から酸素アンローディングステ
ーションまで移送され次いで前記容器に戻される。 【００２２】本発明はこのエラ様装置の使用法にも係
る。この方法は簡単に言えば空気の如き気体又は水の如
き液体からなる外部環境を前記酸素透過膜に接触させる
ことからなり、その結果前記酸素結合性化合物が前記環
境から酸素を除去して先ず容器内の酸素濃度を上昇さ
せ、その後異なる所望地点の酸素濃度を増大させること
が可能になる。 【００２３】本発明とその利点とをより明らかにすべ
く、以下添付図面に基づき非限定的具体例を挙げて詳細
な説明を行なう。 【００２４】本発明の最適実施法 ヘモグロビンの如き或る種の天然分子を酸化し還元する
のに必要な電圧の電気化学的測定は本発明以前にも行な
われてきたが、先行技術には、或る環境から酸素又は他
のリガンドを抽出し且つ有用な操作の実施に使用すべく
別の地点で該リガンドの濃度を増大させるように構成さ
れたシステムにおいてキャリヤー分子から酸素（又は他
のリガンド）を可逆的に除去する方法として使用される
電気化学的酸化に関する教示はない。前述の如きシステ
ムにおけるエネルギーの問題は特に酸素が抽出装置によ
って製造され且つこの酸素が該システムを駆動させるエ
ネルギーを与えると共に有用作業に使用し得る余乗エネ
ルギーを発生させるに足る十分な量だけ除去される場合
には重要である。本発明者等は或る種の酸素キャリヤー
を他のリガンドのキャリヤーと同様に低エネルギーコス
トで一連の酸化／還元ステップを介して可逆的に変化さ
せ得ることを発見した。この方法は総てのリガンドキャ
リヤーに使用できる訳ではなく、リガンドを結合させ得
る第１酸化状態と、リガンドが当該キャリヤーに結合で
きないか又はより低い親和力をもってしか結合されない
ような別の酸化状態とを有するキャリヤーにしか使用で
きない。本明細書では説明を簡単にすべく、後者の如き
酸化状態をどちらの場合も「非結合性状態（nonbinding
state）」と呼ぶ。この種の化合物は、より低い酸化状
態及びより高い酸化状態を介して可逆的に変化する金属
イオンをベースとするのが普通であるが、必ずしもそう
である必要はない。遷移金属イオン、特に鉄及びコバル
トのイオンは本発明を実施する上で特に有用である。 【００２５】当業者には容易に理解されるであろうが、
生物系において或る特定分子と結合するように形成され
たキャリヤー分子（又は合成キャリヤー分子）は、しば
しば他の分子とも結合する。例えばヘモグロビン及び他
の生物学的に誘導された酸素結合性化合物は酸素以外に
も多くのリガンドと結合し得る。一例として一酸化炭
素、一酸化窒素、酸素、イソシアニド及びニトロソ−芳
香族化合物は総て還元状ヘモグロビン（Ｆｅ²⁺）と結合
する。水酸化物、シアン化物、アジ化物、フッ化物、一
酸化窒素、酢酸塩及びギ酸塩は総て酸化状ヘモグロビン
（Ｆｅ³⁺）と結合する。従って、ヘモグロビン及び類似
分子はしばしば酸素キャリヤーとして言及されるが、こ
れらはより正確にはリガンドキャリヤーである。更に、
本発明はリガンド自体の存在に依存するのではなく、キ
ャリヤーの可逆的に酸化／還元される能力に依存する。
従って本明細書では、酸素キャリヤー又は任意の特定リ
ガンドのキャリヤーとしてのキャリヤーは、そのキャリ
ヤー分子が他の如何なるリガンドをも担持しないという
意味を表わすものではない。 【００２６】本発明では効率の高い酸素抽出システムを
実現すべく、閉鎖された膜システムがこの膜の側面のう
ち環境から隔離された方の側面上で可逆的酸素結合性化
合物（酸素キャリヤー）と接触するようにする。この酸
素（リガンド）結合性化合物は酸素が適切な時点で酸素
キャリヤーに担持（ロード）され且つこれらキャリヤー
から除去（アンロード）されるようにローディングステ
ーション及びアンローディングステーションを通って循
環する。本発明の他の特徴及び利点については後で詳述
する。 【００２７】本発明の重要な特徴の１つは酸素キャリヤ
ー自体にある。多くの酸素キャリヤー、例えばヘモグロ
ビン及び本明細書の先行技術の章で述べた人工酸素キャ
リヤーが既に知られており、本発明の実施に使用し得
る。本発明の実施に使用し得る酸素キャリヤーの基本的
特徴は酸素と可逆的に結合する能力である（本明細書で
は酸素なる用語は指示がない限り二酸素分子を意味す
る）。一般的には、酸素キャリヤーはキャリヤー／酸素
錯体が形成されるようにキャリヤーの飽和が生じないよ
うな条件下で酸素と接触し、前記錯体はこのキャリヤー
／酸素錯体を過飽和状態にせしめるような条件下の別の
場所へ移送され、この第２地点で酸素を解放する。酸素
キャリヤーの移送に使用されるキャリヤー流体から酸素
が除去されると酸素キャリヤーは元の場所に送り返さ
れ、そこで再び酸素ローディングが生起する。これは動
物の血液が動物の肺又はエラから筋肉へと酸素を運搬
し、そこで酸素を解放する時に生起するプロセスに類似
しているが、人工循環システムを用いる点で異なる。 【００２８】本発明をより広い観点から見れぱ、酸素の
アンローディングはアンローディングステーションで酸
素圧を低下させるだけで実現し得る。しかしながら、少
なくとも２つの酸化状態を示す種々の酸素キャリヤーの
異なる対酸素結合親和性を利用する本発明の好ましい実
施例では極めて好ましいエネルギー条件が立証された。
本発明のこれら好ましい実施例で使用し得るキャリヤー
の基本的特徴は、そのキャリヤーに関して２つの酸化状
態が存在すること、そのキャリヤーが電気化学的反応に
より前記２つの酸化状態の間を往復し得ること、並びに
前記２つの酸化状態に関する対酸素結合親和性が異なる
ことにある。本発明ではこれら２つの酸化状態を「結合
性状態（binding-state ）」及び「非結合性状態（nonb
inding-state）」と呼ぶが、これらの用語は絶対的とい
うより相対的なものである。例えば非結合性状態酸素キ
ャリヤーが結合性状態酸素キャリヤーの結合能力の７０
％を有していれば、前記結合性状態酸素キャリヤーを酸
素で飽和した場合に３０％の結合酸素が電気化学的サイ
クルにより放出されることになる。酸素親和性の差がよ
り大きければ放出される酸素も勿論より多くなる。結合
性状態において、非結合性状態の酸素結合能力の少なく
とも２倍の結合能力を示すキャリヤーが好ましい。酸素
結合能力の結合性／非結合性の比は１０以上が極めて好
ましい。 【００２９】酸素親和性は勿論高い方が好ましいが、酸
素キャリヤーの絶対的結合親和性は余り重要ではない。
好ましいキャリヤーは０．１５ａｔｍ．の酸素分圧、よ
り好ましくは０．１０ａｔｍ．、最も好ましくは０．０
５ａｔｍ．の酸素分圧と平衡状態にある時に５０％飽和
を示す。但し当業者には明らかなように、本発明の実施
には酸素親和性のより低い酸素キャリヤーも使用でき
る。例えば飽和率が１０％に過ぎない結合性状態酸素キ
ャリヤーでも、非結合性状態の親和性が結合性状態の親
和性より小さければ、又は平衡がアンローディングステ
ーションでの酸素分圧の低下によって乱されれば、酸化
状態が変化する時に依然として酸素を放出する。 【００３０】特定酸素キャリヤーを本発明の実施に使用
し得ることが自明ではない場合には、後で詳述するよう
に、そのキャリヤーの酸化状態及び還元状態に関する結
合親和性を測定するだけで、適切なキャリヤーが容易に
識別される。前述の如く、好ましい実施例で使用するの
に適したキャリヤーは異なる酸素親和性を示す２つの可
逆的酸化状態を有することになるが、複数の異なる酸化
状態の間を往復する必要がなければ前述の如き酸化状態
を１つ有するだけでよい。 【００３１】当業者には明らかなように、生物系で或る
特定分子と結合するように形成されたキャリヤー分子
（又は合成キャリヤー分子）はしばしば他の分子とも結
合し得る。例えばヘモグロビン及び他の生物学的に誘導
された酸素結合性化合物は酸素以外にも多くのリガンド
と結合し得る。一例として一酸化炭素、一酸化窒素、酸
素、イソシアニド及びニトロソ−芳香族化合物は総て還
元状態のヘモグロビン（Ｆｅ²⁺）に結合する。水酸化
物、シアン化物、アジ化物、フッ化物、一酸化窒素、酢
酸塩及びギ酸塩は総て酸化状態のヘモグロビン及び酸素
キャリヤーとしての類似分子に結合する。これらキャリ
ヤーはより正確にはリガンドキャリヤーと称される。従
って本明細書では、「酸素キャリヤー」又は任意の特定
リガンドのキャリヤーとしてのキャリヤーは、そのキャ
リヤー分子が他の如何なるリガンドも担持し得ないとい
う意味を表わすものではない。従って本発明は前述以外
の環境流体（例えば廃ガス流又は化学処理流体）から前
述以外のリガンドを抽出するためにも使用し得る。 【００３２】多くの公知酸素キャリヤーは２つの基本グ
ループ、即ちタンパク質キャリヤー（ヘモグロビン及び
類似化合物が代表的）及び非タンパク質キャリヤーに分
類できる。どちらのタイプも本発明で使用するのに適し
ているが、タンパク質は温度及び溶媒の作用に対して比
較的不安定であり、生化学的腐食（バクテリア汚染）に
よっても破壊され易い。しかしながらここに開示するよ
うな本発明の実施に使用される装置はいずれも外部環境
に対して密封しなければならないため、内部環境の無菌
状態は容易に維持できる。同様にして、多くの場合は極
端な値の温度を用いたり、又は他の溶媒と接触させたり
することがないため、タンパク質キャリヤーを問題なく
使用し得る。 【００３３】非タンパク質キャリヤーに関しても小さな
問題はあるが、これら問題はやはり簡単に解決できる。
例えばヘム分子（＋２酸化状態で鉄を含む）はヘモグロ
ビン分子の保護タンパク質部分がないと酸化（Ｆｅ
³⁺に）され易い。酸化したヘムは酸素と結合し得ない。
シトクロムと他のポルフィン環をもつ分子とについても
同じことが言える。しかしながら、本発明では酸素を解
放すべく酸化状態を故意に＋３に変えるため、後述の如
く酸素ローディングステップ時に過度の酸化が生じない
ようにサイクル時間が十分に短い限り、前述の問題は本
発明のシステムでは障害とはならない。 【００３４】現在実現し得るような効率で装置の周りの
環境から酸素を抽出し得る装置及び方法を提供できるよ
うになったのは、本発明者等の研究の賜物に他ならな
い。例えば本発明の幾つかの好適実施例では、約７ｐｐ
ｍの濃度で酸素が存在する海水から酸素を８６０ｐｐｍ
の濃度でキャリヤー流体内に抽出することができる（キ
ャリヤー流体１ｌ当り６００ｍｌのＳＴＰ酸素）。この
濃度は空気中に存在する酸素の濃度の３倍、海水の場合
の１００倍以上である。 【００３５】言うまでもなくヘモグロビンは天然に存在
する酸素運搬タンパク質のうち最も一般的なものである
が、前述の如き情況では、大量に入手し得るヘモグロビ
ン、例えばヒト、ウシ、ブタ及びウマのヘモグロビンの
うちいずれも商業的に使用できる。また、全血、溶解細
胞、圧搾もしくは未圧搾溶血物も使用し得る。修飾状ヘ
モグロビン、即ち当業者に知られている如き高親和性ヘ
モグロビン又は低親和性ヘモグロビンも使用可能であ
る。ヘモグロビンはその親和性を操作すべく処理し得
る。不動化に先立つ共有的もしくは化学的修飾、又は密
に結合して酸素結合親和性を変えるコファクター（これ
らは適切な緩衝液でポリメリックマトリックスを洗浄す
ることにより除去し得る）によるヘモグロビンの処理を
使用し得る。キャリヤー溶液にはカタラーゼ、超酸化物
ジスムターゼ及びメトヘモグロビンレダクターゼの如き
添加物を加え得る。これらの物質は通常赤血球中に存在
し、ヘモグロビンに構造的且つ機能的安定性を与える上
で有用であり得る。更に、溶解タンパク質に構造的安定
性を与えることで知られているグリセロールの如き試薬
も前記溶液に添加し得る。 【００３６】ヘモグロビン及び他の酸素キャリヤーは、
これら酸素キャリヤーの製法と、これらキャリヤーを不
溶性化したい場合の種々の不溶性化方法と共に米国特許
第４，３４３，７１５号に詳細に記載されている。 【００３７】驚くべきことに本発明の方法は、ヘム部分
がこれを包囲するタンパク質によって電極から隔離され
るようなヘモグロビンの如き分子を用いて実施し得るこ
とが判明した。それにも拘らず、ヘモグロビン及び関連
分子はここに開示する如き方法及び装置を用いて容易に
還元し且つ酸化し得る。 【００３８】現存する酸素キャリヤーの中ではヘモグロ
ビンが群を抜いて良く知られているが、別タイプの酸素
キャリヤーも多くの種に見られる。中でもヘモシアニン
及びヘメリトリンは有名であり、大量に入手できないと
いう欠点はあるが有用である。これについては、例えば
ボナベンチュラ（Bonaventura ）他著、バイオケミスト
リー（Biochemistry），13，4787（1974年）を参照され
たい。 【００３９】ヘモグロビンの如きタンパク質キャリヤー
に対向する非タンパク質キャリヤーを使用すると種々の
利点が得られる。即ち前述の如き安定性という利点を有
する他に、非タンパク質キャリヤーはヘモグロビンより
遥かに小さく従って流体キャリヤー中により密に詰込む
ことができ、そのため効果的な高濃度酸素抽出流体組成
物が得られる。例えばヘム分子をここに開示する方法で
使用すれば、２０ミリモル濃縮物が容易に得られる。こ
のような濃縮物はキャリヤー流体１ｌ当り６４０ｍｇ
（ＳＴＰで９１４ｍｌ）の酸素に等しい理論的酸素担持
能力を有する。 【００４０】可逆的酸素結合性を示す合成酸素キャリヤ
ー、例えば修飾ヘム及び当業者に公知の類似化合物を使
用すると、最小限の吸収体量で大きな酸素（及び他のリ
ガンド）吸収能力を得ることができる。この種のキャリ
ヤーの幾つかについては、本明細書の「従来の技術」部
分で説明した。 【００４１】本発明の酸素キャリヤーはタンパク質又は
非タンパク質に拘らず、テトラデンテート（tetradenta
te）分子（しばしば環状であるが必ずしもそうとは限ら
ない）の窒素にキレート結合される金属イオンを通常含
む。このような化合物は通常、ベース分子の少なくとも
一部分を構成するテトラミノテトラ（トリメチレン）構
造を有する。これは次式 【００４２】 【化１】 【００４３】［式中Ｍは金属イオンを表わす］で示し得
る。金属結合性窒素の平面性を破壊しない限りいずれの
メチレン炭素にも有機置換基が存在し得、いずれの炭素
−炭素もしくは炭素−窒素単結合も二重結合で置換し得
る。但しこの二重結合は累積的であってはならない。 【００４４】このような分子では２つの軸方向位置が自
由な状態におかれ、酸素又は他のリガンドを結合し得
る。しかしながら、ヘモグロビンのタンパク質部分と同
じ保護機能を果たす或る種の補助キレート結合基が存在
しないと、金属イオンは特に水性システムでは酸化され
て非結合性形状になる。従って多くの場合は、この酸化
が回避されるように金属イオンの片側とキレート結合す
る窒素含有塩基を与えると有利である。これは次の如く
示され得る。 【００４５】 【化２】 【００４６】式中−Ｍ−は本質的に平たいテトラデ
ンテートキレート結合分子の側面図を表わし、Ｎは窒素
含有塩基を表わす。この塩基が有し得る種々の構造につ
いては後で詳述する。 【００４７】本発明を実施する上で有用な多くの化合物
はポルフィン環と、該環内でキレート結合された金属イ
オンと、ポルフィン窒素に占拠されずに存在し得る２つ
の軸方向位置のうち少なくとも一方で前記金属イオンに
キレート結合する窒素含有塩基とを含む。ポルフィン自
体は下記の構造 【００４８】 【化３】【００４９】を有するテトラピロールである。 【００５０】ポルフィン環はいたる所で生起し、特にポ
ルフィリンとして知られている化合物に見られる。例え
ば、ポルフィリンはヘモグロビン、ミオグロビン、ペロ
キシダーゼ、カタラーゼ及び少なくとも５つの異なるシ
トクロム（ｂ，ｃ，ｃ₁ ，ａ及びａ₃ ）に出現する。ポ
ルフィリンは良く知られており、ベース化合物のピロー
ル環上に存在する側鎖置換基に応じて命名される。公知
種類のポルフィリンとしては例えばコプロポルフィリ
ン、エチオポルフィリン、メソポルフィリン及びプロト
ポルフィリンが挙げられる。これらの中最も豊富に存在
するものはプロトポルフィリンである。プロトポルフィ
リンは２つのプロピオン酸基と、４つのメチル基と、２
つのビニル基とを有する。置換配列に応じて１５の異な
る異性体形状が存在する。最も多い形状たるプロトポル
フィリン（IX）（ヘモクロビン、ミオグロビン、及び大
部分のシトクロムに存在）の構造を下に示す。 【００５１】 【化４】 【００５２】天然に存在するポルフィリン含有分子の他
に、合成ポルフィリン様誘導体も知られている。この種
の化合物の幾つかは前出の先行技術文献に開示されてい
る。誘導体は通常、夫々アミドリンク又はエステルリン
クを形成すべくアミノ基又はヒドロキシル基を含む分子
とプロピオン酸側鎖の１つとを反応させることにより形
成する。後述の如く、ポルフィリンのカルボン酸側鎖も
これら分子を固体サポートに固定する有利な方法を提供
する。しかしながらいずれのポルフィリン環システムに
ついても、その官能化（functionalization ）は反応性
ピロール環に起因して通常は有機化学者により容易に達
成される。従って、有能な有機化学者により合成され得
るポルフィリン分子の数は実質的に無限である。これら
多数の化合物のうち本発明での使用に適しているもの
は、それらの酸素結合能力によって容易に検出し得る。
酸素結合性は当業者に良く知られている如き紫外分光技
術により容易に測定される。（例えばブリニガー（Ｂｒ
ｉｎｉｇａｒ）他著、ジェー・エー・シー・エス（Ｊ．
Ａ．Ｃ．Ｓ），９６，５５９７（１９７４年）を参照さ
れたい。０．２ atm. の酸素下で１時間後に５０％以上
の酸化を生起せずに酸素錯体を形成し得るポルフィリン
分子又は誘導体が好ましい。 【００５３】好ましいポルフィリン含有化合物はポルフ
ィリンとポルフィリンのアルキルエステル、特にエステ
ル形成アルコール当り１〜４個の炭素原子を有するもの
を含む。ニトロゲナーゼ塩基がカルボン酸側鎖を介して
ポルフィリンに固定されるポルフィリン誘導体も好まし
い。このような分子は通常式ＰＣＯ−Ｘ−（ＣＨ₂ ）_y
−Ｚで示される。式中該分子のＰＣＯ部分は式ＰＣＯＯ
Ｈのカルボン酸基を有するポルフィリンから誘導され、
ＸはＮＨ又はＯを表わし、ｙは２〜５であり、Ｚは飽和
した５員もしくは６員芳香族環又は１つもしくは２つの
窒素原子を含むエチレン不飽和環を表わす。但し、いず
れのＣＨ₂ も非連続的Ｏ又はＮＨ（即ち２つのＯ同士、
２つのＮＨ同士、又は１つのＯと１つのＮＨとが隣接し
得ない）によって置換し得る。窒素含有環の特定具体例
については後の「窒素含有塩基」の章で説明する。 【００５４】プロトポルフィリンは特に好ましいポルフ
ィリン環含有構造であり、プロトポルフィリン（IX）は
最も好ましいものである。 【００５５】ポルフィリン又は類似の環に加えて、酸素
結合性ポルフィリン化合物は該環内にキレート結合され
る時に酸素又は他のリガンドを結合し得る金属イオンも
含む。代表的金属イオンとしては鉄、マンガン、亜鉛、
ニッケル、コバルト及び銅が挙げられる。好ましいもの
は＋２酸化状態の鉄又はコバルトである。Ｆｅ²⁺がプロ
トポルフィリン環システム内に存在する場合には、得ら
れる錯体はプロトヘム又は単にヘムと称される。 【００５６】本発明による酸素結合性化合物の多くに於
いて化合物の最終構成要素は金属イオンにキレート結合
した窒素含有塩基であり、該キレート結合は、ポルフィ
リン又は別の環自体と中心金属イオンとの方形平面錯体
の形成後に残存する軸方向位置の１つに存在する。タン
パク質含有酸素キャリヤー中で窒素塩基はしばしばペプ
チド鎖のアミノ酸残基の一部として存在しており、通常
はヒスチジン残基のイミダゾールとして存在している。
しかしながら、遊離（即ち共有結合によって結合されて
いない）窒素含有塩基はタンパク質含有酸素キャリヤー
及びタンパク質非含有酸素キャリヤーのいずれにも存在
し得、特に後者に存在し得る。好ましい窒素含有塩基
は、環に１つ又は２つの窒素原子を含むエチレン的に不
飽和の５員及び６員の芳香族飽和環を含む。これらの化
合物は１つ以上、好ましくは１つの有機置換基によって
置換され得る。好ましい置換基はアルキル基（最も好ま
しくは炭素原子１〜４個のアルキル基）か、又は、それ
自体がヒドロキシル基もしくはアミノ基で置換されたア
ルキル基である。上記の如く、窒素含有環の１つがポル
フィリン環のカルボン酸側鎖を介してポルフィリン環に
共有結合された化合物も好ましい化合物である。好まし
い遊離（即ち共有結合しない）窒素含有塩基は電気陰性
原子の水素全部が１つ以上の上記置換基で置換されたも
のである。Ｎ−１にＣ₁ −Ｃ₄ アルキル置換基をもつイ
ミダゾール及びピロリドン誘導体が特に好ましく、１−
メチルイミダゾールが最も好ましい。 【００５７】酸素結合性化合物がキャリヤー流体に添加
されるときに窒素含有塩基が与えられてもよく、又は塩
基がキャリヤー流体自体に存在していてもよい。即ち、
本発明の好ましい実施態様では、窒素含有塩基自体をキ
ャリヤー流体として使用する。しかしながら別の有機溶
媒、例えば炭化水素，塩素化炭化水素，ジメチルホルム
アミド，ジメチルスルホキシド，アルコール類等をキャ
リヤー流体として使用することも可能であり、混合溶媒
系も適当である。窒素非含有溶媒系として例えば、トル
エン，メチレンクロリド，メチレンクロリドとメタノー
ルとの混合溶媒，ヘキサフルオロエチレン等がある。水
溶液も適当であるがタンパク非含有ポルフィリン様分子
をキャリヤーとして使用するときには、必須金属イオン
の早過ぎる酸化を阻止すべく金属イオンに強力にキレー
ト結合し得る窒素含有塩基を選択することが重要であ
る。かかる塩基は、酸化と錯体形成とを容易に観察し得
る前出の分光測光法を用いて本文中の塩基から容易に選
択できる。上記の如くポルフィリン環に共有結合した窒
素含有塩基は、水性系で使用するのが好ましい。また、
タンパク質含有酸素キャリヤー特にヘモグロビンも水性
キャリヤー流体と共に使用するのが好ましい。 【００５８】別の好適化合物として、ｔａｕ−ベンジル
−Ｌ−ヒスチジン（ｉｍ−ベンジル−Ｌ−ヒスチジンと
しても知られる），Ｌ−ヒスチジン，テトラエチレンペ
ンタアミン，ヘモグロビンＡ及びＬ−２，４−ジアミノ
−ｎ−ブチル酸がある。 【００５９】酸素が水又は水溶液例えば海水から抽出さ
れる場合には水不混和性のキャリヤー流体が多少有利で
ある。２種類の液体が分離維持されて微孔内で混合しな
いので、膜透過による酸素移動の促進に、比較的大きい
微孔をもつ膜を使用し得る。しかしながら、液体の強制
混合が生じないように膜の両面間の圧力差が大きくなる
ことを阻止することが必要である。 【００６０】本発明の酸素結合性化合物は溶液中で遊離
していてもよく、又は、キャリヤー流体と共に循環し得
る固体支持物質に結合していてもよい。例えば、ポルフ
ィリン分子のカルボキシレート基は直接又は二価結合分
子を介して微細ポリマーの如き循環粒子のヒドロキシル
基又はアミノ基と反応し得る。典型的には式Ａ−Ｌ−Ｂ
の結合分子が使用され、式中のＡは、酸素結合性化合物
中の官能基と反応し得る基（酸素結合性化合物がカルボ
キシレートを含むとき好ましくはヒドロキシル基又はア
ミノ基）を示し、ＬはＡとＢとを結合する任意の共有結
合原子配列好ましくはＡとＢとを５〜５０オングストロ
ーム離間させるパラフェニレン基もしくは−ＣＨ₂ −又
はその混合物を示し、Ｂは循環粒子との結合（必須では
ないが好ましくは共有結合）を形成し得る官能基を示
す。 【００６１】Ｌの例として、 −（ＣＨ₂ ）_n − ［式中ｎが１〜２０］及び 【００６２】 【化５】 【００６３】［式中、ｌ及びｍは夫々０〜１０の整数］
で示される。Ｂは、アミノ，ヒドロキシル，カルボキシ
レート又はそれ以外の穏やかな反応性をもつ有機官能基
でもよく、カルベン又はニトレンの如き高度に反応性の
有機官能基を形成し得る官能基でもよく（例えばニトレ
ン前駆物質は光分解によってニトレンを生成し得るアジ
ドを含む）、疎水性相互作用によって非極性表面に緊密
に結合する大きいアルキル又は芳香族炭化水素部分の如
き分子の非反応性部分であってもよい。 【００６４】循環粒子は、該粒子に結合している酸素キ
ャリヤーの酸素結合能力（これは前述の方法で容易に測
定される）が維持されるという条件さえ充足すれば化学
構造については限定されない。循環粒子は固体ポリマ
ー，ガラス又はそれ以外の固体支持材料を好ましく平均
粒径５〜１０μに粉砕して調製され得る。米国特許第
４，４２７，４１６号に記載の循環粒子は本発明の種々
の実施態様に容易に適応し得る。または、該特許に記載
の循環粒子が、該特許の記載のヘモグロビンを本文中に
記載の１種以上の酸素結合性化合物で代替することによ
って修飾されてもよい。 【００６５】酸素透過膜（及びその他のリガンドに透過
性の膜）の製造及び使用に関する技術はよく知られてお
り、ここで詳細な説明は不要である。例えば、カーク−
オスマー（Kirk−Othmer）、「メンブラン・テクノロジ
イ（Membrane Technology ）」、化学技術百科（Encycl
opedia of Chemical Technology ）、３版、ジョン・ウ
ィリー・アンド・サンズ（John Wiley and Sons ）、ニ
ューヨーク，１５巻，９２〜１３１ページとそこに引用
された参考文献とを参照するとよい。しかしながら本発
明を例示するために適当な膜の好適具体例を本文でもい
くつか説明する。 【００６６】本発明で使用される膜の選択に関する唯一
の限定条件は、抽出すべき酸素を含む流体環境から酸素
を通過させ酸素以外の成分の通過を遅らせる膜の能力で
ある。本発明は、例えば空気と海水との双方から酸素を
抽出するために使用できるので、使用目的に基いて膜を
選択するとよい。最も重要な合成膜は有機ポリマーから
形成されており、既存の種々のガス／ポリマー系の透過
係数の一覧表も作成されている。例えば、ヴァン・アメ
ロンジエン（Van Amerongen ）、「ゴム化学技術（Rubb
er Chem. Technol. ），37，1065（1964）；アレン（Al
len ）等、「ジャーナル・オブ・メンバ・ソサイエティ
(J. Member. Sci.)」， 2， 153（1977）；ヤスダ（Ya
suda）等、ブランドラップ（Brandrup）等版、「ポリマ
ーハンドブック（Polymer Handbook）」、２版、ジョン
・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley and Sons
），ニューヨーク，1975， 111ページ；及びビクスラ
ー（Bixlar）等，スィーティング（Sweeting）版，「ポ
リマーフイルムの科学と技術（the Science and Techno
logy of Polymer Films ）」，II環，ジョン・ウィリー
・アンド・サンズ（John Wiley and Sons ），ニューヨ
ーク，1971，85ページを参照するとよい。酸素透過性と
同時に、外部流体環境及び内部キャリヤー流体の双方に
対する不活性が必要である。ポリマーのこの特性もよく
知られており膜をキャリヤー流体及び外部環境に接触さ
せて容易に測定し得る。 【００６７】膜が本文に記載の所望機能を果すことがで
きれば膜の物理的微細構造は重要でない。従って、緻密
フイルム，多孔質膜，非対称複合膜はいずれも適当であ
る。膜の顕微鏡的構造も比較的重要でないが、平坦シー
ト状又は管状の膜形状よりも中空繊維が好ましい。何故
なら、中空繊維は自立性であり高価な支持物質を必要と
しないからである。即ち、複数のガス透過性中空繊維が
夫々の両端の２つのマニホルド間に接続されている中空
繊維カートリッジは本発明での使用に容易に適応し得
る。例えばロミコン（Romicon ）は、カートリッジの両
端のマニホルドに接合された６６０本の中空繊維を内蔵
する直径３インチ長さ４３インチの中空繊維カートリッ
ジを製造している。中空繊維は表面積２．５ｍ² ，容積
６４７mlであり順次重層されたポリスルホン層とシリコ
ーンゴムの内膜とを備える複合膜の形状である。カート
リッジ壁は中空繊維を包囲するチャンバを形成してお
り、キャリヤー流体は該チャンバ内を輸送される。環境
流体例えば海水は中空繊維の内部に輸送され（即ち繊維
の内部が閉鎖コンテナの外部である）、ここから酸素が
流体キャリヤーに抽出される。 【００６８】抽出すべき酸素を含む環境流体が水性流体
の場合、水中の酸素圧が低いので酸素透過率の高いポリ
マーが特に好ましい。特に好適なポリマーとしては、い
ずれも高い酸素透過率をもつシリコーンゴム，天然ゴム
及びポリ（フェニレンオキサイド）がある。同様に好ま
しいポリマーとしてポリ（トリメチルシリルプロピレ
ン）、略号ＰＭＳＰがある。この物質は、米国化学協会
ジャーナル（J. Amer. Chem. Soc. ）， 105，7473（19
83）に記載されており、ＰＭＳＰがシリコーン類（特に
ポリジメチルシロキサン）と比較すると１０倍の酸素透
過率を有することが報告されている。重要な別の材料と
して、シリコーン（例えばポリジメチルシロキサン）の
内膜をもつ中空繊維状多孔質ポリスルホンがある。この
複合材料は、強度及び酸素輸送量の双方にすぐれてい
る。繊維の多孔質外側層と酸素透過性内側層（ここでの
透過なる用語は従来の意味、即ち溶液による酸素の膜内
輸送の意味で使用される）とから成る複合繊維は、圧力
下の流体例えば海水から酸素を抽出するのに適してい
る。内径５０μの中空繊維は、遥かに大きい内径２mmの
中空繊維と同様にして製造され得る。繊維が細くなる程
耐圧性が大きくなり６０００ポンド／平方インチの破裂
強さが記録された。従って、細い中空繊維は深海中で酸
素抽出を行なうことが可能である。４５００フィートの
深度の圧力は２０００ポンド／平方インチ（１３２気
圧）である。浅い海中で使用するとき又は空気中の酸素
を抽出するときは、太い繊維が好ましい。何故なら、太
い繊維は破裂強さが５０ポンド／平方インチまでに設定
されており流れ抵抗も小さいので抽出を行なう繊維内で
水又は空気を移動させるのに必要なエネルギーが少なく
てよい。多量の酸素の抽出が望まれる場合、このことは
特に重要である。何故なら、１ｌ／秒の理論量で酸素を
抽出するには、毎分３１７５ガロンの海水を膜表面と接
触させる必要がある。実際に、膜による酸素抽出効率と
して８５％の値が得られた。 【００６９】作動中に膜の第２面と接触するキャリヤー
の流量は酸素の流量と平衡を維持するように調整され
る。酸素流量自体は、抽出すべき酸素を含む環境の酸素
濃度と、該環境と膜との接触度とに左右される。酸素キ
ャリヤーの濃度が高くキャリヤーの流速が速いほど、酸
素の吸収量が増す。従って、酸素キャリヤーの能力が高
い程キャリヤーの所要量が減少しポンピングの所用回数
が減少する。このため、高能力酸素キャリヤーの使用が
好ましい。 【００７０】本発明の膜特に水性環境で使用される膜
は、水流量とキャリヤー流体の流量とが最小に維持され
るような膜であるのが好ましい。典型的には、フルオロ
カーボンの如き疎水性膜を選択することによって膜を通
る水流量を制限する。または、水不混和性溶媒をキャリ
ヤー流体として使用することによって水流量を減少させ
ることも可能である。例えば、１−メチルイミダゾール
に結合したヘムが酸素キャリヤーとして機能する系では
トルエンをキャリヤー流体として使用し得る。フルオロ
カーボンをキャリヤー流体として使用することも可能で
ある。 【００７１】本発明のこの目的（即ち、鰓を用いたリガ
ンドの捕捉）は、可逆的に達成されてもよく非可逆的に
達成されてもよい。即ち、酸素を解放したキャリヤーを
再利用してもよく又はキャリヤーが閉鎖コンテナに酸素
を閉込める機能を果すだけでもよい。本発明が可逆的
（循環的）に実施されるときは、前記のロードステップ
以外に酸素アンロードステップが必要である。酸素アン
ロードは酸素抽出プロセス自体とは別個のステップであ
るが、遊離酸素として使用するために結合化合物から酸
素をアンロードし得る種々の方法を参考にできる。例え
ば、酸素キャリヤーを酸化又は失活させる化学変化によ
って結合酸素全部の遊離を生起してもよい。吸収酸素を
アンロードする化学的処理の１つに例えば、ヘムを第二
鉄状態に変えるフェリシアニド酸化がある。上記及びそ
れ以外のいずれの化学的方法に於いても、酸素キャリヤ
ーを再使用したい場合には再生サイクルを用いて酸素キ
ャリヤーを再賦活する必要がある。例えば、ジチオナイ
トを用いて活性部位を還元し、酸素に対する反応性を回
復させる。 【００７２】アンロードプロセスでは、酸素キャリヤー
の近傍で酸素圧を低下させるだけで酸素をアンロードす
ることもできるので化学的処理は不要である。化学的ア
ンロードステップが存在しないと系の再生処理が不要で
ある。従って、系はロード動作とアンロード動作とを極
めて容易に反復し得る。 【００７３】キャリヤーからの酸素をアンロードするす
るための特に好ましい方法では、電気化学的アンロード
システムを使用する。本発明では別の点でもかかるシス
テムが好ましい。 【００７４】酸素を空気から抽出するときには高い透過
率は重要でない。本発明では、酸素結合性化合物が飽和
されるまでは常にキャリヤー流体自体の酸素分圧が実質
的に零に維持されるので、透過率に関わりなく受動拡散
系によりも有利である。即ち、キャリヤー化合物に結合
された酸素は一般に、該化合物が飽和する前に酸素アン
ロード用の第２の場所に輸送されるので、実際には膜の
両面間で一定の濃度勾配が存在する。 【００７５】本文中に記載の如き本発明の鰓（ギル）装
置は、膜内包チャンバとキャリヤー流体と酸素結合性化
合物とを組合せて構成されている。しかしながらこれら
個々の構成要素の各々を別々に供給し、装置の最終使用
者が作業ユニットを組立てるように構成し得ることも容
易に理解されよう。例えば、キャリヤー流体と酸素結合
性化合物とを構成する化学薬品から離して単独で膜内包
チャンバの製造及び輸送を行なう。個々の構成要素を別
々に保管すると膜からのリーク及び酸素結合性化合物自
体の劣化を最小に抑えることができるので、保管方法と
して好ましい。 【００７６】本発明の前記目的を達成し得る鰓装置及び
方法は、酸素又は別のリガンドを環境から取出して第２
の場所で濃縮するいかなる用途にも使用され得る。該装
置を、酸素の完全抽出システムを形成する電気化学装置
と任意に組合せてもよい。 【００７７】電気化学的アンロードに関する本発明方法
の実施に使用される電気化学セルの個々の構成要素につ
いては、これら構成要素の或る種の組合せはこれまで知
られていないが、個々の構成要素の入手は当業者に容易
である。例えば、電気化学的反応自体は、アノード室と
カソード室とをもち適当な流体が双方の室で輸送され得
る任意の電気化学セル内で行なうことができる。以後の
記載では判り易いように、アノード室とカソード室とに
関する以下の説明中、酸素キャリヤーの酸素結合性状態
は低酸化状態を示し酸素不結合状態は高酸化状態を示
す。しかしながら、後述する如くアノードとカソードと
を反転させたときには酸素キャリヤーの酸素結合性状態
が高酸化状態を意味することは容易に理解されよう。 【００７８】連続的化学反応を行なわせるに有効な電気
化学セル、例えば塩溶液を電解して塩素と水酸化ナトリ
ウムとを生成するセルの設計はかなり進歩している。か
かるセル自体が本発明の実施態様に好適でないとしても
本発明を実施すべく適応させることは容易である。例え
ば、英国特許第２，００９，７９５号及び米国特許第
４，２１０，５１０号，第４，２１４，９５８号及び第
４，２１７，４０１号の夫々に記載の電解セルは本発明
の実施に適応するように構成され得る。即ち、ヘムを含
むキャリヤー流体を先ずアノード室に通して酸素キャリ
ヤーの酸化及び酸素放出を順次行なわせ（該室では通常
は塩素が生成されるので該室はガス収集に適応するよう
に構成されている）次にカソード室に通して酸化状態の
酸素キャリヤーを還元し、酸素と再度結合し得る還元状
態の酸素キャリヤーを得るように構成するとよい。 【００７９】しかしながら、上記の如き電気化学装置
は、水深１０ｍ以上で海水と接触しキャリヤー流体に高
圧が作用する海中酸素抽出装置として本発明を実施する
場合には使用し難い。これらの条件では、酸素結合性化
合物を含有するキャリヤー流体を密封システム内に封入
し、全部の酸素移動がガス透過膜を介して生じるのが好
ましい。 【００８０】典型的には、海水の酸素抽出装置は前記の
如き酸素ロードステーションを備えており、該ステーシ
ョンでは酸素キャリヤーが外部環境と接触した酸素透過
膜に沿って輸送され酸素が酸素結合性化合物にロードさ
れる。酸素結合性化合物を含有するキャリヤー流体は次
に導管システムを介して酸素アンロードステーションに
輸送される。導管システムは、海水外部環境と内部で酸
素放出が生じるチャンバの内部環境との双方からキャリ
ヤー流体をシールする。典型的には、キャリヤー流体が
非圧縮性液体なのでシステムの内容積は一定である。し
かしながら、膜から外部環境に漏れたキャリヤー流体の
損失量を補充できるようにキャリヤー流体と酸素キャリ
ヤーとの予備コンテナを使用し弁を介してシステムに取
付けてもよい。例えば、還元状態酸素結合性化合物例え
ばヘモグロビンを使用した場合について説明する。還元
状態酸素キャリヤーは電気化学セルのアノードで酸化さ
れる。遊離酸素を溶存酸素又は気体酸素として含有する
キャリヤー流体は別の場所に輸送される。別の場所で上
記酸素は酸素透過膜を介して内部環境に移行する。この
酸化状態の酸素キャリヤーを含有するキャリヤー流体は
次に電気化学セルのカソード室に循環され、カソード室
での電気化学的還元によって還元状態の酸素キャリヤー
が再生される。還元状態の酸素キャリヤーを含有するキ
ャリヤー流体は次に酸素ロードステーションに輸送さ
れ、以後、同様の完全作動サイクルが反復される。 【００８１】上記の如く本発明を実施する場合、最も重
要な構成要素は、抽出装置から酸素を取出すことに介在
する酸素透過膜である。該膜は酸素ロードステーション
で用いた前記膜と同じタイプのものでよい。しかしなが
ら酸素は、膜を通って急速に拡散し得る高濃度でキャリ
ヤー流体中に存在するので、初期酸素抽出ステップ自体
よりも遥かに小さい膜が必要である。典型的には、気体
酸素を第２環境内に放出するように設計された酸素アン
ロードステーションは、初期酸素抽出膜の約１／５〜１
／２０の表面積をもつだけでよい。酸素ロードステーシ
ョンで使用される膜の全ての設計特性が酸素アンロード
ステーションの膜にも当て嵌る。しかしながら、中空繊
維の内部にキャリヤー流体を通し繊維束を包囲するスペ
ースに酸素を収集するのが好ましい。 【００８２】上記の如く本発明を実施するために電極と
カソード室との設計に厳密な要件は存在しないが、いく
つかの好ましい実施態様を指摘できる。好ましい実施態
様の１つとして例えば、小形化するためにアノード室と
カソード室とが交互に配置された平行プレート状電気化
学セルがある。酸素結合性化合物を含有するキャリヤー
流体とアノード及びカソードとの接触を最大にするため
には、アノード室とカソード室との厚みを５mm以下、好
ましくは１mm以下にするのが好ましい。特に、金又は白
金の如き不活性金属の薄膜で被覆したガラス質炭素又は
ポリテトラフルオロエチレンの如き多孔質電極が好まし
い。このような実施態様では多孔質電極のスペースがア
ノード質とカソード質とを形成しておりキャリヤー流体
が多孔質電極を通過する。 【００８３】好ましい具体例によれば電気化学セルの隔
室が、アノード室及びカソード室の各々に流体を出入せ
しめる入口と出口とを有する。電気リードを反転させる
だけでアノード室とカソード室とを転換できることは当
業者に勿論明らかであろう。この例では、第１電極室が
アノード室を構成し還元状態で酸素に結合する酸素キャ
リヤーが使用されると仮定する。導管を介してアノード
室の出口にコンテナを接続する。導管は別個の導管でも
よく、又は、導管の全部もしくは一部をコンテナもしく
はアノード室の壁から形成してもよい。アノード室で酸
化が生じるので、作動中のアノード室は、酸化状態のキ
ャリヤーと溶存遊離酸素とを含有するであろう。溶存遊
離酸素が導管を介してコンテナに入ると、この酸素は、
コンテナの表面の少くとも１つを形成するガス透過膜か
ら取出される。キャリヤーの電気化学的酸化によって全
部の酸素が抽出されるので、キャリヤー流体中には極め
て高濃度の酸素が存在する。従って、膜の反対側に空気
又は酸素が存在するときにもガス透過膜の両面間に正の
濃度勾配が存在する。目的酸素を収集するチャンバ内の
酸素分圧がコンテナ収容流体中の酸素分圧より低いだけ
でよい。これは、本発明の酸素アンロードステップに関
する説明で使用した「低酸素分圧」なる用語と同義であ
る。 【００８４】流体は次に第２導管に輸送される。第２導
管は、アノード室からコンテナ入った流体が膜と接触し
た後にコンテナを出るようにコンテナに接続されてい
る。この第２導管はカソード室の入口に接続されてお
り、前記第１導管と同様に形成され得る。カソード室は
更に出口を有しており、この出口を出た流体は外部環境
から酸素を捕捉するために移動する。 【００８５】一般に酸素は消費のために生成されるの
で、酸素放出を継続させるべくコンテナ膜の酸素収集側
で低い酸素分圧を維持することは比較的容易である。こ
の酸素がヒト，動物又は燃料燃焼機関のいずれによって
消費されても結果は同じである。即ち、膜の酸素消費側
で酸素分圧が低下し、このため圧力勾配が維持され、シ
ステムの酸素抽出率が高い。 【００８６】気体状酸素を単離しないで酸素消費を行な
うことも勿論可能である。キャリヤー流体中の酸素は、
酸素を直接消費する燃料電池に送られてもよい。本発明
の好ましい実施態様では、アノード室自体がエネルギー
発生燃料電池の一部を構成しておりここで酸素がキャリ
ヤーから放出されるので輸送が不要である。 【００８７】燃料電池は勿論公知であり、本発明方法に
容易に適応し得る。例えば、米国特許第４，２１５，１
８２号，米国特許第４，０７５，３９６号，及びマクド
ゥーガル（McDougall ），「燃料電池（Fuel Cell
s）」，ジョン・ウイリー・アンド・サンズ（John Wile
y & Sons ），ニューヨーク（１９７６）を参照すると
よい。最後の文献は燃料電池について判り易く解説して
いる。 【００８８】アンロードステーションで酸素以外のリガ
ンドが収集されるとき、低いリガンド分圧（又はリガン
ドが非揮発性で液相に抽出させるときは低いリガンド濃
度）を維持する手段が必要である。一般には、キャリヤ
ー流体に逆移行できないソースにリガンドを変換する化
学反応を用いるか、又は、物理的手段によってリガンド
を膜から離れた処に輸送する。リガンド（例えば廃流中
のＮＯ）を除去する化学反応は公知である。本発明は、
廃流と化学反応体とを直接接触させる方法により有利で
ある。廃流から除去されるリガンドが極く少量の場合に
はリガンドキャリヤーの結合アフィニティを利用してリ
ガンドを濃縮し除去される最終化学物質と反応できる高
濃度でリガンドを放出することも可能である。本発明は
また、物理的輸送、例えば廃棄処分できる圧縮ガス又は
濃溶液として捕捉することによって少量の物質を容易に
濃縮する方法を提供する。 【００８９】測定によれば電気化学的アンロードシステ
ムでのエネルギー所要量は極めて少ない。従ってこのエ
ネルギーはシステムによって抽出される酸素から得るこ
とができる。以下にこの計算を示す。 【００９０】電気化学的ローディング／アンローディン
グ（Loading/Unloading ）計算： １）キャリヤーの還元後にローディングを行う； ２）キャリヤーの酸化後にアンローディングを行い、Ｏ
₂ に対するその親和力を低下させる； ３）アノード（酸化）とカソード（還元）間で必要とさ
れるポテンシャル差は次式で表わされる。 【００９１】 【数１】 【００９２】Ｅ_{thermoclynamic}は、次のネルンスト関係
式で定まるポテンシャルである。 【００９３】 【数２】 【００９４】５０％ロード／アンロードサイクルを仮
定。 【００９５】Ｒ／Ｏ比は３：１から１：３に変わらなけ
ればならない。 【００９６】Ｒ＝１．９８７ｃａｌ／ＭＫ Ｔ＝２９８°Ｋ Ｅ_a ＝Ｅ°＋０．０２８Ｖ Ｆ＝２３．０６０ｃａｌ／Ｖｏｌｔ Ｅ_c ＝Ｅ°−
０．０２８Ｖ Ｅ_thermo＝Ｅ_a −Ｅ_c ＝５６ｍＶ Ｅ_iRは、溶液抵抗と電流条件によって定まるポテンシャ
ルである。 【００９７】 Ｒ＝単位面積あたりの比抵抗＊電極間距離 ＝９．７ ohm−cm＊０．１cm／１．０cm² ＝０．９７ ohm（１cm² 面積における） ｉ＝１０ｍＡ／cm² （この値は電池のマストランスファ
ー性質−流速、超音波など−によって主として定ま
るが、燃料電池及び他のバルク電解法に用いられる約
０．０５の値である。） Ｅ_iR＝０．０１０Ａ＊０．９７ ohm ＝０．００９７Ｖ（９．７ｍＶ） Ｅ_{kinetic overpotential} は非常に小さい値である。金
電極での１−メチルイミダゾールへのヘムに対する交換
電流および不均一電子移動速度定数は大変大きい （Ｋ _h ^o′＝１．５７×１０^-1ｃｍ／ｓｅｃ）。 【００９８】この項は無視し得る。 【００９９】Ｅ_tot ＝５６ｍＶ＋９．７ｍＶ＝６６ｍＶ
であり、電極間に印加される。 【０１００】ロード／アンロードサイクルに対する電力
消費：Ｏ₂ を生成するための電極表面１cm² あたり電力
Ｐは、 Ｐ＝Ｅ＊ｉ ＝０．０６６Ｖ＊０．０１０Ａ ＝０．０００６６ワット である。この値は電気化学的方法のローディング及びア
ンローディング面の両方を計算している。 【０１０１】電極表面１．０cm² から、 【０１０２】 【数３】【０１０３】が得られる。したがって、Ｏ₂ を移動する
ためにキャリヤーを電気化学的に変調するに要する電力
は、１分間につきＯ₂ の１リットルあたり４．７ワット
である。このように、全移動の５０％以下の効率であっ
ても、１分間あたり１０ワット／ｌＯ₂ 以上必要とされ
ない。変化させられるのがキャリヤーであるから、これ
と同じエネルギー計算は他のリガンドの除去にも当ては
まるということに留意されたい。 【０１０４】これらの計算から明らかなように、何らか
のモディファイヤー、プロモーター、リンカー又はメデ
ィエイターを介在させることなく、直接酸素キャリヤー
上で酸化還元を行うことができる。しかしながら、この
ような介在物は必要に応じて存在させることができる。
メディエイターは、電荷を電極表面から酸素キャリヤー
に移動させるのに役立つ循環キャリヤー流体中にも存在
する小さい分子である。モディファイヤー又はプロモー
ターは、それなしで酸化還元を行う電子移動を促進する
電極表面に付着している分子である。リンカーは、酸化
還元が行なわれる電極表面にキャリヤーを結合させる分
子である。 【０１０５】次に本発明を、図面に示した好ましい具体
例に基づき説明する。 【０１０６】第１図は、本発明の好ましい方法又は装置
における４つの本質的な操作を説明するものであり、各
ステップ後の酸素キャリヤーの状態を共に示す（ただ
し、酸素をリガンドとして用いた）。本発明を最も広い
意味で実施するとするならば、すなわちキャリヤーを酸
化又は還元しないとするならば、ローディングステーシ
ョンとアンローディングステーションのみが存在するこ
とになり、この場合キャリヤーはこれら２つのステーシ
ョンの間を循環することになる。第１図において本発明
を説明するために用いた酸素キャリヤーは、還元酸素結
合状態と酸化非結合状態とを有している。４つのステー
ションとこれらを連結するのに必要な道すじは、酸素が
抽出される環境から孤立しているが、ローディングステ
ーションでは気体透過膜（図示していない）を介してこ
の外部環境と接続している。ローディングステーション
への循環はキャリヤー流体における還元状態酸素キャリ
ヤーである。還元状態酸素キャリヤーは酸素と結合し得
るので、ローディングステーションで気体透過膜を介し
て拡散する酸素はキャリヤーと結合するようになる。こ
のようにして形成されたキャリヤー流体中の結合酸素複
合体（ｃｏｍｐｌｅｘ）は次いで酸化ステーションに移
され、そこで還元状態酸素キャリヤーは酸化状態酸素キ
ャリヤーに電気化学的に酸化され、キャリヤー流体中に
遊離酸素が放出される。酸化状態酸素キャリヤー及び遊
離酸素を含むキャリヤー流体は次いでアンローディング
ステーションに移され、遊離酸素が除去される。あるい
はまた、酸化ステーションとアンローディングステーシ
ョンとは物理的に、酸素が燃料電池によって消費される
ことになる同一領域に位置してもよい。ガス状酸素を最
終目的とする場合には、アンローディングステーション
は一般的に酸化ステーションから物理的に分離される。
アンローディングステーションでの生成物がガス状酸素
である場合には、該ガス状酸素はキャリヤー流体から酸
素が利用されることになる環境に、気体透過膜、バルブ
又は空間を利用して酸素からキャリヤー流体を単離する
その他の装置を介して流れ込む。遊離酸素の全て又は一
部がキャリヤー流体から除去されると、酸化状態酸素キ
ャリヤーを含有するキャリヤー流体は次に還元ステーシ
ョンに移り、そこで酸素キャリヤーは最初の還元状態に
再び転化される。その後還元状態酸素キャリヤーはロー
ディングステーションに返送されることになって１つの
サイクルが終了し、このようなサイクルを繰り返すのが
望ましい。 【０１０７】第２図は、酸素がガス状で放出される本発
明の普遍化装置の操作を説明するものである。この装置
はコンテナ１からなり、これは、酸素が抽出される流体
環境２と酸素が放出される流体環境２′とから孤立して
いる。酸素は気体透過膜３を介してコンテナ１に入り気
体透過膜３′を介してコンテナ１から出ていく。コンテ
ナ１のなかには、コンテナ内での位置に応じて還元形
（６ａ）にあるか又は酸化形（６ｂ）にある酸素結合化
合物６を含むキャリヤー流体５が存在する。還元状態酸
素キャリヤー６ａを含むキャリヤー流体５は、酸素ロー
ディングステーション１ａを形成するコンテナー１の部
分に入る。膜３を通過した酸素は酸素キャリヤー６ａに
結合し、結合酸素複合体７を形成する。この結合酸素複
合体７は次いでキャリヤー流体５と共に酸化ステーショ
ン１ｂに移る。酸化ステーション１ｂにおいて、複合体
７は、バッテリー９によって正の電気化学的ポテンシャ
ルを付与されたアノード８と接触する。結合酸素複合体
７とアノード８との接触により酸化状態酸素キャリヤー
６ｂと遊離酸素とが形成され、両者はキャリヤー流体５
と共に、酸素が膜３′を通って環境２′に拡散するアン
ローディングステーション１ｃを構成するコンテナ１の
部分に移っていく。その後キャリヤー流体５は酸化状態
酸素キャリヤー６ｂを、還元ステーション１ｄを構成す
るコンテナー１の部分に運ぶ。バッテリー９によって負
の電気化学的ポテンシャルを付与されたカソード１０と
酸化状態キャリヤー６ｂとの接触により、該酸化状態酸
素キャリヤー６ｂは還元状態酸素キャリヤー６ａに変化
する。還元状態酸素キャリヤー６ａを含むキャリヤー流
体５は次いでローディングステーション１ａに返り、１
つのサイクルが終了する。このサイクルを繰り返す。 【０１０８】第３図は、酸素をガス状で放出することな
く酸素を燃料電池で直接利用する本発明具体例の概略図
である。第２図の装置と異なる装置の部分のみ第３図に
示す。従って、酸素ローディングステーション１ａは図
示されていない。キャリヤー流体は矢印の方向に流れ
る。結合酸素コンプレックスを含有するキャリヤー流体
（図示せず）がアノード室（酸化ステーション）１ｂに
入ると、酸素キャリヤー６ａ（図示せず）はアノード８
と接触することによって非結合酸化状態酸素キャリヤー
６ｂ（図示せず）に酸化される。次いで、遊離酸素は直
接膜３′を介して隣接する燃料電池内に運ばれる。図示
した具体例では、燃料電池の酸素電極が酸素拡散を促す
べく膜３′に直接取り付けられている。その他の点では
燃料電池は、電解質と水素電極と水素源とを含む慣用の
燃料電池である。膜３′がアノード８に直接設けられて
いるので、酸化ステーション１ｂと酸素アンローディン
グ（ｕｎｌｏａｄｉｎｇ）ステーション１ｃが同じ物理
的位置にある。キャリヤー流体５は、酸化状態の酸素キ
ャリヤー６ｂ（図示せず）を還元ステーション１ｄに運
び、前記還元ステーションでは第２図の場合と同様にカ
ソード１０と接触して還元状態酸素キャリヤー６ａ（図
示せず）が形成される。 【０１０９】第４図は、酸素ローディングステーション
としての中空ファイバーカートリッジ１ａ，電気化学的
反応器および酸素アンローディングステーションとして
の第２中空ファイバーカートリッジ１ｃを使用する本発
明の特に好ましい具体例の概略図である。前記電気化学
的反応器はアノード室とカソード室とからなり、これら
は夫々酸化ステーション１ｂと還元ステーション１ｄを
規定する。２個の中空ファイバーカートリッジと電気化
学的反応器は、これらを連結する導管やキャリヤー流体
５に動力を与えるポンプとともにコンテナ１を含む。中
空ファイバーカートリッジ１ａは束状中空ファイバー
（３ａ）の酸素透過性膜３からなる。周囲からの海水
（２）は中空ファイバーの周囲に流れ、一方酸素結合化
合物６（図示せず）を含有するキャリヤー流体５は中空
ファイバーの内部を通過する。別の好ましい具体例（図
示せず）では、海水が中空ファイバーの内部を通過し、
キャリヤー流体が中空ファイバーとその外表面で接触し
ている。酸素結合化合物は海水からの酸素を結合して錯
体（ｃｏｍｐｌｅｘ）７を形成し、前記錯体は、各中空
ファイバーの一端が挿入されているガス不透過性プリナ
ム４（マニホールド）によって海水周囲から単離され
る。錯体７は導管１１を経て電気化学的反応器１２に運
ばれ、そこで酸素キャリヤーはアノード８で酸化されて
酸素がキャリヤー５に放出する。次いで、キャリヤー５
中の遊離酸素はアンローディングステーション１ｃに移
動する。アンローディングステーションは好ましくは、
中空ファイバーの束３′ａに接続したガス不透過性プレ
ナム４を有する小さな中空ファイバーカートリッジから
構成されている。キャリヤー流体５中の遊離酸素はガス
透過性膜３′を介して、周囲２′と接触しているガス収
集空間１３に流れ、その周囲に酸素が放出される。酸化
された形態で酸素結合化合物６ｂ（図示せず）を含有す
るキャリヤー流体５は、カソード１０で還元が行なわれ
る電気化学的反応器１２に戻され、酸素結合化合物が再
び酸素と結合するようになる。続いて、キャリヤー流体
５はポンプ１５によって導管１６から酸素ローディング
ステーション１ａに運ばれる。それによって、また工程
が繰り返される。 【０１１０】前記した如き本発明の装置は、膜含有チャ
ンバ、キャリヤー流体および酸素結合化合物の組合せか
らなるが、これらの各構成部分を別個に供給して装置の
使用者によって動作ユニットに組立てることも可能であ
る。例えば、膜含有チャンバを、キャリヤー流体や酸素
結合化合物を作る化学会社とは別のところで製造され、
輸送されうる。実際に、これは各部品を貯蔵する上で好
ましい方法である。何故ならば、膜からの漏れ並びに酸
素結合化合物そのものの劣化を最小限に抑えられるから
である。 【０１１１】本発明の装置および方法は、酸素をある位
置から除去しそれを第２の位置で濃縮することが所望さ
れるときに使用されうる。例えば、流体中に汚染物質と
して存在している酸素を除去しようとするときに利用さ
れる。例えば、酸素はビール，ワイン，オレンジジュー
ス等の食品の品質を劣化させるので、これから酸素を除
去できれば商品の貯蔵寿命を大きく延ばすことができ
る。 【０１１２】別の用途では、所与の環境下に存在する酸
素濃度を増大させたいときがある。例えば、呼吸を楽に
すべく高濃度の酸素を必要とする肺疾患を患っている患
者の場合、びん入り酸素にかなり規制されており、従っ
てそのような患者の移動は厳しく制限されている。最
近、医療用のポータブルな富酸素空気発生ユニットが幾
つか市販されている［パスウォーター（Ｐａｓｓｗａｔ
ｅｒ）ら、アメ．ラボ．（Ａｍ．Ｌａｂ．），３，２１
（１９７１）］。前記したタイプの酸素抽出器は、富酸
素空気を与えるのに膜のみに依存するこれらユニットを
容易に置き換えうる。バッテリーで動力を供給する本発
明のポータブルユニットは、酸素濃度を高めるために、
鉱山や空気中の酸素濃度がヒトの生命を支えるのに必要
な量に満たない場所で使用されうる。実際に、本発明の
方法は、液化・蒸留方法に代る実行可能な方法を提供す
る。この方法によれば、空気から酸素を抽出するエネル
ギーコストが液化コストよりも安いので酸素を通常空気
から得る。一つの好ましい具体例は、本発明のこの態様
のために単一状態の酸素キャリヤーを使用し、コンプレ
ッサー（部分空気真空をもたらす）の入口を酸素アンロ
ーディングステーションに接続してアンローディングを
遂行する。酸素分圧が下がると、電気化学的電池による
酸化または還元を必要とせずに酸素キャリヤーから酸素
が放出する。 【０１１３】酸素を、本発明の装置および方法を用いて
水から抽出してもよい。典型的な用途は、酸素を自由遊
泳ドライバー，潜水車両のドライバー，水中で動作する
燃料電池や燃焼プロセスのために酸素を必要とする各種
エネルギー発生エンジンに供給することを含む。 【０１１４】これらの用途の全てにおいて、酸素キャリ
ヤーの電気化学的アンローディングおよびリサイクリン
グは、キャリヤー流体中に溶解または懸濁された酸素キ
ャリヤーを利用するためのエネルギー動力手段（energy
efficient means）を提供する。計算によれば、電極
は、１０ＫＷ内部燃焼エンジンに酸素を供給するに十分
な速度で本明細書に記載した酸素キャリヤー（特に、好
ましいヘム／１−メチルイミダゾールキャリヤー）を酸
化および還元するに十分な表面積を有している。電極は
網状のガラス状カーボンの形態で２ｌの空間にパックさ
れうる。推定では、前記システムによって放出された酸
素から生じうるエネルギーの１０％未満が、二方向での
レドックスシステムを動かすために必要であろう。 【０１１５】本発明の特に好ましい具体例では、本発明
の酸化抽出システムが周囲から二酸化炭素を除去するた
めのシステムと組合せて使用され、周囲に酸素が放出さ
れる。例えば、内部燃焼エンジンで消費される炭化水素
の燃焼の際に、或いはヒトまたは動物の体内で食物を代
謝させる際に酸素を使用すると、二酸化炭素が生ずる。 【０１１６】密閉系で生じた二酸化炭素を取り扱うため
に各種方法が提案されている。最も簡単な方法は、燃焼
生産物を外部に排出することである。しかしながら、こ
のためには生命支持あるいは燃焼のために必要な酸素を
置換させなければならない。なぜならば、排ガス中の酸
素のうち少量しか多くの燃焼工程で消費されないからで
ある。また、海中での利用のときにみられるような圧力
に逆らってガスを排出するには、圧力−体積作業（pres
sure-volume work）（エネルギー消耗）を必要とし、こ
れは深くなるに従って急速に増大する。よって、前記排
出方法によるとエネルギーが不十分になる。 【０１１７】二酸化炭素は水に溶解すると炭酸形成反応
を生じ、この炭酸は炭酸水素イオンと水素イオンとに解
離する。この反応をまとめて以下の式で示す。 【０１１８】 【化６】 【０１１９】このようにかなりの二酸化炭素が水に溶解
し得るが、溶解プロセスの進行は比較的緩慢である。特
に炭酸水素イオンの濃度が増加すると溶解の進行が遅
く、また上記２番目の式の逆反応も無視できない。この
問題を解決する方法の１つでは、水溶液に二酸化炭素を
吸収し得る塩基を含有させ炭酸と塩基とを本質的に不可
逆的に反応させる。例えば水酸化ナトリウム水溶液を以
下の如く使用し得る。 【０１２０】 【化７】 【０１２１】水が形成されるので右方向への反応が促進
され、その結果炭酸は蓄積せず初期溶解プロセスの速度
が低下する。このような系では、毎回使い捨ての化学試
薬（塩基）を使用する必要があり、従って長期間に亘っ
て二酸化炭素除去を実行するときは化学試薬溜めが必要
である。 【０１２２】本発明の好ましい実施態様に使用できる炭
酸脱水酵素は本発明以前にも公知であったが、本文中に
記載の如き酸素抽出装置と組合せた使用が提案されたこ
とはない。炭酸脱水酵素についてその反応速度論と二酸
化炭素の膜透過率を上昇せしめるその能力とが、例えば
テレンス・エル・ドナルドソン（Terrence L. Donaldso
n)のペンシルヴァニア大学博士論文、１９７４（ゼロッ
クス・ユニバーシシティ・マイクロフィルム（Xerox. U
niv. Microfilms ），アンナーバー（Ann Aarbor），ミ
シガン，オーダー番号７５−２７２１）に記載されてい
る。しかしながらこの論文は、１ミリ秒より十分に短い
半減期をもつ反応の速度定数を実験的に測定するために
速いモル活性をもつ酵素例えば炭酸脱水酵素を膜に固定
する技術を主題としており、流体から二酸化炭素を除去
する技術を主題とするものではない。 【０１２３】入手し易いこと及び反応性が高いことを理
由として炭酸脱水酵素は多数の研究でモデル酵素として
使用されてきた。例えばエックマン（Eckman）等はジャ
ーナル・オブ・ファーマシューティカル・ソサイエティ
（J. Pharm. Sci.），67，693-696 （1978）に於いて、
一般的な酵素固定用手段として比較的大きい微孔をもつ
微粒子に炭酸脱水酵素懸濁液を固定することを開示して
いる。スルホンアミド誘導体に対する炭酸脱水酵素のア
フィニティを利用する普及したアフィニティクロマトグ
ラフィーの技術でも固定炭酸脱水酵素カラムが提案され
ている。例えば、ホロヴィッツ（Horowitz）等、ジャー
ナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（J.
Am. Chem. Soc. ）， 100，4632−4633（1978）を参照
されたい。 【０１２４】前出の博士論文に記載の如く、二酸化炭素
の膜透過輸送を容易にするために炭酸脱水酵素を使用す
ることも提案されている。かかる用途を記載した刊行物
の例として、ブラウン（Ｂｒｏｕｎ）等、「生医学用固
定酵素タンパク（Biomed. Appl. Immobilized enzymes
proteins）, 1, 401-413（1977）及びクウイン（Ｑｕｉ
ｎｎ）等、「バイオフィジカル・フィジオロジカル・カ
ーボン・ジオキサイド，シンポジウム（Biophys. Physi
ol. carbon dioxide, Symp. ）」，1979，23−35（198
0）がある。また、フナクボ（Ｆｕｎａｋｕｂｏ）等、
日本国特許第８２：１９２，５６１号に記載の如く、炭
酸脱水酵素を固定尿素分解酵素と併用し血液から尿素を
除去することも公知である。炭酸脱水酵素の膜結合形及
びその他の固定形は米国特許第４，０９２，２１９号，
第４，０６６，５１２号，第４，００４，９７９号，第
３，９７７，９４１号，第３，９５４，６７８号，第
３，９３３，５８８号，第３，９１０，７８０号及び第
３，９０５，９２３号等に開示されている。特に重要視
される米国特許第３，９１０，７８０号は、反復呼吸管
型海中呼吸装置内の二酸化炭素輸送の促進を記載してい
る。 【０１２５】固定炭酸脱水酵素を使用して酵素リアクタ
ーを生成し得る。この酵素リアクターを使用し、本発明
装置によって抽出される酸素を含む閉鎖環境から二酸化
炭素を除去することが可能である。二酸化炭素を含有す
る流体を固定炭酸脱水酵素と水とに接触させると炭酸の
水溶液が形成される。次に、水溶液を分離し保管するか
又は環境に放出するがエネルギーの無駄は最小に抑制さ
れる。 【０１２６】全ての哺乳類の赤血球中に炭酸脱水酵素
（ＣＡ）が高濃度で存在している。多くの哺乳動物には
２種類の同位酵素，ＣＡＩ及びＣＡIIが存在している。
２種類の酵素は異なる触媒特性を有しており、ＣＯ₂ に
対する活性はＣＡIIが１０倍高い。３６×１０６モル／
分というモル活性を有するため、公知の最も有効な酵素
の１つと考えてよい。表１に酵素のモル活性の比較を示
す。 【０１２７】 【表１】 【０１２８】ＣＡIIは分子量30,000の単量体であり外的
な補助賦活因子は不要である。ＣＡIIはシステイン側鎖
が欠失しているので穏和な条件下での酸化には敏感でな
く、自然界に一般に見られる濃度の重金属によって阻害
されない。ＣＡIIは温度５０℃までの溶液中で極めて安
定な活性を数週間維持する。酵素の固定によりほぼ例外
なく酵素の熱安定度が増加するので、ポリウレタンフォ
ームスポンジに吸収されるか又は別の方法で固定された
酵素はかなり苛酷な環境にも耐えられるであろう。酵素
は広いｐＨ範囲で好ましい反応速度特性を維持してお
り、水溶液中ではｐＨ４〜６の範囲で物理的に安定であ
る。 【０１２９】固定炭酸脱水酵素リアクターを廃ガス処理
ユニットとして使用するための主たる要件は、（ａ）
酵素が高い活性効率及び高い活性保持率で不溶化される
こと、（ｂ） 不溶化された酵素が活性保持状態で長期
間反復できること、及び、（ｃ） 系が長期保管に耐え
ることができまた広い範囲の周囲温度で活性であるこ
と、である。実験室規模のテストで検討すると、固定脱
水酵素の同位酵素は上記要件を充足している。固定炭酸
脱水酵素はその活性を維持しており、広い温度範囲に亘
って有効であり、極度の安定性を有する。より大規模な
リアクターを使用すると、流体例えば水中燃焼機関の排
出液体から時間的にもエネルギー的にも効率良く二酸化
炭素を抽出し得る。 【０１３０】炭酸脱水酵素は二酸化炭素と炭酸との間の
可逆的水和作用を触媒する。従って、この酵素によって
触媒された反応は二酸化炭素の直接水中溶解に関して前
記に示した反応と同様である。しかしながら炭酸脱水酵
素の存在下での反応速度は極めて早いので全ての種類の
流体から二酸化炭素を迅速有効に除去し得る。流体は液
体又は気体のいずれでもよい。二酸化炭素を液体から抽
出するときは、液体流と膜とを接触させ、固定酵素と接
触する水溶液を膜によって液体から隔てるのが好まし
い。このように構成すると、本発明によって除去すべき
二酸化炭素を含む流体と酵素とが十分に接触する。ま
た、流体と水相とを隔てる膜に酵素を直接付着させても
よく又は該膜内に酵素を閉込めておいてもよい。炭酸脱
水酵素が膜に付着しているか又は膜内に閉込められてい
ると、二酸化炭素の膜通過がより迅速になる。膜が流体
と水相との混交を阻止するので双方の分離が容易であ
る。 【０１３１】しかしながら、流体が気体又は不混和性液
体である場合には、酵素がその内に捕捉されているか又
はそれに共有結合しているところの多孔質基質を通過す
る水及び流体の向流の流れもまた適当なものである。例
えば、この反応で用いられるる水が、多孔質支持体上に
固定化されている酵素を含む垂直カラムを通って下方に
浸透し得、一方気体流が同じ支持体を通過して二酸化炭
素を除去されながら上方に気泡となって出てきて、その
後溶け込んだ二酸化炭素を含む水溶液はカラムの底部で
除去される一方、二酸化炭素を除去された気体はカラム
の頂上部で捕捉される。水よりも比重の小さい水不混和
性流体は同様な方法によって二酸化炭素を除去され得
る。水よりも比重の大きい水不混和性流体は水注入点の
上にある反応器（reactor ）に注入され、水は反応器の
頂上部で除去され流体は底部で除去される。 【０１３２】不混和性流体を接触させ分離することを含
む装置の設計は良く知られているところであり、本明細
書中に記載のガイドライトンを用いて本発明の目的を達
成するのに必要なように容易に変更することができる。
それにもかかわらず気体透過膜を通して二酸化炭素を抽
出することは、流体を極めて容易に分離できるが故に好
適な具体例であり得る。 【０１３３】気体透過膜の製造及びその使用に関する技
術は公知でありすでに記述されている。二酸化炭素は通
過させ、その二酸化炭素が抽出されてくるところの流体
環境のその他の成分の通過は阻止するような能力がその
膜に備わっているかどうかだけによって本発明に使用す
る膜を選択する。 【０１３４】本発明の好適な具体例によると、カルボニ
ックアンヒドラーゼが気体透過膜の表面上に固定化され
ているか、又はそれ自体の内に捕捉されている。カルボ
ニックアンヒドラーゼを膜に固定化あるいはその内に捕
捉する様々な方法については、この直前に記述したとこ
ろの参考先行技術及び本明細書の先行技術の欄に開示さ
れている。固定化されたカルボニックアンヒドラーゼは
７５％以上の均一な活性を保持している。膜調製物は少
なくとも３〜４週間に亘って安定であった。膜に於ける
該酵素の濃度を高くすると二酸化炭素分子の透過性に較
べて５０倍の透過性が得られた。シリコーン膜上のカル
ボニックアンヒドラーゼの固定化コーティングは本発明
のこの点に関して特に好ましいものである。この操作は
膜に結合している酵素だけを用いて行なうことも可能で
あるが、反応ゾーン中に固定化酵素を添加して反応速度
を上げ、酵素反応器が占める体積を減少させることが好
ましい。 【０１３５】“カルボニックアンヒドラーゼ”という用
語は動物の組織又は血液から得られる全ての二酸化炭素
水和酵素、又は二酸化炭素を炭酸に水和する活性を保持
しつつ化学修飾されている全ての酵素を意味する。動物
の血液から得られるカルボニックアンヒドラーゼが好ま
しい。食肉用に屠殺された家畜の血液は入手が簡単であ
る為に該酵素源として好ましいものである。以下の操作
はどの動物の血液からカルボニックアンヒドラーゼを単
離する際にも採用することができるものである。 【０１３６】畜牛の血液に於ける主要なカルボニックア
ンヒドラーゼはＣＡIIである。牛ＣＡIIは芳香族スルホ
ンアミドによって阻害されるため、スルホンアミド結合
によって畜牛の血液から該酵素を簡単に特異的に精製す
る方法が得られる。該酵素は安定である為、血液を特別
な方法で採取したり特別な条件で保存したりする必要は
ない。 【０１３７】牛赤血球から単離するには、ｐＨ６に調節
された２倍量の蒸留水で赤血球を溶解し、これを遠心分
離して基質（stroma）を除去する。この基質を除去した
溶解物を蒸留水に対して透析しｐＨ９に調節し、０．１
Ｍトリス硫酸０．２Ｍ硫酸ナトリウム、ｐＨ９で平衡化
されたｐ−［（２，４−ジアミノフェニル）アゾ］ベン
ゼンスルホンアミド−セファデックスのカラムにかけ
る。非特異結合タンパクを同じ緩衝液で溶出し、ＣＡII
I を０．２Ｍシアン化カリウム（ＫＣＮ）で溶出する。
この操作はオズボーン（Ｏｓｂｏｒｎｅ）及びテーシャ
ン（Ｔａｓｈｉａｎ）の方法［アナル・バイオケミ・ア
ンド・バイオフィズ（Anal. Biochem. andBiophys.
）、 196巻、 501頁、1979年）から誘導されたもので
ある。通常０．５から１．０ｇ／血液１ｌの酵素が得ら
れる。フラッシュドライ（ｆｌａｓｈ−ｄｒｉｅｄ）さ
れた血液から抽出されたＣＡＩＩに対しても同様の精製
操作が適用され得る。該酵素を多量に製造する為に、こ
の格別に効率良い簡単な操作をスケールアップするに当
り、特に困難な点はない。 【０１３８】カルボニックアンヒドラーゼのモル活性
（turnover rate ）が高い為、固定化操作の効率に関し
て心配することなくこの酵素を固定化できる。例えば、
酵素がその上に固定化されることになっている支持物質
と反応する基、及び他の反応性の高い基又は反応性の高
い基を照射又は他の方法によって生成する他の基（従っ
て、酵素のどの炭素−水素結合にも結合することのでき
る基）の２つの反応性のある官能基を持つ有機架橋基が
該酵素を基質に結合させるのに用いられ、たとえカルボ
ニックアンヒドラーゼ分子の１％の 1／100 より少ない
ものしか活性を保持していなくても、この結合は有効で
ある。酵素固定化の分野に於ける通常の知識を有する者
が有するかなりの知識に基づいて穏やかな方法を用いる
と、活性化なしでの結合効率は１％をはるかに越えるも
のになる。典型的には、式Ａ−Ｌ−Ｂの結合分子が用い
られ、この式中、Ａはカルボニックアンヒドラーゼ中の
官能基と反応し得る基、ＬはＡとＢを結び付けている、
共有結合によって結び付けられた原子配列であって好ま
しくは−ＣＨ₂ −又はパラ−フェニレン基又はそれらの
混合でありＡとＢの間を５〜５０オングストロームに保
つようなものであればよく、そしてＢは固体支持体と結
合（必ずしもという訳ではないが好ましくは共有結合）
を形成し得る官能基である。Ｌの例として−（ＣＨ₂ ）
_n −（ここでｎは１から２０）及び 【０１３９】 【化８】 【０１４０】（ここでｌ及びｍはそれぞれ０から１０ま
での整数を表わす）がある。Ｂはアミノ、ヒドロキシ、
カルボキシレート又は穏やかな反応性を持つ他の有機官
能基、カルベン又はニトレンのような反応性の高い有機
官能基を形成し得る官能基（例えば、光分解によりニト
レンを生成し得るようなアジドを含むニトレン前駆
体）、又は疎水相互作用によって非極性表面に強固に結
合する例えば長鎖アルキル又は芳香族系炭化水素部分の
ような分子の非反応性部分がある。 【０１４１】酵素を多孔質基質内に捕捉するような他の
固定化方法は活性をより多く保持することが知られてい
る。例えば、本発明の酵素は米国特許第４，４２７，４
１６号明細書に記載されているようなポリウレタンフォ
ームに取り込まれ固定化され得る。このようなトラッピ
ングフォーム物質内に固定化される際に酵素活性の５０
％が保持されると仮定すると（本発明の物質に関しては
控えめな見積りである）、酵素１モル当り１分間で二酸
化炭素３．７×１０⁷ モルのモル活性を有するカルボニ
ックアンヒドラーゼII１ｇ（３．３×１０^-5モル）は１
分間に１．２×１０³ モルの二酸化炭素を水和する能力
がある。これは二酸化炭素自体の重量の５２，８００倍
である。内燃エンジンは１キロワット当り１分間に約
０．０８モルの二酸化炭素を生成するから、ＣＡII １
ｇは１キロワットのエンジンが生成する二酸化炭素を炭
酸水素に変換するに充分な酵素量である。実際には１ミ
リグラムの該酵素があればこの目的を充分に達成し得
る。以下の計算例はカルボニックアンヒドラーゼの二酸
化炭素を炭酸水素に変換する能力について更に詳しく説
明するものである。 【０１４２】固定化カルボニックアンヒドラーゼの計算 １． カルボニックアンヒドラーゼ II は３．６×１０
⁷ モル・ＣＯ₂ Ｍ_CA ^-1・min^-1（Ｍ_CAは酵素のモル数）
のモル活性を有する、 ２． １ｇＣＡII＝３．３×１０^-5Ｍ_CA、 ３． ５０％の活性又は１．６５×１０^-5モルの活性固
定化酵素を仮定、 ４． この量の酵素を含む反応器によって水和されるＣ
Ｏ₂ の量ΔＣＯ₂ は： ΔＣＯ₂ ＝（１．６５×１０^-5Ｍ_CA）（３．６×１０⁷
モルＣＯ₂ ・Ｍ_CA ^-1・ min^-1）＝５．９４×１０² モル
ＣＯ₂ ・ min^-1・ｇ_CA ^-1・５００モルＣＯ₂・ min^-1・
ｇ_CA。 【０１４３】人間の場合：休息中の人間は約０．２６ｌ
・ min^-1のＣＯ₂ を産生しておりこれは０．０５モル・
min^-1に相当する。 【０１４４】１グラムのＣＡIIを含む酵素反応器は休息
中又は運動中の人間１人が産生するＣＯ₂ 全量を処理す
る能力がある。 【０１４５】内燃エンジンの場合：内燃エンジンが生産
するＣＯ₂ は約２００ｇ・Ｋｗ^-1・ｈｒ^-1つまり３．７
ｇ・ｋｇ^-1・ｍｉｎ^-1であり、これは０．０８モルＣＯ
₂ ・Ｋｗ^-1・ｍｉｎ^-1に相当する。 【０１４６】１ｇのＣＡIIはここでも１Ｋｗのエンジン
からのＣＯ₂ を炭酸水素に変換し得るに充分な量以上の
ものである。 【０１４７】既に述べたように、最初の酵素活性のうち
の少なくとも０．０１％が保持される限りは、酵素固定
化の方法はそれ程重要なものではない。しかしながら、
ポリウレタンは好適な基質物質であるので、カルボニッ
クアンヒドラーゼをその内に捕捉固定化して含有するポ
リウレタンフォームの製造方法について以下に詳説す
る。ポリウレタンスポンジは、その内に捕捉されるべき
生物材料の水溶液又は水性懸濁液を調製し、これを低毒
性の非イオン界面活性剤と混合し、そして水溶性のウレ
タンプレポリマーをこの水相と混合することによって調
製される。あるいは又、タンパクは凍結乾燥されて水相
と混合前に固相（dry phase ）中に分散させられること
もあり得る。この方法によると非常に高い最終タンパク
濃度が得られる。特殊な生産物を調製する際に、その製
造者が数々のパラメーターを変更し得る。ポリウレタン
フォームの物理的性質に関する限りは、変更できるパラ
メーターとそれによる効果に関しては、親水性プレポリ
マーＨＹＰＯＬの製造者であるダヴリュー・ディー・グ
レース会社（W. D. Grace and Co. ）によって“ＨＹＰ
ＯＬプレポリマー−どんなもので何ができるか；What i
t is and What it does ”というタイトルの技術パンフ
レットに大部分記載されている。ＨＹＰＯＬプレポリマ
ーは従来の（疎水性）フォーム調製物（そこではポリマ
ー１００部当り３〜５部の水が使用されている）とは異
なるものである。ＨＹＰＯＬ親水性フォームポリマーの
際に使用する水をイソシアネート含量の化学量論的当量
とほぼ等しい量に注意して調節する必要がない。その代
りに、プレポリマーに対する水の割合を巾広くとること
ができ、理論上必要とされる量の２，０００から２０，
０００％までとり得る。好ましくは、プレポリマー１０
０部に対して水３５〜２００部が使用され、その量は所
望のフォーム特性によって決められる。ＨＹＰＯＬプレ
ポリマーから調製されるフォームのセルの構造及び美的
特性は水の量、界面活性剤の種類などを変えることで調
節できる。例えば： １． コスメティック（cosmetic）な柔らかさを持つも
のから強固なものまでそして従来の開放セル構造から完
全な網状構造を持つフォームまで可能である。 【０１４８】２． 急速に湿った状態になるものから、
ゆっくりと調節されて湿った状態になるものまで形成さ
れ得る。このようなフォームは自重の１０〜３０倍の水
を吸収保持できる。 【０１４９】３． ＨＹＰＯＬプレポリマーを用いて２
lbs/ft.³ から２０ lbs/ft.³ の密度をもつフォームが
調製され得る。引張り内力特性（Tensile properties）
は従来のポリウレタンのそれと大体同じである。 【０１５０】これらの性質に加えて、ＨＹＰＯＬフォー
ムはその難燃特性が従来のフォームに較べて格段に優れ
ている。更に、毒性試験に於いてＨＹＰＯＬは優れた結
果を示している。 【０１５１】ポリマー化の前に水相に生物的活性材料を
添加する必要がスポンジにある限りは、以下の操作に関
して更にいくつかの変数が導入される。これらは(a) 生
物材料（biological material ）の性質、(b) 水相に於
ける生物材料の濃度、(c) ポリウレタンフォームのセル
構造及びセルサイズを均一にする効果と共に生物材料の
分散性に影響を及ぼすような分散剤又は界面活性剤を生
物材料と共に存在させるか否かということ、及び(d) フ
ォーム中の生物材料の保持を調整するところの固相に対
する水相の割合。製造者が設定できる変数は以下の通
り：生物材料の性質及びモノマー１ｇ当りの濃度；反応
温度；反応圧力；水溶性モノマー中の生物材料の分散又
は特異的界面活性剤の有無；触媒プロセス中の撹拌の有
無；触媒プロセス中の撹拌の程度；触媒のｐＨ（これは
限られた範囲でしか調節されない）；触媒プロセス前の
モノマー中の単独又は複数の物質の存在；反応混合物の
絶対量；及びモノマー溶液に対する触媒の割合。 【０１５２】ＣＡ含有スポンジの正確な性質を明確にす
るために、典型的な処方を次に示す： 水 相 （ａ）酵素（タンパク５０mg／Ｈ₂ Ｏ １ml）８ml。 【０１５３】酵素の濃度は重要でなく１mg／mlから１５
０mg／mlあるいはそれ以上に変化し得る。この酵素は畜
牛又は他の動物から得られる。 【０１５４】（ｂ）蒸留水５ml。 【０１５５】（ｃ）Ｆ−６８，１ml（水溶液中で１９重
量％：Ｆ−６８は低毒性が確証済の非イオン性界面活性
剤でＢＡＳＦワイアンドッテ・コーポレーション（Wyan
dotteCorporation ）、ワイアンドッテ、ミッヒ（Ｍｉ
ｃｈ）によって製造されている。界面活性剤は良好な網
状構造を達成する為に用いられる。非網状フォーム又は
ゲルを調製する場合には、界面活性剤は必要ない。トウ
ィーン（Ｔｗｅｅｎ）又はトライトン（Ｔｒｉｔｏｎ）
のような非イオン性界面活性剤はＦ−６８に取って替わ
ることができる。界面活性剤の濃度は重要ではない。） 固 相 （ａ）ＦＨＰ−２０００Ｈｙｐｏｌ親水性プレポリマー
６ｇ。Ｈｙｐｏｌはダヴリュー・ディー・グレース社、
ケンブリッジ、マス（Ｍａｓｓ）によって製造されてい
るフォーム形成性親水性ポリイソシアネートである。Ｆ
ＨＰ−２００１、ＦＨＰ−３０００及びＦＨＰ−３００
１プレポリマーでも同様な処方が得られる。フォーム非
形成性Ｈｙｐｏｌプレポリマーもまた用いることができ
る。 【０１５６】水相と固相の材料を約１５秒間ガラスの撹
拌棒を用い手で撹拌する。真空フード下で混合する。重
合は室温で行うと約３分間で完了する。起泡の間の温度
は３５℃を超えない。重合が完了した後、生成物を蒸留
水ですすいで過剰の洗剤と未反応材料とを除去する。 【０１５７】第５図は、本発明のこの部分の基本的なプ
ロセスを示す。二酸化炭素と反応する水からなる流体流
と、そこから二酸化炭素が抽出される流体からなる他の
流体流の２つの流体流を不動態化炭酸脱水酵素に接触さ
せる。次いで、不動態化酵素から２つの流体流が得られ
る。２つの流体流の１つは二酸化炭素を除去した流体か
らなり、もう一方は重炭酸塩の水溶液からなる。本発明
の実施態様を第６図〜第８図に示すが、以下に詳細に説
明する。別々の図面においても、同じ参照番号は各装置
の対応する部分を表わしている。 【０１５８】第６図は本発明のこの面における実施態様
を示しており、容器２１はコンパートメント２２とコン
パートメント２３の２つのコンパートメントに分れてい
る。除去すべき二酸化炭素を含有する流体はコンパート
メント２２を通して輸送され、コンパートメント２３は
不動態化酵素２４を含有している。コンパートメント２
２とコンパートメント２３とはガス透過膜２５で分離さ
れている。不動態化酵素２４がコンパートメント２３の
壁にくっついているか不動態化酵素２４がコンパートメ
ント２３から流出し得ない固体基質上にあるときには、
酵素をさらに捕えたり酵素支持材料を用いる必要はな
い。しかしながら、基質材料が小さい（例えば、水と共
に流れうるゲル粒子である）ときには、第６図にスクリ
ーン２６ａ及び２６ｂとして示すような流動可能な基質
を捕える手段が必要である。コンパートメント２２は流
体の入口２７及び流体の出口２８を有している。除去す
べき二酸化炭素を含有している流体は入口２７からコン
パートメント２２に導入され、二酸化炭素を除去した流
体は出口２８によりコンパートメント２２から除去され
る。同様にコンパートメント２３には、各々、水の入口
としての入口２９及び炭酸水溶液の出口としての出口３
０が設けられている。二酸化炭素を含有する流体が、入
口２７を通りコンパートメント２２に流入し、コンパー
トメント２２で二酸化炭素がガス透過膜を通ってコンパ
ートメント２３へ移動することによって本発明が実施さ
れる。次いで、流体は出口２８を通ってコンパートメン
ト２２を出る。入口２９を通りコンパートメント２３に
入る水の存在下で、二酸化炭素はコンパートメント２３
中で不動態化酵素２４と反応する。不動態化酵素２４に
より二酸化炭素を炭酸に変換して形成した炭酸水溶液は
出口３０を通ってコンパートメント２３から出る。第６
図では膜を通過する流体の一方向の流れを示している
が、水とガス透過膜２５を通る流体との間の接触が維持
される限りにおいては逆方向の流れ又は一方向と逆方向
との組み合せを用いても本発明を実施しうるのはもちろ
んである。 【０１５９】第７図は、ガス流から二酸化炭素を除去す
るものであって、このガス流と二酸化炭素と反応する水
流にかかる圧力との間の圧力の差がない本発明の実施態
様を示す。容器２１は垂直の酵素反応用容器であり、こ
の中では炭酸脱水酵素を多孔性基質２４に不動態化して
ある。基質２４は基質支持体２６ｃにより適所に保持さ
れる。酵素を不動態化する基質が多孔性ゲルであるとき
には支持体２６ｃは薄いスクリーンであってもよい。こ
の実施態様では、容器は別々のチャンバに分かれておら
ず、ガス透過膜の必要はない。二酸化炭素を抽出すべき
ガス流は入口２７を通り容器２１に注入される。ガスと
二酸化炭素は不動態化酵素２４で二酸化炭素を炭酸に変
換する反応ゾーンを通り上方に拡散する。二酸化炭素を
含まないガス流は上昇し続け、ガス出口２８を通って容
器２１から除去される。水は入口２９を通り反応ゾーン
に注入され、重力の影響により反応ゾーンを通って下降
し、不動態化酵素２４の影響下に二酸化炭素と反応す
る。このように形成された炭酸溶液は反応ゾーンを通過
して収集され、出口３０を通って運び出される。第７図
に示す型の装置の多くの変形例は当業者には公知であ
り、他の酵素の代りに炭酸脱水酵素を不動態化すること
により本発明に適用しうる。 【０１６０】第８図は、反応器に供給する水と二酸化炭
素を除去する流体との間の圧力に顕著な差があるときに
有用な本発明の特に好ましい実施態様を示す。この装置
は容器２１として中空繊維カートリッジの形でデザイン
されている。各々が多くの中空繊維膜２５を含む中空繊
維束２５′をマニホールド３１と３２とで向かい合って
いる両端に保持する。二酸化炭素を含有する流体は入口
２７を通り中空繊維カートリッジ（容器２１）に流入す
るので、入口に近いマニホールド空間２２ａ、中空繊維
膜２５の内部空間２２ｂ及び出口マニホールド３２近傍
のマニホールド空間２２ｃは第６図のコンパートメント
２２に対応する空間を表わしている。中空繊維膜２５が
中空繊維束２５′の周りのコンパートメント２３とこの
空間とを分けている。流体と二酸化炭素は入口２７から
入り、出口２８を通ってコンパートメント２２から出
る。水は入口２９を通りコンパートメント２３に入り、
出口３０を通って外へ出る。不動態化酵素２４はコンパ
ートメント２３の中にある。コンパートメント２３の中
に不動態化酵素２４を保持するために（必要であれば）
スクリーン２６ａ及び２６ｂが存在する。 【０１６１】本発明者らの指示により、独自の工学評価
を行った。２つの実験から、水面下と水面上との両者に
応用できることが示された。実験の１つから得た第９図
は、（１−メチルイミダゾールにおけるヘムの特性に基
く）酸素抽出器と従来の貯蔵法との比較を示すものであ
る。ヘムシステムと低温貯蔵システムと高圧貯蔵システ
ムとを、種々の深度でのミッション時間（mission tim
e）に対する重量について比較する。種々のペイオフ点
で従来の貯蔵法の各々と比較してヘムシステムはシステ
ム重量を節約する。高圧酸素貯蔵に対するヘムシステム
のペイオフは低いミッション時間（２０００ｍ以下の深
度で２０時間）である。高圧酸素貯蔵に関与する重い圧
力ベッセルの重量はミッション時間に関して直線的に増
加し、ヘムシステムに対しこの酸素貯蔵モードを非常に
不利なものとしている。ヘムシステムと低温酸素貯蔵と
の間の別の比較もある。ヘムシステムのペイオフは１０
０ｍでは６０時間、１０００ｍでは４７時間、５０００
ｍでは３３時間目に発生する。従って、適当な期間の水
面下に深い潜水で酸素を供給するには、本発明システム
が低温ベッセルよりも明らかに有利である。 【０１６２】本発明システムに固有の利点は、水面下で
使用する全ての他の酸素供給システムで必要とされるタ
ンク再充填の必要性がないことである。このことは、事
故やさらに爆発の危険性が非常に大きい低温酸素の取り
扱いという点で特に重要である。本発明システムは、再
充填操作を行なわないことから、酸素特に低温酸素の供
給が通常は支持船によらねばならない遠隔地でも操作で
きさらに適応性が追加される。 【０１６３】同じ実験からの第１０図により他の利点が
明らかとなる。第１０図には、本発明方法により抽出し
た酸素を利用する燃料電池もしくはエンジンにより又は
バッテリーにより動力供給する水面下ベヒクルのシステ
ム重量の比較を示している。ガソリン−スパーク点火エ
ンジン、低温水素−酸燃料電池又は水から抽出した酸素
を利用する水素−メタノール酸燃料電池のいずれでも１
時間未満での重量のペイオフが認められた。システム重
量の比から、本発明方法により抽出した酸素を利用して
動力供給する推進システムはバッテリーで動力供給する
推進ユニットの重量ペナルティーの１３分の１未満の重
量ペナルティーを有しうることが認められる。 【０１６４】抽出酸素から産生されうるエネルギーの他
にはそれ以上エネルギーを必要とせずに、本発明方法が
水面下エネルギー産生システムを操作できるかどうかを
測定するために包括的な工学算定を行った。２つの型の
ユニット、すなわちスパーク点火エンジンで動力供給す
る潜水推進ユニットと酸燃料電池で動力供給する市販の
ロボットベヒクルについての工学算定の結果を次の第１
表及び第２表に示す。 【０１６５】 【表２】【０１６６】 【表３】【０１６７】第１表は潜水推進ユニットの顕著な特性を
示している。その総動力は約１ｋＷであり、その２５％
が酸素抽出システムに戻る。０．７５Ｗの正味動力出力
は１馬力に相当する。潜水推進ユニットは１ｋＷメタノ
ールを燃料とする酸燃料電池も同様に利用できた。 【０１６８】第２表は、正味動力能が１０ｋＷで全貯蔵
能が４００ｋＷ時のベヒクルを操作するに充分なもので
ある強力な市販ロッボットベヒクルの顕著な操作特性を
示している。従って、このベヒクルは最大限の動力では
４０時間、より少ない動力出力ではより長い時間動くこ
とができる。算定に指定したエネルギー変換器は再生メ
タノールを燃料とするリン酸燃料電池である。システム
の総動力は１４．５ｋＷであり、その約３０％は本発明
の酸素抽出器と二酸化炭素処理システムとの組み合せを
操作するのに使用される。従って、正味動力は１０ｋＷ
である。このようなロボットベヒクルは現在もあり、典
型的には銀−亜鉛バッテリーシステムを動力として用い
る。匹敵する銀−亜鉛バッテリーシステムは本発明酸素
抽出システムより３．６倍以上重いことから、この状況
での本発明の利点は容易に明らかである。 【０１６９】従って、本発明は公知の水面下ベヒクルの
推進に容易に採択しうる。第１１図は、本発明酸素抽出
器を用いる潜水可能な推進システムの概念を示す。第１
１図の好ましい実施態様では海水から酸素を抽出する中
空繊維と酸素キャリャーとしてのヘムを使用している。 【０１７０】第１２図および第１３図は、本発明と組み
合せて水面化で作動可能な酸素消費型炭酸水素消費エン
ジンの作動の様子を示すブロックダイヤグラムである。
第１２図において酸素は酸素抽出器によって周囲の環境
水から抜き取られ酸素貯蔵容器に送られる。エンジンが
酸素を必要とする時機は酸素計量デバイスによって決定
され、この時に酸素がチャンバ（酸素混合機）に入って
いき、そこでエンジンの再循環燃焼ガスと混合される。
燃焼用酸素は酸素混合物から燃料と共にエンジンの入口
へ供給される。エンジン出口から出た排気ガスは排気ガ
ス冷却器に導き、ここで凝縮水を除去する。この凝縮水
は捨ててもよいし、この装置の次の段階すなわち二酸化
炭素吸収器で利用してもよい。この二酸化炭素吸収装置
内では、二酸化炭素が（図示の具体例では）炭酸に変換
され、炭酸はその後捨てられる。二酸化炭素の吸収は二
酸化炭素吸収制御機によって制御するが、この制御機に
よりエンジン内で使用する適正なガス量を維持する必要
がある場合未吸収の二酸化炭素が二酸化炭素吸収装置を
迂回することになる。二酸化炭素吸収制御機と二酸化炭
素吸収装置を出たガスは酸素混合機に入る。こうしてサ
イクルが繰り返される。 【０１７１】第１３図は第１２図の作動状態を特に酸素
抽出器について示す。図示した具体例では、キャリヤ流
体と酸素キャリヤからなる流水ループ（図示の例ではヘ
ム流体ループ）に接触している膜を有するギル（えら）
の上を海水が通過する。このキャリヤ流体はポンプによ
ってサイクル輸送される。キャリヤ流体と酸素キャリヤ
が電気化学電池に達すると電気的アンローディング（酸
素が酸素キャリヤから取り除かれること）と気体酸素の
生成が起こる。その後酸素キャリヤは既に説明したよう
に酸素結合性状態に再度変換されて流体ループ中の循環
系に戻される。図示の具体例では１気圧の容器の内側で
アンローディングが起こり、生成したガス状酸素はエネ
ルギーコンバーター（エンジン）に輸送され、このコン
バーターによって酸素と燃料タンクに貯蔵されていた燃
料とがエネルギーに転換される。このプロセスで発生し
た熱は容器から外へ逃がすかまたは所望であれば酸素ア
ンローディングの補助に利用することができる。エンジ
ンから出た排気ガスは冷却コイルに通され、ここで熱が
周囲の海水中に逃がされる。水トラップで除去された燃
焼水は図示の例の場合カルボニックアンヒドラーゼ（炭
酸脱水素酵素）やその他の二酸化炭素吸収器に輸送され
る。燃焼によって生成した二酸化炭素も含めて残りの排
気ガスもカルボニックアンヒドラーゼ反応器中に通され
る。排出生成物として生成した炭酸は圧力容器内部に貯
蔵するかまたは周囲の海水中に棄てる。吸収されなかっ
たガスは別のサイクル用にエネルギーコンバーターに戻
す。 【０１７２】第１４図は、異なる段階（酸素ローディン
グステーション、電気化学電池および酸素アンローディ
ングステーション）の詳細を強張して示す好ましい酸素
抽出器のブロックダイヤグラムである。酸素ローディン
グステーションは、内側にシリコンゴム皮膜を有する多
孔性ポリスルホンでできた６６０本の中空ファイバーを
含有する直径３インチ、長さ４３インチの中空ファイバ
ーカートリッジである。中空ファイバーの表面積は２．
５ｍ² であり、内容積は６４７mlである。閉鎖系全体の
内容量は約１リットルである。図示した具体例の場合酸
素キャリヤはヘムであり、キャリヤは１−メチルイミダ
ゾールである（ヘム濃度：２０ｍＭ）。キャリヤはギヤ
ポンプによって閉鎖系内を０．２５ガロン／分で流れ、
水は中空ファイバー内部を通って流れる（２５ガロン／
分、２０ｐｓｉ）。循環ヘムは酸素ローディングステー
ションから厚み３mm、間隔１mmのテフロンプレートでで
きた電気化学電池のアノードに流れる。このプレートは
幅８cm、長さ６２．５cmであり、２０枚重ねて高さが８
cmになっている。こうして表面積は約１ｍ² となってい
る。このプレートの表面に金がスパッターされて電極を
形成している。この電気化学電池は電圧源（０．１ボル
トで２０アンペア）に接続されている。酸化されたヘム
と酸素はアノードチャンバを出た後、第２の中空ファイ
バーカートリッジに入り、今度は中空ファイバーの内部
を通過する。このアンローディングステーションは、カ
ートリッジの直径が１インチしかなく、そのため表面積
は０．２５ｍ² で、同様に内容積が減少していることを
除けば中空ファイバーカートリッジローディングステー
ションと同一である。酸素はこの中空ファイバー膜を通
過して使用可能となる。キャリヤ流体中の酸化ヘムは電
気化学電池に戻され、今度はカソード室へ入り、ここで
酸化ヘムが酸素結合状態に還元される。その後このヘム
を酸素ローディングステーション（第１の中空ファイバ
ーカートリッジ）に循環して戻し、サイクルを繰り返
す。種々のステーション間でキャリヤ流体とヘムを輸送
するにはポリ塩化ビニル配管を用いる。 【０１７３】海面下での作働に加えて水面上の系の工学
評価も本発明の可能性を示唆している。本発明の方法と
装置はコスト面で低温および圧力スウィング吸着系に匹
敵する。これらの系は両方とも生成物純度が低めである
のが典型である（アルゴンとそれより少量の炭化水素お
よび二酸化炭素とで汚染されていることが多い）。さら
に、本発明の酸素抽出システムと比較した場合低温系は
エネルギー集約的である。たとえば、９５％酸素のみを
放出する典型的な５００トン／日酸素プラントは約３１
ワット／Ｌ／分の電力を要する（シュレーブ（Ｓｈｒｅ
ｖｅ）ら、ケミカルプロセス インダストリーズ（Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ
ｓ）、第４版、マクグローヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌ
ｌ）、１９７７年、第１１０頁）のに対し、ヘムに基づ
く系は約５〜１０ワット／Ｌ／分が必要である。本発明
のシステムからの酸素を圧縮するのに必要とされるエネ
ルギーを考慮に入れても潜在的省エネルギーはかなりの
ものである。 【０１７４】空気を酸素から精製するのに特に有用な本
発明の１具体例では電気化学電池を省略することができ
る。その場合本発明の装置は本発明書に記載したような
酸素ローディングおよびアンローディングステーション
からなるが電極室を有していない。そのような装置では
酸素結合反応自体の可逆性を利用する。酸素アンローデ
ィングステーションの膜の領域内の酸素分圧を下げる
と、米国特許第４，４２７，４１６号および第４，３４
３，７１５号に固定化ヘモグロビンについて詳細に説明
されているように酸素の遊離が起こる。これは、酸素を
圧縮びん詰めガスとして回収する場合酸素アンローディ
ングステーションでコンプレッサーの入口を膜の出口部
に形成されたチャンバに接続することによって容易に達
成することができる。こういうように取り付けるとコン
プレッサーは膜の第２の面の圧力を下げることによって
真空ポンプとして機能する。この具体例では密閉酸素キ
ャリヤの利点が保持されると共に圧縮精製酸素を生成す
るのに要するエネルギーがさらに減少する（すなわち、
アンローディングステップおよび圧縮ステップは単一の
電源を利用する）。 【０１７５】空気から酸素を抽出するのに有用な装置の
別の１具体例では膜の代わりに空気と液体キャリヤとの
間の気体／液体界面を用いることが可能である。したが
って、本明細書中で「膜」という用語はこのような界面
をも含めて意味する。たとえば、酸素キャリヤを含有す
る液体キャリヤ流体の中に空気を泡立て注入する。この
酸素キャリヤは選択的に酸素と結合し、残りのガス（ほ
とんどが窒素）を散逸させる。その後キャリヤ流体と結
合した酸素コンプレックスを第２の場所に輸送し、ここ
で精製酸素が既に述べた態様のいずれかで放出される。
これらの条件では、「膜」を周囲の環境流体と接触させ
るという本発明の上述したステップは液体キャリヤ流体
中に泡を形成することである。この場合泡の界面が後に
膜として機能する。その他のステップは本明細書中の他
のいずれかの所で記載したように実施する。 【０１７６】これらの工学的研究に加えて実験室での検
討によっても本発明の可能性が示された。特に、電気的
循環プロセスの化学的および熱力学的可逆性が循環電圧
電流分析（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）で
示された。たとえば、第１５図にヘムと１−メチルイミ
ダールの循環電圧電流分析結果を示す。実験条件は次の
とおり。初期電圧：−３２５ｍＶ。最高電圧：８００ｍ
Ｖ。最低電圧：−１，０００ｍＶ。掃引速度：２００ｍ
Ｖ／秒。掃引セグメント：３。初期掃引：負。 【０１７７】これらの実験では酸化還元は、化学的酸化
剤−還元剤反応ではなく直接電極電子移動によって行な
われた。必須ではないがレドックス反応をモディファイ
ヤ（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）／プロモーター（ｐｒｏｍｓｔ
ｅｒ）、リンカー（ｌｉｎｋｅｒ）またはメディエータ
ー（ｍｅｄｉａｔｏｒ）の存在下で実施することも可能
である。これらの用語は電気化学で通常用いる意味を有
する。メディエーターは電極表面から溶液中のキャリヤ
分子に電荷を運ぶことができる小さい分子である。モデ
ィファイヤ／プロモーターはそれ自身はレドックス過程
を経ることなくキャリヤへの電子の移行を容易にする電
極表面に付着した化学物質である。リンカーは電極表面
で付着しており、キャリヤ分子を結合してキャリヤと電
極表面との接触を容易にする分子である。 【０１７８】詳細に説明した好ましい具体例とは異なる
様式で多くのリガンドキャリヤが動作することは当業者
には認識されるであろう。たとえば、ヘメリスリン類は
化学結合によって結び付いた２個の鉄原子を含有してい
る。酸素がリガンドとして振舞うとき、二酸素分子の各
酸素が１方の鉄に結合する。ヘモシアニン類はその結合
部位でヘメリスリン類と類似しているが鉄の代わりに銅
をもっている。それにもかかわらず、これらの分子は既
に詳細に述べたテトラデンテート（ｔｅｔｒａｄｅｎｔ
ａｔｅ）分子の他の同様に好ましいキャリヤである。こ
れらの例からわかるように、中央の単一金属イオンは本
発明の実施に有用なリガンドキャリヤの本質的な特徴で
はないことは明らかである。このことは本明細書中従来
技術の項で述べた非環式リガンドキャリヤに関する論文
にも同じように示されている。既に述べたように、本発
明に関連して有用なリガンドキャリヤの本性は、これが
運ぶリガンドに対して異なる結合アフィニティを示す２
つの可逆的に交換可能な酸化状態をとるということであ
る。 【０１７９】第１６図に分光学によって実験的に検出し
た異なる酸素結合技術の能力を示す。第１６図に示され
ている３種のスペクトルは全てヘモグロビンＡの異なる
状態を示している。スペクトル１はヘモグロビンに酸素
が結合している還元型のヘモグロビンＡ（−５０ｍＶの
電圧で存在する形態）を示す。スペクトル２は酸素が結
合していない、電気化学的に酸化されたヘモグロビンを
示す（＋６００ｍＶの電圧で得たスペクトル）。スペク
トル３は溶液から酸素を除去した後に再度電気化学的に
還元したヘモグロビンを示す。酸素が溶液中に入って来
るとこのプロセスが繰り返される。このキャリヤは化学
的な酸化剤／還元剤ではなく直接電極電子移動によって
調節した。 【０１８０】現在までに３つの実験を行なった。それに
よると、二酸素キャリヤの電気化学的変調によってに二
酸素が結合および遊離する。これらの実験は２種類の系
で行なった。すなわち、水性媒体中の天然の巨大分子キ
ャリヤと非水性媒体中の合成「ヘム型」キャリヤとであ
った。これらの実験を次の表にまとめた。 【０１８１】 【表４】 【０１８２】ヘモグロビンによる実験 これらの実験はすぐ上に記載したとおりである。最近の
実験には、同じ溶液中にヘモグロビンへの電子移行を容
易にするメディエータ（０．１ｍＭメチレンブルー）を
存在させた。これによって、ヒトヘモグロビンを循環的
に酸化還元するのに必要なエネルギー量は３０Kcal／モ
ルから４Kcal／モルに減少した。こうしてこのプロセス
のエネルギー論が簡単にずっと好ましくなる。 【０１８３】合成「ヘム型」キャリヤによる実験 この系に対して２種の実験を行なった。１つは中心金属
イオン（ここに二酸素が結合する）としてコバルトを含
有する「ピケフェンス（ｐｉｃｋｅｔｆｅｎｃｅ）」ポ
ルフィリンを用い、中心金属イオンとして鉄を含有する
他の１つは「キャップ付」ポリフィリンを用いた。これ
らの２つの分子を第１７図に示した。どちらの場合も実
験手順、溶媒、電極材料、支持電解質およびセル寸法は
同一であった。キャリヤ濃度は、溶液中に二酸化（ｄｉ
ｏｘｙｇｅｎ）の過飽和を生ぜしめる量の酸素が遊離さ
れる程に充分高くした。溶媒／電解質系は、９０％ジメ
チルスルホキシド、１０％１−メチル−イミダゾールお
よび０．１Ｍテトラエチルアンモニウムクロライドを含
有していた。標準電極はＡｇ／ＡｇＣｌを使用した。 【０１８４】セルの概略を第１８図に示す。作動電極
（これはアノードまたはカソードのどちらかとして機能
する）は２つのガラス片間にサンドイッチ状に挟んだ金
の透明メッシュである。この装置を、検査する溶液と共
に対電極および標準電極を保持する「カップ」内に入れ
る。検査溶液を作動電極まで引き上げる。ここでは溶液
がガラス面を通して観察できると共に電圧および電流を
流すことによって制御できる。上記の観察は分光と目視
で行なった。他の競合する化学反応の存在を確かめると
共にキャリヤのレドックスポテンシャル（酸化還元電
位）を決定するために系の循環的電圧電流測定（ｃｙｃ
ｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を行なった。 【０１８５】レドックスポテンシャル（これらの溶液中
でＣｏ−ピケフェニスポルフィリンではＡｇ／ＡｇＣｌ
に対してほぼ０．０Ｖ、Ｆｅ−キャップ付ポルフィリン
ではＡｇ／ＡｇＣｌに対して＋０．１Ｖ）を決定した
後、キャリヤが還元型すなわち二酸素を結合する形態に
確実にあるようなポテンシャルに溶液を設定した。これ
はＡｇ／ＡｇＣｌに対して−０．４００Ｖであった。３
時間かけて溶液を平衡化させた。作動電極を通してとっ
たスペクトルによってこの状態が示された。この時点で
キャリヤを含有する溶液を空気に接触させて二酸素をキ
ャリヤに結合させた。大気に数時間接触させたところ平
衡結合に達した。この時点で、作動電極のポテンシャル
を正の方向に上げてキャリヤを段階的に酸化した。この
各段階の時間はほぼ３０分であり、ポテンシャルの上げ
幅は実験全体の時間がほぼ１２時間となるように小さく
（１５分以内）した。この酸化的ポテンシャルステップ
の終りに溶液には電極の付近に放出されたガスの泡がみ
られた。この泡は装置の他のどの部分でもみられなかっ
た。酸素の泡の写真を第１９図に示す。図に示されたグ
リッドはメッシュ電極である。これらの特定の実験で用
いた電極材料だけが金であったが、循環式電圧電流分析
を用いてこれらのキャリヤの酸化還元能を検査すると、
どちらも電子移動速度がこのプロセスで有用な程度に充
分であることが示された。したがって、炭素も適切に使
用される電極材料であると思われる。 【０１８６】上で使用した溶液と同一の溶液で、しかし
キャリヤを含有しない溶液で同じ実験を行なったとこ
ろ、空気からガスが全く抽出されず、セル内のどこにも
泡は発生しなかった。 【０１８７】本明細書を通じて引用した特許その他の刊
行物は従技術を示すものである。本明細書中に挙げた特
許と刊行物は全て引用によって本明細書中に包含する。 【０１８８】以上本発明を充分に説明したが、本明細書
中に記載した発明の思想または範囲を逸脱することなく
多くの変更や修正ができることは当業者には明らかであ
ろう。

【図面の簡単な説明】 【図１】図１は、本発明方法の概略図である。 【図２】図２は、電気化学的酸素アンローティングシス
テムの操作を示す、具体的酸素抽出装置の説明図であ
る。 【図３】図３は、抽出酸素が燃料電池内で消費される本
発明の好ましい具体例の説明図である。 【図４】図４は、抽出酸素が酸素透過膜を介してガス状
に放出される本発明の好ましい具体例の説明図である。 【図５】図５は、本発明方法によって生成する酸素を消
費する際に副生物として形成される二酸化炭素を除去す
るための一般的方法の説明図である。 【図６】図６は、膜により２つの部屋に分けられている
チャンバーの一室に固定化されている酵素を利用する、
二酸化炭素除去装置の説明図である。 【図７】図７は、二酸化炭素を含むガス流と水との向流
により二酸化炭素を除去するための具体例を示す。 【図８】図８は、中空ファイバーカートリッジを用い
て、ガス流から二酸化炭素を除去するための装置を示
す。 【図９】図９は、水面下適用において、貯蔵酸素を与え
る他のシステム以上に本発明のシステムが重量の点で優
れていることを示すプロットである。 【図１０】図１０は、水面下電池動力推進システム以上
に本発明方法によって抽出された酸素を利用する水面下
推進システムが重量の点で優れていることを示すプロッ
トである。 【図１１】図１１は、本発明方法により酸素を抽出する
水面下乗りものを示す。 【図１２】図１２は、本発明酸素抽出機と一体になって
閉鎖排気モードで操されるスパーク又はディーゼルエン
ジンのブロック図を示す。 【図１３】図１３は、本発明酸素抽出システムをブロッ
ク図で示したものである。 【図１４】図１４は、本発明酸素抽出装置の好ましい具
体例における特定パラメータをブロック図で示したもの
である。 【図１５】図１５は、本発明酸素キャリヤーの周期的電
圧電流変化を示すグラフである。 【図１６】図１６は、本発明酸素キャリヤーの酸化又は
還元状態のスペクトルを示すグラフである。 【図１７】図１７は、本発明の酸素キャリヤーの特別の
具体例を示す。 【図１８】図１８は、図１７の酸素キャリヤーを用いた
電池を示す。 【図１９】図１９は、酸素泡発生状態を示す基板上に形
成された微細なパターンを表わしている写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ０１Ｄ 53/32 Ｂ０１Ｄ 53/32 (72)発明者 ジヨセフ・シー・ヴアン・ライジン アメリカ合衆国、ハワイ・96734、カイ ルア、ウルマル・ストリート・505 (72)発明者 ブルース・デイー・ゼンナー アメリカ合衆国、ノース・カロライナ、 ビユーフオート、レオンダ・ストリー ト・103 (72)発明者 シー・ウイリアム・アンダーソン アメリカ合衆国、ノース・カロライナ・ 27701、ダラム、ダヴリユ・クラブ・ロ ード・907 (56)参考文献 特開 昭52−53790（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−45557（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．リガンドキャリヤからリガンドを可逆的に除去する
   方法であって、 （ａ） 前記リガンドが結合している結合状態のリガン
   ドキャリヤを含有する流体を、前記結合状態のリガンド
   キャリヤがレドックス反応を受けて非結合状態のリガン
   ドキャリヤと遊離のリガンドを生成する第１の電気化学
   電極に接触させ、 （ｂ） ステップ（ａ）で得られた流体から遊離のリガ
   ンドを除去し、 （ｃ） ステップ（ｂ）で得られた前記非結合状態のリ
   ガンドキャリヤを含有する流体を、前記非結合状態のリ
   ガンドキャリヤがレドックス反応を受けて前記結合状態
   のリガンドキャリヤを再生する第２の電気化学電極に接
   触させ、 （ｄ） ステップ（ｃ）で得られた前記結合状態のリガ
   ンドキャリヤを含有する流体をリガンド源に接触させる
   ことによって前記リガンドを前記結合状態のリガンドキ
   ャリヤに結合させることからなり、該レドックス反応が
   リガンドキャリヤの酸化状態を変化させることだけに作
   用することを特徴とする方法。 ２．前記第１の電極と前記第２の電極が前記第１の電極
   を包囲する第１の電極室と前記第２の電極を包囲する第
   ２の電極室とを有する１個の電気化学電池の中にあるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．前記第１の電極室中のキャリヤ流体を別の場所へ輸
   送し、そこで遊離のリガンドを除去した後、前記流体を
   前記第２の電極室に輸送することを特徴とする請求項２
   に記載の方法。 ４．リガンドが酸素であることを特徴とする請求項１に
   記載の方法。 ５．前記リガンドキャリヤがテトラデンテート分子、こ
   の分子によってキレート化された金属イオンおよびこの
   金属イオンに対してキレート化された含窒素塩基からな
   る非タンパク質性の酸素に結合する化合物であることを
   特徴とする請求項１に記載の方法。 ６．前記リガンド源が空気を含むことを特徴とする請求
   項１に記載の方法。