JP2573479B2 - 流体から酸素その他のリガンドを抽出利用するためのシステム - Google Patents
流体から酸素その他のリガンドを抽出利用するためのシステムInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、酸素その他のリガンドを該リガンドの溶解
している流体から抽出する方法及び装置に係わる。
している流体から抽出する方法及び装置に係わる。
発明の背景 酸素は人間によつて利用される多くの重要な化学反応
に必要であり、それらの化学反応のうち最も重要なもの
は生命を維持する呼吸である。上記反応を地球表面上で
実施する場合、所望の反応に十分な酸素を提供するには
空気の酸素含量で大抵間に合う。しかし、空気中に通常
存在する酸素より高濃度の酸素が必要となる場合も多
い。例えば製鋼業では、純粋な酸素が大量に必要とされ
る。酸素は炭素等の非金属不純物を、空気しか用いない
場合に比較してより速く、かつより良好な制御下に揮発
させるのに用いられる。空気から酸素を摂取する能力に
干渉する肺障害を有する者にも、家庭用あるいは病院用
の精製された酸素が必要である。いわゆる悪い空気、即
ち酸素含量が通常より低い空気の中で働く坑夫は、現今
ボンベ入り酸素を使用する。酸素は、下水の廃液処理に
非常に有効であると判明している。純粋な酸素を用いる
閉鎖システムでの廃棄物の焼却は、毒性廃棄物を処理す
る重要な一方法となつた。
に必要であり、それらの化学反応のうち最も重要なもの
は生命を維持する呼吸である。上記反応を地球表面上で
実施する場合、所望の反応に十分な酸素を提供するには
空気の酸素含量で大抵間に合う。しかし、空気中に通常
存在する酸素より高濃度の酸素が必要となる場合も多
い。例えば製鋼業では、純粋な酸素が大量に必要とされ
る。酸素は炭素等の非金属不純物を、空気しか用いない
場合に比較してより速く、かつより良好な制御下に揮発
させるのに用いられる。空気から酸素を摂取する能力に
干渉する肺障害を有する者にも、家庭用あるいは病院用
の精製された酸素が必要である。いわゆる悪い空気、即
ち酸素含量が通常より低い空気の中で働く坑夫は、現今
ボンベ入り酸素を使用する。酸素は、下水の廃液処理に
非常に有効であると判明している。純粋な酸素を用いる
閉鎖システムでの廃棄物の焼却は、毒性廃棄物を処理す
る重要な一方法となつた。
少量の酸素を製造する方法はいろいろあるが、大量に
必要な時は通常酸素は液体空気の分留によつて製造され
る。普通、過した空気をアルカリ性の吸収剤に通し、
湿気及び二酸化炭素を除去する。次に空気を圧縮し、圧
縮の熱は通常の冷却法で除去する。圧縮ガスは膨張する
と冷却するという事実を利用するべく、冷却した上記圧
縮空気を今度は膨張させる。この空気を何度も繰返し圧
縮し、冷却し、膨張させ、最終的に液体空気を製造す
る。液体空気を加熱し、窒素等の軽い不純物を蒸発させ
て除くと、液体酸素が残る。液体酸素は、そのままの形
態で貯蔵することも、圧縮酸素ガスとして貯蔵すること
もできる。
必要な時は通常酸素は液体空気の分留によつて製造され
る。普通、過した空気をアルカリ性の吸収剤に通し、
湿気及び二酸化炭素を除去する。次に空気を圧縮し、圧
縮の熱は通常の冷却法で除去する。圧縮ガスは膨張する
と冷却するという事実を利用するべく、冷却した上記圧
縮空気を今度は膨張させる。この空気を何度も繰返し圧
縮し、冷却し、膨張させ、最終的に液体空気を製造す
る。液体空気を加熱し、窒素等の軽い不純物を蒸発させ
て除くと、液体酸素が残る。液体酸素は、そのままの形
態で貯蔵することも、圧縮酸素ガスとして貯蔵すること
もできる。
上述の製法は、商業的に有用な形態の酸素をもたらし
はするが、大型の定置プラントと、低温を要する液体酸
素かあるいは圧縮ガスを移送する配給システムとを必要
とする。酸素分配システムは製鋼業において役立つが、
一方酸素の局所的製造が有用であるような場合も数多
い。例えば、家庭用あるいは病院用の酸素発生装置は、
呼吸障害に悩む人々にはきわめて有用である。製鋼業で
のように大量の酸素が消費される場合も、酸素を空気か
ら液化によつて製造するのに必要なエネルギー量を減少
できれば有利であろう。
はするが、大型の定置プラントと、低温を要する液体酸
素かあるいは圧縮ガスを移送する配給システムとを必要
とする。酸素分配システムは製鋼業において役立つが、
一方酸素の局所的製造が有用であるような場合も数多
い。例えば、家庭用あるいは病院用の酸素発生装置は、
呼吸障害に悩む人々にはきわめて有用である。製鋼業で
のように大量の酸素が消費される場合も、酸素を空気か
ら液化によつて製造するのに必要なエネルギー量を減少
できれば有利であろう。
更に、海洋域の探査及び開発の努力を妨げる主な問題
点の一つに、酸素が手軽に供給できないということがあ
る。世界の海洋の大部分において、海水の酸素含量は浅
いところでも深いところでも、空気と平衡状態にある海
面付近の酸素含量と同様である。このような大量の酸素
を、人間を海中に留めるのに役立てるべく抽出及び利用
する実際的な方法は、未だ案出されていない。しかし、
魚は明らかに海水から酸素を抽出する問題を解決してい
る。体重が優に約450キログラム（1000ポンド）を越
え、代謝物質を人間の場合にほぼ比肩する速度で燃焼さ
せる魚類が、その様々な活動に十分な溶解酸素を海水か
ら容易に抽出する。そのうえ多くの種類の魚が、海水か
ら得た酸素をガス状態に転換する。浮袋を有するそれら
の魚は、巨大な静水圧勾配に対抗して前記浮袋に酸素を
送り込み、酸素濃度を高めることができる。ある種の魚
においては、酸素は0.2気圧のρO2で海水に溶解した状
態から、ρO2が100気圧を上回り得る浮袋内での気相へ
と転換される。
点の一つに、酸素が手軽に供給できないということがあ
る。世界の海洋の大部分において、海水の酸素含量は浅
いところでも深いところでも、空気と平衡状態にある海
面付近の酸素含量と同様である。このような大量の酸素
を、人間を海中に留めるのに役立てるべく抽出及び利用
する実際的な方法は、未だ案出されていない。しかし、
魚は明らかに海水から酸素を抽出する問題を解決してい
る。体重が優に約450キログラム（1000ポンド）を越
え、代謝物質を人間の場合にほぼ比肩する速度で燃焼さ
せる魚類が、その様々な活動に十分な溶解酸素を海水か
ら容易に抽出する。そのうえ多くの種類の魚が、海水か
ら得た酸素をガス状態に転換する。浮袋を有するそれら
の魚は、巨大な静水圧勾配に対抗して前記浮袋に酸素を
送り込み、酸素濃度を高めることができる。ある種の魚
においては、酸素は0.2気圧のρO2で海水に溶解した状
態から、ρO2が100気圧を上回り得る浮袋内での気相へ
と転換される。
酸素をガス状混合物あるいは水から抽出する方法論を
開発する多くの試みが公知である。ウオーン（Warne）
等の米国特許第2,217,850号及びフオルガー（Folger）
等の米国特許第2,450,276号は、コバルト化合物の溶液
を用いて酸素を他のガスから分離する方法を開示してい
る。しかし、これらの方法は海水などの液体用のシステ
ムでは無効であり、なぜなら上記化合物は溶解状態にあ
り、開示されたようなガスではなく液体と接触すれば洗
い流されてしまうからである。ミラー（Miller）の米国
特許第3,230,045号は、酸素を他のガスから分離するの
にヘモグロビン及びヘモシアニンのような酸素と結合す
る色素タンパク質を用いることを開示している。即ち、
色素タンパク質を湿潤に、あるいは溶解状態に保ち、フ
イブリンのようなバインダーによつて結合するなどして
紙上に固定し、その際塩化ナトリウムのような電解質
を存在させてもよい。しかしこの技術も液体用システム
では無効であり、なぜならタンパク質は不溶性でないの
で、システムに水を通すと洗い流されてしまうからであ
る。しかもこの特許では、開示されたシステムにおいて
生成される酸化した（不活性の）酸素キヤリヤーの再生
について何らの提案もなされていない。ボウデル（Bode
ll）の米国特許第3,333,583号及びロブ（Robb）の米国
特許第3,369,343号は、それぞれシリコーンゴム製の細
管あるいはシリコーンゴム製の膜を用いて海水から酸素
を抽出する装置を開示している。しかし、単独で機能す
る毛細管ネツトワーク及び透過膜はいずれも、現実の情
況下では実用向きでないことが判明している。イソムラ
（Isomura）の米国特許第3,377,777号は、発散されたガ
スとの平衡化によつて天然の水から酸素を集めることを
開示している。上記平衡化は、大面積のガス−水界面を
用い、その際拡散に関して、抽出ゾーンの気相の分圧並
びに液相の分圧が酸素の液相から気相への放出と液相に
よるCO2吸収とをもたらすように配慮することによつて
容易に実現される。加えて、海水を加熱することによつ
て酸素の海水への易溶性が低減し、前記加熱はまたCO2
の易溶性を増す。しかし、海水を加熱するために、エネ
ルギー的に望ましくない工程が必要となる。リンド（Ri
nd）の米国特許第4,020,833号は、CO2及び水蒸気と接触
すると酸素を放出する金属超酸化物と、CO2を吸収する
物質との混合物を含む閉鎖環境用酸素源を開示してい
る。しかしこのシステムは、装填され得る混合物量によ
つて生産力が制約されるという欠点を有し、即ち混合物
の補給無しでは酸素を連続製造することができない。ア
イルズ（Iles）等の米国特許第4,165,972号は、金属キ
レートを吸収剤として用いてガス混合物から酸素を分離
することを開示している。しかし、この技術は酸素の水
からの抽出には応用され得ない。
開発する多くの試みが公知である。ウオーン（Warne）
等の米国特許第2,217,850号及びフオルガー（Folger）
等の米国特許第2,450,276号は、コバルト化合物の溶液
を用いて酸素を他のガスから分離する方法を開示してい
る。しかし、これらの方法は海水などの液体用のシステ
ムでは無効であり、なぜなら上記化合物は溶解状態にあ
り、開示されたようなガスではなく液体と接触すれば洗
い流されてしまうからである。ミラー（Miller）の米国
特許第3,230,045号は、酸素を他のガスから分離するの
にヘモグロビン及びヘモシアニンのような酸素と結合す
る色素タンパク質を用いることを開示している。即ち、
色素タンパク質を湿潤に、あるいは溶解状態に保ち、フ
イブリンのようなバインダーによつて結合するなどして
紙上に固定し、その際塩化ナトリウムのような電解質
を存在させてもよい。しかしこの技術も液体用システム
では無効であり、なぜならタンパク質は不溶性でないの
で、システムに水を通すと洗い流されてしまうからであ
る。しかもこの特許では、開示されたシステムにおいて
生成される酸化した（不活性の）酸素キヤリヤーの再生
について何らの提案もなされていない。ボウデル（Bode
ll）の米国特許第3,333,583号及びロブ（Robb）の米国
特許第3,369,343号は、それぞれシリコーンゴム製の細
管あるいはシリコーンゴム製の膜を用いて海水から酸素
を抽出する装置を開示している。しかし、単独で機能す
る毛細管ネツトワーク及び透過膜はいずれも、現実の情
況下では実用向きでないことが判明している。イソムラ
（Isomura）の米国特許第3,377,777号は、発散されたガ
スとの平衡化によつて天然の水から酸素を集めることを
開示している。上記平衡化は、大面積のガス−水界面を
用い、その際拡散に関して、抽出ゾーンの気相の分圧並
びに液相の分圧が酸素の液相から気相への放出と液相に
よるCO2吸収とをもたらすように配慮することによつて
容易に実現される。加えて、海水を加熱することによつ
て酸素の海水への易溶性が低減し、前記加熱はまたCO2
の易溶性を増す。しかし、海水を加熱するために、エネ
ルギー的に望ましくない工程が必要となる。リンド（Ri
nd）の米国特許第4,020,833号は、CO2及び水蒸気と接触
すると酸素を放出する金属超酸化物と、CO2を吸収する
物質との混合物を含む閉鎖環境用酸素源を開示してい
る。しかしこのシステムは、装填され得る混合物量によ
つて生産力が制約されるという欠点を有し、即ち混合物
の補給無しでは酸素を連続製造することができない。ア
イルズ（Iles）等の米国特許第4,165,972号は、金属キ
レートを吸収剤として用いてガス混合物から酸素を分離
することを開示している。しかし、この技術は酸素の水
からの抽出には応用され得ない。
溶解状態にある多くの化合物が、それらの酸素吸収特
性とその機構に関して試験された。1980年発行のJ.Am.Z
ool.の20,7及び20,131でボナヴエントウーラ（Bonavent
ura）等が報告しているように、天然の酸素キヤリヤー
であるヘモグロビン、ヘムエリトリン及びヘモシアニン
の特性を主題に多数の研究がなされている。人工の酸素
キヤリヤーと溶解状態でのその特性についても、何人か
の研究者が発表している。1974年発行のJ.A.C.S.96,559
7のトレイラー（Traylor）等による「ヘム−酸素錯体の
可逆的形成及び酸化安定性に対する溶媒の作用（Solven
t Effects on Reversible Formation and Oxidative St
ability of Heme-Oxygen Complexes）」には、亜二チオ
ン酸ナトリウムでかあるいはPd黒と水素化カルシウムと
の混合物での還元によつて製造された数種のヘム−塩基
錯体への酸素付加反応に対する溶媒極性の作用が開示さ
れている。クランブリス（Crumbliss）等の「コバルト
−酸素錯体モノマー（Monomeric Cobalt-Oxygen Comple
xes）」、サイエンス（Science）、６、1969年６月、第
164巻、1168〜1170ページには、コバルト−酸素−コバ
ルトブリツジド錯体の替わりに溶解状態で安定なコバル
ト−酸素種を形成するCo（II）のシフ（Schiff）塩基錯
体が開示されている。クランブレス（Crumbless）等の
「N,N′−エチレンビス（アセチルアセトンイミナー
ト）リガンド−コバルト（III）の酸素アダクトモノマ
ー：製造及び特性（Monomeric Oxygen Adducts of N,
N′‐Ethylenebis-（acetylacetoniminato）ligand-cob
alt（III）:Preparation and Properties）」、J.A.C.
S.92、55（1970）は、コバルトリガンド錯体をベースと
する一組の酸素分子キヤリヤーモノマーを開示してい
る。デユーフアウア（Dufour）等の「金属ポルフイリン
を触媒として添加されたインドールの酸素分子との反応
（Reaction of Indoles with Molecular Oxygen Cataly
zed by Metalloporphyrins）」、分子触媒作用誌（Jour
nal of Molecular Catalysis）、1.、277（1980）に
は、アルキルで置換された単純なインドールの酸素付加
反応にCo（II）、Co（III）及びMn（III）メソ−テトラ
フエニル−ポルフインを触媒として添加し、その際まず
O2‐CoTPP−インドール三元錯体が形成されることが開
示されている。ブロールト（Brault）等の「有機溶媒中
の鉄ポルフイリン:I.製造及び配位特性（Ferrous Porph
yrins in Organic Solvents:I.Preparation and Coordi
nating Properties）」、生化学（Biochemistry）、1
3、4591（1974）には、様々な有機溶媒中の鉄デユーテ
ロポルフイリンジメチルエステル及び鉄メソテトラフエ
ニルポルフインの製造及び特性が開示されている。チヤ
ン（Chang）等の「ピロヘム−N-〔３−（１−イミダゾ
リル）プロピル〕−アミドの可逆的酸素付加反応の反応
速度論（Kinetics of Reversible Oxygenation of Pyrr
oheme-N-〔３−（1-imidazolyl）prppyl〕‐amide）」
には、ピロヘム−N-〔３−（１−イミダゾリル）プロピ
ル〕−アミド、即ちミオグロビンの活性部位の合成セク
シヨンの酸素付加反応についての研究が開示されてい
る。カストロ（Castro）の「六配位及び五配位の鉄ポル
フイリン（Hexa and Pentacoordinate Ivon Porphyrin
s）」、生無機化学（Bioinorganic Chemistry）、４、4
5〜65（1974）には、六配位及び五配位の鉄ポルフイリ
ン、即ちある種のシトクロム及びヘモグロビンの活性部
位の補欠分子族を直接合成することが開示されている。
チヤン（Chang）等の「合成ミオグロビン活性部位の溶
解特性（Solution Behavior of a Synthetic Myoglobin
Active Site）」、J.A.C.S.,95、5810（1973）はミオ
グロビン活性部位の合成セクシヨンについての研究を開
示し、酸素結合反応がタンパク質を必要としないことを
指摘している。天然の酸素キヤリヤーが架橋され、その
特性が述べられている。ボンスン（Bonsen）等の米国特
許第4,053,590号は、ストローマと結合されていない架
橋重合ヘモグロビンが代用血液として有用であることを
提示している。モリス（Morris）等の米国特許第4,061,
736号は、ストローマと結合されていない、分子内で架
橋されたヘモグロビンを開示している。ウオン（Wong）
の米国特許第4,064,118号には、ヘモグロビンを多糖物
質と結合して製造される代用血液あるいは血液増量剤が
開示されている。マズア（Mazur）の米国特許第3,925,3
44号は、代用血漿タンパク、即ち分子内で架橋されたヘ
モグロビン組成物を開示している。
性とその機構に関して試験された。1980年発行のJ.Am.Z
ool.の20,7及び20,131でボナヴエントウーラ（Bonavent
ura）等が報告しているように、天然の酸素キヤリヤー
であるヘモグロビン、ヘムエリトリン及びヘモシアニン
の特性を主題に多数の研究がなされている。人工の酸素
キヤリヤーと溶解状態でのその特性についても、何人か
の研究者が発表している。1974年発行のJ.A.C.S.96,559
7のトレイラー（Traylor）等による「ヘム−酸素錯体の
可逆的形成及び酸化安定性に対する溶媒の作用（Solven
t Effects on Reversible Formation and Oxidative St
ability of Heme-Oxygen Complexes）」には、亜二チオ
ン酸ナトリウムでかあるいはPd黒と水素化カルシウムと
の混合物での還元によつて製造された数種のヘム−塩基
錯体への酸素付加反応に対する溶媒極性の作用が開示さ
れている。クランブリス（Crumbliss）等の「コバルト
−酸素錯体モノマー（Monomeric Cobalt-Oxygen Comple
xes）」、サイエンス（Science）、６、1969年６月、第
164巻、1168〜1170ページには、コバルト−酸素−コバ
ルトブリツジド錯体の替わりに溶解状態で安定なコバル
ト−酸素種を形成するCo（II）のシフ（Schiff）塩基錯
体が開示されている。クランブレス（Crumbless）等の
「N,N′−エチレンビス（アセチルアセトンイミナー
ト）リガンド−コバルト（III）の酸素アダクトモノマ
ー：製造及び特性（Monomeric Oxygen Adducts of N,
N′‐Ethylenebis-（acetylacetoniminato）ligand-cob
alt（III）:Preparation and Properties）」、J.A.C.
S.92、55（1970）は、コバルトリガンド錯体をベースと
する一組の酸素分子キヤリヤーモノマーを開示してい
る。デユーフアウア（Dufour）等の「金属ポルフイリン
を触媒として添加されたインドールの酸素分子との反応
（Reaction of Indoles with Molecular Oxygen Cataly
zed by Metalloporphyrins）」、分子触媒作用誌（Jour
nal of Molecular Catalysis）、1.、277（1980）に
は、アルキルで置換された単純なインドールの酸素付加
反応にCo（II）、Co（III）及びMn（III）メソ−テトラ
フエニル−ポルフインを触媒として添加し、その際まず
O2‐CoTPP−インドール三元錯体が形成されることが開
示されている。ブロールト（Brault）等の「有機溶媒中
の鉄ポルフイリン:I.製造及び配位特性（Ferrous Porph
yrins in Organic Solvents:I.Preparation and Coordi
nating Properties）」、生化学（Biochemistry）、1
3、4591（1974）には、様々な有機溶媒中の鉄デユーテ
ロポルフイリンジメチルエステル及び鉄メソテトラフエ
ニルポルフインの製造及び特性が開示されている。チヤ
ン（Chang）等の「ピロヘム−N-〔３−（１−イミダゾ
リル）プロピル〕−アミドの可逆的酸素付加反応の反応
速度論（Kinetics of Reversible Oxygenation of Pyrr
oheme-N-〔３−（1-imidazolyl）prppyl〕‐amide）」
には、ピロヘム−N-〔３−（１−イミダゾリル）プロピ
ル〕−アミド、即ちミオグロビンの活性部位の合成セク
シヨンの酸素付加反応についての研究が開示されてい
る。カストロ（Castro）の「六配位及び五配位の鉄ポル
フイリン（Hexa and Pentacoordinate Ivon Porphyrin
s）」、生無機化学（Bioinorganic Chemistry）、４、4
5〜65（1974）には、六配位及び五配位の鉄ポルフイリ
ン、即ちある種のシトクロム及びヘモグロビンの活性部
位の補欠分子族を直接合成することが開示されている。
チヤン（Chang）等の「合成ミオグロビン活性部位の溶
解特性（Solution Behavior of a Synthetic Myoglobin
Active Site）」、J.A.C.S.,95、5810（1973）はミオ
グロビン活性部位の合成セクシヨンについての研究を開
示し、酸素結合反応がタンパク質を必要としないことを
指摘している。天然の酸素キヤリヤーが架橋され、その
特性が述べられている。ボンスン（Bonsen）等の米国特
許第4,053,590号は、ストローマと結合されていない架
橋重合ヘモグロビンが代用血液として有用であることを
提示している。モリス（Morris）等の米国特許第4,061,
736号は、ストローマと結合されていない、分子内で架
橋されたヘモグロビンを開示している。ウオン（Wong）
の米国特許第4,064,118号には、ヘモグロビンを多糖物
質と結合して製造される代用血液あるいは血液増量剤が
開示されている。マズア（Mazur）の米国特許第3,925,3
44号は、代用血漿タンパク、即ち分子内で架橋されたヘ
モグロビン組成物を開示している。
ヘモグロビンの固定化とその機能的な成果に関し多く
の論文が発表されているが、酸素を流体から効率良く抽
出する方法と関連させて述べているものは無い。ヴイー
ジヤツクス（Vejux）等の「マクロ細孔ヘモグロビン粒
子の光音響分光測定（Photoacoustic Spectrometry of
Macroporous Hemoglobin Particles）」、J.Opt.Soc.A
m.,70、560〜562（1980）には、グルタルアルデヒドで
架橋されたヘモグロビンとその機能特性が開示されてい
る。製造については、マクロ細孔粒子に形成すると記さ
れている。ハラウエイ（Hallaway）等の「シリカへの呼
着によつて誘導されるヘモグロビン及びミオグロビンの
コンホーメーシヨン及び機能の変化（Changes in Confo
rmation and Function of Hemoglobin and Myoglobin I
nduced by Adsorption to Silica）」、BBRC、86、689
〜696（1979）には、シリカに吸着されたヘモグロビン
が溶解状態のヘモグロビンに幾分相違することが開示さ
れている。吸着された形態は、液体からのO2抽出には適
当でない。アントニーニ（Antonini）等の「固定された
ヘムタンパク質（Immobilized Hemoproteins）」、酵素
学の方法（Methods of Enzymology）、44、538〜546（1
976）には、ヘモグロビンに適用される標準的な固定化
技術とその機能的な成果が開示されている。セフアデツ
クスあるいはセフアローズのような架橋された不溶性多
糖類にCNBrでの樹脂の予備活性化を用いて結合されたヘ
ムタンパク質が記載されている。ロツシ−フアーネツリ
（Rossi-Fanelli）等の「セフアローズ4Bに固定された
ヒトヘモグロビンの特性（Properties of Human Hemogl
obin Immobilized on Sepharose 4B）」、ヨーロツパ生
化学誌（Fur.J.Biochemistry）、92、253〜259（1978）
には、ヘモグロビンのセフアローズ4Bに結合される能力
がタンパク質のコンホーメーシヨン状態に従属すること
が開示されている。コロージモ（Colosimo）等の「マト
リツクスに結合されたヘモグロビンのエチルイソシアネ
ート（EIC）平衡（The Ethylisocyanate（EIC）Equilib
rium of Matrix-Bound Hemoglobin）」、BBA、328、74
〜80（1973）には、セフアデツクスG-100、セフアデツ
クスDEAE-A50及びセフアデツクスCM-C50がヒトヘモグロ
ビン不溶化のための支持体として開示されている。この
論文によれば、不溶化されたタンパク質のEICとの親和
性は溶解時の親和性より増大する。ランペ（Lampe）等
の「酸素の、支持体に固定されたヘモグロビンとの結合
（Die Bindung von Sauerstoff an tragerfixiertes He
moglobin）」、Acta Biol.Med.Germ.,33、K49〜K54（19
74）には、CM−セフアデツクスで不溶化されたヘモグロ
ビンについての研究が開示されている。ランペ（Lamp
e）等の「ヘモグロビン不溶化の、該ヘモグロビンの酸
素獲得に対する影響（Der Einfluβ der Immobilisieru
ng von Hemoglobin auf dessen Sauerstoffindun
g）」、Acta Biol.Med.Germ.,34、359〜363（1975）に
も、CM−セフアデツクスで不溶化されたヘモグロビンに
ついての研究が開示されている。ポメレニング（Pommer
ening）等の「マトリツクスに結合され、可溶化された
ヒトヘモグロビンの特性表示の研究（Studies on the C
haracterization of Matrix-Bound Solubilized Human
Hemoglobin）」、赤血球の構造及び機能に関する国際シ
ンポジウム（Internationales Symposium ber Strukf
ur und Funktion der Erythrozyten）〔ラーポポールト
（Rapoport）及びユング（Jung）編集〕、ベルリン・ア
カデミー出版（Berlin Akademie-Verlag Press）、179
〜186（1975）には、セフアローズ−セフアデツクス型
の不溶化が幾例か開示されている。ブルノーリ（Brunor
i）等の「固体マトリツクスと共有結合されたサケ科魚
類のヘモグロビンの特性（Properties of Trout Hemogl
obin Covalently Bound to a Solid Matrix）」、BBA、
494（２）、426〜432にはCNBrで活性化された、ヘモグ
ロビン固定用のセフアローズ4Bあるいはセフアデツクス
G-200が開示されている。この論文によれば、ヘモグロ
ビンの機能特性に幾分の変化が認められた。
の論文が発表されているが、酸素を流体から効率良く抽
出する方法と関連させて述べているものは無い。ヴイー
ジヤツクス（Vejux）等の「マクロ細孔ヘモグロビン粒
子の光音響分光測定（Photoacoustic Spectrometry of
Macroporous Hemoglobin Particles）」、J.Opt.Soc.A
m.,70、560〜562（1980）には、グルタルアルデヒドで
架橋されたヘモグロビンとその機能特性が開示されてい
る。製造については、マクロ細孔粒子に形成すると記さ
れている。ハラウエイ（Hallaway）等の「シリカへの呼
着によつて誘導されるヘモグロビン及びミオグロビンの
コンホーメーシヨン及び機能の変化（Changes in Confo
rmation and Function of Hemoglobin and Myoglobin I
nduced by Adsorption to Silica）」、BBRC、86、689
〜696（1979）には、シリカに吸着されたヘモグロビン
が溶解状態のヘモグロビンに幾分相違することが開示さ
れている。吸着された形態は、液体からのO2抽出には適
当でない。アントニーニ（Antonini）等の「固定された
ヘムタンパク質（Immobilized Hemoproteins）」、酵素
学の方法（Methods of Enzymology）、44、538〜546（1
976）には、ヘモグロビンに適用される標準的な固定化
技術とその機能的な成果が開示されている。セフアデツ
クスあるいはセフアローズのような架橋された不溶性多
糖類にCNBrでの樹脂の予備活性化を用いて結合されたヘ
ムタンパク質が記載されている。ロツシ−フアーネツリ
（Rossi-Fanelli）等の「セフアローズ4Bに固定された
ヒトヘモグロビンの特性（Properties of Human Hemogl
obin Immobilized on Sepharose 4B）」、ヨーロツパ生
化学誌（Fur.J.Biochemistry）、92、253〜259（1978）
には、ヘモグロビンのセフアローズ4Bに結合される能力
がタンパク質のコンホーメーシヨン状態に従属すること
が開示されている。コロージモ（Colosimo）等の「マト
リツクスに結合されたヘモグロビンのエチルイソシアネ
ート（EIC）平衡（The Ethylisocyanate（EIC）Equilib
rium of Matrix-Bound Hemoglobin）」、BBA、328、74
〜80（1973）には、セフアデツクスG-100、セフアデツ
クスDEAE-A50及びセフアデツクスCM-C50がヒトヘモグロ
ビン不溶化のための支持体として開示されている。この
論文によれば、不溶化されたタンパク質のEICとの親和
性は溶解時の親和性より増大する。ランペ（Lampe）等
の「酸素の、支持体に固定されたヘモグロビンとの結合
（Die Bindung von Sauerstoff an tragerfixiertes He
moglobin）」、Acta Biol.Med.Germ.,33、K49〜K54（19
74）には、CM−セフアデツクスで不溶化されたヘモグロ
ビンについての研究が開示されている。ランペ（Lamp
e）等の「ヘモグロビン不溶化の、該ヘモグロビンの酸
素獲得に対する影響（Der Einfluβ der Immobilisieru
ng von Hemoglobin auf dessen Sauerstoffindun
g）」、Acta Biol.Med.Germ.,34、359〜363（1975）に
も、CM−セフアデツクスで不溶化されたヘモグロビンに
ついての研究が開示されている。ポメレニング（Pommer
ening）等の「マトリツクスに結合され、可溶化された
ヒトヘモグロビンの特性表示の研究（Studies on the C
haracterization of Matrix-Bound Solubilized Human
Hemoglobin）」、赤血球の構造及び機能に関する国際シ
ンポジウム（Internationales Symposium ber Strukf
ur und Funktion der Erythrozyten）〔ラーポポールト
（Rapoport）及びユング（Jung）編集〕、ベルリン・ア
カデミー出版（Berlin Akademie-Verlag Press）、179
〜186（1975）には、セフアローズ−セフアデツクス型
の不溶化が幾例か開示されている。ブルノーリ（Brunor
i）等の「固体マトリツクスと共有結合されたサケ科魚
類のヘモグロビンの特性（Properties of Trout Hemogl
obin Covalently Bound to a Solid Matrix）」、BBA、
494（２）、426〜432にはCNBrで活性化された、ヘモグ
ロビン固定用のセフアローズ4Bあるいはセフアデツクス
G-200が開示されている。この論文によれば、ヘモグロ
ビンの機能特性に幾分の変化が認められた。
生物学的物質を不溶化する（もしくは固定する）技術
は様々に開発されているが、酸素キヤリヤーの不溶化及
び利用と関連付けられてはいない。スタンリー（Stanle
y）の米国特許第3,672,955号は不溶性の活性な酵素、即
ち生物学的触媒の製造技術を開示しており、この技術で
は、酵素の水性分散物を有機ポリイソシアネートで乳化
して固体キヤリヤーと混合し、その後揮発成分を混合物
から蒸発させる。ウツド（Wood）等の米国特許第3,928,
138号の開示する結合酵素製造方法では、発泡前に、イ
ソシアネート基でキヤツプしたポリウレタンを酵素の水
性分散系とフオーム形成条件下に接触させ、それによつ
て一体に結合された酵素を収容したポリウレタンフオー
ムを得る。アンズワス（Unsworth）等の米国特許第3,92
8,230号には流体及び固体の封入が開示されており、該
封入は、水に不溶性の重合可能なエポキシモノマーを水
との親和性の高い溶媒に溶解させ、モノマー溶液を水に
分散し、得られた水性分散系に封入されるべき物質を分
散し、重合剤をこの重合剤との親和性より水との親和性
の方が高い溶媒に添加し、上記モノマーの重合化が完了
するまで重合化を行なうことによつて実施される。ウツ
ド（Wood）等の米国特許第3,929,574号には、発泡前
に、イソシアネートでキヤツプしたポリウレタンを酵素
の水性分散系とフオーム形成条件下に接触させ、それに
よつて一体に結合された酵素を収容したポリウレタンフ
オームを得ることにより製造される、発泡ポリウレタン
に一体に結合された酵素が開示されている。ハートデイ
ーゲン（Hartdegen）等の米国特許第4,094,744号は水に
分散可能なタンパク質／ポリウレタン反応生成物を開示
しており、この生成物は水に分散可能でかつ生物学的に
活性なタンパク質とポリエステル主直鎖を有する、イン
シアネートでキヤツプされた液体ポリウレタンプレポリ
マーとを実質的無水条件下に混合して溶液を製造するこ
とによつてもたらされ、上記タンパク質とプレポリマー
とは反応して、水溶性の反応生成物を形成し、その際タ
ンパク質とプレポリマーとは互いに結合される。ハート
デイーゲン（Hartdegen）等の米国特許第4,098,645号に
は、タンパク質とイソシアネートでキヤツプされた液体
ポリウレタンプレポリマーとを水の不在下に混合し、混
合物を水と反応させて発泡させ、ポリウレタンフオーム
を形成することによつて固定された酵素が開示されてい
る。フーパー（Huper）等の米国特許第4,044,196号は、
無水マレイン酸かあるいはジメタクリレート及びポリメ
タクリレートを含むポリマーを用いて不溶化されたタン
パク質を開示している。フーパー（Huper）等の米国特
許第3,871,964号は、無水物、ジメタクリレート及び親
水性モノマーを含むポリマーを用いて不溶化されたタン
パク質を開示している。
は様々に開発されているが、酸素キヤリヤーの不溶化及
び利用と関連付けられてはいない。スタンリー（Stanle
y）の米国特許第3,672,955号は不溶性の活性な酵素、即
ち生物学的触媒の製造技術を開示しており、この技術で
は、酵素の水性分散物を有機ポリイソシアネートで乳化
して固体キヤリヤーと混合し、その後揮発成分を混合物
から蒸発させる。ウツド（Wood）等の米国特許第3,928,
138号の開示する結合酵素製造方法では、発泡前に、イ
ソシアネート基でキヤツプしたポリウレタンを酵素の水
性分散系とフオーム形成条件下に接触させ、それによつ
て一体に結合された酵素を収容したポリウレタンフオー
ムを得る。アンズワス（Unsworth）等の米国特許第3,92
8,230号には流体及び固体の封入が開示されており、該
封入は、水に不溶性の重合可能なエポキシモノマーを水
との親和性の高い溶媒に溶解させ、モノマー溶液を水に
分散し、得られた水性分散系に封入されるべき物質を分
散し、重合剤をこの重合剤との親和性より水との親和性
の方が高い溶媒に添加し、上記モノマーの重合化が完了
するまで重合化を行なうことによつて実施される。ウツ
ド（Wood）等の米国特許第3,929,574号には、発泡前
に、イソシアネートでキヤツプしたポリウレタンを酵素
の水性分散系とフオーム形成条件下に接触させ、それに
よつて一体に結合された酵素を収容したポリウレタンフ
オームを得ることにより製造される、発泡ポリウレタン
に一体に結合された酵素が開示されている。ハートデイ
ーゲン（Hartdegen）等の米国特許第4,094,744号は水に
分散可能なタンパク質／ポリウレタン反応生成物を開示
しており、この生成物は水に分散可能でかつ生物学的に
活性なタンパク質とポリエステル主直鎖を有する、イン
シアネートでキヤツプされた液体ポリウレタンプレポリ
マーとを実質的無水条件下に混合して溶液を製造するこ
とによつてもたらされ、上記タンパク質とプレポリマー
とは反応して、水溶性の反応生成物を形成し、その際タ
ンパク質とプレポリマーとは互いに結合される。ハート
デイーゲン（Hartdegen）等の米国特許第4,098,645号に
は、タンパク質とイソシアネートでキヤツプされた液体
ポリウレタンプレポリマーとを水の不在下に混合し、混
合物を水と反応させて発泡させ、ポリウレタンフオーム
を形成することによつて固定された酵素が開示されてい
る。フーパー（Huper）等の米国特許第4,044,196号は、
無水マレイン酸かあるいはジメタクリレート及びポリメ
タクリレートを含むポリマーを用いて不溶化されたタン
パク質を開示している。フーパー（Huper）等の米国特
許第3,871,964号は、無水物、ジメタクリレート及び親
水性モノマーを含むポリマーを用いて不溶化されたタン
パク質を開示している。
酸素以外にも多くの種類の分子が、生物学的系におい
て運搬される場合にキヤリヤーに結合される。ボナベン
トウーラ等がJ.Am.Zool.,20、７（1980）及び20、131
（1980）で報告しているように、天然の酸素キヤリヤー
であるヘモグロビン、ヘムエリトリン及びヘモシアニン
の特性を主題に多くの研究がなされてきた。上記キヤリ
ヤーたるマクロ分子は酸素に加え、一酸化炭素、一酸化
窒素、水酸化物、シアン化物、アジ化物、フツ化物、ア
セテート、及びフオーメート等のリガンドとも結合す
る。人口の酸素キヤリヤーと溶解状態でのその特性につ
いても、何人かの研究者が発表している。1974年発行の
J.A.C.S.96,5597のトレイラー等による「ヘム−酸素錯
体の可逆的形成及び酸化安定性に対する溶媒の作用」に
は、亜二チオン酸ナトリウムでかあるいはPd黒と水素化
カルシウムとの混合物での還元によつて製造された数種
のヘム−塩基錯体への酸素付加反応に対する溶媒特性の
作用が開示されている。クランブリス等の「コバルト−
酸素錯体モノマー」、サイエンス、６、1969年６月、第
164巻、1168〜1170ページには、コバルト−酸素−コバ
ルトブリツジド錯体の替わりに溶解状態で安定なコバル
ト−酸素種を形成するCo（II）のシフ塩基錯体が開示さ
れている。クランブレス等の「N,N′−エチレンビス
（アセチルアセトンイミナート）リガンド−コバルト
（III）の酸素アダクトモノマー：製造及び特性」、J.
A.C.S.92、55（1970）は、コバルトリガンド錯体をベー
スとする一組の酵素分子キヤリヤーモノマーを開示して
いる。デユーフアウア等の「金属ポルフイリンを触媒と
して添加されたインドールの酸素分子との反応」、分子
触媒作用誌、１、277（1980）には、アルキルで置換さ
れた単純なインドールの酸素付加反応にCo（II）、Co
（III）及びMn（III）メソ−テトラフエニル−ポルフイ
ンを触媒として添加し、その際まずO2‐CoTPP−インド
ール三元錯体が形成されることが開示されている。ブロ
ールト等の「有機溶媒中の鉄ポルフイリン:I.製造及び
配位特性」、生化学、13、4591（1974）には、様々な有
機溶媒中の鉄デユーテロポルフイリンジメチルエステル
及び鉄メソテトラフエニルポルフインの製造及び特性が
開示されている。チヤン等の「ピロヘム−N-〔３−（１
−イミダゾリル）プロピル〕−アミドの可逆的酸素付加
反応の反応速度論には、ピロヘム−N-〔３−（１−イミ
ダゾリル）プロピル〕−アミド、即ちミオグロビンの活
性部位の合成セクシヨンの酸素付加反応についての研究
が開示されている。カストロの「六配位及び五配位の鉄
ポルフイリン」、生無機化学、４、45〜65（1974）に
は、六配位及び五配位の鉄ポルフイリン、即ちある種の
シトクロム及びヘモグロビンの活性部位の補欠分子族を
直接合成することが開示されている。チヤン等の「合成
ミオグロビン活性部位の溶解特性」、J.A.C.S.,95、581
0（1973）はミオグロビン活性部位の合成セクシヨンに
ついての研究を開示し、酸素結合反応がタンパク質を必
要としないことを指摘している。天然の酸素キヤリヤー
が架橋され、その特性が述べられている。ボンスン等の
米国特許第4,053,590号は、ストローマと結合されてい
ない架橋重合ヘモグロビンが代用血液として有用である
ことを提示している。モリス等の米国特許第4,061,736
号は、ストローマと結合されていない、分子内で架橋さ
れたヘモグロビンを開示している。ウオンの米国特許第
4,064,118号には、ヘモグロビンを多糖物質と結合して
製造される代用血液あるいは血液増量剤が開示されてい
る。マズアの米国特許第3,925,344号は、代用血漿タン
パク、即ち分子内で架橋されたヘモグロビン組成物を開
示している。しかし、架橋されたヘモグロビンは、ヘモ
グロビンの自然の特性を多くを保持するマイクロ分子錯
体を生成する。
て運搬される場合にキヤリヤーに結合される。ボナベン
トウーラ等がJ.Am.Zool.,20、７（1980）及び20、131
（1980）で報告しているように、天然の酸素キヤリヤー
であるヘモグロビン、ヘムエリトリン及びヘモシアニン
の特性を主題に多くの研究がなされてきた。上記キヤリ
ヤーたるマクロ分子は酸素に加え、一酸化炭素、一酸化
窒素、水酸化物、シアン化物、アジ化物、フツ化物、ア
セテート、及びフオーメート等のリガンドとも結合す
る。人口の酸素キヤリヤーと溶解状態でのその特性につ
いても、何人かの研究者が発表している。1974年発行の
J.A.C.S.96,5597のトレイラー等による「ヘム−酸素錯
体の可逆的形成及び酸化安定性に対する溶媒の作用」に
は、亜二チオン酸ナトリウムでかあるいはPd黒と水素化
カルシウムとの混合物での還元によつて製造された数種
のヘム−塩基錯体への酸素付加反応に対する溶媒特性の
作用が開示されている。クランブリス等の「コバルト−
酸素錯体モノマー」、サイエンス、６、1969年６月、第
164巻、1168〜1170ページには、コバルト−酸素−コバ
ルトブリツジド錯体の替わりに溶解状態で安定なコバル
ト−酸素種を形成するCo（II）のシフ塩基錯体が開示さ
れている。クランブレス等の「N,N′−エチレンビス
（アセチルアセトンイミナート）リガンド−コバルト
（III）の酸素アダクトモノマー：製造及び特性」、J.
A.C.S.92、55（1970）は、コバルトリガンド錯体をベー
スとする一組の酵素分子キヤリヤーモノマーを開示して
いる。デユーフアウア等の「金属ポルフイリンを触媒と
して添加されたインドールの酸素分子との反応」、分子
触媒作用誌、１、277（1980）には、アルキルで置換さ
れた単純なインドールの酸素付加反応にCo（II）、Co
（III）及びMn（III）メソ−テトラフエニル−ポルフイ
ンを触媒として添加し、その際まずO2‐CoTPP−インド
ール三元錯体が形成されることが開示されている。ブロ
ールト等の「有機溶媒中の鉄ポルフイリン:I.製造及び
配位特性」、生化学、13、4591（1974）には、様々な有
機溶媒中の鉄デユーテロポルフイリンジメチルエステル
及び鉄メソテトラフエニルポルフインの製造及び特性が
開示されている。チヤン等の「ピロヘム−N-〔３−（１
−イミダゾリル）プロピル〕−アミドの可逆的酸素付加
反応の反応速度論には、ピロヘム−N-〔３−（１−イミ
ダゾリル）プロピル〕−アミド、即ちミオグロビンの活
性部位の合成セクシヨンの酸素付加反応についての研究
が開示されている。カストロの「六配位及び五配位の鉄
ポルフイリン」、生無機化学、４、45〜65（1974）に
は、六配位及び五配位の鉄ポルフイリン、即ちある種の
シトクロム及びヘモグロビンの活性部位の補欠分子族を
直接合成することが開示されている。チヤン等の「合成
ミオグロビン活性部位の溶解特性」、J.A.C.S.,95、581
0（1973）はミオグロビン活性部位の合成セクシヨンに
ついての研究を開示し、酸素結合反応がタンパク質を必
要としないことを指摘している。天然の酸素キヤリヤー
が架橋され、その特性が述べられている。ボンスン等の
米国特許第4,053,590号は、ストローマと結合されてい
ない架橋重合ヘモグロビンが代用血液として有用である
ことを提示している。モリス等の米国特許第4,061,736
号は、ストローマと結合されていない、分子内で架橋さ
れたヘモグロビンを開示している。ウオンの米国特許第
4,064,118号には、ヘモグロビンを多糖物質と結合して
製造される代用血液あるいは血液増量剤が開示されてい
る。マズアの米国特許第3,925,344号は、代用血漿タン
パク、即ち分子内で架橋されたヘモグロビン組成物を開
示している。しかし、架橋されたヘモグロビンは、ヘモ
グロビンの自然の特性を多くを保持するマイクロ分子錯
体を生成する。
しかし、一旦キヤリヤーに結合された酸素あるいは他
のリガンドを当該キヤリヤーから可逆的に除去する適当
な手段についてはあまり考慮されていない。米国特許第
4,343,715号には、前もつて公知である酸素キヤリヤー
のアンロードを達成し得る幾つかの方法が記載されてい
る。酸素キヤリヤーがポルフイン環内に結合されたCO2+
イオンかあるいはFe2+イオンを有するポルフイン含有化
合物である場合、金属イオンの原子価を３＋に増す化学
変化によつて、結合されていた酸素は放出され得る。例
えば、フエリシアン化物でヘモグロビンをフエリ状態、
即ち文献でメトヘモグロビンと呼称される状態に酸化す
れば、吸収されていた酸素が化学的にアンロードされ
る。上記及びその他の化学的方法では、酸素キヤリヤー
を再び活性化する再生サイクルの使用が必要である。ヘ
モグロビンの場合亜ジチオン酸塩が、活性部位を減少し
て分子を酸素に対し再び活性とするのに用いられ得る。
上述のような化学的諸方法は、幾つかの理由により不利
である。第一に、連続的な酸素抽出を行なおうとすれ
ば、化学的酸化溶液と化学的還元溶液との双方を連続的
に供給しなければならない。第二に、化学薬剤と酸素を
抽出する作業流体との直接接触が必要である。このこと
は作業流体の酸化溶液及び還元溶液による汚染を惹起
し、作業流体を再使用し得るためには通常その前に何ら
かの種類の分離が必要となる。第三に、酸化あるいは還
元溶液は、即時使用可能な形態に製造すると必要とされ
る流体のために嵩高となり、従つて長期にわたる連続運
転用に設計された携帯可能な装置に用いるのには適当で
ない。
のリガンドを当該キヤリヤーから可逆的に除去する適当
な手段についてはあまり考慮されていない。米国特許第
4,343,715号には、前もつて公知である酸素キヤリヤー
のアンロードを達成し得る幾つかの方法が記載されてい
る。酸素キヤリヤーがポルフイン環内に結合されたCO2+
イオンかあるいはFe2+イオンを有するポルフイン含有化
合物である場合、金属イオンの原子価を３＋に増す化学
変化によつて、結合されていた酸素は放出され得る。例
えば、フエリシアン化物でヘモグロビンをフエリ状態、
即ち文献でメトヘモグロビンと呼称される状態に酸化す
れば、吸収されていた酸素が化学的にアンロードされ
る。上記及びその他の化学的方法では、酸素キヤリヤー
を再び活性化する再生サイクルの使用が必要である。ヘ
モグロビンの場合亜ジチオン酸塩が、活性部位を減少し
て分子を酸素に対し再び活性とするのに用いられ得る。
上述のような化学的諸方法は、幾つかの理由により不利
である。第一に、連続的な酸素抽出を行なおうとすれ
ば、化学的酸化溶液と化学的還元溶液との双方を連続的
に供給しなければならない。第二に、化学薬剤と酸素を
抽出する作業流体との直接接触が必要である。このこと
は作業流体の酸化溶液及び還元溶液による汚染を惹起
し、作業流体を再使用し得るためには通常その前に何ら
かの種類の分離が必要となる。第三に、酸化あるいは還
元溶液は、即時使用可能な形態に製造すると必要とされ
る流体のために嵩高となり、従つて長期にわたる連続運
転用に設計された携帯可能な装置に用いるのには適当で
ない。
魚ヘモグロビンから誘導されたヘモグロビンは、特異
的な魚ヘモグロビンのpH感度に基づいてアンロードされ
得る。特異的な補足因子と通常のヒトの血液に不可逆的
に結合すると、ヒトヘモグロビンもpHに感応するように
なり得、その結果この系でもpHの変化が酸素のアンロー
ドを惹起し得る。しかし、この方法は化学的酸化及び還
元と同じ欠点を有し、なぜなら正しいpHの溶液を維持し
なければならないからである。
的な魚ヘモグロビンのpH感度に基づいてアンロードされ
得る。特異的な補足因子と通常のヒトの血液に不可逆的
に結合すると、ヒトヘモグロビンもpHに感応するように
なり得、その結果この系でもpHの変化が酸素のアンロー
ドを惹起し得る。しかし、この方法は化学的酸化及び還
元と同じ欠点を有し、なぜなら正しいpHの溶液を維持し
なければならないからである。
化学的処理が不利であるため、他のアンロード法も開
示されている。単に酸素キヤリヤーの周囲の酸素圧を下
げることが、酸素のアンロード法として提案された。所
望であれば、アンロードは半透過膜を介して間接的に実
現され得る。その場合、酸素と結合する酸素キヤリヤー
を含んだ流体が膜の一方の側を通り、膜の他方の側に配
置されたポンプは真空を創出して酸素を循環する流体か
ら引出し、半透過膜を通して酸素貯蔵室内へと吸引す
る。残念ながら、酸素をキヤリヤーから真空を用いて除
去することには幾つかの欠点が伴う。実験室での試験で
は、ポリウレタンゲル内の不溶化されたヘモグロビンに
ロードされた酸素のうち50％を幾分上回る量しか真空に
よつて除去されなかつた。更に、酸素アンロード装置を
水中で使用する場合、真空を創出し、かつ真空化された
室を外部からの圧力に対して保持することが、水深が増
して外圧が増大するにつれて一層困難となる。
示されている。単に酸素キヤリヤーの周囲の酸素圧を下
げることが、酸素のアンロード法として提案された。所
望であれば、アンロードは半透過膜を介して間接的に実
現され得る。その場合、酸素と結合する酸素キヤリヤー
を含んだ流体が膜の一方の側を通り、膜の他方の側に配
置されたポンプは真空を創出して酸素を循環する流体か
ら引出し、半透過膜を通して酸素貯蔵室内へと吸引す
る。残念ながら、酸素をキヤリヤーから真空を用いて除
去することには幾つかの欠点が伴う。実験室での試験で
は、ポリウレタンゲル内の不溶化されたヘモグロビンに
ロードされた酸素のうち50％を幾分上回る量しか真空に
よつて除去されなかつた。更に、酸素アンロード装置を
水中で使用する場合、真空を創出し、かつ真空化された
室を外部からの圧力に対して保持することが、水深が増
して外圧が増大するにつれて一層困難となる。
当該先行技術の領域は、血液への酸素補給器も包含す
る。体外血液酸素補給に有用な多くの装置では、酸素を
血液へ供給するのに酸素透過膜が用いられている。この
技術分野で既に付与されたかあるいは公開された特許の
例には次のようなものがある。公開済みの国際PCT出願
第8100522号には、ガス透過膜並びに該膜の使用に基づ
く血液酸素補給器が開示されている。英国特許第1,570,
917号は血液酸素補給器を開示している。西独特許公開
公報第28 51 776号（1980年６月12日付）は、流体同士
の間での大量移送用のフイルム状選択透過膜ユニツトを
開示している。米国特許第4,199,458号は外的圧縮によ
る膜拡散デバイスを開示している。米国特許第4,183,96
2号は液体膜を用いて血液に酸素を補給することを開示
している。公開済みのオランダ特許出願第7900345号
は、液体膜形成装置を開示している。米国特許第4,151,
088号は膜拡散デバイスを開示している。米国特許第4,1
10,220号は血液酸素補給に有用な大量移送デバイスを開
示している。日本特開昭第53-16365号は溶液を様々なガ
スと平衡化させる装置を開示している。ソ連特許第577,
037号は血液の人工酸素補給のための膜を開示してい
る。フランス特許第2,315,283号は血液に酸素補給する
方法及び装置を開示している。米国特許第4,031,012号
は血液への酸素補給に有用な分離装置を開示している。
米国特許第3,996,141号は血液酸素補給に有用な隔膜を
開示している。米国特許第3,989,626号は膜移送の方法
及び装置を開示している。英国特許第1,442,754号は流
体同士の間の大量移送を実現する装置の改良を開示して
いる。英国特許第1,447,174号は膜拡散デバイスの改良
を開示している。カナダ特許第1,156,414号は微小孔質
のシロキサンポリマー膜を開示している。スウエーデン
特許第423,678号は血液酸素補給器を開示している。米
国特許第4,353,799号は血液酸素補給器に有用な、湿潤
可能な表面を有する嫌水性拡散膜を開示している。西独
特許公開公報第31 06 188号（1982年８月26日付）は
酸素補給膜を開示している。公開済みのオーストラリア
特許第517,953号（1981年９月３日付）は血液酸素補給
に使用され得るプレート透析器を開示している。日本特
開昭第56-132959号は人工肺を開示している。英国特許
第1,592,771号は血液酸素補給のような大量移送のため
の装置を開示している。フランス特許第2,478,482号は
血液酸素補給に有用なガス透過膜を開示している。これ
らの特許に加え、血液酸素補給の分野に係わる他の多く
の刊行物が、ケミカル・アブストラクツ（Chemical Abs
tracts）のデータベースをサーチ語“血（blood）”及
び“酸素補給（oxygenation）”を用いてコンピユータ
−アシステツド・サーチすることによつて見出され得
る。ORBITシステムを用いたところ、上記サーチ語は198
2年〜現在のデータベース（CA82）では54の関連刊行物
を、また1977年〜1981年のデータベース（CA77）では11
3の関連刊行物を指摘した。
る。体外血液酸素補給に有用な多くの装置では、酸素を
血液へ供給するのに酸素透過膜が用いられている。この
技術分野で既に付与されたかあるいは公開された特許の
例には次のようなものがある。公開済みの国際PCT出願
第8100522号には、ガス透過膜並びに該膜の使用に基づ
く血液酸素補給器が開示されている。英国特許第1,570,
917号は血液酸素補給器を開示している。西独特許公開
公報第28 51 776号（1980年６月12日付）は、流体同士
の間での大量移送用のフイルム状選択透過膜ユニツトを
開示している。米国特許第4,199,458号は外的圧縮によ
る膜拡散デバイスを開示している。米国特許第4,183,96
2号は液体膜を用いて血液に酸素を補給することを開示
している。公開済みのオランダ特許出願第7900345号
は、液体膜形成装置を開示している。米国特許第4,151,
088号は膜拡散デバイスを開示している。米国特許第4,1
10,220号は血液酸素補給に有用な大量移送デバイスを開
示している。日本特開昭第53-16365号は溶液を様々なガ
スと平衡化させる装置を開示している。ソ連特許第577,
037号は血液の人工酸素補給のための膜を開示してい
る。フランス特許第2,315,283号は血液に酸素補給する
方法及び装置を開示している。米国特許第4,031,012号
は血液への酸素補給に有用な分離装置を開示している。
米国特許第3,996,141号は血液酸素補給に有用な隔膜を
開示している。米国特許第3,989,626号は膜移送の方法
及び装置を開示している。英国特許第1,442,754号は流
体同士の間の大量移送を実現する装置の改良を開示して
いる。英国特許第1,447,174号は膜拡散デバイスの改良
を開示している。カナダ特許第1,156,414号は微小孔質
のシロキサンポリマー膜を開示している。スウエーデン
特許第423,678号は血液酸素補給器を開示している。米
国特許第4,353,799号は血液酸素補給器に有用な、湿潤
可能な表面を有する嫌水性拡散膜を開示している。西独
特許公開公報第31 06 188号（1982年８月26日付）は
酸素補給膜を開示している。公開済みのオーストラリア
特許第517,953号（1981年９月３日付）は血液酸素補給
に使用され得るプレート透析器を開示している。日本特
開昭第56-132959号は人工肺を開示している。英国特許
第1,592,771号は血液酸素補給のような大量移送のため
の装置を開示している。フランス特許第2,478,482号は
血液酸素補給に有用なガス透過膜を開示している。これ
らの特許に加え、血液酸素補給の分野に係わる他の多く
の刊行物が、ケミカル・アブストラクツ（Chemical Abs
tracts）のデータベースをサーチ語“血（blood）”及
び“酸素補給（oxygenation）”を用いてコンピユータ
−アシステツド・サーチすることによつて見出され得
る。ORBITシステムを用いたところ、上記サーチ語は198
2年〜現在のデータベース（CA82）では54の関連刊行物
を、また1977年〜1981年のデータベース（CA77）では11
3の関連刊行物を指摘した。
上述した先行技術の問題点の多くは米国特許第4,427,
416号及び第4,343,715号によつて克服され、前記２特許
は、ポリウレタンマトリツクスかあるいは同様の支持体
に、酸素と可逆的に結合し得、酸化の場合には再生可能
であるような状態に捕捉され、及び／または共有結合さ
れることによつて高濃度で不溶化された酸素キヤリヤー
を開示している。これらの特許の開示する物質は通常
“ヘモスポンジ（Hemosponge）”という名称で知られて
おり、なぜなら該物質は、必ずではないが通常はヘモグ
ロビンをベースとするからである。上記２特許に記載さ
れた方法及び物質によつて様々な流体環境から酸素を有
用な形態で抽出することは全く可能であるが、その際の
抽出速度は、酸素が高速使用される場合を含む多くの適
用例のために望まれるような速度を下回る。従つて、酸
素その他のリガンドを流体から抽出し、利用する方法及
び装置にはなお改良の必要が存在する。
416号及び第4,343,715号によつて克服され、前記２特許
は、ポリウレタンマトリツクスかあるいは同様の支持体
に、酸素と可逆的に結合し得、酸化の場合には再生可能
であるような状態に捕捉され、及び／または共有結合さ
れることによつて高濃度で不溶化された酸素キヤリヤー
を開示している。これらの特許の開示する物質は通常
“ヘモスポンジ（Hemosponge）”という名称で知られて
おり、なぜなら該物質は、必ずではないが通常はヘモグ
ロビンをベースとするからである。上記２特許に記載さ
れた方法及び物質によつて様々な流体環境から酸素を有
用な形態で抽出することは全く可能であるが、その際の
抽出速度は、酸素が高速使用される場合を含む多くの適
用例のために望まれるような速度を下回る。従つて、酸
素その他のリガンドを流体から抽出し、利用する方法及
び装置にはなお改良の必要が存在する。
発明の説明 従つて、本発明の目的の１つは先行技術より高い効率
で流体から酸素を抽出し得る装置を提供することにあ
る。
で流体から酸素を抽出し得る装置を提供することにあ
る。
本発明の別の目的は、酸素ローデイング及びアンロー
デイングプロセスの循環性を簡略化すべく、酸素ローデ
イングステーシヨン及びアンローデイングステーシヨン
間を循環し得る酸素キヤリヤーを用いるシステムを提供
することにある。
デイングプロセスの循環性を簡略化すべく、酸素ローデ
イングステーシヨン及びアンローデイングステーシヨン
間を循環し得る酸素キヤリヤーを用いるシステムを提供
することにある。
後で詳述する本発明の前記目的及び他の目的は、流体
環境から酸素を抽出するための次の如き方法を提供する
ことによつて達成し得る。この方法は（１）酸素含有第
１流体環境を酸素透過膜、即ち第１及び第２表面を有し
前記環境を閉鎖容器の内部スペースから分離する膜の第
１表面と接触させ、（２）結合性状態酸素キヤリヤーを
含み且つ前記閉鎖容器内に封入されたキヤリヤー流体を
前記膜の第２表面と接触させ、その結果前記膜を介して
拡散される酸素が前記キヤリヤーと結合して結合酸素錯
体を形成するようにし、（３）前記結合酸素錯体を含ん
だ前記キヤリヤー流体を、前記閉鎖容器の第２部分を構
成する電気化学セルの第１電極室に移送し、（４）前記
結合性状態酸素キヤリヤーを電気化学的に修飾して酸素
に対する結合親和性のより小さい酸化状態にし、その結
果遊離酸素が前記キヤリヤー内に解放されて非結合性状
態酸素キヤリヤーが形成されるようにし、（５）前記キ
ヤリヤー流体から酸素を除去して酸素減損キヤリヤー流
体を得、（６）前記非結合性状態酸素キヤリヤーを含ん
だ前記酸素減損キヤリヤー流体を、前記閉鎖容器の第３
部分を構成する電気化学セルの第２電極室まで移送し、
（７）前記非結合性状態酸素キヤリヤーを電気化学的に
修飾して前記結合性状態酸素キヤリヤーにする諸ステツ
プからなる。本発明は前記ステツプ（３）〜（７）を下
記の如きステツプに代えることにより、酸化及び還元ス
テツプを省略してより簡単に実施し得る：（３）前記結
合酸素錯体を含んだ前記キヤリヤー流体を前記閉鎖容器
の第２部分に移送し、（４）前記キヤリヤー流体から酸
素を除去して酸素減損キヤリヤー流体を得、且つ（５）
前記酸素減損キヤリヤー流体を移送して前記膜の第２表
面と接触させる。本発明はこの方法を実施するための装
置にも係り、この装置は透過膜を備え該膜によつて内部
スペースが少なくとも部分的に規定されるような容器
と、前記膜の内側表面に接触する前述の如きキヤリヤー
流体と、酸素を所望の目的に使用し得るように除去する
ための手段とを主に有する。
環境から酸素を抽出するための次の如き方法を提供する
ことによつて達成し得る。この方法は（１）酸素含有第
１流体環境を酸素透過膜、即ち第１及び第２表面を有し
前記環境を閉鎖容器の内部スペースから分離する膜の第
１表面と接触させ、（２）結合性状態酸素キヤリヤーを
含み且つ前記閉鎖容器内に封入されたキヤリヤー流体を
前記膜の第２表面と接触させ、その結果前記膜を介して
拡散される酸素が前記キヤリヤーと結合して結合酸素錯
体を形成するようにし、（３）前記結合酸素錯体を含ん
だ前記キヤリヤー流体を、前記閉鎖容器の第２部分を構
成する電気化学セルの第１電極室に移送し、（４）前記
結合性状態酸素キヤリヤーを電気化学的に修飾して酸素
に対する結合親和性のより小さい酸化状態にし、その結
果遊離酸素が前記キヤリヤー内に解放されて非結合性状
態酸素キヤリヤーが形成されるようにし、（５）前記キ
ヤリヤー流体から酸素を除去して酸素減損キヤリヤー流
体を得、（６）前記非結合性状態酸素キヤリヤーを含ん
だ前記酸素減損キヤリヤー流体を、前記閉鎖容器の第３
部分を構成する電気化学セルの第２電極室まで移送し、
（７）前記非結合性状態酸素キヤリヤーを電気化学的に
修飾して前記結合性状態酸素キヤリヤーにする諸ステツ
プからなる。本発明は前記ステツプ（３）〜（７）を下
記の如きステツプに代えることにより、酸化及び還元ス
テツプを省略してより簡単に実施し得る：（３）前記結
合酸素錯体を含んだ前記キヤリヤー流体を前記閉鎖容器
の第２部分に移送し、（４）前記キヤリヤー流体から酸
素を除去して酸素減損キヤリヤー流体を得、且つ（５）
前記酸素減損キヤリヤー流体を移送して前記膜の第２表
面と接触させる。本発明はこの方法を実施するための装
置にも係り、この装置は透過膜を備え該膜によつて内部
スペースが少なくとも部分的に規定されるような容器
と、前記膜の内側表面に接触する前述の如きキヤリヤー
流体と、酸素を所望の目的に使用し得るように除去する
ための手段とを主に有する。
本発明は、酸素以外のリガンドに使用される場合に
は、リガンドをリガンドキヤリヤーから可逆的に除去す
る方法にも係る。この方法は（１）前記リガンドと結合
する結合性状態リガンドキヤリヤーを含んだ流体を第１
電気化学電極と接触させ、前記結合性状態リガンドキヤ
リヤーをレドツクスプロセスにより修飾して非結合性状
態リガンドキヤリヤー及び遊離リガンドを得、（２）ス
テツプ（１）で得た流体から遊離リガンドを除去し、
（３）非結合性状態リガンドキヤリヤーを含むステツプ
（２）で得た流体を第２電気化学電極と接触させ、前記
非結合性状態リガンドキヤリヤーをレドツクスプロセス
により修飾して再び結合性状態リガンドキヤリヤーに
し、（４）結合性状態酸素キヤリヤーを含むステツプ
（３）で得た流体をリガンド源と接触させ、それによつ
て前記リガンドを前記結合性状態リガンドキヤリヤーに
結合させる諸ステツプからなる。これらステツプ（１）
〜（４）は任意に繰返し得る。
は、リガンドをリガンドキヤリヤーから可逆的に除去す
る方法にも係る。この方法は（１）前記リガンドと結合
する結合性状態リガンドキヤリヤーを含んだ流体を第１
電気化学電極と接触させ、前記結合性状態リガンドキヤ
リヤーをレドツクスプロセスにより修飾して非結合性状
態リガンドキヤリヤー及び遊離リガンドを得、（２）ス
テツプ（１）で得た流体から遊離リガンドを除去し、
（３）非結合性状態リガンドキヤリヤーを含むステツプ
（２）で得た流体を第２電気化学電極と接触させ、前記
非結合性状態リガンドキヤリヤーをレドツクスプロセス
により修飾して再び結合性状態リガンドキヤリヤーに
し、（４）結合性状態酸素キヤリヤーを含むステツプ
（３）で得た流体をリガンド源と接触させ、それによつ
て前記リガンドを前記結合性状態リガンドキヤリヤーに
結合させる諸ステツプからなる。これらステツプ（１）
〜（４）は任意に繰返し得る。
このように使用される場合本発明は更にリガンドアン
ローデイング装置にも係る。この装置は電気化学セルと
容器とを含み、前記セルは入口及び出口を備えた第１電
極室と、入口及び出口を備え前記第１電極と逆の極性を
持つ第２電極室とを有し、前記容器は少なくとも一部分
がリガンド透過膜によつて規定される内部スペースと、
この内部スペースに連通する入口及び出口とを有し、前
記容器入口が前記第１電極室の出口に連通し、前記容器
出口が前記第２電極室の入口に連通する。この容器は前
記第１電極室からの流体が該容器内に流入し、前記リガ
ンド透過膜を介して移送され、該容器から流出して前記
第２電極室に流入するように構成される。
ローデイング装置にも係る。この装置は電気化学セルと
容器とを含み、前記セルは入口及び出口を備えた第１電
極室と、入口及び出口を備え前記第１電極と逆の極性を
持つ第２電極室とを有し、前記容器は少なくとも一部分
がリガンド透過膜によつて規定される内部スペースと、
この内部スペースに連通する入口及び出口とを有し、前
記容器入口が前記第１電極室の出口に連通し、前記容器
出口が前記第２電極室の入口に連通する。この容器は前
記第１電極室からの流体が該容器内に流入し、前記リガ
ンド透過膜を介して移送され、該容器から流出して前記
第２電極室に流入するように構成される。
本発明は前述の如き全体的システム及び電気化学的技
術の他に、人造エラ（gill）にも係る。このエラ装置は
これと接触する環境から酸素を抽出するためのものであ
つて、入口と出口と酸素透過膜とを備える容器を有し、
これら入口、出口及び膜が協働して該容器の内部スペー
スの少なくとも一部分を規定し、前記膜は前記環境に接
触する第１表面と前記内部スペースに面する第２表面と
を有し、キヤリヤー流体が前記第１容器内で前記膜の第
２表面と接触し、該キヤリヤー流体には酸素結合性化合
物が含まれ、この化合物が前記キヤリヤー流体によつて
前記容器から酸素アンローデイングステーシヨンまで移
送され次いで前記容器に戻される。
術の他に、人造エラ（gill）にも係る。このエラ装置は
これと接触する環境から酸素を抽出するためのものであ
つて、入口と出口と酸素透過膜とを備える容器を有し、
これら入口、出口及び膜が協働して該容器の内部スペー
スの少なくとも一部分を規定し、前記膜は前記環境に接
触する第１表面と前記内部スペースに面する第２表面と
を有し、キヤリヤー流体が前記第１容器内で前記膜の第
２表面と接触し、該キヤリヤー流体には酸素結合性化合
物が含まれ、この化合物が前記キヤリヤー流体によつて
前記容器から酸素アンローデイングステーシヨンまで移
送され次いで前記容器に戻される。
本発明はこのエラ様装置の使用法にも係る。この方法
は簡単に言えば空気の如き気体又は水の如き液体からな
る外部環境を前記酸素透過膜に接触させることからな
り、その結果前記酸素結合性化合物が前記環境から酸素
を除去して先ず容器内の酸素濃度を上昇させ、その後異
なる所望地点の酸素濃度を増大させることが可能にな
る。
は簡単に言えば空気の如き気体又は水の如き液体からな
る外部環境を前記酸素透過膜に接触させることからな
り、その結果前記酸素結合性化合物が前記環境から酸素
を除去して先ず容器内の酸素濃度を上昇させ、その後異
なる所望地点の酸素濃度を増大させることが可能にな
る。
本発明とその利点とをより明らかにすべく、以下添付
図面に基づき非限定的具体例を挙げて詳細な説明を行な
う。
図面に基づき非限定的具体例を挙げて詳細な説明を行な
う。
本発明の最適実施法 ヘモグロビンの如き或る種の天然分子を酸化し還元す
るのに必要な電圧の電気化学的測定は本発明以前にも行
なわれてきたが、先行技術には、或る環境から酸素又は
他のリガンドを抽出し且つ有用な操作の実施に使用すべ
く別の地点で該リガンドの濃度を増大させるように構成
されたシステムにおいてキヤリヤー分子から酸素（又は
他のリガンド）を可逆的に除去する方法として使用され
る電気化学的酸化に関する教示は無い。前述の如きシス
テムにおけるエネルギーの問題は特に酸素が抽出装置に
よつて製造され且つこの酸素が該システムを駆動させる
エネルギーを与えると共に有用作業に使用し得る余乗エ
ネルギーを発生させるに足る十分な量だけ除去される場
合には重要である。本発明者等は或る種の酸素キヤリヤ
ーを他のリガンドのキヤリヤーと同様に低エネルギーコ
ストで一連の酸化／還元ステツプを介して可逆的に変化
させ得ることを発見した。この方法は総てのリガンドキ
ヤリヤーに使用できる訳ではなく、リガンドを結合させ
得る第１酸化状態と、リガンドが当該キヤリヤーに結合
できないか又はより低い親和力をもつて結合されるよう
な別の酸化状態とを有するキヤリヤーにしか使用できな
い。本明細書では説明を簡単にすべく、後者の如き酸化
状態をどちらの場合も「非結合性状態（nonbinding sta
te）」と呼ぶ。この種の化合物は、より低い酸化状態及
びより高い酸化状態を介して可逆的に変化する金属イオ
ンをベースとするのが普通であるが、必ずしもそうであ
る必要はない。遷移金属イオン、特に鉄及びコバルトの
イオンは本発明を実施する上で特に有用である。
るのに必要な電圧の電気化学的測定は本発明以前にも行
なわれてきたが、先行技術には、或る環境から酸素又は
他のリガンドを抽出し且つ有用な操作の実施に使用すべ
く別の地点で該リガンドの濃度を増大させるように構成
されたシステムにおいてキヤリヤー分子から酸素（又は
他のリガンド）を可逆的に除去する方法として使用され
る電気化学的酸化に関する教示は無い。前述の如きシス
テムにおけるエネルギーの問題は特に酸素が抽出装置に
よつて製造され且つこの酸素が該システムを駆動させる
エネルギーを与えると共に有用作業に使用し得る余乗エ
ネルギーを発生させるに足る十分な量だけ除去される場
合には重要である。本発明者等は或る種の酸素キヤリヤ
ーを他のリガンドのキヤリヤーと同様に低エネルギーコ
ストで一連の酸化／還元ステツプを介して可逆的に変化
させ得ることを発見した。この方法は総てのリガンドキ
ヤリヤーに使用できる訳ではなく、リガンドを結合させ
得る第１酸化状態と、リガンドが当該キヤリヤーに結合
できないか又はより低い親和力をもつて結合されるよう
な別の酸化状態とを有するキヤリヤーにしか使用できな
い。本明細書では説明を簡単にすべく、後者の如き酸化
状態をどちらの場合も「非結合性状態（nonbinding sta
te）」と呼ぶ。この種の化合物は、より低い酸化状態及
びより高い酸化状態を介して可逆的に変化する金属イオ
ンをベースとするのが普通であるが、必ずしもそうであ
る必要はない。遷移金属イオン、特に鉄及びコバルトの
イオンは本発明を実施する上で特に有用である。
当業者には容易に理解されるであろうが、生物系にお
いて或る特定分子と結合するように形成されたキヤリヤ
ー分子（又は合成キヤリヤー分子）は、しばしば他の分
子とも結合する。例えばヘモグロビン及び他の生物学的
に誘導された酸素結合性化合物は酸素以外にも多くのリ
ガンドと結合し得る。一例として一酸化炭素、一酸化窒
素、酸素、イソシアニド及びニトロソ−芳香族化合物は
総て還元状ヘモグロビン（Fe2+）と結合する。水酸化
物、シアン化物、アジ化物、フツ化物、一酸化窒素、酢
酸塩及びギ酸塩は総て酸化状ヘモグロビン（Fe3+）と結
合する。従つて、ヘモグロビン及び類似分子はしばしば
酸素キヤリヤーとして言及されるが、これらはより正確
にはリガンドキヤリヤーである。更に、本発明はリガン
ド自体の存在に依存するのではなく、キヤリヤーの可逆
的に酸化／還元される能力に依存する。従つて本明細書
では、酸素キヤリヤー又は任意の特定リガンドのキヤリ
ヤーとしてのキヤリヤーは、そのキヤリヤー分子が他の
如何なるリガンドをも担持しないという意味を表わすも
のではない。
いて或る特定分子と結合するように形成されたキヤリヤ
ー分子（又は合成キヤリヤー分子）は、しばしば他の分
子とも結合する。例えばヘモグロビン及び他の生物学的
に誘導された酸素結合性化合物は酸素以外にも多くのリ
ガンドと結合し得る。一例として一酸化炭素、一酸化窒
素、酸素、イソシアニド及びニトロソ−芳香族化合物は
総て還元状ヘモグロビン（Fe2+）と結合する。水酸化
物、シアン化物、アジ化物、フツ化物、一酸化窒素、酢
酸塩及びギ酸塩は総て酸化状ヘモグロビン（Fe3+）と結
合する。従つて、ヘモグロビン及び類似分子はしばしば
酸素キヤリヤーとして言及されるが、これらはより正確
にはリガンドキヤリヤーである。更に、本発明はリガン
ド自体の存在に依存するのではなく、キヤリヤーの可逆
的に酸化／還元される能力に依存する。従つて本明細書
では、酸素キヤリヤー又は任意の特定リガンドのキヤリ
ヤーとしてのキヤリヤーは、そのキヤリヤー分子が他の
如何なるリガンドをも担持しないという意味を表わすも
のではない。
本発明では効率の高い酸素抽出システムを実現すべ
く、閉鎖された膜システムがこの膜の側面のうち環境か
ら隔離された方の側面上で可逆的酸素結合性化合物（酸
素キヤリヤー）と接触するようにする。この酸素（リガ
ンド）結合性化合物は酸素が適切な時点で酸素キヤリヤ
ーに担持（ロード）され且つこれらキヤリヤーから除去
（アンロード）されるようにローデイングステーシヨン
及びアンローデイングステーシヨンを通つて循環する。
本発明の他の特徴及び利点については後で詳述する。
く、閉鎖された膜システムがこの膜の側面のうち環境か
ら隔離された方の側面上で可逆的酸素結合性化合物（酸
素キヤリヤー）と接触するようにする。この酸素（リガ
ンド）結合性化合物は酸素が適切な時点で酸素キヤリヤ
ーに担持（ロード）され且つこれらキヤリヤーから除去
（アンロード）されるようにローデイングステーシヨン
及びアンローデイングステーシヨンを通つて循環する。
本発明の他の特徴及び利点については後で詳述する。
本発明の重要な特徴の１つは酸素キヤリヤー自体にあ
る。多くの酸素キヤリヤー、例えばヘモグロビン及び本
明細書の先行技術の章で述べた人工酸素キヤリヤーが既
に知られており、本発明の実施に使用し得る。本発明の
実施に使用し得る酸素キヤリヤーの基本的特徴は酸素と
可逆的に結合する能力である（本明細書では酸素なる用
語は指示がない限り二酸素分子を意味する）。一般的に
は、酸素キヤリヤーはキヤリヤー／酸素錯体が形成され
るようにキヤリヤーの飽和が生じないような条件下で酸
素と接触し、前記錯体はこのキヤリヤー／酸素錯体を過
飽和状態にせしめるような条件下の別の場所へ移送さ
れ、この第２地点で酸素を解放する。酸素キヤリヤーの
移送に使用されるキヤリヤー流体から酸素が除去される
と酸素キヤリヤーは元の場所に送り返され、そこで再び
酸素ローデイングが生起する。これは動物の血液が動物
の肺又はエラから筋肉へと酸素を運搬し、そこで酸素を
解放する時に生起するプロセスに類似しているが、人工
循環システムを用いる点で異なる。
る。多くの酸素キヤリヤー、例えばヘモグロビン及び本
明細書の先行技術の章で述べた人工酸素キヤリヤーが既
に知られており、本発明の実施に使用し得る。本発明の
実施に使用し得る酸素キヤリヤーの基本的特徴は酸素と
可逆的に結合する能力である（本明細書では酸素なる用
語は指示がない限り二酸素分子を意味する）。一般的に
は、酸素キヤリヤーはキヤリヤー／酸素錯体が形成され
るようにキヤリヤーの飽和が生じないような条件下で酸
素と接触し、前記錯体はこのキヤリヤー／酸素錯体を過
飽和状態にせしめるような条件下の別の場所へ移送さ
れ、この第２地点で酸素を解放する。酸素キヤリヤーの
移送に使用されるキヤリヤー流体から酸素が除去される
と酸素キヤリヤーは元の場所に送り返され、そこで再び
酸素ローデイングが生起する。これは動物の血液が動物
の肺又はエラから筋肉へと酸素を運搬し、そこで酸素を
解放する時に生起するプロセスに類似しているが、人工
循環システムを用いる点で異なる。
本発明をより広い観点から見れば、酸素のアンローデ
イングはアンローデイングステーシヨンで酸素圧を低下
させるだけで実現し得る。しかしながら、少なくとも２
つの酸化状態を示す種々の酸素キヤリヤーの異なる対酸
素結合親和性を利用する本発明の好ましい実施例では極
めて好ましいエネルギー条件が立証された。本発明のこ
れら好ましい実施例で使用し得るキヤリヤーの基本的特
徴は、そのキヤリヤーに関して２つの酸化状態が存在す
ること、そのキヤリヤーが電気化学的反応により前記２
つの酸化状態の間を往復し得ること、並びに前記２つの
酸化状態に関する対酸素結合親和性が異なることにあ
る。本発明ではこれら２つの酸化状態を「結合性状態
（binding-state）」及び「非結合性状態（nonbinding-
state）」と呼ぶが、これらの用語は絶対的というより
相対的なものである。例えば非結合性状態酸素キヤリヤ
ーが結合性状態酸素キヤリヤーの結合能力の70％を有し
ていれば、前記結合性状態酸素キヤリヤーを酸素で飽和
した場合に30％の結合酸素が電気化学的サイクルにより
放出されることになる。酸素親和性の差がより大きけれ
ば放出される酸素も勿論より多くなる。結合性状態にお
いて、非結合性状態の酸素結合能力の少なくとも２倍の
結合能力を示すキヤリヤーが好ましい。酸素結合能力の
結合性／非結合性の比は10以上が極めて好ましい。
イングはアンローデイングステーシヨンで酸素圧を低下
させるだけで実現し得る。しかしながら、少なくとも２
つの酸化状態を示す種々の酸素キヤリヤーの異なる対酸
素結合親和性を利用する本発明の好ましい実施例では極
めて好ましいエネルギー条件が立証された。本発明のこ
れら好ましい実施例で使用し得るキヤリヤーの基本的特
徴は、そのキヤリヤーに関して２つの酸化状態が存在す
ること、そのキヤリヤーが電気化学的反応により前記２
つの酸化状態の間を往復し得ること、並びに前記２つの
酸化状態に関する対酸素結合親和性が異なることにあ
る。本発明ではこれら２つの酸化状態を「結合性状態
（binding-state）」及び「非結合性状態（nonbinding-
state）」と呼ぶが、これらの用語は絶対的というより
相対的なものである。例えば非結合性状態酸素キヤリヤ
ーが結合性状態酸素キヤリヤーの結合能力の70％を有し
ていれば、前記結合性状態酸素キヤリヤーを酸素で飽和
した場合に30％の結合酸素が電気化学的サイクルにより
放出されることになる。酸素親和性の差がより大きけれ
ば放出される酸素も勿論より多くなる。結合性状態にお
いて、非結合性状態の酸素結合能力の少なくとも２倍の
結合能力を示すキヤリヤーが好ましい。酸素結合能力の
結合性／非結合性の比は10以上が極めて好ましい。
酸素親和性は勿論高い方が好ましいが、酸素キヤリヤ
ーの絶対的結合親和性は余り重要ではない。好ましいキ
ヤリヤーは0.15atm.の酸素分圧、より好ましくは0.10at
m.、最も好ましくは0.05atm.の酸素分圧と平衡状態にあ
る時に50％飽和を示す。但し当業者には明らかなよう
に、本発明の実施には酸素親和性のより低い酸素キヤリ
ヤーも使用できる。例えば飽和率が10％に過ぎない結合
性状態酸素キヤリヤーでも、非結合性状態の親和性が結
合性状態の親和性より小さければ、又は平衡がアンロー
デイングステーシヨンでの酸素分圧の低下によつて乱さ
れれば、酸化状態が変化する時に依然として酸素を放出
する。
ーの絶対的結合親和性は余り重要ではない。好ましいキ
ヤリヤーは0.15atm.の酸素分圧、より好ましくは0.10at
m.、最も好ましくは0.05atm.の酸素分圧と平衡状態にあ
る時に50％飽和を示す。但し当業者には明らかなよう
に、本発明の実施には酸素親和性のより低い酸素キヤリ
ヤーも使用できる。例えば飽和率が10％に過ぎない結合
性状態酸素キヤリヤーでも、非結合性状態の親和性が結
合性状態の親和性より小さければ、又は平衡がアンロー
デイングステーシヨンでの酸素分圧の低下によつて乱さ
れれば、酸化状態が変化する時に依然として酸素を放出
する。
特定酸素キヤリヤーを本発明の実施に使用し得ること
が自明ではない場合には、後で詳述するように、そのキ
ヤリヤーの酸化状態及び還元状態に関する結合親和性を
測定するだけで、適切なキヤリヤーが容易に識別され
る。前述の如く、好ましい実施例で使用するのに適した
キヤリヤーは異なる酸素親和性を示す２つの可逆的酸化
状態を有することになるが、複数の異なる酸化状態の間
を往復する必要がなければ前述の如き酸化状態を１つ有
するだけでよい。
が自明ではない場合には、後で詳述するように、そのキ
ヤリヤーの酸化状態及び還元状態に関する結合親和性を
測定するだけで、適切なキヤリヤーが容易に識別され
る。前述の如く、好ましい実施例で使用するのに適した
キヤリヤーは異なる酸素親和性を示す２つの可逆的酸化
状態を有することになるが、複数の異なる酸化状態の間
を往復する必要がなければ前述の如き酸化状態を１つ有
するだけでよい。
当業者には明らかなように、生物系で或る特定分子と
結合するように形成されたキヤリヤー分子（又は合成キ
ヤリヤー分子）はしばしば他の分子とも結合し得る。例
えばヘモグロビン及び他の生物学的に誘導された酸素結
合性化合物は酸素以外にも多くのリガンドと結合し得
る。一例として一酸化炭素、一酸化窒素、酸素、イソシ
アニド及びニトロソ−芳香族化合物は総て還元状態のヘ
モグロビン（Fe2+）に結合する。水酸化物、シアン化
物、アジ化物、フツ化物、一酸化窒素、酢酸塩及びギ酸
塩は総て酸化状ヘモグロビン及び酸素キヤリヤーとして
の類似分子に結合する。これらキヤリヤーはより正確に
はリガンドキヤリヤーと称される。従つて本明細書で
は、「酸素キヤリヤー」又は任意の特定リガンドのキヤ
リヤーとしてのキヤリヤーは、そのキヤリヤー分子が他
の如何なるリガンドも担持し得ないという意味を表わす
ものではない。従つて本発明は前述以外の環境流体（例
えば廃ガス流又は化学処理流体）から前述以外のリガン
ドを抽出するためにも使用し得る。
結合するように形成されたキヤリヤー分子（又は合成キ
ヤリヤー分子）はしばしば他の分子とも結合し得る。例
えばヘモグロビン及び他の生物学的に誘導された酸素結
合性化合物は酸素以外にも多くのリガンドと結合し得
る。一例として一酸化炭素、一酸化窒素、酸素、イソシ
アニド及びニトロソ−芳香族化合物は総て還元状態のヘ
モグロビン（Fe2+）に結合する。水酸化物、シアン化
物、アジ化物、フツ化物、一酸化窒素、酢酸塩及びギ酸
塩は総て酸化状ヘモグロビン及び酸素キヤリヤーとして
の類似分子に結合する。これらキヤリヤーはより正確に
はリガンドキヤリヤーと称される。従つて本明細書で
は、「酸素キヤリヤー」又は任意の特定リガンドのキヤ
リヤーとしてのキヤリヤーは、そのキヤリヤー分子が他
の如何なるリガンドも担持し得ないという意味を表わす
ものではない。従つて本発明は前述以外の環境流体（例
えば廃ガス流又は化学処理流体）から前述以外のリガン
ドを抽出するためにも使用し得る。
多くの公知酸素キヤリヤーは２つの基本グループ、即
ちタンパク質キヤリヤー（ヘモグロビン及び類似化合物
が代表的）及び非タンパク質キヤリヤーに分類できる。
どちらのタイプも本発明で使用するのに適しているが、
タンパク質は温度及び溶媒の作用に対して比較的不安定
であり、生化学的腐食（バクテリア汚染）によつても破
壊され易い。しかしながらここに開示するような本発明
の実施に使用される装置はいずれも外部環境に対して密
封しなければならないため、内部環境の無菌状態は容易
に維持できる。同様にして、多くの場合は極端な値の温
度を用いたり、又は他の溶媒と接触させたりすることが
ないため、タンパク質キヤリヤーを問題なく使用し得
る。
ちタンパク質キヤリヤー（ヘモグロビン及び類似化合物
が代表的）及び非タンパク質キヤリヤーに分類できる。
どちらのタイプも本発明で使用するのに適しているが、
タンパク質は温度及び溶媒の作用に対して比較的不安定
であり、生化学的腐食（バクテリア汚染）によつても破
壊され易い。しかしながらここに開示するような本発明
の実施に使用される装置はいずれも外部環境に対して密
封しなければならないため、内部環境の無菌状態は容易
に維持できる。同様にして、多くの場合は極端な値の温
度を用いたり、又は他の溶媒と接触させたりすることが
ないため、タンパク質キヤリヤーを問題なく使用し得
る。
非タンパク質キヤリヤーに関しても小さな問題はある
が、これらの問題はやはり簡単に解決できる。例えばヘ
ム分子（＋２酸化状態で鉄を含む）はヘモグロビン分子
の保護タンパク質部分がないと酸化（Fe3+に）し易い。
酸化したヘムは酸素と結合し得ない。シトクロムと他の
ポルフイン環をもつ分子とについても同じことが言え
る。しかしながら本発明では酸素を解決すべく酸化状態
を故意に＋３に変えるため、後述の如く酸素ローデイン
グステツプ時に過度の酸化が生じないようにサイクル時
間が十分に短い限り、前述の問題は本発明のシステムで
は障害とはならない。
が、これらの問題はやはり簡単に解決できる。例えばヘ
ム分子（＋２酸化状態で鉄を含む）はヘモグロビン分子
の保護タンパク質部分がないと酸化（Fe3+に）し易い。
酸化したヘムは酸素と結合し得ない。シトクロムと他の
ポルフイン環をもつ分子とについても同じことが言え
る。しかしながら本発明では酸素を解決すべく酸化状態
を故意に＋３に変えるため、後述の如く酸素ローデイン
グステツプ時に過度の酸化が生じないようにサイクル時
間が十分に短い限り、前述の問題は本発明のシステムで
は障害とはならない。
現在実現し得るような効率で装置の周りの環境から酸
素を抽出し得る装置及び方法を提供できるようになつた
のは、本発明者等の研究の賜物に他ならない。例えば本
発明の幾つかの好適実施例では、約7ppmの濃度で酸素が
存在する海水から酸素を860ppmの濃度でキヤリヤー流体
内に抽出することができる（キヤリヤー流体１当り60
0mlのSTP酸素）。この濃度は空気中に存在する酸素の濃
度の３倍、海水の場合の100倍以上である。
素を抽出し得る装置及び方法を提供できるようになつた
のは、本発明者等の研究の賜物に他ならない。例えば本
発明の幾つかの好適実施例では、約7ppmの濃度で酸素が
存在する海水から酸素を860ppmの濃度でキヤリヤー流体
内に抽出することができる（キヤリヤー流体１当り60
0mlのSTP酸素）。この濃度は空気中に存在する酸素の濃
度の３倍、海水の場合の100倍以上である。
言うまでもなくヘモグロビンは天然に存在する酸素運
搬タンパク質のうち最も一般的なものであるが、前述の
如き情況では、大量に入手し得るヘモグロビン、例えば
ヒト、ウシ、ブタ及びウマのヘモグロビンのうちいずれ
も商業的に使用できる。また、全血、溶解細胞、圧搾も
しくは未圧搾溶血物も使用し得る。修飾状ヘモグロビ
ン、即ち当業者に知られている如き高親和性ヘモグロビ
ン又は低親和性ヘモグロビンも使用可能である。ヘモグ
ロビンはその親和性を操作すべく処理し得る。不動化に
先立つ共有的もしくは化学的修飾、又は密に結合して酸
素結合親和性を変えるコフアクター（これらは適切な緩
衝液でポリメリツクマトリツクスを洗浄することにより
除去し得る）によるヘモグロビンの処理を使用し得る。
キヤリヤー溶液にはカタラーゼ、超酸化物ジスムターゼ
及びメトヘモグロビンレダクターゼの如き添加物を加え
得る。これらの物質は通常赤血球中に存在し、ヘモグロ
ビンに構造的且つ機能的安定性を与える上で有用であり
得る。更に、溶解タンパク質に構造的安定性を与えるこ
とで知られているグリセロールの如き試薬も前記溶液に
添加し得る。
搬タンパク質のうち最も一般的なものであるが、前述の
如き情況では、大量に入手し得るヘモグロビン、例えば
ヒト、ウシ、ブタ及びウマのヘモグロビンのうちいずれ
も商業的に使用できる。また、全血、溶解細胞、圧搾も
しくは未圧搾溶血物も使用し得る。修飾状ヘモグロビ
ン、即ち当業者に知られている如き高親和性ヘモグロビ
ン又は低親和性ヘモグロビンも使用可能である。ヘモグ
ロビンはその親和性を操作すべく処理し得る。不動化に
先立つ共有的もしくは化学的修飾、又は密に結合して酸
素結合親和性を変えるコフアクター（これらは適切な緩
衝液でポリメリツクマトリツクスを洗浄することにより
除去し得る）によるヘモグロビンの処理を使用し得る。
キヤリヤー溶液にはカタラーゼ、超酸化物ジスムターゼ
及びメトヘモグロビンレダクターゼの如き添加物を加え
得る。これらの物質は通常赤血球中に存在し、ヘモグロ
ビンに構造的且つ機能的安定性を与える上で有用であり
得る。更に、溶解タンパク質に構造的安定性を与えるこ
とで知られているグリセロールの如き試薬も前記溶液に
添加し得る。
ヘモグロビン及び他の酸素キヤリヤーは、これら酸素
キヤリヤーの製法と、これらキヤリヤーを不溶性化した
い場合の種々の不溶性化方法と共に米国特許第4,343,71
5号に詳細に記載されている。
キヤリヤーの製法と、これらキヤリヤーを不溶性化した
い場合の種々の不溶性化方法と共に米国特許第4,343,71
5号に詳細に記載されている。
驚くべきことに本発明の方法は、ヘム部分がこれを包
囲するタンパク質によつて電極から隔離されるようなヘ
モグロビンの如き分子を用いて実施し得ることが判明し
た。それにも拘らず、ヘモグロビン及び関連分子はここ
に開示する如き方法及び装置を用いて容易に還元し且つ
酸化し得る。
囲するタンパク質によつて電極から隔離されるようなヘ
モグロビンの如き分子を用いて実施し得ることが判明し
た。それにも拘らず、ヘモグロビン及び関連分子はここ
に開示する如き方法及び装置を用いて容易に還元し且つ
酸化し得る。
現存する酸素キヤリヤーの中ではヘモグロビンが群を
抜いて良く知られているが、別タイプの酸素キヤリヤー
も多くの種に見られる。中でもヘモシアニン及びヘメリ
トリンは有名であり、大量に入手できないという欠点は
あるが有用である。これについては、例えばボナベンチ
ユラ（Bonaventura）他著、バイオケミストリー（Bioch
emistry）,13,4787（1974年）を参照されたい。
抜いて良く知られているが、別タイプの酸素キヤリヤー
も多くの種に見られる。中でもヘモシアニン及びヘメリ
トリンは有名であり、大量に入手できないという欠点は
あるが有用である。これについては、例えばボナベンチ
ユラ（Bonaventura）他著、バイオケミストリー（Bioch
emistry）,13,4787（1974年）を参照されたい。
ヘモグロビンの如きタンパク質キヤリヤーに対向する
非タンパク質キヤリヤーを使用すると種々の利点が得ら
れる。即ち前述の如き安定性という利点を有する他に、
非タンパク質キヤリヤーはヘモグロビンより遥かに小さ
く従つて流体キヤリヤー中により密に詰込むことがで
き、そのため効果的な高濃度酸素抽出流体組成物が得ら
れる。例えばヘム分子をここに開示する方法で使用すれ
ば、20ミリモル濃縮物が容易に得られる。このような濃
縮物はキヤリヤー流体１当り640mg（STPで914ml）の
酸素に等しい理論的酸素担持能力を有する。
非タンパク質キヤリヤーを使用すると種々の利点が得ら
れる。即ち前述の如き安定性という利点を有する他に、
非タンパク質キヤリヤーはヘモグロビンより遥かに小さ
く従つて流体キヤリヤー中により密に詰込むことがで
き、そのため効果的な高濃度酸素抽出流体組成物が得ら
れる。例えばヘム分子をここに開示する方法で使用すれ
ば、20ミリモル濃縮物が容易に得られる。このような濃
縮物はキヤリヤー流体１当り640mg（STPで914ml）の
酸素に等しい理論的酸素担持能力を有する。
可逆的酸素結合性を示す合成酸素キヤリヤー、例えば
修飾ヘム及び当業者に公知の類似化合物を使用すると、
最小限の吸収体量で大きな酸素（及び他のリガンド）吸
収能力を得ることができる。この種のキヤリヤーの幾つ
かについては、本明細書の「発明の背景」部分で説明し
た。
修飾ヘム及び当業者に公知の類似化合物を使用すると、
最小限の吸収体量で大きな酸素（及び他のリガンド）吸
収能力を得ることができる。この種のキヤリヤーの幾つ
かについては、本明細書の「発明の背景」部分で説明し
た。
本発明の酸素キヤリヤーはタンパク質又は非タンパク
質に拘らず、テトラデンテート（tetradentate）分子
（しばしば環状であるが必ずしもそうとは限らない）の
窒素にキレート結合される金属イオンを通常含む。この
ような化合物は通常、ベース分子の少なくとも一部分を
構成するテトラミノテトラ（トリメチレン）構造を有す
る。これは次式 〔式中Ｍは金属イオンを表わす〕 で示し得る。金属結合性窒素の平面性を破壊しない限り
いずれのメチレン炭素にも有機置換基が存在し得、いず
れの炭素−炭素もしくは炭素−窒素単結合も二重結合で
置換し得る。但しこの二重結合は累積的であつてはなら
ない。
質に拘らず、テトラデンテート（tetradentate）分子
（しばしば環状であるが必ずしもそうとは限らない）の
窒素にキレート結合される金属イオンを通常含む。この
ような化合物は通常、ベース分子の少なくとも一部分を
構成するテトラミノテトラ（トリメチレン）構造を有す
る。これは次式 〔式中Ｍは金属イオンを表わす〕 で示し得る。金属結合性窒素の平面性を破壊しない限り
いずれのメチレン炭素にも有機置換基が存在し得、いず
れの炭素−炭素もしくは炭素−窒素単結合も二重結合で
置換し得る。但しこの二重結合は累積的であつてはなら
ない。
このような分子では２つの軸方向位置が自由な状態に
おかれ、酸素又は他のリガンドを結合し得る。しかしな
がら、ヘモグロビンのタンパク質と同じ保護機能を果た
す或る種の補助キレート結合基が存在しないと、金属イ
オンは特に水性システムでは酸化されて非結合性形状に
なる。従つて多くの場合は、この酸化が回避されるよう
に金属イオンの片側とキレート結合する窒素含有塩基を
与えると有利である。これは次の如く示され得る。
おかれ、酸素又は他のリガンドを結合し得る。しかしな
がら、ヘモグロビンのタンパク質と同じ保護機能を果た
す或る種の補助キレート結合基が存在しないと、金属イ
オンは特に水性システムでは酸化されて非結合性形状に
なる。従つて多くの場合は、この酸化が回避されるよう
に金属イオンの片側とキレート結合する窒素含有塩基を
与えると有利である。これは次の如く示され得る。
式中 は本質的に平たいテトラデンテートキレート結合分子の
側面図を表わし、Ｎは窒素含有塩基を表わす。この塩基
が有し得る種々の構造については後で詳述する。
側面図を表わし、Ｎは窒素含有塩基を表わす。この塩基
が有し得る種々の構造については後で詳述する。
本発明を実施する上で有用な多くの化合物はポルフイ
ン環と、該環内でキレート結合された金属イオンと、ポ
ルフイン窒素に占拠されずに存在し得る２つの軸方向位
置のうち少なくとも一方で前記金属イオンにキレート結
合する窒素含有塩基とを含む。ポルフイン自体は下記の
構造 を有するテトラピロールである。
ン環と、該環内でキレート結合された金属イオンと、ポ
ルフイン窒素に占拠されずに存在し得る２つの軸方向位
置のうち少なくとも一方で前記金属イオンにキレート結
合する窒素含有塩基とを含む。ポルフイン自体は下記の
構造 を有するテトラピロールである。
ポルフイン環はいたる所で生起し、特にポルフイリンと
して知られている化合物に見られる。例えば、ポルフイ
リンはヘモグロビン、ミオグロビン、ペロキシダーゼ、
カタラーゼ及び少なくとも５つの異なるシトクロム（b,
c,c1,a及びa3）に出現する。ポルフイリンは良く知られ
ており、ベース化合物のピロール環上に存在する側鎖置
換基に応じて命名される。公知種類のポルフイリンとし
ては例えばコプロポルフイリン、エチオポルフイリン、
メソポルフイリン及びプロトポルフイリンが挙げられ
る。これらの中最も豊富に存在するものはプロトポルフ
イリンである。プロトポルフイリンは２つのプロピオン
酸基と、４つのメチル基と、２つのビニル基とを有す
る。置換配列に応じて15の異なる異性体形状が存在す
る。最も多い形状たるプロトポルフイリン（IX）（ヘモ
グロビン、ミオグロビン、及び大部分のシトクロムに存
在）の構造を下に示す。
して知られている化合物に見られる。例えば、ポルフイ
リンはヘモグロビン、ミオグロビン、ペロキシダーゼ、
カタラーゼ及び少なくとも５つの異なるシトクロム（b,
c,c1,a及びa3）に出現する。ポルフイリンは良く知られ
ており、ベース化合物のピロール環上に存在する側鎖置
換基に応じて命名される。公知種類のポルフイリンとし
ては例えばコプロポルフイリン、エチオポルフイリン、
メソポルフイリン及びプロトポルフイリンが挙げられ
る。これらの中最も豊富に存在するものはプロトポルフ
イリンである。プロトポルフイリンは２つのプロピオン
酸基と、４つのメチル基と、２つのビニル基とを有す
る。置換配列に応じて15の異なる異性体形状が存在す
る。最も多い形状たるプロトポルフイリン（IX）（ヘモ
グロビン、ミオグロビン、及び大部分のシトクロムに存
在）の構造を下に示す。
天然に存在するポルフイリン含有分子の他に、合成ポ
ルフイリン様誘導体も知られている。この種の化合物の
幾つかは前出の先行技術文献に開示されている。誘導体
は通常、夫々アミドリンク又はエステルリンクを形成す
べくアミノ基又はヒドロキシル基を含む分子とプロピオ
ン酸側鎖の１つとを反応させることにより形成する。後
述の如く、ポルフイリンのカルボン酸側鎖もこれら分子
を固体サポートに固定する有利な方法を提供する。しか
しながらいずれのポルフイリン環システムについても、
その官能化（functionalization）は反応性ピロール環
に起因して通常は有機化学者により容易に達成される。
従つて、有能な有機化学者により合成され得るポルフイ
リン分子の数は実質的に無限である。これら多数の化合
物のうち本発明での使用に適しているものは、それらの
酸素結合能力によつて容易に検出し得る。酸素結合性は
当業者に良く知られている如き紫外分光技術により容易
に測定される。（例えばブリニガー（Brinigar）他著、
ジエー・エー・シー・エス（J:A:C:S）96,5597（1974
年）を参照されたい。）0.2atm:の酸素下で１時間後に5
0％以上の酸化を生起せずに酸素錯体を形成し得るポル
フイリン分子又は誘導体が好ましい。
ルフイリン様誘導体も知られている。この種の化合物の
幾つかは前出の先行技術文献に開示されている。誘導体
は通常、夫々アミドリンク又はエステルリンクを形成す
べくアミノ基又はヒドロキシル基を含む分子とプロピオ
ン酸側鎖の１つとを反応させることにより形成する。後
述の如く、ポルフイリンのカルボン酸側鎖もこれら分子
を固体サポートに固定する有利な方法を提供する。しか
しながらいずれのポルフイリン環システムについても、
その官能化（functionalization）は反応性ピロール環
に起因して通常は有機化学者により容易に達成される。
従つて、有能な有機化学者により合成され得るポルフイ
リン分子の数は実質的に無限である。これら多数の化合
物のうち本発明での使用に適しているものは、それらの
酸素結合能力によつて容易に検出し得る。酸素結合性は
当業者に良く知られている如き紫外分光技術により容易
に測定される。（例えばブリニガー（Brinigar）他著、
ジエー・エー・シー・エス（J:A:C:S）96,5597（1974
年）を参照されたい。）0.2atm:の酸素下で１時間後に5
0％以上の酸化を生起せずに酸素錯体を形成し得るポル
フイリン分子又は誘導体が好ましい。
好ましいポルフイリン含有化合物はポルフイリンとポ
ルフイリンのアルキルエステル、特にエステル形成アル
コール当り１〜４個の炭素原子を有するものとを含む。
ニトロゲナーゼ塩基がカルボン酸側鎖を介してポルフイ
リンに固定されるポルフイリン誘導体も好ましい。この
ような分子は通常式PCO−Ｘ−（CH2)y−ｚで示される。
式中該分子のPCO部分は式PCOOHのカルボン酸基を有する
ポルフイリンから誘導され、ＸはNH又はＯを表わし、ｙ
は２〜５であり、ｚは飽和した５員もしくは６員芳香族
環又は１つもしくは２つの窒素原子を含むエチレン不飽
和環を表わす。但し、いずれのCH2も非連続的Ｏ又はNH
（即ち２つのＯ同士、２つのNH同士、又は１つのＯと１
つのNHとが隣接し得ない）によつて置換し得る。窒素含
有環の特定具体例については後の「窒素含有塩基」の章
で説明する。
ルフイリンのアルキルエステル、特にエステル形成アル
コール当り１〜４個の炭素原子を有するものとを含む。
ニトロゲナーゼ塩基がカルボン酸側鎖を介してポルフイ
リンに固定されるポルフイリン誘導体も好ましい。この
ような分子は通常式PCO−Ｘ−（CH2)y−ｚで示される。
式中該分子のPCO部分は式PCOOHのカルボン酸基を有する
ポルフイリンから誘導され、ＸはNH又はＯを表わし、ｙ
は２〜５であり、ｚは飽和した５員もしくは６員芳香族
環又は１つもしくは２つの窒素原子を含むエチレン不飽
和環を表わす。但し、いずれのCH2も非連続的Ｏ又はNH
（即ち２つのＯ同士、２つのNH同士、又は１つのＯと１
つのNHとが隣接し得ない）によつて置換し得る。窒素含
有環の特定具体例については後の「窒素含有塩基」の章
で説明する。
プロトポルフイリンは特に好ましいポルフイリン環含
有構造であり、プロトポルフイリン（IX）は最も好まし
いものである。
有構造であり、プロトポルフイリン（IX）は最も好まし
いものである。
ポルフイリン又は類似の環に加えて、酸素結合性ポル
フイリン化合物は該環内にキレート結合される時に酸素
又は他のリガンドを結合し得る金属イオンも含む。代表
的金属イオンとしては鉄、マンガン、亜鉛、ニツケル、
コバルト及び銅が挙げられる。好ましいものは＋２酸化
状態の鉄又はコバルトである。Fe2+がプロトポルフイリ
ン環システム内に存在する場合には、得られる錯体はプ
ロトヘム又は単にヘムと称される。
フイリン化合物は該環内にキレート結合される時に酸素
又は他のリガンドを結合し得る金属イオンも含む。代表
的金属イオンとしては鉄、マンガン、亜鉛、ニツケル、
コバルト及び銅が挙げられる。好ましいものは＋２酸化
状態の鉄又はコバルトである。Fe2+がプロトポルフイリ
ン環システム内に存在する場合には、得られる錯体はプ
ロトヘム又は単にヘムと称される。
本発明による酸素結合性化合物の多くに於いて化合物
の最終構成要素は金属イオンにキレート結合した窒素含
有塩基であり、該キレート結合は、ポルフイリン又は別
の環自体と中心金属イオンとの方形平面錯体の形成後に
残存する軸方向位置の１つに存在する。タンパク質含有
酸素キヤリヤー中で窒素塩基はしばしばペプチド鎖のア
ミノ酸残基の一部として存在しており、通常はヒスチジ
ン残基のイミダゾールとして存在している。しかし乍
ら、遊離（即ち共有結合によつて結合されていない）窒
素含有塩基はタンパク質含有酸素キヤリヤー及びタンパ
ク質非含有酸素キヤリヤーのいずれにも存在し得、特に
後者に存在し得る。好ましい窒素含有塩基は、環に１つ
又は２つの窒素原子を含むエチレン的に不飽和の５員及
び６員の芳香族飽和環を含む。これらの化合物は１つ以
上、好ましくは１つの有機置換基によつて置換され得
る。好ましい置換器はアルキル基（最も好ましくは炭素
原子１〜４個のアルキル基）か、又は、それ自体がヒド
ロキシル基もしくはアミノ基で置換されたアルキル基で
ある。上記の如く、窒素含有環の１つがポルフイリン環
のカルボン酸側鎖を介してポルフイリン環に共有結合さ
れた化合物も好ましい化合物である。好ましい遊離（即
ち共有結合しない）窒素含有塩基は電気陰性原子の水素
全部が１つ以上の上記置換基で置換されたものである。
Ｎ−１にC1−C4アルキル置換基をもつイミダゾール及び
ピロリドン誘導体が特に好ましく、１−メチルイミダゾ
ールが最も好ましい。
の最終構成要素は金属イオンにキレート結合した窒素含
有塩基であり、該キレート結合は、ポルフイリン又は別
の環自体と中心金属イオンとの方形平面錯体の形成後に
残存する軸方向位置の１つに存在する。タンパク質含有
酸素キヤリヤー中で窒素塩基はしばしばペプチド鎖のア
ミノ酸残基の一部として存在しており、通常はヒスチジ
ン残基のイミダゾールとして存在している。しかし乍
ら、遊離（即ち共有結合によつて結合されていない）窒
素含有塩基はタンパク質含有酸素キヤリヤー及びタンパ
ク質非含有酸素キヤリヤーのいずれにも存在し得、特に
後者に存在し得る。好ましい窒素含有塩基は、環に１つ
又は２つの窒素原子を含むエチレン的に不飽和の５員及
び６員の芳香族飽和環を含む。これらの化合物は１つ以
上、好ましくは１つの有機置換基によつて置換され得
る。好ましい置換器はアルキル基（最も好ましくは炭素
原子１〜４個のアルキル基）か、又は、それ自体がヒド
ロキシル基もしくはアミノ基で置換されたアルキル基で
ある。上記の如く、窒素含有環の１つがポルフイリン環
のカルボン酸側鎖を介してポルフイリン環に共有結合さ
れた化合物も好ましい化合物である。好ましい遊離（即
ち共有結合しない）窒素含有塩基は電気陰性原子の水素
全部が１つ以上の上記置換基で置換されたものである。
Ｎ−１にC1−C4アルキル置換基をもつイミダゾール及び
ピロリドン誘導体が特に好ましく、１−メチルイミダゾ
ールが最も好ましい。
酸素結合性化合物がキヤリヤー流体に添加されるとき
に窒素含有塩基が与えられてもよく、又は塩基がキヤリ
ヤー流体自体に存在していてもよい。即ち、本発明の好
ましい実施態様では、窒素含有塩基自体をキヤリヤー流
体として使用する。しかし乍ら別の有機溶媒、例えば炭
化水素，塩素化炭化水素，ジメチルホルムアミド，ジメ
チルスルホキシド，アルコール類等をキヤリヤー流体と
して使用することも可能であり、混合溶媒系も適当であ
る。窒素非含有溶媒系として例えば、トルエン，メチレ
ンクロリド，メチレンクロリドとメタノールとの混合溶
媒，ヘキサフルオロエチレン等がある。水溶液も適当で
あるがタンパク非含有ポルフイリン様分子をキヤリヤー
として使用するときには、必須金属イオンの早過ぎる酸
化を阻止すべく金属イオンに強力にキレート結合し得る
窒素含有塩基を選択することが重要である。かかる塩基
は、酸化と錯体形成とを容易に観測し得る前出の分光測
光法を用いて本文中の塩基から容易に選択できる。上記
の如くポルフイリン環に共有結合した窒素含有塩基は、
水性系で使用するのが好ましい。また、タンパク質含有
酸素キヤリヤー特にヘモグロビンも水性キヤリヤー流体
と共に使用するのが好ましい。
に窒素含有塩基が与えられてもよく、又は塩基がキヤリ
ヤー流体自体に存在していてもよい。即ち、本発明の好
ましい実施態様では、窒素含有塩基自体をキヤリヤー流
体として使用する。しかし乍ら別の有機溶媒、例えば炭
化水素，塩素化炭化水素，ジメチルホルムアミド，ジメ
チルスルホキシド，アルコール類等をキヤリヤー流体と
して使用することも可能であり、混合溶媒系も適当であ
る。窒素非含有溶媒系として例えば、トルエン，メチレ
ンクロリド，メチレンクロリドとメタノールとの混合溶
媒，ヘキサフルオロエチレン等がある。水溶液も適当で
あるがタンパク非含有ポルフイリン様分子をキヤリヤー
として使用するときには、必須金属イオンの早過ぎる酸
化を阻止すべく金属イオンに強力にキレート結合し得る
窒素含有塩基を選択することが重要である。かかる塩基
は、酸化と錯体形成とを容易に観測し得る前出の分光測
光法を用いて本文中の塩基から容易に選択できる。上記
の如くポルフイリン環に共有結合した窒素含有塩基は、
水性系で使用するのが好ましい。また、タンパク質含有
酸素キヤリヤー特にヘモグロビンも水性キヤリヤー流体
と共に使用するのが好ましい。
別の好適化合物として、tau−ベンジル−Ｌ−ヒスチ
ジン（im−ベンジル−Ｌ−ヒスチジンとしても知られ
る）,L−ヒスチジン，テトラエチレンペンタアミン，ヘ
モグロビンＡ及びＬ−2,4−ジアミノ−ｎ−ブチル酸が
ある。
ジン（im−ベンジル−Ｌ−ヒスチジンとしても知られ
る）,L−ヒスチジン，テトラエチレンペンタアミン，ヘ
モグロビンＡ及びＬ−2,4−ジアミノ−ｎ−ブチル酸が
ある。
酸素が水又は水溶液例えば海水から抽出される場合に
は水不混和性のキヤリヤー流体が多少有利である。２種
類の流体が分離維持されて微孔内で混合しないので、膜
透過による酸素移動の促進に、比較的大きい微孔をもつ
膜を使用し得る。しかし乍ら、液体の強制混合が生じな
いように膜の両面間の圧力差が大きくなることを阻止す
ることが必要である。
は水不混和性のキヤリヤー流体が多少有利である。２種
類の流体が分離維持されて微孔内で混合しないので、膜
透過による酸素移動の促進に、比較的大きい微孔をもつ
膜を使用し得る。しかし乍ら、液体の強制混合が生じな
いように膜の両面間の圧力差が大きくなることを阻止す
ることが必要である。
本発明の酸素結合性化合物は溶液中で遊離していても
よく、又は、キヤリヤー流体と共に循環し得る固体支持
物質に結合していてもよい。例えば、ポルフイリン分子
のカルボキシレート基は直接又は二価結合分子を介して
微細ポリマーの如き循環粒子のヒドロキシル基又はアミ
ノ基と反応し得る。典型的には式Ａ−Ｌ−Ｂの結合分子
が使用され、式中のＡは、酸素結合性化合物中の官能基
と反応し得る基（酸素結合性化合物がカルボキシレート
を含むとき好ましくはヒドロキシル基又はアミノ基）を
示し、ＬはＡとＢとを結合する任意の共有結合原子配列
好ましくは−CH2−又はＡとＢとを５〜50Å離間させる
パラフエニレン基もしくはその混合物を示し、Ｂは循環
粒子との結合（必須ではないが好ましくは共有結合）を
形成し得る官能基を示す。
よく、又は、キヤリヤー流体と共に循環し得る固体支持
物質に結合していてもよい。例えば、ポルフイリン分子
のカルボキシレート基は直接又は二価結合分子を介して
微細ポリマーの如き循環粒子のヒドロキシル基又はアミ
ノ基と反応し得る。典型的には式Ａ−Ｌ−Ｂの結合分子
が使用され、式中のＡは、酸素結合性化合物中の官能基
と反応し得る基（酸素結合性化合物がカルボキシレート
を含むとき好ましくはヒドロキシル基又はアミノ基）を
示し、ＬはＡとＢとを結合する任意の共有結合原子配列
好ましくは−CH2−又はＡとＢとを５〜50Å離間させる
パラフエニレン基もしくはその混合物を示し、Ｂは循環
粒子との結合（必須ではないが好ましくは共有結合）を
形成し得る官能基を示す。
Ｌの例として、 −(CH2)n−〔式中ｎが１〜20〕及び で示される。Ｂは、アミノ，ヒドロキシル，カルボキシ
レート又はそれ以外の穏やかな反応性をもつ有機官能基
でもよく、カルベン又はニトレンの如き高度に反応性の
有機官能基を形成し得る官能基でもよく（例えばニトレ
ン前駆物質は光分解によつてニトレンを生成し得るアジ
ドを含む）、疎水性相互作用によつて非極性表面に緊密
に結合する大きいアルキル又は芳香族炭化水素部分の如
き分子の非反応性部分であつてもよい。
レート又はそれ以外の穏やかな反応性をもつ有機官能基
でもよく、カルベン又はニトレンの如き高度に反応性の
有機官能基を形成し得る官能基でもよく（例えばニトレ
ン前駆物質は光分解によつてニトレンを生成し得るアジ
ドを含む）、疎水性相互作用によつて非極性表面に緊密
に結合する大きいアルキル又は芳香族炭化水素部分の如
き分子の非反応性部分であつてもよい。
循環粒子は、該粒子に結合している酸素キヤリヤーの
酸素結合能力（これは前述の方法で容易に測定される）
が維持されるという条件さえ充足すれば化学構造につい
ては限定されない。循環粒子は固体ポリマー，ガラス又
はそれ以外の固体支持材料を好ましくは平均粒径５〜10
μに粉砕して調製され得る。米国特許第4,427,416号に
記載の循環粒子は本発明の種々の実施態様に容易に適応
し得る。または、該特許に記載の循環粒子が、該特許の
記載のヘモグロビンを本文中に記載の１種以上の酸素結
合性化合物で代替することによつて修飾されてもよい。
酸素結合能力（これは前述の方法で容易に測定される）
が維持されるという条件さえ充足すれば化学構造につい
ては限定されない。循環粒子は固体ポリマー，ガラス又
はそれ以外の固体支持材料を好ましくは平均粒径５〜10
μに粉砕して調製され得る。米国特許第4,427,416号に
記載の循環粒子は本発明の種々の実施態様に容易に適応
し得る。または、該特許に記載の循環粒子が、該特許の
記載のヘモグロビンを本文中に記載の１種以上の酸素結
合性化合物で代替することによつて修飾されてもよい。
酸素透過膜（及びその他のリガンドに透過性の膜）の
製造及び使用に関する技術はよく知られており、ここで
詳細な説明は不要である。例えば、カーク−オスマー
（Kirk-Othmer）、「メンブラン・テクノロジイ（Membr
ane Technology）」、化学技術百科（Encyclopedia of
Chemical Technology）、３版、ジヨン・ウイリー・ア
ンド・サンズ（John Wiley and Sons）、ニユーヨーク,
15巻,92〜131ページとそこに引用された参考文献とを参
照するとよい。しかし乍ら本発明を例示するために適当
な膜の好適具体例を本文でもいくつか説明する。
製造及び使用に関する技術はよく知られており、ここで
詳細な説明は不要である。例えば、カーク−オスマー
（Kirk-Othmer）、「メンブラン・テクノロジイ（Membr
ane Technology）」、化学技術百科（Encyclopedia of
Chemical Technology）、３版、ジヨン・ウイリー・ア
ンド・サンズ（John Wiley and Sons）、ニユーヨーク,
15巻,92〜131ページとそこに引用された参考文献とを参
照するとよい。しかし乍ら本発明を例示するために適当
な膜の好適具体例を本文でもいくつか説明する。
本発明で使用される膜の選択に関する唯一の限定条件
は、抽出すべき酸素を含む流体環境から酸素を通過させ
酸素以外の成分の通過を遅らせる膜の能力である。本発
明は、例えば空気と海水との双方から酸素を抽出するた
めに使用できるので、使用目的に基いて膜を選択すると
よい。最も重要な合成膜は有機ポリマーから形成されて
おり、既存の種々のガス／ポリマー系の透過係数の一覧
表も作成されている。例えば、ヴアン・アメロンジエン
（Van Amerongen）、「ゴム化学技術（Rubber Chem.Tec
hnol.）」,37,1065（1964）；アレン（Allen）等、「ジ
ヤーナル・オブ・メンバ・ソサイエテイ（J.Member.Sc
i.）」2,153（1977）；ヤスダ（Yasuda）等、プランド
ラツプ（Brandrup）等版、「ポリマーハンドブツク（Po
lymer Handbook）」、２版、ジヨン・ウイリー・アンド
・サンズ（John Wiley and Sons），ニユーヨーク,197
5,111ページ；及びビクスラー（Bixlar）等，スイーテ
イング（Sweeting）版，「ポリマーフイルムの科学と技
術（the Science and Technology of Polymer Film
s）」,II巻，ジヨン・ウイリー・アンド・サンズ（John
Wiley and Sons），ニユーヨーク,1971,85ページを参
照するとよい。酸素透過性と同時に、外部流体循環及び
内部キヤリヤー流体の双方に対する不活性が必要であ
る。ポリマーのこの特性もよく知られており膜をキヤリ
ヤー流体及び外部環境に接触させて容易に測定し得る。
は、抽出すべき酸素を含む流体環境から酸素を通過させ
酸素以外の成分の通過を遅らせる膜の能力である。本発
明は、例えば空気と海水との双方から酸素を抽出するた
めに使用できるので、使用目的に基いて膜を選択すると
よい。最も重要な合成膜は有機ポリマーから形成されて
おり、既存の種々のガス／ポリマー系の透過係数の一覧
表も作成されている。例えば、ヴアン・アメロンジエン
（Van Amerongen）、「ゴム化学技術（Rubber Chem.Tec
hnol.）」,37,1065（1964）；アレン（Allen）等、「ジ
ヤーナル・オブ・メンバ・ソサイエテイ（J.Member.Sc
i.）」2,153（1977）；ヤスダ（Yasuda）等、プランド
ラツプ（Brandrup）等版、「ポリマーハンドブツク（Po
lymer Handbook）」、２版、ジヨン・ウイリー・アンド
・サンズ（John Wiley and Sons），ニユーヨーク,197
5,111ページ；及びビクスラー（Bixlar）等，スイーテ
イング（Sweeting）版，「ポリマーフイルムの科学と技
術（the Science and Technology of Polymer Film
s）」,II巻，ジヨン・ウイリー・アンド・サンズ（John
Wiley and Sons），ニユーヨーク,1971,85ページを参
照するとよい。酸素透過性と同時に、外部流体循環及び
内部キヤリヤー流体の双方に対する不活性が必要であ
る。ポリマーのこの特性もよく知られており膜をキヤリ
ヤー流体及び外部環境に接触させて容易に測定し得る。
膜が本文に記載の所望機能を果すことができれば膜の
物理的微細構造は重要ではない。従つて、緻密フイル
ム，多孔質膜，非対称複合膜はいずれも適当である。膜
の顕微鏡的構造も比較的重要でないが、平坦シート状又
は管状の膜形状よりも中空繊維が好ましい。何故なら、
中空繊維は自立性であり高価な支持物質を必要としない
からである。即ち、複数のガス透過性中空繊維が夫々の
両端の２つのマニホルド間に接続されている中空繊維カ
ートリツジは本発明での使用に容易に適応し得る。例え
ばロミコン（Romicon）は、カートリツジの両端のマニ
ホルドに接合された660本の中空繊維を内蔵する直径約
7.62cm（３インチ）長さ約109.22cm（43インチ）の中空
繊維カートリツジを製造している。中空繊維は表面積2.
5m2，容積647mlであり順次重層されたポリスルホン層と
シリコーンゴムの内膜とを備える複合膜の形状である。
カートリツジ壁は中空繊維を包囲するチヤンバを形成し
ており、キヤリヤー流体は該チヤンバ内を輸送される。
環境流体例えば海水は中空繊維の内部に輸送され（即ち
繊維の内部が閉鎖コンテナの外部である）、ここから酸
素が流体キヤリヤーに抽出される。
物理的微細構造は重要ではない。従つて、緻密フイル
ム，多孔質膜，非対称複合膜はいずれも適当である。膜
の顕微鏡的構造も比較的重要でないが、平坦シート状又
は管状の膜形状よりも中空繊維が好ましい。何故なら、
中空繊維は自立性であり高価な支持物質を必要としない
からである。即ち、複数のガス透過性中空繊維が夫々の
両端の２つのマニホルド間に接続されている中空繊維カ
ートリツジは本発明での使用に容易に適応し得る。例え
ばロミコン（Romicon）は、カートリツジの両端のマニ
ホルドに接合された660本の中空繊維を内蔵する直径約
7.62cm（３インチ）長さ約109.22cm（43インチ）の中空
繊維カートリツジを製造している。中空繊維は表面積2.
5m2，容積647mlであり順次重層されたポリスルホン層と
シリコーンゴムの内膜とを備える複合膜の形状である。
カートリツジ壁は中空繊維を包囲するチヤンバを形成し
ており、キヤリヤー流体は該チヤンバ内を輸送される。
環境流体例えば海水は中空繊維の内部に輸送され（即ち
繊維の内部が閉鎖コンテナの外部である）、ここから酸
素が流体キヤリヤーに抽出される。
抽出すべき酸素を含む環境流体が水性流体の場合、水
中の酸素圧が低いので酸素透過率の高いポリマーが特に
好ましい。特に好適なポリマーとしては、いずれも高い
酸素透過率をもつシリコーンゴム，天然ゴム及びポリ
（フエニレンオキサイド）がある。同様に好ましいポリ
マーとしてポリ（トリメチルシリルプロピレン）、略号
PMSPがある。この物質は、米国化学協会ジヤーナル（J.
Amer.Chem.Soc.）,105,7473（1983）に記載されてお
り、PMSPがシリコーン類（特にポリジメチルシロキサ
ン）と比較すると10倍の酸素透過率を有することが報告
されている。重要な別の材料として、シリコーン（例え
ばポリジメチルシロキサン）の内膜をもつ中空繊維状多
孔質ポリスルホンがある。この複合材料は、強度及び酸
素輸送量の双方にすぐれている。繊維の多孔質外側層と
酸素透過性内側層（ここでの透過なる用語は従来の意
味、即ち溶液による酸素の膜内輸送の意味で使用され
る）とから成る複合繊維は、圧力下の流体例えば海水か
ら酸素を抽出するのに適している。内径50μの中空繊維
は、遥かに大きい内径2mmの中空繊維と同様にして製造
され得る。繊維が細くなる程耐圧性が大きくなり約400a
tm（6000ポンド／平方インチ）の破裂強さが記録され
た。従つて、細い中空繊維は深海中で酸素抽出を行なう
ことが可能である。約1370m（4500フィート）の深度の
圧力は2000ポンド／平方インチ（132気圧）である。浅
い海中で使用するとき又は空気中の酸素を抽出するとき
は、太い繊維が好ましい。何故なら、太い繊維は破裂強
さが約3.4atm（50ポンド／平方インチ）までに設定され
ており流れ抵抗も小さいので抽出を行なう繊維内で水又
は空気を移動させるのに必要なエネルギが少なくてよ
い。多量の酸素の抽出が望まれる場合、このことは特に
重要である。何故なら、１／秒の理論量で酸素を抽出
するには、毎分約11640l（毎分約3175ガロン）の海水を
膜表面と接触させる必要がある。実際に、膜による酸素
抽出効率として85％の値が得られた。
中の酸素圧が低いので酸素透過率の高いポリマーが特に
好ましい。特に好適なポリマーとしては、いずれも高い
酸素透過率をもつシリコーンゴム，天然ゴム及びポリ
（フエニレンオキサイド）がある。同様に好ましいポリ
マーとしてポリ（トリメチルシリルプロピレン）、略号
PMSPがある。この物質は、米国化学協会ジヤーナル（J.
Amer.Chem.Soc.）,105,7473（1983）に記載されてお
り、PMSPがシリコーン類（特にポリジメチルシロキサ
ン）と比較すると10倍の酸素透過率を有することが報告
されている。重要な別の材料として、シリコーン（例え
ばポリジメチルシロキサン）の内膜をもつ中空繊維状多
孔質ポリスルホンがある。この複合材料は、強度及び酸
素輸送量の双方にすぐれている。繊維の多孔質外側層と
酸素透過性内側層（ここでの透過なる用語は従来の意
味、即ち溶液による酸素の膜内輸送の意味で使用され
る）とから成る複合繊維は、圧力下の流体例えば海水か
ら酸素を抽出するのに適している。内径50μの中空繊維
は、遥かに大きい内径2mmの中空繊維と同様にして製造
され得る。繊維が細くなる程耐圧性が大きくなり約400a
tm（6000ポンド／平方インチ）の破裂強さが記録され
た。従つて、細い中空繊維は深海中で酸素抽出を行なう
ことが可能である。約1370m（4500フィート）の深度の
圧力は2000ポンド／平方インチ（132気圧）である。浅
い海中で使用するとき又は空気中の酸素を抽出するとき
は、太い繊維が好ましい。何故なら、太い繊維は破裂強
さが約3.4atm（50ポンド／平方インチ）までに設定され
ており流れ抵抗も小さいので抽出を行なう繊維内で水又
は空気を移動させるのに必要なエネルギが少なくてよ
い。多量の酸素の抽出が望まれる場合、このことは特に
重要である。何故なら、１／秒の理論量で酸素を抽出
するには、毎分約11640l（毎分約3175ガロン）の海水を
膜表面と接触させる必要がある。実際に、膜による酸素
抽出効率として85％の値が得られた。
作動中に膜の第２面と接触するキヤリヤーの流量は酸
素の流量と平衡を維持するように調整される。酸素流量
自体は、抽出すべき酸素を含む環境の酸素濃度と、該環
境と膜との接触度とに左右される。酸素キヤリヤーの濃
度が高くキヤリヤーの流速が速い程、酸素の吸収量が増
す。従つて、酸素キヤリヤーの能力が高い程キヤリヤー
の所要量が減少しポンピングの所要回数が減少する。こ
のため、高能力酸素キヤリヤーの使用が好ましい。
素の流量と平衡を維持するように調整される。酸素流量
自体は、抽出すべき酸素を含む環境の酸素濃度と、該環
境と膜との接触度とに左右される。酸素キヤリヤーの濃
度が高くキヤリヤーの流速が速い程、酸素の吸収量が増
す。従つて、酸素キヤリヤーの能力が高い程キヤリヤー
の所要量が減少しポンピングの所要回数が減少する。こ
のため、高能力酸素キヤリヤーの使用が好ましい。
本発明の膜特に水性環境で使用される膜は、水流量と
キヤリヤー流体の流量とが最小に維持されるような膜で
あるのが好ましい。典型的には、フルオロカーボンの如
き疎水性膜を選択することによつて膜を通る水流量を制
限する。または、水不混和性溶媒をキヤリヤー流体とし
て使用することによつて水流量を減少させることも可能
である。例えば、１−メチルイミダゾールに結合したヘ
ムが酸素キヤリヤーとして機能する系ではトルエンをキ
ヤリヤー流体として使用し得る。フルオロカーボンをキ
ヤリヤー流体として使用することも可能である。
キヤリヤー流体の流量とが最小に維持されるような膜で
あるのが好ましい。典型的には、フルオロカーボンの如
き疎水性膜を選択することによつて膜を通る水流量を制
限する。または、水不混和性溶媒をキヤリヤー流体とし
て使用することによつて水流量を減少させることも可能
である。例えば、１−メチルイミダゾールに結合したヘ
ムが酸素キヤリヤーとして機能する系ではトルエンをキ
ヤリヤー流体として使用し得る。フルオロカーボンをキ
ヤリヤー流体として使用することも可能である。
本発明のこの目的（即ち、鰓を用いたリガンドの捕
捉）は、可逆的に達成されてもよく非可逆的に達成させ
てもよい。即ち、酸素を解放したキヤリヤーを再利用し
てもよく又はキヤリヤーが閉鎖コンテナに酸素を閉込め
る機能を果すだけでもよい。本発明が可逆的（循環的）
に実施されるときは、前記のロードステツプ以外に酸素
アンロードステツプが必要である。酸素アンロードは酸
素抽出プロセス自体とは別個のステツプであるが、遊離
酸素として使用するために結合化合物から酸素をアンロ
ードし得る種々の方法を参考にできる。例えば、酸素キ
ヤリヤーを酸化又は失活させる化学変化によつて結合酸
素全部の遊離を生起してもよい。吸収酸素をアンロード
する化学的処置の１つに例えば、ヘムを第二鉄状態に変
えるフエリシアニド酸化がある。上記及びそれ以外のい
ずれの化学的方法に於いても、酸素キヤリヤーを再使用
したい場合には再生サイクルを用いて酸素キヤリヤーを
再賦活する必要がある。例えば、ジチオナイトを用いて
活性部位を還元し、酸素に対する反応性を回復させる。
捉）は、可逆的に達成されてもよく非可逆的に達成させ
てもよい。即ち、酸素を解放したキヤリヤーを再利用し
てもよく又はキヤリヤーが閉鎖コンテナに酸素を閉込め
る機能を果すだけでもよい。本発明が可逆的（循環的）
に実施されるときは、前記のロードステツプ以外に酸素
アンロードステツプが必要である。酸素アンロードは酸
素抽出プロセス自体とは別個のステツプであるが、遊離
酸素として使用するために結合化合物から酸素をアンロ
ードし得る種々の方法を参考にできる。例えば、酸素キ
ヤリヤーを酸化又は失活させる化学変化によつて結合酸
素全部の遊離を生起してもよい。吸収酸素をアンロード
する化学的処置の１つに例えば、ヘムを第二鉄状態に変
えるフエリシアニド酸化がある。上記及びそれ以外のい
ずれの化学的方法に於いても、酸素キヤリヤーを再使用
したい場合には再生サイクルを用いて酸素キヤリヤーを
再賦活する必要がある。例えば、ジチオナイトを用いて
活性部位を還元し、酸素に対する反応性を回復させる。
アンロードプロセスでは、酸素キヤリヤーの近傍で酸
素圧を低下させるだけで酸素をアンロードすることもで
きるので化学的処理は不要である。化学的アンロードス
テツプが存在しないと系の再生処理が不要である。従つ
て、系はロード動作とアンロード動作とを極めて容易に
反復し得る。
素圧を低下させるだけで酸素をアンロードすることもで
きるので化学的処理は不要である。化学的アンロードス
テツプが存在しないと系の再生処理が不要である。従つ
て、系はロード動作とアンロード動作とを極めて容易に
反復し得る。
キヤリヤーから酸素をアンロードするための特に好ま
しい方法では、電気化学的アンロードシステムを使用す
る。本発明では別の点でもかかるシステムが好ましい。
しい方法では、電気化学的アンロードシステムを使用す
る。本発明では別の点でもかかるシステムが好ましい。
酸素を空気から抽出するときは高い透過率は重要でな
い。本発明では、酸素結合性化合物が飽和されるまでは
常にキヤリヤー流体自体の酸素分圧が実質的に零に維持
されるので、透過率に関わり無く受動拡散系よりも有利
である。即ち、キヤリヤー化合物に結合された酸素は一
般に、該化合物が飽和する前に酸素アンロード用の第２
の場所に輸送されるので、実際には膜の両面間で一定の
濃度勾配が存在する。
い。本発明では、酸素結合性化合物が飽和されるまでは
常にキヤリヤー流体自体の酸素分圧が実質的に零に維持
されるので、透過率に関わり無く受動拡散系よりも有利
である。即ち、キヤリヤー化合物に結合された酸素は一
般に、該化合物が飽和する前に酸素アンロード用の第２
の場所に輸送されるので、実際には膜の両面間で一定の
濃度勾配が存在する。
本文中に記載の如き本発明の鰓装置は、膜内包チヤン
バとキヤリヤー流体と酸素結合性化合物とを組合せて構
成されている。しかし乍らこれら個個の構成要素の各々
を別々に供給し、装置の最終使用者が作業ユニツトを組
立てるように構成し得ることも容易に理解されよう。例
えば、キヤリヤー流体と酸素結合性化合物とを構成する
化学薬品から離して単独で膜内包チヤンバの製造及び輸
送を行なう。個々の構成要素を別々に保管すると膜から
のリーク及び酸素結合性化合物自体の劣化を最小に抑え
ることができるので、保管方法として好ましい。
バとキヤリヤー流体と酸素結合性化合物とを組合せて構
成されている。しかし乍らこれら個個の構成要素の各々
を別々に供給し、装置の最終使用者が作業ユニツトを組
立てるように構成し得ることも容易に理解されよう。例
えば、キヤリヤー流体と酸素結合性化合物とを構成する
化学薬品から離して単独で膜内包チヤンバの製造及び輸
送を行なう。個々の構成要素を別々に保管すると膜から
のリーク及び酸素結合性化合物自体の劣化を最小に抑え
ることができるので、保管方法として好ましい。
本発明の前記目的を達成し得る鰓装置及び方法は、酸
素又は別のリガンドを環境から取出して第２の場所で濃
縮するいかなる用途にも使用され得る。該装置を、酸素
の完全抽出システムを形成する電気化学装置と任意に組
合せてもよい。
素又は別のリガンドを環境から取出して第２の場所で濃
縮するいかなる用途にも使用され得る。該装置を、酸素
の完全抽出システムを形成する電気化学装置と任意に組
合せてもよい。
電気化学的アンロードに関する本発明方法の実施に使
用される電気化学セルの個々の構成要素については、こ
れら構成要素の或る種の組合せはこれまで知られていな
いが、個々の構成要素の入手は当業者に容易である。例
えば、電気化学的反応自体は、アノード室とカソード室
とをもち適当な流体が双方の室で輸送され得る任意の電
気化学セル内で行なうことができる。以後の記載では判
り易いように、アノード室とカソード室とに関する以下
の説明中、酸素キヤリヤーの酸素結合性状態は低酸化状
態を示し酸素不結合性状態は高酸化状態を示す。しかし
乍ら、後述する如くアノードとカソードとを反転させた
ときには酸素キヤリヤーの酸素結合性状態が高酸化状態
を意味することは容易に理解されよう。
用される電気化学セルの個々の構成要素については、こ
れら構成要素の或る種の組合せはこれまで知られていな
いが、個々の構成要素の入手は当業者に容易である。例
えば、電気化学的反応自体は、アノード室とカソード室
とをもち適当な流体が双方の室で輸送され得る任意の電
気化学セル内で行なうことができる。以後の記載では判
り易いように、アノード室とカソード室とに関する以下
の説明中、酸素キヤリヤーの酸素結合性状態は低酸化状
態を示し酸素不結合性状態は高酸化状態を示す。しかし
乍ら、後述する如くアノードとカソードとを反転させた
ときには酸素キヤリヤーの酸素結合性状態が高酸化状態
を意味することは容易に理解されよう。
連続的化学反応を行なわせるに有効な電気化学セル、
例えば塩溶液を電解して塩素と水酸化ナトリウムとを生
成するセルの設計はかなり進歩している。かかるセル自
体が本発明の実施態様に好適でないとしても本発明を実
施すべく適応させることは容易である。例えば、英国特
許第2,009,795号及び米国特許第4,210,501号，第4,214,
958号及び第4,217,401号の夫々に記載の電解セルは本発
明の実施に適応するように構成され得る。即ち、ヘムを
含むキヤリヤー流体を先ずアノード室に通して酸素キヤ
リヤーの酸化及び酸素放出を順次行なわせ（該室では通
常は塩素が生成されるので該室はガス収集に適応するよ
うに構成されている）次にカソード室に通して酸化状態
の酸素キヤリヤーを還元し、酸素と再度結合し得る還元
状態の酸素キヤリヤーを得るように構成するとよい。
例えば塩溶液を電解して塩素と水酸化ナトリウムとを生
成するセルの設計はかなり進歩している。かかるセル自
体が本発明の実施態様に好適でないとしても本発明を実
施すべく適応させることは容易である。例えば、英国特
許第2,009,795号及び米国特許第4,210,501号，第4,214,
958号及び第4,217,401号の夫々に記載の電解セルは本発
明の実施に適応するように構成され得る。即ち、ヘムを
含むキヤリヤー流体を先ずアノード室に通して酸素キヤ
リヤーの酸化及び酸素放出を順次行なわせ（該室では通
常は塩素が生成されるので該室はガス収集に適応するよ
うに構成されている）次にカソード室に通して酸化状態
の酸素キヤリヤーを還元し、酸素と再度結合し得る還元
状態の酸素キヤリヤーを得るように構成するとよい。
しかし乍ら、上記の如き電気化学装置は、海深10m以
上で海水と接触しキヤリヤー流体に高圧が作用する海中
酸素抽出装置として本発明を実施する場合には使用し難
い。これらの条件では、酸素結合性化合物を含有するキ
ヤリヤー流体を密封システム内に封入し、全部の酸素移
動がガス透過膜を介して生じるのが好ましい。
上で海水と接触しキヤリヤー流体に高圧が作用する海中
酸素抽出装置として本発明を実施する場合には使用し難
い。これらの条件では、酸素結合性化合物を含有するキ
ヤリヤー流体を密封システム内に封入し、全部の酸素移
動がガス透過膜を介して生じるのが好ましい。
典型的には、海水の酸素抽出装置は前記の如き酸素ロ
ードステーシヨンを備えており、該ステーシヨンでは酸
素キヤリヤーが外部環境と接触した酸素透過膜に沿つて
輸送され酸素が酸素結合性化合物にロードされる。酸素
結合性化合物を含有するキヤリヤー流体は次に導管シス
テムを介して酸素アンロードステーシヨンに輸送され
る。導管システムは、海水外部環境と内部で酸素放出が
生じるチヤンバの内部環境との双方からキヤリヤー流体
をシールする。典型的には、キヤリヤー流体が非圧縮性
液体なのでシステムの内容積は一定である。しかし乍
ら、膜から外部環境に漏れたキヤリヤー流体の損失量を
補充できるようにキヤリヤー流体と酸素キヤリヤーとの
予備コンテナを使用し弁を介してシステムに取付けても
よい。例えば、還元状態酸素結合性化合物例えばヘモグ
ロビンを使用した場合について説明する。還元状態酸素
キヤリヤーは電気化学セルのアノードで酸化される。遊
離酸素を溶存酸素又は気体酸素として含有するキヤリヤ
ー流体は別の場所に輸送される。別の場所で上記酸素は
酸素透過膜を介して内部環境に移行する。この酸化状態
の酸素キヤリヤーをキヤリヤー流体は次に電気化学セル
のカソード室に循環され、カソード室での電気化学的還
元によつて還元状態の酸素キヤリヤーが再生される。還
元状態の酸素キヤリヤーを含有するキヤリヤー流体は次
に酸素ロードステーシヨンに輸送され、以後、同様の完
全作動サイクルが反復される。
ードステーシヨンを備えており、該ステーシヨンでは酸
素キヤリヤーが外部環境と接触した酸素透過膜に沿つて
輸送され酸素が酸素結合性化合物にロードされる。酸素
結合性化合物を含有するキヤリヤー流体は次に導管シス
テムを介して酸素アンロードステーシヨンに輸送され
る。導管システムは、海水外部環境と内部で酸素放出が
生じるチヤンバの内部環境との双方からキヤリヤー流体
をシールする。典型的には、キヤリヤー流体が非圧縮性
液体なのでシステムの内容積は一定である。しかし乍
ら、膜から外部環境に漏れたキヤリヤー流体の損失量を
補充できるようにキヤリヤー流体と酸素キヤリヤーとの
予備コンテナを使用し弁を介してシステムに取付けても
よい。例えば、還元状態酸素結合性化合物例えばヘモグ
ロビンを使用した場合について説明する。還元状態酸素
キヤリヤーは電気化学セルのアノードで酸化される。遊
離酸素を溶存酸素又は気体酸素として含有するキヤリヤ
ー流体は別の場所に輸送される。別の場所で上記酸素は
酸素透過膜を介して内部環境に移行する。この酸化状態
の酸素キヤリヤーをキヤリヤー流体は次に電気化学セル
のカソード室に循環され、カソード室での電気化学的還
元によつて還元状態の酸素キヤリヤーが再生される。還
元状態の酸素キヤリヤーを含有するキヤリヤー流体は次
に酸素ロードステーシヨンに輸送され、以後、同様の完
全作動サイクルが反復される。
上記の如く本発明を実施する場合、最も重要な構成要
素は、抽出装置から酸素を取出すときに介在する酸素透
過膜である。該膜は酸素ロードステーシヨンで用いた前
記膜と同じタイプのものでもよい。しかし乍ら酸素は、
膜を通つて急速に拡散し得る高濃度でキヤリヤー流体中
に存在するので、初期酸素抽出ステツプ自体よりも遥か
に膜が必要である。典型的には、気体酸素を第２環境内
に放出するように設計された酸素アンロードステーシヨ
ンは、初期酸素抽出膜の約1/5〜1/20の表面積をもつだ
けでよい。酸素ロードステーシヨンで使用される膜の全
ての設計特性が酸素アンロードステーシヨンの膜にも当
て嵌る。しかし乍ら、中空繊維の内部にキヤリヤー流体
を通し繊維束を包囲するスペースに酸素を収集するのが
好ましい。
素は、抽出装置から酸素を取出すときに介在する酸素透
過膜である。該膜は酸素ロードステーシヨンで用いた前
記膜と同じタイプのものでもよい。しかし乍ら酸素は、
膜を通つて急速に拡散し得る高濃度でキヤリヤー流体中
に存在するので、初期酸素抽出ステツプ自体よりも遥か
に膜が必要である。典型的には、気体酸素を第２環境内
に放出するように設計された酸素アンロードステーシヨ
ンは、初期酸素抽出膜の約1/5〜1/20の表面積をもつだ
けでよい。酸素ロードステーシヨンで使用される膜の全
ての設計特性が酸素アンロードステーシヨンの膜にも当
て嵌る。しかし乍ら、中空繊維の内部にキヤリヤー流体
を通し繊維束を包囲するスペースに酸素を収集するのが
好ましい。
上記の如く本発明を実施するために電極とカソード室
との設計に厳密な要件は存在しないが、いくつかの好ま
しい実施態様を指摘できる。好ましい実施態様の１つと
して例えば、小型化するためにアノード室とカソード室
とが交互に配置された平行プレート状電気化学セルがあ
る。酸素結合性化合物を含有するキヤリヤー流体とアノ
ード及びカソードとの接触を最大にするためには、アノ
ード室とカソード室との厚みを5mm以下、好ましくは1mm
以下にするのが好ましい。特に、金又は白金の如き不活
性金属の薄膜で被覆したガラス質炭素又はポリテトラフ
ルオロエチレンの如き多孔質電極が好ましい。このよう
な実施態様では多孔質電極のスペースがアノード室とカ
ソード室とを形成しておりキヤリヤー流体が多孔質電極
を通過する。
との設計に厳密な要件は存在しないが、いくつかの好ま
しい実施態様を指摘できる。好ましい実施態様の１つと
して例えば、小型化するためにアノード室とカソード室
とが交互に配置された平行プレート状電気化学セルがあ
る。酸素結合性化合物を含有するキヤリヤー流体とアノ
ード及びカソードとの接触を最大にするためには、アノ
ード室とカソード室との厚みを5mm以下、好ましくは1mm
以下にするのが好ましい。特に、金又は白金の如き不活
性金属の薄膜で被覆したガラス質炭素又はポリテトラフ
ルオロエチレンの如き多孔質電極が好ましい。このよう
な実施態様では多孔質電極のスペースがアノード室とカ
ソード室とを形成しておりキヤリヤー流体が多孔質電極
を通過する。
好ましい具体例によれば電気化学セルの隔室が、アノ
ード室及びカソード室の各々に流体を出入せしめる入口
と出口とを有する。電気リードを反転させるだけでアノ
ード室とカソード室とを転換できることは当業者に勿論
明らかであろう。この例では、第１電極室がアノード室
を構成し還元状態で酸素に結合する酸素キヤリヤーが使
用されると仮定する。導管を介してアノード室の出口に
コンテナを接続する。導管は別個の導管でもよく、又
は、導管の全部もしくは一部をコンテナもしくはアノー
ド室の壁から形成してもよい。アノード室で酸化が生じ
るので、作動中のアノード室は、酸化状態のキヤリヤー
と溶存遊離酸素とを含有するであろう。溶存遊離酸素が
導管を介してコンテナーに入ると、この酸素は、コンテ
ナの表面の少くとも１つを形成するガス透過膜から取出
される。キヤリヤーの電気化学的酸化によつて全部の酸
素が抽出されるので、キヤリヤー流体中には極めて高濃
度の酸素が存在する。従つて、膜の反対側に空気又は酸
素が存在するときにもガス透過膜の両面間に正の濃度勾
配が存在する。目的酸素を収集するチヤンバ内の酸素分
圧がコンテナ収容流体中の酸素分圧より低いだけでよ
い。これは、本発明の酸素アンロードステツプに関する
説明で使用した「低酸素分圧」なる用語と同義である。
ード室及びカソード室の各々に流体を出入せしめる入口
と出口とを有する。電気リードを反転させるだけでアノ
ード室とカソード室とを転換できることは当業者に勿論
明らかであろう。この例では、第１電極室がアノード室
を構成し還元状態で酸素に結合する酸素キヤリヤーが使
用されると仮定する。導管を介してアノード室の出口に
コンテナを接続する。導管は別個の導管でもよく、又
は、導管の全部もしくは一部をコンテナもしくはアノー
ド室の壁から形成してもよい。アノード室で酸化が生じ
るので、作動中のアノード室は、酸化状態のキヤリヤー
と溶存遊離酸素とを含有するであろう。溶存遊離酸素が
導管を介してコンテナーに入ると、この酸素は、コンテ
ナの表面の少くとも１つを形成するガス透過膜から取出
される。キヤリヤーの電気化学的酸化によつて全部の酸
素が抽出されるので、キヤリヤー流体中には極めて高濃
度の酸素が存在する。従つて、膜の反対側に空気又は酸
素が存在するときにもガス透過膜の両面間に正の濃度勾
配が存在する。目的酸素を収集するチヤンバ内の酸素分
圧がコンテナ収容流体中の酸素分圧より低いだけでよ
い。これは、本発明の酸素アンロードステツプに関する
説明で使用した「低酸素分圧」なる用語と同義である。
流体は次に第２導管に輸送される。第２導管は、アノ
ード室からコンテナに入つた流体が膜と接触した後にコ
ンテナーを出るようにコンテナーに接続されている。こ
の第２導管はカソード室の入口に接続されており、前記
第１導管と同様に形成され得る。カソード室は更に出口
を有しており、この出口を出た流体は外部環境から酸素
を捕捉するために移動する。
ード室からコンテナに入つた流体が膜と接触した後にコ
ンテナーを出るようにコンテナーに接続されている。こ
の第２導管はカソード室の入口に接続されており、前記
第１導管と同様に形成され得る。カソード室は更に出口
を有しており、この出口を出た流体は外部環境から酸素
を捕捉するために移動する。
一般に酸素は消費のために生成されるので、酸素放出
を継続させるべくコンテナー膜の酸素収集側で低い酸素
分圧を維持することは比較的容易である。この酸素がヒ
ト，動物又は燃料燃焼機関のいずれによつて消費されて
も結果は同じである。即ち、膜の酸素消費側で酸素分圧
が低下し、このため圧力勾配が維持され、システムの酸
素抽出率が高い。
を継続させるべくコンテナー膜の酸素収集側で低い酸素
分圧を維持することは比較的容易である。この酸素がヒ
ト，動物又は燃料燃焼機関のいずれによつて消費されて
も結果は同じである。即ち、膜の酸素消費側で酸素分圧
が低下し、このため圧力勾配が維持され、システムの酸
素抽出率が高い。
気体状酸素を単離しないで酸素消費を行なうことも勿
論可能である。キヤリヤー流体中の酸素は、酸素を直接
消費する燃料電池に送られてもよい。本発明の好ましい
実施態様では、アノード室自体がエネルギ発生燃料電池
の一部を構成しておりここで酸素がキヤリヤーから放出
されるので輸送が不要である。
論可能である。キヤリヤー流体中の酸素は、酸素を直接
消費する燃料電池に送られてもよい。本発明の好ましい
実施態様では、アノード室自体がエネルギ発生燃料電池
の一部を構成しておりここで酸素がキヤリヤーから放出
されるので輸送が不要である。
燃料電池は勿論公知であり、本発明方法に容易に適応
し得る。例えば、米国特許第4,215,182号，米国特許第
4,075,396号及びマクドウーガル（McDougall），「燃料
電池（Fuel Cells）」，ジヨン・ウイリー・アンド・サ
ンズ（John Wiley＆Sons），ニユーヨーク（1976）を参
照するとよい。最後の文献は燃料電池について判り易く
解説している。
し得る。例えば、米国特許第4,215,182号，米国特許第
4,075,396号及びマクドウーガル（McDougall），「燃料
電池（Fuel Cells）」，ジヨン・ウイリー・アンド・サ
ンズ（John Wiley＆Sons），ニユーヨーク（1976）を参
照するとよい。最後の文献は燃料電池について判り易く
解説している。
アンロードステーシヨンで酸素以外のリガンドが収集
されるとき、低いリガンド分圧（又はリガンドが非揮発
性で液相に抽出されるときは低いリガンド濃度）を維持
する手段が必要である。一般には、キヤリヤー流体に逆
移行できないソースにリガンドを変換する化学反応を用
いるか、又は、物理的手段によつてリガンドを膜から離
れた処に輸送する。リガンド（例えば廃流中のNO）を除
去する化学反応は公知である。本発明は、廃流と化学反
応体とを直接接触させる方法より有利である。廃流から
除去されるリガンドが極く少量の場合にはリガンドキヤ
リヤーの結合アフイニテイを利用してリガンドを濃縮し
除去される最終化学物質と反応できる高濃度でリガンド
を放出することも可能である。本発明はまた、物理的輸
送、例えば廃棄処分できる圧縮ガス又は濃溶液として捕
捉することによつて少量の物質を容易に濃縮する方法を
提供する。
されるとき、低いリガンド分圧（又はリガンドが非揮発
性で液相に抽出されるときは低いリガンド濃度）を維持
する手段が必要である。一般には、キヤリヤー流体に逆
移行できないソースにリガンドを変換する化学反応を用
いるか、又は、物理的手段によつてリガンドを膜から離
れた処に輸送する。リガンド（例えば廃流中のNO）を除
去する化学反応は公知である。本発明は、廃流と化学反
応体とを直接接触させる方法より有利である。廃流から
除去されるリガンドが極く少量の場合にはリガンドキヤ
リヤーの結合アフイニテイを利用してリガンドを濃縮し
除去される最終化学物質と反応できる高濃度でリガンド
を放出することも可能である。本発明はまた、物理的輸
送、例えば廃棄処分できる圧縮ガス又は濃溶液として捕
捉することによつて少量の物質を容易に濃縮する方法を
提供する。
測定によれば電気化学的アンロードシステムでのエネ
ルギ所要量は極めて少ない。従つてこのエネルギはシス
テムによつて抽出される酸素から得ることができる。以
下にこの計算を示す。
ルギ所要量は極めて少ない。従つてこのエネルギはシス
テムによつて抽出される酸素から得ることができる。以
下にこの計算を示す。
電気化学的ローデイング／アンローデイング（Loading/
Unloading）計算： １）キヤリヤーの還元後にローデイングを行う。
Unloading）計算： １）キヤリヤーの還元後にローデイングを行う。
２）キヤリヤーの酸化後にアンローデイングを行い、O2
に対するその親和力を低下させる。
に対するその親和力を低下させる。
３）アノード（酸化）とカソード（還元）間で必要とさ
れるポテンシヤル差は次式で表わされる。
れるポテンシヤル差は次式で表わされる。
Etot＝Ethermodynamic＋EiR(Joulean)＋Ekinetic overpotential Ethermodynamicは、次のネルンスト関係式で定まるポテ
ンシヤルである。
ンシヤルである。
50％ロード／アンロードサイクルを仮定。
R/O比は3:1から1:3に変わらなければならない。
Ｒ＝1.987cal/M°Ｋ Ｔ＝298°K Ea＝Ｅ°＋0.028V Ｆ＝23.060 cal/Volt Ec＝Ｅ°−0.028V Ethermo＝Ea−Ec＝56mV EiRは、溶液抵抗と電流条件によつて定まるポテンシヤ
ルである。
ルである。
Ｒ＝単位面積あたりの比抵抗＊電極間距離 ＝9.7ohm−cm＊0.1cm/1.0cm2 ＝0.97ohm（１cm2面積における） ｉ＝10mA/cm2（この値は電池のマストランスフアー性質
−−−流速、超音波など−−−によつて主として定まる
が、燃料電池及び他のバルク電解法に用いられる約0.05
の値である。） EiR＝0.010A＊0.97ohm ＝0.0097V（9.7mV） Ekinetic overpotentialは非常に小さい値である。金電
極での１−メチルイミダゾールのヘムに対する交換電流
および不均一電子移動速度定数は大変大きい この項は無視し得る。
−−−流速、超音波など−−−によつて主として定まる
が、燃料電池及び他のバルク電解法に用いられる約0.05
の値である。） EiR＝0.010A＊0.97ohm ＝0.0097V（9.7mV） Ekinetic overpotentialは非常に小さい値である。金電
極での１−メチルイミダゾールのヘムに対する交換電流
および不均一電子移動速度定数は大変大きい この項は無視し得る。
Etot＝56mV＋9.7mV＝66mVであり、電極間に印加され
る。
る。
ロード／アンロードサイクルに対する電力消費： O2を生成するための電極表面１cm2あたりの電力Ｐ
は、 Ｐ＝Ｅ＊ｉ ＝0.066V＊0.010A ＝0.00066ワツト である。この値は電気化学的方法のローデイング及びア
ンローデイング面の両方を計算している。
は、 Ｐ＝Ｅ＊ｉ ＝0.066V＊0.010A ＝0.00066ワツト である。この値は電気化学的方法のローデイング及びア
ンローデイング面の両方を計算している。
電極表面1.0cm2から、 が得られる。したがつて、O2を移動するためにキヤリヤ
ーを電気化学的に変調するに要する電力は、１分間につ
き02の１リツトルあたり4.7ワツトである。このよう
に、全移動の50％以下の効率であつても、１分間あたり
10ワツト/1O2以上必要とされない。変化させられるのが
キヤリヤーであるから、これと同じエネルギー計算は他
のリガンドの除去にも当てはまるということに留意され
たい。
ーを電気化学的に変調するに要する電力は、１分間につ
き02の１リツトルあたり4.7ワツトである。このよう
に、全移動の50％以下の効率であつても、１分間あたり
10ワツト/1O2以上必要とされない。変化させられるのが
キヤリヤーであるから、これと同じエネルギー計算は他
のリガンドの除去にも当てはまるということに留意され
たい。
これらの計算から明らかなように、何らかのモデイフ
アイヤー、プロモーター、リンカー又はメデイエイター
を介在させることなく、直接酸素キヤリヤー上で酸化還
元を行うことができる。しかしながら、このような介在
物は必要に応じて存在させることができる。メデイエイ
ターは、電荷を電極表面から酸素キヤリヤーに移動させ
るのに役立つ循環キヤリヤー流体中にも存在する小さい
分子である。モデイフアイヤー又はプロモーターは、そ
れなしで酸化還元反応を行う電子移動を促進する電極表
面に付着している分子である。リンカーは、酸化還元が
行なわれる電極表面にキヤリヤーを結合させる分子であ
る。
アイヤー、プロモーター、リンカー又はメデイエイター
を介在させることなく、直接酸素キヤリヤー上で酸化還
元を行うことができる。しかしながら、このような介在
物は必要に応じて存在させることができる。メデイエイ
ターは、電荷を電極表面から酸素キヤリヤーに移動させ
るのに役立つ循環キヤリヤー流体中にも存在する小さい
分子である。モデイフアイヤー又はプロモーターは、そ
れなしで酸化還元反応を行う電子移動を促進する電極表
面に付着している分子である。リンカーは、酸化還元が
行なわれる電極表面にキヤリヤーを結合させる分子であ
る。
次に本発明を、図面に示した好ましい具体例に基づき
説明する。
説明する。
第１図は、本発明の好ましい方法又は装置における４
つの本質的な操作を説明するものであり、各ステツプ後
の酸素キヤリヤーの状態を共に示す（ただし、酸素をリ
ガンドとして用いた）。本発明を最も広い意味で実施す
るとするならば、すなわちキヤリヤーを酸化又は還元し
ないとするならば、ローデイングステーシヨンとアンロ
ーデイングステーシヨンのみが存在することになり、こ
の場合キヤリヤーはこれら２つのステーシヨンの間を循
環することになる。第１図において本発明を説明するた
めに用いた酸素キヤリヤーは、還元酸素結合状態と酸化
非結合状態とを有している。４つのステーシヨンとこれ
らを連結するのに必要な道すじは、酸素が抽出される環
境から孤立しているが、ローデイングステーシヨンでは
気体透過膜（図示していない）を介してこの外部環境と
接続している。ローデイングステーシヨンへの循環はキ
ヤリヤー流体における還元状態酸素キヤリヤーである。
還元状態酸素キヤリヤーは酸素と結合し得るので、ロー
デイングステーシヨンで気体透過膜を介して拡散する酸
素は酸素キヤリヤーと結合するようになる。このように
して形成されたキヤリヤー流体中の結合酸素複合体（co
mplex）は次いで酸化ステーシヨンに移され、そこで還
元状態酸素キヤリヤーは酸化状態酸素キヤリヤーに電気
化学的に酸化され、キヤリヤー流体中に遊離酸素が放出
される。酸化状態酸素キヤリヤー及び遊離酸素を含むキ
ヤリヤー流体は次いでアンローデイングステーシヨンに
移され、遊離酸素が除去される。あるいはまた、酸化ス
テーシヨンとアンローデイングステーシヨンとは物理的
に、酸素が燃料電池によつて消費されることになる同一
領域に位置してもよい。ガス状酸素を最終目的物とする
場合には、アンローデイングステーシヨンは一般的に酸
化ステーシヨンから物理的に分離される。アンローデイ
ングステーシヨンでの生成物がガス状酸素である場合に
は、該ガス状酸素はキヤリヤー流体から酸素が利用され
ることになる環境に、気体透過膜、バルブ又は空間を利
用して酸素からキヤリヤー流体を単離するその他の装置
を介して流れ込む。遊離酸素の全て又は一部がキヤリヤ
ー流体から除去されると、酸化状態酸素キヤリヤーを含
有するキヤリヤー流体は次に還元ステーシヨンに移り、
そこで酸素キヤリヤーは最初の還元状態に再び転化され
る。その後還元状態酸素キヤリヤーはローデイングステ
ーシヨンに返送されることになつて１つのサイクルが終
了し、このようなサイクルを繰り返すのが望ましい。
つの本質的な操作を説明するものであり、各ステツプ後
の酸素キヤリヤーの状態を共に示す（ただし、酸素をリ
ガンドとして用いた）。本発明を最も広い意味で実施す
るとするならば、すなわちキヤリヤーを酸化又は還元し
ないとするならば、ローデイングステーシヨンとアンロ
ーデイングステーシヨンのみが存在することになり、こ
の場合キヤリヤーはこれら２つのステーシヨンの間を循
環することになる。第１図において本発明を説明するた
めに用いた酸素キヤリヤーは、還元酸素結合状態と酸化
非結合状態とを有している。４つのステーシヨンとこれ
らを連結するのに必要な道すじは、酸素が抽出される環
境から孤立しているが、ローデイングステーシヨンでは
気体透過膜（図示していない）を介してこの外部環境と
接続している。ローデイングステーシヨンへの循環はキ
ヤリヤー流体における還元状態酸素キヤリヤーである。
還元状態酸素キヤリヤーは酸素と結合し得るので、ロー
デイングステーシヨンで気体透過膜を介して拡散する酸
素は酸素キヤリヤーと結合するようになる。このように
して形成されたキヤリヤー流体中の結合酸素複合体（co
mplex）は次いで酸化ステーシヨンに移され、そこで還
元状態酸素キヤリヤーは酸化状態酸素キヤリヤーに電気
化学的に酸化され、キヤリヤー流体中に遊離酸素が放出
される。酸化状態酸素キヤリヤー及び遊離酸素を含むキ
ヤリヤー流体は次いでアンローデイングステーシヨンに
移され、遊離酸素が除去される。あるいはまた、酸化ス
テーシヨンとアンローデイングステーシヨンとは物理的
に、酸素が燃料電池によつて消費されることになる同一
領域に位置してもよい。ガス状酸素を最終目的物とする
場合には、アンローデイングステーシヨンは一般的に酸
化ステーシヨンから物理的に分離される。アンローデイ
ングステーシヨンでの生成物がガス状酸素である場合に
は、該ガス状酸素はキヤリヤー流体から酸素が利用され
ることになる環境に、気体透過膜、バルブ又は空間を利
用して酸素からキヤリヤー流体を単離するその他の装置
を介して流れ込む。遊離酸素の全て又は一部がキヤリヤ
ー流体から除去されると、酸化状態酸素キヤリヤーを含
有するキヤリヤー流体は次に還元ステーシヨンに移り、
そこで酸素キヤリヤーは最初の還元状態に再び転化され
る。その後還元状態酸素キヤリヤーはローデイングステ
ーシヨンに返送されることになつて１つのサイクルが終
了し、このようなサイクルを繰り返すのが望ましい。
第２図は、酸素がガス状で放出される本発明の普遍化
装置の操作を説明するものである。この装置はコンテイ
ナー１からなり、これは、酸素が抽出される流体環境２
と酸素が放出される流体環境２′とから孤立している。
酸素は気体透過膜３を介してコンテイナー１に入り、気
体透過膜３′を介してコンテイナー１から出ていく。コ
ンテイナー１のなかには、コンテイナー内での位置に応
じて還元形（6a）にあるか又は酸化形（6b）にある酸素
結合化合物６を含むキヤリヤー流体５が存在する。還元
状態酸素キヤリヤー6aを含むキヤリヤー流体５は、酸素
ローデイングステーシヨン1aを形成するコンテイナー１
の部分に入る。膜３を通過した酸素は酸素キヤリヤー6a
に結合し、結合酸素複合体７を形成する。この結合酸素
複合体７は次いでキヤリヤー流体５と共に酸化ステーシ
ヨン1bに移る。酸化ステーシヨン1bにおいて、複合体７
は、バツテリー９によつて正の電気化学的ポテンシヤル
を付与されたアノード８と接触する。結合酸素複合体７
とアノード８との接触により酸化状態酸素キヤリヤー6b
と遊離酸素とが形成され、両者はキヤリヤー流体５と共
に、酸素が膜３′を通つて環境２′に拡散するアンロー
デイングステーシヨン1cを構成するコンテイナー１の部
分に移つていく。その後キヤリヤー流体５は酸化状態酸
素キヤリヤー6bを、還元ステーシヨン1dを構成するコン
テイナー１の部分に運ぶ。バツテリー９によつて負の電
気化学的ポテンシヤルを付与されたカソード10と酸化状
態酸素キヤリヤー6bとの接触により、該酸化状態酸素キ
ヤリヤー6bは還元状態酸素キヤリヤー6aに変化する。還
元状態酸素キヤリヤー6aを含むキヤリヤー流体５は次い
でローデイングステーシヨン1aに返り、１つのサイクル
が終了する。このサイクルを繰り返す。
装置の操作を説明するものである。この装置はコンテイ
ナー１からなり、これは、酸素が抽出される流体環境２
と酸素が放出される流体環境２′とから孤立している。
酸素は気体透過膜３を介してコンテイナー１に入り、気
体透過膜３′を介してコンテイナー１から出ていく。コ
ンテイナー１のなかには、コンテイナー内での位置に応
じて還元形（6a）にあるか又は酸化形（6b）にある酸素
結合化合物６を含むキヤリヤー流体５が存在する。還元
状態酸素キヤリヤー6aを含むキヤリヤー流体５は、酸素
ローデイングステーシヨン1aを形成するコンテイナー１
の部分に入る。膜３を通過した酸素は酸素キヤリヤー6a
に結合し、結合酸素複合体７を形成する。この結合酸素
複合体７は次いでキヤリヤー流体５と共に酸化ステーシ
ヨン1bに移る。酸化ステーシヨン1bにおいて、複合体７
は、バツテリー９によつて正の電気化学的ポテンシヤル
を付与されたアノード８と接触する。結合酸素複合体７
とアノード８との接触により酸化状態酸素キヤリヤー6b
と遊離酸素とが形成され、両者はキヤリヤー流体５と共
に、酸素が膜３′を通つて環境２′に拡散するアンロー
デイングステーシヨン1cを構成するコンテイナー１の部
分に移つていく。その後キヤリヤー流体５は酸化状態酸
素キヤリヤー6bを、還元ステーシヨン1dを構成するコン
テイナー１の部分に運ぶ。バツテリー９によつて負の電
気化学的ポテンシヤルを付与されたカソード10と酸化状
態酸素キヤリヤー6bとの接触により、該酸化状態酸素キ
ヤリヤー6bは還元状態酸素キヤリヤー6aに変化する。還
元状態酸素キヤリヤー6aを含むキヤリヤー流体５は次い
でローデイングステーシヨン1aに返り、１つのサイクル
が終了する。このサイクルを繰り返す。
第３図は、酸素をガス状で放出することなく酸素を燃
料電池で直接利用する本発明具体例の概略図である。第
２図の装置と異なる装置の部分のみ第３図に示す。従つ
て、酸素ローデイングステーシヨン1aは図示されていな
い。キヤリヤ流体は矢印の方向に流れる。結合酸素コン
プレツクスを含有するキヤリヤ流体（図示せず）がアノ
ード室（酸化ステーシヨン）1bに入ると、酸素キヤリヤ
6a（図示せず）はアノード８と接触することによつて非
結合酸化状態酸素キヤリヤ6b（図示せず）に酸化され
る。次いで、遊離酸素は直接膜３′を介して隣接する燃
料電池内に運ばれる。図示した具体例では、燃料電池の
酸素電極が酸素拡散を促すべく膜３′に直接取り付けら
れている。その他の点では燃料電池は、電解質と水素電
極と水素源とを含む慣用の燃料電池である。膜３′がア
ノード８に直接設けられているので、酸化ステーシヨン
1bと酸素アンローデイング（unloading）ステーシヨン1
cが同じ物理的位置にある。キヤリヤ流体５は、酸化状
態の酸素キヤリヤ6b（図示せず）を還元ステーシヨン1d
に運び、前記還元ステーシヨンでは第２図の場合と同様
にカソード10と接触して還元状態酸素キヤリヤ6a（図示
せず）が形成される。
料電池で直接利用する本発明具体例の概略図である。第
２図の装置と異なる装置の部分のみ第３図に示す。従つ
て、酸素ローデイングステーシヨン1aは図示されていな
い。キヤリヤ流体は矢印の方向に流れる。結合酸素コン
プレツクスを含有するキヤリヤ流体（図示せず）がアノ
ード室（酸化ステーシヨン）1bに入ると、酸素キヤリヤ
6a（図示せず）はアノード８と接触することによつて非
結合酸化状態酸素キヤリヤ6b（図示せず）に酸化され
る。次いで、遊離酸素は直接膜３′を介して隣接する燃
料電池内に運ばれる。図示した具体例では、燃料電池の
酸素電極が酸素拡散を促すべく膜３′に直接取り付けら
れている。その他の点では燃料電池は、電解質と水素電
極と水素源とを含む慣用の燃料電池である。膜３′がア
ノード８に直接設けられているので、酸化ステーシヨン
1bと酸素アンローデイング（unloading）ステーシヨン1
cが同じ物理的位置にある。キヤリヤ流体５は、酸化状
態の酸素キヤリヤ6b（図示せず）を還元ステーシヨン1d
に運び、前記還元ステーシヨンでは第２図の場合と同様
にカソード10と接触して還元状態酸素キヤリヤ6a（図示
せず）が形成される。
第４図は、酸素ローデイングステーシヨンとしての中
空フアイバーカートリツジ1a,電気化学的反応器および
酸素アンローデイングステーシヨンとしての第２中空フ
アイバーカートリツジ1cを使用する本発明の特に好まし
い具体例の概略図である。前記電気化学的反応器はアノ
ード室とカソード室とからなり、これらは夫々酸化ステ
ーシヨン1bと還元ステーシヨン1dを規定する。２個の中
空フアイバーカートリツジと電気化学的反応器は、これ
らを連結する導管やキヤリヤ流体５に動力を与えるポン
プとともにコンテナ１を含む。中空フアイバーカートリ
ツジ1aは束状中空フアイバー（3a）の酸素透過性膜３か
らなる。周囲からの海水（２）は中空フアイバーの周囲
に流れ、一方酸素結合化合物６（図示せず）を含有する
キヤリヤ流体５は中空フアイバーの内部を通過する。別
の好ましい具体例（図示せず）では、海水が中空フアイ
バーの内部を通過し、キヤリヤ流体が中空フアイバーと
その外表面で接触している。酸素結合化合物は海水から
の酸素を結合して錯体（complex）７を形成し、前記錯
体は、各中空フアイバーの一端が挿入されているガス不
透過性プリナム４（マニホールド）によつて海水周囲か
ら単離される。錯体７は導管11を経て電気化学的反応器
12に運ばれ、そこで酸素キヤリヤはアノード８で酸化さ
れて酸素がキヤリヤ５に放出する。次いで、キヤリヤ５
中の遊離酸素はアンローデイングステーシヨン1cに移動
する。アンローデイングステーシヨンは好ましくは、中
空フアイバーの束３′ａに接続したガス不透過性プレナ
ム４を有する小さな中空フアイバーカートリツジから構
成されている。キヤリヤ流体５中の遊離酸素はガス透過
性膜３′を介して、周囲２′と接触しているガス収集空
間13に流れ、その周囲に酸素が放出される。酸化された
形態で酸素結合化合物6b（図示せず）を含有するキヤリ
ヤ流体５は、カソード10で還元が行なわれる電気化学的
反応器12に戻され、酸素結合化合物が再び酸素と結合す
るようになる。続いて、キヤリヤ流体５はポンプ５によ
つて導管16から酸素ローデイングステーシヨン1aに運ば
れる。それによつて、また工程が繰り返される。
空フアイバーカートリツジ1a,電気化学的反応器および
酸素アンローデイングステーシヨンとしての第２中空フ
アイバーカートリツジ1cを使用する本発明の特に好まし
い具体例の概略図である。前記電気化学的反応器はアノ
ード室とカソード室とからなり、これらは夫々酸化ステ
ーシヨン1bと還元ステーシヨン1dを規定する。２個の中
空フアイバーカートリツジと電気化学的反応器は、これ
らを連結する導管やキヤリヤ流体５に動力を与えるポン
プとともにコンテナ１を含む。中空フアイバーカートリ
ツジ1aは束状中空フアイバー（3a）の酸素透過性膜３か
らなる。周囲からの海水（２）は中空フアイバーの周囲
に流れ、一方酸素結合化合物６（図示せず）を含有する
キヤリヤ流体５は中空フアイバーの内部を通過する。別
の好ましい具体例（図示せず）では、海水が中空フアイ
バーの内部を通過し、キヤリヤ流体が中空フアイバーと
その外表面で接触している。酸素結合化合物は海水から
の酸素を結合して錯体（complex）７を形成し、前記錯
体は、各中空フアイバーの一端が挿入されているガス不
透過性プリナム４（マニホールド）によつて海水周囲か
ら単離される。錯体７は導管11を経て電気化学的反応器
12に運ばれ、そこで酸素キヤリヤはアノード８で酸化さ
れて酸素がキヤリヤ５に放出する。次いで、キヤリヤ５
中の遊離酸素はアンローデイングステーシヨン1cに移動
する。アンローデイングステーシヨンは好ましくは、中
空フアイバーの束３′ａに接続したガス不透過性プレナ
ム４を有する小さな中空フアイバーカートリツジから構
成されている。キヤリヤ流体５中の遊離酸素はガス透過
性膜３′を介して、周囲２′と接触しているガス収集空
間13に流れ、その周囲に酸素が放出される。酸化された
形態で酸素結合化合物6b（図示せず）を含有するキヤリ
ヤ流体５は、カソード10で還元が行なわれる電気化学的
反応器12に戻され、酸素結合化合物が再び酸素と結合す
るようになる。続いて、キヤリヤ流体５はポンプ５によ
つて導管16から酸素ローデイングステーシヨン1aに運ば
れる。それによつて、また工程が繰り返される。
前記した如き本発明の装置は、膜含有チヤンバ，キヤ
リヤ流体および酸素結合化合物の組合せからなるが、こ
れらの各構成部分を別個に供給して装置の使用者によつ
て動作ユニツトに組立てることも可能である。例えば、
膜含有チヤンバを、キヤリヤ流体や酸素結合化合物を作
る化学会社とは別のところで製造され、輸送されうる。
実際に、これは各部品を貯蔵する上で好ましい方法であ
る。何故ならば、膜からの漏れ並びに酸素結合化合物そ
のものの劣化を最小限に抑えられるからである。
リヤ流体および酸素結合化合物の組合せからなるが、こ
れらの各構成部分を別個に供給して装置の使用者によつ
て動作ユニツトに組立てることも可能である。例えば、
膜含有チヤンバを、キヤリヤ流体や酸素結合化合物を作
る化学会社とは別のところで製造され、輸送されうる。
実際に、これは各部品を貯蔵する上で好ましい方法であ
る。何故ならば、膜からの漏れ並びに酸素結合化合物そ
のものの劣化を最小限に抑えられるからである。
本発明の装置および方法は、酸素をある位置から除去
しそれを第２の位置で濃縮することが所望されるときに
使用されうる。例えば、流体中に汚染物質として存在し
ている酸素を除去しようとするときに利用される。例え
ば、酸素はビール，ワイン，オレンジジユース等の食品
の品質を劣化させるので、これから酸素を除去できれば
商品の貯蔵寿命を大きく延ばすことができる。
しそれを第２の位置で濃縮することが所望されるときに
使用されうる。例えば、流体中に汚染物質として存在し
ている酸素を除去しようとするときに利用される。例え
ば、酸素はビール，ワイン，オレンジジユース等の食品
の品質を劣化させるので、これから酸素を除去できれば
商品の貯蔵寿命を大きく延ばすことができる。
別の用途では、所与の環境下に存在する酸素濃度を増
大させたいときがある。例えば、呼吸を楽にすべく高濃
度の酸素を必要とする肺疾患を患つている患者の場合、
びん入り酸素にかなり規制されており、従つてそのよう
な患者の移動は厳しく制限されている。最近、医療用の
ポータブルな富酸素空気発生ユニツトが幾つか市販され
ている〔パスウオーター（Passwater）ら、アメ．ラ
ボ．（Am.Lab.）3,21（1971）〕。前記したタイプの酸
素抽出器は、富酸素空気を与えるのに膜のみに依存する
これらユニツトを容易に置き換えうる。バツテリーで動
力を供給する本発明のポータブルユニツトは、酸素濃度
を高めるために、鉱山や空気中の酸素濃度がヒトの生命
を支えるのに必要な量に満たない場所で使用されうる。
実際に、本発明の方法は、液化・蒸留方法に代る実行可
能な方法を提供する。この方法によれば、空気から酸素
を抽出するエネルギーコストが液化コストよりも安いの
で酸素を通常空気から得る。一つの好ましい具体例は、
本発明のこの態様のために単一状態の酸素キヤリヤを使
用し、コンプレツサー（部分真空をもたらす）の入口を
酸素アンローデイングステーシヨンに接続してアンロー
デイングを遂行する。酸素分圧が下がると、電気化学的
電池による酸化または還元を必要とせずに酸素キヤリヤ
から酸素が放出する。
大させたいときがある。例えば、呼吸を楽にすべく高濃
度の酸素を必要とする肺疾患を患つている患者の場合、
びん入り酸素にかなり規制されており、従つてそのよう
な患者の移動は厳しく制限されている。最近、医療用の
ポータブルな富酸素空気発生ユニツトが幾つか市販され
ている〔パスウオーター（Passwater）ら、アメ．ラ
ボ．（Am.Lab.）3,21（1971）〕。前記したタイプの酸
素抽出器は、富酸素空気を与えるのに膜のみに依存する
これらユニツトを容易に置き換えうる。バツテリーで動
力を供給する本発明のポータブルユニツトは、酸素濃度
を高めるために、鉱山や空気中の酸素濃度がヒトの生命
を支えるのに必要な量に満たない場所で使用されうる。
実際に、本発明の方法は、液化・蒸留方法に代る実行可
能な方法を提供する。この方法によれば、空気から酸素
を抽出するエネルギーコストが液化コストよりも安いの
で酸素を通常空気から得る。一つの好ましい具体例は、
本発明のこの態様のために単一状態の酸素キヤリヤを使
用し、コンプレツサー（部分真空をもたらす）の入口を
酸素アンローデイングステーシヨンに接続してアンロー
デイングを遂行する。酸素分圧が下がると、電気化学的
電池による酸化または還元を必要とせずに酸素キヤリヤ
から酸素が放出する。
酸素を、本発明の装置および方法を用いて水から抽出
してもよい。典型的な用途は、酸素を自由遊泳ドライバ
ー，潜水車両のドライバー，水中で動作する燃料電池や
燃焼プロセスのために酸素を必要とする各種エネルギー
発生エンジンに供給することを含む。
してもよい。典型的な用途は、酸素を自由遊泳ドライバ
ー，潜水車両のドライバー，水中で動作する燃料電池や
燃焼プロセスのために酸素を必要とする各種エネルギー
発生エンジンに供給することを含む。
これらの用途の全てにおいて、酸素キヤリヤの電気化
学的アンローデイングおよびリサイクリングは、キヤリ
ヤ流体中に溶解または懸濁された酸素キヤリヤを利用す
るためのエネルギー動力手段（energy efficient mean
s）を提供する。計算によれば、電極は、10KW内部燃焼
エンジンに酸素を供給する十分な速度で本明細書に記載
した酸素キヤリヤ（特に、好ましいヘム/1−メチルイミ
ダゾールキヤリヤ）を酸化および還元するに十分な表面
積を有している。電極は網状のガラス状カーボンの形態
で2lの空間にパツクされうる。推定では、前記システム
によつて放出された酸素から生じうるエネルギーの10％
未満が、二方向でのレドツクスシステムを動かすために
必要であろう。
学的アンローデイングおよびリサイクリングは、キヤリ
ヤ流体中に溶解または懸濁された酸素キヤリヤを利用す
るためのエネルギー動力手段（energy efficient mean
s）を提供する。計算によれば、電極は、10KW内部燃焼
エンジンに酸素を供給する十分な速度で本明細書に記載
した酸素キヤリヤ（特に、好ましいヘム/1−メチルイミ
ダゾールキヤリヤ）を酸化および還元するに十分な表面
積を有している。電極は網状のガラス状カーボンの形態
で2lの空間にパツクされうる。推定では、前記システム
によつて放出された酸素から生じうるエネルギーの10％
未満が、二方向でのレドツクスシステムを動かすために
必要であろう。
本発明の特に好ましい具体例では、本発明の酸素抽出
システムが周囲から二酸化炭素を除去するためのシステ
ムと組合せて使用され、周囲に酸素が放出される。例え
ば、内部燃焼エンジンで消費される炭化水素の燃焼の際
に、或いはヒトまたは動物の体内で食物を代謝させる際
に酸素を使用すると、二酸化炭素が生ずる。
システムが周囲から二酸化炭素を除去するためのシステ
ムと組合せて使用され、周囲に酸素が放出される。例え
ば、内部燃焼エンジンで消費される炭化水素の燃焼の際
に、或いはヒトまたは動物の体内で食物を代謝させる際
に酸素を使用すると、二酸化炭素が生ずる。
密閉系で生じた二酸化炭素を取り扱うために各種方法
が提案されている。最も簡単な方法は、燃焼生産物を外
部に排出することである。しかしながら、このためには
生命支持あるいは燃焼のために必要な酸素を置換させな
ければならない。なぜならば、排ガス中の酸素のうち少
量しか多くの燃焼工程で消費されないからである。ま
た、海中での利用のときにみられるような圧力に逆つて
ガスを排出するには、圧力−体積作業（pressure-volum
e work）（エネルギー消耗）を必要とし、これは深くな
るに従つて急速に増大する。よつて、前記排出方法によ
るとエネルギーが不十分になる。
が提案されている。最も簡単な方法は、燃焼生産物を外
部に排出することである。しかしながら、このためには
生命支持あるいは燃焼のために必要な酸素を置換させな
ければならない。なぜならば、排ガス中の酸素のうち少
量しか多くの燃焼工程で消費されないからである。ま
た、海中での利用のときにみられるような圧力に逆つて
ガスを排出するには、圧力−体積作業（pressure-volum
e work）（エネルギー消耗）を必要とし、これは深くな
るに従つて急速に増大する。よつて、前記排出方法によ
るとエネルギーが不十分になる。
二酸化炭素は水に溶解すると炭酸形成反応を生じ、こ
の炭酸は炭酸水素イオンと水素イオンとに解離する。こ
の反応をまとめて以下の式で示す。
の炭酸は炭酸水素イオンと水素イオンとに解離する。こ
の反応をまとめて以下の式で示す。
CO2＋H2O＝H2CO3 H2CO3＝▲HCO- 3▼＋H+ このようにかなりの二酸化炭素が水に溶解し得るが、
溶解プロセスの進行は比較的緩慢である。特に炭酸水素
イオンの濃度が増加すると溶解の進行が遅く、また上記
２番目の式の逆反応も無視できない。この問題を解決す
る方法の１つでは、水溶液に二酸化炭素を吸収し得る塩
基を含有させ炭酸と塩基とを本質的に不可逆的に反応さ
せる。例えば水酸化ナトリウム水溶液を以下の如く使用
し得る。
溶解プロセスの進行は比較的緩慢である。特に炭酸水素
イオンの濃度が増加すると溶解の進行が遅く、また上記
２番目の式の逆反応も無視できない。この問題を解決す
る方法の１つでは、水溶液に二酸化炭素を吸収し得る塩
基を含有させ炭酸と塩基とを本質的に不可逆的に反応さ
せる。例えば水酸化ナトリウム水溶液を以下の如く使用
し得る。
H2CO3＋NaOH(aq)→Na+ (aq)＋▲HCO- 3(aq)▼＋H2O 水が形成されるので右方向一の反応が促進され、その
結果炭酸は蓄積せず初期溶解プロセスの速度が低下す
る。このような系では、毎回使い捨ての化学試薬（塩
基）を使用する必要があり、従つて長期間に亘つて二酸
化炭素除去を実行するときは化学試薬溜めが必要であ
る。
結果炭酸は蓄積せず初期溶解プロセスの速度が低下す
る。このような系では、毎回使い捨ての化学試薬（塩
基）を使用する必要があり、従つて長期間に亘つて二酸
化炭素除去を実行するときは化学試薬溜めが必要であ
る。
本発明の好ましい実施態様に使用できる炭酸脱水酵素
は本発明以前にも公知であつたが、本文中に記載の如き
酸素抽出装置と組合せた使用が提案されたことはない。
炭酸脱水酵素についてその反応速度論と二酸化炭素の膜
透過率を上昇せしめるその能力とが、例えばテレンス・
エル・ドナルドソン（Terrence L.Donaldson）のペンシ
ルヴアニア大学博士論文、1974（ゼロツクス・ユニバー
シテイ・マイクロフイルム（Xerox.Univ.Microfilm
s），アンナーバー（Ann Aarbor），ミシガン，オーダ
番号75-2721）に記載されている。しかし乍らこの論文
は、１ミリ秒より十分に短い半減期をもつ反応の速度定
数を実験的に測定するために速いモル活性をもつ酵素例
えば炭酸脱水酵素を膜に固定する技術を主題としてお
り、液体から二酸化炭素を除去する技術を主題とするも
のではない。
は本発明以前にも公知であつたが、本文中に記載の如き
酸素抽出装置と組合せた使用が提案されたことはない。
炭酸脱水酵素についてその反応速度論と二酸化炭素の膜
透過率を上昇せしめるその能力とが、例えばテレンス・
エル・ドナルドソン（Terrence L.Donaldson）のペンシ
ルヴアニア大学博士論文、1974（ゼロツクス・ユニバー
シテイ・マイクロフイルム（Xerox.Univ.Microfilm
s），アンナーバー（Ann Aarbor），ミシガン，オーダ
番号75-2721）に記載されている。しかし乍らこの論文
は、１ミリ秒より十分に短い半減期をもつ反応の速度定
数を実験的に測定するために速いモル活性をもつ酵素例
えば炭酸脱水酵素を膜に固定する技術を主題としてお
り、液体から二酸化炭素を除去する技術を主題とするも
のではない。
入手し易いこと及び反応性が高いことを理由として炭
酸脱水酵素は多数の研究でモデル酵素として使用されて
きた。例えばエツクマン（Eckman）等はジヤーナル・オ
ブ・フアーマシユーテイカル・ソサイエテイ（J.Pharm.
Sci.）,67,693-696（1978）に於いて、一般的な酵素固
定用手段として比較的大きい微孔をもつ微粒子に炭酸脱
水酵素懸濁液を固定することを開示している。スルホン
アミド誘導体に対する炭酸脱水酵素のアフイニテイを利
用する普及したアフイニテイクロマトグラフイーの技術
でも固定炭酸脱水酵素カラムが提案されている。例え
ば、ホロヴイツツ（Horowitz）等、ジヤーナル・オブ・
アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ（J.Am.Chem.So
c.）,100,4632-4633（1978）を参照されたい。
酸脱水酵素は多数の研究でモデル酵素として使用されて
きた。例えばエツクマン（Eckman）等はジヤーナル・オ
ブ・フアーマシユーテイカル・ソサイエテイ（J.Pharm.
Sci.）,67,693-696（1978）に於いて、一般的な酵素固
定用手段として比較的大きい微孔をもつ微粒子に炭酸脱
水酵素懸濁液を固定することを開示している。スルホン
アミド誘導体に対する炭酸脱水酵素のアフイニテイを利
用する普及したアフイニテイクロマトグラフイーの技術
でも固定炭酸脱水酵素カラムが提案されている。例え
ば、ホロヴイツツ（Horowitz）等、ジヤーナル・オブ・
アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ（J.Am.Chem.So
c.）,100,4632-4633（1978）を参照されたい。
前出の博士論文に記載の如く、二酸化炭素の膜透過輸
送を容易にするために炭酸脱水酵素を使用することも提
案されている。かかる用途を記載した刊行物の例とし
て、ブラウン（Broun）等、「生医学用固定酵素タンパ
ク（Biomed.Appl.Immobilized enzymes proteins）1,40
1-413（1977）及びクウイン（Quinn）等、「バイオフイ
ジカル・フイジオロジカル・カーボン・ジオキサイド，
シンポジウム（Biophys.Physiol.carbon dioxide,Sym
p.）」1979,23-35（1980）がある。また、フナクボ（Fu
nakubo）等、日本国特許第82:192,561号に記載の如く、
炭酸脱水酵素を固定尿素分解酵素と併用し血液から尿素
を除去することも公知である。炭酸脱水酵素の膜結合形
及びその他の固定形は米国特許第4,092,219号，第4,06
6,512号，第4,004,979号，第3,977,941号，第3,954,678
号，第3,933,588号，第3,910,780号及び第3,905,923号
等に開示されている。特に重要視される米国特許第3,91
0,780号は、反復呼吸管型海中呼吸装置内の二酸化炭素
輸送の促進を記載している。
送を容易にするために炭酸脱水酵素を使用することも提
案されている。かかる用途を記載した刊行物の例とし
て、ブラウン（Broun）等、「生医学用固定酵素タンパ
ク（Biomed.Appl.Immobilized enzymes proteins）1,40
1-413（1977）及びクウイン（Quinn）等、「バイオフイ
ジカル・フイジオロジカル・カーボン・ジオキサイド，
シンポジウム（Biophys.Physiol.carbon dioxide,Sym
p.）」1979,23-35（1980）がある。また、フナクボ（Fu
nakubo）等、日本国特許第82:192,561号に記載の如く、
炭酸脱水酵素を固定尿素分解酵素と併用し血液から尿素
を除去することも公知である。炭酸脱水酵素の膜結合形
及びその他の固定形は米国特許第4,092,219号，第4,06
6,512号，第4,004,979号，第3,977,941号，第3,954,678
号，第3,933,588号，第3,910,780号及び第3,905,923号
等に開示されている。特に重要視される米国特許第3,91
0,780号は、反復呼吸管型海中呼吸装置内の二酸化炭素
輸送の促進を記載している。
固定炭酸脱水酵素を使用して酵素リアクターを生成し
得る。この酵素リアクターを使用し、本発明装置によつ
て抽出される酸素を含む閉鎖環境から二酸化炭素を除去
することが可能である。二酸化炭素を含有する流体を固
定炭酸脱水酵素と水とに接触させると炭酸の水溶液が形
成される。次に、水溶液を分離し保管するか又は環境に
放出するがエネルギの無駄は最小に抑制される。
得る。この酵素リアクターを使用し、本発明装置によつ
て抽出される酸素を含む閉鎖環境から二酸化炭素を除去
することが可能である。二酸化炭素を含有する流体を固
定炭酸脱水酵素と水とに接触させると炭酸の水溶液が形
成される。次に、水溶液を分離し保管するか又は環境に
放出するがエネルギの無駄は最小に抑制される。
全ての哺乳類の赤血球中に炭酸脱水酵素（CA）が高濃
度で存在している。多くの哺乳動物には２種類の同位酵
素,CAI及びCAIIが存在している。２種類の酵素は異なる
触媒特性を有しており、CO2に対する活性はCAIIが10倍
高い。36×106モル／分というモル活性を有するため、
公知の最も有効な酵素の１つと考えてよい。表１に酵素
のモル活性の比較を示す。
度で存在している。多くの哺乳動物には２種類の同位酵
素,CAI及びCAIIが存在している。２種類の酵素は異なる
触媒特性を有しており、CO2に対する活性はCAIIが10倍
高い。36×106モル／分というモル活性を有するため、
公知の最も有効な酵素の１つと考えてよい。表１に酵素
のモル活性の比較を示す。
CAIIは分子量30,000の単量体であり外的な補助賦活因
子は不要である。CAIIはシステイン側鎖が欠失している
ので穏和な条件下での酸化には敏感でなく、自然界に一
般に見られる濃度の重金属によつて阻害されない。CAII
は温度50℃までの溶液中で極めて安定な活性を数週間維
持する。酵素の固定によりほぼ例外なく酵素の熱安定度
が増加するので、ポリウレタンフオームスポンジに吸収
されるか又は別の方法で固定された酵素はかなり苛酷な
環境にも耐えられるであろう。酵素は広いpH範囲で好ま
しい反応速度特性を維持しており、水溶液中ではpH4〜
６の範囲で物理的に安定である。
子は不要である。CAIIはシステイン側鎖が欠失している
ので穏和な条件下での酸化には敏感でなく、自然界に一
般に見られる濃度の重金属によつて阻害されない。CAII
は温度50℃までの溶液中で極めて安定な活性を数週間維
持する。酵素の固定によりほぼ例外なく酵素の熱安定度
が増加するので、ポリウレタンフオームスポンジに吸収
されるか又は別の方法で固定された酵素はかなり苛酷な
環境にも耐えられるであろう。酵素は広いpH範囲で好ま
しい反応速度特性を維持しており、水溶液中ではpH4〜
６の範囲で物理的に安定である。
固定炭酸脱水酵素リアクターを廃ガス処理ユニツトと
して使用するための主たる要件は、 （ａ）酵素が高い活性効率及び高い活性保持率で不溶化
されること、 （ｂ）不溶化された酵素が活性保持状態で長期間反復使
用できること、 及び、 （ｃ）系が長期保管に耐えることができまた広い範囲の
周囲温度で活性であること である。実験室規模のテストで検討すると、固定炭酸脱
水酵素の同位酵素は上記要件を充足している。固定炭酸
脱水酵素はその活性を維持しており、広い温度範囲に亘
つて有効であり、極度の安定性を有する。より大規模な
リアクターを使用すると、流体例えば水中燃焼機関の排
出流体から時間的にもエネルギ的にも効率良く二酸化炭
素を抽出し得る。
して使用するための主たる要件は、 （ａ）酵素が高い活性効率及び高い活性保持率で不溶化
されること、 （ｂ）不溶化された酵素が活性保持状態で長期間反復使
用できること、 及び、 （ｃ）系が長期保管に耐えることができまた広い範囲の
周囲温度で活性であること である。実験室規模のテストで検討すると、固定炭酸脱
水酵素の同位酵素は上記要件を充足している。固定炭酸
脱水酵素はその活性を維持しており、広い温度範囲に亘
つて有効であり、極度の安定性を有する。より大規模な
リアクターを使用すると、流体例えば水中燃焼機関の排
出流体から時間的にもエネルギ的にも効率良く二酸化炭
素を抽出し得る。
炭酸脱水酵素は二酸化炭素と炭酸との間の可逆的水和
作用を触媒する。従つて、この酵素によつて触媒された
反応は二酸化炭素の直接水中溶解に関して前記に示した
反応と同様である。しかし乍ら炭酸脱水酵素の存在下で
の反応速度は極めて早いので全ての種類流体から二酸化
炭素を迅速有効に除去し得る。流体は液体又は気体のい
ずれでもよい。二酸化炭素を液体から抽出するときは、
液体流と膜とを接触させ、固定酵素と接触する水溶液を
膜によつて液体から隔てるのが好ましい。このように構
成すると、本発明によつて除去すべき二酸化炭素を含む
流体と酵素とが十分に接触する。また、流体と水相とを
隔てる膜に酵素を直接付着させてもよく又は該膜内に酵
素を閉込めておいてもよい。炭酸脱水酵素が膜に付着し
ているか又は膜内に閉込められていると、二酸化炭素の
膜通過がより迅速になる。膜が流体と水相との混交を阻
止するので双方の分離が容易である。
作用を触媒する。従つて、この酵素によつて触媒された
反応は二酸化炭素の直接水中溶解に関して前記に示した
反応と同様である。しかし乍ら炭酸脱水酵素の存在下で
の反応速度は極めて早いので全ての種類流体から二酸化
炭素を迅速有効に除去し得る。流体は液体又は気体のい
ずれでもよい。二酸化炭素を液体から抽出するときは、
液体流と膜とを接触させ、固定酵素と接触する水溶液を
膜によつて液体から隔てるのが好ましい。このように構
成すると、本発明によつて除去すべき二酸化炭素を含む
流体と酵素とが十分に接触する。また、流体と水相とを
隔てる膜に酵素を直接付着させてもよく又は該膜内に酵
素を閉込めておいてもよい。炭酸脱水酵素が膜に付着し
ているか又は膜内に閉込められていると、二酸化炭素の
膜通過がより迅速になる。膜が流体と水相との混交を阻
止するので双方の分離が容易である。
しかしながら、流体が気体又は不混和性液体である場
合には、酵素がその内に捕捉されているか又はそれに共
有結合しているところの多孔質基質を通過する水及び流
体の向流の流れもまた適当なものである。例えば、この
反応で用いられる水が、多孔質支持体上に固定化されて
いる酵素を含む垂直カラムを通つて下方に浸透し得、一
方気体流が同じ支持体を通過して二酸化炭素を除去され
ながら上方に気泡となつて出てきて、その後溶け込んだ
二酸化炭素を含む水溶液はカラムの底部で除去される一
方、二酸化炭素を除去された気体はカラムの頂上部で捕
捉される。水よりも比重の小さい水不混和性流体は同様
な方法によつて二酸化炭素を除去され得る。水よりも比
重の大きい水不混和性流体は水注入点の上にある反応器
（reactor）に注入され、水は反応器の頂上部で除去さ
れ流体は底部で除去される。
合には、酵素がその内に捕捉されているか又はそれに共
有結合しているところの多孔質基質を通過する水及び流
体の向流の流れもまた適当なものである。例えば、この
反応で用いられる水が、多孔質支持体上に固定化されて
いる酵素を含む垂直カラムを通つて下方に浸透し得、一
方気体流が同じ支持体を通過して二酸化炭素を除去され
ながら上方に気泡となつて出てきて、その後溶け込んだ
二酸化炭素を含む水溶液はカラムの底部で除去される一
方、二酸化炭素を除去された気体はカラムの頂上部で捕
捉される。水よりも比重の小さい水不混和性流体は同様
な方法によつて二酸化炭素を除去され得る。水よりも比
重の大きい水不混和性流体は水注入点の上にある反応器
（reactor）に注入され、水は反応器の頂上部で除去さ
れ流体は底部で除去される。
不混和性流体を接触させ分離することを含む装置の設
計は良く知られているところであり、本発明書中に記載
のガイドラインを用いて本発明の目的を達成するのに必
要なように容易に変更することができる。それにもかか
わらず気体透過膜を通して二酸化炭素を抽出すること
は、流体を極めて容易に分離できるが故に好適な具体例
であり得る。
計は良く知られているところであり、本発明書中に記載
のガイドラインを用いて本発明の目的を達成するのに必
要なように容易に変更することができる。それにもかか
わらず気体透過膜を通して二酸化炭素を抽出すること
は、流体を極めて容易に分離できるが故に好適な具体例
であり得る。
気体透過膜の製造及びその使用に関する技術は公知で
ありすでに記述されている。二酸化炭素は通過させ、そ
の二酸化炭素が抽出されてくるところの流体環境のその
他の成分の通過は阻止するような能力がその膜に備つて
いるかどうかだけによつて本発明に使用する膜を選択す
る。
ありすでに記述されている。二酸化炭素は通過させ、そ
の二酸化炭素が抽出されてくるところの流体環境のその
他の成分の通過は阻止するような能力がその膜に備つて
いるかどうかだけによつて本発明に使用する膜を選択す
る。
本発明の好適な具体例によると、カルボニツクアンヒ
ドラーゼが気体透過膜の表面上に固定化されているか、
又はそれ自体の内に捕捉されている。カルボニツクアン
ヒドラーゼを膜に固定化あるいはその内に捕捉する様々
な方法については、この直前に記述したところの参考先
行技術及び本明細書の先行技術の記載の欄に開示されて
いる。固定化されたカルボニツクヒドラーゼは75％以上
の均一な活性を保持している。膜調製物は少なくとも３
〜４週間に恒つて安定であつた。膜に於ける該酵素の濃
度を高くすると二酸化炭素分子の透過性に較べて50倍の
透過性が得られた。シリコン膜上のカルボニツクアンヒ
ドラーゼの固定化コーテイングは本発明のこの点に関し
て特に好ましいものである。この操作は膜に結合してい
る酵素だけを用いて行なうことも可能であるが、反応ゾ
ーン中に固定化酵素を添加して反応速度を上げ、酵素反
応器が占める体積を減少させることが好ましい。
ドラーゼが気体透過膜の表面上に固定化されているか、
又はそれ自体の内に捕捉されている。カルボニツクアン
ヒドラーゼを膜に固定化あるいはその内に捕捉する様々
な方法については、この直前に記述したところの参考先
行技術及び本明細書の先行技術の記載の欄に開示されて
いる。固定化されたカルボニツクヒドラーゼは75％以上
の均一な活性を保持している。膜調製物は少なくとも３
〜４週間に恒つて安定であつた。膜に於ける該酵素の濃
度を高くすると二酸化炭素分子の透過性に較べて50倍の
透過性が得られた。シリコン膜上のカルボニツクアンヒ
ドラーゼの固定化コーテイングは本発明のこの点に関し
て特に好ましいものである。この操作は膜に結合してい
る酵素だけを用いて行なうことも可能であるが、反応ゾ
ーン中に固定化酵素を添加して反応速度を上げ、酵素反
応器が占める体積を減少させることが好ましい。
“カルボニツクアンヒドラーゼ”という用語は動物の
組織又は血液から得られる全ての二酸化炭素水和酵素、
又は二酸化炭素を炭酸に水和する活性を保持しつつ化学
修飾されている全ての酵素を意味する。動物の血液から
得られるカルボニツクアンヒドラーゼが好ましい。食肉
用に屠殺された家畜の血液は入手が簡単である為に該酵
素源として好ましいものである。以下の操作はどの動物
の血液からカルボニツクアンヒドラーゼを単離する際に
も採用することができるものである。
組織又は血液から得られる全ての二酸化炭素水和酵素、
又は二酸化炭素を炭酸に水和する活性を保持しつつ化学
修飾されている全ての酵素を意味する。動物の血液から
得られるカルボニツクアンヒドラーゼが好ましい。食肉
用に屠殺された家畜の血液は入手が簡単である為に該酵
素源として好ましいものである。以下の操作はどの動物
の血液からカルボニツクアンヒドラーゼを単離する際に
も採用することができるものである。
畜牛の血液に於ける主要なカルボニツクアンヒドラー
ゼはCAIIである。牛CAIIは芳香族スルホンアミドによつ
て阻害されるため、スルホンアミド結合によつて畜牛の
血液から該酵素を簡単に特異的に精製する方法が得られ
る。該酵素は安定である為、血液を特別な方法で採取し
たり特別な条件で保存したりする必要はない。
ゼはCAIIである。牛CAIIは芳香族スルホンアミドによつ
て阻害されるため、スルホンアミド結合によつて畜牛の
血液から該酵素を簡単に特異的に精製する方法が得られ
る。該酵素は安定である為、血液を特別な方法で採取し
たり特別な条件で保存したりする必要はない。
牛赤血球から単離するには、pH6に調節された２倍量
の蒸留水で赤血球を溶解し、これを遠心分離して基質
（stroma）を除去する。この基質を除去した溶解物を蒸
留水に対して透析しpH9に調節し、0.1Mトリス硫酸0.2M
硫酸ナトリウム、pH9で平衡化されたＰ〔（2,4−ジアミ
ノフエニル）アゾ〕ベンゼンスルホンアミド−セフアデ
ツクスのカラムにかける。非特異結合タンパクを同じ緩
衡液で溶出し、CAIIIを0.2Mシアン化カリウム（KCN）で
溶出する。この操作はオズボーン（Osborne）及びテー
シヤン（Tashian）の方法（アナル・バイオケミ・アン
ド・バイオフイズ（Anal Biochem and Biophys）196
巻、501頁、1979年）から誘導されたものである。通常
0.5から1.0g/血液１の酵素が得られる。フラツシユド
ライ（flash−dried）された血液から抽出されたCAIIに
対しても同様の精製操作が適用され得る。該酵素を多量
に製造する為に、この格別に効率良い簡単な操作をスケ
ールアツプするに当り、特に困難な点はない。
の蒸留水で赤血球を溶解し、これを遠心分離して基質
（stroma）を除去する。この基質を除去した溶解物を蒸
留水に対して透析しpH9に調節し、0.1Mトリス硫酸0.2M
硫酸ナトリウム、pH9で平衡化されたＰ〔（2,4−ジアミ
ノフエニル）アゾ〕ベンゼンスルホンアミド−セフアデ
ツクスのカラムにかける。非特異結合タンパクを同じ緩
衡液で溶出し、CAIIIを0.2Mシアン化カリウム（KCN）で
溶出する。この操作はオズボーン（Osborne）及びテー
シヤン（Tashian）の方法（アナル・バイオケミ・アン
ド・バイオフイズ（Anal Biochem and Biophys）196
巻、501頁、1979年）から誘導されたものである。通常
0.5から1.0g/血液１の酵素が得られる。フラツシユド
ライ（flash−dried）された血液から抽出されたCAIIに
対しても同様の精製操作が適用され得る。該酵素を多量
に製造する為に、この格別に効率良い簡単な操作をスケ
ールアツプするに当り、特に困難な点はない。
カルボニツクアンヒドラーゼのモル活性（turnoverra
te）が高い為、固定化操作の効率に関して心配すること
なくこの酵素を固定化できる。例えば、酵素がその上に
固定化されることになつている支持物質と反応する基、
及び他の反応性の高い基又は反応性の高い基を照射又は
他の方法によつて生成する他の基（従つて、酵素のどの
炭素−水素結合にも結合することのできる基）の２つの
反応性のある官能基を持つ有機架橋基が該酵素を基質に
結合させるのに用いられ、たとえカルボニツクアンヒド
ラーゼ分子の１％の1/100より少ないものしか活性を保
持していなくても、この結合は有効である。酵素固定化
の分野に於ける通常の知識を有する者が有するかなりの
知識に基づくもつと穏やかな方法を用いると、活性化な
しでの結合効率は１％をはるかに越えるものになる。典
型的には、式Ａ−Ｌ−Ｂの結合分子が用いられ、この式
中、Ａはカルボニツクアンヒドラーゼ中の官能基と反応
し得る基、ＬはＡとＢを結び付けている、共有結合によ
つて結び付けられた原子配列であつて好ましくは−CH2
−又はパラ−フエニレン基又はそれらの混合でありＡと
Ｂの間を５〜50オングストロームに保つようなものであ
ればよく、そしてＢは固体支持体と結合（必ずしもとい
う訳ではないが好ましくは共有結合）を形成し得る官能
基である。Ｌの例として−(CH2)n−（ここでｎは１から
20）及び （ここでｌ及びｍはそれぞれ０から10までの整数を表わ
す）がある。Ｂはアミノ、ヒドロキシ、カルボキシレー
ト又は穏やかな反応性を持つ他の有機官能基、カルベン
又はニトレンのような反応性の高い有機官能基を形成し
得る官能基（例えば、光分解によりニトレンを生成し得
るようなアジドを含むニトレン前駆体）、又は疎水作用
によつて非極性表面に強固に結合する例えば長鎖アルキ
ル又は芳香族系炭化水素部分のような分子の非反応性部
分がある。
te）が高い為、固定化操作の効率に関して心配すること
なくこの酵素を固定化できる。例えば、酵素がその上に
固定化されることになつている支持物質と反応する基、
及び他の反応性の高い基又は反応性の高い基を照射又は
他の方法によつて生成する他の基（従つて、酵素のどの
炭素−水素結合にも結合することのできる基）の２つの
反応性のある官能基を持つ有機架橋基が該酵素を基質に
結合させるのに用いられ、たとえカルボニツクアンヒド
ラーゼ分子の１％の1/100より少ないものしか活性を保
持していなくても、この結合は有効である。酵素固定化
の分野に於ける通常の知識を有する者が有するかなりの
知識に基づくもつと穏やかな方法を用いると、活性化な
しでの結合効率は１％をはるかに越えるものになる。典
型的には、式Ａ−Ｌ−Ｂの結合分子が用いられ、この式
中、Ａはカルボニツクアンヒドラーゼ中の官能基と反応
し得る基、ＬはＡとＢを結び付けている、共有結合によ
つて結び付けられた原子配列であつて好ましくは−CH2
−又はパラ−フエニレン基又はそれらの混合でありＡと
Ｂの間を５〜50オングストロームに保つようなものであ
ればよく、そしてＢは固体支持体と結合（必ずしもとい
う訳ではないが好ましくは共有結合）を形成し得る官能
基である。Ｌの例として−(CH2)n−（ここでｎは１から
20）及び （ここでｌ及びｍはそれぞれ０から10までの整数を表わ
す）がある。Ｂはアミノ、ヒドロキシ、カルボキシレー
ト又は穏やかな反応性を持つ他の有機官能基、カルベン
又はニトレンのような反応性の高い有機官能基を形成し
得る官能基（例えば、光分解によりニトレンを生成し得
るようなアジドを含むニトレン前駆体）、又は疎水作用
によつて非極性表面に強固に結合する例えば長鎖アルキ
ル又は芳香族系炭化水素部分のような分子の非反応性部
分がある。
酵素を多孔質基質内に捕捉するような他の固定化方法
は活性をより多く保持することが知られている。例え
ば、本発明の酵素は米国特許第4,427,416号明細書に記
載されているようなポリウレタンフオームに取り込まれ
固定化され得る。このようなトラツピングフオーム物質
内に固定化される際に酵素活性の50％が保持されると仮
定すると（本発明の物質に関しては控めな見積りであ
る）、酵素１モル当り１分間で二酸化炭素3.7×107モル
のモル活性を有するカルボニツクアンヒドラーゼII1g
（3.3×10-5モル）は１分間に1.2×103モルの二酸化炭
素を水和する能力がある。これは二酸化炭素自体の重量
の52,800倍である。内燃エンジンは１キロワツト当り１
分間に約0.08モルの二酸化炭素を生成するから、CAII1g
は１キロワツトのエンジンが生成する二酸化炭素を炭酸
水素に変換するに充分な酵素量である。実際には１ミリ
グラムの該酵素があればこの目的を充分に達成し得る。
以下の計算例はカルボニツクアンヒドラーゼの二酸化炭
素を炭酸水素に変換する能力について更に詳しく説明す
るものである。
は活性をより多く保持することが知られている。例え
ば、本発明の酵素は米国特許第4,427,416号明細書に記
載されているようなポリウレタンフオームに取り込まれ
固定化され得る。このようなトラツピングフオーム物質
内に固定化される際に酵素活性の50％が保持されると仮
定すると（本発明の物質に関しては控めな見積りであ
る）、酵素１モル当り１分間で二酸化炭素3.7×107モル
のモル活性を有するカルボニツクアンヒドラーゼII1g
（3.3×10-5モル）は１分間に1.2×103モルの二酸化炭
素を水和する能力がある。これは二酸化炭素自体の重量
の52,800倍である。内燃エンジンは１キロワツト当り１
分間に約0.08モルの二酸化炭素を生成するから、CAII1g
は１キロワツトのエンジンが生成する二酸化炭素を炭酸
水素に変換するに充分な酵素量である。実際には１ミリ
グラムの該酵素があればこの目的を充分に達成し得る。
以下の計算例はカルボニツクアンヒドラーゼの二酸化炭
素を炭酸水素に変換する能力について更に詳しく説明す
るものである。
固定化カルボニツクアンヒドラーゼの計算 1.カルボニツクアンヒドラーゼは3.6×107モル・CO2MCA
-1・min-1（MCAは酵素のモル数）のモル活性を有する。
-1・min-1（MCAは酵素のモル数）のモル活性を有する。
2.1gCAII＝3.3×10-5MCA。
3.50％の活性又は1.65×10-5モルの活性固定化酵素を仮
定。
定。
4.この量の酵素を含む反応器によつて水和されるCO2の
量ΔCO2は： ΔCO2＝（1.65×10-5MCA）（3.6×107モルCO2・MCA -1・
min-1）＝5.94×102モルCO2・min-1・gCA -1・500モルCO
2・min-1gCA。
量ΔCO2は： ΔCO2＝（1.65×10-5MCA）（3.6×107モルCO2・MCA -1・
min-1）＝5.94×102モルCO2・min-1・gCA -1・500モルCO
2・min-1gCA。
人間の場合： 休息中の人間は約0.26l・min-1のCO2を産生しており
これは0.05モル・min-1に相当する。
これは0.05モル・min-1に相当する。
１グラムのCAIIを含む酸素反応器は休息中又は運動中
の人間１人が産生するCO2全量を処理する能力がある。
の人間１人が産生するCO2全量を処理する能力がある。
内燃エンジンの場合： 内燃エンジンが生産するCO2は約20g・Kw-1・hr -1つま
り3.7g・kg-1・min-1であり、これは0.08モルCO2・Kw-1
・min-1に相当する。
り3.7g・kg-1・min-1であり、これは0.08モルCO2・Kw-1
・min-1に相当する。
1gのCAIIはここでも1KwのエンジンからのCO2を炭酸水
素に変換し得るに充分な量以上のものである。
素に変換し得るに充分な量以上のものである。
既に述べたように、最初の酵素活性のうちの少なくと
も0.01％が保持される限りは、酵素固定化の方法はそれ
程重要なものではない。しかしながら、ポリウレタンは
好適な基質物質であるので、カルボニツクアンヒドラー
ゼをその内に捕捉固定化して含有するポリウレタンフオ
ームの製造方法について以下に詳説する。ポリウレタン
スポンジは、その内に捕捉されるべき生物材料の水溶液
又は水性懸濁液を調製し、これを低毒性の非イオン界面
活性剤と混合し、そして水溶性のウレタンプレポリマー
をこの水相と混合することによつて調製される。あるい
は又、タンパクは凍結乾燥されて水相と混合前に固相
（dry phase）中に分散させられることもあり得る。こ
の方法によると非常に高い最終タンパク濃度が得られ
る。特殊な生産物を調製する際に、その製造者が数々の
パラメーターを変更し得る。ポリウレタンフオームの物
理的性質に関する限りは、変更できるパラメーターとそ
れによる効果に関しては、親水性プレポリマーHYPOLの
製造者であるダヴリユー・デイー・グレース会社（W.D.
Gracd and Co.）によつて“HYPOLプレポリマー”どんな
もので何ができるか:What it is and what it does"と
いうタイトルの技術パンフレツトに大部分記載されてい
る。HYPOLプレポリマーは従来の（疎水性）フオーム調
製物（そこではポリマー100部当り３〜５部の水が使用
されている）とは異なるものである。HYPOL親水性フオ
ームポリマーの際に使用する水をイソシアネート含量の
化学量論的当量とほぼ等しい量に注意して調節する必要
がない。その代りに、プレポリマーに対する水の割合を
巾広くとることができ、理論上必要とされる量の2,000
から20,000％までとり得る。好ましくは、プレポリマー
100部に対して水35〜200部が使用され、その量は所望の
フオーム特性によつて決められる。調製されるフオーム
のセルの構造及び美的特性は水の量、界面活性剤の種類
などを変えることで調節できる。例えば： 1.コスメテイツク（cosmetic）な柔らかさを持つものか
ら強固なものまでそして従来の開放セル構造から完全な
網状構造を持つフオームまで可能である。
も0.01％が保持される限りは、酵素固定化の方法はそれ
程重要なものではない。しかしながら、ポリウレタンは
好適な基質物質であるので、カルボニツクアンヒドラー
ゼをその内に捕捉固定化して含有するポリウレタンフオ
ームの製造方法について以下に詳説する。ポリウレタン
スポンジは、その内に捕捉されるべき生物材料の水溶液
又は水性懸濁液を調製し、これを低毒性の非イオン界面
活性剤と混合し、そして水溶性のウレタンプレポリマー
をこの水相と混合することによつて調製される。あるい
は又、タンパクは凍結乾燥されて水相と混合前に固相
（dry phase）中に分散させられることもあり得る。こ
の方法によると非常に高い最終タンパク濃度が得られ
る。特殊な生産物を調製する際に、その製造者が数々の
パラメーターを変更し得る。ポリウレタンフオームの物
理的性質に関する限りは、変更できるパラメーターとそ
れによる効果に関しては、親水性プレポリマーHYPOLの
製造者であるダヴリユー・デイー・グレース会社（W.D.
Gracd and Co.）によつて“HYPOLプレポリマー”どんな
もので何ができるか:What it is and what it does"と
いうタイトルの技術パンフレツトに大部分記載されてい
る。HYPOLプレポリマーは従来の（疎水性）フオーム調
製物（そこではポリマー100部当り３〜５部の水が使用
されている）とは異なるものである。HYPOL親水性フオ
ームポリマーの際に使用する水をイソシアネート含量の
化学量論的当量とほぼ等しい量に注意して調節する必要
がない。その代りに、プレポリマーに対する水の割合を
巾広くとることができ、理論上必要とされる量の2,000
から20,000％までとり得る。好ましくは、プレポリマー
100部に対して水35〜200部が使用され、その量は所望の
フオーム特性によつて決められる。調製されるフオーム
のセルの構造及び美的特性は水の量、界面活性剤の種類
などを変えることで調節できる。例えば： 1.コスメテイツク（cosmetic）な柔らかさを持つものか
ら強固なものまでそして従来の開放セル構造から完全な
網状構造を持つフオームまで可能である。
2.急速に湿つた状態になるものから、ゆつくりと調節さ
れて湿つた状態になるものまで形成され得る。このよう
なフオームは自重の10〜30倍の水を吸収保持できる。
れて湿つた状態になるものまで形成され得る。このよう
なフオームは自重の10〜30倍の水を吸収保持できる。
3.HYPOLプレポリマーを用いて約32kg/m3（2lbs/ft3）か
ら約320kg/m3（20lbs/ft3）の密度をもつフオームが調
製され得る。引張り内力特性（Tensile properties）は
従来のポリウレタンのそれと大体同じである。
ら約320kg/m3（20lbs/ft3）の密度をもつフオームが調
製され得る。引張り内力特性（Tensile properties）は
従来のポリウレタンのそれと大体同じである。
これらの性質に加えて、HYPOLフオームはその難燃特
性が従来のフオームに較べて格段に優れている。更に、
毒性試験に於いてHYPOLは優れた結果を示している。
性が従来のフオームに較べて格段に優れている。更に、
毒性試験に於いてHYPOLは優れた結果を示している。
ポリマー化の前に水相に生物的活性材料を添加する必
要がスポンジにある限りは、以下の操作に関して更にい
くつかの変数が導入される。これらは （ａ）生物材料（biological material）の性質、
（ｂ）水相に於ける生物材料の濃度、（ｃ）ポリウレタ
ンフオームのセル構造及びセルサイズを均一にする効果
と伴に生物材料の分散性に影響を及ぼすような分散剤又
は界面活性剤を生物材料と伴に存在させるか否かという
こと、及び（ｄ）フオーム中の生物材料の保持を調整す
るところの固相に対する水相の割合。製造者が設定でき
る変数は以下の通り： 生物材料の性質及びモノマー1g当りの濃度； 反応温度； 反応圧力； 水溶性モノマー中の生物材料の分散又は特異的界面活性
剤の有無； 触媒プロセス中の攪拌の有無； 触媒プロセス中の攪拌の程度； 触媒のpH（これは限られた範囲でしか調節されない）； 触媒プロセス前のモノマー中の単独又は複数の物質の存
在； 反応混合物の絶対量；及び モノマー溶液に対する触媒の割合。
要がスポンジにある限りは、以下の操作に関して更にい
くつかの変数が導入される。これらは （ａ）生物材料（biological material）の性質、
（ｂ）水相に於ける生物材料の濃度、（ｃ）ポリウレタ
ンフオームのセル構造及びセルサイズを均一にする効果
と伴に生物材料の分散性に影響を及ぼすような分散剤又
は界面活性剤を生物材料と伴に存在させるか否かという
こと、及び（ｄ）フオーム中の生物材料の保持を調整す
るところの固相に対する水相の割合。製造者が設定でき
る変数は以下の通り： 生物材料の性質及びモノマー1g当りの濃度； 反応温度； 反応圧力； 水溶性モノマー中の生物材料の分散又は特異的界面活性
剤の有無； 触媒プロセス中の攪拌の有無； 触媒プロセス中の攪拌の程度； 触媒のpH（これは限られた範囲でしか調節されない）； 触媒プロセス前のモノマー中の単独又は複数の物質の存
在； 反応混合物の絶対量；及び モノマー溶液に対する触媒の割合。
CA含有スポンジの正確な性質を明確にするために、典
型的な処方を次に示す： 水相 （ａ）酵素（タンパク50mg/H2O1ml）8ml。
型的な処方を次に示す： 水相 （ａ）酵素（タンパク50mg/H2O1ml）8ml。
酵素の濃度は重要でなく1mg/mlから150mg/mlあるいはそ
れ以上に変化し得る。この酵素は畜牛又は他の動物から
得られる。
れ以上に変化し得る。この酵素は畜牛又は他の動物から
得られる。
（ｂ）蒸留水5ml。
（ｃ）F-68,1ml（水溶液中で19重量％:F-68は低毒性が
確証済の非イオン性界面活性剤でBASFワイアンドツテ・
コーポレーシヨン（Wyandotte Corporation）、ワイア
ンドツテ、ミツヒ（Mich）によつて製造されている。界
面活性剤は良好な網状構造を達成するめ為に用いられ
る。非網状フオーム又はゲルを調製する場合には、界面
活性剤は必要ない。トウイーン（Tween）又はトライト
ン（Triton）のような非イオン性界面活性剤はF-68に取
つて替わることができる。界面活性剤の濃度は重要では
ない。） 固相 （ａ）FHP-2000Hypol親水性プレポリマー6g。Hypolはダ
ヴリユー・デイー・グレース社、ケンブリツジ、マス
（Mass）によつて製造されているフオーム形成性親水性
ポリイソシアネートである。FHP-2001、FHP-3000及びFH
P-3001プレポリマーでも同様な処方が得られる。フオー
ム非形成Hypolプレポリマーもまた用いることができ
る。
確証済の非イオン性界面活性剤でBASFワイアンドツテ・
コーポレーシヨン（Wyandotte Corporation）、ワイア
ンドツテ、ミツヒ（Mich）によつて製造されている。界
面活性剤は良好な網状構造を達成するめ為に用いられ
る。非網状フオーム又はゲルを調製する場合には、界面
活性剤は必要ない。トウイーン（Tween）又はトライト
ン（Triton）のような非イオン性界面活性剤はF-68に取
つて替わることができる。界面活性剤の濃度は重要では
ない。） 固相 （ａ）FHP-2000Hypol親水性プレポリマー6g。Hypolはダ
ヴリユー・デイー・グレース社、ケンブリツジ、マス
（Mass）によつて製造されているフオーム形成性親水性
ポリイソシアネートである。FHP-2001、FHP-3000及びFH
P-3001プレポリマーでも同様な処方が得られる。フオー
ム非形成Hypolプレポリマーもまた用いることができ
る。
水相と固相の材料を約15秒間ガラスの攪拌棒を用い手
で攪拌する。真空フード下で混合する。重合は室温で行
うと約３分間で完了する。起泡の間の温度は35℃を超え
ない。重合が完了した後、生成物を蒸留水ですすいで過
剰の洗剤と未反応材料とを除去する。
で攪拌する。真空フード下で混合する。重合は室温で行
うと約３分間で完了する。起泡の間の温度は35℃を超え
ない。重合が完了した後、生成物を蒸留水ですすいで過
剰の洗剤と未反応材料とを除去する。
第５図は、本発明のこの部分の基本的なプロセスを示
す。二酸化炭素と反応する水からなる流体流と、そこか
ら二酸化炭素が抽出される流体からなる他の流体流の２
つの流体流を不動態化炭酸脱水酵素に接触させる。次い
で、不動態化酵素から２つの流体流が得られる。２つの
流体流の１つは二酸化炭素を除去した流体からなり、も
う一方は重炭酸塩の水溶液からなる。本発明の実施態様
を第６図〜第８図に示すが、以下に詳細に説明する。別
々の図面においても、同じ参照番号は各装置の対応する
部分を表わしている。
す。二酸化炭素と反応する水からなる流体流と、そこか
ら二酸化炭素が抽出される流体からなる他の流体流の２
つの流体流を不動態化炭酸脱水酵素に接触させる。次い
で、不動態化酵素から２つの流体流が得られる。２つの
流体流の１つは二酸化炭素を除去した流体からなり、も
う一方は重炭酸塩の水溶液からなる。本発明の実施態様
を第６図〜第８図に示すが、以下に詳細に説明する。別
々の図面においても、同じ参照番号は各装置の対応する
部分を表わしている。
第６図は本発明のこの面における実施態様を示してお
り、容器21はコンパートメント22とコンパートメント23
の２つのコンパートメントに分れている。除去すべき二
酸化炭素を含有する流体はコンパートメント22を通して
輸送され、コンパートメント23は不動態化酵素24を含有
している。コンパートメント22とコンパートメント23と
はガス透過膜25で分離されている。不動態化酵素24がコ
ンパートメント23の壁にくつついているか不動態化酵素
24がコンパートメント23から流出し得ない固体基質上に
あるときには、酵素をさらに捕えたり酵素支持材料を用
いる必要はない。しかしながら、基質材料が小さい（例
えば、水と共に流れうるゲル粒子である）ときには、第
６図にスクリーン26a及び29bとして示すような流動可能
な基質を捕える手段が必要である。コンパートメント22
は流体の入口27及び流体の出口28を有している。除去す
べき二酸化炭素を含有している流体は入口27からチヤン
バ22に導入され、二酸化炭素を除去した流体は出口28に
よりチヤンバ22から除去される。同様にチヤンバ23に
は、各々、水の入口としての入口29及び炭酸水溶液の出
口としての出口30が設けられている。二酸化炭素を含有
する流体が、入口27を通りチヤンバ22に流入し、チヤン
バ22で二酸化炭素がガス透過膜を通つてコンパートメン
ト23へ移動することによつて本発明が実施される。次い
で、流体は出口28を通つてコンパートメント22を出る。
入口29を通りチヤンバ23に入る水の存在下で、二酸化炭
素はチヤンバ23中で不動態化酵素24と反応する。不動態
化酵素24により二酸化炭素を炭酸に変換して形成した炭
酸水溶液は出口30を通つてチヤンバ23から出る。第６図
では膜を通過する流体の一方向の流れを示しているが、
水とガス透過膜25を通る流体との間の接触が維持される
限りにおいては逆方向の流れ又は一方向と逆方向との組
み合せを用いても本発明を実施しうるのはもちろんであ
る。
り、容器21はコンパートメント22とコンパートメント23
の２つのコンパートメントに分れている。除去すべき二
酸化炭素を含有する流体はコンパートメント22を通して
輸送され、コンパートメント23は不動態化酵素24を含有
している。コンパートメント22とコンパートメント23と
はガス透過膜25で分離されている。不動態化酵素24がコ
ンパートメント23の壁にくつついているか不動態化酵素
24がコンパートメント23から流出し得ない固体基質上に
あるときには、酵素をさらに捕えたり酵素支持材料を用
いる必要はない。しかしながら、基質材料が小さい（例
えば、水と共に流れうるゲル粒子である）ときには、第
６図にスクリーン26a及び29bとして示すような流動可能
な基質を捕える手段が必要である。コンパートメント22
は流体の入口27及び流体の出口28を有している。除去す
べき二酸化炭素を含有している流体は入口27からチヤン
バ22に導入され、二酸化炭素を除去した流体は出口28に
よりチヤンバ22から除去される。同様にチヤンバ23に
は、各々、水の入口としての入口29及び炭酸水溶液の出
口としての出口30が設けられている。二酸化炭素を含有
する流体が、入口27を通りチヤンバ22に流入し、チヤン
バ22で二酸化炭素がガス透過膜を通つてコンパートメン
ト23へ移動することによつて本発明が実施される。次い
で、流体は出口28を通つてコンパートメント22を出る。
入口29を通りチヤンバ23に入る水の存在下で、二酸化炭
素はチヤンバ23中で不動態化酵素24と反応する。不動態
化酵素24により二酸化炭素を炭酸に変換して形成した炭
酸水溶液は出口30を通つてチヤンバ23から出る。第６図
では膜を通過する流体の一方向の流れを示しているが、
水とガス透過膜25を通る流体との間の接触が維持される
限りにおいては逆方向の流れ又は一方向と逆方向との組
み合せを用いても本発明を実施しうるのはもちろんであ
る。
第７図は、ガス流から二酸化炭素を除去するものであ
つて、このガス流と二酸化炭素と反応する水流にかかる
圧力との間の圧力の差がない本発明の実施態様を示す。
容器21は垂直の酵素反応器容器であり、この中では炭酸
脱水酵素を多孔性基質24に不動態化している。基質24は
基質支持体26cにより適所に保持される。酵素を不動態
化する基質が多孔性ゲルであるときには支持体26cは薄
いスクリーンであつてもよい。この実施態様では、容器
は別々のチヤンバに分かれておらず、ガス透過膜の必要
はない。二酸化炭素を抽出すべきガス流は入口27を通り
容器21に注入される。ガスと二酸化炭素は不動態化酵素
24で二酸化炭素を炭酸に変換する反応ゾーンを通り上方
に拡散する。二酸化炭素を含まないガス流は上昇し続
け、ガス出口28を通つて容器21から除去される。水は入
口29を通り反応ゾーンに注入され、重力の影響により反
応ゾーンを通つて下降し、不動態化酵素24の影響下に二
酸化炭素と反応する。このように形成された炭酸溶液は
反応ゾーンを通過して収集され、出口30を通つて運び出
される。第７図に示す型の装置の多くの変形例は当業者
には公知であり、他の酵素の代りに炭酸脱水酵素を不動
態化することにより本発明に適用しうる。
つて、このガス流と二酸化炭素と反応する水流にかかる
圧力との間の圧力の差がない本発明の実施態様を示す。
容器21は垂直の酵素反応器容器であり、この中では炭酸
脱水酵素を多孔性基質24に不動態化している。基質24は
基質支持体26cにより適所に保持される。酵素を不動態
化する基質が多孔性ゲルであるときには支持体26cは薄
いスクリーンであつてもよい。この実施態様では、容器
は別々のチヤンバに分かれておらず、ガス透過膜の必要
はない。二酸化炭素を抽出すべきガス流は入口27を通り
容器21に注入される。ガスと二酸化炭素は不動態化酵素
24で二酸化炭素を炭酸に変換する反応ゾーンを通り上方
に拡散する。二酸化炭素を含まないガス流は上昇し続
け、ガス出口28を通つて容器21から除去される。水は入
口29を通り反応ゾーンに注入され、重力の影響により反
応ゾーンを通つて下降し、不動態化酵素24の影響下に二
酸化炭素と反応する。このように形成された炭酸溶液は
反応ゾーンを通過して収集され、出口30を通つて運び出
される。第７図に示す型の装置の多くの変形例は当業者
には公知であり、他の酵素の代りに炭酸脱水酵素を不動
態化することにより本発明に適用しうる。
第８図は、反応器に供給する水と二酸化炭素を除去す
る流体との間の圧力に顕著な差があるときに有用な本発
明の特に好ましい実施態様を示す。この装置は容器21と
して中空繊維カートリツジの形でデザインされている。
各々が多くの中空繊維膜25を含む中空繊維束25′をマニ
ホールド31と32とで向かい合つている両端に保持する。
二酸化炭素を含有する流体は入口27を通り中空繊維カー
トリツジ（容器21）に流入するので、入口に近いマニホ
ルード空間22a、中空繊維膜25の内部空間22b及び出口マ
ニホールド32近傍のマニホールド空間22cは第６図のコ
ンパートメント22に対応する空間を表わしている。中空
繊維膜25が中空繊維束25′の周りのコンパートメント23
とこの空間とを分けている。流体と二酸化炭素は入口27
から入り、出口28を通つてコンパートメント22から出
る。水は入口29を通りコンパートメント23に入り、出口
30を通つて外へ出る。不動態化酵素24はコンパートメン
ト23の中にある。コンパートメント23の中に不動態化酵
素24を保持するために（必要であれば）スクリーン26a
及び26bが存在する。
る流体との間の圧力に顕著な差があるときに有用な本発
明の特に好ましい実施態様を示す。この装置は容器21と
して中空繊維カートリツジの形でデザインされている。
各々が多くの中空繊維膜25を含む中空繊維束25′をマニ
ホールド31と32とで向かい合つている両端に保持する。
二酸化炭素を含有する流体は入口27を通り中空繊維カー
トリツジ（容器21）に流入するので、入口に近いマニホ
ルード空間22a、中空繊維膜25の内部空間22b及び出口マ
ニホールド32近傍のマニホールド空間22cは第６図のコ
ンパートメント22に対応する空間を表わしている。中空
繊維膜25が中空繊維束25′の周りのコンパートメント23
とこの空間とを分けている。流体と二酸化炭素は入口27
から入り、出口28を通つてコンパートメント22から出
る。水は入口29を通りコンパートメント23に入り、出口
30を通つて外へ出る。不動態化酵素24はコンパートメン
ト23の中にある。コンパートメント23の中に不動態化酵
素24を保持するために（必要であれば）スクリーン26a
及び26bが存在する。
本発明者らの指示により、独自の工学評価を行つた。
２つの実験から、水面下と水面上との両者に応用できる
ことが示された。実験の１つから得た第９図は、（１−
メチルイミダゾールのヘムの特性に基く）酸素抽出器と
従来の貯蔵法との比較を示すものである。ヘムシステム
と低温貯蔵システムと高圧貯蔵システムとを、種々の深
度でのミツシヨン時間（mission time）に対する重量を
基礎として比較する。種々のペイオフ点で従来の貯蔵法
の各々と比較してヘムシステムはシステム重量を節約す
る。高圧酸素貯蔵に対するヘムシステムのペイオフは低
いミツシヨン時間（2000m以下の深度で20時間）であ
る。高圧酸素貯蔵に関与する重い圧力ベゼルの重量はミ
ツシヨン時間に関して直線的に増加し、ヘムシステムに
対しこの酸素貯蔵モードを非常に不利なものとしてい
る。ヘムシステムと低温酸素貯蔵との間の別の比較もあ
る。ヘムシステムペイオフは100mでは60時間、1000mで
は47時間、5000mでは33時間目に発生する。従つて、適
当な期間の水面下に深い潜水で酸素を供給するには、本
発明システムが低温ベセルよりも明らかに有利である。
２つの実験から、水面下と水面上との両者に応用できる
ことが示された。実験の１つから得た第９図は、（１−
メチルイミダゾールのヘムの特性に基く）酸素抽出器と
従来の貯蔵法との比較を示すものである。ヘムシステム
と低温貯蔵システムと高圧貯蔵システムとを、種々の深
度でのミツシヨン時間（mission time）に対する重量を
基礎として比較する。種々のペイオフ点で従来の貯蔵法
の各々と比較してヘムシステムはシステム重量を節約す
る。高圧酸素貯蔵に対するヘムシステムのペイオフは低
いミツシヨン時間（2000m以下の深度で20時間）であ
る。高圧酸素貯蔵に関与する重い圧力ベゼルの重量はミ
ツシヨン時間に関して直線的に増加し、ヘムシステムに
対しこの酸素貯蔵モードを非常に不利なものとしてい
る。ヘムシステムと低温酸素貯蔵との間の別の比較もあ
る。ヘムシステムペイオフは100mでは60時間、1000mで
は47時間、5000mでは33時間目に発生する。従つて、適
当な期間の水面下に深い潜水で酸素を供給するには、本
発明システムが低温ベセルよりも明らかに有利である。
本発明システムに固有の利点は、水面下で使用する全
ての他の酸素供給システムで必要とされるタンク再充填
の必要性がないことである。この事は、事故やさらに爆
発の危険性が非常に大きい低温酸素の取り扱いという点
で特に重要である。本発明システムは、再充填操作を行
なわないことから、酸素特に低温酸素の供給が通常は支
持船によらればならない遠隔地でも操作できさらに適応
性が追加される。
ての他の酸素供給システムで必要とされるタンク再充填
の必要性がないことである。この事は、事故やさらに爆
発の危険性が非常に大きい低温酸素の取り扱いという点
で特に重要である。本発明システムは、再充填操作を行
なわないことから、酸素特に低温酸素の供給が通常は支
持船によらればならない遠隔地でも操作できさらに適応
性が追加される。
同じ実験からの第10図により他の利点が明らかとな
る。第10図には、本発明方法により抽出した酸素を利用
する燃料電池もしくはエンジンにより又はバツテリーに
より動力供給する水面下ベヒクルのシステム重量の比較
を示している。ガソリン−スパーク点火エンジン、低温
水素−酸燃料電池又は水から抽出した酸素を利用する水
素−メタノール酸燃料電池のいずれでも１時間未満で重
量のペイオフが認められた。システム重量の比から、本
発明方法により抽出した酸素を利用して動力供給する推
進システムはバツテリーで動力供給する推進ユニツトの
重量ペナルテイーの13分の１未満の重量ペナルテイーを
有しうることが認められる。
る。第10図には、本発明方法により抽出した酸素を利用
する燃料電池もしくはエンジンにより又はバツテリーに
より動力供給する水面下ベヒクルのシステム重量の比較
を示している。ガソリン−スパーク点火エンジン、低温
水素−酸燃料電池又は水から抽出した酸素を利用する水
素−メタノール酸燃料電池のいずれでも１時間未満で重
量のペイオフが認められた。システム重量の比から、本
発明方法により抽出した酸素を利用して動力供給する推
進システムはバツテリーで動力供給する推進ユニツトの
重量ペナルテイーの13分の１未満の重量ペナルテイーを
有しうることが認められる。
抽出酸素から産生されうるエネルギーの他にはそれ以
上エネルギーを必要とせずに、本発明方法が水面下エネ
ルギー産生システムを操作できるかどうかを測定するた
めに包括的な工学算定を行つた。２つの型のユニツト、
すなわちスパーク点火エンジンで動力供給する潜水推進
ユニツトと酸燃料電池で動力供給する市販のロボツトベ
ヒクルについての工学算定の結果を次の第１表及び第２
表に示す。
上エネルギーを必要とせずに、本発明方法が水面下エネ
ルギー産生システムを操作できるかどうかを測定するた
めに包括的な工学算定を行つた。２つの型のユニツト、
すなわちスパーク点火エンジンで動力供給する潜水推進
ユニツトと酸燃料電池で動力供給する市販のロボツトベ
ヒクルについての工学算定の結果を次の第１表及び第２
表に示す。
第 １ 表 潜水推進ユニツト 変換器：スパーク点火エンジン 燃料：ガソリン一般：ヘム動力システム 正味動力 0.75kW 総動力 0.954kW 全エネルギー 1.5kW 深度域 0-100m 重 量 63.6kg 全体効率 23.55% 酸素必要量 12.18l/分 推 進 ピーク動力 0.75kW ピーク動力の時間 ２時間 バツテリー KWH貯 蔵 0.0 ヘムシステム動力要求 ヘム・アンローデイング 0.128kW ヘム・ポンピング 0.077kW CO2処理 0.0 kW 全必要動力 0.205kW システム重量 （動力のみ） ヘム酸素抽出器 57.0kg モーター及びコントロール 0.0 kg 動力変換器 6.0kg バツテリー 0 kg 燃料システム 0.61kg 総 計 63.6kg 酸素抽出システム 海水流（50% eff） 4872l/分 ジル正面部分 0.162m2 海水速度 1kt ヘム流体流速 20.3l/分 エネルギー密度 23.6WH/kg 第 ２ 表 市販ロボツトベヒクル 変換器：酸燃料電池 燃料：再生メタノールからの水素一般：ヘム動力システム 正味動力 10kW 総動力 14.5kW 全エネルギー 400KWH 深度域 限定なし 重 量 1101kg 全体効率 37.94% 必要酸素量 87.84l/分 推 進 ピーク動力 10kW ピーク動力の時間 40時間 バツテリー KWH貯 蔵 0.0 ヘムシステム動力要求 ヘム・アンローデイング 0.920kW ヘム・ポンピング 0.560kW CO2処理 3.02 kW 全必要動力 4.50 kW システム重量 （動力のみ） ヘム酸素抽出器 412 kg モーター及びコントロール 25 kg 動力変換器 257 kg バツテリー 0 kg 燃料システム 407 kg 総 計 1101 kg 酸素抽出システム 海水流（50% eff） 35140l/分 ジル正面部分 1.17m2 海水速度 １ノツト ヘム流体流速 146.l/分 エネルギー密度 363WH/kg 第１表は潜水推進ユニツトの顕著な特性を示してい
る。その総動力は約1kWであり、その25％が酸素抽出シ
ステムに戻る。0.75Wの正味動力出力は１馬力に相当す
る。潜水推進ユニツトは1kWのメタノールを燃料とする
酸燃料電池も同様に利用できた。
る。その総動力は約1kWであり、その25％が酸素抽出シ
ステムに戻る。0.75Wの正味動力出力は１馬力に相当す
る。潜水推進ユニツトは1kWのメタノールを燃料とする
酸燃料電池も同様に利用できた。
第２表は、正味動力能が10kWで全貯蔵能が400kW時の
ベヒクルを操作するに充分なものである強力な市販ロボ
ツトベヒクルの顕著な操作特性を示している。従つて、
このベヒクルは最大限の動力では40時間、より少ない動
力出力ではより長い時間動くことができる。算定に指定
したエネルギー変換器は再生メタノールを燃料とするリ
ン酸燃料電池である。システムの総動力は14.5kWであ
り、その約30％は本発明の酸素抽出器と二酸化炭素処理
システムとの組み合わせを操作するのに使用される。従
つて、正味動力は10kWである。このようなロボツトベヒ
クルは現在もあり、典型的には銀−亜鉛バツテリーシス
テムを動力として用いる。匹敵する銀−亜鉛バツテリー
システムは本発明酸素抽出システムより3.6倍以上重い
ことから、この状況での本発明の利点は容易に明らかで
ある。
ベヒクルを操作するに充分なものである強力な市販ロボ
ツトベヒクルの顕著な操作特性を示している。従つて、
このベヒクルは最大限の動力では40時間、より少ない動
力出力ではより長い時間動くことができる。算定に指定
したエネルギー変換器は再生メタノールを燃料とするリ
ン酸燃料電池である。システムの総動力は14.5kWであ
り、その約30％は本発明の酸素抽出器と二酸化炭素処理
システムとの組み合わせを操作するのに使用される。従
つて、正味動力は10kWである。このようなロボツトベヒ
クルは現在もあり、典型的には銀−亜鉛バツテリーシス
テムを動力として用いる。匹敵する銀−亜鉛バツテリー
システムは本発明酸素抽出システムより3.6倍以上重い
ことから、この状況での本発明の利点は容易に明らかで
ある。
従つて、本発明は公知の水面下ベヒクルの推進に容易
に採択しうる。第11図は、本発明酸素抽出器を用いる潜
水可能な推進システムの概念を示す。第11図の好ましい
実施態様では海水から酸素を抽出する中空繊維と酸素キ
ヤリヤーとしてのヘムを使用している。
に採択しうる。第11図は、本発明酸素抽出器を用いる潜
水可能な推進システムの概念を示す。第11図の好ましい
実施態様では海水から酸素を抽出する中空繊維と酸素キ
ヤリヤーとしてのヘムを使用している。
第12図および第13図は、本発明と組み合わせて水面下
で作働可能な酸素消費型炭化水素消費エンジンの作働の
様子を示すブロツクダイヤグラムである。第12図におい
て酸素は酸素抽出器によつて周囲の環境水から抜き取ら
れ酸素貯蔵容器に送られる。エンジンが酸素を必要とす
る時機は酸素計量デバイスによつて決定され、この時に
酸素がチヤンバ（酸素混合機）に入つていき、そこでエ
ンジンの再循環燃焼ガスと混合される。燃焼用酸素は酸
素混合物から燃料と共にエンジンの入口へ供給される。
エンジン出口から出た排気ガスは排気ガス冷却器に導
き、ここで凝縮水を除去する。この凝縮水は捨ててもよ
いし、この装置の次の段階すなわち二酸化炭素吸収器で
利用してもよい。この二酸化炭素吸収装置内では、二酸
化炭素が（図示の具体例では）炭酸に変換され、炭酸は
その後捨てる。二酸化炭素の吸収は二酸化炭素吸収制御
機によつて制御するが、この制御機によりエンジン内で
使用する適正なガス量を維持する必要がある場合未吸収
の二酸化炭素が二酸化炭素吸収装置を迂回することにな
る。二酸化炭素吸収制御機と二酸化炭素吸収装置を出た
ガスは酸素混合機に入る。こうしてサイクルが繰り返さ
れる。
で作働可能な酸素消費型炭化水素消費エンジンの作働の
様子を示すブロツクダイヤグラムである。第12図におい
て酸素は酸素抽出器によつて周囲の環境水から抜き取ら
れ酸素貯蔵容器に送られる。エンジンが酸素を必要とす
る時機は酸素計量デバイスによつて決定され、この時に
酸素がチヤンバ（酸素混合機）に入つていき、そこでエ
ンジンの再循環燃焼ガスと混合される。燃焼用酸素は酸
素混合物から燃料と共にエンジンの入口へ供給される。
エンジン出口から出た排気ガスは排気ガス冷却器に導
き、ここで凝縮水を除去する。この凝縮水は捨ててもよ
いし、この装置の次の段階すなわち二酸化炭素吸収器で
利用してもよい。この二酸化炭素吸収装置内では、二酸
化炭素が（図示の具体例では）炭酸に変換され、炭酸は
その後捨てる。二酸化炭素の吸収は二酸化炭素吸収制御
機によつて制御するが、この制御機によりエンジン内で
使用する適正なガス量を維持する必要がある場合未吸収
の二酸化炭素が二酸化炭素吸収装置を迂回することにな
る。二酸化炭素吸収制御機と二酸化炭素吸収装置を出た
ガスは酸素混合機に入る。こうしてサイクルが繰り返さ
れる。
第13図は第12図の作働状態を特に酸素抽出器について
示す。図示した具体例では、キヤリヤ流体と酸素キヤリ
ヤからなる流体ループ（図示の例ではヘム流体ループ）
に接触している膜を有するギル（えら）の上を海水が通
過する。このキヤリヤ流体はポンプによつてサイクル輸
送される。キヤリヤ流体と酸素キヤリヤが電気化学電池
に達すると電気的アンローデイング（酸素が酸素キヤリ
ヤから取り除かれること）と気体酸素の生成が起こる。
その後酸素キヤリヤは既に説明したように酸素結合性状
態に再度変換されて流体ループ中の循環系に戻される。
図示の具体例では１気圧の容器の内側でアンローデイン
グが起こり、生成したガス状酸素はエネルギーコンバー
ター（エンジン）に輸送され、このコンバーターによつ
て酸素と燃料タンクに貯蔵されていた燃料とがエネルギ
ーに転換される。このプロセスで発生した熱は容器から
外へ逃がすかまたは所望であれば酸素アンローデイング
の補助に利用することができる。エンジンから出た排気
ガスは冷却コイルに通され、ここで熱が周囲の海水中に
逃がされる。水トラツプで除去された燃焼水は図示の例
の場合カルボニツクアンヒドラーゼ（炭酸脱水素酵素）
やその他の二酸化炭素吸収器に輸送される。燃焼によつ
て生成した二酸化炭素も含めて残りの排気ガスもカルボ
ニツクアンヒドラーゼ反応器中に通される。排出生成物
として生成した炭酸は圧力容器内部に貯蔵するかまたは
周囲の海水中に棄てる。吸収されなかつたガスは別のサ
イクル用にエネルギーコンバーターに戻す。
示す。図示した具体例では、キヤリヤ流体と酸素キヤリ
ヤからなる流体ループ（図示の例ではヘム流体ループ）
に接触している膜を有するギル（えら）の上を海水が通
過する。このキヤリヤ流体はポンプによつてサイクル輸
送される。キヤリヤ流体と酸素キヤリヤが電気化学電池
に達すると電気的アンローデイング（酸素が酸素キヤリ
ヤから取り除かれること）と気体酸素の生成が起こる。
その後酸素キヤリヤは既に説明したように酸素結合性状
態に再度変換されて流体ループ中の循環系に戻される。
図示の具体例では１気圧の容器の内側でアンローデイン
グが起こり、生成したガス状酸素はエネルギーコンバー
ター（エンジン）に輸送され、このコンバーターによつ
て酸素と燃料タンクに貯蔵されていた燃料とがエネルギ
ーに転換される。このプロセスで発生した熱は容器から
外へ逃がすかまたは所望であれば酸素アンローデイング
の補助に利用することができる。エンジンから出た排気
ガスは冷却コイルに通され、ここで熱が周囲の海水中に
逃がされる。水トラツプで除去された燃焼水は図示の例
の場合カルボニツクアンヒドラーゼ（炭酸脱水素酵素）
やその他の二酸化炭素吸収器に輸送される。燃焼によつ
て生成した二酸化炭素も含めて残りの排気ガスもカルボ
ニツクアンヒドラーゼ反応器中に通される。排出生成物
として生成した炭酸は圧力容器内部に貯蔵するかまたは
周囲の海水中に棄てる。吸収されなかつたガスは別のサ
イクル用にエネルギーコンバーターに戻す。
第14図は、異なる段階（酸素ローデイングステーシヨ
ン、電気化学電池および酸素アンローデイングステーシ
ヨン）の詳細を強張して示す好ましい酸素抽出器のブロ
ツクダイヤグラムである。酸素ローデイングステーシヨ
ンは、内面にシリコンゴム皮膜を有する多孔性ポリスル
ホンでできた660本の中空フアイバーを含有する直径３
インチ、長さ43インチの中空フアイバーカートリツジで
ある。中空フアイバーの表面積は2.5m2であり、内容積
は647mlである。閉鎖系全体の内容量は約１リツトルで
ある。図示した具体例の場合酸素キヤリヤはヘムであ
り、キヤリヤは１−メチルイミダゾールである（ヘム濃
度:20mM）。キヤリヤはギヤポンプによつて閉鎖系内を
約0.95l/分（0.25ガロン／分）で流れ、水は中空フアイ
バー内部を通つて流れる（約95l/分（25ガロン／分）、
20psi）。循環ヘムは酸素ローデイングステーシヨンか
ら厚み3mm、間隔1mmのテフロンプレートでできた電気化
学電池のアノードに流れる。このプレートは幅8cm、長
さ62.5cmであり、20枚重ねて高さが8cmになつている。
こうして表面積は約１m2となつている。このプレートの
表面に金がスパツターされて電極を形成している。この
電気化学電池は電圧源（0.1ボルトで20アンペア）に接
続されている。酸化されたヘムと酸素はアノードチヤン
バを出た後、第２の中空フアイバーカートリツジに入
り、今度は中空フアイバーの内部を通過する。このアン
ローデイングステーシヨンは、カートリツジの直径が１
インチしかなく、そのため表面積は0.25m2で、同様に内
容積が減少していることを除けば中空フアイバーカート
リツジローデイングステーシヨンと同一である。酸素は
この中空フアイバー膜を通過して使用可能となる。キヤ
リヤ流体中の酸化ヘムは電気化学電池に戻され、今度は
カソード室へ入り、ここで酸化ヘムが酸素結合状態に還
元される。その後このヘムを酸素ローデイングステーシ
ヨン（第１の中空フアイバーカートリツジ）に循環して
戻し、サイクルを繰り返す。種々のステーシヨン間でキ
ヤリヤ流体とヘムを輸送するにはポリ塩化ビニル配管を
用いる。
ン、電気化学電池および酸素アンローデイングステーシ
ヨン）の詳細を強張して示す好ましい酸素抽出器のブロ
ツクダイヤグラムである。酸素ローデイングステーシヨ
ンは、内面にシリコンゴム皮膜を有する多孔性ポリスル
ホンでできた660本の中空フアイバーを含有する直径３
インチ、長さ43インチの中空フアイバーカートリツジで
ある。中空フアイバーの表面積は2.5m2であり、内容積
は647mlである。閉鎖系全体の内容量は約１リツトルで
ある。図示した具体例の場合酸素キヤリヤはヘムであ
り、キヤリヤは１−メチルイミダゾールである（ヘム濃
度:20mM）。キヤリヤはギヤポンプによつて閉鎖系内を
約0.95l/分（0.25ガロン／分）で流れ、水は中空フアイ
バー内部を通つて流れる（約95l/分（25ガロン／分）、
20psi）。循環ヘムは酸素ローデイングステーシヨンか
ら厚み3mm、間隔1mmのテフロンプレートでできた電気化
学電池のアノードに流れる。このプレートは幅8cm、長
さ62.5cmであり、20枚重ねて高さが8cmになつている。
こうして表面積は約１m2となつている。このプレートの
表面に金がスパツターされて電極を形成している。この
電気化学電池は電圧源（0.1ボルトで20アンペア）に接
続されている。酸化されたヘムと酸素はアノードチヤン
バを出た後、第２の中空フアイバーカートリツジに入
り、今度は中空フアイバーの内部を通過する。このアン
ローデイングステーシヨンは、カートリツジの直径が１
インチしかなく、そのため表面積は0.25m2で、同様に内
容積が減少していることを除けば中空フアイバーカート
リツジローデイングステーシヨンと同一である。酸素は
この中空フアイバー膜を通過して使用可能となる。キヤ
リヤ流体中の酸化ヘムは電気化学電池に戻され、今度は
カソード室へ入り、ここで酸化ヘムが酸素結合状態に還
元される。その後このヘムを酸素ローデイングステーシ
ヨン（第１の中空フアイバーカートリツジ）に循環して
戻し、サイクルを繰り返す。種々のステーシヨン間でキ
ヤリヤ流体とヘムを輸送するにはポリ塩化ビニル配管を
用いる。
海面下での作働に加えて水面上の系の工学評価も本発
明の可能性を示唆している。本発明の方法と装置はコス
ト面で低温および圧力スウイング吸着系に匹敵する。こ
れらの系は両方とも生成物純度が低めであるのが典型で
ある（アルゴンとそれより小量の炭化水素および二酸化
炭素とで汚染されていることが多い）。さらに、本発明
の酸素抽出システムと比較した場合低温系はエネルギー
集約的である。たとえば、95％酸素のみを放出する典型
的な500トン／日酸素プラントは約31ワツト/L/分の電力
を要する（シユレーブ（shreve）ら、ケミカルプロセス
インダストリーズ（Chemical Process Iudustrie
s）、第４版、マクグローヒル（McGraw-Hill）、1977
年、第110頁）のに対し、ヘムに基づく系は約５〜10ワ
ツト/L/分が必要である。本発明のシステムからの酸素
を圧縮するのに必要とされるエネルギーを考慮に入れて
も潜在的省エネルギーはかなりのものである。
明の可能性を示唆している。本発明の方法と装置はコス
ト面で低温および圧力スウイング吸着系に匹敵する。こ
れらの系は両方とも生成物純度が低めであるのが典型で
ある（アルゴンとそれより小量の炭化水素および二酸化
炭素とで汚染されていることが多い）。さらに、本発明
の酸素抽出システムと比較した場合低温系はエネルギー
集約的である。たとえば、95％酸素のみを放出する典型
的な500トン／日酸素プラントは約31ワツト/L/分の電力
を要する（シユレーブ（shreve）ら、ケミカルプロセス
インダストリーズ（Chemical Process Iudustrie
s）、第４版、マクグローヒル（McGraw-Hill）、1977
年、第110頁）のに対し、ヘムに基づく系は約５〜10ワ
ツト/L/分が必要である。本発明のシステムからの酸素
を圧縮するのに必要とされるエネルギーを考慮に入れて
も潜在的省エネルギーはかなりのものである。
空気を酸素から精製するのに特に有用な本発明の１具
体例では電気化学電池を省略することができる。その場
合本発明の装置は本明細書に記載したような酸素ローデ
イングおよびアンローデイングステーシヨンからなるが
電極室を有していない。そのような装置では酸素結合反
応事態の可逆性を利用する。酸素アンローデイングステ
ーシヨンの膜の領域内の酸素分圧を下げると、米国特許
第4,427,416号および第4,343,715号に固定化ヘモグロビ
ンについて詳細に説明されているように酸素の遊離が起
こる。これは、酸素を圧縮びん詰めガスとして回収する
場合酸素アンローデイングステーシヨンでコンプレツサ
ーの入口を膜の出口部に形成されたチヤンバに接続する
ことによつて容易に達成することができる。こういうよ
うに取り付けるとコンプレツサーは膜の第２の面の圧力
を下げることによつて真空ポンプとして機能する。この
具体例では密閉酸素キヤリヤの利点が保持されると共に
圧縮精製酸素を生成するのに要するエネルギーがさらに
減少する（すなわち、アンローデイングステツプおよび
圧縮ステツプは単一の電源を利用する）。
体例では電気化学電池を省略することができる。その場
合本発明の装置は本明細書に記載したような酸素ローデ
イングおよびアンローデイングステーシヨンからなるが
電極室を有していない。そのような装置では酸素結合反
応事態の可逆性を利用する。酸素アンローデイングステ
ーシヨンの膜の領域内の酸素分圧を下げると、米国特許
第4,427,416号および第4,343,715号に固定化ヘモグロビ
ンについて詳細に説明されているように酸素の遊離が起
こる。これは、酸素を圧縮びん詰めガスとして回収する
場合酸素アンローデイングステーシヨンでコンプレツサ
ーの入口を膜の出口部に形成されたチヤンバに接続する
ことによつて容易に達成することができる。こういうよ
うに取り付けるとコンプレツサーは膜の第２の面の圧力
を下げることによつて真空ポンプとして機能する。この
具体例では密閉酸素キヤリヤの利点が保持されると共に
圧縮精製酸素を生成するのに要するエネルギーがさらに
減少する（すなわち、アンローデイングステツプおよび
圧縮ステツプは単一の電源を利用する）。
空気から酸素を抽出するのに有用な装置の別の１具体
例では膜の代わりに空気と液体キヤリヤとの間の気体／
液体界面を用いることが可能である。したがつて、本明
細書中で「膜」という用語はこのような界面をも含めて
意味する。たとえば、酸素キヤリヤを含有する液体キヤ
リヤ流体の中に空気を泡立て注入する。この酸素キヤリ
ヤは選択的に酸素と結合し、残りのガス（ほとんどが窒
素）を散逸させる。その後キヤリヤ流体と結合した酸素
コンプレツクスを第２の場所に輸送し、ここで精製酸素
が既に述べた態様のいずれかで放出される。これらの条
件下では、「膜」を周囲の環境流体と接触させるという
本発明の上述したステツプは液体キヤリヤ流体中に泡を
形成することである。この場合泡の界面が後に膜として
機能する。その他のステツプは本明細書中の他のいずれ
かの所で記載したように実施する。
例では膜の代わりに空気と液体キヤリヤとの間の気体／
液体界面を用いることが可能である。したがつて、本明
細書中で「膜」という用語はこのような界面をも含めて
意味する。たとえば、酸素キヤリヤを含有する液体キヤ
リヤ流体の中に空気を泡立て注入する。この酸素キヤリ
ヤは選択的に酸素と結合し、残りのガス（ほとんどが窒
素）を散逸させる。その後キヤリヤ流体と結合した酸素
コンプレツクスを第２の場所に輸送し、ここで精製酸素
が既に述べた態様のいずれかで放出される。これらの条
件下では、「膜」を周囲の環境流体と接触させるという
本発明の上述したステツプは液体キヤリヤ流体中に泡を
形成することである。この場合泡の界面が後に膜として
機能する。その他のステツプは本明細書中の他のいずれ
かの所で記載したように実施する。
これらの工学的研究に加えて実験室での検討によつて
も本発明の可能性が示された。特に、電気的循環プロセ
スの化学的および熱力学的可逆性が循環電圧電流分析
（cyclic voltammetry）で示された。たとえば、第15図
にヘムと１−メチルイミダゾールの循環電圧電流分析結
果を示す。実験条件は次のとおり。初期電圧：−325m
V。最高電圧:800mV。最低電圧：−1,000mV。掃引速度:2
00mV/秒。掃引セグメント:3。初期掃引：負。
も本発明の可能性が示された。特に、電気的循環プロセ
スの化学的および熱力学的可逆性が循環電圧電流分析
（cyclic voltammetry）で示された。たとえば、第15図
にヘムと１−メチルイミダゾールの循環電圧電流分析結
果を示す。実験条件は次のとおり。初期電圧：−325m
V。最高電圧:800mV。最低電圧：−1,000mV。掃引速度:2
00mV/秒。掃引セグメント:3。初期掃引：負。
これらの実験で酸化還元は、化学的酸化剤−還元剤反
応ではなく直接電極電子移動によつて行なわれた。必須
ではないがレドツクス反応をモデイフアイヤ（modifie
r）／プロモーター（promster）、リンカー（linker）
またはメデイエーター（mediator）の存在下で実施する
ことも可能である。これらの用語は電気化学で通常用い
る意味を有する。メデイエーターは電極表面から溶液中
のキヤリヤ分子に電荷を運ぶことができる小さい分子で
ある。モデイフアイヤ／プロモーターはそれ自身レドツ
クス過程を経ることなくキヤリヤへの電子の移行を容易
にする電極表面に付着した化学物質である。リンカーは
電極表面に付着しており、キヤリヤ分子を結合してキヤ
リヤと電極表面との接触を容易にする分子である。
応ではなく直接電極電子移動によつて行なわれた。必須
ではないがレドツクス反応をモデイフアイヤ（modifie
r）／プロモーター（promster）、リンカー（linker）
またはメデイエーター（mediator）の存在下で実施する
ことも可能である。これらの用語は電気化学で通常用い
る意味を有する。メデイエーターは電極表面から溶液中
のキヤリヤ分子に電荷を運ぶことができる小さい分子で
ある。モデイフアイヤ／プロモーターはそれ自身レドツ
クス過程を経ることなくキヤリヤへの電子の移行を容易
にする電極表面に付着した化学物質である。リンカーは
電極表面に付着しており、キヤリヤ分子を結合してキヤ
リヤと電極表面との接触を容易にする分子である。
詳細に説明した好ましい具体例とは異なる様式で多く
のリガンドキヤリヤが動作することは当業者には認識さ
れるであろう。たとえば、ヘメリスリン類は化学結合に
よつて結び付いた２個の鉄原子を含有している。酸素が
リガンドとして振舞うとき、二酸素分子の各酸素が１方
の鉄に結合する。ヘモシアニン類はその結合部位でヘメ
リスリン類と類似しているが鉄の代わりに銅をもつてい
る。それにもかかわらず、これらの分子は既に詳細に述
べたテトラデンテート（tetradentate）分子の他の同様
に好ましいキヤリヤである。これらの例からわかるよう
に、中央の単一金属イオンは本発明の実施に有用なリガ
ンドキヤリヤの本質的な特徴ではないことは明らかであ
る。このことは本明細書中背景技術の項で述べた非環式
リガンドキヤリヤに関する論文にも同じように示されて
いる。既に述べたように、本発明に関連して有用なリガ
ンドキヤリヤの本性は、これが運ぶリガンドに対して異
なる結合アフイニテイを示す２つの可逆的に交換可能な
酸化状態をとるということである。
のリガンドキヤリヤが動作することは当業者には認識さ
れるであろう。たとえば、ヘメリスリン類は化学結合に
よつて結び付いた２個の鉄原子を含有している。酸素が
リガンドとして振舞うとき、二酸素分子の各酸素が１方
の鉄に結合する。ヘモシアニン類はその結合部位でヘメ
リスリン類と類似しているが鉄の代わりに銅をもつてい
る。それにもかかわらず、これらの分子は既に詳細に述
べたテトラデンテート（tetradentate）分子の他の同様
に好ましいキヤリヤである。これらの例からわかるよう
に、中央の単一金属イオンは本発明の実施に有用なリガ
ンドキヤリヤの本質的な特徴ではないことは明らかであ
る。このことは本明細書中背景技術の項で述べた非環式
リガンドキヤリヤに関する論文にも同じように示されて
いる。既に述べたように、本発明に関連して有用なリガ
ンドキヤリヤの本性は、これが運ぶリガンドに対して異
なる結合アフイニテイを示す２つの可逆的に交換可能な
酸化状態をとるということである。
第16図に分光学によつて実験的に検出した異なる酸素
結合技術の能力を示す。第16図に示されている３種のス
ペクトルは全てヘモグロビンＡの異なる状態を示してい
る。ススペクトル１はヘモグロビンに酸素が結合してい
る還元型のヘモグロビンＡ（−50mVの電圧で存在する形
態）を示す。スペクトル２は酸素が結合していない、電
気化学的に酸化されたヘモグロビンを示す（＋600mVの
電圧で得たスペクトル）。スペクトル３は溶液から酸素
を除去した後に再度電気化学的に還元したヘモグロビン
を示す。酸素が溶液中に入つて来るとこのプロセスが繰
り返される。このキヤリヤは化学的な酸化剤／還元剤で
はなく直接電極電子移動によつて調節した。
結合技術の能力を示す。第16図に示されている３種のス
ペクトルは全てヘモグロビンＡの異なる状態を示してい
る。ススペクトル１はヘモグロビンに酸素が結合してい
る還元型のヘモグロビンＡ（−50mVの電圧で存在する形
態）を示す。スペクトル２は酸素が結合していない、電
気化学的に酸化されたヘモグロビンを示す（＋600mVの
電圧で得たスペクトル）。スペクトル３は溶液から酸素
を除去した後に再度電気化学的に還元したヘモグロビン
を示す。酸素が溶液中に入つて来るとこのプロセスが繰
り返される。このキヤリヤは化学的な酸化剤／還元剤で
はなく直接電極電子移動によつて調節した。
現在までに３つの実験を行なつた。それによると、二
酸素キヤリヤの電気化学的変調によつて二酸素が結合お
よび遊離する。これらの実験は２種類の系で行なつた。
すなわち、水性媒体中の天然の巨大分子キヤリヤと非水
性媒体中の合成「ヘム−型」キヤリヤとであつた。これ
らの実験を次の表にまとめた。
酸素キヤリヤの電気化学的変調によつて二酸素が結合お
よび遊離する。これらの実験は２種類の系で行なつた。
すなわち、水性媒体中の天然の巨大分子キヤリヤと非水
性媒体中の合成「ヘム−型」キヤリヤとであつた。これ
らの実験を次の表にまとめた。
ヘモグロビンによる実験 これらの実験はすぐ上に記載したとおりである。最近
の実験には、同じ溶液中にヘモグロビンへの電子移行を
容易にするメデイエーター（0.1mMメチレンブルー）を
存在させた。これによつて、ヒトヘモグロビンを循環的
に酸化還元するのに必要なエネルギー量は30Kcal/モル
から4Kcal/モルに減少した。こうしてこのプロセスのエ
ネルギー論が簡単にずつと好ましくなる。
の実験には、同じ溶液中にヘモグロビンへの電子移行を
容易にするメデイエーター（0.1mMメチレンブルー）を
存在させた。これによつて、ヒトヘモグロビンを循環的
に酸化還元するのに必要なエネルギー量は30Kcal/モル
から4Kcal/モルに減少した。こうしてこのプロセスのエ
ネルギー論が簡単にずつと好ましくなる。
合成「ヘム型」キヤリヤによる実験 この系に対して２種の実験を行なつた。１つは中心金
属イオン（ここに二酸素が結合する）としてコバルトを
含有する「ピケフエンス（picketfence）」ポルフイリ
ンを用い、中心金属イオンとして鉄を含有する他の１つ
は「キヤツプ付」ポルフイリンを用いた。これらの２つ
の分子を第17図に示した。どちらの場合も実験手順、溶
媒、電極材料、支持電解質およびセル寸法は同一であつ
た。キヤリヤ濃度は、溶液中に二酸素（dioxygen）の過
飽和を生ぜしめる量の酸素が遊離される程に充分高くし
た。溶媒／電解質系は、90％ジメチルスルホキシド、10
％１−メチル−イミダゾールおよび0.1Mテトラエチルア
ンモニウムクロライドを含有していた。標準電極はAg/A
gClを使用した。
属イオン（ここに二酸素が結合する）としてコバルトを
含有する「ピケフエンス（picketfence）」ポルフイリ
ンを用い、中心金属イオンとして鉄を含有する他の１つ
は「キヤツプ付」ポルフイリンを用いた。これらの２つ
の分子を第17図に示した。どちらの場合も実験手順、溶
媒、電極材料、支持電解質およびセル寸法は同一であつ
た。キヤリヤ濃度は、溶液中に二酸素（dioxygen）の過
飽和を生ぜしめる量の酸素が遊離される程に充分高くし
た。溶媒／電解質系は、90％ジメチルスルホキシド、10
％１−メチル−イミダゾールおよび0.1Mテトラエチルア
ンモニウムクロライドを含有していた。標準電極はAg/A
gClを使用した。
セルの概略を第18図に示す。作動電極（これはアノー
ドまたはカソードのどちらかとして機能する）は２つの
ガラス片間にサンドイツチ状に狭んだ金の透明メツシユ
である。この装置を、検査する溶液と共に対電極および
標準電極を保持する「カツプ」内に入れる。検査溶液を
作動電極まで引き上げる。ここでは溶液がガラス面を通
して観察できると共に電圧および電流を流すことによつ
て制御できる。上記の観察は分光と目視で行なつた。他
の競合する化学反応の存在を確かめると共にキヤリヤの
レドツクスポテンシヤル（酸化還元電位）を決定するた
めに系の循環的電圧電流測定（cyclic voltammetry）を
行なつた。
ドまたはカソードのどちらかとして機能する）は２つの
ガラス片間にサンドイツチ状に狭んだ金の透明メツシユ
である。この装置を、検査する溶液と共に対電極および
標準電極を保持する「カツプ」内に入れる。検査溶液を
作動電極まで引き上げる。ここでは溶液がガラス面を通
して観察できると共に電圧および電流を流すことによつ
て制御できる。上記の観察は分光と目視で行なつた。他
の競合する化学反応の存在を確かめると共にキヤリヤの
レドツクスポテンシヤル（酸化還元電位）を決定するた
めに系の循環的電圧電流測定（cyclic voltammetry）を
行なつた。
レドツクスポテンシヤル（これらの溶液中でCo−ピス
フエニスポルフイリンではAg/AgClに対してほぼ0.0V、F
e−キヤツプ付ポルフイリンではAg/AgClに対して＋0.1
V）を決定した後、キヤリヤが還元型すなわち二酸素を
結合する形態に確実にあるようなポテンシヤルに溶液を
設定した。これはAg/AgClに対して−0.400Vであつた。
３時間かけて溶液を平衡化させた。作動電極を通してと
つたスペクトルによつてこの状態が示された。この時点
でキヤリヤを含有する溶液を空気に接触させて二酸素を
キヤリヤに結合させた。大気に数時間接触させたところ
平衡結合に達した。この時点で、作動電極のポテンシヤ
ルを正の方向に上げてキヤリヤを段階的に酸化した。こ
の各段階の時間はほぼ30分であり、ポテンシヤルの上げ
幅は実験全体の時間がほぼ12時間となるように小さく
（15分以内）した。この酸化的ポテンシヤルステツプの
終りに溶液には電極の付近に放出されたガスの泡がみら
れた。この泡は装置の他のどの部分にもみられなかつ
た。酸素の泡の写真を第19図に示す。図に示されたグリ
ツドはメツシユ電極である。これらの特定の実験で用い
た電極材料だけが金であつたが、循環式電圧電流分析を
用いてこれらのキヤリヤの酸化還元能を検査すると、ど
ちらも電子移動速度がこのプロセスで有用な程度に充分
であることが示された。したがつて、炭素も適切に使用
される電極材料であると思われる。
フエニスポルフイリンではAg/AgClに対してほぼ0.0V、F
e−キヤツプ付ポルフイリンではAg/AgClに対して＋0.1
V）を決定した後、キヤリヤが還元型すなわち二酸素を
結合する形態に確実にあるようなポテンシヤルに溶液を
設定した。これはAg/AgClに対して−0.400Vであつた。
３時間かけて溶液を平衡化させた。作動電極を通してと
つたスペクトルによつてこの状態が示された。この時点
でキヤリヤを含有する溶液を空気に接触させて二酸素を
キヤリヤに結合させた。大気に数時間接触させたところ
平衡結合に達した。この時点で、作動電極のポテンシヤ
ルを正の方向に上げてキヤリヤを段階的に酸化した。こ
の各段階の時間はほぼ30分であり、ポテンシヤルの上げ
幅は実験全体の時間がほぼ12時間となるように小さく
（15分以内）した。この酸化的ポテンシヤルステツプの
終りに溶液には電極の付近に放出されたガスの泡がみら
れた。この泡は装置の他のどの部分にもみられなかつ
た。酸素の泡の写真を第19図に示す。図に示されたグリ
ツドはメツシユ電極である。これらの特定の実験で用い
た電極材料だけが金であつたが、循環式電圧電流分析を
用いてこれらのキヤリヤの酸化還元能を検査すると、ど
ちらも電子移動速度がこのプロセスで有用な程度に充分
であることが示された。したがつて、炭素も適切に使用
される電極材料であると思われる。
上で使用した溶液と同一の溶液で、しかしキヤリヤを
含有しない溶液で同じ実験を行なつたところ、空気から
ガスが全く抽出されず、セル内のどこにも泡は発生しな
かつた。
含有しない溶液で同じ実験を行なつたところ、空気から
ガスが全く抽出されず、セル内のどこにも泡は発生しな
かつた。
本出願を通じて引用した特許その他の刊行物は従技術
を示すものである。本明細書中に挙げた特許と刊行物は
全て引用によつて本明細書中に包含する。
を示すものである。本明細書中に挙げた特許と刊行物は
全て引用によつて本明細書中に包含する。
以上本発明を充分に説明したが、本明細書中に記載し
た発明の思想または範囲を逸脱することなく多くの変更
や修正ができることは当業者には明らかであろう。
た発明の思想または範囲を逸脱することなく多くの変更
や修正ができることは当業者には明らかであろう。
第１図は、本発明方法の概略図である。 第２図は、電気化学的酸素アンローデイングシステムの
操作を示す、具体的酸素抽出装置の説明図である。 第３図は、抽出酸素が燃料電池内で消費される本発明の
好ましい具体例の説明図である。 第４図は、抽出酸素が酸素透過膜を介してガス状に放出
される本発明の好ましい具体例の説明図である。 第５図は、本発明方法によつて生成する酸素を消費する
際に副生物として形成される二酸化炭素を除去するため
の一般的方法の説明図である。 第６図は、膜により２つの部屋に分けられているチヤン
バーの一室に固定化されている酵素を利用する、二酸化
炭素除去装置のに説明図である。 第７図は、二酸化炭素を含むガス流と水との向流により
二酸化炭素を除去するための具体例を示す。 第８図は、中空フアイバーカートリツジを用いて、ガス
流から二酸化炭素を除去するための装置を示す。 第９図は、水面下適用において、貯蔵酸素を与える他の
システム以上に本発明のシステムが重量の点で優れてい
ることを示すプロツトである。 第10図は、水面下電池動力推進システム以上に本発明方
法によつて抽出された酸素を利用する水面下推進システ
ムが重量の点で優れていることを示すプロツトである。 第11図は、本発明方法により酸素を抽出する水面下乗り
ものを示す。 第12図は、本発明酸素抽出機と一体になつて閉鎖排気モ
ードで操されるスパーク又はデイーゼルエンジンのブロ
ツク図を示す。 第13図は、本発明酸素抽出システムをブロツク図で示し
たものである。 第14図は、本発明酸素抽出装置の好ましい具体例におけ
る特定パラメータをブロツク図で示したものである。 第15図は、本発明酸素キヤリヤーの周期的電圧電流変化
を示すグラフである。 第16図は、本発明酸素キヤリヤーの酸化又は還元状態の
スペクトルを示すグラフである。 第17図は、本発明の酸素キヤリヤーの特別の具体例を示
す。 第18図は、第17図の酸素キヤリヤーを用いた電池を示
す。 第19図は、酸素泡発生状態を示す写真である。
操作を示す、具体的酸素抽出装置の説明図である。 第３図は、抽出酸素が燃料電池内で消費される本発明の
好ましい具体例の説明図である。 第４図は、抽出酸素が酸素透過膜を介してガス状に放出
される本発明の好ましい具体例の説明図である。 第５図は、本発明方法によつて生成する酸素を消費する
際に副生物として形成される二酸化炭素を除去するため
の一般的方法の説明図である。 第６図は、膜により２つの部屋に分けられているチヤン
バーの一室に固定化されている酵素を利用する、二酸化
炭素除去装置のに説明図である。 第７図は、二酸化炭素を含むガス流と水との向流により
二酸化炭素を除去するための具体例を示す。 第８図は、中空フアイバーカートリツジを用いて、ガス
流から二酸化炭素を除去するための装置を示す。 第９図は、水面下適用において、貯蔵酸素を与える他の
システム以上に本発明のシステムが重量の点で優れてい
ることを示すプロツトである。 第10図は、水面下電池動力推進システム以上に本発明方
法によつて抽出された酸素を利用する水面下推進システ
ムが重量の点で優れていることを示すプロツトである。 第11図は、本発明方法により酸素を抽出する水面下乗り
ものを示す。 第12図は、本発明酸素抽出機と一体になつて閉鎖排気モ
ードで操されるスパーク又はデイーゼルエンジンのブロ
ツク図を示す。 第13図は、本発明酸素抽出システムをブロツク図で示し
たものである。 第14図は、本発明酸素抽出装置の好ましい具体例におけ
る特定パラメータをブロツク図で示したものである。 第15図は、本発明酸素キヤリヤーの周期的電圧電流変化
を示すグラフである。 第16図は、本発明酸素キヤリヤーの酸化又は還元状態の
スペクトルを示すグラフである。 第17図は、本発明の酸素キヤリヤーの特別の具体例を示
す。 第18図は、第17図の酸素キヤリヤーを用いた電池を示
す。 第19図は、酸素泡発生状態を示す写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヨセフ・シー・ヴアン・ライジン アメリカ合衆国、ハワイ・96734、カイ ルア、ウルマル・ストリート・505 (72)発明者 ブルース・デイー・ゼンナー アメリカ合衆国、ノース・カロライナ、 ビユーフオート、レオンダ・ストリー ト・103 (72)発明者 シー・ウイリアム・アンダーソン アメリカ合衆国、ノース・カロライナ・ 27701、ダラム、ダヴリユ・クラブ・ロ ード・907 (56)参考文献 特開 昭52−53790（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−1816（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−45557（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (20)
- 【請求項１】（ａ）酸素を含有する第１の流体雰囲気
を、第１および第２の面を有し、閉鎖容器の内部空間か
ら前記雰囲気を分離する第１の酸素透過性膜の第１の面
と接触させ、 （ｂ）前記閉鎖容器中に封入され、かつ結合状態の酸素
キャリヤを含有するキャリヤ流体を、前記膜の前記第２
の面に接触させることによって、前記膜を通って拡散す
る酸素を前記キャリヤに結合させて結合酸素コンプレッ
クスとし、 （ｃ）前記結合酸素コンプレックスを含有する前記キャ
リヤ流体を、前記閉鎖容器の第２の部分を形成している
電気化学電池の第１の電極室に輸送し、 （ｄ）前記結合状態の酸素キャリヤを電気化学的に変化
させて酸素に対する結合アフィニティが低くなった酸化
状態にすることによって、遊離の酸素を前記キャリヤ中
に放出させ、かつ非結合状態の酸素キャリヤを生成さ
せ、 （ｅ）前記キャリヤ流体から酸素を除去して酸素が減少
したキャリヤ流体とし、 （ｆ）前記非結合状態の酸素キャリヤを含有する前記酸
素が減少したキャリヤ流体を、前記閉鎖容器の第３の部
分を形成している電気化学電池の第２の電極室に輸送
し、 （ｇ）前記非結合状態の酸素キャリヤを電気化学的に変
化させて前記結合状態の酸素キャリヤを再生する ステップからなる、流体雰囲気から酸素を抽出する方
法。 - 【請求項２】さらに、前記非結合状態の酸素キャリヤと
遊離の酸素を含有する前記キャリヤ流体を前記閉鎖容器
の第４の部分に輸送し、そこで前記キャリヤ流体から酸
素を除去して前記酸素が減少したキャリヤ流体とするス
テップを含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 - 【請求項３】前記酸素の除去が、前記キャリヤ流体中の
酸素分圧よりも低い分圧の酸素を含有する第２の流体雰
囲気から前記キャリヤ流体を分離している第２の酸素透
過性膜に前記キャリヤ流体を接触させることからなるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。 - 【請求項４】前記第１の電極室と前記第２の電極室が１
つの電気化学電池の中にあることを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項５】ステップ（ｅ）が前記酸素を燃料電池内で
利用することを含んでいることを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項６】ステップ（ｅ）が前記遊離の酸素を前記流
体からガス透過性膜を介して低い酸素分圧の領域内へ収
集することを含んでいることを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 - 【請求項７】酸素を燃料燃焼エンジン内で消費すること
によって前記低分圧を維持することを特徴とする特許請
求の範囲第６項に記載の方法。 - 【請求項８】ヒト以外の動物が酸素を消費することによ
って前記低分圧を維持することを特徴とする特許請求の
範囲第６項に記載の方法。 - 【請求項９】周囲を包囲する雰囲気から酸素を抽出する
ための装置であって、 （ａ）容器の内部空間の少なくとも１部を規定し、前記
雰囲気に接触するようになっている第１の面と前記内部
空間に面する第２の面とを有する第１の酸素透過性膜を
含む第１の部分、 （ｂ）電気化学電池の第１の電極室からなる第２の部
分、 （ｃ）前記電気化学電池の第２の電極室からなる第３の
部分、および （ｄ）前記容器から酸素を除去するための手段、を有す
る閉鎖容器からなっており、前記容器が、前記容器内に
封入された流体が前記第１の電極室から前記酸素除去手
段へ、前記酸素除去手段から前記第２の電極室へ、前記
第２の電極室から前記容器の第１の部分へ、かつ前記容
器の前記第１の部分から前記第１の電極室へと通過する
ようになっている装置。 - 【請求項１０】さらに、前記流体を前記内部空間全体に
循環させるためのポンプ手段を含んでいることを特徴と
する特許請求の範囲第９項に記載の装置。 - 【請求項１１】さらに第１のマニホールド対を含んでお
り、前記第１の膜が前記第１のマニホールド対によって
並列接続された複数個のガス透過性チューブを含んでお
り、前記マニホールドが各ガス透過性チューブの反対の
端に配置されていることを特徴とする特許請求の範囲第
９項に記載の装置。 - 【請求項１２】前記電気化学電池がアノード室およびカ
ソード室を形成する電極板間距離が5mm以下の複数個の
平行板電極を含むことを特徴とする特許請求の範囲第９
項に記載の装置。 - 【請求項１３】前記装置がさらに前記電極室に電気バイ
アスを供給するための手段を含んでいることを特徴とす
る特許請求の範囲第９項に記載の装置。 - 【請求項１４】前記電気バイアス供給手段が電気セルま
たはバッテリーからなることを特徴とする特許請求の範
囲第13項に記載の装置。 - 【請求項１５】前記電気バイアス供給手段が酸素消費型
燃料電池からなることを特徴とする特許請求の範囲第13
項に記載の装置。 - 【請求項１６】前記バイアス供給手段がジェネレーター
または交流発電機からなることを特徴とする特許請求の
範囲第13項に記載の装置。 - 【請求項１７】前記酸素除去手段が酸素消費型燃料電池
からなることを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載
の装置。 - 【請求項１８】前記酸素除去手段が少なくとも部分的に
前記容器の前記内部空間を規定する第２のガス透過性膜
からなり、前記第２のガス透過性膜が、前記酸素が放出
される雰囲気に接触するようになっている第１の面と前
記内部空間に面する第２の面とを有していることを特徴
とする特許請求の範囲第９項に記載の装置。 - 【請求項１９】さらに、酸素の入口と排気ガスの出口を
有する酸素消費炭化水素消費型エンジンを含んでおり、
前記酸素除去手段が除去された酸素を前記エンジンの前
記入口に連結するための手段を含んでいることを特徴と
する特許請求の範囲第９項に記載の装置。 - 【請求項２０】さらに、前記エンジン出口に連結してい
る二酸化炭素除去手段を含んでいることを特徴とする特
許請求の範囲第19項に記載の装置。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/653,850 US4602987A (en) | 1984-09-24 | 1984-09-24 | System for the extraction and utilization of oxygen from fluids |
| US06/653,729 US4629544A (en) | 1984-09-24 | 1984-09-24 | Apparatus and method for reversibly removing ligands from carriers |
| US06/653,549 US4609383A (en) | 1984-09-24 | 1984-09-24 | Apparatus and method for extracting oxygen from fluids |
| US653850 | 1984-09-24 | ||
| US653729 | 1984-09-24 | ||
| US653549 | 1996-05-24 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5218916A Division JP2688165B2 (ja) | 1984-09-24 | 1993-09-02 | リガンドキャリヤからリガンドを可逆的に除去する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61275106A JPS61275106A (ja) | 1986-12-05 |
| JP2573479B2 true JP2573479B2 (ja) | 1997-01-22 |
Family
ID=27417901
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60210871A Expired - Lifetime JP2573479B2 (ja) | 1984-09-24 | 1985-09-24 | 流体から酸素その他のリガンドを抽出利用するためのシステム |
| JP5218916A Expired - Fee Related JP2688165B2 (ja) | 1984-09-24 | 1993-09-02 | リガンドキャリヤからリガンドを可逆的に除去する方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5218916A Expired - Fee Related JP2688165B2 (ja) | 1984-09-24 | 1993-09-02 | リガンドキャリヤからリガンドを可逆的に除去する方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (2) | JP2573479B2 (ja) |
| AT (2) | ATE169886T1 (ja) |
| CA (1) | CA1294758C (ja) |
| DE (2) | DE3588193D1 (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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