CN113368708A - 一种基于多重纳米复合印迹体系的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属功能材料制备技术领域，涉及一种抽滤型双层分子印迹纳米复合膜的制备方法及应用；步骤为：基于SiO2纳米颗粒、商售活性碳球，利用多巴胺自聚‑复合印迹技术，以四环素为模板分子，制备聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球获得首层聚多巴胺基四环素印迹层，并将其用作膜负载材料，结合相转化手段制备SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜，利用抽滤法将κ‑卡拉胶改性的氧化石墨烯抽滤到印迹膜上；最后以四环素为模板分子，结合丙烯酰胺和乙二醇二甲基丙烯酸酯，基于热引发自由基印迹聚合技术构建第二层溶胶凝胶印迹基四环素印迹层，得到所需复合膜；本发明有效的解决了现有四环素分子印迹聚合物所存在的难回收、易产生二次污染等不足。

Description

一种基于多重纳米复合印迹体系的抽滤型双层分子印迹纳米 复合膜的制备方法及应用
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种基于多重纳米复合印迹体系的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜的制备方法及应用。
背景技术
抗生素自发明至今，己成为各行各业中不可缺少的一环，其中最为依赖的是养殖业和医药业。抗生素在实际使用中，大多存在过量使用和超标滥用等情况，由于生物体摄入的抗生索不能被完全吸收，约有30-90％以原形或代谢产物的形式随粪便和鉍液排出体外，导致大景抗生素残留于粪污中，随着粪污的分解进入土壤当中，或者通过雨水的冲刷进入到地表水、地下水、湖泊等水体中。其中，四环素类抗生素是由放线菌产生的一类广谱抗生素，可用于预防和治疗动物疾病，是我国现阶段使用较广的药物添加剂。四环素类抗生素被动物摄入吸收后，其代谢性较差，不能在动物体内消化降解，而是以粪便和尿液的形式排出并进入污水处理系统或水生环境中并长期留存于水体当中，如果不经过有效处理，环境中所残留的四环素类抗生素将对生态环境和人体健康造成危害。因此，科学认识并重视四环素类抗生素在环境中的残留状况与规律，以有效手段加快其分离纯化，对减轻其残留造成的生态破坏隐患、生物安全威胁等一系列危害具有重要意义。
膜分离技术作为最近发展起来的提纯方法和分离技术，与传统的分离操作相比，具有节能、高效、操作简单、成本低和清洁等优点。因此在污水处理、药物的制备和合成、能源和食品生产等领域中具有显著的应用价值。另外，膜分离技术和其他技术的结合利用在污水处理方面具有非常好的效果，可以很好的解决污水处理的一系列相关问题。其中，分子印迹膜是膜分离领域中的重要一员，这种通过将膜分离技术与分子印迹技术耦合得到的分子印迹膜材料同时兼具了高选择性和分离特性，能够在复杂体系或者组分相近体系中实现对特定物质进行单一、定向、高纯度的选择性分离。分子印迹技术是模拟自然界中如酶与底物、抗体与抗原等的分子识别作用，以目标分子为模板制备对该分子具有特异选择性识别功能的分子印迹聚合物的一种技术，已经成为高选择性分离过程的重要手段。与粒子型分子印迹聚合物相比，分子印迹膜具有无需研磨等繁琐的制备过程，扩散阻力小、易于放大、能耗低、能量利用率高、能重复使用等优点，可实现在医药、食品、化工和农业等行业中产品的精细分离，这种模拟抗体-抗原相互作用的膜分离方法得到了蓬勃的发展。
但是，在目前分子印迹膜的选择性分离/纯化过程中，仍存在着特殊关键问题并制约子印迹膜的进一步发展，即印迹膜选择性与通量之间的矛盾：即如何在增加子印迹膜印迹位点选择性的同时提渗透通量。因此，针对四环素的选择性分离和纯化的迫切需要，如何设计和制备兼具高选择性及高渗透通量的分子印迹膜材料是一个值得深入研究的问题。
发明内容
针对上述四环素分离技术、膜分离技术及传统分子印迹膜技术存在的不足，本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术缺陷，针对分子印迹膜材料的瓶颈问题，探究和评估抽滤型双层分子印迹纳米复合膜对四环素分离性能及分离稳定性。优化合成SiO2纳米颗粒并结合商售活性碳球，利用多巴胺自聚-复合印迹技术，以四环素为模板分子，结合相转化手段制备SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜。利用抽滤法将κ-卡拉胶改性的氧化石墨烯抽滤到所制备的SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜上，最后以四环素为模板分子，基于热引发自由基印迹聚合技术构建第二层溶胶凝胶印迹基四环素印迹层，制备得到抽滤型双层分子印迹纳米复合膜。通过吸附及选择性渗透实验研究膜制备-性能之间的关联性、印迹膜选择性分离机制及分离过程，实现选择渗透性及通量的协同强化，最终实现对目标物分子(四环素)选择性分离效率的有效提升。本方法拓宽膜分离材料的应用领域及选择范围，实现了兼具高渗透选择性、高通量和高结构稳定分子印迹膜的制备，并为进一步完善分子印迹膜选择性分离过程中识别机制和渗透机理提供新的理论支撑。
本发明通过以下技术手段实现上述技术目的。
一种基于多重纳米复合印迹体系的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.SiO2纳米颗粒的制备：将正硅酸四乙酯和乙醇混合，得到A溶液；将氨水、乙醇和蒸馏水混合得到B溶液；将A溶液加入B溶液中混合，同时搅拌一段时间后得到混合溶液，加入乙醇和去离子水进行离心清洗，收集离心后的固体产物，真空干燥后，获得最终产物SiO2纳米颗粒；
S2.聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球的制备：将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和盐酸多巴胺溶解在去离子水中得到混合溶液，调节溶液pH值，将步骤S1制备的SiO2纳米颗粒、活性碳球和四环素加入到上述混合溶液中，在室温条件下搅拌反应一段时间，经水洗、干燥后获得聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球；
S3.SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜的制备：将一定量的聚偏氟乙烯粉末，聚乙烯吡咯烷酮和聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球加入到甲基吡咯烷酮中，充分搅拌分散后得到混合溶液，经去泡密封后，在一定温度下持续搅拌一段时间，搅拌结束后，将所得最终溶液用刮墨刀在玻璃磨具上刮膜，并浸泡于去离子水中进行相转化过程，得到膜材料再用水多次清洗，得到SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜，剪裁成特定大小的膜片，备用；
S4.氧化石墨烯基抽滤SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜的制备：将氧化石墨烯、N,N-二甲基-N-(3-磺丙基)-1-十八烷铵内盐与甘油混合，进行第一次研磨，然后加入κ-卡拉胶的水溶液，进行第二次研磨；研磨后离心取上层清液，并用水稀释一定倍数得到稀释液；再将稀释液真空抽滤在S3所制备的SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜的表面，干燥后获得最终产物氧化石墨烯基抽滤SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜；
S5.KH-570改性氧化石墨烯基抽滤SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜的制备：首先将乙醇和水混合，然后浸入S4制备的氧化石墨烯基抽滤SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜，再加入一定量的KH-570，进行加热回流一段时间，再经醇洗、干燥得到KH-570改性氧化石墨烯基抽滤SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜；
S6.抽滤型双层分子印迹纳米复合膜的制备：将一定量的四环素、丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯和乙醇混合，然后浸入KH-570改性氧化石墨烯基抽滤SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜，密封后静置一段时间，获得预聚合溶液；随后，将一定量的偶氮二异丁腈加入上述溶液，在氮气保护下，将该体系在一定温度下持续搅拌反应一段时间得到最终产物，整个反应过程持续通氮；将所得最终产物用洗脱液进行洗脱，去除模板分子和未反应的单体，最后用甲醇清洗，真空烘干，得到抽滤型双层分子印迹纳米复合膜。
作为对比，非印迹膜的合成方法与抽滤型双层分子印迹纳米复合膜类似，区别是在整个合成过程中不加入模板分子四环素。
优选的，步骤S1中，所述A溶液中正硅酸四乙酯和乙醇的用量比为4.0mL:46mL；所述B溶液中氨水、乙醇和蒸馏水的用量比为9.0mL:16mL:25mL；所述述A溶液与B溶液混合时的体积比为1:1。
优选的，步骤S1中，所述搅拌时间为2.0h；所述真空干燥温度为45℃。
优选的，步骤S2中，所述活性碳球为商售材料，平均尺寸为500nm。
优选的，步骤S2中，所述三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、盐酸多巴胺和去离子水的用量比为0.1211g：0.2g：100mL；所述调节溶液的pH值为8.5。
优选的，步骤S2中，所述去离子水、SiO2、活性炭球和四环素的用量比为100mL：0.5g:0.5g:0.1111g；所述搅拌反应一段时间为6.0h。
优选的，步骤S3中，所述聚偏氟乙烯粉末、聚乙烯吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮和聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球的用量比为4.5g:0.2g:30mL:1.0g。
优选的，步骤S3中，所述搅拌温度和搅拌时间分别为50℃和12h；所述SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜剪裁后膜片的为直径2.5cm。
优选的，步骤S4中，所述氧化石墨烯为商售粉末，纳米片大小在0.5-3μm；所述氧化石墨烯、N,N-二甲基-N-(3-磺丙基)-1-十八烷铵内盐、甘油和κ-卡拉胶的水溶液用量比为0.1g:0.4g:4mL:5ml；所述κ-卡拉胶的水溶液中κ-卡拉胶与水的用量比为0.02g:5ml。
优选的，步骤S4中，所述的第一次研磨时间为30min；所述的第二次研磨时间为60min；所述的离心的转速为4250rpm，时间为15min；所述用上层清液的稀释一定倍数为10倍；所述抽滤液与聚多巴胺基印迹聚偏氟乙烯多孔膜的用量关系为：每平方厘米的聚多巴胺基印迹聚偏氟乙烯多孔膜使用抽滤液的体积为2-2.5ml。优选的，步骤S5中，所述混合溶液中乙醇、水和KH-570的用量比为80mL:20mL:3.0mL。
优选的，步骤S5中，所述一定量的氧化石墨烯基抽滤SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜为1片；所述加热回流温度为80℃；所述加热回流时间为16h。
优选的，步骤S6中，所述四环素、丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈和乙醇的用量比为0.1111g:0.1422g:1.5856g:0.02g:50mL。
优选的，步骤S6中，所述静置一段时间为6.0h。
优选的，步骤S6中，所述在一定温度下持续搅拌反应的温度为60℃，反应的一段时间为24-36h。
优选的，步骤S6中，所述的洗脱液为甲醇和乙酸的混合溶液，甲醇和乙酸的体积比为95:5；所述洗脱的方式为，在室温下振荡，每3小时换一次洗脱液，洗脱过程持续3天。
上述技术方案中所述的正硅酸四乙酯，其作为制备SiO2纳米颗粒的硅源。
上述技术方案中所述的三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐，其作用为缓冲液。
上述技术方案中所述的四环素，其作用为模板分子。
上述技术方案中所述的盐酸多巴胺，其作用为SiO2和活性碳球改性剂及聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球的功能单体与交联剂。
上述技术方案中所述的聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球，其作用为基膜负载材料，并提供首层四环素印迹层。
上述技术方案中所述的聚偏氟乙烯粉末，其作用为合成基膜原料。
上述技术方案中所述的丙烯酰胺和乙二醇二甲基丙烯酸酯，其作用为热引发自由基印迹聚合体系的功能单体和交联剂，并提供第二层四环素印迹层。
上述技术方案中所述的偶氮二异丁腈，其作用热引发自由基印迹聚合过程的引发剂。
上述技术方案中所述的乙醇，其作用为溶剂。
上述技术方案中所述的甲基吡咯烷酮，其作用为溶剂。
本发明还包括将抽滤型双层分子印迹纳米复合膜应用于含四环素混合溶液中四环素的选择性吸附和分离，具体应用于四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的混合溶液中四环素的选择性吸附和分离。
抽滤型双层分子印迹纳米复合膜性能测试：
(1)等温吸附实验
分别称取7份抽滤型双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜，分别放入试管中，分别加入10mL浓度为10、30、60、90、120、150及200mg/L的四环素乙醇溶液，在室温条件下静置吸附60min，吸附完成后，通过紫外-可见分光光度计测定溶液中未吸附的四环素颜的浓度，并根据结果计算出吸附量(Qe,mg/g)：
Q＝(C0-Ce)×V/m (1)
其中C0(mg/L)和Ce(mg/L)分别为吸附前和吸附后溶液中四环素的浓度，V(mL)为吸附溶液的体积，m(g)为所加入抽滤型双层分子印迹纳米复合膜或非印迹膜的质量。
(2)动力学吸附实验
分别称取8份抽滤型双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜，放入试管中，分别加入10mL浓度为120mg/L的四环素乙醇溶液，在室温条件下静置吸附5、10、15、20、30、60、90和120min，吸附完成后，通过紫外-可见分光光度计测定溶液中未吸附的四环素的浓度，并根据结果计算出吸附量(Qt,mg/g)：
Qt＝(C0-Ct)×V/m (2)
其中C0(mg/L)和Ct(mg/L)分别为吸附前和吸附后溶液中四环素的浓度，V(mL)为吸附溶液的体积，m(g)为所加入抽滤型双层分子印迹纳米复合膜或非印迹膜的质量。
(3)选择性吸附实验
分别称取4份抽滤型双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜，放入试管中，分别加入10mL浓度为120mg/L的四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的乙醇混合溶液，在室温条件下静置吸附60min，吸附完成后，通过紫外-可见分光光度计分别测定溶液中未吸附的四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的浓度，并根据结果计算出吸附量(Qe,mg/g)：
Q＝(120mg/L-C)×V/m (3)
其中C(mg/L)分为吸附后溶液中四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的浓度，V(mL)为吸附溶液的体积，m(g)为所加入抽滤型双层分子印迹纳米复合膜或非印迹膜的质量。
(4)选择性渗透实验
将所制备的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜或非印迹膜置于H形玻璃管中间，实现H形玻璃管被所制备的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜或非印迹膜分隔成完全相同的两个腔，在其中一个腔中加入100mL浓度为200mg/L的四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的乙醇混合溶液，同时在另一个腔中加入100mL乙醇，在15、30、45、60、90、120、150和180min时分别从纯溶剂腔中取5mL溶液(渗透液)并立即回填5mL纯溶剂保证两腔溶液无压力差，通过紫外-可见分光光度计测定取样渗透液中四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的浓度。
本发明的优点和技术效果是：
(1)相比于现有分子印迹聚合物，本发明所制备的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜具有易于回收、便于后续分离、对分离物质无二次污染、可应用于连续过程等优点，有效的解决了现有四环素分子印迹聚合物所存在的难回收、易产生二次污染等不足；此外，本发明所制备的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜对四环素具有较高的选择性，能够从四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的混合溶液中有效分离四环素。
(2)相比于现有分子印迹膜，本发明基于多孔聚合物膜并在其表面负载聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球，结合氧化石墨烯基抽滤过程及热引发自由基印迹聚合技术，成功实现双重印迹，构建抽滤型双层分子印迹纳米复合膜，提高了四环素与表面位点的接触效率并获得高密度及高选择性四环素印迹聚合物膜。
(3)相比于现有分子印迹膜，本发明解决纳米颗粒复合层分布不均和稳定性差等问题，获得高比表面积、高吸附性和结构稳定的膜表面，在此基础上，综合多种改性及印迹技术的组合设计协同双重印迹策略，构建兼具高选择性、吸附容量及稳定性的四环素印迹位点，实现选择渗透性及通量的协同强化，建立基于抽滤型双层分子印迹纳米复合膜分离纯化四环素的新方法。
附图说明
图1中a(a1、a2、a3)、b(b1、b2、b3)和c(c1、c2、c3)分别为SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜、氧化石墨烯基抽滤SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜和抽滤型双层分子印迹纳米复合膜的表面扫描电镜图，d(d1、d2、d3)为抽滤型双层分子印迹纳米复合膜的截面扫描电镜图。
图2中a、b、c和d分别为实施例1中抽滤型双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的等温吸附曲线、动力学吸附曲线、选择性吸附曲线和选择性渗透曲线。
图3中a、b、c和d分别为实施例2中抽滤型双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的等温吸附曲线、动力学吸附曲线、选择性吸附曲线和选择性渗透曲线。
图4中a、b、c和d分别为实施例3中抽滤型双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的等温吸附曲线、动力学吸附曲线、选择性吸附曲线和选择性渗透曲线。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
S1、SiO2纳米颗粒的制备：
分别配置A溶液(4.0mL原硅酸四乙酯和46mL乙醇)和B溶液(9.0mL氨水、16mL乙醇和25mL蒸馏水)，将A溶液加入B溶液中混合，同时快速搅拌2.0h后，将所得溶液用乙醇和去离子水进行离心清洗，在45℃真空干燥，获得SiO2纳米颗粒。
S2、聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球的制备：
将0.1211g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和0.2g盐酸多巴胺溶解在100mL去离子水中得到混合溶液，调节溶液pH值到8.5，将0.5g SiO2纳米颗粒、0.5g活性碳球及0.1111g四环素加入到上述混合溶液中，在室温条件下振荡6.0h，水洗、干燥后获得聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球。
S3、SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜的制备：
将4.5g聚偏氟乙烯粉末、0.2g聚乙烯吡咯烷酮和1.0g聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球加入到30mL甲基吡咯烷酮中，充分搅拌分散后得到混合溶液，去泡密封后，在50℃下持续搅拌12h，搅拌结束后，将所得最终溶液用刮墨刀在玻璃磨具上刮膜，并浸泡于去离子水中进行相转化过程，并将最终膜材料用水多次清洗，得到SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜并剪裁成直径为2.5cm的膜片。
S4、氧化石墨烯基抽滤SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜的制备：
将0.1g氧化石墨烯、0.4g N,N-二甲基-N-(3-磺丙基)-1-十八烷铵内盐与4mL甘油混合，进行第一次研磨30min，加入5mL κ-卡拉胶的水溶液(在45℃下溶解0.02g卡拉胶)，进行第二次研磨60min；然后离心取上层清液，并用水稀释上层清液至10倍得到稀释液；将10mL稀释液真空抽滤在S3所制备的SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜的表面，干燥后获得最终产物氧化石墨烯基抽滤SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜。
S5、KH-570改性氧化石墨烯基抽滤SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜的制备：
首先配置含有80mL乙醇和20mL水的混合溶液，然后加入1片S4制备的氧化石墨烯基抽滤SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜，再加入3mL KH-570，在80℃下进行加热回流16h，再经醇洗、干燥得到KH-570改性氧化石墨烯基抽滤SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜。
S6、抽滤型双层分子印迹纳米复合膜：
将一定量的0.1111g四环素、0.1422g丙烯酰胺、1.5856g乙二醇二甲基丙烯酸酯和1片KH-570改性氧化石墨烯基抽滤SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜密封在含有50mL乙醇的圆底烧瓶中静置6h，获得预聚合溶液。随后，将0.02g偶氮二异丁腈加入上述溶液，在氮气保护下，将该体系在60℃下持续搅拌反应24h得到最终产物，整个反应过程持续通氮。最后将所得膜样品用甲醇/乙酸(V/V,95/5)混合溶液进行洗脱，去除模板分子和未反应的单体，最后用甲醇清洗，真空烘干，得到抽滤型双层分子印迹纳米复合膜。作为对比，非印迹膜的合成方法与抽滤型双层分子印迹纳米复合膜类似，区别是在整个合成过程中不加入模板分子四环素。
图1中a(a1、a2、a3)、b(b1、b2、b3)和c(c1、c2、c3)分别为SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜、氧化石墨烯基抽滤SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜和抽滤型双层分子印迹纳米复合膜的表面扫描电镜图，d(d1、d2、d3)为抽滤型双层分子印迹纳米复合膜的截面扫描电镜图：从图a中明显可以观测到SiO2/活性碳球基复合颗粒，证明聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球成功负载在聚偏氟乙烯膜上；从图b中可以观测到明显的氧化石墨烯基抽滤层；在热引发自由基印迹聚合之后，可以在抽滤型双层分子印迹纳米复合膜的表面(图c)和截面(图d)观测到明显的聚合物复合层，证明成功在膜表面构建四环素印迹聚合物。
图2(a)为所制备抽滤型双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的等温吸附曲线，所制备的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜在浓度为10、30、60、90、120、150及200mg/L的四环素乙醇溶液中吸附60min，吸附结果如表1(a)所示。本发明比较了抽滤型双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜对四环素的吸附容量，并通过研究印迹膜的等温吸附曲线来探讨其对模板分子四环素的吸附容量。上述实验结果表明所制备的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜在浓度为10～200mg/L的四环素溶液的中，对四环素的吸附容量远远高于非印迹膜，即所制备的分子印迹膜材料对四环素具有优异的吸附选择性及识别能力。
表1(a)抽滤型双层分子印迹纳米复合膜等温吸附数据
Figure BDA0003096458980000081
Figure BDA0003096458980000091
图2(b)为所制备的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的动力学吸附曲线，本工作比较了抽滤型双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜对四环素的吸附容量，实验中通过控制膜与四环素溶液的接触时间(5、10、15、20、30、60、90和120min)来研究其动力学吸附过程。所制备的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜在浓度为90mg/L的四环素溶液中进行测试，其吸附结果如表1(b)所示。上述实验结果表明，抽滤型双层分子印迹纳米复合膜的吸附率在30min内表现出显著的快速吸附速率，吸附量几乎达到平衡的80％，而且在60min之内达到平衡。表明了抽滤型双层分子印迹纳米复合膜上的四环素有着明显快速的吸附动力学性能。很容易就能发现非印迹膜相对于抽滤型双层分子印迹纳米复合膜表现出慢得多的吸附速率和比较低的平衡吸附量。这种快速的动力学吸附性能可能是源于抽滤型双层分子印迹纳米复合膜表面高活性且高选择性的四环素印迹位点，即抽滤型双层分子印迹纳米复合膜对四环素具有快速选择性吸附分离的效果。
表1(b)抽滤型双层分子印迹纳米复合膜动力学吸附数据
Figure BDA0003096458980000092
图2(c)为所制备的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的选择性吸附曲线，本发明为了研究抽滤型双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的特异吸附性能，选择四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的乙醇混合溶液进行特异性吸附实验，含有四种化合物的竞争吸附溶液的浓度为120mg/L，其吸附结果如表1(c)所示。抽滤型双层分子印迹纳米复合膜对模板分子四环素具有很高的吸附容量并且远远大于对头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的吸附容量，这是因为印迹过程中，在抽滤型双层分子印迹纳米复合膜表面形成了对四环素的特定空间互补印迹空穴。相反地，由于在非印迹膜制备过程中，没有添加四环素，因而没有形成对四环素具有特异性识别及吸附的印迹位点，所以非印迹膜对所有分子包括四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素均展现出相似且较低的吸附容量。这些结果说明所制备的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜对于四环素具有较高的特异性吸附能力。
表1(c)抽滤型双层分子印迹纳米复合膜选择性吸附数据
Figure BDA0003096458980000101
渗透选择性是检验分子印迹膜材料综合性能的重要指标，本方法研究了抽滤型双层分子印迹纳米复合膜的渗透选择性并通过竞争渗透实验来进一步验证。图2(d)为所制备的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜在选择性渗透实验中得到的渗透液浓度曲线，以浓度为200mg/L的混合溶液为原液，以所制备的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜为渗透介质，对在15、30、45、60、90、120、150和180min时渗透液中四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的浓度进行检测，抽滤型双层分子印迹纳米复合膜对不同分子的渗透浓度结果如表1(d)所示。
表1(d)抽滤型双层分子印迹纳米复合膜选择性渗透数据
Figure BDA0003096458980000102
上述实验结果表明所制备的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜对四环素的渗透通量明显低于非印迹分子如头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的渗透通量，这可能是因为在印迹聚合过程中，在抽滤型双层分子印迹纳米复合膜上形成了对模板分子四环素具有特异性吸附能力的结合位点，因而展现出优异的选择性分离能力。此外，在此渗透过程中，四环素会吸附在抽滤型双层分子印迹纳米复合膜的表面，而其他非模板分子如头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素会几乎不受到印迹位点的特异性吸附的阻力，进而渗透通过抽滤型双层分子印迹纳米复合膜。对于分子印迹膜材料的选择性分离机制，可以归纳为两种截然相反的渗透机制：促进渗透和延迟渗透。上述实验结果表明，在本发明中延迟渗透发挥主要作用，四环素首先接触的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜上的印迹位点，然后被吸收到印迹空穴，而头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素可以直接通过扩散或对流通过抽滤型双层分子印迹纳米复合膜。
实施例2：
S1、SiO2纳米颗粒的制备：
分别配置A溶液(4.0mL原硅酸四乙酯和46mL乙醇)和B溶液(9.0mL氨水、16mL乙醇和25mL蒸馏水)，将A溶液加入B溶液中混合，同时快速搅拌2.0h后，将所得溶液用乙醇和去离子水进行离心清洗，在45℃真空干燥，获得SiO2纳米颗粒。
S2、聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球的制备：
将0.1211g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和0.2g盐酸多巴胺溶解在100mL去离子水中得到混合溶液，调节溶液pH值到8.5，将0.5g SiO2纳米颗粒、0.5g活性碳球及0.1111g四环素加入到上述混合溶液中，在室温条件下振荡6.0h，水洗、干燥后获得聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球。
S3、SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜的制备：
将4.5g聚偏氟乙烯粉末、0.2g聚乙烯吡咯烷酮和1.0g聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球加入到30mL甲基吡咯烷酮中，充分搅拌分散后得到混合溶液，去泡密封后，在50℃下持续搅拌12h，搅拌结束后，将所得最终溶液用刮墨刀在玻璃磨具上刮膜，并浸泡于去离子水中进行相转化过程，并将最终膜材料用水多次清洗，得到SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜并剪裁成直径为2.5cm的膜片。
S4、氧化石墨烯基抽滤SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜的制备：
将0.1g氧化石墨烯、0.4g N,N-二甲基-N-(3-磺丙基)-1-十八烷铵内盐与4mL甘油混合，进行第一次研磨30min，加入5mL κ-卡拉胶的水溶液(在45℃下溶解0.02g卡拉胶)，进行第二次研磨60min；然后离心取上层清液，并用水稀释上层清液至10倍得到稀释液；将10mL稀释液真空抽滤在S3所制备的SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜的表面，干燥后获得最终产物氧化石墨烯基抽滤SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜。
S5、KH-570改性氧化石墨烯基抽滤SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜的制备：
首先配置含有80mL乙醇和20mL水的混合溶液，然后加入1片S4制备的氧化石墨烯基抽滤SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜，再加入3mL KH-570，在80℃下进行加热回流16h，再经醇洗、干燥得到KH-570改性氧化石墨烯基抽滤SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜。
S6、抽滤型双层分子印迹纳米复合膜：
将一定量的0.1111g四环素、0.1422g丙烯酰胺、1.5856g乙二醇二甲基丙烯酸酯和1片KH-570改性氧化石墨烯基抽滤SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜密封在含有50mL乙醇的圆底烧瓶中静置6h，获得预聚合溶液。随后，将0.02g偶氮二异丁腈加入上述溶液，在氮气保护下，将该体系在60℃下持续搅拌反应30h得到最终产物，整个反应过程持续通氮。最后将所得膜样品用甲醇/乙酸(V/V,95/5)混合溶液进行洗脱，去除模板分子和未反应的单体，最后用甲醇清洗，真空烘干，得到抽滤型双层分子印迹纳米复合膜。作为对比，非印迹膜的合成方法与抽滤型双层分子印迹纳米复合膜类似，区别是在整个合成过程中不加入模板分子四环素。
图3(a)为所制备抽滤型双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的等温吸附曲线，所制备的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜在浓度为10、30、60、90、120、150及200mg/L的四环素乙醇溶液中吸附60min，吸附结果如表2(a)所示。本发明比较了抽滤型双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜对四环素的吸附容量，并通过研究印迹膜的等温吸附曲线来探讨其对模板分子四环素的吸附容量。上述实验结果表明所制备的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜在浓度为10～200mg/L的四环素溶液的中，对四环素的吸附容量远远高于非印迹膜，即所制备的分子印迹膜材料对四环素具有优异的吸附选择性及识别能力。
表2(a)抽滤型双层分子印迹纳米复合膜等温吸附数据
Figure BDA0003096458980000121
图3(b)为所制备的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的动力学吸附曲线，本工作比较了抽滤型双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜对四环素的吸附容量，实验中通过控制膜与四环素溶液的接触时间(5、10、15、20、30、60、90和120min)来研究其动力学吸附过程。所制备的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜在浓度为90mg/L的四环素溶液中进行测试，其吸附结果如表2(b)所示。上述实验结果表明，抽滤型双层分子印迹纳米复合膜的吸附率在30min内表现出显著的快速吸附速率，吸附量几乎达到平衡的80％，而且在60min之内达到平衡。表明了抽滤型双层分子印迹纳米复合膜上的四环素有着明显快速的吸附动力学性能。很容易就能发现非印迹膜相对于抽滤型双层分子印迹纳米复合膜表现出慢得多的吸附速率和比较低的平衡吸附量。这种快速的动力学吸附性能可能是源于抽滤型双层分子印迹纳米复合膜表面高活性且高选择性的四环素印迹位点，即抽滤型双层分子印迹纳米复合膜对四环素具有快速选择性吸附分离的效果。
表2(b)抽滤型双层分子印迹纳米复合膜动力学吸附数据
Figure BDA0003096458980000131
图3(c)为所制备的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的选择性吸附曲线，本发明为了研究抽滤型双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的特异吸附性能，选择四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的乙醇混合溶液进行特异性吸附实验，含有四种化合物的竞争吸附溶液的浓度为120mg/L，其吸附结果如表2(c)所示。抽滤型双层分子印迹纳米复合膜对模板分子四环素具有很高的吸附容量并且远远大于对头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的吸附容量，这是因为印迹过程中，在抽滤型双层分子印迹纳米复合膜表面形成了对四环素的特定空间互补印迹空穴。相反地，由于在非印迹膜制备过程中，没有添加四环素，因而没有形成对四环素具有特异性识别及吸附的印迹位点，所以非印迹膜对所有分子包括四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素均展现出相似且较低的吸附容量。这些结果说明所制备的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜对于四环素具有较高的特异性吸附能力。
表2(c)抽滤型双层分子印迹纳米复合膜选择性吸附数据
Figure BDA0003096458980000132
Figure BDA0003096458980000141
渗透选择性是检验分子印迹膜材料综合性能的重要指标，本方法研究了抽滤型双层分子印迹纳米复合膜的渗透选择性并通过竞争渗透实验来进一步验证。图3(d)为所制备的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜在选择性渗透实验中得到的渗透液浓度曲线，以浓度为200mg/L的混合溶液为原液，以所制备的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜为渗透介质，对在15、30、45、60、90、120、150和180min时渗透液中四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的浓度进行检测，抽滤型双层分子印迹纳米复合膜对不同分子的渗透浓度结果如表2(d)所示。
表2(d)抽滤型双层分子印迹纳米复合膜选择性渗透数据
Figure BDA0003096458980000142
上述实验结果表明所制备的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜对四环素的渗透通量明显低于非印迹分子如头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的渗透通量，这可能是因为在印迹聚合过程中，在抽滤型双层分子印迹纳米复合膜上形成了对模板分子四环素具有特异性吸附能力的结合位点，因而展现出优异的选择性分离能力。此外，在此渗透过程中，四环素会吸附在抽滤型双层分子印迹纳米复合膜的表面，而其他非模板分子如头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素会几乎不受到印迹位点的特异性吸附的阻力，进而渗透通过抽滤型双层分子印迹纳米复合膜。对于分子印迹膜材料的选择性分离机制，可以归纳为两种截然相反的渗透机制：促进渗透和延迟渗透。上述实验结果表明，在本发明中延迟渗透发挥主要作用，四环素首先接触的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜上的印迹位点，然后被吸收到印迹空穴，而头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素可以直接通过扩散或对流通过抽滤型双层分子印迹纳米复合膜。
实施例3：
S1、SiO2纳米颗粒的制备：
分别配置A溶液(4.0mL原硅酸四乙酯和46mL乙醇)和B溶液(9.0mL氨水、16mL乙醇和25mL蒸馏水)，将A溶液加入B溶液中混合，同时快速搅拌2.0h后，将所得溶液用乙醇和去离子水进行离心清洗，在45℃真空干燥，获得SiO2纳米颗粒。
S2、聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球的制备：
将0.1211g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和0.2g盐酸多巴胺溶解在100mL去离子水中得到混合溶液，调节溶液pH值到8.5，将0.5g SiO2纳米颗粒、0.5g活性碳球及0.1111g四环素加入到上述混合溶液中，在室温条件下振荡6.0h，水洗、干燥后获得聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球。
S3、SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜的制备：
将4.5g聚偏氟乙烯粉末、0.2g聚乙烯吡咯烷酮和1.0g聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球加入到30mL甲基吡咯烷酮中，充分搅拌分散后得到混合溶液，去泡密封后，在50℃下持续搅拌12h，搅拌结束后，将所得最终溶液用刮墨刀在玻璃磨具上刮膜，并浸泡于去离子水中进行相转化过程，并将最终膜材料用水多次清洗，得到SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜并剪裁成直径为2.5cm的膜片。
S4、氧化石墨烯基抽滤SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜的制备：
将0.1g氧化石墨烯、0.4g N,N-二甲基-N-(3-磺丙基)-1-十八烷铵内盐与4mL甘油混合，进行第一次研磨30min，加入5mL κ-卡拉胶的水溶液(在45℃下溶解0.02g卡拉胶)，进行第二次研磨60min；然后离心取上层清液，并用水稀释上层清液至10倍得到稀释液；将10mL稀释液真空抽滤在S3所制备的SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜的表面，干燥后获得最终产物氧化石墨烯基抽滤SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜。
S5、KH-570改性氧化石墨烯基抽滤SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜的制备：
首先配置含有80mL乙醇和20mL水的混合溶液，然后加入1片S4制备的氧化石墨烯基抽滤SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜，再加入3mL KH-570，在80℃下进行加热回流16h，再经醇洗、干燥得到KH-570改性氧化石墨烯基抽滤SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜。
S6、抽滤型双层分子印迹纳米复合膜：
将一定量的0.1111g四环素、0.1422g丙烯酰胺、1.5856g乙二醇二甲基丙烯酸酯和1片KH-570改性氧化石墨烯基抽滤SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜密封在含有50mL乙醇的圆底烧瓶中静置6h，获得预聚合溶液。随后，将0.02g偶氮二异丁腈加入上述溶液，在氮气保护下，将该体系在60℃下持续搅拌反应36h得到最终产物，整个反应过程持续通氮。最后将所得膜样品用甲醇/乙酸(V/V,95/5)混合溶液进行洗脱，去除模板分子和未反应的单体，最后用甲醇清洗，真空烘干，得到抽滤型双层分子印迹纳米复合膜。作为对比，非印迹膜的合成方法与抽滤型双层分子印迹纳米复合膜类似，区别是在整个合成过程中不加入模板分子四环素。
图4(a)为所制备抽滤型双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的等温吸附曲线，所制备的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜在浓度为10、30、60、90、120、150及200mg/L的四环素乙醇溶液中吸附60min，吸附结果如表3(a)所示。本发明比较了抽滤型双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜对四环素的吸附容量，并通过研究印迹膜的等温吸附曲线来探讨其对模板分子四环素的吸附容量。上述实验结果表明所制备的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜在浓度为10～200mg/L的四环素溶液的中，对四环素的吸附容量远远高于非印迹膜，即所制备的分子印迹膜材料对四环素具有优异的吸附选择性及识别能力。
表3(a)抽滤型双层分子印迹纳米复合膜等温吸附数据
Figure BDA0003096458980000161
图4(b)为所制备的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的动力学吸附曲线，本工作比较了抽滤型双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜对四环素的吸附容量，实验中通过控制膜与四环素溶液的接触时间(5、10、15、20、30、60、90和120min)来研究其动力学吸附过程。所制备的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜在浓度为90mg/L的四环素溶液中进行测试，其吸附结果如表3(b)所示。上述实验结果表明，抽滤型双层分子印迹纳米复合膜的吸附率在30min内表现出显著的快速吸附速率，吸附量几乎达到平衡的80％，而且在60min之内达到平衡。表明了抽滤型双层分子印迹纳米复合膜上的四环素有着明显快速的吸附动力学性能。很容易就能发现非印迹膜相对于抽滤型双层分子印迹纳米复合膜表现出慢得多的吸附速率和比较低的平衡吸附量。这种快速的动力学吸附性能可能是源于抽滤型双层分子印迹纳米复合膜表面高活性且高选择性的四环素印迹位点，即抽滤型双层分子印迹纳米复合膜对四环素具有快速选择性吸附分离的效果。
表3(b)抽滤型双层分子印迹纳米复合膜动力学吸附数据
Figure BDA0003096458980000171
图4(c)为所制备的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的选择性吸附曲线，本发明为了研究抽滤型双层分子印迹纳米复合膜和非印迹膜的特异吸附性能，选择四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的乙醇混合溶液进行特异性吸附实验，含有四种化合物的竞争吸附溶液的浓度为120mg/L，其吸附结果如表3(c)所示。抽滤型双层分子印迹纳米复合膜对模板分子四环素具有很高的吸附容量并且远远大于对头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的吸附容量，这是因为印迹过程中，在抽滤型双层分子印迹纳米复合膜表面形成了对四环素的特定空间互补印迹空穴。相反地，由于在非印迹膜制备过程中，没有添加四环素，因而没有形成对四环素具有特异性识别及吸附的印迹位点，所以非印迹膜对所有分子包括四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素均展现出相似且较低的吸附容量。这些结果说明所制备的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜对于四环素具有较高的特异性吸附能力。
表3(c)抽滤型双层分子印迹纳米复合膜选择性吸附数据
Figure BDA0003096458980000172
渗透选择性是检验分子印迹膜材料综合性能的重要指标，本方法研究了抽滤型双层分子印迹纳米复合膜的渗透选择性并通过竞争渗透实验来进一步验证。图4(d)为所制备的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜在选择性渗透实验中得到的渗透液浓度曲线，以浓度为200mg/L的混合溶液为原液，以所制备的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜为渗透介质，对在15、30、45、60、90、120、150和180min时渗透液中四环素、头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的浓度进行检测，抽滤型双层分子印迹纳米复合膜对不同分子的渗透浓度结果如表3(d)所示。
表3(d)抽滤型双层分子印迹纳米复合膜选择性渗透数据
Figure BDA0003096458980000181
上述实验结果表明所制备的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜对四环素的渗透通量明显低于非印迹分子如头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素的渗透通量，这可能是因为在印迹聚合过程中，在抽滤型双层分子印迹纳米复合膜上形成了对模板分子四环素具有特异性吸附能力的结合位点，因而展现出优异的选择性分离能力。此外，在此渗透过程中，四环素会吸附在抽滤型双层分子印迹纳米复合膜的表面，而其他非模板分子如头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素会几乎不受到印迹位点的特异性吸附的阻力，进而渗透通过抽滤型双层分子印迹纳米复合膜。对于分子印迹膜材料的选择性分离机制，可以归纳为两种截然相反的渗透机制：促进渗透和延迟渗透。上述实验结果表明，在本发明中延迟渗透发挥主要作用，四环素首先接触的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜上的印迹位点，然后被吸收到印迹空穴，而头孢氨苄、磺胺二甲嘧啶和土霉素可以直接通过扩散或对流通过抽滤型双层分子印迹纳米复合膜。
最后，由图2～图4中抽滤型双层分子印迹纳米复合膜对四环素的等温吸附曲线、动力学吸附曲线、选择性吸附曲线和渗透选择性曲线可以看出，本发明所制备的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜在四环素及其结构类似物的混合溶液中对四环素具有较高的吸附选择性，并能够在渗透过程中实现从类似物中对四环素的有效分离。综上所述，本发明所制备的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜对模板分子四环素具有较高的渗透选择性和识别性能，可以作为高效选择性分离目标化合物的有效分子印迹膜分离方法。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种基于多重纳米复合印迹体系的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
S1.SiO2纳米颗粒的制备：将正硅酸四乙酯和乙醇混合，得到A溶液；将氨水、乙醇和蒸馏水混合得到B溶液；将A溶液加入B溶液中混合，同时搅拌一段时间后得到混合溶液，加入乙醇和去离子水进行离心清洗，收集离心后的固体产物，真空干燥后，获得最终产物SiO2纳米颗粒；
S2.聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球的制备：将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和盐酸多巴胺溶解在去离子水中得到混合溶液，调节溶液pH值，将步骤S1制备的SiO2纳米颗粒、活性碳球和四环素加入到上述混合溶液中，在室温条件下搅拌反应一段时间，经水洗、干燥后获得聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球；
S3.SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜的制备：将一定量的聚偏氟乙烯粉末，聚乙烯吡咯烷酮和聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球加入到甲基吡咯烷酮中，充分搅拌分散后得到混合溶液，经去泡密封后，在一定温度下持续搅拌一段时间，搅拌结束后，将所得最终溶液用刮墨刀在玻璃磨具上刮膜，并浸泡于去离子水中进行相转化过程，得到膜材料再用水多次清洗，得到SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜，剪裁成特定大小的膜片，备用；
S4.氧化石墨烯基抽滤SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜的制备：将氧化石墨烯、N,N-二甲基-N-(3-磺丙基)-1-十八烷铵内盐与甘油混合，进行第一次研磨，然后加入κ-卡拉胶的水溶液，进行第二次研磨；研磨后离心取上层清液，并用水稀释一定倍数得到稀释液；再将稀释液真空抽滤在S3所制备的SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜的表面，干燥后获得最终产物氧化石墨烯基抽滤SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜；
S5.KH-570改性氧化石墨烯基抽滤SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜的制备：首先将乙醇和水混合，然后浸入S4制备的氧化石墨烯基抽滤SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜，再加入一定量的KH-570，进行加热回流一段时间，再经醇洗、干燥得到KH-570改性氧化石墨烯基抽滤SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜；
S6.抽滤型双层分子印迹纳米复合膜的制备：将一定量的四环素、丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯和乙醇混合，然后浸入KH-570改性氧化石墨烯基抽滤SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜，密封后静置一段时间，获得预聚合溶液；随后，将一定量的偶氮二异丁腈加入上述溶液，在氮气保护下，将该体系在一定温度下持续搅拌反应一段时间得到最终产物，整个反应过程持续通氮；将所得最终产物用洗脱液进行洗脱，去除模板分子和未反应的单体，最后用甲醇清洗，真空烘干，得到抽滤型双层分子印迹纳米复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种基于多重纳米复合印迹体系的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述A溶液中正硅酸四乙酯和乙醇的用量比为4.0mL:46mL；所述B溶液中氨水、乙醇和蒸馏水的用量比为9.0mL:16mL:25mL；所述述A溶液与B溶液混合时的体积比为1:1；所述搅拌时间为2.0h；所述真空干燥温度为45℃。
3.根据权利要求1所述的一种基于多重纳米复合印迹体系的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述活性碳球为商售材料，平均尺寸为500nm；所述三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、盐酸多巴胺和去离子水的用量比为0.1211g：0.2g：100mL；所述调节溶液的pH值为8.5；所述去离子水、SiO2、活性炭球和四环素的用量比为100mL：0.5g:0.5g:0.1111g；所述搅拌反应一段时间为6.0h。
4.根据权利要求1所述的一种基于多重纳米复合印迹体系的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述聚偏氟乙烯粉末、聚乙烯吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮和聚多巴胺基印迹SiO2/活性碳球的用量比为4.5g:0.2g:30mL:1.0g。
5.根据权利要求1所述的一种基于多重纳米复合印迹体系的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述搅拌温度和搅拌时间分别为50℃和12h；所述SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜剪裁后膜片的为直径2.5cm。
6.根据权利要求1所述的一种基于多重纳米复合印迹体系的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述氧化石墨烯为商售粉末，纳米片大小在0.5-3μm；所述氧化石墨烯、N,N-二甲基-N-(3-磺丙基)-1-十八烷铵内盐、甘油和κ-卡拉胶的水溶液用量比为0.1g:0.4g:4mL:5ml；所述κ-卡拉胶的水溶液中κ-卡拉胶与水的用量比为0.02g:5ml。
7.根据权利要求1所述的一种基于多重纳米复合印迹体系的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述的第一次研磨时间为30min；所述的第二次研磨时间为60min；所述的离心的转速为4250rpm，时间为15min；所述用上层清液的稀释一定倍数为10倍；所述抽滤液与聚多巴胺基印迹聚偏氟乙烯多孔膜的用量关系为：每平方厘米的聚多巴胺基印迹聚偏氟乙烯多孔膜使用抽滤液的体积为2-2.5ml。
8.根据权利要求1所述的一种基于多重纳米复合印迹体系的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述混合溶液中乙醇、水和KH-570的用量比为80mL:20mL:3.0mL；所述一定量的氧化石墨烯基抽滤SiO2/活性碳球纳米复合印迹膜为1片；所述加热回流的温度为80℃；所述加热回流的时间为16h。
9.根据权利要求1所述的一种基于多重纳米复合印迹体系的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S6中，所述四环素、丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈和乙醇的用量比为0.1111g:0.1422g:1.5856g:0.02g:50mL；所述静置一段时间为6.0h；所述在一定温度下持续搅拌反应的温度为60℃，反应的一段时间为24-36h；所述的洗脱液为甲醇和乙酸的混合溶液，甲醇和乙酸的体积比为95:5；所述洗脱的方式为，在室温下振荡，每3小时换一次洗脱液，洗脱过程持续3天。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法制备的复合膜用于含四环素混合溶液中四环素的选择性吸附和分离。
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