CN111380999B - 一种采用电位滴定测定金属材料中高含量钼元素的分析方法 - Google Patents

一种采用电位滴定测定金属材料中高含量钼元素的分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种采用电位滴定测定金属材料中高含量钼元素的分析方法，包括如下步骤：1)将金属材料采用盐酸和硝酸的混合溶液溶解后，形成第一溶解液；2)在第一溶解液中加入硫酸和磷酸的混合酸水溶液，加热至冒磷酸烟，再停止加热，形成第二溶解液；3)在第二溶解液中，加入磷酸、硫酸和硫酸锰水溶液，形成第三溶解液；4)在第三溶解液中加入硫酸亚铁铵水溶液以调节起始点位，放入电极，再滴加重铬酸钾标准溶液，采用等体积电位滴定的方式，根据两次电位突跃的体积之差测定金属材料中钼元素的含量。本申请提供的技术方案，能满足镍基合金、钴基合金、中低合金钢、钼铁等金属材料中高含量钼元素的准确测定，提高了测定结果的准确度。

Description

一种采用电位滴定测定金属材料中高含量钼元素的分析方法
技术领域
本发明涉及一种分析测试方法，特别是涉及一种采用电位滴定测定金属材料中高含量钼元素的分析方法。
背景技术
金属中的合金成分是否满足要求将直接影响材料的性能，就高温合金而言，由于应用环境的恶劣以及危险性，使得对高温合金的性能有着苛刻的要求，若是性能达不到要求，不仅会造成不可估量的损失，而且可能会发生不可预计的事故。
钼是一种重要的合金元素，钼元素具有固溶强化，形成碳化物和金属间化合物的作用，如果过量将形成拓扑密堆相，影响合金性能。钢中加入钼可使钢具有均匀的结晶组织，并提高钢的淬透性，有利于消除回火脆性。在高速钢中，钼可代替一部分钨。钼同其他合金元素配合在一起广泛地应用于生产不锈钢、耐热钢、耐酸钢和工具钢，以及具有特殊物理性能的合金。钼加于铸铁里可增大其强度和耐磨性。因此准确分析钼元素含量的作用不言而喻。
但由于金属材料成分复杂，其共存的合金成分将对钼量的测定造成干扰，从而影响测定结果。目前测定钼常参考的标准有：GB/T 20125-2006低合金钢多元素含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法、HB 5220.21-2008EDTA容量法测定钼含量和GB/T5059.1-2014钼铁钼含量的测定钼酸铅重量法、偏钒酸铵滴定法和8-羟基喹啉重量法，可分析范围分别为0.01-1.20％、0.50％-12.00％、50％-75％；且EDTA容量法、重量法操作冗长繁琐，检测时间长，消耗试剂量多，污染环境，对于合金成分组成复杂的一些金属材料，常因共存元素的干扰造成测定结果的偏低或偏高。同行业中对钼量分析中共存元素的干扰主要界定为NO3 -、V3+、Fe3+三种元素，且针对的材料种类较为单一。
宣维康曾采用重铬酸钾电位滴定法测定合金中的钼，此方法不适用于铁基高速工具钢中高含量钼的定值分析；其采用的试样预处理方法易导致沉淀析出，不适用于镍基、钴基高温合金。目前没有适合金属材料如高温合金、高速工具钢、钼铁等中高含量钼测定的通用分析方法。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种采用电位滴定测定金属材料中高含量钼元素的分析方法，用于解决现有技术中缺乏快速、准确测定金属材料中高含量钼元素的分析方法的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过包括以下技术方案获得的。
本发明提供一种采用电位滴定测定金属材料中高含量钼元素的分析方法，包括如下步骤：
1)将金属材料采用盐酸和硝酸的混合溶液溶解后，形成第一溶解液；
2)在第一溶解液中加入硫酸和磷酸的混合酸水溶液，加热至冒磷酸烟，用于挥发去除第一溶解液中的氯离子和硝酸根离子，再停止加热，形成第二溶解液；
3)在第二溶解液中，加入磷酸、硫酸和硫酸锰水溶液，形成第三溶解液，用于为电位滴定提供所需的突跃环境；
4)在第三溶解液中加入硫酸亚铁铵水溶液以调节起始点位，放入电极，再滴加重铬酸钾标准溶液，采用等体积电位滴定的方式，根据两次电位突跃的体积之差测定金属材料中钼元素的含量。
根据本申请上述的方法，所述金属材料选自镍基合金、钴基合金、高速工具钢或钼铁合金中的一种。所述镍基合金可为镍基高温合金。所述钴基合金可为钴基高温合金。
根据本申请上述的方法，所述金属材料中高含量钼元素占金属材料的质量百分比为6.00～65.00％。
根据本申请上述的方法，步骤1)中，所述金属材料的质量为0.1～0.3g，优选为0.1～0.25g。
根据本申请上述的方法，步骤1)中，所述盐酸和硝酸的混合溶液适量加入用以溶解金属材料。以实现金属材料的完全溶解。
根据本申请上述的方法，步骤1)中，所述盐酸和硝酸的混合溶液中，盐酸与硝酸的体积比为(3～10)：1。
根据本申请上述的方法，步骤2)中，所述硫酸和磷酸的混合酸水溶液中，硫酸、磷酸、水的体积比为1：(1～3)：(1～4)。
根据本申请上述的方法，步骤2)中，所述硫酸和磷酸的混合酸水溶液加入的体积mL与金属材料加入的质量g之比为15：0.1～0.3。优选地，所述硫酸和磷酸的混合酸水溶液加入的体积mL与金属材料加入的质量g之比为15：0.1～0.25。
根据本申请上述的方法，步骤2)中，所述加热温度为500～600℃。加热时，由于磷酸加热蒸发至冒烟时温度约为250℃，会使硫酸和磷酸的混合酸水溶液中产生磷酸烟，磷酸烟能够挥发去除第一溶解液中大量的
Figure BDA0002494579050000021
和Cl-，使起始滴定电位降低，保证滴定反应正常进行。
根据本申请上述的方法，步骤2)中，所述冒磷酸烟的时间为30～60s。当冒磷酸烟的时间不足时，就不能把第一溶解液中大量的
Figure BDA0002494579050000022
和Cl-除尽，会导致电位滴定前起始电位在890mV左右，起始电位过高，不能进行滴定；当冒磷酸烟的时间过长时，第一溶解液中有焦磷酸盐析出，会使测定结果偏低。
根据本申请上述的方法，步骤2)中，当所述金属材料选自镍基合金、钴基合金或含有钨和钒的金属材料中的一种时，在第一溶解液中还补加入磷酸。
优选地，补加所述磷酸加入的体积mL与金属材料加入的质量g之比为10：0.1～0.3。更优选地，补加所述磷酸加入的体积mL与金属材料加入的质量g之比为10：0.1～0.25。
根据本申请上述的方法，步骤3)中，所述磷酸加入的体积mL与金属材料加入的质量g之比为80～90：0.1～0.3。更优选地，所述磷酸加入的体积mL与金属材料加入的质量g之比为80～90：0.1～0.25。用以去除第二溶解液中的Fe3+。
根据本申请上述的方法，步骤3)中，所述硫酸加入的体积mL与金属材料加入的质量g之比为2：0.1～0.3。更优选地，所述硫酸加入的体积mL与金属材料加入的质量g之比为2：0.1～0.25。
根据本申请上述的方法，步骤3)中，所述硫酸锰水溶液加入的体积mL与金属材料加入的质量g之比为1：0.1～0.3。更优选地，所述硫酸锰水溶液加入的体积mL与金属材料加入的质量g之比为1：0.1～0.25。
根据本申请上述的方法，步骤3)中，所述硫酸锰水溶液的浓度为5～40g/L。
根据本申请上述的方法，步骤4)中，所述硫酸亚铁铵水溶液为硫酸亚铁铵的硫酸水溶液，所述硫酸亚铁铵水溶液中硫酸亚铁铵的浓度为0.10～0.30mol/L。所述硫酸水溶液中硫酸的浓度小于10wt％。
根据本申请上述的方法，步骤4)中，所述硫酸亚铁铵水溶液加入的体积mL与金属材料加入的质量g之比为2～3：0.1～0.3。更优选地，所述硫酸亚铁铵水溶液加入的体积mL与金属材料加入的质量g之比为2～3：0.1～0.25。
根据本申请上述的方法，步骤4)中，所述硫酸亚铁铵水溶液加入后要充分搅拌，所述搅拌时间为1.5-2.5分钟。优选地，所述搅拌时间为2分钟。
根据本申请上述的方法，步骤4)中，所述起始点位小于240mV。优选地，所述起始点位小于220mV。若起始点位大于240mV，表示硫酸亚铁铵不足，应补加。当金属材料为铁基合金，起始点位只要小于240mV即可。
根据本申请上述的方法，步骤4)中，所述电极为复合铂环电极。
根据本申请上述的方法，步骤4)中，所述电极在测定前要先在KCl电极液中浸泡，再在焦磷酸钠或次磷酸钠溶液中浸泡，并用水冲洗干净。通过对电极的这一处理，能够有效消除Fe3+对结果的影响，使得滴定前电极电位处于稳定的情形下，提高了最终钼含量的准确度。对所述电极进行上述处理，特别适宜测定铁基合金。
优选地，所述KCl水溶液的浓度为2～4mol/L。
优选地，所述电极在KCl电极液中浸泡时间为0.5-1.5分钟。
优选地，所述焦磷酸钠或次磷酸钠溶液为焦磷酸钠或次磷酸钠的水溶液，所述焦磷酸钠或次磷酸钠溶液的浓度为200g/L至饱和。更优选地，所述焦磷酸钠或次磷酸钠溶液的浓度为200～300g/L。
优选地，所述电极在焦磷酸钠或次磷酸钠溶液中浸泡时间为0.5-1.5分钟。
根据本申请上述的方法，步骤4)中，所述重铬酸钾标准溶液为浓度5～15mg/mL的重铬酸钾的水溶液。
根据本申请上述的方法，步骤4)中，所述等体积电位滴定的温度为20～25℃。当温度太低时由于氧化还原反应缓慢，电位稳定时间较长，测定误差会变大，要保持一定温度。
根据本申请上述的方法，步骤4)中，所述等体积电位滴定选用的电位滴定仪的工作参数见下表1。
表1电位滴定仪的工作参数
Figure BDA0002494579050000041
根据本申请上述所述的方法，步骤4)中，第一突跃点电极电位为290～330mV。
根据本申请上述所述的方法，步骤4)中，第二突跃点电极电位为600～650mV。
根据本申请上述所述的方法，步骤4)中，当所述金属材料中不含钒时，金属材料中钼元素的含量wMo按照下述式(1)计算：
所述式(1)为：
Figure BDA0002494579050000051
式中，
wMo为金属材料中钼元素的质量百分比含量，单位为％；
V2'为滴定钼在第一个电位突跃点所消耗的重铬酸钾标准溶液的体积，单位为毫升；
V2为滴定钼在第二个电位突跃点所消耗的重铬酸钾标准溶液的体积，单位为毫升；
c1为重铬酸钾标准溶液浓度，以每毫升钼标准溶液的的质量表示，单位为mg；
m为待测金属材料的质量，单位克。
根据本申请上述所述的方法，步骤4)中，当所述金属材料中含钒时，金属材料中钼元素的含量wMo按照下述式(2)计算：
所述式(2)为：
Figure BDA0002494579050000052
式中，
wMo为金属材料中钼元素的质量百分比含量，单位为％；
V3'为滴定钼和钒在第一个电位突跃点所消耗的重铬酸钾标准溶液的体积，单位为毫升；
V3为滴定钼和钒在第二个电位突跃点所消耗的重铬酸钾标准溶液的体积，单位为毫升；
c1为重铬酸钾标准溶液浓度，以每毫升钼标准溶液的质量表示，单位是mg；
m为待测金属材料的质量，单位克；
wv为试样中钒的质量分数，单位％；
k为校正系数，其为1.8～1.9。
根据本申请上述所述的方法，使用的盐酸、硝酸、硫酸、磷酸均为市售的常规定义的浓盐酸、浓硝酸、浓硫酸、浓磷酸。具体来说，浓盐酸的ρ为1.19g/mL；浓硝酸的ρ为1.42g/mL；浓磷酸的ρ为1.69g/mL；浓硫酸的ρ为1.84g/mL。
本申请提供一种采用电位滴定测定金属材料中高含量钼元素的分析方法，具有以下有益效果：
(1)本申请中的分析方法，改变了原有金属材料中高含量钼元素的测定一直采用的重量法、分光光度法或EDTA容量法。这几种传统分析方法的一些弊端难以避免，操作冗长繁琐，时间长，消耗试剂量多，污染环境等。
(2)在金属材料中高含量钼元素的测定中，由于电位滴定钼中的干扰元素有Nb、W、Fe3+、Fe2+、Cr3+和V。金属材料中的共存元素还有铝、锰、钛、镍和钴；此外，NO3 -和Cl-对电极电位也有干扰。本申请中，针对金属材料中共存的大量干扰元素，采用加入浓硫酸和浓磷酸的混合酸加热产生磷酸烟，即磷酸冒烟法处理，以将低价态干扰元素Fe2+、Cr3+氧化为高价，消除其干扰，同时可有效防止Nb、W沉淀的析出，针对成分复杂的高温合金在冒磷酸烟之前，补加一定量的浓磷酸，可有效抑制焦磷酸盐沉淀的析出，对电极进行特殊处理，可以消除Fe3+对滴定结果的影响。
(3)本申请采用电位滴定法，优化试样溶解方法(包括溶解酸配比、硫磷酸冒烟时间)、电位滴定条件(包括磷酸、硫酸浓度、硫酸锰加入量、硫酸亚铁铵加入量、钼还原时间)，有效地消除了Nb、W、Cr3+、Fe2+、Fe3+的干扰，并将V对滴定结果的影响进行了系数校正。本方法是一种利用电位突跃判断终点的测定方法，具有测定范围宽、方法直观易懂、操作简便，测定快速，结果准确、重复性好，滴定分析高度自动化的优点。
(4)本申请中的技术方案能满足镍基、钴基高温合金、中低合金钢(如刀具)、钼铁等金属材料中高含量钼元素的准确测定，提高了测定结果的准确度。
附图说明
图1显示为本发明实施例5中不同量的钒的滴定曲线。
图2显示为钒与钼之间等量关系拟合直线。
图3显示为消除Fe3+影响的四种方案对比图，其中图3a为方案一，图3b为方案二，图3c为方案三，图3d为方案四。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
本申请实施例中，使用的原料及试剂如下：
浓盐酸，ρ为1.19g/mL。
浓硝酸，ρ为1.42g/mL。
浓磷酸，ρ为1.69g/mL。
浓硫酸，ρ为1.84g/mL。
氢氟酸，ρ为1.15g/mL。
硫酸和磷酸的混合酸水溶液：于450mL水中加入150mL浓硫酸及300mL浓磷酸混匀。
钒标准溶液：1000μg/mL，国家钢铁材料测试中心、钢铁研究总院生产。
重铬酸钾标准溶液(10mg/mL)：称取4.9040g预先经过150℃烘1h后，置于干燥器中冷却至室温的重铬酸钾，置于烧杯中，用水溶解，冷却，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
钼标准溶液(1000mg/mL)：称取1.5003g预先于500℃灼烧1h的三氧化钼置于250mL烧杯中，加10mL氨水，加热溶解，稍冷，用硫酸(5+95)酸化，冷却至室温，移入1000mL容量瓶中，用硫酸(5+95)稀释至刻度，摇匀。
硫酸亚铁铵溶液(0.2mol/L)：称取16g硫酸亚铁铵溶解于20mL硫酸(1：1)中，用水稀释至200mL。
硫酸锰溶液(5mg/mL，即0.033mol/L)：称取硫酸锰0.5g溶于水，稀释至100mL。
氟化氢铵溶液(1g/mL)：称取20g氟化氢铵于100mL塑料瓶中，加入20mL水，搅拌使其溶解完全。
抗坏血酸(50g/L)：溶解5.0g抗坏血酸于100mL水中，储存于棕色瓶中(现配现用)。
20％焦磷酸钠溶液(200g/L)：称取20g焦磷酸钠(Na4P2O7﹒10H2O)置于200mL烧杯中，加入94mL水、6mL浓磷酸，搅拌备用。
饱和焦磷酸钠溶液(300g/L)：称取30g焦磷酸钠(Na4P2O7﹒10H2O)置于200mL烧杯中，加入94mL水、6mL浓磷酸，搅拌备用。
本申请中采用瑞士万通公司809全自动电位滴定仪。
本申请中采用电位滴定测定金属材料中高含量钼元素的分析过程如下。
称取0.1～0.3g金属材料，加入适量的盐酸和硝酸的混合溶液溶解后，形成第一溶解液。其中，金属材料选自镍基合金、钴基合金、高速工具钢或钼铁合金中的一种，镍基合金可为镍基高温合金，钴基合金可为钴基高温合金。盐酸和硝酸的混合溶液中，盐酸与硝酸的体积比为3～10：1。
在第一溶解液中加入硫酸和磷酸的混合酸水溶液，加热至500～600℃冒磷酸烟30～60s，再迅速取下，停止加热，使形成冒磷酸烟完毕，第二溶解液。其中，硫酸和磷酸的混合酸水溶液中，硫酸、磷酸、水的体积比为1：1～3：1～4。硫酸和磷酸的混合酸水溶液加入的体积mL与金属材料加入的质量g之比为15：0.1～0.3。当所述金属材料选自镍基合金、钴基合金或含有钨和钒的金属材料中的一种时，在第一溶解液中还补加入磷酸，补加磷酸加入的体积mL与金属材料加入的质量g之比为10：0.1～0.3。
在第二溶解液中，加入磷酸、硫酸和硫酸锰水溶液，形成第三溶解液。其中，磷酸加入的体积mL与金属材料加入的质量g之比为80～90：0.1～0.3。硫酸加入的体积mL与金属材料加入的质量g之比为2：0.1～0.3。硫酸锰水溶液加入的体积mL与金属材料加入的质量g之比为1：0.1～0.3，硫酸锰水溶液的浓度为5～40g/L。
在第三溶解液中加入浓度为0.10～0.30mol/L硫酸亚铁铵的硫酸水溶液以调节起始点位至小于240mV，硫酸水溶液中硫酸的浓度小于10wt％。再放入经处理过的复合铂环电极，在20～25℃滴加浓度5～15mg/mL的重铬酸钾标准溶液，采用等体积电位滴定的方式，根据两次电位突跃的体积之差测定金属材料中钼元素的含量。其中，复合铂环电极在测定前要先在浓度为2～4mol/L的KCl电极液中浸泡0.5-1.5min，再在200g/L至饱和的焦磷酸钠或次磷酸钠溶液中浸泡0.5-1.5min，并用水冲洗干净。
等体积电位滴定选用的电位滴定仪的工作参数见表1。第一突跃点电极电位为290～330mV。第二突跃点电极电位为600～650mV。当所述金属材料中不含钒时，金属材料中钼元素的含量wMo按照式(1)计算。当所述金属材料中含钒时，金属材料中钼元素的含量wMo按照式(2)计算。
实施例1
称取0.2g金属材料置于200mL烧杯中，加入适量的盐酸与硝酸的体积比为6：1的盐酸和硝酸的混合溶液溶解后，形成第一溶解液。
在第一溶解液中加入15mL硫酸和磷酸的混合酸水溶液，加热至550℃冒磷酸烟60s，再迅速取下，停止加热，使冒磷酸烟挥发完毕，形成第二溶解液。其中，硫酸和磷酸的混合酸水溶液中，硫酸、磷酸、水的体积比为1：2：3。当所述金属材料选自镍基合金、钴基合金或含有钨和钒的金属材料中的一种时，在第一溶解液中还补加入10mL磷酸。
在第二溶解液中，加入80mL磷酸(如果第二溶解液中Fe3+大于100mg加入90mL磷酸)，2mL硫酸和1mL5g/L硫酸锰水溶液，形成第三溶解液。
在第三溶解液中加入2mL浓度为0.20mol/L硫酸亚铁铵的硫酸水溶液(若第三溶解液中Fe3+大于50mg则加入3mL)以调节起始点位稳定至小于220mV，硫酸水溶液中硫酸的浓度小于10wt％。再放入经处理过的复合铂环电极，在20～25℃滴加浓度10mg/mL的重铬酸钾标准溶液，采用等体积电位滴定的方式，根据两次电位突跃的体积之差测定金属材料中钼元素的含量。其中，复合铂环电极在测定前要先在浓度为3mol/LKCl电极液中浸泡1min，再在饱和焦磷酸钠或饱和次磷酸钠溶液中浸泡1min，并用水冲洗干净。
等体积电位滴定选用的电位滴定仪的工作参数见表1。第一突跃点电极电位为290～330mV。第二突跃点电极电位为600～650mV。当所述金属材料中不含钒时，金属材料中钼元素的含量wMo按照式(1)计算。当所述金属材料中含钒时，金属材料中钼元素的含量wMo按照式(2)计算。
实施例2
本实施例是为了比较磷酸浓度的影响。
准确移取1000mg/mL的钼标准溶液25mL置于200mL烧杯，按上述实施例1中制备过程，获得待测的第二溶解液样品。向7份上述待测溶液中按照表2加入不同体积的磷酸，后续的测定条件同上述实施例1。具体测试结果见表2。
表2磷酸浓度对滴定结果的影响
Figure BDA0002494579050000091
由表2可知，溶液中磷酸浓度小于11.5mol/L时，第一个等当点消失，由于钼还原不完全，测得结果偏低。但是磷酸浓度太高使溶液粘度太大，也不适宜，因此采用11.5-12.5mol/L。
实施例3
本实施例是为了比较硫酸浓度的影响。
按上述实施例1中制备过程，获得待测的第二溶解液样品。向7份上述第二溶解液样品中按照表3加入0、1、2、2.5、3mL的硫酸，后续的测定条件同上述实施例1。具体测试结果见表3。
表3硫酸浓度对滴定结果的影响
Figure BDA0002494579050000101
由表3可知，随着硫酸加入量增加，第一个等当点突跃电位从325mV降到了281mV。加硫酸大于1mL，能增加电位突跃，可采用加入2mL硫酸。
实施例4
按上述实施例1中制备过程，获得待测的第二溶解液样品。在1份上述第二溶解液样品中加入1mL5g/L硫酸锰水溶液，在另1份上述第二溶解液样品中不加5g/L硫酸锰水溶液，后续的测定条件同上述实施例1。
由测定结果可知，申请人通过实验发现，加入少量锰溶液能减轻返回现象，使电位较快达到稳定，可能Mn2+起到催化作用，加入5g/L硫酸锰水溶液1mL能够缩短滴定时间。
实施例5
按上述实施例1中制备过程，获得待测的第三溶解液样品。向三份第三溶解液样品分别加入1mL、2mL、3mL 0.2mol/L硫酸亚铁铵水溶液，后续的测定条件同上述实施例1。
滴定前加入1mL的硫酸亚铁铵水溶液的样品，起始电位为466mV，无法滴定。加入2mL的硫酸亚铁铵水溶液的样品，起始电位可稳定在220mV以下，便可开始滴定。同时，由于磷酸黏度较高，采用充分搅拌2分钟，保证还原完全。
实施例6
本实施例中为钒的干扰的具体探讨。
对于含钒试样，采用理论计算结合实验验证法，校正钒的干扰，具体见公式(2)。在计算钼含量时，减去钒的质量分数与钒的校正系数之积。从计算可知，1毫克V相当于1.883毫克钼。
由于在第一和第二终点之间V3+能定量地被重铬酸钾氧化为V4+，因此钒与钼之间存在等量关系。准确移取1000mg/mL的钼标准溶液25mL置于200mL烧杯，分别加入0mL、1mL、2mL、5mL的钒标准溶液(1000mg/mL)。以钒的加入质量为横坐标，以Mo的对应质量为纵坐标绘制V与Mo等量关系拟合线，如图1所示。由图2求得实际的钒、钼转换系数C，1mg钒相当于1.89mg钼。
实施例7
本实施例中为铁的干扰的具体探讨。
准确移取1000mg/mL的钼标准溶液25mL置于200mL烧杯，分别加入0mL、5mL、10mL、15mL、20mL 10mg/L的铁标准溶液。可看出Fe3+/Fe2+在100mg以下(不包括加入的2mL硫酸亚铁铵水溶液)。Fe3+的干扰表现为滴定的起始电位偏高，第一突跃范围的曲线和终点向后移。滴定溶液中，Fe(Ⅲ)大于100mg第一个等当点电位突跃不明显。
采取四种方案来消除Fe3+的干扰：
方案一：如图3a所示，0.3g氟化氢铵可掩蔽50mg铁，向待测溶液中加入1.5mL 1g/mL NH4HF，电极电位无变化，第一个电位突跃点不明显。
方案二：如图3b所示，向待测溶液中加入1mL5％的抗坏血酸溶液，电位曲线不平滑，无法识别等当点。
方案三：如图3c所示，向待测溶液中加入4mL 200g/L焦磷酸钠溶液，可以识别等当点，但电位突跃不明显，实验重复性不好。
由上述方案及效果可以看出：加铁掩蔽剂氟化氢铵、抗坏血酸、焦磷酸钠均不能消除Fe3+干扰。
为得到准确的重铬酸钾滴定液体积，优化试验方案，作为方案四：对于含铁比较高的试样，冒磷酸烟完毕，加入90mL的磷酸，滴定前加入3mL 0.2mol/L的硫酸亚铁铵水溶液，将复合铂环电极在电极液浸泡1min，取出冲洗干净；接着在饱和焦磷酸钠溶液中浸泡1min，冲洗干净待用。
按照方案四的方法，如图3d所示，当待测溶液中含有150mg铁、25mg钼时，重复两次试验，测得数据如表4所示。所以，当被滴定的溶液中，Fe(Ⅲ)不大于150mg(不包括加入的亚铁)，可得到准确的钼含量。
表4电极浸泡焦磷酸钠饱和溶液之后测定数据
Figure BDA0002494579050000121
实施例8
本实施例为其他共存离子的干扰的具体探讨。
向一定量的钼标准溶液中加入不同量干扰元素的标准溶液，确定其允许的较高共存量。在被滴定的溶液中，Ni(Ⅱ)小于160mg，Al(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)、Ti(Ⅳ)、Co(Ⅱ)和W(Ⅵ)小于50mg，Nb(Ⅴ)小于25mg不干扰测定。
实施例9
为验证测定方法的准确度，采用加标法进一步验证。将Haynes 282高温合金标准样品溶解前，定量加入钼标准溶液，按照上述实施例1中方法进行样品处理、并根据测定方法进行检测，结果见下表。由表5可知，加标样品测定结果的回收率高，在95.0％～105.0％之间，由此证明，采用该方法测定金属材料中的钼含量，准确度良好。
表5回收率试验结果
Figure BDA0002494579050000122
实施例10
选用不同牌号的金属材料，验证该实验方案测定结果的准确性和稳定性。根据实验要求，分别选取汽轮机产品中常见的铁、镍两类基体中组成和含量各不相同的五种金属标准样品(如表6)作为待分析试样，采用上述实施例1中方法对其含钼量进行分析，结果见表7。
表6试验选取的金属材料标准样品
样品牌号 Mn％ Cr％ Ni％ Cu％ Fe％ Co％ V％ Mo％
Haynes 282 0.032 19.46 57.02 0.013 0.75 10.26 / 8.473
Alloy 625 0.11 21.9 60.4 0.085 3.69 0.22 0.02 9.18
Alloy C276 0.41 15.7 59.1 0.15 5.24 0.23 0.012 15.7
M42 0.293 3.815 0.042 / ～74 8.103 1.23 9.37
钼铁 / / / 0.181 ～35％ / / 62.09
由表7可知，将试样平行分析五次，测定结果令人满意。将五次测定结果的极差值小；将测定结果平均值与Mo％标准值比较分析，误差较小。测定结果的准确度满足工厂常规试样的检测需求。
表7标准样品中含钼量分析结果
Figure BDA0002494579050000131
a标准样品Haynes 282定值分析方法ICP、重铬酸钾电位滴定法。
b标准样品Alloy 625定值分析方法XRF、ICP、火花源光谱法(Optical Emission)。
c标准样品Alloy C276定值分析方法XRF、ICP、火花源光谱法(OpticalEmission)。
d标准样品M42抚顺钢厂生产，定值方法不详。
e标准样品GSB 03-1563-2003钼铁定值分析方法：钼酸铅重量法；8-羟基喹啉重量法；盐酸羟胺还原—EDTA滴定法。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (5)

1.一种采用电位滴定测定金属材料中高含量钼元素的分析方法，包括如下步骤：
1)将金属材料采用盐酸和硝酸的混合溶液溶解后，形成第一溶解液；
2)在第一溶解液中加入硫酸和磷酸的混合酸水溶液，加热至冒磷酸烟，用于挥发去除第一溶解液中的氯离子和硝酸根离子，再停止加热，形成第二溶解液；
3)在第二溶解液中，加入磷酸、硫酸和硫酸锰水溶液，形成第三溶解液，用于为电位滴定提供所需的突跃环境；
4)在第三溶解液中加入硫酸亚铁铵水溶液以调节起始点位，放入电极，再滴加重铬酸钾标准溶液，采用等体积电位滴定的方式，根据两次电位突跃的体积之差测定金属材料中钼元素的含量；
所述金属材料选自镍基合金、钴基合金、高速工具钢或钼铁合金中的一种；所述金属材料中高含量钼元素占金属材料的质量百分比为6.00～65.00％；
步骤2)中，包括以下条件中任一项或多项：
A1)所述硫酸和磷酸的混合酸水溶液中，硫酸、磷酸、水的体积比为1：1～3：1～4；
A2)所述加热温度为500～600℃；
A3)所述冒磷酸烟的时间为30～60s；
A4)当所述金属材料选自镍基合金、钴基合金或含有钨和钒的金属材料中的一种时，在第一溶解液中还补加入磷酸；补加所述磷酸加入的体积mL与金属材料加入的质量g之比为10：0.1～0.3；
步骤3)中，包括以下条件中任一项或多项：
B1)所述磷酸加入的体积mL与金属材料加入的质量g之比为80～90：0.1～0.3；
B2)所述硫酸加入的体积mL与金属材料加入的质量g之比为2：0.1～0.3；
B3)所述硫酸锰水溶液加入的体积mL与金属材料加入的质量g之比为1：0.1～0.3；
B4)所述硫酸锰水溶液的浓度为5～40g/L；
步骤4)中，所述起始点位小于240mV；第一突跃点电极电位为290～330mV；第二突跃点电极电位为600～650mV；
步骤4)中，所述电极在测定前要先在KCl电极液中浸泡，再在焦磷酸钠或次磷酸钠溶液中浸泡，并用水冲洗干净；所述电极为复合铂环电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述盐酸和硝酸的混合溶液中，盐酸与硝酸的体积比为3～10：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中，所述硫酸亚铁铵水溶液为硫酸亚铁铵的硫酸水溶液，所述硫酸亚铁铵水溶液中硫酸亚铁铵的浓度为0.10～0.30mol/L；所述硫酸亚铁铵水溶液加入的体积mL与金属材料加入的质量g之比为2～3：0.1～0.3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中，当所述金属材料中不含钒时，金属材料中钼元素的含量wMo按照下述式(1)计算：
所述式(1)为：
Figure FDA0003652070470000021
式中，
wMo为金属材料中钼元素的质量百分比含量，单位为％；
V2'为滴定钼在第一个电位突跃点所消耗的重铬酸钾标准溶液的体积，单位为毫升；
V2为滴定钼在第二个电位突跃点所消耗的重铬酸钾标准溶液的体积，单位为毫升；
c1为重铬酸钾标准溶液浓度，以每毫升钼标准溶液的质量表示，单位为mg；
m为待测金属材料的质量，单位克。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中，当所述金属材料中含钒时，金属材料中钼元素的含量wMo按照下述式(2)计算：
所述式(2)为：
Figure FDA0003652070470000022
式中，
wMo为金属材料中钼元素的质量百分比含量，单位为％；
V3'为滴定钼和钒在第一个电位突跃点所消耗的重铬酸钾标准溶液的体积，单位为毫升；
V3为滴定钼和钒在第二个电位突跃点所消耗的重铬酸钾标准溶液的体积，单位为毫升；
c1为重铬酸钾标准溶液浓度，以每毫升钼标准溶液的质量表示，单位是mg；
m为待测金属材料的质量，单位克；
wv为试样中钒的质量分数，单位％；
k为校正系数，其为1.8～1.9。
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