CN107664638B - 一种钢中钨含量的测定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学分析领域，尤其涉及一种钢中钨含量的测定方法。该方法包括：a)将盐酸和硝酸的混合酸与称取的钢试样混合加热，使钢试样溶解；b)之后与硫磷混酸混合后加热，加热至混合体系冒硫磷酸烟时加入高氯酸，再加热至混合体系冒净高氯酸烟且冒出的硫磷酸烟底部悬离混合体系液面；c)接着与稀磷酸溶液混合，再与硫酸亚铁铵溶液混合，冷至室温后，用稀磷酸溶液稀释定容，得到待显色母液；d)移取部分待显色母液，与硫氰酸盐溶液、氯化亚锡溶液、稀硫酸和三氯化钛溶液混合后用氯化亚锡溶液定容，显色，得到显色液；测量显色液吸光度；根据测得的吸光度值计算得到钢试样中钨的含量。本发明提供的测定方法准确性高，重复性和复现性良好。

Description

一种钢中钨含量的测定方法
技术领域
本发明属于化学分析领域，尤其涉及一种钢中钨含量的测定方法。
背景技术
钨呈银白色，粉末状则呈灰色或黑色，是金属中熔点最高的金属。作为钢中的合金元素之一，在钢铁生产中主要用于制造特殊钢种和硬质合金、永久磁铁以及电灯的乌丝等，它能增加钢的回火稳定性、红硬性、热强性以及形成特殊碳化物而增加耐磨性。国标中介绍的钢中钨含量的测定方法为重量法和氯化四苯砷-硫氰酸盐-三氯甲烷萃取分光光度法，上述方法操作都较为繁琐，耗时较长。
为了简化操作步骤，已有研究人员将硫氰酸盐光度法应用于钢中钨含量的测定，其常见的测定路线为：用硝酸盐酸混合酸分解试样，加入硫酸磷酸混合酸加热冒硫磷酸烟，加水溶解盐类，充分加热煮沸，冷至室温后，稀释成一定体积的母液。显色时移取该母液于50.00毫升容量瓶中，依次加入硫氰酸盐溶液、氯化亚錫溶液和三氯化钛溶液显色。
在上述的测定路线中，制备的母液中易形成磷钨杂多酸，而磷钨杂多酸在用硫氰酸盐分光光度法显色时，并不会转变为钨的硫氰酸盐配合物，而是被氯化亚锡还原为磷钨杂多兰，从而导致母液显色后的吸光度偏低，与其钨含量不呈线性，进而导致最终测定的钨含量准确度较差。此外，钢中可能存在的钼、钒、镍、钴等元素，以及母液制备中可能形成的高价铬、锰，也都会对钨含量的测定造成一定影响。
现有方法没解决好钼的干扰问题。现有方法的显色液中，钼产生的吸光度与钼含量呈线性.其参比液的制备方法为移取母液于50.00毫升容量瓶中，直接用氯化亚锡溶液稀释至刻度。参比液中的六价钼被氯化亚锡还原为黄色化合物，在测钨的420nm波长处有很强的吸收，但其产生的吸光度与参比液中的钼含量不呈线性。所以现有测钨的硫酸盐光度法中钼的干扰不呈线性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钢中钨含量的测定方法，该方法测定准确。
本发明提供了一种钢中钨含量的测定方法，包括以下步骤：
a)、将盐酸和硝酸的混合酸与称取的钢试样混合低温加热，使钢试样溶解完全，得到第一混合液；
b)、将所述第一混合液与硫磷混酸混合后进行加热，加热至混合体系冒硫磷酸烟时加入高氯酸，再加热至混合体系冒净高氯酸烟且冒出的硫磷酸烟底部悬离混合体系液面，得到第二混合液；
c)、将所述第二混合液与稀磷酸溶液混合，再与硫酸亚铁铵溶液混合，冷至室温后，用稀磷酸溶液稀释定容，得到待显色母液；同批操作实验中，所用稀磷酸浓度保持一致；
d)、移取相同体积的待显色母液两份分别于两个容量瓶中，用于配制参比液和显色液；
所述参比液的配制方式为：将移取的待显色母液与磷酸混合后，用水定容，得到参比液；
所述显色液的配制方式为：将移取的待显色母液与硫氰酸盐溶液、氯化亚锡溶液、稀硫酸和三氯化钛溶液混合后，用氯化亚锡溶液定容，显色，得到显色液；
配制好的显色液在室温放置10分钟后，于722型可见分光光度计上，以参比液为参比，于420nm波长处测相应显色液吸光度；从工作曲线函数上查出相应的钨量，计算得到钢试样中钨的含量；
其中，所述工作曲线函数按照步骤e)绘制：
e)、称取5～6份标准样品试料，控制待测钢试样的含钨量在标准样品试料的含钨量范围以内，按分析步骤操作，与待测钢试样同样的操作步骤操作，测得系列相应吸光度，将含钨量对相应吸光度进行线性回归求工作曲线函数。
优选的，步骤b)中，所述硫磷混酸由密度为1.84g/mL的硫酸与密度为1.70g/mL的磷酸按照体积比1：(2～5)混合制成；
所述硫磷混酸的用量与步骤a)中所述称取的钢试样的质量的比为(20～30)mL：(0.1～1)g。
优选的，步骤b)中，所述高氯酸的密度为1.75g/mL，所述高氯酸的用量与步骤a)中所述称取钢试样的质量的比为(3～8)mL：(0.1～1)g。
优选的，步骤c)中，所述硫酸亚铁铵溶液的浓度为50～70g/L，所述硫酸亚铁铵溶液的溶剂为硫酸和水按照5:95的质量比配制成的稀硫酸，所述硫酸亚铁铵溶液的用量与步骤a)中所述钢试样质量的比为(5～10)mL：(0.1～1)g，同批操作实验中，加入量保持一致；
所述稀磷酸溶液的浓度为10～25vol％；同批操作实验中，所用稀磷酸浓度保持一致；
所述待显色母液的体积与步骤a)中所述称取钢试样的质量的比为(100～200)mL：(0.1～1)g。
优选的，步骤d)中，配制显色液的过程中，所述硫氰酸盐溶液的浓度为200～300g/L，所述硫氰酸盐溶液与显色液的体积比为(2～4)：(40～60)；
所述稀硫酸溶液的浓度为40～60vol％，所述稀硫酸溶液与显色液的体积比为(3～5)：(40～60)；
所述三氯化钛溶液的浓度为7.5～10g/L，所述三氯化钛溶液与显色液的体积比为(2～4)：(40～60)；
所述氯化亚锡溶液的浓度为40～60g/L，所述氯化亚锡溶液的溶剂为盐酸和水按照1:1的质量比配制成的稀盐酸；
所述显色液与移取的待显色母液的体积比为(40～60)：(5～25)。
优选的，步骤d)中，配制参比液的过程中，所述磷酸的密度为1.70g/mL，所述移取的待显色母液、磷酸和参比液的体积比为(5～25)：(8～12)：(40～60)。
优选的，步骤d)中，按照以下公式计算钢试样中钨的含量：
Figure BDA0001413441650000031
式中：m1－从工作曲线上查得的相应吸光度对应的钨质量，g；
m0－钢试样的质量，g。
优选的，还包括对式(I)计算的钨含量进行校正；
钼、钒、镍、钴的干扰分别按照1.00wt％Mo相当于0.015wt％W，1.00wt％V相当于0.18wt％W，1.00wt％Ni相当于7.0×10－4wt％W,1.00wt％Co相当于2.7×10－4％wt W关系校正。
优选的，所述钢试样的钨含量为0.01～30wt％。
与现有技术相比，本发明提供了一种钢中钨含量的测定方法。本发明提供的方法包括以下步骤：a)、将盐酸和硝酸的混合酸与称取的钢试样混合低温加热，使钢试样溶解完全，得到第一混合液；b)、将所述第一混合液与硫磷混酸混合后进行加热，加热至混合体系冒硫磷酸烟时加入高氯酸，再加热至混合体系冒净高氯酸烟且冒出的硫磷酸烟底部悬离混合体系液面，得到第二混合液；c)、将所述第二混合液与稀磷酸溶液混合，再与硫酸亚铁铵溶液混合，冷至室温后，用稀磷酸溶液稀释定容，得到待显色母液；同批操作实验中，所用稀磷酸浓度保持一致；d)、移取相同体积的待显色母液两份分别于两个容量瓶中，用于配制参比液和显色液；所述参比液的配制方式为：将移取的待显色母液与磷酸混合后，用水定容，得到参比液；所述显色液的配制方式为：将移取的待显色母液与硫氰酸盐溶液、氯化亚锡溶液、稀硫酸和三氯化钛溶液混合后，用氯化亚锡溶液定容，显色，得到显色液；配制好的显色液在室温放置10分钟后，于722型可见分光光度计上，以参比液为参比，于420nm波长处测相应显色液吸光度；从工作曲线函数上查出相应的钨量，计算得到钢试样中钨的含量；其中，所述工作曲线函数按照步骤e)绘制：e)、称取5～6份标准样品试料，控制待测钢试样的含钨量在标准样品试料的含钨量范围以内，按分析步骤操作，与待测钢试样同样的操作步骤操作，测得系列相应吸光度，将含钨量对相应吸光度进行线性回归求工作曲线函数。在本发明提供的测定方法中，通过步骤a)～c)的操作能够使钢试样在酸液中溶解完全，同时能够避免配制的待显色母液中生产磷钨杂多酸和存在高价的铬，五价钒和三价锰。由于本发明配制的待显色母液中不含有磷钨杂多酸和高价的铬，五价钒和三价锰，因此后续在采用硫氰酸盐光度法对母液进行显色和钨含量进行测定时不会受到磷钨杂多酸和高价铬、锰和五价钒的干扰，本发明制备参比液的方法为：移取母液于容量瓶中，加入磷酸后，用水稀释至刻度。在参比液中，六价钼、六价钨和三价铁形成无色配合物，在测钨的420nm波长处无吸收，显色液中的二价铁在测钨的420nm波长处也无吸收.显色液中钼产生的吸光度与钼含量呈线性.以参比液为参比测定显色液中的吸光度与显色液中钼含量呈线性，其干扰校正系数为1.00％的钼相当于0.015％的钨。此外，在本发明提供的优选测定方法中，钒、镍和钴的含量呈线性，采用干扰系数校正。因此皆可采用相应的干扰系数对计算得到的钢试样钨含量数值进行校正，从而消除钢试样中的钼、钒、镍和钴对钢试样中钨含量测定的影响，进一步提高测定结果的准确度。实验结果表明，本发明提供的测定方法准确性高，重复性和复现性良好。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种钢中钨含量的测定方法，包括以下步骤：
a)、将盐酸和硝酸的混合酸与称取的钢试样混合低温加热，使钢试样溶解完全，得到第一混合液；
b)、将所述第一混合液与硫磷混酸混合后进行加热，加热至混合体系冒硫磷酸烟时加入高氯酸，再加热至混合体系冒净高氯酸烟且冒出的硫磷酸烟底部悬离混合体系液面，得到第二混合液；
c)、将所述第二混合液与稀磷酸溶液混合，再与硫酸亚铁铵溶液混合，冷至室温后，用稀磷酸溶液稀释定容，得到待显色母液；同批操作实验中，所用稀磷酸浓度保持一致；
d)、移取相同体积的待显色母液两份分别于两个容量瓶中，用于配制参比液和显色液；
所述参比液的配制方式为：将移取的待显色母液与磷酸混合后，用水定容，得到参比液；
所述显色液的配制方式为：将移取的待显色母液与硫氰酸盐溶液、氯化亚锡溶液、稀硫酸和三氯化钛溶液混合后，用氯化亚锡溶液定容，显色，得到显色液；
配制好的显色液在室温放置10分钟后，于722型可见分光光度计上，以参比液为参比，于420nm波长处测相应显色液吸光度；从工作曲线函数上查出相应的钨量，计算得到钢试样中钨的含量；
其中，所述工作曲线函数按照步骤e)绘制：
e)、称取5～6份标准样品试料，控制待测钢试样的含钨量在标准样品试料的含钨量范围以内，按分析步骤操作，与待测钢试样同样的操作步骤操作，测得系列相应吸光度，将含钨量对相应吸光度进行线性回归求工作曲线函数。
在本发明提供的测定方法中，首先将盐酸和硝酸的混合酸与称取的钢试样混合加热，使钢试样在混酸中溶解完全，得到第一混合液。
得到第一混合液后，将所述第一混合液与硫磷混酸混合。其中，所述硫磷混酸由硫酸(ρ1.84g/ml)与磷酸(ρ1.70g/ml)混合制成，所述硫酸(ρ1.84g/ml)与磷酸(ρ1.70g/ml)的体积比优选为1：(2～5)；所述硫磷混酸与步骤a)中所述钢试样的用量比为优选(20～30)mL：(0.1～1)g，具体可为25mL：0.1g、25mL：0.2g、25mL：0.3g、25mL：0.4g、25mL：0.5g、25mL：0.6g、25mL：0.7g、25mL：0.8g、25mL：0.9g或25mL：1g。在本发明中，第一混合液与硫磷混酸的混合方式优选为将硫磷混酸加入到盛放第一混合液的容器中。在本发明中，若盛放第一混合液的容器为普通玻璃三角瓶，则优选将硫酸与磷酸体积比为1:2的硫磷混酸加入第一混合液中；若盛放第一混合液的容器为石英三角瓶，则优选将硫酸与磷酸体积比为1:5的硫磷混酸加入第一混合液中。注意，不能在普通玻璃三角瓶中加硫酸与磷酸体积比为1:(3～5)的硫磷混酸，因为普通玻璃三角瓶中加入硫酸与磷酸体积比为1:(3～5)的硫磷混酸,，加热冒硫磷酸烟时，要腐蚀普通玻璃，后续显色时，显色液要变浑浊，导致实验失败；而用石英三角瓶，硫酸与磷酸的任意体积比的硫磷混酸,，加热冒硫磷酸烟时，皆不腐蚀石英玻璃。
第一混合液与硫磷混酸混匀后，对混合体系进行加热，加热至混合体系冒硫磷酸烟时加入高氯酸(ρ1.75g/ml)。在本发明中，所述高氯酸的用量与步骤a)中所述称取的钢试样的质量比优选为(3～8)mL：(0.1～1)g，更优选为5mL：(0.1～1)g，具体可为5mL：0.1g、5mL：0.2g、5mL：0.3g、5mL：0.4g、5mL：0.5g、5mL：0.6g、5mL：0.7g、5mL：0.8g、5mL：0.9g或5mL：1g。加入高氯酸后，再加热至混合体系冒净高氯酸烟且冒出的硫磷酸烟底部悬离混合体系液面，停止加热，冷却，得到第二混合液。在本发明中，优选冷却至10～40℃，也可冷却至室温。
得到第二混合液后，将所述第二混合液与稀磷酸溶液混合，再与硫酸亚铁铵溶液混合，冷至室温后，用稀磷酸溶液稀释定容，得到待显色母液；同批操作实验中，所用稀磷酸浓度保持一致。其中，所述硫酸亚铁铵溶液的浓度优选为50～70g/L，具体可为60g/L，所述硫酸亚铁铵溶液与步骤a)中所述钢试样的用量为5～10毫升，同批操作，加入量保持一致；所述稀磷酸溶液的浓度优选为10～25vol％，即磷酸(ρ1.70g/ml)与水的体积比为1:9至1：3，同批操作实验中，所用稀磷酸浓度保持一致。具体可为10vol％、11vol％、12vol％、13vol％、14vol％、15vol％、16vol％、17vol％、18vol％、19vol％、20vol％、21vol％、22vol％、23vol％、24vol％或25vol％。在本发明中，所述第二混合液与硫酸亚铁铵和磷酸溶液混合的方式优选为先在盛放所述第二混合液的容器中先加入稀磷酸溶液，混匀冷却后加入硫酸亚铁铵溶液，混匀后再用同样的稀磷酸溶液进行定容。第二混合液与硫酸亚铁铵溶液和稀磷酸溶液混均后，得到稀释定容的待显色母液。其中，所述待显色母液的体积与步骤a)中所述称取钢试样的质量的比优选为(100～250)mL：(0.1～1)g。在本发明中，可根据钢试样中的钨含量确定钢试样质量和待显色母液体积的对应关系，具体可为：当钢试样的钨含量为0.01～1.0wt％时，待显色母液的体积与步骤a)中称取钢试样的质量的比优选为100mL：(0.5～1.0)g；当钢试样的钨含量为＞1.0～2.0wt％时，待显色母液的体积与步骤a)中钢试样的质量的比优选为100mL：0.5g；当钢试样的钨含量为＞2.0～5.0wt％时，待显色母液的体积与步骤a)中钢试样的质量的比优选为100mL：0.2g；当钢试样的钨含量为＞5.0～10.0wt％时，待显色母液的体积与步骤a)中钢试样的质量的比优选为100mL：0.1g；当钢试样的钨含量为＞10.0～30.0wt％时，待显色母液的体积与步骤a)中钢试样的质量的比优选为200mL：0.1g。
得到待显色母液后，移取相同体积的待显色母液两份分别于两个容量瓶中，用于配制参比液和显色液。其中，所述参比液的配制方式为：将移取的待显色母液与磷酸(ρ1.70g/ml)混合后，用水定容，得到参比液；所述显色液的配制方式为：将移取的待显色母液与硫氰酸盐溶液、氯化亚锡溶液、稀硫酸和三氯化钛溶液混合后，用氯化亚锡溶液定容，显色，得到显色液。
在本发明中，配制参比液的过程中，所述移取的待显色母液、磷酸(ρ1.70g/ml)和参比液的体积比优选为(5～25)：(8～12)：(40～60)，更优选为(10～20)：10：50，且显色液和参比液中移取的待显色母液体积相同。在本发明中，优选根据所测钢试样的钨含量确定参比液中各组分的量，当钢试样的钨含量为0.01～0.15wt％时，移取待显色母液、磷酸和参比液的体积比优选为20：10：50；当钢试样的钨含量为＞0.15wt％时，移取待显色母液、磷酸和参比液的体积比优选为10：10：50。
在本发明中，配制显色液的过程中，所述硫氰酸盐溶液具体可为硫氰酸钠或硫氰酸铵溶液，所述硫氰酸盐溶液的浓度优选为200～300g/L，具体可为250g/L硫氰酸铵溶液或266g/L硫氰酸钠溶液，所述硫氰酸盐溶液与显色液的体积比优选为(2～4)：(40～60)，更优选为3：50。在本发明中，所述稀硫酸优选为稀硫酸溶液，所述稀硫酸溶液的浓度优选为40～60vol％，具体可为50vol％，所述稀硫酸溶液与显色液的体积比优选为(3～5)：(40～60)，更优选为4：50。在本发明中，所述三氯化钛优选为三氯化钛溶液，所述三氯化钛溶液的浓度优选为7.5～10g/L，所述三氯化钛溶液与显色液的体积比优选为(2～4)：(40～60)，更优选为3：50。在本发明中，所述氯化亚锡优选为氯化亚锡溶液，所述氯化亚锡溶液的浓度优选为40～60g/L，具体可为50g/L。在本发明中，所述移取的待显色母液、硫氰酸盐溶液、氯化亚锡溶液、稀硫酸和三氯化钛溶液混合的方式优选为依次在容量瓶中移入待显色母液、硫氰酸盐溶液、氯化亚锡溶液、硫酸溶液和三氯化钛溶液后，再用同样的氯化亚锡溶液定容。在本发明中，在本发明中，上述混合过程中，优选在加入稀硫酸溶液后将混合体系放置一段时间后再加入三氯化钛溶液，所述放置的温度优选为10～30℃，也可选择室温，所述放置的时间优选为10～20min，具体可为15min。上述各显色试剂与移取的待显色母液混匀后显色，得到显色液。其中，所述显色液与移取的待显色母液的体积比优选为(40～60)：(5～25)，更优选为50：(10～20)。在本发明中，优选根据钢试样的钨含量确定显色液与移取的待显色母液的体积比，当钢试样的钨含量为0.01～0.15wt％时，显色液与移取的待显色母液的体积比优选为50：20；当钢试样的钨含量为＞0.15wt％时，显色液与移取的待显色母液的体积比优选为50：10。
得到所述显色液后，测量所述显色液的吸光度。在本发明中，优选先将所述显色液放置一段时间后再进行吸光度的测量，所述放置的温度优选为10～40℃，更优选为10～35℃；所述放置的时间优选为10～15min。在本发明中，测量吸光度采用的仪器优选为722型可见分光光度计。在本发明中，测量吸光度采用的波长优选为420nm。
得了显色液的吸光度数值后，根据测量的吸光度数值与随同待测试样操作同时建立的工作曲线函数计算得到钢试样中钨的含量。
在本发明提供的一个实施例中，可按照以下方法绘制工作曲线：
称取5～6份标准样品，按照检测待测试样方法的处理和吸光度测量方法按步骤操作，测得相应吸光度，将标准样品的含钨量对相应吸光度进行线性回归求得工作曲线函数。在本发明中，为提高钢试样中钨含量的检测准确度，必须使待测钢试样的含钨量在标准样品的含钨量范围以内。
在本发明提供的一个实施例中，可按照以下公式计算钨铁试样中钨的含量：
Figure BDA0001413441650000091
式中：m1－从工作曲线上查得的相应吸光度对应的钨质量，g；
m0－钢试样的质量，g。
在本发明中，为了消除钢试样中钼、钒、镍和钴等元素对钨含量测定的影响，对式(I)计算的钨含量进行校正。其中，钼、钒、镍、钴的干扰分别按照1.00wt％Mo相当于0.015wt％W，1.00wt％V相当于0.18wt％W，1.00wt％Ni相当于7.0×10－4wt％W,1.00wt％Co相当于2.7×10－4％wt W关系校正。以钼干扰的校正为例，若钢试样中含有1.00wt％的Mo，则校正后的钨含量为式(I)计算的钨含量(单位wt％)减去0.015wt％。
本发明提供的测定方法或优选测定方法具有如下优势：
1)、在待显色母液制备时，通过将所述第一混合液与硫磷混酸混合后进行加热，加热至混合体系冒硫磷酸烟时加入高氯酸，再加热至混合体系冒净高氯酸烟且冒出的硫磷酸烟底部悬离混合体系液面，这样处理既可使混合体系中的碳化物破坏完全，又使溶液中的盐酸和硝酸被充分驱除干净。
2)、在待显色母液制备时，将所述第二混合液与稀磷酸溶液混合，再与硫酸亚铁铵溶液混合，冷至室温后，用同样稀磷酸溶液稀释定容，得到待显色母液；(同批操作实验中，所用稀磷酸浓度保持一致).这样处理一方面硫酸亚铁铵可还原混合体系中可能存在的高价铬，五价钒和高价锰，避免其干扰钨的检测；另一方面能够避免配制的待显色母液中生产磷钨杂多酸，避免其干扰钨的检测；
3)、在吸光度测量时，以移取待显色母液、磷酸和水混合液作为参比液，在参比液中，六价钼、六价钨和三价铁形成无色配合物，在测钨的420nm波长处无吸收，而显色液中的二价铁在测钨的420nm波长处也无吸收，显色液中钼产生的吸光度与钼含量呈线性，因此以该参比液为参比测量的显色液中吸光度与显色液中的钼含量呈线性，进而可确定出钼的干扰系数，通过该干扰系数对钨含量的计算结果进行修正，消除钢试样中钼对钨含量测定的影响，进一步提高测定结果的准确度；
4)、在本发明提供的优选测定方法中，测定的显色液吸光度与显色液中钒、镍和钴的含量均呈线性，因此皆可采用相应的干扰系数对计算得到的钢试样钨含量数值进行修正，从而消除钢试样中的钒、镍和钴对钢试样中钨含量测定的影响，进一步提高测定结果的准确度。
实验结果表明，本发明提供的测定方法准确性高，重复性和复现性良好。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
本发明实施例涉及的试剂如下，除非另有说明，在本发明实施例中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水：
硝酸(ρ＝1.42g/ml)；
盐酸(ρ＝1.19g/ml)；
磷酸(ρ＝1.70g/ml)；
硫酸(ρ＝1.84g/ml)；
硫酸(5+95)：硫酸(ρ＝1.84g/ml)与水按体积比5：95混合；
硫磷混酸(1+2)：硫酸(ρ1.84g/ml)和磷酸(ρ1.70g/ml)按体积比1：2混合；
硫磷混酸(1+5)：硫酸(ρ1.84g/ml)和磷酸(ρ1.70g/ml)按体积比1：5混合；
高氯酸(ρ＝1.69g/ml)；
磷酸(1+9)：磷酸(ρ＝1.70g/ml)与水按体积比1：9混合；
硫氰酸钠溶液(266g/L)：硫氰酸钠和水按质量体积比266g：1L混合；
硫氰酸铵溶液(250g/L)：硫氰酸钠和水按质量体积比250g：1L混合；
氯化亚锡溶液(50g/L)：称取100.0克氯化亚锡于2000mL广口烧杯中，加入1000mL盐酸(ρ1.19g/ml)，搅拌溶解，加水至溶液约2000mL搅拌均匀，若溶液浑浊，则加热至溶液澄清透明，冷至室温；
硫酸(1+1)：硫酸(ρ＝1.84g.ml)与水按体积比1:1混合；
三氯化钛溶液：于500ml容量瓶移入25.0ml三氯化钛溶液(15～20％(m/v))，用氯化亚锡溶液(50g/L)稀至刻度，混匀；
硫酸亚铁铵溶液(60g/L)：硫酸亚铁和硫酸(5+95)按质量体积比60g：1L混合。
实施例1
对样品编号为YSBC11404-99Cr12W的钢进行检测：
1)取制样：按GB/T 20066或适当的国家标准取制样。
2)称样量：按表1称取试样(精确至0.0001g)。
3)试样溶解：
随同试样做试剂空白。
将试料置入300mL普通玻璃或石英三角瓶中，加入适量适当比例盐酸硝酸混合酸低温加热至试料溶解完全。加入25.0毫升硫酸磷酸混合酸{于普通玻璃三角瓶中处理试样时，加入(1+2)的硫磷混酸[硫酸(ρ1.84g/ml)与磷酸(ρ1.70g/ml)按体积1:2比例混合]；于石英三角瓶中处理试样时，加入(1+5)的硫磷混酸[硫酸(ρ1.84g/ml)与磷酸(ρ1.70g/ml)按体积1:5比例混合]}，加热至冒硫磷酸烟时加入5.0mL高氯酸(ρ1.69g/ml)，加热至冒硫磷酸烟底悬离液面时，冷至室温。加入40mL磷酸(1+9)，混匀，冷至室温，加入5.0～10.0毫升的硫酸亚铁铵溶液(60g/L)，同批操作加入量保持一致，混匀；按表1用磷酸(1+9)稀释至相应体积，混匀。得母液。
表1钨含量与称样量、稀释体积关系表
钢试样的钨含量，wt％ 称样量，g 稀释体积，mL
0.01～1.0 0.5～1.0 100
＞1.0～2.0 0.50 100
＞2.0～5.0 0.20 100
＞5.0～10.0 0.10 100
＞10.0～30.0 0.10 200
4)显色：
4.1)当钢试样的钨含量为0.01～0.15wt﹪时
用20.00mL移液管移取试液两份分别于两个50mL容量瓶中。
显色液：加入3.0mL硫氰酸铵溶液(250g/L)或硫氰酸钠溶液(266g/L)，混匀；加入20.0mL氯化亚锡溶液，混匀；加入4.00毫升硫酸(1+1)，混匀，室温放置15分钟后，加入3.00mL三氯化钛溶液，混匀，用氯化亚锡溶液稀释至刻度，混匀。
参比液：加入10.0mL磷酸(ρ1.70g/ml)，混匀，用水稀释至刻度，混匀。
4.2)当钢试样的钨含量为＞0.15wt﹪时
用10.00mL移液管移取试液两份分别于两个50mL容量瓶中。
显色液：加入3.0mL硫氰酸铵溶液(250g/L)或硫氰酸钠溶液(266g/L)，混匀；加入25mL氯化亚锡溶液，混匀；加入4.00毫升硫酸(1+1)，混匀，室温放置15分钟后，加入3.00mL三氯化钛溶液，混匀，用氯化亚锡溶液稀释至刻度，混匀。
参比液：加入10.0mL磷酸(ρ1.70g/ml)，混匀，用水稀释至刻度，混匀。
5)测量吸光度：
显色液在室温(25℃)放置10分钟后，于722型可见分光光度计上，以参比液为参比，于420nm波长处，测相应显色液吸光度。
6)测工作曲线函数
称取5～6份标准样品试料，控制待测试料的含钨量在标准试料的含钨量范围以内，按分析步骤操作，与待测试样试料同样的操作步骤操作，测得系列相应吸光度，将标准样品试料的含钨量对相应吸光度进行线性回归求工作曲线函数。
7)计算结果：按照式(I)进行计算，得到钢试样中的钨含量(wt％)，并对式(I)计算的钨含量进行校正；其中，钼、钒、镍、钴的干扰分别按照1.00wt％Mo相当于0.015wt％W，1.00wt％V相当于0.18wt％W，1.00wt％Ni相当于7.0×10－4wt％W,1.00wt％Co相当于2.7×10－4％wt W关系校正。
本实施例中，重复对钢试样检测2次，计算得到的钨含量分别为：0.85wt％、0.84wt％。
实施例2
参照实施例1，对样品编号为BH1016-1Cr11Ni2W2MoV的钢进行检测，重复对钢试样检测2次，计算得到的钨含量分别为：1.791wt％、1.771wt％。
实施例3
参照实施例1，对样品编号为YSBC11203-99 4Cr3SiMnMoV的钢进行检测，重复对钢试样检测2次，计算得到的钨含量分别为：0.945wt％、0.944wt％。
实施例4
参照实施例1，对样品编号为材字247 3CrW8V的钢进行检测，重复对钢试样检测6次，计算得到的钨含量分别为：7.95wt％、8.02wt％、8.00wt％、7.96wt％、8.03wt％、7.98wt％。
实施例5
参照实施例1，对样品编号为材字174-3W18Cr4V的钢进行检测，重复对钢试样检测3次，计算得到的钨含量分别为：19.17wt％、19.17wt％、19.16wt％。
实施例6
参照实施例1，对样品编号为A10H44的钢进行检测，重复对钢试样检测2次，计算得到的钨含量分别为：13.95wt％、14.07wt％。
实施例7
参照实施例1，对样品编号为160H44的钢进行检测，重复对钢试样检测2次，计算得到的钨含量分别为：14.69wt％、14.86wt％。
实施例8
参照实施例1，对样品编号为YSBC11515-93K3的钢进行检测，重复对钢试样检测2次，计算得到的钨含量分别为：4.898wt％、4.895wt％。
实施例9
参照实施例1，对样品编号为YSBC11503-93GH49的钢进行检测，重复对钢试样检测3次，计算得到的钨含量分别为：5.825wt％、5.850wt％、5.888wt％。
实施例10
参照实施例1，对样品编号为YSBC11501-93GH37的钢进行检测，重复对钢试样检测2次，计算得到的钨含量分别为：6.905wt％、6.85wt％。
实施例11
参照实施例1，对样品编号为YSBC11514-93GH128的钢进行检测，重复对钢试样检测2次，计算得到的钨含量分别为：8.219wt％、8.206wt％。
为便于比较，将实施例1～11的数据汇总于表2中，表2是不同试样的固含量测定结果。
表2不同测定方法获得的钨含量数据
Figure BDA0001413441650000141
表2数据表明，采用本发明提供的方法测定钨铁中钨含量时，测定结果与标准值极为相近，且测定的重复性和复现性皆很好。表1中的允许差通过GB/T223.43-2008钢铁及合金化学分析方法确定。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种钢中钨含量的测定方法，包括以下步骤：
a)、将盐酸和硝酸的混合酸与称取的钢试样混合加热，使钢试样溶解完全，得到第一混合液；
b)、将所述第一混合液与硫磷混酸混合后进行加热，加热至混合体系冒硫磷酸烟时加入高氯酸，再加热至混合体系冒净高氯酸烟且冒出的硫磷酸烟底部悬离混合体系液面，得到第二混合液；
所述硫磷混酸由密度为1.84g/mL的硫酸与密度为1.70g/mL的磷酸按照体积比1：(2～5)混合制成；
步骤b)中所述硫磷混酸的用量与步骤a)中所述称取的钢试样的质量的比为(20～30)mL：(0.1～1)g；
c)、将所述第二混合液与稀磷酸溶液混合，再与硫酸亚铁铵溶液混合，冷至室温后，用稀磷酸溶液稀释定容，得到待显色母液；同批操作实验中，所用稀磷酸浓度保持一致；
d)、移取相同体积的待显色母液两份分别于两个容量瓶中，用于配制参比液和显色液；
所述参比液的配制方式为：将移取的待显色母液与磷酸混合后，用水定容，得到参比液；
所述显色液的配制方式为：将移取的待显色母液与硫氰酸盐溶液、氯化亚锡溶液、稀硫酸和三氯化钛溶液混合后，用氯化亚锡溶液定容，显色，得到显色液；
配制好的显色液在室温放置10分钟后，于722型可见分光光度计上，以参比液为参比，于420nm波长处测相应显色液吸光度；从工作曲线函数上查出相应的钨量，计算得到钢试样中钨的含量；
其中，所述工作曲线函数按照步骤e)绘制：
e)、称取5～6份标准样品试料，控制待测钢试样的含钨量在标准样品试料的含钨量范围以内，按分析步骤操作，与待测钢试样同样的操作步骤操作，测得系列相应吸光度，将含钨量对相应吸光度进行线性回归求工作曲线函数。
2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，步骤b)中，所述高氯酸的密度为1.75g/mL，所述高氯酸的用量与步骤a)中所述称取钢试样的质量的比为(3～8)mL：(0.1～1)g。
3.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，步骤c)中，所述硫酸亚铁铵溶液的浓度为50～70g/L，所述硫酸亚铁铵溶液的溶剂为硫酸和水按照5:95的质量比配制成的稀硫酸，所述硫酸亚铁铵溶液的用量与步骤a)中所述钢试样质量的比为(5～10)mL：(0.1～1)g，同批操作实验中，加入量保持一致；
所述稀磷酸溶液的浓度为10～25vol％；同批操作实验中，所用稀磷酸浓度保持一致；
所述待显色母液的体积与步骤a)中所述称取钢试样的质量的比为(100～200)mL：(0.1～1)g。
4.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，步骤d)中，配制显色液的过程中，所述硫氰酸盐溶液的浓度为200～300g/L，所述硫氰酸盐溶液与显色液的体积比为(2～4)：(40～60)；
所述稀硫酸溶液的浓度为40～60vol％，所述稀硫酸溶液与显色液的体积比为(3～5)：(40～60)；
所述三氯化钛溶液的浓度为7.5～10g/L，所述三氯化钛溶液与显色液的体积比为(2～4)：(40～60)；
所述氯化亚锡溶液的浓度为40～60g/L，所述氯化亚锡溶液的溶剂为盐酸和水按照1:1的质量比配制成的稀盐酸；
所述显色液与移取的待显色母液的体积比为(40～60)：(5～25)。
5.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，步骤d)中，配制参比液的过程中，所述磷酸的密度为1.70g/mL，所述移取的待显色母液、磷酸和参比液的体积比为(5～25)：(8～12)：(40～60)。
6.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，步骤d)中，按照以下公式计算钢试样中钨的含量：
Figure FDA0002453223490000021
式中：m1－从工作曲线上查得的相应吸光度对应的钨质量，g；
m0－钢试样的质量，g。
7.根据权利要求6所述的测定方法，其特征在于，还包括对式(I)计算的钨含量进行校正；
钼、钒、镍、钴的干扰分别按照1.00wt％Mo相当于0.015wt％W，1.00wt％V相当于0.18wt％W，1.00wt％Ni相当于7.0×10－4wt％W，1.00wt％Co相当于2.7×10－4wt％W关系校正。
8.根据权利要求1～7任一项所述的测定方法，其特征在于，所述钢试样的钨含量为0.01～30wt％。
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