CN103987878A - 通过蒸汽电解制备氢和氧的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过蒸汽电解制备氢和氧吸附物的方法，所述蒸汽电解在200℃到800℃下使用包含由质子传导陶瓷构成的固态电解质(31)的电解池(30)进行，所述电解质(31)被放置在阳极(32)和阴极(33)之间，其每一个都包含质子传导陶瓷，并且其每一个的电活性表面和几何表面的比值都等于至少10，所述方法包括以下步骤：使电流在阳极(32)和阴极(33)之间循环，其中，电流密度不小于500mA/cm²；注入蒸汽形式的水，其在压力下进给到阳极(32)；在阳极(32)氧化所述蒸汽形式的水；所述氧化后，在阳极(32)处生成高度活性的氧；所述氧化后，在电解质(31)中生成质子化的物质以及在电解质(31)中迁移所述质子化的物质；在阴极(33)表面以活性氢原子的形式还原所述质子化的物质。

Description

通过蒸汽电解制备氢和氧的方法

技术领域

本申请涉及利用质子传导膜通过蒸汽电解制备高度活性的氢和氧。

发明背景

目前，传导性陶瓷膜是广泛研究以提高其性能的课题。特别地，这些膜在例如以下领域发现特别有意义的应用：在高温下水电解产生氢、或通过电化学加氢处理含碳气体(CO₂、CO)。专利申请WO2008152317和WO2009150352描述了这种方法的实例。

目前，氢(H₂)表现为非常令人感兴趣的能量载体，在尤其对于处理石油产品来说可能变得越来越重要，并且其从长远看可以有利地充当储量在未来数十年急剧减少的石油和石化燃料的替代物。根据该观点，仍然需要开发有效的制氢方法。

的确已经描述了很多从不同来源制氢的方法，但这些方法中的许多被证明不适于氢的大规模工业生产。

在这种情形中，例如可以提及从烃类的蒸汽重整来合成氢。该合成途径的主要问题之一是其产生作为副产物的大量的CO₂类温室气体。事实上，生产1吨氢气释放8到10吨的CO₂。

因此，未来几年存在两个挑战：寻找可以使用并对我们的环境没有威胁的新的能量载体(例如氢)，和减少二氧化碳的量。

工业方法的技术经济评估现在考虑该后者的信息。然而，其主要涉及封存(sequestration)，特别是地下封存在与以前的油储层不必然对应的迂曲地点中，其最终不可能没有危险。

对于工业制氢来说有希望的方式是例如在高温(HTE)、在中等温度、通常高于200℃下，或可以在200℃和1000℃之间的中间温度下的被称为蒸汽电解的技术。

目前，已知两种蒸汽电解生产方法：

根据图1所示的第一种方法，采用能够传导O^2-离子并在通常750℃到1000℃之间的温度下操作的电解质。

更具体地，图1示意性地示出了电解槽1，其包括陶瓷膜2，其传导O^2-离子，确保电解质隔离阳极3和阴极4的功能。

在阳极3和阴极4之间施加电势差引起蒸汽H₂O在阴极4侧还原。根据以下反应，该还原在阴极4的表面形成氢H₂和O^2-离子符号中的

${2e}^{\′}+V_{\stackrel{\·\·}{O}}+H_{2}O\→O_O^X+H_2$

根据以下氧化反应，O^2-离子、更具体地说氧空位迁移通过电解质2，以在阳极3表面形成氧O₂，放出电子e’：

$O_O^X\→\frac{1}{2}{O}_2+V_{\stackrel{\·\·}{O}}+{2e}^{\′}$

因此，该第一方法使得可以在电解槽10的出口产生：阳极室——氧，和阴极室——混有蒸汽的氢。

根据图2所示的第二种方法，采用能够传导质子并在在比上述第一种方法所需温度更低的温度、一般在200℃和800℃之间操作的电解质。

更具体地，该图2示意地示出了电解槽10，其包括确保电解质分隔阳极12和阴极13的功能的质子传导陶瓷膜11。

阳极12和阴极13之间施加电势差引起蒸汽H₂O在阳极12侧氧化。因此，进给到阳极12中的蒸汽被氧化以形成氧O₂和H⁺离子(或在符号中的该反应根据以下方程式释放电子e^-：

$H_{2}O+{2O}_O^X\→{2\mathrm{OH}}_{\stackrel{\·}{O}}+\frac{1}{2}{O}_2+{2e}^{\′}$

根据以下方程式，H⁺离子(或在符号中的迁移通过电解质11，在阴极13表面形成氢H₂：

${2e}^{\′}+{2\mathrm{OH}}_{\stackrel{\·}{O}}\→{2O}_O^X+H_2$

因此，该方法在电解槽10的出口提供：阴极室——纯氢，和阳极室——混有蒸汽的氧。

更具体地，通过形成中间化合物来形成H₂，所述中间化合物是吸附在具有可变能量和相互作用度的阴极表面的氢原子和/或自由基氢原子H^·(或符号中的这些物质具有高度活性，它们通常根据以下方程式复合形成氢H₂：

专利申请WO2008152317已经示出了在压力下注入蒸汽使得可以维持在中等操作温度(500-600℃的量级)下，同时获得由相对高的H⁺质子的移动所确保的导电值。

然而，上述这种质子传导性电解类型都是在低电流水平的实验室水平下进行研究和开展。令人担忧的是，如在O^2-传导电解的情况中，电极脱层现象，其可以在使用更高电流密度期间在所述电极和电解质之间引起结构破坏。

事实上，与阴离子传导电解领域不同，载荷子(质子)不是膜结构固有的，因此，从而在结构比由所述结构的空位形成的阴离子传导的载荷子更受限制。

所以，在阴离子传导电解领域中在电极端子上使用的电流密度大于在质子传导电解领域中使用的电流密度是已知的。

然而，在现有技术的电解槽中，在质子传导电解槽的电极端子上施加这样的电流密度将导致局部过电压，这将导致电极脱层现象。

发明内容

在这种情形下，本发明旨在提出通过蒸汽电解制备高度活性的氢和氧吸附物的方法，其使用包含固态质子传导电解质的电解池，所述方法能够进行工业化，同时限制电极脱层的风险。

为此，本发明提出通过在200℃到800℃下通过蒸汽电解制备氢和氧吸附物的方法，其使用包含固态电解质的电解池，所述固态电解质由质子传导陶瓷构成，所述电解质被放置在阳极和阴极之间，所述阳极和阴极每一个都包含质子传导陶瓷，并且其每一个的电活性表面与几何表面的比率都等于至少10，所述方法包括以下步骤：

-使电流在阳极和阴极之间循环，其中电流密度不小于500mA/cm²；

-注入蒸汽形式的水，其在压力下进给到阳极；

-在阳极氧化所述蒸汽形式的水；

-所述氧化后，在阳极生成高度活性的氧；

-所述氧化后，在电解质中生成质子化的物质；

-所述质子化的物质在电解质中迁移；

-在阴极表面以活性氢原子的形式还原所述质子化的物质。

应当注意的是，电流可以是连续的或脉冲的，在脉冲电流的情况下，电流密度是指脉冲期间所达到的电流强度最大值所对应的电流密度。

电流的产生可以通过不同的方式获得：

-可以使用在组件端子上施加电压(即，电极之间的电势差)的发生器；

-可以使用在电极之间施加电流的电流源；

-也可以使用在恒电位模式下的操作，换句话说，除了阴极和阳极两个电极外，使用称作参比的至少一个第三电极。然后，相对于参比电极(参在比电极中避免流过过多的电流以便不改变其作为参比作用的电位)，将给定电压加载到工作电极(优选是阴极)。使得可以自动维持工作电极的电压(甚至在电流下)的发生器被称为恒电位仪。

如上所阐述，活性氢原子是指在阴极表面吸附的氢原子和/或自由基氢原子H.(或符号中的

电极的几何表面是指其平坦的外表面，而电活性表面是指由在其中发生电化学反应的电极的孔的内表面构成的表面；换句话说，正是在内表面上发生反应：因此，根据本发明的电极具有大量的三重点，即在离子导体、电子导体和气相之间的点或接触表面。

本发明源自本申请人的发现：使用环绕质子传导电解质并具有足够高的电活性表面/几何表面比率、包含质子传导陶瓷(通常电极由包括所述钙钛矿型陶瓷和金属合金的混合物和/或具有一种或多种氧化度的镧系元素掺杂的钙钛矿的金属陶瓷形成)电极(阴极和阳极)，使得可以在比现有技术提供的电流密度要高得多的电流密度下工作，而没有所述电极脱层的风险。

事实上，与现有技术的电极的比率相比，随之发生的电极的电活性表面和几何表面的比率的增加使得可以减小局部过电压，所述局部过电压造成电极脱层现象。

根据本发明的方法在电解槽的阴极生成高度活性的氢(特别是吸附在电极表面上的氢原子和/或自由基氢原子)。

这些高度活性的氢原子根据以下反应在阴极表面上形成：

这些高度活性的氢原子可以用于生产氢或将在下文详细描述的其他应用中。

根据本发明的方法也可以具有一个或多下以下特征，单独地或根据其任何技术可能的组合进行考虑：

-在特别有利的方式中，所述阴极和阳极的电活性表面和几何表面的所述比率不小于100，这样的比率使得可以在高电流密度下进一步提高电极的阻抗，而没有脱层的风险；

-所述电流密度不小于1A/cm²；

-分压和相对蒸汽压有利地不小于1巴，优选不小于10巴；

-电流循环发生在阳极和阴极之间，其每一个都由质子传导陶瓷和导电材料的混合物构成的金属陶瓷构成；

-所述导电材料是具有高熔点、能够包含至少40％铬的可钝化材料；

-电流循环发生在阳极和阴极之间，其每一个都包含质子传导陶瓷，所述质子传导陶瓷由具有一种或多种氧化度的镧系元素掺杂的钙钛矿形成，所述陶瓷掺杂有选自如下的补充掺杂元素：铌、钽、钒、磷、砷、锑、铋；

-根据本发明的方法包括以下步骤：

o在电解池的阴极引入二氧化碳CO₂和/或一氧化碳CO；

o由所述生成的活性氢原子还原在阴极引入的CO₂和/或CO；

o在还原CO₂和/或CO后形成C_XH_yO_Z型化合物，其中x≥1，0<y≤(2x+2)和0≤z≤2x；

-根据本发明的方法包括以下步骤：

o在电解池的阴极引入含氮化合物；

o由所述生成的活性氢原子还原在阴极引入的所述含氮化合物；

-所述含氮化合物是NO_x型化合物，其中x≥1，所述方法包括以下步骤：在还原NO_x后，形成N_tO_yH_z型化合物，其中t不小于1，y不小于0和z不小于零；

-所述含氮化合物是N₂化合物，所述方法包括以下步骤：在还原N₂后形成N_xH_y型化合物，其中x≥1和y≥0，从而导致形成NH₃；

-所述活性氢原子被用于执行在阴极的加氢裂化步骤；

-所述活性氢原子被用于在阴极将芳族化合物转化例如为饱和烷烃(石蜡)或为环烷烃(环烷)；

-根据本发明的方法包括由使所述高度活性的氧与在阳极引入的化合物反应以使后者经历氧化而构成的步骤。

本发明的主题还是用于实施本发明的方法的电解池，其包含：

-固态电解质，其由质子传导陶瓷构成；

-包括质子传导陶瓷的阳极，所述阳极和阴极的每一个都具有电活性表面和其几何表面的比率等于至少10；

-包括质子传导陶瓷的阴极，所述电解质被放置于阳极和阴极之间；

-用于注入蒸汽形式的水的装置，所述蒸汽形式的水在压力下进给到阳极；

-诱导电流在阳极和阴极之间循环的装置，其中电流密度不小于500

mA/cm²。

所述诱导电流在阳极和阴极之间循环的装置可以是电压、电流发生器或恒电位仪(在这种情况中，所述池还包含至少一个阴极性或阳极性的参比电极)。

根据不同的应用，所述池还可以包含在阴极室引入和抽空加压气体的装置和/或在阳极室中引入和抽空加压气体的装置。

附图说明

本发明的其它特征和优点通过下面作为说明而非限制而给出的描述、并参照所附的附图将变得清楚，其中：

-已经描述的图1和图2是蒸汽电解槽的简化示意图，

-图3是一般性的用于实施本发明的方法的电解池的简化示意图；

-图4至图6是说明使用图3的所述池的应用。

具体实施方式

图3以一般性的、示意性的和简化的方式表示实施本发明的电解方法的电解池30，也称为基本组件。

该电解池30具有与图2的装置20类似的结构。因此，所述池30包含：

-阳极32；

-阴极33；

-由质子传导电解质膜形成的电解质31；

-诱导电流在阳极32和阴极33之间循环的装置34，其中电流密度不小于500mA/cm²；

-使得可以在压力下通过阳极32将蒸汽pH₂O注入膜31中的装置35(所述流的分压和相对蒸汽压不小于1巴并优选不小于10巴)。

应注意，这里的术语分压和相对压是指与大气压力相比的注入压力。

应注意，可以使用只含蒸汽的气体流，也可以使用部分含蒸汽的气体流。因此，基于这种情况，术语“分压”将指在气体流仅由蒸汽构成的情况中的气体流的总压力，或者指在气体流包含除蒸汽以外的气体的情况中的蒸汽的分压。

根据第一实施方式，阳极32和阴极33优选地由金属陶瓷形成，该金属陶瓷由质子传导陶瓷和电子传导的可钝化合金的混合物组成，所述可钝化合金能够在氧化环境中(即，在电解槽的阳极)形成钝化保护层以保护电极。这种可钝化合金优选是金属合金。

可钝化合金包含例如铬(并优选至少40％的铬)以便使金属陶瓷具有在温度下不氧化的特性。合金中的铬含量被确定为使得合金的熔点高于陶瓷的烧结温度。烧结温度是指烧结电解质膜以使其不漏气所需的烧结温度。

铬合金也可以包含过渡金属，以便保持钝化层的电子导电性质。因此，铬合金是铬和以下的过渡金属中的一种的合金：钴、镍、铁、钛、铌、钼、钽、钨等。

阳极32和阴极33的陶瓷有利地与形成电解质31的电解质膜所使用的陶瓷相同。

根据本发明有利的实施方式，形成电极32和33的金属陶瓷所用的质子传导陶瓷和形成电解质31所用的质子传导陶瓷是通式为AZrO₃的锆酸盐型钙钛矿，其能够有利地被选自镧系的元素A掺杂。

因此，使用这种类型的陶瓷来形成膜要求使用高的烧结温度，以便获得足够的致密度防止漏气。电解质31的烧结温度更特别地定义为陶瓷特性的函数，而且也定义为所需的孔隙率水平的函数。通常，据估计，为了防止漏气，电解质31必须具有低于6％的孔隙率水平(或者高于94％的密度)。

有利地，陶瓷烧结在还原气氛下进行，以避免在高温下金属氧化，即，在氢气(H₂)和氩气(Ar)的气氛下，或甚至如果没有碳化危险时在一氧化碳(CO)中。

所述池30的电极32和33也在高于1500℃(根据锆酸盐型陶瓷烧结实例)的温度下烧结。

根据第二实施方式，阳极32和阴极33可以由镧系元素掺杂的钙钛矿的陶瓷材料形成。钙钛矿可以是式AZrO₃的锆酸盐。锆酸盐被镧系例如铒掺杂。此外，镧系掺杂的钙钛矿掺杂有选自以下掺杂元素：铌、钽、钒、磷、砷、锑、铋。选择这些掺杂元素来掺杂陶瓷，因为它们可以从等于5的氧化度过渡到3的氧化度，这使得它可以在烧结过程中释放氧。更具体地，掺杂元素优选是铌或钽。每个电极也可以包含与陶瓷混合的金属，从而形成金属陶瓷。陶瓷包含例如0.1％-0.5重量％的铌，4-4.5重量％的铒并且余量为锆酸盐。用铌、钽、钒、磷、砷、锑或铋掺杂陶瓷的事实使得可以使陶瓷电子导电。那么，该陶瓷是混合传导的陶瓷；换句话说，它传导电子和质子两者，而在缺乏这些掺杂元素下，具有单氧化度的镧系掺杂的钙钛矿型是不传导电子的。这样的结构使得可以使电极由与固体电解质性质相同的材料构成，其具有良好的质子和电子导电性，并且即使陶瓷不与金属混合(如第一实施方式的情况)时也是如此。

根据本发明，设计所述池30的电极32和33以便它们的电活性表面和它们的几何表面的比率等于至少10，并且优选不小于100。

几何表面是指电极的平坦外表面，即，接收电子通量的表面。

比(或展开)表面是指电极内可接触到气体的表面：因此其基本上由孔的内表面构成。

电活性表面是指在其上发生电化学反应的比表面的部分；换句话说，它是在其上发生反应的内表面：

$H_{2}O+{2O}_O^X\&RightArrow;{2\mathrm{OH}}_{\stackrel{\&CenterDot;}{O}}+\frac{1}{2}{O}_2+{2e}^{\&prime;}$

${2e}^{\&prime;}+{2\mathrm{OH}}_{\stackrel{\&CenterDot;}{O}}\&RightArrow;{2O}_O^X+H_2.$

根据本发明，装置34使得可以注入在阳极32和阴极33之间循环的电流，其中电流密度不小于500mA/cm²并优选不小于2A/cm²，而没有电流下降或电极脱层的风险。

本申请人已经有利地注意到，使用由质子传导材料构成并具有足够的电活性表面(有利地不小于100)的电极实际上使得可以显著地提高可以使用的电流密度而没有电极脱层的危险。

确定电活性表面和几何表面的比率例如通过在以下出版物中详述的表征金属陶瓷电极的多孔表面的方法进行：“Characterization of poroustexture of cermet electrode for steam electrolysis at intermediatetemperature”,C.Deslouis,M.Keddam,K.Rahmouni,H.Takenouti,F.Grasset,O.Lacroix,B.Sala,Electrochimica Acta56(2011)7890-7898。

所述池的一般操作如下所述。

电流在阳极32和阴极33之间循环导致蒸汽H₂O在阳极32侧氧化。在压力下进给到阳极32中的蒸汽因此被氧化，形成氧O₂和H⁺离子(或符号中的根据以下方程式，这个反应释放电子e^-：

$H_{2}O+{2O}_O^X\&RightArrow;{2\mathrm{OH}}_{\stackrel{\&CenterDot;}{O}}+\frac{1}{2}{O}_2+{2e}^{\&prime;}$

H⁺离子(或符号中的迁移通过电解质31，根据以下方程式在阴极33表面形成氢气：

${2e}^{\&prime;}+{2\mathrm{OH}}_{\stackrel{\&CenterDot;}{O}}\&RightArrow;{2O}_O^X+H_2$

因此，该方法在所述池30的出口提供：阴极室——纯氢气和阳极室——混有蒸汽的氧气。

更具体地，通过形成中间化合物形成H₂，所述中间化合物是吸附在阴极33表面的氢原子和/或自由基氢原子H^·(或符号中的H^X _电极)。这些物质是高度活性的，

-或者它们根据以下方程式再结合形成氢H₂：(参照图3)；

-或者他们与在阴极侧33注入的其他化合物反应(参照附图4和下面的图可以看出)。

应当注意，吸附在阳极32表面的氧原子可以有利地被用于进行氧吸附物的制备，其能够用于阳极上的氧合反应中，例如，通过在阳极注入二氧化硫SO₂或SO_X，其与氧反应形成硫酸H₂SO₄或形成用于氧燃烧的氧。因此具有例如以下的方程式：

关于装置30的操作温度T1，后者取决于用于膜31的材料类型；在任何情形，所述温度高于200℃并且通常低于800℃，或甚至低于600℃。所述操作温度对应于由H⁺质子确保的传导性。

图4和下面的每一个示出了图3的池30的具体应用，其中，高度活性的氢在阴极33被用于与其它化合物再结合。

图4示出了第一实例，其中电解池30在还原CO₂和/或CO后被用于形成C_XH_yO_Z类型化合物(其中x≥1,0<y≤(2x+2)和0≤z≤2x)。

图3的池30进一步包含使得可以在压力下在阴极室33中注入气体(pCO₂和/或CO)的装置36。

在阳极32，在释放电子的同时水被氧化，同时生成H⁺离子(以形式)。

这些H⁺离子迁移通过电解质31，因此能够与可以在阴极33注入的不同的化合物反应，CO₂和/或CO类型的碳化合物在阴极33与所述H⁺离子反应，从而在阴极形成C_xH_yO_z类型化合物(其中x≥1,0<y≤(2x+2)和0≤z≤2x)和水。

不同的反应的化学方程式可以具体地写成：

形成的化合物的性质取决于操作条件，因此形成C_XH_yO_z的总反应可以写成：

在阴极合成的C_XH_yO_z化合物的性质取决于许多操作参数，例如，阴极室的压力、气体的分压、操作温度T1、在阴极施加的电压/电流对、气体的滞留时间和电极的性质。

关于气体的压力，所述流的CO₂和/或CO的相对压力不小于1巴，并且不超过组件的破裂压力。

应当指出，施加在隔室——阴极的或阳极的——的总压力可以在其它隔室进行补偿，以便两个隔室之间具有压差，以避免膜组件的破裂，如果所述膜组件具有过低的破裂强度，可以具有电极支撑。

该装置30的操作温度T1也取决于，在200至800℃的范围内，希望生成的C_XH_yO_Z碳化合物的性质。

图5示出了第二实例，其中电解池30用于还原NO_x型化合物(x≤2)，以形成N_tO_yH_Z型化合物(其中t≥1,y≥0和z≥0)。

图3的池30还包括使得可以在压力下将NO_x型化合物(x≤2)注入阴极室33中的装置36。

问题在于通过电催化加氢能够降低例如在烃或气体的燃烧过程中产生的排出物中的NO_x含量。这些分子的产生，60％由于城市交通，并且40％由于锅炉和热电厂。这些分子容易穿透细支气管并影响呼吸，引起支气管在哮喘中的高敏性，以及增加支气管对微生物的脆弱性，至少在儿童中如此。因此，现行法规要求工业限制其NO_x排放。

本领域技术人员已知通过两种类型的方法减少NO_x：选择性非催化还原(SNCR)和选择性催化还原(SCR)。无论采用哪种方法(即有或没有催化剂)，后者是基于使用氨来将NO_x还原成N₂。这些解决方案都具有使用氨作为氢载体的缺点，而直接用氢处理NO_x将是更意义的。氨的生产实际上假定使用生成CO₂的烃类的蒸汽重整方法。这种方法还意味着使用第二反应器来生产氨。

使用根据图5的池30的方法是基于以下原理：在阳极室32引入加压蒸汽和在压力下在阴极室33进给NO_x。压力下蒸汽的掺入将会导致这种蒸汽形式的水在阳极表面氧化，从而在膜中生成质子化的物质，其在膜中迁移后，在阴极表面被还原成非常活性的氢，其能够通过氢化还原引入到阴极室中的NO_x，使得NO_x被还原为更少氧化度的NO_y(其中y≤x)，然后还原为氮气，然后还原为氨。

因此，在提出的方案中，单反应器(即，池30)结合了质子的生成和电催化氢化NO_x。

在阴极33表面根据以下反应形成单原子的氢吸附物：

结果，在阴极侧33上存在NO_X时，非常活性的吸附物根据以下反应与含氮化合物在阴极33反应，获得被还原的化合物N_tO_yH_z类型的氮氧化物，其中x≥1和y≥0和z≥0：

作为实例，这些化合物或者是氧化度低于压力下进给的NO_x的NO_y、氮N₂、或者NH₃。

电极上的总反应写成如下：

根据本发明的方案使得可以将NO_x还原所需的反应器的数量减少至单个和唯一的容纳电-加氢的反应器。

图6示出了第三实例，其中电解池30被用于通过N₂的电催化加氢生产氨。应当指出的是，根据这个实施方式，也可以在导致NH₃的形成之前产生其他N_xH_y型化合物，其中x≥1且y≥0。

图3的池30还包含使得可以在压力下将氮N₂注入阴极室33的装置36。

在此的问题是通过N₂的电催化加氢来大量地、低成本并不排放CO₂地生产氨。

目前，氨通过在烃的蒸汽重整过程中N₂的催化加氢反应来生产。因此，该产物的合成间接排放CO₂。另外，该合成方法导致NH₃的生产价格非常大地上升。实际上，NH₃价格的80％直接取决于产生合成所需的氢的气体的价格。因此，氨的价格上升是非常高的，并取决于该气体的价格。

此外，根据已知的技术，即使氢通过电解法生产，它必须使用两个反应器，一个用于生产氢，另一个用于催化反应。

图6的在池30中实施的方案的目的在于使用单个反应器生产氨。

如前所述，在阴极表面根据以下反应形成氢化的单原子化合物：

因此，在阴极侧33上存在N₂时，非常活性的氢根据以下反应与氢化的化合物在电极33反应，产生NH₃：

电极上的总反应方程写成如下：

$H_{2}O+{2O}_O^X\&RightArrow;{2\mathrm{OH}}_{\stackrel{\&CenterDot;}{O}}+\frac{1}{2}{O}_2+{2e}^{\&prime;}$

$N_2+{6e}^{\&prime;}+{60H}_{\stackrel{\&CenterDot;}{O}}\&RightArrow;{60}_O^X+{2\mathrm{NH}}_3$

图6的技术方案使得可以将NH₃(其作为H₂载体)生产所需的反应器的数量减少至单个和唯一的容纳电-加氢的反应器。

在提出的方案中，氮还原所需的氢不再由石化能源生产，根据本发明的方法迄今为止是“更清洁的”，因为其不产生CO₂。

此外，这种方法使得可以不使用催化剂进行，所述催化剂由于其被催化还原反应期间产生的水的钝化而必需更换和再循环。

最后，所提出的方案使得可避免H₂的储存，因为产生活性氢的反应和加氢还原在同一反应器中进行。

如参照图4至图6可见，图3的池30产生的高度活性的氢可以在工业上用于非常不同的应用中。显然，本发明并不限于已经描述的实施方式。因此，通过高度活性的氢原子的加氢也可以用在石化工业中，例如，用于将芳族化合物转化为饱和烷烃(石蜡)和环烷烃(环烷)。根据本发明的方法也可以用于进行加氢裂化，这使得可以在氢压力下和在足够高的温度下将重质石油产品转化为轻质产品：通常，加氢裂化使得可以从重质残渣获得产品例如柴油或煤油。

Claims (15)

1.通过蒸汽电解制备氢和氧吸附物的方法，所述蒸汽电解在200℃到800℃下使用包含由质子传导陶瓷构成的固态电解质(31)的电解池(30)进行，所述电解质(31)被放置在阳极(32)和阴极(33)之间，所述阳极和阴极每一个都包含质子传导陶瓷，并且其每一个的电活性表面和几何表面的比率都等于至少10，所述方法包括以下步骤：

-使电流在阳极(32)和阴极(33)之间循环，其中，电流密度不小于500mA/cm²；

-注入蒸汽形式的水，其在压力下进给到阳极(32)；

-在阳极(32)氧化所述蒸汽形式的水；

-所述氧化后，在阳极(32)生成高度活性的氧；

-所述氧化后，在电解质(31)中生成质子化的物质；

-所述质子化的物质在电解质(31)中迁移；

-在阴极(33)表面以活性氢原子的形式还原所述质子化的物质。

2.根据前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述阴极和阳极的电活性表面和几何表面之间的所述比率不小于100。

3.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述电流密度不小于1A/cm²。

4.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，蒸汽的分压和相对压力有利地不小于1巴并优选不小于10巴。

5.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，电流循环发生在阳极和阴极之间，所述阳极和阴极的每一个都由质子传导陶瓷和导电材料的混合物构成的金属陶瓷构成。

6.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述导电材料是具有高熔点、能够含有至少40％铬的可钝化材料。

7.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，电流循环发生在阳极和阴极之间，所述阳极和阴极的每一个都包含质子传导陶瓷，所述质子传导陶瓷由具有一个或多个氧化度的镧系元素掺杂的钙钛矿形成。

8.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，其包括以下步骤：

-在电解池的阴极引入二氧化碳CO₂和/或一氧化碳CO；

-由所述生成的活性氢原子还原在阴极引入的CO₂和/或CO；

-在还原CO₂和/或CO后，形成C_XH_yO_Z型化合物，其中x≥1，0<y≤(2x+2)和0≤z≤2x。

9.根据权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，其包括以下步骤：

-在电解池的阴极引入含氮化合物；

-由所述生成的活性氢原子还原在阴极引入所述含氮化合物。

10.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述含氮化合物是NO_x型化合物，其中x≥1，所述方法包括在还原NO_x后形成N_tO_yH_z型化合物的步骤，其中，t不小于1，y不小于0和z不小于零。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述含氮化合物是N₂化合物，所述方法包括在还原N₂后形成N_xH_y型化合物而导致形成NH₃的步骤，其中，x≥1和y≥0。

12.根据权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述活性氢原子被用于执行在阴极的加氢裂化步骤。

13.根据权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述活性氢原子被用于在阴极转化芳族化合物。

14.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，其包括由使所述高活性氧与在阳极引入的化合物反应以使后者经历氧化而构成的步骤。

15.用于实施根据前述权利要求之一所述的方法的电解池，其包含：

-固态电解质，其由质子传导陶瓷构成；

-包括质子传导陶瓷的阳极，所述阳极和阴极的每一个都具有电活性表面和几何表面之间的比率等于至少10；

-包括质子传导陶瓷的阴极，所述电解质被放置于所述阳极和所述阴极之间；

-用于注入蒸汽形式的水的装置，所述蒸汽形式的水在压力下在阳极进给；

-诱导电流在阳极和阴极之间循环的装置，其中电流密度不小于500mA/cm²。