FR2939450A1 - Systeme de production, conversion et restitution de h2 en cycle gaz-liquide-gaz avec absorption du co2 a chaque changement d'etat, utilisant une double electrolyse alcaline a base des nanoparticules - Google Patents

Abstract

Le système est un dispositif très efficace de production, conversion et restitution de l'hydrogène en cycle gaz-liquide-gaz avec absorption du CO à chaque changement d'état. Utilisant une double électrolyse hautement alcaline et saturée en CO issues de différentes sources comme le CO de l'atmosphère, le CO produit par l'industrie ou encore le CO séquestré dans les couches géologiques, l'invention met en oeuvre un système innovant à double électrolyse composé d'un dispositif d'électrolyse alcaline à base de nanoparticules pour la production de l'hydrogène à la demande et d'un deuxième dispositif d' électrolyse hautement alcaline dans une solution saturée en CO qui produit de l'hydrogène et un résidu de carbonate de potassium (K CO ). Cette double électrolyse apporte une double réponse, une première réponse au problème du CO et cela en le faisant réagir dans toutes les phases de transformation d'une part et une deuxième réponse au problème de stockage de l'hydrogène, en le transformant en un liquide stable (méthanol) et qui peut être restituer en hydrogène gaz à la demande sans émission de CO d'autre part. Multitudes de choix sont proposées à l'utilisateur (Fig. 1) représentant les différentes filières d'approvisionnement en hydrogène (H2) et en CO pour produire le liquide stable facilement intégrable dans les infrastructures existantes. Respectant les contraintes de propreté, de l'environnement et la diminution de la pollution de l'air, Il est conçu pour une conversion de l'hydrogène en cycle Gaz-Liquide-Gaz avec absorption du CO à chaque changement d'état. Cette application est une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une demande de brevet d'invention numéro 09 01976 du 23 Avril 2009 (une division du 0806820) ; et une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une demande de brevet d'invention numéro 0901503 déposé le 27 Mars 2009, elle-même une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une première demande de brevet d'invention numéro 0806820 déposé le 5 Décembre 2008 ; laquelle est une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une première demande de brevet d'invention numéro 0803019, déposé le 2 Juin 2008.

Description

SYSTÈME DE PRODUCTION, CONVERSION ET RESTITUTION DE H2 EN CYCLE GAZ-LIQUIDE-GAZ AVEC ABSORPTION DU CO2 À CHAQUE CHANGEMENT D'ÉTAT, UTILISANT UNE DOUBLE ÉLECTROLYSE ALCALINE À BASE DES NANOPARTICULES SYSTEME DE PRODUCTION, CONVERSION ET RESTITUTION DE H2 EN CYCLE GAZ-LIQUIDE-GAZ AVEC ABSORPTION DU CO2 A CHAQUE CHANGEMENT D'ETAT, UTILISANT UNE DOUBLE ELECTROLYSE ALCALINE A BASE DES NANOPARTICULES

DOMAINES D'UTILISATION DE L'INVENTION Le système est un dispositif très efficace de production, conversion et restitution de l'hydrogène en cycle gaz-liquide-gaz avec absorption du CO2 à chaque changement d'état. Utilisant une double électrolyse hautement alcaline et saturée en CO2 issues de différentes sources comme CO2 de l'atmosphère, le CO2 produit par l'industrie ou encore le CO2 séquestré dans les couches géologiques, l'invention met en 10 oeuvre un système innovant à double électrolyse composé d'un dispositif d'électrolyse alcaline à base de nanoparticules pour la production de l'hydrogène à la demande et d'un deuxième dispositif d' électrolyse hautement alcaline dans une solution saturée en CO2 qui produit de l'hydrogène et un résidu de carbonate de potassium (K2CO3). Cette double électrolyse apporte une double réponse, une première réponse au problème du CO2et cela en le faisant réagir dans toutes les phases de transformation d'une 15 part et une deuxième réponse au problème de stockage de l'hydrogène, en le transformant en un liquide. stable (méthanol) et qui peut être restituer en hydrogène gaz à la demande sans émission de CO2 d'autre part . Respectant les contraintes de propreté, de l'environnement et la diminution de la pollution de l'air, Il est conçu pour une conversion de l'hydrogène en cycle Gaz-Liquide-Gaz avec absorption du CO2 à chaque 20 changement d'état. Cette application est une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une demande de brevet d'invention numéro 09 01976 du 23 Avril 2009 (une division du 0806820) ; et une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une demande de brevet d'invention numéro 0901503 déposé le 27 Mars 2009, elle-même une 25 extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une première demande de brevet d'invention numéro 0806820 déposé le 5 Décembre 2008 ; laquelle est une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une première demande de brevet d'invention numéro 0803019, déposé le 2 Juin 2008. Cette invention trouve notamment application en tant que carburant ou convertisseur de CO2 pour tous 30 les secteurs de transport, de l'industrie et de l'habitat, en mettant en oeuvre une double électrolyse, une électrolyse de l'eau à grand rendement basée sur les nanoparticules et générant une quantité importante d'hydrogène à des coûts acceptables et qui peut être utilisé dans le secteur de l'automobile pour alimenter une pile à hydrogène, des voitures hybrides, ou des véhicules tout hydrogène, de même dans le secteur de l'habitat et de l'industrie. Cet hydrogène, en le faisant réagir avec le CO2, produit du 35 méthanol qui peut à son tour être utilisé comme combustible représentant la conversion de l'hydrogène en liquide stable et donc facilement stockable dans les infrastructures de stockage existantes contrairement à l'hydrogène liquide qui présente beaucoup de problèmes (sa liquéfaction consomme 1/3 de son énergie, des fuites de l'ordre de 1% par jour avec des pertes de l'ordre de 50% lors du transfert de l'usine de liquéfaction vers les utilisateurs sans parler de la mise en place de nouvelles l'infrastructures 40 spécifiques pour le transport, le stockage et la distribution qui représentent un coût élevé lors de mise en oeuvre).

Une application intéressante de la présente invention est le stockage de l'hydrogène sous une forme liquide stable. Une autre application de la présente invention est de produire de l'hydrogène à la demande et cela par électrolyse du méthanol sans émission de CO2. Cette solution innovante résout le problème du stockage de l'hydrogène levant ainsi le frein au déploiement des technologies hydrogène présentes et à venir. 45 Par ailleurs, la solution innovante d'une électrolyse hautement alcaline et saturée en CO2 trouve son application dans les véhicules roulants à l'hydrogène, qui seront alimentés par un liquide stable (méthanol), qui passera par un électrolyseur pour produire de l'hydrogène à la demande sans émission de CO2, solutionnant ainsi le problème du stockage de l'hydrogène et des émissions du CO2 avec un bilan carbone positif. Un autre aspect innovant de la présente application est la réduction du CO2 par électrolyse, qui trouve son application dans tous les domaines d'activité.

Cette invention trouve son application dans la production de l'énergie propre (hydrogène), son stockage sous forme liquide stable (méthanol) et la restitution de l'hydrogène sans émission de CO2 Un tel objectif ne peut être atteint en s'inspirant des techniques utilisées jusqu'à ce jour tel que décrit notamment dans les brevets WO 2008/115933 ; WO 2000/25380 ; WO 2006/004583 ; WO 2006/034339 ; US4282187 ; WO/2009 024630 ; EP0539244A1.

En effet, aucune de ses inventions ne met en oeuvre une double électrolyse hautement alcaline et saturée en CO2, à base de nanoparticules, pour une production, conversion et restitution de l'hydrogène en cycle Gaz-Liquide-Gaz avec absorption du CO2., et aucune de ces inventions ne traite le cas de la réduction du CO2 par électrolyse.

ETAT ANTERIEURE DE LA TECHNIQUE ET DE L'ART

L'effet de serre pourrait avoir un effet néfaste sur le climat de la Terre et de notre écosystème. Pour les prochaines décennies, les combustibles fossiles continuent à fournir la plus grande part des besoins énergétiques de l'humanité avec des émissions de CO2 en augmentation continue d'année en année. Afin de réduire les émissions de CO2, des programmes nationaux et internationaux sont lancés pour maitriser l'augmentation des émissions de CO2. Afin de procéder à une réduction significative des émissions de CO2, leur récupération des combustibles fossiles issues de l'industrie comme du ciment, le fer, l'acier et l'aluminium, ou tout site contenant des concentrations considérables de CO2, des programmes pilotes de capture et de séquestration de CO2sont lancés, mais pas encore engagés sur une grande échelle ( plus connu sous la dénomination de CCS Carbone Capture Séquestration ).

Le CO2, une fois collecté, doit être transporté vers un site de recyclage ou de séquestration, ce qui nécessite la construction d'une infrastructure massive et coûteuse. La capture du CO2 à bord des avions est encore moins possible, en raison de la valeur ajoutée en cause.

Dans les foyers et les bureaux, la production de quantités limitées de CO2, la collecte et le transport de CO2 auraient également besoin d'une vaste et coûteuse infrastructure. Bien que ces émissions dispersées de CO2 ne puissent probablement pas être traitées actuellement, ils représentent une part prépondérante des émissions mondiales de CO2 et leur importance ne peut être ignorée.

Pour faire face à des petites et dispersées émissions de CO2 et d'éviter la nécessité de développer et de construire une énorme infrastructure de collecte, les émissions de CO2 pourraient être capturées à partir de l'atmosphère. Une approche qui a déjà été proposé par certains dans le passé. L'atmosphère pourrait donc servir comme un moyen efficace de transporter des émissions de CO2 sur le site de capture. Cela rendrait le CO2 collecté indépendant des sources de CO2, et le CO2 pourrait être capturé à partir de n'importe quelles sources petites ou grandes, statiques ou mobiles. Pour que la concentration de CO2 dans l'air soit à l'équilibre dans le monde entier, des installations d'extraction de CO2 pourraient être situées n'importe où, mais pour permettre la synthèse du méthanol, il est préférable de les installer à proximité des sites de production de l'hydrogène propre (par électrolyse de l'eau). Malgré la faible concentration de CO2 de seulement 0,037 % dans l'atmosphère, la nature recycle systématiquement CO2 par photosynthèse dans les plantes, les arbres et les algues pour produire des hydrates de carbone, de cellulose et les lipides et, éventuellement, de nouvelles plantes, tout en libérant I"oxygène et donc maintenir la vie sur Terre. Le défi pour l'humanité sera de capter l'excès de CO2 de l'air et le recycler pour produire des hydrocarbures et leurs produits dérivés. Le CO2 peut être capturé à partir de l'atmosphère en utilisant des absorbants de base tels que l'hydroxyde de calcium (Ca (OH) 2) ou de l'hydroxyde de potassium (KOH) qui réagissent avec le CO2 pour former du carbonate de calcium (CaCO3) et carbonate de potassium (K2CO3), respectivement. En raison de sa faible teneur en CO2, de grands volumes d'air doivent être en contact avec le matériel absorbant, ce qui pourrait être atteint avec un minimum d'apport d'énergie, de préférence en utilisant la convection naturelle de l'air.

Après captage, le CO2 serait récupéré par l'adsorption, par chauffage, ou par électrochimie. Le carbonate de calcium, par exemple, est thermiquement calciné à la libération de CO2. L'absorption de CO2 est une réaction exothermique, ce qui libère de la chaleur, et est facilement réalisé par simple contact avec un catalyseur adéquat.

L'énergie n'est pas en exigeant lors de désorption endothermique, ce qui nécessite l'énergie pour régénérer la base et de récupérer le CO2. Le carbonate de calcium ou de carbonate de sodium, nécessitant une forte énergie de recouvrement et n'est donc probablement pas le candidat idéal pour le captage du CÔ2 dans l'air, et d'autres bases pourraient être plus appropriées pour cette application. La recherche dans ce domaine, bien que toujours relativement à ses premières phases de développement, devrait déterminer les meilleures technologies et de produits absorbants pour éliminer le CO2 de l'air, avec l'apport d'énergie le plus faible possible.

Notons par exemple, lors de l'utilisation de KOH comme un absorbant, il a été démontré que l'électrolyse de K2CO3 dans l'eau peut produire de façon efficace, non seulement le CO2 mais aussi de l'hydrogène (H2). Avec la poursuite de l'évolution et des améliorations dans le domaine des catalyseurs (utilisation de nano matériaux), la réduction du CO2 par électrolyse est une réalité. Les solutions actuelles pour résoudre le problème de CO2 sont basées sur la séquestration de CO2 dans les couches géologiques. Ces solutions sont couteuses et ne peuvent pas répondre aux problèmes liés aux sources disparates de CO2 (voitures, avions, maisons individuelles, sites isolés).

30 Le recyclage du CO2 par l'intermédiaire de sa réduction chimique par l'hydrogène pour produire du méthanol est donc une alternative intéressante. Comme les combustibles fossiles deviennent plus rares, la capture et le recyclage de CO2 dans l'atmosphère seraient devenir et reste possible pour la production de méthanol. L'hydrogène nécessaire serait obtenu par l'électrolyse de l'eau de mer (une ressource illimitée), tout en 35 libérant l'oxygène. La puissance électrique nécessaire serait fournie par l'énergie atomique, et / ou par toute autre source d'énergie de remplacement approprié. Lors de sa combustion, la synthèse de méthanol et d'hydrocarbures produite serait transformée à nouveau en CO2 et en eau, ce qui clôture le cycle de méthanol.

40 Lorsque les hydrocarbures sont brûlés, ils produisent du CO2 et de l'eau. Le grand défi est d'inverser ce processus et à produire - de manière efficace et économique - les hydrocarbures et les matériaux de CO2 et d'eau. Bien sûr, la nature, dans son processus de la photosynthèse, capture le CO2 par les plantes vertes de l'air et le convertit en eau, en utilisant l'énergie solaire et de la chlorophylle comme catalyseur.

45 Ainsi, la vie se régénère par le recyclage du CO2 de l'atmosphérique. La difficulté est que la conversion de la vie des plantes en combustibles fossiles est un très long processus, en prenant beaucoup de millions d'années. Comme nous ne pouvons pas attendre aussi longtemps, nous devons développer nos propres procédés de recyclage chimique pour y parvenir dans des délais très courts. L'approche la plus prometteuse consiste à convertir chimiquement le CO2 par hydrogénation catalytique 50 ou électrochimique en méthanol, et par la suite en hydrocarbures. Les chimistes savent depuis plus de 80 ans comment produire du méthanol à partir de CO2 et de H2. En fait, les premières usines de méthanol date des années 1920 à 1930. Ces unités utilisaient le CO2 et l'hydrogène, obtenus comme des sous-25 produits d'autres procédés, pour la production du méthanol. Des catalyseurs à base de métaux et de leurs oxydes (notamment le cuivre et zinc) ont été élaborés pour cette réaction.

Cés catalyseurs sont très similaires à celles qui sont utilisées actuellement dans l'industrie pour la production de méthanol par synthèse de gaz (plus connu sous la dénomination de syn-gaz). En vue de la compréhension du mécanisme de synthèse du méthanol à partir de gaz de synthèse, Il est bien connu que le méthanol est formé presque exclusivement par hydrogénation de CO2 contenu dans les syn-gaz sur la surface du catalyseur. Afin d'être convertis en méthanol, le CO présent dans le syn-gaz doit d'abord subir un plan d'eau et le passage du gaz de la réaction pour former du CO2 et de H2. Le CO2 formé réagit ensuite avec de l'hydrogène pour produire du méthanol (CH3 OH).

A ce jour, de nombreuses méthodes de production de méthanol à partir de CO2 et H2 sont déjà connues, et leur application est à une grande échelle commerciale. Le facteur limitant pour l'utilisation à grande échelle d'un tel processus est la disponibilité des matières premières, à savoir les émissions de CO2 et H2.

Le CO2 peut être obtenu assez facilement en grandes quantités à partir de diverses sources, tels que ceux des combustibles fossiles, la combustion des centrales électriques et diverses usines. Enfin, même le CO2 contenu dans l'air peut être séparé chimiquement. Le problème se pose pour I"hydrogène, qui est actuellement surtout produit à partir de reformage des hydrocarbures, des sources non renouvelables et à disponibilité limitée dans le temps. En outre, la génération de gaz de synthèse à partir de combustibles fossiles libère du CO2, ce qui contribue encore plus à l'effet de serre.

Pour résoudre ce problème, alors que les combustibles fossiles sont encore disponibles, des procédés de production de l'hydrogène ont été étudiés. Au cours d'un processus appelé "CARNOL", qui a été développé au Laboratoire National de Brookhaven, l'hydrogène et du carbone solide sont produits par la décomposition thermique du méthane.

L'hydrogène généré réagit avec le CO2 récupéré à partir de combustibles fossiles issus des centrales électriques, de l'industrie ou de l'atmosphère pour produire du méthanol.

Globalement, le produit net d'émission de CO2 à partir de ce procédé est proche de zéro, car le CO2 libéré lorsque le méthanol est utilisé comme combustible a été recyclé sous forme de sources d'émissions existantes. Le carbone solide formé en tant que sous-produit stable peut être manipulé et stocké plus facilement que les gaz CO2, et peut être éliminés ou être utilisés comme un matériau dans la construction. Décomposition du méthane : CH4 -- C + 2H2 Synthèse du méthanol : + CH3OH + H20 CO2 3H2 -- La Réaction globale : - 2CH3OH + 2H20 + 3C 3CH4 + 2CO2 40 La décomposition thermique du méthane se produit lorsque le méthane est chauffé à haute température en l'absence d'air. Pour obtenir les taux de conversion raisonnable en vertu des conditions industrielles, des températures supérieures à 800° C sont nécessaires. Ce processus a été utilisé pendant de nombreuses années, non pas pour la production d'hydrogène, mais pour produire du noir de carbone utilisé dans les pneus et comme pigment pour les encres et pour les peintures avant de l'adapter pour la 45 génération de l'hydrogène avec différents concepts de réacteurs. II a récemment été porté sur des réacteurs fonctionnant avec un bain de métal en fusion, comme l'étain en fusion ou le cuivre chauffés à environ 900°C, dans lequel le méthane est introduit.

L'inconvénient de ce processus est qu'il dépend de la disponibilité de méthane qui est une ressource 50 limitée dans le temps et sa mise en place est rigide (besoin de grand site de production industrielle de l'énergie). 35 En fin de compte, toutes ces ressources sont limitées et non renouvelables. Au fil du temps, elles deviendront économiquement appauvris ou trop prohibitif à exploiter. À long terme, la production d'hydrogène par électrolyse de l'eau est la solution pérenne du développement de la production du méthanol en faisant réagir le CO2.

L'électrolyse de l'eau pour produire de l'hydrogène est bien développé et simple, et est obtenue par l'application un courant électrique entre les électrodes insérées dans l'eau en présence d'un électrolyte alcalin ou acide pour produire de l'hydrogène à la cathode et l'oxygène à l'anode. L'électricité nécessaire pour le processus peut être fournie par une forme d'énergie. À l'heure actuelle, une grande partie de la production d'électricité provient de combustibles fossiles, mais dans l'avenir, pour être durable et respectueuse de l'environnement, l'énergie électrique nécessaire à grande échelle d'électrolyse de l'eau devrait être obtenue à partir de l'énergie nucléaire (fission et fusion plus tard, si éprouvée techniquement et commercialement viables) et toute source d'énergie renouvelable, y compris l'énergie hydraulique, solaire, éolienne, géothermique, houlomotrice et marées. Un système très efficace de production d'hydrogène par électrolyse en vu d'éviter les émissions de CO2 dans l'atmosphère, est décrit dans la demande de brevet d'invention 0803019 déposée le 2 Juin 2008.

Rappelons que l'application n° 0803019 déposés le 2 juin 2008 fait mention des points suivants L'invention concerne un générateur d'énergie en assistance ou seule avec un haut rendement en gaz à la demande et une production simultanée en énergie aux besoins. La compréhension de la pressente invention est simplifiée par sa structure. II s'agit d'une construction modulaire qui permet de réaliser différents produits en fonction des combinaisons utilisées selon le besoin et le domaine d'application. Nous allons donc présenter les différents aspects de cette invention dans les détails pour chaque élément important de base à savoir :

- MATRICE a. Interconnections et interface avec ses modules 30 b. Électronique de commande et de contrôles c. Interface d'Alimentation des modules d. Interfaces Écran moniteur e. Réservoir et pompe principal f. Réservoir et pompe concentration ionique 35 g. Bulleur (s) h. Système de filtrage et circuits associés i. Étage tampon j. Compartiment Interface

40 - MODULES k. Interconnexions et interfaces avec la matrice et/ou autres modules. 1. Carte Électronique de module, m. Électrodes nano métaux, n. Chambre d'électrolyse.

- MONITORING ET CONTROLE DES COMMANDES SYSTEME Affichage message, Paramétrage, Autotests, Interface communication.

- SORTIES UTILISATION 45 s. Gaz en mélange ou séparé t. Courant u. Tension

Le principe simplifié de fonctionnement de production de l'hydrogène à la demande dans cette invention est comme décrit par les figures pour les systèmes stationnaires avec une variante pour les systèmes embarquée à bord d'un véhicule par exemple.

II s'agit d'un ensemble électrolyseur composé de : 10 Une matrice équipée d'une carte électronique de commande et de contrôle Un ou plusieurs modules d'électrolyse Une partie convertisseur Une partie de sortie utilisateur

15 La matrice d'électrolyseur est composée de plusieurs parties distinctes : Réservoir d'électrolyte, de concentration ionique et réservoir tampon Électronique de commande et d'interface Indicateurs de montage Systèmes de pompe principale à débit variable, pompe de concentration ionique et pompe de 20 l'étage tampon. Clapets de non-retour Bulleurs - Assècheur (ou système d'assèchement) de gaz, Système de filtrage de l'électrolyte, 25 - Parties de refroidissement. - Pile à hydrogène - Sorties sécurisées des gaz Sortie Électricité

30 ..../....

La production de l'hydrogène est contrôlée par la carte électronique de commande composée de : - Processeur, mémoire, programme et interfaces électroniques d'entrée et de sortie. Composants de mesure de courant et de tension avec convertisseurs. 35 - Capteurs et système de sécurité et de contrôle de polarité. Écran de contrôle et connecteurs. Échangeur et convertisseur d'énergie. - Capteurs de température. - Détecteur d'appel d'air. 40 Différents capteurs et contrôleurs. Sortie des gaz.

Dans la présente invention, le point de contrôle est caractérisé par le couple Contrôle ù Commande : 45 1- Contrôle Généralement une entrée issue d'un capteur vers l'unité électronique de commande. 2- Commande : Principalement une sortie de commande depuis l'électronique de commande vers l'organe de destination généralement lié à une action ou capteur ou affichage . 3- La mécanique ou actionneur/régulateur de contrôle lui-même gérant un flux 50 Les fonctions essentielles de contrôle sont : Contrôle de l'état de marche (par capteur de pression d'huile dans le cas d'un véhicule par exemple). Contrôle du niveau de l'eau dans le réservoir principal. - Contrôle du niveau dans le réservoir concentration ionique. - Contrôle du niveau dans le réservoir tampon. Contrôle du niveau dans les bulleurs. Contrôle de température du réservoir d'électrolyte. Contrôle de température de l'électrolyseur. - Contrôle de température dans le système de refroidissement. - Contrôle du niveau de pression dans le réservoir d'électrolyte. Contrôle du niveau de pression dans le module d'électrolyse. - Contrôle de la concentration ionique dans le réservoir principale. Contrôle de convertisseur de tension, de courant de changement de polarité et de fréquence. Contrôle de courant dans la pile à hydrogène. - Contrôle des pompes de mélange et de système de refroidissement. Contrôle et mesure de régime (pour une utilisation dans les moteurs à combustion interne, cette tache est effectuée en permanence par le système électronique de commande alors que dans le cas de production d'électricité, le système n'ajuste pas le besoin car une pile de conversion ou de stockage est chargée en permanence).

Afin de mieux comprendre cette invention, nous allons décrire la production d'un des éléments importants qui est l'hydrogène. À la mise sous tension du système, l'électronique de commande effectue un autotest et après vérification des paramètres de sécurité, les électrodes situées dans le module d'électrolyse sont alimentées.

La production simultanée aux besoins et le débit de l'hydrogène sont contrôlés par : - Intensité du courant, appliquée aux électrodes. Fréquence des impulsions déterminant la période de l'électrolyse Contrôle de mise sous tension de UNE ou de plusieurs chambres d'électrolyse. Étage tampon. - Surface de l'électrode. Niveau d'électrolyte.

Notons que dans le cas particulier de production du mélange stoechiométrique HHO, le système de changement de polarité peut être activé.

L'électronique de contrôle de l'unité détermine en permanence le débit de l'hydrogène en mesurant le volume de gaz produit par les débitmètres installés à la sortie du système d'assèchement des gaz et informe l'utilisateur par affichage sur écran moniteur. Toutes les informations importantes peuvent être visualisées sur l'écran du même moniteur.

Le (ou les) module (s) d'électrolyse du système est (sont) composé (s) de conduite d'arrivée et de retour sous pression d'électrolyse ainsi que d'interconnexion et de retour des gaz. Le connecteur des modules assure l'arrivée et retour des signaux propres du module lui-même ainsi que son alimentation. Chaque module assure également un passage libre des informations des modules adjacent grâce à une carte électronique installée individuellement dans son logement prévu à cet effet. La chambre d'électrolyse est composée d'un minimum de deux (2) électrodes en nano nickel montées en 3D (Effet 3 dimensions ou Triple Nano Effet) , dans un électrolyte sur un lit fluidisé qui montre une augmentation exponentiel de la production des gaz avec la technique d'un lit fluidisé (Fluidized Bed Design ou "FBD"). Cette technique consiste à l'ajout des nano particules dans l'électrolyte. Cette troisième variable (en troisième dimension Z par rapport aux axes X et Y définissant le plan de l'électrode) permet d'accroître la surface de la réaction par le fait que les particules en suspension viennent s'ajouter à la surface de l'électrode dans sa troisième dimension.

En effet, le besoin en production simultanée est facilement quantifiable par type d'application. Par exemple, pour une utilisation dans l'assistance de l'hydrogène dans le secteur de transport, et pour un véhicule de 2 litres de cylindré, le système est sollicité pour répondre à des accélérations brusques qui sont de l'ordre de 5 à 10 secondes. Cela correspond à un volume max de 250 ml/s d'hydrogène supplémentaire avant que l'électrolyseur ne soit réglé à cette capacité (environ 3 secondes, la valeur de la constante des temps du système). De même, lors de la décélération, une capacité d'absorption de la production d'hydrogène en cours. Il faut donc un stockage équivalent, du même ordre que précédemment décrit pour cette phase, soit environs 500ml/s. Autres phénomènes à contrôler dans ces cas de figure sont la commande d'activation des hydrures des métaux et leur constante des temps propres dans chaque phase. Rappelons qu'un Kg d'hydrogène à la pression normale occupe un volume de 11 m3. Il peut donc nécessiter une gestion de pression d'hydrogène dans l'étage tampon. Cela rend très difficile le stockage dans l'état voire impossible dans les systèmes embarqués.

Un avantage majeur de cette invention est le fait que l'étage tampon n'utilise aucun stockage pour remplir l'intégralité de cette fonction. En effet, l'électrolyseur produit de façon distingue et séparé, l'hydrogène et l'oxygène. Comme nous l'avons décrit, chaque gaz est individuellement canalisé et son débit contrôlé par l'électronique de commande. La compréhension de cet avantage est simplifiée par une description de certaine possibilité de l'électrolyseur : Un électrolyseur d'une capacité de 18001/h d'hydrogène en surproduction de 10 % par rapport à son besoin d'assistance qui est de 0 à 0,5 I/s, verra une production totale d'environ 0 à 50 ml/s max à gérer.

Il y a donc un surplus d'hydrogène dans le circuit pour répondre à tout demande en pointe dans cette période (ou lors d'une accélération). Tout surplus inutilisé est immédiatement aiguillé vers la pile à hydrogène muni de son bac de conversion où l'oxygène est également envoyé en quantité nécessaire pour une production de H20. II s'agit de l'eau pure qui est réinjecté dans le réservoir de la matrice. Cette solution ingénieuse permet de contrôler également la concentration ionique de l'électrolyse. - Évidemment toute décélération ou refus d'utilisation de l'hydrogène déjà produite et instantanément en attente augmente cette procédure de production de l'eau. Tout surplus de l'eau est évacué par un simple système de valve de sortie.

À tout instant la gestion de flux pour chaque gaz, permet une réponse instantanée à des demandes en pointe.

En effet, dans une application d'assistance d'hydrogène à la demande pour les moteurs à combustion interne, le besoin en hydrogène est une fonction de la vitesse instantanée, de la cylindrée et du type du véhicule. Le débit en hydrogène est alors mis à une valeur initiale lors de paramétrage du système. Ce paramétrage se fait généralement au moment de l'installation de la présente invention.

Ses deux (2) avantages de la présente invention sont importants pour la sécurité et la production à la demande de l'hydrogène. Le débit est ainsi facilement contrôlé et couvre les gaps éventuels générés par l'inertie ou une constante de temps du système.

Notons que : Dans le cas particulier de gaz stoechiométrique HHO, la pile à hydrogène peut être remplacée par un système de refroidissement. La chambre de condensation récupère l'eau sortie de la pile à hydrogène ou la re-condensation de l'excès des gaz. - La mise en place de diaphragme conditionne la séparation des gaz hydrogène et l'oxygène.

La solution novatrice proposée dans cette invention va décrire un électrolyseur SUPER EFFICACE qui augmente considérablement le rendement énergétique des électrolyseurs. En effet, parmi les types d'électrolyse existants pour la génération d'hydrogène (acides et alcalins). L'électrolyse alcaline est la plus adaptée car elle élimine le besoin de coûteux des métaux précieux pour servir de catalyseur, et avec une grande surface de particules nano échelle, la réaction catalytique est plus efficace. Pour l'électrolyse alcaline, le nickel est idéal parce qu'il est beaucoup moins coûteux que le platine, peuvent facilement être produit à l'échelle nano. Nano échelle de nickel augmente également la superficie disponible pour la réaction catalytique qui génère de l'hydrogène, ce qui augmente l'efficacité et les taux de production.

Un des avantages de la présente invention est sa chambre d'électrolyse caractérisé essentiellement par son rendement élevé (85 %) en gaz de l'ordre de 1285 I/h, son encombrement réduit qui est de 5cm de longueur sur 12 cm de largeur et 19 cm de hauteur, son ergonomie, sa robustesse, sa facilité de montage et d'intégration en version embarquée, sa modularité.

Il est aussi simple de considérer des configurations qui permettront un contrôle de surface des électrodes exposés à la réaction d'électrolyse (contrôle de niveau ou surface d'exposition).

Le module est composé de : 1- La chambre d'électrolyse, 2- Un minimum de deux (2) électrodes, a. Anode, b. Cathode, 3- Une solution électrolytique permettant la réalisation de la réaction chimique. 4- Entrées / sorties d'électrolyte, sortie des gaz, 5- Interconnexions avec les bornes d'alimentation.

La solution innovante utilisée pour le module de base permet de produire en moyenne 1285 litres / heure (I/h) avec la possibilité de commander la quantité de gaz voulue à un instant t . En effet, grâce à la technologie d'électrolyse en lit fluidisé "FBD" qui permet de réaliser la réaction 3D, et au catalyseur Ni/Fe (Nickel/Ferrite) de très grande surface spécifique appelé nano catalyseur . Le lit fluidisé permet d'accroître la surface de l'électrode et donc réduire la densité de courant de réaction entre le lit fluidisé et l'autre électrode.

Selon des méthodologies expliquées dans la présente application, nous constatons que certains matériaux produisent une grande surface métallique. Les électrodes de références sont des files en Zinc ou en Nickel et la solution chimique est Eutectique KOH (33 % aqueuses). Ces nouvelles générations d'électrodes, produisent 75 % plus d'efficacité à basse courants électriques tout en restant raisonnablement efficace à plus fort courant de surface. Le tableau ci-dessous montre l'efficacité des nano métaux en fonction d'un type d'électrolyse.

Comme nous avons décrit plus haut; les Nano conducteurs parfaits présentent une impédance élevée :, Pour prendre en compte en plus les impuretés présentes dans le milieu, on introduit les Dn, coefficients de transmission associés au nième mode de propagation, et l'on obtient G=Z n=1 N Dn2e2/h.

Expérimentalement, on mesure cette résistance dans un gaz bidimensionnel d'électrons. Pour créer des impuretés dans le gaz, on pose une grille en surface du semi-conducteur, à environ 100 nm du gaz d'électrons. Une tension appliquée à ces grilles permet de contraindre le gaz, et crée un obstacle (par présence d'un potentiel électrostatique). La mesure fait apparaître des plateaux, liés à l'apparition d'un nouveau mode de propagation dans le milieu.

Au cours de l'expérience citée plus haut, nous constatons par ailleurs qu'il y a plus de 80 % de rendement énergétique avec des électrodes de nickel poreux. Ce qui signifie que l'utilisation des matériaux nano échelles apporte un horizon rentable pour la production de l'hydrogène à partir de l'eau.

Les études menées aux états unis, par l'organisation spécialisée (Quantum Nano) montrent qu'un catalyseur réalisé à l'aide des métaux à base des nano composites dans un réacteur d'électrolyse en lit fluidisé permet de réaliser la réaction en 3D (Catalyse dans un réacteur à Lit Fluidisé ou encore Catalysts in a Fluidized Bed Reactor FBR ) qui dépasse un taux de 5 Amps/Cm2 fournit un rendement énergétique de 93 %. Cela est équivalent à 2 gge/hr/m2 (galon de gazoline équivalent /hr/au mètre carré) soit 21 NM3/hr/m2 (Normal Mètre Cube par Mètre Carré) et 42 kWh/kgH2.

Notons que d'autres techniques comme Électrodes à membrane permettent de production d'hydrogène à partir d'eau et à l'aide d'une chaleur (simultanément l'hydrogène et l'oxygène en quantités stoechiométriques). La source de chaleur du dispositif décrit est la combustion d'un hydrocarbure à l'aide de la technologie du brûleur poreux. Cependant, ce dispositif peut être modifié de façon à pouvoir exploiter toute autre source de chaleur, notamment un rayonnement solaire.

La récente disponibilité des nano métaux sur le marché permet de concevoir une nouvelle série d'électrodes à base des nano éléments. La problématique étant la surface de l'électrolyse.

En effet, lgr nickel = 0.6 cm, surface de 1.12 cm2 et que lgr nano nickel de 10 nm, représente une surface de 67 m2, ce qui corresponde à 42 kWh/kg. Il y a donc un rapport exponentiel d'augmentation de la surface produit un bond à 87 % d'efficacité (rendement énergétique) promettant 93 %.

Notons que cette technique permet de réaliser des électrodes à l'aide des matériaux à nano échelle. II s'agit d'un élément à nano échelles à base des matériaux ou composés de carbone ou encore les tubes à nano échelle, où, lesdits matériaux comprenant des nano métaux de 1 à 50 nm ou nanotubes de carbone, appelée globalement les nano éléments. À la surface de chacun est déposé un film sensiblement continu de particules nanométriques de silicium (dans le cas des nanotubes, ce film présente une épaisseur allant de 1 à 50 nm). Les nano éléments sont disposés de manière sensiblement parallèle entre eux et sont fixés par une de leurs extrémités à un substrat et sont disposés de manière sensiblement perpendiculaire (avec bien sure, un substrat qui est conducteur de l'électricité).

Procédé de préparation d'un matériau comprenant des nano éléments, à la surface de chacun desquels est déposé un film sensiblement continu de particules nanométriques de silicium, comprenant une étape de croissance de nano éléments.

La présente invention traite également une innovation en matière des électrodes utilisées dans la chambre d'électrolyse. En effet, l'utilisation des matériaux nouveaux dans la technique de l'électrolyse à des composées de carbones et des composées de nanotubes présentent des avantages particuliers liés à leurs propriétés de conductivité électrique et leur augmentation de surface.

On obtient ainsi un tube ouvert à ses deux extrémités, il reste donc à le fermer. Pour cela il faut introduire des défauts de courbure dans le plan de graphème, il s'agit ici de pentagones.

Ces pentagones introduisent une courbure de 112° dans le feuillet et les lois mathématiques d'Euler montrent qu'il faut un minimum de 12 pentagones pour fermer le feuillet (soit 6 pentagones à chaque extrémité du tube). Les études montrent que la molécule de C60 contient justement douze (12) pentagones et vingt (20) hexagones : Il s'agit donc du plus petit fullerène possible. Cependant, alors qu'une distribution théorique régulière de ces pentagones donne une forme hémisphérique, on observe le plus souvent une pointe de forme conique.

Les nanotubes peuvent présenter une longueur extrêmement grande devant leur diamètre (rapport d'aspect >1000). Soumis à un champ électrique, ils vont donc présenter un très fort effet de pointe (cf. principe du paratonnerre). Avec des tensions relativement faibles, on peut générer à leur extrémité des champs électriques colossaux, capables d'arracher les électrons de la matière et de les émettre vers l'extérieur. C'est l'émission de champ. Cette émission est extrêmement localisée (à l'extrémité du tube) et peut donc servir à envoyer des électrons sur un endroit bien précis.

La compréhension de cette partie est simplifiée par l'explication de la fabrication d'une électrode à base des pellets (des bâtonnets cylindriques de matériaux compactés), eux-mêmes à base de poudre de Nickel (micro nickel) de taille minuscules (1 à 4 microns) mélangés avec 10 % de nano Nickel (1 à 10 nm). Pour cette réalisation nous avons utilisé la technique de SINTERING (chauffage en dessous de la température de fusion) et compression de poudre de nickel. L'électrode est reliée à la cathode utilise un écran à base de platine comme support de l'électrode et un diaphragme entre Hydrogène et Oxygène à base de "Cellophane (un film fin et transparent constitué d'hydrate de cellulose) . Le flux des ions est à un angle de 90° à la surface des pellets et les gaz sortent de la même surface. II faut donc un liquide électrolyte en constante rotation pour éloigner les gaz produits afin de laisser les électrodes dégagées (muré de l'eau). Les figures montrent une nette augmentation de résultat par un facteur de 2000. Les figures montrent également que l'on peut atteindre facilement une efficacité énergétique de 85 % avec des courants de l'ordre de 3 à 300 mA/cm2. La conversion des gge/hr/m2 employée (Galon de gazoline équivalent par heure et par m2 d'électrode) équivaut 125 000 BTU de H2 (soit environ 1kG d'H2 ). Notons que cette technique produit un volume d'hydrogène 100 fois plus important que le Graphite.

Un avantage majeur de la présente invention est son système de commande et contrôle de débit d'hydrogène à la demande. Un exemple de l'utilisation de cet avantage est pour une production d'hydrogène d'assistance à un moteur lors de la variation de vitesse ou du rapport du couple défini en puissance Cheval Vapeur. Les limites de variation de production d'hydrogène sont définies généralement par sa capacité d'électrolyse. Dans le cas de notre invention nous allons considérer une capacité de production de 240 litres max par heure. Ce débit peut donc varier de zéro (0) à 250 I/h. Les éléments contrôlant ce débit sont : 1- L'intensité de courant (DC) appliquée aux électrodes, 2- La variation de la durée de cette intensité, 3- La température de la solution d'électrolyse. .../... De plus, l'utilisation des matériaux nano structurés dans la réalisation des pellets d'électrodes n'est pas contrainte au niveau cristallographique, propriété qui évite la dégradation de l'électrode. L'exemple est pris pour une surface d'un mètre carré et comme indiqué une utilisation conjointe des électrodes normales à des nano électrodes disposant de capacités physiques produise une grande efficacité à des amplitudes électriques élevées. C'est le phénomène Triple Nano Effet (nano 3D ou encore Effet Nano en 3 Dimensions). Les résultats illustrés dans la présente invention permettent une efficacité de production d'hydrogène multiplié par sept (7) et une efficacité maintenue aux alentours de 85 %. De tels résultats permettraient d'envisager une production de masse pour le combustible nécessaire pour toute application utilisant l'hydrogène.

Notons que l'utilisation des nanomatériaux composés de nickel et de cobalt pourrait remplacer partiellement ou entièrement les catalyseurs de platine, dans une variété d'application faisant appel à des batteries et à des piles à combustible (par exemple, si l'on remplaçait toute la platine qui se trouve sur la cathode (7,7 microgrammes [ g] par centimètre carré [cm2]) par du nickel cobalt, on pourrait réduire les coûts de 90 %, par rapport à ceux de la platine pure, mais le rendement diminuerait de 27 %. Par contre, si l'on remplace la moitié de la platine, les coûts baissent tout de même de 43 % et l'on ne perd que 10 % sur le plan du rendement.

Les émissions de CO2 nécessaires à la production de méthanol peuvent être obtenues à partir de diverses sources d'émission (sites de production thermique, industries type aciérie ou cimenterie) et, finalement même le CO2 de l'atmosphère peut être extrait.

Actuellement, dans le monde entier plus de 20 milliards de tonnes de CO2 liées aux activités humaines sont libérées dans l'atmosphère chaque année. Globalement, les émissions de CO2 sont issues de la production d'électricité, les industries, le secteur des transports et le chauffage ou le refroidissement des bâtiments. Ce qui contribue à l'augmentation des niveaux de CO2 dans l'atmosphère, de 270 ppm avant le début de l'ère industrielle à 370 ppm aujourd'hui. À ce jour la conversion de méthanol semble potentiellement aussi intéressante que l'utilisation des Rappelons que l'application n° 09 00267 déposés le 22 Janvier 2009 fait mention des points suivants : À'ce jour la conversion de méthanol semble potentiellement aussi intéressante que l'utilisation des solutions à base d'hydrogène ou des batteries standards. Mais, cela est basé souvent sur la technologie antérieure sans tenir compte des nanotechnologies. Dans le cas d'un DMFC, le fuel est oxydé par un catalyseur, qui forme le dioxyde de carbone, protons et électrons. Les protons et les électrons prennent chacun différent routes aux cotés opposes des électrodes pour se combiner et générer l'eau d'une part et, les électrons produisent la puissance électrique d'autre part. Dans le cas de méthanol, le CO2, avec la vapeur d'eau et méthanol sont dirigés et collectés à l'intérieur de la pile, diminuant la concentration et donc la puissance en sortie. L'existence des pompes peut éliminer ses impuretés mais elle a besoin de l'espace. État antérieur de l'art comme utilisé par des chercheurs de National Tsing Hua University fait appel à des techniques et des systèmes d'évacuation de ses déchets mais nécessite plus d'espace que les dimensions des DMFCs micropiles. Ces systèmes actent comme un filtre qui reçoit des gaz et vapeur en quelques étapes simples. De plus, il nous faut rappeler que les applications, n° 08 06820 déposés le 05 Décembre 2008 fait mention des points suivants : Cette invention traite les procédés de synthèse et de dépôt des nano particules, ainsi que les procédés de réalisation de membranes adaptées à leur mise en oeuvre.

Pour la mise en oeuvre des procédés de synthèse et de dépôt de nano particules, on va décrire les principales étapes de ce procédé hybride qui combine les avantages des techniques de dépôt chimique en phase vapeur sur lit fluidisé (FBCVD) et la technique du composé Organométallique de dépôt en phase vapeur (OMCVD) tout en apportant une amélioration considérable aux problèmes préalablement engendrés par l'utilisation de ces dits procédés. Un des avantages importants de cette invention consiste dans l'optimisation des paramètres lors de la modélisation du procédé.

Pour élaborer notre modèle, une série d'expériences en pulvérisant différents types de précurseurs sur des supports poreux ou non poreux/rigide ou non rigide et notamment le spray d'une suspension colloïdale contenant des nanoparticules préformés a été menés pour déterminer l'influence des conditions opératoires (valeur du module d'imprégnation, conditions de calcination), les propriétés du support (nature chimique et porosité), la taille des nano particules, leur dispersions et leur répartition. Un autre aspect (volet) de cette application était de vérifier que les résultats obtenus lors des différentes expériences étaient représentatifs et que les paramètres géométriques de l'installation n'entraînent pas de modification dans le modèle. Un autre aspect de cette application était de tester les matériaux composites obtenus dans des réactions catalytiques et comparer leurs performances à celles qui sont obtenues avec des catalyseurs préparés par des voies classiques.

Les expériences menées ont concerné la pulvérisation dans un lit fluidisé d'un sel métallique, le nitrate de fer non-ahydraté, sur un support poreux, dans le but d'obtenir un dépôt d'oxyde de fer. La plupart des essais ont été réalisés en gardant constant certains paramètres opératoires, tels que : La concentration de la solution de nitrate de fer, Le débit du liquide pulvérisé, Le débit du gaz de fluidisation.

Dans un premier temps, une manipulation a été effectuée dans un lit fluidisé pour avoir les résultats sur l'influence de divers paramètres tels que :

Le Module d'Imprégnation IM, équivalent au rapport tsec/tcap, paramètre lié au procédé lors de l'étape d'imprégnation, La vitesse de montée en température et la température atteinte lors de l'étape de calcination, La surface spécifique, la distribution en tailles des pores et le volume poreux du support, paramètres physiques liés à la porosité de la matrice, La nature du support.

Dans un deuxième temps, une expérience qui traite de l'influence des paramètres géométriques de l'installation. Pour cela, quelques manipulations ont été effectuées à plus grande échelle afin de vérifier que l'effet du Module d'Imprégnation IM sur la localisation du dépôt reste le même quels que soient les paramètres géométriques du lit fluidisé. 1- Imprégnation dans un lit fluidise

Cette phase permet de suivre l'évolution au cours de l'imprégnation des propriétés texturales et structurales des matériaux composites préparés par pulvérisation de nitrate de fer nonahydraté sur des particules de gel de silice 2 dans un lit fluidisé. Nous avons mené trois essais (Cl, C2 et C3) dans les mêmes conditions opératoires (tableau .1), mais avec des temps d'imprégnation différents conduisant à des taux d'imprégnation finaux différents (tableau .2).

Essais : Cl, C2 et C3 Étude de la cinétique d'imprégnation Installation n°2 mini lit fluidisé Support Silice 2 Masse de support (g) 30 Diamètre moyen des particules ( m) 120 Soluté Sel inorganique : nitrate de fer nonahydraté Fe(NO3)3,9H20 % Massique de nitrate de fer 33 Débit d'air de fluidisation (m3/h) 0,8 Vitesse du gaz de fluidisation U (m/s) 0,314 U/Umf partie basse de la colonne (-) 90 U/Umf partie haute de la colonne (-) 6 Tentrée (°C) 230 Tlit (°C) 64 Débit de la solution (g/h) 50 Débit du solvant (g/h) 46 Angle du jet de pulvérisation (°) 40 IM OU tsec/tcap (-) 80 Tableau.1 : Conditions opératoires communes aux trois essais Cl, C2 et C3 Essais Cl C2 C3 Temps d'imprégnation 4 11 22 (min) Taux d'imprégnation 4,8 15,1 28,2 théorique tthéo (%) Teneur en fer 0,7 2 4 théorique (%) Tableau.2 : Conditions opératoires différentes des essais Cl, C2 et C3 5 Avec cette installation de petite taille présentant une géométrie de colonne tronconique, nous avons opéré à des vitesses de fluidisation très grandes en partie basse de colonne (Uz-90Umf) afin d'avoir en sortie de colonne une vitesse de l'ordre de 6 fois Umf, ce qui est proche d'un rapport optimal de fluidisation. L'angle de jet de pulvérisation a été fixé à 40° car cette valeur est favorable à une bonne 10 dispersion des gouttes de la solution de précurseur. La température du lit, 64°C, a été choisie de telle sorte que la valeur de IM soit égale à 80, autrement dit largement supérieure à 10, afin de favoriser un dépôt métallique uniforme à l'intérieur des particules de support. Les échantillons obtenus après l'étape d'imprégnation ont été calcinés sous air à 450°C pendant 4h avec une vitesse de montée en température de 7°C/min, puis analysés par différentes techniques. Ce choix des conditions opératoires de calcination, permettant de transformer le nitrate de fer déposé en oxyde Fe203.

1.1- Évolution des taux d'imprégnation 5

Les taux d'imprégnation expérimentaux ont été déterminés pour chaque essai par dosage élémentaire du fer et comparés aux taux d'imprégnation théoriques, correspondant au rapport entre la quantité de précurseur introduit dans le lit pendant le temps t et la masse du support présent dans le lit. Leur 10 évolution en fonction du temps d'imprégnation est présentée sur la figure. Comme les taux d'imprégnation (expérimental et théorique) varient de façon linéaire pendant la pulvérisation et sont très proches. Les résultats obtenus dans le lit fluidisé confirment que l'efficacité du dépôt est proche de 100%, qu'il n'y a pas de perte de précurseur et à une concentration de précurseur 15 donnée, le temps de pulvérisation détermine le taux de métal déposé.

1.2-Évolution de la granulométrie

Les analyses granulométriques ont montré que le diamètre moyen ou médian (d50) des particules des 20 échantillons calcinés présentant des teneurs en fer différentes oscille légèrement autour de la valeur du d50 des particules du support initial. De même, la distribution en tailles des particules, indiquant le pourcentage volumique de particules associé à une taille de particule reste inchangée.

II n'y a donc pas d'accroissement significatif de la taille des particules, ni de phénomène d'agglomération. 25 Ceci est en faveur d'un dépôt réalisé à l'intérieur des particules de silice. 1.3- Évolution de la porosité

La distribution en tailles des pores, la surface spécifique et le volume poreux de la silice 2 et des trois 30 échantillons Cl à C3 résultant de l'imprégnation à différentes teneurs en métal, ont été déterminées par porosimétrie à l'azote. La comparaison des distributions en tailles des pores des quatre produits montre que l'allure globale est conservée.

De plus, le volume poreux et la surface spécifique des matériaux composites diminuent régulièrement 35 avec le temps de pulvérisation et donc avec la teneur en métal, comme cela est montré sur la figure.

Ces résultats sont également en faveur d'un dépôt homogène ayant lieu à l'intérieur des pores du gel de silice.

40 2- Étude de l'influence des paramètres lies au procédé

Jusqu'à présent, nous avons décrit les résultats obtenus lors d'essais réalisés pour une valeur d'IM largement supérieure à 10, c'est-à-dire favorable à un dépôt homogène à l'intérieur des particules. Au delà, nous avons souhaité étudier l'effet que peuvent présenter les paramètres liés directement au 45 procédé d'imprégnation en voie sèche sur la répartition en tailles et la dispersion au sein du support des nanoparticules obtenues. Parmi les paramètres du procédé, ceux qui pouvant être considérés comme les plus importants sont :

La température du lit fluidisé, 50 - La vitesse du gaz de fluidisation, Le débit de la solution de précurseur métallique.

Cependant, il existe d'autres paramètres du procédé, comme la taille des gouttelettes pulvérisées et l'angle de pulvérisation, qui peuvent affecter les phénomènes à l'échelle locale. Une réduction de l'angle de pulvérisation pourrait conduire à une mauvaise dispersion du liquide dans le milieu granulaire et à un surmouillage localisé.

2.1- Influence de l'angle de pulvérisation

Avant d'aborder l'étude des paramètres clés de l'opération sur le processus d'imprégnation, nous avons optimisé les conditions de pulvérisation. Pour cela, des essais ont été réalisés en gardant des conditions opératoires qui favorisent un séchage doux et nous avons étudié l'effet de l'angle de pulvérisation en le fixant respectivement à 5 et 40° lors des manipulations Al et A2 (tableau.3). Des essais préliminaires ont révélé que l'utilisation de buses ayant un angle de pulvérisation supérieur à 40° conduit à un phénomène de mouillage des parois qui peut nuire au bon fonctionnement du système.

De telles buses n'ont donc pas été retenues. Précisons que, lors de l'utilisation d'un système de pulvérisation mono fluide, l'angle de pulvérisation est une propriété technologique de la buse. Comme nous l'avons déjà indiqué, l'augmentation de l'angle de pulvérisation ainsi que celle du débit liquide, permet de diminuer la taille des gouttelettes pulvérisées. Étant donné que nous ne souhaitions pas modifier la valeur du débit de liquide pulvérisé, nous avons donc modifié la buse de pulvérisation lors des essais Al et A2.

L'analyse des échantillons issus de ces deux essais, après calcination dans les conditions indiquées précédemment, a montré la présence d'hétérogénéités dans le produit obtenu quand l'angle de pulvérisation est de 5°, à savoir : A l'échelle macroscopique, on peut déjà observer à l'oeil nu une différence de coloration entre les deux échantillons. En effet, tous les grains du solide issu de l'essai Al ne présentent pas la même couleur : Certains sont rouge- foncé, indiquant la présence de Fe203, d'autres sont de couleur rose ou blanche, couleur témoignant d'une faible quantité ou d'une absence de dépôt. Ceci n'est pas le cas pour l'échantillon résultant de la manipulation A2 où l'ensemble des grains présente une couleur homogène rouge- foncé. À l'échelle microscopique, l'observation par MET après microtomie de particules de ces deux échantillons confirme cette hétérogénéité. Les nanoparticules de Fe203 observées au MET pour l'échantillon Al sont trop grosses pour correspondre à des nanoparticules individuelles. Il s'agit vraisemblablement d'amas de nanoparticules individuelles. De plus ; Ces amas présentent des tailles très disparates et sont mal dispersés dans le support et apparaissent le plus souvent en paquets comme indiqués dans les Figures.

En revanche, l'échantillon A2 contient des nanoparticules d'oxyde de fer moins grosses, qui est bien dispersées sur l'ensemble de la silice, et qui présentent une taille plus homogène que l'échantillon précédent comme l'illustrent les figures.

À la vue de ces résultats, nous avons retenu pour la suite des expériences un angle de pulvérisation de 40°.

2.2- Influence de IM (rapport tsec/tcap)

Les paramètres opératoires qui peuvent affecter la valeur de IM sont ceux qui sont cités précédemment : La température du lit fluidisé, La vitesse du gaz de fluidisation, Le débit de la solution de précurseur métallique.

Le choix des débits d'air et de liquide repose sur les contraintes liées d'une part à l'hydrodynamique du réacteur (mélange intense de solide tout en évitant le phénomène d'élutriation de solide) et d'autre part 45 50 10 à la puissance évaporation de notre appareil. Des essais préalables ont permis de fixer leurs valeurs à 0,8 m3/h et 50g/h. Le seul paramètre que l'on peut faire varier aisément sur l'installation est la température du lit (Tint). Elle a été modifiée entre 46 et 136°C, températures correspondant à des valeurs de IM entre 400 et 20. Il s'agit des manipulations P1 à P4 dont les conditions opératoires sont décrites dans les tableaux 4 et 5. Essai : P1, P2, P3 et P4 Effet des paramètres du procédé Installation n°2 mini lit fluidisé Support Silice 2 Masse de support (g) 30 Diamètre moyen des particules ( m) 120 Soluté Sel inorganique : nitrate de fer non-ahydraté Fe(NO3)3,9H20 % Massique de nitrate de fer 33 Débit d'air de fluidisation (m3/h) 0,8 Débit de la solution (g/h) 50 Débit du solvant (g/h) 46 Angle de pulvérisation (°) 40 Temps d'imprégnation (min) 21,6 Teneur en fer (%) 4% Tableau.4 : Conditions opératoires communes aux essais P1, P2, P3 et P4; (influence de IM) Essais P1 P2 P3 P4 Tentrée (°C) 218 230 270 300 Tlit (°C) 46 64 86 136 IM (-) 400 80 40 20 Tableau.5 : Conditions opératoires différentes des essais P1, P2, P3 et P4 ; 2.3- Évolution de la porosité Dans un premier temps, nous avons étudié les modifications de la porosité en fonction de la valeur de IM imposée. L'évolution de la surface spécifique du matériau obtenu en fonction de IM. On peut dégager deux tendances :

Lorsque IM est supérieur à 150, la surface spécifique reste constante Pour des valeurs de IM inférieures à 150, une réduction de ce nombre étant induite par une augmentation de la température du lit, conduit à une diminution de la surface spécifique. Ce phénomène s'avère très important lorsque IM devient inférieur à 75.

10 L'analyse de la figure 8, indiquant l'évolution de la distribution en tailles des pores pour différentes valeurs de IM, montre que l'allure globale des courbes reste la même que celle du support initial. De plus, ces courbes présentent un tassement qui est d'autant plus grand que IM est faible. Ces résultats permettent de penser que plus IM est faible, et donc le séchage plus rapide, plus le dépôt a lieu à la surface du support en remplissant partiellement les pores. 15 De ce fait, il apparaît que l'angle de pulvérisation doit être réglé afin de permettre une bonne dispersion des gouttelettes de liquide pulvérisé tout en évitant de mouiller les parois du réacteur. C'est un paramètre que nous avons affiné et optimisé à une valeur de 40°. On peut également conclure que le choix de la température du lit, et donc de IM, est un paramètre capital du procédé d'imprégnation en voie sèche. En effet, il permet, lors de l'étape d'imprégnation, de contrôler 20 aisément la localisation du dépôt : à l'intérieur des grains de support ou bien en surface. On peut orienter le lieu du dépôt grâce à ce seul paramètre et ce, même dans le cas de l'utilisation de fines particules de silice de 100 m. Les conclusions issues des essais effectués avec de grosses billes d'alumine sont donc transposables au cas de fines particules. Cependant, la valeur seuil de IM de 10 fixée précédemment est plus élevée dans le 25 cas de fines particules de silice. Elle se situerait plus aux alentours de 20-30. Ceci peut être expliqué par l'effet du diamètre des particules dp sur la surface spécifique du lit fluidisé ae et par les cinétiques de transfert de chaleur et de matière. En effet, la réduction de dp conduit à un accroissement de la surface spécifique du lit 6(1ùe 30 ae = d ,Autrement dit, à une augmentation de la surface de contact entre la phase solide et d le gaz chaud. Cette augmentation de la surface d'échange permet une réduction de la masse de liquide déposé par unité de surface du lit lors de la pulvérisation et une augmentation des coefficients d'échange volumiques de chaleur et de matière (hae et Kae) lors du séchage. Cette intensification des transferts est probablement à l'origine du déplacement de IM vers des valeurs 35 plus élevées. 3- influence des conditions de calcination La morphologie du dépôt métallique est étudiée après une étape de calcination effectuée sous air pour 40 des échantillons contenant 4% de fer. Notons que pour des teneurs en fer inférieures ou équivalentes à 2%, l'analyse des clichés de microscopie électronique est difficile du fait du faible contraste entre les éléments chimiques. Or d'après nos expériences, les conditions opératoires de calcination pourraient avoir un effet sur la dispersion et la répartition en tailles des nanoparticules obtenues. Le précurseur, déposé après l'étape d'imprégnation en voie sèche, peut être redistribué lors de la montée en 45 température pendant l'étape de calcination. Pour ce faire, nous avons considéré deux paramètres clés :

le niveau de température atteint, la vitesse de montée en température, (3 50 Afin de déterminer l'influence de la calcination, le solide imprégné obtenu à la fin de la manipulation, l'échantillon C3 a été calciné à deux températures différentes : 450 et 900°C. Le tableau .6 indique les différents protocoles de calcination que nous avons suivis selon la vitesse de montée en température, R. Lorsque la température souhaitée est atteinte, une isotherme de 4 heures est réalisée. On effectue ainsi un palier. Les calcinations quasi instantanées ont été menées en plaçant une faible quantité de produit dans un lit fluidisé préalablement porté à la température désirée. Cette installation est composée de deux lits fluidisés imbriqués l'un dans l'autre. Le lit intérieur est utilisé comme un réacteur pour réaliser la calcination, tandis que le lit extérieur sert de four et permet de maintenir une température homogène à l'intérieur du réacteur avec une grande efficacité (différence de 1°C entre les parties haute et basse du lit fluidisé porté à 900°C). Les autres calcinations ont été réalisées dans un four à moufle dont les vitesses de montée en température, les températures atteintes et les durées de palier sont programmables. Les solides obtenus ont été analysés par MET après une préparation par ultramicrotomie. II est à noter que l'observation des différents clichés de microscopie a montré une dispersion très homogène des nanoparticules sur l'ensemble des particules poreuses de silice. Le tableau .6 regroupe également la taille moyenne des nanoparticules ou amas obtenus pour les différentes conditions de calcination suivies. Température Durée de Vitesse de montée Taille moyenne des atteinte montée en en température, S nanoparticules/amas observes (°C) température (h) (°C/min) (nm) 450 24 0,3 5 0,5 450 1 7 13 7 450 instantanée > 5000 30 15 900 24 0,6 5 0,5 900 1,75 8 10 5 900 instantanée > 5000 15 10 Tableau .6 : Taille moyenne des nanoparticules ou amas observés selon le protocole de calcination suivi ; (influence des conditions de calcination) A partir de ces résultats, on peut tirer les conclusions suivantes :

le niveau de température atteint n'a pas un effet prépondérant sur la taille des nanoparticules formées, 25 quel que soit le niveau de température atteint, la vitesse de montée en température a un effet notable sur la taille des nanoparticules ou amas de nanoparticules obtenus, la diminution de la vitesse de montée en température conduit à une réduction de la taille des amas formés voire même à leur disparition et on n'observe alors plus que des nanoparticules individuelles, comme le montrent le tableau .6 30 4- Effet de la vitesse de montée en température A faible vitesse de montée en température ((3 petite), les transformations subies par le cristal déposé (fusion et séchage) sont très lentes. La migration du précurseur a lieu à l'intérieur des pores et sa 35 dispersion est homogénéisée. Le lieu privilégié de dépôt est dans ce cas le grain élémentaire. Le diamètre des pores contrôle alors la taille maximale des nanoparticules, ce qui conduit à la formation de nanoparticules individuelles de 5 nm, distribuées de façon uniforme dans la matrice poreuse comme on peut l'observer dans le tableau .6 A vitesse de montée en température élevée ((3 grand), deux types de morphologie sont détectés, 40 - des agglomérats de nanoparticules, des nanoparticules individuelles. Cé phénomène peut être expliqué par l'effet de la vitesse de montée en température sur les plages de température qui correspondent aux différentes transformations du précurseur (fusion, élimination de20 l'eau de constitution et décomposition). En effet, ces dernières sont déplacées vers des températures plus élevées lorsque la vitesse de montée en température est augmentée. Ainsi, la surpression interne, causée par l'élévation de température et la vaporisation du liquide dans le milieu confiné du pore, peut entraîner le déplacement d'une partie du soluté présent dans les grains élémentaires des particules de silice vers l'espace interstitiel et donc la formation des amas dans cet espace intergranulaire. Ces transformations deviennent très rapides et l'éventuelle redistribution du précurseur qui aurait pu homogénéiser sa dispersion n'a pas le temps d'avoir lieu.

5- Effet du niveau de température atteint L'observation du tableau .6 permet de constater que le niveau de température atteint a un effet plus modéré sur la taille des nanoparticules obtenues que celui de la vitesse de montée en température.

Faible vitesse de montée en température ((3 = 0,3 et 0,6°C/min) : lorsque la vitesse de montée en 15 température est faible, le niveau de température atteint (450 et 900°C) n'a aucune influence sur la taille des nanoparticules obtenues. Elle est de 5nm

Vitesse de montée en température modérée ((3 = 7 et 8°C/min) : dans ce cas, une élévation de la température atteinte ne présente qu'un faible effet et conduit à une légère diminution de la taille des 20 particules de 13 à 10 nm, comme le montre les résultats du tableau .6 . A vitesse de montée en température élevée ((3 de l'ordre de 5000°C/min) : lorsque la calcination est réalisée dans le lit fluidisé, la montée en température de l'environnement direct de la particule est quasi instantanée. On constate alors que l'augmentation du niveau de température atteint entraîne une réelle diminution de la taille moyenne des nanoparticules ou amas observés qui passe de 30 à 15 nm comme le 25 montre les résultats dans le tableau .6 . Ce phénomène peut être expliqué de la façon suivante : lorsque la particule est plongée dans le lit, sa température de surface atteint rapidement la température du four, mais la température du coeur de la particule, c'est à dire des grains élémentaires, peut rester à des niveaux de température plus faibles pouvant correspondre aux températures de transformation du précurseur. Ainsi une plus forte différence de température entre le coeur du solide imprégné et sa 30 surface, créée par l'augmentation du niveau de température du lit, conduit à une élévation de la densité de flux d'énergie apportée aux particules. Les transformations du précurseur étant des réactions endothermiques, l'augmentation du flux d'énergie apporté aux grains élémentaires se traduit par des transformations du précurseur plus rapides que son éventuelle migration hors du grain élémentaire. On privilégie alors la formation de l'oxyde de fer dans les grains élémentaires où la taille des nanoparticules 35 est contrôlée par le diamètre des pores. Les résultats obtenus permettent de conclure que l'étape de calcination est très importante et joue un rôle sur la répartition en tailles des nanoparticules formées. La vitesse de montée en température est le paramètre clé. Elle devra être d'autant plus faible que l'on 40 souhaite obtenir des nanoparticules individuelles de faible taille. La taille maximale des nanoparticules est alors contrôlée par le diamètre des pores de la silice. Le niveau de température présente un effet moindre, voire inexistant lorsque la vitesse de montée en température est faible. Toutefois, une augmentation du niveau de température permet d'éviter la formation d'amas de nanoparticules. 45 Par la suite, les échantillons seront calcinés à 450°C en gardant une vitesse de montée en température de 7 °C/min afin de favoriser la formation d'amas de nanoparticules de Fe203 qui sont plus facilement observables. Cependant, étant donné qu'il est attendu une meilleure activité catalytique pour des échantillons comportant des nanoparticules de petite taille, les échantillons destinés à des applications en catalyse seront traités par calcination lente. Plus précisément, ces solides subiront une calcination à 450°C 50 avec une montée en température de 0,3°C/min puisqu'il a été observé que ces conditions permettent l'obtention de nanoparticules de petite taille.10 - l'influence de la porosité du support

L'effet des propriétés physiques du support lors de l'étape d'imprégnation en voie sèche a été étudié en pulvérisant du nitrate de fer sur trois silices différentes dont les propriétés ont été présentées dans le 5 chapitre Il. Elles se différencient par leurs porosités. Les conditions opératoires choisies correspondent à un séchage doux (IM largement supérieur à 20), afin de favoriser un dépôt à l'intérieur des grains de silice. Les conditions opératoires de ces trois essais, Pol, Po2 et Po3, sont répertoriées dans le tableau .7 , le numéro de l'essai correspondant au type de silice utilisé (Pol correspond à l'essai avec la silice 1 comme support). Essai : Pol, Po2 et Po3 Effet de la porosité du support Installation n°2 mini lit fluidisé Support Silice Masse de support (g) 30 Diamètre moyen des particules ( m) 120 Soluté Sel inorganique : nitrate de fer nonahydraté Fe(NO3)3,9H20 % massique de nitrate de fer 33 Débit d'air de fluidisation (m3/h) 0,8 Tentrée (°C) 230 Tilt (°C) 64 Débit de la solution (g/h) 50 Débit du solvant (g/h) 46 Angle de pulvérisation (°) 40 Temps d'imprégnation (min) 21,6 Teneur en fer (%) 4% IM (_) 80 10 Tableau .7 : Conditions opératoires des trois essais Pol, Po2 et Po3 ; (Influence de la porosité du support)

L'analyse des échantillons obtenus lors des essais Pol, Po2 et Po3 par la porosimétrie à l'azote a permis d'établir le diamètre moyen des pores, la surface spécifique et le volume poreux des trois échantillons. 15 Dans le tableau .8 , nous rappelons également les propriétés des trois silices utilisées. Les supports vierges sont indiqués par (V) et les supports imprégnés par (+Fe). Silice 1 Silice 2 Silice 3 (V) (+ Fe) (V) (+ Fe) (V) (+ Fe) Diamètre des pores dp (nm) 14 11 5,5 5,4 2,8 3,1 Surface spécifique SBET (m2/g) 320 317 500 467 790 599 Volume poreux Vp (cm3/g) 1,08 0,90 0,81 0,77 0,15 0,10 Micropores (%) 1 0 0,2 0 29,8 3,5 Mésopores (%) 99 100 99,8 100 70,2 96,5 Macropores (%) 0 0 0 0 0 0 20 Tableau .8 : Propriétés physiques des solides avant et après imprégnation par le nitrate de fer ; (influence de la porosité du support)

L'analyse de ces données montre que, quelle que soit la porosité de la silice initiale, le volume poreux et la surface spécifique sont plus faibles après l'imprégnation. 25 Pour les trois solides, on observe que la distribution en tailles des pores conserve globalement la même allure après l'étape d'imprégnation mais présente un tassement. 22 Dans le cas des silices 1 et 2 essentiellement mésoporeuses, la microporosité du support vierge a totalement disparu. On observe un léger décalage de la courbe représentant la distribution en tailles des pores vers des valeurs plus faibles, ainsi qu'une légère diminution du diamètre moyen des pores, qui peuvent s'expliquer par leur remplissage partiel. Cela indique que toutes les catégories de pores sont remplies et qu'ils ne sont pas tous bouchés. Seuls les micropores le sont. Quant au cas de la silice 3, il est différent des autres. En effet, ce support présente initialement 30% de microporosité qui diminue fortement (jusqu'à 3%) après dépôt. Dans ce cas, le diamètre moyen des pores est augmenté et la distribution en tailles des pores après dépôt reste centrée sur celle du support vierge. Ceci permet de conclure que le dépôt se fait dans les pores en remplissant préférentiellement les micropores.

L'analyse de ces résultats permet de conclure que quelle que soit la silice utilisée, la théorie avancée sur les conditions opératoires de calcination est vérifiée. Le diamètre des pores contrôlant la taille maximale des amas formés dans les grains éFémentaires, plus la silice choisie a des diamètres de pores petits (grande surface spécifique) et plus la taille des nanoparticules formées dans ses grains seront petite. Le choix du support peut donc permettre d'éviter la formation d'amas. Tout ceci implique cependant de choisir des conditions de calcination douces (vitesses de montée en température lentes). Le choix du support apparaît donc comme un facteur très important. 7- influence de la nature du support

Après avoir étudié l'influence de la porosité du support, nous nous sommes intéressés à sa nature. Pour cela, nous avons analysé et comparé deux matériaux composites préparés dans les mêmes conditions opératoires, l'un avec comme support de la silice 2 (essai Ni), et l'autre de l'alumine (essai N2). Les conditions opératoires retenues, détaillées dans le tableau .9, sont autant que possible les mêmes que celles choisies lors de l'étude de l'effet de la porosité.

Effet de la nature du support Essai : Ni N2 Installation n°2 mini lit fluidisé Support Silice 2 Alumine Masse de support (g) 30 60 Diamètre moyen des 120 90 particules ( m) Soluté Sel inorganique : nitrate de fer nonahydraté Fe(NO3)3,9H20 % massique de nitrate de 33 fer Débit d'air de fluidisation 0,8 (m3/h) Tentrée (°C) 230 235 Trt (°C) 64 68 Débit de la solution (g/h) 50 Débit du solvant (g/h) 46 Angle de pulvérisation (°) 40 Temps d'imprégnation 21,6 43,2 (min) Teneur en fer (%) 4% IM (-) 80 80 Tableau .9 : Conditions opératoires communes aux deux essais N1 et N2 ; (Influence de la nature du support)

Étant donnée la différence de masse volumique entre la silice et l'alumine, nous avons dû augmenter la masse d'alumine utilisée afin de conserver une hauteur de lit au repos constante. De plus, l'alumine a des propriétés différentes de la silice et la valeur de tcap est donc modifiée. Par conséquent, afin de conserver la même valeur de IM, nous avons dû augmenter légèrement la température du lit.

8- l'influence des paramètres géométriques de l'installation Dans le but de vérifier la représentativité des conclusions tirées des essais réalisés dans le lit fluidisé, nous avons effectué quelques essais dans une colonne de taille plus importante à l'échelle du pilote. Le Module d'Imprégnation IM a été gardé à une valeur autour de 200, largement supérieure à 10. Le rapport U/ Umf a été fixé autour de 15, pour éviter le phénomène d'envol et respecter les valeurs usitées dans les études bibliographiques sur la fluidisation. La température en entrée du lit a été choisie à une valeur plus faible, elle ne peut donc plus supporter une température en entrée (Tentrée) supérieure à 250°C. Ainsi la température du lit se situera autour de 40°C. Le faible débit de gaz de fluidisation et la température assez faible du lit conduisent alors à un faible débit de liquide. Celui ci peut être envisagé carda technologie bi fluide du système de pulvérisation présente une grande souplesse et le débit d'air de pulvérisation permet, même en cas de faible débit de liquide, d'ajuster la taille des gouttes du liquide pulvérisé. Nous avons modifié les valeurs de ces trois paramètres (U, Tut et débit liquide) en les combinant afin de respecter les contraintes imposées par la nouvelle technologie d'équipement utilisée mais aussi de conserver une valeur de IM largement supérieure à 10 sans toutefois dépasser la limite de la zone de fonctionnement.

L'ensemble des résultats des mesures, relatant l'expérimentation de l'imprégnation en voie sèche de différents supports par une solution de nitrate de fer non hydraté, nous a permis de réaliser un modèle pour faire le dépôt des nano particules avec efficacité proche de 100% sans la perte de précurseur : tout le précurseur pulvérisé est déposé. De plus à une concentration de précurseur donnée, le temps de pulvérisation détermine le taux de métal déposé. Les résultats obtenus à l'échelle de notre expérimentation laboratoire sont représentatifs car ils sont identiques à ceux observés à l'échelle semi industrielle et ce indépendamment du support choisi. Lors de l'étape d'imprégnation en voie sèche, les paramètres du procédé ont un effet déterminant sur la dispersion du dépôt au sein du support : - le choix de la température du lit et donc la valeur du Module d'Imprégnation IM permet de contrôler aisément la localisation du dépôt, - le dépôt peut être réalisé à l'intérieur du grain du support de façon homogène ou bien en surface dans le cas de l'utilisation de particules de support de taille pouvant aller de la bille (quelques mm) au grain (centaines de m), - la valeur seuil de IM est de 10 pour des grosses particules et autour de 20-30pour des particules plus fines, - l'angle de pulvérisation doit être optimisé afin de permettre un bon étalement des gouttelettes de liquide pulvérisé tout en évitant de mouiller les parois afin d'homogénéiser le dépôt.

L'étape de calcination des produits imprégnés joue un rôle sur la répartition en taille des nanoparticules synthétisées, dans le cas de l'utilisation de silice comme support. - la vitesse de montée en température est le paramètre clé. Plus elle est élevée, plus le précurseur déposé dans les grains élémentaires a tendance à migrer vers l'espace interstitiel et plus les nanoparticules formées sont présentes sous forme d'amas de grande taille, le niveau de température présente un effet moindre, voire inexistant lorsque la vitesse de montée en température est faible ((3<1°C/min). une augmentation du niveau de température permet d'éviter la formation d'amas de nanoparticules, la taille maximale des nanoparticules individuelles observées dans les grains élémentaires est contrôlée par le diamètre des pores, la calcination douce permet d'éviter la migration du précurseur déposé hors des grains élémentaires vers l'espace interstitiel et ainsi limite l'agglomération des nanoparticules individuelles dans cet espace. quelle que soit la surface spécifique de la silice utilisée, les conclusions avancées sur l'effet des conditions de calcination sont valables, le diamètre des pores contrôle la taille maximale des amas formés dans les grains élémentaires, et que plus la surface spécifique de la silice est grande, plus le diamètre des pores est petit et donc plus la taille des nanoparticules obtenues dans ces grains est petite. dans le cas de la silice, le protocole de calcination joue un rôle sur la taille des nanoparticules obtenues. dans le cas de l'alumine, le diamètre des nanoparticules formées est toujours de 5 nm quel que soit le protocole de calcination suivi. L'explication sur l'absence de migration des nanoparticules d'oxyde de fer lors de la calcination semble s'expliquer par la structure en feuillets de l'alumine qui bloquerait les ions ferriques et les empêcherait de sortir du grain élémentaire.

Dans un autre volet de cette application, nous avons travaillé sur un procédé de réalisation de membranes séparatrice adaptée aux nanoparticules, à nano pores (1 à 5 nm de diamètre). Cette membrane séparatrice à doubles compartiments renforcés afin de supporter des pressions élevées. Cette membrane est de structure uniforme, qui peut être réalisée dans un matériau de tissu comprenant deux compartiments, les faces externes de cette membrane comportent des pores asymétrique avec des diamètres de pores compris entre 1 et 5 nm, pour se faire un substrat sous forme de gel est déposé sur les faces externes de la membrane, ensuite on procède à un dépôt de nano particules imperméables sur ce gel de façon à laisser des espacements de quelques nanomètres entre les nano particules voir figure 10 . Pour assurer une porosité uniforme, cette membrane ne comporte pas de traces de couture ou de soudure comme c'est le cas pour la plupart des membranes existantes. Une innovation intéressante dans cette membrane est que cette membrane est renforcée pour résister à des pressions élevées jusqu'à 100 bars, pour se faire les inventeurs ont mis en place une structure en bâtonnets prise en sandwich entre les deux compartiments de la membrane de nano carbone renforcée voir figure 9. Pour la réalisation de la structure de la membrane, un tissu tricoté avec des points de contacts du maillage jusqu'à 60 points de contact/cm2 dans un sens et jusqu'à 90 points de contacts dans le sens perpendiculaire, un algorithme a été élaborer pour qu'il soit utiliser lors de la superposition des deux couches de maillage et ceci pour éviter au maximum les points de contact, ce décalage des points du maillage joue un rôle déterminant dans la porosité de la membrane et permet de contourner les difficultés de réalisation des maillage fins. Pour la réalisation de l'unité de filtrage, une couche d'imprégnation rapide est déposée sur les faces externes de la membrane, ceci pour augmenter sa capacité hydrophile (de l'ordre de quelques secondes comparativement aux membranes existantes qui sont de quelques minutes).

Matériaux hydrophiles polymères comprennent, les matières inorganiques et les combinaisons de ceux-ci. Les matériaux polymères hydrophiles comprennent Poly (pyrrolidone de vinyle) (PVP), réticulé polyvinylpyrrolidone (PVPP), poly (alcool vinylique), poly (acétate de vinyle), la cellulose de méthyle et de l'oxyde de polyéthylène. Les matériaux hydrophile inorganiques notamment TiO2, Hf02, Al203r ZrO2, Zr3 (PO4) 4, Y203, SiO2, l'oxyde de perovskite matériaux et le carbure de silicium. Convient aprotic solvants comprennent N-méthyl-pyrrolidone (NMP), N-éthyl-pyrrolidone (NEP), N, N-diméthylformamide (DMF), formamide, dimethylsulphoxide (DMSO), N, N-diméthylacétamide (DMAC), le tétrahydrofuranne (THF ), L'acétone, et les mélanges triethylphosphate Films formé par immersion d'un polysulphone-NMP. Toutefois, les différentes structures de la membrane peuvent être obtenues sur l'immersion d'un polysulphone-NMP-THF dans une solution d'eau.

AVANTAGES DE L'INVENTION

La présente invention apporte une solution innovante aux inconvénients du stockage de l'hydrogène par une transformation de ce gaz lors de captage de CO2 sous une forme liquide stable.

Un autre avantage de la présente invention est de produire de l'hydrogène à la demande et cela par électrolyse du méthanol sans émission de CO2. Cette solution innovante résout le problème du stockage de l'hydrogène levant ainsi le frein au déploiement des technologies hydrogène présentes et à venir.

Un autre avantage de la présente invention est de proposer une solution innovante pour les véhicules roulants à l'hydrogène, qui seront alimentés par un liquide stable (méthanol), qui passera par un électrolyseur pour produire de l'hydrogène à la demande sans émission de CO2, solutionnant ainsi le problème du stockage de l'hydrogène et des émissions du CO2 avec un bilan carbone positif.

Un autre avantage de la présente invention est de proposer un cycle complet de production de l'énergie, son stockage (sous une forme stable) et sa restitution en captant le CO2 à chaque étape de transformation.

25 Un autre aspect de la présente invention est de séquestrer le CO2 issu de la combustion des carburants fossiles (exemple charbon et méthane), en le faisant réagir avec l'hydrogène pour produire un combustible liquide stable.

Un autre aspect intéressant de la présente invention est d'emmagasiner de l'électricité bon marché 30 comme un moyen de conversion de l'électricité produite par les centrales nucléaires en heures creuses, et cela, en produisant de l'hydrogène par une électrolyse à haute température qui consomme du CO2 dans son processus de production de l'hydrogène. Ce dernier est transformé en méthanol dans un nouveau processus qui consomme encore du CO2.

35 Un autre avantage de cette invention est sa capacité à répondre au problème des émissions de CO2 des de véhicules roulants qui représentent une part prépondérante des émissions mondiales de CO2 et cela par la mise en place d'un électrolyseur de CO2 embarquée qui assure la réduction du CO2 dans une solution alcaline.

40 Un autre avantage économique de cette invention est que le CO2 collecté est consommé dans les réactions d'électrolyse, contrairement à séquestration dans les couches géologiques qui nécessite la construction d'une infrastructure massive et coûteuse.

Un autre avantage de la présente invention est qu'elle apporte une solution efficace pour le stockage 45 (liquide stable) et la restitution de l'hydrogène à la demande contrairement aux techniques actuelles de stockage de l'hydrogène qui sont inefficaces (très faible volume stocké comparé aux combustibles à base fossile) et les techniques de liquéfaction/compression complexes et coûteuses.

Un autre aspect de la présente invention est de s'intègre facilement dans les sites de production de 50 l'énergie (centrale thermique ou nucléaire), ainsi que pour le parc roulant (les infrastructures de distribution du méthanol sont similaire aux l'infrastructure de distribution des carburants liquides existants). 20

Un autre avantage environnemental de taille de la présente invention est son bilan carbone qui est positif contrairement aux solutions existantes qui sont au mieux à un bilan carbone neutre.

Un autre avantage de cette invention est de fournir de l'hydrogène à la demande et sans émission de CO2, sans avoir à gérer le stockage complexe de l'hydrogène sous sa forme gazeuse ou liquide), ce qui conduira à la diffusion plus rapide des technologies de l'hydrogène. Un autre avantage de cette invention est que le résidu de la réaction de l'électrolyse du méthanol, le carbonate de potassium (K2CO3) est sans effet pour la santé humaine et qui à une valeur économique (par exemple des additifs alimentaires ou une production de bicarbonate de potassium qui consomme encore du CO2). DESCRIPTION DE L'INVENTION Le système est un dispositif très efficace de production, conversion et restitution de l'hydrogène en cycle gaz-liquide-gaz avec absorption du CO2 à chaque changement d'état. Utilisant une double électrolyse hautement alcaline et saturée en CO2 issues de différentes sources comme CO2 de l'atmosphère, le CO2 produit par l'industrie ou encore le CO2 séquestré dans les couches géologiques, l'invention met en oeuvre un système innovant à double électrolyse composé d'un dispositif d'électrolyse alcaline à base de nanoparticules pour la production de l'hydrogène à la demande et d'un deuxième dispositif d' électrolyse hautement alcaline dans une solution saturée en CO2 qui produit de l'hydrogène et un résidu de carbonate de potassium (K2CO3). Cette double électrolyse apporte une double réponse, une première réponse au problème du CO2et cela en le faisant réagir dans toutes les phases de transformation d'une part et une deuxième réponse au problème de stockage de l'hydrogène, en le transformant en un liquide stable (méthanol) et qui peut être restituer en hydrogène gaz à la demande sans émission de CO2 d'autre part . Respectant les contraintes de propreté, de l'environnement et la diminution de la pollution de l'air, Il est conçu pour une conversion de l'hydrogène en cycle Gaz-Liquide-Gaz avec absorption du CO2 à chaque changement d'état. L'électrolyse alcaline de l'eau a été longuement décrite dans la demande de brevet n° 08 03019, cité plus haut (voir extrait inséré). L'électrolyse du méthanol dans une solution hautement alcaline saturée en CO2 produit de l'hydrogène et un résidu de carbonate de potassium (K2CO3). L'électrolyseur à méthanol est composé d'une chambre d'électrolyseur séparée par une membrane hydrophile décrite dans la demande de brevet nO 09 01976, dans le compartiment anodique le résidu de carbonate de potassium (K2CO3) vient se fixer sur l'anode, alors que dans le compartiment cathodique l'hydrogène est produit. En effet ; il nous faut rappeler que l'application de division, n° 09 01976 déposés le 23 Avril 2009 fait mention des points suivants : Pour la réalisation de l'unité de filtrage, une couche d'imprégnation rapide est déposée sur les faces externes de la membrane, ceci pour augmenter sa capacité hydrophile (de l'ordre de quelques secondes comparativement aux membranes existantes qui sont de quelques minutes). Matériaux hydrophiles polymères comprennent, les matières inorganiques et les combinaisons de ceux-ci.

Les matériaux polymères hydrophiles comprennent Poly (pyrrolidone de vinyle) (PVP), réticulé polyvinylpyrrolidone (PVPP), poly (alcool vinylique), poly (acétate de vinyle), la cellulose de méthyle et de l'oxyde de polyéthylène.

Les matériaux hydrophiles inorganiques notamment TiO2, Hf02, Al203r ZrO2, Zr3 (PO4) 4, Y203, SiO2, l'oxyde de perovskite matériaux et le carbure de silicium. Convient aprotic solvants comprennent N-méthyl-pyrrolidone (NMP), N-éthyl-pyrrolidone (NEP), N, N-diméthylformamide (DMF), formamide, dimethylsulphoxide (DMSO), N, N-diméthylacétamide (DMAC), le tétrahydrofuranne (THF ), L'acétone, et les mélanges triethylphosphate Films formé par immersion d'un polysulphone-NMP. Toutefois, les différentes structures de la membrane peuvent être obtenues sur l'immersion d'un polysulphone-NMP-THF dans une solution d'eau. 10 Pour une réaction sans intervention de KOH les réactions à l'anode et la cathode sont comme suit: - La réaction à l'anode : CH30H + H20 = 6H+ + CO2 + 6e- Eo = 0.02 V vs. NHE - La réaction à la cathode 15 6H`+6e ù- 3H2

La réaction globale donnera CH3OH + H20 = 3H2 + CO2 Cette réaction présente le désavantage et qu'elle produit du CO2

20 Pour la présente application, la solution alcaline (KOH / NaOH), le CO2 et les catalyseurs appliqués aux électrodes jouent un rôle de premier plan, ainsi la réaction finale ne produit pas de CO2

Pour ce faire les électrodes sont recouvertes de complexes de Platinium (Pt) et Ruthénium (Ru) , l'anode est recouverte par un complexe de Platinium de type Pt(CH3)(OH)L ou Fe-Cu-Cr-Ce-Pt, Pt-Ce , la cathode 25 est recouverte de complexe de ruthénium citant à titre exemple le complexe [Ru(bpy)2(CO)C(0)OH](PF6)1/2H20 . Ces complexes de Platinium-ruthénium sont déployés sur les électrodes sous forme d'encre, déposé par impression jet d'encre piézo-électrique (demande de brevet 09 01503), des nano particules d'or ou encore des nano particules d'or poreux nanostructurés peuvent être utilisés comme catalyseurs. 30 Rappelons que l'application de division, n° 09 01503 déposés le 27 Mars 2009 fait mention des points suivants :

35 [10005] Actuellement, Il existe des machines BTU (Massachusette-USA) destinées à des sites de production en continue des films fins (thin film) des cellules photovoltaïques ainsi que des appareils d'impression à jet d'encre piézoélectrique DIMATIX de FujiFilm USA.

40 Une variante de cette méthode est l'utilisation de la technique d'impression piézoélectrique à tête multiple et par jet d'encre montées sur une rampe. La largeur de la tête d'impression sur la chaîne de fabrication est souvent identique à la largeur du film à déposé telle que développée et décrite dans la présente invention. Cette variante possède l'avantage d'imprimer la couche de Cds (ou bien In2S3) dans un contexte de flux tendu et rouleau û à û rouleau, toute en préservant le contrôle sur la qualité et 45 l'épaisseur du film ainsi déposé.

[10012] Un des aspects innovant de la présente invention est la transformation calorifique en courant. Il est important de noter que la récupération des calories et leur transformation en courants 50 piézoélectriques électriques ont été traitées dans la demande de brevet d'invention n° 09 00921 déposé le 2 Mars 2009. Ces courants ainsi collectés s'ajoutent au photocourants par un circuit simple de sommation connu par l'état de l'art (confirmé par les travaux d'Adrien BADEL, Récupération d'énergie et contrôle vibratoire par éléments piézoélectriques suivant une approche non linéaire, thèse de Doctorale en Mécanique et Matériaux, École Doctorale de l'Université de Savoie, 2008). D'après les études du CNRS (document intitulé Les micro-sources d'énergie - Microsystème de gestion de l'énergie, auteur Carole Rossi, de LAAS-CNRS ûMicrosystème, p. 14, la densité de puissance d'une cellule photovoltaïque lumière en W/cm3 est sensiblement identique à la densité de puissance d'une cellule de surface équivalente équipé de générateur Piézoélectrique Il est raisonnable de considérer que l'énergie ainsi convertie reste modulable et fonction de l'épaisseur de la couche piézoélectrique. Ainsi ce rendement est au moins équivalent de l'énergie du soleil reçu à la surface exposée des cellules photovoltaïques (quelques microns pour les cellules photovoltaïques comparées à une valeur modulable en micron pour piézo) . Ce chiffre de courant obtenu vient de se rajouter en bas du bilan énergétique global (rendement global) de la présente invention. On peut donc considérer que la solution proposée par les inventeurs, doubles, au minimum, le rendement globale des dispositifs photovoltaïque muni de couche générateur de convertisseur thermique en courant tout en produisant une évacuation thermique des cellules leur évitant une dégradation des performances causé souvent par l'augmentation de la température sur les cellules photovoltaïque. Notons qu'une variante des convertisseurs calorie/thermique en courant peut être des thermocouples qui peuvent remplacer les générateurs piézoélectriques. 25 Des préparations de complexes de ruthénium ont été préparé et des mesures d'absorption du spectre du ruthénium ont été prise afin de déterminer le complexe le mieux adapté à ce type d'électrolyse. Préparation des complexes de ruthénium : Première préparation : elle consiste en un complexe [Ru(bpy)2(CO)Cl](PF6) à base d'une 30 solution de glycol d'éthylène (100 cm3) contenant Ru(bpy)2C12+2H20 (137 mg, 0.26 mmol) et un catalyseur Ru(bpy)202MoO2 (12 mg, 0.02 mmol) reflué pendant 6 h. après refroidissement à temperature ambiante, la solution est évaporée au % du volume dans un Vacuo (sous vide), cette opération est suivie par un rajout d'eau (50 cm3). Par la suite la solution est filtrée et mélange avec une solution aqueuse (5 cm3) de solution of 35 NH4PF4 (200 mg, 1.2 mmol) et précipité, et filtrée. La filtration est chromatographié dans une préparation alcaline d'alumina utilisant CH3CN/C6H6 (1:1 v/v) comme une élution, après le complexe est recristallisé de CH3CN/C6H6, pour un rendement global de 80%; température de 290°C, v(CEO) 1960 cm 1. La calcination de C21H16C1F6N4OPRu donnera : C, 40.56; H, 2.59; N, 9.01%. après repos : C, 40.27; H, 2.64; N, 9.16%. 40 - Deuxième préparation : elle consiste en un complexe [Ru(bpy)2(CO)2](PF6)2 dans une suspension aqueuse(15 cm3)de [Ru(bpy)2(CO)CI](PF6) (354 mg, 0.57 mmol) pour 10 kg/cm2 de CO dans une bombonne en acier inoxydable magnétisée , à une température de 150°C pendant 20 h. après la bombonne est refroidi à température ambiante, CO pressurisé est libéré. la solution 45 incolore est filtrée. A cette filtration, on rajoute NH4PF6 (810 mg, 5.0 mmol) dissout dans l'eau (5 cm3) pour avoir un précipité blanc, lequel est collecté par filtration et cristallisé de part CH3CN/C6H6 (1:1 v/v) pour un rendement global de 70%; température de 280°C, v(C_O) 2040, 2085 cm-i. La Calcination de C22H16F12N4O2P2Ru donnera C, 34.80; H, 2.12; N, 7.38%. après repos : C, 34.98; H, 2.29; N, 7.65%. 50 Troisième préparation : elle consiste en un complexe [Ru(bpy)2(CO)(H20)][B(C6H5)4]2•H20. dans un acide aqueux (400 cm3) de [Ru(bpy)2(CO)H](PF6) (50 mg, 0.085 mmol) pour un pH 4.0 (ajusté par 1.0 N HC1), après une heure et à température ambiante, la solution est réduite de moitié par pressurisation. Apres, la solution est rajoutée à NaB(C6H5)4 (120 mg, 0.35 mmol) , lequel est dissout un 5 cm3 d'eau avec un pH de 4.0, jusqu'à avoir un précipité jaune, lequel est collecté par filtration et recristallisé de part CH3OH/H20 (pH 4.0), un rendement global de 50% pour une température de 120°C, la quantité d'eau voulue est déterminée par 1H nmr dans CD3CN, v(C=O) 1990 cm 1, v(O-H) 3040 cm-1. La Calcination de C69H60B2N403Ru donnera ,C, 73.05; H, 5.51; N, 4.94%. après repos : C, 72.76; H, 5.34; N, 5.30%.

- Quatrième préparation : elle consiste en un complexe [Ru(bpy)2(CO)(OH)](PF6)•H20. Dans un acide aqueux (100 cm3) de [Ru(bpy)2(CO)H](PF6) (51 mg, 0.087 mmol) pour un pH 4.0 (ajusté par 1.0 N HC1) la préparation est remuée pendant une heure à température ambiante et 1.0 N NaOH est rajouté pour ajuster le pH de la solution à 9.5. la solution est filtrée et la filtration est concentrée au % après réduction de la pressions, suivie par un réajustement du pH à 11, de façon à obtenir un précipité orange, lequel est collecté par filtration et séché dans un Vacuo (sous vide), un rendement global de 30%; température de 200°C , la quantité d'eau voulue est déterminée par 1H nmr dans CD3CN, v(C_O) 1980 cm-1, v(O-H) 3050 cm-l. La Calcination de C21H19F6N403PRu donnera C, 40.59; H, 3.08; N, 9.01%. après repos : C, 40.32; H, 2.84; N, 8.87%.

Cinquième préparation : elle consiste en un complexe [Ru(bpy)2(CO)C(0)OH](PF6).1/2H20 dans une solution aqueuse (300 cm3) de [Ru(bpy)2(CO)2](PF6)2 (144 mg, 0.19 mmol) pour un pH 9.5 (ajusté par 0.2 N KOH) à une concentration de ca. 20 cm3 après réduction de la pression ,et la valeur du pH ajustée à 10 pour produire un précipité jaune, qui sera collecté par filtration et lavé à l' ether, et séché dans un vacuo, un rendement global de 30%; température de 200°C , la quantité d'eau voulue est déterminée par 1H nmr dans CD3CN, v(O-H) 3070 cm-3, v(CEO) 1960 cm-1, v(C=O) 1587 cm-1, v(C-O) 1140 cm-1. La calcination de C22H18F6N403.5PRu: C, 41.26; H, 2.83; N, 8.75% donnera C, 41.08; H, 2.82; N, 8.87%.

Sixième préparation : elle consiste en un complexe [Ru(bpy)2(CO)C(0)OCH3](PF6).1/2CH2C12. dans un alcool CH3OH (50 cm3) contenant [Ru(bpy)2(CO)2]-(PF6)2 (77 mg, 0.10 mmol) et CH3ONa (0.29 mmol) mélangé pendant une heure à température ambiante. La solution résultante de la réaction est évaporée tout en réduisant la pression. Le mélange obtenu est dissout dans CH2C12 (90 cm3), et la solution séchée avec Na2SO4. La solution obtenue est filtrée et le nitrate est évaporé à ca. 5 cm3, ce qui donne un solide jaune pour un rendement global de 80% ; température de 110°, la quantité de CH2C12 dissout est déterminée par 1H nmr dans CD3CN, v(C_0) 1960 cm-1, v(C=O) 1605 cm"1, v(C-O) 1045 cm-1. Les calcinations de C23.5H20C1-F6N403PRu: C, 41.03; H, 2.93; N, 8.14donnera C, 41.02; H, 3.28; N, 7.86%.

D'autres préparations de complexes de nanoparticules et/ou nanoparticules poreux et/ou les nanoparticules structurés et/ou nanoparticules auto-assemblés peuvent être envisagées pour des rendements équivalents voire supérieures.

Electrolyse du CO2 :

Après préparation des différents complexes de ruthénium, une première expérience consiste à établir une réduction du CO2 par électrochimie dans les différentes préparations des complexes de ruthénium avec un une variation de la concentration ionique de la solution pH, afin de déterminer les effets de la concentration sur la formation de CO et de HCOO.

La réduction électrochimique directe du CO2 donne CO2- CO2 + é -- CO2 (E° -2.10 V) Quand le proton CO2 participe dans la réduction, l'équilibre du potentiel de la réaction redox HCOOH et CO sont respectivement à -0.85 V et -0.76 V, et cela dans une eau à pH 7.0, les réactions de la réduction du CO2 sont : CO2 + 2H+ + 2e ---- HCOOH (E° = -0.85 V) CO2 + 2H+ + 2e ---- CO + H20 (E° -0.76 V) 2H+ + 2è -9> H2 (E° = -0.65 V) La réduction du CO2 réagit avec les catalyseurs qui libèrent le maximum de protons, citons à titre d'exemple les métaux à transition complexe (nickel, rhénium, complexes de rhénium, nanoparticules de nickel, nanoparticules de rhénium et les nanoparticules de complexes de rhénium). Cette famille de métaux est très efficace dans la 10 formation de CO, HCOO- ou les deux.

La réduction électrochimique du CO2 catalysée par [Ru(bpy)2(CO)2]2+ et [Ru(bpy)2(CO)3 Cl]+ dans de l'eau avec des concentrations ioniques différentes est menée avec un contrôle du potentiel de l'électrolyse à - 1.5 V.

15 2CO2 + 2e- CO + CO32- La formation du CO augmente avec le nombre de coulombs consommé dans la réaction de réduction du CO2, au-delà de 60 coulombs la formation de CO commence à diminuer. La formation HCOO- augmente avec la concentration ionique de l'eau, dans une eau hautement alcaline pH 9.5 et pH 12.5, la production de HCOO-est au maximum. 20 La réaction de HCOO- dans une électrolyse alcaline donne : HCO3 + 2H+ + 2e" HCOO- + H20 HCOO- CO + OH- CO2 + 0H - HCO3 CO32- + H20 HCO3 + OH- La réduction du CO2 dans une électrolyse à potentiel contrôlé et avec une électrolyte hautement alcaline catalysé par [Ru(bpy)2(CO)2]2+et [Ru(bpy)2(CO)3CI]+ produit du CO et HCOO- .

Electrolyse du méthanol : 30 Pour une réaction sans intervention de KOH les réactions à l'anode et la cathode sont comme suit : La réaction à l'anode : CH3OH + H2O = 6H+ + CO2 + 6e Eo = 0.02 V vs. NHE - La réaction à la cathode : 35 6H++6e 3H2

La réaction globale donnera CH3OH + H20 = 3H2 + CO2

Cette réaction présente le désavantage et qu'elle produit du CO2.

40 Dans la présente invention, la solution alcaline (KOH / NaOH), le CO2 et les catalyseurs appliqués aux électrodes jouent un rôle de premier plan, ainsi la réaction finale ne produit pas de CO2.

Pour ce faire les électrodes sont recouvertes de complexes de Platinium (Pt) et Ruthénium (Ru) , l'anode 45 est recouverte par un complexe de Platinium de type Pt(CH3)(OH)L ou Fe-Cu-Cr-Ce-Pt, Pt-Ce , la cathode est recouverte de complexe de ruthénium ( plusieurs préparations ont été élaboré comme décrit précédemment, citant à titre exemple le complexe [Ru(bpy)2(CO)C(0)OH](PF6)1/2H20 . Ces complexes de Platinium/ruthénium sont déployés sur les électrodes sous forme d'encre, déposée par impression jet d'encre piézo (demande de brevet 09 01503 du 27-03-09) sur les électrodes métalliques 50 ou de substrat en polymères ou encore de substrat souple ou papier carboné. Des nano particules d'or ou encore des nano particules d'or poreux nanostructurés peuvent être utilisés comme catalyseurs. 25 Dans une électrolyse alcaline saturée en CO2, CH3OH joue le rôle de donneur de proton, ainsi on peut optimiser la formation de HCOO- en présence de CO2, Pour cette raison l'électrolyse est menée dans du CH3OH saturée en CO2 et contenant du méthoxyde de potassium, CH3O-K+. Cette réaction d'électrolyse augmente considérablement le nombre de HCOO-et diminue le nombre de CO, Sachant que : CH30H CH30" + H+ (pKa = ca.16) CH30-+ 2 H+> HCOO- + H20 CO2 + OH" HCO3 HCO3 + OH" CO32- + H20

Et en présence d'ion K+ on aura ; CH3OE - K+ +CO2 ~* CH30002 K+ Et des ions OH" ; CO2 + OH- HCO3 HCO3 + OH- CO32- + H20

En présence de catalyseur de type [Ru (bpy)2(CO)2)2+, une réduction électrochimique de CO2 importante est obtenu et ce par la formation de HCOO- , ce qui donne les réactions suivantes : HCOO- - CO + OH" CH30H -- CH3OE - + H+ CH30" K+ +CO2 CH30002-K+ Donnant avec un apport électrique de 0.09V 2KOH + CO2 K2CO3 + H20 Le carbonate de potassium (K2CO3) vient se fixer sur les parois de l'anode, l'observation de ce phénomène se fait par précipitation d'une solution de nitrate de barium (Ba(NO3)2) et cela pour cause de sa grande solvabilité. Le nitrate de barium réagit avec le carbonate de potassium suivant la réaction :

Ba(NO3)2 (aq) + K2CO3(aq) --> BaCO3(s) + 2KNO3(aq) 30 Ba2+(aq) +CO32-(aq) --> BaCO3(s)

Notons que le carbonate de potassium (K2CO3) est un additif alimentaire, sans effet pour la santé humaine.

Et pour consommer encore plus de CO2 on peut fabriquer du bicarbonate de potassium (2KHCO3) à partir 35 du carbonate de potassium et cela suivant la réaction :

K;CO3 + H20 + CO2___> 2KHCO3 La réaction à l'anode :

2KOH + CO2 p K2CO3 + H20 Le carbonate de potassium (K2CO3) vient se fixer sur les parois de l'anode et qui peut être facilement récupérable par une mise en place d'un dispositif d'inter-échange d'électrode (une électrode saturée en K2CO3 est remplacée par une autre électrode nettoyée du carbonate de potassium). La réaction à la cathode :

L'hydrogène est formé à la cathode suivant la réaction : 6H++6é - 3H2 50 40 45 Potentiel de l'électrolyse du méthanol :

L'électrolyse du méthanol ne demande pas un apport en énergie important, en théorie la réaction démarre à 0.02 V par rapport à l'électrolyse de l'eau qui démarre à 1.23 V,

CH30H + H20 = 6H+ + CO2 + 6& Eo = 0.02 V vs. NHE

La courbe de polarité pour deux électrolyses de CH3OH, avec des concentrations différentes de solution aqueuse (KOH) et des catalyseurs différents sur les électrodes ont été mené.

Une première expérience où le nombre de mole de KOH est de 3M et avec Pt/C comme catalyseur, la réaction a démarré à 0.5 V. Avec la même concentration molaire de KOH, mais avec un catalyseur de type Pt2Ru3/C la réaction s'est améliorée et démarre à 0.3 V.

15 Une deuxième expérience où le nombre de mole de KOH est passé à 12M, avec le catalyseur Pt/C la réaction a démarré à 0.17 V.

Avec le catalyseur de type Pt2Ru3/C la réaction a démarré à 0.09 V, et la réaction va en s'améliorant avec des nanoparticules de complexes de ruthénium.

DESCRIPTION BREVES DES FIGURES

La figure 1 décrit la double électrolyse mise en oeuvre pour stocker et restituer l'hydrogène avec séquestration du CO2 dans chaque phase de transformation.

La figure 2 décrit le diagramme de fonctionnement global du système de production de l'énergie propre à partir d'une centrale à charbon avec séquestration du CO2dans chaque phase de transformation.

La figure 3 décrit le système d'électrolyse du méthanol dans une solution alcaline hautement saturée en 30 CO2et à très fort pH.

La figure 4 décrit la courbe de polarité pour deux électrolyses de CH3OH, avec des concentrations différentes de solution aqueuse (KOH) et des catalyseurs différents sur les électrodes.

35 La figure 5 décrit les étapes du cycle Gaz-Liquide-Gaz correspondant à la production, stockage et la restitution de l'hydrogène avec une consommation de CO2 à chaque étape. 33 10 20 25 DESCRIPTION DETAILLES DE L'INVENTION AVEC DES FIGURES Pour une compréhension complète de la présente invention, nous allons détailler l'ensemble des figures décrivant les différents points du système.

Selon l'invention, et comme indiqué à travers des Figures 1 à 5, La figure 1 décrit un système de production de méthanol propre (fig.1-8) à partir d'électricité d'origine renouvelable (fig.1-4) ou nucléaire (fig.1-1) avec une récupération du CO2(fig.1-3) issu de la combustion d'une centrale thermique (fig.1-2) , l'hydrogène qui rentre dans la production du méthanol (fig.1-8) est produit par une électrolyse alcaline (fig.1-5) ou une électrolyse solide à haute température (fig.1-10) pour le cas d'une centrale nucléaire (fig.1-1) , ce processus de production de méthanol ne produit pas de CO2, le méthanol propre (fig.1-1) ainsi produit peut être transformer en hydrogène propre(fig.1-11) dans un électrolyseur (fig.1-6) à méthanol qui ne produit pas de CO2 mais un résidu de K2CO3 ou de Na2CO3 (fig.1-7) . Tout ce processus ne génère pas de CO2 mais bien au contraire, il en consomme à toutes les phases de transformation.

La figure 2 décrit le diagramme de fonctionnement global du système de production du méthanol (fig.2-15) à partir de l'hydrogène propre (fig.2-9) , produit à partir d'une électrolyse alcaline (fig.2-5) et le CO2 issu d'une combustion de charbon (fig.2-3) , le méthanol propre ainsi récupéré (fig.2-15) rentre en réaction dans une deuxième électrolyse alcaline (fig.2-21) pour produire à son tour l'hydrogène propre sans émission de CO2.

Afin de déterminer la validité économique d'un tel système, le fonctionnement global a été modélisé par le logiciel ASPEN . Description détaillée du fonctionnement global d'un système à double électrolyse : Le charbon est brulé avec l'air dans une combustion sous pression dans un lit fluidisé plus connu sous la dénomination (PFB - Pressurized Fluidized Bed) afin de générer de la vapeur d'eau sous très haute pression. La pression des gaz provenant de la combustion est transmise par le biais d'une turbine à gaz et la vapeur est utilisée dans une turbine à vapeur, la puissance totale produite est de 1000 Mw. Le flux de gaz (fig.2-1) de la combustion est refroidi et déshumidifié. Les gaz issus de l'étape de séparation N2 (fig.2-2) seront évacués par séparation membranaire ici les gaz de combustion sont en contact avec le mono éthanol amine (MEA) dans une colonne d'absorption (fig.2-27). Le CO2 est absorbé par le MEA, formant ainsi un état intermédiaire. Le N2 n'est pas absorbé et évacué vers l'extérieur. Le MEA dans son état intermédiaire passe dans la colonne de Stripage (fig.2-27), où le CO2 est libéré par chauffage. Le MEA fera plusieurs cycles entre la colonne de stripage (fig.2-27) et le tambour de reflux (fig.2-28) et cela pour décoller le CO2 du MEA. Le CO2 ainsi récupéré et pressurisé, avant d'alimenté le réacteur (fig.2-11). Pour ce qui est de l'électrolyse alcaline, l'électrolyseur est maintenu à une température de 80°C et cela en employant l'eau de refroidissement du système (non représenté dans le diagramme), les 54 électrolyseurs (fig.2-5) produisent l'oxygène (fig.2-8) qui est soit vendu pour l'industrie , soit aiguillé vers la fournaise pour améliorer la combustion, ou bien libéré dans l'atmosphère, l'hydrogène H2 (fig.2-9) issu de l'électrolyse est comprimé (fig.2-10) , refroidi et transféré pour alimenter le réacteur (fig.2-11). L'électrolyseur tel que décrit dans la demande de brevet n°08 03019 du 02-06-08, utilise est une solution de KOH à 33% (fig.2-5), Les électrolyseurs sont alimentés par un courant de 400 kV (fig.2-6) à 1kV (fig.2-7) Le voltage au niveau des électrodes est de 1.72V, pour une densité de courant > à 9 kA/m2 Les gaz H2 et CO2 sont mélangés et réagissent au dessus d'un catalyseur d'oxyde Cu/ZnO/AI203 pour produire le méthanol et l'eau.

Un mode de fonctionnement adiabatique a été maintenu, avec une température de 230°C, la pression d'admission à 50 bars et le ratio de recyclage à 7.9. Ce mode de fonctionnement évite la formation de résidus indésirables dans la réaction.

Le jet du produit est refroidi au point de condensation, tout en réchauffant le réacteur (fig.2-11), ainsi la réaction est réitérée plusieurs fois avant que le jet du produit n'est introduit dans un séparateur liquide-vapeur (fig.2-12) où la majeure partie du gaz non réagi est séparée. Le produit liquide est passé dans un tambour (fig.2-29) pour réduire la pression avant la purification finale. La séparation du produit implique une colonne d'absorption (fig.2-13) et une colonne de distillation (fig.2-14), dans la colonne d'absorption (fig.2-13) , toutes les substances plus volatiles que le méthanol sont enlevés du condensat et réutiliser de nôuveau dans le réacteur, alors que l'eau et le méthanol sont récupérés pour alimenter la colonne de distillation (fig.2-14) qui donnera à son tour le méthanol comme distillat et l'eau comme résidu de fond qui peut servir pour préchauffer l'alimentation de la réaction, une partie de cette eau est réutilisée pour augmenter le rétablissement du méthanol , le reste est purgé. Production de l'hydrogène propre par électrolyse du méthanol (CH3OH) dans une solution alcaline hautement saturée en CO2et avec un pH de 9.5.

Les intrants : - Le méthanol propre est collecté dans un réservoir (fig.2-15),

Le CO2 (fig.2-16) est soit issu de la combustion d'une centrale thermique, cimenterie, aciérie ou récupérer dans l'atmosphère et passera par les mêmes traitements (comme déjà mentionner).

L'eau est soit issu de la purge du processus de distillation (fig.2-14) soit alimentée par toute source disponible avant d'être traitée et collecté dans un réservoir (fig.2-17) . L'eau passera par un procédé de saturation en CO2 et l'eau saturée en CO2est récupérée dans un réservoir (fig.2-18).

Le KOH (fig.2-20) est mélangé à l'eau saturée en CO2 ainsi que le méthanol (CH3OH) dans un réservoir (fig.2-19)

Ce mélange passera dan 54 électrolyseurs à méthanol (fig.2-21), alimenté par un courant (fig.2-23) de 25 100 kV à 0.1kV (fig.2-22), la réaction donnera de l'hydrogène (fig.2-26) et un résidu d'hydroxyde de potassium K2CO3 (fig.2-24) qui se fixe la l'anode avant d'être récupérer sous forme solide (fig.2-25). La figure 3 décrit le système d'électrolyse du méthanol dans une solution alcaline hautement saturée en CO2 et à très fort pH. Le mélange électrolytique (CH3OH + solution saturée en CO2+ KOH) (fig.3-1) arrive dans un réservoir 30 intermédiaire (fig.3-9), équipé par une pompe (fig.3-2) qui bulle l'air et mélange la solution. Cette dernière passe dans la chambre d'électrolyse (fig.3-6) qui est formée de deux compartiments (compartiment anodique et compartiment cathodique) séparés par une membrane hydrophile (fig.3-7).

Pour une réaction sans intervention de KOH les réactions à l'anode et la cathode sont comme suit: 35 La réaction à l'anode : CH30H + H20 = 6H+ + CO2 + 6e- Eo = 0.02 V vs. NHE La réaction à la cathode 6H++ 6e- -^ 3H2

40 La réaction globale donnera CH3OH + H20 = 3H2 + CO2 Cette réaction présente le désavantage et qu'elle produit du CO2 Pour notre application la solution alcaline (KOH / NaOH), le CO2 et les catalyseurs appliqués aux électrodes jouent un rôle de premier plan, ainsi la réaction finale ne produit pas de CO2.

45 Pour ce faire les électrodes sont recouvertes de complexes de Platinium (Pt) et Ruthénium (Ru) , l'anode (fig.3-3) est recouverte par un complexe de Platinium de type Pt(CH3)(OH)L ou Fe-Cu-Cr-Ce-Pt, Pt-Ce , la cathode (fig.3-4) est recouverte de complexe de ruthénium ( plusieurs préparations ont été élaboré comme décrit dans la description détaillé de l'invention) citant à titre exemple le complexe [Ru(bpy)2(CO)C(0)OH](PF6)1/2H20 . Ces complexes de platinium/ruthérium sont déployés sur les 50 électrodes sous forme d'encre, déposé par impression jet d'encre piézo des nano particules d'or ou encore des nano particules d'or poreux nanostructurés peuvent être utilisés comme catalyseurs. 20 Dans une électrolyse alcaline saturée en CO2, CH3OH joue le rôle de donneur de proton, ainsi on peut optimiser la formation de HCOO- en présence de CO2. Pour cette raison l'électrolyse est menée dans CH3OH saturée en CO2 et contenant du méthoxyde de potassium, CH30"K+. Cette réaction d'électrolyse augmente considérablement le nombre de H000-et diminue le nombre de CO. Sachant que : CH30" + H+ (pKa = ca.16) CH30H CH30"+ 2 H+--^. HCOO- + H20 HCO3 CO2 + OH" HCO3 + OH 0032 + H20 15 Et en présence d'ion K+ on aura ; CH30" K+ +CO2 CH30002 K+

Et des ions OH- ;

20 CO2 + OH' HCO3 HCO3 + OH- CO32- + H20

En présence de catalyseur de type [Ru (bpy)2(CO)2]2+, la réduction électrochimique importante du CO2 est obtenu et ce par la formation de HCOO- , ce qui explique la réaction suivante : 25 2KOH + CO2 p K2CO3 + H20

Le carbonate de potassium (K2CO3) (fig.3-8) vient se fixer sur les parois de l'anode (fig.3-2) La réaction à la cathode :

30 L'hydrogène est formé à la cathode (fig.3-4) et conduit par un orifice (fig.3-5) vers l'utilisateur.

La figure 4 décrit la courbe de polarité pour deux électrolyses de CH3OH, avec des concentrations différentes de solution aqueuse (KOH) et des catalyseurs différents sur les électrodes

Ainsi, pour la première expérience où le nombre de mole de KOH est de 3M et avec Pt/C (fig.4-1) comme 35 catalyseur, la réaction a démarré à 0.5 V avec une densité de courant en augmentation avec un point de flexion qui se situe à 550 mA. Avec la même concentration molaire de KOH, mais avec un catalyseur de type Pt2Ru3/C (fig.4-2) la réaction s'est améliorée et a débuté à 0.3 V, la densité de courant suit la même côurbe (fig.4-1) avec une légère atténuation dans le point de flexion.

La deuxième expérience, le nombre de mole de KOH est passé à 12M, avec le catalyseur Pt/C la réaction a 40 démarré (fig.4-3) à 0.17 V et avec densité de courant assez stable jusqu'à 560 mA, au-delà une augmentation est observée en pente douce. Avec le catalyseur de type Pt2Ru3/C la réaction (fig.4-4) a démarré à 0.09 V et avec une densité de courant stable jusqu'à 800 mA le voltage n'a pas dépassé les 0.4 V.

La figure 5 décrit les étapes du cycle Gaz( fig.5-5)-Liquide (fig.5-7 )-Gaz (fig.5-9)correspondant à la 45 production (fig.5-1), stockage (fig.5-2) et la restitution (fig.5-3) de l'hydrogène avec une consommation de CO2 à chaque étape ; La première étape de la production (fig.5-1) de l'hydrogène issu d'une électrolyse à haute température, le CO2 (fig.5-4) est consommé selon la réaction :10 H20 + CO2 - H2 + CO La deuxième étape du stockage (fig.5-7) de l'hydrogène sous une forme liquide (méthanol) consomme du CO2 (fig.5-6) selon la réaction : CO2 + 3H2 - CH3OH + H20 La troisième étape de restitution sous la forme gazeuse de l'hydrogène (fig.5-9) à partir du méthanol consomme du CO2 (fig.5-8) selon la réaction : CH3OH + H20-• 3H2 + CO2 2KOH + CO2 K2CO3 ----+ H20 10 Il est important de noter que la présente invention est plus clairement mise en évidence par la description des modes de réalisation particuliers telle que décrit. Néanmoins, l'objet de l'invention ne se limite pas à ces modes de réalisation décrites car d'autres modes de réalisation de l'invention sont possibles et peuvent facilement être réalisés par extrapolation. En particulier par les industriels qui fabriquent des 15 carburants. 37

Claims (11)

1. REVENDICATIONS1. Un système de production, conversion et restitution de l'hydrogène en cycle gaz-liquide- gaz avec absorption du CO2 à chaque changement d'état. Le dit système comprenant : a. Un dispositif d'électrolyseur de l'eau, composé de chambre d'électrolyse, des électrodes, de l'électrolyte, de commande (s), de membrane solide et/ou flexible. b. Un dispositif de transformation du gaz d'hydrogène en un liquide stable par mélange de CO2. c. Un dispositif de production du gaz d'hydrogène sans émission de CO2 à base du liquide tel que définit en b et/ou en utilisant le CO2.
2. 2. Un système de production, conversion et restitution de l'hydrogène en cycle gaz-liquide- gaz avec absorption du CO2 à chaque changement d'état. Le dit système comprenant : a. Un premier électrolyseur d'eau composé de chambre d'électrolyse, des électrodes, de l'électrolyte, de commande (s), de membrane solide et/ou flexible. b. Un dispositif de transformation du gaz d'hydrogène en un liquide stable par mélange de CO2. c. Un deuxième électrolyseur d'une solution hautement alcaline et/ou saturée en CO2 produisant de l'hydrogène sans émission de CO2.
3. 3. Un système tel que décrit dans la revendication Na 1 ou 2, où l'hydrogène (H2) produit réagit avec le CO2 pour produire du méthanol propre.
4. 4. Un système de production de l'hydrogène à la demande par électrolyse du méthanol et sans émission de CO2, solutionnant la double problématique, à savoir ; le stockage de l'hydrogène (H2) en le transformant en un liquide stable (Méthanol) et les émissions de CO2 en les faisant réagir dans des réactions chimiques.
5. 5. Un système de production de l'hydrogène par électrolyse du méthanol tel que décrit dans les revendications N° 1 à 4, pour les véhicules roulants et/ou volants et/ou submersibles, et/ou stationnaire et/ou nomade et/ou mobile et sans émission de CO2.
6. 6. Un système tel que décrit selon une des revendications N° 1 à 5, ayant un bilan carbone positif du fait que le CO2 consommé dans la réaction de production de l'hydrogène, dans la réaction de production du méthanol ainsi que dans l'électrolyse du méthanol, n'est pas rejeté dans l'atmosphère.
7. 7. Un système tel que décrit selon une des revendications N° 1 à 6, le dit système produit de l'énergie propre en utilisant le CO2 issue de différentes sources en combinaison avec une source d'hydrogène propre et composé d'électrolyseurs multiples.
8. 8. Un système tel que décrit selon une des revendications N° 1 à 7 équipé d'un dispositif de capture électrochimique et/ou photochimique destiné à la réduction de CO2, catalysé par un complexe de ruthénium ou de nickel, ou de rhénium ou de nanoparticule de ruthénium ou de nanoparticule de nickel et/ou de nanoparticule de rhénium dans une solution liquide lequel, est utilisé dans un système embarqué et/ou stationnaire et, est alimenté par une source d'énergie renouvelable et/ou conventionnelle. 38
9. 9. Un système tel que décrit selon une des revendications N° 1 à 8 où les catalyses sont à base de complexes de Ruthénium et de complexes de Platinium et/ou de complexes de nanoparticules et/ou nanoparticules poreux et/ou les nanoparticules structurés et/ou nanoparticules auto-assemblés.
10. 10. Un système tel que décrit selon une des revendications N° 1 à 9 où le dépôt des catalyseurs sur les électrodes est réalisé par une impression piézo-électrique sur substrat solide ou flexible. 10
11. 11. Un système tel que décrit selon une des revendications Na 1 à 10 où le dispositif d'électrolyseur d'une solution hautement alcaline et/ou saturée en CO2 produisant de l'hydrogène sans émission de CO2 démarre à des tensions faibles (inférieure à 0.1 volts).5